Potencjał redoks wskaźnika

Chemia analityczna
Redoksymetria
Zakład Chemii Medycznej
Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego
Miareczkowanie redoksymetryczne
Oksydymetria - miareczkowanie reduktora
utleniaczem (częstsze - utleniacz nie reaguje z
tlenem z powietrza)
Reduktometria - miareczkowanie utleniacza
reduktorem
Typy miareczkowań
bezpośrednie
manganometria
odwrotne
pośrednie
jodometria
Miareczkowanie redoksymetryczne

Podział ze względu na stosowane odczynniki
(titranty)

w procesie miareczkowania redoksymetrycznego
dochodzi do wymiany elektronów

w przypadku utleniaczy obserwujemy zmniejszenie
stopnia utlenienia danego pierwiastka, a więc
pobranie elektronów

w przypadku reduktorów obserwujemy wzrost
stopnia utlenienia związany z oddaniem elektronów
Miareczkowanie redoksymetryczne
Podczas miareczkowania zachodzi jednocześnie redukcja
i utlenianie
Punkt równoważnikowy wynika ze stężeń i stopni utlenienia
wszystkich składników reakcji
Aox + Bred
Ared + Box
np.:
Ce4+ + Fe2+
Ce3+ + Fe3+
Miareczkowanie redoksymetryczne
ogólne równanie reakcji analitycznej redoks
 sprzężona reakcja redoks zapisana w postaci:




molowo-równoważnych ilości reagentów
jednoelektronowa
lub równoważna jednoelektronowej
tylko dwaj określeni partnerzy tej samej reakcji
Miareczkowanie redoksymetryczne
np. manganometryczne oznaczanie żelaza
10 FeSO4 + 2 KMnO4+ 8 H2SO4
5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4+ K2SO4+ 8H2O
+2
-1/5
bilans ładunku jonów
+8/5
+3
+2/5 + 4/5
Potencjał redoks

reakcjom redoks towarzyszy ruch elektronów
czyli prąd elektryczny

aby mógł popłynąć prąd elektryczny musi istnieć
różnica potencjałów

właściwości układu redoks charakteryzuje pewien
potencjał elektryczny zwany potencjałem redoks
Potencjał redoks
Potencjał termodynamiczny (normalny) reakcji połówkowej
opisuje równanie Nernsta
Potencjał redoks

Po podstawieniu stałych, zamianie ln na lg i dla t=25oC i
zamianie aktywności na stężenia potencjał normalny może
być wyrażony potencjałem formalnym (rzeczywistym w
danym układzie)

dla autl= ared potencjał normalny danego układu redoks
równy jest potencjałowi zerowemu
Miareczkowanie
redoksymetryczne - bezpośrednie
Bezpośrednie
 manganometria
Mn7+ Mn6+, Mn4+, Mn2+w zależności od pH

cerometria
Ce4+
Ce3+

chromianometria
roztwór K2Cr2O7


Cr6+
bromianometria
roztwór KBrO3 - Br5+
Cr3+
Br-
jodometria
mianowany roztwór jodu -
I2o
2I-
Miareczkowanie
redoksymetryczne - pośrednie
jodometria
 miareczkowanie wydzielonego jodu

titrant -tiosiarczan sodu Na2S2O3

stosowana dla analitów o wyższym potencjale
utleniającym niż I2/2I-
Wskaźniki redoksometryczne
Dzielimy je na:

klasyczne wskaźniki redox (zmieniają barwę w
zależności od potencjału układu)

wskaźniki specyficzne (reagują ze składnikami
reakcji redox)
Wskaźniki redoksometryczne
Zasada działania wskaźników redoksometrycznych
 wskaźniki potencjometryczne (za pomocą elektrod
jonoselektywnych)

nadmiar titrantu (np. manganometria)

wskaźnik jodoskrobiowy - uniwersalny w jodometrii

wskaźniki wizualne:



jednobarwne – zanika lub pojawia się w PK
dwubarwne – pojawienie się nowej barwy na tle poprzedniej
wskaźniki nieodwracalne – np. oranż metylowy-utleniony jest
bezbarwny
Wskaźniki redoksometryczne
Dobór wskaźnika redoks dwubarwnego
 Potencjał redoks wskaźnika

Trzy zakresy barwy:



barwa pierwotna
barwa przejściowa
barwa nowa
Wskaźniki redoksometryczne
Przyjęto, że aby zauważyć zmianę barwy musi
nastąpić 10% konwersja jednej formy w drugą.
dla oksydymetrii
lub
dla reduktometrii
zakres zmiany barwy to E=+0,059/n
Wskaźniki redoksometryczne
Przykłady wskaźników redoksometrycznych
jednobarwne

pochodne difenyloaminy –difenylobenzydyna
(trudno rozpuszczalne w wodzie)

sól sodowa lub barowa kwasu N,N'difenylobenzydynosulfonowego (łatwo
rozpuszczalna w wodzie)


postać zredukowana - bezbarwna
postać utleniona - fioletowa
Wskaźniki redoksometryczne

difenyloamina
Wskaźniki redoksometryczne

Kwas difenylobenzydynosulfonowy forma
zredukowana

Kwas difenylobenzydynosulfonowy forma
utleniona
Specyficzne wskaźniki redoksometryczne
Nadmanganian:
 silny utleniacz
 własna barwa (fioletowa) jest wystarczająca, a
więc sam titrant jest wskaźnikiem
Oranż metylowy:
 w miareczkowaniach bromianometrycznych, po
punkcie równoważnikowym, zaczyna wydzielać
się brom (w reakcji bromków z bromianami)

brom nieodwracalnie odbarwia wskaźnik, co jest
sygnałem końca miareczkowania
Specyficzne wskaźniki redoksometryczne
Skrobia:
skrobia + I3- = ciemnoniebieski kompleks

wskaźnik szybki, tani i łatwy w detekcji

jod jest chętnie używanym titrantem, mimo że jest
raczej słabym utleniaczem

czasami stosuje się indykator w postaci kompleksu
jodu ze skrobią (w miareczkowaniach pośrednich,
gdy titrant jest utleniaczem)
Charakterystyka
wybranych wskaźników redoks