Gradient pola elektrycznego na atomach Ŝelaza w stopach (FeAl) T

Gradient pola elektrycznego na atomach Ŝelaza
w stopach (FeAl)1-xTx (T= Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu)
o strukturze krystalicznej typu B2.
T. Michalecki, A. Hanc, J. Deniszczyk
Instytut Nauki o Materiałach, Uniwersytet Śląski, Katowice
W. Borgieł
Instytut Fizyki im. A. Chełkowskiego, Uniwersytet Śląski, Katowice
Plan
Dlaczego (FeAl)T
Wybrane aspekty procedury obliczeń
Geneza gradientu pola elektrycznego
w metalach
EFG w metodzie FP-LAPW
Dyskusja wyników
Wnioski
Obliczenia struktury elektronowej stopów (FeAl)1-xTx (T=V, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu)
Przedmiotem zainteresowań niniejszej pracy jest Gradient Pola Elektrycznego (EFG –
Electric Field Gradient),
Pomiar EFG za pomocą metody wykorzystującej efekt Mössbauera wymaga aparatury o
duŜej rozdzielczości wielkość rozszczepienia nadsubtelnego poziomów jądrowych jest rzędu
10-7 eV
W związku z trudnościami jakie napotyka analiza Mossbauerowska bardzo pomocne w
analizie widm okazują się obliczenia ab-initio, które dostarczają szczegółowych informacji
na temat rozkładu gęstości ładunkowej przypadającej na kaŜdy kierunek spinu. Dzięki
czemu moŜemy dokładnie określić wielkość poszczególnych udziałów gęstości
ładunkowych w EFG.
Dlaczego te stopy
Wybrane aspekty procedury obliczeń
FP-LAPW (Full Potential – Linear Augmented Plane Wave)
Pełno-elektronowa, oparta na DFT (Density Functional Theory)
Potencjał wymienno-korelacyjny: LSDA + GGA (PBE-96)
Baza jednoelektronowa dla atomów Ŝelaza:
stany rdzeniowe (core)
– 1s, 2s, 2p
stany pośrednie (semicore) – 3s, 3p (Local Orbitals - LO)
stany walencyjne (valence) – 3d, 4s, 4p
Stany rdzenia: relatywistyczna DFT
Pozostałe stany: semi-relatywistyczna DFT (pominięte oddziaływanie S-O)
Wybrane aspekty procedury obliczeń (c.d.)
Metoda nadstruktur w obliczeniach dla układów o ułamkowym składzie atomowym
Koncentracja atomów podstawieniowych T ≈ 6%.
Pozycje i koordynacja atomów Ŝelaza
w Fe0,44T0,06Al0,5
atom
1 sfera
2 sfera
3 sfera
Fe
8 Al
6 Fe
12 Fe
3xFe1
8 Al
6 Fe
4 T 8 Fe
3xFe2
8 Al
2 T 4 Fe
12 Fe
Pozycje i koordynacja atomów Ŝelaza
w Fe0,5Al0,44T0,06
atom
1 sfera
2 sfera
3 sfera
Fe
7 Al 1T
6 Fe
12 Fe
Preferencja obsadzeń:
E
form
E
(c)
(c)
Ei
=E
(c)
(c)
(c)
(c)
( Fe x TM y Al z ) − (( x ⋅ E Fe ) + ( y ⋅ E TM ) + ( z ⋅ E Al ))
( Fe x TM y Al z )
energia całkowita roztworu FexTyAlz w przeliczeniu na
jednostkę wzoru chemicznego, natomiast
(i=Fe, TM, Al) energie obliczone dla czystych składników
badanego roztworu; X, Y i Z koncentracje atomów kaŜdego
ze składników rozpatrywanego roztworu
atomy pierwiastków metali przejściowych takich jak
Ti, V, Cr i Mn (Z<26) preferują podsieć Al,
Co, Ni i Cu
(Z>26) preferują podsieć Fe.
Obliczenia energii całkowitych badanych układów wykonane zostały z dokładnością 0,000001 Ry
Gradient pola elektrycznego (EFG)
Warunek podstawowy - symetria lokalnego otoczenia niŜsza od regularnej
Podstawowe źródła EFG:
ładunki jonów lokalnego otoczenia:
efekt bezpośredni (w metalach znikomy)
efekt pośredni - dystorsja funkcji falowych
elektronów jonu (val, core)
osiowy rozkład gęstości elektronów walencyjnych:
efekt bezpośredni (decydujący w metalach),
efekt pośredni - dystorsja funkcji falowych
elektronów rdzenia
(znaczący w metalach)
Model Sternheimera - Phys. Rev., 93, 95 (1954):
Efekty shielding i antishielding
ϑ zz = (1 − γ ∞ )ϑ zzlat + (1 − R)ϑ zzloc
przyczynek generowany przez
potencjał elektrostatyczny sieci
antyshielding factor
γ∞
-
γ∞
przyczynek generowany przez lokalne
elektrony walencyjne
shielding factor
- R
-
- ziemie rzadkie (cięŜkie jony) około -10 do -80
- niektóre układy jonowe nawet -400.
R:
- układy metaliczne -0,2 do 0,2.
lat
ϑ zz
≈ ϑijPCM
3Ri R j
1 
=−
∑ qi 3  δ ij − 2
4πε 0 Rr
Ri 
Ri
i
1
+




+
+
gdzie R = ( R1 , R2 , R2 )
-
Model Marathe'a-Trautweina - Adv. Mössb. Spectr. (1983)
Asymetryczne obsadzanie niezdegenerowanych orbitali walencyjnych typu p i d
Parametry asymetrii dla orbitali typu p i d:
∆n p =
(
)
1
n px + n py − n pz
2
∆n d = n d
x 2 − dy 2
+ n d xy −
(
)
1
n d xz + n d yz − n d 2
z
2
r
+
(
r
ρ

el ) prolate
sign(∆n p,d ) = 
r
−
ρ
(
r
el ) oblate

Główna składowa diagonalnego EFG:
ϑ zzp
ϑ zzd
e
4
=
∆n p r − 3
4πε 0 5
4
=
∆n d r − 3
4πε 0 7
p
r −3
e
d
occ RMT
l
≡∑
i
2
−3 2
r
R
(
E
;
r
)
r
dr
l
i
∫
0
EFG w metodzie FP-LAPW
()
∑ ρ LM (r )ΥLM rr̂
r  LM
r iKr ⋅rr
ρ( r ) = 
ρ(K )e
 ∑
r
 K
Obszar wewnątrz sfery MT
Obszar międzywęzłowy
Z równania Poissona - M. Weinert: J. Math.Phys. (1981)
4π
ϑzz ∝
5
Rt
∫
0
ρ20 (r)
r
3
ϑ zzloc
4π
r dr −
5
2
Rt
∫
0
5
ρ20 (r)  r  2
  r dr + 4π
3
r  Rt 
∑
ϑ zzlat
r
K
r
V ( K ) j2 ( KRt )Y20 ( Kˆ ),
ϑ zzlocal >> ϑ zzlat
EFG w metodzie FP-LAPW (c.d.)
Dominujący wkład:
ϑ zzloc
4π
∝
5
ρ 20 (r ) =
Rt
∫
ρ20 (r )
r3
0
r 2 dr
∑ ∑ ∑ Rlm ( Enk ; r ) Rl 'm ( Enk ; r )G20llmm'
Enk < EF l ,m l ',m
Reguły wyboru dla bazy s, p, d (symetria współczynnika Gounta)
ss: (l, l' = 0, l − l' = 0)
pp: (l, l' = 1, l − l' = 0)
sd: (l, l' = {0, 2}, l − l' = 2) dd: (l, l' = 2, l − l' = 0)
Dominujące składowe:
ϑ zzloc = ϑ val: pp + ϑ val: dd + ϑ LO: pp
zz
zz
zz
ZaleŜność głównej składowej EFG od rodzaju atomu T
w (FeAl)0,94T0,06
Dla kaŜdej rozwaŜanej konfiguracji współczynnik asymetrii
η =0
Wyniki ilościowe obliczeń metodami: FP-LAPW i PCM
QS
T
atom
Fe
atom
mm/s
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe1
Fe2
Fe1
Fe2
Fe1
Fe2
-0,1173
0,0338
0,2218
0,0348
-0,2799
0,0749
-0,1133
0,2445
-0,0887
0,2994
Co
Ni
Cu
ϑzz
lat
ϑzz
val+LO
ϑzz
val: pp
ϑzz
val:dd
ϑzz
LO: pp
PCM
-0,075
-0,398
-0,684
-0,529
0,229
0,138
0,156
0,443
0,219
0,662
0,019
0,017
0,012
0,004
0,015
-0,032
0,021
-0,053
0,026
-0,057
[1021 V/m2]
0,007
-0,014
0,028
-0,032
-0,001
0,007
0,002
0,028
0,006
0,044
-0,532
0,160
1,020
0,159
-1,282
0,343
-0,519
1,120
-0,412
1,327
-0,181
-0,673
-0,930
-0,669
0,134
0,545
0,425
1,883
0,744
2,865
-0,264
1,242
2,628
1,352
-1,642
-0,344
-1,094
-1,209
-1,367
-2,191
Stany Lokalnych Orbitali Fe-3p
Lokalne Orbitale (3p) - Efekty Sternheimera?
ϑ zz
LO: pp
= a Pϑ zz
val: pp
a p = 0,146
+ a d ϑ zz
val:dd
- antishielding
ad = −0,179 - shielding
dobroć dopasowania
0,985
2
R =0,92
2
R =0,97
V/m ]
0,5
2
-21
0,0
0,0
LO
LO
Vzz [10
Vzz [10
-21
2
V/m ]
0,5
-0,5
-0,5
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1
pp
Vzz [10
0,0
-21
0,1
2
V/m ]
0,2
0,3
0,4
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1
dd
0,0
-21
Vzz [10
0,1
2
V/m ]
0,2
0,3
0,4
Model Marathe'a-Trautweina
FP-LAPW
Struktura pasmowa
Całkowita DOS dla
analizowanych składów
(FeAl)0,94T0,06
FP-LAPW
Struktura pasmowa
Lokalne DOS dla Fe i T
w Fe0,5Al0,44Ti0,06 i Fe0,5Al0,44Cr0,06
FP-LAPW
Struktura pasmowa
Lokalne DOS dla Fe1, Fe2 i Co
w Fe0.44Co0,06Al0,5
Wnioski
dominujący wkład – elektrony walencyjne 3d, 4p
decydujący mechanizm – asymetria rozkładu elektronów na orbitalach
znacząca rola efektów polaryzacji Sternheimera elektronów 3p
przebudowa struktury pasmowej odpowiedzialna za zmiany
głównej składowej EFG w szeregu (FeAl)1-xTxa
znikomy udział bezpośredni sieci