kompleksy - Wydział Chemii UJ

Wydział Chemii UJ, kierunek Chemia medyczna
Podstawy Chemii - Laboratorium
kompleksy - wprowadzenie
KOMPLEKSY
Kompleksem nazywamy układ złożony z centralnego atomu lub jonu metalu
otoczonego ligandami. Ligandy łączą się z atomem centralnym za pomocą wiązań
koordynacyjnych, w których atom/jon centralny jest akceptorem, a ligandy donorami
par elektronowych. Ligandy to najczęściej obojętne cząsteczki lub jony ujemne
posiadające wolną parę elektronową. Wzory i nazwy typowych prostych ligandów
podano w tabeli 1.
Związki kompleksowe (koordynacyjne) to obojętne kompleksy lub związki typu soli, w
których przynajmniej jeden jon jest kompleksem.
Liczbę atomów bezpośrednio połączonych z atomem centralnym nazywamy liczbą
koordynacji. Liczba koordynacji zależy zarówno od atomu centralnego jak i od rodzaju
ligandów. W tabeli 2 zestawiono liczby koordynacji dla różnych popularnych jonów
kompleksowych, które będą badane na ćwiczeniach laboratoryjnych.
Ligandy o odpowiedniej budowie mogą dostarczać dwa lub więcej atomów
skoordynowanych do atomu centralnego. Ligandy takie nazywamy ligandami
chelatowymi lub kleszczowymi. Przykładami ligandów dwukleszczowych, czyli
wiążących się z jonem centralnym przez dwa atomy donorowe, są przedstawione w
tabeli 2 etylenodiamina (oznaczana we wzorze symbolem en) i jon szczawianowy (ox), a
także dimetyloglioksym (H2dmg) o wzorze (CH3C=NOH)2, który z jonami Ni2+ oraz Cu2+
tworzy obojętne kompleksy [Ni(Hdmg)2] i [Cu(Hdmg)2]. Kompleksy z ligandami
kleszczowymi nazywamy chelatami.
UWAGA: w chelatach liczba ligandów nie jest równa liczbie koordynacji!
Wzory strukturalne kompleksów Ni2+ oraz Cu2+ z dimetyloglioksymem.
Strona 1 z 6
Wydział Chemii UJ, kierunek Chemia medyczna
Podstawy Chemii - Laboratorium
kompleksy - wprowadzenie
Tabela 1
Przykłady typowych ligandów (w nawiasie alternatywne nazwy); podkreślony atom
donorowy.
UWAGA: Nazwa liganda najczęściej nie jest tożsama z nazwą związku/jonu!
Wzór
Nazwa liganda
Wzór
Nazwa liganda
H2O
akwa
OH−
hydrokso
NH3
amina
O2−
okso
CO
karbonyl
S2−
sulfido (tio)
NO
nitrozyl
NCS−
tiocyjaniano-N
Cl−
chloro
SCN−
tiocyjaniano-S
F−
fluoro
CN−
cyjano
NO3−
azotano(V)
CO32−
węglano
NO2−
azotano(III)-N
ONO−
azotano(III)-O
(nitrito-N)
H2N-CH2-CH2-NH2
en
(nitrito-O)
etylenodiamina
(COO)22−
(1,2-diaminoetan)
szczawiano
ox
(oksalato)
Tabela 2
Liczba koordynacji w wybranych kompleksach typu [MLn] w roztworach wodnych.
LIGAND
H2O
OH−
Al3+
6
4
Cu2+
6
4
4
4
Co2+
6
6
4
4
4
Cr3+
6
6
6
6
6
Fe3+
6
4
6
6
Ni2+
6
Zn2+
6
6
NH3
Cl−
NCS−
6
6
4
F−
4
4
4
4
Strona 2 z 6
Wydział Chemii UJ, kierunek Chemia medyczna
Podstawy Chemii - Laboratorium
kompleksy - wprowadzenie
Zasady zapisywania wzorów i nazewnictwa związków kompleksowych
Wzór kompleksu zapisujemy w nawiasach kwadratowych podając najpierw symbol
metalu a następnie wzory ligandów (wieloatomowe ligandy w nawiasach okrągłych) w
kolejności alfabetycznej (według symboli). Poza nawiasem kwadratowym zapisujemy
ładunek jonu kompleksowego. We wzorze związku kompleksowego, podobnie jak dla
soli, zapisujemy najpierw kation potem anion.
W nazwie kompleksu wymieniamy najpierw ligandy w kolejności alfabetycznej (według
nazw) poprzedzone przedrostkami określającymi ich ilość, podanymi w tabeli 3.
Następnie zapisujemy nazwę metalu: w mianowniku dla kompleksów obojętnych, w
dopełniaczu dla kompleksów dodatnich oraz z przyrostkiem -an/-ian dla kompleksów
ujemnych, oraz jego stopień utlenienia (cyfrą rzymską w nawiasie bez spacji). W
związkach koordynacyjnych podajemy najpierw nazwę anionu potem kationu.
Tabela 3
Przedrostki określające liczbę ligandów.
liczba ligandów
przedrostek
forma długa (dla ligandów chelatowych)
2
di
bis
3
tri
tris
4
tetra
tetrakis
5
penta
pentakis
6
heksa
heksakis
Przykłady wzorów i nazw:
[Cr(H2O)4(NO3)2]+ kation tetraakwadiazotano(V)chromu(III)
[Fe(H2O)(NCS)5]2− anionakwapenta(tiocyjaniano-N)żelazianowy(III)
kompleksy
[Ni(en)3]2+
kation tris(etylenodiamina)niklu(II)
[PtCl2(NH3)2]
diaminadichloroplatyna(II)
[Mn(H2O)6]SO4
siarczan(VI) heksaakwamanganu(II)
związki
[CoCl2(NH3)4]Cl
chlorek teraaminadichlorokobaltu(III)
kompleksowe
Na2[Zn(OH)4]
tetrahydroksocynkan sodu
(koordynacyjne)
K4[Fe(CN)6]
heksacyjanożelazian(II) potasu
Strona 3 z 6
Wydział Chemii UJ, kierunek Chemia medyczna
Podstawy Chemii - Laboratorium
kompleksy - wprowadzenie
Równowagi w roztworach związków kompleksowych
Większość jonów metali, np. Fe3+, Cu2+, Cr3+, Al3+, Zn2+ w roztworach wodnych i w
krystalicznych hydratach występuje w postaci akwakompleksów. Przedstawiając
równania reakcji w roztworach wodnych najczęściej używamy zapisu uproszczonego
np. Ni2+ - trzeba jednak pamiętać, że w rzeczywistości oznacza on [Ni(H2O)6]2+.
Wodne roztwory soli wielu metali wykazują odczyn kwasowy, co spowodowane jest
reakcją deprotonacji skoordynowanych cząsteczek wody, np.:
[Cr(H2O)6]3+ + H2O ⇄ [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
K1
(1)
[Cr(H2O)5(OH)]2+ + H2O ⇄ [Cr(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
K2
(2)
przy czym K1 >> K2. Obecność jonów OH¯ w roztworze powoduje przesunięcie
równowagi reakcji w prawo, co w konsekwencji powoduje wytrącenie osadów
akwahydroksokompleksów, w których liczba cząsteczek wody nie jest ściśle ustalona. W
formie skróconej zapisujemy je w postaci wodorotlenków lub uwodnionych tlenków, np.
Ni(OH)2, Cu(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)2, Cr2O3·nH2O, Fe2O3·nH2O.
W przypadku wodorotlenków amfoterycznych w obecności nadmiaru jonów OH¯
zachodzi dalsza deprotonacja cząsteczek wody i tworzą się rozpuszczalne
hydroksokompleksy, np.
¯
[Zn(H2O)6]2+ ⇄ Zn(OH)2aq
¯
⇄
[Zn(OH)4]2−
(3)
Reakcje tworzenia hydroksokompleksów są odwracalne i w obecności jonów H3O+
następuje protonacja jonów OH¯ prowadząca w kwaśnym roztworze do odtworzenia
akwakompleksu.
Podobnie jak w przypadku hydroksokompleksów, tworzenie aminakompleksów ze
względu na zasadowy charakter wodnego roztworu NH3 najczęściej zachodzi z
przejściowym strąceniem osadu wodorotlenku:
[Zn(H2O)6]2+
⇄
Zn(OH)2aq
⇄
[Zn(NH3)4]2+
(4)
Strona 4 z 6
Wydział Chemii UJ, kierunek Chemia medyczna
Podstawy Chemii - Laboratorium
kompleksy - wprowadzenie
Cząsteczki wody w akwakompleksach mogą być wymieniane na inne ligandy zarówno
obojętne jak i jonowe. Wymiana ligandów następuje stopniowo i dla każdej reakcji
ustala się równowaga charakteryzująca się stałą Kn zwaną stopniową stałą trwałości
kompleksu.
[Fe(H2O)6]3+ + NCS− ⇄ [Fe(H2O)5(NCS)]2+ + H2O
K1
(5)
[Fe(H2O)5(NCS)]2+ + NCS− ⇄ [Fe(H2O)5(NCS)2]+ + H2O
K2
(6)
⁞
⁞
[Fe(H2O)(NCS)5]2− + NCS− ⇄ [Fe(NCS)6]3− + H2O
K6
(7)
co daje sumaryczną reakcję:
[Fe(H2O)6]3+ + 6 NCS− ⇄ [Fe(NCS)6]3− + 6 H2O
(8)
której stała równowagi równa jest iloczynowi stałych stopniowych i zwana jest
skumulowaną stałą trwałości  n.
Dla ogólnej reakcji tworzenia kompleksu MLn , zapisanej w formie uproszczonej (bez
uwzględnienia cząsteczek wody):
Maq + nL ⇄ MLn
(9)
skumulowana stała trwałości wynosi:
 n = K1 · K2 ·..... · Kn
(10)
gdzie:
=
=
[
]
[ ]∙[ ]
[
[
]
]∙[ ]
W tabeli 4 przedstawiono skumulowane stałe trwałości dla kilku wybranych jonów
kompleksowych.
Strona 5 z 6
Wydział Chemii UJ, kierunek Chemia medyczna
Podstawy Chemii - Laboratorium
kompleksy - wprowadzenie
Tabela 4
Skumulowane stałe trwałości dla kilku wybranych kompleksów.
Kompleks
n
Kompleks
n
[FeCl4]−
1,35∙102
[Ag(NH3)2]+
1,66∙107
[FeF6]3−
1,3∙1016
[Ag(S2O3)2]3−
3,2∙1013
[Fe(NCS)6]3−
1,3∙106
[Al(OH)4]−
1,6∙1033
Zakres materiału naukowego: Związki kompleksowe: definicja, właściwości, budowa
przestrzenna, nomenklatura, równowagi w roztworach związków kompleksowych. Stała
trwałości, stała nietrwałości. Chelaty.
Cel ćwiczenia: Otrzymywanie związków kompleksowych, badanie ich właściwości,
obserwacja reakcji wymiany ligandów w związkach kompleksowych
Strona 6 z 6