Spektroskopia elektronów Augera

Spektroskopia elektronów
Augera
AES – Auger Electron Spectroscopy
Podstawy
Ek
Z
E4
E3
E2
E1
Ek=(E2-E3)-E4
Proces Auger’a
Jonizacja głęboko leżącego poziomu elektronowego przez elektrony pierwotne
Nieradiacyjny zanik Auger’a
Emisja elektronu
Rejestracja energii kinetycznej elektronów,
które uciekły do próżni
Powierzchniowo czuła
Emisja fotonu X
Wydajność produkcji elektronów Auger’a
SA
SA = PA/(PA + PX)
gdzie Pi jest prawdopodobieństwem emisji elektronu (A) lub fotonu X (X)
1
SA =
1+ β Z4
β Z4
SX =
1 + β Z4
gdzie β jest dopasowywanym parametrem
Półempiryczny wzór Bishop’a
S A ( Z ) = { 1 + (3.4 ⋅ 10 Z − 6.4 ⋅ 10 − 1.03 ⋅ 10 Z )
−2
−2
−6
3 4
}
−1
Prawdopodobieństwo
Emisja elektronu a emisja fotonu
Liczba atomowa
Do Z=20 (wapń) dominuje emisja elektronów ( ≥90% ).
W pobliżu germanu (Z=32) emisja elektronów Auger’a i fotonów X jest
jednakowo prawdopodobna
Dla ciężkich pierwiastków dominuje emisja fotonów X.
Nomenklatura
Proces Auger’a jest charakteryzowany przez zespół trzech liter ze
wskaźnikami, określający odpowiednio poszczególne powłoki (litery) i
podpowłoki (wskaźniki) biorące udział w procesie Auger’a.
Idąc od największych energii (najgłębszych powłok) powłoki są oznaczane
kolejno literami K L M N O
Przyjęto konwencję oznaczania powłok w sprzężeniu j-j
Całkowity moment pędu atomu
Sprzężenie j-j
Najpierw sumujemy wektorowo orbitalny moment pędu l i spin s pojedynczego elektronu
na wypadkowy moment pędu j, a następnie dodajemy wektorowo j-ty wszystkich
elektronów
Obowiązuje dla Z >~75
Stany z główną liczbą kwantową n=1,2,3,4, 5... Oznaczamy jako K, L, M, N, O...
Stany z odpowiednią kombinacją l=0,1,2,3,... i j=1/2,3/2,5/2,7/2,... są oznaczane
indeksami dolnymi 1,2,3,4,... zgodnie z następującą regułą:
n
l
j
Index
poziom
1
0
½
1
K
1s1/2
2
0
½
1
L1
2s1/2
2
1
½
2
L2
2p1/2
2
1
3/2
3
L3
2p3/2
3
0
½
1
M1
3s1/2
Właściwości procesu Auger’a
Najefektywniejsze są przejścia, w których biorą udział dwa elektrony
znajdujące się na tej samej powłoce (mające tą samą główną liczbę
kwantową) – reguła Costner-Kroning- np. L2L3M lub KLL, LMM, itd.
Takie przejścia są bardzo szybkie.
Piki są szerokie
Dlaczego ?
Zasada nieoznaczoności ∆E⋅∆t ≥ h
Jeżeli ∆t jest czasem życia to szerokość poziomu ∆E ≥ h/ ∆t
∆t małe
∆E duże
Właściwości procesu Auger’a
Jonizacja jest znacznie szybsza (t<10-16 s) niż czas życia wakancji
na powłoce wewnętrznej (τ≥ 10-15 s)
Rozmycie energetyczne pierwotnej wiązki elektronów nie wpływa na
szerokość pików Auger’a
Dominujące przejścia Auger’a
Liczba
atomowa
Typ
przejścia
3 < Z < 14
14 < Z < 40
40 < Z < 82
82 < Z
KLL
LMM
MNN
NOO
Dla zajścia procesu Auger’a potrzebne są 3 elektrony
Proces Auger’a NIE występuje dla wodoru (Z=1) i helu (Z=2)
Z jakiej głębokości pochodzą elektrony
Auger’a ?
Zależność średniej drogi swobodnej od energii elektronu
n0
x
n
n = n 0e
−
x
λe
Minimum λe przy 40-100eV
Energie elektronów Augera ~kilkaset eV
Głębokość emisji < kilka nm
Zasięg elektronów zależy od ich energii
Rejestrując el. Auger’a o różnych energiach
emitowane z tego samego atomu możemy
wnioskować o profilu głębokościowym
σα =
a ln(E / E α )
[ Å2 ]
2
Eα E / Eε
gdy E w [ eV ]
σα,max ≈ 0.38 a/ Eα2 [ Å2 ]
dla E0 ≈ 2.72 Eα
Przekrój czynny na jonizację
Zależność przekroju czynnego na jonizację
σα powłoki wewnętrznej α od energii
elektronów pierwotnych
10-20 cm2
Model Gryzińskiego
E0/Epoziomu
Większość ważnych dla analizy linii Auger’a występuje przy energiach
50-1000 eV
Energia wiązki pierwotnej E0 powinna być 3 keV ≤ E0 ≤ 5 keV
Wyniki obserwacji
 Poziomy
 Widmo
energetyczne
elektronów Augera jest zwykle
przedstawiane w postaci pochodnej dN/dEk,
w celu eliminowania wysokiego tła wstecznie
rozpraszanych elektronów pierwotnych. Na
takim widmie energia elektronów
wykazujących maksimum natężenia jest
bardzo wyraźna. Wyznaczona energia w
sposób jednoznaczny określa strukturę
poziomów energetycznych, a zatem
jednoznacznie identyfikuje pierwiastek.
Jak mierzyć energie elektronów ?
L
Kondensator płaski
-V
y
E0
∆y
Detektor
+V
Szczeliny
Czas przelotu t przez kondensator o długości L
Odchylenie ∆y
a t2
∆y=
=
2
F
me
L
2E 0
2
me
=
e 2V L
2d 2 E 0 m e
t=
L
=
v0
, gdzie
L
2E 0
me
F= eE= e
2V
d
d – odległość okładek
Przy ustalonych wartościach V zostaną przepuszczone tylko elektrony o energiach E
1  eV L


E=
2m e  ∆ yd 
1  e V L  ∆ ( ∆ y)
1  eV L u
∆E=
=




2m e  d  ∆ y 3
2m e  d  ∆ y 3
2
2
±
2
u = ∆(∆y) –szerokość
szczeliny
Układ pomiarowy
ϕ (r ) =
 r
κ
ln 
2π ε 0  r0 
Potencjał
kondensatora
cylindrycznego ϕ(r)
κ – ładunek powierzchniowy
wewnętrznej elektrody
Należy rozwiązać równanie ruchu Newtona z takim
potencjałem
Spektrometry
Spektrometry elektrostatyczne:
Cylindryczny zwierciadlany
(Cylindrical Mirror Analyzer) CMA
Hemisferyczny
(Hemispherical Energy Analyzer) HEA
Zewnętrzna elektroda
Zewnętrzna elektroda
Szczeliny
Próbka
Wewnętrzna
elektroda
Detektor
(powielacz
elektronowy)
Szczeliny
Źródło
elektronów
Wewnętrzna elektroda
Warunki na ogniskowanie wymagają,
aby próbka znalazła się w ściśle
określonym miejscu
Układ
kolimujący
Źródło
elektronów
Detektor
(powielacz
elektronowy)
Próbka
Położenie próbki „dowolne”
Parametry analizatorów
Energetyczna zdolność rozdzielcza R
R=
E
∆E
E - energia analizowanych elektronów
∆E – rozmycie energii kinetycznej „przepuszczonych” elektronów
R powinno być duże
Wąskie szczeliny
Transmisja T
T=
∆N
N
∆N – liczba „przepuszczonych” cząstek,
N – liczba wszystkich cząstek na wejściu analizatora
T powinno być duże
Szerokie szczeliny
Wyniki obserwacji
 Poziomy
energetyczne
Sposób pomiaru sygnału Auger’a
Sposób całkowy
Mierzymy sygnał elektronów Auger’a w funkcji
energii elektronów pierwotnych
Położenie piku określa energię
Auger’a Ep
Odejmujemy tło
Sposób różniczkowy
Mierzymy Ix
Mierzymy pochodną po energii sygnału
elektronów Auger’a w funkcji energii
elektronów pierwotnych
Położenie minimum określa energię
Auger’a Em
Uwaga
E m ≠ Ep
Mierzymy Ix
Kształt piku
Na kształt piku mają wpływ:
- kształt pasma, z którego jest emitowany elektron
- straty plazmonowe (od strony niskich energii)
- rozszczepienie subtelne poziomów
- otoczenie chemiczne atomu emitującego elektrony
Faza gazowa
C(KVV)
CH4
Izolatory
E
Przewodniki
N(E)
E
Energia elektronu
Pasmo przewodnictwa
C2 H4
Przerwa
wzbroniona
Energia
Fermiego
EF
C2 H2
Pasmo walencyjne
Energia elektronów ( eV )
D(E)
D(E)
Gęstość stanów
Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, 2003
Poziomy atomowe
Poziomy atomowe
Wpływ wiązania chemicznego
Efekty chemiczne
Poziomy walencyjne (energia) danego
atomu są czułe na jego otoczenie
chemiczne.
215eV
Ar
215eV
Ar
272eV
273eV
Grafit
Przejścia Auger’a z udziałem elektronów
walencyjnych V będą czułe na lokalne
otoczenie chemiczne atomów.
271eV
* - widma uzyskane po bombardowaniu jonowym
Energia ( eV )
Grafit*
272eV
Analiza ilościowa
IΑ/I0 = A’ σ(EB,Eo) ωA(EB) r(EB,E0,matryca) λ(EA) nA
A’ –
czynnik doświadczalny (zależy od własności analizatora, kąta padania
elektronów, chropowatości powierzchni),
σ–
całkowity przekrój czynny na jonizację,
EB – energia wiązania elektronu,
E0 – energia elektronu pierwotnego,
ωA –
prawdopodobieństwo wystąpienia przejścia Auger’a ≈ 1 (przy tych
energiach konkurencja promieniowania X jest zaniedbywalna)
r–
współczynnik rozproszenia wstecznego (uwzględnia wzrost
natężenia linii
spowodowany jonizacją danej powłoki elektronami
rozproszonymi do tyłu oraz
energetycznymi elektronami wtórnymi) →
najczęściej określamy doświadczalnie,
λ–
średnia droga swobodna,
nA –
koncentracja atomów „A”
To chcemy wyznaczyć
Sposoby przeprowadzania analizy
IΑ/I0 = A’ σ(EB,Eo) ωA(EB) r(EB,E0,matryca) λ(EA) nA
Metoda „z pierwszych zasad”
Liczymy teoretyczne zależności:
- przekroju czynnego σ
- prawdopodobieństw przejść ω
- współczynnika rozproszenia r
Bardzo skomplikowane i mało dokładne
Metoda wzorców
Obrazowanie powierzchniowe
2D
Spektrometr
Źródło
elektronów
Skanowana
wiązka
elektronów
Próbka
Musimy użyć źródła elektronów o małej średnicy wiązki
Steel Fracture Surface
Secondary electron image, 10,000X
Auger Images - Fe, Sb, Cr
AES identified the composition of grain
boundary particles to be Sb and Cr.
These phases resulted in the
embrittlement of an aged steel rotor.
Obrazowanie przestrzenne
3D
Źródło
elektronów
Spektrometr
Skanowana
wiązka
elektronów
Skanowana
wiązka
jonów
Próbka
Sygnał Auger’a
Źródło
jonów
Czas rozpylania (min)
Wiązka jonowa zdziera zewnętrzne warstwy.
Wiązka elektronowa analizuje odkryty obszar.
Zalety spektroskopii elektronów Auger’a
Możliwość rejestracji wszystkich pierwiastków z wyjątkiem
wodoru i helu.
Prosta interpretacja wyników:


duża baza widm wzorcowych
widma od indywidualnych pierwiastków nie nachodzą na siebie
Możliwość przeprowadzania dwu i trójwymiarowej analizy.
Modularna budowa spektrometru – możliwość łączenia z
innymi technikami badawczymi.
Czułość ~0.01 monowarstwy.
Problemy spektroskopii Auger’a –
modyfikacja powierzchni podczas pomiarów
Typowe parametry wiązki elektronów używanej w spektrometrii Auger’a:
Energia: 3 keV. Gęstość prądu: 50 µA/mm2 (~5 mA/cm2)
Wiązka pierwotna może modyfikować badaną powierzchnię
Efekty termiczne (powierzchnie o słabej przewodności termicznej –
półprzewodniki, izolatory, materiały organiczne):
- lokalne stopienie powierzchni,
- desorpcja termiczna,
Obniżyć gęstość prądu
- dekompozycja warstw,
Co na to poradzić ?
- segregacja.
Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, 2003
Pogorszenie zdolności rozdzielczej i
stosunku sygnału do szumu
Ważne zastosowania

Metoda AES jest powszechnie stosowana
do badania wzrostu cienkich warstw.
Natężenie linii zależy od grubości warstwy.