Rozklad zanieczyszczen gazowych za pomoca BC

III Symp. Ograniczanie Emisji Zanieczyszczeń do Atmosfery. POL-EMIS’96,
Szklarska Poręba 30 maja - 02 czerwca 1996, 249-58
Andrzej KRUPA
Anatol JAWOREK
Tadeusz CZECH
Instytut Maszyn Przepływowych, Polska Akademia Nauk
80-952 Gdańsk, ul. Fiszera 14
ROZKŁAD ZANIECZYSZCZEŃ GAZOWYCH ZA POMOCĄ
WYŁADOWANIA WSTECZNEGO
Wyładowanie wsteczne ("back-corona") zostało użyte jako źródło plazmy do rozkładu
zanieczyszczeń gazowych takich jak tlenki azotu i węglowodory. Wyładowanie było
generowane w układzie igła-płyta, przy czym elektroda bierna została pokryta perforowaną
płytką mikową o grubości 80 µm. Badania wykazały, że wyładowanie wsteczne może być
efektywnie wykorzystywane w niskotemperaturowych procesach plazmowych, podobnie jak
wyładowanie koronowe stałonapięciowe lub impulsowe. Wyniki badań laboratoryjnych
wskazały, że wyładowanie wsteczne może być skuteczniejsze w procesach rozkładu tlenków
azotu lub węglowodorów od wyładowania koronowego strimerowego.
1. Wstęp
Wyładowanie wsteczne, nazywane także wyładowaniem typu ‘back-corona’ jest
generowane wówczas, gdy elektroda bierna pokryta jest warstwą dielektryczną o strukturze
porowatej i o przewodności mniejszej od 1010 S/m [1]. Wyładowanie tego typu może być
również wygenerowane jeśli w jednolitym materiale dielektrycznym wykonane zostaną
niewielkie otwory. Wyładowanie wsteczne generowane jest w odpylaczach elektrostatycznych
[2-5] i urządzeniach do elektrostatycznego nanoszenia powłok [6,7] jako zjawisko
niekorzystne obniżające efektywność obu procesów. Jednakże wyładowanie wsteczne może
być także wykorzystane w procesach technologicznych, np. w chemii zimnoplazmowej lub w
technikach ochrony powietrza.
Do oczyszczania gazów odlotowych coraz powszechniej wykorzystuje się metody
plazmowe takie jak wyładowania koronowe stałonapięciowe lub impulsowe, wyładowanie
wielkiej częstotliwości, wyładowanie w złożach ferroelektrycznych lub wiązki wolnych
elektronów[8]. W metodach tych wykorzystuje się generację wolnych rodników powstających
przy zderzeniach szybkich elektronów z molekułami gazu. Wolne rodniki powodują rozkład
gazów szkodliwych na molekuły gazów elementarnych. Wyładowanie wsteczne nie było
dotychczas wykorzystywane jako źródło plazmy do oczyszczania gazów odlotowych.
Wyładowanie koronowe wydaje się obiecującym źródłem plazmy ze względu na większą
liczbę strimerów generowanych zarówno z elektrody koronującej jak i z kraterów w
1
elektrodzie biernej. Dzięki temu przekazywanie energi do obszaru wyładowania jest również
bardziej efektywne.
W referacie przedstawiono wyniki badań doświadczalnych rozkładu węglowodorów i
tlenków azotu w wyładowaniu wstecznym o polaryzacji dodatniej i ujemnej. Wyniki badań
porównane zostały z danymi uzyskanymi dla stałonapięciowego wyładowania koronowego
dodatniego w tej samej komorze dla tego samego układu elektrod.
2. Stanowisko pomiarowe
Schemat stanowiska pomiarowego przedstawiono na rys.1. Elektroda wyładowcza
zasilana jest ze żródła wysokiego napięcia przez rezystor R=13.6 MΩ. Napięcie zasilania
zostało ustawione w taki sposób aby uzyskać pożądany typ wyładowania. Wyładowanie
wsteczne generowane było pomiędzy igłą ze stali nierdzewnej i płytką o wymiarach 20*30
mm, również ze stali nierdzewnej, które oddalone były o 20mm. Płyta stalowa pokryta została
płytką z miki o grubości 80 µm. W płytce mikowej wykonano 7 otworów o średnicy ok. 200 µ
m, jedną w osi igły i sześć wokół niej równomiernie rozłożonych na okręgu o promieniu 2
mm. Reakcje plazmowe przeprowadzane były w komorze szklanej o objętości 156 cm3.
Wyładowanie generowane było w temperaturze otoczenia i przy ciśnieniu zbliżonym do
ciśnienia atmosferycznego, oraz w warunkch stacjonarnych, tzn. bez wymoszonego przepływu
gazu.
Rys.1. Schemat stanowiska badawczego
2
Próbki gazu przed i po wyładowaniu analizowano za pomocą spektrometru
Fourierowskiego w podczerwieni PERKIN-ELMER 16PC-FTIR w zakresie liczb falowych
1000-4400 cm-1 z rozdzielczością 2cm-1. Przebiegi napięciowe mierzono za pośrednictwem
sondy wysokonapięciowej TEKTRONIX P6015A a przebiegi prądowe generowane w
wyładowaniu za pomocą przetwornika prądowego PEARSON 2878. Oba przebiegi
rejestrowane były za pomocą oscyloskopu cyfrowego TEKTRONIX 2440.
3. Wyniki pomiarów
3.1. Rozkład węglowodorów
Mieszanina węglowodorów została otrzymana w wyniku odparowania benzyny
ekstrakcyjnej, której głównymi składnikami były n-hexan (38% - koncentracji masowej),
metylocyklopentan (13%), cyklohexan (10%), 3-metylopentan (10%), i 2-metylopentan (5%).
Przykładowe widma absorpcyjne dla mieszaniny węglowodorów przed i po reakcji
przeprowadzonej w różnych typach wyładowań przez czas 60s przedstawiono na rys.2. Liczba
falowa 2969 cm-1 odpowiada węglowodorom, a liczby falowe 2362 cm-1, 2110 cm-1, 1599
cm-1, 1903 cm-1 i 2237 cm-1 produktom reakcji CO2, CO, NO2, NO, i N2O
Przebiegi czasowe impulsów prądowych generowanych w wyładowaniu wstecznym w
mieszaninie węglowodorów oraz energii pojedynczego impulsu przedstawiono na rys.3.
Stabilne wyładowanie wsteczne dla polaryzacji dodatniej generowane było przy napięciu 14
kV a dla polaryzacji ujemnej przy napięciu 13 kV. Dla porównania, stabilne wyładowanie
strimerowe prądu stałego generowane było przy napięciu ok. 22 kV. Połówkowy czas trwania
impulsów prądowych mieścił się w granicach 13-17 ns dla wszystkich typów wyładowań. W
wyniku działania wyładowań elektrycznych na mieszaninę węglowodorów otrzymuje się
różne produkty w zależności od fazy procesu, jednak tylko końcowe produkty reakcji mogły
być mierzone w przeprowadzonych badaniach.
Zmiany sumarycznej koncentracji węglowodorów dla różnych czasów wyładowań
przedstawiono na rys.4a. Średnia wartość energii wyładowania przypadająca na rozkład jednej
molekuły węglowodorów w zależności od stopnia konwersji przedstawiona została na rys.4b.
Energia niezbędna do rozkładu jednej molekuły węglowodorów wynosi początkowo ok. 5060eV i rośnie ze wzrostem wymaganej koncentracji, co wyjaśnić można zmniejszaniem się
koncentracji węglowodorów w miarę ich rozkładu i większymi stratami. Z otrzymanych
rezultatów wynika, że proces rozkładu węglowodorów przebiega z podobną prędkością dla
wszystkich badanych typów wyładowań, jednakże przy dłuższych czasach reakcji
wyładowanie korony wstecznej jest efektywniejsze od wyładowania koronowego prądu
stałego. Ponadto ustalono, że dla ujemnej polaryzacji wyładowania mniejsza jest produkcja
NOx i CO. Tas określił wartość wydatku energetycznego w plazmie wyładowania
elektrycznego (barrier discharge) niezbędną do 100% rozkładu CH4 na 100-200eV/CH4 [9].
3
Absorbancja
0,2
0,16
0,12
0,08
0,04
0
(a) przed wyładowaniem
2969 cm
Absorbancja
4000
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Absorbancja
-1
3000
2000
-1
Liczba falowa (cm )
(b) po wyładowaniu koronowym CO2
CO
-1
stałoprądowym
2362 cm 2110 cm
(polaryzacja dodatnia)
500 ppm CxHy
NO
t=60s
-1
-1
1903 cm
2969 cm
4000
Absorbancja
3500 ppm CxHy
1000
NO2
1599 cm
-1
3000
2000
-1
Liczba falowa (cm )
0,5
(c) po wyładowaniu wstecznymCO
0,4
2
CO
(polaryzacja dodatnia)
0,3
2362 cm 2110 cm-1
t=60s
NO
250 ppm CxHy
0,2
-1
-1
1903 cm
0,1
2969 cm
0
4000
3000
2000
-1
Liczba falowa (cm )
1000
NO2
1599 cm
0,5
0,4 (d) po wyładowaniu wstecznym
CO2
CO
(polaryzacja ujemna)
-1
0,3
-1
2110 cm
2362 cm
t=60s
NO2
0,2
180 ppm CxHy
NO
-1
-1
-1
0,1
1903 cm 1599 cm
2969 cm
0
4000
3000
2000
-1
Liczba falowa (cm )
-1
1000
1000
Rys.2. Widmo absorpcyjne dla mieszaniny gazowej wêglowodorów (3500 ppm)+powietrze
przed rozkładem (a) i po czasie 60 s oddziaływania wyładowań (b, c, d).
4
Należy zwrócić uwagę, że wydatek energetyczny zależy od stężenia O2, im więcej tlenu jest w
mieszaninie roboczej tym wartość ta jest mniejsza.
10
10
Polaryzacja dodatnia
CxHy
8
6
Prąd (A)
6
Prąd (A)
Polaryzacja ujemna
CxHy
8
4
2
4
2
0
0
-2 0
20
40
60
80
100
-2 0
20
Czas (ns)
1
Polaryzacja dodatnia
CxHy
0,8
0,6
60
80
100
80
100
Czas (ns)
Energia (mJ)
Energia (mJ)
1
40
0,4
0,2
Polaryzacja ujemna
Cx Hy
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0
20
40
60
80
100
0
20
Czas (ns)
40
60
Czas (ns)
Rys.3. Przebiegi impulsów prądowych generowanych w wyładowaniu wstecznym w
mieszaninie węglowodorów oraz energia pojedynczego impulsu.
300
powietrze + 3500ppm CxHy
0.8
DC (+)
BC (-)
BC (+)
0.6
0.4
E (eV/ HxCy)
Przemiana CxHy
1.0
DC (+)
BC (-)
BC (+)
200
100
0.2
powietrze + 3500ppm CxHy
0
0.0
0
20
40
0.0
60
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Przemiana CxHy
Czas (s)
Rys.4. Zależność przemiany węglowodorów od czasu wyładowania (a), zależność wydatku
energetycznego od stopnia przemiany.
5
Zaobserwowano, że wraz ze zmianą składu gazu, spowodowaną rozkładem
węglowodorów zmienia się typ wyładowania. Jeśli węglowodory zostaną rozłożone w
wyładowaniu o polaryzacji dodatniej, to wyładowanie strimerowe przechodzi w
bezimpulsowe wyładowanie jarzeniowe ze słabo świecącymi kraterami w płytce mikowej.
Przy polaryzacji ujemnej wyładowanie rozpoczyna się jako wyładowanie łukowe, a w miarę
ubywania węglowodorów przechodzi w wyładowanie strimerowe i w końcowej fazie w
wyładowanie jarzeniowe.
3.2. Rozkład tlenków azotu
Badania rozkładu tlenków azotu przeprowadzone zostały w beztlenowej mieszaninie
NO2:N2. Początkowa koncentracja NO2 wynosiła około 2500ppm. W wyładowaniach
elektrycznych tlenek azotu zawarty w beztlenowej mieszaninie NO2:N2 ulega rozkładowi, w
wyniku czego otrzymuje się molekularny tlen i azot, NO and N2O, oraz nierozłożone NO2,
którym odpowiadają liczby falowe 1903 cm-1 2237 cm-1, 1599 cm-1. Przykładowe widma
absorpcyjne przedstawiono na rys.5.
Przebiegi czasowe impulsów prądowych generowanych w wyładowaniu wstecznym w
mieszaninie NO2:N2 oraz energii pojedynczego impulsu przedstawiono na rys.6. Stabilne
wyładowanie wsteczne dla polaryzacji dodatniej generowane było przy napięciu 12 kV a dla
polaryzacji ujemnej przy napięciu 10.5 kV. Stabilne wyładowanie strimerowe prądu stałego
powstawało przy napięciu ok. 15 kV. Czas trwania impulsów prądowych mierzony w połowie
amplitudy mieścił się w granicach 10-11 ns dla wszystkich typów wyładowań.
Zmiany koncentracji tlenków azotu w zależności od czasu trwania wyładowania
przedstawiono na rys.7a. Średnia energia wyładowania przypadająca na rozkład molekuły
NO2 przedstawiona została na rys.7b. Energia niezbędna do rozkładu jednej molekuły tlenku
azotu wynosi początkowo ok. 30-40eV i rośnie ze wzrostem wymaganej konwersji, co
wyjaśnić można zmniejszaniem się koncentracji tlenków azotu w miarę ich rozkładu. Wzrost
energii jest wolniejszy dla wyładowań wstecznych i utrzymuje się na stałym poziomie aż do
konwersji dochodzącej do 90%. Z otrzymanych rezultatów wynika, że prędkości reakcji są
zbliżone dla wszystkich badanych typów wyładowań oraz że rozkład tlenków azotu za
pomocą korony wstecznej jest efektywniejszy niż za pomocą wyładowania koronowego prądu
stałego. W odróżnieniu od korony wstecznej, dla której koncentracja NO zmniejsza się do
kilkunastu ppm po czasie reakcji 60 s, w wyładowaniu strimerowym prądu stałego zawartość
NO utrzymuje się na stałym poziomie ok. 200 ppm po tym samym czasie. Ponadto ustalono,
że dla ujemnej polaryzacji wyładowania wstecznego mniejsza jest produkcja NOx.
Podobnie jak w przypadku wyładowań w węglowodorach, również w tlenkach azotu
zaobserwowano zmianę typu wyładowania w miarę zmiany składu mieszaniny gazowej.
Wyładowanie wsteczne strimerowe przechodziło w wyładowanie jarzeniowe po całkowitym
6
Absorbancja
0,16
0,12
N 2:NO 2
(a) przed wyładowaniem
2500ppm NO 2
0,08
0,04
0
2300
2100
1900
1700
1500
1300
-1
Liczba falowa (cm )
Absorbancja
0,03
N2:NO2
95 ppm NO2
(b)
po
wyładowaniu
koronowym
stałoprądowym
0,02
(polaryzacja dodatnia)
t=60s
17 ppm N2O 158ppm NO
0,01
0
2300
2100
1900
1700
1500
1300
-1
Liczba falowa (cm )
Absorbancja
0,03
N2:NO2
0,02 (c) po wyładowaniu wstecznym
(polaryzacja dodatnia)
t=60s
21 ppm N2O
0,01
25 ppm NO2
0
2300
2100
1900
1700
1500
1300
-1
Liczba falowa (cm )
Absorbancja
0,03
156 ppm NO2
N2:NO2
0,02 (d) po wyładowaniu wstecznym
(polaryzacja ujemna)
32 ppmNO
t=60s
36
ppm
N
O
2
0,01
0
2300
2100
1900
1700
1500
1300
-1
Liczba falowa (cm )
Rys.5. Widmo absorpcyjne dla mieszaniny N2:NO2 przed rozkładem (a) i po czasie 60 s
oddziaływania wyładowań (b,c,d)
7
rozkładzie NO2 , natomiast strimery w normalnym wyładowaniu koronowym prądu stałego
zmieniały się w wyładowanie łukowe.
10
10
Polaryzacja dodatnia
N2 :NO2
6
Polaryzacja ujemna
N2:NO 2
8
6
Prąd (A)
Prąd (A)
8
4
2
4
2
0
0
0
20
40
60
80
0
100
20
Czas (ns)
60
80
100
Czas (ns)
1
1
0,8
0,8
0,6
Energia (mJ)
Energia (mJ)
40
-2
-2
Polaryzacja dodatnia
N2 :NO2
0,4
0,2
0,6
Polaryzacja ujemna
N2:NO 2
0,4
0,2
0
0
0
20
40
60
80
0
100
20
40
60
80
100
Czas (ns)
Czas (ns)
Rys.6. Przebiegi impulsów prądowych generowanych w wyładowaniu wstecznym w N2:NO2
oraz energia pojedynczego impulsu.
1.0
200
DC (+)
BC (-)
BC (+)
150
DC (+)
BC (-)
BC (+)
0.6
0.4
E (eV/ NO2)
Przemiana NO2
0.8
N2 + 2500ppm NO2
0.2
100
50
N2 + 2500ppm NO2
0
0.0
0
20
40
0.0
60
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Przemiana NO2
Czas (s)
Rys.7. Zależność przemiany tlenków azotu w mieszaninie N2:NO2 od czasu wyładowania (a),
zależność wydatku energetycznego od stopnia przemiany.
8
4. Wnioski
W pracy wykazano przydatność wyładowania wstecznego do oczyszczania gazów
odlotowych z zanieczyszczeń gazowych. Badania przeprowadzono dokonując rozkładu
węglowodorów otrzymanych z odparowania benzyny ekstrakcyjnej w powietrzu jako gazie
nośnym oraz rozkładu tlenków azotu w mieszaninie beztlenowej N2:NO2. W wyniku
oddziaływanie wyładowaniami elektrycznymi węglowodory rozłożone zostały na CO2, CO i
H2O. Wśród produktów reakcji wykryto również N2O, NO i NO2. W wyniku rozkładu
tlenków azotu w pierwotnej mieszaninie N2:NO2 otrzymano molekularny tlen i azot oraz
śladowe ilości N2O i NO.
W obu typach wyładowań wstecznych rozkład zanieczyszczeń gazowych przebiega z
podobną prędkością jak w wyładowaniu strimerowym stałonapięciowym. Jednakże
wyładowanie koronowe wsteczne jest bardziej efektywne energetycznie przy tej samej
konwersji. Efektywność rozkładu zanieczyszczeń gazowych zależy także od polaryzacji
elektrody wyładowczej. Rozkład węglowodorów następuje nieco szybciej przy ujemnej
polaryzacji elektrody wyładowczej wyładowania wstecznego. Generowane jest również mniej
tlenków węgla i tlenków azotu. Polaryzacja dodatnia elektrody wyładowczej okazała się
bardziej efektywna w przypadku rozkładu tlenków azotu.
Dodatkową zaletą wyładowania wstecznego w porównaniu z normalnym
wyładowaniem koronowym jest to, że jest ono generowane przy znacznie niższym napięciu
niż zwykłe wyładowanie koronowe, dla tego samego obwodu elektrycznego.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
White H.J., Industrial Electrostatic Precipitation. Addison-Wesley 1963
Masuda S., Mizuno A., Light Measurements of Back Discharge. J. Electrostatics 2
(1976/1977), 375-96
Masuda S., Mizuno A., Initiation Condition and Mode of Back Discharge. J.
Electrostatics 4 (1977/1978), 35-52
Masuda S., Mizuno A., Flashover Measurements of Back Discharge. J. Electrostatics 5
(1978), 215-31
Masuda S., Mizuno A., Akimoto M., Effects of Gas Composition on Sparking
Characteristics of Back-Discharge. Preliminary Study. J. Electrostatics 6 (1979), 333-47
Cross J.A., An Analysis of the Current in a Point-to-Plane Corona Discharge and the
Effect of a Back-Ionizing Layer on the Plane. J. Phys. D: Appl. Phys. 18 (1985), 24632471
Cross J.A., Back Ionization in a Negative Point-to-Plane Corona Discharge. J.
Electrostatics 18 (1986), 327-44
Chang J.S., Energetic Electron Induced Plasma Processes for Reduction of Acid and
Greenhouse Gases in Combustion Flue Gas. NATO ASI Series, vol. G 34, Part A.
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 1993
9
9.
Tas M.A., Plasma-Induced Catalysis, A feasibility study and fundamentals, Eindhoven,
University of Technology, 1995, 43
DECOMPOSITION OF GASEOUS CONTAMINANTS BY BACKCORONA DISCHARGE
Abstract
Back-corona discharge was successfully tested as a plasma source for decomposition of
gaseous contaminants such as nitrogen oxides and hydrocarbons. Back-corona discharge was
generated in a needle-to-plate reactor, with a corona-counter electrode covered by a perforated
mica plate 80 µm thick. The results of laboratory experiments show that the back-corona
discharge can be efficiently used in low temperature plasma processes, similarly to a dc or
pulsed streamer corona discharges. It was proved that the back-corona discharge can be more
efficient in decomposition of hydrocarbons or NOx contaminants than positive dc streamer
corona discharges.
10