Termodynamika

WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
TERMODYNAMIKA
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PODSTAWOWE POJĘCIA
Parametry mikroskopowe
z
tyc
F i zy
tys
sta
ka
m, <v>, <v2>, <Ek>
Fizyka statystyczna stara się opisać
układy składające się z wielu cząstek,
Zajmuje się ona badaniem parametrów
mikroskopowych układów, poszukiwaniem
ich wartości średnich oraz wiązanie z tymi
wartościami średnimi parametrów
makroskopowych opisujących układ jako
całość.
na
Parametry makroskopowe
p, V, T, U, S, H, F, G
Termodynamika
fenomenologiczna
Termodynamika zajmuje się związkami
między wielkościami fizycznymi
obserwowanymi w doświadczeniu,
a nie zajmuje się przyczyną tych
związków. Zaniedbuje ona mikroskopową
budowę ciał.
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PODSTAWOWE POJĘCIA
Para wodna
Woda
Układem termodynamicznym nazywamy
wyodrębnioną część świata stanowiącą
przedmiot naszych badań. Otoczeniem jest
to wszystko co nie należy do układu. Jeśli układ
nie oddziałuje z otoczeniem to taki układ
nazywamy izolowanym.
Układ termodynamiczny jest charakteryzowany przez parametry
stanu układu:
wewnętrzne - uśrednione wielkości mikroskopowe i powiązane
z nimi wielkości makroskopowe,
zewnętrzne - określające siły zewnętrzne działające na układ,
jak położenie układu względem otoczenia,natężenia
pół, których źródłem są ciała otoczenia.
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PODSTAWOWE POJĘCIA
Wewnętrzne parametry stanu możemy podzielić na:
ekstensywne - proporcjonalne do masy układu (masa, objętość, energia wewnętrzna)
intensywne - nie zależą od masy (temperatura, ciśnienie, gęstość)
Układy termodynamiczne
Otwarte
(wymieniające masę
z otoczeniem)
Nie izolowane
(a) adiabatyczne
(b) diatermiczne
Zamknięte
(nie wymieniające masę
z otoczeniem)
Izolowane
(zupełnie niezależne
od otoczenia)
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PARAMETRY UKŁĄDU TERMODYNAMICZNEGO
Parametrami stanu układu termodynamicznego nazywamy minimalną liczbę
parametrów konieczną do pełnego opisu układu. Parametry makroskopowe
są mierzone odpowiednimi przyrządami.
p
T
n'
ilość moli materii
p
ciśnienie
V
objętość
T
temperatura
h
V=h*S
S
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
POMIAR TEMPERATURY
- skala Celsjusza
- skala Kelvina
- skala Fahrenheita
1 oC = 1 K
0oC = 273,16 K
273,16 K – punkt potrójny wody
TF = (1,8TC +32)oF
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI
Jeżeli ciała A i B są w stanie równowagi termodynamicznej z trzecim ciałem T, to
są one także w stanie równowagi termodynamicznej ze sobą nawzajem.
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
KINETYCZNA TEORIA GAZU DOSKONAŁEGO
Założenia:
Gaz traktujemy jako doskonały jeśli jego cząsteczki:
- są punktami materialnymi,
- poruszają się chaotycznie we wszystkich możliwych kierunkach,
- zderzają się sprężyście ze sobą i innymi ciałami i nie oddziałują na odległość
(zachowują energię),
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
RÓWNANIE STANU
Doświadczenia wykazują, że parametry charakteryzujące odizolowany układ
termodynamiczny, nie mogą przyjmować dowolnych wartości.
Istnieje zależność funkcyjna pomiędzy tymi parametrami (p,V,T,n), którą nazywamy
równaniem stanu:
f (n, p,V , T )  0
T  T (n, p, V )
p  p (n, V , T )
V  V (n, p, T )
R = 8,314 J/(mol.K) - stała gazowa
pV
 const
T
pV
 nR
T
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PRAWO GAZU DOSKONAŁEGO
Wyprowadzimy teraz prawo gazów doskonałych. Cząsteczki gazu będziemy
traktować jako N małych, twardych kulek, każda o masie m zamkniętych w
sześciennym pudełku o objętości V. Kulki są twarde to znaczy będą zderzały się
sprężyście ze ściankami naczynia, a to oznacza, że ich energia kinetyczna będzie
stała.
y
Rozważmy jedną cząsteczkę, która zderza się
ze ścianką naczynia.

v 
vx

 vx
L
Siła jaką cząsteczka wywiera na ściankę w
czasie Δt wynosi zgodnie z drugą zasadą
dynamiki Newtona:
x
p x
F1 
t
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PRAWO GAZU DOSKONAŁEGO
Zmiana składowej x pędu cząsteczki spowodowana zderzeniem wynosi
px  mvx  (mvx )  2mvx
Cząsteczka po odbiciu dociera do ścianki przeciwnej i powraca. Jeżeli po drodze
nie zderza się z innymi cząsteczkami to czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami z
wybraną ścianką jest równy czasowi przelotu przez cały sześcian i z powrotem
2L
t 
vx
Siła jaką cząsteczka wywiera
na ściankę wynosi:
2
x
2mvx mv
F1 

2L
L
vx
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PRAWO GAZU DOSKONAŁEGO
Dla N cząstek:
mv
FN
L
2
x
2
x
mv
mv
F
 pN
N
S
SL
V
pV  Nmv
2
x
2
x
Prędkość średnią kwadratową cząsteczki możemy zapisać jako
v  v v v
2
2
x
2
y
2
z
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PRAWO GAZU DOSKONAŁEGO
Ponieważ ruch odbywa się we wszystkich kierunkach (żaden kierunek nie jest
wyróżniony), prędkości wzdłuż osi są sobie równe
v  3v
2
2
x
2
2
v
v
pV  Nm  M
3
3
Ale:
M

V
2
wówczas:
Wielkość makroskopowa
v
p
3
Wielkość mikroskopowa
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
KINETYCZNA INTERPRETACJA TEMPERATURY
Temperaturę bezwzględną definiujmy jako wielkość wprost proporcjonalną do
średniej energii kinetycznej cząsteczek
2 mv
T
3k 2
3kT
v 
m
2
2
2
i
v
pV  Nm
3
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
KINETYCZNA INTERPRETACJA TEMPERATURY
Ponieważ:
1 mol zawiera NA = 6,023 x 1023 cząsteczek
R
 23 J
- stała Boltzmana
k
 1,3810
NA
K
N= n NA - liczba cząsteczek gazu
Otrzymujemy:
pV  NkT
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
RÓWNANIE STANU GAZU DOSKONAŁEGO
Równanie stanu gazu doskonałego zostało sformułowane w XIX w. przez
Clapeyrona na podstawie trzech praw empirycznych odkrytych wcześniej przez
innych badaczy:
•Prawo Boyle'a-Mariotte'a stwierdza, że w stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i
objętości danej masy gazu jest stały pV = const.;
•Prawo Charlesa mówi, że przy stałej objętości gazu stosunek ciśnienia i
temperatury danej masy gazu jest stały p/T = const.;
•Prawo Gay-Lussaca stwierdza, że dla stałego ciśnienia stosunek objętości do
temperatury danej masy gazu jest stały V/T = const.
Prawa te znane są jako przemiany gazowe lub przemiany izoparametryczne
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PRACA GAZU
Praca jest jednym ze sposobów przekazywania energii układowi,
polegającym na zmianie intensywnego parametru stanu układu
w skutek oddziaływania z otoczeniem.
dW  dWukł  Fdx  psdx
dWukł  pdV
dWukł  dWzew
V2
Wukł 
V2
 pdV  p  dV  pV
2
V1
 pV1  pV2  V1 
V1
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
Ciepłem nazywamy szczególną postać wymiany energii między układami, której nie da
się wyrazić w postaci siła pomnożona przez przesunięcie
1[cal]  4.1868[J]
Niemożliwe jest zbudowanie perpetum mobile pierwszego rodzaju, to
znaczy maszyny działającej periodycznie, która wykonywałoby pracę bez
pobierania energii z zewnątrz.
Do przeprowadzenia układu osłoniętego adiabatycznie ze stanu 1 do
stanu 2 potrzeba zawsze takiej samej ilości pracy zewnętrznej
niezależnie od sposobu wykonywania tego przejścia.
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
ENERGIA WEWNĘTRZNA, I ZASADA TERMODYNAMIKI
2
U 2  U1   (dW ) ad
1
U  Wzew  Qzew
dU  dWzew  dQzew
Energia wewnętrzna układu izolowanego jest wielkością stałą,
zmienić ją można tylko przez oddziaływanie zewnętrzne,
przez wymianę energii z otoczeniem –PIERWSZA ZASADA
TERMODYNAMIKI
W>0, Q>0
W<0, Q<0
U>0
U<0
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
CIEPŁO WŁAŚCIWE
Ciepło właściwe substancji definiujemy jako dQ/dT czyli ilość ciepła, którą trzeba
dostarczyć do jednostki masy, żeby spowodować jednostkową zmianę jej
temperatury.
Q  cmT
cx  lim T 0
1 Q
c
m T
[
J
kg  K
]
1  Q 
1  Q 

  

m  T  x m  T  x
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
CIEPŁO MOLOWE
M
Cx  cx 
m
[
1  Q 
 Q 

  

 T  x n  T  x
J
mol  K
]
Gdzie x oznacza p,V,T - masa molowa
c i C zależą od: rodzaju ciała, temperatury, a dla gazów również od rodzaju
przemiany (cp, cV)
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
CIEPŁO MOLOWE
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV
 T  V
 V T
I zas term:
dQzew  dU  pdV
 U 
 U 
dQzew  
 dT  
 dV  pdV
 T  V
 V T
  U 

dQzew  CV dT   
  p dV
  V T

www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
CIEPŁO MOLOWE
  U 
 dV 
 dQzew 

  C p  CV   
  p 

 dT  p
  V T
 dT  p
 U 
 dV 
C p  CV  
  p 

 V T
 dT  p
Dla gazu doskonałego otrzymujemy:
C p  CV  R
Równanie Mayera
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PROCESY IZOPARAMETRYCZNE – Przemiana izochoryczna
dWukł  0
dQzew  dU
p nR

 const
T V
p0 p1

T0 T1
p
V
V1 < V2 < V3
V3
V1
V2
V2
V1
V3
T1
T2
T
T1
T2
T [K]
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PROCESY IZOPARAMETRYCZNE – Przemiana izobaryczna
V2
dWukł  p  dV
V nR

 const
T
p
V1
dWukł  pdV  Vdp  d( pV ) p
V0 V1

T0 T1
V
p
p1 < p2 < p3
p3
p1
p2
p2
p3
p1
T1
T2
T
T1
T2
T [K]
(dQzew ) p  dU  d ( pV ) p
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PROCESY IZOPARAMETRYCZNE – Przemiana izotermiczna
pV  nRT  const
p0V0  p1V1
dQzew  dWukł
Wukł
V2 
dV
 nRT 
 nRT ln  
V
 V1 
V1
V2
Dla gazu doskonałego:
p
T=const
V1
V2
V
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PROCESY IZOPARAMETRYCZNE – Przemiana adiabatyczna

pV  const
dQ  0 dU  dWzew
Cp
R


1
CV CV
Dla gazu doskonałego:
CV dT   pdV
p
izoterma
adiabata
dT
R dV

T
CV V
R
ln T 
ln V  const
CV
ln TV
V1
V2
V
TV
R
CV
R
CV
 const
 const
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
Niemożliwe jest otrzymanie pracy mechanicznej
z jakiegokolwiek układu materialnego przez oziębienie
go poniżej temperatury najzimniejszego z otaczających
obiektów.
Niemożliwe jest zbudowanie maszyny, która by pracując
cyklicznie dawała pracą mechaniczną kosztem oziębienia
zbiornika ciepła bez jakiegokolwiek innego efektu, czyli
perpetum mobile drugiego rodzaju.
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
MASZYNY CIEPLNE
Z drugiej zasady termodynamiki
wynika, że zamiana ciepła na
pracę przez cyklicznie pracującą
maszynę, jest możliwa tylko przy
wykorzystaniu dwóch zbiorników
ciepła o różnych temperaturach.
W jednym cyklu ciało robocze pobiera
ciepło Q1(zew) , wykonuje pracę W
i oddaje ciepło Q2(ukł) do drugiego
zbiornika, samo zaś powraca do stanu
początkowego (U=0)
grzejnik
T1
Q1
W
Maszyna
cieplna
Q2
chłodnica
T2
W  Q1 ( zew)  Q2 (ukł )
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
MASZYNY CIEPLNE
Sprawnością maszyny cieplnej nazywamy stosunek wykonanej pracy W do
ciepła pobranego Q1(zew) .
W Q1  Q2
Q2


 1
Q1
Q1
Q1
Skutecznością maszyny chłodniczej nazywamy stosunek ciepła pobranego
Q2(zew) z chłodnicy do wykonanej pracy W w procesie przeniesienia tego
ciepła do grzejnika.
Q2
Q2
1 



W Q1  Q2

www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
MASZYNY CIEPLNE
Twierdzenie Carnota:
Sprawność dowolnego cyklu odwracalnego przebiegającego między
temperaturami T1 i T2 jest taka sama, zależy tylko od temperatur T1 i T2, nie
zależy natomiast od ciała roboczego ani też konstrukcji maszyny.
Stosunek temperatur bezwzględnych grzejnika T1 i chłodnicy T2 jest równy
stosunkowi ciepła pobranego i ciepła oddanego w cyklu odwracalnym
Q2
T2
  1
 1
Q1
T1
Q2 Q1

T2 T1
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
PROCESY PRZEMIAN
• odwracalne (bardzo powolne)- procesy idealne – powrót do stanu
początkowego tej samej krzywej
• nieodwracalne - procesy rzeczywiste (szybkie)
• cykliczne - powrót do stanu początkowego w wyniku wielu przemian
(cykli)
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
CYKL CARNOTA
p
Przykładem cyklu odwracalnego jest cykl Carnota. Jest
to bardzo ważny cykl odwracalny ponieważ wyznacza
granicę naszych możliwości zamiany ciepła na pracę.
Cykl Carnota przebiega czterostopniowo:
A pV
1 1
B
p4V4
D
1. Gaz znajduje się w stanie równowagi p1, V1, T1.
Cylinder stawiamy na zbiorniku ciepła (T1) i pozwalamy,
żeby gaz rozprężył się izotermicznie do stanu p2, V2, T1.
W tym procesie gaz pobiera ciepło Q1 i jego kosztem
wykonuje pracę podnosząc tłok.
p2V2
C
p3V3
V
2. Cylinder stawiamy na izolującej podstawce i
pozwalamy na dalsze rozprężanie (adiabatyczne) gazu
do stanu p3, V3, T2. Gaz wykonuje pracę przy
podnosząc tłok kosztem własnej energii i jego
temperatura spada do T2.
3. Cylinder stawiamy na zimniejszym zbiorniku (T2) i
sprężamy gaz izotermicznie do stanu p4, V4, T2. Pracę
wykonuje siła zewnętrzna pchająca tłok, a z gazu do
zbiornika przechodzi ciepło Q2.
Cykl Carnota składa się
z dwóch przemian
izotermicznych i dwóch
przemian adiabatycznych.
4. Cylinder stawiamy na izolującej podstawce i sprężamy
adiabatycznie do stanu początkowego p1, V1, T1. Siły
zewnętrzne wykonują pracę i temperatura gazu podnosi
się do T1.
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
CYKL CARNOTA
p
A
Praca wykonywana przez gaz lub siłę
zewnętrzną jest równa każdorazowo polu pod
wykresem p(V) odpowiadającym danej
przemianie. Stąd wypadkowa praca W
wykonana przez układ w czasie pełnego cyklu
jest opisana przez powierzchnię zawartą
wewnątrz zamkniętej krzywej opisującej cały
cykl.
p1V1
B
p4V4
p2V2
D
C
p3V3
V
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
A
TERMODYNAMIKA
B
B
C
C
D
E
A-->B
B-->C
C-->D-->E-->B
B-->A
E
B
A
B
Zasysanie mieszanki
Adiabatyczne sprężanie mieszanki
Po spaleniu mieszanki, adiabatyczne rozprężanie
Usuwanie spalin na zewnątrz
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
Cykl silnika Diesela we współrzędnych p i V,
różni się od cyklu Otto tym, że spalanie mieszanki
(dostarczanie ciepła) następuje w przemianie izobarycznej.
p
C
D
E
A
B
V1
V3
V2
V
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
Cykl Otto (silnika czterosuwowego)
we współrzędnych p i V
p
D
C
E
A
B
V1
V2
V
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
Zerowa zasada termodynamiki wiąże się z
pojęciem temperatury . Pierwsza zasada
termodynamiki wiąże się z pojęciem
energii wewnętrznej .
Natomiast drugą zasadę termodynamiki
wiążemy z pojęciem entropii
Druga zasada termodynamiki mówi, że w układzie
zamkniętym entropia S nie może maleć to znaczy dS 0.
Entropia S jest termodynamiczną funkcją stanu, zależy tylko od
początkowego i końcowego stanu układu, a nie od drogi przejścia
pomiędzy tymi stanami.
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
ENTROPIA
Dla cyklu Carnota (cykl odwracalny) mamy:
Q1 Q2

T1 T2
lub
Q1 (ukł ) Q2 (ukł )

0
T1
T2
Q1 (ukł ) Q2 ( zew)

0
T1
T2
Q1 ( zew) Q2 ( zew)

0
T1
T2
Można stwierdzić, że dla odwracalnego cyklu Carnota suma ciepeł
zredukowanych (Q/T) pobranych przez ciało robocze jest równa zero.
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
ENTROPIA
Dowolny cykl odwracalny można przedstawić jako krzywą zamkniętą we
współrzędnych p i V, która zawsze może być przybliżona przez dowolną liczbę
adiabat i izoterm. Wobec czego możemy zapisać:
Qi
0

i 1 Ti
k
Przechodząc z k do nieskończoności otrzymamy:
dQzew

0
 T
Entropia jest funkcją określoną dla stanu równowagi, taką że dla procesu odwracalnego
Wynik ten oznacza, żę dQ/T jest różniczką zupełną.
dQzew
dS 
T
gdzie dQzew jest ciepłem dostarczanym do układu w procesie odwracalnym.
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
ENTROPIA
Z tego punktu widzenia szczególnie interesujące są procesy adiabatyczne nie
związane z przepływem ciepła pomiędzy układem i otoczeniem. W procesie
adiabatycznym dQ = 0, więc dla procesu odwracalnego dS = 0 na podstawie
równania. Oznacza to, że Entropia układu izolowanego adiabatycznie, w którym
zachodzą procesy odwracalne, jest stała. Jednocześnie można pokazać, że dla
procesu adiabatycznego nieodwracalnego, entropia układu rośnie.
2
2
dQzew
S  S 2  S1   dS  
T
1
1
Td S  dQ
Pierwsza zasada termodynamiki:
TdS  dU  dW
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
ENTROPIA GAZU DOSKONAŁEGO
CV dT pdV
dS 

T
T
 CV ( pdV  Vdp) pdV
S  

TR
T

C p dV
CV dp


V
p
pdV Vdp
dT 

R
R

 (CV  R) pdV CV Vdp 

  

TR
RT 


S  C p ln V  CV ln p  S0
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
ENTROPIA GAZU DOSKONAŁEGO
TERMODYNAMIKA
TdS  dU  dW
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV
 T  V
 V T

1  U 
1  U 
dS  
 dT  
  p dV
T  T  V
T  V T

 S 
 S 
dS  
 dT  
 dV
 T  V
 V T
1  U 
 S 

  

 T  V T  T  V

1  U 
 S 

  
  p
 V T T  V T

www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
ENTROPIA GAZU DOSKONAŁEGO
 S
1 U

VT T VT
2
2
2



 S
1  U 
1  U  p  
  2 

  p  
 
TV
T  V T
 T  TV  T  V 
2
 1  2U
1  2U
1  U 
1  p 
  2 
  
  p 
T VT
T  V T
 T TV T  T  V
1
T2
 U 
 1  p 
  p  


 V T
 T  T  V
 U 
 p 

  T
 p
 V T
 T  V
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE
Potencjały termodynamiczne są funkcjami stanu, których zmiana wartości w
procesach równowagowych (odwracalnych) przy ustalonych wartościach
określonych par parametrów stanu ( T i V, T i P, S i P, S i V itd.) jest równa pracy
zredukowanej W*, tzn. całkowitej pracy zmniejszonej o pracę wykonaną na
przezwyciężenia ciśnienia zewnętrznego. Zdolność do przekształcania w pracę jest
powodem, że te funkcje zostały nazwane potencjałami. Istnieje pewna liczba
potencjałów termodynamicznych, które mogą być użyte do opisu zachowania się i
stabilności układów termodynamicznych, zależnie od typu nałożonych ograniczeń w
układzie. W ukśadzie, który jest izolowany od reszty świata, energia wewnętrzna jest
wielkością, która przyjmuje wartość minimalną w stanie równowagi. Jeżeli jednak
połączymy nasz układ termicznie, mechanicznie albo chemicznie ze światem
zewnętrznym, wtedy minimalizacji podlegają inne potencjały termodynamiczne.
Wprowadźmy cztery powszechnie używane potencjały termodynamiczne: energia
wewnętrzna U, energia swobodna F, entalpia H, entalpia swobodna G
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE - ENTALPIA
dQzew  dU  dWukł
(dQzew ) p  dU  pdV  Vdp
 dU  d ( pV )
 d(U  pV )  dH
H  U  pV
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
ENERGIA SWOBODNA
dU  dWzew  dQzew
dQzew  dU  dWukł
TdS  dU  dWukł
dWukł  dU  TdS  SdT  dU  d(TS )
 d(U  TS )  dF
F  U  TS
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
ENTALPIA SWOBODNA – FUNKCJA GIBSA
G  U  pV  TS
 H  TS
 F  pV
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
WARUNKI RÓWNOWAGI
Przedyskutujemy warunki w jakich każdy z nich jest minimalizowany w
stanie równowagi. Przedstawione to zostało na schemacie poniżej dla
energii wewnętrznej U, energii swobodnej F, entalpii H i entalpii swobodnej
(potencjału Gibbsa, funkcji Gibbsa) G.
Stałe
parametry
Warunki
zajścia procesu
Minimum
Funkcji
Musi zajść
S
T
U=W
F=W
U(U=0)
F(F=0)
W=0
S, V
T, V
U=W
U=W
U(U=0)
F(F=0)
W=0
S, p
T, p
H=W
G=W
H(H=0)
G(G=0)
W=0
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
 U 

 T
 S  V
 U 

  p
 V S
F  F (T , V )
 F 

  S
 T  V
 F 

  p
 V T
H  H (S , p)
 H 

 T
 S  p
 H 

  V
 p S
G  G (T , p)
 G 

  S
 T  p
 G 

  V
 p  T
U  U ( S ,V )
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
TOŻSAMOŚCI MAXWELLA
 p 
 S 

 

 T  V  V T
 S 
 V 
   

 T  p
 p  T
 T   V 

  

 p S  S  p
 T 
 p 

   
 V S
 s  V
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
V
F
G
U
S
T
H
P
Vicekonsul Urugwaju Stary Hrabia
Pfafnucy Gryzie Twarde Fistaszki
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
STANY RÓWNOWAGOWE
Dotychczas posługiwaliśmy się pojęciem stanu równowagi układu , czyli stanu,
w którym żaden z parametrów potrzebnych do makroskopowego opisu układu
nie zależy od czasu. Zajmowaliśmy się procesami, które zaczynały się jednym
stanem równowagi, a kończyły innym stanem równowagi.
Dla układu jednorodnego (przykładowo gazu) w stanie równowagi do jego
opisu wystarcza znajomość dwu podstawowych parametrów stanu na przykład
ciśnienia i objętości. Opis komplikuje się gdy mamy układ niejednorodny na
przykład ciecz w równowadze z parą. Dla danej temperatury stan równowagi
tego układu jest możliwy przy różnych objętościach układu (od objętości
zależy ilość fazy ciekłej i gazowej). Natomiast temperatura i ciśnienie przestają
być niezależne. W każdej temperaturze równowaga jest możliwa tylko przy
określonym ciśnieniu (pary nasyconej). Przy wyższym istnieje tylko ciecz, przy
niższym para. Podobnie ciecz i ciało stałe mogą istnieć w równowadze tylko w
temperaturze topnienia, która jest funkcją ciśnienia. Wreszcie ciało stałe
współistnieje w równowadze z parą nasyconą, której ciśnienie jest funkcją
temperatury.
www.proszynski.pollub.pl
WYKŁAD 2
TERMODYNAMIKA
STANY RÓWNOWAGOWE
a
a’
II
b
I
III
b’
Literą a oznaczona jest krzywa równowagi
ciało stałe - ciecz (związek temperatury
topnienia z ciśnieniem). Krzywa a'
przedstawia tę zależność dla kilku
nietypowych substancji, które przy topnieniu
zmniejszają objętość na przykład dla lodu.
Krzywe b + b' pokazują zależność ciśnienia
pary nasyconej od temperatury. Odcinek b'
to krzywa równowagi ciało stałe - para, a
odcinek b to krzywa równowagi ciecz - para.
Krzywa równowagi ciecz - para kończy się
w punkcie krytycznym K. Dla temperatury
wyższej od temperatury punktu krytycznego
K zanika różnica pomiędzy fazą ciekłą i
gazową. Dlatego warunkiem skroplenia
gazu jest ochłodzenie go poniżej jego
temperatury krytycznej. Punkt P, w którym
łączą się krzywe nazywamy punktem
potrójnym. W tym punkcie mogą znajdować
się w równowadze wszystkie trzy stany
skupienia. Dla wody odpowiada to ciśnieniu
p = 610.6 Pa i T = 273.16 K (0.01 °C). Punkt
potrójny wody posłużył do definicji jednostki
temperatury - kelwina.
www.proszynski.pollub.pl