Uploaded by User350

Metody badań

advertisement
Za pomocą mikroskopu sił atomowych dokonuje się pomiaru
siły działającej między atomami próbki a ostrzem mikroskopu.
Złota, delikatna folia jest zaopatrzona w diamentowe ostrze.
Wychylenia folii w miarę skanowania są rejestrowane przez
umieszczony za nią drugi mikroskop tunelowy.
Można mierzyć już wychylenia 10-2Å.
Możliwe są pomiary siły w granicach 10-6- 10-13N.
Energia wiązania jonowego 10 eV, czemu przy odległości 0,16Å odpowiada siła
10-7N. Energia wiązania typu van der Waalsa 10 meV, czemu przy odległości
0,16Å odpowiada siła 10-11N.
Budowa Mikroskopu
siła atomowych:
1. Element
próbkujący
2. Sensor
3. Skaner
4. Oprzyrządowanie
dodatkowe
W mikroskopie sił atomowych do zobrazowania powierzchni
próbki można wykorzystać siły krótko- lub długozasięgowe.
Ze względu na rodzaj tych sił wyróżniamy następujące tryby
pomiarowe:
Tryb
bezkontaktowy
Tryb kontaktowy
Tryb kontaktu
przerywanego

AFM statyczny
Wykorzystuje metodę kontaktową. W odległości 1 Å ostrza
od próbki powstaje kontakt z próbką. Umieszczony za
wysięgnikiem STM rejestruje wychylenia. Siła odpychania
umożliwia pomiar topografii ze zdolnością rozdzielczą
poniżej 0,1 Å. Rejestracji wychylenia wysięgnika dokonuje
się również metodami elektrycznymi, bądź optycznymi.

AFM dynamiczny
Polega na wprawieniu w drgania (o częstości drgań
własnych) wysięgnika z ostrzem. W tym przypadku
utrzymuje się odległość ostrza od próbki (10-100 mm).
Istnieje zatem możliwość badania sił dalekiego zasięgu
(elektrostatycznych, magnetycznych, van der Waalsa).
Wysięgnik wprawiony w drgania, za pomocą generatora, w
przypadku umieszczenia go w obszarze gradientu działającej
nań siły zmienia fazę oraz częstotliwość drgań, co jest
rejestrowane.

Metoda częściowego kontaktu (tapping).
Jest to metoda podobna do bezkontaktowej z tym, że ostrze
znajduje się bliżej powierzchni i amplituda jego drgań jest
większa tak, że w skrajnej pozycji ostrze lekko dotyka próbki.
Oczywiście, jest to metoda pośrednia między dwoma
powyższymi. Daje możliwości, czasem bardzo użytecznego,
kompromisu ich wad i zalet.
Mikroskopem AFM można badać tylko
ciała stałe, może się to odbywać w
powietrzu lub w cieczy. Warunkiem
koniecznym prawidłowego skanowania
jest to, aby badany materiał był solidnie
umocowany do podłoża, tak, by igła nie
mogła go przesuwać.
 Nie można badać substancji, które
przybierają kształt naczynia w którym
się znajdują. Twardość próbki ma
zasadnicze znaczenie, można badać
substancje miękkie ale tylko do
pewnych granic.

1. Cienkie warstwy organiczne i polimery
Badania cienkich i ultracienkich warstw i monowarstw związków
organicznych na różnych podłożach metalicznych i ceramicznych –
pomiar grubości warstwy, badanie tarcia na poziomie nano- i mikroskali.
 Charakterystyka topografii i badania właściwości tarciowych i
mechanicznych polimerów (np. poliuretanów, polimetakrylanów,
polimerów silikonowych) i innych powszechnie używanych
materiałów i kompozytów polimerowych (np. do zastosowań
biologicznych: cewniki, materiały opatrunkowe itp.)
2. Cienkie warstwy ceramiczne i metaliczne
 Badania topografii i charakterystyka tarciowa warstw ceramicznych
otrzymanych metodą zol-żel, dip-coatnig, warstw napylanych,
warstw osadzanych plazmowo, warstwy CVD/PVD.

3. Badania materiałów magnetycznych
 Określenie struktury domen w materiałach magnetycznych
4. Testy i badania nośników informacji
 Analiza dysków CD/DVD oraz innych nośników danych o
magnetycznym zapisie informacji.
5. Badania właściwości mechanicznych nanoobiektów
 Pomiary modułu Young’a nanorurek węglowych.
6. Badania biologiczne
 Wizualizacja biologicznych układów makromolekularnych,
badania struktur kolagenowych, erytrocytów, nici DNA itp.
Mapa mikroskopowa opisująca zarówno topografię powierzchni,
jak i jej właściwości m.in. tarcie, adhezję, rozkład ładunku
elektrostatycznego oraz strukturę domen magnetycznych.
 Ze względu na długi czas pomiaru technika ta nie zawsze jest
stosowana do wykonywania wielokrotnych, pojedynczych
pomiarów.
 Zautomatyzowany sposób obrazowania powierzchni materiałów
może posłużyć do określania zależności pomiędzy warunkami
prowadzenia procesu a wymiarami cząstek i ich rozkładem.

NMR- Nuclear Magnetic Resonance
1945
Purcell, Torrey, Pound
Uniwersytet Harvard
Bloch, Hansen, Packard
Uniwersytet w Stanfordzie
Rozwiązywanie
problemów chemicznych
100 m
10 m
1m
10 cm
1 cm
1 mm 100 μm 10 μm
100 nm 10 nm
1 μm
λ
υ
3·106
3·108
rezonansu
jądrowego
3·1010
mikrofalowa
3·1012
w podczerwieni
3·1014
3·1016Hz
w nadfiolecie
spektroskopia
W spektroskopii NMR stosuje się fale o największej długości
Doświadczenie
Sterna-Gerlacha
a) Schemat doświadczenia Sterna i Gerlacha; b) zachowanie się
cząstek paramagnetycznych i diamagnetycznych w niejednorodnym
polu magnetycznym (strzałka wskazuje kierunek ruchu)
Doświadczenie Rabiego
Zasada układu doświadczalnego do
wykazania warunku rezonansu
według Rabiego


Sprzężenie spinowo – spinowe – magnetyczne
oddziaływanie między poszczególnymi protonami
przekazywane nie bezpośrednio poprzez przestrzeń, lecz
pośrednio – przez elektrony wiązań łączących oba protony.
Układ spinowy – zespół jąder, pomiędzy którymi występuje
sprzężenie spinowo – spinowe.
E = JAX IA IX
Gdzie:
IA IX – wektory spinu jądrowego obydwu jąder,
JAX – stała sprzężenia skalarnego pomiędzy wektorami IA IX.
Zjawisko magnetyzmu jądrowego
Magnetyczny
moment jądrowy
Zewnętrzne pole
magnetyczne B0
Powstaje układ jądrowych poziomów
energetycznych, gdyż jądra mogą istnieć tylko w
dyskretnych stanach energetycznych Ei
(odpowiednio do swojej energii magnetycznej), w
tzw. stanach własnych
Za pomocą nadajnika wysokiej częstotliwości
można w powyższym układzie wzbudzać
przejścia poszczególnych jąder
Widmo można rejestrować
tylko w przypadku jąder,
które mają moment
magnetyczny są to m.in.
proton 1H, jądro fluoru 19F,
jądra izotopów azotu 14N i
15N, izotop 13C.
Absorpcja energii
uwidacznia się jako
układ lini spektralnych
(tzw. sygnałów
rezonansowych), w
ten sposób powstaje
widmo
Podstawą spektroskopii NMR są magnetyczne właściwości
jąder atomów.
Wiele jąder, a wśród nich także proton, ma moment pędu P,
który powoduje, że takie jądra wykazują moment
magnetyczny υ. Obydwie te wielkości powiązane są
równaniem:
υ=γP
Gdzie:
γ – współczynnik giromagnetyczny charakterystyczny dla
poszczególnego jądra.
Znaczenie spektroskopii NMR polega na możliwości
określenia otoczenia, w jakim znajduje się określony
izotop w cząsteczce a nie na możliwości rozróżnienia
atomów. Na częstotliwość rezonansową poszczególnych
jąder mają wpływ elektrony wiązań w cząsteczce. Jej wartość
jest więc zależna od struktury związku chemicznego.
Zjawisko wywołane chemicznym otoczeniem protonów w
cząsteczce nosi nazwę przesunięcia chemicznego
częstotliwości rezonansowej lub krótko przesunięcia
chemicznego.
Przesunięcie chemiczne wywołują elektrony wiązań C-H.
Zewnętrzne pole magnetyczne indukuje w chmurze elektronów
ruch kołowy, a więc i moment magnetyczny μ, który zgodnie z
regułą Lenza skierowany jest przeciwnie do pola wzbudzającego B0.
orbital 1s
B0
indukowany moment
magnetyczny μ
indukowany ruch
elektronów
Dla przesunięcia chemicznego
wprowadzono bezwymiarową wielkość
δ definiowaną:
δ = (υsubstancji – υwzorca)/υ0
Na rysunku przedstawiono widmo NMR mrówczanu etylu.
Zarejestrowane w polu magnetycznym o natężeniu ok. 1,4 T (14 000
Gs) i przy częstotliwości 60 MHz. Oprócz sygnałów obserwuje się
krzywą schodkową obrazującą względną powierzchnię sygnałów.
Za pomocą wbudowanego w spektrometr integratora otrzymuje
się krzywą schodkową. Odnotowuje się:
Protony cząsteczki dają kilka sygnałów rezonansowych.
Poszczególne częstotliwości rezonansowe są różne w zależności
od chemicznego otoczenia jądra. Pomiędzy sygnałami występuje
więc przesunięcie chemiczne.
Powierzchnia pod sygnałami rezonansowymi jest proporcjonalna
do liczby protonów dających sygnał. Można ją wyznaczyć przez
integrację.
Nie wszystkie jądra dają proste linie spektralne (singlety). Dla
niektórych z nich obserwuje się charakterystyczne rozszczepienie
sygnału (tryplet, kwartet). Przyczyną tego jest magnetyczne
oddziaływanie jąder pomiędzy sobą – sprzężenie spinowo –
spinowe.
Widma jednowymiarowe w fazie ciekłej – analizowana próbka
musi być ciekła (sama substancja może być ciekła lub stała, ale do
analizy należy ją rozpuścić w rozpuszczalniku deuterowanym).
Najczęściej rejestruje się widma ¹H, 13C i 31P.
 Widma w fazie ciekłej, wielowymiarowe – analizowana
substancja musi być rozpuszczona w rozpuszczalniku
deuterowanym. Widma tego typu są szczególnie przydatne w
ustalaniu przestrzennej struktury cząsteczek o złożonej budowie.
 Widma w fazie stałej – analizowana substancja jest ciałem stałym
– umożliwia ona np. obserwację sposobu uporządkowania
kryształów.

Schemat aparatury
stosowanej w
metodzie Blocha.
Umieszczanie probówki z próbką w
spektrometrze 800 MHz w pracowni
NMR w Pacific Northwest National
Laboratory
Schemat aparatury
stosowanej w metodzie
Purcella.





Badanie otoczenia 29Si (np. reakcje zachodzące podczas
żelowania i transformacji żelu w metodzie zol-żel);
Wyznaczanie koordynacji 11B w boranach i szkłach oraz
koordynacji 27Al w szkłach;
Informacje o połączeniach pierwiastków 19F oraz 31P;
Pomiar pól magnetycznych;
W ostatniej dekadzie NMR
zrewolucjonizował chemię, biologię i
biochemię przez pojawienie się
metody MRI (Magnetic Resonance
Imaging).
Analiza wyodrębnionych
prepolimerów
diizocyjanianowych (PCLpre) w
reakcji PCLdiolu z
diizocyjanianem.
Rys. Widmo 1H NMR prepolilmeru
PCLpre12.
EPR – Electron Paramagnetic Resonance
Elektronowy rezonans spinowy ESR
W 1944 roku. Zawojski w swoich badaniach w Kazaniu, po raz pierwszy
zaobserwował absorpcję rezonansową w solach metali przejściowych
Wyniki doświadczeń Zawojskiego objaśnił Frenkel jako elektronowy
rezonans paramagnetyczny.
Początkowo technikę EPR stosowali tylko fizycy, którzy badali
kompleksy metali przejściowych i lantanowców. Zainteresowanie
chemików datuje się od czasu, kiedy kilku badaczy wykazało, że
metodą tą można badać wolne rodniki.




Próbki do badań mogą być ciekłe lub stałe (w postaci szkliw,
proszków mikrokrystalicznych lub kryształów);
Zbyt duża próbka może obniżać czułość pomiaru, najmniejsza
masa paramagnetyka niezbędna do zaobserwowania efektu
rezonansu to około 10-11;
Stężenie rodników w roztworach powinno być mniejsze niż 10-4
mol·dm-3, aby zapobiec poszerzeniom linii w wyniku oddziaływań
spin – spin;
Należy usuwać rozpuszczony tlen, który jako paramagnetyczny,
może również prowadzić do poszerzenia lini absorpcji.
Widma czystych, stałych substancji paramagnetycznych zawierają
pojedyncze, szerokie linie.
Cząsteczki lub jony są paramagnetyczne, jeżeli zawierają jeden lub
więcej niesparowanych elektronów. Elektrony te ustawiają się na
ogół zgodnie z kierunkiem (z) przyłożonej indukcji magnetycznej
(Bz), co znosi degenerację ± ½ stanów niesparowanego elektronu.
Wpływ indukcji magnetycznej (B)
na poziomy energetyczne Ms = ± ½
elektronu wykazującego jedynie
magnetyzm spinowy.
Pionowe linie obrazują przejścia
pomiędzy poziomami
obserwowane w spektrometrach
pracujących w pasmach X i Q.
Rezonans pojawia się wówczas,
gdy przyłożona indukcja,
powoduje rozszczepienie
poziomów energetycznych
równe energii promieniowania
mikrofalowego.
Przejście EPR pod wpływem
indukcji magnetycznej we
wnęce rezonansowej, do której
dochodzi promieniowanie
mikrofalowe.
Zasada fizycznego rezonansu paramagnetycznego jest zgodna z
ideą Rabiego.
 W odróżnieniu od rezonansu jądrowego ingerujący w tym
przypadku moment magnetyczny jest trzy razy większy w
związku z czym częstotliwość pola przemiennego będzie
odpowiednio większa.

Stosowany zakres częstotliwości
Pasmo X
Pasmo K
Pasmo Q
υ = 8 – 12 GHz, zwykle 9
GHz (λ = 3 cm, B0 ≈ 0,34 T)
υ = 18 – 27 GHz
υ w pobliżu 35
GHz
Atom lub jon zawierający niesparowane elektrony wykazuje:
 magnetyczny moment spinowy:
 S  g S S (S  1) 
 magnetyczny moment orbitalny:
 L  g L L( L  1) 
W przypadku większości paramagnetycznych jonów momenty te
oddziałują na siebie „sprzęgają się” według mechanizmu Russella Saundersa w wypadkowy całkowity moment magnetyczny:
 J  g S J ( J  1) 


Gdzie:
S, L i J oznaczają kolejno wypadkową spinową orbitalną i wewnętrzną liczbę
kwantową,
g – czynnik Landego, którego wartość dla momentu „tylko spinowego”
wynosi gS = 2, a dla momentu „tylko orbitalnego” wynosi gL = 1
Dla całkowitego momentu magnetycznego μJ, zawierającego udział
zarówno momentu orbitalnego, jak i spinowego, czynnik Landego
oznaczany jest symbolem gJ:
g J 1 
J ( J  1)  S ( S  1)  L( L  1)
2 J ( J  1)
Jednostką momentu magnetycznego jest magneton Bohra:





eh
 0,927310  20 erg / Oe
4 m c
Gdzie:
e – ładunek elektronu,
m – masa elektronu,
h – stała Planca,
c – prędkość światła
Kształty linii:
a) Linia ma kształt krzywej
Lorentza
b) Linia ma kształt krzywej
Gaussa
∆B oznacza szerokość linii
pomiędzy punktami o
maksymalnym nachyleniu.
Schemat blokowy spektrometru EPR składa
się z następujących części:
1) Lampy wytwarzającej mikrofale zwanej
klistronem;
2) Falowodu, który umożliwia przesyłanie
mikrofal bez strat energii;
3) Wnęki rezonansowej;
4) Elektromagnesu wraz z układem
automatycznego „przemiatania” pola
magnetycznego;
5) Detektora czułego na zmiany mocy
mikrofal;
6) Rejestratora sprzężonego najczęściej z
urządzeniem dla przekazywania danych.
Badanie materiałów zawierających domieszkę
jonów paramagnetycznych
Badanie punktowych defektów sieciowych
Centra barwne
Domieszki donorowo-akceptorowe
Centra aktywne
Badanie mechanizmu reakcji
Dostarczenie dowodów na istnienie w środowisku
reakcyjnym rodników jako produktów pośrednich
reakcji, a także dostarcza dowodów na ich
strukturę.
Kwartet wywołany przez grupę CH3
Dublet wywołany przez grupę CH
Tryplet wywołany przez grupę CH2
Widmo EPR rodnika CH3-ĊH-O-CH2-CH3


Możliwość różnorodnego zastosowania spektroskopii NMR w
chemii organicznej, nieorganicznej czy też fizycznej, a także
rozmaitość technik eksperymentalnych zapewniają tej metodzie
szczególne miejsce wśród innych metod spektroskopowych.
Przyczyną tego jest bogactwo zjawisk fizycznych zachodzących
podczas badania metodą NMR, jak również duża liczba
rozmaitych jąder o dużym znaczeniu dla chemii wykazująca
właściwości magnetyczne.
EPR jest podstawową metodą w przypadku badania struktury
układów paramagnetycznych.
Harald Günter, Spektroskopia magnetycznego rezonansu
jądrowego, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa
1983.
2. Martyna Symons, Spektroskopia EPR w chemii i biochemii,
Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1987.
3. A. Bolewski, W. Żabiński, Metody badań minerałów i skał,
Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa 1979.
4. A. Oleś, Metody doświadczalne fizyki ciała stałego,
Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1998.
1.
Download
Random flashcards
Create flashcards