obrazowanie mikroskopowe (sem, afm) efektów nanoszenia metali

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
GRZEGORZ TRYKOWSKI, STANISŁAW BINIAK
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii
ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
OBRAZOWANIE MIKROSKOPOWE (SEM, AFM)
EFEKTÓW NANOSZENIA METALI
NA POWIERZCHNIĘ WĘGLA AKTYWNEGO
Celem pracy jest zaprezentowanie możliwości metod mikroskopowych do obserwacji efektów osadzania wybranych metali na powierzchni węgla aktywnego. Zaprezentowano metodę skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) i mikroskopii sił
atomowych (AFM). Do badań użyto węgla aktywnego Filtrasorb 400. Osadzanie prowadzono z roztworów wodnych soli srebra, miedzi i baru na drodze adsorpcji. Wyniki analiz mikroskopowych dostarczyły informacji o topografii powierzchni czystego
węgla aktywnego oraz o powstających na nim indywiduach. Wskazano technikę SEM
jako szybką metodę analizy węgli poddanych procesowi adsorpcji, AFM z powodu
większej czasochłonności pomiaru zaproponowano jako technikę uzupełniającą badania SEM.
SŁOWA KLUCZOWE:
węgiel aktywny, mikroskop, SEM, AFM, osadzanie,
adsorpcja, metale
WSTĘP
Metody mikroskopowe w ostatnim dwudziestoleciu przeżywają swój renesans.
Związane to jest z zapotrzebowaniem rodzącej się nowej dyscypliny nauki, nazwanej nanotechnologią, gdzie obrazowanie jest bardzo ważną częścią badań. Rewolucyjnym wynalazkiem lat 80. XX wieku dla mikroskopii okazała się możliwość
zapisywania zdjęć w wersji elektronicznej, co przełożyło się na skrócenie czasu
analizy oraz uzyskiwanie lepszej jakość fotografii. Dzięki rewolucji nanotechnologicznej coraz powszechniejsze stają się zaawansowane metod obrazowania, takie
jak: mikroskopia elektronowa z jej odmianami (SEM, TEM, FESEM, HRTEM) lub
mikroskopia sond skanujących (STM, AFM) [1]. Współczesne metody mikroskopowe pozwalają obserwować materiały z rozdzielczością atomową, ale również
możliwe stało się manipulowanie pojedynczymi atomami [2]. Adsorpcja metali
z roztworów wodnych na węglach aktywnych jest metodą dobrze znaną i stosowaną od wielu lat do osadzania metali na powierzchni węgli [3-6], niemniej do tej pory obrazowanie mikroskopowe nie było powszechnie używane, przynajmniej w naszym kraju, ze względu na ograniczony dostęp do dobrej klasy mikroskopów.
Obrazowanie mikroskopowe (SEM, AFM) efektów nanoszenia metali na powierzchnię …
105
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
1.1. Materiały
Do badań użyto węgla aktywnego Filtrasorb 400 firmy Chemviron Carbon, który
został odpopielony stężonymi kwasami (HF, HCl) według metody Korvera [7]. Na
tak przygotowanym węglu osadzano związki srebra, miedzi lub baru według następującej procedury: Próbkę węgla aktywnego o masie 0,3 g umieszczano w 25 cm3
odpowiedniego roztworu i pozostawiano na 15 min. Zastosowano następujące wodne roztwory: azotan srebra (0,05 M AgNO3), azotan miedzi (0,05 M Cu(NO3)2)
oraz wodorotlenek baru (0,05 M Ba(OH)2). Po kontakcie z roztworem próbkę węgla
przemywano wodą demineralizowaną (3x50 cm3).
1.2. Metody badawcze
Pomiary wykonano na skaningowym mikroskopie elektronowym - SEM (ang.
scanning electron microscope) oraz mikroskopie sił atomowych - AFM (ang. atomic force microscope).
W skaningowym mikroskopie elektronowym (LEO Electron Microscopy, model 1430VP) wiązka elektronów bombarduje próbkę, skanując jej powierzchnię
linia po linii. Pod wpływem strumienia elektronów próbka emituje różne sygnały
(m.in. elektrony wtórne - SE (ang. secondary electrons), elektrony wstecznie rozproszone - BSE (ang. backscattered electrons) oraz charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie), które są rejestrowane za pomocą odpowiednich detektorów,
a następnie przetwarzane na obraz próbki lub widmo promieniowania rentgenowskiego [8]. Do badań węgli zastosowano detektor SE oraz BSE. Obrazy z detektora
SE informują o topografii powierzchni. Na podstawie obrazów z detektora BSE
można określić miejsca o podwyższonej liczbie atomowej, które na fotografii są jaśniejsze. Budowa mikroskopu SEM jest podobna do mikroskopu optycznego,
różnicę stanowi zastąpienie źródła światła strumieniem elektronów, użycie soczewek
elektromagnetycznych zamiast szklanych oraz konieczność obrazowania w próżni,
niezbędna do tego, aby strumień elektronów mógł dotrzeć do próbki. Schemat budowy mikroskopu SEM przedstawiono na rysunku 1.
Pomiary na mikroskopie sił atomowych (Veeco, NanoScope IIIa MultiMode
SPM System) wykonano w trybie kontaktowym. Idea pomiaru polega na obrazowaniu powierzchni próbki za pomocą ostrej igły, której zakończenie ma wymiary
poniżej 0,1 nm (w idealnym przypadku na końcu ostrza jest jeden atom), miernikiem topografii są siły przyciągająco-odpychające, które powstają pomiędzy igłą
a próbką, zwane siłami van der Waalsa [9]. Części składowe mikroskopu AFM to
skaner piezoelektryczny, ostrze skanujące, laserowy system detekcji wychylenia
igły skanującej oraz sterownik przekształcający sygnały elektryczne na obraz powierzchni. Schemat budowy mikroskopu AFM przedstawiono na rysunku 2.
106
G. Trykowski, S. Biniak
Rys. 1. Schemat budowy elektronowego mikroskopu skaningowego [8]
Rys. 2. Schemat budowy mikroskopu sił atomowych [10]
2. REZULTATY I DYSKUSJA WYNIKÓW
Analiza zdjęć SEM węgla wyjściowego i po kontakcie z odpowiednimi roztworami metali wskazuje na pojawianie się na powierzchni różnych formy krystalitów.
Na rysunkach 3 i 4 zaprezentowano przy różnych powiększeniach (5000x
i 200 000x) powierzchnię węgla wyjściowego. Na rysunku 3 obserwuje się czystą
powierzchnię węgla, charakterystyczną dla większości węgli komercyjnych. Na rysunku 4 widoczne są makropory powierzchniowe o średnicy od 100 do 10 nm.
Obrazowanie mikroskopowe (SEM, AFM) efektów nanoszenia metali na powierzchnię …
Rys. 3. Węgiel wyjściowy (SEM), 5000x
Rys. 4. Węgiel wyjściowy (SEM), 200 000x
107
108
G. Trykowski, S. Biniak
Na rysunkach 5-7 pokazano powierzchnię węgli po kontakcie z roztworem azotanu miedzi (rys. 5), wodorotlenkiem baru (rys. 6) oraz azotanem srebra (rys. 7).
Każdy z zaprezentowanych metali charakteryzuje się inną budową powstałych krystalitów, co jest bardzo przydatne do prostej i szybkiej identyfikacji powstałych na
powierzchni indywiduów.
Rys. 5. Węgiel po kontakcie z roztworem azotanu miedzi (SEM), 5000x
Rys. 6. Węgiel po kontakcie z roztworem wodorotlenku baru (SEM), 5000x
Obrazowanie mikroskopowe (SEM, AFM) efektów nanoszenia metali na powierzchnię …
Rys. 7. Węgiel po kontakcie z roztworem azotanu srebra (SEM), 5000x
Rys. 8. Powierzchnia węgla aktywnego z naniesionym srebrem (SEM)
109
110
G. Trykowski, S. Biniak
Rys. 9. Powierzchnia węgla aktywnego z naniesionym srebrem (AFM)
Ponieważ zaprezentowane techniki mikroskopowe różnią się sposobem tworzenia obrazu powierzchni oraz zdolnością rozdzielczą, porównano wyniki analizy
SEM i AFM dla próbki węgla z osadzonym srebrem. Otrzymano uzupełniające się
obrazy tych samych powierzchni. Na rysunkach 8 i 9 zaprezentowano zdjęcia węgla z osadzonym srebrem, wykonane techniką SEM lub AFM. Lepsza zdolność rozdzielcza mikroskopu AFM pozwoliła na obserwację subtelnej struktury zarówno
powierzchni węgla, jak i krystalitów srebra. Jednak warto podkreślić, że technika
SEM jest o wiele szybszą i bardziej powtarzalną metodą analizy powierzchni węgli. Związane to jest z tym, że AFM wymaga od próbki chropowatości powierzchni
poniżej 8 mikrometrów, co niestety nie jest spełnione dla próbek większości węgli.
PODSUMOWANIE I WNIOSKI
W pracy wykazano przydatność metod mikroskopowych SEM i AFM do oceny
efektów adsorpcji wybranych trzech metali z roztworów wodnych na powierzchni
węgla aktywnego. Wyniki analiz mikroskopowych dostarczają cennych informacji
o topografii powierzchni węgla aktywnego oraz o powstających indywiduach.
Wskazano technikę SEM jako szybką metodę analizy węgli poddanych procesowi
Obrazowanie mikroskopowe (SEM, AFM) efektów nanoszenia metali na powierzchnię …
111
adsorpcji. AFM z powodu większej czasochłonności pomiaru zaproponowano jako
technikę uzupełniającą badania SEM.
LITERATURA
[1] Barbacki A., Mikroskopia elektronowa, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2005.
[2] Regis E., Nanotechnologia: Narodziny nowej nauki, czyli świat cząsteczka po cząsteczce, Prószyński i S-ka, Warszawa 2001.
[3] Jankowska H., Świątkowski A., Starostin L., Ławrienko-Omiecynska J., Adsorpcja jonów na
węglu aktywnym, PWN, Warszawa 1991.
[4] Hoskins J.S., Karanfil T., Removal and sequestration of iodide using silver-impregnated
activated carbon, Environmental Science Technology 2002, 36, 794-789.
[5] Dandekar A., Baker R.T.K, Vannice M.A., Carbon-supported cooper catalysts, Journal of Catalysis 1999, 183, 131-154.
[6] Hu X. Lecheng L., Chu H.P., Yue P.L., Cooper/activated carbon as catalyst for organic wastewater treatment, Carbon 1999, 37, 631-637.
[7] Korver J.A., Production of asf-free active carbon, Chem. Weekblad 1950, 46, 301-302.
[8] Teper E., Podstawy mikroskopii elektronowej, materiały publikowane w Internecie na stronie
www.ultra.cto.us.edu.pl
[9] Trykowski G., Biniak S., Metody mikroskopowe w badaniach powierzchni. Od teorii do praktyki, Wydawnictwo Malamut, Analityka 2008, nr 1.
[10] Russell P., Batchelor D., Thornton J., SEM and AFM: Complementary techniques for high resolution surfach investigation, Materiały edukacyjne firmy Veeco Instruments Inc, www.veeco.com.
IMAGING THE EFFECTS OF METAL DEPOSITION ON AN ACTIVE CARBON
SURFACE BY MICROSCOPY (SEM, AFM)
This work discusses the potential of scanning electron microscopy (SEM) and
atomic force microscopy (AFM) for observing the effects of metal deposition on an
active carbon surface. Silver, copper and barium were deposited on Filtrasorb 400
active carbon surfaces by adsorption from aqueous solutions of their compounds.
The results of these microscopic analyses yielded information on the topography of
a pure active carbon surface and on the species forming on the surface. SEM is
recommended as a quick method for analyzing the effects of adsorption processes
on active carbons. AFM, being a rather time-consuming technique, could be used as
a method to complement SEM.
KEYWORDS:
active carbon, microscope, SEM, AFM, deposition, adsorption,
metals