Metody charakteryzacji materiałów przy pomocy promieni

Metody charakteryzacji materiałów przy pomocy promieni rentgenowskich.
Karol Fietkiewicz.
Promieniowanie rentgenowskie jest stosowane w wielu metodach badawczych, m.in. w
badaniach podstawowych, do badania właściwości ciał stałych. Jednym ze źródeł
promieniowania są lampy rentgenowskie. Innym – synchrotrony.
Lampa rentgenowska składa się z żarzonej katody, anody (często chłodzonej), pomiędzy
którymi jest napięcie kilku- kilkudziesięciu tysięcy Wolt. Promieniowanie powstaje podczas
bombardowania anody wiązką elektronów przyspieszonych w polu elektrycznym. Energia
kinetyczna szybkich elektronów Ek  mv2 , w wyniku zderzeń z materiałem anody ulega
zamianie na promieniowanie rentgenowskie. W zależności od rodzaju zderzenia elektrony tracą
różne ilości energii, dlatego energia kwantów promieniowania rentgenowskiego, E=hv i
odpowiadająca im długość fali   c / v obejmują duży zakres wartości, nazywany
promieniowaniem ciągłym, dla którego minimalna długość fali (w angstremach) jest równa:
  12.2476
V (1  10 V )
V- energia elektronów [eV].
Jeżeli energia szybkich elektronów jest wystarczająca do wzbudzenia elektronów z najgłębszych
poziomów energetycznych materiału anody (dla napięcia anody, zwanego potencjałem
wzbudzenia), to powstaje wówczas promieniowanie charakterystyczne o ściśle określonych
długościach fal. We wzbudzonych atomach materiału anody, elektrony z zewnętrznych
poziomów obsadzają wolne miejsca na leżących
głębiej poziomach energetycznych. Przejściom
tym towarzyszy emisja kwantu promieniowania
rentgenowskiego o energii E=hv. Nie wszystkie
przejścia są dozwolone (reguły wyboru).
W analizie rentgenowskiej wykorzystuje
się przede wszystkim linie emisyjne K
K powstające przy przejściach elektronów z
poziomów LII i LIII na poziom K. Różnica
energii dla tych dwóch przejść jest niewielka,
dlatego na przyrządach o małej rozdzielczości
obserwowane są one w postaci jednej linii
emisyjnej K. Linie K powstają przy
przejściach elektronów z poziomów MIII i MII
na poziom K.
Schemat poziomów energetycznych atomu.
Widmo ciągłe i charakterystyczne lampy
miedziowej przy napięciu 39kV.
Oddziaływanie promieni rentgenowskich z materią.
Wiązka promienie rentgenowskich przechodząc przez warstwę materii ulega osłabieniu w
wyniku rozpraszania i absorpcji.
Zjawisko rozpraszania polega na wywoływaniu przez fale elektromagnetyczne drgań
zewnętrznych elektronów atomów substancji rozpraszającej. Drgające elektrony stają się
źródłem wtórnych fal (o tej samej długości co fala padająca), ulegających interferencji.
Rozpraszanie takie nazywa się rozpraszaniem spójnym lub koherentnym i jest ono podstawą
analizy rentgenowskiej.
Przy absorpcji, cała energia kwantu zostaje oddana elektronowi. Jeżeli kwanty
padających promieni rentgenowskich mają wystarczającą energię, to mogą wybijać elektrony
znajdujące się na powłokach wewnętrznych (K,L,...). Wzbudzone w ten sposób atomy będą
emitować wtórne promieniowanie rentgenowskie zwane rentgenowskim promieniowaniem
fluorescencyjnym.
Straty energii promieniowanie podczas przechodzenia przez materię określa prawo
absorpcji Beera:
I  I 0 e  x
gdzie:I0 – natężenie wiązki pierwotnej,
I – natężenie promieniowania po przejściu przez ośrodek.
 - liniowy współczynnik absorpcji.
X – grubość ośrodka absorbującego.
Liniowy współczynnik absorpcji jest sumą współczynników rozpraszania i pochłaniania.
Absorpcja jest wielkością atomową zależną wyłącznie od składu materiału. Jej wielkość nie
zależy od fizycznego i chemicznego stanu atomów.
Określanie struktury przestrzennej ciała stałego przy użyciu promieniowania rentgenowskiego.
Przy pomocy promieni rentgenowskich można uzyskać bardzo dużo informacji na temat
wewnętrznej budowy ciała stałego, składu chemicznego, rozmiaru krystalitów i ich orientacji.
W tym celu wykorzystuje się dyfrakcję na sieci przestrzennej kryształu (na odpowiednich
płaszczyznach definiowanych wskaźnikami Millera) Zjawisko ugięcia promieni X na sieci
przestrzennej było badane przez M. Lauego, Braggów, i Wulfa. Zauważyli oni że odbicie
promieni rentgenowskich od płaszczyzn kryształu zachodzi tylko przy pewnych, ściśle
określonych kątach padania. Zjawisko to jest odbiciem interferencyjnym od zespołu
równoległych płaszczyzn sieciowych o odległościach między płaszczyznami d. Padająca wiązka
promieniowania monochromatycznego pod kątem  ulega odbiciu interferencyjnemu. Promień
padający i promień odbity tworzą ze sobą kąt 2
. Odbite od kolejnych płaszczyzn promienie ulegają
wzmocnieniu interferencyjnemu wtedy, gdy różnica
dróg S jest równa całkowitej wielokrotności
długości fali n. Warunek wzmocnienia to
S = PM + MQ = n, i PM=MQ = d*sin
czyli n

Wzór ten nosi nazwę równania Wólfa-Braggów.
Widać, że znając długość fali, i kąty pod jakimi
wiązka uzyskała interferencyjne wzmocnienie,
jesteśmy w stanie policzyć odległość
międzypłaszczyznową.
Równanie nie zawiera żadnej informacji o natężeniu wiązki odbitej. Według
kinematycznej teorii dyfrakcji promieni rentgenowskich natężenie wiązki odbitej od płaszczyzny
sieciowej zależy od: kwadratu czynnika struktury F2, temperatury T, absorpcji A, liczebności
płaszczyzny sieciowej p, polaryzacji promieniowania i kąta . Czynnik struktury wyraża
wpływ rozmieszczenia atomów w komórce elementarnej kryształu oraz zdolności rozpraszania
przez nie promieniowania, wyrażanej przez atomowy współczynnik rozpraszania. Czynnik
temperaturowy T uwzględnia wpływ drgań termicznych atomów w krysztale na natężenie wiązki
odbitej. Zmianę natężenia w wyniku przechodzenia promieniowania przez warstwę materiału o
grubości d określa czynnik absorpcji A. Czynnik krotności p płaszczyzn sieciowych określa
liczbę płaszczyzn biorących udział w tworzeniu danego refleksu.
W praktyce uzyskanie wystarczająco doskonałego i dużego monokryształu może okazać
się trudne, lub niemożliwe. Dlatego szeroko stosuje się metody polikrystaliczne. Zamiast
monokryształu, umieszcza się próbkę proszkową. W polikrysztale płaszczyzny krystaliczne
każdego krystalitu zorientowane są w różne strony, jednak zawsze znajdzie się wiele takich,
których płaszczyzny atomowe spełniają warunek Wulfa-Braggów. Od wielkości krystalitu
zależy „ostrość” rozproszenia, mniejsze ziarna dają szersze refleksy, większe – węższe. Tą
metodą można uzyskać informacje o składzie fazowym, ilościowym, steksturowaniu próbki,
rozmiarach krystalitów, i parametrów komórki elementarnej. Z rozkładu położeń pików
możemy uzyskać informacje o stałych sieci d, po policzeniu obszarów pików i uwzględnieniu
współczynnika rozpraszania uzyskujemy informacje o fazowej zawartości składników, z
szerokości i kształtu piku można oszacować rozmiar ziarna/krystalitu a czasem funkcje rozkładu
ziarna (a więc funkcje ilości ziaren o danym rozmiarze) , bardzo przydatną w analizie
nanoproszków.
Nowoczesny dyfraktometr składa się z kilku elementów:
- Lampy rentgenowskiej, chłodzonej wodą. Lampa posiada kilka okienek wykonanych z
różnych pierwiastków, aby lepiej wyselekcjonować pożądaną długość fali.
- Kolimatora, ustawiającego i selekcjonującego równoległą wiązkę promieni X (składa się
z kilkudziesięciu równoległych metalowych płytek)
- Goniometru, do którego jest przymocowana próbka.
- Licznika, poruszającego się wokół tej samej osi co stolik z próbką, lecz posiadającego
osobny napęd. Dzięki temu pomiędzy wiązką promieni rentgenowskich z lampy, a
licznikiem jest kąt 2
pomaga dokładnie ustalić położenie refleksu, i uniknąć niekorzystnych efektów
teksturowania.
- Komputera, sterującego goniometrem, oraz zbierającego dane z licznika. Często cały
system jest zautomatyzowany, czyli komputer steruje również zasilaniem lampy
rentgenowskiej wymianą filtru, prowadzeniem pomiaru.
Schematyczny rysunek dyfraktometru rentgenowskiego.
Do bardzo dokładnych pomiarów stopień
monochromatyzacji wiązki może się okazać
niewystarczający. Wówczas używa się trochę
odmiennej metody (Metoda dwukryształowa ).
Do monochromatyzacji wiązki używa się odbicia
Bragga od kryształu, odbita wiązka pada na kryształ
badany. Poprzez odbicie Braggowskie, różne
długości fal nie biegną już równolegle, ponieważ
mają inne kąty na drugim krysztale , ulegają
wygaszeniu.
Przedstawione wyżej metody pozwalają z dużą dokładnością zbadać strukturę ciała
stałego, posiadają jednak wadę, jaką jest powolność pomiaru. Gdy bada się próbki, nie stanowi
to zbyt dużej przeszkody. Jednak, gdy chciałoby się na „żywo” zbadać zachowanie substancji,
krystalizację, rekrystalizację, reakcję chemiczne, czy zmiany strukturalne wywołane
temperaturą, ciśnieniem, trzeba użyć innej.
Przyczyną powolności pomiaru w tradycyjnej metodzie jest konieczność zanalizowania
wielu refleksów pod wieloma kątami, co wymaga dokładnej pracy goniometru, nie może on
zmieniać położenia zbyt szybko, gdyż wtedy ilość zliczeń w detektorze maleje. Jednak po
spojrzeniu na wzór Wulfa-Braggów nasuwa się inne rozwiązanie :
n

Zamiast skanować po różnych kątach, można użyć promieniowania rentgenowskiego o
szerokim widmie, oraz detektora który potrafi zmierzyć długość fali padającego na niego
promieniowania (Energię, po podstawieniu do wzoru   hc / E otrzymuje się długość fali). W
nastawia się „jednorazowo”. Jako wydajnego i szerokopasmowego źródła
promieniowania można użyć wiązki generowanej synchrotronem. Ponieważ nie jest ona „biała”
widmowo, należy wcześniej dokonać kalibracji, jeśli chciało by się wyznaczać natężenia.
Schematyczny rysunek MAX80
Przykładowy dyfraktogram proszku YAG
System tego typu działa np. w DESY (Hamburg, Niemcy), na przyrządzie MAX80
(MultiAnvilXray). Jest to sześciokowadłowa prasa o maksymalnym ciśnieniu osiąganym ok.
90kb. Dodatkowo, w próbce można osiągnąć temperatury do 2000K. Silna wiązka
promieniowania rentgenowskiego pochodzi z synchrotronu DORIS, jest kierowana poprzez
szczeliny między kowadłami na próbkę. Tam ulega rozproszeniu, trafiając do detektora
(chłodzonego ciekłym azotem). Detektor mierzy energię promieniowania z dokładnością do
1/4096 (12 bitowa dokładność). Wiązka pochodząca z synchrotronu jest wystarczająco mocna,
aby podstawowy pomiar dla słabo pochłaniających pierwiastków w próbce wykonać w około
10sek, lub szybciej.
Innym sposobem na uzyskanie informacji o strukturze materii jest rentgenowskie
rozpraszanie niskokątowe. Wykorzystuje się tam zjawisko dyfrakcji, podobnie jak dla zwykłego
goniometru, jednak jest to dyfrakcja pod bardzo małymi kątami, pozwalająca badać struktury
większe niż komórka elementarna (do 100nm i więcej) . Bada się kształt niejednorodności,
klastrów (np Au) , białek, perkolacji i innych. Obserwacja „refleksów” jest możliwa w dwóch
wymiarach, co pozwala uchwycić anizotropie w budowie ziaren, krystalitów, czy kierunek
naprężeń wywołanych np ciśnieniem. W pewnych przypadkach (np proszki) funkcja
rozproszenia pozwala policzyć wymiarowość perkolacji (czy jest to łańcuch, ziarno ) Często
bada się obiekty bardzo mało rozpraszające (np białka, czy inne substancje organiczne), dlatego
przydaje się silny strumień promieniowana , np pochodzący z synchrotronu. Kilka systemów
tego typu działa na synchrotronie DORIS, np JUSIFA.
Liczniki monitorujące i komora jonizacyjna (czasem
także występująca jeszcze między próbką a kamerą)
służą do właściwej kalibracji mocy wiązki, i
określenia stopnia rozproszenia. Sama kamera może
być komorą drutową, matrycą CCD wraz ze
scyntylatorem (CCD nie jest wrażliwe na
promieniowanie rentgenowskie) , lub odpowiednim
detektorem na bazie germanu. Podobny system, lecz
o wiele dłuższym biegu wiązki rozproszonej (do
15m) działa na stacji BW5 (DORIS), do badania
największych struktur.
Zdjęcie z kamery rozpraszania
JUSIFA
Przy pomocy promieniowania rentgenowskiego można uzyskać dużo informacji o
budowie wewnętrznej materiału. Dzięki dyfraktometrom rentgenowskim poznano budowę wielu
substancji, struktur kryształów, składu, zachodzących procesów. Nieocenioną pomoc daje
dyfraktometria przy badaniu budowy bardzo skomplikowanych cząsteczek, niezmiernie ważnych
dla życia człowieka – białek. Uzyskanie tego typu danych innymi metodami byłoby bardzo
trudne, a często niemożliwe.
BIBLIOGRAFIA
Change of microstructure of nanocrystalline SiC powder in
high-pressure
R.Pielaszek, B.Palosz, S.Gierlotka, S.Stel'makh, E.Grzanka and G.Goerigk
Internal stress measurements by high-energy synchrotron
X-ray di.raction at increased specimen-detector distance
J. B€ohm , A. Wanner , R. Kampmann , H. Franz c, K.-D. Liss , A. Schreyer , H. Clemens
Crystal Physics –Measuring, calculating and predicting physical properties of crystals
August 1-5, 2002 Rigi Kulm, Switzerland
Metody eksperymentalne fizyki ciała stałego;
A.Oleś