Analizy populacyjne, ªadunki atomowe

Analizy populacyjne, ªadunki atomowe
Dodatek do ¢w. # 3 i # 4
Mariusz Rado«
Mariusz Rado«
Analizy populacyjne, ªadunki atomowe
Šadunki atomowe, analizy populacyjne
QA = ZA − NA
QA efektywny ªadunek atomu A,
ZA liczba porz¡dkowa dla atomu A (czyli ªadunek j¡dra)
NA efektywna liczba elektronów przypisana do atomu A
(populacja elektronowa atomu A)
Jak mo»na j¡ okre±li¢? o tym za chwil¦. . .
Przez sumowanie ªadunków atomowych mo»na okre±li¢ ªadunki
caªych grup funcyjnych. Zsumowanie ªadunków wszystkich
atomów w czasteczce da po prostu caªkowity ªadunek
cz¡steczki (zero dla cz¡steczki oboj¦tnej)
W przeciwie«stwie do caªkowitego ªadunku cz¡steczki, ªadunki
atomowe (grupowe) nie s¡ jednoznacznie zdeniowane, ani
mierzalne eksperymentalnie; nie s¡ obserwablami
Mimo to s¡ ch¦tnie deniowane i u»ywane przez chemików
Mariusz Rado«
Analizy populacyjne, ªadunki atomowe
Populacje spinowe
Caªkowita populacja elektronowa atomu A (zwi¡zana z
ªadunkiem atomowym) obejmuje zarówno elektrony o spinie α
i β.
Mozemy zdeniowa¢ osobne populacje elektronów ze spinem α
i β przypisanych do atomu A: NA,α i NA,β .
Oczywi±cie NA = NA,α + NA,β
Natomiast SA = NA,α − NA,β to tzw. populacja spinowa
atomu A. Wyra»a ona efektywn¡ ilo±¢ niesparowanych
elektronów, jakie mo»na przypisa¢ do atomu A
P
Oczywiste
P relacje: A NA = N = Nα + Nβ
oraz: A SA = Nα − Nβ = 2S (S spin cz¡steczki)
Mariusz Rado«
Analizy populacyjne, ªadunki atomowe
Denicje ªadunków atomowych
1
Podziaª caªkowitej populacji elektronowej mi¦dzy AO
przypisane do poszczególnych atomów
Analizy populacyjne Mullikena, Löwdina, itp.
(stosowane zarówno dla ªadunków, jak i populacji spinowych)
2
Podziaª g¦sto±ci elektronowej na przyczynki atomowe
Analizy Hirshfelda i Badera
3
Šadunki wyznaczone z rozkªadu pot. elektrostatatycznego
wokóª molekuªy ⇒ ªadunki ESP
Mariusz Rado«
Analizy populacyjne, ªadunki atomowe
Analizy populacyjne Mullikena i Löwdina
Podstaw¡ jest nast¦puj¡cy sposób okre±lenia liczby elektronów
w cz¡steczce:
X
XXX
N = Tr (PS ) =
Pij Sij =
Pij Sij ,
ij
A i ∈A j
gdzie
P macierz g¦sto±ci w bazie AO, np. w RHF P = CnC T ,
gdzie n = diag(2, . . . , 2, 0, . . . , 0)
S macierz caªek nakªadania, Sij = hχi | χj i
NAMulliken = i ∈A j Pij Sij w bazie AO (nieortogonalnej)
P
NALöwdin = i ∈A P̃ii w bazie zortogonalizowanych AO (S̃ = I).
P
P
Mariusz Rado«
Analizy populacyjne, ªadunki atomowe
Šadunki wyznaczone z rozkªadu pot. elektrostatatycznego
czyli ªadunki ESP
Molekularny potencjaª elektrostatyczny (g¦sto±¢ elektronowa
ρ = ρ(~r ) pochodzi z oblicze« kwantowochemicznych):
V (~r ) =
ZA
−
~ A|
|~
r
−
R
A
X
Z
d3 r 0
ρ(r~0 )
|r~0 − ~r |
Model: efektywne ªadunki punktowe na atomach (w pozycjach
j¡der)
X QA
Ṽ (~r ) =
~
A |~r − RA |
Szukamy takich ªadunków {QA }, »eby Ṽ (~r ) mo»liwie dobrze
oddawaª V (~r ) wokóª cz¡steczki (np. w wielu punktach na
molekularnej powierzchni van der Waalsa; s¡ ró»ne sposoby
dobierania tych punktów).
Mariusz Rado«
Analizy populacyjne, ªadunki atomowe
Uwagi dot. ªadunków atomowych
Ró»ne denicje daj¡ zwykle jako±ciowo podobne przewidywania
co do rozkªadu ªadunku w cz¡steczce. Jednak»e liczbowe
warto±ci ªadunków uzyskiwane przy ró»nych denicjach nie s¡
identyczne. Nie s¡ te» równe ªadunkom formalnym, jakie
zaznaczamy na wzorach chemicznych.
Šadunki na atomach nie s¡ obserwablami; nawet gdyby±my byli w stanie
dokªadnie rozwi¡za¢ elektronowe równanie Schrödingera, nie osi¡gn¦liby±my
konsensusu w sprawie ich dokªadnych warto±ci!
Nie ma wi¦kszego sensu dyskusja dokªadnych warto±ci
numerycznych, jak równie» porównywanie ªadunków
uzyskiwanych ró»nymi metodami. Nale»y te» pami¦ta¢, »e ªad.
Mullikena i Löwdina s¡ silnie zale»ne od u»ytej bazy
funkcyjnej!
Analogiczne uwagi dotycz¡ populacji spinowych na atomach
(np. denicje Mullikena, Löwdina) oraz rz¦dów wi¡za« (np.
denicje Meyera, Nalewajskiego-Mrozka).
Mariusz Rado«
Analizy populacyjne, ªadunki atomowe
Do czego mog¡ si¦ przyda¢ ªadunki atomowe?
Dlaczego w takim razie lubimy dyskutowa¢ ªadunki atomowe, czy
atomowe populacje spinowe? Generalnie z tego samego powodu, dla
którego lubimy modele cz¡steczek zbudowane z kul i pr¦tów cho¢
wiemy dobrze, »e prawdziwa cz¡steczka tak nie wygl¡da. :)
By Peter Murray-Rust - Peter Murray-Rust, CC BY-SA 2.5,
https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=771484
Mariusz Rado«
Analizy populacyjne, ªadunki atomowe
Do czego mog¡ si¦ przyda¢ ªadunki atomowe?
Dlaczego w takim razie lubimy dyskutowa¢ ªadunki atomowe, czy
atomowe populacje spinowe? Generalnie z tego samego powodu, dla
którego lubimy modele cz¡steczek zbudowane z kul i pr¦tów cho¢
wiemy dobrze, »e prawdziwa cz¡steczka tak nie wygl¡da. :)
By Peter Murray-Rust - Peter Murray-Rust, CC BY-SA 2.5,
https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=771484
jako±ciowe zrozumienie rozkªadu ªadunku (ªadunki) czy
charakteru rodnikowego (populacje spinowe) w czasteczce
zrozumienie i wyja±nianie trendów w reaktywno±ci
parametryzacja pól siªowych
Mariusz Rado«
Analizy populacyjne, ªadunki atomowe
Przykªad
HCOOH, RHF/6-31G** (w pró»ni)
podane ªadunki wg denicji: Mullikena / Löwdina / ESP
Mariusz Rado«
Analizy populacyjne, ªadunki atomowe