shape resonance - Instytut Chemii Fizycznej PAN

Pocałunki śmierci,
czyli o oddziaływaniu niskoenergetycznych elektronów z
cząsteczkami wieloatomowymi.
Jerzy Karpiuk
Instytut Chemii Fizycznej PAN
e-mail: [email protected]
1 μs, kula → 840 m/s, 7 g
E = 2500 J
1 μs, kula → 840 m/s, 7 g
Kulka E
1,2 =
cm,2500
20 g, Al
J→ blok Al, 6,8 km/s, E = 450.000 J
Molekularni mordercy
Tylenol: 1982,
USA, 7 ofiar
Cyjanek potasu, LD: 50 - 100 mg
Terroryzm nuklearny?
1.11.2006
50 - 100 mg
– 1 μg =
1/50000 KCN
210Po
PoCl4
Polon (polonium) – „polski” pierwiastek
Polon:
1 g Po → T ~500ºC (α)
1898 – rok odkrycia 209Po
33 izotopy
7·10-12 g w ciele człowieka
520 kJ/h
(można zagotować 1,24 l H2O
o T=0ºC)
10-16 g = dzienne wydalanie
izotop 210Po:
1 μg = 10-6 g = 170.000.000 α/s
1 α ~ 5 MeV = 5.000.000 eV
τ1/2 = 138 dni
Warszawa, ul. Freta 16
1911: Nagroda Nobla z chemii za
odkrycie radu i polonu (209Po, τ1/2 =
102 lata)
Rozpad alfa
210
84
Po
238
92
U
206
82
Pb  He
4
2
Th  He
234
90
4
2
2
2
Pochłanianie: wzbudzanie i jonizacja atomów i cząsteczek
Zasięg w powietrzu – kilka cm
Energia: ~ 5 MeV (15.000 km/s)
1 MeV energii zdeponowanej w materii prowadzi do powstania
104 wtórnych elektronów niskoenergetycznych (1 – 20 eV).
τ ~ fs – ps
Oddziaływanie promieniowania X z materią
Przy naturalnym poziomie promieniowania w
każdej komórce naszego ciała pojawia się
średnio
siedem
niskoenergetycznych
elektronów dziennie.
Dygresja
dla „humanistów”:
Czym
(kim?!)
jest elektron?
Fizycy postrzegają go przede wszystkim jako wielkiego
przestępcę. Dla nich to złośliwy i przebiegły typ, który
popełnił niezliczone okrutne zbrodnie i dał nogę.…
Jest nie tylko złośliwy, ale przede wszystkim genialny.
Jego wybitna inteligencja zdaje się dowodzić, że może on
popełnić zbrodnię doskonałą. Nigdy mnie nie złapiecie.
Myślę, że nie przesadzę, jeśli stwierdzę, że jedno z
jego imion mogłoby brzmieć Klingsor.
„Na tropie Klingsora” Jorge Volpiego jest
naukowym kryminałem, a zarazem historią fizyki
kwantowej, thrillerem rozgrywającym się w
nazistowskich Niemczech i historią przypadku w
XX w., metafizyczną grą z czytelnikiem i
przypowieścią o metamorfozach prawdy w
czasach zdrady i niepewności.
Elektrony i cząsteczki
Wychwyt elektronu
Oderwanie elektronu
(electron attachment)
(electron detachment)
Rezonansowy charakter wychwytu
Wychwyt elektronu
(electron attachment)
P. D. Burrow, G. A. Gallup, A. M. Scheer, S. Denifl, S.
Ptasińska, T. Märk, P. Scheier, J. Chem. Phys. 124
(2006) 124310
Nieelastyczne rozpraszanie ee-(E’)
t (1 eV) [C6H6] ~ 0,5 fs
XY(v = 0)
e-(E)
XY(v’ > 0)
10-15 – 10-11 s
VE
ewychwyt
DA
stan rezonansowy
XY-
X
Y-
Metastabilne stany rezonansowe
Rezonanse jednocząstkowe (1p) – rezonanse kształtu
e- + π2 → π2 π*1 (shape resonance)
Rezonanse dwucząstkowe (2p-1h) – rezonanse wzbudzone
rdzeniowo
e- + π2 → π1 π*2 (core-excited resonance)
Rezonanse Feshbacha E(M-) < E(M)
Rdzeniowo wzbudzone rezonanse kształtu
e- + π1 π*1 → π1 π*2 (core-excited shape resonance)
Dysocjatywny charakter wychwytu
G. Hanel et al. PRL 90, (2003), 188104
Uszkodzenia popromienne DNA
1927 Możliwość wywoływania mutacji
przez promieniowanie X
(H. J. Muller)
SSB
jednoniciowe pęknięcia DNA
DSB
dwuniciowe pęknięcia DNA
Jest obecnie jasne, że dwuniciowe pęknięcia
DNA są etapem pośrednim w komórkowych
efektach
letalnych
radioterapii,
jednak
zrozumienie tego faktu ma niewielki wpływ na
praktykę kliniczną. Na przykład, w szpitalach nie
stosuje
metod
bezpośredniego
pomiaru
uszkodzeń DNA w celu prognozowania wpływu
promieniowania na komórki nowotworowe lub
zdrowe organy. Nic zatem dziwnego, że wiele
wspaniałych odkryć dotyczących molekularnych
podstaw uszkadzania i naprawy DNA nie zostało
sensownie przełożonych na praktykę kliniczną.
S. Gohlke, E. Illenberger, Europhysics News 33 No.6
P. P. Connell, S. J. Kron, R. R. Weichselbaum, DNA
Repair 3 (2004) 1245
Uszkodzenia popromienne DNA
Strona WWW Katedry Chemii Fizycznej UG
Rezonansowe katastrofy w DNA
12,6 eV
energia jonizacji H2O
Plazmidowe DNA, E. coli
7,5 – 10 eV energia jonizacji składników DNA Wysoka próżnia
Obserwowane pęknięcia nici DNA są
inicjowane przez rezonansowe przyłączenie
elektronu do różnych składników DNA:
- zasady nukleinowe
- dezoksyryboza
- fosforan
- H2O.
i dysocjację wiązań w czasie życia
przejściowego anionu molekularnego (TMA).
E (e-) > 3 eV
e- + π2 → π1 π*2
(rezonans wzbudzony rdzeniowo)
B. Boudaїffa, P. Cloutier, D. Hunting, M. A. Huels,
L. Sanche, Science 287 (2000) 1658
LEE (0,1 – 2 eV): DEA w zasadach DNA
e- + NB → NB*- → (NB-H)- + H
e- + π2 → π2 π*1
(shape resonance)
Wszystkie zasady DNA mają nisko leżące
stany rezonansowe kształtu (0,1 – 2 eV).
K. Aflatooni, G. A. Gallup, P. D. Burrow,
J. Phys. Chem. A 102 (1998) 6502
anion przejściowy
„bond and site selective”
S. Ptasińska, S. Denifl, V. Grill, T. D. Märk, E.
Illenberger, P. Scheier PRL 95 (2005) 093201
J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772
Mechanizm pękania DNA po przyłączeniu e- EA (0,1 – 2 eV) do orbitala π* C lub T
poprzez utworzenie rezonansu kształtu.
- Dysocjacja wiązania C-O (cukier-reszta
fosforanowa) wiąże się z najniższą barierą.
J. Berdyś, I. Anusiewicz, P. Skurski, J. Simons,
JACS 126 (2004) 6441
J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772
Transfer e- w stanie rezonansowym
Orbital π* cytozyny = antena wychwytująca i przyłączająca elektrony
J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772
Przejściowe aniony molekularne
O
H
N
O
N
NH2
O
H
H
H
O
CH3
N
N
H
H
N
O
N
H
H
H
uracyl
tymina
cytozyna
D. Svozil, P. Jungwirth, Z. Havlas, Coll. Czech. Chem. Comm. 69 (2004) 1395
H
Aniony dipolowo związane
- μ > 1,625 (praktycznie μ
> 2,5 D)
- e na rozmytym orbitalu 10 – 100 Å od cząsteczki
- niewielki wpływ na wiązania – struktura taka jak cząsteczki obojętnej
- możliwość płynnego przechodzenia w anion walencyjny („doorway”)
- transformacja DBA w VA jest wspomagana przez solwatację
5-chlorouracyl
C. Desfrançois, H. Abdoul-Carime, J.-P. Schermann, Int. J. Mod. Phys.
B 10 (1996) 1339
K. D. Jordan, F. Wang, Annu. Rev. Phys. Chem. 54 (2003) 367
P. Skurski, M. Gutowski, Wiad. Chem. 53 (1999) 759
Polarne cząsteczki ze stanami DB
H3C
O
N
CH3
O
μg = 6.55 D
μg = 4.9 D
H3C
O
N
O
CH3
μg = 1.9 D
O
O
O
O
μg = 4.5 D
Polarne cząsteczki ze stanami DB
uracyl
tymina
P. D. Burrow, G. A. Gallup, A. M. Scheer, S. Denifl, S. Ptasińska, T.
Märk, P. Scheier, J. Chem. Phys. 124 (2006) 124310
Rydberg electron transfer (RET)
μ > 2,5 D
Rb
μ > 2,5 D
Rb
Do zapamiętania: Warto się uczyć!
Oddziaływanie elektronów z molekułami ma
charakter rezonansowy i często dysocjatywny.
Elektrony są przyłączane przez molekuły
z zachowaniem selektywności wiązań i
miejsc w cząsteczce.
Zasady kwasów nukleinowych
pełnią rolę anten wychwytujących
elektrony i przekazujących je do
dalszych części cząsteczki, co w
DNA prowadzi do pęknięć nici.
Stany dipolowo związane mogą być etapem
przejściowym w procesach przyłączania elektronu
przez cząsteczki elektrono-akceptorowe.