Elektrochemia

Elektrochemia
Jak pozyskać energię z reakcji
redoksowych?
1
Ogniwa galwaniczne
Ogniwo galwaniczne to urządzenie, w którym wytwarzany jest
prąd elektryczny – strumień elektronów w przewodniku – dzięki
przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej.
Składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników,
które pozostają w kontakcie z elektrolitem, czyli przewodnikiem
jonowym.
2
Ogniwa galwaniczne
Jak zbudować ogniwo?
„
reakcja całkowita
8H+ + MnO4− + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
redukcja: 8H+ + MnO4− + 5e− → Mn2+ + 4H2O
„ utlenianie: 5Fe2+ → 5Fe3+ + 5e−
„
3
Ogniwa galwaniczne
Jak zbudować ogniwo?
(-)
redukcja
Czy popłynie prąd?
e
(+)
MnO4−
Η+
Fe2+
KMnO4
H2SO4
FeSO4
utlenianie
4
Ogniwa galwaniczne
Jak zbudować ogniwo?
(-)
redukcja
MnO4−
Η+
KMnO4
H2SO4
e
aniony
kationy
(+)
Fe2+
FeSO4
utlenianie
5
Ogniwa galwaniczne
Co to jest siła elektromotoryczna ogniwa (SEM)?
utlenianie
utlenianie
katoda
anoda
elektrony
Siła elektromotoryczna
ogniwa (napięcie ogniwa),
SEM, jest miarą zdolności reakcji
ogniwa do spowodowania przepływu
elektronów przez obwód
redukcja
redukcja
6
Ogniwa galwaniczne
Oznaczenia
ogniwo Daniella
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
redukcja: Cu2+ + 2e− → Cu
utlenianie: Zn → Zn2+ + 2e−
zapis ogniwa
Zn(s)|Zn2+ (aq) oraz Cu2+(aq)| Cu(s)
substrat
produkt
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
Elektrochemia_ogniwo.MOV
zetknięcie
faz
7
Ogniwa galwaniczne
Jak zmierzyć napięcie ogniwa?
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
redukcja: Cu2+ + 2e− → Cu
utlenianie: Zn → Zn2+ + 2e−
17_363
e–
e–
Zn
Zn
e–
Zn( s)
Cu
Cu
e–
2+
Zn
–
SO4 2
1.0 M Zn
zmierzone SEM= 1.10 V
+
Cu 2
–
SO 4 2
2+
ZnSO
ZnSO44
utlenianie
utlenianieAnoda
1.0 M Cu
2+
Cu( s)
CuSO
CuSO44
8
Katoda
redukcja
redukcja
Ogniwa galwaniczne
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
‰ potencjały standardowe półogniw
‰ elektroda wodorowa
redukcja: Cu2+ + 2e− → Cu
utlenianie: Zn → Zn2+ + 2e−
9
Ogniwa galwaniczne
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
‰ elektroda wodorowa
pH2 = 1013 hPa
H+(aq)|H2(g)|Pt(s)
Jeśli działa jako katoda –
redukują się jony H+
Pt (s)|H2(g)|H+ (aq)
Jeśli działa jako anoda –
H2 zostaje utlenione
H+
1 mol/dm3 HCl
EH2 = O V
10
Ogniwa galwaniczne
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
‰ potencjały standardowe półogniw
2H+ + Zn → H2 + Zn2+
17_363
utlenianie: Zn → Zn2+ + 2e−
e–
redukcja: 2H+ + 2e− → H2
0.76
e–
e–
e–
H2
SEM = ∆E o = E o +
H →H 2
0.76V = 0V
+ Eo
Zn→Zn 2+
+ 0.76V
Zn( s)
2+
Zn
–
SO4 2
1.0 M
H+
Cl-
Pt s)
1.0 M
11
Anoda
Katoda
Ogniwa galwaniczne
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
‰potencjały standardowe półogniw
H2 + Cu2+ → 2H+ + Cu
17_363
utlenianie: H2→ 2H+ + 2e
e–
redukcja:
Cu2+ + 2e− → Cu
0.34
e–
e–
e–
H2
SEM = ∆E o = E o 2+
Cu
→Cu
+ Eo
H 2 →H +
0.34V = 0.34V + 0V
s Pt
H+
Cl1.0 M
Cu2+
SO42-
Cu (s)
1.0 M
12
Anoda
Katoda
Ogniwa galwaniczne
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
‰ potencjały standardowe półogniw
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
zmierzone SEM= 1.10 V
17_363
redukcja: Cu2+ + 2e− → Cu
utlenianie: Zn → Zn2+ + 2e−
SEM = ∆E o = E o 2+
Cu
→Cu
e–
e–
Zn
Zn
e–
Cu
Cu
e–
+ Eo
Zn→Zn 2+
1.10V = 0.34V + 0.76V
Zn( s)
2+
Zn
–
SO4 2
1.0 M Zn
+
Cu 2
–
SO 4 2
2+
ZnSO
ZnSO44
utlenianie
utlenianieAnoda
1.0 M Cu
2+
Cu( s)
CuSO
CuSO44
13
Katoda
redukcja
redukcja
Ogniwa galwaniczne
17_01T
T a b le 1 7 .1
„
S ta n d a rd R e d u c tio n P o te n tia ls a t 2 5 °C (2 9 8 K ) fo r M a n y
C o m m o n H a lf-re a c tio n s
H a lf-re a
n
ξ ° (V )
potencja
łyc tiostandardowe
F2 + 2e− → 2F−
A g 2+ + e − → A g +
C o 3+ + e − → C o 2+
H 2O 2 + 2 H + + 2 e − → 2 H 2O
C e 4+ + e − → C e 3+
P b O 2 + 4 H + + S O 42− + 2 e −→ P b S O 4 + 2 H 2O
M n O 4− + 4 H + + 3 e −→ M n O 2 + 2 H 2O
2 e − + 2 H + + IO 4 − → IO 3 − + H 2 O
M n O 4− + 8 H + + 5 e −→ M n 2+ + 4 H 2O
A u 3+ + 3 e − → A u
P b O 2 + 4 H + + 2 e −→ P b 2+ + 2 H 2O
C l2 + 2 e − → 2 C l−
C r2O 72− + 1 4 H + + 6 e −→ 2 C r3+ + 7 H 2O
O 2 + 4 H + + 4 e − → 2 H 2O
M n O 2 + 4 H + + 2 e −→ M n 2+ + 2 H 2O
IO 3 − + 6 H + + 5 e − → ½ I 2 + 3 H 2 O
B r2 + 2 e − → 2 B r−
V O 2 + 2 H + + e − → V O 2+ + H 2O
A u C l4 − + 3 e − → A u + 4 C l−
N O 3− + 4 H + + 3 e − → N O + 2 H 2O
C lO 2 + e − → C lO 2 −
2 H g 2+ + 2 e − → H g 22+
Ag+ + e− → Ag
H g 22+ + 2 e − → 2 H g +
F e 3+ + e − → F e 2+
O 2 + 2 H + + 2 e − → H 2O 2
M n O 4− + e −→ M n O 42−
I2 + 2 e − → 2 I−
C u+ + e− → C u
2 .8 7
1 .9 9
1 .8 2
1 .7 8
1 .7 0
1 .6 9
1 .6 8
1 .6 0
1 .5 1
1 .5 0
1 .4 6
1 .3 6
1 .3 3
1 .2 3
1 .2 1
1 .2 0
1 .0 9
1 .0 0
0 .9 9
0 .9 6
0 .9 5 4
0 .9 1
0 .8 0
0 .8 0
0 .7 7
0 .6 8
0 .5 6
0 .5 4
0 .5 2
H a lf-re a c tio n
O 2 + 2 H 2O + 4 e − → 4 H O −
C u 2+ + 2 e − → C u
H g 2 C l2 + 2 e − → 2 H g + 2 C l−
A g C l + e − → A g + C l−
S O 42− + 4 H + + 2 e − → H 2S O 3 + H 2S O 3 + H 2O
C u 2+ + e − → C u +
2H + + 2e− → H 2
F e 3+ + 3 e − → F e
P b 2+ + 2 e − → P b
S n 2+ + 2 e − → S n
N i2 + + 2 e − → N i
P b S O 4 + 2 e − → P b + S O 42−
C d 2+ + 2 e − → C d
F e 2+ + 2 e − → F e
C r3+ + e − → C r2+
C r3+ + 3 e − → C r
Z n 2+ + 2 e − → Z n
2 H 2O + 2 e − → H 2 + 2 O H −
M n 2+ + 2 e −→ M n
A l3 + + 3 e − → A l
H 2 + 2e− → 2H −
M g 2+ + 2 e −→ M g
L a 3+ + 3 e − → L a
N a+ + e− → N a
C a 2+ + 2 e − → C a
B a 2+ + 2 e − → B a
K+ + e− → K
L i+ + e − → L i
ξ ° (V )
0 .4 0
0 .3 4
0 .3 4
0 .2 2
0 .2 0
0 .1 6
0 .0 0
− 0 .0 3 6
− 0 .1 3
− 0 .1 4
− 0 .2 3
− 0 .3 5
− 0 .4 0
− 0 .4 4
− 0 .5 0
− 0 .7 3
− 0 .7 6
− 0 .8 3
− 1 .1 8
− 1 .6 6
− 2 .2 3
− 2 .3 7
− 2 .3 7
− 2 .7 1
− 2 .7 6
− 2 .9 0
− 2 .9 2
− 3 .0 5
14
Ogniwa galwaniczne
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
‰potencjały standardowe półogniw
‰ jedna z reakcji musi być odwrócona – zmiana znaku Eo
‰ bilans elektronów nie zmienia wartości Eo
‰SEM>0
EӨ > 0 metal szlachetny
EӨ < 0 metal zwykły
EӨ = 0 standardowa elektroda wodorowa
15
Ogniwa galwaniczne
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
Przykład 1
Ogniwo galwaniczne jest oparte na następującej reakcji:
Al3+(aq) + Mg(s) → Al(s) + Mg2+(aq)
Podaj zbilansowane równanie reakcji połówkowych w ogniwie oraz oblicz
potencjał standardowy ogniwa (SEM).
Z szeregu napięciowego (dla reakcji redukcji):
Al3+ + 3e → Al
Eo = -1.66V
Mg2++ 2e → Mg
Eo = -2.37V
redukcja: 2Al3+ + 6e → 2Al
utlenianie: 3Mg → 3Mg2+ + 6e
2Al3+ + 3Mg → 2Al + 3Mg2+
Eo = -1.66V
Eo = 2.37V
katoda
anoda
SEM = -1.66V+2.37V=0.71V>0
16
Samorzutność reakcji redoksowej
Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie?
termodynamika w ogniwach
zmiana konwencji
W
SEM = ∆E = −
q
⎢J ⎥
⎢C ⎥
⎣ ⎦
E – potencjał półogniwa, V
W – praca, J
Q – całkowity ładunek elektronów, C
W = −q ⋅ ∆Emax
17
Samorzutność reakcji redoksowej
Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie?
termodynamika w ogniwach
zmiana konwencji
Wmax = − q ⋅ ∆Emax
q = n⋅F
F = 96485
n – liczba moli elektronów, mol
q –całkowity ładunek elektronów, C
F – stała Faradaya, C/mol
C
mol
ładunek mola
elektronów 18
Samorzutność reakcji redoksowej
Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie?
termodynamika w ogniwach
zmiana konwencji
Wmax = ∆G
∆G = −nF∆Emax
∆G < 0 ⇒ ∆Emax > 0 ⇒ SEM > 0
19
Samorzutność reakcji redoksowej
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
równanie Nernsta
∆G = −nF∆Emax
o
∆G = ∆G + RT ln Q
Q – równoważnik reakcji
aA + bB → cC + dD
[ A]0a [ B ]b0
Q=
c
d
[C ]0 [ D]0
RT
∆E = ∆E −
ln Q
nF
o
20
Samorzutność reakcji redoksowej
Przykład 4
Czy reakcja:
Cu2+(aq) + Fe(s) →Cu(s) + Fe2+(aq)
jest samorzutna?
redukcja: Cu2+ + 2e− → Cu
utlenianie: Fe → Fe2+ + 2e−
a
ian
zm
ku
a
zn
Zauważmy, że z szeregu napięciowego dla
reakcji redukcji:
Fe2+ + 2e- → Fe
Eo= - 0.44 V
Eo= 0.34 V
Eo= 0.44 V
∆E o = 0.78V
∆G o = −nF∆E o
C
0.78V =
mol
C
J
= −2mol ⋅ 96458
0.78 =
21
mol
C
= −1.5 ⋅ 105 J < 0
∆G o = −2mol ⋅ 96458
Samorzutność reakcji redoksowej
Przykład 5
Czy HNO3 rozpuści złoto?
redukcja: NO3- + 4H+ + 3e- → ΝΟ + 2Η2Ο
utlenianie: Au→ Au3+ + 3e−
Eo=0.96 V
Eo= - 1.50V
∆E o = −0.54V
∆E o < 0 ⇒ ∆G o > 0
reakcja nie jest samorzutna
22
Samorzutność reakcji redoksowej
Przykład 6
Oblicz SEM ogniwa na
podstawie wartości
potencjałów półogniw z
szeregu napięciowego:
VO2+ + 2H+ + e- → VO2+ + H2O
Zn2+ + 2e → Zn
Eo= 1.00 V
Eo= - 0.76V
dla
T=25oC
[VO2+]=2.0 M
[H3O+]=0.50 M
[VO2+]=0.010 M
[Zn2+]=0.10 M
23
Samorzutność reakcji redoksowej
Przykład 6
2VO2+ + 4H+ + 2e- → 2VO2+ + 2H2O Eo= 1.00 V
Zn → Zn2+ + 2eEo= 0.76V
2VO2+ + 4H+ + Zn → 2VO2+ + Zn2+ + 2H2O
∆E o = 1.76V
J
298 K
[ Zn 2+ ][VO 2+ ]2
mol
⋅
K
ln
∆E = 1.76V −
=
+ 2
+ 4
C
[ H 3O ] [VO2 ]
2mol ⋅ 96485
mol
0.1 ⋅ (0.01) 2
= 1.76V − 0.01283 ln
= 1.76V + 0.13V =
4 2
(0.5) 2
= 1.89V
8.31
24
Ogniwa galwaniczne
Akumulator kwasowy (ołowiowy) - stosowany w
samochodach; regenerowalne (ogniwo wtórne)
Pb(s)|PbSO4(s)|H+(aq),HSO4-(aq)|PbO2(s)|PbSO4(s)|Pb(s), 2 V
płyta
oddzielająca
płyta
anody
płyta
katody
A, utlenianie: Pb + HSO4- → PbSO4 + H+ + 2eK, redukcja: PbO2 + H2 SO4 + 2e- → PbSO4 + 2H2O
25
Ogniwa galwaniczne
pręt grafitowy
(katoda)
Ogniwo suche - nie można ponownie ładować;
gdy reakcja ogniwa osiągnie stan równowagi,
ogniwo nadaje się do wyrzucenia (ogniwo pierwotne).
Zn(s)|ZnCl2(aq), NH4Cl(aq)|MnO(OH)(s)|MnO2(s)|grafit, 1,5 V
MnO2 + grafit
naczynie
+NH4Cl
cynkowe
(anoda)
A, utlenianie: Zn → Zn2+ + 2eK, redukcja: 2NH4 + 2MnO2 + 2 e- → Mn2O3 + 2NH3 + H2O
Wersja II – baterie alkaliczne
A, utlenianie: Zn + 2OH-→ ZnO + H2O + 2eK, redukcja: 2MnO2 + H2O + 2e-→ Mn2O3 + 2OH26
Ogniwa galwaniczne
Akumulator niklowo-kadmowy –
stosowany do zasilania urządzeń elektronicznych.
Cd(s)|Cd(OH)2(s)|KOH(aq) |Ni(OH)3(s)|Ni(OH)2(s)|Ni(s), 1,25 V
płyta dodatnia
płyta oddzielająca
płyta ujemna
A, utlenianie: Cd + 2OH- → Cd(OH)2 + 2eK, redukcja: NiO2 + 2H2O + 2 e- → Ni(OH)2 + 2OH-
27
Ogniwa galwaniczne
Ogniwo paliwowe
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
anoda: 2H2 + 4OH− → 4H2O + 4e−
katoda: 4e− + O2 + 2H2O → 4OH−
Wykorzystanie ogniw paliwowych na skalę
technologiczną zależy od wynalezienia taniej metody
otrzymywania wodoru
28
Stabilność stopni
utlenienia
29
Stabilność stopni
utlenienia
Diagram FROST EBSWORTH
1.
2.
3.
4.
5.
+5,18
Stabilność
Dysproporcjonacja
Utleniacze i reduktory
Ograniczenie kinetyczne
Warunki standardowe
+4,62
Mn
+0,1
-0,85
-2,36
MnO42-
MnO4- +499,8
+445,8
MnO2 +9,7
Mn3+ -85,0
Mn2+ -227,7
30
Stabilność stopni
utlenienia
Diagram Pourbaix
31
Ogniwa galwaniczne
Przykład 2
Hg22+(aq) + 2 e- → 2 Hg(c)
2 Hg(c) + 2 Cl-(aq) → Hg2Cl2(s) + 2 eliczba elektronów zyskanych = liczba elektronów utraconych
2 Hg(c) + Hg22+(aq) + 2 Cl-(aq) + 2 e- → 2 Hg(c) + Hg2Cl2(s) + 2 eHg22+(aq) + 2 Cl-(aq) → Hg2Cl2(s)
Hg(c)| Hg2Cl2(s)|HCl(aq) || Hg2(NO3)2(aq)| Hg(c)
32