6 Zastosowania termodynamiki

6
Zastosowania termodynamiki
6.1 Teoria sprężystości
Ograniczymy się do prostego jednowymiarowego przypadku — pręta poddanego podłużnemu
naprężeniu F. . Rumer, M. Ryvkin, Termodinamika, statistiqeska fizika i kinetika, §14.
Pierwszą zasadę termodynamiki dla pręta poddanego naprężeniu można zapisać w postaci:
dU = T dS + Fdl
(6.1)
dW
¯ = Fdl
(6.2)
gdzie
to praca wykonana nad prętem przy jego rozciąganiu (lub ściskaniu) o długość dl pod naprężeniem F. Relacją fundamentalną jest zależność energii wewnętrznej od entropii i wydłużenia:
U = U(S, l)
(6.3)
Mamy następującą zależność między parametrami termodynamicznymi dla pręta i dla gazu:
• wydłużenie l odpowiada objętości V dla gazu (wewnętrzny parametr ekstensywny)
• naprężenie F odpowiada ciśnieniu p dla gazu (zewnętrzny parametr intensywny)
Temperatura i naprężenie są pochodnymi energii wewnętrznej pręta:
∂U T (S, l) =
∂S l
(6.4)
∂U F(S, l) =
∂l S
(6.5)
Różnica jest taka, że przy rozprężaniu gaz wykonuje pracę nad tłokiem. W przypadku pręta, gdy
zaczniemy od stanu bez naprężenia F = 0, zarówno ściskając go jak i rozciągając wykonujemy
nad nim pracę. Fornalnie przy zmianie znaku dl naprężenie F też zmienia znak, tak że iloczyn
Fdl pozostaje dodatni.
1
l
l
F
F
l
l
F
F
Eliminując z tych zależności entropię otrzymujemy równanie stanu dla pręta:
F = F(T, l)
(6.6)
Zadanie:
Wyznaczyć równanie stanu i entropię S = S(l, T ) dla pręta spełniającego prawo Hooke’a.
Współczynnika ściśliwości izotermicznej dla pręta można zdefiniować jako:
1 ∂l κ=
l ∂F T
Nie piszemy znaku minus ze względu na to, że kierunek przyłożonego naprężenia jest taki sam
jak kierunek wywołanej zmiana długości pręta. Stąd:
1 ∆l
∆F = ·
κ l
Dla niewielkich naprężeń i wydłużeń możemy liczyć naprężenie od F = 0. Jeśli wprowadzimy
oznaczenie:
1
k=
κ
to dostaniemy wtedy prawo Hooke’a zapisane dla względnego wydłużenia pręta ∆l/l:
∆l
F=k
l
Stałą Hooke’a można powiązać z własnościami sprężystymi materiału z którego wykonano
pręt:
k = σE
gdzie E jest tak zwanym modułem Younga, a σ powierzchnią przekroju poprzecznego pręta.
Na przykład dla stali moduł Younga wynosi:
E = 2,0 · 1011 Pa
N.M. Belev, Soprotivlenie materialov, §8
2
Zakładamy, że wydłużanie pręta pod wpływem naprężenia zachodzi w stałej temperaturze;
powinniśmy napisać więc:
l(F, T ) − l(0, T )
F=k
l(0, T )
gdzie l = l(T, F) jest długością pręta w temperaturze T i przy naprężeniem F. Zachodzi także
drugie zjawisko — rozszerzalność cieplna pręta. Współczynnik rozszerzalności cieplnej definiujemy podobnie jak dla gazu, pamiętając że rozszerzanie zachodzi przy stałym naprężenieniu:
1 ∂l α=
l ∂T F
Stąd:
∆l = lα∆T
Licząc temperaturę od pewnej wartości początkowej T 0 i zakładając, że w rozważanym przedziale temperatur współczynnik α nie zależy od temperatury, dostajemy wzór na zależność
długości pręta od temperatury:
l(T ) = l(T 0 ) · (1 + αT )
Pisząc jawnie zależność długości pręta od naprężenia i temperatury, i zakładając, że rozszerzalność cieplną bada się kiedy pręt nie jest naprężony:
l(0, T ) = l0 (1 + αT )
gdzie oznaczyliśmy:
l0 = l(0, T 0 )
Łącząc dwa zjawiska rozszerzalności pod wpływem temperatury i naprężenia dostajemy równanie stanu
wiążące ze sobą naprężenie F, długość l i temperaturę T :
"
#
"
#
l(F, T )
l
F=k
−1 =k
−1
l(0, T )
l0 (1 + αT )
Zazwyczaj współczynnik rozszerzalności cieplnej jest niewielki, na przykład rzędu 10−5 K−1 ,
stąd korzystająć ze wzoru:
1
≈1−x
x1
1+x
można w przybliżeniu napisać:
"
#
l
F ≈ k (1 − αT ) − 1
l0
Entropię pręta obliczymy przez całkowanie formy entropii dS.
1
F
dS = dU − dl
T
T
gdzie S = S(U, l). Wygodniej byłoby mieć jako zmienną niezależną temperaturę T zamiast
energii wewnętrznej U.
3
W tym celu piszemy:
∂S ∂S dl +
dT
dS =
∂l T
∂T l
Jesli napiszemy formę energii swobodnej F :
dF = −SdT + Fdl
to warunek równości drugich pochodnych mieszanych energii swobodnej po temperaturze i
długości pręta da nam relację Maxwella:
∂S ∂F = −
∂l T
∂T l
Stąd znając równanie stanu F(l, T ) możemy obliczyć pochodną entropii po długości pręta w
stałej temperaturze:
∂S αkl
= −
∂T l
l0
Pochodna entropii po temperaturze związana jest z ciepłem właściwym przy stałym wydłużeniu:
dQ
¯ ∂S =T
Cl =
dT l
∂T l
Forma entropii w zmiennych T i l wynosi więc:
Cl
αkl
dS =
dT +
dl
T
l0
Forma entropii jest zupełna, więc możemy wybrać odpowiednią drogę całkowania na płaszczyźnie (T, l):
ZT, l
ZT, l0
ZT, l
T
αkl 2
S − S0 =
dS =
dS +
dS = Cl ln
+
T0
l0
T 0 , l0
T 0 , l0
T, l0
Zakładamy, że Cl nie zależy od temperatury, co jest słuszne dla wielu ciał stałych w temperaturach pokojowych (prawo Dulonga-Petita). Entropia jest więc kwadratową funkcją długości
pręta. Ponieważ dla niewielkich wydłużeń ∆l l0 :
l2 = (l0 + ∆l)2 ≈ l02 + 2l0 ∆l
więc entropia jest liniową funkcją wydłużenia.
Zadanie
Pokazać, że dla pręta ciepła właściwe przy stałym wydłużeniu Cl i przy stałym naprężeniu C F
można przyjąc za równe.
Stosując analogię: p → −F oraz V → l, możemy znaleźć różnicę ciepeł właściwych przy stałym
naprężeniu i przy stałej długości, korzystając z wyników zadania z poprzednich ćwiczeń dla
gazu:
4
∂l 2 ∂F C F − Cl = T
∂T F ∂l T
Korzystając z obliczonego wcześniej równania stanu:
∂l = αl0
∂T F
∂F k
= (1 − αT )
∂l T l0
stąd:
k
kl0
C F − Cl = T (αl0 )2 (1 − αT ) ≈ (αT )2 ·
l0
T
Ponieważ współczynnik rozszerzalności cieplnej jest mały αT 1. Powyższa różnica jest
kwadratową funkcją małej wielkości (αT )2 . Dla niezbyt niskich temperatur można więc przyjąć:
C F = Cl
Łatwiej jest jednak zmierzyć ciepło właściwe przy stałym naprężeniu.
Zadanie:
Wyrazić współczynnik:
∂T β=
∂F S
opisujący zmianę temperatury przy adiabatycznym zwiększaniu naprężenia pręta poprzez współczynnik rozszerzalności termicznej α i ciepło właściwe przy stałym naprężeniu C F .
Korzystając z tożsamości wiążącej trzy pochodne cząstkowe:
∂T ∂F ∂S ·
·
= −1
∂F S ∂S T ∂T F
∂S ∂S ∂T =−
/ β=
∂F S
∂F T ∂T F
Ze wzoru na formę potencjału Gibbsa dla pręta:
dG = −SdT − ldF
mamy relację Maxwella:
∂l ∂S =
∂F T
∂T F
Pochodna entropii po temperaturze związana jest z ciepłem właściwym przy stałym naprężeniu:
dQ
¯ ∂S =T
CF =
dT F
∂T F
ponieważ:
∂l = αl0
∂T F
stąd:
5
β = −αl0 /(C F /T ) = −
αl0
C F /T
Wniosek:
Współczyniki α i β mają przeciwne znaki. Większość ciał rozszerza się przy ogrzewaniu
(α > 0). Stąd wynika, że wzrostowi naprężenia takiego ciała towarzyszy ochładzanie się (β < 0).
Wyjątkiem jest guma i niektóre polimery, które kurczą się przy ogrzewaniu (α < 0). Dla
nich wzrost naprężenia wiąże się ze wzrostem temperatury (β > 0). Ponieważ zarówno przy
rozciąganiu jak przy ściskaniu sprężystego materiału wykonujemy pracę nad układem, ten sam
efekt termiczny zostanie spowodowany przez ściskanie jak i rozciąganie.
6.2 Dielektryk w zewnętrznym polu elektrycznym
Energia elektrostatyczna dipola elektrycznego w polu elektrycznym o potencjale V (~
r ) wynosi:
U = qV (~
r+ ) − qV (~
r− ) = qdV = q∇V · d~
r
(6.7)
gdzie d~
r = r~+ − r~− jest odległością między ładunkami q o przeciwnych znakach. Wobec czego:
U = −E~ · p~
(6.8)
gdzie:
p~ = q d~
r jest wektorem momentu dipolowego,
E~ = −∇V jest wektorem pola elektrycznego.
Aby wykonać pracę nad układem ładunków trzeba rozsunąć je na inną odległość zmieniając
ich moment dipolowy:
dU = −E~ · d p~
(6.9)
Wyrażenie: dU = −d E~ · p~ opisywałoby zmianę energii dipola wskutek pracy wykonanej
nad źródłami tego pola. Źródła traktujemy jako leżące poza naszym układem termodynamicznym (pole elektryczne jest zewnętrzne).
• E~ jest zewnętrznym parametrem intensywnym (pełni rolę analogiczną do ciśnienia gazu p)
6
• p~ jest wewnętrznym parametrem ekstensywnym; ponieważ momenty dipolowe układów
ładunków się dodają; (pełni rolę analogiczną do objętości gazu V )
W przypadku dielektryka wprowadza się wektor polaryzacji, czyli moment dipolowy w jednostce objętości:
Z
P~ dV
p~ =
(6.10)
V
Wygodnie jest wtedy rozpatrywać wszystkie wielkości termodynamiczne jako
liczone na jednostkę objętości:
dW
¯ = E~ · d P~
(6.11)
jest więc pracą wykonaną nad jednostką objętości dielektryka. Wyjątkiem są efekty związane
ze zmianą objętości ciała takie na przykład jak efekt piezoelektryczny, w którym trzeba objętość
uzwględnić jawnie we wzorach:
dW
¯ = V E~ · d P~ − pdV
(6.12)
przy założeniu, że dielektryk jest jednorodny. Pole elektyczne w dielektryku składa się z zewnętrznego pola elektrycznego i wewnętrznego pola wywołanego przez polaryzację ośrodka:
E~ = E~wew. + E~zew.
(6.13)
Wyrażenie E~wew. · d P~ opisywałoby oddziaływanie elementarnego dipola z polem wewnętrznym
otaczających go dipoli, co oznacza energię oddziaływania części układu między sobą. Nas interesuje natomiast praca wykonana z zewnątrz nad układem. Wobec tego we wzorze:
dW
¯ = E~ · d P~
(6.14)
należy pamiętać, że pole elektryczne jest polem zewnętrznym.
Uwaga
W literaturze panuje dość duże zamieszanie co do definicji pracy dla materiałów elektrycznych
i magnetycznych; powiększone jeszcze przez stosowanie w elektrodynamice różnych układów
7
jednostek. Na przykład A.G. Samoloviq , w swojej książce Termodinamika i statistiqeska
fizika, w § 22 proponuje czytelnikowi trzy różne definicje do wyboru:
~ ,
−E~ · d D
~
E~ · d P~ ,
P · d E~
„w zależności od charakteru rozpatrywanego zadania”.
Zadanie:
Znaleźć związek między współczynnikiem elektrostrykcji i współczynnikiem efektu piezoelektrycznego dla podłużnego pręta z dielektryka.
Zakładamy, że pole elektryczne jest skierowane wzdłuż pręta. Rozpatrywany układ posiada trzy
stopnie swobody (T, l, p), gdzie p jest momentem dipolowym pręta, a l jego długością.
• Efekt elektrostrykcji polega na zmianie długości dielektryka pod wpływem przyłożonego
∂l
pola elektrycznego, związany z pochodną
.
∂E
• Efekt piezoelektryczny polega na zmianie polaryzacji dielektryka pod wpływem przyło∂p
żonego naprężenia, związany z pochodną
.
∂F
Praca wykonana nad układem składa się z pracy mechanicznej i elektrostatycznej:
dW
¯ = Fdl + Ed p
I zasada termodynamiki przyjmuje postać:
dU = dQ
¯ + dW
¯ = T dS + Fdl + Ed p
Entalpia jest transformatą Legendre’a dla energii wewnętrznej ze względu na obie zmienne
występujące w formie pracy:
H = U − Fl − E p
Uwaga: Czasami spotyka się w podręcznikach tzw. entalpię elektryczną (lub magnetyczną),
która jest transformatą Legendre’a energii jedynie ze względu na zmienne związane z polem.
Stąd forma entalpii wynosi:
dH = T dS − ldF − pdE
Warunek zupełności formy entalpii ze względu na stopnie swobody (F, E) polegają na równości
pochodnych mieszanych:
8
∂H ∂H l= −
oraz p = −
∂F S,E
∂E S,F
stąd:
∂l ∂2 H
∂p =
=
∂E S,F ∂E∂F
∂F S,E
Wniosek: współczynniki obu efektów są sobie równe. Efekt elektrostrykcji wystepuje zawsze
jednocześnie wraz z efektem piezoelektrycznym.
6.3 Materiały magnetyczne
~
~ w polu magnetycznym o indukcji B:
Energię dipola magnetycznego m
~ · B~
U = −m
(6.15)
Patrz wzór (6.34) w książce D.J. Griffiths, Podstawy Elektrodynamiki. Praca wykonana nad
układem polega na zwiększeniu jego momentu magnetycznego w stałym polu zewnętrznym:
~ · B~
dW
¯ = dm
(6.16)
~ ma znaczenie dla pracy wykonanej nad
Tylko wartość indukcji pola zewnętrznego B~zew. = µ0 H
układem przez otoczenie. Jako zewnętrzny parametr termodynamiczny przyjmujemy więc na~ Analogicznie do dielektryków pierwszą zasadę termodynamiki dla materiałów
tężenie pola H.
w polu magnetycznym można zapisać jako:
~ · dm
~
dU = dQ
¯ + dW
¯ = T dS + µ0 H
(6.17)
~ = m/V
~ — czyli moment magnetyczny na jednostkę
Wprowadzając magnetyzację ośrodka M
objętości — możemy napisać:
~ · dM
~
du = T ds + µ0 H
(6.18)
gdzie energię wewnętrzną u = U/V i entropię s = S/V liczymy na jednostkę objętości (jeśli zmiany objętości są do zaniedbania). Zewnętrznym parametrem intenstywnym będącym
~ Wewnętrznym parametrem będącym ododpowiednikiem ciśnienia gazu jest natężenie pola H.
~ Jest to też parametr intensywny, bo zawiera
powiednikiem objętości gazu jest magnetyzacja M.
V w mianowniku.
9
Zadanie:
Pokazać, że dla idealnego paramagnetyka, dla którego energia wewnętrzna jest funkcją jedynie
temperatury i nie zależy od namagnesowania (analogia gazu doskonałego):
H M=M
T
Jest to odpowiednik równania Clapeyrona dla gazu doskonałego:
V = V (p/T ) = R/(p/T )
Z I zasady termodynamiki (opuszczamy symbole wektorów dla uproszczenia zapisu):
1
H
ds = du + µ0 dM
T
T
H
Ponieważ u = u(T ) więc dM powinna być formą zupełną. Najlepiej zapisać ją w zmiennych:
T
H
x= , y=T
T
ponieważ to czy forma jest zupełna nie zależy od zmiennych w których ją zapiszemy. Wówczas:
H
∂M ∂M dx + x
dy
dM = x
T
∂x y
∂y x
Warunek zupełności formy oznacza równość drugich pochodnych mieszanych:
∂ ∂M ∂ ∂M x
=
x
∂y ∂x
∂x ∂y
Stąd:
∂2 M
∂M
∂2 M
x
=
+x
∂y∂x
∂y
∂x∂y
Wobec czego:
∂M
=0
∂y
H
A więc M jest jedynie funkcją x = . Zależności funkcyjnej M(x) nie można wyznaczyć w
T
termodynamice. Wyznacza się ja w fizyce statystycznej. Jest to tak zwana funkcja Langevina.
Zadanie
Wyliczyć magnetyczne równanie stanu M = M(H, T ) dla paramagnetyka spełniającego prawo
Curie-Weissa.
W magnetyzmie definiuje się podatność magnetyczną:
∂M χ=
∂H T
10
(6.19)
która jest odpowiednikiem ściśliwości izotermicznej dla gazu. Dla dużej klasy kryształów paramagnetycznych w szerokim zakresie temperatur można ją zapisać w postaci tzw. prawa CurieWeissa:
χ=
a
T − TC
(6.20)
gdzie a jest tak zwaną stałą Curie-Weissa, a parametr TC to temperatura przejścia krytycznego, poniżej której materiał przestaje być paramagnetykiem. Magnetyczne rówanie stanu czyli
zależność M = M(H, T ) można wyznaczyć przez całkowanie:
ZH
ZH
ZB
∂M dB =
M(H, T ) − M(0, T ) = dM =
χ(T ) dB = χ(T ) B
∂H T
0
0
0
Jeśli założymy, że w nieobecności pola magnetycznego nie ma magnetyzacji:
M(0, T ) = 0
dostajemy prosty wzór:
H
M(B, T ) = χ · H = a
T − TC
Bez przejścia krytycznego TC = 0 mamy więc przypadek idealnego magnetyka:
H
M =a·
T
6.4 Efekt magnetokaloryczny
(chłodzenie przez adiabatyczne rozmagnesowanie)
Wyznaczyć zmianę temperatury przy adiabatycznym rozmagnesowaniu materiału, mając dane
podatność magnetyczną i ciepło właściwe w stałym polu magnetycznym.
H.B. Callen, Thermodynamics, § 14.6
Wybierając jako zmienne niezależne entropię i indukcję pola magnetycznego formę temperatury
można zapisać w postaci:
∂T ∂M dH +
dS
dT =
∂H S
∂S H
W procesie adiabatycznym dS = 0, więc zmiana temperatury przy zmianie wartości pola
∂T
, którą trzeba wyznaczyć. Zastosujemy wzór na
magnetycznego związana jest z pochodną
∂H
trzy pochodne:
∂T ∂H ∂S = −1
∂H S ∂S T ∂T H
11
Trzecia z nich związana jest z ciepłem właściwym (molowym) w stałym polu magnetycznym:
dQ
¯ ∂S = T
CH =
dT H
∂T H
ponieważ dQ
¯ = T dS. Środkową pochodną można zamienić na inną korzystając z odpowiedniej
relacji Maxwella wynikającą z formy energii swobodnej:
dF = −SdT + MdH
Korzystając z warunku równości pochodnych mieszanych dla zupełności formy dF otrzymujemy relację Maxwella:
∂M ∂S =−
∂T H
∂H T
Możemy więc zapisać wzór na efekt magnetokaloryczny w postaci:
∂M T
dH
dT =
∂T H C H
Pochodną magnetyzacji po temperaturze dostajemy z zależności M = χH i prawa Curie-Weissa:
∂M ∂χ aH
= H
= −
∂T H
∂T H
(T − TC )2
Ciepło właściwe C H (T, H) zależy od temperatury i natężenia pola magnetycznego. C H najłatwiej wyznaczyć doświadczalnie przy nieobecności pola magnetycznego. Zależność od pola
magnetycznego można wyliczyć całkując pochodną ciepła właściwego względem natężenia
pola.
!
∂C H ∂2 S
∂ ∂S ∂2 M =T
= −T
=T
=
∂H T
∂H∂T
∂T ∂H T
∂T 2 H
∂2 χ
2a
= −T H 2 = −T H
∂T
(T − TC )3
Stąd:
ZH
∂C H aH 2 T
dH = C H (0, T ) +
C H (H, T ) = C H (T, 0) +
∂H T
(T − TC )3
0
Zależności C H (0, T ) nie można wyznaczyć z termodynamiki. Zależność eksperymentalna w
niskich temperaturach dla kryształów soli ziem rzadkich jest postaci:
b
C H (0, T ) = 2
T
Efekt magnetokaloryczny wynosi więc:
−aHdH
dT = b
aH 2 T T 2+
T
(T − TC )3
Zmienne można łatwo rozdzielić jeśli założyć przypadek TC = 0. Wówczas:
dT −aHdH
=
T
b + aH 2
12
Zmienne są rozdzielone, można więc wykonać całkowanie:
ZT
Z0
Z0
dT
−aHdH
a
du
=
=
−
2

T
b + aH
2
b + au


u
T0
H
 u = H2


 du = 2HdH
stąd:
T
0
a
2
ln T = − ln(aH + b) 2
T0
H
1
b
T
= ln
ln
T 0 2 aH 2 + b
Temperatura końcowa po adiabatycznym wyłączeniu pola magnetycznego do zera:
T0
T= p
(a/b)H 2 + 1
Na przykład dla kryształu azotanu cezowo-magnezowego o temperaturze krytycznej TC = 0
wartości liczbowe wynoszą
• stała dla ciepła właściwego (na 1 mol): b = 6,236 · 10−5 J/K
• początkowe natężenie pola magnetycznego: H = 80 000 A/m
• początkowa temperatura: T 0 = 1 K
• stała Curie-Weissa (na 1 mol): a = 5,02 · 10−5 J · m/(A · K)
(a/b)H 2 = 5,15 · 109
stąd
T = 1,4 · 10−5 K.
6.5 Termodynamika promieniowania (gazu fotonów)
Tak zwane promieniowanie ciała doskonale czarnego to pole elektromagnetyczne zgromadzone
we wnętrzu pustej wnęki o temperaturze T i znajdujące się w równowadze termodynamicznej
ze ściankami wnęki. Gęstość energii pola jest stała w całej objętości wnęki i wynosi:
Z∞
u(T ) =
ρ(ω, T )dω
0
13
(6.21)
gdzie ρ(ω, T ) jest tak zwaną gęstością widmową promieniowania ciała doskonale czarnego
o częstości ω. Jest to uniwersalna funkcja częstości i temperatury i nie zależy od materiału
z którego wykonanan jest wnęka. Nie można jej wyznaczyć na gruncie termodynamiki. Dla
energii wewnętrznej promieniowania mamy więc wzór:
U = u(T )V
(6.22)
Gęstość energii nie zależy od objętości — gaz fotonów przypomina więc parę nasyconą. Przy
zmiejszeniu objętości naczynia pewna liczba cząstek pary skrapla się — podobnie przy zmniejszeniu objętości wnęki częśc fotonów zostaje pochłonięta przez wnękę tak, że gęstość energii
nie ulega zmianie.
Ciśnienie promieniowania wynika z elektrodynamiki klasycznej. Dla płaskiej fali elektromagnetycznej:
p=u=
I
c
(6.23)
gdzie u jest gęstość energii fali, a I natężeniem promieniowania. Patrz: D.J. Griffiths, Podstawy
Elektrodynamiki, § 9.2.3. Przy padaniu promieniowania na ściankę wnęki pod kątem θ, ciśnienie
wynosi więc:
1
p(θ) = I cos2 θ = u cos2 θ
c
(6.24)
Uśrednienie tego wyrażenia w układzie sferycznym dla 0 < θ < π/2 — fale padające na ściankę
1
z połowy sfery — daje czynnik . A więc dla izotropowego promieniowania padającego na
3
ścianki wnęki pod przypadkowymi kątami:
1
p= u
3
(6.25)
Dla promieniowania ciśnienie nie jest więc niezależnym parametrem termodynamicznym! W
stanie równowagi termodynamicznej zależy jedynie od temperatury poprzez gęstość energii
u(T ).
Zadanie:
Dla promieniowania wyznaczyć gęstość energii i entropii w funkcji temperatury.
14
Forma energii w zmiennych (T, V ):
∂U ∂U dT +
dV
dU =
∂T V
∂V T
Ponieważ U = u(T )V więc:
du
dU = V
dT + udV
dT
Forma entropii:
1
p
V du
u
u
V du
4u
dS = dU + dV =
dT +
dV +
dV =
dT +
dV
T
T
T dT
3T
3T
T dT
3T
Warunek zupełności formy entropii:
∂S V du
=
∂T V T dT
∂S 4u
=
∂T V 3T
Stąd:
∂2 S
1 du 4 d u 4 −u 1 du =
=
=
+
∂V ∂T T dT 3 dT T
3 T 2 T dT
Wobec czego:
4 u
1 du
=
2
3T
3 dT
Można rozdzielić zmienne i wykonać całkowanie:
Z
Z
du
dT
=
4
u
T
Skąd:
T 4
u
= ln
ln
u0
T0
A więc dostaliśmy prawo Józefa Stefana i Ludwiga Boltzmanna. Bolztmann nie miał na imię
Stefan jak by się mogło wydawać, a obaj pracowali na uniwersytecie w Wiedniu.
u(T ) = σT 4
gdzie
u0
σ= 4
T0
jest stałą Stefana-Boltzmanna. Nie można jej wyznaczyć na gruncie termodynamiki.
Wniosek:
Ciepło właściwe przy stałej objętości:
∂U = 4σT 4
CV =
∂T V
Ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu:
dQ
¯ =∞
Cp =
dT p
15
Ponieważ dla promieniowania p = const oznacza ustaloną wartość gęstości energii wewnętrznej
u(T ) = const, a więc dT = 0. Dostarczenie ciepła pod stałym ciśnieniem oznacza zwiększenie
liczby fotonów bez zmiany temperatury promieniowania.
Gęstość entopii można wyznaczyć przez całkowanie:
V
4
4
dS = 4σT 3 dT + σT 3 dV = 4σT 2V dT + σT 3 dV
T
3
3
Ponieważ entropia jest potencjałem termodynamicznym możemy wykonać całkowanie po odpowiedniej łamanej na płaszczyźnie (T, V ):
V
S
S0
V0
T0
T
ZT
S − S0 = 4σV0
4
T 2 dT + σT 3
3
T0
= 4σV0
T
3
−
ZV
dV =
V0
T 03 4
+ σT 3 (V − V0 )
3
3
3
Ostatecznie:
4
S(T, V ) = σT 3V + const
3
Wniosek:
Równanie adiabaty, czyli przemiany przy której S = const wynosi:
T 3V = const
Wygodnie jest przyjąć, że skoro w T = 0 ◦ K klasycznie nie ma żadnego promieniowania, więc
const = 0.
Wówczas gęstość entropii wynosi:
4
S
s(T ) = = σT 3
V 3
Zadanie:
Dla promieniowania obliczyć gęstości energii swobodnej, entalpii i potencjału Gibbsa.
f =
F
1
= u − T s = − σT 4
V
3
16
H
4
= u + p = σT 4
V
3
G
g = = h − Ts = f + p = 0
T
Potencjał Gibbsa znika! A więc także znika potencjał chemiczny, który jest równy potencjałowi
h=
Gibbsa na jedną cząstkę:
G gV
µ=
=
=0
N
N
Fizycznie oznacza to, że dla promieniowania liczba fotonów N nie jest niezależną zmienną
termodynamiczną i w stanie równowagi termodynamicznej jest określona jednoznacznie przez
temperaturę i objętość wnęki. Nietrudno to zrozumieć jeśli zauważyć, że dla potencjału Gibbsa
zmiennymi niezależnymi są ciśnienie i temperatura, które dla promieniowania związane są
relacją
1
p = σT 4
3
czyli
3d p − 4σT 3 dT = 0
Przypomina to przypadek znikającego potencjału i relacji Gibbsa-Duhema ze wcześniejszych
ćwiczeń.
17