zadania z chemii

ZADANIA Z CHEMII
Efekty energetyczne reakcji chemicznej - prawo Kirchhoffa
1. Prawo Kirchhoffa
Różniczkując względem temperatury wyrażenie, ilustrujące prawo Hessa:
∆U= ∑ npr,i∆Utw,pr,i – ∑ ns,i∆Utw,s,i
(1)
Otrzymuje się:
d(∆U) d(∑npr,i ∆Utw,pr,i ) d(∑ns,i ∆Utw,s,i )
–
dT
dT
dT =
Ponieważ:
(2)
d(∆Ui)
dT = Cv, gdzie Cv - molowe ciepło i-tego reagenta w stałej objętości, to:
d(∆U)
dT = ∑npr,i Cv,pr,i - ∑ns,i Cv,s,i
(3)
Całkując w przedziale temperatur T2 – T1 otrzymuje się:
∆U2 – ∆U1 = ∆T (∑ npr,i Cv,pr,i – ∑ ns, i Cv,s, i)
(4)
Pozwala to obliczyć ciepło przemiany chemicznej w temperaturze T2, jeżeli znane jest ciepło przemiany chemicznej
w temperaturze T1 oraz ciepła molowe substratów i produktów w rozważanym przedziale temperatur. Należy podkreślić, że ciepło
molowe substancji jest funkcją temperatury i w obliczeniach najczęściej uwzględniane są średnie wartości molowych ciepeł
substancji dla danego przedziału temperatur.
Prowadząc analogiczne rozważania dla reakcji chemicznej przebiegającej w warunkach stałego ciśnienia otrzymuje się:
∆H2 – ∆H1 = ∆T (∑ npr, i Cp, pr, i – ∑ ns, i Cp,s, i )
(5)
Ostanie dwa równania są matematycznymi formułami przedstawiającymi prawo Kirchhoffa.
Prawo Kirchhoffa wykorzystuje się do obliczania ciepła reakcji chemicznej w dowolnej temperaturze, gdy znane jest ciepło
tej przemiany w innej temperaturze.
Praktycznie sprowadza się to do obliczenia ciepeł tworzenia reagentów w żądanej temperaturze przy wykorzystaniu ciepeł
tworzenia tych reagentów w warunkach standardowych (dziś już stabelaryzowanych dzięki licznym badaniom i łatwo dostępnych
w tablicach fizykochemicznych). Następnie zgodnie z prawem Hessa, oblicza się ciepło reakcji w danej temperaturze.
Ciepło właściwe i ciepło molowe substancji
Ciepło właściwe substancji (c) jest to pojemność cieplna jednostki masy układu i oznacza ilość potrzebną do ogrzania
jednostki masy układu o jeden kelwin.
Pojemność cieplną 1 mola substancji nazywa się ciepłem molowym (C) i oblicza się z zależności:
- w warunkach stałej objętości:
dQv
∂U
Cv = dT = ( dT )v
(6)
dQp
∂H
Cp= dT = (
)
∂T p
(7)
- pod stałym ciśnieniem:
Gdzie:
Cv- ciepło molowe w stałej objętości,
Cp- ciepło molowe pod stałym ciśnieniem.
Ciepło właściwe w stałej objętości (cv) oblicza się z zależności:
Cv
Cv= M
(8)
Ciepło właściwe pod stałym ciśnieniem (cp) oblicza się z zależności:
Cp
Cp= M
(9)
Gdzie: M - masa molowa substancji.
Ciepło właściwe substancji wyznacza się na ogól kalorymetrycznie lub oblicza się wykorzystując wzory empiryczne.
Istnieją również metody obliczeniowe wywodzące się ze statystycznej termodynamiki kwantowej pozwalające przewidywać
wartości ciepła właściwego dla różnych substancji i różnych warunków, w jakich się ta substancja znajduje.
Na pojemność molową cieplną substancji (C) składa się ilość energii potrzebna na zmianę energii translacji, rotacji,
oscylacji i elektronów l mola elementów materii:
C = Ctr + Crot + Cosc + Cel
(10)
Pojemność cieplna substancji jest funkcją temperatury.
W zakresie temperatur 273-2000 K pojemność cieplną substancji można obliczyć wykorzystując wzór:
C = a + bT + cT2 + dT3
(11)
Gdzie: a, b, c, d stałe charakterystyczne dla danej substancji, wyznaczone doświadczalnie i podawane w tablicach
fizykochemicznych.
W zakresie temperatur bliskich zera bezwzględnego pojemność cieplną oblicza się ze wzoru:
C = aT3 + bT
(12)
Cp= Cv + R
(13)
3
Cv = 2 R + α
(14)
Dla gazu doskonałego:
Cv oblicza się z zależności:
Gdzie: R - stała gazowa, p = 2 - dla cząsteczek liniowych, p = 3 - dla cząsteczek nieliniowych, a - wielkość, która jest funkcją
temperatury i częstotliwości oscylacji atomów w cząsteczkach gazu.
Wartość Cv gazu doskonałego rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Zależność ciepła molowego gazu doskonałego od
temperatury uwarunkowana jest jedynie ruchami oscylacyjnymi atomów w cząsteczkach gazu. Im silniejsze jest wiązanie
chemiczne między atomami, tym większa jest molowa pojemność cieplna gazu oraz wyraźniejsza zależność od temperatury.
Gazy o cząsteczkach wieloatomowych mają molowe pojemności cieplne duże i silnie zależne od temperatury, gdyż atomy w ich
cząsteczkach oscylują na wiele różnych sposobów. Dla gazów jednoatomowych (helowce), w których energie rotacji i oscylacji
są równe zero: Cv = 3/2R = 12,47 J/mol ּ K, a Cp =5/2R = 20,78 J/mol ּ K. W dokładniejszych obliczeniach dotyczących ciepła
molowego gazów rzeczywistych powinna być uwzględniona energia oddziaływań międzycząsteczkowych, zależna od
temperatury. W tabeli 1.1 przedstawiono ciepła molowe (Cp) dla kilku wybranych gazów w temperaturze 298K.
Gaz
H2
N2
O2
HCl
CO
Ciepła molowe (Cp) pod stałym ciśnieniem w temperaturze 298 K
Cp [J·mol–1·K–1]
Gaz
Cp[J·mol–1·K–1]
28,8
H2O
33,6
29,1
CO2
37,1
29,4
SO2
39,8
29,1
NH3
35,6
29,2
CH4
35,7
W fazach stałych atomy, jony lub cząsteczki, stanowiące elementy budowy kryształów, pozbawione są swobody translacji, a
zazwyczaj również swobody rotacji. Zmiana energii wewnętrznej kryształu związana ze zmianą temperatury, następuje zatem
przede wszystkim przez zwiększenie amplitudy ruchów oscylacyjnych. Teoria ciepła właściwego kryształów, opracowana przez
Einsteina, zakłada, że w krysztale występują niezależne od siebie drgania atomów w trzech kierunkach przestrzeni z tą samą
częstotliwością. Teoria ta tłumaczy dobrze empiryczną regułę Dulonga i Petita, według której molowa pojemność cieplna
większości pierwiastków jest równa około 25 J/mol ּ K. Niektóre pierwiastki, zwłaszcza o małych masach molowych, nie stosują
się do tej reguły, co spowodowane jest prawdopodobnie dużym udziałem energii elektronów w energii wewnętrznej tych
pierwiastków. Ciepło molowe związków chemicznych w stanie stałym można oszacować stosując regułę Newmanna i Koppa,
według której ciepło molowe związku chemicznego jest równe sumie wartości ciepeł molowych pierwiastków wchodzących w
skład tego związku.
Teoria pojemności cieplnej stanu ciekłego opracowana jest gorzej niż dla stanu gazowego i stałego. Przyczyną jest
skomplikowany układ oddziaływań międzycząsteczkowych w cieczy, różny w różnych cieczach. Dysponujemy głównie wzorami
empirycznymi. Pojemności cieplne cieczy są złożonymi funkcjami temperatury. Duży udział w wartości pojemności cieplnej
cieczy mają oddziaływania międzycząsteczkowe.
ZADANIA RACHUNKOWE
Zadanie 1. Ciepło spalania CO, pod stałym ciśnieniem i w temperaturze 298 K, wynosi 285,39 [kJּmol–1].
Jakie będzie ciepło spalania tlenku węgla w temperaturze 598 K, jeżeli wiadomo, że molowe ciepła
reagentów są funkcją temperatury:
Cp (CO) = 27,3 + 0,0042·T [Jּmol–1ּK–1]
Cp (O2)= 27,3 + 0,0042·T [Jּmol–1ּK–1]
Cp (CO2) = 29,4 + 0,0298·T – 5,72·10-6·T2 [Jּmol–1ּK–1].
Rozwiązanie:
CO + 1/2 O2 = CO2, ∆H iTi
Dane:
∆H 1298 = −285,39[kJ ⋅ mol −1 ]
Cp (CO) = 27,3 + 0,0042·T [Jּmol–1ּK–1].
Cp (O2)= 27,3 + 0,0042·T [Jּmol–1ּK–1].
Cp (CO2) = 29,4+0,0298·T– 5,72·10-6·T2 [Jּmol–1ּK–1].
∆H 2598 = ?[kJ ⋅ mol−1 ]
Według prawa Kirchhoffa:
T2
∆H 2598 = ∆H 1298 + ∫ ∆C p ⋅ dT
T1
598
∆H
598
2
= −285390 +
∫ (C
p ,CO2
298
598
∆H 2598 = −285390 +
∫ (29,4 + 0,0298 ⋅ T − 5,72 ⋅ 10
298
−6
1
− C p ,CO − C p ,O2 ) ⋅ dT
2
1
⋅ T 2 − 27,3 − 0,0042 ⋅ T − (27,3 + 0,0042 ⋅ T )) ⋅ dT
2
∆H 2598 = −285390 + 29,4 ⋅ ∆T +
0,0298
0,0042
1
0,0042
⋅ (∆T ) 2 − 27,3 ⋅ ∆T −
⋅ (∆T ) 2 − (27,3 ⋅ ∆T +
⋅ (∆T ) 2 ))
2
2
2
2
∆H 2598 = −285390 + 29,4 ⋅ 300 +
0,0298
0,0042
1
0,0042
⋅ 300 2 − 27,3 ⋅ 300 −
⋅ 300 2 − (27,3 ⋅ 300 +
⋅ 300 2 ))
2
2
2
2
1
∆H 2598 = −285390 + 8820 + 1341 − 8190 − 189 − (8190 + 189) = −287797,5
2
598
−1
Odp.: ∆H 2 = −287,8[kJ ⋅ mol ] .
Zadanie 2. Średnie ciepło właściwe kobaltu wynosi 0,46 [Jּg–1ּK–1] w przedziale temperatur 298-352 K. Ile
energii należy dostarczyć w celu ogrzania kawałka kobaltu o masie 8 g od temperatury 298 K do 348 K?
Dane:
cp,Co = 0,46 [Jּg–1ּK–1]
mCo = 8 g
∆T = 50 K
∆H = ?[J ]
Rozwiązanie:
Ciepło właściwe pod stałym ciśnieniem (cp): c p =
Cp
M
Gdzie: Cp – ciepło molowe substancji pod stałym ciśnieniem
M – masa molowa substancji
Ponieważ: ∆H = m ⋅ c p ⋅ ∆T = 8 ⋅ 0,46 ⋅ 50 = 184,0[ J ]
Odp.: W celu ogrzania 8 g kobaltu należy dostarczyć 184,0 J.
Zadanie 3. Ciepło molowe wody ciekłej wynosi:75,35 [Jּmol–1ּK–1]. Ile energii należy dostarczyć w celu
ogrzania 8 g wody od temperatury 298 K do 348 K?
Dane:
Cp,wody = 75,35 [Jּmol–1ּK–1]
mwody = 8 g
∆T = 50 K
∆H = ?[J ]
Rozwiązanie:
Ciepło właściwe pod stałym ciśnieniem (cp): c p =
Cp
M
Gdzie: Cp – ciepło molowe substancji pod stałym ciśnieniem
M – masa molowa substancji
Cp
75,35
⋅ 50 = 1674,44[ J ]
M
16
Odp.: W celu ogrzania 8 g wody dostarczyć 1 674,44 J.
Ponieważ: ∆H = m ⋅ c p ⋅ ∆T = m ⋅
⋅ ∆T = 8 ⋅
Zadania do samodzielnego rozwiązania:
4. Ciepło tworzenia amoniaku w temperaturze 298 K i pod ciśnieniem 1013,25 hPa wynosi:
∆Hotw = – 46,21 [kJ·mol–1]. Oblicz ciepło tworzenia amoniaku w temperaturze 393 K.
Ciepła właściwe reagentów: c p , NH 3 = 2,10[ J ⋅ g −1 ⋅ K −1 ] , c p , H 2 = 14,40[ J ⋅ g −1 ⋅ K −1 ] ,
c p , N 2 = 1,04[ J ⋅ g −1 ⋅ K −1 ] . Odp. ∆H393tw = – 46,64 [kJ·mol–1].
5. Ciepło reakcji:
CH3OH(g) + 3/2 O2 = CO2 + 2 H2O(g)
W temperaturze 298 K i pod ciśnieniem 1013,25 hPa wynosi: ∆Ho = – 676,49 [kJ·mol–1]. Oblicz ciepło tej
reakcji w temperaturze 500 K. Ciepła właściwe reagentów: c p , H 2Og = 1,87[ J ⋅ g −1 ⋅ K −1 ] ,
c p ,CO2 = 0,84[ J ⋅ g −1 ⋅ K −1 ] , c p ,O2 = 0,92[ J ⋅ g −1 ⋅ K −1 ] , c p ,CH 3OH = 1,54[ J ⋅ g −1 ⋅ K −1 ] .
Odp. ∆H500 = – 674,31 [kJ·mol–1].