Termodynamika statystyczna. Cele teorii
advertisement
Termodynamika statystyczna. Cele teorii • Stworzenie pomostu pomiedzy teoria, mikroświata (teoria, molekul , i ich oddzialywań) a teoria, zjawisk makroskopowych • Wyjaśnienie (ilościowe) wlasności ukladów makroskopowych (np. funkcji termodynamicznych) w oparciu o znajomość wlasności indywidualnych molekul (uzyskanych metodami chemii kwantowej lub spektroskopii) • Zrozumienie definicji wielkości termodynamicznych i praw termodynamiki fenomenologicznej w oparciu o prawa mechaniki kwantowej • Wnioskowanie o wlasnościach pojedynczych molekul i o ich oddzialywaniu na podstawie znajmości wlasności ukladów makroskopowych (ma to znaczenie glownie historyczne) Przyklad Termodynamika fenomenologiczna: Eenergia swobodna F (T, V )=E−T S. dF = −S dT − p dV ⇓ S=− ∂F ∂T p=− V ∂F ∂V T ⇓ ∂S ∂V = T ∂p ∂T V Funkcje S=S(T, V ) i p=p(T, V ) dla dowolnej substancji. Termodynamika statystyczna: Energia swobodna F =−kT ln Q, gdzie Q=ΣI e−EI /kT (suma statystyczna) Dla gazu N atomów o masie m: p(T, V ) = N kT V , S(T, V ) = N k ln (2πmkT )3/2V h3N 5 + Nk 2 Termodynamika statystyczna. Przedmiot badań Na podstawie znajomości stalych uniwersalnych (takich jak k, h, c, e, me) oraz paramerów ,,materialowych” chrakteryzujacych molekuly rozważanej substan, cji, takich jak: • masy i spiny jader atomowych (http://www.nist.gov) , • dlugości wiazań chemicznych , • katy pomiedzy wiazaniami , , , • stale silowe • energie wzbudzeń elektronowych • potencjaly oddzialywń miedzymolekularnych , formalizm termodynamki statystycznej pozwala obliczać: • funkcje termodynamiczne (entropie, , pojemność cieplna) , , entalpie, swobodna, • stale równowagi chemicznej • równanie stanu • szybkości reakcji chemicznych • wlasności elektryczne i magnetyczne substancji • temperatury i ciepla przejść fazowych • parametry charakteryzujace zjawiska krytyczne , Termodynamika statystyczna. Podzial teorii Termodynamika, a ogólnie mechanika statystyczna, jest bardzo obszernym dzialem nauki ścislych. Można ja, różnie dzielić, np. na: − termodynamike, statystyczna, klasyczna, − termodynamike, statystyczna, kwantowa, lub na: − termodynamike, statystyczna, stanów równowagi − termodynamike, statystyczna, procesów nieodwracalnych Pod wzgledem stosowanych technik rachunkowych istotny jest podzial na: , − teorie wykorzystujace metody analityczne , − metody symulacji komputerowych (Monte Carlo, dynamika molekularna). Polecana literatura uzupelniejaca: , 1. F. Reif Fizyka statystyczna, PWN, 1973. Rozdz. 3, 4, 6. 2. H. Buchowski Elementy termodynamiki statystycznej, WNT, 1998. Rozdz. 1, 3. 3. R. Holyst, A. Poniewierski, A. Ciach Termodynamika, WNT, 2005, Rozdz. 13, 16, 17, 18. Specyficzne wlasności ukladów makroskopowych Uklady makroskopowe maja, 3 ważne wlasności różniace je istotnie od ukladów , mikrosokopowych: 1. W ukladach makroskopowych zachodza, procesy nieodwracalne prowadzace , do stanów równowagi, w których wlasności ukladu nie zależa, od czasu. 2. Stany równowagi charakteryzowane sa, przez niewielka, liczbe, parametrów, dla ukladu jednoskladnikowego wystarcza, 3 takie parametry, np. E, V, i N. 3. Wlasności ukladów makroskopowych sa, na ogól zmiennymi losowymi o bardzo malych fluktuacjach Na ogól fluktuacje te maleja, , √ wzglednych. z wielkościa, ukladu jak 1/ N . Fluktuacja wzgledna δ(X) zmiennej losowej X zdefiniowane jest nastepuj aco: , , , p σ 2(X) σ(X) δ(X) = = hXi hXi gdzie hXi jest wartościa, średnia, zmiennej losowej X, a σ 2(X) jest wariancja, tej zmiennej (kwadratem odchylenia standardowego σ): σ 2(X) = h(X − hXi)2i = hX 2i − hXi2 Wlasność 1 jest sprzeczna z tw. Poincare’go o powrocie, które mówi, że uklad dynamiczny o skończonej energii i objetości wraca do swego stanu poczatkowego. , , Proces praktycznie nieodwracalny: rozpreżanie gazu 200 atomów do próżni , Fluktuacje gestości , Fluktuacja wzgledna gestości , , Jako przyklad obliczmy fluktuacje, liczby czastek n w elemencie objetości v. , , Jeśli w ukladzie bylaby tylko jedna czastka to: , Pn=1 = v/V ≡ p Pn=0 = 1 − v/V ≡ 1 − p Pn>1 = 0, gdzie Pn=k oznacza prawdopodobieństwo, że w objetości v jest k czastek . Stad , , , hni = hn2i = 0 · (1 − p) + 1 · p = p σ 2(n) = hn2i − hni2 = p − p2 = p(1 − p) 2 Jeśli w ukladzie jest N czastek to P , hni oraz σ (n) można obliczyć z n=k , rozkladu Bernoulliego ale nie ma potrzeby. Wystarczy zdefiniować N zmiennych niezależnych ni, gdzie ni jest liczba, czastek o numerze i w objetości v: , , n= N X ni i=1 Wówczas hnii = p, σ 2(ni) = p(1 − p), hni = N p, σ 2(n) = N p(1 − p) Ostatecznie δ(n) = p σ 2(n) hni s = 1−p Np s = 1−p hni Postulaty i trzy najważniejsze rozklady prawdopodobieństwa Definicje: Makrostan jest to stan ukladu wyznaczony przez niewielka liczbe, parametrów makroskopowych niezbednych do jego jednoznacznego określenia. , Mikrostan jest to konkretny stan kwantowy ukladu (w kwantowej mechanice statystycznej) lub mala komórka w przestrzeni fazowej ukladu (w klasycznej mechanice statystycznej) Postulaty: Postulat 1: W makroskopowym ukladzie izolowanym spontaniczne procesy przebiegaja, tak, że liczba dozwolonych mikrostanów wzrasta Postulat 2: Jeśli uklad izolowany (o stalej energii) jest w stanie równowagi to wszystkie dozwolone mikrostany sa, jednakowo prawdopodobne Rozklady: 1. Mikrokanoniczny. Dla ukladu izolowanego. Ustalone E, V, N. 2. Kanoniczny Gibbsa. Dla ukladu termostatowanego. Ustalone T, V, N . 3. Wielki kanoniczny. Dla ukladu otwartego. Ustalone µ, T, V , gdzie µ jest potencjalem chemicznym. Rozklad mikrokanoniczny Definicja: Liczba stanów Ω(E, V, N ) jest to liczba mikrostanów ukladu o objetości V , liczbie czastek N oraz o określonej energii , , (zawartej w przedziale od E do E+δE, δE=10−30J). Definicja: Statystyczna (kwantowa) definicja temperatury 1 kT = ∂ ln Ω ∂E V,N Definicja: Empiryczna definicja temperatury (Tt.p=273.16 K) 1 pV lim k p→0 N Definicja: Statystyczna (kwantowa) definicja entropii (Boltzmann, Planck) T = S = k ln Ω Definicja: Statystyczna definicja ciśnienia ∂ ln Ω p = kT ∂V E,N Rozklad kanoniczny Gibbsa Uklad termostatowany o temperaturze T nie ma określonej energii. Taki uklad jest w stanie kwantowym i o energii Ei z prawdopodobieństwem: 1 −Ei/kT Pi = Q e Q= −Ei/kT e i P to suma statystyczna. Znajac , sume, statystyczna, latwo obliczyć funkcje termodynamiczne ukladu: E = kT 2 ∂T p = kT ∂ ln Q ∂ ln Q ∂V Q=Q(T, V, N ) S = k ln Q + V E T F = −kT ln Q T możemy Rozklad kanoniczny Gibbsa, c.d. Jeśli zaniedbamy oddzialywanie miedzy molekulami gazu oraz jeśli , temperatura T nie jest bardzo niska to to Q ma szczególnie prosta, postać: Q= qN N! gdzie N jest liczba, molekul w ukladzie, a q jest suma, statystyczna, dla jednej molekuly, zwana, też molekularna, funkcja, podzialu X q= e−i/kT i W definicji funkcji podzialu q sumowanie przebiega po wszystkich stanach kwantowych ψi pojedynczej molekuly, a i to energie tych stanów. Dla sztywnych molekul q jest w przybliżeniu równe iloczynowi funkcji: − − − − − translacyjnej rotacyjnej wibracyjnej elektronowej jadrowej , qtr qrot qvib qel qnucl Rozklad kanoniczny Gibbsa. Obliczenie funkcji podzialu q = qtr qrot qvib qel qnucl Faktoryzacja ta jest możliwa gdy energia i itego stanu kwantowego molekuly daje sie, przedstawić jako suma energii translacji, rotacji, wibracji, etc. rot vib el nucl i = tr n1 n2 n3 + J KM + v1 ...vf + l + λ Funkcje qtr qrot qvib, etc. zdefiniowane sa, formalnie tak samo jak q, np. ∞ X exp(−tr qtr = n1 n2 n3 /kT ), n1 n2 n3 gdzie energie wzbudzeń translacyjnych dane sa, wzorem na poziomy 3 energetyczne czastki o masie m w pudle o obj etości V = L : , , tr n1 n2 n3 h2 2 2 2 (n + n + n 1 2 3) 2 8mL Sumowanie po n1, n2, n3 można sfaktoryzować i zastapić przez calkowanie: , "∞ #3 Z 2 3 ∞ ∞ X X n21 + n22 + n23 n2 x π 3/2a3 qtr = exp − = exp − 2 = exp − 2 dx = 2 a a a 8 0 n1 n2 n3 n √ gdzie a= 8mkT L/h. = Zastepowanie sumowania przez calkowanie , ∞ X n=1 2 2 Z exp(−n /a ) ≈ √ ∞ 2 2 exp(−x /a )dx = 0 πa 2 dla a >> 1 Rozklad kanoniczny Gibbsa. Obliczenie funkcji podzialu, c.d. √ Po podstawieniu a= 8mkT L/h otrzymujemy ostatecznie 3/2 V qtr = (2πmkT ) h3 lub qtr = V λ3B , gdzie λB = √ h 2πmkT to tzw. termiczna dlugość fali de Broglie. Możemy teraz obliczyć translacyjna, sume, statystyczna, Qtr = (qtr)N /N ! oraz tr tr tr translacyjna, energie, wewnetrzn a E , pojemność ciepln a C i entropi e S . V , , , , Obliczenie E tr jest szczególnie proste. Wystarczy zauważyć, że Qtr ∼ T 3N/2. Otrzymujemy: tr 3 E = N kT 2 tr S = N k ln (2πmkT )3/2V h3N CVtr = 5 ∂E ∂T 3 V = Nk 2 v 5 + N k = N k ln 3 + N k, 2 λB 2 gdzie v=V /N . Jest to wzór Sackura i Tetrode - stosowalny gdy v > λ3B . Pojemność cieplna idealnego gazu Fermiego CVtr 1 2 T + ··· = π 2 TF gdzie TF to tzw. temperatura Fermiego TF = F k , F = ~2 2m 6π 2ρ 2S + 1 2/3 ρ= N V Pojemność cieplna idealnego gazu Bosego CVtr = B T Tc 3/2 + ··· gdzie Tc to temperatura krytyczna kondensacji Bose-Einsteina Tc = ~ 2 ρ 2πmk ζ(3/2) 2/3 a B= 15 ζ(5/2) 4 ζ(3/2) Dla bezmasowych bozonów (fotony, fonony) CV ∼ (T /Tc)3, gdzie Tc∼hcρ1/3/k. Pojemność cieplna helu 4 Przejście lambda dla T =2.17 K (Willem Keesom i Mieczyslaw Wolfke - 1928). Rozklad kanoniczny Gibbsa. Uwzglednienie rotacji molekul , Dla molekul liniowych energie poziomów rotacyjnych dane sa, wzorem: rot J = ~2 J (J + 1) 2I gdzie I jest momentem bezwladności molekly (I=µR2 dla dwuatomowych) Rotacyjna funkcja podzialu dana jest zatem wzorem: qrot = ∞ J X X −rot J /kT e J =0 M =−J = ∞ X Θ −J (J +1) Trot (2J + 1) e J =0 ≈ T γΘrot gdzie Θrot jest charakterystyczna, temperatura, rotacji Θrot = ~2 2Ik Wzór ten jest sluszny dla molekul liniowych symetrycznych (γ = 2) i asymetrycznych (γ = 1) i tylko dla T >> Θrot. Dla T ≤ Θrot sumujemy szereg. Na ogól T >> Θrot bo Θrot jest rzedu 1 K lub mniejsze. Dla H2, Θrot=85 K. , ∂E rot rot =Nk E = N kT CV = ∂T V S rot = N k ln T γΘrot +N k, Rotacyjna pojemność cieplna. Molekula heterojadrowa , Pojemność cieplna para (1), orto (2) i mieszaniny 1:3 (3) wodoru Para wodór Snucl=0, J = 0, 2, 4, 6, . . . Orto wodór Snucl=1, J = 1, 3, 5, 7, . . . Rozklad kanoniczny Gibbsa. Uwzglednienie wibracji molekul , Dla molekul dwuatomowych energia wibracji dana jest wzorm vib = nhν Wibracyjna funkcja podzialu ma zatem postać qvib = ∞ X − nhν kT e = n=0 1 1− e−Θv /T , gdzie Θvib jest charakterystyczna, temperatura, wibracji Θv = hν k Temperatury Θvib sa, wysokie, np. Θvib≈6000 K dla H2, Θvib≈3000 K dla CO. Dla wkladu wibracji do energii wewnetrznej i pojemności cieplnej dostajemy: , Evib = N hν ehν/kT − 1 ⇒ CVvib = N k hν kT 2 ehν/kT (ehν/kT − 1)2 Wibracyjna pojemność cieplna. Molekula dwuatomowa lub jedno drganie normalne molekuly wieloatomowej Rozklad kanoniczny Gibbsa. Molekuly wieloatomowe-rotacje Dla baka sferycznego, symetrycznego lub asymetrycznego , √ s π T3 qrot = , γ Θx Θy Θz gdzie Θx, Θy , i Θz sa, temperaturami charakterystycznymi Θx = ~2 2Ixk , Θy = ~2 2Iy k , Θz = ~2 2Iz k zależacymi od wartości wlasnych Ix, Iy i Iz tensora momentu bezwladności , molekuly. Wzór ten jest sluszny tylko dla temperatur znacznie wyższych od Θx, Θy , i Θz . Stala γ to tzw. liczba symetrii równa liczbie równoważnych konfiguracji molekuly, które można uzyskać przez jej obroty. Ponieważ Qrot=(qrot)N latwo teraz znaleźć funkcje termodynamiczne: 3 3 E rot = N kT CVrot = N k 2 2 "√ s # π T3 3 rot S = N k ln + N k, γ Θx Θy Θz 2 Rozklad kanoniczny Gibbsa. Molekuly wieloatomowe-wibracje Dla molekuly wieloatomowej o f drganiach normalnych o czestości νj energia , wibracji jest suma, energii wszystkich drgań a zatem qvib jest iloczynem: qvib = f Y j=1 1 1 − e−hνj /kT Energia wewnetrzna i pojemność cieplna na jedna, molekule, sa, sumami wkladów , od poszczególnych drgań normalnych: Evib = f X hνj hνj /kT e −1 j=1 Krysztal z N atomów to jedna wielka molekula o f =3N drganiach normalnych. Jeśli zalożymy, że wszystkie czestości se, jednakowe i równe νE to , Evib = 3N hνE ehνE /kT − 1 Jest to teoria Einsteina pojemności cieplnej krysztalów. Niezla dla średnich i wysokich temperatur, slaba dla niskich. Teoria Debye’a pojemności cieplnej krysztalów Zalożenie, że wszystkie czestości sa, równe jest zbyt drastyczne. Istnieje pewien , rozklad czestości drgań w krysztale dany funkcja, g(ν) taka, , że , g(ν)dν jest liczba, drgań normalnych o czestości pomiedzy ν a ν + dν , , Wyrażenie na energie, wewnetrzn a, ma wówczas postać calki: , Z νmax hν g(ν)dν Evib = exp(hν/kT ) − 1 0 Debye zalożyl, że g(ν) = 4πV 1 cl + 2 ct ν 2 = Aν 2 Daje to wyrażenie na energie, wewnetrzn a: , , Z Evib = A 0 νmax hν 3dν exp(hν/kT ) − 1 Po zróżniczkowaniu pod znakiem calki wyrażenie Debye’a swoje wyrażenie na pojemnosć cieplna. , Funkcja spektralna dla fononów w krysztale Porównanie teorii Einsteina i Debye’a Porównanie teorii Debye’a z doświadczeniem Widmo promieniowania tla kosmicznego. T =2.73K Porównanie ze wzorem Plancka Rozklad kanoniczny Gibbsa. Wzbudzenia elektronowe i jadrowe , Zalożenie, że wszystkie czastości sa, równe jest zbyt drastyczne. Istnieje pewien , rozklad czestosći drgań w krysztale dany funkcja, g(ν) taka, , że , Elektronowa, funkcje, podzialu obliczamy bezpośrednio z definicji, czyli wg. wzoru (4), wykonujac , sumowanie po stanach elektronowych molekuly. qel = X el e−i /kT i Jeśli jadra maja, spin różny od zera (np. jadro atomu helu 3 lub jadro atomu , , , azotu) to do iloczynu w równaniu (5) trzeba jeszcze dopisać jadrow a, funkcje, , podzialu Y qnucl = (2sj + 1), j gdzie sj jest spinem jadra j. , Rozklad kanoniczny Gibbsa. Równowagi chemiczne Stala, równowagi dla reakcji chemicznej nA A + nB B nC C + nD D przebiegajacej w fazie gazowej definiujemy nastepuj aco , , , Kp(T ) = n n n pAA nB , pB pCC pDD gdzie pX jest ciśnieniem parcjalnym substancji X, X=A, B, C, D, a nX jej wspólczynnikiem stechiometrycznym substancji X w równaniu reakcji. Kp(T ) to tzw. satala ciśnieniowa. Rozważa sie, też stala, ilościowa, KN (T ), zdefiniowana, formalnie takim samym wzorem jak Kp(T ), z tym że ciśnienia parcjalne sa, zastapione przez liczby molekul poszczególnych substancji: , n KN (T ) = n NC C ND D n NA A nB , NB Korzystajac ciśnienie parcjalne z liczba, , z równania p = N kT /V wiaż , acego , molekul można latwo pokazać, że stala ilościowa i ciśnieniowa zwi azane sa, , zależnościa, nC+nD−nA−nB kT KN (T ). Kp(T ) = V Rozklad kanoniczny Gibbsa. Równowagi chemiczne Korzystajac z rozkladu kanonicznego Gibbsa wyprowadza sie, nastepuj acy, , , , podstawowy wzor na stala, ilościowa: , KN (T ) = n n n q̃A A nB , q̃B q̃C C q̃D D gdzie q̃X jest funkcja, podzialu molekuly rodzaju X zdefiniowana, formalnie tym samym wzorem co wcześniej X q̃ = e−˜i/kT i z tym, że energie molekuly ˜i obliczane sa, teraz wzgledem energii rozdzie, lonych atomów a nie wzgledem energii jej stanu podstwowego E0 . Energia , rozdzielonych atomów jest wyższa od E0 i różni sie, od E0 o energie, atomizacji D0 (energie, dysocjacji na atomy). Dlatego ˜i = i − D0 i w konsekwencji q̃ = eD0/kT q. Rozklad kanoniczny Gibbsa. Równowagi chemiczne Jeśli korzystamy z funkcji podzialu qX obliczanych wzgledem energii stanu , podstawowego molekul to stala równowagi KN (T ) wyraża sie, wzorem KN (T ) = e∆D0/kT n n n qAA nB . qB qCC qDD gdzie ∆D0 = nC D0C + nD D0D − nA D0A − nB D0B X pod uwag e, że D a D0X jest energia, atomizacji molekuly X. Biorac 0 jest równe , , energii atomów minus enregia stanu podstawowego E0X oraz że liczba atomów nie zmienia sie w trakcie rekacji chemicznej widzimy, że ∆D0 = −∆E0 gdzie ∆E0 = nC E0C + nD E0D − nA E0A − nB E0B jest energia, reakcji dla zerowej temperatury (∆E0 < 0 dla reakcji egzotermicznych). Teoria szybkości rekacji. Teoria stanu przejściowego Jest wiele teorii szybkości reakcji chemicznych. Ścisla teoria wykracza daleko poza zakres termodynamiki statystycznej stanów równowagi. Istnieje prosta teoria stanu przejsciowego (lub teoria kompleksu aktywnego, Eyring), która wykorzystuje istotnie termodynamike, statystyczna. , Rozważmy reakcje: , A + BC −→ AB + C Wg. Eyringa reakcja ta przebiega przez stadium kompleksu przejściowego X‡ A + BC −→ X‡ −→ AB + C bed w równowadze termodynamicznej z substratami A i BC. Koncentra, , acego cja X‡ dana jest wiec , wzorem [X‡] = K‡ [A] [BC] ‡ gdzie K‡ jest steżeniow a ([A]=N /V ) sta l a równowagi reakcji A + BC X A , , , K‡ = [X‡] [A] [BC] = N‡ NA NBC ‡ −∆E0 /kT V =e q‡ qA qBC V ∆E0‡ jest tu energia, aktywacji a q ‡ funkcja, podzialu kompleksu aktywnego Powierzchnia (mapa) energii potencjalnej dla reakcji A+BC → AB+C Przekroje powierzchni energii potencjalnej dla reakcji A+BC → AB+C Ścieżka reakcji dla reakcji typu A+BC → AB+C Teoria szybkości rekacji. Teoria stanu przejściowego, c.d. Szybkość rekacji jest równa iloczynowi koncentracji kompleksu [X‡] i szybkości v ‡ jego rozpadu na produkty AB i C d[C] = v ‡ [X‡] = v ‡ K ‡ [A] [BC] dt Stad , oczywiście stala szybkości ks dana jest wzorem q‡ ‡ −∆E0 /kT ks = v ‡ K ‡ = v ‡ e qA qBC V Dokladne obliczenie v ‡ jest trudne ale Eyring pokazal, że w przybliżeniu ‡ v = kT 1 h q∗ ‡ gdzie q∗ jest tym czynnikiem w wibracyjnej czesci q , który odpowiada , zespolonej czestości (wspólrzednej reakcji). Po podstawieniu, otrzymujemy , , ks = kT h ‡ −∆E0 /kT e q∗‡ qA qBC V gdzie q∗‡ jest funkcja, podzialu kompleksu aktywnego, w której uwzglednione , sa, wylacznie rzeczywiste czestości drgań normalnych. , , Uklady otwarte. Wielki rozklad kanoniczny Gibbsa Tak jak temperatura decyduje o kierunku przeplywu energii pomiedzy , ukladami, które nie sa, izolowane adiabatycznie, tak potencjal chemiczny µ decyduje o kierunku przeplywu czastek pomiedzy ukladami otwartymi. , , Statystyczna definicja potencjalu chemicznego jest nastepuj aca: , , µ = −kT ∂ ln Ω ∂N E,V µ = −kT ∂ ln Q ∂N T,V Dla ukladu otwartego o stalych T , µ i V prawdopodobieństwo, że ma on N czastek i znajduje sie, w i-tym stanie kwantowym o energii Ei wynosi: , 1 (µN −Ei)/kT PiN = Ξ e gdzie Ξ= P N (µN −Ei)/kT e i P Ξ to wielka suma statystyczna. Znajac , wielka, sume, statystyczna, Ξ=Ξ(T, µ, V ) możemy znaleźć wszystkie funkcje termodynamiczne ukladu. Uklady otwarte. Wielki rozklad kanoniczny Gibbsa, c.d. Funkcje termodynamiczne w wielkim rozkladzie kanonicznym wyrażaja, sie, nastepuj aco : , , ∂ ln Ξ N = kT pV = kT ln Ξ ∂µ T,V F = G − pV G = µ N(T,µ,V ) Fluktuacje Energii - rozklad kanoniczny s r ∂E 1 kT cV 1 2 kT =√ δ(E) = E ∂T N,V k N - wielki rozklad kanoniczny (v = V /N ) Liczby czastek , δ(N ) = 1 N s kT ∂N ∂µ T,V 1 =√ N s −kT v 2∂p/∂v Statystyki kwantowe Fermiego-Diraca oraz Bosego-Einsteina Wielki rozklad kanoniczny można zastosować do pojedynczego spinorbitalu. Możemy wówczas obliczyć prawdopodobieństwo, że na tym spinorbitalu bedzie N czastek a także średnia, liczbe, czestek N̄i na itym spinorbitalu. , , Dla fermionów N może być równe tylko 0 lub 1. Zatem N̄iF = 0 · P0 + 1 · P1 = Ostatecznie N̄iF = 1 Ξ e(µ−εi)/kT = e(µ−εi)/kT 1 + e(µ−εi)/kT 1 e(εi−µ)/kT + 1 Dla bozonów N może być 0,1,2,...,etc. Po prostym obliczeniu Ξ dostajemy N̄iB = 1 e(εi−µ)/kT − 1 To sa, wzory na statystyki Fermiego-Diraca i Bosego-Einsteina. Gdy N̄iF >> 1 lub gdy N̄iB >> 1 to jedynki w mianowniku można zaniedbać i dostajemy statystyke, Maxwella-Boltzmanna stosowalna, gdy λB << r0 = (V /N )1/3: N̄i = e(µ−εi)/kT Kondensacja Bosego-Einsteina 1 N̄iB = N̄0B = 1 e−µ/kT −1 N̄iB B N̄exc ≡ X i>0 N̄iB ≤ ≥0 ≤ e(i−µ)/kT − 1 1 ei/kT X i>0 eµ/kT ≤ 1 −→ −1 , 1 ei/kT − 1 for −→ µ≤0 i>0 Z = 0 ∞ g()d e/kT − 1 max Kondensacja ma miejsce gdy Nexc < Ntot, max ≡ Nexc Tc ≈ 2 K dla helu Liczby obsadzeń dla bozonów dla bardzo niskich temperatur Liczby obsadzeń dla fermionów dla bardzo niskich temperatur Przybliżenie klasyczne. Dyskretyzacja przestrzeni fazowej Przybliżenie klasyczne. Rozklad kanoniczny Dokonujemy dyskretyzacji 6N wymiarowej przestrzni fazowej (przstrzeni γ). Wszystkie ogólne wzory na rozklady mikrokanoniczny, kanoniczmy i wielki kanoniczny pozostaja, sluszne. W przypadku rozkladu kanonicznego mamy: 1 −H(pi,ri)/kT 1 −i/kT e = e Pi = Qclas Qclas gdzie pi i ri sa, pedami i wspólrzednymi przestrzennymi i-tej komórki , , w przstrzeni γ, a H(p, r) jest klasyczna, funkcja, Hamiltona: H(p, r) = p2/2m + V (r). Gestość prawdopodobieństwa ρ(pi, ri) dana jest wówczas wzorem , ρ(pi, ri) = Pi/δτγ gdzie δτγ jest objetości a, jednej komórki. Stad , , ρ(p, r) = C e−H(p,r)/kT gdzie C jest stala, normalizacyjna. r , Wycalkowanie ρ(p, r) po wspólrzednych , i po pedach wszystkich czastek za wyjatkiem jednej daje rozklad predkości , , , , Maxwella (sluszny także dla cieczy): −p2 /2mkT ρ(p) = Ce lub 0 −mv 2 /2kT ρ(v) = C e Przybliżenie klasyczne. Suma statystyczna Klasyczna, sume, statystyczna, możemy obliczyć nastepuj aco: , , Z X X 1 1 Qclas = e−H(pi,ri)/kT = e−H(p,r)/kT dτγ e−H(pi,ri)/kT δτγ = δτγ i δτγ γ i W mechanice klasycznej objetości komórki δτγ nie da sie, ustalić. Można ja, , jednak wyznaczyć z warunku Qclas=Qquant dla gazu idealnego jednoatomowego. Qquant znamy, Qclas latwo obliczamy gdy V (r) = 0. Dostajemy wtedy δτγ = h3N pod warunkiem, że podzielimy Qclas przez N ! Jest to niezbedne gdyż jednemu , mikrostanowi odpowiada nie jedna komórka lecz N ! komórek różniacych sie, , permutacjami czastek. Ostatecznie, , Z 1 −H(p,r)/kT Qclas = e dτγ 3N N! h γ Wewnetrzne stopnie swobody lepiej obliczać kwantowo korzystajac , ze znanej , nam już kwantowej sumy statystycznej dla gazu idealnego Q=Qid quant . Wtedy: Z 1 −V (r)/kT Qquasi−clas = Qid Z gdzie Z = e dr N N qunt N V Calke, konfiguracyjna, ZN obliczamy analitycznie (Maria Geppert-Mayer) lub numerycznie metoda, Monte Carlo (Nicholas Metropolis).
