chrona środowiska i zasobów naturalnych
advertisement
CHRONA ŚRODOWISKA I ZASOBÓW NATURALNYCH nr 40 Warszawa 2009 INSTYTUT OCHRONY ŚRODOWISKA INSTYTUT OCHRONY ŚRODOWISKA INSTITUTE OF ENVIRONMENTAL PROTECTION OCHRONA ŚRODOWISKA I ZASOBÓW NATURALNYCH ENVIRONMENTAL PROTECTION AND NATURAL RESOURCES nr 40 Warszawa 2009 Komitet Wydawniczy Instytutu Ochrony środowiska Prof. dr hab. Barbara Gworek – redaktor naczelny, prof. dr hab. Apolonia Ostrowska, prof. dr hab. inż. Jerzy Siepak, doc. dr hab. Grażyna Porębska, dr hab. Marzena Dudzińska Opracowanie edytorskie Marta Radwan-Röhrenschef, Maria Lackowska Korekta techniczna Monika Natunewicz, Maria Bucka © Copyright by INSTYTUT OCHRONY ŚRODOWISKA, Warszawa 2009 Wydawca DZIAŁ WYDAWNICTW IOŚ 00-548 Warszawa, ul. Krucza 5/11 tel. (0-22) 625 10 05 w. 58; fax: (0-22) 629 52 63 www.ios.edu.pl; e-mail: [email protected] CZASOPISMO RECENZOWANE ISSN: 1230-7831-08-7 Przygotowanie do druku i druk Studio 2000 Robert Lipski www.studio2000.pl W czasopiśmie OCHRONA ŚRODOWISKA I ZASOBÓW NATURALNYCH prezentowane są interdyscyplinarne prace publikowane przez specjalistów z różnych dziedzin. W pracach tych są prezentowane wzajemne związki między reakcjami zachodzącymi w różnych elementach środowiska, związane z obiegiem składników w przyrodzie i odzwierciedlające zarówno procesy naturalne, jak i oddziaływanie człowieka. Tematyka tych prac poświęcona jest także zagadnieniom społeczno-ekonomicznym, technicznym na poziomie UE, krajowym, regionalnym oraz lokalnym w aspekcie zrównoważonego rozwoju kraju. RADA PROGRAMOWA: Ø Prof. dr hab. Elżbieta Biernacka – SGGW Warszawa Ø Prof. dr hab. Danuta Czępińska-Kamińska – SGGW Warszawa Ø Prof. dr hab. Halina Dąbkowska-Naskręt – ART Bydgoszcz Ø Prof. dr hab. Marek Degórski – PAN Warszawa Ø Prof. dr hab. Ryszard Dębicki – UMCS Lublin Ø Prof. dr hab. Stanisław Kalembasa – AP Siedlce Ø Dr hab. Liliana Kalisz – docent IOŚ Warszawa Ø Prof. dr hab. Alina Maciejewska – PW Warszawa Ø Prof. dr hab. Maciej Sadowski – IOŚ Warszawa (przewodniczący) Ø Prof. dr hab. Jan Siuta – IOŚ Warszawa Ø Prof. dr hab. Zbigniew Zagórski – SGGW Warszawa Wydawnictwo dotowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego SPIS TREŚCI Maria Balcerzak ...................................................................................................................13 METALE SZLACHETNE W ŚRODOWISKU NATURALNYM I METODY ICH OZNACZANIA Izabela Bojakowska..............................................................................................................22 KADM W SUROWCACH MINERALNYCH POLSKI I JEGO POTENCJALNA EMISJA DO ŚRODOWISKA Marcin J. Małuszyński..........................................................................................................31 Thallium in environment Piotr Malczyk, Jacek Długosz.............................................................................................39 ZMIENNOŚĆ PRZESTRZENNA CAŁKOWITEJ ZAWARTOŚCI RTĘCI W POZIOMIE POWIERZCHNIOWYM GLEB WYBRANEGO OBSZARU RÓWNINY SĘPOPOLSKIEJ Józef Chojnicki, Magdalena Kowalska...............................................................................49 Rozpuszczalny Zn, Cu, Pb i Cd w uprawnych glebach płowych, wytworzonych z pokrywowych utworów pyłowych Równiny Błońsko-Sochaczewskiej Waldemar Martyn, Bożena Niemczuk.................................................................................56 Wpływ sposobu użytkowania na zawartość i rozmieszczenie różnych form cynku w profilach gleb płowych i rdzawych Hanna Jaworska...................................................................................................................65 Profilowa dystrybucja oraz mobilność ołowiu i kadmu w glebie uprawnej o zróżnicowanym uziarnieniu Grzegorz Kusza, Tomasz Ciesielczuk, Beata Gołuchowska............................................70 Zawartość wybranych metali ciężkich w glebach obszarów przyległych do zakładów przemysłu cementowego w mieście Opolu Mirosław Kobierski, Jacek Długosz, Anna Piotrowska.....................................................76 Zmienność przestrzenna Zn I Cu ekstrahowanych roztworem DTPA w poziomie orno-próchnicznym gleby płowej Mirosław Wyszkowski, Maja Radziemska..........................................................................88 ZANIECZYSZCZENIE CHROMEM A ZAWARTOŚĆ ZWIĄZKÓW AZOTU W GLEBIE Karolina Falkowska, Tadeusz Filipek.................................................................................96 Dynamika zmian zawartości azotu mineralnego w wierzchniej warstwie gleb rejonu oddziaływania Zakładów Azotowych „Puławy” S.A. 5 Anna Świercz, Elżbieta Sykała..........................................................................................103 CHARAKTERYSTYKA JAKOŚCI GLEB OGRODÓW DZIAŁKOWYCH W KIELCACH Mirosław Wyszkowski, Agnieszka Ziółkowska ............................................................... 112 ZAWARTOŚĆ WĘGLA ORGANICZNEGO I NIEKTÓRYCH MAKROPIERWIASTKÓW W GLEBIE ZANIECZYSZCZONEJ BENZYNĄ I OLEJEM NAPĘDOWYM Alena Vollmannova, Peter Jezo, Julius Arvay.................................................................123 Soil hygiene in vicinity of industrial enterprises in Middle Povazie region Marta Wardas, Aleksander Biel.........................................................................................130 Wpływ aktywności człowieka na zmiany właściwości fizykochemicznych gruntów w nawarstwieniach kulturowych w rejonie północnej części Małego Rynku w Krakowie Elżbieta Krajewska, Krystyna Niesiobędzka....................................................................137 WPŁYW ZASOLENIA SPŁYWÓW POWIERZCHNIOWYCH NA WYMYWANIE METALI Z PYŁÓW ULICZNYCH DO FAZY WODNEJ Paweł Muszyński................................................................................................................144 WPŁYW ELEKTROLITU I pH NA SORPCJĘ CHLOROWODORKU AMPROLINIOWEGO W GLEBACH O RÓŻNYM UZIARNIENIU Agnieszka Baran, Czesława Jasiewicz . ..........................................................................157 Toksyczna zawartość cynku i kadmu w glebie dla różnych gatunków roślin Janette Musilová, Tomáš Tóth, Zuzana Poláková...........................................................165 Safety of potatoes from aspect residual soil contamination by risk metals Ilona Małuszyńska, Elżbieta Biernacka, Marcin J. Małuszyński, Tadeusz Kośla.........171 Zawartość wanadu w glebach i roślinach na terenach przyległych do PKN „Orlen” w Płocku Jarosław Kaszubkiewicz, Dorota Kawałko......................................................................177 ZAWARTOŚĆ WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH W GLEBACH I ROŚLINACH NA TERENIE POWIATU JELENIOGÓRSKIEGO Katarzyna Kołodziejczyk, Klara Tomaszewska, Marta Gwiżdż, Ludwik Żołnierz.........190 KSZTAŁTOWANIE SIĘ ZAWARTOŚCI WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W GLEBACH ORGANICZNYCH OKOLIC MILICZA Alicja Kicińska....................................................................................................................199 Arsen i tal w glebach i roślinach rejonu Bukowna Aleksandra Bielicka, Ewa Ryłko, Irena Bojanowska.......................................................209 ZAWARTOŚĆ PIERWIASTKÓW METALICZNYCH W GLEBACH I WARZYWACH Z OGRODÓW DZIAŁKOWYCH GDAŃSKA I OKOLIC 6 Jolanta Kwiatkowska-Malina, Alina Maciejewska...........................................................217 WPŁYW MATERII ORGANICZNEJ NA POBIERANIE METALI CIĘŻKICH PRZEZ RZODKIEWKĘ I FACELIĘ Barbara Sapek....................................................................................................................224 Zawartość manganu i cynku w roślinności użytku zielonego na tle zmian kwasowości środowiska w wieloleciu Jolanta Domańska..............................................................................................................236 ZAWARTOŚĆ I POBRANIE NIKLU PRZEZ ROŚLINY PRZY ZRÓŻNICOWANYM pH GLEB NATURALNYCH ORAZ ZANIECZYSZCZONYCH KADMEM LUB OŁOWIEM Irena Burzyńska..................................................................................................................246 WPŁYW ODCZYNU GLEBY NA WSPÓŁZALEŻNOŚĆ MIĘDZY ZAWARTOŚCIĄ ROZPUSZCZALNYCH FORM CYNKU W UKŁADZIE: GLEBA – roślinność ŁĄKOWA Jolanta Kozłowska-Strawska............................................................................................254 ZMIANY ZAWARTOŚCI CYNKU W ROŚLINACH NAWOŻONYCH RÓŻNYMI FORMAMI SIARKI Krystyna Niesiobędzka i Elżbieta Krajewska...................................................................262 WPŁYW POTASU WYMIENNEGO I 40K NA MIGRACJĘ RADIOCEZU 137Cs Z ROZTWORU GLEBOWEGO DO ROŚLINNOŚCI Sylwester Smoleń...............................................................................................................270 Wpływ nawożenia jodem i azotem na skład mineralny marchwi Krystyna Pazurkiewicz-Kocot, Andrzej Kita, Anna Bąk..................................................278 Oddziaływanie selenu na siewki Zea mays L. rosnące w środowisku skażonym ołowiem Sylwester Smoleń, Włodzimierz Sady, Piotr Strzetelski, Stanisław Rożek, Iwona Ledwożyw..............................................................................................................286 Wpływ nawożenia jodem i azotem na wielkość i jakość plonu marchwi Dariusz Kłódka, Arkadiusz Telesiński, Justyna Mroczek, Anita Komsta......................293 ZMIANY ZAWARTOŚCI KWASU ASKORBINOWEGO, GLUTATIONU, FLAWONOIDÓW ORAZ ZWIĄZKÓW FENOLOWYCH W WYBRANYCH GATUNKACH ROŚLIN W ZALEŻNOŚCI OD STOPNIA UTLENIENIA SELENU DODANEGO DO PODŁOŻA CZĘŚĆ I. ROŚLINY JEDNOLIŚCIENNE Tadeusz Kośla....................................................................................................................301 Ocena zawartości biopierwiastków oraz metali toksycznych w glebie i roślinności rezerwatu Jeziorko Czerniakowskie Małgorzata Demczuk, Kamila Garbiec..............................................................................307 Heavy metals in edible fruits. A case study of bilberry Vaccinium myrtillus L. 7 Sylwester Smoleń, Iwona Ledwożyw, Piotr Strzetelski, Włodzimierz Sady, Stanisław Rożek...............................................................................................................313 Wpływ nawożenia jodem i azotem na efektywność biofortyfikacji w jod oraz na jakość biologiczną marchwi Anna Kubiak, Katarzyna Paraszkiewicz, Jerzy Długoński.............................................321 The ability of filamentous fungus isolated from polluted soil to heavy metals uptake and xenobiotics degradation Ludwika Martyniak.............................................................................................................331 WPŁYW UWILGOTNIENIA I NAWOŻENIA NPK NA ZAWARTOŚĆ MAGNEZU I JEGO RELACJI DO POTASU W RESZTKACH POŻNIWNYCH I GLEBIE Teresa Skrajna, Helena Kubicka.......................................................................................338 AKTUALNY STAN I MOŻLIWOŚCI OCHRONY FLORY SEGETALNEJ W OGRODZIE BOTANICZNYM W POWSINIE Teresa Skrajna, Helena Kubicka.......................................................................................348 BIORÓŻNORODNOŚCI ZBIOROWISK CHWASTÓW A ZAPAS DIASPOR W GLEBIE W KOLEKCJACH OGRODU BOTANICZNEGO W POWSINIE Joanna Szyszlak-Bargłowicz, Wiesław Piekarski............................................................357 ZAWARTOŚĆ WYBRANYCH PIERWIASTKÓW METALI CIĘŻKICH W BIOMASIE ŚLAZOWCA PENSYLWAŃSKIEGO (SIDA HERMAPHRODITA RUSBY) Bożena Kiczorowska..........................................................................................................365 Kumulacja ołowiu i kadmu w skórce i miąższu wybranych odmian jabłek Arkadiusz Telesiński, Dariusz Kłódka, Anita Komsta, Justyna Mroczek......................372 ZMIANY ZAWARTOŚCI KWASU ASKORBINOWEGO, GLUTATIONU, FLAWONOIDÓW ORAZ ZWIĄZKÓW FENOLOWYCH W WYBRANYCH GATUNKACH ROŚLIN W ZALEŻNOŚCI OD STOPNIA UTLENIENIA SELENU DODANEGO DO PODŁOŻA CZĘŚĆ II. ROŚLINY DWULIŚCIENNE Małgorzata Śliwka, Mateusz Jakubiak..............................................................................380 WPŁYW ŚWIATŁA SPÓJNEGO NA ZMIANY ZAWARTOŚCI PIERWIASTKÓW W BIOMASIE ROŚLIN Magdalena Gajewska, Anna Czajkowska, Beata Bartodziejska.....................................388 ZAWARTOŚĆ AZOTANÓW (III) I (V) W WYBRANYCH WARZYWACH DOSTĘPNYCH W HANDLU DETALICZNYM REGIONU ŁÓDZKIEGO Nina Bątorek-Giesa, Barbara Jagustyn............................................................................396 Zawartość chloru w biomasie stałej stosowanej do celów energetycznych Magdalena Komorowicz, Hanna Wróblewska, Jacek Pawłowski..................................402 Skład chemiczny i właściwości energetyczne biomasy z wybranych surowców odnawialnych 8 Mateusz Jakubiak, Małgorzata Śliwka.............................................................................. 411 Wpływ fotostymulacji na zawartość wybranych pierwiastków w liściach wierzb energetycznych Małgorzata Anna Jóźwiak, Marek Jóźwiak.......................................................................419 ZASTOSOWANIE MIKROSKOPII ELEKTRONOWEJ W BIOINDYKACJI ŚRODOWISKA Wojciech Dmuchowski, Aneta Helena Baczewska, Dariusz Gozdowski.......................431 Evaluation of the lead environmental pollution in Warsaw on the basis of bioindicative methods Elżbieta Malzahn.................................................................................................................439 BIOMONITORING ŚRODOWISKA LEŚNEGO PUSZCZY BIAŁOWIESKIEJ Marta Matusiewicz, Helena Kubicka, Teresa Skrajna......................................................448 ZRÓŻNICOWANIE WYBRANYCH GATUNKÓW POLYGONUM Andrzej Sapek.....................................................................................................................455 Współczesne źródła chlorków w środowisku wód śródlądowych Monika Cieszyńska, Maria Bartoszewicz, Małgorzata Michalska, Jacek Nowacki, Marek Wesołowski................................................................................465 CHARAKTERYSTYKA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH WÓD WYBRANYCH CIEKÓW NA TERENIE GMINY GDAŃSK Anna Siemieniuk, Joanna Szczykowska..........................................................................475 Jakość wód w zbiornikach małej retencji na terenach rolniczych woj. podlaskiego Joanna Szczykowska, Anna Siemieniuk..........................................................................483 Analiza czynników determinujących jakość wód wybranych zbiorników małej retencji na Podlasiu Anna Trawczyńska, Wojciech Tołoczko, Arkadiusz Niewiadomski...............................491 Zawartość pierwiastków śladowych w wodach górnej Bzury Elżbieta Kulikowska-Karpińska, Krzysztof Kłusewicz....................................................497 OCENA CHEMICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ WÓD SZTUCZNEGO ZBIORNIKA W SIEMIANÓWCE W LATACH 2007–2008 Małgorzata Rauba...............................................................................................................505 Zawartość związków azotu i fosforu w wodach gruntowych zlewni użytkowanej rolniczo na przykładzie zlewni rzeki Śliny Halina Chomutowska.........................................................................................................513 Wpływ wybranych czynników fizykochemicznych na bakterioplankton rzeki Rospuda Mirosława Orłowska, Elżbieta Kulikowska-Karpińska, Halina Ostrowska....................524 WODNE HYPHOMYCETES W RZECE NAREWKA 9 Janina Piekutin...................................................................................................................533 WYSTĘPOWANIE ZANIECZYSZCZEŃ KOMUNIKACYJNYCH W WODACH ZLEWNI SUPRAŚLI Ewa Rauba, Krystyna Rauba.............................................................................................542 Analiza możliwości spełnienia zasady zwrotu kosztów usług wodnych na przykładzie wybranych oczyszczalni ścieków z terenu północno-wschodniej Polski Radosław Kalinowski, Monika Załęska-Radziwiłł............................................................549 Wyznaczanie standardów jakości osadów dennych na podstawie badań ekotoksykologicznych Elżbieta Bezak-Mazur, Agnieszka Mazur..........................................................................561 WPŁYW CZYNNIKÓW STRĄCAJĄCYCH NA SPECJACJĘ FOSFORU W OSADACH ŚCIEKOWYCH Bohdan Stejskal.................................................................................................................569 Analiza składu odpadów pochodzących z cmentarzy Małgorzata Leszczyńska, Marek M. Sozański..................................................................575 Szkodliwość i toksyczność osadów i popłuczyn z procesu uzdatniania wody Ewa Beata Górska, Wojciech Stępień, Dariusz Gozdowski, Marek Gabara, Paweł Trzciński.......................................................................................586 Wpływ rodzaju kompostowanych odpadów organicznych na jakość kompostów Ryszard Świetlik, Marzena Trojanowska..........................................................................592 FRAKCJONOWANIE CYNKU W POPIOŁACH LOTNYCH Z PRZEMYSŁOWEGO SPALANIA WĘGLA Jan Kalembkiewicz, Eleonora Sočo.................................................................................601 LOTNY POPIÓŁ PRZEMYSŁOWY JAKO POTENCJALNE ŹRÓDŁO EMISJI MOLIBDENU Agnieszka Zawadzińska, Agnieszka Dobrowolska.........................................................608 WPŁYW PODŁOŻY Z DODATKIEM KOMPOSTÓW Z KOMUNALNEGO OSADU ŚCIEKOWEGO NA WZROST I KWITNIENIE NIECIERPKA WALLERIANA (IMPATIENS WALLERIANA) Piotr Michalik......................................................................................................................617 Niska emisja – świadomość zagrożeń z niej wynikających wśród różnych grup społecznych na przykładzie rolników z powiatu płockiego i sierpeckiego Małgorzata Pacholewska, Kamil Madej............................................................................623 NIEKORZYSTNY WPŁYW JONÓW MAGNEZU (Mg2+) NA MIKROBIOLOGICZNE ŁUGOWANIE SUROWEJ RUDY SFALERYTOWEJ 10 Katarzyna Bojarska, Zbigniew Bzowski...........................................................................632 Monitoring środowiska w rejonie składowiska odpadów komunalnych w Zakopanem Ewa Małgorzata Skibniewska, Tadeusz Kośla, Michał Skibniewski, A. Bereznowski.... 643 Zawartość cezu w guzach nowotworowych gruczołów sutkowych u suk Ewa Małgorzata Skibniewska, Tadeusz Kośla, Michał Skibniewski..............................648 Wpływ skażeń środowiska na zawartość wybranych makroelementów w żebrach krów mlecznych z różnych rejonów Polski Michał Skibniewski, Tadeusz Kośla, Ewa Małgorzata Skibniewska..............................654 Wpływ warunków utrzymania na zawartość sodu w sierści kotów Barbara Symanowicz, Stanisław Kalembasa...................................................................660 WPŁYW STOSOWANIA ODPADOWYCH MATERIAŁÓW ORGANICZNYCH I ICH MIESZANIN NA ZMIANY ZAWARTOŚCI ŻELAZA I MOLIBDENU W GLEBIE I ŻYCICY WIELOKWIATOWEJ (Lolium multiflorum Lam.) Leszek Lenc........................................................................................................................669 Występowanie Streptomyces scabies na bulwach ośmiu odmian ziemniaka uprawianego w systemie ekologicznym i integrowanym Mirosław Kasperczyk.........................................................................................................677 ZAWARTOŚĆ GLINU W WODACH LIZYMETRYCZNYCH W ZALEŻNOŚCI OD RODZAJU NAWOŻENIA ŁĄKI Indeks..................................................................................................................................682 11 12 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Maria Balcerzak* METALE SZLACHETNE W ŚRODOWISKU NATURALNYM I METODY ICH OZNACZANIA NOBLE METALS IN THE ENVIRONMENT AND METHODS OF THEIR DETERMINATION Słowa kluczowe: metale szlachetne, platyna, pallad, rod, rośliny, gleby, osady, pyły atmosferyczne, kurze uliczne. Key words: noble metals, platinum, palladium, rhodium, plants, soils, sediments, airborne particulate matters, road dusts. The introduction of autocatalysts (1975 in USA, 1986 in Europe) containing noble metals (platinum, palladium and rhodium) and confirmation of the release of ultra-traces of the metals into the environment during the exploitation of automobiles have stimulated intensive studies on the occurrence and bioaccumulation of the metals in various environmental materials. The level of the emission of the metals into the environment is evaluated on the basis of analytical results for their content mainly in plants, soils, sediments, airborne particulate matters and road dusts. The determination of noble metals in environmental samples is one of the most difficult analytical tasks owing to extremely low concentrations being determined and numerous interfering effects from matrix elements with the detection of the metals by the available instrumental techniques. The availability of the representative sample, quantitative transformation of the metals into solution, their separation from interfering elements and the choice of instrumental detection technique of the required detection limit affect the quality of the obtained results. 1. WPROWADZENIE Wprowadzenie katalizatorów samochodowych (1975 rok – USA, 1986 rok – Europa) zawierających metale szlachetne (platynę, pallad i rod) i stwierdzenie uwalniania ultra-śla* Prof. dr hab. Maria Balcerzak – Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Analitycznej, Politechnika Warszawska, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa; tel.: 22 234 51 04; e-mail: [email protected] 13 Maria Balcerzak dowych (ng, pg i fg) ilości metali do środowiska naturalnego podczas eksploatacji pojazdów dało początek intensywnym badaniom nad obecnością i możliwością bioakumulacji metali w różnorodnych materiałach środowiskowych. Poziom emisji metali do środowiska jest oceniany przez oznaczanie ich zawartości głównie: • w roślinach, • w glebach, • osadach drogowych, • pyłach atmosferycznych • oraz kurzach ulicznych. Oznaczanie metali szlachetnych w próbkach środowiskowych należy do trudnych za- dań analitycznych z racji ekstremalnie małych oznaczanych stężeń oraz licznych przeszkadzających wpływów ze strony pierwiastków matrycowych, oznaczanych dostępnymi technikami instrumentalnymi. Posiadanie reprezentatywnej próbki, ilościowe przeprowadzenie metali do roztworu, oddzielenie od przeszkadzających pierwiastków matrycy i dobór techniki detekcji zapewniającej możliwość uzyskania wymaganej granicy wykrywalności wpływają na jakość otrzymywanych wyników analiz. 2. MATERIAŁY I METODY BADAŃ Ilość metali szlachetnych w środowisku naturalnym ocenia się na podstawie wyników badań ich zawartości głównie w roślinach, glebach i osadach oraz w pyłach atmosferycznych i kurzach ulicznych [Barefoot 1997; Palacios i in. 2000, Zereini i Alt (red.) 2000, Zereini i Alt (red) 2006]. W materiałach tych może dochodzić do znaczących bioakumulacji metali, np. w roślinach stopień biotransformacji (stosunek stężenia w roślinie do stężenia w glebie) palladu (0,05–0,5) jest porównywalny do stężenia cynku [Eckhardt i in. 2000]. Oznaczone analogiczne wielkości dla platyny i rodu (0,01–0,05) są porównywalne z danymi dotyczącymi Sb, Ni i Cu. Trawy rosnące w różnych odległościach od autostrad stanowią najczęściej badany materiał roślinny na zawartość metali emitowanych z katalizatorów. Oznacza się także zawartość metali w zbożach oraz w roślinach jadalnych (np. w sałacie, ziemniakach, fasoli) oraz w naturalnych przyprawach ze względu na możliwość włączenia ich do łańcucha żywieniowego człowieka. Pobierane do badań rośliny powinny być starannie oczyszczone z zanieczyszczeń powierzchniowych (myte wodą destylowaną lub przedmuchiwane strumieniem powietrza). Po rozdrobnieniu i ujednorodnieniu materiał roślinny poddawany jest rozkładowi pod działaniem mieszaniny kwasów mineralnych, najczęściej HNO3 i HCl; HNO3, HCl i HClO4 lub HNO3, HCl i HF. Otrzymane roztwory mogą być bezpośrednio poddawane detekcji sygnałów analitów, techniką instrumentalną zapewniającą wymaganą granicę wykrywalności i se- 14 Metale szlachetne w środowisku naturalnym i metody ich oznaczania lektywność lub po zastosowaniu dodatkowego etapu oddzielania i zagęszczenia. Próbki gleb i osadów są pobierane w różnych odległościach od tras samochodowych oraz z różnych głębokości co pozwala na bezpośrednią ocenę zasięgu emisji metali z katalizatorów. Próbki wymagają starannego ujednorodnienia ze względu na charakterystyczną skłonność metali szlachetnych do nierównomiernego rozkładu. Z tego samego powodu korzystne jest pobieranie do badań większych liczb próbek. Próbki są zwykle przesiewane w celu otrzymania poddawanych analizie frakcji o odpowiednich rozmiarach. Złożony skład matryc gleb i osadów może powodować trudności z całkowitym przeprowadzeniem do roztworu. Najbardziej atrakcyjną metodą rozkładu, głównie z powodu możliwości badań dużych (nawet do 100 g) odważek i jednoczesnego oddzielenia większej liczby metali nieszlachetnych, jest stapianie, ang. fire assay (FA), z odpowiednio dobranym kolektorem. Kolektorem może być ołów lub NiS (częściej stosowany). Próbki gleb i osadów poddaje się także bezpośredniemu działaniu mieszanin kwasów mineralnych, najczęściej wody królewskiej i HF, w celu przeprowadzenia metali szlachetnych do roztworu. Stosowanie rozkładu z użyciem HF jest polecane do stosowania w celu całkowitego rozkładu matryc krzemianowych. Metody rozkładu próbek metali szlachetnych omówiono szczegółowo w artykule przeglądowym pt. Sample digestion methods for the determination of traces of pecious metals by spectrometric techniques [Balcerzak 2002]. Znaczne nadmiary (poziomy μg·g-1) pierwiastków matrycowych w próbkach gleb i osadów, przeszkadzających w oznaczaniu metali szlachetnych (poziomy ng i pg·g-1) dostępnymi technikami instrumentalnymi, mogą wymagać zastosowania dodatkowych chemicznych etapów oddzielania połączonych – na ogół z możliwością zagęszczenia – metali. Do oddzielania metali szlachetnych od nieszlachetnych w analizie próbek środowiskowych wykorzystywana jest najczęściej chromatografia jonowymienna, chelatujące sorbenty, a także wstępne redukcyjne współstrącanie z tellurem jako nośnikiem. Tworzenie przez metale szlachetne w roztworach HCl ujemnie naładowanych anionowych kompleksów stanowi podstawę ich oddzielania od innych metali występujących w postaci kationowej techniką chromatografii jonowymiennej z wykorzystaniem zarówno żywic kationowych, jak i anionowych. Użycie wymieniaczy anionowych stwarza dodatkową możliwość zagęszczenia metali szlachetnych. Są one jednak znacznie rzadziej stosowane niż wymieniacze kationowe, z powodu trudności z ilościowym wymyciem metali szlachetnych zatrzymanych na kolumnach anionowych. Ograniczeniem możliwości stosowania chromatografii jonowymiennej mogą być trudności z jednoczesnym ilościowym przeprowadzeniem analitów i pierwiastków interferujących w przeciwnie naładowane kompleksy, np. przy oznaczaniu platyny w próbkach zawierających hafn techniką ICP-MS [Balcerzak 2009 a]. Do wydzielania i zagęszczania metali szlachetnych stosuje się także sorbenty z odczynnikami chelatującymi, np. ditizonem, pochodnymi tiomocznika. 15 Maria Balcerzak Złożone, trudne do całkowitego rozkładu i selektywnej detekcji sygnałów metali szlachetnych są próbki pyłów atmosferycznych i kurzy ulicznych. Próbki pyłów atmosferycznych są pobierane za pomocą odpowiednich próbników. Kurze uliczne są pobierane z określonych miejsc przez mechaniczne zgarnianie, np. za pomocą szczotki lub odkurzacza. Próbki są rozkładane w wysokociśnieniowych systemach mikrofalowych, najczęściej z użyciem wody królewskiej i HF. Korzystne ze względu na zmniejszenie stężenia pierwiastków matrycowych występujących w postaci łatwo rozpuszczalnych soli i przeszkadzających w końcowej detekcji sygnałów analitów może być wstępne działanie na próbkę rozcieńczonym HCl i oddzielenie otrzymanego roztworu. Przy większych zawartościach pierwiastków matrycowych przeszkadzających w oznaczaniu konieczne może być zastosowanie etapu chemicznego oddzielenia od metali szlachetnych bądź innych metod usuwania interferencji. Do oznaczania zawartości metali szlachetnych w materiałach środowiskowych stosowane są głównie następujące [Perry i in. 1995; Balcerzak 1997; Barefoot i Van Loon 1999; Rao i Reddi 2000; Bencs i in. 2003] techniki: • indukcyjnie sprzężonej plazmy ze spektrometrią mas (ICP-MS), • atomowej absorpcyjnej spektrometrii z elektrotermiczną atomizacją (ETAAS), • adsorpcyjnej woltamperometrii (AV), • neutronowej aktywacyjnej analizy (NAA). Techniki te charakteryzują niskie granice wykrywalności, umożliwiające oznaczanie metali na poziomach stężeń występujących w materiałach środowiskowych (ng·g-1, pg·g-1). Najlepsze granice wykrywalności i dużą selektywność zapewnia technika ICP-MS. Zastosowanie tej techniki do oznaczeń Pt, Pd i Rh w złożonych materiałach środowiskowych znacznie jednak ogranicza obecność pierwiastków interferujących sygnały analitów – interferencje izobaryczne i poliatomowe [Perry i in. 1995]. W oznaczaniu platyny techniką ICP-MS przeszkadza hafn, tworzący w warunkach plazmy „tlenek” HfO+, którego sygnały m/z pokrywają się z sygnałami najbardziej rozpowszechnionych izotopów platyny 194 Pt/178Hf/194HfO, 195 Pt/179Hf/195HfO i 196 Pt/180Hf/196HfO. Bezpośrednie zastosowa- nie techniki ICP-MS do oznaczania Pt w próbkach zawierających hafn nie jest możliwe. Oznaczanie platyny poprzedza na ogół albo wstępne chemiczne oddzielenie hafnu albo zastosowanie warunków pomiaru zapewniających możliwość usunięcia przeszkadzającego wpływu hafnu [Balcerzak 2009 a, b]. Korekcja matematyczna, zastosowanie innego niż pneumatyczny sposobu doprowadzenia próbki do plazmy (elektrotermiczne odparowanie, odparowanie laserowe, rozpylanie ultradźwiękowe sprzężone z desolwacją membranową), użycie dynamicznych komór reakcyjnych lub sektorowych spektrometrów mas stanowią przykłady rozwiązań aparaturowych stosowanych do eliminacji przeszkadzających wpływów przy oznaczaniu metali szlachetnych techniką ICP-MS. Przy oznaczaniu palladu wpływy przeszkadzające mogą być powodowane obecnością cyrkonu, itru, strontu, miedzi i molibdenu. Sygnały rodu są najbardziej interferowane sygnałami po- 16 Metale szlachetne w środowisku naturalnym i metody ich oznaczania łączeń miedzi z argonem, rubidu z tlenem i sygnałami Pb. Na występowanie wpływów przeszkadzających ze strony pierwiastków matrycowych ma wpływ poziom ich zawartości w badanej próbce. Wielkość wpływów przeszkadzających może także zależeć od zastosowanej procedury przygotowania próbki, rodzaju użytego spektrometru mas i warunków prowadzenia pomiaru. Znacznie rzadziej w porównaniu z techniką ICP-MS stosowana jest w monitoringu zanieczyszczeń środowiskowych metalami szlachetnymi technika AAS ze względu na mniejszą czułość i mniejszą selektywność. Wymagane granice wykrywalności są osiągalne tylko w technice ETAAS i to zwykle w połączeniu z chemicznym etapem oddzielania od pierwiastków matrycowych i zagęszczania. Ekstrakcja do fazy stałej z użyciem sorbentów chelatujących jest często stosowana do oddzielania i zagęszczania metali. Są doniesienia o znaczących współczynnikach zagęszczania (416 dla Pt, 503 dla Pd i 423 dla Rh) uzyskanych z zastosowaniem elektrolitycznego zagęszczania na elektrodach grafitowych przed oznaczaniem metali w próbkach kurzu ulicznego [Matusiewicz i Lesiński, 2002]. Ekstremalnie niskie granice wykrywalności (dla Pt rzędu fmol L-1), niższe nawet od osiągalnych techniką ICP-MS, oferuje technika adsorpcyjnej woltamperometrii [Locatelli 2007]. Do oznaczania Pt wykorzystuje się w tym wypadku najczęściej pomiar sygnału katalitycznej redukcji protonów z wykorzystaniem kompleksu platyny z formazyną (produkt kondensacji formaldehydu z hydrazyną) zaadsorbowanego na powierzchni wiszącej rtęciowej elektrody kroplowej. Do oznaczania Pd zaś wykorzystywany jest najczęściej jego kompleks z dimetyloglioksymem, adsorbowany na wiszącej elektrodzie kroplowej. Trudności z rozdzieleniem sygnałów poszczególnych analitów stanowią przyczynę stosowania tej techniki do oznaczania głównie pojedynczych metali. Rod oznaczano razem z platyną w obecności hydroksyloaminy (lub acetonooksymu) i formaldehydu [Huszał i in. 2005], a także w postaci kompleksów z heksametylenotetraaminą [Dalvi Aditi i in. 2008]. W oznaczaniu techniką AV przeszkadza matryca organiczna, którą należy całkowicie rozłożyć przed oznaczaniem (poziom zawartości C w próbce <0,1%). Platynę, pallad i rod w materiałach środowiskowych można oznaczać z wysoką czułością (ng·g-1 i pg·g-1) techniką NAA. Oznaczanie w tym wypadku jest oparte na pomiarze szybkości rozpadu izotopów promieniotwórczych: 198Pt (n,γ)199Pt → 199Au (t1/2 = 3,15 d), 108 Pd(n,γ)109Pd (t1/2 = 13,5 h) i 103Rh(n,γ)104Rh (t1/2 = 42 s) [Balcerzak 2000]. Stosowanie dłu- gich czasów napromieniowywania próbek może powodować wystąpienie wpływów prze- szkadzających ze strony pierwiastków matrycowych, które usuwa się w odpowiednio dobranym radiochemicznym wariancie metody. Do oddzielania i zagęszczania metali przed oznaczaniem techniką NAA stosuje się najczęściej FA, współstrącanie z odpowiednio dobranym nośnikiem i metody chromatograficzne. Stosowalność techniki NAA w analizie chemicznej ogranicza dostęp do aparatury, pracochłonność stosowanych procedur i ich bezpieczeństwo. 17 Maria Balcerzak 3. ZAWARTOŚCI PLATYNY, PALLADU I RODU W MATERIAŁACH ŚRODOWISKOWYCH Oznaczanie metali szlachetnych w różnorodnych materiałach środowiskowych stanowiło tematykę bardzo dużej liczby prac opublikowanych w ostatnich dwóch dekadach. W niniejszym opracowaniu są zacytowane prace, w których oznaczano skrajne (mniejsze i większe) ilości metali w poszczególnych rodzajach próbek (roślinach, glebach i osadach, pyłach atmosferycznych i kurzach ulicznych) poszczególnymi technikami instrumentalnymi. Pozwala to Czytelnikowi zorientować się w zakresie poziomu zawartości metali w badanych materiałach. W roślinach oznaczano platynę w zakresie od 19,1 ± 1,6 ng·g-1 – liście traw [Kołodziej i in. 2007] do 320 ± 80 ng·g-1 w zbożu (AV) [Hoppstock i in. 1989]; od 6,4 ng·g-1 do 30 ng·g-1 – przydrożne mchy (ICP-MS) [Djingova i in. 2003, Niemelä i in. 2004]. Oznaczano ok. dziesięciokrotnie większe stężenia platyny w trawach rosnących w pobliżu dróg o dużym nasileniu ruchu niż w trawach z odległych terenów wiejskich (ICP-MS) [Lustig i Schramel 2000]. Są doniesienia o zawartościach palladu na poziomie 0,096 μg·g-1 – liście laurowe z okolic ruchliwej autostrady (AV) [Locatelli i in. 2005] i 2,4 ng·g-1 – mchy (ICP-MS) [Djingova i in. 2003] oraz rodu w zakresie od 22 pg·g-1 – pędy sosny [León i in. 1997] do 2,1 ng·g-1 – trawy (AV) [Helmers i Mergel 1998]. W próbkach gleb i osadów oznaczano od <0,5-2,3 ng·g-1 – osady ściekowe (AV) [Wei i Morrison 1994] do 330 ± 223 ng·g-1 – gleby (NAA) [Heinrich i in. 1996] platyny, od 1,1 ng·g-1 – gleby (ICP-MS) [Müller i Heumann 2000] do 58,6 ng·g-1 – gleby (ETAAS) [Patel i in. 2000] palladu i od 7,5 ng·g-1 – gleby (NAA) [Heinrich i in. 1996] do 9,6 ng·g-1 – osady rzeczne (ICP-MS) [Moldovan i in. 2001] rodu. W pyłach atmosferycznych i kurzach ulicznych oznaczano od 7,3 pg·m-3 – pyły atmosferyczne (AV) [Schierl i Fruhman 1996] do 220 ng·g-1 – kurze uliczne (ICP-MS) [Gómez i in. 2002] platyny, od 1,6 pg·m-3 – pyły atmosferyczne [Gómez i in. 2002] do 504 ng·m-3 – aerozole, kurze (ICP-MS) [Petrucci i in. 2000] palladu oraz od 0,8 pg·m-3 do 74 ng·g-1 – kurze uliczne (ICP-MS) [Gómez i in. 2002] rodu. 4. KONTROLA JAKOŚCI WYNIKÓW OZNACZEŃ METALI SZLACHETNYCH W MATERIAŁACH ŚRODOWISKOWYCH Złożony skład materiałów środowiskowych, trudności z ilościowym rozkładem próbek i liczne wpływy przeszkadzające w dostępnych technikach oznaczania metali stwarzają konieczność każdorazowego sprawdzania jakości otrzymywanych wyników analiz. Najlepszą metodą sprawdzenia wiarygodności wyników jest wykonanie analizy odpowiedniego certyfikowanego materiału odniesienia zawierającego anality na podobnym poziomie stężeń w matrycy o zbliżonym składzie do badanej próbki. Możliwości te 18 Metale szlachetne w środowisku naturalnym i metody ich oznaczania w przypadku badań próbek środowiskowych na zawartość ultraśladowych ilości metali szlachetnych są znacząco ograniczone przez brak szerszej gamy odpowiednich certyfikowanych materiałów odniesienia. W roku 2001 wprowadzono certyfikowany materiał odniesienia dla kurzu ulicznego BCR-723 zawierający 81,3 ± 2,5 μg·kg-1 Pt, 6,1 ± 1,9 μg·kg-1 Pd i 12,8 ± 1,3 μg·kg-1 Rh – Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM), Geel, Belgia [Zischka i in. 2002]. Materiał ten jest szeroko stosowany do oceny jakości wyników analiz pyłów, kurzy, gleb i osadów. W razie braku możliwości zastosowania tego materiału porównanie wyników badań otrzymanych z zastosowaniem różnych technik i metod analitycznych, w tym różnych procedur przygotowania próbek, a także przeprowadzenie badań w różnych laboratoriach, może pomóc w ocenie jakości otrzymywanych wyników badań. PIŚMIENNICTWO Balcerzak M. 1997. Analytical Methods for the Determination of Platinum in Biological and Environmental Materials. A Review. Analyst. 122: 67R–74R. Balcerzak M. 2000. Noble Metals, Analytical Chemistry of [w:] Meyers R.A. (red.), Encyclopedia of Analytical Chemistry. Wiley&Sons. Chichester: 8958–8984. Balcerzak M. 2002. Sample digestion methods for the determination of traces of precious metals by spectrometric techniques. Anal. Sci. 18: 737–750. Balcerzak M. 2009 a. Platyna i hafn. Analityczna para w technice ICP-MS. Analityka 1: 12–20. Balcerzak M. 2009 b. Methods for the elimination of hafnium interference with the determination of platinum in environmental samples by ICP-MS technique. Chem. Anal. (Warsaw) 58: w druku. Barefoot R.R. 1997. Determination of platinum at trace levels in environmental and biological materials. Environ. Sci. Technol. 31: 309–314. Barefoot R.R. Van Loon J.C. 1999. Recent advances in the determination of the platinum group elements and gold. Talanta 49: 1–14. Bencs L., Ravindra K., Van Grieken R. 2003. Methods for the determination of platinum group elements originating from the abrasion of automotive catalytic converters. Spectrochim. Acta, Part B 58: 1723–1755. Dalvi Aditi A., Satpati A.K., Palrecha M.M. 2008. Simultaneous determination of Pt and Rh by catalytic adsorptive stripping voltammetry, using hexamethylene tetramine (HMTA) as complexing agent. Talanta 75: 1382–1387. Djingova R., Heidenreich H., Kovacheva P., Markert B. 2003. On the determination of platinum group elements in environmental materials by inductively coupled plasma mass spectrometry and microwave digestion. Anal. Chim. Acta 489: 245–251. 19 Maria Balcerzak Eckhardt J.D., Schäfer J., Puchelt H., Stüben D. 2000. Environmental PGE contamination in Southwest Germany, [w:] Zereini F., Alt F. (red.), Anthropogenic platinumgroup element emissions. Their impact on men and environment. Springer-Verlag, Berlin: 47–55. Gómez B., Palacios M.A., Gómez M., Sanchez J.L., Morrison G., Rauch S., McLeod C., Ma R., Caroli S., Alimonti A., Petrucci F., Bocca B., Schramel P., Zischka M., Pettersson C., Wass U. 2002. Levels and risk assessment for humans and ecosystems of platinum-group elements in the airborne particles and road dust of some European cities. Sci. Total Environ. 299: 1–19. Heinrich E., Schmidt G., Kratz K.L. 1996. Determination of platinum-group elements (PGE) from catalytic converters in soil by means of docimasy and INAA. Fresenius’ J. Anal. Chem. 354: 883–885. Helmers E., Mergel N. 1998. Platinum and rhodium in a polluted environment: studying the emission of automobile catalysts with emphasis on the application of CSV rhodium analysis. Fresenius J. Anal. Chem. 362: 522–528. Hoppstock K., Alt F., Cammann K., Weber G. 1989. Determination of platinum in biotic and environmental materials. II. Sensitive voltammetric method. Fresenius’ J. Anal. Chem. 335: 813–816. Huszał S., Kowalska J., Sadowska M., Golimowski J. 2005. Simultaneous Determination of Platinum and Rhodium with Hydroxylamine and Acetone Oxime by Catalytic Adsorptive Stripping Voltammetry (CAdSV). Electroanal. 17: 1841–1846. Kołodziej M., Baranowska I., Matyja A. 2007. Determination of platinum in plant samples by voltammetric analysis. Electroanal. 19: 1585–1589. León C., Emons H., Ostapczuk P., Hoppstock K. 1997. Simultaneous ultratrace determination of platinum and rhodium by cathodic stripping voltammetry. Anal. Chim. Acta 356: 99–104. Locatelli C. 2007. Voltammetric analysis of trace levels of platinum group·metals – principles and applications. Electroanal. 19: 2167–2175. Locatelli C., Melucci D., Torsi G. 2005. Determination of platinum-group·metals and lead in vegetable environmental bio-monitors by voltammetric and spectroscopic techniques: critical comparison. Anal. Bioanal. Chem. 382: 1567–1573. Lustig S., Schramel P. 2000. Platinum bioacumulation in plants and overview of the situation for palladium and rhodium, [w:] Zereini F., Alt F. (red.), Anthropogenic platinumgroup element emissions. Their impact on men and environment. Springer-Verlag, Berlin: 95–104. Matusiewicz H., Lesiński M. 2002. Electrodeposition sample introduction for ultra trace determinations of platinum group elements (Pt, Pd, Rh, Ru) in road dust by electrothermal atomic absorption spectrometry. Inter. J. Environ. Anal. Chem. 82: 207–223. 20 Metale szlachetne w środowisku naturalnym i metody ich oznaczania Moldovan M., Rauch S., Gómez M., Palacios M.A., Morrison G.M. 2001. Bioaccumulation of Pd, Pt and Rh from urban particulates and sediments by the fresh water isopod Asellus aquaticus. Wat. Res. 35: 4175–4183. Müller M., Heumann K.G. 2000. Isotope dilution ICP-QMS in connection with a chromatographioc separation for ultra-trace determination of PGEs (Pt, Pd, Ru, Ir) in environmental samples. Fresenius’ J. Anal. Chem. 368: 109–115. Niemelä M., Perämäki P., Piispanen J., Poikolainen J. 2004. Determination of platinum and rhodium in [road] dust and plant samples using·microwave-assisted sample digestion and ICP MS. Anal. Chim. Acta 521: 137–142. Palacios M.A., Gomez M., Moldovan M., Gomez B. 2000. Assessment of environmental contamination risk by platinum, rhodium and palladium from automobile catalyst. Microchem. J. 67: 105–114. Patel K.S., Sharma P.C., Hoffmann P. 2000. Graphite furnace-atomic absorption spectrophotometric determination of palladium in soil. Fresenius’ J. Anal. Chem. 367: 738–741. Perry B.J., Barefoot R.R., Van Loon J.C. 1995. Inductively coupled plasma mass spectrometry for the determination of platinum group elements and gold. Trends Anal. Chem. 14: 388–397. Petrucci F., Bocca B., Alimonti A., Caroli S. 2000. Determination of palladium, platinum and rhodium in airborne particulate and road dust by high-resolution ICP MS: a preliminary investigation of the emission from automotive catalysts in the urban area of Rome. J. Anal. At. Spectrom. 15: 525–528. Rao C.R.M., Reddi G.S. 2000. Platinum group·metals (PGM); occurrence, use and recent trends in their determination. Trends Anal. Chem. 19: 565–586. Schierl R., Fruhman G. 1996. Airborne platinum concentrations in Munich city buses. Sci. Total Environ. 182: 21–23. Wei C., Morrison G.M. 1994. Platinum analysis and speciation in urban gullypots. Anal. Chim. Acta 284: 587–592. Zereini F., Alt F. (red.). 2000. Anthropogenic platinum-group element emissions. Their impact on men and environment. Springer-Verlag, Berlin. Zereini F., Alt F. (red.). 2006. Palladium emissions in the environment. Analytical methods, environmental assessment and health effects. Springer-Verlag, Berlin. Zischka M., Schramel P., Muntau H., Rehnert A., Gomez Gomez M., Stojanik B., Wannemaker G., Dams R., Quevauviller P., Maier E.A. 2002. A new certified reference material for the quality control of palladium, platinum and rhodium in road dust, BCR-723. Trends Anal. Chem. 21: 851–868. 21 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Izabela Bojakowska* KADM W SUROWCACH MINERALNYCH POLSKI I JEGO POTENCJALNA EMISJA DO ŚRODOWISKA CADMIUM IN MINERAL RESOURCES OF POLAND AND ITS POTENTIAL EMISSION IN THE ENVIRONMENT Słowa kluczowe: kadm, zanieczyszczenie, węgle, rudy metali, surowce skalne. Key words: cadmium, pollution, coals, ores, raw materials. Cadmium contents were determined by mass spectrometry method with a plasma excitation in 147 samples of hard coal from mines from the: Upper Silesian (USCB), Lower Silesian (LSCB) and Lublin (LCB) coal basins, in 104 samples of brown coal from the Turów, Bełchatów, Adamów, Lubstów, Kazimierz and Koźmin deposits, in 98 samples of peats from 31 peat-bogs, in 152 samples of copper-silver ores from Polkowie, Rudna and Lubin mines, 69 samples of zinc-lead ores from Trzebionka i Pomorzany mines, as well as in 178 samples of argillaceous rocks and 137 samples of calcareous rocks, genesis and age differenced and taken from 41 clayey mineral deposits and 20 carbonate raw material deposits. Among excavated raw materials the zinc-lead ores distinguish the highest cadmium contents – mean 485 mg/kg, whereas copper-silver ores characterized mean concentration equal 2,9 mg/kg. Hard, brown coals and peats as well as clays and calcareous raw materials contain very low concentration of cadmium, usually bellow 0,2 mg/kg. It has been estimated that in Poland total yearly exploitation of cadmium is about 630 t and 94,5% of cadmium is excavated with zinc-lead ores. 1. WPROWADZENIE Kadm (cadmium) – pierwiastek chemiczny z grupy metali przejściowych o chemizmie zbliżonym do cynku – jest pierwiastkiem rozproszonym w skorupie ziemskiej. Jego średnia * Prof. dr hab. Izabela Bojakowska – Państwowy Instytut Geologiczny - Państwowy Instytut Badawczy, ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa; tel.: 22 849 53 35; 22 849 53 51 w. 296, 253; e-mail: [email protected] 22 Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska zawartość w litosferze mieści się w granicach 0,10–0,20 mg/kg. Na ogół w skałach magmowych i metamorficznych występują niższe jego zawartości niż w skałach osadowych bogatych w materię organiczną lub bułach manganowych i fosforytach [De Vos i in. 2006]. Kadm tworzy rzadko własne minerały (greenockit – CdS, cadmoselit – CdSe, otavit – CdCO3), wy- stępuje przeważnie jako domieszka w siarczkach cynku, rtęci, ołowiu i miedzi, głównie w sfalerycie (ZnS) [Reimann, de Caritas 1998; Paulo, Strzelska-Smakowska 2003]. Zawartość kadmu w sfalerycie waha się znacznie, jednak zwykle utrzymuje się w zakresie 0,02 – 1,5%, i przeciętnie wynosi 0,3%, chociaż znane są sfaleryty zawierające do 5% kadmu [De Vos i in. 2006; Mayer, Sass-Gustkiewicz 1998]. W środowiskach powierzchniowych, w warunkach utleniających i o pH poniżej 8, kadm jest mobilny. Ma on również tendencje do parowania w wysokich temperaturach (jego ciśnienie par nasyconych wynosi 14,8 Pa) i z tego względu może wchodzić do obiegu także poprzez atmosferę [Kabata-Pendias, Mukherjee 2007]. Kadm jest uważany za niebezpieczny dla zdrowia zwierząt i ludzi, jest łatwo wchłaniany i stosunkowo długo zatrzymywany w organizmie. Zaburza metabolizm pierwiastków niezbędnych dla organizmów (cynk, miedz, żelazo, magnez, wapń i selen). Ostatnio jednak w morskich okrzemkach odkryto węglanową anhydrazę, w której kadm zastępuje cynk [Park i in. 2007]. Nadmiar kadmu powoduje u ludzi zaburzenia w czynności nerek, chorobę nadciśnieniową, bezpłodność oraz zmiany nowotworowe płuc, prostaty i nerek [Stoeppler 1991; Seńczuk 2002]. Obecnie, poza zastosowaniem kadmu w produkcji baterii niklowo-kadmowych (70% produkcji), jego inne zastosowania uległy znacznemu ograniczeniu (pokrywanie metali powłoką antykorozyjną, wykorzystywanie w produkcji barwników, półprzewodników oraz niskotopliwych stopów, stosowanie jako stabilizatora w produkcji plastików). Kadm jest wprowadzany do środowiska podczas procesów przeróbki surowców mineralnych: rud metali nieżelaznych, węgla, skał fosforanowych, surowców węglanowych i spalania odpadów [Stoeppler 1991]. Znaczącym źródłem zanieczyszczenia środowiska kadmem jest także stosowanie nawozów fosforowych [Kabata-Pendias, Mukherjee 2007]. 2. ZAKRES I METODYKA BADAŃ Określono stężenie kadmu w kopalinach eksploatowanych w Polsce i poddawanych wysokotemperaturowym procesom przetwarzania. Zbadano surowce energetyczne (węgiel kamienny, brunatny i torf), rudy metali (miedzi, cynku i ołowiu) oraz surowce skalne wykorzystywane do produkcji materiałów budowlanych (skały ilaste i surowce węglanowe). Surowce energetyczne. W badaniach wykorzystano próbki węgli kamiennych ze złóż: Górnośląskiego (GZW), Dolnośląskiego (DZW) oraz Lubelskiego Zagłębia Węglowego (LZW). Próbki węgla ze złoża GZW pobrano z różnych części zagłębia i ze wszystkich grup pokładów w kopalniach: Janina, Silesia, Jaworzno, Siersza, Brzeszcze, Krupiński, Halemba, Jas-Mos, Anna, Marcel i Gliwice (rys. 1). Próbki ze złoża DZW pochodziły z kopalni 23 Izabela Bojakowska Nowa Ruda, w której wydobycie węgla zakończono na początku 2000 r., próbki z LZW zaś pobrano z kopalni Bogdanka. Próbki węgli brunatnych pochodziły ze złóż Turów i Bełchatów oraz ze złóż konińsko-adamowskich: Adamów, Lubstów, Kazimierz i Koźmin. W badaniach wykorzystano również próbki pięciu rodzajów torfów: mechowiskowego, szuwarowego, olesowego, turzycowiskowego oraz mszarnego. Próbki te pobrano z 31 torfowisk: Puścizna Wielka, Józefowo, Rucianka, Krakulice, Wizna, Całowanie, Karaska oraz torfowisk znajdujących się w zlewni Biebrzy Dolnej, Środkowej i Górnej oraz Górnej i Środkowej Noteci. Rudy metali. Ze złóż rud miedziowo-srebrowych występujących w cechsztyńskim łupku miedzionośnym oraz w podścielających piaskowcach białego spągowca i nadległych dolomitach zbadano próbki pobrane z kopalń: Polkowice, Rudna i Lubin. Ze złóż rud cynku i ołowiu, występujących na obszarze śląsko-krakowskim, wykorzystano w badaniach próbki z kopalń Trzebionka i Pomorzany. Surowce skalne. Próbki surowców ilastych pobrano z 41 złóż z ponad 311 eksploatowanych złóż surowców ilastych (rys. 1). Próbki pobrano ze złóż utworów kenozoicznych: Rys. 1.Lokalizacja opróbowanych złóż kopalin Fig. 1. Localization of sampling material resource deposits 24 Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska plejstoceńskich iłów zastoiskowych, glin zwałowych, utworów eolicznych, iłów elbląskich, mioceńsko-plioceńskich iłów poznańskich, iłołupków warstw krośnieńskich, mioceńskich iłów krakowieckich, iłów grabowieckich, iłów warstw skawińskich, iłów towarzyszących pokładom węgla brunatnego, iłów septariowych, a także kredowych, jurajskich i trasowych utworów ilastych. Próbki surowców węglanowych pobrano z 20 złóż utworów z wieku: czwartorzędowego, kredowego, jurajskiego, triasowego, karbońskiego, dewońskiego oraz kambryjskiego. We wszystkich pobranych próbkach surowców, po pełnym ich roztworzeniu, określono zawartość kadmu metodą ICP-MS, za pomocą spektrometru masowego ze wzbudzeniem plazmowym firmy Perkin Elmer ELAN DERCII, z dokładnością 0,2 mg Cd/kg. Przy wyznaczaniu średniej i średniej geometrycznej oraz mediany, jak również przy szacowaniu rocznego wydobycia kadmu wraz z surowcami, w sytuacjach, w których zawartość kadmu była poniżej granicy oznaczalności zastosowanej metody analitycznej, tj. poniżej 0,2 mg/kg, przyjmowano do obliczeń wartość równą połowie limitu detekcji, tj. 0,1 mg/kg. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Zawartość kadmu w węglach kamiennych wahała się od <0,2 do 7,7 mg Cd/kg. Maksymalną jego koncentrację, wynoszącą 7,7 mg Cd/kg, stwierdzono w węglu pochodzącym z kopalni Gliwice (GZW). We wszystkich próbkach węgli z LZW, a także w większości próbek węgli pochodzących z kopalń GZW zawartość kadmu była mniejsza niż 0,2 mg/kg. Średnie zawartości kadmu w węglach z poszczególnych zagłębi były bardzo małe i mieściły się w zakresie od <0,2 do 0,3 mg Cd/kg (tab. 1). W węglach z zamkniętej kopalni Nowa Ruda (DZW) średnia zawartość kadmu była nieznacznie większa niż w węglach z dwóch pozostałych zagłębi. W GZW nieco większą zawartość kadmu obserwowano w węglach najniżej leżących warstw gruszowskich (tab. 1). W węglach kamiennych z krajowych złóż średnie zawartości kadmu są zbliżone do przeciętnych ich zawartości w węglach na świecie, które najczęściej zawierają kadm w ilościach od 0,01 do 0,3 mg Cd/kg, np. zawartość kadmu w węglach australijskich wynosi średnio 0,11 mg/kg, w węglach z Wirginii – 0,1 mg Cd/kg, w węglach chińskich – 0,2 mg Cd/kg, a węglach brazylijskich – 0,5 mg Cd/kg [Dai i in. 2006; Kalkreuth i in. 2006]. W zbadanych węglach brunatnych zawartość kadmu nie przekraczała 2 mg/kg. We wszystkich próbkach węgli ze złóż konińsko-adamowskich oraz w większości próbek ze złoża Turów zawartość kadmu była mniejsza niż 0,2 mg Cd/kg. Jedynie węgle ze złoża Bełchatów charakteryzuje nieznacznie większa średnia zawartość tego pierwiastka (0,6 mg Cd/kg). Źródłem kadmu w tych węglach mogły być wietrzejące, okruszcowane cynkiem dolomity triasowe, występujące na południe od zbiornika, w którym następowała depozycja materiału organicznego. Przeciętna zawartość kadmu w lignitach występujących na świecie wynosi 0,2 mg/kg [Bouška, Pešek 1999]. Większość lignitów charakteryzują bardzo małe zawartości kadmu, np. lignity ze złoża Soko w Serbii zawierają przeciętnie 0,06 mg Cd/kg, 25 Izabela Bojakowska lignity z zachodniej Wirginii (USA) – 0,09 mg Cd/kg, a lignity ze złóż w Wyoming i Północnej Dakoty od 0,04 do 0,07 mg Cd/kg [Životić i in. 2008; Warwick, Crowley 1995; Stricker i in. 2007]. Stosunkowo duże zawartości kadmu, w porównaniu do zawartości w węglach brunatnych z polskich złóż, charakteryzują lignity ze złoża Balsha w Bułgarii, zawierają one średnio 3,3 mg Cd/kg [Kortenski, Sotirov 2002]. Tabela 1.Parametry statystyczne kadmu w kopalniach i surowcach mineralnych Polski Table 1. Statistical parameters of cadmium in raw materials and mineral products of Poland Kopaliny/surowce mineralne Średnia Ogółem (n=147) GZW (n=112) Warstwy libiąskie (n=6) Warstwy Łaziskie (n=12) Warstwy Orzeskie (n=5) Warstwy Załęskie (n=19) Węgle Warstwy Rudzkie (n=15) kamienne Warstwy Siodłowe (n=10) Warstwy Porębskie (n=3) Warstwy Jaklowieckie (n=14) Warstwy Gruszowskie (n=12) LZW (n=29) DZW (n=6) Ogółem (n=108) Turów (n=29) Węgle brunatne Bełchatów (n=42) Konińsko-adamowskie (n=37) Ogółem (n=98) Wysokie (n=43) Niskie (n=50) Turzycowiskowe (n=15) Torfy Szuwarowe (n=9) Olsowe (n=14) Mszarne (n=13) Mechowiskowe (n=12) Ogółem (n=67) Rudy Pomorzany (n=38) Zn-Pb Trzebionka (n= 29) Ogółem (n=154) Polkowice (n=47) Rudna (n=58) Lubin (n=47) Rudy Cu Łupki (n=25) Dolomity (n=78) Piaskowce (n=49) Ogółem Zastoiskowe (n=27 Iły Poznańskie (n=41 Krakowieckie (n=10 Ogółem (n=137) Utwory kredy (n=18) Utwory Jura (n=52) Wapienie Utwory Dewon (n=25) Utwory Kambr (n=14) 0,2 0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,0 <0,2 0,3 0,3 0,2 0,6 <0,2 0,2 0,3 0,2 <0,2 <0,2 0,4 0,5 0,2 383 414 341 2,9 1,4 3,6 1,3 8,6 1,1 0,8 0,2 <0,2 <0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,6 <0,2 26 Średnia geometryczna <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,2 <02 0,2 0,2 <0,2 0,4 <0,2 0,2 0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,3 0,3 <0,2 152 217 96 0,3 0,2 0,2 0,5 1,1 0,2 0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 <0,2 Minimum <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 2,5 5,6 2,5 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 Maksimum 7,7 7,7 0,3 <0,2 <0,2 <0,,2 1,0 <02 0,2 0,4 7,7 <0,2 0,6 2,0 0,6 2,0 <0,2 1,8 1,8 1,1 0,2 0,3 1,1 1,5 1,0 2451 1943 2451 114 15,4 107 18,5 107 15,4 18,5 8,2 0,4 <0,2 0,3 7,0 0,5 1,0 7,0 0,3 Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska W torfach stwierdzono zawartość kadmu do 1,8 mg/kg. Nieznacznie podwyższone zawartości kadmu, powyżej 1 mg Cd/kg, stwierdzono w próbkach torfów mszarnych i olesowych. Większa zawartość kadmu w torfach mszarnych jest związana z adsorpcją przez mchy zanieczyszczeń transportowanych w atmosferze [Harmens 2008; Steinnes i in. 2005]. Zwiększona zaś jego zawartość w torfach olesowych jest spowodowana dłuższym czasem akumulacji zanieczyszczeń w wieloletnich roślinach (np. olchach). W rudach miedziowo-srebrowych stwierdzono zawartość kadmu od <0,2 do 106,5 mg Cd/kg. Średnia zawartość kadmu w eksploatowanych rudach na monoklinie przedsudeckiej wynosi 2,9 mg/kg i jest znacznie większa niż przeciętna zawartość kadmu w skorupie ziemskiej, wynosząca 0,2 mg/kg. Wśród zbadanych różnych typów rud łupki miedzionośne wyróżnia znacznie większa zawartość kadmu niż w rudach węglanowych i piaskowcowych. Największa średnia zawartość kadmu (3,6 mg/kg) charakteryzuje złoża rudy metali w kopalni Rudna. W rudach cynkowo-ołowiowych wykryto kadm w bardzo szerokim przedziale stężeń – od 2,5 do 4068 mg/kg, a obliczona średnia zawartość kadmu w tych rudach wynosi 485 mg Cd/kg. Stwierdzono, że rudy z kopalni Pomorzany wyróżnia większa zawartość kadmu w porównaniu do zawartości w surowcach z kopalni Trzebionka. To zróżnicowanie zawartości kadmu, jak i innych pierwiastków śladowych w tych rudach, takich jak arsen i rtęć, jest związane z różnymi generacjami mineralizacji kruszcowej, występującymi w tych złożach [Mayer, Sass-Gustkiewicz 1998]. W surowcach ilastych zawartość kadmu wynosi od <0,2 do 8,2 mg Cd/kg, ale w większości zbadanych próbek była poniżej limitu zastosowanej metody. Średnia zawartość kadmu w glinach wynosi 0,2 mg/kg, co odpowiada średniej zawartość kadmu w skałach ilastych, wynoszącej 0,25 mg Cd/kg [Reimann, de Caritas 1998]. Największą zawartość kadmu stwierdzono w triasowych glinach pochodzenia morskiego, ze złoża Patoka. Zwiększone zawartości kadmu odnotowano również w surowcach ilastych z innych złóż pochodzenia morskiego: Harasiuki, Biecz, Kadyny i Śmierdnica. Spośród surowców ilastych, mających największe znaczenie gospodarcze, iły krakowieckie charakteryzują nieco większe zawartości kadmu niż w iłach zastoiskowych i iłach poznańskich. W iłach krakowieckich kadm jest najprawdopodobniej związany ze związkami żelaza – wodorotlenkami żelaza oraz pirytem, w które iły te obfitują. Zawartość Fe2O3 w tych iłach waha się w granicach od 3,4 do 9,6%, średnio wynosi 7,72% [Nieć, Ratajczak 2004]. W surowcach węglanowych kadm wykryto w ilościach od <0,2 do 7 mg Cd/kg, jednakże średnie zawartości kadmu w wapieniach z poszczególnych złożach były bardzo małe (<0,2–0,3 mg Cd/kg). Największe zawartości odnotowano w próbkach dewońskich wapieni ze złoża Dubie. Nieco większa średnia zawartość tego pierwiastka wyróżnia także kredowe wapienie ze złoża Chełm, triasowe utwory ze złoża Tarnów Opolski oraz jurajskie wapienie ze złóż Barcin i Rudniki. Stwierdzone zawartości kadmu w surowcach węglanowych są bardzo małe, co jest charakterystyczne dla skał węglanowych. Średnia zawartość kad- 27 Izabela Bojakowska mu w skałach węglanach oszacowana jest na <0,2 mg Cd/kg [Reiman, de Caritas 1998]. Na podstawie wyznaczonych średnich oraz średnich geometrycznych zawartości kadmu w eksploatowanych w Polsce surowcach oraz danych o wydobyciu kopalin w 2007 r. [Gientka i in. 2008] oszacowano roczne wydobycie kadmu na 634 tony, przy uwzględnieniu średniej geometrycznej zawartości kadmu w poszczególnych grupach surowców (tab. 2). Najwięcej ogólnej ilości kadmu wydobywane jest z rudami cynkowo-ołowiowymi – blisko 600 t, co stanowi 94,5% kadmu wydobywanego z kopalinami. Z pozostałymi surowcami wydobywane jest znacznie mniej kadmu – z węglami brunatnymi ok. 15 t, z węglami kamiennymi ok. 8 t, rudami miedziowo-srebrowymi ok. 7 t, z surowcami węglanowymi ok. 5 t, a z surowcami ilastymi – ok. 1 t. Tabela 2.Bilans wydobycia kadmu w surowcach eksploatowanych w Polsce Table 2. Cadmium balance in mining raw materials in Poland Zawartość arsenu (mg/kg) Wydobycie surowców Surowce (t) średnia średnia geometryczna (2007 r.) Węgle kamienne GZW 0,2 <0,2 78 334 000 Węgle kamienne LZW <0,2 <0,2 4 445 000 Węgle brunatne Bełchatów 0,6 0,4 30 923 000 Węgle brunatne Turów 0,2 <0,2 11 522 000 Węgle brunatne zlewnia Warty <0,2 <0,2 15 260 000 Rudy Zn-Pb region chrzanowski 414 217 1 630 000 Rudy Zn-Pb region olkuski 341 96 2 546 000 Rudy Cu-Ag Polkowice 1,4 0,2 3 237 000 Rudy Cu-Ag Rudna 3,6 0,2 10 965 000 Rudy Cu-Ag Lubin 1,3 0,5 5 914 000 Rudy Cu-Ag Sieroszowie 2,9 0,3 3 398 000 Surowce ilaste 0,2 <0,2 6 710 000 Surowce węglanowe 0,3 0,2 23 324 000 Razem Bilans wydobycia kadmu (t) średnia średnia geometryczna 15,7 7,8 0,4 0,4 18,6 12,4 2,3 1,2 1,5 1,5 674,8 353,7 868,2 244,4 4,5 0,6 39,5 2,2 7,7 3,0 9,9 1,0 1,3 0,7 7,0 4,7 1651,4 633,6 4. WNIOSKI 1. Spośród surowców eksploatowanych w Polsce najwyższe zawartości kadmu charakteryzują rudy cynkowo-ołowiowe zawierające średnio 485 mg Cd/kg. Rudy miedziowo-srebrowe zawierają przeciętnie ponad sto razy mniej tego pierwiastka 2. Surowce energetyczne – węgle kamienne i brunatne oraz torfy – cechują bardzo niskie stężenia kadmu, porównywalne z zawartościami Cd w węglach i torfach świata. Jedynie węgle brunatne ze złoża Bełchatów wyróżniają większe zawartości kadmu, niż obserwowane najczęściej w lignitach świata. Zaobserwowano, że torfy mszarne i olsowe charakteryzują zwiększone zawartości kadmu. 28 Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska 3. W surowcach wykorzystywanych do produkcji materiałów budowlanych – utworach ilastych i węglanowych – kadm występuje w bardzo małych ilościach, charakterystycznych dla tego typu skał. 4. Roczne wydobycie kadmu wraz z eksploatowanymi w Polsce surowcami i kopalinami oszacowano na 634 tony. Najwięcej kadmu wydobywa się z rudami cynkowo-ołowiowymi – blisko 600 t, co stanowi 94,5% kadmu wydobywanego z kopalinami. PIŚMIENNICTWO Bouška V., Pešek J. 1999. Quality parameters of lignite of the north Bohemian basin in the Czech republic in comparison with the world average lignite. Int. J. Coal Geol. 40: 211–235. Dai S., Zeng R., Sun Y. 2006. Enrichment of arsenic,antimony, mercury, and thallium in Late Permian anthracite from Xingren, Guizhou, Southwest China. Int. J. Coal Geol. 66:217–226. De Vos W., Tarvainen T., (chief-editors), Salminen R., Reeder S., De Vivo B., Demetriades A., Pirc S., Batista M., J., Marsina K., Ottesen R.T., O’Connor P.J., Bidovec M., lima A., Siewers U., Smith B., Taylor H., Shaw R., Salpeteur I., Gregorauskiene V., Halamic J., Slaninka I., Lax K., Gravesen P., Birke M., Breward N., Ander E.L., Jordan G., Duris M., Klein P., Locutura J., Bel-Lan A., Pasieczna A., Lis J., Mazreku A., Gilucis A., Heitzmann P., Klaver G., Petersell V. 2006. Geochemical atlas of Europe. Part 2, Geological Survey of Finland, Espoo. Gientka M., Malon A., Dyląg J. (red.), Bereda T., Bońda R., Kublik J., Piotrowska A., Sierkierda D., Skrzypczyk L., Sokołowski J., Szczygielski W., Tołkanowicz E., TyMIński M., Żukowski K. 2008. Bilans Zasobów kopalin i wód podziemnych w Polsce wg stanu na 31 XII 2007 r. Państw. Inst. Geol., Warszawa. Harmens H., Norris D., Koerber G., Buse A.; Steinnes E.; Rühling Å. 2008. Temporal trends (1990–2000) in the concentration of cadmium, lead and mercury in mosses across Europe. Environ. Poll. 151 (2): 368–376. KabatA-Pendias A., Mukherjee A. 2007. Trace elements from soil to human. Springer. Kalkreuth W., Holz M., Kern M., Machado G., Mexias A., Silva M., Willett J., Finkelman R., Burger H., 2006. Petrology and chemistry of Permian coals from the Parana Basin:1.Santa Terezinha, Leao-Butia and Candiota Coalfields, Rio Grande do Sul, Brazil. Int. J. Coal Geol. 68: 79–116. Kijewski P., Jarosz J. 1987. Mineralizacja kruszcowa i formy występowania pierwiastków towarzyszących w złożu rudy miedzi. [W:] P. Kijewski (red.), Metale towarzyszące w złożu rud miedzi, stan badań i perspektywy dalszego ich wykorzystania. Wrocław, Cuprum: 21–47. 29 Izabela Bojakowska Kortenski J., Sotirov A. 2002. Trace and major element content and distribution in Neogene lignite from the Sofia Basin, Bulgaria. International Journal of Coal Geology. 52 (1–4): 63–82. Mayer W., Sass-Gustkiewicz M. 1998. Geochemical characterization of sulphide minerals from the Olkusz lead-zinc ore cluster, Upper Silesia (Poland), based on laser ablation data. Mineral. Pol. 29: 87–105. Nieć M., Ratajczak T. 2004. Złoża kopalin ilastych do produkcji ceramiki budowlanej, kruszyw lekkich i cementu. W: Surowce mineralne Polski. Surowce Skalne. Wydawnictwo Instytutu GSMiE PAN. Kraków. S: 117–217. Park H., Song B., Morel F.M. 2007. Diversity of the cadmium-containing carbonic anhydrase in marine diatoms and natural waters, Environmental Microbiology 9 (2): 403 – 413. Paulo A., Strzelska-Smakowska B. 2000. Arsen pod koniec XX wieku. Przegląd Geol. 48 (10): 875– 882. Reimann C., de Caritat P. 1998. Chemical elements in the environment. SpringerVerlag Berlin-Heidelberg. SEŃCZUK W. 2002. Toksykologia. PZWL. Warszawa. Steinnes E., Hvatum O., Bølviken, Varskog P. 2005. Atmospheric supply of trace elements studies by peat samples from ombrotrophic bogs. J. Environment. Qual. 4 (1): 192–197. Stoeppler M. 1991. Cadmium. W: Metals and their compounds in the Environment. VCH Verlagsgesellschaft. Weinheim: 803–852. Stricker G., Flores R., Trippi M., Ellis M., Olson C.,Sullivan J., Takahashi K. 2007 – Coal quality and major, minor, and trace elements in the powder River, Green River, and Williston Basins, Wyoming and North Dakota. U.S. Geological Survey OpenFile Raport: 2007–1116. WarwicK P., Crowley S. 1995 – Coal Geology of Paleocene-Eocene Calvert Bluff Formation (Wilcox Group) and Eocene Manning Formation (Jackson Group) in east-central Texas. U.S. Geological Survey Open-File Raport: 95–595. Životić D., Wehner H., Cvetkovic O., Jovančićević B., Gržetić I., Scheeder G., Vidal A., Šajanović A., Ercegovac M., Simić V. – Petrological, organic geochemistry and geochemical characteristics of coal from the Soko mine, Serbia – Int. J. Coal Geol. 73 (3-4): 285–306. 30 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Marcin J. Małuszyński* Thallium in environment Tal w środowisku Słowa kluczowe: tal, środowisko, zanieczyszczenie środowiska. Key words: thallium, environment, environmental pollution. Tal w środowiskach geochemicznych występuje na trzech stopniach utlenienia choć najczęściej jako Tl+. Jest on silnie sorbowany przez minerały ilaste, wodorotlenki Fe i Mn, oraz substancję organiczną, co wskazuje na potencjalną zdolność tego pierwiastka do przechodzenia ze środowiska glebowego do łańcucha troficznego. Tal uznawany jest jako pierwiastek toksyczny, którego oddziaływanie na organizmy kręgowców może być zdaniem specjalistów bardziej niebezpieczne niż rtęci, kadmu czy ołowiu. Jest szczególnie łatwo pobierany jest przez rośliny, a jego szkodliwy wpływ objawia się zahamowaniem rozwoju systemu korzeniowego, karłowaceniem roślin oraz chlorozą. Szkodliwość talu objawia się także zahamowaniem zawiązywania nasion, oraz zmniejszeniem zdolności kiełkowania. Tal jest pierwiastkiem toksycznym także dla organizmów zwierząt i ludzi. Jest on równie toksyczny przy pobieraniu drogą pokarmową, jak i wskutek wdychania pyłów lub par oraz wchłaniania przez skórę. Charakterystycznym objawem zatruć talem jest łysienie. W organizmach zatrutych występują zmiany psychiczne oraz uszkodzenia układu naczyniowo-sercowego. 1. Introduction Thallium atomic number 81, was discovered spectroscopically in 1861 by Crookes. The element was named after the green spectral line, which identified the element (Greek „thallos”, green twig). The metal was isolated both by Crookes and Lamy in 1862. They had been * Dr inż. Marcin J. Małuszyński – Katedra Inżynierii Wodnej i Rekultywacji Środowiska, Wydział Inżynierii i Kształtowania Środowiska, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego, ul. Nowoursynowska 166, 02-787 Warszawa, tel.: 22 593 53 39; e-mail: [email protected] 31 Marcin J. Małuszyński expecting to isolate tellurium after removing selenium from the byproducts from a commercial sulphuric acid factory but instead found the new element thallium [Winter 2007]. Thallium occurs mainly in association with potassium minerals, such as sylvite and pollucite, in clays, soils and granites. Thallium minerals are well known too; they are rare, but a few are known, such as crookesite, lorandite, christite, avicennite, ellisite or sicherite. They contain 16–60% of thallium, namely as sulphides or selenides in complexes with antimony, arsenic, copper, lead and silver [Anderson et al. 1999; Kazantzis 2000; Xiao et al. 2004a]. Thallium is also produced as a byproduct from zinc and lead refining plants, as well as from particular sulphuric acid factories [Winter 2007]. The natural release of thallium to environment occurs primarily as a result of weathering of rocks and soil erosion. During weathering, Tl is readily mobilized and transported together with alkaline metals. However, Tl is most often sorbed by clays, Fe/Mn oxides and organic matter. The largest anthropogenic source of Tl is coal combustion, but some amount of this element may be released by heavy metal smelting, cement industry and refining processes [Kabata-Pendias, Pendias 2001]. Thallium chemical behaviour resembles the heavy metals (Pb, Au and Ag) on the one hand and the alkali metals (K, Rb, Cs) on the other [Rao et al. 2008]. 2. Thallium in the air Some anthropogenic activities, such as cement factories using iron oxides with high Tl contents, coal combusition and ferrous and non-ferrous metallugry, can release Tl into the biosfere and may increase its availability [Tremel et al.1997b, Hršak et al. 2003]. Determnation of thallium in Zagreb air was performed by Hršak et al. [2003]. The contrentration of thallium in 1998 ranged between 0 to 18.78 ng·m-3 in city centre while in residential area it was lower (0–5.04 ng·m-3). In the year 2000 same researchers found lower Tl concentration in city centre (0–2.17 ng·m-3) than in residential area (0–8.90 ng·m-3). 3. Thallium in soils Thallium is found in alloys, minerals, biological samples, and geological materials. Its content of soils depends largely on the geological origin of the parent material. In general, thallium concentrations in surface soils range from 0.1 to 2 μg·g-1, with most reported concentrations being <1 μg·g-1. Its concentration in arable soils is between 0.29 and 1.54 μg·g-1. High concentrations of the metal (up to 55 μg·g-1) are common in soils derived from limestone, marble, or granite, because these minerals contain appreciable amounts of sulfur, which in turn has high affinity for Tl. Thallium salts are highly water soluble, but can be immobilized by vermikulite once incorporated into soil [Martin, Kaplan 1998, Tremel et al. 1997b, Qi et al. 1992, Jacobson et al. 2005]. 32 Thallium in environment Concentration of thallium in soils of the EuroRegion Neisse was analysed by Heim et al. [2002]. The median concentration in this area was 0.5 mg·kg-1. This compares to a median 0.3 mg·kg-1 Tl in French topsoils reported by Tremel et al. [1997a] and to 0.44 μg·g-1 in soils from the south-eastern part of the Silesian-Cracovian zinc-lead ore deposit region [Jakubowska et al. 2007]. Soil samples collected form grasslands in Czech Republik by Vaněk et al. [2009] contained about 1.1 mg·kg-1 of thallium. Thallium concentration in soils from region of Kosovska Mitrovica varied between 0.10 and 5.06 μg·g-1 [Borgna et al. 2009]. In Scania, the most southern province of Sweden, concentration of thallium in soils was about 0.32 μg·g-1 average [Tyler 2004b]. The results of Qi et al. [1992] research show that soils from 34 provinces of China contains 0.292–1.172 μg·g-1. They reported that soils developed on limestones have the maximum concentration of thallium. They also observed negative correlation between Tl content and pH of the soils and posstive one between Tl content and organic matter of soils. Yang et al. [2005] also analysed the concentration of the thallium in the Chinese soils. The concentration of Tl in the background soil ranging from 1.63 to 2.02 μg·g-1, while in the upper layer of soils which are spatially closed to the slag pile high concentration of thallium (up to 15.4 μg·g-1) was observed. 4. Thallium in waters The solubility of thallous compounds is relatively high so that monovalent thallium is readily transported through aqueous routes into the environment. Thallium is included in the USEPA list of priority toxic pollutants and fixed 2 μg·L-1 [EPA] as maximum contaminant level in drinking water. Peter and Viraraghavan [2005] present that drinking water sometimes may contain 7.2 μg Tl·L-1, while concentration of thallium in groundwater ranged from 20 to 24 μg·L-1. Results of Xiao et al. [2004b] research indicates that Tl concentration in deep groundwater is higer (13–1100 μg·L-1) and its decreasing with distance away from mineralized area to background levels (<0.005 μg·L-1). Jakubowska et al. [2007] reported that water samples collected from Biała Przemsza River flowing through the zinc-lead ore exploration area contained 2.07 μg·L-1 Tl. Water samples collected by Krasnodębska-Ostręga et al. [2005] from another Polish zinc-lead ore exploration and smelting area (near Bukowno) contained lower amounts of thallium (0.02–0.15 μg·L-1). 5. Thallium in plants Thallium is easily available to plants, and when concentrated in roots up to 2 mg·kg-1, can inhibit the germination, plant growth, and chlorophyll content. Plants especially sensitive to in- 33 Marcin J. Małuszyński creased levels of thallium are the Leguminosae species, cereals, tobacco, and buckwheat. Microorganisms are reported to be relatively sensitive to thallium, and therefore the inhibition of nitrate formation in Tl-polluted soils may have an agronomic impact [Rao et al. 2008]. As far as relatively high content of Tl is appearing in soils, a potential risk for humans can arise at levels around 1 mg·kg-1. Especially growing of certain crops e.g. Brassicaceae can pose a risk for the food chains because of elevated accumulation of Tl in plant tissues [Pavlickova et al. 2005]. Uptake by plants can lead to substantial accumulation of this heavy metal. Tremel et al. [1997b] determined the content of the thallium in plants. Both grains wheat and maize contained less than 4 μg·g-1 of thallium. Maize stalk had quite a high Tl concentration (343 μg·g-1) and elevated Tl concentrations (20 mg·kg-1) they found in shoots of rape. Thallium exhibits the surprising ability to be preconcentrated by green cabbage which significantly increases the daily uptake of thallium by inhabitants of the polluted area [Xiao et al. 2004a]. Roots of some plants also exhibit a high preconcentration of thallium. Tyler [2004a] reports that in Scania (Sweden) roots of Fagus sylvatica contain 0.29 μg·g-1 of this element, while its concetration in soil was 0.06 μg·g-1. Similar relation was observed by Wierzbicka et al. [2004]. They found that on the waste heap in Bolesław (Poland), on three stands Plantago lanceolelata accumulated the largest amount of thallium in its roots, on average 154 (±112) μg·g-1 (maximum 321 μg·g-1). The shoots of these plants also contained high thallium levels, on average 54 (±53) μg·g-1 (maximum 180 μg·g-1) Thallium concentrations in soils in all of the tested sites were relatively high and averaged 43 (±12) μg·g-1. During the research in the EuroRegion Neisse, Heim et al. [2002] found 0.04–0.13 μg·g-1 of thallium in Pleurozium schreberi. Similar content was found by Rühling and Tyler [2004] in Pleurozium schreberi sampled in 1975 (0.15 μg·g-1) and 2000 (0.066 μg·g-1) in southern Sweden. They tried to find possible causes of this change, and they conclude that „reductions in anthropogenic dust emissions during recent decades have decreased the atmospheric deposition over northern Europe of this element”. Anderson et al. [1999] dicovered unusually high hyperaccumulation of Tl by the brassicaceae Iberis intermedia and Biscutella laevigata L. growing over lead=zinc mine tailings at Les Malines near Montpellier in southern France. Both Biscutella laevigata and Iberis intermedia from Les Malines contained very high levels of Tl of up to 1.4% dry weight in Biscutella and 0.4% in Iberis in the dry matter, therefore they suggested to use these two species of plants for removing (phytomining) the thallium from the environment. 6. Thallium in organisms of animals and people Thallium is being readily transferred to the human body, from contaminated soils, through food chain, and poses significant threat to the inhabitants of the polluted area [Xiao et al. 2004a]. 34 Thallium in environment Most thallium salts are rapidly absorbed through the respiratory and gastrointestinal tracts and through the skin. In humans and animals, thallium circulates in intra- and extra-cellular fluids as a monovalent cation. Its toxicity results from thallium ion mimicking potassium ions in many metabolic processes. Ionic radius of Tl+ (1.49 Å) is similar to that of the hard cation, potassium K+ (1.33 Å), so that nondiscriminatory uptake of Tl+ over K+ has been suggested as a mechanism of its toxicity to biota. Thallium may also bind with sulfhydryl groups of proteins to inactivate many enzymatic reactions. Thallium causes gastrointestinal irritation and nerve damage when people are exposed to it for relatively short period of time. For long term, thallium has the potential to cause effects such as change in blood chemistry, damage to liver, kidney, intestinal and testicular tissue. In humans, one of the main symptoms of thallium poisoning is rapid (2–3 weeks) and often complete hair loss. Acute poisioning can lead to paralysis, coma, and death. Thallium also has mutagenic, carcinogenic and teratogenic effects [Galván-Arzate and Santamaría 1998, Leonard and Gerber 1997, Moore et al. 1993, Tremel et al. 1997b, Wang et al. 2007]. Acording to Rusyniak et al. [2002] „thallium has qualities of a perfect criminal poison. Its salts are tasteless, odorless, dissolve completely in liquids, are rapidly absorbed, and defy detection on routine toxicologic screens”. Authors sugesting „although thallium poisoning is an uncommon method of criminal poisoning, it should be considered in any patient with rapidly progresive, unexplained peripheralneuropathy with or without alopecia”. In order to establish reference values of thallium in tissues of healthy inhabtants living in Central Italy, Sabbioni et al. [1994] determined this element in blood and urine. Mean measured values of thallium in blood and urine were 0.063 μg·L-1 and 0.066 μg·L-1 respectively. Acording to Moore et al. [1993] the normal total blood thallium concentration is under 2 μg·L-1 and concentration greater than 100 μg·L-1 are toxic. Urine thallium concentration greater than 200 μg·L-1 are also toxic. Results reported by several researchers suggesting appearing of the trend in the concentration of thallium in the human body. Concentration of thallium is in rising order: brain (0.42–1.5 ng·g-1) < liver (1.5 ng·g-1) < kidney (6.1 ng·g-1) < hair (7–650 ng·g-1) ≈ bone (<0.6 μg·g-1) < nail (1.2 μg·g-1). This indicates that Tl accumulates preferentially in peripheral organs, for example nails [Engström et al. 2004, Das et al. 2006]. Typical concentrations in animal muscle tissue are: fish (0.74–110.5 ng·g-1), rabbit (0.84 ng·g-1), pig (1.7 ng·g-1), cattle (0.74 ng·g-1) [Engström et al. 2004, Das et al. 2006]. There is little information about Tl contamination in wildlife. Mochizuki et al. [2005] were examined thallium content in wild ducks kidneys and liviers. The Tl content ranged from 0.42 to 119.61 and 0.10 to 33.94 μg·g-1 dry weight, respectively. Dmowski et al. [1998] measured high thallium levels in kidneys and livers of small mammals inhabitng the zinc smelter Boleslaw (Southern Poland). The maximum Tl content in kidneys was 44.06 μg·g-1 dry weight, while in livers maximum was 15.21 μg·g-1 dry weight. 35 Marcin J. Małuszyński 7. Conclusions Thallium is extremely toxic to humans, plants, and animals, and plays no role in their metabolisms. With respect to degree of toxicity thallium ranks alongside Pb, Hg, Cd. The high toxicity of thallium and its compounds made their accurate determination is demanded. Much further research is required to investigate the possible adverse health effects of thallium following population exposure. Thallium accumulation demonstrated in plants, fruits and vegetables, that can make big problem because of absence of threshold limits for thallium in soils, agricultural products, feedstuffs and foodstuffs in most countries. Acknowledgements: The Preparation and presentation of this article were possible thanks to the financial support of the Ministry of Science and Higher Education (grant no 2P06S01530). References Anderson C.W.N., Brooks R.R., Chirucci A., Lacoste C.J., Leblans M., Robinson B.H., Simcock R., Stewart R.B. 1999. Phytomining for nickel, thallium and gold. J. Geochem. Explor. 67: 407–415. Borgna L., Di Lella L.A., Nannoni F., Pisani A., Pizzetti E., Protano G., Riccobono F., Rossi S. 2009. The high contents of lead in soils of northern Kosovo. J. Geochem. Explor. 101: 137–146. Das A.K., Chakraborty R., Cervera M.L., de la Guardia M. 2006. Determination of thallium in biological samples. Anal. Bioanal. Chem. 385: 665–670. Dmowski K, Kozakiewicz A, Kozakiewicz M. 1998: Small mammal populations and community under conditions of extremely high thallium contamination in the environment. Ecotox. Environ. Safety 41: 2–7. Engström E., Stenberg A., Senioukh S., Edelbro R., Baxter D.C., Rodushkin I. 2004. Multi-elemental charakterization of soft biological tissues by inductively coupled plasma-sector field mass spectrometry. Analytica Chimica Acta 521 123–135. EPA Maximum Contaminant Level http://www.epa.gov/safewater/contaminants/basicinformation/-thallium.html Galván-Arzate S., Santamaría A. 1998. Thallium toxicity. Toxicology Letters 99: 1–13. Heim M., Wappelhorst O., Markert B. 2002. Thallium in terrestrial environmentsoccurrence and effects. Ecotoxicology 11: 369–377. Hršak J., Škrbec A., Balagović I., Šega K. 2003. Thallium Content in Zagreb Air. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 71:131–134. 36 Thallium in environment Jacobson A.R., McBride M.B., Baveye P., Steenhuis T.S. 2005. Environmental fators determining the trace level sorption of silver and thallium to soils. Sci. Total Environ. 345: 191–205. Jakubowska M., Pasieczna A., Zembrzuski W., Świt Z., Łukaszewski Z. 2007. Thallium in fractions of soil formed on floodplain terraces Chemosphere 66: 611–618. Kabata-Pendias A., Pendias H. 2001. Trace Elements in Soil and Plants, third ed. CRC Press, Boca Raton, FL: 356. Kazantzis G. 2000. Thallium in the environment and health effects. Environmental Geochemistry and Health 22: 275–280. Krasnodębska-Ostręga B., Dmowski K., Stryjewska E., Golimowski J. 2005. Determination of thallium and other elements (As, Cd, Cu, Mn, Pb, Se, Sb, and Zn) in water and sediment samples from the vicinity of the zinc-lead smelter in Poland. J. Soils & Sediments 5 (2): 71–73. Leonard A, Gerber GB. 1997. Mutagenicity, carcinogenicity and teratogenicity of thallium compounds. Mutat. Res. 387: 47–53. Martin H.W., Kaplan D.I. 1998. Temporal changes in cadmium, thallium and vanadium mobility in soil and phytoavailability under field conditions. Water, Air, and Soil Pollution, 101: 399–410. Mochizuki M., Mori M., Akinaga M., Yugami K., Oya Ch., Hondo R., Ueda F. 2005. Thallium Contamination in Wild Ducks in Japan. Journal of Wildlife Diseases 41(3): 664–668. Moore D., House I., Dixon A. 1993. Thallium poisoning. Diagnosis may be elusive but alopecia is the clue. BMJ 306: 1527–1529. Pavlickova J., Zbiral J., Smatanova M., Houserova P., Cimarova E., Havlikova S., Kuban V. 2005. Uptake of thallium from artificially and naturally contaminated soils into rape (Brassica napus L.). J. Agric. Food chem. 53 (8): 2867–2871. Peter A.L.J., Viraraghavan T. 2005. Thallium: a review of public health and environmental concerns. Environment International 31: 493–501. Qi W., Chen Y., Cao J. 1992. Indium and thallium background content in soils in China. Int. J. Environ. Stud. 40(4): 311–315. Rao C.R.M., Ruiz-Chancho M.J., Sahuquillo A., López-Sánchez J.F. 2008. Assessment of extractants for the determination of thallium in an accidentally polluted soil. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 81: 334–338. Rusyniak D.E., Brent Furbee R., Kirk M.A. 2002. Thallium and Arsenic poisoning in a small midwestern town. Annals of Emergency Medicine 39; 3:307–311. Rühling Å., Tyler G. 2004. Changes in the atmospheric deposition of minor and rare elements between 1975 and 2000 in south Sweden, as measured by moss analysis. Environmental Pollution 131: 417–423. Sabbioni E., Minoia C., Ronchi A., Hansen B.G., Pietra R., Balducci C. 1994. Trace element reference values in tissues from inhabitants of the European Union. 37 Marcin J. Małuszyński VIII Thallium in the Italian population. Sci. Total Environ. 158: 227–236. Tremel A., Masson P., Sterckeman T., Baize D., Mench M. 1997a. Thallium in french agrosystems: I. Thallium contents in arable soils. Environmnetal Pollution 95 (3): 293–302. Tremel A., Masson P., Garraud H., Donard O.F.X., Baize D., Mench M. 1997b. Thallium in french agrosystems: II. Concentration of thallium in field-grown rape and some other plant species. Environmnetal Pollution 97 (1–2): 161–168. Tyler G. 2004a. Ionic charge, radius, and potential control rootysoil concentration ratios of fifty cationic elements in the organic horizon of a beech (Fagus sylvatica) forest podzol. Science of the Total Environment 329: 231–239. Tyler G. 2004b. Vertical distribution of major, minor, and rare elements in a Haplic Podzol. Geoderma 119: 277–290. Vaněk A., Chrastný V., Mihaljevič M., Drahota P., Grygar T., Komárek M. 2009. Lithogenic thallium behavior in soils with different land use. Journal of Geochemical Exploration 102: 7–12. Wang Q., Huang X., Liu L. 2007. Analysis of nine cases of acute thallium poisoning. Journal of Huazhong University of Science and Technology 27 (2): 213–216. Wierzbicka, M., Szarek-Lukaszewska, G., Grodzinska, K. 2004. Highly toxic thallium in plants from the vicinity of Olkusz (Poland). Ecotoxicol. Environ. Safety 59: 84–88. Winter M. J. 2007. WebElements the periodic table on the WWW, http://www.webelements.com/ Xiao T., Guha J., Boyle D., Liu C.Q., Chen J. 2004a. Environmental concerns related to high thallium levels in soils and thallium uptake by plants in southwest Guizhou. China. Sci. Total Environ. 318: 223–244. Xiao T., Guha J., Boyle D., Liu C.Q., Zheng B., Wilson G.C., Rouleau A., Chen J. 2004b. Naturally occurring thallium: a hidden geoenvironmental health hazard? Environment International 30: 501–507. Yang Ch., Chen Y., Peng P., Li Ch., Chang X., Xie Ch. 2005. Distribution of natural and anthropogenic thallium in the soils in an industrial pyrite slag disposing area. Sci. Total Environ. 341: 159–172. 38 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Piotr Malczyk*, Jacek Długosz* ZMIENNOŚĆ PRZESTRZENNA CAŁKOWITEJ ZAWARTOŚCI RTĘCI W POZIOMIE POWIERZCHNIOWYM GLEB WYBRANEGO OBSZARU RÓWNINY SĘPOPOLSKIEJ SPATIAL VARIABILITY OF TOTAL MERCURY CONTENT IN THE SURFACE HORIZON OF A SEPOPOLSKA PLAIN AREA Key words: mercury, spatial variability, surface horizon, arable soils. Słowa kluczowe: rtęć, zmienność przestrzenna, poziom powierzchniowy, gleby uprawne. Thea im of this paper was to prezent spatial variability of total mercury content in surface horizon of a Sepopolska Plain area. The investigated area was a 50 ha productive field located near Budniki village (North-East Poland). Soil samples were collected from 50 points located with the use of the GPS system. The total content of mercury was determined in solid samples with the AMA-254 spectrometer. The precision of the method was confirmed with a reference material TILL-3 for Hg determination. Physicochemical properties of soils were determined by commonly used in soil science procedures. Relationships among total mercury content and pH in H2O, pH in 1 M KCl, hydrolytic acidity, organic carbon, fraction <0,02 mm and <0,002 mm were evaluated by statistical calculations using Statistica 8 PL computer programme. The obtained results were compiled with geostatistical methods using the Surfer 8.0 computer program. The data obtained from written sources were transformed by the kriging method. The results showed a small variability of total mercury content (0,0211–0,0767 mg·kg-1) in the analysed surface horizon. Surface Hg distribution map prepared with the use of kriging of the investigated area showed the occurrence of the lowest amounts mercury in the surface horizon of the northern and western part of the analysed area. The highest content of * Dr inż. Piotr Malczyk, dr hab. inż. prof. nadzw. UTP Jacek Długosz – Katedra Gleboznawstwa i Ochrony Gleb, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J.J. Śniadeckich w Bydgoszczy; ul. Bernardyńska 6; 85-225 Bydgoszcz; tel.: 52 347 95 28; e-mail: [email protected] 39 Piotr Malczyk, Jacek Długosz this component was characteristic for the surface horizon of the south and central part investigated area. A significant positive correlation was found between the total mercury content and fractions <0,02 mm, <0,002 mm content and organic carbon content. 1. WPROWADZENIE Występowanie rtęci (Hg) w środowisku glebowym, a zwłaszcza w powierzchniowych poziomach próchnicznych, związane jest zarówno z naturalną obecnością tego pierwiastka w litosferze i atmosferze, jak i z działalnością antropogeniczną. Zwiększone zawartości rtęci w glebach polskich rejestruje się lokalnie tam, gdzie znajdują liczne źródła emisji rtęci, takie jak: zakłady wydobywczo-przeróbcze węgla i rud metali, instalacje spalania węgla, rafinerie oraz inne zakłady przemysłowe wykorzystujące związki rtęci. Całkowita zawartość rtęci w takich rejonach często przekracza zakres naturalnej zawartości tego pierwiastka: 0,05–0,3 mg·kg-1, a zmienność przestrzenną rozmieszczenia rtęci charakteryzuje duża nierównomierność. Innym z potencjalnych źródeł przedostawania się tego metalu do środowiska może być również chemizacja rolnictwa, wskutek stosowania nawozów organicznych i mineralnych, herbicydów, insektycydów oraz osadów ściekowych [Fitzgerald, Lamborg 2005, Sloan i in. 2001]. Związki rtęci w środowisku przyrodniczym mogą występować w formach łatwo lotnych: Hg0, (CH3)2Hg, łatwo rozpuszczalnych w wodzie: Hg2+, HgCl2, HgOH3- i o formie trudno rozpuszczalnych kompleksów organicznych: CH3Hg+, CH3HgS-, CH3HgCl, Hg(CN)2, CH3 – różnych grup alkilowych [Gworek 1998, Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Rtęć na dru- gim stopniu utlenienia (+2) tworzy bardzo toksyczne dla środowiska glebowego sole zawie- rające jon rtęciowy w postaci Hg2+, np. sublimat HgCl2, które łatwo ulegają redukcji do +1 stopnia utlenienia, a nawet do wolnej rtęci [Dąbkowska-Naskręt, Malczyk, Kobierski 1999, Sienko, Plane 1999]. Zawartość rtęci w glebie w pewnym zakresie jest regulowana przez obieg rtęci w postaci pary w powietrzu glebowym oraz przez jej przechodzenie do atmosfery. Pary rtęci są łatwo absorbowane przez substancje organiczne oraz minerały ilaste (zwłaszcza z grupy montmorylonitu), co wpływa na akumulację rtęci w glebach. Zagrożenie ze strony rtęci znajdującej się w glebie występuje wówczas, gdy w drodze udostępniania przez roztwory glebowe lub unoszenia się w postaci par w powietrzu glebowym rtęć ulega włączeniu w cykle biologiczne [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. W wyniku przemian rtęci w glebach powstają różne formy połączeń tego metalu. Kierunek przemian jest uzależniony od takich czynników, jak: ilość i formy, w jakiej rtęć została wprowadzona do gleby, skład granulometryczny, pojemność sorpcyjna i rodzaj sorbentów (w tym głównie substancji organicznej i iłu koloidalnego), odczyn gleby, zawartość związków siarki, żelaza, manganu, glinu, warunki oksydacyjno-redukcyjne, aktywność mikrobiologiczna oraz wilgotność i temperatura [Boszke i in. 2003, Gabriel Williamson 2004, Rasmussen i in. 2000, Różański 2006, Sarkar, Essington, Mistra 2000, Schlüter 2000]. 40 Zmienność przestrzenna całkowitej zawartości rtęci w poziomie powierzchniowym gleb... Celem pracy była ocena całkowitej zawartości rtęci w poziomie orno-próchnicznym gleby uprawnej we wsi Budniki, położonej w województwie warmińsko-mazurskim. Przedmiotem badań było także poznanie zróżnicowania przestrzennego występowania tego pierwiastka na wybranym obszarze i wygenerowanie mapy izoliniowej, przedstawiającej strefy zmienności zawartości rtęci. W pracy podjęto statystyczną ocenę zależności między całkowitą zawartością rtęci w glebach i ich wybranymi właściwościami fizykochemicznymi, tj. składem granulometrycznym, zawartością węgla organicznego, a także kwasowością czynną, wymienną i hydrolityczną. 2. MATERIAŁ I METODY BADAŃ Obiektem badań było 50 ha pole uprawne, zlokalizowane niedaleko Lidzbarka Warmińskiego we wsi Budniki, położonej na południowym skraju Równiny Sępopolskiej (szer. geograf. 54o 11’ 47” N, dł. geograf. 20o 38’ 12” E). Na badanym obszarze występują gleby brunatne właściwe typowe i oglejone [Systematyka gleb Polski 1989], wytworzone z utworów zastoiskowych, zdeponowanych w krótkotrwałych jeziorach, które powstały na przedpolu cofającego się lądolodu zlodowacenia Wisły [Kondracki, Pietkiewicz 1967, Kondracki 1994]. Próbki glebowe z powierzchniowego poziomu próchnicznego pobierano z głębokości 0–20 cm, metodą siatki geometrycznej kwadratów o boku 100 m (rys. 1). Wokół każdego z 50 wyznaczonych punktów węzłowych pobrano 30 próbek indywidualnych. Z tak otrzymanej próbki zbiorczej, po jej uśrednieniu wydzielono do analiz próbkę laboratoryjną o masie ok. 1 kg. Pobór próbek w promieniu 50 m od każdego punktu węzłowego zapewnił prawie całkowite opróbkowanie analizowanego pola. Położenie każdego punktu węzłowego zarejestrowano za pomocą odbiornika GPS, firmy Magellan. Do przetworzenia danych użyto program komputerowy eLMID-Agrar GIS, firmy eLMID pl sp. z o.o. Pobrane próbki gleb, po wysuszeniu do stanu powietrznie suchego, roztarto w moździerzu i przesiano przez sito o średnicy oczek 2 mm. Analizy składu granulometrycznego wykonano metodą areometryczną Casagrande’a w modyfikacji Prószyńskiego [Dobrzański, Uziak 1972]. Kwasowość czynną (pH w H2O) i kwasowość wymienną (pH w 1M KCl) oznaczono metodą potencjometryczną w zawiesinach gleba:woda/1 M KCl w stosunku 1:2,5, za pomocą pehametru CPC-551, firmy Elmetron, a kwasowość hydrolityczną wyznaczono metodą Kappena [Ostrowska, Gawliński, Szczubiałka 1991]. Zawartość węgla organicznego oznaczono metodą Tiurina [Kalembasa, Niklewski 1979]. Całkowitą zawartość rtęci w próbkach glebowych oznaczono metodą spektrometrii absorpcji atomowej, za pomocą analizatora rtęci AMA 254 produkcji słowackiej. W celu sprawdzenia wiarygodności zastosowanej procedury analitycznej oznaczania rtęci do pomiarów 41 Piotr Malczyk, Jacek Długosz użyto również certyfikowanego materiału referencyjnego TILL-3 [Certificate of Analysis 1995]. Wszystkie oznaczenia wykonano w trzech powtórzeniach. Rys. 1.Lokalizacja punktów poboru próbek glebowych Fig. 1. Sampling sites Mapę powierzchniowego zróżnicowania całkowitej zawartości rtęci na badanym obszarze sporządzono na podstawie danych wejściowych aproksymowanych metodą krigingu, wykorzystując do tego program komputerowy SURFER 8.0 firmy Golden Software. Obliczenia statystyczne zostały wykonane przy zastosowaniu programu komputerowego Statistica 8 PL. 3. OMÓWIENIE WYNIKÓW Wyniki analiz całkowitej zawartości rtęci w próbkach gleb pobranych z poziomu ornopróchnicznego oraz ich wybrane właściwości przedstawiono w tabeli 1. Całkowita zawartość rtęci na analizowanym obszarze kształtowała się w granicach od 0,0211 do 0,0767 mg·kg-1, a wyliczona średnia na poziomie 0,0428 mg·kg-1. 42 Zmienność przestrzenna całkowitej zawartości rtęci w poziomie powierzchniowym gleb... Tabela 1.Wybrane właściwości fizyczne i chemiczne oraz całkowita zawartość rtęci w badanych glebach Table 1. Selected physical and chemical properties and total mercury content in the investigated soils Próbka 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Zawartość frakcji w % <0,02 mm <0,002 mm 53 52 46 31 41 33 38 41 38 36 52 28 43 39 30 35 35 41 18 41 41 41 18 49 37 56 31 31 35 30 40 42 21 40 35 31 37 31 38 31 34 35 28 36 43 47 49 22 22 16 30 31 26 18 28 19 21 30 19 20 39 15 24 18 15 17 16 21 8 23 24 25 11 30 23 30 17 17 22 17 21 22 9 21 18 17 23 19 25 19 23 19 15 21 26 27 28 11 11 11 pH H2O pH 1 M KCl 7,08 6,41 6,27 5,81 6,26 5,53 6,25 6,88 4,87 5,46 5,20 4,94 5,48 5,40 5,57 6,48 6,27 5,97 5,24 6,01 6,01 6,17 5,73 6,18 6,05 6,53 5,97 6,10 5,88 5,45 4,74 5,64 6,29 6,38 6,66 5,96 6,11 6,13 6,10 6,11 6,71 5,71 5,73 6,23 5,95 6,59 5,48 5,54 4,56 4,60 6,70 5,51 5,42 4,77 5,34 4,47 5,43 6,60 4,10 4,46 4,05 3,96 4,56 4,20 4,59 5,84 5,52 5,01 4,08 5,07 5,29 5,38 4,96 5,35 5,26 5,89 4,98 5,28 5,06 4,32 3,87 4,63 5,70 5,66 5,94 5,11 5,24 5,34 5,21 5,12 5,82 4,61 4,76 5,36 4,94 5,99 4,48 4,46 3,77 3,79 Kwasowość hydrolityczna w cmol·kg-1 0,30 1,95 2,25 2,78 1,84 3,49 1,95 0,26 4,05 9,00 9,11 5,74 3,79 3,98 3,00 1,46 1,80 2,74 3,98 2,44 2,21 1,65 2,44 3,45 2,06 0,94 2,25 1,91 3,00 3,90 5,93 2,63 1,39 1,58 1,01 2,03 1,80 1,84 2,51 2,21 1,16 2,74 2,78 1,91 2,59 1,24 4,84 2,96 5,81 6,34 C org. w g·kg-1 17,0 16,7 14,7 11,3 12,4 13,5 16,5 14,0 12,1 16,4 13,5 14,5 16,6 12,4 12,2 14,2 16,3 15,7 10,7 14,4 16,2 12,2 11,1 31,7 13,9 12,6 10,6 10,0 15,9 11,3 12,2 8,5 11,5 13,0 10,7 9,3 10,9 10,8 13,2 11,4 10,0 10,0 10,7 11,7 11,4 14,3 24,1 10,6 10,5 12,5 Hg w mg·kg-1 0,0481 0,0757 0,0622 0,0584 0,0437 0,0466 0,0435 0,0400 0,0383 0,0514 0,0407 0,0543 0,0478 0,0430 0,0430 0,0496 0,0482 0,0507 0,0382 0,0459 0,0434 0,0422 0,0445 0,0767 0,0513 0,0421 0,0357 0,0362 0,0499 0,0387 0,0283 0,0211 0,0278 0,0347 0,0257 0,0478 0,0337 0,0356 0,0445 0,0348 0,0369 0,0291 0,0318 0,0349 0,0366 0,0354 0,0525 0,0313 0,0521 0,0360 43 Piotr Malczyk, Jacek Długosz Na stężenie rtęci w glebach bezpośredni wpływ mają ich właściwości fizyczne i chemiczne, w tym przede wszystkim skład granulometryczny, odczyn i zawartość węgla organicznego. Skład granulometryczny gleb analizowanego obszaru charakteryzowało zróżnicowane uziarnienie. Wytypowane do badań próbki zaliczono aż do siedmiu grup granulometrycznych wg PTG. Większość stanowiły gliny ciężkie, średnie i lekkie, niekiedy pylaste, a poza nimi piaski gliniaste mocne również pylaste [Długosz, Malczyk, Różański 2004]. W badaniach składu granulometrycznego odnotowano duży zakres zmienności zawartości frakcji ilastej, od 8 do 39% i frakcji spławialnej, od 16 do 56% (tab. 1). Powodem tego były zróżnicowany utwór macierzysty i procesy erozyjne zachodzące na badanym obszarze, który charakteryzują znaczne deniwelacje oraz zabiegi agrotechniczne [Długosz, Malczyk, Różański 2004]. Przeprowadzone obliczenia statystyczne wykazały, że pomiędzy całkowitą zawartością rtęci a zawartością frakcji <0,02 mm i <0,002 mm związki korelacyjne, wyrażone jako współczynniki Pearsona, mają charakter przeciętny (odpowiednio rxy=0,3195 i rxy=0,3131). Na ogół obserwuje się zwiększone ilości tego pierwiastka w glebach ciężkich, tj. glinach i iłach [Dąbkowska-Naskręt, Malczyk, Kobierski 1999, Dabkowska-Naskręt, Różański 2007, Kabata-Pendias, Pendias 1999, Malczyk 2000]. Zróżnicowanie zawartości próchnicy w poziomach orno-próchnicznych jest uzależnione od wielu czynników, między innymi od ilości i jakości związków organicznych dostających się do gleb, tempa ich humifikacji i mineralizacji próchnicy zawartej w glebach, ilości i jakości związków mineralnych [Alloway, Ayes 1999, Kowaliński 1993]. W badanych glebach zawartość węgla organicznego zmieniała się w zakresie od 8,5 do 31,7 g·kg-1, a średnio wynosiła 13,4 g·kg-1 (tab. 1). Zauważono, że skrajne wartości tego przedziału odpowiadają najmniejszej i największej całkowitej zawartość rtęci. Pomiędzy tymi zmiennymi stwierdzono wysoką korelację (rxy=0,6819). W glebach o odczynie lekko kwaśnym i obojętnym o wysokiej kationowej pojemności wymiennej występuje skłonność do unieruchamiania (immobilizacji) większości metali ciężkich, w tym również rtęci. W wyniku zmniejszenia wartości pH gleb najczęściej obserwuje się zjawisko prowadzące do uwolnienia się pierwiastków potencjalnie toksycznych, nawet jeżeli pierwotnie występowały one w postaci nieprzyswajalnej [O’Neill 1998, Pyłka-Gutowska 2000, Kowalik 2001]. Wyniki analiz kwasowości czynnej, wymiennej i hydrolitycznej wskazują na dużą zmienność tych parametrów glebowych. Próbki pobrane z badanego obszaru wykazywały odczyn od bardzo kwaśnego do obojętnego. Biorąc pod uwagę podział gleb w zależności od pH w 1-molowym roztworze KCl, okazało się, że 26 badanych próbek miało odczyn kwaśny (4,5<pH<5,5), 13 bardzo kwaśny (pH<4,5), a pozostałe lekko kwaśny i obojętny. Pomiary kwasowości czynnej (pH H2O) wykazały, że połowa próbek miała odczyn bardzo kwaśny i kwaśny (tab. 1). Stwierdzono również dużą rozpiętość wyników kwasowości hydrolitycznej od 0,26 do 9,11 cmol·kg-1. Według Kowalika [2001] oraz Pyłki-Gutowskiej [2000] kwaśny odczyn gleb 44 Zmienność przestrzenna całkowitej zawartości rtęci w poziomie powierzchniowym gleb... ma wpływ na wiązanie i zatrzymywanie metali ciężkich oraz na pojemność sorpcyjną, głównie w poziomach powierzchniowych. Analiza statystyczna nie wykazała istotnych korelacji pomiędzy poszczególnymi rodzajami kwasowości a całkowitą zawartością rtęci w badanych glebach. W celu zobrazowania zróżnicowania przestrzennego całkowitej zawartości rtęci w badanych glebach wykreślono mapę, do wykonania której punktowe dane wejściowe zostały przekształcone geostatystycznie metodą krigingu (rys. 2). Z mapy wynika, że największa zawartość rtęci (od 0,062 do 0,072 mg·kg-1) i nieco mniejsza, ograniczona izolinią, 0,052 mg·kg-1, charakteryzowała niewielkie powierzchnie gleb położonych na południowym krańcu i w części środkowej analizowanego obszaru. Najmniejsze ilości tego pierwiastka zawierał natomiast poziom ornopróchniczny w północnej i zachodniej części badanego pola (rys. 2). Rys. 2.Zróżnicowanie przestrzenne całkowitej zawartości rtęci w badanej glebie Fig. 2. Spatial differentiation of total mercury content in the investigated soil Obliczony na podstawie semiwariogramu empirycznego model sferyczny, wskazuje na mały wpływ zmienności krótkiego zasięgu (zmienności losowej) w zmienności całkowitej zawartości rtęci w poziomie powierzchniowym badanego pola. Dowodzi tego mała wartość 45 Piotr Malczyk, Jacek Długosz zmienności samorodka 1,09∙10-4 (mg∙kg-1)2, jak również mały efekt samorodka, wynoszący jedynie 8,3%. Świadczyć to może o dużym rozproszeniu rtęci w obrębie analizowanego poziomu powierzchniowego. Duży zasięg oddziaływania semiwariogramu (288 m) wskazuje na dobre skorelowanie uzyskanych wyników, ponieważ obejmowały ponad dwa sąsiednie punkty poboru. Potwierdzeniem niewielkiego zróżnicowania całkowitej zawartości rtęci w poziomie powierzchniowym badanego obszaru jest również wykreślona na podstawie semiwariogramu mapa rastrowa (rys. 2). Biorąc pod uwagę rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi [Rozporządzenie Ministra Środowiska... 2002], nie stwierdzono przekroczenia dopuszczalnej całkowitej zawartości rtęci w badanych poziomach orno-próchnicznych. Stwierdzono, że zawartość tego metalu w badanych glebach jest zbliżona do poziomu tła geochemicznego. 4. WNIOSKI Badania wykazały, że całkowita zawartość rtęci w analizowanym materiale glebowym, pochodzącym z poziomu orno-próchniczego, wahała się w zakresie 0,0211 – 0,0767 mg·kg-1, z wartością średnią 0,0428 mg·kg-1. Wyliczone współczynniki korelacji Pearsona wskazują na istotne zależności pomiędzy całkowitą zawartością rtęci w glebach, a zawartością frakcji spławialnej, iłu koloidalnego i węgla organicznego. Wykreślona na podstawie semiwariogramu mapa rastrowa wskazuje na niewielkie zróżnicowanie całkowitej zawartości rtęci w poziomach orno-próchnicznych badanego obszaru. Całkowita zawartość rtęci w poziomie orno-próchnicznym badanego pola, w świetle rozporządzenia Ministra Środowiska z 2002 r., w sprawie standardów jakości gleb oraz standardów jakości ziemi, nie przekracza wartości dopuszczalnych. PIŚMIENNICTWO Alloway B. J., Ayres D. C. 1999. Chemiczne podstawy zanieczyszczania środowiska. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa. Boszke L., Kowalski A., Głosińska G., Szarek R., Siepak J. 2003. Environmental factors affecting speciation of mercury in the bottom sediments; an overview. Polish Journal of Environmental Studies 12: 5–13. Certificate of Analysis TILL-3. 1995. Geochemical Soil and Till Reference Materials. Canada: 1–6. Dąbkowska-Naskręt H., Malczyk P., Kobierski M. 1999. Profile differentiation of total mercury content in selected arable and forest soils in Poland. ATR Bydgoszcz. 46 Zmienność przestrzenna całkowitej zawartości rtęci w poziomie powierzchniowym gleb... Zesz. Nauk. 220, Rolnictwo 44:47–51. Dąbkowska-Naskręt H., Różański Sz. 2007. Mercury content in garden soils of urban agglomeration. Global NEST Journal 9, 3:237–241. Długosz J., Malczyk P., Różański Sz. 2004. Zmienność poziomu powierzchniowego gleb wybranego obszaru Równiny Sępopolskiej w świetle badań granulometrycznych. Rocz. Glebozn. Warszawa. LV 1: 99–106. Dobrzański L., Uziak St. 1972. Rozpoznawanie i analiza gleb. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa. Fitzgerald W. F., Lamborg C. H. 2005. Geochemistry of mercury in the environment. Environmental Geochemistry 9: 108–147. Gabriel M. C., Williamson D. G. 2004. Principal biogeochemical factors affecting the speciation ad transport of mercury through the terrestrial environment. Environmental Geochemistry and Health 26: 421–434. Gworek B. 1998. Rtęć w środowisku naturalnym i odpadach. Ochrona Środowiska Zasobów Naturalnych i Leśnictwa 14: 67–69. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa. Kalembasa St., Niklewski M. 1979. Studia nad oznaczaniem zawartości węgla organicznego w glebach i nad efektywnością nawożenia azotowego. PWN, Warszawa, Societas Scientiarum Stetinesis t. XLVI, 1: 79–96. Kondracki J. 1998. Geografia regionalna Polski. PWN, Warszawa. Kondracki J., Pietkiewicz S. 1967. Czwartorzęd północno-wschodniej Polski. W: Galon R., Dylik J. (red.) Czwartorzęd Polski. PWN, Warszawa. Kowalik P. 2001. Ochrona środowiska glebowego. PWN, Warszawa. Kowaliński S. 1993. Substancja organiczna gleby i jej przeobrażenia. Gleboznawstwo, PWRiL, Warszawa. Malczyk P. 2000. Forms of mercury in soils of selected forest ecosystems of Poland. Mengen und Spurenelemente 20: 529–535. O’Neill P. 1998. Chemia środowiska. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa-Wrocław. Ostrowska A., Gawliński S, Szczubiałka Z. 1991. Metody analizy i oceny właściwości gleb i roślin. Katalog. IOŚ, Warszawa: 48–53. Systematyka gleb Polski. 1989. PTG, Warszawa; 40, 3/4: 47–49. Pyłka-Gutowska E. 2000. Ekologia z ochroną Środowiska. Wydawnictwo Oświata, Warszawa. Rasmussen L.D., Sørensen S.J., Turner R.R., Barkay T. 2000. Application of a merlux biosensor for estimationg bioavailable mercury in soil. Soil Biology & Biochemistry 32: 639–646. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi. Dz.U. Nr 165, poz. 1359. 47 Piotr Malczyk, Jacek Długosz Różański Sz. 2006. Rtęć w profilach gleb uprawnych zróżnicowanych pod względem typologii i genezy wybranych regionów Pojezierza Południowobałtyckiego. Praca doktorska. ATR, Bydgoszcz: 13, 18. Sarkar D., Essington M. E., Mistra K. C. 2000. Adsorption of mercury (II) by kaolinite. Soil Sci. Soc. Am. J. 64:1968–1975. Schlüter K. 2000. Review: evaporation of mercury from soil. An integration and synthesis of current knowledge. Environ. Geol. 39:249–271. Sienko M. J., Plane R. A. 1999. Chemia podstawy i zastosowania. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa. Sloan J. J., Dowdy R. H., Balogh S. J., Nater E. 2001. Distribution of mercury in soil and its concentration in runoff from a biosolids-amended agricultural watershed. J. Environ. Qual. 30:2173–2179. 48 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Józef Chojnicki*, Magdalena Kowalska* Rozpuszczalny Zn, Cu, Pb I Cd w uprawnych glebach płowych, wytworzonych z pokrywowych utworów pyłowych Równiny Błońsko-Sochaczewskiej Soluble Zn, Cu, Pb and Cd in cultivated luvisols developed from superficial silts of the Błonie-Sochaczew Plain Słowa kluczowe: rozpuszczalne metale ciężkie, gleby płowe uprawne. Key words: soluble heavy metals, cultivated luvisols. The research include 5 profiles of intensively cultivated luvisols, developed from youngest loesses of the Błonie-Sochaczew Plain. Three profiles were classificated as haplic luvisols and two profiles as anthropogenic luvisols. The contents of soluble forms Zn, Cu, Pb, Cd was determined in 0,1 M HCl and basic analysis of soils were elaborated using methods commenly applying in soil science laboratories. Average concentration the soluble forms of elements in the studied soils in mg·kg-1 of soil were: Zn – 3,0; Cu – 0,9; Pb – 3,5; Cd – 0,04, and average contribution of soluble forms in their total contents were following: Zn – 8,8; Cu – 10,7; Pb – 22,2 and Cd – 19,5%. Most intensively used of anthropogenic luvisols indicated significant greater contents of soluble zinc, copper, cadmium and their degree of mobility in humus horizons. In humus horizons of all soils were stated biggest contents of soluble forms of investigated elements and their degree of mobility. The contents of soluble forms investigated elements has been positively correlated with their total contents and amount of organic carbon. From agricultural point of view the humus horizons indicated medium and high content of zinc and low, medium and high content of copper. * Dr hab. Józef Chojnicki prof. nadzw., mgr Magdalena Kowalska – Katedra Nauk o Środowisku Glebowym, Wydział Rolnictwa i Biologii, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego, ul. Nowoursynowska 159/37, 02-776 Warszawa; tel.: 22 59 326 00; e-mail: [email protected]. 49 Józef Chojnicki, Magdalena Kowalska 1. wprowadzenie Badania zawartości formy rozpuszczalnej pierwiastków śladowych w glebach mają bardzo duże znaczenie praktyczne w prawidłowym żywieniu roślin uprawnych [Czekała, Jakubus 2006; Korzeniowska, Stanisławska-Glubiak 2008] oraz w ocenie możliwości ich oddziaływania na środowisko. Zawartość form rozpuszczalnych pierwiastków śladowych i stopień ich uruchomienia (udział formy rozpuszczalnej w całkowitej) są wskaźnikami określającymi ich mobilność w środowisku, w tym także łatwość wejścia w łańcuch pokarmowy [Karczewska, Bortniak 2008; Kabała, Singh 2006]. Celem prezentowanych w niniejszym opracowaniu badań było określenie zawartości rozpuszczalnego Zn, Cu, Pb i Cd oraz stopnia ich uruchomienia w glebach płowych Równiny Blońsko-Sochaczewskiej. Zbadano również zależności między zawartością rozpuszczalnej formy badanych pierwiastków i stopniem ich uruchomienia a niektórymi właściwościami gleb. 2. materiał i metody Badaniami objęto 5 profili intensywnie użytkowanych gleb płowych, wytworzonych z najmłodszych lessów położonych na obszarze od Warszawy do Błonia (rys. 1). Gleby w profilach 5, 7 i 8 zaklasyfikowano jako gleby płowe typowe, a w profilach 14 i 15 jako gleby płowe antropogeniczne, intensywnie użytkowanych pod uprawę warzyw. Rys. 1.Rozmieszczenie profili glebowych Fig. 1. Locality of soil profiles Podstawowe analizy gleb wykonano powszechnie stosowanymi metodami w laboratoriach gleboznawczych. Zawartość rozpuszczalnej formy Zn, Cu, Pb, Cd oznaczono w 0,1 M HCl (przy stosunku gleby do roztworu 1 : 10). W uzyskanych roztworach zawartość pierwiastków oznaczono techniką ASA. Zawartości ogółem badanych pierwiastków do obliczenia stopnia ich uruchomienia wykorzystano z pracy Chojnickiego, Czarnowskiej [1993]. 50 Rozpuszczalny Zn, Cu, Pb i Cd w uprawnych glebach płowych... 3. Wyniki badań Badane gleby wytworzyły się z utworów pyłowych zwykłych (tab. 1). Najczęściej są to gleby niecałkowite podścielone gliną lekką (profile 14 i 15), piaskiem luźnym (profil 8) lub iłem (profil 5). W poziomach powierzchniowych wykazują odczyn kwaśny, a w głębszych – najczęściej słabo kwaśny. Pojemność sorpcyjna badanych gleb waha się od 3,5 do 6,0 cmol(+).kg-1 gleby, a stopień wysycenia kationami zasadowymi kompleksu sorpcyjnego od 60 do 90%. Gleby płowe antropogeniczne wykazują większą zawartość węgla organicznego w poziomach próchnicznych niż gleby płowe typowe. Zawartość rozpuszczalnego cynku była zdecydowanie najwyższa w poziomie próchnicznym gleby płowej antropogenicznej (profil 15), w pozostałych glebach natomiast wahała się od 0,4 do 21 mg·kg-1, średnio wynosiła 3 mg·kg-1 gleby (tab. 2). Podobnie bardzo duży stopień uruchomienia tego pierwiastka stwierdzono w profilu 15 (82%), w pozostałych glebach wynosił on od 1,6 do 37,5%, średnio 8,8%. Tabela 1.Niektóre właściwości fizykochemiczne gleb Table 1. Some physicochemical properties of soils Miejscowość Poziom Nr profilu Piorunów 5 Płochocin 7 Duchnice 8 Mory 14 Mory 15 Ap ApEet Eet Bt IIC C IIIC Ap Eet Bt C C Ap Eet Bt IIC IIC Głęb. [cm] 0–25 30–40 45–65 75–90 120–140 140–170 190–205 0–20 30–45 65–80 110–120 145–160 0–25 35–45 50–65 85–100 130–140 0–20 Ap 30–40 Eet 40–50 EetBtg 65–80 Btg 95–105 IICg 135–150 IICg 0–20 Ap 20–40 Ap 48–65 Eet 65–80 EetBtg 80–100 Btg IICg 1400–155 cmol(+).kg-1 gleby T pH 1–0,1 0,1–0,02 < 0,02 < 0,002 CEC Gleby płowe typowe 3,43 2 18 49 5,1 32 2,72 3 20 52 6,0 28 1,70 1 18 51 6,4 31 8,96 12 24 58 6,4 18 4,87 8 12 30 6,3 58 5,82 6 19 57 5,9 24 14,67 21 56 16 5,8 28 5,02 5 20 54 4,3 26 2,81 2 17 58 5,3 25 6,92 7 10 57 5,5 33 5,45 7 11 56 5,3 33 7,36 7 20 49 4,5 31 6,79 6 25 55 5,2 20 5,24 5 27 54 5,5 19 7,95 11 31 56 5,6 13 1,60 1 1 4 6,3 95 1,11 1 1 4 6,2 95 Gleby płowe antropogeniczne 5,68 7 29 53 5,6 18 3,01 6 30 57 5,8 13 5,72 11 31 57 9 6,0 9,89 13 32 48 6,0 20 7,76 12 22 22 5,6 56 13,62 14 32 23 7,0 45 21,87 6 23 46 5,3 31 12,67 5 28 56 6,0 16 4,96 6 28 61 5,9 11 7,00 9 27 45 5,4 28 10,37 10 29 48 5,1 23 8,71 12 27 28 4,1 45 Zawartość frakcji Vs BS C % 62,97 87,50 88,82 97,87 95,27 96,73 98,70 69,32 87,90 94,50 92,48 91,30 86,16 92,17 94,84 90,62 90,09 0,67 0,18 0,08 0,11 0,09 0,20 0,11 0,89 0,16 0,10 0,08 0,06 0,72 0,22 0,16 0,09 0,03 87,50 91,36 95,45 96,56 95,61 100,0 89,20 95,03 92,54 92,57 92,76 90,93 1,48 0,26 0,05 0,13 0,15 0,11 4,97 1,60 0,22 0,08 0,08 0,08 51 Józef Chojnicki, Magdalena Kowalska Największe zawartości rozpuszczalnej formy cynku i jego uruchomienie w przekroju profilowym gleb występowało w poziomach próchnicznych, a najmniejsze w większości poziomów płowienia (Eet), co jest spowodowane zachodzeniem procesu glebotwórczego płowienia. Największa zawartość rozpuszczalnej miedzi występuje – podobnie jak cynku – w poziomie próchnicznym gleby płowej antropogenicznej (profil 15), w pozostałych glebach zaś średnio jej zawartość wynosi 0,9 mg·kg-1 gleby, przy wahaniach od 0,1 do 5,6 mg·kg-1 gleby. Zdecydowanie największe uruchomienie tego pierwiastka występowało także w poziomie próchnicznym profilu 15 (63%). W pozostałych glebach średnio wynosiło 10,78%, przy wahaniach od 0,9 do 40,6%. Z wyjątkiem profilu 5 i 7 największe zawartości rozpuszczalnej formy miedzi i jej uruchomienie w przekroju profilowym gleb stwierdzono w poziomach próchnicznych. Tabela 2.Zawartość ogółem cynku (Znt), miedzi (Cut), ołowiu (Pbt), cadmu (Cdt), rozpuszczalnego cynku (Zns), miedzi (Cus, ołowiu (Pbs), cadmu (Cds) oraz stopień ich uruchomienia (Zns/Zntx100, Cus/Cutx100, Pbs/Pbtx100, Cds/Cdtx100) Table 2. Total content of zinc (Znt), copper (Cut), lead (Pbt), cadmium (Cdt), soluble zinc (Zns), copper (Cus), lead (Pbs), cadmium (Cds) and their degree of mobility (Zns/Zntx100, Cus/ Cutx100, Pbs/Pbtx100, Cds/Cdtx100) Miejscowość Poziom Nr profilu Głęb. [cm] Ap 0–25 ApEet 30–40 Eet 45–65 Piorunów 5 Bt 75–90 IIC 120–140 C 140–170 IIIC 190–205 Ap 0–20 Eet 30–45 Płochocin 7 Bt 65–80 C 110–120 C 145–160 Ap 0–25 Eet 35–45 Duchnice 8 Bt 50–65 IIC 85–100 IIC 130–140 Ap 0–20 Eet 30–40 EetBtg 40–50 Mory 14 Btg 65–80 IICg 95–105 IICg 135–150 Ap 0–20 Ap 20–40 Eet 48–65 Mory 15 EetBtg 65–80 Btg 80–100 IICg 1400–155 Objaśnienie: no – nie oznaczano. 52 Znt Zns Zns/ Cut Cus Znt mg·kg-1 x100 mg·kg-1 Gleby płowe typowe 26 6,0 23,1 8,0 0,2 18 0,9 5,0 6,8 0,1 16 0,4 2,5 6,6 0,1 25 1,4 5,6 9,8 0,3 18 1,2 6,6 6,8 0,3 48 1,9 3,9 7,4 0,3 65 4,2 6,4 22,3 0,2 49 13,5 27,5 10,1 0,2 14 0,7 5,0 3,0 0,3 24 1,1 4,6 6,6 0,2 22 1,2 5,4 6,8 0,2 26 1,7 6,5 7,8 0,1 56 21,0 37,5 13,8 5,6 24 2,1 8,7 6,2 1,5 26 2,0 7,7 9,4 1,3 8 0,6 7,5 3,0 0,5 6 0,6 10,0 2,0 1,1 150 6,0 4,0 27,5 5,3 56 1,3 2,3 5,4 0,2 30 1,8 6,0 12,0 0,3 23 1,5 6,5 8,8 0,2 30 1,8 6,0 11,5 0,2 31 0,5 1,6 10,1 0,1 103 96,0 93,2 23,4 18,7 140 99,0 70,7 21,8 10,0 17 1,6 9,4 4,0 1,3 20 1,2 6,0 7,8 1,3 18 1,4 7,7 10,0 1,1 18 2,5 13,9 9,6 1,1 Cus/ Pb Pb Pbs/ t s Cut Pbt -1 x100 mg·kg x100 Cdt 2,5 1,5 1,5 3,1 4,4 4,0 0,9 2,0 10,0 3,0 2,9 1,3 40,6 24,2 13,8 16,7 55,0 19,3 3,7 2,5 2,3 1,7 1,0 79,9 45,9 32,5 16,7 11,0 11,5 0,11 0,12 0,11 0,03 0,03 0,08 0,10 0,40 0,19 0,16 0,14 0,32 0,35 0,14 0,18 0,14 0,12 0,68 0,19 0,52 0,65 0,37 0,40 no no no no no no 16 10 8 12 10 12 26 23 6 7 7 7 24 30 32 8 6 40 16 18 18 18 12 36 38 10 9 15 14 5,0 2,3 1,3 2,2 1,7 2,1 2,7 9,5 1,5 1,3 1,6 1,7 10,0 2,5 2,0 1,1 3,1 21,0 2,7 2,3 2,9 2,1 2,3 12,8 13,3 3,2 2,0 2,2 2,0 31,2 23,0 16,2 18,3 17,0 17,5 10,4 41,3 25,0 18,6 22,8 24,3 41,6 8,3 6,2 13,7 51,7 52,5 16,9 12,8 16,1 11,7 19,2 35,5 35,0 32,0 22,2 14,7 14,3 Cds Cds/ Cdt mg·kg-1 x100 0,02 0,02 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,17 0,02 0,01 0,04 0,02 0,20 0,01 0,02 0,01 0,01 0,23 0,02 0,01 0,01 0,01 0,19 0,36 0,35 0,04 0,03 0,01 0,01 18,2 16,7 9,1 66,7 33,3 12,5 10,0 42,5 10,5 6,2 28,6 6,2 57,1 7,1 11,1 7,1 8,3 33,8 10,5 1,9 1,5 2,7 47,5 - Rozpuszczalny Zn, Cu, Pb i Cd w uprawnych glebach płowych... Z rolniczego punktu widzenia badane gleby wykazują średnią (profile 5, 7 i 14) i dużą (profile 8 i 15) zawartość cynku oraz małą (profile 5 i 7), średnią (profile 8 i 14) i dużą (profil 15) zawartość miedzi [Zalecenia nawozowe 1990]. Przeciętna zawartość rozpuszczalnego ołowiu w badanych glebach wynosiła 3,5 mg·kg-1, przy zakresie wahań od 1,1 do 21 mg·kg-1 gleby. Udział formy rozpuszczalnej ołowiu w zawartości ogółem stanowił średnio 22,2% i był największy wśród badanych pierwiastków. Wyraźnie największe zawartości rozpuszczalnej formy ołowiu i jego uruchomienie w przekroju profilowym stwierdzono w poziomach próchnicznych gleb. Także bardzo duże jego uruchomienie wykazuje piasek luźny jako skała podścielająca w profilu 8. Najwyższą zawartość rozpuszczalnego kadmu stwierdzono w poziomie próchnicznym gleby płowej antropogenicznej (profil 15), a jego zawartość w pozostałych glebach wahała się od 0,01 do 0,23 mg·kg-1, średnio 0,04 mg·kg-1 gleby. Z pewnymi wyjątkami (profil 5), największe zawartości rozpuszczalnej formy kadmu i jego uruchomienie w przekroju profilowym występują w poziomach próchnicznych gleb i wraz z głębokością się zmniejszają. Stopień uruchomienia kadmu jest zbliżony do ołowiu i wynosi średnio 19,5%, wahając się w zakresie od 1,5 do 66,7%. Analiza statystyczna wyników badań wykazała (tab. 3) wysoko istotną pozytywną korelację między zawartością rozpuszczalnej formy badanych pierwiastków a ich ilością ogółem i węgla organicznego. Także wysoko istotnie skorelowany z zawartością węgla organicznego okazał się stopień uruchomienia cynku i miedzi oraz w mniejszym stopniu ołowiu i kadmu. W wysokim stopniu istotną korelację stwierdzono również między stopniem uruchomienia cynku i jego zawartością ogółem. Tabela 3.Współczynniki korelacji (r) między zawartością rozpuszczalnego Zns, Cus, Pbs, Cds i stopniem ich uruchomienia (Zns/Zntx100, Cus/Cutx100, Pbs/Pbtx100, Cds/Cdtx100) a niektórymi właściwościami gleb (n=20) Table 3. Coefficients of correlation between content soluble of Zn, Cu, Pb, Cd, their of mobility (Zns/Zntx100, Cus/Cutx100, Pbs/Pbtx100, Cds/Cdtx100) and some properties of soils Zmienna <0,02 <0,002 C pHKCl Ogółem Zn Cu Pb Cd 0,087 -0,125 0,836** -0,062 0,081 -0,121 0,945** -0,091 0,156 -0,130 0,693** -0,163 0,142 -0,079 0,802** -0,034 Zns/Znt x100 0,033 -0,154 0,867** -0,146 0,692** - 0,656** - 0,762** - 0,555** 0,585** - Zns Cus Pbs Cds Cus/Cut x100 -0,129 -0,302 0,715** -0,019 Pbs/Pbt x100 -0,235 -0,421 0,434* -0,156 Cds/Cdt x100 0,051 0,122 0,398* 0,058 0,324 - 0,227 - 0,004 Objaśnienie: *, ** – istotne odpowiednio przy p = 0,05 i p = 0,01. 53 Józef Chojnicki, Magdalena Kowalska 4. dyskusja Badane gleby płowe wykazały zbliżone zawartości rozpuszczalnego cynku i miedzi oraz podobny stopień ich uruchomienia jak w glebach płowych wytworzonych z glin zawałowych zlodowacenia środkowopolskiego i bałtyckiego [Gworek 1986] oraz w glebach płowych wytworzonych z pyłów północno-wschodniej Polski [Gworek 1985]. Uzyskano również podobne istotne korelacje między występowaniem formy rozpuszczalnej cynku i miedzi a zawartością węgla organicznego i ich zawartością ogółem. W madach środkowej Wisły i Żuław [Czarnowska, Szymanowska-Sieńczewska 1999] natomiast uzyskano znacznie większe zawartości rozpuszczalnego cynku, miedzi i przede wszystkim kadmu oraz nieco mniejsze ilości ołowiu niż w badanych glebach. Stopień uruchomienia kadmu i ołowiu w madach był zbliżony do stopnia uruchomienia tych pierwiastków w badanych glebach, natomiast cynku i szczególnie miedzi – znacznie większy. Opracowanie statystyczne wyników badań obu prac wykazało bardzo duże podobieństwo uwarunkowań występowania form rozpuszczalnych badanych pierwiastków, czyli wysoko istotną korelację między ich ilością rozpuszczalną a ich zawartością ogółem i węgla organicznego. Znaczne zawartości form rozpuszczalnych cynku i miedzi oraz wysoki stopień ich uruchomienia wraz z ołowiem w poziomie próchnicznym gleby płowej antropogenicznej (profil 15) jest skutkiem intensywnego użytkowania tej gleby oraz jej lokalizacji w sąsiedztwie aglomeracji warszawskiej. Wspomniane wyżej zmiany nastąpiły tylko w poziomie próchnicznym i nie objęły głębiej położonych poziomów. Należy podkreślić, że są to charakterystyczne zmiany wzrostu ilościowego występowania i stopnia uruchomienia pierwiastków śladowych, jakie zachodzą w glebach poddanych znacznemu oddziaływaniu człowieka [Bieniek, Bieniek 2008; Czarnowska, Kozanecka 2001]. Podobnie jak w innych badaniach [Kalembasa i in. 2008] stwierdzono stosunkowo duży udział form rozpuszczanych badanych pierwiastków w ich zawartości ogółem w piasku luźnym jako skale podścielającej. Zjawisko to, biorąc pod uwagę znaczną ilość gleb wytworzonych z piasków w Polsce, może stanowić potencjalne zagrożenie dla środowiska i organizmów łańcucha pokarmowego. 5. Wnioski 1. Gleby płowe Równiny Błońsko-Sochaczewskiej średnio zawierają rozpuszczalnych form w mg·kg-1: Zn–3,0; Cu–0,9; Pb–3,5; Cd–0,04, natomiast średni procentowy udział formy rozpuszczalnej w ich ogólnej zawartości był następujący: Zn–8,8; Cu–10,7; Pb–22,2 i Cd–19,5. 2. Najintensywniej użytkowane gleby płowe antropogeniczne wykazały znaczenie większe zawartości rozpuszczalnego cynku, miedzi i kadmu oraz stopień ich uruchomienia w poziomach próchnicznych. 54 Rozpuszczalny Zn, Cu, Pb i Cd w uprawnych glebach płowych... 3. Zawartości rozpuszczalnej formy badanych pierwiastków są pozytywnie skorelowane z ich ilością ogółem i ilością węgla organicznego. 4. W poziomach próchnicznych badanych gleb występowały największe zawartości badanych pierwiastków i udział ich formy rozpuszczalnej w ilości ogółem. Stwierdzono w nich zawartość średnią i wysoką cynku oraz niską, średnią i wysoką miedzi. Piśmiennictwo Bieniek A., Bieniek B. 2008: Metale ciężkie w glebach wzdłuż arterii komunikacyjnych Olsztyna. Rocz. Glebozn. 59, 3/4: 23–31. Chojnicki J., Czarnowska K. 1993: Zmiany zawartości fosforu ogółem i rozpuszczalnego oraz Zn, Cu, Pb, Cd w glebach intensywnie użytkowanych rolniczo. Rocz. Glebozn. 44, 3/4: 99–111. Czarnowska K., Szymanowska-Sieńczewska W. 1999: Zawartość rozpuszczalnych form Mn, Zn, Cu, Pb, i Cd w glebach aluwialnych doliny Wisły i Żuław. Rocz. Glebozn. 50, 1/2: 85–97. Czarnowska K., Kozanecka T. 2001: rozpuszczalne formy metali ciężkich w glebach antropogenicznych z terenu Warszawy. Rocz. Glebozn. 52, 3/4: 45–51. Czekała J., Jakubus M. 2006: Influence of Long-Term Plant Cultivation and Nitrogen Fertilization on the Content of Soluble Forms of trace Elements in a Lessive Soil. Pol. J. Environ. Stud. 15, 2a: 36–42. Gworek B. 1985: Pierwiastki śladowe w glebach wytworzonych z utworów pyłowych północno-wschodniego regionu Polski. Rocz. Glebozn. 36, 3: 41–51. Gworek B. 1986: Zawartość rozpuszczalnych pierwiastków śladowych w glebach wytworzonych z glin zwałowych. Rocz. Glebozn. 37, 1: 79–90. Kabała C., Singh B. R. 2006: Distribution and Forms of Cadmium in Soils Near a Copper Smelter. Pol. J. Environ. Stud. 15, 2a: 90–98. Kalembasa D., Pakuła K., Becher M., Jaremko D. 2008: Frakcje metali ciężkich w glebach położonych wzdłuż obwodnicy miasta Siedlce. Rocz. Glebozn. 59, 2: 85–93. Kalembasa D., Pakuła K. 2006: Fractions of zinc and copper in the forest luvisols of the South Podlasie lowland. Pol. J. Environ. Stud. 15, 2a: 98–103. Karczewska A., Bortniak M. 2008: Chrom i inne metale ciężkie w glebach wrocławskich terenów wodonośnych w sąsiedztwie hałdy żużla żelazochromowego w Siechnicach. Rocz. Glebozn. 59, 1: 106–111. Korzeniowska J., Stanisławska-Glubiak E. 2008: Przydatność niektórych roztworów ekstrakcyjnych do oceny zawartości przyswajalnych form mikroelementów w glebie. Rocz. Glebozn. 59, 3/4: 152–160. Zalecenia nawozowe. Cz. I. 1990: Liczby graniczne do wyceny zawartości w glebach makro- i mikroelementów. IUNG. Wyd. 2: 26. 55 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Waldemar Martyn*, Bożena Niemczuk** Wpływ sposobu użytkowania na zawartość i rozmieszczenie różnych form cynku w profilach gleb płowych i rdzawych The effect of the way soils are used on contents and distribution of different forms of zinc in profiles of grey brown podsolic soils and rusty soils Słowa kluczowe: cynk, gleba płowa, gleba rdzawa, typ gleby, sposób użytkowania. Key words: zinc, grey brown podsolic soil, rusty soil, type of soil, the way soils in which are used. The aim of the study was analise contents and distribution of zinc in profiles of grey brown podsolic soils and rusty soils that were used in different ways (forest, arable field). In the rusty soil profiles zinc accumulated mainly in humus levels, and its contents decreased with the increase of depth. In grey brown podsolic soil profiles soil formation processes caused zinc to be washed from Eet levels and accumulated in Bt enrichment levels. The form of zinc extracted 1 mol∙dm-3 HCl was affected by genetic levels in both grey brown podsolic soils and rusty soils – humus levels were richer in this form of zinc. The way the soils were used significantly influenced the contents of total zinc and zinc soluble in 1 mol∙dm-3 HCl in rusty soils. In the case of grey brown podsolic soils, the way they were used strongly affected only zinc soluble in 1 mol∙dm-3 HCl. * Prof. dr hab. Waldemar Martyn – Katedra Ochrony i Kształtowania Środowiska, Wydział Nauk Rolniczych w Zamościu, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul. Szczebrzeska 102; 22-400 Zamość; tel.: 84 677 27 40; e-mail: [email protected]; Instytut PrzyrodniczoMatematyczny, Państwowa Wyższa Szkoła Zawodowa w Zamościu, ul. Jana Zamoyskiego 64, 22-400 Zamość. ** Dr inż. Bożena Niemczuk – Katedra Ochrony i Kształtowania Środowiska, Wydział Nauk Rolniczych w Zamościu, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul. Szczebrzeska 102; 22-400 Zamość; tel.: 84 677 27 46; e-mail: [email protected] 56 Wpływ sposobu użytkowania na zawartość i rozmieszczenie różnych form cynku... 1. WPROWADZENIE Całkowita zawartość metali ciężkich w glebie określa tylko stopień ich zasobności w dany pierwiastek i nie świadczy o możliwościach pobierania przez rośliny. Rośliny mają możliwość pobierania tylko rozpuszczalnych form metali znajdujących się w glebie. Na biodostępność metali ciężkich wpływ ma rodzaj metalu [Badora 2002; Gorlach 1995; Gorlach, Gambuś 2000]. Biologiczna przyswajalność metali zależy od całkowitej zawartości metali w glebie, ale istotna jest przy tym także ich rozpuszczalność. Wynika ona z formy chemicznej występowania metalu i właściwości gleby. W tym wypadku zwraca się uwagę na skład granulometryczny, zawartość próchnicy i odczyn [Gambuś, Rak 2000; Gębski i in. 2000; Kabata-Pendias, Pendias 1999; Kopeć i in. 2000]. Do oceny dostępności metali wykorzystywany jest często „wskaźnik ruchliwości”, który wyraża relację między formami przyswajalnymi a całkowitą zawartością [Baran i in. 2000; Martyn, Skwaryło-Bednarz 2005]. Odmienny sposób użytkowania (las, pole uprawne) gleb jest przyczyną zróżnicowania w nich właściwości fizycznych, chemicznych i fizykochemicznych, zawartości makro- i mikroelementów. Różnice te występują, chociaż gleby te są tej samej genezy oraz mają zbliżony skład granulometryczny i mineralogiczny [Kobierski i in. 2005; Smal, Ligęza 2001; Wójcikowska-Kapusta 1998]. Celem pracy była analiza zawartości oraz rozmieszczenia cynku całkowitego oraz rozpuszczalnego w 1 mol HCl⋅dm-3 w profilach gleb płowych i rdzawych różnie użytkowanych (las, pole uprawne). 2. Materiał i metody Badania przeprowadzono na Wyżynie Lubelskiej (gleby płowe) i w Kotlinie Sandomierskiej (gleby rdzawe). Z każdego typu gleb pobrano próbki z 10 profili (5 profili gleb leśnych i 5 profili gleb uprawnych). W pobranych próbkach glebowych oznaczono podstawowe właściwości fizyczne, chemiczne i fizykochemiczne powszechnie stosowanymi metodami. Ponadto, po mineralizacji próbek glebowych w mieszaninie stężonych kwasów (azotowego i nadchlorowego 1:1) oznaczono całkowitą zawartość Zn metodą F –AAS. Zawartość Zn rozpuszczalnego w roztworze w 1 mol HCl⋅dm-3 oznaczono metodą Rinkisa, powszechnie stosowaną i obowiązującą od 1986 r. w badaniach agrochemicznych gleb [IUNG 1985]. 3. Wyniki Rozkład całkowitej ilości cynku w badanych profilach gleb niezależnie od kierunku użytkowania układał się charakterystycznie. W poziomach próchnicznych gleb leśnych 57 Waldemar Martyn, Bożena Niemczuk i użytkowanych rolniczo całkowita zawartość cynku wynosiła średnio 33,70 mg·kg-1, wahając się w przedziale od 29,50 do 41,00 mg·kg-1. W poziomach przemycia Eet średnia ilość cynku całkowitego zmniejszała się do 29,50 mg·kg-1. Potwierdzono przy tym kolejny jego wzrost oraz największą ilość w poziomach wzbogacenia Bt, średnio do 34,10 mg·kg-1. Najmniejszą zawartość cynku natomiast stwierdzono w poziomach skały macierzystej Cca (tab. 1). Mała wartość współczynników zmienności całkowitej zawartości cynku w profilach badanych gleb świadczyła o dużej jednorodności uzyskanych wyników (tab.1). Zawartość cynku rozpuszczalnego w 1 mol HCl·dm-3 w badanych glebach zmniejszała się wraz z głębokością do poziomów Bt włącznie, w których osiągnęła wartość najniższą. W poziomach próchnicznych zawartość cynku rozpuszczalnego była najwyższa, kształtowała się w zakresie 6,36–11,42 mg·kg-1 i wynosiła średnio 8,79 mg·kg-1. Skały macierzyste badanych gleb charakteryzowała mniejsza ilość cynku rozpuszczalnego niż w poziomach próchnicznych. Zawartość rozpuszczalnej formy cynku świadczyła o niskiej zasobności gleb płowych w ten składnik [Zalecenia nawozowe 1990]. Tabela 1.Zawartość cynku w profilach gleb płowych (mg·kg-1) Table 1. Contents of zinc in grey brown podsolic soil profiles (mg∙kg-1) Statystyki opisowe Minimum I A II 29,50 6,36 III I 22,50 Maksimum 41,00 11,42 33,50 Średnia 33,70 8,79 26,08 29,50 Odchylenie 3,78 1,90 4,81 standardowe Współczynnik 11,22 21,62 16,31 zmienności I NIR II Poziom genetyczny Eet Bt II III I II 3,35 26,00 3,44 III I Cca II 24,50 4,18 III 8,28 46,00 5,97 20,24 34,10 6,16 33,00 5,12 15,01 28,42 7,86 6,17 21,71 2,03 0,61 0,97 5,21 34,0 15,28 11,91 3,20 11,26 15,72 5,4* 1,2** Objaśnienia: I – zawartość całkowita Zn, II – Zn rozpuszczalny w 1 mol HCl·dm-3, III – wskaźnik ruchliwości (% udział cynku rozpuszczalnego w 1 mol HCl ·dm-3 w jego całkowitej zawartości),*istotne przy P≤0,05, **istotne przy P≤0,01. Gleby płowe leśne w porównaniu z glebami uprawnymi zawierały więcej cynku całkowitego w poziomach próchnicznych. Zawartość tej formy cynku w poziomach próchnicznych gleb płowych leśnych mieściła się w granicach 29,50–41,00 mg·kg-1, w glebach uprawnych natomiast w granicach 30,00–35,00 mg·kg-1 (tab. 2). Poziomy wzbogacenia poziomów Bt badanych gleb leśnych i uprawnych charakteryzowała porównywalna zawartość cynku w stosunku do poziomów próchnicznych (tab. 2). Skały macierzyste gleb płowych leśnych i uprawnych odznaczały się najmniejszą zawartością cynku całkowitego w porównaniu do pozostałych poziomów. 58 Wpływ sposobu użytkowania na zawartość i rozmieszczenie różnych form cynku... Poziomy próchniczne gleb płowych leśnych zawierały w porównaniu do gleb uprawnych więcej cynku rozpuszczalnego w 1 mol HCl. W glebach leśnych ilość cynku mieściła się w przedziale 9,31–11,42 mg·kg-1, średnio 10,49 mg·kg-1, natomiast w glebach uprawnych 6,36–7,53 mg·kg-1, średnio 7,09 mg·kg-1 (tab. 2). Poziomy wzbogacenia zarówno w glebach leśnych, jak i uprawnych, charakteryzowała najmniejsza zawartość cynku rozpuszczalnego w 1 mol HCl w porównaniu do poziomów próchnicznych i skały macierzystej, przy czym poziomy wzbogacenia gleb leśnych zawierały więcej tej formy cynku. Tabela 2.Zawartość cynku w glebach płowych różnie użytkowanych Table 2. Contents of zinc in differently used grey brown podsolic soils Poziom genetyczny Formy Zn Minimum Maksimum Średnia Odchylenie standardowe Współczynnik zmienności mg · kg-1 A Eet Bt Cca Ap Bt Cca NIR I II I II I II I II I II 29,50 9,31 22,50 3,35 28,00 4,68 26,50 5,42 I II I II I II 30,00 6,36 26,00 3,44 24,50 4,18 LAS 41,00 11,42 33,50 8,28 46,00 6,16 33,00 7,86 POLE 35,00 7,53 39,00 5,42 32,50 6,42 34,70 10,49 29,50 5,97 34,55 5,28 28,80 6,55 4,93 0,81 4,81 2,03 5,24 0,51 2,66 0,89 14,21 7,72 16,31 34,00 15,17 9,66 9,24 13,59 32,70 7,09 33,35 4,85 28,04 5,79 5,4* 1,2** 2,31 0,45 5,56 0,73 3,96 0,97 7,06 6,35 16,67 15,05 14,12 16,75 Objaśnienia: I – zawartość całkowita Zn, II – Zn rozpuszczalny w 1 mol HCl·dm-3, * istotne przy p ≤ 0,05, ** istotne przy p ≤ 0,01. We wszystkich poziomach genetycznych gleb leśnych stwierdzono większą zawartość cynku rozpuszczalnego niż w analogicznych poziomach gleb uprawnych. Najwyższym wskaźnikiem ruchliwości odznaczał się cynk w poziomach próchnicznych gleb leśnych (30,2%). Zawartość cynku całkowitego w poziomach próchnicznych gleb rdzawych wahała się od 7,00 do 20,00 mg·kg-1, średnio wynosiła 13,31 mg·kg-1. Mniejsza zawartość charakteryzowała poziomy rdzawienia (średnio 10,22 mg·kg-1). Dwa razy mniej cynku niż w poziomach A i Bv znajdowało się w poziomach skały macierzystej (tab. 3). Analiza wariancji potwierdziła istotność tych różnic. 59 Waldemar Martyn, Bożena Niemczuk Wartości spółczynników zmienności cynku całkowitego były duże i zbliżone we wszystkich poziomach omawianych gleb (tab. 3). Zawartość cynku całkowitego zmniejszała się wraz z głębokością. Podobną tendencję stwierdzono w odniesieniu do zawartości cynku rozpuszczalnego w 1 mol HCl·dm-3. Najbogatsze w cynk rozpuszczalny były poziomy próchniczne, zawierały średnio 5,62 mg·kg-1, a w poziomach skały macierzystej stwierdzono 1,90 mg·kg-1 i były to różnice statystycznie istotne (tab.3). Tabela 3.Zawartość cynku w profilach gleb rdzawych (mg·kg-1) Table 3. Contents of zinc in rusty soil profiles (mg∙kg-1) Statystyki opisowe Minimum Maksimum Średnia Odchylenie standardowe Współczynnik zmienności I NIR II Poziom genetyczny Bv I II III 3,90 1,40 15,90 5,66 10,22 3,43 33,56 I 1,95 8,30 5,29 C II 1,10 2,87 1,90 I 7,00 20,00 13,31 A II 2,42 11,02 5,62 4,37 2,86 3,95 1,41 1,99 0,56 32,83 50,89 38,65 41,11 37,62 29,47 III 42,22 III 35,92 2,5* 2,2** Objaśnienia: jak w tabeli 1. Biorąc pod uwagę zawartość cynku rozpuszczalnego w 1 mol HCl·dm-3, należy stwierdzić, że badane gleby rdzawe należały do gleb o wysokiej zasobności w ten pierwiastek [Zalecenia nawozowe 1990]. W poziomach próchnicznych i rdzawienia stwierdzono duże wartości współczynników zmienności, które odpowiednio wynosiły 50,89% oraz 41,11% (tab. 3). Poziomy próchniczne gleb rdzawych uprawnych były prawie dwukrotnie bogatsze w cynk całkowity w porównaniu do gleb leśnych (tab. 4). Również poziomy rdzawienia gleb uprawnych zawierały więcej tej formy pierwiastka w porównaniu do analogicznych poziomów rdzawienia gleb leśnych. Skały macierzyste gleb leśnych i uprawnych charakteryzowała porównywalna ilość cynku całkowitego, która wynosiła odpowiednio: 5,45 i 5,13 mg·kg-1. Analiza wariancji wykazała, że sposób użytkowania istotnie wpłynął na zawartość cynku całkowitego w tych glebach, przy czym gleby uprawne charakteryzowała większa jego zawartość niż gleby leśne. Poziomy próchniczne i rdzawienia badanych gleb uprawnych charakteryzowała większa zawartość cynku rozpuszczalnego w 1 mol HCl w stosunku do gleb leśnych (tab. 4). Analiza wariancji nie wykazała istotnych różnic w zawartości tej formy cynku pomiędzy sposobami użytkowania. W skałach macierzystych zarówno gleb leśnych jak i uprawnych, zawartość cynku rozpuszczalnego w 1 mol HCL była mniejsza niż w innych poziomach (tab. 4). 60 Wpływ sposobu użytkowania na zawartość i rozmieszczenie różnych form cynku... Tabela 4.Zawartość cynku w glebach rdzawych różnie użytkowanych Table 4. Contents of zinc in differently used rusty soils Poziom genetyczny A Bv C Ap Bv C NIR I II Formy Zn Minimum I II I II I II 7,00 2,42 3,90 1,40 1,95 1,33 I II I II I II 13,10 5,07 7,05 2,87 3,50 1,10 Maksimum mg · kg-1 LAS 13,30 4,68 15,90 3,99 8,20 2,87 POLE 20,00 11,02 14,25 5,66 8,30 2,02 Średnia Odchylenie standardowe Współczynnik zmienności 9,88 3,58 9,85 2,65 5,45 2,12 2,62 1,03 4,87 1,12 2,25 0,66 26,52 28,77 49,44 42,26 41,28 31,13 16,74 7,65 10,59 4,21 5,13 1,68 2,5** 2,2** 2,58 2,66 3,31 1,28 1,96 0,38 15,41 34,77 31,26 30,40 38,21 22,62 Objaśnienia: jak w tabeli 2. Największą wartość wskaźnika ruchliwości cynku stwierdzono w poziomach próchnicznych w glebach uprawnych, w glebach leśnych zaś – w skale macierzystej. 4. Dyskusja Zawartość cynku w badanych glebach odpowiadała naturalnej zawartości [KabataPendias i in. 1993]. Poziomy próchniczne charakteryzowała zróżnicowana zawartość cynku. Gleby płowe zawierały 33,70 mg·kg-1cynku, a gleby rdzawe prawie trzykrotnie mniej (13,31 mg·kg-1). Naturalna zawartość pierwiastków śladowych w glebie jest związana przede wszystkim z rodzajem skały macierzystej, będącej ich pierwotnym źródłem [Czarnowska 1996; Czarnowska, Bontruk 1995; Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Rozmieszczenie cynku w profilu gleb uzależnione było od przebiegu procesów glebotwórczych. W zależności od typu gleby tworzyły się w nich w różnych miejscach strefy koncentracji. W profilach gleb rdzawych cynk gromadził się w największych ilościach w poziomach próchnicznych, a w miarę głębokości jego zawartość malała. W glebach płowych procesy glebotwórcze spowodowały przemycie cynku z poziomów Eet i nagromadzenie w poziomach wzbogacenia Bt. Gworek [1985] w swoich badaniach również zauważyła duży wpływ przemywania na rozmieszczenie cynku w profilach gleb. Stwierdziła, że istotnie mniej tego pierwiastka w porównaniu z pozostałymi poziomami genetycznymi występowało w poziomach przemycia. Kumulację cynku w poziomach powierzchniowych, a następnie zmniejszanie się jego zawartości wraz z głębokością profilu glebowego zaobserwowała również Kawałko [2000]. 61 Waldemar Martyn, Bożena Niemczuk Wyniki te potwierdzają także w swoich badaniach inni autorzy [Chojnicki, Czarnowska 1993; Domżał i in. 1995; Smal i in. 2000; Szymańska 1996; Uziak i in. 2001]. Zawartość cynku ekstrahowanego w 1 mol HCl zależna była od poziomów genetycznych w glebach płowych i rdzawych. Podobnie jak w przypadku całkowitej zawartości cynku, poziomy próchniczne były bardziej zasobne w tę formę cynku. Podobne wyniki badań otrzymał Domżał i in. [1995], Bogda i in. [2002], Strączyńska i Strączyński [2000]. Sposób użytkowania miał zróżnicowany wpływ na całkowitą zawartość cynku. W glebach płowych leśnych było go więcej niż w glebach uprawnych. Zupełnie odwrotne usytuowanie cynku stwierdzono w glebach rdzawych. Gleby uprawne charakteryzowała większa zawartość cynku całkowitego niż w glebach leśnych. Badania Wójcikowskiej-Kapusty [1998] oraz Domżała i in. [1995] wykazały, że gleby leśne wytworzone z lessu cechowała mniejsza zawartość cynku niż gleby uprawne. Do odmiennych wniosków w swoich badaniach doszła Smal i in. [2000], stwierdzając wyższą zawartość cynku w glebach leśnych w porównaniu z glebami uprawnymi. Według Uziaka i in. [2001] wpływ użytkowania jest lepiej widoczny przy ocenie form całkowitych metali. Zaznacza się on najmocniej w poziomach powierzchniowych w warstwie ściółki gleb leśnych oraz w mniejszym stopniu w poziomach próchnicznych gleb użytkowanych rolniczo. Sposób użytkowania wpływał również na zawartość formy rozpuszczalnej cynku. Poziomy leśnych gleb płowych charakteryzowała większa zawartość cynku niż w glebach płowych uprawnych. Odmiennie kształtował się ten układ w glebach rdzawych . W badaniach Wójcikowskiej-Kapusty [1998] na zawartość cynku rozpuszczalnego w HCl w glebach wytworzonych z lessu miał wpływ jedynie sposób użytkowania. Bez względu na typ gleby najmniejsze ilości tego pierwiastka oznaczono w glebach leśnych. Uziak i in. [2001] uważają, że wpływ użytkowania na zawartość form cynku rozpuszczalnego w 1 mol HCl zaznacza się na ogół słabo, niezależnie od rodzaju gleby. Wskaźnik ruchliwości wyrażający się procentowym udziałem cynku rozpuszczalnego w 1 mol HCl w jego całkowitej zawartości najwyższy był w glebach rdzawych (leśnych i uprawnych), a wyraźnie mniejszy niż w glebach płowych. 5. Wnioski 1. Typ gleby wpływał na zawartość cynku, przy czym poziomy próchniczne badanych gleb charakteryzowała zróżnicowana naturalna jego zawartość. Najbogatsze w ten pierwiastek były gleby płowe, a prawie trzykrotnie mniej cynku zawierały gleby rdzawe. 2. Sposób użytkowania wpłynął istotnie na zawartość cynku całkowitego tylko w glebach rdzawych, przy czym gleby uprawne charakteryzowała większa jego zawartość w porównaniu do gleb leśnych. 3. W glebach płowych i rdzawych sposób użytkowania miał istotny wpływ na zawartość cynku rozpuszczalnego w 1 mol HCl. Poziomy gleb płowych leśnych charakteryzowała 62 Wpływ sposobu użytkowania na zawartość i rozmieszczenie różnych form cynku... większa zawartość cynku niż w glebach płowych uprawnych, w glebach rdzawych zaś tendencja ta była odwrotna. 4. Badane gleby płowe wykazywały niską zasobność w cynk, gleby rdzawe zaś charakteryzowała duża zasobność w ten pierwiastek. PIŚMIENNICTWO Badora A. 2002. Wpływ pH na mobilność pierwiastków w glebach. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 482: 21–36. Baran S., Wójcikowska-Kapusta A., Jaworska B., Saadi L. 2000. Zawartość cynku w wiklinie i glebie lekkiej użyźnionej osadem ściekowym. Folia Universitatis Agriculturae Stetinensis. Agricultura 84: 25–30. Bogda A., Maciejewska A., Mynarski J. 2002. Rozpuszczalne formy Cu i Zn w kwaśnych glebach Grzbietu Kamienickiego Gór Izerskich. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 482: 65–71. Chojnicki J., Czarnowska K. 1993. Zmiany zawartości fosforu ogółem i rozpuszczalnego oraz Zn, Cu, Pb i Cd w glebach intensywnie użytkowanych rolniczo. Rocz. Gleb. XLIV, ¾: 99–111. Czarnowska K. 1996. Ogólna zawartość metali ciężkich w skałach macierzystych jako tło geochemiczne gleb. Rocz. Gleb. XLVII, Supl.: 43–50. Czarnowska K., Bontruk H. 1995. Zawartość metali ciężkich w glebach aluwialnych Żuław. Rocz. Gleb. XLVI, ½: 65–77. Domżał H., Wójcikowska-Kapusta A., Pranagal J. 1995. Zawartość miedzi, cynku, ołowiu i manganu w glebach w zależności od sposobu wieloletniego rolniczego użytkowania. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 418: 191–199. Gambuś F., Rak M. 2000. Wpływ właściwości gleby na rozpuszczalność związków kadmu. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 472, 251–257. Gębski M., Stępień W., Mercik S. 2000. Ocena metod oznaczania metali ciężkich w glebie w oparciu o ich zawartości w roślinach. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 472: 267–273. Gorlach E. 1995. Metale ciężkie jako czynnik zagrażający żyzności gleby. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 421a: 113–122. Gorlach E., Gambuś F. 2000. Potencjalnie toksyczne pierwiastki śladowe w glebach (nadmiar, szkodliwość i przeciwdziałanie). Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 472: 275–296. Gworek B. 1985. Pierwiastki śladowe (Mn, Zn, Cr, Cu, Ni, Co, Pb i Cd) w glebach uprawnych wytworzonych z glin zwałowych i utworów pyłowych północno-wschodniego regionu Polski. Rocz. Gleb. XXXVI, 2: 43–59. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN, Warszawa. 63 Waldemar Martyn, Bożena Niemczuk Kabata-Pendias A., Piotrowska M., Witek T. 1993. Ramowe wytyczne dla rolnictwa: Ocena stopnia zanieczyszczenia gleb i roślin metalami ciężkimi i siarką. IUNG Puławy, (53) 20. Kawałko D. 2000. Zawartość manganu, cynku i miedzi w glebach wytworzonych z różnych skał macierzystych na terenie Ślężańskiego Parku Krajobrazowego. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 471: 313–318. Kobierski M., Dąbkowska-Naskręt H., Jaworska H. 2005. Właściwości sorpcyjne i skład kationów wymiennych intensywnie użytkowanych rolniczo gleb w regionie Równiny Inowrocławskiej. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 507: 285–294. Kopeć M., Mazur K., Nowosolnik A. 2000. Wpływ wapnowania łąki górskiej na ograniczenie ruchomych form pierwiastków śladowych w glebie (Czarny Potok). Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 472: 403–411. Martyn W., Skwaryło-Bednarz B. 2005. Formy miedzi w glebach lekkich Roztoczańskiego Parku Narodowego (RPN). Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 505: 235–242. IUNG. 1985. Metody oznaczania ruchomych form mikroelementów w glebie do rutynowych oznaczeń w stacjach chemiczno-rolniczych (wspólna ekstrakcja w 1 M HCl). Mat. IUNG O/Wrocław, niepublikowane. Smal H., Ligęza S., Misztal M. 2000. Całkowita zawartość Zn, Cu, Pb i Cd w glebie i w roztworze glebowym w profilach gleb uprawnych i leśnych. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 471: 117–124. Smal H., Ligęza S. 2001. Badania porównawcze właściwości gleb leśnych i uprawnych wytworzonych z piasków i lessów. Acta Agrophysica 56: 283–295. Strączyńska S., Strączyński S. 2000. Niektóre chemiczne właściwości gleb odłogowanych i użytkowanych rolniczo. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 471: 543–547. Szymańska M. 1996. Wpływ wapnowania i nawożenia mineralnego na zawartość cynku, manganu i miedzi w bielicowych glebach leśnych. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 434: 605–610. Wójcikowska-Kapusta A. 1998. Rola czynnika antropogenicznego w kształtowaniu właściwości chemicznych oraz zasobności w niektóre mikroelementy gleb wytworzonych z lessów. Rozpr. habil. 209. Wyd. AR Lublin: 67. Uziak S., Melke J., Klimowicz Z. 2001. Wpływ użytkowania na zawartość metali ciężkich w glebach „Ściany Wschodniej”. Acta Agrophysica 48: 127–132. Zalecenia nawozowe. 1990. Cz. I. Liczby graniczne do wyceny zawartości w glebach makro- i mikroelementów. Wyd. IUNG, Puławy, P(44): 26. 64 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Hanna Jaworska* Profilowa dystrybucja oraz mobilność ołowiu i kadmu w glebie uprawnej o zróżnicowanym uziarnieniu The profile distribution and the mobility of lead and cadmium in arable soil of various texture Słowa kluczowe: kadm, ołów, gleba, gleby płowe, analiza sekwencyjna. Key words: cadmium, lead, soil, Luvisols, sequential analysis. The aim of the research was to measure the content and mobility of lead and cadmium in rural Luvisols of various texture. The research was performed on soil samples of rural Luvisols. Total content of Pb and Cd was determined using ASA method, after the digestion in mixture of HF i HClO4 using Crock i Severson (1987) procedure, and the content of mobile forms using Miller i Shuman (1986) sequential analysis with Dąbrowska-Naskręt (1998) modification. The value of total content of Pb was between 14,35 and 24,55 mg⋅kg-1. The highest concentration of Pb was observed in argillic horizon, however they have been assumed to be the background values. Total content of Cd was between 0,3 and 0,58 mg⋅kg-1 and growed with the depth. The most of observed Pb forms was soluble and exchangable forms, so the easiest available for plants. The least of Pb forms was fractions with manganese oxide and crystalline ferric oxide. Residual cadium forms dominated in the whole profile. 1. WPROWADZENIE Głównym źródłem zanieczyszenia kadmem i ołowiem, gleb uprawnych nie narażonych na emisje przemysłowe, są nawozy mineralne. Ołów i kadm są wprowadzane do gle* Dr inż. Hanna Jaworska – Katedra Gleboznawstwa i Ochrony Gleb, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy J.J. Śniadeckich w Bydgoszczy, ul. Bernardyńska 6, 85-029 Bydgoszcz, tel.: 52 374 95 12; e-mail: [email protected] 65 Hanna Jaworska by głównie z nawozami fosforowymi w ilościach: Pb od 7 do 225 mg·kg-1 i Cd od 0,1 do 170 mg·kg-1 oraz azotowymi – głównie siarczan amonu, który zawiera Pb od 2 do 27 mg·kg-1 i Cd od 0,05 do 8,5 mg·kg-1 [Kabata-Pendias i Pendias 1999]. Prawie we wszystkich glebach bilans ołowiu jest dodatni i wskazuje na stały wzrost jego zawartości. Czas trwania ołowiu w klimacie umiarkowanym szacuje się na ok. 10 tys. lat, co uzależnione jest od warunków glebowo-klimatycznych [Bowen 1979]. Na skutek działania czynników akumulacyjnych następuje zatrzymanie ołowiu w glebie, a jego przemieszczanie się jest bardzo powolne [Kabata-Pendias i Piotrowska 1999]. Kadm natomiast jest najłatwiej uruchamiany i mobilny w glebach o pH 4,5–5,5. Przy wyższych wartościach pH ulega unieruchomieniu, tworząc przede wszystkim węglany [Fic 1987]. Postać chemiczna, w jakiej pierwiastki zostały wprowadzone do gleby, a przede wszystkim uziarnienie i właściwości fizykochemiczne gleby decydują o jej potencjalnym skażeniu. Celem podjętych badań była ocena zawartości oraz mobilności ołowiu i kadmu w uprawnej glebie płowej, o zróżnicowanym uziarnieniu. 2. Metody i materiał Materiał badawczy stanowiły próbki glebowe pochodzące z profilu gleby płowej użytkowanej rolniczo. Uziarnienie gleby , odczyn oraz zawartość C organicznego oznaczono metodami powszechnie stosowanymi w laboratoriach gleboznawczych. Zawartość całkowitą Pb i Cd oznaczono metodą ASA, po ekstrakcji gleby w roztworach HF i HClO4 według procedury Crock i Severson [1987]. Zawartość form mobilnych oznaczono metodą analizy sekwencyjnej Millera i Shumana [1986], w modyfikacji Dąbkowskiej- Naskręt [1998]. 3. Wyniki i dyskusja Badaną glebę płową charakteryzuje zmienność struktury – od gruzełkowej średniotrwałej do foremnowielościennej ostrokrawędzistej – oraz pionowe zróżnicowanie uziarnienia (pył piaszczysty na glinie lekkiej). Ocena uziarnienia badanej gleby zgodnie z PTG [2009] pozwala na zaliczenie jej do gleb dwudzielnych, średnio głębokich, gdzie pył piaszczysty zalega na glinie lekkiej (tab. 1). W całym profilu nie stwierdzono zawartości CaCO3, co jest cechą cha- rakterystyczną dla gleb badanego regionu [Dąbkowska-Naskręt i Jaworska 1997]. Jej odczyn nieznacznie rośnie wraz z głębokością, przyjmując wartości od pHkCl 6,24 do pHkCl 8,14, co jest charakterystyczne dla gleb płowych [Dąbkowska-Naskręt i in. 2002], a zawartość C organicznego wynosi 8,29 g⋅kg-1 (tab. 1). Całkowita zawartość Pb wynosiła 14,35–24,55 mg⋅kg-1 . Największą jego koncentrację stwierdzono w poziomie argillic, co wiązać należy z transportem w procesie płowienia oraz w poziomie próchnicznym. W wielu badaniach autorzy [Cieśla i in.1995, Gworek i Jeske 1996, Terelak i in. 2000], potwierdzają wyraźną koncentrację Pb w poziomach akumulacyj- 66 Profilowa dystrybucja oraz mobilność ołowiu i kadmu w glebie uprawnej... nych, co tłumaczą wyższą zawartością C organicznego w tych poziomach oraz wpływem czynników antropogenicznych. Wyliczone wskaźniki profilowego rozmieszczenia ołowiu (tab. 2) w analizowanych próbkach, świadczyć mogą o jego antropogenicznym pochodzeniu (w poziomie Ap=1,40) oraz są związane z procesem glebotwórczym ( Bt=1,44). Tabela 1.Uziarnienie i właściwości fizykochemiczne Table 1. Texture and physicochemical properties Poziom I Ap I Eet II Bt1 II Bt2 II C Głębokość [cm] 0 30 56 98 110 – 30 – 56 – 98 – 110 – 150 Procentowa zawartość frakcji o średnicy w [mm] 0,1– 0,05– 0,02– 0,005– <0,002 0,05 0,02 0,005 0,002 23 37 25 10 3 2 11 30 37 18 2 2 12 15 28 14 5 16 30 18 12 11 10 19 51 12 4 17 5 11 2–0,1 pH H 2O pH KCl Corg. [mg·kg-1] 6,40 7,07 6,92 7,52 8,14 6,24 6,99 6,60 7,45 8,00 8,29 2,16 – – – Zawartość całkowita Cd kształtuje się w zakresie 0,30-0,58 mg⋅kg-1 i rośnie wraz z głębokością. Nie stwierdzono istotnej zależności między zawartością C organicznego i Cd, co obserwowali inni autorzy [He Singh 1993, Gworek i Jeske 1996, Kabata-Pendias i Pendias 1999]. Wyższej zawartości frakcji o ∅ <0,002 mm, natomiast towarzyszy wyższe stężenie kadmu (tab. 2), czego nie potwierdzają w badania Gworek i Czarnowska [1996] oraz Kabały i Singha [2001]. Wyniki badań gleb przedstawione w FAO Soil Biulletin [1992] potwierdzają istotną korelację pomiędzy zawartością frakcji ilastej i węgla organicznego a zawartością kadmu. Wyliczony stosunek zawartości Cd w poszczególnych poziomach genetycznych do zawartości w skale macierzystej przyjmuje wartości poniżej 1, za wyjątkiem poziomu Bt, co wskazuje na jego pedogeniczny charakter (tab. 2). Całkowite zawartości Pb i Cd można uznać za naturalne, gdyż nie przekraczają zawartości poziomu tła geochemicznego podawanego przez innych autorów [Dudka 1992, Czarnowska 1996, Kabata-Pendias i Pendias 1999]. Tabela 2. Całkowita zawartość Pd i Cd Table 2. Total content of Pb and Cd Poziom Głębokość [cm] I Ap I Eet II Bt1 II Bt2 II C 0–30 30–56 56–98 98–110 110–150 1 23,85 14,35 24,55 16,03 17,06 Pb [mg·kg-1] 2 1,40 0,84 1,44 0,94 – 1 0,30 0,48 0,58 0,55 0,58 Cd [mg·kg-1] 2 0,52 0,83 1,00 0,95 – Objaśnienia: 1 – Całkowite zawartości Pb i Cd. 2 – Stosunek zawartości Pb i Cd w poziomach (solum) do zawartości w skale macierzystej. Do oszacowania stanu środowiska i zagrożenia ze strony metali ciężkich niezbędne jest określenie ich mobilności, a więc możliwości przejścia do obiegu biogeochemicznego 67 Hanna Jaworska [Gworek 1985]. W przeprowadzonej analizie sekwencyjnej wyodrębniono siedem frakcji. Zawartość form ekstrahowanych ołowiu charakteryzuje zmienne rozmieszczenie w profilu (tab. 3). Wyraźnie dominowała frakcja 1, tj. formy rozpuszczalne i wymienne, określane jako najbardziej przyswajalne dla roślin. Stanowiły one od 31,8% do 43,4 % zawartości całkowitej Pb (tab. 4). W poziomie Bt stwierdzono nieznacznie więcej form rezydualnych (34,8% zawartości całkowitej). W całym profilu nie występowały frakcje związane z tlenkami manganu, których zawartość zależna jest od zmiennego potencjału oksydo-redukcyjnego. Tabela 3.Zawartość frakcji Pb i Cd Table 3. Content of Pb and Cd fractions Poziom Pb I Ap 1,09 I Eet 0,69 II Bt1 0,59 II Bt2 0,49 II C 0,05 F0 Cd 0,007 0,009 0,012 0,014 0,014 F1 Pb Cd 7,65 0,016 6,21 0,017 7,82 0,018 6,80 0,019 6,90 0,020 F2 Pb Cd 1,95 0,021 1,10 0,024 1,58 0,025 1,17 0,025 3,90 0,026 Pb 0 0 0 0 0 F3 Cd 0,027 0,028 0,200 0,030 0,030 F4 Pb Cd 3,65 0,032 3,03 0,036 4,16 0,038 4,20 0,015 4,25 0,007 F5 F6 F7 Pb Cd Pb Cd Pb Cd 3,47 0,008 2,40 0,015 3,64 0,17 1,81 0,010 0,74 0,017 0,77 0,34 1,86 0,011 0 0,018 8,54 0,93 1,43 0,011 0 0,021 1,94 0,42 0 0,012 0 0,023 1,96 0,45 W poziomach Bt i C występowało też wyraźne zubożenie we frakcje związane z tlenkami żelaza. Wśród ekstrahowanych frakcji kadmu wyraźnie dominowały formy rezydualne, których zawartość była w zakresie od 56,7% do 76,4% zawartości całkowitej (tab. 4). Najzasobniejsze w te frakcje były poziomy argillic i skały macierzystej. Najmniej stwierdzono form wodnorozpuszczalnych (tab.3). Tabela 4.Procentowy udział frakcji w zawartości całkowitej Pb i Cd Table 4. Percentage content of fractions in total content of Pb and Cd Poziom IAp IEet IIBt1 IIBt2 IIC Pb 4,6 4,8 2,4 3,05 0 F0 Cd 2,33 1,90 2,07 2,60 2,41 F1 F2 Pb Cd Pb Cd 32,0 5,33 8,2 7,0 43,3 3,54 7,7 5,0 31,9 3,10 6,4 4,1 42,4 3,5 7,3 4,6 40,5 3,5 22,9 4,5 Pb 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 F3 Cd 9,0 5,8 5,0 5,5 5,2 F4 F5 F6 F7 Pb Cd Pb Cd Pb Cd Pb Cd 15,3 10,67 14,54 2,7 10 5,0 15,3 56,7 21,11 8,0 12,61 2,1 5,2 3,5 5,4 70,8 16,94 6,6 7,6 1,9 0 3,1 34,8 74,1 26,2 2,7 8,92 2,0 0 3,8 12,1 76,4 24,91 1,2 0 2,1 0 4,0 11,49 78,0 4. Wnioski 1. Analiza uziarnienia badanej gleby płowej pozwoliła na zaklasyfikowanie jej do gleb dwudzielnych. W poziomach powierzchniowych występował pył, a w poziomach głębszych glina piaszczysta. 2. Całkowita zawartość ołowiu wahała się od 14,35 mg⋅kg-1 do 23,85 mg⋅kg-1, a kadmu od 0,30 mg⋅kg-1 do 0,58 mg⋅kg-1, co pozwala zaliczyć badaną glebę do gleb o naturalnej zawartości tych metali. 3. Ekstrakcja sekwencyjna wykazała w analizowanym profilu największy udział w zawartości ołowiu frakcji najłatwiej dostępnej dla roślin (F1), najmniejszy frakcji związanej z wolnymi tlenkami manganu i z krystalicznymi tlenkami żelaza. W odniesieniu do 68 Profilowa dystrybucja oraz mobilność ołowiu i kadmu w glebie uprawnej... kadmu w całym profilu dominowały frakcje rezydualne, najmniej zaś stwierdzono form wodnorozpuszczalnych. Piśmiennictwo Cieśla W., Jaworska H., Zalewski W., Długosz J. 1995. Chrom i nikiel w wybranych glebach płowych z Ziemi Dobrzyńskiej oraz północnego i zachodniego obrzeża czarnych ziem kujawskich. Zeszyty Naukowe 190, Rolnictwo. Czarnowska K. 1996. Ogólna zawartość metali ciężkich w skałach macierzystych, jako tło geochemiczne. Rocz. Glebozn. 45,3/4. Crock J.G., Severson R.C. 1980. Four reference soil and rock samples for measuring element avalilability from the Western Energy Regions. Geological Survey Circular 841. Dąbkowska-Naskręt H., Jaworska H. 1997. Gleby płowe wytworzone z utworów pyłowych Pojezierza Chełmińsko-Dobrzyńskiego i Wysoczyzny Kaliskiej. Cz. III Skład chemiczny i mineralogiczny. Rocz. Glebozn. L, ½. Dąbkowska-Naskręt H, Jaworska H., Kobierski M. 2002. Zinc speciation in agriculturel soils of northern Poland. Macro and Trace Elements. Dąbkowska-Naskręt H, Pytlarz K. 2005. Kinetic study of chemical sequential extractionof metals from agricultural soils. Review of current problems in Agrophysics. 402. Dudka S. 1989. Naturalne zawartości kadmu i cynku w glebach i wybranych roślinach jednoliściennych Polski. IUNiG, 7. Fic M. 1987. Status of cadmium, cobalt and selenium in soils and plants of thirty countries. Gworek B. 1985. Pierwiastki śladowe ( Mn, Zn, Cr, Cu, Ni, Co, Pb, Cd) w glebach uprawnych wytworzonych z glin zwałowych i utworów pyłowych północno-wschodniego regionu Polski. IUNG. Gworek B., Czarnowska B. 1996. Metale ciężkie w glebach utworzonych z utworów aluwialnych i eolicznych okolic Warszawy. Rocz. Glebozn. 47, supl. He Q. B. Sgh 1993. Effect of organic matter on the distribution, extractability and uptake of cadmium in soils. J. Soil Sci. 44. Kabała C., Singh B.R. 2006. Formy kadmu w profilach gleb w zasięgu oddziaływania Huty Miedzi. Mat. Symp. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. Kabata-Pendias A., Motowicka-Terelak, Piotrowska M.,Terelak H., Witek T. 1999. Ocena zanieczyszczenia gleb i roślin metalami ciężkimi i siarką. IUNG. 69 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Grzegorz Kusza*, Tomasz Ciesielczuk*, Beata Gołuchowska* Zawartość wybranych metali ciężkich w glebach obszarów przyległych do zakładów przemysłu cementowego w mieście Opolu Heavy metal content in soils from the adjacent areas of cement plants in the City of Opole Słowa kluczowe: metale ciężkie, cementownie, gleby miejskie. Key words: heavy metal, cement plants, urban soils. Cement industry belongs to the main branches of economy conditioning development of the Province of Opole. Location of cement and lime plants is directly connected to the occurrence of deposits of carbonate resources. In the Province Of Opole such deposits are situated in the central and eastern part of the region. The article describes the results of the research into soil contamination in the vicinity of two cement plants: Odra – still being in business, and Groszowice – which is closed at present. Soils in the surroundings of the plants were characterized by alkaline reaction, high content of humus and relatively law salinity. The influence of the cement plants on the environment was estimated taking into account the content of chosen trace elements in the samples taken from surface layer of the soil (0–30 cm). Investigations showed the increase in the content of lead (Pb), zinc (Zn) and cadmium (Cd) in the areas situated close to the cement plants, regardless of the activity of a plant. In addition, higher accumulation of metals was found in soils next to Odra cement plant. 1. WPROWADZENIE Opolszczyzna należy do regionów o dynamicznie rozwijającym się przemyśle cementowo-wapiennym. Na obszarze tym występują bogate złoża surowców węglanowych, * Dr Grzegorz Kusza, tel.: 77 401 60 01; e-mail: [email protected]; dr inż. Tomasz Ciesielczuk, tel.: 77 401 60 27; e-mail: [email protected]; dr. Beata Gołuchowska, tel.: 77 401 60 27; e-mail: [email protected]; Katedra Ochrony Powierzchni Ziemi, Uniwersytet Opolski, ul. Oleska 22, 45-052 Opole. 70 Zawartość wybranych metali ciężkich w glebach obszarów przyległych do zakładów... zwłaszcza wapienie muszlowe i margle kredowe. Zakłady cementowo-wapiennicze zostały zlokalizowane na obszarze pomiędzy Opolem, Gogolinem i Strzelcami Opolskim. Silna presja przemysłu cementowego, szczególnie uwidacznia się ilością wybudowanych w Opolu cementowni. Z istniejących w tym mieście pięciu cementowni (Wróblin, Bolko, Piast, Groszowice i Odra) funkcjonuje do dnia dzisiejszego jeden zakład: Cementownia Odra – zlokalizowany w odległości 500 m od centrum. Takie umiejscowienie oraz zastosowana technologia może przyczyniać się do pogorszenia jakości gleb, zwłaszcza wzrostu w nich deponowanych technogennych zanieczyszczeń. Bezpośredni wpływ na ilość i jakość emisji zanieczyszczeń pyłowych z cementowni i wapienników ma rodzaj zastosowanej technologii oraz szczelność procesów, przede wszystkim załadunku – dział pakowni. Prowadzone w kraju i zagranicą badania wskazują na istotne, ale tylko lokalne oddziaływanie cementowni [Przemeck 1970, Strzyszcz 1982, Gołuchowska i Strzyszcz 1999]. W pracy przeprowadzono analizę zawartości wybranych pierwiastków śladowych w glebach zlokalizowanych wokół dwóch zakładów, zamkniętej Cementowni Groszowice i funkcjonującej Cementowni Odra. 2. MATERIAŁY I METODY Prace wykonano w 2008 r., próbki pobrano z gleb nieprzekształconych mechanicznie z warstwy 0–30 cm, na każdym obiekcie wydzielono pięć poletek badawczych o powierzchni ok. 100 m2. Z każdego poletka pobrano jedną próbę mieszaną uśrednioną z 30 próbek indywidualnych. Miejsca pobrania zostały wytypowane z uwzględnieniem: • naturalnego, nieprzekształconego układu poziomów genetycznych (powierzchnie zadarnione – trawniki); • kierunku dominujących wiatrów, • lokalizacji poszczególnych wydziałów technologicznych. W próbkach gleb oznaczono podstawowe parametry fizykochemiczne: • odczyn – potencjometrycznie, • przewodnictwo właściwe – konduktometrycznie, • skład granulometryczny metodą areometryczną Casagrande’a w modyfikacji Prószyńskiego, • zawartość węgla organicznego metodą Tiurina oraz • zawartość wybranych pierwiastków: ołowiu, miedzi, kadmu, chromu, niklu, cynku i rtęci, metodą Atomowej spektrometrii absorpcyjnej po uprzednim trawieniu wodą królewską. 71 Grzegorz Kusza, Tomasz Ciesielczuk, Beata Gołuchowska 3. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA Jak wskazuje Strzyszcz [1995] gleby w województwie opolskim są szczególnie narażone na oddziaływanie przemysłu cementowo-wapienniczego. Uwidacznia się ono w glebach wzrostem ilości pierwiastków śladowych oraz podniesieniem wartości pH. Podobne wnioski wyciągnięto w pracach dotyczących wpływu przemysłu cementowo-wapienniczego w okolicach Kielc [Świercz 2009]. Wokół zakładów występują wytworzone z margli kredowych rędziny właściwe i czarnoziemne. Analizowane gleby charakteryzuje alkaliczny odczyn pH w KCl w przedziale od 7,21 do 7,48 (Cementownia Groszowice) i 7,3– 7,61 (Cementownia Odra). Emitowane z wymienionych zakładów pyły alkaliczne nie wpłynęły w istotny sposób na odczyn badanych gleb, przedstawione powyżej wartości pH są typowe dla rędzin. Drugim mierzonym parametrem było przewodnictwo właściwe, stanowiące miarę zasolenia gleb. Największą wartość przewodnictwa odnotowano w próbce nr 3, pobranej w pobliżu Cementowni Odra, wynoszącą 0,972 mS·cm-1. Pozostałe próbki charakteryzowało małe zasolenie, o przewodnictwie właściwym nieprzekraczającym 0,3 mS·cm-1. Istotnym czynnikiem wpływającym na jakość gleb jest ilość węgla organicznego. W badanych próbkach stwierdzono dużą zawartość węgla organicznego w zakresie od 1,88% do 7,01%, co jest charakterystyczne dla rędzin czarnoziemnych i częściowo właściwych. Stosunkowo duża zawartość próchnicy zwiększa odporność gleb na degradację chemiczną (Siuta 1995). Tabela 1.Wybrane właściwości fizykochemiczne gleb pobranych w okolicach Cementowni Odra i Groszowice Table 1. Selected physicochemical properties of soils collected near cement works of Odra and Groszowice Cementownia Groszowice Odra Głębokość Numer pobrania ppt powierzchni [cm] 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 0–30 0–30 0–30 0–30 0–30 0–30 0–30 0–30 0–30 0–30 Objaśnienie: ppt – poniżej poziomu terenu. 72 w H2O w 1N KCl Przewodnictwo właściwe (mS·cm-1) 8,16 7,81 7,38 7,75 7,56 7,79 7,75 7,45 7,60 7,95 7,48 7,42 7,21 7,35 7,43 7,52 7,61 7,30 7,40 7,32 0,157 0,145 0,238 0,126 0,184 0,154 0,137 0,972 0,132 0,285 pH Corg (%) 4,15 2,21 7,01 4,58 4,44 6,51 3,74 5,08 1,88 2,36 Zawartość wybranych metali ciężkich w glebach obszarów przyległych do zakładów... Jednym z głównych parametrów warunkujących mobilność pierwiastków w profilu glebowym jest uziarnienie. W otoczeniu cementowni Groszowice stwierdzono występowanie gleb lekkich z przewagą grupy granulometrycznej zaklasyfikowanej do piasków gliniastych i słabo gliniastych. Gleby natomiast w otoczeniu Cementowni Odra charakteryzowała większa zawartość frakcji < 0,05 mm, co odpowiadało podgrupie granulometrycznej gliny piaszczystej, lekkiej i piaszczysto-ilastej. Tabela 2.Skład granulometryczny próbek gleb pobranych w pobliżu Cementowni Odra i Groszowice Table 2. Granulometric composition of soil samples collected near cement works of odra and Groszowice Cementownia Numer powierzchni >2 <2 2–1 Groszowice Odra 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 31 24 27 9 6 6 8 16 10 94 69 76 63 91 94 94 92 84 90 3 16 5 8 6 6 4 4 12 8 1– 0,5 21 25 23 16 18 13 15 13 10 9 Udział procentowy frakcji (mm) 0,5– 0,25– 0,1– 0,05– 0,02– 0,005– <0,002 0,25 0,1 0,05 0,02 0,005 0,002 23 16 19 5 6 3 4 27 11 10 2 4 2 3 19 22 16 11 7 5 2 16 19 14 14 6 6 1 18 25 13 10 3 5 2 14 16 13 19 6 6 7 17 15 11 20 4 10 4 14 18 16 16 11 4 4 12 10 4 9 7 12 24 10 14 16 15 4 12 12 Gleby zlokalizowane wokół cementowni charakteryzuje duże zróżnicowanie pod względem zawartości metali ciężkich. Największą ilość spośród wszystkich analizowanych pierwiastków stwierdzono w przypadku ołowiu (1378,4 mg·kg-1 s.m. gleby) w próbce nr 1, w pobliżu czynnej Cementowni Odra. Wartość ta przekracza dopuszczalną zawartość tego pierwiastka (600 mg·kg-1 s.m. gleby) określoną w rozporządzeniu Ministra Środowiska w sprawie standardów jakości gleb oraz jakości ziemi [2002] dla obszarów przemysłowych. Mając na uwadze występowanie pozostałych pierwiastków odnotowano ich maksymalne wartości: cynku – 893,75 mg·kg-1, chromu – 48,39 mg·kg-1 i niklu – 27,82 mg·kg-1 w próbce nr 3 przy Cementowni Odra, kadmu – 5,47 mg·kg-1 w próbce nr 2, miedzi – 57,8 mg·kg-1 w próbce nr 4 i rtęci – 0,812 mg·kg-1 w próbce nr 5 w okolicach Cementowni Groszowice. Odnotowane ilości metali ciężkich wskazują na wymierny wpływ Wydziału Pakowni Cementowni Odra, w bezpośrednim sąsiedztwie, którego zlokalizowana została powierzchnia nr 3. Na wzrost zawartości metali na pozostałych powierzchniach miały wpływ inne czynniki, m.in. transport na terenie zakładu i lokalizacja jednej z głównych arterii komunikacyjnych miasta Opola. Gleby terenów sąsiadujących z zamkniętą Cementownią Groszowice nie wykazują natomiast przekroczenia wartości dopuszczalnych obowiązujących w naszym kraju. 73 Grzegorz Kusza, Tomasz Ciesielczuk, Beata Gołuchowska W wyniku przeprowadzonej analizy stwierdzono występowanie pierwiastków zgodnie z następującą sekwencją Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>Cd>Hg. Przestawiona sekwencja pierwiastków wskazuje na istotną zawartość cynku, którego występowanie jest charakterystyczne dla emisji z zakładów przemysłu cementowo-wapienniczego. Tabela 3.Zawartość wybranych pierwiastków śladowych w wierzchniej warstwie gleb zlokalizowanych przy Cementowni Odra i Groszowice Table 3. Selected trace elements’ content in the surface layer of soils near cement works of Odra and Groszowice Cementownia Groszowice Odra Numer powierzchni 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Głębokość pobrania [cm ] 0–30 0–30 0–30 0–30 0–30 0–30 0–30 0–30 0–30 0–30 Cr Zn Cd Cu Ni Pb Hg mg·kg-1 s.m. gleby 7,58 23,88 8,61 20,52 26,93 32,63 24,70 48,39 23,58 20,28 44,80 358,60 203,41 363,03 192,83 842,83 255,20 893,75 108,33 187,91 0,26 5,47 1,23 2,05 1,02 2,76 1,30 3,23 <0,20 0,83 8,62 32,80 18,14 57,80 50,30 43,66 42,89 41,13 10,98 17,80 7,84 14,63 0,018 15,82 189,01 0,090 6,76 240,77 0,202 20,18 130,64 0,206 21,09 76,47 0,812 15,16 1378,70 0,222 11,70 102,25 0,126 27,82 230,65 0,116 7,72 23,98 0,071 6,62 39,32 0,074 4. WNIOSKI Wielkość depozycji zanieczyszczeń pyłowych była uzależniona od rodzaju występującego procesu technologicznego oraz kierunku dominujących wiatrów. W badaniach stwierdzono istotny wpływ emisji zanieczyszczeń pyłowych na zwiększenie w glebach zawartości metali ciężkich, przede wszystkim cynku i ołowiu. Bezpośredni czas oddziaływania cementowni jest istotnym czynnikiem warunkującym stopień degradacji gleb. W pracy stwierdzono większą kumulację pierwiastków śladowych w cementowni aktualnie funkcjonującej, stanowiącej nadal potencjalne źródło zanieczyszczeń. Badane gleby cechują się dobrymi właściwościami, charakterystycznymi dla rędzin czarnoziemnych, zmniejszając potencjalne zagrożenie wywołane dużą zawartością metali ciężkich. PIŚMIENNICTWO Gołuchowska B., Strzyszcz Z. 1999. Wpływ technologii produkcji klinkieru cementowego na zawartość metali ciężkich w pyłach powstających przy jego wypalaniu. Chemia i Inż. Ekologiczna 6(2/3): 217–227. 74 Zawartość wybranych metali ciężkich w glebach obszarów przyległych do zakładów... Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wyd. Nauk. PWN, Warszawa. Przemeck E. 1970. Wirkungen von Zementofenstaub-Immissionen auf landwirtschaftlich genutzte Boden. Zement-Kalk-Gips 3: 119–122. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleb oraz standardów jakości ziemi. (Dz.U. 2002 Nr 165, poz.1359). Siuta J. 1995. Gleba – diagnozowanie stanu i zagrożenia. IOŚ, Warszawa. Strzyszcz Z. 1982. Oddziaływanie przemysłu na środowisko glebowe i możliwości jego rekultywacji. Ossolineum, Wrocław. Strzyszcz Z. 1995. Przekształcenia chemiczne gleb województwa opolskiego. Ich skutki gospodarcze i ekologiczne. Przyroda i Człowiek 5: 93–118. Świercz A. 2009. Heavy metals and selected physicochemical properties of Rendzic Leptosols of the Ponidzie Region (Southern Poland). Archives of Environmental Protection 35(2): 97–104. 75 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Mirosław Kobierski*, Jacek Długosz*, Anna Piotrowska** Zmienność przestrzenna Zn i Cu ekstrahowanych roztworem DTPA w poziomie orno-próchnicznym gleby płowej Spatial variability of DTPA-extractable Zn and Cu in the humus horizon of a Luvisol Słowa kluczowe: cynk, miedź, roztwór DTPA, metody geostatystyczne. Key words: Zn-DTPA, Cu-DTPA, spatial variability. Among the methods describing microelements concentration, especially of those essential for plants nutrition, the most important are methods developed for plant available forms determination. In the paper Cu-DTPA as well as Zn-DTPA results were presented. Soil samples were taken from the humic horizon of the field which was divided into the network of 10 x 10 m squares. The results of zinc and cooper concentrations in 50 soil samples were evaluated with the use of classic statistical and geostatistical methods. The amounts of the metals found were not harmful for a proper plants growth and development. Zn-DTPA content in the soil samples taken from the surface area ranged 1.46–6.53 mg·kg-1 with the mean value 3.08 mg·kg-1. The evidence for a differentiated concentration of this element was a high value of variation coefficient (35.4%). The distribution of Zn-DTPA concentration was similar to the normal one (kurtosis 1.716) and showed a small right-sided skewness (1.20), while Cu-DTPA concentration demonstrated a lower spatial variability, what was confirmed by the narrow range (0.42–0.95 mg·kg-1) and a lower coefficient of variation (18.2%). Semivariograms showed that the short range variability had a high signifi* Dr inż. Mirosław Kobierski i dr hab. inż. Jacek Długosz – prof. nadzw. UTP – Katedra Gleboznawstwa i Ochrony Gleb, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J.J. Śniadeckich w Bydgoszczy; ul. Bernardyńska 6, 85-029 Bydgoszcz, tel.: 52 374 95 51, 374 95 03; e-mail: [email protected]; ** Dr inż. Anna Piotrowska – Katedra Biochemii, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J.J. Śniadeckich w Bydgoszczy; adres j.w. 76 Zmienność przestrzenna Zn i Cu ekstrahowanych roztworem DTPA... cance on the total spatial variability of DTPA Zn and Cu in the soil under study. The range recorded for Zn was 90 m and for Cu 137 m, what showed that the distance of soil sampling could be bigger. The statistical analysis suggested that significant and negative correlation coefficients between Zn-DTPA and soil reaction as well as clay fraction content while Cu-DTPA content was significantly and positively correlated with organic carbon content. 1. WPROWADZENIE Cechy i właściwości gleb opisywane są często w skali mikroregionów, a nawet uogólniane w skali makroregionów, co pozwala wnioskować o mniejszej lub większej zmienności gleb na danym obszarze. Zmienność podstawowych właściwości fizykochemicznych w obrębie pola uprawnego jest najczęściej pomijana, a gleba traktowana jest najczęściej jako materiał homogeniczny, co pozwala na pobór ograniczonej liczby próbek badawczych. Ocena cech fizycznych i chemicznych do jednego punktu pomiarowego sugeruje ujednolicenie wykonywanych zabiegów agrotechnicznych na danym polu. Dlatego też niewiele jest doniesień naukowych opisujących zmienność przestrzenną parametrów glebowych na podstawie kilkudziesięciu próbek indywidualnych z niewielkiej powierzchni pola uprawnego. Pozwala to nie tylko na rejestrację zmienności przestrzennych właściwości środowiska glebowego w sensie opisu matematyczno-fizycznego, ale przede wszystkim daje możliwość określenia składowych naturalnej i antropogenicznej zmienności przestrzennej gleb, na ściśle określonej powierzchni [Lin 2002, Lin i in. 2002, Boszke i Kowalski 2006, Zawadzki i Fabijańczyk 2007, Komisarek 2008, Sun i in. 2008, Li i in. 2009]. Problematyka zagrożeń związanych z zanieczyszczeniem pierwiastkami śladowymi oraz ich niedoborem w intensywnie użytkowanych glebach uprawnych pozostaje nadal aktualna [Czekała i Jakubus 2000, Gorlach i Gambuś 2000, Gworek i Mocek 2001, Uziak 2004, Gruca-Królikowska i Wacławek 2006, Pranagal 2006, Kobierski in. 2007, Gondek 2009]. Do głównych źródeł metali ciężkich w glebach uprawnych zaliczyć należy zanieczyszczenia związane z nawozami mineralnymi, pestycydami oraz środkami ochrony roślin. Bardzo poważny problem, przy obecnej intensyfikacji produkcji zwierzęcej, stanowią odpady z wielkotowarowych farm trzody chlewnej, drobiu i bydła. Znaczącym źródłem pierwiastków śladowych w glebach, a zwłaszcza w ich powierzchniowych poziomach, były stosowane do niedawna środki ochrony roślin, zawierające w swym składzie znaczące ilości trudno rozkładalnych związków. Nagromadzanie metali w poziomie próchnicznym wskazuje na wyraźną rolę próchnicy w tym procesie. Wśród metod opisujących koncentrację mikropierwiastków, zwłaszcza tych, które są niezbędne w żywieniu roślin, największe znaczenie mają metody charakteryzujące zawartość form dostępnych dla roślin [Basta i in. 2005]. W celu określenia biodostępnych form metali wykorzystywane są różne roztwory ekstrakcyjne np. 0,005 M DTPA, 0,1 M HCl, 0,43 M HNO3, 0,1 M NaNO3, 1 M HCl itp. [Gembarzewski i Korzeniowska 1996, Lipiński 77 Mirosław Kobierski, Jacek Długosz, Anna Piotrowska i Bednarek 1998, Patrzycki i Zawidzka 2005, Uziak in. 2004, Komisarek 2008]. Formy metali potencjalnie rozpuszczalne (ruchome) określano w roztworze 1M HCl, a formy aktualnie rozpuszczalne (labilne) – w ekstrakcji z 1 M NH4NO3 oraz 0,01 M CaCl2 [Zalecenia Nawozowe 1985, Karczewska i Król 2007]. Formy metali ekstrahowane roztworem kwasu dietylenotriaminopentaoctowym (DTPA) są uznawane za dostępne dla roślin, dlatego też coraz częściej metoda ta wykorzystywana jest w licznych opracowaniach [Gworek 1986, Gembarzewski i Korzeniowska 1996, Dąbkowska-Nakręt i in. 1999, Komisarek 2008]. Ekstrahowane roztworem DTPA formy Mn, Pb, Cd, Cu, Co, Zn i Ni gromadzą się najczęściej w poziomie próchnicznym większości typów gleb [Niemyska-Łukaszuk i Ciarkowska 1999]. W niniejszym opracowaniu przedstawiono wyniki analizy statystycznej i geostatystycznej wybranych parametrów glebowych w poziomie orno-próchnicznym wybranego pola uprawnego. Przedstawiono wyniki zawartości Zn i Cu ekstrahowanych roztworem DTPA z punktów usytuowanych w regularnej siatce kwadratów o boku 10 m. Celem niniejszej pracy było oszacowanie zmienności przestrzennej bioprzyswajalnych form cynku i miedzi w mikroskali tzn. w poziomie orno-próchnicznym części pola uprawnego. 2. Obiekt i metody badań Do badań wytypowano areał gleby płowej typowej, wytworzonej z gliny lodowcowej w mezoregionie Pojezierza Krajeńskiego, zlokalizowany we wsi Orlinek położonej w pobliżu miejscowości Mrocza (woj. kujawsko-pomorskie). Wybrana powierzchnia stanowiła wycinek pola uprawnego z pszenicą ozimą. W sąsiedztwie brak jest lokalnych emiterów zanieczyszczeń. Próbki do badań pobrano wiosną (początek kwietnia), w siatce kwadratów o boku 10 m. Pobrano próbki średnie składające z kilku pobrań jednostkowych z 50 punktów. W próbkach tych znaczono następujące parametry glebowe: ● skład granulometryczny metodą areometryczną Cassagrande`a w modyfikacji Prószyńskiego; ● zawartość części szkieletowych oznaczono metodą sitową; ● pH gleby w roztworze 1 M KCl. W próbkach glebowych oznaczono zawartość węgla ogólnego (TOC) analizatorem Primacs firmy Skalar. Zawartość form DTPA ekstrahowanych metali ciężkich oznaczono metodą Lindsay`a i Norvell`a [1978]. Pomiary zawartości cynku i miedzi wykonano techniką atomowej spektrometrii absorpcyjnej spektrometrem Philips 9100X. Zawartość węgla organicznego w próbkach profilu glebowego oznaczono metodą Tiurina, a zawartość CaCO3 metodą Scheiblera. Otrzymane wyniki opracowano statystycznie za pomocą programu STATISTICA 8,0. Zmienność przestrzenną zawartości cynku i miedzi badanej powierzchni pola określono metodami geostatystycznymi programem Surfer 8,0. W analizie geostatystycznej wykorzy- 78 Zmienność przestrzenna Zn i Cu ekstrahowanych roztworem DTPA... stano funkcję semiwariogramu i graficznie przedstawiono strukturę zmienności przestrzennej zawartości metali. Struktura ta została wykorzystana do interpolacji wyników badań punktowych metodą Kriging. Analiza wyników obejmowała wariancję progową oraz samorodka, efekt samorodka oraz zasięg oddziaływania semiwariogramu. Na podstawie uzyskanych modeli semiwariogramów wykreślono również mapy rastrowe, obrazujące zmienność przestrzenną w zawartości Zn-DTPA i Cu-DTPA na badanej powierzchni pola. 3. Wyniki i dyskusja W 50 próbkach pobranych z poziomu orno-próchnicznego gleby płowej, wytworzonej z gliny lekkiej stwierdzono Zn-DTPA od 1,46 do 6,53 mg·kg-1 oraz Cu-DTPA od 0,42 do 0,95 mg·kg-1. Próbki glebowe zawierały od 4 do 9% frakcji iłu koloidalnego. Odczyn oscylował w granicach od pH 4,11 do pH 5,76 (tab. 1). Zawartość węgla organicznego mieściła się w granicach od 5,51 do 9,00 g·kg-1, przy wartości odchylenia standardowego = 0,88. Wykonano typową odkrywkę glebową i pobrano próbki do analiz (23 punkt poboru próbki). Na podstawie wyników badań stwierdzono, że jest to gleba płowa typowa z charakterystycznymi dla tego typu gleb poziomami genetycznymi i diagnostycznymi [IUSS 2006]. Stwierdzono wyraźne wzbogacenie poziomu iluwialnego w ił koloidalny (tab. 2). Gęstość objętościowa wzrastała w głąb profilu, natomiast porowatość ogólna wyraźnie się zmniejszała, podobnie jak zawartość węgla organicznego (tab. 3). W poziomie skały macierzystej stwierdzono obecność CaCO3. Zawartość Zn i Cu ekstrahowanych roztworem DTPA zmniejszała się w głąb profilu, chociaż w poziomie skały macierzystej zaobserwowano nieco większe zawartości tych metali. Koncentracja Zn-DTPA w poziomie orno-próchnicznym badanej powierzchni pola była większa niż zawartość określana jako deficytowa dla roślin, tj. dla cynku 0,8 mg·kg-1 [Lindsay i Norvell 1978]. Karamanos i in. [1985] określili krytyczną zawartość Cu-DTPA dla zbóż, tj. 0,4 mg·kg-1. Autorzy wykazali, że niewłaściwe jest uśrednianie wyników zasobności tego metalu przy wystąpieniu znaczącej przestrzennej zmienności. Zawartość cynku i miedzi dostępnych dla roślin w badanych 50 próbkach była zbliżona do wartości najczęściej obserwowanych w glebach regionu [Dąbkowska-Nakręt i in. 1999, Dąbkowska-Naskręt i in. 2000, Kobierski 2004, Kobierski i in. 2007]. Wieloletnie nawożenie mineralne i organiczne wywiera wpływ na właściwości chemiczne gleb. Dotyczy to przede wszystkim zawartości takich metali, jak Cu i Zn. Pierwiastki te mogą być wprowadzone do gleby jako zanieczyszczenia w większości nawozów mineralnych. Największy wpływ na stopień ich zanieczyszczenia ma surowiec, z jakiego zostały one wyprodukowane oraz proces technologiczny [Kabata Pendias i Piotrowska 1987; Gorlach i Gambuś 1997]. Badaną glebę płową zaliczyć należy do gleb bardzo lekkich i lekkich (kategoria agronomiczna), jednakże z dużą zasobnością w bioprzyswajalny cynk i miedź. Skała macierzysta badanej gleby jest zasobna w te metale (tab.3). 79 Mirosław Kobierski, Jacek Długosz, Anna Piotrowska Tabela 1.Wybrane właściwości oraz zawartość Zn i Cu ekstrahowanych roztworem DTPA Table 1. Selected properties and DTPA extractable form of Zn, Cu Nr próbki 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Frakcja <2,0 μm [%] 5 4 5 6 9 6 6 5 6 5 5 7 6 6 5 7 5 6 5 6 9 7 5 6 7 6 6 5 6 5 5 4 8 6 8 9 8 7 7 6 8 9 6 5 6 5 5 5 5 5 pH KCl 4,85 4,90 5,16 5,61 5,26 4,91 4,74 5,21 5,34 4,78 4,63 4,46 4,53 4,88 4,97 4,15 4,96 4,44 4,11 4,45 4,15 4,62 5,06 5,07 5,14 4,37 4,32 4,36 4,45 4,86 4,23 4,46 4,51 4,58 5,76 4,28 4,66 4,28 4,39 4,50 4,61 4,35 4,20 4,33 4,44 4,94 5,75 4,93 4,60 4,68 Corg TOC [g·kg-1] 8,75 7,28 6,31 6,32 5,89 7,83 6,93 6,02 5,80 5,51 8,16 7,37 6,69 7,17 6,87 7,37 9,00 6,84 6,10 6,05 6,76 7,21 6,66 6,95 6,55 7,08 7,08 7,01 6,76 6,68 7,04 6,60 6,50 6,44 7,45 7,68 8,13 7,72 7,54 7,96 8,03 8,67 8,79 7,97 8,56 7,73 8,24 7,89 8,74 8,26 Zn-DTPA Cu-DTPA [mg·kg ] -1 3,92 2,90 4,70 3,70 2,82 5,01 4,08 4,33 3,00 2,82 4,05 2,93 2,61 3,25 5,44 3,06 6,53 2,84 2,42 2,34 1,74 2,08 3,26 5,97 3,90 2,13 1,62 1,98 2,96 2,66 1,46 1,75 1,51 2,54 3,14 2,53 2,33 2,02 2,82 2,64 2,90 2,43 2,27 3,53 2,67 2,73 3,50 2,85 3,87 3,36 0,56 0,47 0,52 0,62 0,45 0,51 0,42 0,59 0,52 0,48 0,61 0,63 0,60 0,52 0,64 0,56 0,79 0,66 0,76 0,61 0,65 0,66 0,77 0,57 0,70 0,66 0,45 0,69 0,66 0,67 0,64 0,61 0,53 0,66 0,56 0,71 0,95 0,77 0,82 0,65 0,71 0,67 0,78 0,76 0,80 0,80 0,69 0,74 0,84 0,91 Wyniki pomiarów koncentracji cynku i miedzi w 50 próbkach glebowych opracowano i zinterpretowano, wykorzystując metody geostatystyczne. Wybór tych metod pozwala okre- 80 Zmienność przestrzenna Zn i Cu ekstrahowanych roztworem DTPA... ślić zagadnienia związane z przestrzennym zróżnicowaniem zawartości metali oraz ich interakcje z wybranymi parametrami glebowymi. Uzyskane wyniki oraz sposób ich interpretacji, są wykorzystywane w rolnictwie precyzyjnym, które zakłada optymalizację kosztów produkcji roślinnej. Przestrzenne przedstawienie na mapach zasobności zawartości poszczególnych składników pokarmowych w glebie pozwala na szczegółowe określenie dawek nawozów i precyzyjne ich dozowanie. Tabela 2.Skład granulometryczny w profilu gleby płowej Table. 2. Grains-size in profiles of Luvisol Nr Poziom Ap AE Eet 23 EB Bt BC C1cagg Głębokość [cm] 2,0–1,0 1,0–0,5 0–28 28–42 42–68 68–84 84–115 115–135 135–150 0,43 1,05 1,48 1,53 2,83 0,58 0,73 9,67 5,8 7,9 4,85 3,92 3,72 3,85 Zawartość % frakcji [ø w mm ] 0,5– 0,25– 0,1– 0,05– 0,02– 0,25 0,1 0,05 0,02 0,005 23,47 34,43 9 9 6 20,85 40,30 14 7 5 21,32 38,30 14 6 5 21,1 31,52 11 8 4 13,2 30,05 13 8 6 12,97 30,73 16 8 6 13,9 39,52 11 8 9 0,005– <0,002 0,002 3 5 2 4 2 4 3 15 5 18 6 16 5 9 Tabela 3.Wybrane właściwości w profilu gleby płowej Table 3. Selected properties in profiles of Luvisol Nr Poziom Głębokość [cm] pH KCl CaCO3 [%] Ap AE Eet EB 23 Bt BC C1cagg 0–28 28–42 42–68 68–84 84–115 115–135 135–150 5,07 4,70 5,09 5,18 5,48 6,32 6,92 0 0 0 0 0 1,81 3,18 C-org. TOC [g·kg-1] 6,66 5,24 1,05 0,75 0,36 0,22 0 ρw ρa [mg·m-3] 2,53 1,31 2,65 1,55 2,68 1,59 2,64 1,65 2,63 1,76 2,64 1,78 2,67 1,87 Porowatość [%] 0,48 0,42 0,41 0,38 0,33 0,33 0,30 Zn-DTPA Cu-DTPA [mg·kg-1] 3,26 0,77 1,71 0,46 0,72 0,25 0,65 0,23 0,68 0,24 0,72 0,28 0,86 0,31 Objaśnienia: ρw – gęstość właściwa, ρa – gęstość aktualna. Na podstawie analizy statystycznej wyników badań stwierdzono istotnie ujemną korelację pomiędzy zawartością Zn-DTPA a odczynem gleby, r = -0,560 oraz iłem koloidalnym r = -0,286, przy poziomie istotności p<0,05. W przeciwieństwie do cynku zawartość miedzi ekstrahowanej roztworem DTPA była istotnie dodatnio skorelowana z zawartością węgla organicznego i wynosiła r = 0,519, przy p<0,05. Koncentracja mobilnych form metali ciężkich w glebach, z nielicznymi wyjątkami, maleje w warunkach wzrastającej wartości pH [Kabata-Pendias 1993, Salam i Helmke 1998, Sparks 2005]. Zaobserwowana dodatnia korelacja pomiędzy zawartością węgla organicznego a zawartością Cu-DTPA potwierdza istotną rolę materii organicznej w wiązaniu tego metalu [Livens 1991, Uziak in. 2004]. 81 Mirosław Kobierski, Jacek Długosz, Anna Piotrowska Zawartość cynku bioprzyswajalnego w poziomie orno-próchnicznym badanego pola mieściła się w zakresie od 1,46 do 6,53 mg·kg-1, przy średniej zawartości wynoszącej 3,08 mg·kg-1. Zakres ten wskazuje na dość dużą zmienność otrzymanych wyników. Potwierdzeniem tego zróżnicowania może być wysoki współczynnik zmienności, osiągający wartość 35,4 %. Jednakże analiza rozkładu wykazała, że większość wyników jest niższa od wartości średniej, czego potwierdzeniem jest niższa od średniej wartość mediany, a także dodatnia wartość skośności, wykazująca asymetrię prawostronną (tab. 4). Tabela 4.Podstawowe parametry statystyczne badanej powierzchni pola Table 4. Basic statistic parameters analysed area of field Parametr Liczba próbek n Minimum [mg∙kg-1] Maksimum [mg∙kg-1] Średnia Średnia geometryczna [mg∙kg-1] Mediana [mg∙kg-1] Odchylenie standardowe [mg∙kg-1] (SD) Współczynnik zmienności [%] Skośność Kurtoza Wariancja [mg∙kg-1] Model Wariancja samorodka [mg∙kg-1] (C0) Wariancja progowa [mg∙kg-1] (C0+C) Efekt samorodka [%] (C0/(C0+C)) ∙ 100 Zakres [m] Zn-DTPA 50 1,46 6,53 3,08 2,91 2,84 1,088 35,4 1,20 1,716 1,184 (mg∙kg-1)2 sferyczny, efekt samorodka 0,0485 1,575 37,8 90 Cu-DTPA 50 0,42 0,95 0,66 0,64 0,66 0,119 18,2 0,228 -0,191 0,014 sferyczny, efekt samorodka 0,0053 0,0153 34,6 137 Wartość kurtozy (1,716) wskazuje, że wyniki te skoncentrowane są wokół średniej. Odmiennie przedstawiała się zawartość bioprzyswajalnej miedzi, która mieściła się w zakresie od 0,42 do 0,95 mg·kg-1, przy średniej wynoszącej 0,66 mg·kg-1. Potwierdzeniem mniejszego zróżnicowania jest niższy niż w przypadku cynku współczynnik zmienności (CV=18,2%). Rozkład zawartości Cu-DTPA jest zbliżony do rozkładu symetrycznego, lecz jest on wyraźnie spłaszczony, na co wskazuje ujemna wartość kurtozy (tab. 4). Na bardziej równomierny rozkład tego parametru wskazuje wartość mediany i oraz zbliżone wartości średniej arytmetycznej i geometrycznej. Strukturę zmienności przestrzennej opisano za pomocą semiwariogramów empirycznych, do których dopasowano modele teoretyczne. Analiza geostatystyczna wykazała zróżnicowanie przestrzenne zawartości Zn-DTPA i Cu-DTPA w poziomie orno-próchnicznym badanej powierzchni pola, na co wskazują wartości wariancji progowej (tab. 4, rys. 1 i 2). W skład tej zmienności wchodzi zmienność losowa (krótkiego zasięgu), która stanowi dość znaczną część zmienności całkowitej. Potwierdza to parametr określany jako efekt samo- 82 Zmienność przestrzenna Zn i Cu ekstrahowanych roztworem DTPA... rodka, który dla Zn-DTPA i Ca-DTPA wynosił odpowiednio 37,6 % i 34,6 % (tab. 4). Zbliżone wyniki analizy geostatystycznej odnotowała Komisarek [2008], badając powierzchnię leśnej gleby płowej bielicowanej. Rys. 1.Semiwariogram zawartości Cu-DTPA Fig. 1. Semivariogram of Cu-DTPA content Rys. 2.Mapa zawartości Cu-DTPA Fig. 2. Map of Cu-DTPA content 83 Mirosław Kobierski, Jacek Długosz, Anna Piotrowska Na podstawie wykonanych semiwariogramów wynika, że mimo znacznego udziału zmienności losowej w ogólnej strukturze zmienności przestrzennej zawartości Zn-DTPA i Cu-DTPA wykazują określoną prawidłowość w rozmieszczeniu przestrzennym. Zawartość cynku na powierzchni pola uprawnego jest skorelowana w zakresie 90 m, natomiast Cu w zakresie 137 m (tab. 4). Potwierdzeniem tej zależności są mapy rastrowe graficznie przedstawiające zmienność przestrzenną tych metali (rys. 3 i 4). Zmienność przestrzenna zawartości Zn-DTPA i Cu-DTPA jest związana z genezą i szeregiem właściwości gleby, będących efektem oddziaływania czynników naturalnych i antropogenicznych. Rys. 3.Semiwariogram zawartości Zn-DTPA Fig. 3. Semivariogram of Zn-DTPA content 84 Zmienność przestrzenna Zn i Cu ekstrahowanych roztworem DTPA... Rys. 4.Mapa zawartości Zn-DTPA Fig. 4. Map of Zn-DTPA content 4. Wnioski 1. W poziomie orno-próchnicznym badanej powierzchni pola stwierdzono zawartość ZnDTPA i Cu-DTPA, świadczącą o umiarkowanej i średniej zasobności w bioprzyswajalne formy tych metali. 2. Struktura zmienności przestrzennej zawartości cynku i miedzi wykazuje duży udział zmienności losowej. Skorelowane są one w przestrzeni do odległości wynoszącej od 90 do 137 m. 3. Na podstawie korelacji prostej wyników badań stwierdzono istotnie dodatnią korelację między zawartością węgla organicznego a koncentracją Cu-DTPA oraz ujemnie istotną korelację między Zn-DTPA a odczynem i zawartością iłu koloidalnego. Badania finansowane z grantu MNiSW 1558/PO1/2007/32. Piśmiennictwo Basta N.T., Ryan J. A., Chaney R. L. 2005. Trace element chemistry in residual-treated soil: Key concept and metal bioavailability. Environ. Qual. J. 34: 49–63. Boszke L., Kowalski A. Spatial distribution of mercury in bottom sediments and soils form Poznań, Poland. Polish J. Environ. Stud. 15, 2: 211–218. Czekała J. Jakubus M. 2000. Występowanie miedzi, cynku i manganu w glebach uprawnych. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 471: 219–228. 85 Mirosław Kobierski, Jacek Długosz, Anna Piotrowska Dąbkowska-Naskręt H., Jaworska H., Kobierski M. 2000. Zawartość form całkowitych i dostępnych dla roślin mikroelementów w wybranych podtypach czarnych ziem kujawskich. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 471:237–243. Dąbkowska-Naskręt H., Urbanowski S., Malczyk P. 1999. Zawartość całkowita i formy DTPA-ekstrahowane mikroskładników w glebie statycznego doświadczenia nawozowego. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 465: 471–484. Gembarzewski H., Korzeniowska J. 1996. Wybór metody ekstrakcji mikroelementów z gleby i opracowanie liczb granicznych przy użyciu regresji wielokrotnej. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 434: 353–364. Gondek K. 2009. Wpływ nawożenia na zawartość mobilnych form wybranych mikroelementów w glebie oraz ich wymywanie w doświadczeniu wazonowym. Acta Agrophysica, 13(1): 89–101. Gorlach E.i., Gambuś F. 2000. Potencjalnie toksyczne pierwiastki śladowe w glebach (nadmiar, szkodliwość i przeciwdziałanie). Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 472: 275–296. Gorlach E., Gambuś F. 1997. Nawozy fosforowe i wieloskładnikowe jako źródła zanieczyszczenia gleb metalami ciężkimi. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 448a: 139–146. Gruca-Królikowska S., Wacławek W. 2006. Metale w środowisku. cz. II. Wpływ metali ciężkich na rośliny. Chemia, Dydaktyka, Ekologia, Metrologia. R. 11, 1–2: 41–56. Gworek B., Mocek A. (red.) 2001: Obieg pierwiastków w przyrodzie. Tom I. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa. World References Base for Soil Resources. 2006. IUSS Working Group WRB 2006. World Soil Resources Reports 103, FAO, Rome. Kabata-Pendias A., Piotrowska M. 1987. Pierwiastki śladowe jako kryterium rolniczej przydatności odpadów. IUNG Puławy, Seria P: 39. Kabata-Pendias A.1993. Behavioural properties of trace metals in soil. Appl. Geochem. Suppl. 2: 3–9. Karczewska A., Król A. 2007. Zawartość i formy rozpuszczalne Cu, Zn i Pb w glebach rejonu składowiska odpadów poflotacyjnych Wartowice w rejonie Bolesławca. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych. Instytut Ochrony Środowiska 31: 131–136. Karamanos R.E., Kruger G.A., Singh, J. P. 1985. The copper fertility of Saskatchewan soils. Can. J. Soil Sci. 65: 89–99. Kobierski M. 2004: Zawartość miedzi, cynku, manganu i żelaza w glebach sadów jabłoniowych w 27 i 30 roku ich użytkowania. Acta Scientiarum Polonorum Cultus, Ogrodnictwo. 3(2):161–170. Kobierski M., Jaworska H., Dąbkowska-Naskręt H. 2007: Distribution of Zn and Cu in profiles of arable luvisols of the Chełmno-Dobrzyń lake district. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych. Instytut Ochrony Środowiska 31: 33–39. 86 Zmienność przestrzenna Zn i Cu ekstrahowanych roztworem DTPA... Komisarek J. 2008. Przestrzenna ocena zawartości miedzi i cynku w leśnych glebach płowych bielicowanych powierzchni testowej „Wigry” zintegrowanego Monitoringu Środowiska Przyrodniczego. Nauka Przyr. Technol. 2: 3–22. Li J., Lu Y., Gan Y.H., Zhang C., Deng X., Lian J. 2009. Distribution of heavy metals in agricultural soil near a petrochemical complex in Guangzhou, China. Environ. Monit. Assess. 153: 365–375. Lin Y.-P. 2002. Multivariate goestatistical mathods to identiy and map spatial variations soil heavy metals. Environ. Geolog. 42: 1–10. Lin Y.-P.,Chang T.-K., Shih Ch.-W., Tseng Ch.-H. 2002. Factorial and indicator kriging methods using a geographic information system to delineate spatial variation and pollution sources of soil heavy metals. Environ. Geolog. 42: 900–909. Lipiński W., Bednarek W. 1998. Występowanie łatwo rozpuszczalnych form metali w glebach Lubelszczyzny w zależności od odczynu i składu granulometrycznego. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 456: 399–404. Lindsay W., Norvell W. 1978. Development of a DTPA soil test for zinc, iron, manganese, copper. Soil Sci. Soc. J. 42: 421–428. Livens F. 1991. Chemical reaction of metals with humic material. Environ. Pollut. 70: 183– 208. Niemyska-Łukaszuk J., Ciarkowska K. 1999. Zawartość cynku, ołowiu i kadmu w profilach różnych podtypów rędzin gipsowych. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 467, 2: 439–447. Patrzycki J., Zawidzka E. 2005. Ocena zanieczyszczenia środowiska metalami ciężkimi z wykorzystaniem mniszka (Teraxacum sp.). J. Elementol. 10(2): 379–384. Pranagal J. 2006. Intensywność użytkowania rolniczego na zawartość mikroelementów w glebie. Zesz. Post. Nauk Roln. 515: 341–349. Salam A.K., Helmke P.A. 1998. The pH dependence of free ionic activities and total dissolved concentration of copper and cadmium in soil solution. Geoderma. 83: 281–291. Sparks D.L. 2005. Toxic metals in the environment: The role of surfaces. Mineralogical Society of America 1, 4:193–197. Sun L.-N., Yang X-B., Wang W.-Q., Ma L. Chen S. 2008. Spatial distribution of Cd and Cu in soil in Shenyang Zhangshi Irrigation Area (SZIA), China. J. Zheijang Univ. Sci. B. 9 (3): 271–278. Uziak S., Melke J., Klimowicz Z. 2004. Akumulacja i migracja metali ciężkich w glebach regionów fizjograficznych Polski Wschodniej. Roczn. UMCS. Lublin vol. LIX. 10. B: 161–180. Zalecenia Nawozowe. 1985. Liczby graniczne dla wyceny zawartości w glebach makro- i mikroelementów. IUNG Ser. P. Zawadzki J., Fabijańczyk P. 2007. Use of variograms for field magnetometry analysis in upper Silesia industrial region. Stud. Geophys. Geod. 51: 535–550. 87 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Mirosław Wyszkowski*, Maja Radziemska** ZANIECZYSZCZENIE CHROMEM A ZAWARTOŚĆ ZWIĄZKÓW AZOTU W GLEBIE CHROMIUM CONTAMINATION AND THE CONTENT OF NITROGEN COMPOUNDS IN SOIL Słowa kluczowe: chrom (III), chrom (VI), zeolit, kompost, tlenek wapnia, gleba, azot. Key words: chromium (III), chromium (VI), zeolite, compost, calcium oxide, soil, nitrogen. The purpose of the study was to determine the effects of chromium (III) and chromium (VI) – 0; 25; 50; 100 and 150 mg Cr/kg of soil contamination on the total nitrogen and mineral nitrogen (N-NH4+ and N-NO3-) content in soil. In order to neutralize the expected effects of chromium, compost and zeolite (at a level of 3% of the soil mass) as well as calcium oxide (at a level equivalent to 1 hydrolytic acidity [Hh]), were applied. Significant restriction of total nitrogen content and, to a much smaller extent, the restriction of nitrate nitrogen in soil, were observed with application of the highest dose of hexavalent chromium (150 mg/kg of soil) when compared to the control group. Increasing doses of trivalent and hexavalent chromium had a positive effect on the soil’s N-NH4+ content, however, this effect was determined to be much stronger in the case of subjects containing Cr (VI). Chromium (III) was shown to have the largest impact on content of nitrate nitrogen, whilst chromium (VI) most significantly influenced the content of ammonium nitrogen within the soil. Of the applied neutralizing compounds, compost had the most noticeable effect on the average total nitrogen content causing an increase in its level when compared to the control groups (containing no additives). A negative effect on the amount of total nitrogen was observed when calcium oxide and especially zeolite were applied to subjects contaminated with Cr (VI). All neutralizing additives had a restricting effect on the levels of ammonium nitrogen in soil; their impact was much stronger on subjects con* Prof. dr hab. Mirosław Wyszkowski – Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie, Katedra Chemii Środowiska; pl. Łódzki 4, 10-727 Olsztyn; tel.: 89 523 33 02; e-mail: [email protected] ** Mgr inż. Maja Radziemska – Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie – Katedra Chemii Środowiska; pl. Łódzki 4, 10-727 Olsztyn; tel.: 89 523 33 89; e-mail: [email protected] 88 Zanieczyszczenie chromem a zawartość związków azotu w glebie taminated with hexavalent chromium than those of trivalent chromium contamination. An opposite effect was observed in the case of N-NO3- levels, where calcium oxide proved to have the most significant impact, especially on subjects containing chromium (VI) . 1. WPROWADZENIE Chrom trójwartościowy (III) i chrom sześciowartościowy (VI) – najbardziej rozpowszechnione w środowisku naturalnym formy ze względu na swoje właściwości, tj. zdolność tworzenia kompleksów w przypadku chromu (III) oraz rozpuszczalność i reaktywność chromu (VI), mogą przenikać do wnętrza organizmów żywych, wywołując zmiany w ich funkcjonowaniu. Pierwotnym źródłem chromu w glebie jest skała macierzysta, ale znaczne ilości tego pierwiastka są wprowadzane do niej ze źródeł antropogenicznych. Zawartość chromu w glebach jest związana z wielkością cząstek, największe ilości chromu odnotowuje się w glebach i osadach o najdrobniejszych rozmiarach cząstek [Richard, Bourg 1991]. Do podstawowych naturalnych reduktorów chromu (VI) należą liczne związki organiczne, zredukowane związki siarki oraz związki Fe (II), które w tym wypadku odgrywają najważniejszą rolę [Buerge, Hug 1999]. Chrom (III) występujący w zanieczyszczonym środowisku naturalnym jest nierozpuszczalny i w niskim stopniu mobilny, jednak w obecności ligandów organicznych (np. kwasy huminowe, fluwiowe) dochodzi do kompleksacji Cr (III), co powoduje zwiększenie rozpuszczalności związków chromu trójwartościowego, a zatem jego większą mobilność i dostępność dla organizmów żywych. Za bardziej dostępny uznawany jest chrom (VI), ze względu na swoją rozpuszczalność, silne właściwości utleniające oraz przenikalność przez błony komórkowe [Chmielnicka 1994]. Chrom może oddziaływać na wiele właściwości biologicznych [Wyszkowska 2002] i fizykochemicznych [Czekała 1997, Wyszkowski, Radziemska 2009] gleby, w tym na zawartość w niej związków azotowych [Wyszkowski, Radziemska 2009]. Celem wykonanych badań było określenie wpływu zanieczyszczenia gleby wzrastającymi dawkami chromu trójwartościowego (III) i sześciowartościowego (VI) na zawartość w glebie azotu ogólnego i N-NH4+ i N-NO3- oraz określenie wpływu dodatków: kompostu, ze- olitu i tlenku wapnia w łagodzeniu skutków tego zanieczyszczenia. 4. MATERIAŁ I METODY BADAŃ Doświadczenie nad wpływem zanieczyszczenia gleby chromem (III) i chromem (VI) na zawartość azotu ogólnego i mineralnego (N-NH4+ i N-NO3-) w glebie przeprowadzono w hali wegetacyjnej Uniwersytetu Warmińsko-Mazurskiego w Olsztynie. Do badań użyto glebę o składzie granulometrycznym piasku gliniastego o następujących właściwościach: pHKCl – 4,4, kwasowość hydrolityczna (Hh) – 44,0 mmol(H+)/kg gleby, suma wymiennych kationów zasadowych (S) – 90,0 mmol/kg, pojemność wymienna kationów (T) – 134,0 mmol/kg, wysy- 89 Mirosław Wyszkowski, Maja Radziemska cenie kompleksu sorpcyjnego kationami zasadowymi (V) – 67,2%, zawartość Corg – 5,6 g/kg, zawartość przyswajalnych: fosforu – 55,2 mg/kg, potasu – 56,3 mg/kg i magnezu – 50,4 mg/kg. Do neutralizacji spodziewanego oddziaływania chromu zastosowano kompost (3% w stosunku do masy gleby), zeolit (2%) i tlenek wapnia w ilości odpowiadającej 1% kwasowości hydrolitycznej (Hh). Glebę przed umieszczeniem w wazonach sztucznie zanieczyszczono wodnymi roztworami chromu (III) w postaci KCr(SO4)2 •. 12H2O i chromu (VI) w postaci K2Cr2O7, w następujących ilościach: 0, 25, 50, 100 i 150 mg Cr/kg gleby. Wprowadzono również podstawowe makro- i mikropierwiastki, w ilościach: ● N – 110 [CO(NH2)2 + (NH4)6 Mo7O24·4H2O + (NH4)2HO4], ● P – 50 [(NH4)2HPO4], ● K – 110 [KCl + KCr(SO4)2·12H2O + K2Cr2O7], ● Mg – 50 [MgSO4·7H2O], ● B – 0,33 [H3BO3], ● Mn – 5 [MnCl2·4H2O], ● Mo – 5 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]. Wpływ chromu testowano na rzepaku jarym (roślina główna) odmiany Hunter i łubinie żółtym (roślina następcza) odmiany Polo. Obsada rzepaku jarego wynosiła 25 sztuk na wazon natomiast łubinu żółtego 18 sztuk. Zbioru roślin dokonano w fazie kwitnienia. Przed założeniem doświadczenia, jak i po jego zakończeniu zebrano próby gleby, które wysuszono w temperaturze pokojowej, a następnie przesiano przez sito o średnicy oczek 1 mm. W uzyskanym materiale analizowano wybrane właściwości następującymi metodami: ● azot ogólny – metodą Kjeldahla po mineralizacji w stężonym kwasie siarkowym (VI) z dodatkiem nadtlenku wodoru jako katalizatora [Bremner 1965], ● N-NH4+ – metodą kolorymetryczną z odczynnikiem Nesslera [Panak 1997], ● N-NO3- – metodą kolorymetryczną z kwasem fenolodisulfonowym [Panak 1997]. Wyniki badań opracowano statystycznie programem STATISTICA [StatSoft, Inc. 2007], z wykorzystaniem analizy wariancji trójczynnikowej ANOVA. 5. WYNIKI I DYSKUSJA Na zawartość azotu ogólnego oraz form mineralnych (N-NH4+ i N-NO3-) w glebie, na któ- rej uprawiano rzepak jary i łubin żółty, istotnie wpływała dawka oraz forma chromu (tab. 1). W serii bez dodatków łagodzących średnia zawartość azotu ogólnego wyższa o 28 % charakteryzowała glebę z chromem sześciowartościowym. Chrom trójwartościowy, zwłaszcza w dawce 25 i 50 mg/kg gleby, ograniczał koncentrację azotu ogólnego w glebie, w odniesieniu do obiektu kontrolnego. W odniesieniu do chromu sześciowartościowego, stosowanego w najwyższej dawce (150 mg/kg gleby), zaobserwowano odwrotną zależność, ponie- 90 Zanieczyszczenie chromem a zawartość związków azotu w glebie waż wystąpiło 46-procentowe (r = 0,718) zwiększenie zawartości omawianego składnika. Na zawartość azotu amonowego w glebie po zbiorze roślin także istotnie wpływała dawka oraz forma chromu (tab. 1). W serii bez dodatków łagodzących sześciokrotnie większa średnia zawartość azotu amonowego charakteryzowała glebę w obiektach z Cr (VI), w odniesieniu do Cr (III). Wzrastające dawki chromu trój- i sześciowartościowego w tej serii badań dodatnio wpływały na zawartość N-NH4+ w glebie, jednak w obiektach z Cr (VI) wpływ ten był wyraźnie większy (r = 0,995). Glebę, na której uprawiano rośliny, charakteryzowała nieco większa zawartość azotu azotanowego w obiektach, które zanieczyszczono Cr (VI) niż w wazonach z Cr (III). W serii bez dodatków łagodzących zaobserwowano istnienie ujemnej korelacji między wzrastającymi dawkami chromu trójwartościowego a zawartością azotu azotanowego w glebie. Dawka 100 i 150 mg Cr (III)/kg gleby ponad dwukrotnie zmniejszyła zawartość azotu azotanowego w glebie. Chrom sześciowartościowy nie miał ukierunkowanego wpływu na zawartość N-NO-3 w glebie. Spośród użytych w doświadczeniu substancji łagodzących najsilniej na średnią zawar- tość N ogólnego w glebie oddziaływał dodatek kompostu w obiektach z Cr (III), powodując w odniesieniu do serii kontrolnej (bez dodatków) zwiększenie zawartości azotu ogólnego, oraz zeolitu w wazonach z Cr (VI), wywołując zmniejszenie zawartości azotu ogólnego, odpowiednio o +22% i –28%. Podobnie ukierunkowane, lecz mniejsze zmiany zawartości azotu ogólnego w glebie z Cr (III) i Cr (VI) odnotowano po aplikacji tlenku wapnia do gleby. Na glebie, na której uprawiano testowane rośliny, wszystkie zastosowane dodatki neutralizujące ograniczały zawartość azotu amonowego w glebie. Znacznie silniej oddziaływały one w przypadku zanieczyszczenia gleby chromem (VI) niż w wazonach z chromem (III). Zmniejszenie zawartości N-NH4+ wynosiło od 38% (CaO) do 54% (zeolit) w glebie z chromem (III) oraz od 58% (zeolit) do 87% (kompost) w obiektach z Cr (VI). Spośród zastosowanych substancji łagodzących zanieczyszczenie gleby chromem (III) i chromem (VI) największy wpływ miała aplikacja tlenku wapnia, powodująca czterokrotny wzrost zawartości azotanów (V) w glebie z Cr (VI) i prawie trzykrotny w przypadku obiektów z chromem (III), w odniesieniu do serii kontrolnej. Także kompost i zeolit sprzyjały nagromadzeniu azotu azotanowego w glebie. Czynniki doświadczenia wywierały istotny wpływ na zawartość azotu ogólnego oraz mineralnego (N-NH4+ i N-NO3-) w analizowanej glebie. W zależności od formy chromu oraz użytych w doświadczeniu dodatków neutralizujących zawartość omawianych form azotu była zróżnicowana. Substancja organiczna wprowadzana do gleby oddziałuje na szereg właściwości fizycznych, wzbogaca kompleks sorpcyjny w składniki mineralne i próchnicę oraz zwiększa jej aktywność biologiczną, a tym samym zdolności produkcyjne. Zasobność azotu w glebie jest skorelowana z dostępnością oraz zawartością materii organicznej, nawożeniem azotem mineralnym oraz zdolnością pobierania go przez rośliny [Janowiak 1992, Kaniuczak 1994, Krzywy i in. 1996, Łoginow i in. 1991]. 91 Mirosław Wyszkowski, Maja Radziemska Tabela 1. Zawartość N-ogólnego, N-NH4+, N-NO3- w glebie po zbiorze roślin 0 25 50 100 150 r Śr. NIR 0 25 50 100 150 r Śr. NIR 0 25 50 100 150 r Śr. NIR średnia CaO zeolit kompost bez dodatków średnia CaO zeolit kompost Rodzaj zanieczyszczenia chrom (III) chrom (VI) Rodzaj substancji łagodzącej działanie chromu bez dodatków Dawka chromu w mg/kg gleby Table 1. Content of total-N, N-NH4+ i N-NO3- content in soil after crop harvest Azot ogólny [g/kg s.m.] 0,61 0,52 0,49 0,56 0,55 0,61 0,52 0,49 0,56 0,55 0,46 0,49 0,36 0,48 0,45 0,56 0,63 0,50 0,63 0,58 0,38 0,62 0,62 0,55 0,54 0,56 0,68 0,42 0,61 0,57 0,53 0,72 0,55 0,55 0,59 0,56 0,74 0,45 0,58 0,58 0,50 0,69 0,46 0,54 0,55 0,89 0,89 0,43 0,48 0,67 -0,109 0,876** 0,106 0,123 0,452 0,718* 0,978** -0,700* -0,684* 0,888** 0,50 0,61 0,50 0,54 0,54 0,64 0,69 0,46 0,57 0,59 a – 0,01**, b – 0,02**, c – 0,02**, a . b – 0,03**, a . c – 0,02**, b . c – 0,04**, a . b . c – 0,05** N-NH4+ [mg/kg s.m.] 2,49 3,20 2,36 9,17 4,31 2,49 3,20 2,36 9,17 4,31 3,05 1,93 2,77 3,03 2,70 18,96 6,66 14,12 7,13 11,72 7,60 2,07 3,27 2,53 3,87 23,48 4,52 13,30 4,71 11,50 8,39 2,47 1,43 2,38 3,67 54,61 4,05 22,03 8,90 22,40 9,81 7,23 4,61 2,32 5,99 82,07 5,40 25,19 10,25 30,73 0,919** 0,723* 0,455 -0,664* 0,660* 0,995** 0,182 0,932** 0,441 0,988** 6,27 3,38 2,89 3,89 4,11 36,32 4,77 15,40 8,03 16,13 a – 0,47**, b – 0,75**, c – 0,67**, a . b – 1,05**, a . c – 0,94**, b . c – 1,49**, a . b . c – 2,11** N-NO3- [mg/kg s.m.] 5,08 5,30 5,35 11,58 6,83 5,08 5,30 5,35 15,07 7,70 3,36 5,23 4,06 8,50 5,29 5,20 11,02 7,04 15,93 9,80 2,34 3,56 4,55 8,73 4,80 4,63 10,70 6,50 23,46 11,32 2,13 2,95 3,30 6,56 3,74 5,24 9,88 6,96 23,82 11,48 2,17 2,17 2,60 4,99 2,98 4,31 7,48 6,83 27,75 11,59 -0,795* -0,954** -0,940** -0,952** -0,962** -0,598 0,061 0,583 0,927** 0,810** 3,02 3,84 3,97 8,07 4,73 4,89 8,88 6,54 21,21 10,38 a – 0,26**, b – 0,40*, c – 0,36**, a . b – 0,57**, a . c – 0,51**, b . c – 0,81**, a . b . c – 1,15** Objaśnienia: NIR dla: a – formy chromu, b – dawki chromu, c – rodzaju substancji neutralizującej. ** – istotne dla p=0,01, * – istotne dla p=0,05 , r – współczynnik korelacji. Wprowadzanie do gleby kompostów, które poprawiają jej właściwości fizyczne, chemiczne oraz biologiczne [Szulc i in. 2003] może być również wykorzystane do ograniczenia negatywnego oddziaływania związków chromu (III) i chromu (VI) na gleby. Potwierdzają to badania własne, gdzie dodatek kompostów do gleby z chromem (III) i chromem (VI) istotnie zmniejszał zawartość azotu amonowego w glebie. W przeprowadzonym doświadczeniu wazonowym zastosowanie tlenku wapnia wywołało ograniczenie w zawartości amonowych 92 Zanieczyszczenie chromem a zawartość związków azotu w glebie form azotu w glebie. Podobne wyniki otrzymali Bednarek i Reszka [2008], w badaniach w których dodawany węglan wapnia i saletra wapniowa przyczyniła się do zmniejszenia ilości N-NH4+ i N-NO3- w glebie. Również Wyszkowski i Ziółkowska [2006, 2007, 2009] w doświadczeniach z benzyną i olejem napędowym po aplikacji CaO zauważyli ograniczenie zawartości azotu amonowego w glebie po zbiorze kukurydzy, łubinu żółtego i jęczmienia jarego. W odniesieniu do azotu azotanowego dodatek tlenku wapnia istotnie zwiększał udział omawianej formy azotu w analizowanej glebie. Zależności te potwierdzają badania Wyszkowskiego i Ziółkowskiej [2006, 2007, 2009] gdzie wapnowanie powodowało wzrost zawartości N-NO3- w doświadczeniu z substancjami ropopochodnymi oraz Wyszkowskiego i Radziemskiej [2009] z zanieczyszczeniem gleby Cr (III) i Cr (VI), na której uprawiano jęczmień jary i kukurydzę. 4. WNIOSKI 1. Dawka i forma chromu, a także rodzaj zastosowanej substancji łagodzącej miały istotne oddziaływanie na zawartość azotu ogólnego i mineralnego w glebie. 2. W serii bez dodatków neutralizujących nastąpiło pod wpływem chromu (VI) zwiększenie zawartości N-ogólnego oraz N-amonowego w glebie po zbiorze roślin. Podobny wpływ miał chrom (III) w przypadku N-NH4+. 3. Chrom (III) w serii bez dodatków neutralizujących ograniczył zawartość azotu azotanowego i w małym stopniu azotu ogólnego w glebie po zbiorze uprawianych roślin. 4. Spośród użytych w doświadczeniu substancji łagodzących najsilniej na średnią zawartość N-ogólnego w glebie w obiektach z Cr (III) oddziaływał dodatek kompostu, powodując zwiększenie jego zawartości, w odniesieniu do serii kontrolnej (bez dodatków). Ujemnie na zawartość N-ogólnego w obiektach z Cr (VI) działał tlenek wapnia i szczególnie zeolit. 5. Kompost, zeolit i tlenek wapnia spowodowały zmniejszenie średniej zawartości azotu amonowego w glebie, przy czym działanie to było większe w wazonach z chromem (VI). 6. Tlenek wapnia w obiektach z chromem (III) i (VI) wywołał największy w porównaniu do innych substancji wzrost średniej zawartości azotanów (V) w glebie. Podobnie, lecz znacznie słabiej, działały zeolit i kompost. Badania wykonane w ramach projektu MNiSW nr N N305 1059 33. M. Radziemska otrzymała stypendium współfinansowanie przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. 93 Mirosław Wyszkowski, Maja Radziemska PIŚMIENNICTWO Bednarek W., Reszka R. 2008. Influence of liming and mineral fertilization on the content of mineral nitrogen in soil. J. Elementol. 13(3): 301–308. Bremner J.M. 1965. Total Nitrogen. In: Methods of soil analysis chemical and microbiological properties, ed. Black, C.A., American Society of Agronomy 2: 1149–1178. Buerge I.B., Hug S.J. 1999. Influence of mineral surfaces on chromium (VI) reduction by iron (II). Environ. Sci. Technol. 33: 4285–4291. Chmielnicka J. 1994. Metale i metaloidy. W: Seńczuk W. (red.) Toksykologia. Wyd. Lekarskie PZWL, Warszawa: 308–310. Czekała, J. 1997. Chrom w glebie i roślinie – występowanie, sorpcja i pobieranie w zależności od jego formy i dawki, właściwości środowiska i nawożenia. Rozpr. Nauk. 274, Wyd. Akad. Rol. Poznań: 91. Janowiak J. 1992. Wpływ nawożenia obornikiem i azotem na zawartość substancji organicznej niektórych gleb i niektórych właściwości kwasów huminowych. Mat. Konf. Nauk. nt. „Nawozy organiczne”, AR Szczecin 1: 271–276. Kaniuczak J. 1994. The effect of various system of mineral fertilization on the content of available forms of phosphorus, potassium and magnessium in brown soil formed form loess. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 413: 115–124. Krzywy E., Krupa J., Wołoszyk Cz. 1996. Wpływ wieloletniego nawożenia organicznego i mineralnego na niektóre wskaźniki żyzności gleby. Zesz. Nauk. AR Szczecin 172, Rol. 62: 259–264. Łoginow W., Andrzejewski J., Janowiak J. 1991. Rola nawożenia organicznego w trzymaniu zasobów materii organicznej w glebie. Rocz. Gleboz. 3–4: 19. Panak H. (red.) 1997. Przewodnik metodyczny do ćwiczeń z chemii rolnej. Wyd. ART Olsztyn: 242. Richard F.C., Bourg A. C.M. 1991. Agueous geochemistry of chromium: A review. Water Res. 25(7): 807–816. StatSoft, Inc., 2007. STATISTICA (data analysis software system), version 8.0, www.statsoft.com. Szulc W., Rutkowska B., Łabętowicz J., Ożarowski G. 2003. Zmiany właściwości fizykochemicznych gleby w warunkach zróżnicowanego nawożenia kompostem „Dano”. Zesz. Probl. Post. Nauk. Rol. 494: 445–451. Wyszkowska J. 2002. Biologiczne właściwości gleby zanieczyszczonej chromem sześciowartościowym. Rozprawy i monografie, Wyd. UWM, Olsztyn: 134. Wyszkowski M., Radziemska M. 2009. Wpływ kompostu, zeolitu i tlenku wapnia na zawartość związków azotowych w glebie zanieczyszczonej chromem (III) i chromem (VI). W: Mat. III Międzynar. Konf. Nauk. nt. „Azot w Środowisku Przyrodniczym”, Olsztyn: 105. 94 Zanieczyszczenie chromem a zawartość związków azotu w glebie Wyszkowski M., Ziółkowska A. 2006. Zawartość azotu mineralnego w glebie zanieczyszczonej substancjami ropopochodnymi. Zesz. Probl. Post. Nauk. Rol. 513: 563–573. Wyszkowski M., Ziółkowska A. 2007. Zawartość azotu mineralnego w glebie zanieczyszczonej benzyną i olejem napędowym. Ochr. Środ. Zasob. Natural. 31: 154–159. Wyszkowski M., Ziółkowska A. 2009. Zawartość azotu mineralnego w glebie zanieczyszczonej benzyną i olejem napędowym. W: Mat. III Międzynar. Konf. Nauk. nt. „Azot w Środowisku Przyrodniczym”, Olsztyn: 106. 95 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Karolina Falkowska*, Tadeusz Filipek** Dynamika zmian zawartości azotu mineralnego w wierzchniej warstwie gleb rejonu oddziaływania Zakładów Azotowych „Puławy” S.A. Dynamics changes of content of mineral nitrogen in top layer of soils in the zone affected by Nitrogen Fertilizer Plant „Puławy” S.A. Słowa kluczowe: azot mineralny, azot amonowy, azot azotanowy ,emisja azotowa. Key words: mineral nitrogen, ammonium nitrogen, nitrate nitrogen, nitrogen emissions. Changes of mineral nitrogen forms content in soil were determined on the base of samples taken three times in (April, July and October) from 6 different distances from the source of emission. Soil samples were taken from 2 layers: 0–5 and 5–20 cm. Ammonium nitrogen, nitrate nitrogen, and pH were determined. The soil examined was strongly acidificated: pH decreased with the increase of the distance from the source of emission. The research indicated, that differences between contents of nitrogen depended on the depth, date of sampling, soil granulometric composition and leaching of mineral-N. The biggest dependence between the content of nitrogen and the distance from the Nitrogen Plant was found in the case of the fraction of ammonium nitrogen. Close to Nitrogen Plant contents of nitrogen were the highest, and they were falling down as the distance increased. Content the of N-NO3 was higher than N- NH4. * Mgr Karolina Falkowska – Katedra Chemii Rolnej i Środowiskowej, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul Akademicka 15, 20-950 Lublin; tel.: 81 445 69 17; e-mail: [email protected]; ** Prof. dr hab. Tadeusz Filipek – Katedra Chemii Rolnej i Środowiskowej, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul Akademicka 15, 20-950 Lublin; tel.: 81 445 60 44; e-mail: [email protected] 96 Dynamika zmian zawartości azotu mineralnego w wierzchniej warstwie gleb... 1. WPROWADZENIE Zakłady Azotowe „Puławy” S.A. zostały wybudowane w latach sześćdziesiątych, na gruntach rozległego kompleksu leśnego, ok. 4 km na północ od miasta Puławy i jak większość wielkich inwestycji przemysłowych tamtych lat doprowadziły do dużej degradacji środowiska. Według Jakubczaka [1986] w latach 1968–1984 do atmosfery w rejonie Zakładów Azotowych w Puławach zostało wyemitowane ok. 35·10 4 Mg związków azotu. Natomiast według danych Zakładów Azotowych w roku 1969 w miejscu największego stężenia zanieczyszczeń spadło 1000–1200 kg czystego azotu na hektar. Najsilniejsze negatywne oddziaływanie na środowisko wokół Zakładów Azotowych przypadło na lata 1969–1971, po uruchomieniu Wytwórni Saletry Amonowej. W tym czasie uległo zniszczeniu ok. 600 ha lasu sosnowego, a ok. 2000 ha uległo poważnemu uszkodzeniu [Siuta1987]. Do roku 1994 włącznie, nie licząc powierzchni wylesionej bezpośrednio pod budowę zakładu, usunięto drzewostan z 745 ha powierzchni lasów [Kowalkowski 2001]. W obrębie emitora powstała pustynia biologiczna potocznie nazywana pustynią Kallenbacha, zniszczeniu uległy bory świeże z monokulturami sosnowymi, a w ich miejscu powstały industriogenne trzciniczyska [Kopron 2007]. W glebach tych obszarów została zachwiania równowaga jonowa oraz nastąpiło pogorszenie ich właściwości fizykochemicznych i zdolności zatrzymywania wód opadowych [Kowalkowski i in.1999]. W ostatnich latach fabryka znacznie ograniczyła negatywne oddziaływanie na pobliskie ekosystemy, co owocuje wzrostem ich zdolności do samoregulacji oraz sukcesją wtórną pionierskich gatunków roślin. Jednak w zdegradowanych ekosystemach zaszły już daleko idące zmiany, depozyt związków azotu jest wciąż duży, a pobliskie gleby tych obszarów są już od ponad 40 lat pod ciągłą presją zanieczyszczeń azotowych. Celem pracy jest zbadanie jak lata wieloletniej degradacji środowiska przez Zakłady Azotowe w Puławach wpływają na zawartości i przemiany azotu amonowego N-NH4+ i azotu azotanowego N-NO3- w wierzchniej warstwie gleb znajdujących się w strefie oddziaływa- nia kombinatu nawozowego. 2. Materiały i metody Zakłady Azotowe „Puławy” S.A. i zdecydowana większość obszarów znajdujących się w zasięgu oddziaływania fabryki położone są na Wysoczyźnie Lubartowskiej, w VI Krainie Wyżyn Środkowo-Polskich, w 8 Dzielnicy Wyżyny Zachodnio-Lubelskiej w Nadleśnictwie Puławy [Kopron 2007]. Gleby objęte badaniami to głównie gleby bielicoziemne wytworzone z piasków eolicznych i fluwioglacyjnych oraz gleby semihydrogenne wytworzone z gliny zwałowej [Pranagal 2007]. Charakteryzuje je skład granulometryczny piasku luźnego, niska zawartość wody oraz silna przepuszczalność. Istotne jest to, że są to gleby bardzo wrażliwe na degradacje, powstały z utworów ubogich w kationy zasadowe i mają małe zdolności buforowe. 97 Karolina Falkowska, Tadeusz Filipek Próbki do badań pobrano w roku 2007, z 6 powierzchni badawczych wytypowanych w różnych odległościach od źródła emisji, umiejscowionych na północny wschód od zakładu zgodnie z dominującym kierunkiem róży wiatrów na tym obszarze. Szczegółowe rozmieszczenie powierzchni doświadczalnych przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1.Rozmieszczenie obiektów badawczych w rejonie oddziaływania ZA „Puławy” S.A. Fig. 1. Distribution of study objects in the region affected by ZA „Puławy” S.A. 1. P1 – ok. 160 m od ogrodzenia przedsiębiorstwa, na poletku doświadczalnym z nasadzeniami sosny zwyczajnej, czeremchy amerykańskiej i brzozy brodawkowej. 2. P2 – ok. 260 m od ZA także na poletku doświadczalnym o takim samym składzie roślinności jak na poletku P1. Powierzchnie P1 i P2 znajdują się w strefie wylesionej, otoczone są roślinnością darniową wprowadzoną tu w latach 70-tych, po nieudanych próbach odtworzenia ekosystemu leśnego. 3. P3 – ok. 400 m od zakładu na południowym stoku wydmy, gdzie znajdują się nasadzenia czeremchy amerykańskiej i pojedyncze egzemplarze sosny zwyczajnej i brzozy brodawkowej. 4. P4 – ok. 800 m od ZA , na niewielkim wzniesieniu na poletku z nasadzeniami sosny zwyczajnej (granica pomiędzy strefą bezleśną a sukcesją brzozy brodawkowej). 5. P5 – ok. 1,5 km od źródła emisji w lesie. 6. P6 – ok. 2,5 km od źródła emisji, na poletku z sosną zwyczajną. Materiał do badań pobrano w trzech różnych terminach, na początku okresu wegetacji (kwiecień), w trakcie wegetacji (lipiec) i po zakończeniu okresu wegetacji (październik) z dwóch głębokości 0–5 cm i 5–20 cm. W próbkach oznaczono: ● pH – potencjometrycznie w roztworze KCl 1 mol dm-3, ● azot mineralny – ekstrakcja z gleby 1% K2SO4, a następnie oznaczenie ilościowe: – azot amonowy – metodą fotokolorymetryczną z odczynnikiem Nesslera, – azot azotanowy – metodą fotokolorymetryczną z salicylanem sodowym. 98 Dynamika zmian zawartości azotu mineralnego w wierzchniej warstwie gleb... 3. Wyniki i dyskusja Tabela 1.Odczyn gleby (pH w KCl) Table 1. Soil pHKCl Odległość od źródła emisji 160 m (P1) 260 m (P2) 400 m (P3) 800 m (P4) 1500 m (P5) 2500 m (P6) 0–5 cm IV 3,9 5,8 3,8 3,6 2,8 3,1 VII 5,8 3,9 3,7 3,5 2,8 3,6 Głębokość poboru próbki Termin poboru IX IV 3,9 4,5 4,0 4,5 3,5 3,9 3,7 4,0 2,9 3,4 3,4 3,7 5–20 cm VII 6,5 3,8 3,5 3,7 3,6 3,6 IX 3,6 4,2 3,6 3,9 3,2 3,5 Gleby w rejonie oddziaływania zakładów charakteryzuje silne zakwaszenie, co jest związane z długoletnią i wysoką imisją związków o charakterze kwasotwórczym w formie opadu zarówno mokrego, jak i suchego. Największe wartości pH występowały na powierzchniach, które znajdowały się najbliżej emitora i malały wraz ze wzrostem odległości od źródła emisji. Najprawdopodobniej jest to związane z opadem pyłów alkalicznych i amoniaku na powierzchnie, które są zlokalizowane najbliżej fabryki. Podczas pobierania gleby w tych punktach dało się wyraźnie wyczuć zapach amoniaku, który początkowo alkalizuje odczyn gleby. Największą wartość pH 6,5 odnotowano w lipcu na powierzchni usytuowanej najbliżej zakładu w warstwie 5–20 cm przy jednocześnie wysokiej wartości pH 5,8 w warstwie 0–5 cm. Najmniejsze wartości pH (2,8–2,9) wystąpiły w warstwie 0–5 cm, we wszystkich terminach poboru materiału do badań w punkcie P5 – jest to powierzchnia usytuowana w lesie i taka wartość pH najprawdopodobniej jest związana z obecnością kwaśnej ściółki oraz depozytem gazowych i pyłowych zanieczyszczeń przemysłowych. Tabela 2.Zawartość azotu amonowego (mg N/kg) w glebach strefy oddziaływania Zakładów Azotowych „Puławy” S.A. Table 2. Content of ammonium nitrogen (mg N/kg) in soils in the zone affected by Nitrogen Fertilizer Plant „Puławy” S.A. Głębokość poboru próbki Odległość od źródła emisji 160 m (P1) 260 m (P2) 400 m (P3) 800 m (P4) 1500 m (P5) 2500 m (P6) 0–5 cm IV 15,4 20 3,8 5,9 8,6 7,2 VII 8,8 5,3 8,7 8,3 3,5 2,4 Termin poboru IX IV 4,6 4,3 9,3 4,3 2,5 1,2 10,1 1,7 3,4 2,3 4,5 2,5 5–20 cm VII 0,8 2,6 1,4 0,4 0,4 1,8 IX 2,7 0,2 1,4 1,2 0,4 2,2 99 Karolina Falkowska, Tadeusz Filipek Tabela 3.Zawartość azotu azotanowego w glebach (mg N/kg) strefy oddziaływania Zakładów Azotowych „Puławy” S.A. Table 3. Content of nitrate nitrogen (mg N/kg) in in the zone affected by Nitrogen Fertilizer Plant „Puławy” S.A. Odległość od źródła emisji 160 m (P1) 260 m (P2) 400 m (P3) 800 m (P4) 1500 m (P5) 2500 m (P6) 0–5 cm IV 11,8 33,8 5,6 5,6 34,8 16,0 VII 54,1 28,7 14,2 7,2 17,1 30,0 Głębokość poboru próbki Termin poboru IX IV 45,6 4,6 65,1 65,6 17,2 0,1 27,5 1,5 44,2 4,8 42,5 0,2 5–20 cm VII 11,2 15,1 3,5 5,6 3,1 9,8 IX 21,2 33,9 2,2 17,8 7,1 24,75 Zawartość azotu amonowego i azotanowego w glebach strefy oddziaływania fabryki nawozowej była wyraźnie zróżnicowana pomiędzy poszczególnymi powierzchniami badawczymi. Związane jest to z tym, że zawartość mineralnych form azotu w glebie ulega dużym zmianom i to nie tylko w poszczególnych porach roku, ale także w okresach znacznie krótszych [Loginów i in. 1987; Bielińska, Domżał 1998]. Szczególnie dużej zmienności podlega azot azotanowy [Popławski, Filipiak 1981], dlatego mniejsze zróżnicowanie w zawartościach wystąpiło w przypadku formy N-NH4 niż formy N-NO3. Zawartość azotu amonowego była wyraźnie zależna od odległości i najwyższa była w punktach, które znajdowały się najbliżej emitora (P1 i P2) i malała wraz ze wzrostem odległości. Najwyższa zawartość formy amonowej azotu wystąpiła w kwietniu w punkcie P2, w lipcu w punkcie P1, natomiast w październiku ponownie w punkcie P2, rozbieżność ta jest związana z przenoszeniem przez wiatr zanieczyszczeń i opadaniem ich w różnych miejscach. Natomiast najniższa wartość wystąpiła w październiku w punkcie P2 w warstwie 5–20 cm, jednocześnie ten punkt charakteryzowała prawie najwyższa zawartość azotu azotanowego. Większe zawartości N-NH4 w warstwie 0–5 cm niż w warstwie 5–20 cm, są spowodo- wane tym, że nie stwierdza się przemieszczania jonów amonowych w głąb profilu glebowego, pomimo stosowania nawet dużych dawek nawozów azotowych [Rutkowska i in. 2002]. Największą zawartość azotu amonowego w porównaniu do pozostałych terminów po- boru próbek zaobserwowano wczesną wiosną, zarówno w warstwie 0–5 cm, jak i 5–20 cm, przy jednoczesnej najmniejszej zawartości w tym terminie formy azotanowej. Badania gleb klimatu umiarkowanego wskazują, że stosunek pomiędzy jonami NH4+ i NO3- ulega dużym wahaniom. Udział jonu amonowego w azocie mineralnym wczesną jesienią wynosi od 20– 40% i zwiększa się właśnie wiosną do ok. 30–60% [Fotyma 1995]. Jeżeli chodzi o zawartość azotu N-NO3 w glebie obserwowano bardzo duże zróżnico- wanie pomiędzy poszczególnymi powierzchniami badawczymi bez jednoznacznego wpły- wu odległości od Zakładów Azotowych. Jest to związane z tym, że azotany są formą luźno 100 Dynamika zmian zawartości azotu mineralnego w wierzchniej warstwie gleb... związaną z fazą stałą gleby i łatwo, szczególnie w sprzyjających warunkach, są wymywane w głąb profilu glebowego. Problem ten szczególnie obserwowany jest na glebach lekkich, a więc na takich, które zostały objęte badaniami [Łoginow i in.1987]. Oprócz strat w postaci wymywania azot w formie azotanowej podlega w glebie także stratom gazowym (NO, N2O i N2), jest bardziej ruchliwy i częściej jest pobierany przez rośliny [Domżał 2007]. W lipcu i październiku zawartość formy N-NO3 była kilkakrotnie większa niż formy N-NH4. Relacja między jonami NH4+ i NO3- głównie jest regulowana przez mikroorganizmy. W sprzyjających warunkach nitryfikacji stężenie jonów amonowych może być bardzo niskie lub nawet zerowe, a poziom azotanów może osiągnąć nawet stężenie bardzo wysokie [Curtin i Smillie 1983]. Forma N-NH4 nie jest stabilna, bowiem w wyniku nitryfikacji zostaje utleniona do azotanów. Proces nitryfikacji przebiega w dwóch etapach: w pierwszym bakterie z grupy Nitrosomonas utleniają NH4 do NO2--, a w drugim bakterie z rodzaju Nitrobacter po- wodują utlenienie NO2- do NO3- [Mazur 1996]. Największe zawartości formy azotanowej zaobserwowano w październiku. Nagroma- dzenie azotanów jesienią jest związane z amonifikacją i nitryfikacją azotu glebowego [Fotyma, Pietruch 2004]. Potwierdza to największa zawartość azotu w formie N-NO3- stwierdzona w punkcie P2 właśnie w październiku, w warstwie 5–20 cm. Najmniejszą zawartość azotu natomiast stwierdzono w warstwie 5–20 cm w kwietniu, w punkcie P3, jest to obiekt badawczy położony na południowym stoku wydmy, a więc tak mała zawartość najprawdopodobniej także była związana z wymyciem azotanów. Gleby, które objęto badaniami należą do kategorii lekkich, o luźnym składzie mechanicznym i bardzo ograniczonej zdolności sorpcyjnej. W takiej sytuacji należy przyjąć założenie, że cała pula azotu pozostała po zakończonym okresie wegetacyjnym przemieściła się w głąb gleby lub wód gruntowych i nie zostanie wykorzystana w przyszłym sezonie wegetacyjnym. 4. Wnioski 1. Odczyn gleby obiektów badawczych był silnie kwaśny, zarówno w warstwie 0–5 cm jak i 5–20 cm. Wartość pH gleby w warstwie 0–5 cm była z reguły mniejsza niż w warstwie 5–20 cm i zmniejszała się w miarę oddalania się od emitora zanieczyszczeń. 2. Największą zależność pomiędzy odległością od Zakładów Azotowych i zawartością azotu stwierdzono we frakcji azotu amonowego N-NH4. W bezpośredniej odległości od zakładu zawartości były największe i zmniejszały się w miarę oddalania. 3. Zawartości mineralnych form azotu w badanych glebach były zróżnicowane, szczególnie azotu azotanowego i zmieniały się w zależności od pory roku i warstwy, z jakiej została pobrana próbka. 4. Zawartość formy azotanowej była na ogół kilkakrotnie większa niż amonowej. 101 Karolina Falkowska, Tadeusz Filipek PIŚMIENNICTWO Bielińska E. J., Domżał H. 1998. Dynamika różnych form azotu w glebie użytkowanej sadowniczo. Rocz. Gleb. 49, 3/4, 31–39. Curtin D., Smillie G. 1983. Soil solution composition as affected by liming and incubation. Soil Sci. Soc. Am. J. 47: 701–707. Domżał H., Bielińska E.J. 2007. Ocena przeobrażeń środowiska glebowego i stabilności ekosystemów leśnych w obszarze oddziaływania Zakładów Azotowych „Puławy” S.A. Acta Agrophysica 2: 79–90. Fotyma M., Pietruch C. 2004. Zawartość azotu mineralnego w glebach gruntów ornych w Polsce. Nawozy i Nawożenie 3 (20): 11–54. Fotyma E. 1990: Określanie potrzeb nawozowych roślin w stosunku do azotu na przykładzie jęczmienia jarego. Fragmenta Agronomia 4: 4–78. Jakubczak Z. 1986. Uszkodzenia drzewostanów leśnych w strefie podmiejskiej Puław, sesja naukowa, Studia Puławskie:Ochrona środowiska przyrodniczego, Puławy, Zesz. 1: 237–249. Łoginow W., Janowiak J., Spychaj-Fabisiak E. 1987. Zmienność ogólnej zawartości i poszczególnych form azotu w glebie. Zesz. Nauk. ATR w Bydgoszczy 141, 23: 13–24. Mazur T. 1996. Nawożenie organiczne a zawartość azotanów w glebie. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 440: 239–247. Kopron H. 2007. Rewitalizacja Terenów Poleśnych w otoczeniu Zakładów Azotowych w Puławach. Towarzystwo Przyjaciół Puław, Puławy. Kowalewski A., Kopron H., Lewandowska J., Jedliczko S., Płecha R. 1999. Możliwości przywracania funkcji leśnych w długotrwale niezrównoważonym ekosystemie leśnym Nadleśnictwa Puławy. W: Funkcjonowanie gleb leśnych na terenach zagrożonych i trendy jego zmian. Kom. Nauk Leśnych PAN, Puławy: 49–63. Kowalkowski A., Kopron H. 2001. Monitoring środowiska leśnego pod wpływem emisji przemysłowej w otoczeniu Zakładów Azotowych „Puławy”. Puławy-Kielce. Sprawozdanie z badań. Popławski Z., Filipiak K. 1981. Kształtowanie się zawartości azotu związków nieorganicznych gleby na tle zmiennych opadów atmosferycznych i temperatur. Rocz. Gleb. 32: 33–53. Pranagal J., Słowińska-Jurkiewicz A. 2007. Ocena przeobrażeń środowiska glebowego i stabilności ekosystemów leśnych w obszarze oddziaływania Zakładów Azotowych „Puławy” S.A. Acta Agrophysica 2: 11–27. Raport Środowiskowy. 2005. Zakłady Azotowe „Puławy” S.A., Puławy. Rutkowska B., Łabętowicz J., Szulc W. 2002. Zawartość azotu mineralnego w profilu glebowym w warunkach wieloletniego trwałego doświadczenia nawozowego. Nawozy i Nawożenie 1: 76–82. Siuta J. 1987. Ekologiczne Skutki Uprzemysłowienia Puław. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa. 102 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Anna Świercz*, Elżbieta Sykała* CHARAKTERYSTYKA JAKOŚCI GLEB OGRODÓW DZIAŁKOWYCH W KIELCACH QUALITY CHARACTERISTIC OF ALLOTMENT GARDENS SOILS IN KIELCE Słowa kluczowe: jakość gleb, metale ciężkie, biomagnifikacja. Key words: quality soil, heavy metals, biomagnifications. The aim of this paper was estimate quality of allotment gardens soils in respect of physical, chemical properties and heavy metals contents. Carried out researches of allotment gardens soils in Kielce locate in city town which are under influence anthrop-pressure and allotment gardens soils occur on the outskirts of Kielce. Concentration analysis of heavy metals in soils showed that content of Cd, Cr,Cu, Mn, Pb contain in acceptable values of concentration irrespective of gardens location. Only in case of Zn found higher concentrate this element in of soils two allotment gardens put near the railway track. With reference to researches conducted on the same areas but different cities in Poland found that allotment gardens soils in Kielce are free from of heavy metal pollutants. Local growth concentrate these metals slightly exceed the background geochemical which are cause by motor traffic, fertilizer and substances for protect of plants. 1. WPROWADZENIE Ogrody działkowe lokalizowane na ogół w obszarach pozamiejskich wraz z postępującym rozwojem miast były wcielane do terenów miejskich i na stałe wpisały się w ich układ przyrodniczy. Postępująca degradacja środowiska aglomeracji miejskich powoduje wzrost * Dr hab. inż. prof. Anna Świercz – Uniwersytet Jana Kochanowskiego w Kielcach i mgr Elżbieta Sykała – Samodzielny Zakład Ochrony i Kształtowania Środowiska, Uniwersytet Humanistyczno-Przyrodniczy Jana Kochanowskiego w Kielcach, ul. Świętokrzyska 15 G, tel.: 41 349 64 32, 41 349 64 18, 25-406 Kielce; e-mail:[email protected]; e-mail: [email protected] 103 Anna Świercz, Elżbieta Sykała zainteresowania stanem jakości gleb ogrodów działkowych, które oprócz funkcji rekreacyjnej pełnią rolę obszarów intensywnie wykorzystywanych w amatorskiej uprawie warzyw i owoców [Chodak i in. 1995, Wiśniowska-Kielan, Baran 2004, Bielińska 2006, Baran i in. 2007, Wójcikowska-Kapusta 2007]. Ogrody działkowe znajdujące się w obrębie miast są narażone na różnego rodzaju zanieczyszczenia pochodzenia antropogenicznego, które wywołują zmiany właściwości fizykochemicznych i chemicznych gleb, a także wpływają na jakość uzyskiwanych płodów rolnych [Dziadek, Wacławek 2005]. Szczególnie niebezpieczna jest zawartość w glebie metali ciężkich w dużych stężeniach, a ich zwiększona zawartość jest jednym ze wskaźników zanieczyszczenia tego środowiska [Chodak i in. 1995, Czarnowska 1995, Gorlach, Gambuś 1991, Wiśniowska-Kielian, Baran 2004, Bielińska 2006]. Celem przeprowadzonych badań było określenie wpływu zanieczyszczeń miejskich i miejsko-przemysłowych na właściwości fizykochemiczne gleb ogrodów działkowych Kielc oraz określenie śladowych zawartości metali ciężkich w tych glebach. 2. MATERIAŁ I METODY Badaniami objęto gleby 11 ogrodów działkowych miasta Kielce, które zajmują 3,6% całkowitej powierzchni miasta (396 ha). Próby gleb do badań pobierano z poziomu próchnicznego do 20 cm. Analizowana próbka glebowa była średnią z trzech próbek uzyskanych z obszaru każdego ogrodu [Świercz 2008]. W pobranym materiale glebowym oznaczono: ● skład garnulometryczny metodą Cassagrandea’a w modyfikacji Prószyńskiego, ● pH w H2O i 1 mol KCl·dm-3 metodą potencjometryczną, ● kwasowość hydrolityczną metodą Kappena, kationy zasadowe w 1 mol CH3COONH·dm-3, ● zawartości CaCO3 metodą Scheiblera, ● C org. metodą Tiurina, ● zawartość wybranych metali ciężkich – Cd, Cr, Cu, Zn, Pb, Mn – po mineralizacji gleby w wodzie królewskiej (HCl-HNO3 – 3:1) metodą ICP-AES. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Gleby badanych obiektów odznaczał zróżnicowany skład granulometryczny – od piasków słabo gliniastych do glin średnich (tab.1). Istotnym czynnikiem decydującym o rozpuszczalności metali ciężkich w glebie jest odczyn, od którego zależy m.in. stan równowagi jonowej – procesów sorpcji i desorpcji kationów wodorowych i kationów metali. Rozpuszczalność metali ciężkich jest zazwyczaj niska w zakresie odczynów obojętnych i alkalicznych, a rośnie wraz ze zmniejszaniem się wartości pH [Kabata-Pendias, Pendias 1999, Rosada 2007]. 104 Charakterystyka jakości gleb ogrodów działkowych w Kielcach Gleby badanych ogrodów działkowych mają odczyn od słabo kwaśnego do słabo zasadowego, z wartościami pH w KC1 w granicach od 5,90 do 7,44 oraz pH w H2O – od 6,11 do 8,8 (tab. 1). Tabela 1.Wybrane właściwości fizykochemiczne gleb ogrodów działkowych Kielc Table 1. Physicochemical properties of Kielce allotment garden soils Lp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Lokalizacja ogrodu działkowego CaCO3 pH pH w H2O w KCl % O.D. „Metalowiec”Polskie kwiaty 2,55 8,81 7,51 ul. Zagnańska/Piaski O.D.„Żeromskiego” 1,99 7,95 7,13 ul. Wschodnia O.D. „Żeromskiego” 1,33 6,31 5,99 ul. Morcinka O.D. „Żeromskiego” 1,55 7,11 6,15 ul. Morcinka O.D. „Skałka” 0,35 7,22 7,01 ul. Świętokrzyska O.D. „Magnolia” 0,15 6,22 6,00 ul. Sandomierska O.D. „Ściegiennego” 0,97 6,77 6,25 ul. Napękowska O.D.” Malina” 1,25 6,99 6,75 ul. Boh. Warszawy O.D. „Społem” 0,17 6,11 5,90 ul. Wrzosowa O.D. „Kadzielnia” 0,90 6,97 6,72 Al. Legionów O.D. „Chrobrego” 3,25 7,71 7,44 ul. Dąbrówki Hh K+ Na+ Ca2+ Mg2+ S1 T cmol(+)·kg-1 0,60 4,96 0,39 36,50 7,80 57,80 58,4 V C org. % % Skład granulometryczny PTG 2008 98,9 6,45 gśr 0,55 2,13 0,41 29,13 2,11 36,46 37,01 98,5 4,12 gl 1,52 1,65 0,22 44,62 1,74 48,23 49,75 96,5 3,07 pg 1,11 1,72 0,14 55,11 1,99 58,96 60,07 96,9 2,21 pg 0,42 1,46 0,13 34,59 1,63 37,81 38,23 98,1 3,19 gl 1,31 1,17 0,15 45,13 2,73 49,18 50,49 89,9 3,89 gl 1,19 1,43 0,17 44,97 1,67 48,24 49,43 97,4 3,32 pg 1,07 1,92 0,10 33,89 1,29 37,20 38,27 95,5 2,33 gl 1,58 0,91 0,15 26,46 1,86 29,38 30,96 97,5 1,81 pg 1,61 1,52 0,16 27,11 1,98 30,77 32,38 97,2 2,02 pgm 1,02 1,29 0,15 37,16 1,83 40,43 41,45 94,8 2,11 gl Objaśnienia: Hh – kwasowość hydrolityczna; S1 – suma wymiennych kationów zasadowych; T – całkowita pojemność sorpcyjna; V – wysycenie kompleksu sorpcyjnego kationami zasadowymi. Największe wartości pH stwierdzono w glebach ogrodu „Metalowiec”, przy ul. Zagnańskiej, odpowiednio pH w H2O – 8,81 i pH w KCl – 7,51, najmniejsza zaś w glebach ogrodu działkowego „Społem” przy ul. Wrzosowej (pH w H2O – 6,11 i w KC1 – 5,90). Gleby zloka- lizowane na peryferiach miasta miały przeważnie odczyn słabo kwaśny, pozostające zaś pod wzmożoną presją antropogeniczną – obojętny lub słabo zasadowy. Wartości pH gleb w ogrodach działkowych na terenie Kielc według klasyfikacji Ulricha [1981] znajdują się w zakresie buforowości węglanowej oraz krzemianowej, która sprzyja wzrostowi odporności gleb na zanieczyszczenia metalami ciężkimi. Najwyższa wartość kwasowości hydrolitycznej (Hh) wystąpiła w kulturoziemach ogród- ków działkowych (OD) „Kadzielnia”, przy Al. Legionów – 1,61 cmol(+)·kg-1, nieco niższa, 1,58 cmol(+)·kg-1 w glebach ogródków działkowych „Społem” przy ul. Wrzosowej. Najniższą wartość Hh zanotowano w glebach ogrodu działkowego „Skałka” przy ul. Świętokrzyskiej – 0,42 cmol(+)·kg-1 (tab.1). Wszystkie badane gleby zawierały w swoim składzie węglan wapnia CaCO3. Zawartość CaCO3 wahała się od 0,17 do 3,25%. Małym i bardzo małym wartościom Hh odpowiada- 105 Anna Świercz, Elżbieta Sykała ły większe zawartości CaCO3 (rys. 1). Zawartość węglanów w wierzchniej warstwie gleby wpływa wydatnie na zmniejszenie jej kwasowości, a także na ograniczenie przyswajalności metali ciężkich. Rys. 1.Zależność między Hh a zawartością CaCO3 w glebach ogrodów działkowych Kielc Fig.1. Correlation between Hh and CaCO3 content of Kielce allotment garden soils Głównymi źródłami kationów zasadowych w kompleksie sorpcyjnym gleb naturalnych są depozycje atmosferyczne oraz wietrzenie skały macierzystej [Gorlach, Gambuś 1991, Kram i in. 1997]. Największe zawartości jonów potasu i magnezu wymiennego występują w kompleksie sorpcyjnym gleb w ogrodzie działkowym Metalowiec, przy ul. Zagnańskiej, odpowiednio K+ – 4,96 cmol(+)·kg-1; Mg2+ –7,8 cmol(+)·kg-1 (tab.1), najmniejszą zaś zawartość Mg2+ zanotowano w glebach ogrodu działkowego „Malina”, przy ul. Bohaterów Warszawy (1,29 cmol(+)·kg1). Największe zawartości wapnia wymiennego stwierdzono w kompleksie sorpcyjnym gleb ogrodu im. „Żeromskiego” przy ul. Morcinka (55,1 cmol(+)·kg-1), najmniejsze zaś w glebach ogrodu „Społem”(26,5 cmol(+)·kg-1). Są to wartości wielokrotnie mniejsze od podawanych przez Wójcikowską-Kapusta [2007] dla gleb Śląska Pojemność sorpcyjna gleby determinowana jest ilością i jakością koloidów tworzących glebowy kompleks sorpcyjny. W miarę zwiększania się w glebie zawartości części spławialnych, materii organicznej, a także wartości pH, dostępność metali ciężkich dla roślin zostaje znacznie ograniczona. Metale ulegają wówczas związaniu przez korzystny układ buforowy gleby (buforowość węgalnowa i krzemianowa) i stają się nieprzyswajalne dla korzeni roślin [Kabata-Pendias, Pendias 1999, Rosada 2007]. Pojemność sorpcyjna w poziomach 106 Charakterystyka jakości gleb ogrodów działkowych w Kielcach powierzchniowych gleb pobranych z ogrodów działkowych Kielc mieściła się w zakresie od 31,0 do 60,1 cmol(+)·kg-1 (tab.1) i była znacznie mniejsza od podawanej przez Wójcikowską-Kapusta [2007] dla gleb Śląska. Największą wartość tej cechy stwierdzono w glebach ogrodu działkowego im. „Żeromskiego” przy ul. Morcinka, najniższą zaś w glebach OD „Społem” przy ul. Wrzosowej. Stopień wysycenia gleb kationami o charakterze zasadowym (V) zawiera się w przedziale od 94,8 do 98,9%, co świadczy o wysokim stopniu wysycenia gleb kationami o charakterze zasadowym spowodowanym m.in. uziarnieniem badanych gleb oraz stosunkowo wysoką zawartością węgla organicznego. Próchnica, która wykazuje dużą pojemność sorpcyjną, może skutecznie uwsteczniać metale ciężkie, jest więc ważnym czynnikiem zapobiegającym negatywnym skutkom skażenia gleby [Kabata-Pendias, Pendias 1999, Dudka 1992, Rosada, 2007]. Największą zawartość C org. – 6,45 % – zanotowano w kulturoziemach ogrodu działkowego „Metalowiec”, przy ul. Zagnańskiej. Prawie czterokrotnie mniejszą zawartość 1,81% C org. zanotowano w glebach ogrodu działkowego „Społem” przy ul. Wrzosowej. Tabela 2.Zawartość metali ciężkich w glebach ogrodów działkowych Kielc oraz barwa badanego poziomu wwdług Munsella Table 2. The content of heavy metals in the Kielce allotment garden soils and color soils horizon by Munsell chart Lp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Lokalizacja ogrodu OD „Metalowiec” – Polskie kwiaty ul. Zagnańska/Piaski OD „Żeromskiego”, ul. Wschodnia OD „Żeromskiego”, ul. Morcinka OD „Żeromskiego”,ul. Morcinka OD „Skałka”,ul. Świętokrzyska OD „Magnolia”, ul. Sandomierska OD „Ściegiennego”, ul. Napękowska OD” Malina”, ul. Boh. Warszawy OD „Społem”, ul.Wrzosowa OD „Kadzielnia”, Al. Legionów OD „Chrobrego”, ul. Dąbrówki Cd Zawartość [mg · kg -1 ] Cr Cu Mn Pb Zn Barwa wg Munsella 0,56 8,5 16,3 317 33,4 338,0 10YR 2/3 0,15 0,17 0,22 0,35 0,12 0,11 0,56 0,21 0,51 0,60 7,1 4,7 5,1 6,1 3,1 8,1 7,3 4,6 9,1 9,6 10,7 9,7 6,1 4,9 3,9 4,4 12,8 4,3 10,9 13,9 31,9 16,7 35,5 33,7 29,6 28,4 78,9 46,0 63,2 37,9 10YR 4/2 10YR 3/2 10YR 4/4 10YR 2/3 10 YR4/2 2,5 YR 3/4 2,5 Y 3/3 2,5 YR 4/1 10YR 3/6 10YR 2/2 401 307 407 360 320 230 530 433 511 420 87,5 99,9 74,9 89,8 103,2 72,9 91,5 183,6 270,1 377,8 Analiza stężenia metali ciężkich w badanych glebach wykazała, że zawartość Cd, Cr, Cu, Mn i Pb mieści się w wartościach stężeń dopuszczalnych (tab.2), zarówno zaproponowanych przez IUNG [Kabata-Pendias i in. 1993] i Czarnowską [1995] dla gleb terenów miejskich, jak i określonych w rozporządzeniu Ministerstwa Środowiska w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi [2002]. Koncentracje tych pierwiastków kwalifikują analizowane gleby do gleb o naturalnej zawartości metali ciężkich (0°). 107 Anna Świercz, Elżbieta Sykała Stwierdzono tylko zwiększone zawartości cynku w glebach dwóch ogrodów działkowych. Dopuszczalna zawartość cynku w glebach naturalnych wynosi 50 mg·kg-1 [Kabata-Pendias i in. 1993]. W badanych glebach zawartość Zn wynosiła od 72,9 do 377,8 mg·kg-1, a więc była większa od dopuszczalnej (I°). Przekroczenia dopuszczalnych zawartości cynku stwierdzono w glebach ogrodów działkowych: „Chrobrego” przy ul. Dąbrówki, 377,8 mg·kg-1, oraz w glebach „Metalowiec” przy ul. Zagnańskiej: 338 mg·kg-1. Większe nagromadzenie cynku w poziomach powierzchniowych może być wynikiem zanieczyszczeń motoryzacyjnych [Gorlach, Gambuś 1991, Niesiobędzka, Krajewska 2007]. Największe zawartości Cu, Mn, Pb, Cd i Zn występują w glebach ogrodów „Chrobrego” przy ul. Dąbrówki, „Metalowiec” przy ul. Zagnańskiej i „Kadzielnia” przy Al. Legionów. Są to gleby narażone na bezpośrednie oddziaływanie ruchu komunikacyjnego. Najniższe zawartości metali ciężkich wystąpiły w glebach ogrodu „Ściegiennego” przy ul. Napękowskiej, „Magnolia” przy ul. Sandomierskiej, „Społem” przy ul. Wrzosowej. Zawartość kadmu w badanych glebach wynosiła od 0,11 do 0,60 mg·kg-1, przy wartości naturalnej określonej na 0,3 mg·kg-1 [Kabata-Pendias in. 1993]. Była więc nieco większa niż tło geochemiczne, ale też znacznie mniejsza niż zawartość dopuszczalna (4 mg Cd·kg-1), określona w rozporządzeniu Ministerstwa Środowiska [2002]. Kumulacja miedzi w badanych glebach była mało zróżnicowana. Świadczy o tym zakres zawartości od 3,9 do 16,3 mg·kg-1. Średnia zawartość miedzi mieściła się więc w zakresie naturalnych zawartości tego pierwiastka w glebach Polski (2–20 mg·kg-1) [Dudka 1992]. Zawartość manganu oscylującą w granicach 230–530 mg·kg-1, należy także uznać za naturalną. Zawartość naturalna ołowiu w glebach wytworzonych z utworów piaszczystych mieści się najczęściej w przedziale 10–40 mg·kg-1. W badanych glebach zakres ten wynosił od 16,7 do 78,0 mg·kg-1 i nieznacznie przekraczał zakres tła geochemicznego określonego przez Dudkę [1992]. Większe zawartości metali ciężkich stwierdzono w glebach ogrodów działkowych położonych przy trasach o nasilonym ruchu komunikacyjnym, w tym kolejowym. Dodatkowym czynnikiem obarczającym gleby metalami ciężkimi może być stosowanie w nadmiarze środków ochrony roślin oraz intensywne nawożenie gleb. Optymalne i właściwe stosunki molarne w glebie zachodzące między Ca, Mg oraz K warunkują równowagę jonową w roślinach. Zakłócenie w tych proporcjach, niekorzystnie odbija się na wielkości i jakości uzyskanego plonu [Fotyma, Mercik 1992]. Zbyt szerokie stosunki molarne Ca:Mg oraz Ca:K (tab. 3) występują prawie we wszystkich badanych glebach. Jedynie w glebach OD „Metalowiec” występują wartości optymalne Ca:Mg – 1:5; Ca:K – 1:7, co świadczy o prawidłowej przyswajalności Mg i K. W glebach pozostałych ogrodów działkowych może zachodzić utrudnione pobieranie przez rośliny tych pierwiastków [Wójcikowska-Kapusta 2007]. Przeprowadzone badania gleb wybranych ogrodów działkowych są fragmentem większego opracowania dotyczącego właściwości gleb miasta Kielce [Ciupa, Biernat 2006, 108 Charakterystyka jakości gleb ogrodów działkowych w Kielcach Świercz 2008].Wstępne wyniki pokazały, że koncentracja metali ciężkich w analizowanych obiektach mieści się w granicach zawartości najczęściej notowanych w niezanieczyszczonych glebach Polski. Z kolei Bielińska [2006] stwierdziła, że gleby ogrodów działkowych na terenie Górnego Śląska są silnie zanieczyszczone cynkiem, ołowiem oraz kadmem. Do podobnych wniosków doszli także Wójcikowska-Kapusta [2007], Baran i in. [2007], którzy badali gleby ogrodów działkowych Śląska, Białej Podlaskiej i Lublina. Piotrowska i Koper [2007] w swoich badaniach prowadzonych na terenie Inowrocławia pokazali, że spośród jedenastu gleb ogrodów działkowych tego miasta zanieczyszczenie ołowiem, cynkiem i kadmem dotyczy jedynie obszarów trzech z nich. Wartości pH oraz inne właściwości fizykochemiczne gleby ogrodów działkowych Kielc mieszczą się w zakresie pH podawanych dla gleb innych miast Polski [Bielińska 2006, Wójcikowska-Kapusta 2007]. Tabela 3.Stosunki molarne Ca:Mg, Ca:K , Mg:K w glebach ogrodów działkowych Kielc Table 3. Molar intercourse of Kielce allotment garden soils Lp. Lokalizacja ogrodu Ca:Mg OD „Metalowiec” – Polskie kwiaty ul. Zagnańska/Piaski 2 OD „Żeromskiego”, ul. Wschodnia 3 OD „Żeromskiego”, ul. Morcinka 4 OD „Żeromskiego”, ul. Morcinka 5 OD „Skałka”, ul. Świętokrzyska 6 OD „Magnolia”, ul. Sandomierska 7 OD „Ściegiennego”, ul. Napękowska 8 OD” Malina”, ul. Boh. Warszawy 9 OD „Społem”, ul. Wrzosowa 10 OD „Kadzielnia”, Al. Legionów 11 OD „Chrobrego”, ul. Dąbrówki 1 Ca:K Mg:K 4,7 7,4 0,9 13,8 25,6 27,7 21,2 16,5 26,9 26,3 14,2 13,7 20,3 13,7 27,1 32,1 23,3 31,5 31,4 17,7 29,1 17,8 28,8 0,9 1,1 1,2 1,1 2,3 1,2 0,7 2,1 1,3 1,4 4. WNIOSKI Na podstawie wyników przeprowadzonych badań sformułowano następujące wnioski: 1. Właściwości fizykochemiczne badanych gleb (zawartość C org., uziarnienie, stosunkowo wysoki odczyn, zawartość węglanów) wpłynęły na obniżenie mobilności metali ciężkich i pozwoliły na zakwalifikowanie gleb ogrodów działkowych Kielc do gleb o naturalnej zawartości metali ciężkich. 2. Podwyższona koncentracja Zn (do 377,8 mg·kg–1) w glebach dwóch ogrodów działkowych ma charakter antropogeniczny i jest spowodowana ich położeniem przy trasie komunikacyjnej. 3. Kompleks sorpcyjny gleb ogrodów działkowych Kielc charakteryzuje duże wysycenie jonami Ca 2+, stosunki molarne zaś Ca:K oraz Ca:Mg są poszerzone, co może rzutować na przyswajalność magnezu i potasu przez rośliny. 109 Anna Świercz, Elżbieta Sykała PIŚMIENNICTWO Baran S., Wójcikowska-Kapusta A., Żukowska G., Makuch I. 2007. Wpływ różnych źródeł zanieczyszczeń na zawartość miedzi, cynku i ołowiu w glebach i w selerach z ogródków działkowych. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 520: 441–446. Bielińska E. 2006. Charakterystyka ekologiczna gleb ogrodów działkowych z terenów zurbanizowanych. Journal of Research and Applications in Agricultural Engineering vol. 51 (2): 13–16. Chodak T., Szerszeń L., Kabała C. 1995. Metale ciężkie w glebach i warzywach ogrodów działkowych Wrocławia. Zesz. Probl. Post. Nauk. Roln. 418:291–297. Ciupa T., Biernat T. 2006. Metale ciężkie w wierzchniej warstwie gleb miasta Kielce. Przemiany środowiska geograficznego Polski północno-zachodniej. W: A. Kostrzewski, J. Czerniowska (red.) Poznań: 195–202. Czarnowska K.1995. Gleby i rośliny w środowisku miejskim. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 418: 11–115. Dudka S. 1992. Ocena całkowitych zawartości pierwiastków głównych i śladowych w powierzchniowej warstwie gleb Polski. R (293), IUNG, Puławy: 48. Fotyma M., Mercik S. 1992. Chemia rolna. PWN, Warszawa. Dziadek K., Wacławek W. 2005. Metale w środowisku. Cz. I. Metale ciężkie (Zn, Cu, Ni, Pb, Cd) w środowisku glebowym. Chemia. Dydaktyka. Ekologia. Meteorologia 2005 r. 10, nr 1–2: 33–44. Gorlach E., Gambuś F. 1991. Desorpcja i fitotoksyczność metali ciężkich zależnie od właściwości gleby. Rocz. Glebozn. XLII (3/4):207–214. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN, Warszawa. Kabata-Pendias A., Piotrowska M., Witek T. 1993. Ramowe wytyczne dla rolnictwa: Ocena stopnia zanieczyszczeń gleb i roślin metalami ciężkimi i siarką. IUNG, Puławy P(53): 20. Krám P., HruškaJ., Wener B.S., Driscon Ch.T., Johnson Ch.E. 1997. The biogeochemistry of basic cations in two forest catchments with contrasting lithology in the Czech Republic. Biogeochemistry 37: 173–202. Kwiatkowska J., Maciejewska A. 2005. Wpływ materii organicznej na plon oraz zawartość i rozmieszczenie metali ciężkich w życie (Secale cereale L). Obieg pierwiastków w przyrodzie. Monografia t. III. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa: 319–322. Niesiobędzka K., Krajewska E. 2007. Akumulacja metali ciężkich w glebach roślinności trawiastej przy trasach szybkiego ruchu. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 31, Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa: 278–283. 110 Charakterystyka jakości gleb ogrodów działkowych w Kielcach Piotrowska A., Koper J. 2007. Wpływ zwiększonej zawartości metali ciężkich na aktywność wybranych oksydoreduktaz gleb aglomeracji miejskiej. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 32, Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa: 130–133. Rosada J. 2007. Ekologiczne aspekty wykorzystania obszarów objętych oddziaływaniem emisji hut miedzi do upraw rolniczych. Postępy w ochronie roślin 47 (1) 2007: 119–127. Rozporządzenie Ministerstwa Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi. Dz.U. Nr 165, poz. 1359. Świercz A. 2008. Pokrywa Glebowa. W: B. Szulczewska (red.) Opracowanie ekofizjograficzne dla miasta Kielce: Kielce-Warszawa: 30–58. Wiśniowska-Kielan B., Baran A. 2004. Assessment of trace element in soil and vegetables from an allotment garden in Brzesko-Okocim. Chemia i Inżynieria Ekol. vol. 11 (8): 811–821. Wójcikowska-Kapusta A. 2007. Wybrane właściwości fizykochemiczne i chemiczne gleb ogródków działkowych. Zeszyty Prob. Post. Nauk Roln. 520: 547–554. 111 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Mirosław Wyszkowski*, Agnieszka Ziółkowska* ZAWARTOŚĆ WĘGLA ORGANICZNEGO I NIEKTÓRYCH MAKROPIERWIASTKÓW W GLEBIE ZANIECZYSZCZONEJ BENZYNĄ I OLEJEM NAPĘDOWYM THE CONTENT OF ORGANIC CARBON AND SOME MACROELEMENTS IN THE SOIL CONTAMINATED WITH PETROL AND DIESEL OIL Słowa kluczowe: zanieczyszczenie gleby, benzyna, olej napędowy, kompost, bentonit, tlenek wapnia, węgiel organiczny, składniki mineralne. Key words: soil contamination, petrol, diesel oil, compost, bentonite, calcium oxide, organic carbon, mineral components. The aim of the present study was to determine the effect of soil contamination with petrol and diesel oil (0, 2.5, 5 and 10 cm3/kg) on the concentrations of organic carbon and available form of phosphorus, potassium and magnesium- in the soil after maize’s harvest. The expected negative impact of these substances was neutralized with compost, bentonite and calcium oxide. The contamination of soil with petrol and diesel oil, and the kind of applied substance for neutralization of its effects were significant influence on content of organic carbon as well as available forms of phosphorus, potassium and magnesium in soil after maize’s harvest. In series without additions petrol and diesel oil caused a significant increase in content of organic carbon in soil. The potassium content in soil was positive correlated with progressive doses of oil-derived substances. The effect of these substances on magnesium content in soil was rather positive, especially in objects with petrol. Application of compost and bentonite to soil in objects contaminated with petrol and diesel oil caused an increase of average content of organic carbon. Bentonite caused the largest changes in content of phosphorus in soil in objects with petrol and diesel oil, however CaO only in objects with diesel oil. The application of bentonite more effectively influenced on content of * Prof. dr hab. Mirosław Wyszkowski i dr Agnieszka Ziółkowska – Katedra Chemii Środowiska, Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie, pl. Łódzki 4, 10-727 Olsztyn; tel.: 89 523 33 02; e-mail: [email protected] 112 Zawartość węgla organicznego i niektórych makropierwiastków w glebie zanieczyszczonej... available potassium in soil than the compost or CaO, causing a considerable increase of accumulation of this macroelement. Compost, bentonite and in smaller degree CaO caused an enlargement of content of magnesium in soil contaminated with petrol and diesel oil. Content of some coefficients, and especially the content of available magnesium was correlated with other properties of soil, the most often in objects with diesel oil. 1. WPROWADZENIE W ciągu ostatnich lat postępująca industrializacja światowej gospodarki doprowadziła do znacznego wzrostu konsumpcji związków petrochemicznych [Włodkowic, Tomaszewska 2003, Wyszkowski i in. 2004]. Transport rosnącej ilości paliw, ich magazynowanie, dystrybucja i użytkowanie stanowią najczęstszą przyczynę licznych wycieków paliw do środowiska. Stanowią one prawie 40% wszystkich zdarzeń, które mogą stwarzać nadzwyczajne zagrożenie środowiska [Warchałowska 1999]. Stopień toksyczności zarówno ropy naftowej, jak i produktów z niej pozyskiwanych, jest różny i zależy od składu chemicznego oraz struktury węglowodorów. Obecność w środowisku, w dużych stężeniach, tychże substancji jest źródłem poważnego skażenia i tym samym stanowi bezpośrednie zagrożenie wszystkich żywych organizmów zasiedlających skażony teren. Produkty naftowe stanowią zatem coraz bardziej poważny problem ekologiczny, ponieważ zanieczyszczenie nimi wód i gruntów wpływa niekorzystnie nie tylko na produkcję roślinną, ale stwarza także niebezpieczeństwo dla zdrowia ludzi i zwierząt, ponieważ większość z nich działa toksycznie na organizmy żywe [Kołwzan 2002]. Substancje ropopochodne w dość istotny sposób modyfikują naturalną aktywność biologiczną [Baran i in. 2004, Kucharski, Jastrzębska 2006, Wyszkowska i in. 2002, 2006] i właściwości fizykochemiczne gleb [Wyszkowski, Ziółkowska 2006, 2007, 2008] oraz wzrost i rozwój roślin [Wyszkowski i in. 2004, Wyszkowski, Ziółkowska 2009]. Powodowana przez substancje ropopochodne modyfikacja naturalnej aktywności biologicznej i właściwości fizykochemicznych gleb była właśnie przyczyną podjęcia prezentowanych w tym opracowaniu badań, których celem było określenie oddziaływania zanieczyszczenia gleby benzyną i olejem napędowym na zawartość w niej węgla organicznego oraz przyswajalnych form fosforu, potasu i magnezu. Do ograniczenia oddziaływania tych substancji zastosowano kompost, bentonit i tlenek wapnia. 2. MATERIAŁ I METODY BADAŃ Doświadczenie zostało wykonane w hali wegetacyjnej Uniwersytetu Warmińsko-Mazurskiego w Olsztynie, na glebie brunatnej właściwej, wytworzonej z piasku słabogliniastego pylastego (1,0–0,1 mm – 50%; 0,1–0,02 mm – 40%; <0,02 mm – 10%), którą charakteryzowały następujące właściwości: pH w 1 mol KCl/dm3 – 5,6; kwasowość hydrolityczna (Hh) – 21 mmol (H+)/kg; suma zasadowych kationów wymiennych (S) – 112 mmol(+)/kg; pojem- 113 Mirosław Wyszkowski, Agnieszka Ziółkowska ność wymienna kompleksu sorpcyjnego (T) – 133 mmol(+)/kg; stopień wysycenia kationami (V) – 84,2%; zawartość C org. – 6,2 g/kg; zawartość przyswajalnych: fosforu – 27,4 mg/kg; potasu – 50,6 mg/kg i magnezu – 66,0 mg/kg. W badaniach stosowano wzrastające dawki benzyny i oleju napędowego w następujących ilościach: 0; 2,5; 5 i 10 cm3/kg s.m. gleby. W celu ograniczenia oddziaływania substancji ropopochodnych na glebę aplikowano kompost w ilości 30 g (3%), bentonit w ilości 20 g (2% w stosunku do masy gleby) i 50% tlenek wapnia w ilości 0,98 g Ca/kg gleby, w dawce odpowiadającej jednej pełnej kwasowości hydrolitycznej. Kompost został sporządzony z liści (44%), obornika (33%) i torfu (23%) i był kompostowany przez okres 6 miesięcy. Charakteryzowała go dość duża zawartość wapnia (15,86 g/kg s.m.), mniejsza zaś fosforu (2,32 g/kg s.m.), magnezu (1,47 g/kg s.m.) i potasu (1,33 g/kg s.m.). Bentonit był zasobny w wapń (26,72 g/kg s.m.), sód (12,11 g/kg s.m.), magnez (5,03 g/kg s.m.) i potas (2,43 g/kg s.m.), a uboższy, jeżeli chodzi o fosfor (0,47 g/kg s.m.). Tlenek wapnia wyróżniała duża zawartość Ca (347,99 g/kg s.m.), ale także znacząca zawartość magnezu (2,65 g/kg s.m.), stosunkowo niewielka natomiast zawartość potasu (0,77 g/kg s.m.) i fosforu (0,10 g/kg s.m.). Doświadczenie prowadzono w czterech powtórzeniach. Dodatkowo do wszystkich wazonów wprowadzono makro- i mikroelementy w następujących ilościach (w mg/kg gleby): N – 25 CO(NH2)2, P – 30 (KH2PO4); K – 70 (KH2PO4 + KCl); Mg – 50 (MgSO4 · 7H2O); Mn – 5 (MnCl2 · 4H2O); Mo – 5 [(NH4)6Mo7O24 · 4H2O]; B – 0,33 (H3BO3). Substancje ropopochodne, kompost, bentonit i wapno, a także makro- i mikroelemen- ty w postaci wodnych roztworów, wymieszano z 9,5 kg gleby w momencie zakładania doświadczenia i przeniesiono do wazonów polietylenowych. Następnie wysiano łubin żółty (Lupinus luteus L.) odmiany Parys – jako roślinę główną i kukurydzę (Zea mays L.) odmiany Scandia – jako roślinę następczą. Po zbiorze łubinu żółtego, a przed siewem kukurydzy, do gleby wprowadzono dodatkowo 150 mg N/kg.. W czasie trwania badań utrzymywano wilgotność na poziomie 60% kapilarnej pojemności wodnej. Próby gleby do badań pobrano w czasie zbioru kukurydzy w fazie intensywnego wzrostu pędu. Glebę wysuszono i przesiano przez sito o średnicy oczek 1 mm. W próbach glebowych oznaczono zawartość węgla organicznego (C org.) – metodą Tiurina w dichromianie potasu z rozcieńczonym kwasem siarkowym [Lityński i in. 1976], zawartość przyswajalnego fosforu i potasu – metodą Egnera-Riehma [Panak 1997], zawartość przyswajalnego magnezu – metodą Schachtschabela [Panak 1997]. Uzyskane wyniki badań opracowano statystycznie za pomocą analizy wariancji trzyczynnikowej ANOVA, z pakietu Statistica [StatSoft, Inc. 2007]. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Zanieczyszczenie środowiska glebowego może bez wątpienia ograniczać jego funkcję ochronną, zakłócać aktywność metaboliczną, wpływać niekorzystnie na właściwości fizyko- 114 Zawartość węgla organicznego i niektórych makropierwiastków w glebie zanieczyszczonej... chemiczne, a także zmniejszać żyzność oraz negatywnie wpływać na produkcję roślinną [Wyszkowski i in. 2004, Wyszkowski, Wyszkowska 2005, Wyszkowski, Ziółkowska 2009]. Na powyższe cechy bardzo duży wpływ wywierają czynniki antropogeniczne, do których można zaliczyć zanieczyszczenie gleby produktami ropopochodnymi. Zmiany niektórych właściwości gleb wskutek zanieczyszczenia produktami ropopochodnymi, a zwłaszcza składu fizyczno-chemicznego, pociągają za sobą zmiany w składzie biologicznym gleb, co w konsekwencji może prowadzić do deficytów tlenu i wody, a także przyswajalnych form azotu i fosforu [Wyszkowska, Kucharski 2000, Wyszkowski, Ziółkowska 2006, 2007, 2008]. Zanieczyszczenie gleby benzyną i olejem napędowym, a także rodzaj zastosowanej substancji łagodzącej ich wpływ miały istotne oddziaływanie na zawartość węgla organicznego oraz przyswajalnych form: fosforu, potasu i magnezu w glebie po zbiorze kukurydzy. Wyższą zawartość fosforu, w odróżnieniu od potasu i C org., odnotowano w obiektach zanieczyszczonych benzyną niż olejem napędowym (tab.1). W serii bez dodatków łagodzących benzyna i olej napędowy spowodowały istotne zwiększenie zawartości węgla organicznego w glebie, na której uprawiano łubin żółty i kukurydzę. Przy dawce 10 cm3 oleju napędowego na kg gleby zawartość C org. była o 82% (r=0,984) większa niż w wariancie kontrolnym (niezanieczyszczonym). Oddziaływanie benzyny na zawartość węgla organicznego w glebie było znacznie mniejsze niż oleju napędowego. Olej napędowy nie miał ukierunkowanego wpływu, a benzyna nie wywołała istotnych zmian zawartości fosforu w glebie w serii bez dodatków. Zawartość potasu w glebie była dodatnio skorelowana z wzrastającymi dawkami produktów ropopochodnych. Wyjątek stanowiły jedynie seria z dodatkiem kompostu, zarówno w odniesieniu do benzyny, jak i oleju napędowego. W serii bez udziału substancji łagodzących substancje ropopochodne (a zwłaszcza olej napędowy) spowodowały zwiększenie zawartości przyswajalnego potasu, odpowiednio o 43% (r=0,865) w glebie z benzyną i o 174% (r=0,922) w obiektach z olejem napędowym. Ich wpływ na zawartość magnezu w glebie był raczej dodatni, zwłaszcza w obiektach z benzyną. Stopień oddziaływania związków ropopochodnych na właściwości fizykochemiczne i biologiczne gleby jest uzależniony od wielu warunków występujących w glebie oraz poszczególnych jej właściwości. Zanieczyszczenie gleb substancjami ropopochodnymi najbardziej wpływa na zawartość węgla organicznego [Kucharski, Jastrzębska 2005, Caravaca, Roldán 2003, Riffaldi i in. 2006]. Oddziaływanie substancji ropopochodnych zależy jednak od stopnia zanieczyszczenia, ponieważ duże ich ilości powodują wzrost zawartości węgla organicznego w glebie [Obire, Nwaubeta 2002, Caravaca, Roldán 2003, Kucharski, Jastrzębska 2005, Riffaldi i in. 2006], co zostało potwierdzone w badaniach własnych autorów. Ważną rolę odgrywają: uprawa roślin (jeżeli jest możliwa) oraz drobnoustroje glebowe wykorzystujące węgiel, ponieważ substancje ropopochodne stają się dla nich źródłem węgla, a to z kolei wywołuje dynamiczny rozwój tych drobnoustrojów. Jeśli jeszcze dodatkowo zanieczyszczenie gleby substancjami ropopochodnymi jest niewielkie może dochodzić do 115 Mirosław Wyszkowski, Agnieszka Ziółkowska ograniczenia zawartości węgla w glebie [Wyszkowska, Kucharski 2000, Wyszkowska i in. 2002, Wyszkowski, Ziółkowska 2007, 2008]. Tabela 1.Zawartość węgla organicznego, fosforu (P), potasu (K) i magnezu (Mg) w glebie po zbiorze roślin Table 1. Content of organic-C and phosphorus (P), potassium (K) and magnesium (Mg) in soil 0 2,5 5,0 10,0 r NIR 0 2,5 5,0 10,0 r NIR 0 2,5 5,0 10,0 r NIR 0 2,5 5,0 10,0 r NIR średnia CaO bentonit kompost bez dodatków średnia CaO bentonit kompost Rodzaj zanieczyszczenia benzyna (Ben) olej napędowy (ON) rodzaj substancji łagodzącej działanie Ben i ON bez dodatków Dawka w cm3/kg gleby after plants harvest Węgiel organiczny, g/kg 5,03 10,65 5,40 5,03 6,53 5,03 10,65 5,40 5,03 6,53 6,08 8,70 5,63 6,00 6,60 5,85 6,75 6,23 6,15 6,25 6,53 7,58 6,45 4,65 6,30 7,65 8,33 8,18 6,75 7,73 6,23 6,68 9,68 7,20 7,45 9,15 9,53 9,30 8,85 9,21 0,684* -0,940** 0,959** 0,696* 0,762** 0,984** -0,020 0,969** 0,996** 0,946** a – 0,11 **, b – 0,15 **, c – 0,15 **, a ∙ b – 0,21 **, a ∙ c – 0,21 **, b ∙ c – 0,30 **, a ∙ b ∙ c – 0,43 ** Fosfor (P), mg/kg 31,76 29,4 29,8 29,03 30,00 31,76 29,40 29,8 29,03 30,00 28,24 25,54 34,05 31,18 29,75 30,27 31,03 30,52 31,57 30,85 30,41 31,57 32,32 30,94 31,31 31,32 32,04 32,71 29,86 31,48 30,85 33,13 26,78 30,68 30,36 30,26 26,27 33,34 24,04 28,48 0,033 0,702* -0,577 0,517 0,379 -0,610* -0,588 0,936** -0,780** -0,553 ** ** ** a – 0,05 , b – 0,08 , c – 0,08 , a ∙ b – 0,11**, a ∙ c – 0,11**, b ∙ c – 0,15**, a ∙ b ∙ c – 0,21** Potas (K), mg/kg 35,66 57,81 56,82 32,59 45,72 35,66 57,81 56,82 32,59 45,72 30,55 71,62 96,66 48,82 61,91 47,81 124,57 75,52 36,68 71,15 44,79 65,73 68,68 40,74 54,99 89,04 87,12 83,27 59,8 79,81 50,83 51,83 107,95 51,83 65,61 97,61 67,7 121,81 69,66 89,20 0,865** -0,490 0,723* 0,748** 0,779** 0,922** -0,136 0,991** 0,949** 0,912** a – 0,61**, b – 0,86**, c – 0,86**, a ∙ b – 1,21**, a ∙ c – 1,21**, b ∙ c – 1,71**, a ∙ b ∙ c – 2,42** Magnez (Mg), mg/kg 12,04 13,76 16,79 17,41 15,00 12,04 13,76 16,79 17,41 15,00 11,66 13,30 14,68 16,45 14,02 13,22 14,79 17,72 14,86 15,15 12,46 17,58 14,41 12,19 14,16 13,43 15,14 19,84 14,60 15,75 16,38 17,85 14,37 11,56 15,04 13,57 16,22 19,19 13,22 15,55 0,906** 0,845** -0,750** -0,908** 0,222 0,812** 0,983** 0,770** -0,918** 0,736** a – n.i., b – 0,26*, c – 0,26**, a ∙ b – n.i., a ∙ c – n.i., b ∙ c – n.i., a ∙ b ∙ c – 0,73* Objaśnienia: NIR dla: a – rodzaju substancji ropopochodnej, b – dawki substancji ropopochodnej, c – rodzaju substancji neutralizującej; istotne dla: ** – p=0,01; * istotne dla p=0,05; n.i. – nieistotne; r – współczynnik korelacji. 116 Zawartość węgla organicznego i niektórych makropierwiastków w glebie zanieczyszczonej... Prawidłowy bez od zawartości w gle-** ** rozwój roślin uprawnych * ** wątpienia ** jest uzależniony ** ** r 0,865 -0,490 0,723 0,748 0,779 0,922 -0,136 0,991 0,949 bie składników pokarmowych. Dimitrow**i Markow [2000] wykazali, że**obecność ropy**naftowej ** ** ** 0,912** NIR a – 0,61 , b – 0,86 , c – 0,86 , a · b – 1,21 , a · c – 1,21 , b · c – 1,71 , a · b · c – 2,42** w glebie istotnie zmniejsza zawartość przyswajalnych form fosforu i potasu, co częściowo zoMagnez (Mg), mg/kg [2007, 2008], którzy stwierdzistało potwierdzone w badaniach Wyszkowskiego i Ziółkowskiej 0li, że benzyna 12,04 spowodowała 13,76 16,79 17,41 przyswajalnych 15,00 12,04 13,76i potasu 16,79 17,41 zmniejszenie form fosforu oraz zwięk- 15,00 szenie 11,66 zawartości13,30 magnezu14,68 w glebie.16,45 Wpływ benzyny koncentrację był 2,5 14,02 na13,22 14,79makroelementów 17,72 14,86 15,15 zdecydowanie oleju napędowego, który wywołał przy5,0 12,46 mniejszy 17,58 niż14,41 12,19 14,16 13,43 zwiększenie 15,14 zawartości 19,84 14,60 swajalnego i magnezu w glebie. Zmniejszenie 10,0 16,38potasu 17,85 14,37 11,56 15,04 zawartości 13,57 fosforu 16,22i zwiększenie 19,19 zawar13,22 tości magnezu węglowodorów ** w glebie ** w wyniku ** oddziaływania ** ** ropopochodnych ** **stwierdzili** r 0,906 0,845 -0,750 -0,908 0,222 0,812 0,983 0,770 -0,918 także Obire i Nwaubeta [2002]. Znalazło to częściowe potwierdzenie w badaniach własnych. 15,75 15,55 0,736** * * NIR Zaaplikowane a – n.i., b – 0,26 , c łagodzące – 0,26**, aw· bróżnorodny – n.i., a · csposób – n.i., bwpływały · c – n.i.,naa ·zawartość b · c – 0,73 dodatki C orga- i przyswajalnych form pierwiastków w glebie po zbiorze testowanych roślinsubstancji (rys.1 i 2). NIR nicznego dla: a – rodzaju substancji ropopochodnej, b – dawki substancji ropopochodnej, c – rodzaju neutralizującej istotne dla: ** – p=0,01; * istotne dla p=0,05; n.i. – nieistotne; r – współczynnik korelacji. g Corg / kg s.m. gleby 12 NIRNIR: - a -a0,11 **,**, b -b 0,15 **,**,a a·b · b –- 0,21 ** ** – 0,11 – 0,15 Benzyna (Ben) 10 Olej napędowy (ON) 8 6 4 bez dodatków kompost bentonit CaO Rys. 1. Średnia zawartość C org w 1 kg s.m. gleby po zbiorze roślin w g; NIR dla: a – rodzaju ** * substancji ropopochodnej, substancji łagodzącej dla:w p=0,01; p=0,05 Rys. 1. Średnia zawartość C org. bw– 1rodzaju kg s.m. gleby po zbiorzeistotne roślin, g 1. Average contentof of organic-C organic-C inin 1 kg d.m. of soil in g Fig.Fig. 1. Average content 1 kg d.m. ofafter soilplants after harvest plants harvest, in g NIR dla: a - rodzaju substancji ropopochodnej, b - rodzaju substancji łagodzącej ** * dla: p=0,01; p=0,05 W glebie poistotne zbiorze kukurydzy najbardziej skuteczna okazała się aplikacja kompostu i bentonitu, które w obiektach zanieczyszczonych benzyną i olejem napędowym spowodo- Prawidłowy rozwój roślin uprawnych bez wątpienia jest uzależniony od zawartości wały zwiększenie średniej zawartości węgla organicznego. Bentonit wywołał największe w glebie i Markow że obecność ropy zmianyskładników w zawartościpokarmowych. fosforu w glebieDimitrow w obiektach z benzyną[2000] i olejemwykazali, napędowym. Duży wpływ wywierało CaO,zmniejsza ale tylko w obiektach napędowym.form Znacznie skutecznaftowej w glebie także istotnie zawartośćz olejem przyswajalnych fosforu i potasu, co niej na zawartość przyswajalnego potasu w glebie we wszystkich przypadkach działała apli- częściowo zostałoniż potwierdzone badaniach Wyszkowskiego i Ziółkowskiej [2007, 2008], kacja bentonitu kompostu czywCaO, powodując znaczne zwiększenie nagromadzenia tego stwierdzili, makroelementu w obiektach z benzyną, jak i olejem przyswajalnych napędowym. Kompost, którzy że zarówno benzyna spowodowała zmniejszenie form fosforu bentonit i CaO oddziaływały istotnie na zawartość magnezu w glebie, wywołując zwiększe- i potasu oraz zwiększenie zawartości magnezu w glebie. Wpływ benzyny na koncentrację nie zawartości tego składnika w obiektach zanieczyszczonych benzyną i olejem napędo- makroelementów mniejszy niż oleju napędowego, który wywołał wym. Największy był wpływzdecydowanie miały jednak kompost i bentonit. zwiększenie zawartości przyswajalnego potasu i magnezu w glebie. Zmniejszenie zawartości 117 fosforu i zwiększenie zawartości magnezu w glebie w wyniku oddziaływania węglowodorów ropopochodnych stwierdzili także Obire i Nwaubeta [2002]. Znalazło to częściowe w glebie, wywołując zwiększenie zawartości tego składnika w obiektach zanieczyszczonych benzyną i olejem napędowym. Największy wpływ miały jednak kompost i bentonit. Mirosław Wyszkowski, Agnieszka Ziółkowska Fosfor (P) Fosfor (P) 35 mg mg P P / kg s.m. gleby NIR: a – 0,05 **, b – 0,08 **, a · b – 0,11 ** 30 25 20 bez dodatków kompost bentonit CaO Potas (K) (K) Potas mg mg K K // kg kg s.m. s.m. gleby gleby 120 NIR: a – 0,61 **, b – 0,86 **, a · b – 1,21 ** 100 80 60 40 20 0 bez dodatków kompost bentonit CaO Magnez (Mg) (Mg) Magnez mg Mg / kg s.m. gleby 25 NIR: a – n.i., b – 0,26 **, a · b – n.i. Benzyna (Ben) Olej napędowy (ON) bentonit CaO 20 15 10 5 0 bez dodatków kompost Rys. 2.Średnia zawartość w mg przyswajalnego fosforu (P), potasu (K) i magnezu (Mg) w 1 kg Rys. 2. Średnia zawartość w mg przyswajalnego fosforu (P), potasu (K) i magnezu (Mg) w 1 s.m. gleby po zbiorze roślin; NIR dla: a – rodzaju substancji ropopochodnej, b – rodzaju kg s.m. gleby po zbiorze roślin, * substancji łagodzącej istotneindla: – p=0,01; – p=0,05; n.i. – nieistotne Fig. 2. Average content of available mg** form of phosphorus (P), potassium (K) and magnesium Fig. 2. Average content mg form of phosphorus (P), potassium (K) and magnesium (Mg) in 1 kg d.m. of ofavailable soil afterinplants harvest, NIR dla: – rodzaju substancji ropopochodnej, b – rodzaju substancji łagodzącej (Mg) in 1a kg d.m. of soil after plants harvest. istotne dla: ** – p=0,01; * – p=0,05; n.i. – nieistotne 118 2. Współczynniki korelacji (r) między niektórymi właściwościami gleby Tabela zanieczyszczonej benzyną i olejem napędowym Table 2. Correlation coefficients (r) between some properties of soil contaminated by petrol and Zawartość węgla organicznego i niektórych makropierwiastków w glebie zanieczyszczonej... Obliczone współczynniki korelacji prostej Pearsona wskazują na istnienie zależności między niektórymi właściwościami gleby (tab.2). Najczęściej stwierdzano istotne zależności między zawartością przyswajalnego magnezu w glebie zanieczyszczonej olejem napędowym a pHKCl, kwasowością hydrolityczną (Hh), sumą wymiennych kationów zasadowych (S), pojemnością sorpcyjną gleby (T) i stopniem wysycenia gleby kationami o charakterze zasadowym (V), zawartością azotu mineralnego (N-NH4+, N-NO3-) i WWA. Były one dodatnie, z wyjątkiem zależności kwasowości hydrolitycznej i zawartości N-NH4+. Należy przy tym nadmienić, że zawartość magnezu była dodatnio skorelowana z WWA, także w obiektach zanieczyszczonych benzyną. Zawartość węgla organicznego wykazywała dodatnią korelację z zawartością N-NH4+, przyswajalnego potasu i WWA w glebie zanieczyszczonej olejem napędowym oraz była skorelowana dodatnio z zawartością potasu i ujemnie z zawartością fosforu w obiektach z benzyną. Zaznaczyły się także istotne relacje między zawartością przyswajalnego fosforu a zawartością N-NH4+ i N-NO3- w obiektach z olejem napędowym, przy czym dla N-NH4+ były one ujemne, a dla N-NO3- dodatnie. Zawartość przyswajalnego potasu była także ujemnie skorelowana z zawartością N-NH4+ w glebie zanieczyszczonej benzyną. Tabela 2. Współczynniki korelacji (r) między niektórymi właściwościami gleby zanieczyszczonej benzyną i olejem napędowym Table 2. Correlation coefficients (r) between some properties of soil contaminated by petrol and diesel oil Zmienna pHKCl Hh S C org. P K Mg -0,25 0,07 0,18 0,06 0,20 -0,04 -0,25 -0,12 -0,25 0,06 0,24 0,21 C org. P K Mg -0,20 -0,16 -0,14 0,52** 0,17 0,02 -0,17 -0,57** -0,14 -0,16 -0,03 0,51** Zawartość P N-NH4+ N-NO3- C org. Benzyna (Ben) -0,26 -0,21 0,11 0,17 X -0,49** 0,07 0,07 -0,01 0,08 -0,49** X 0,23 0,27 -0,45** 0,33 0,51** -0,07 0,23 0,17 -0,16 0,04 -0,07 0,24 Olej napędowy (ON) -0,13 -0,18 0,52** -0,32 X -0,20 -0,17 -0,08 -0,52** 0,76** -0,20 X -0,06 0,13 0,17 0,12 0,49** 0,27 0,48** 0,57** -0,34* 0,46** 0,04 0,29 T V K WWA 0,51** -0,07 X 0,13 0,21 0,18 0,11 0,50** 0,49** 0,27 X 0,27 0,48** -0,19 0,42* 0,34* Objaśnienia: Hh – kwasowość hydrolityczna, S – suma wymiennych kationów zasadowych, T – pojemność wymienna kompleksu sorpcyjnego, V – stopień wysycenia gleby kationami; ** p = 0,01; * p=0,05; n=32. Bardzo ważną rolę w obiegu składników pokarmowych odgrywa występująca w glebach substancja organiczna, której obecność decyduje o jakości środowiska glebowego i której zawartość może być zwiększana np. przez aplikację kompostów [Vouillamoz, Milke 2001, Riffaldi i in. 2006, Quintern i in. 2006]. Może ona spełniać funkcję łagodzącą nieko- 119 Mirosław Wyszkowski, Agnieszka Ziółkowska rzystne zmiany zachodzące w glebach zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi [Vouillamoz, Milke 2001, Riffaldi i in. 2006]. Komposty mają również korzystny wpływ na zawartość w glebie niezbędnych dla roślin składników pokarmowych [Vouillamoz, Milke 2001, Riffaldi i in. 2006]. Badania Wyszkowskiego i Ziółkowskiej [2007, 2008] wskazują, że kompost stosowany na glebie zanieczyszczonej benzyną i olejem napędowym spowodował zwiększenie zawartości węgla organicznego, fosforu i magnezu. W badaniach własnych stwierdzono także wzrost zawartości węgla organicznego oraz przyswajalnych form potasu i magnezu. Ważną rolę w łagodzeniu skutków zanieczyszczenia gleby substancjami ropopochodnymi może odgrywać stosowanie bentonitu i wapna. W wykonanym doświadczeniu największy wpływ na badane właściwości gleby miał bentonit, który ma korzystne właściwości fizykochemiczne, a zwłaszcza zdolność pęcznienia i pochłaniania wody [Ito 2006]. W doświadczeniu Boskovic-Rakocevic i in. [2004] oraz Wyszkowskiego i Ziółkowskiej [2007, 2008] dodatek bentonitu i tlenku wapnia do gleby spowodował zwiększenie zawartości składników przyswajalnych dla roślin (głównie fosforu i potasu), przy czym bentonit w badaniach Wyszkowskiego i Ziółkowskiej [2007, 2008] miał znacznie większy wpływ niż tlenek wapnia. 4. WNIOSKI 1. Zanieczyszczenie gleby benzyną i olejem napędowym, a także rodzaj zastosowanej substancji łagodzącej ich wpływ miały istotne oddziaływanie na zawartość węgla organicznego oraz przyswajalnych form fosforu, potasu i magnezu w glebie po zbiorze kukurydzy. 2. W serii bez dodatków łagodzących benzyna i olej napędowy spowodowały istotne zwiększenie zawartości węgla organicznego w glebie. Zawartość potasu w glebie była dodatnio skorelowana z wzrastającymi dawkami produktów ropopochodnych. Ich wpływ na zawartość magnezu w glebie był raczej dodatni, zwłaszcza w obiektach z benzyną. 3. Aplikacja kompostu i bentonitu w obiektach zanieczyszczonych benzyną i olejem napędowym spowodowały zwiększenie średniej zawartości węgla organicznego. Bentonit wywołał największe zmiany w zawartości fosforu w glebie w obiektach z benzyną i olejem napędowym, a CaO tylko w obiektach z olejem napędowym. Znacznie skuteczniej na zawartość przyswajalnego potasu w glebie we wszystkich przypadkach działała aplikacja bentonitu niż kompostu czy CaO, powodując znaczne zwiększenie nagromadzenia tego makroelementu. Kompost, bentonit i w mniejszym stopniu CaO powodowały zwiększenie zawartości magnezu w glebie zanieczyszczonej benzyną i olejem napędowym. 4. Zawartość niektórych wskaźników, w tym zwłaszcza przyswajalnego magnezu, wykazywała powiązanie z innymi właściwościami gleby, najczęściej w obiektach z olejem napędowym. 120 Zawartość węgla organicznego i niektórych makropierwiastków w glebie zanieczyszczonej... Badania wykonane w ramach projektu własnego MNiSW nr 2P06S01628. PIŚMIENNICTWO Baran S., Bielińska E.J., Oleszczuk P. 2004. Enzymatic activity in an airfield soil polluted with polycyclic aromatic hydrocarbons. Geoderma 118 (3-4): 221–232. Boskovic-Rakocevic L., Ubavic M., Jakovljevic M., Milivojevic J. 2004. Effects of pseudogley chemical amelioration on the changes in soil and plant phosphorus and potassium contents. J. Agricult. Sci. 49 (2): 149–158. Caravaca F., Roldán A. 2003. Assesing changes in physical and biological properties in a soil contaminated by oil sludges under semiarid Mediterranean conditions. Geoderma 117: 53–59. Dimitrow D.N., Markow E. 2000. Behaviour of available forms of N, P, and K in soils polluted by oil products. Poczwoznanie, Agrochimija i Ekologia 35 (3): 3–8. Ito H. 2006. Compaction properties of granular bentonite. App. Clay Scien. 31: 4-55. Kołwzan B. 2002. Wykorzystanie mikroorganizmów do oczyszczania gruntów skażonych produktami naftowymi. Inż. Ekol. 7: 36–44. Kucharski J., Jastrzębska E. 2005. Effects of heating oil on the count of microorganisms and physico-chemical properties of soil. Polish J. Environ. Stud. 14 (2): 189–198. Kucharski J., Jastrzębska E. 2006. Effect of heating oil on the activity of soil enzymes and the yield of yellow lupine. Plant Soil Environ. 52 (5): 220–226. Lityński T., Jurkowska H., Gorlach E. 1976. Analiza chemiczno-rolnicza. PWN, Warszawa: 129–132. Obire O., Nwaubeta O. 2002. Effects of refined petroleum hydrocarbon on soil physicochemical and bacteriological characteristics. J. App. Sci. Environ. Managem. 6 (1): 39–44. Panak H. (red.) 1997. Przewodnik metodyczny do ćwiczeń z chemii rolnej. Wyd. ART. Olsztyn: 242. Quintern M., Lein M., Joergensen R.G. 2006. Changes in soil-biological quality indices after long-term addition of shredded shrubs and biogenic waste compost. J. Plant Nutrit. Soil Sci. 169 (4): 488–493. Riffaldi R., Levi-Minzi R., Cardelli R., Palumbo S., Saviozzi A. 2006. Soil biological activities in monitoring the bioremediation of diesel oil-contaminated soil. Water Air Soil Pollution 170 (1–4): 3–15. StatSoft, Inc. 2007. STATISTICA (data analysis software system), version 8.0. www. statsoft.com. Vouillamoz J., Milke M.W. 2001. Effect of compost in phytoremediation of diesel-contaminated soils. Water Sci. Techn. 43 (2): 291–295. Warchałowska T. 1999. Analiza zdarzeń mogących spowodować nadzwyczajne zagrożenie środowiska w I kwartale 1999 roku. Raport GIOŚ. Warszawa. 121 Mirosław Wyszkowski, Agnieszka Ziółkowska Włodkowic D., Tomaszewska B. 2003. Podstawy technologii fitoremediacji zanieczyszczeń ropopochodnych. W: Mat. Konf. Nauk. nt. „Zanieczyszczenia środowiska produktami naftowymi, ich monitoring i usuwanie w aspekcie procesu integracji z Unią Europejską”. Ustronie Morskie: 43–51. Wyszkowska J., Kucharski J. 2000. Biochemical properties of soil contaminated by petrol. Polish J. Environ. St. 9 (6): 479–485. Wyszkowska J., Kucharski J., Wałdowska E. 2002. The influence of diesel oil contamination on soil enzymes activity. Rostl. Vyr. 48 (2): 58–62. Wyszkowska J., Kucharski M., Kucharski J. 2006. Application of the activity of soil enzymes in the evaluation of soil contamination by diesel oil. Polish J. Environ. Stud. 15 (3): 499–504. Wyszkowski M., Wyszkowska J. 2005. Effect of enzymatic activity of diesel oil contaminated soil on the chemical composition of oat (Avena sativa L.) and maize (Zea mays L.). Plant, Soil, Environ. 51 (8): 360–367. Wyszkowski M., Wyszkowska J., Ziółkowska A. 2004. Effect of soil contamination with diesel oil on yellow lupine yield and macroelements content. Plant, Soil, Environ. 50 (5): 218–226. Wyszkowski M., Ziółkowska A. 2006. Zawartość azotu mineralnego w glebie zanieczyszczonej substancjami ropopochodnymi. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 513: 563–573. Wyszkowski M., Ziółkowska A. 2007. Content of organic carbon and mineral components in soil contaminated with petroleum-derived substances. Proceedings of SECOTOX Conference and the International Conference on Environmental Management, Engineering, Planning and Economics (eds. Kungolos A. et al.) 1: 77–82. Wyszkowski M., Ziółkowska A. 2008. Effect of petrol and diesel oil on content of organic carbon and mineral components in soil. Am.-Eurasian J. Sustain. Agric. 2 (1): 54–60. Wyszkowski M., Ziółkowska A. 2009. Role of compost, bentonite and calcium oxide in restricting the effect of soil contamination with petrol and diesel oil on plants. Chemosphere 74: 860–865. 122 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Alena Vollmannova*, Peter Jezo**, Julius Arvay** Soil hygiene in vicinity of industrial enterprises in Middle Povazie region Stan sanitarny gleby w sąsiedztwie zakładów przemysłowych w rejonie Środkowego POVAZIE Słowa kluczowe: stan sanitarny gleby, metale ciężkie, zanieczyszczenia, środowisko. Key words: soil hygiene, heavy metals, pollution, environment. Celem badań prezentowanych w niniejszym opracowaniu była ocena stanu sanitarnego gleby w aspekcie zawartości metali ciężkich: kadmu, ołowiu, cynku i miedzi w wybranych miejscach regionu środkowego Povazia. Poddany badaniom teren wykorzystywany jest rolniczo i znajduje się w sąsiedztwie dwóch dominujących zakładów przemysłowych: zakładów przemysłu gumowego i cementowni. Wpływ tych dwóch emiterów jest źródłem zanieczyszczenia badanej gleby. Wartość odczynu pH gleby mierzona w roztworze chlorku potasu zawierała się w przedziale 4,06 – 4,79, co oznacza silną ich kwasowość. Zawartość kadmu (0,60 mg·kg-1 – 0,84 mg·kg-1) w ekstrakcie glebowym mierzona była w dwóch poziomach glebowych i była od 3 do 20% większa od zawartości dopuszczalnej określonej w odnośnym krajowym akcie prawnym (220/2004), co oznacza zanieczyszczenie gleby tym pierwiastkiem. Podobne wyniki uzyskano, jeżeli chodzi o zawartość ołowiu w glebie, gdzie przekroczenie dopuszczalnych wartości wynosiło od 10 do 90% (zmierzone wartości stężeń wynosiły: 0,095 mg·kg-1 – 0,190 mg·kg-1). Stwierdzone w badaniach zawartości miedzi i cynku w glebie były mniejsze od dopuszczalnych norm. Niska wartość pH w KCl oraz zwiększona zawartość kadmu i ołowiu w glebie wskazują, że potencjalną przyczyną jej zanieczyszczenia jest działalność przemysłowa w badanym regionie. * Doc. RNDr. Alena Vollmannová, PhD., Dep. of Chemistry, Faculty of Biotechnology and Food Sciences, Slovak University of Agriculture, Tr. A. Hlinku 2, 949 76 Nitra, Slovak Republic; tel.: 421 137 641 43 74; e-mail: [email protected] ** Ing. Peter Ježo, ing. Július Árvay, Dep. of Chemistry, Faculty of Biotechnology and Food Sciences, Slovak University of Agriculture, Dep. of Chemistry, Faculty of Biotechnology and Food Sciences, Slovak University of Agriculture, adres j.w. 123 Alena Vollmannova, Peter Jezo, Julius Arvay Wyniki badań potwierdzają konieczność monitorowania zawartości metali ciężkich w glebie oraz w produktach rolnych w sąsiedztwie źródeł zanieczyszczeń w celu zapewnienia bezpieczeństwa żywności. 1. Introduction The atmosphere of northern hemisphere was and still is contaminated by exhalats from energetics, transport, agriculture and especially from industry. The Slovak Republic covers 49,034.55 km2, of which 49.53% is agricultural land, 40.93% percent is forested land and 1.91% is constituted by water sources. The state of the environment is differentiated and is caused by social and economic activities. Loaded areas represent approximately 10% of the SR territory. The soil as a starting place for input of risk substances into a human food chain is continually monitored in our country [Hegedüsová 1999, Tóth et al. 2004, Hronec et al. 2006 etc]. The necessity to monitor the soil contaminant contents is especially important in vicinity of industrial sources from the aspect of food safety and quality assurance. The aim of this work is to asses the status of soil hygiene from the point of Cd, Pb, Cu and Zn soil contents at the selected locality with agricultural production situated in the region of Middle Povazie in vicinity of two important industrial enterprises: the rubber corporation and the cement mill. The potential influence of these two emitting sources on the soil content of risk elements is investigated. 2. Material and methods Soil samples were taken from the site Háje with the acreage 7.8 ha, located in cadastre area managed by the agricultural co-operative in village Mestečko 1 km southeastern from the town Púchov. Localisation coordinates of the site are 49°06,250´ of northern latitude and 18°20,00´ of eastern longitude. Bonitation soil-ecological unit of this area is 0763402. Soil type: KMm – Eutric Cambisol associated with Stagni – Eutric Cambisols from weathering products of sandstone – claystone rocks (flysh), soil texture: sh loam. The sampling sites determination was done by covering of borders of the key site by raster, their distances inside the site presented sampling sites. Site borders were gained with navigation apparatus GPS MAP 60 Cx GARMIN (GPS). After data transfer about position and above sea level into the program OziExplorer the borders were adapted and covered by raster with density of lattice of 5 seconds. Sampling places with the accuracy ± 2 meters were determined with GPS. The site borders were defined by 6 points, their above sea level ranged from 241.1 to 330.4 m. Sampling sites are presented on Figure 1. After localization of sampling point we had done taking of the soil on this place by valid methods from two horizons (A: 0–0.2 m; B: 0.3–0.45 m) with pedological probe GeoSampler fy. Fisher. 124 Soil hygiene in vicinity of industrial enterprises in Middle Povazie region Pseudototal content of Zn, Cu, Cd and Pb including all of the forms besides residual fraction of metals was assessed in solution of aqua regia and content of mobile forms of selected heavy metals in soil extract of NH4NO3 (c = 1 mol·dm-3). Gained results were evaluated according to Law 220/2004. Analytical ending was flame AAS (AAS Varian AA Spectr DUO 240 FS/240Z/UltrAA). Fig. 1. Sampling sites in locality Háje Fig. 1.w Háje Sampling sites in locality Háje Rys. 1.Sieć kontrolno-pomiarowa Rys. 1. ................................................... 3. Results and discussion 3. RESULTS AND DISCUSSION In Table 1 the values of the determined soil reaction and Cd, Pb, Zn and Cu content in In Table 1 the of the determined soil reaction and Cd, Pb, Zn and Cu content in the the soil horizon A values are presented. soil horizon A are presented. Table 1. Soil reaction and heavy metal contents (mg·kg-1) in soil horizon A -1 Table 1. Soil reaction and heavy metali metal contents ) in soil horizon A Tabela 1.Odczyn gleby i zawartość ciężkich(mg.kg w warstwie gleby A Tabela. 1. …. -3 -3 NH NO -1 Soil extract byregia aqua(mg·kg regia -1) Soil Soil extract 1mol.dm extract of of 1mol·dm NH4NO ) by aqua 4 (mg·kg 3 Sampling pH pH Soil extract 3 -1 -1 (mg.kg ) (mg.kg ) No. No. point Sampling (KCl) (KCl) Cd Pb Zn Cu Cd Pb Zn Cu Cd Pb Zn Cu Cd Pb Zn Cu point 1. 1. 1A 1A 4.72 52.0 0.410 0,100 0,100 4.72 0.72 0.72 21.0 21.0 52.0 12.80 12.80 0.015 0.015 0.110 0.110 0.410 2. 2. 2A 2A 7.38 57.0 0.430 0,110 0,110 7.38 0.84 0.84 24.2 24.2 57.0 17.60 17.60 0.030 0.030 0.140 0.140 0.430 4.06 0.72 0.72 24.2 24.2 54.0 15.80 15.80 0.021 0.021 0.115 0.565 3. 3. 3A 3A 4.06 54.0 0.565 0,075 0,075 4.59 0.84 0.84 24.6 24.6 62.6 18.40 18.40 0.018 0.018 0.120 0.120 0.505 4. 4. 4A 4A 4.59 62.6 0.505 0,090 0,090 4.42 0.66 21.6 55.2 14.80 0.029 0.145 0.655 5. 5A 5. 5A 4.42 0.66 21.6 55.2 14.80 0.029 0.145 0.655 0,095 0,095 4.79 0.64 0.64 23.6 23.6 57.8 16.20 16.20 0.027 0.027 0.125 0.125 0.260 6. 6. 6A 6A 4.79 57.8 0.260 0,100 0,100 4.99 0.74 23.20 56.43 15.93 0.023 0.126 0.471 0.095 Average Average 4.99 0.74 23.20 56.43 15.93 0.023 0.126 0.471 0.095 4.06 0.64 21.00 52.00 12.80 0.015 0.110 0.260 0.075 Min Min 4.06 0.64 21.00 52.00 12.80 0.015 0.110 0.260 0.075 7.38 0.84 24.6 62.6 18.40 0.030 0.145 0.655 0.110 Max Max 7.38 0.84 24.6 62.6 18.40 0.030 0.145 0.655 0.110 1.20 0.09 1.52 3.67 2.00 0.006 0.014 0.137 0.012 SD * 1.20 SD 0.09 1.52 3.67 2.00 0.006 0.014 0.137 0.012 0.70 70.0 150.0 60.0 0.100 0.100 2.000 1.000 Hygienic limit * Hygienic limit* 0.70 70.0 150.0 60.0 0.100 0.100 2.000 1.000 Law 220/2004 * Law 220/2004. The values of the soil reaction pH/KCl in the observed locality in horizon A are in interval 4.06 - 4.79, it means that the soil is extremely till strongly acid (Fig. 2). 125 Alena Vollmannova, Peter Jezo, Julius Arvay The values of the soil reaction pH/KCl in the observed locality in horizon A are in interval 4.06–4.79, it means that the soil is extremely till strongly acid (Fig. 2). Fig. 2 Values of the soil reaction pH/KCl in locality Háje (A horizon) Rys. 2....................................................................................................... The Cd content in soil extract by aqua regia was inHáje soil(Ahorizon Fig. 2.Values of the soil reaction pH/KCl in locality horizon) A by 3% – 20% higher than Fig. 2 Values of the soil reaction pH/KCl in locality Háje (A horizon) Rys. value 2.Odczyn pH/KCl obszarze Háje (warstwa hygienic limit given by gleby Laww220/2004 (Fig. 3). It A)means, that soil contamination by Cd Rys. 2....................................................................................................... was analytically Theconfirmed. Cd content in soil extract by aqua regia was in soil horizon A by 3% – 20% higher The Cd content in soil extract by aqua regia was in soil horizon A by 3% – 20% higher than than hygienic limit value given by Law 220/2004 (Fig. 3). It means, that soil contamination hygienic limit value by Law 220/2004 (Fig. 3). It means, that soil contamination by Cd by Cd was given analytically confirmed. was analytically confirmed. Fig. 3. Cd content in soil extract by aqua regia in locality Háje (A horizon) Fig. 3. Cd content in soil extract by aqua regia in locality Háje (A horizon) Rys. 3.Zawartość kadmu w wodnym ekstrakcie gleby w obszarze Háje (warstwa A) Rys. 3. ............................................................................................................ 126 Fig. 3. Cd content in soil extract by aqua regia in locality Háje (A horizon) The legislative critical value in relationship to grown plant determined in soil extract of Soil hygiene in vicinity of industrial enterprises in Middle Povazie region The legislative critical value in relationship to grown plant determined in soil extract of NH4NO3 was in horizon A only for Pb soil content by 10% – 45% exceeded (Fig. 4). Fig. 4. Pb content in soil extract by NH4NO3 in locality Háje (A horizon) Fig. 4. Pb content in soil extract by NH4NO3 in locality Háje (A horizon) Rys. 4.Zawartość ołowiu w ekstrakcie NH4NO3 w obszarze Háje (warstwa A) Rys. 4. .......................................................................................................... The Cu and Zn soil contents in horizon A are below their hygienic limits (Fig. 5, 6). The Cu and Zn soil contents in horizon A are below their hygienic limits (Fig. 5, 6). Fig. 5. Cu content in soil extract Rys. 5.Zawartość miedzi w ekstrakcie glebowym 127 Alena Vollmannova, Peter Jezo, Julius Arvay Fig. 6. Zn content in soil extract by aqua regia in locality Háje (A horizon) Rys. 6.Zawartość cynku w wodnym ekstrakcie gleby w obszarze Háje (warstwa A) Fig. 5. Cu content in soil extract by aqua regia in locality Háje (A horizon) Fig. 6. Zn content in soil extract by aqua regia in locality Háje (A horiz The similar situation was observed also in horizon B (Tab. 2). Also in horizon B was the determined value of the soil reaction extremely till strongly acid. From observed heavy The was observedasalso horizon The B (Tab. 2). Also in exhorizon metals onlysimilar Cd andsituation Pb can be considered riskyinelements. Cd content in soil tract by aqua regia was soilsoil horizon B in three sampletill points by 6%acid. – 20% higher than determined value ofinthe reaction extremely strongly From observed hygienic limit value given by Law 220/2004. In another two points the determined values B was heavy me only Cd and Pb can be considered as risky elements. The Cd content in soil extract by aq were on the level of hygienic limit. It means, that soil contamination by Cd was analytically confirmed. regia was in soil horizon B in three sample points by 6% – 20% higher than hygienic li value given by Law 220/2004. In another two points the determined values were on the le Table 2. Soil reaction and heavy metal contents (mg·kg-1) in soil horizon B of hygienic means, that soil contamination by CdB was Tabela 2. Odczynlimit. gleby It i zawartość metali ciężkich w warstwie gleby analytically confirmed. Sampling pH Soil extract by aqua regia (mg·kg-1) Soil extract of 1mol·dm-3 NH4NO3 (mg·kg-1) point (KCl) Cd Pb Zn Cu Cd Pb Zn Cu 1. 1B 4.54 0.70 21.8 50.2 13.40 0.023 0.135 0.500 0.105 2. 2B 4.36 0.84 24.2 62.6 21.00 0.034 0.190 0.475 0.115 3. 3B 4.12 0.70 22.8 52.2 16.40 0.024 0.115 0.320 0.110 4. 4B 4.77 0.78 24.6 64.8 19.20 0.019 0.125 0.420 0.080 5. 5B 4.52 0.60 21.8 54.6 14.20 0.017 0.095 0.345 0.075 6. 6B 4.72 0.74 23.0 58.4 17.40 0.027 0.145 0.275 0.095 Average 4.51 0.73 23.03 57.1 16.93 0.024 0.134 0.389 0.097 Min 4.12 0.60 21.80 50.2 13.40 0.017 0.095 0.275 0.075 Max 4.77 0.84 24.6 64.8 21.00 0.034 0.190 0.500 0.115 SD 0.24 0.08 1.18 5.8 2.90 0.006 0.032 0.090 0.016 Hygienic limit* 0.70 70.0 150.0 60.0 0.100 0.100 2.000 1.000 No. * Law 220/2004. 128 Soil hygiene in vicinity of industrial enterprises in Middle Povazie region The legislative critical value determined in soil extract of NH4NO3 was in horizon B only for Pb soil content in all sample points with exception of point No. 5 exceeded. The enhancement was in interval 15% – 90% above the maximal available value given by the legislative. High contents of heavy metals in the soil represent a potential risk for the human health. In soil and in agricultural plants cultivated on the metallic contaminated soil the synergic and antagonistic effects between different risk elements [Bystrická et al. 2008], but also between heavy metals and some nutritive components of plant foods are confirmed [Vollmannová et al. 2007, Musilová et al. 2009a, 2009b etc.]. 4. Conclusion Low pH/KCl values and enhanced Cd and Pb soil contents indicate the potential causal connection with industrial activity in region of Middle Povazie. The results confirm the necessity of risk metal monitoring in the soil as well as in the agricultural production in vicinity of potential pollution sources because of food chain safety assurance. Acknowledgement: The work was supported by grants KEGA 3/5081/07, VEGA 1/0030/09, APVV SK-Sl-0008-08. REFERENCES Bystrická, j., Musilová, J., Tóth, T. 2008. The possibilities of cadmium uptake lowering by seeds of legumines with the application of Zn2+ into the soil. In Slovak Journal of Animal Science 41 (4): 197. Hegedüsová A. 1999. Heavy metals (Cd. Pb. Hg) in soils of the South Slovakia and hygienic state of cultivated vegetables. Dissertation Work. Nitra: 20–30. Hronec O., Holobradý K., Tóth T. 2004. Old alkaline environmental loads of soils in Slovakia. In Acta regionalia et environmentalica 3 (2): 2006:32–35. Musilová J., Bystrická J., Tomáš J., Poláková Z., Melicháčová S. 2009. Changes of Vitamin C Content in Relation to the Range of Accumulation of Cd, Pb and Zn in Potato Tubers. In Czech Journal of Food Sciences 27 (Special Issue): 192–194. Musilová J., TÓTH T., Árvay J. 2009. Contents of Heavy Metals in Different Saccharides Fractions of Potato Tubers. In Czech Journal of Food Sciences 27 (Special Issue): 382–385. TÓTH T., TOMÁŠ J., VOLLMANNOVÁ A., LAHUČKÝ L., DUCSAY L., VARGA L. 2004. Kontaminácia pôd v okolí chemického podniku Chemko Strážske. In Chemické Listy 98 (11): 1063. Vollmannová A., Urminská D., Melicháčová S., Harangozo Ľ., Timoracká M. 2007. Polyphenolic compounds with antioxidant activity in buckwheat grown in the metallic burden soil. In Synthetic an Natural Compounds in Cancer Therapy and Prevention. International Conference ERDF of European Union 28–30.3.2007, Bratislava: 84. 129 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Marta Wardas*, Aleksander Biel** Wpływ aktywności człowieka na zmiany właściwości fizykochemicznych gruntów w nawarstwieniach kulturowych w rejonie północnej części Małego Rynku w Krakowie The impact of human activities on the physicochemical changes in the soil in cultural strata in the area of northern part of the Mały Rynek Square in Krakow Słowa kluczowe: grunty, nawarstwienia kulturowe, metale ciężkie. Key words: soil, cultural strata, heavy metals. Archaeological surveys conducted at the Mały Rynek Square since 2007 made it possible to perform various analyses of the strata soil, like those for heavy metal content (Cd, Cr, Ni, Cu, Pb, Zn, Mn and Fe), inorganic anions, pH, electrolytic conductivity and organic matter content. The utmost attention was paid to the changes in the chemical composition of functional levels. The concentrations of heavy metals, particularly Cu and Pb, were discussed in the context of the origin and ways of transport, taking into account the proximity of the Main Market Square. The geochemistry of the strata may yield lots of additional information about how people functioned and the role of objects in the given area. The purpose of geochemical studies was to determine the degree and character of the impact of human activities on the changes in physicochemical properties of the soil in the strata. The soil quality was treated as a representative indicator of historical anthropopression, useful for the determination of the origin and the degree of environmental transformation of our * Dr inż. Marta Wardas – Zakład Ochrony Środowiska, Katedra Geologii Ogólnej, Ochrony Środowiska i Geoturystyki, Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza, Al. A. Mickiewicza 30; 30-059 Kraków; tel.: 12 617 35 57; e-mail: [email protected] ** Mgr inż. Aleksander Biel – Zakład Geodezji Środowiskowej, Państwowy Instytut Geologiczny, ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa; tel.: 22 849 53 51 wew. 279; e-mail: [email protected] 130 Wpływ aktywności człowieka na zmiany właściwości fizykochemicznych gruntów... ancestors. The tests were performed for samples from the archaeological digs IX and IXN. Samples from the southern part of dig IXS and from dig XIS (southern wall) are still being tested. Summarising analysis of Pb and Cu, both in profile IX and IXN, allows determining three extrema, at the depths of 70, 117 and 194 cm below ground level and 144, 194 and 170 cm below ground level, respectively, listing them hierarchically. 1. Wprowadzenie Badania archeologiczne na Małym Rynku wykazały obecność dwumetrowej miąższości nawarstwień historycznych, powstałych w tym miejscu m.in. w wyniku istnienia przez kilkaset lat placu targowego. Już w okresie przedlokacyjnym Mały Rynek był zasiedlony i wykorzystywany gospodarczo, dawniej zwano go Wendetą, Tandetą lub Rynkiem Rzeźnickim [Kędar i in. 1999, Zaitz 2004, 2006, Zaitz, Zaitz 2007]. Wokół rynku biegły ważne drogi gospodarcze i dojazdowe do międzynarodowych traktów handlowych, a od co najmniej drugiej połowy XIV w. funkcjonowała rozbudowana sieć przewodów wodociągowych, którymi doprowadzano wodę do Rynku. System odprowadzania spłukiwanych ścieków z mycia i prania zorganizowany był w postaci biegnących środkiem ulicy, dość prymitywnych, otwartych rynsztoków i kanałów (zlikwidowanych dopiero w XIX w.). Obecność wody w mieście, wobec faktu istnienia, stosunkowo blisko, znacznego źródła ołowiu i miedzi, jakim była Waga Wielka na Rynku Głównym, stwarzała dogodne warunki do łatwego wymywania i przemieszczania się zanieczyszczeń [Jelicz 1966, Wardas i in. 2006a, 2006b]. Miąższość osadów zawierających artefakty, dzięki którym jest możliwe określenie czasu uformowania poziomów nawarstwień, osiąga miejscami 150 cm [Zaitz, Zaitz 2008]. 2. Metodyka i badania chemiczne nawarstwień Celem badań jest próba określenia stopnia i charakteru wpływu aktywności człowieka na zmiany właściwości fizykochemicznych gruntów w nawarstwieniach, zwłaszcza w warstwach z poziomami użytkowymi. Szczególną uwagę zwraca się na obecność w gruntach mikroartefaktów, jak i ekofaktów, gdzie zza te ostatnie uważa się nagromadzenie organicznych lub środowiskowych pozostałości. Zabytki ruchome i inne elementy obecne w nawarstwieniach Małego Rynku mogą w sposób znaczący wpływać na właściwości geochemiczne poszczególnych warstw gruntów. Tego typu wystąpienia, których istnienie lub tylko nikłe pozostałości niekiedy mogą ujawniać w gruntach jedynie różnego rodzaju indykatory fizykochemiczne, w pełni i prawidłowo odczytane są pomocne w uszczegółowieniu informacji na temat sposobów wykorzystywania badanego miejsca oraz w ocenie jakości ekosystemu ludzi żyjących w Krakowie, nawet w odległej przeszłości [Wardas i in. 2008]. Badania gruntów wykonano na próbkach pochodzących z dwóch profili nawarstwień historycznych, odsłoniętych w wykopach arche- 131 Marta Wardas, Aleksander Biel ologicznych na Małym Rynku w 2007 r. Opróbowanie zrealizowano wiosną dla czterech o ponad 2 metrowej miąższości odsłonięć, koncentrując się na możliwie pełnych profilach, w których obok murów, wkopów, resztek fundamentów, rur i śladów po kanalizacji, pochodzących z różnych okresów historycznych, zachowały się dosyć grube, występujące w nienaruszonej sekwencji osady antropogeniczne [Wardas i in. 2008]. Próbki analityczne stanowiły wydzielone na mokro, z użyciem sit plastikowych, frakcje ziarnowe. Większość badań chemicznych przeprowadzono dla frakcji < 0,18 mm. Dodatkowo dla próbek surowych wykonano w wyciągach wodnych badania zawartości anionów nieorganicznych, wartości pH i zasolenia, której miarą jest przewodność elektrolityczna właściwa (PEW). Metodą wyliczenia tzw. strat prażenia (w % wag., wskaźnik LOI) określono zawartość substancji organicznej. Badania wykonano na próbkach z wykopu archeologicznego IX, IXN, a badania próbek z części południowej wykopu IXS i z wykopu XIS (ściana południowa) są w trakcie. Wcześniejszą zgrubną interpretacją wyników badań geochemicznych [Wardas i in. 2008], także dotyczącą próbki z profilu wykopu VIII pochodzącej z jego spągu, gdzie w części środkowej dna biegł prawdopodobnie ciek wodny (?), i osadu z wnętrza kamionkowej, IX-wiecznej (?) rury kanalizacyjnej, określono genezę zanieczyszczenia tych nawarstwień metalami ciężkimi. Z dotychczasowych badań wynika, że odpowiednio opróbowane, zarówno grunty z różnowiekowych poziomów użytkowych, jak i osady pochodzące z obiektów sieci wodnościekowych, można uważać za reprezentatywne i wskaźnikowe dla tego typu rozważań. Wykazane zróżnicowanie stopnia zanieczyszczenia warstw wskazuje na znaczną antropopresję już w okresie średniowiecza. Pod względem archeologicznym w IX wykopie wszystkie warstwy położone poniżej 80 cm od poziomu terenu (ppt) oszacowano jako późnośredniowieczne. Powyżej zalegają warstwy nowożytne. W wykopie IXN (ścianka północna) poniżej 150 cm od poziomu terenu występują warstwy wczesnośredniowieczne (XIII w.). Nad nimi stwierdzono ok. 50-centymetrowej miąższości nawarstwienia, uformowane w okresie późnego średniowiecza, a nadległe (czyli do poziomu ok. 100 cm poniżej poziomu terenu) warstwy nowożytne [Zaitz, Zaitz 2008]. W badaniach materiału z nawarstwień historycznych za każdym razem stosuje się jednakową metodykę, dzięki czemu możliwe jest porównywanie wyników badań [Kluj i in. 2006, Wardas i in. 2006a, Wardas i in. 2007]. Z warstw wydzielonych litologicznie lub metrycznie (przy braku wydzieleń litologicznych) pobrano próbki bruzdowe o masie co najmniej ok. 0,5 kg. Ze względu na przeprowadzanie badań zawartości metali ciężkich i anionów opróbowanie rozpoczęto od spągu profilu, w którym w większości przypadków występowała tzw. warstwa calcowa, tj.: „jałowa pod względem archeologicznym warstwa geologiczna, niezawierająca materiału kulturowego”, czyli osad naturalny, przez geochemików traktowany jako niezanieczyszczony antropogenicznie. Dlatego właśnie zawartość pierwiastków w calcu jest uważana za odpowiadającą za lokalne tło geochemiczne. Poszczególne warstwy były numerowane, a próbki pobierane od dołu. Próbnik za każdym razem był czyszczony, przez wielokrotne zagłębianie (oczyszczanie) w piaskach, z niezanieczyszczonej warstwy 132 Wpływ aktywności człowieka na zmiany właściwości fizykochemicznych gruntów... calcowej, w celu uniknięcia kontaminacji kolejno pobieranych próbek. Miąższość każdej warstwy mierzono, odnosząc jej poziom głębokości do poziomu terenu. Badaniami objęto wyłącznie nawarstwienia zawierające materiał archeologiczny umożliwiający ich datowanie. Pominięto przemieszane i znacznie zaburzone nasypy nowożytne. W laboratorium wykonano pomiary wskaźników fizykochemicznych; odczynu (pH), PEW i potencjału Eh (w próbkach surowych i w 25% zawiesinie wodnej (1:3/v:v), sporządzonej z uśrednionej próbki z każdej warstwy). Za pomocą chromatografu jonowego (IC, DIONEX DX-100) określono w wyciągach wodnych stężenie fluorków, chlorków, azotanów, fosforanów i siarczanów. Straty prażenia (w % wag. LOI) oznaczono metodą wygrzewania przez 12 godzin w temperaturze 600oC, w przybliżeniu odpowiadające zawartości substancji organicznej. Metodą przesiewania na mokro, po 12-godzinnym wytrząsaniu i lasowaniu próbek gruntu (dezintegracji agregatów) w wodzie destylowanej, na sitach polietylenowych o średnicach (mm) oczek; 2, 1, 0,5 i 0,18, uzyskano frakcje ziarnowe do badań, określając przy tym ich udziały procentowe (w % wag.). Do badań chemicznych najodpowiedniejsza jest najdrobniejsza z wydzielonych (dobrze odpłukana i pozbawiona agregatów) frakcja < 0,18 mm, o najlepszych właściwościach sorpcyjnych dla metali. Inne frakcje są zwykle wykorzystywane do badań mineralogicznych i do obserwacji makroskopowych, mających na celu identyfikację mikroartefaktów [Wardas i in. 2008]. Analizy zawartości metali ciężkich wykonano za pomocą absorpcyjnego spektrometru atomowego (AAS, PYE UNICAM SP9), po uprzednim ich wyekstrahowaniu z próbek (1,0000 g naważki frakcji < 0,18 mm) stężonym kwasem azotowym, w ciągu ich 2-godzinnego gotowania, w temperaturze wrzenia kwasu azotowego – 130oC. W odwirowanym ekstrakcie oznaczano zawartość pierwiastków Cd, Cr, Ni, Cu, Pb, Zn, Mn i Fe. Stosując metodę analizy sitowej ustalono rodzaj gruntu. W zakres analiz wchodził także opis makroskopowy próbek, charakterystyka gruntu i ocena stopnia przepuszczalności, a także określenie zawartości węglanów i wilgotności próbek. Dla obu profili w tym miejscu stwierdza się także podwyższenie wartości pH, co może wynikać z obecności węglanu wapnia. Badania gruntoznawcze z wykorzystaniem reakcji wskaźnikowej z burzeniem kwasu solnego przy kontakcie z próbką potwierdzają ten fakt. Szczególnie intensywnie reakcja ta zachodziła w warstwach wyodrębnionych na głębokości od 134 do 147 i od 171 do 200 cm poniżej poziomu terenu. Za wartości pH powyżej 7 mogą być jednak także odpowiedzialne obecne w nawarstwieniach fragmenty ówczesnych materiałów budowlanych, do których pokrywania było używane wapno palone. Wcześniejsze badania mineralogiczne [Wardas i in. 2008] ujawniły w gruntach omawianych poziomów obecność okruchów węgli, które mogły powstać po spaleniu drewna lub roślin, ich nagromadzenie może także alkalizować środowisko. Uwzględniając wszystkie wcześniej rozpatrywane czynniki, podjęto próbę oceny, czy można uznać wpływ aktywności człowieka za główną przyczynę zmian właściwości fizykochemicznych gruntów w nawarstwieniach kulturowych, w rejonie północnej części Małego Rynku w Krakowie. Próbowano tym samym 133 Marta Wardas, Aleksander Biel ustalić, czy jakość gruntów nawarstwień archeologicznych może być wskaźnikiem do określenia genezy i stopnia antropopresji na środowisko naszych przodków. Ocena zawartości poszczególnych metali sprowadza się do ich odniesienia do lokalnego tła geochemicznego. W odniesieniu do nawarstwień archeologicznych za wartości tzw. tła geochemicznego są uznawane zawartości metali w tzw. calcu, czyli naturalnej warstwie, odpowiednio obu profili archeologicznych, który w granicach Starego Miasta w Krakowie stanowią przeważnie naturalne piaski aluwialne, zalegające w obrębie Małego Rynku, na głębokości mniej więcej 230 cm poniżej poziomu terenu. 3. Konkluzje Najbardziej interesujące jest zinterpretowanie rozmieszczenia w profilach ołowiu (Pb) i miedzi (Cu), bowiem te pierwiastki z całą pewnością były wprowadzane przez naszych przodków w wyniku funkcjonowania historycznej gospodarki Krakowa. Grunty z profilu IX wykazują maksymalne zawartości ołowiu na głębokości 90 cm i miedzi na poziomie 194 cm poniżej poziomu terenu, w profilu IXN natomiast odpowiednio zawartości tych pierwiastków w warstwie 144 cm i 182 cm poniżej poziomu terenu. Kumulacja Pb w wykopie IX jest blisko 2-krotnie większa niż w IXN, Cu natomiast niemal identyczna. Poziomy koncentracji Cu w stosunku do zawartości w calcu, także są zbliżone i nie przekraczają 10 ppm, natomiast jak się wydaje 3-krotnie wyższa niż w IXN zawartość 61 mg Pb/kg w calcu profilu IX, może wynikać z migracji tego pierwiastka z warstw nadległych. Sumarycznie analizowane Pb i Cu pozwalają na wyznaczenie zarówno w profilu IX, jak i w profilu IXN trzech ekstremów, odpowiednio wymieniając je hierarchicznie na głębokości 70, 117 i 194 cm poniżej poziomu terenu oraz 144, 194 i 170 cm poniżej poziomu terenu. W przebiegu zmienności sumy koncentracji Fe i Mn zauważa się w profilu IX dwa ekstrema na głębokości 235 cm i 117 cm poniżej poziomu terenu, a w IXN trzy, tj. 194, 121 i 173 cm poniżej poziomu terenu. Analizowanie pozostałych metali w profilu IX pozwala na wyróżnienie maksimów na głębokości 117 i 70 cm poniżej poziomu terenu, oraz w IXN – 170, 182 i 121 cm poniżej poziomu terenu. Przy próbie ustalenia, czy odpowiedzialne za kumulacje są jakieś inne wskaźniki gruntów analiza przebiegów zmienności zasolenia gruntów pozwoliła na stwierdzenie, że z pewnym przybliżeniem przebiegi te odzwierciedlają zróżnicowanie ich zanieczyszczenia metalami ciężkimi. Zmienność zasolenia w profilu IX powiela zmienność udziału w tym profilu substancji organicznej, czego jednak nie daje się zaobserwować w odniesieniu do profilu IXN, ponieważ ten w zasadzie w całej miąższości wykazuje podobny poziom nasycenia rozpuszczalnymi w wodzie solami, odpowiedzialnymi za wartość wskaźnika PEW, zwanego przewodnictwem. Zwrócić należy uwagę na konieczność pomiaru stężeń anionów nie bezpośrednio w próbce, lecz w sporządzonych z próbek wyciągach wodnych, ponieważ zmienny stopień zawodnienia gruntów bardzo intensywnie wpływa na wyniki przewodności. Z kolei jednak uwalnianie jonów z próbek wynika ze stopnia rozdrobnienia gruntów, a także zasole- 134 Wpływ aktywności człowieka na zmiany właściwości fizykochemicznych gruntów... nie może wywoływać zjawisko koagulacji, wpływając na zjawisko słabszego przechodzenia do roztworu związków rozpuszczalnych w wodzie. Udział natomiast substancji organicznej, zwłaszcza w formie rozpuszczalnej w wodzie, zwiększa stopień zakwaszenia roztworów, oddziałując na uwalnianie jonów. Metodyka pomiaru pH, a zwłaszcza przewodnictwa i stężenia anionów nieorganicznych, polegająca na pewnej standaryzacji pomiaru, wymaga jednak wykonania zawiesiny wodnej o jednakowej gęstości. Zarówno składniki naturalne, jak i antropogeniczne, obecne w nawarstwieniach z jednej strony kształtują pH poszczególnych warstw, z drugiej odpowiadają za tzw. właściwości buforujące. Ta cecha gruntów wynika głównie z występowania węglanów, które przy napływie kwaśnych roztworów rozpuszczają się, utrzymując wartość pH w zakresie odczynu lekko zasadowego. Taka wartość pH sprzyja zatrzymywaniu metali ciężkich w gruntach. Przebieg zmienności pH w profilach w zasadzie nie koreluje z tendencjami wzrostów i spadków innych wskaźników. Jedynie, z pewnym przybliżeniem, malejące wartości pH w profilu IX pokrywają się ze zmniejszającym się stopniem zanieczyszczenia gruntów. W profilu IXN pH wykazuje trzy maksima, na głębokości 121, 173 i 238 cm poniżej poziomu terenu. Można z pewnym przybliżeniem stwierdzić, że jego zmienność powiela nieco zmienność zawartości substancji organicznej. Takiej prawidłowości nie zaobserwowano w profilu IX. Analiza czynników wpływających zarówno na zawartość metali ciężkich, jak i innych cech gruntów, które mogą implikować ich zdolność do kumulowania zanieczyszczeń, nasuwa wniosek, że interpretacja wyników badań fizykochemicznych, w aspekcie ustalania charakteru wpływu człowieka na jakość nawarstwień, nie jest łatwa. Do prawidłowego odczytania historii i zmian środowiska przyrodniczego zapisanych w ziemi i mikrozabytkach, przy tak dużej zmienności dotyczącej genezy formowania się nawarstwień historycznych, konieczne jest wykonywanie większej liczby analogicznych badań. W rejonie Starego Miasta w Krakowie, pojedyncze stanowisko archeologiczne ujawnia olbrzymią zmienność układów nawarstwień, zawierających różne materiałowo artefakty. Prace będą nadal kontynuowane. Podziękowanie: Autor składa podziękowania wszystkim, którzy umożliwili i pomogli wykonać opróbowanie i badania. Praca była realizowana w ramach Projektu KBN 1746/T02/2007/32 (18.18.140.563-AGH). Piśmiennictwo Biel A. 2008. Geneza zmiennych poziomów kumulacji ołowiu w historycznych nawarstwieniach Krakowa, Praca dyplomowa, AGH. Jelicz A. 1966. Życie codzienne w średniowiecznym Krakowie. Kraków: 204. Kędar I., Komorowski W., Zeńczak A. 1999. Ikonografia kościoła Mariackiego, Małego Rynku, ulic Mikołajskiej, Siennej i Św. Krzyża w Krakowie. W: Katalog widoków Krakowa. Banach J. (Ed), Tom 2. Kraków: 514. 135 Marta Wardas, Aleksander Biel Kluj M., Pawlikowski M., Zaitz E. 2006. Badania mineralogiczne osadów antropogenicznych oraz wybranych materiałów budowlanych odkrytych pod płytą Rynku Głównego w Krakowie. Materiały Archeologiczne 36: 189 – 200. Wardas M., Pawlikowski M., Zaitz E. 2006a. Systemy średniowiecznej kanalizacji Krakowa jako ochrona przed antropogeniczną modyfikacją środowiska. W: Latocha A., Traczyk A. (eds). Zapis działalności człowieka w środowisku przyrodniczym. Metody badań i studia przypadków: 136 – 146. Wyd. Gajt. Wrocław. Wardas M., Pawlikowski M., Zaitz E. 2006 b. Zanieczyszczenie metalami gruntów infrastruktury podziemnej Rynku w Krakowie przyczyną skażenia historycznych osadów wodno-kanalizacyjnych. VII Konferencja Naukowo-Techniczna: „Inżynieryjne problemy odnowy staromiejskich zespołów zabytkowych”. Kraków 31 maja – 2 czerwca 2006 r., t. 2: 177 – 188. Wardas M, Zaitz E., Pawlikowski M. 2007. Rozpoznanie historycznych nawarstwień i podziemnej infrastruktury Krakowa, Kazimierza i ich przedmieść. Roczniki Geomatyki t. v, zeszyt 8, Polskie Towarzystwo Informacji Przestrzennej. Warszawa: 33–247. Wardas M., Pawlikowski M., Biel A., Zaitz E., Zaitz M. 2008. Geneza zmiennych poziomów kumulacji ołowiu w historycznych nawarstwieniach Małego Rynku w Krakowie, VIII Konferencja Naukowo-Techniczna: Inżynieryjne Problemy Odnowy Staromiejskich Zespołów Zabytkowych, 28 – 30 maja 2008 r., Kraków: 1–15. Zaitz E. 2004. Sprawozdanie z badań sondażowych prowadzonych na Rynku Głównym w Krakowie w 2003 r. VI Konferencja Naukowo-Techniczna: Inżynieryjne problemy odnowy staromiejskich zespołów zabytkowych 24–27 listopada 2004 r., Kraków: 263–296. Zaitz E. 2006. Sprawozdanie z badań archeologicznych prowadzonych w Krakowie w 2004 roku przy przebudowie nawierzchni płyty Rynku Głównego po zachodniej stronie Sukiennic. Materiały Archeologiczne 36: 79–142. Zaitz E., Zaitz M. 2007. Badania archeologiczne przy przebudowie nawierzchni Małego Rynku w 2007 roku, (folder okolicznościowej wystawy z okazji „Nocy Muzeów” prezentowanej w gmachu MAK). Kraków. Zaitz E., Zaitz M. 2008. Badania archeologiczne przy przebudowie nawierzchni Małego Rynku w Krakowie. VIII Konferencja Naukowo-Techniczna: Inżynieryjne Problemy Odnowy Staromiejskich Zespołów Zabytkowych, 28 – 30 maja 2008 r. Kraków: 1–9. 136 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Elżbieta Krajewska*, Krystyna Niesiobędzka* WPŁYW ZASOLENIA SPŁYWÓW POWIERZCHNIOWYCH NA WYMYWANIE METALI Z PYŁÓW ULICZNYCH DO FAZY WODNEJ THE INFLUENCE OF SURFACE FLOW SALINITY ON ELUTION OF HEAVY METALS FROM STREET DUST TO AQUEOUS PHASE Słowa kluczowe: metale ciężkie, spływy powierzchniowe, pył uliczny. Key words: heavy metals, surface flow, street dust. Street dust and urban runoff from Warsaw streets were determined. Samples of urban runoff were collected in winter time. Several trends were identified between concentrations of heavy metals in winter runoff and their physical and chemical properties. Conductivity was mainly influenced on concentrations of heavy metals (Zn, Cu, Pb). Increase of conductivity and also decrease of pH caused increase metal concentrations. The bath test of street dust was conducted by adding deionised water and artificial winter road runoff (1M NaCl ). Heavy metals concentrations were a few time higher in NaCl than water and even natural road dust leachates. Only Zn concentration was the same. The results showed that heavy metals associated with the too first fractions (exchangeable and carbonate ) are easy leachate to road runoff, especially in winter time when roads are de-ice. In effect mobile fractions of heavy metals polluted soils and surface water near the roads. 1. Wprowadzenie Pył zdeponowany na drogach, zwany pyłem ulicznym, stanowi znaczące zanieczyszczenie środowisk miejskich. W dużych aglomeracjach o pochodzeniu pyłu ulicznego decyduje głównie komunikacja oraz emisje przemysłowe. Najpoważniejszym problemem, stanowiącym o toksyczności pyłów ulicznych, jest występowanie w nich znacznych ilości pierwiastków metalicznych. Wielokrotne obserwacje dowodzą, że ilości opadu metali wraz * Dr Elżbieta Krajewska; e-mail: [email protected] i dr Krystyna Niesiobędzka; e-mail: [email protected] – Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Warszawska, ul. Nowowiejska 20, 00-653 Warszawa; tel.: 22 234 59 53. 137 Elżbieta Krajewska, Krystyna Niesiobędzka z pyłami są kilkakrotnie większe w przy trasach komunikacyjnych o dużym natężeniu ruchu [Murakami 2009; Banerjee 2003]. Pył uliczny ma wpływ na stan jakości innych elementów środowiska. Unoszony z jezdni pod wpływem ruchu pojazdów lub zmywany z powierzchni i przenoszony wraz ze spływami powierzchniowymi stanowi istotne źródło zanieczyszczenia metalami ciężkimi ekosystemu wodnego i glebowego [Krajewska 2003]. Spływy powierzchniowe z dróg, obciążone znaczną zawartością chlorków, zwłaszcza w okresie zimowym, zawierają także metale ciężkie w dużych stężeniach, co dowodzi wysokiej zdolności uruchamiania metali z frakcji wymiennej do fazy wodnej. W warunkach obniżonego pH metale z frakcji węglanowej dość łatwo ulegają wymywaniu. W środowisku wielkomiejskim wartości pH wód powierzchniowych i opadowych dość często są obniżone, dlatego też bardzo prawdopodobna jest mobilizacja metali z tej frakcji do fazy wodnej. Obniżone pH gleb daje możliwość uruchamiania do roztworu glebowego metali, które wraz z pyłem przedostały się do gleb. Nadmierna kumulacja metali ciężkich w warstwie powierzchniowej gleb stanowi jedną z podstawowych przyczyn ich degradacji chemicznej oraz zanieczyszczenia wód glebowo-gruntowych i powierzchniowych. Nagromadzenie w glebach metali ciężkich, szczególnie w formie łatwo dostępnej dla roślin, prowadzi w konsekwencji do nadmiernego ich pobierania przez rośliny i stwarzania poważnego zagrożenia dla zdrowia ludzi i zwierząt [Krajewska 2008]. 2. Materiał badawczy i zakres badań Materiał badawczy stanowiły spływy powierzchniowe z ulic Warszawy oraz odcieki mokrych pyłów ulicznych pobrane na przestrzeni lat 2006–2008. Próby pobierano w sezonie zimowo-wiosennym, podczas wiosennych roztopów. Łącznie pobrano 25 próbek spływów powierzchniowych. Roztwory pobierano do szklanych pojemników, a następnie po przesączeniu poddano badaniom określającym podstawowe wskaźniki fizyczno-chemicznego zanieczyszczenia wód, jak: pH, przewodność właściwa, stężenie jonów Cl– i SO42–. Zarówno w przesączach, jak i w wysuszonym pyle pozostałym na sączku określono stężenia me- tali ciężkich (Zn, Cu, Pb). Do badań wykorzystano również 25 próbek pyłów ulicznych zebranych w okresie bezopadowym, na przestrzeni trzech ostatnich lat. Próby zbierane były przez zmiatanie pyłów nylonową szczotką do szklanych pojemników, a następnie po przetransportowaniu do laboratorium, gdzie były suszone powietrznie i przesiewane przez sito o średnicy 1 mm. Na tak przygotowanym materiale przeprowadzano eksperyment wymywania metali z pyłu ulicznego za pomocą wody destylowanej oraz 1-molowego roztworu NaCl. Ekstrakcję prowadzono przez 1-godzinne mieszanie reagentów w stosunku wagowym 10 g pyłu/100 g roztworu. Ekstrakty po przesączeniu poddano analizie na zawartość cynku, miedzi i ołowiu. Oznaczenie całkowitej zawartości metali przeprowadzono również w próbkach pyłu użytego do ekstrakcji. 138 Wpływ zasolenia spływów powierzchniowych na wymywanie metali z pyłów ulicznych... 3. Wyniki badań i dyskusja Badania odcieków mokrych pyłów ulicznych wykazały ich duże zróżnicowanie. Odcieki charakteryzował dość szeroki zakres przewodności właściwej: od wartości niskich – 203 μ S/cm do bardzo wysokich – 53 300 μ S/cm. Zważywszy, że próby pobierano w okresie pozimowym, okres poboru może tłumaczyć bardzo wysoką wartość przewodności. W niektórych punktach na ulicach mogła zalegać jeszcze sól stosowana zimą do ich odladzania, co znacznie zwiększa przewodność właściwą spływów powierzchniowych. Potwierdzają to stężenia jonów chlorkowych w badanych odciekach, których najwyższą i najniższą wartość odnotowano w tych samych próbach co wartości przewodności właściwej: najniższa 21,3 mg Cl–/l, a najwyższa 22 720 mg Cl–/l. Współczynnik korelacji pomiędzy zawartością Cl– a przewodnością właściwą wyniósł (0,97). Niskie wartości stężenia siarczanów, jakie zanotowano w badanych odciekach, nie miały istotnego wpływu na wartość przewodności właściwej. Odcieki pyłów mokrych charakteryzował słabo zasadowy odczyn, który wyrażają wartości pH od 7,5 do 8,2. Zauważono, że pomiędzy pH a przewodnością właściwą oraz zawartością jonów chlorkowych istnieje zależność odwrotna, o współczynnikach korelacji (-0,75). Zakresy oraz średnie wartości wskaźników zanieczyszczenia spływów powierzchniowych podano w tabeli 1. Tabela 1.Wskaźniki zanieczyszczenia spływów powierzchniowych. Zakresy, średnia Table 1. Contaminants of road runoff water. Ranges and mean Wskaźnik zanieczyszczenia wartości wskaźników przewodność wł. [µS/cm] Cl– [mg/l] SO42– [mg/l] pH Minimalne 203 21 2 7,5 Maksymalne 53 300 22 720 375 8,2 Średnie 6229 2941 60 7,9 Wśród badanych odcieków najbardziej wyróżniającym się jest odciek, który charakteryzuje najniższa wartość pH, a przewodność właściwa wielokrotnie wyższa od pozostałych. W tej próbce wykryto najwyższe bądź podwyższone stężenia badanych metali. Metalem występującym w odciekach w największych ilościach był cynk (Zn). Średnie stężenie tego metalu w próbach wyniosło 0,123 mg/l. Średnie stężenie ołowiu (Pb) było na 3-krotnie niższym poziomie i wynosiło 0,040 mg/l, miedzi (Cu) natomiast w odciekach odnotowano ponad 6 razy mniej niż cynku, ze średnim stężeniem 0,019 mg/l. Zakresy oraz średnie stężenia metali w badanych roztworach przedstawiono w tabeli 2. 139 Elżbieta Krajewska, Krystyna Niesiobędzka Tabela 2.Stężenia metali ciężkich w spływach powierzchniowych. Zakres, średnia Table 2. Heavy metal concentrations in road runoff water. Ranges and mean Wartość stężeń Zn [mg/l] Pb [mg/l] Cu [mg/l] Minimalna < 0,010 < 0,010 < 0,010 Maksymalna 0,429 0,169 0,134 Średnie 0,123 0,040 0,019 Badając odcieki pyłów mokrych zaobserwowano, że próby, które charakteryzowała najwyższa przewodność właściwa, wykazywały podwyższone wartości stężeń metali ciężkich. Wzrost przewodności spowodowany był obecnością jonów chlorkowych, które w sezonie zimowym występowały w spływach z powodu posypywania ulic solą w celu ich odlodzenia. Im wyższa była zawartość jonów chlorkowych, tym wyższe wartości stężeń metali obserwowano w spływach powierzchniowych z ulic. W odniesieniu do badanych roztworów zaobserwowano istotną zależność między stężeniem metalu w odcieku a przewodnością właściwą. Współczynnik korelacji wyniósł dla cynku – 0,60, dla ołowiu – 0,69, dla miedzi natomiast – 0,84. Współczynnik korelacji pomiędzy stężeniem Zn a zawartością jonów chlorkowych wyniósł 0,63, w przypadku ołowiu 0,73, a w przypadku miedzi 0,77. Sugerowałoby to, że posypywanie ulic solą w okresie zimowym może skutkować wymywaniem większych ilości metali przez spływy roztopowe i wprowadzaniem ich do innych elementów środowiska. Ponieważ rozpuszczalne formy metali są najbardziej mobilne, zatem przydrożne gleby czy też wody powierzchniowe, które są odbiornikami spływów powierzchniowych z ulic, są w tym okresie znacznie bardziej narażone na zanieczyszczenie metalami ciężkimi niż w innych porach roku. Mobilność i biodostępność metali w środowisku jest przede wszystkim zależna od form fizykochemicznych, w jakich metal jest związany z pyłem. Za najważniejsze źródło przedostawania się metali do pozostałych komponentów środowiska uważa się frakcję wymienną. Metale związane z tą frakcją najłatwiej ulegają wymywaniu, stąd obecność metali w tej frakcji świadczy o ich biodostępności i mobilności. Drugą frakcją, z której bardzo prawdopodobna jest mobilizacja metali do fazy wodnej, jest frakcja węglanowa. W warunkach obniżonego pH metale obecne w tej frakcji dość łatwo ulegają wymywaniu, co świadczy o ich biodostępności i mobilności. Na podstawie przeprowadzonych badań zauważono, że w odciekach, które charakteryzuje obniżone pH, wzrastały stężenia wymywanych metali. Dla zależności Zn/pH współczynnik korelacji wyniósł (-0,76), Cu/pH natomiast (-0,87). Obniżona wartość pH może powodować uruchamianie metali z frakcji węglanowej i znacznie podnosić jego stężenie w roztworze wodnym. W badanych odciekach najlepiej do fazy wodnej przechodziły kolejno Zn, Pb i Cu. 140 Wpływ zasolenia spływów powierzchniowych na wymywanie metali z pyłów ulicznych... Opierając się na przedstawionych spostrzeżeniach założono, że stopień wymycia metali do fazy wodnej zwiększa się wraz ze wzrostem przewodności właściwej ekstrahenta. Spływy powierzchniowe z ulic w porze zimowej i wczesno-wiosennej mogą zatem stanowić znaczące źródło wprowadzania łatwo przyswajalnych form metali ciężkich do gleb i cieków wodnych, które są bezpośrednimi odbiornikami tychże spływów. W celu potwierdzenia postawionej tezy przeprowadzono wstępne badania poddając suche pyły uliczne ekstrakcji wodą oraz 1-molowym roztworem NaCl. Stężenia metali w badanych pyłach podano w tabeli 3. Tabela 3.Stężenia metali ciężkich w pyłach ulicznych. Zakresy, średnia Table 3. Heavy metal concentrations in street dust. Ranges and mean Stężenie Zn [mg/kg·s m] Pb [mg/kg·s m] Cu [mg/kg·s m] Minimalne 144,10 18,72 19,61 Maksymalne 152042 181,20 909,40 Średnie 347,87 50,53 109,05 Po 1-godzinnej ekstrakcji we wszystkich odciekach oznaczono stężenia metali, a w ekstraktach wodnych dodatkowo pH, stężenie jonów Cl– oraz przewodność właściwą. Wyniki przedstawiono w tabeli 4. Tabela 4.Stężenia metali w wyciągu wodnym i 1 M NaCl. Zakres, średnia Table 4. Heavy metal concentrations in leachates of water and 1M NaCl. Ranges and mean Stężenia metali w wyciągu minimalne H2O NaCl Zn [mg/l] 0,038 Pb [mg/l] 0,023 Cu [mg/l] 0 Przewodnictwo wł. [µS/cm] 121 maksymalne 0,180 0,192 0,106 5000 średnia 0,076 0,090 0,032 1250 minimalne 0,047 0,182 0,077 maksymalne 0,920 0,272 0,203 średnia 0,120 0,212 0,121 76 000 Wyniki badań wskazują, że metale zawarte w pyłach ulicznych dość łatwo ulegają wymywaniu do fazy wodnej. W wielu wypadkach wodne ekstrakty wykazywały stężenia metali wyższe niż odnotowano w naturalnych odciekach pyłów ulicznych. Szczególnie widoczne jest to w odniesieniu do ołowiu, którego średnie stężenie odnotowane w wyciągach wodnych było ponad 2-krotnie wyższe niż w naturalnych spływach powierzchniowych. W odniesieniu do zawartości tego metalu w pyłach, stopień wymycia ołowiu wahał się na poziomie 2,4%, podczas gdy stopień wymywania miedzi wynosił 0,44%, a wymywania cynku 141 Elżbieta Krajewska, Krystyna Niesiobędzka ok. 0,29%. Należy zauważyć, że wodne ekstrakty pyłów ulicznych, w niektórych wypadkach wykazywały dość wysokie stężenia jonów chlorkowych, a co za tym idzie wartości przewodności właściwej. Chociaż pyły do eksperymentu zbierano w sezonie letnim, to przewodność właściwa wyciągów wodnych dochodziła nawet do poziomu mniej zasolonych odcieków zimowych, co mogło wpływać na wzrost wymywalności metali. Wykorzystując do ekstrakcji 1-molowy roztwór NaCl o przewodności właściwej 76 000 μS/cm uzyskano znacznie wyższy stopień wymycia w odniesieniu do wszystkich metali. Ołów uległ wymyciu na poziomie 5,5%, a jego stężenia w roztworze znacznie przekraczały wyniki dla ekstraktów wodnych, a także dla naturalnych odcieków. Znacznie wzrosły również stężenia pozostałych metali. Średnie stężenie miedzi i cynku w ekstrakcie NaCl wzrosło prawie 4-krotnie w porównaniu do ekstraktów wodnych. W porównaniu do naturalnych odcieków stężenie cynku dopiero w tym wypadku osiągnęło ich poziom. Według różnych autorów mobilność metali związanych w pierwszych dwóch frakcjach (wymiennej i węglanowej) nie zawsze przedstawia się tak samo. Prawdopodobnie wynika to z indywidualnych właściwości pyłu, którego skład geochemiczny zmienia się w zależności od miejsca poboru [Achmed 2006, Jaradat 2004 ]. W pyle zbieranym z ulic Hong Kongu mobilność i biodostępność metali zmniejsza się w następującym porządku: Cd > Zn > Pb > Cu, przy czym zwykle większa jest w pyle niż w glebie [Li 2001]. Inni autorzy pod względem mobilności i biodostępności szeregują metale w następującej kolejności Cd > Zn > Cu > Pb> Ni [Charleswoth 2003]. Według jeszcze innych doniesień natomiast kolejność ta przedstawiała się następująco: Cd > Zn > Pb > Co > Mn > Ni > Cu > Cr [Tokahoglu 2006]. Zarówno w badanych pyłach i ich ekstraktach przy wymywaniu i wodą i 1-molowym roztworem NaCl najlepiej do fazy wodnej przechodziły kolejno Pb, Cu, Zn. 4. Wnioski 1. W naturalnych odciekach pyłów mokrych obserwuje się zwiększone stężenia Zn, Cu i Pb w miarę wzrostu ich przewodności właściwej oraz zmniejszenie wartości pH. 2. Wstępne wyniki badań wskazują, że poziom zasolenia ekstrahenta może mieć znaczący wpływ na wymywanie metali do fazy wodnej. Stopień wymycia metali z pyłu do fazy wodnej wielokrotnie się zwiększył przy ekstrakcji 1M NaCl w porównaniu do wymywania wodą. 3. Im większa zawartość jonów chlorkowych, a co za tym idzie, im wyższa wartość przewodności właściwej spływów roztopowych, tym większe prawdopodobieństwo podwyższonych stężeń metali w odciekach. 4. W okresie zimowym zasolone spływy powierzchniowe z dróg mogą stanowić istotne źródło wprowadzanych do przydrożnych gleb i cieków wodnych zwiększonych ilości najbardziej mobilnych form metali ciężkich. 142 Wpływ zasolenia spływów powierzchniowych na wymywanie metali z pyłów ulicznych... PIŚMIENNICTWO Ahmed F., Ishiga H. 2006. Trace metal concentrations in street dust of Dhaka city, Bangladesh. Atmospheric Environment 40: 3835–3844. Banerjee Anju D.K. 2003. Heavy metal levels and solid phase speciation in street dust of Delhi, India. Environmental Pollution 123: 95–105. Charlesworth S., Everett M., McCarthy R., Ordonez A., de Miguel E. 2003. A comparative study of heavy metal concentration and distribution in deposited street dusts in large and a small urban area: Birmingham and Coventry, West Midlands, UK. Environment International 29: 563–573. Jaradat Q.M., Momani K.A., Jbaah A-A.Q., Massadeh A. 2004. Inorganic analysis of dust fall and office dust in an industrial area of Jordan. All Elsevier Journals: 139–144. Krajewska E., Wojtkowska M., Niesibędzka K. 2005. Spływy powierzchniowe jako źródło zanieczyszczenia metalami ciężkimi małych cieków wodnych. Obieg Pierwiastków w Przyrodzie. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa. Monografia t. III: 174–178. Krajewska E., Niesiobędzka K. 2008. Pyły uliczne jako źródło zanieczyszczenia wielkomiejskiego ekosystemu glebowego metalami ciężkimi. Ekotoksykologia w ochronie Środowiska. Wrocław. Materiały konferencyjne: 197–202. Li X., Poon C., Liu P.S. 2001. Heavy metal contamination of urban soils and street dust in Hong Kong. Applied Geochemistry 16: 1361–1368. Murakami M., Nakajima F., Furumai H. 2009. Sorption behavior of heavy metal species by soakway sediment receiving urban road runoff from residential and heavily trafficked areas. Journal of Hazardous Materials 164: 707–712. Tkahoglu S., Kartal S. 2006. Multivariate analysis of the data and speciation of heavy metals in street dust samples from Organized Industrial District in Kayseri (Turkey). Atmospheric Environment 40: 2797–2805. 143 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Paweł Muszyński* WPŁYW ELEKTROLITU I pH NA SORPCJĘ CHLOROWODORKU AMPROLINIOWEGO W GLEBACH O RÓŻNYM UZIARNIENIU EFFECT OF ELECTROLYTE AND pH ON THE SORPTION AMPROLIUM HYDROCHLORIDE IN SOILS WITH VARIOUS GRAIN SIZE COMPOSITIONS Słowa kluczowe: surfaktant, izoterma, sorpcja, gleba, elektrolit. Key words: surfactant, isotherm, sorption, soil, electrolyte. In the present work the effect of pH solution, addition electrolytes (KCl and CaCl2) and contact time on the sorption of cationic surfactant amprolium hydrochloride (AHCl) in sandy and loamy soils has been investigated using a batch equilibrium method. The experimental data have been analysed using the Freundlich, Langmuir, Dubinin–Kaganer–Radushkevich and pseudo second order models. The percentage of sorption increased with the increase of concentration of solution AHCl. A good agreement of experimental data with the pseudo second order kinetic model was observed. In general, R2 values for the Freundlich, Langmuir, Dubinin–Kaganer–Radushkevich models were lower than 0.94. In sandy soil the extent of removal of AHCl increased with the increase of solution pH. Compared with that from solution of natural pH, the sorption of AHCl in sandy soil was lower from solution of pH 2–10. Solution pH had little effect on the sorption of AHCl on loamy soil. The effect of electrolyte on sorption of AHCl was greater than that of pH. At the molar ratio of AHCl to electrolyte (1 : 1) the sorption of AHCl increased in sandy soil. At molar ratio of AHCl to electrolyte (1 : 50) the sorption of AHCl decreased in sandy soil. In the presence of KCl and CaCl2 the sorption on loamy soil decreased with the increase molar ratio of AHCl to electrolyte. * Dr Paweł Muszyński – Katedra Chemii, Uniwersytet Przyrodniczy, ul. Akademicka 15, 20-950 Lublin; tel.: 81 445 65 56; e-mail: [email protected] 144 Wpływ elektrolitu i pH na sorpcję chlorowodorku amproliniowego w glebach... 1. WPROWADZENIE Surfaktanty są związkami amfifilowymi, składającymi się z dwóch zasadniczych części: polarnej (hydrofilowej) i niepolarnej (hydrofobowej). Część polarna może być obdarzona ładunkiem elektrycznym – surfaktanty jonowe, lub może nie posiadać ładunku – surfaktanty niejonowe [Atay i in. 2002]. Większość produkowanych surfaktantów jest wykorzystywana w gospodarstwie domowym, głównie jak środki piorące i pieniące. Surfaktanty ze względu na zdolność do obniżania napięcia powierzchniowego oraz intensyfikowanie rozpuszczania niektórych związków znalazły także zastosowanie w przemyśle farbiarskim, farmaceutycznym, w rolnictwie (jako składniki pestycydów) i w remediacji (przy usuwaniu WWA, bifenyli i chlorowcowopochodnych węglowodorów z gleb). Surfaktanty wraz ze związkami ropopochodnymi należą do głównych organicznych zanieczyszczeń środowiska glebowego. Wprowadzone do gleby ulegają sorpcji i niekorzystnie wpływają na jej biologiczne i fizykochemiczne właściwości. Z tego powodu są prowadzone badania, które mają na celu wyjaśnienie mechanizmów sorpcji surfaktantów w glebach. Jest to szczególnie ważne, jeżeli chodzi o surfaktanty trwałe, trudno ulegające biodegradacji, a do takich zalicza się m.in. surfaktanty kationowe. Istotną rolę w procesach sorpcyjnych surfaktantów przypisuje się długości łańcucha węglowodorowego oraz obecności lub braku ładunku w części polarnej cząsteczek surfaktantów, jak również czynnikom zewnętrznym, tj. właściwościom sorbenta, składowi chemicznemu roztworu, jego pH i temperaturze [Nevskaia i in. 1998, Khan, Zareen 2004, Khan, Zareen 2006]. Celem prezentowanych w niniejszej pracy badań było rozpoznanie, w jaki sposób pH i siły jonowe roztworu wpływają na przebieg sorpcji kationowego surfaktantu – chlorowodorku amproliniowego – w dwóch glebach różniących się właściwościami fizykochemicznymi. 2. MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Do badań wybrano pobrane z poziomu Ap próbki dwóch gleb: ● płowej, wytworzonej z piasku o składzie granulometrycznym piasku słabogliniastego pylastego (Albic Luvisols), oraz ● brunatnej wytworzonej z gliny zwałowej o składzie granulometrycznym gliny ciężkiej (Haplic Cambisols według PTG), zwanych w pracy ze względu na charakter skał macierzystych glebą piaszczystą i glebą gliniastą. Próbki gleb wysuszono na powietrzu, następnie przesiano przez sito o średnicy oczek 2 mm i uśredniono. Podstawowe właściwości fizykochemiczne badanych gleb – piaszczystej i gliniastej – były następujące: 145 Paweł Muszyński ● skład granulometryczny (frakcja w mm: procent) – 1,0 – 0,1: 80, 29%; 0,1 – 0,02: 14, • kwasowość hydrolityczna (Hh)< –0,002: 35,8;4,9,2 mmol H+/kg; 19%; 0,02 – 0,002: 2, 34%; 18%; • suma zasad wymiennych (S): 0, 332,4 mmol(+) /kg; • ● powierzchnia właściwa m2/g; pojemność sorpcyjna: 35,8,– 8,67, 341,649,09 mmol(+)/kg. ● pH w 1 mol/dm3 KCl: 3,9, 5,6; ● zawartość węgla organicznego – 5,0, 17 g/kg; ● kwasowość hydrolityczna (H ) – 35,8; 9,2 mmol H+/kg; h Skład granulometryczny oznaczono metodą Cassagrande’a w modyfikacji Prószyńskiego, ● suma zasad wymiennych (S): 0, 332,4 mmol(+) /kg; zawartość ●węgla organicznego metodą pH w 1 mol/dm3 KCl elektrometrycznie, pojemność sorpcyjna: 35,8, 341,6Tiurina, mmol(+)/kg. Skład granulometryczny oznaczono metodą Cassagrande’a w modyfikacji Prószyń- powierzchnię właściwą metodą adsorpcji pary wodnej, kwasowość hydrolityczną i sumę 3 skiego, zawartość węgla organicznego metodą Tiurina, pH w 1 mol/dm KCl elektrome- zasadowych kationów wymiennych metodą pojemność sorpcyną hydrolityczną jako sumę Hh i S. trycznie, powierzchnię właściwą metodąAppena, adsorpcji apary wodnej, kwasowość i sumę zasadowych kationów wymiennych metodą Kappena, a pojemność sorpcyną jako Do doświadczeń użyto chlorowodorku amproliniowego (AHCl) firmy Sigma–Aldrich sumę Hh i S. (Niemcy). JestDoto doświadczeń kationowy surfaktant o masie molowej 315,2(AHCl) g/mol,firmy o następującym użyto chlorowodorku amproliniowego Sigma-Aldrich wzorze (Niemcy). Jest to kationowy surfaktant o masie molowej 315,2 g/mol, o następującym wzochemicznym: rze chemicznym: N H3C CH3 N + N NH2 Cl-. HCl Badania sorpcji AHCl przeprowadzono metodą statyczną: 2 g gleby i 10 cm3 roztwo- 3 ru surfaktantu, o stężeniach: 0,00015; 0,0003; 0,0005; 0,001; 0,0015; 0,002; i0,003; 0,004; Badania sorpcji AHCl przeprowadzono metodą statyczną: 2 g gleby 10 cm roztworu 0,005; 0,006; 0,01 mol/dm3, umieszczano w probówkach wirówkowych o pojemności 25 cm3 surfaktantu, o stężeniach: 0,00015; 0,0003; 0,0005; 0,001; 0,0015; 0,002; 0,003; 0,004; 0,005; i wytrząsano przez 6 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie zawiesiny glebo3 we mol/dm odwirowywano z prędkością w 4000 obrotów/min wwirówkowych czasie 20 min. Wo otrzymanym roz-25 cm3 0,006; 0,01 , umieszczano probówkach pojemności tworze oznaczono AHCl przy długości fali 254 nm, na półpreparatywnym chromatogra- i wytrząsano przez 6 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie zawiesiny glebowe fie cieczowym Knauer, połączonym z kolumną Hypersil C , o wymiarch 150 × 4,6 mm 8 i wypełnieniu o średnicy 5 µm. Stosowanowfazę ruchomą metanol/woda (59/41, v/v) odwirowywano z prędkością 4000 obrotów/min czasie 20 min. W otrzymanym roztworze w buforze octanowym o pH 4 i prędkość 1 cm3/min. Ilość AHCl zasorbowaną przez glebę S oznaczono AHCl przy długości fali 254 nm, na półpreparatywnym chromatografie (mol/kg) obliczono ze wzoru: · V/m, S = (Co - Ce)Hypersil cieczowym Knauer, połączonym z kolumną C8, o wymiarch 150 × (1)4,6 mm gdzie: i wypełnieniu o średnicy 5 μm. Stosowano fazę ruchomą metanol/woda (59/41, v/v) C i C – początkowe i równowagowe stężenie surfaktantu (mol/dm3), o e – objętość roztworu w buforze Voctanowym o pH (dm 4 i 3),prędkość 1 cm3/min. Ilość AHCl zasorbowaną przez glebę S m – masa gleby (kg). (mol/kg) obliczono ze wzoru: 146 S = (Co - Ce) ⋅ V/m, (1) gdzie: Co i Ce – początkowe i równowagowe stężenie surfaktantu (mol/dm3), V – objętość Wpływ elektrolitu i pH na sorpcję chlorowodorku amproliniowego w glebach... Sorpcję AHCl przeprowadzono także z roztworów o pH 2, 4, 6, 8, 10, 12 i stężeniach 0,00015– 0,01 mol/dm3 oraz z roztworów z dodatkiem KCl i CaCl2 w następującym stosunku molowym surfaktant : elektrolit (1 : 1), (1 : 10) i (1 : 50). Wartość pH próbek regulowano przez wprowadzenie niewielkich ilości NaOH (1 mol/dm3) lub HCl (1 mol/dm3). Stężenia AHCl w roztworach z elektrolitem wynosiły od 0,00015 do 0,01 mol/dm3. Zbadano również wpływ czasu kontaktu surfaktant/gleba na wielkość sorpcji AHCl, przez wytrząsanie 2-gramowych próbek gleb z 10 cm3 roztworu o stężeniach 0,005 i 0,01 mol/dm3 w czasie 15, 30, 60, 120, 240, 300, 360 minut. Doświadczenia wykonano w trzech powtórzeniach. Do analizy wyników wykorzystano nastepujące równania: ●Freundlicha: ln Se = KF + n · ln Ce, (2) gdzie: Se – ilość sorbatu zasorbowana przez jednostkę masy sorbenta (mol/kg), Ce – stęże- nie równowagowe sorbatu (mol/dm3), KF – stała Freundlicha (mol/kg), n – parametr związany z intensywnością sorpcji (dm3/kg); ● Langmuira: Ce/Se = 1/qL · KL + Ce/qL, (3) gdzie: Se i Ce – znaczenie jak w równaniu Freundlicha, qL – ilość sorbatu wymagana do pokrycia powierzchni sorbenta monowarstwą (mol/kg), KL – stała związana z energią sorpcji (dm3/mol); ● Dubinina–Kaganera–Raduszkiewicza (DKR): ln Se = ln Xm - K · (R · T · ln (1 + 1/Ce)) 2, (4) gdzie: Se i Ce – znaczenie jak w równaniu Freundlicha, Xm – stała DKR (mol/kg), R – stała gazowa (J/mol·K), T – temperatura (K), K – współczynnik (mol2/J) związany z energią sorpcji E (kJ/mol) wzorem: E = (2K)–1/2. ● pseudo drugiego rzędu: gdzie: t/St = 1/k2 · Scal2 + t/Scal, (5) St – ilość sorbatu zasorbowana w czasie t (min), k2 – stała szybkości (kg/mol · min), Scal – wielkość sorpcji obliczona z równania (mol/kg). 3. WYNIKI I DYSKUSJA Wielkość sorpcji AHCl w badanych glebach przedstawiono na rysunku 1A. Kształt krzywych był niejednakowy i świadczył o różnym przebiegu sorpcji AHCl w glebie piaszczystej i gliniastej. Początkowo w glebie piaszczystej obserwowano liniowy wzrost sorpcji AHCl do punktu przegięcia na krzywej przy stężeniu Ce = 3,5 · 10–4 mol/dm3. W przedzia- le wyższych stężeń równowagowych, 6,9 · 10–4– 49,9 · 10–4 mol/dm3, sorpcja AHCl wykazywała mniejszą dynamikę wzrostu i utrzymywała się w granicach 0,004–0,005 mol/kg. 147 Paweł Muszyński Przy stężeniu 0,0084 mol/dm3 stwierdzono dalszy wzrost sorpcji AHCl do maksymalnego poziomu 0,0079 mol/kg. W glebie gliniastej również obserwowano wzrost sorpcji AHCl ze wszystkich roztworów wyjściowych, ale w stopniu dużo większym niż w glebie piaszczystej. W zakresie małych stężeń, 2 · 10–5 – 1,1 · 10–4 mol/dm3, zależność sorpcji AHCl od stężenia równowagowego była prostoliniowa. Po przekroczeniu stężenia 1,1 · 10–4 mol/dm3 intensywność sorpcji zmalała, a wartość sorpcji przy najwyższym stężeniu równowagowym wynosiła 0,0361 mol/kg gleby gliniastej. W badaniach wykazano, że względna sorpcja AHCl wyrażona w procentach zmniejszała się ze wzrostem początkowego stężenia surfaktantu i była większa w glebie gliniastej niż w glebie piaszczystej (rys. 1B). Przy najniższym stężeniu początkowym 1,5 · 10–4 mol/dm3 procent sorpcji AHCl wynosił np.: 86,9% w glebie piaszczystej i 90,2% w glebie gliniastej, dla roztworu o maksymalnym stężeniu 0,01 mol/dm3 natomiast miał wartość odpowiednio 15,8% oraz 72,3%. Podane wyniki wskazują, że wielkość sorpcji AHCl związana była z pojemnością sorpcyjną badanych gleb i zmniejszała się w kolejności: gleba gliniasta > gleba piaszczysta. Porównanie izoterm Langmuira, Freundlicha i Dubinina – Kaganera – Raduszkiewicza (DKR) z danymi eksperymentalnymi, przedstawione na rys. 2A i rys. 2B, wskazuje na małą zgodność wyników obliczonych z wynikami uzyskanymi w doświadczeniu. Na podstawie rysunków 2A i 2B można stwierdzić, że wyniki z obliczeń były najgorzej dopasowane do sorpcji AHCl z roztworów o najwyższych stężeniach. Mimo że dla izotermy DKR wartości współczynnika R2 były najwyższe (patrz tab. 3), dopasowanie tego modelu również nie było najlepsze. Stosunkowo najmniejsze różnice stwierdzono między obliczeniami z modelu Langmuira a sorpcją AHCl w glebie piaszczystej wyznaczoną doświadczalnie. W tabelach 1, 2 i 3 zamieszczono wartości parametrów dla liniowej postaci izoterm sorpcji Freundlicha, Langmuira i DKR. Wyraźnie mniejsze wartości stałych KF, qL i Xm gle- by piaszczystej w stosunku do wartości tych stałych w glebie gliniastej, świadczą o ograniczonej zdolności tej gleby do wiązania AHCl. Mniejsza wartość parametru n dla gleby piaszczystej oznacza, że ilość AHCl zasorbowana przez tą glebę zwiększała się w mniejszym stopniu niż stężenie równowagowe surfaktanta. Na przykład przy stężeniach równowagowych 11,2 · 10–4 mol/dm3 i 30 · 10–4 mol/dm3 sorpcja AHCl wynosiła odpowiednio 0,0044 mol/kg oraz 0,005 mol/kg. Z obliczeń wynika, że w przedziale podanych wartości stężenie równowagowe wzrosło 2,68 razy, natomiast sorpcja – 1,14 razy. Siła wiązania AHCl w glebie piaszczystej była większa niż w glebie gliniastej na co wskazują wyższe wartości współczynników KL i E, związanych z energią sorpcji (tab. 2 i 3). W niniejszym doświadczeniu wartości E dla sorpcji AHCl w glebach (tab. 3) mieściły się w zakresie wartości energii charakterystycznym dla reakcji wymiany jonowej (8–16 kJ/mol) [Juang i in. 2002]. Wyniki badań kinetycznych (rys. 3A) wskazywały, że intensywność sorpcji AHCl zmniejszała się wraz z wydłużeniem czasu kontaktu surfaktantu z glebą. Po upływie 15 minut 148 Wpływ elektrolitu i pH na sorpcję chlorowodorku amproliniowego w glebach... sorpcja kształtowała się na poziomie 0,0046 mol/kg gleby piaszczystej i 0,0342 mol/kg gleby gliniastej. W stosunku do ilości AHCl w roztworze początkowym stanowiło to odpowiednio 23,2% oraz 68,5%. Po upływie 60-tej minuty sorpcja osiągnęła poziom 0,0051 mol/kg gleby piaszczystej i 0,0367 mol/kg gleby gliniastej i była odpowiednio o 10,2% i o 7,1% wyższa względem sorpcji w 15-tej minucie. W przedziale czasu od 120 minuty do 360 minuty procent sorpcji AHCl wykazywał niewielkie zmiany i wahał się na poziomie: 25,8–26,9% w glebie piaszczystej oraz 72,3–75,6% w glebie gliniastej. Wysokie wartości współczynnika R2 (rys. 3B) sugerują, że kinetyka sorpcji AHCl może być opisana przez równanie pseudo drugiego rzędu. Dobre dopasowanie tego równania potwierdzają także obliczone wartości Scal (0,0058 mol/kg gleby piaszczystej i 0,037 mol/kg gleby gliniastej), które były bardzo podobne do eksperymentalnych wartości S (0,0058 mol/kg gleby piaszczystej i 0,0361 mol/kg gleby gliniastej). Na podstawie wyników przedstawionych na rysunkach 4A i 4B stwierdzono zależność sorpcji AHCl od pH roztworu, która przejawiała się zarówno zwiększeniem, jak i zmniejszeniem ilości surfaktanta zasorbowanego przez gleby. Zmiany analizowano przez porównanie sorpcji AHCl z roztworów o ustalonym pH z sorpcją z roztworów o nieregulowanym pH (3,3–3,4), którą przyjęto za 100%. W glebie piaszczystej sorpcja AHCl z roztworów o pH 6–10 zmniejszyła się do 79–83,2% przy stężeniu wyjściowym 0,004 mol/dm3 oraz do poziomu 44,8–47,6% z roztworu o stężeniu 0,01 mol/dm3. Przy wartości pH 12 odnotowano natomiast wzrost sorpcji AHCl o 40,9% z roztworu o stężeniu 0,004 mol/dm3 i o 27% z roztworu o stężeniu 0,01 mol/dm3. W warunkach silnie kwaśnych (pH = 2) nie stwierdzono sorpcji AHCl z 0,01 mol/dm3 roztworu, z roztworu o stężeniu 0,004 mol/dm3 natomiast sorpcja była o 34,5% mniejsza od sorpcji z roztworu o pH naturalnym. Według Boucharda i in. [1988], Xu i Boyda [1995], Atay i in. [2002] oraz Paria i Khilara [2004] sorpcja surfaktantów jonowych jest wynikiem elektrostatycznych oddziaływań. Ponieważ AHCl jest solą, dlatego w roztworze wodnym nie występuje w postaci obojętnych cząsteczek, ale ulega dysocjacji z utworzeniem kationów i jonów Cl–. Powszechnie wiadomo, że pojemność sorpcyjna gleb wobec kationów zależy od obecności na koloidach glebowych ładunków trwałych oraz zmiennych, zależnych od pH. Przy wysokim pH sumaryczny ładunek ujemny kompleksu sorpcyjnego gleby jest największy, wraz ze wzrostem kwasowości środowiska natomiast ulega stopniowemu zmniejszeniu. W warunkach kwaśnego odczynu tlenki Fe i Al oraz amorficzna krzemionka posiadają dodatni ładunek i dlatego mogą wiązać tylko aniony [Ou i in. 1996, Pinahua, Ming 2006]. Ponadto przy niskim pH jony H+ mogły konkurować z kationami AHCl o miejsca sporpcyjne. Z tych powodów sorpcja AHCl w glebie piaszczystej była największa przy wartości pH = 12 a najmniejsza przy wartości pH = 2. W glebie gliniastej sorpcja z roztworów o pH od 4 do 10 utrzymywała się na poziomie niższym niż z roztworu o nieregulowanym pH i była także mniejsza w stosunku do sorpcji z roztworu o pH = 2 i pH = 12. W glebie gliniastej sorpcja AHCl w mniejszym stopniu niż w glebie piaszczystej 149 Paweł Muszyński zależała od pH roztworu wyjściowego. Fakt ten należy tłumaczyć silniejszymi właściwościami buforowymi gleby gliniastej, wynikającymi z większej zawartości węgla organicznego i części spławialnych oraz obecności w tej glebie kationów o charakterze zasadowym. Niewielki wpływ pH roztworu na sorpcję kationowego surfaktantu bromku dodecylopirydyniowego wykazali Brownawell i in. [1990]. W glebie piaszczystej wpływ elektrolitu na sorpcję surfaktantu był dwukierunkowy (rys. 5A i 5B). Przy stosunku molowym surfaktant : elektrolit (1 : 1) stwierdzono wzrost sorpcji chlorowodorku amproliniowego ze wszystkich roztworów wyjściowych z dodatkiem KCl, a z roztworów z dodatkiem CaCl2 – z wyjątkiem roztworu o najwyższym stężeniu 0,01 mol/dm3. Największy wzrost sorpcji odnotowano z roztworów o stężeniach wyjściowych: 0,004, 0,005 i 0,006 mol/dm3, a mniejszy z roztworów o niższych stężeniach. Na przykład w obecności KCl sorpcja z roztworów o stężeniach 0,002 i 0,006 mol/dm3 wynosiła odpowiednio 0,011 mol/kg gleby piaszczystej oraz 0,005 mol/kg gleby piaszczystej i była o 12,2% i o 35,5% wyższa w odniesieniu do sorpcji z roztworów bez dodatku KCl. Podobny efekt obserwowano przy stosunku molowym surfaktant : KCl jak 1 : 10 dla roztworów o stężeniach 0,005 i 0,006 mol/dm3. W obecności CaCl2 natomiast przy stosunku molowym surfaktant : CaCl2 jak (1 : 10) nastąpiło zmniejszenie sorpcji AHCl w glebie piaszczystej. Dodatek elektrolitu powodował zmniejszenie sorpcji AHCl w glebie gliniastej (rys. 6A i 6B), a efekt ten nasilał się ze wzrostem stężenia KCl i CaCl2 i wykazywał zależność od ro- dzaju elektrolitu. W porównaniu do sorpcji AHCl z roztworów niezawierających KCl i CaCl2 największe różnice obserwowano dla roztworów o stężeniach: 0,004, 0,005, 0,006, 0,01 mol/dm3. Podobnie jak w glebie piaszczystej wpływ elektrolitów był niejednakowy. Z roztworu o stężeniu 0,004 mol/dm3 i stosunku molowym AHCl : elektrolit jak 1 : 10 sorpcja w obecności KCl była o 8,3% mniejsza, a w obecności CaCl2 o 17,4% mniejsza, w stosunku do sorpcji z roztworów bez elektrolitu. W obu badanych glebach najmniejsza była sorpcja z roztworów, w których stosunek molowy surfaktant : elektrolit wynosił 1 : 50. Również w badaniach Brownawella in. [1990] obserwowano zmniejszenie sorpcji kationowego surfaktanta w glebie w obecności CaCl2. Zgodnie z twierdzeniem Bautista-Toledo i in. [2008] między jednakowo naładowanymi cząstkami surfaktantów jonowych występuje elektrostatyczne odpychanie, które utrudnia proces sorpcji, a przy dużych stężeniach surfaktantów może go znacząco zmniejszyć. To niekorzystne zjawisko eliminuje dodatek elektrolitu, którego przeciwjony osłaniają ładunek surfaktanta i tym samym osłabiają siły elektrostatycznego odpychania działające między jego jonami. W omawianym tu doświadczeniu jony Cl– pochodzące z KCl i CaCl2 mogły osłabiać odpychanie elektrostatyczne między polarnymi częściami cząsteczek AHCl, co skutkowało gęstszym upakowaniem jonów tego surfaktanta na powierzchni sorpcyjnej i w konsekwencji zwiększeniem sorpcji. Zmniejszenie sorpcji AHCl w obecności elektrolitów należy tłumaczyć konkurencją o miejsca sorpcyjne między kationami AHCl a jonami Ca2+ i K+. Ponieważ jony Ca2+ są wiązane przez gleby w większych ilościach niż jony K+, dlatego zmniejszenie sorpcji było bardziej widoczne w obecności CaCl2. 150 sorpcji, R – wspólczynnik korelacji, SD – standard deviation, Xm – Dubinin–Kaganer–Radushkevich constant, K – coefficient related to sorption energy, E – energy of sorption, gliniasta; 0,3577 0,0197 – 7,911 – 0,935 8 ⋅10-9 R2 – coefficient of correlation. loamy Wpływ elektrolitu i pH na sorpcję chlorowodorku amproliniowego w glebach... SD – odchylenie standardowe, Xm – stała Dubinina–Kaganera–Raduszkiewicza, K – współczynnik związany z energią sorpcji, E – energia sorpcji, R2 – wspólczynnik korelacji, SD – standard deviation, Xm – Dubinin–Kaganer–Radushkevich constant, K – coefficient related to sorption energy, E – energy of sorption, R2 – coefficient of correlation. A 100 0,02 0,04 0,01 0,03 0 0,02 0 0,01 A 0,003 0,006 3 Ce (mol/dm ) P G % sorpcji 0,03 P 0,009 G % sorpcji S (mol/kg) S (mol/kg) 0,04 B 80 60 40 100 20 80 0 60 40 0 20 P B 0,003 0,006 3 Co (mol/dm ) G 0,009 P G Rys.1. Izotermy (A) i sorpcji procent AHCl (B) w glebie (P) isorpcji, gliniastej (G): Srównowagowe, – wiel0 (A) i procent Rys.1. Izotermy AHClsorpcji (B) w glebie piaszczystej (P) i gliniastej (G): S – wielkość Ce – stężenie 0piaszczystej Co – stężenie początkowe. kość sorpcji,0,003 Ce – stężenie równowagowe, C – stężenie początkowe 0,009 Fig. 1. Isotherms0 (A) and percent of the 0,006 AHCl sorption (B) in sandy osoil (P)0and loamy soil (G): S 0,006 – equilibrium0,009 sorption capacity, 0,003 3 of Ce –Isotherms equilibrium concentration, % sorpcji – percent of AHCl removal, (B) Co – initial concentration. Fig. 1. (A) C and percent the AHCl sorption in sandy (P) and3 )loamy soil (G): Csoil o (mol/dm e (mol/dm ) S – equilibrium sorption A capacity, Ce – equilibrium concentration, %Bsorpcji – percent of 0,008 0,002 0,006 exp Freundlich Langmuir DKR S (mol/kg) 0 0,004 A S (mol/kg) S (mol/kg) 0,004 0,008 S (mol/kg) Rys.1. Izotermy i procent sorpcji (B)concentration w glebie piaszczystej (P) i gliniastej (G): S – wielkość sorpcji, Ce – stężenie równowagowe, AHCl(A)removal, Co –AHCl initial 0,06 Co – stężenie początkowe. Fig. 1. 0,006 Isotherms (A) and percent of the AHCl sorption (B) in sandy soil (P) and loamy soil (G): S – equilibrium sorption capacity, Ce – equilibrium concentration, % sorpcji – percent of AHCl removal, Co – initial concentration. 0,04 0,06 0,02 0,04 0 B exp Freundlich Langmuir DKR exp 0,009 0 0,0008 0,0016 exp0,0024 0,003 0,006 3Freundlich 3 0,02 (mol/dm ) Ce (mol/dm ) Freundlich C e 0,002 Langmuir Langmuir DKR Rys. 2. Porównanie izoterm sorpcji Freundlicha, Langmuira i Dubinina–Kaganera–Raduszkiewicza (DKR) z danymi eksperymentalnymi DKR – stężenie równowagowe. dla gleby piaszczystej (A) i gliniastej (B): exp – dane eksperymentalne, S – wielkość sorpcji, C e 0 0 0 Słupki błędu przedstawiają odchylenie standardowe z trzech oznaczeń (widoczne, jeśli są większe od symboli). Fig. 2. Comparison sorption isotherms measured0,009 and calculated by Freundlich, Langmuir Dubinin–Kaganer–Radushkevich 0 0,0008and 0,0016 0,0024 0 of the 0,003 0,006 (DKR) models for sandy soil (A) 3and loamy soil (B): exp – experimental data, S – equilibrium sorption capacity, 3 Ce (mol/dm Ce – equilibrium concentration. e (mol/dm Error bars) represent standard deviation of triplicate assaysC(shown if larger) that the symbols). Rys. 2.2.Porównanie Porównanie izotermizoterm sorpcji Freundlicha, Langmuira i Dubinina–Kaganera–Raduszkiewicza (DKR) z danymi eksperymentalnymi Rys. sorpcji Freundlicha, Langmuira i Dubinina–Kaganera–Raduszkiewi2 ⋅ 10⋅4kg/mol) ⋅ 104 t/St (min ⋅ kg/mol) t/St (min S (mol/kg) 7 stężenie równowagowe. dla gleby piaszczystej (A) i gliniastej (B): exp – dane eksperymentalne, S – wielkośćBsorpcji,RCe =– 0,998 A czabłędu (DKR) z danymi eksperymentalnymi dla gleby piaszczystej (A) od i gliniastej Słupki przedstawiają odchylenie standardowe z trzech oznaczeń (widoczne, jeśli są większe symboli). (B): exp – 0,04 6 Fig. 2. Comparison of the sorption isotherms measured and calculated by Freundlich, Langmuir and Dubinin–Kaganer–Radushkevich danemodels eksperymentalne, S –andwielkość stężenie równowagowe. Słupki błędu (DKR) for sandy soil (A) loamy soilsorpcji, (B): exp data, S – equilibrium sorption capacity, 5Ce– –experimental C0,03 e – equilibrium concentration. Error bars represent standard deviation of triplicate assays (shown if larger that the symbols). S (mol/kg) przedstawiają odchylenie standardowe z trzech 4 oznaczeń (widoczne, jeśli są większea od a 0,02 3 2 symboli) b 7 R = 0,998 A B b 2 2 and calculated by Freundlich, R = 0,9981 Fig. 2. 0,04 Comparison of the sorption isotherms measured Langmuir 6 0,01 1 5 and Dubinin–Kaganer–Radushkevich (DKR) models for sandy soil (A) and loamy soil (B): 0,03 0 0 a 4 exp – experimental data, S – equilibrium sorption capacity, Ce – equilibrium concentraa 0,02 0 3 triplicate 0 100 200 if300 400 100 represent 200 standard 300 400 bthe tion. Error bars assays (shown larger that bdeviation of 2 2 t (min) t (min) R = 0,9981 symbols) 0,01 1 0 0 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 151 t (min) t (min) e e A S (mol/kg) 0,04 0,03 a b 0,02 0,01 0 0 100 200 t (min) 300 t/St (min ⋅ kg/mol) ⋅ 104 Rys. 2. Porównanie izoterm sorpcji Freundlicha, Langmuira i Dubinina–Kaganera–Raduszkiewicza (DKR) z danymi eksperymentalnymi dla gleby piaszczystej (A) i gliniastej (B): exp – dane eksperymentalne, S – wielkość sorpcji, Ce – stężenie równowagowe. Słupki błędu przedstawiają odchylenie standardowe z trzech oznaczeń (widoczne, jeśli są większe od symboli). Paweł Muszyński Fig. 2. Comparison of the sorption isotherms measured and calculated by Freundlich, Langmuir and Dubinin–Kaganer–Radushkevich (DKR) models for sandy soil (A) and loamy soil (B): exp – experimental data, S – equilibrium sorption capacity, Ce – equilibrium concentration. Error bars represent standard deviation of triplicate assays (shown if larger that the symbols). 7 6 5 4 3 2 1 0 B a b 2 R = 0,9981 0 400 2 R = 0,998 100 200 t (min) 300 400 Rys. 3.(A) Kinetyka sorpcji AHCl. (B) Wykres t/St w funkcji czasu dla sorpcji AHCl: S – wielkość sorpcji, St – sorpcja po czasie t, a – gleba piaszczysta [AHCl] = 0,005 mol/dm3, b – gleba gliniasta [AHCl] = 0,01 mol/dm3, R2 – współczynnik korelacji. Słupki błędu przedstawiają odchylenie standardowe z trzech oznaczeń (widoczne, jeśli są większe od symboli) Fig. 3. (A) Kinetics of AHCl sorption. (B) Plot of t/St versus time for the sorption of AHCl: S – equilibrium sorption capacity, St – amount sorbed after time t, a – sandy soil [AHCl] = 0,005 Rys. 3. (A) Kinetyka sorpcji AHCl. (B) Wykres t/St w funkcji czasu dla3 sorpcji AHCl: S – wielkość sorpcji, St – sorpcja po czasie t, 3 3 3 , b – loamy [AHCl] = 0,01 , R2 – coefficient of correlation. Error bars a – mol/dm gleba piaszczysta [AHCl]soil = 0,005 mol/dm , b – mol/dm gleba gliniasta [AHCl] = 0,01 mol/dm , R2 – współczynnik korelacji. Słupki błędu przedstawiają odchylenie standardowe z trzech oznaczeń (widoczne, jeśli są większe od symboli). represent standard deviation of triplicate assays (shown if larger that the symbols) Fig. 3. (A) Kinetics of AHCl sorption. (B) Plot of t/St versus time for the sorption of AHCl: S – equilibrium sorption capacity, St – amount sorbed after time t, a – sandy soil [AHCl] = 0,005 mol/dm3, b – loamy soil [AHCl] = 0,01 mol/dm3, R2 – coefficient of correlation. Error bars represent standard deviation of triplicate assays (shown if larger that the symbols). 0,012 a b 0,008 S (mol/kg) S (mol/kg) 0,01 0,006 0,004 0,04 0,02 0,01 0 0 2 4 6 pH 8 N 10 12 B 0,03 0,002 N a b 0,05 A 2 4 6 8 pH 10 12 Rys. 4. Sorpcja AHCl AHCl z roztworów o różnym pH w glebiepH piaszczystej (A)piaszczystej i gliniastej (B):(A) S –i wielkość sorpcji, Rys. 4.Sorpcja z roztworów o różnym w glebie gliniastej (B):NS––sorpcja wiel- AHCl z roztworu o naturalnym pH, a – [AHCl] = 0,004 mol/dm3, b – [AHCl] = 0,01 mol/dm3. Słupki błędu przedstawiają odchylenie kość sorpcji, N – sorpcja AHCl o naturalnym pH, a – [AHCl] = 0,004 mol/dm3, standardowe z trzech oznaczeń (widoczne, jeśli zsąroztworu większe od symboli). Fig. 4. Sorption of AHCl from solution of different pH in sandy soil (A) and loamy soil (B): S – equilibrium sorption capacity, 3 – [AHCl] = 0,01 mol/dm odchylenie standardowe z trzech 3 3 N – b sorption of AHCl from solution .ofSłupki natural błędu pH, a –przedstawiają [AHCl] = 0,004 mol/dm , b – [AHCl] = 0,01 mol/dm . Error bars represent standard deviation of triplicate assays (shown if larger that the symbols). oznaczeń (widoczne, jeśli są większe od symboli) A solution of different pH in sandy soil (A) and loamy B soil (B): S – Fig. 4. Sorption of AHCl from S (mol/kg) S (mol/kg) 0,008from solution of natural pH, a – [AHCl] 0,008 equilibrium sorption capacity, N – sorption of AHCl = 0,004 mol/dm , b – [AHCl] = 0,01 mol/dm .0,006 Error bars represent standard deviation of 0,006 triplicate assays (shown if larger that the symbols) a 0,004 0,004 a b b 0,002 0,002 c 152 c d 0 0 d 0 0,003 0,006 0,009 0 0,003 0,006 0,009 3 3 S (mo S (m 0,006 Rys. 4. Sorpcja AHCl z roztworów o różnym pH w glebie piaszczystej0,02 (A) i gliniastej (B): S – wielkość sorpcji, N – sorpcja AHCl z roztworu o naturalnym pH, a – [AHCl] = 0,004 mol/dm3, b – [AHCl] = 0,01 mol/dm3. Słupki błędu przedstawiają odchylenie 0,004 standardowe z trzech oznaczeń (widoczne, jeśli są większe od symboli). Wpływ elektrolitu i pH na sorpcję chlorowodorku amproliniowego w glebach... Fig. 4. 0,002 Sorption of AHCl from solution of different pH in sandy soil0,01 (A) and loamy soil (B): S – equilibrium sorption capacity, N – sorption of AHCl from solution of natural pH, a – [AHCl] = 0,004 mol/dm3, b – [AHCl] = 0,01 mol/dm3. Error bars represent 0 standard deviation of triplicate assays (shown if larger that the0symbols). N 4 A6 pH 10 12 N 0,008 2 4 6B 8 pH 10 12 S (mol/kg) 8 S (mol/kg) 0,008 2 0 0,008 0 0,006 c d A 0,003 0,006 3 Ce (mol/dm ) 0,009 0 0,008 S (mol/kg) S (mol/kg) 0,006 Rys. 4.0,006 Sorpcja AHCl z roztworów o różnym pH w glebie piaszczystej (A) i gliniastej (B): S – wielkość sorpcji, N – sorpcja AHCl z roztworu o naturalnym pH, a – [AHCl] = 0,004 mol/dm3, b – [AHCl] = 0,01 mol/dm3. Słupki błędu przedstawiają odchylenie a standardowe z trzech oznaczeń (widoczne, jeśli są większe od symboli). 0,004 0,004 a Fig. 4. Sorption of AHCl from solution of different pH in sandy soil (A) and loamy soil (B): S – equilibrium sorption capacity, b N – sorption of AHCl from solution of natural pH,ba – [AHCl] = 0,004 mol/dm3, b – [AHCl] = 0,01 mol/dm3. Error bars 0,002 0,002 represent standard deviation of triplicate assays (shown if larger that the symbols). c d B 0 0,006 0,003 0,006 0,009 3 Ce (mol/dm ) a Rys. 5.Wpływ KCli CaCl (A) i2 CaCl (B) naAHCl sorpcję AHCl w 0,004 glebiea piaszczystej: a – ilośćwAHCl zasorboRys. 5.0,004 Wpływ KCl (A) (B) na2 sorpcję w glebie – ilość AHCl zasorbowana nieobecności elektrolitu, a piaszczystej: b – AHCl : elektrolit (1 : 1), c – AHCl : elektrolit (1 : 10), d – AHCl : elektrolit (1 : 50), S – wielkość sorpcji, Ce –bstężenie wana wSłupki nieobecności elektrolitu, b – AHCl : elektrolit : 1), c(widoczne, – AHCl: jeśli elektrolit (1 :od 10), bstandardowe równowagowe. błędu przedstawiają odchylenie z trzech(1 oznaczeń są większe symboli). 0,002 0,002 Fig. 5. Effectdof–KCl (A) and CaCl (B) on the sorption of AHCl in sandy soil: a – is the amount of AHCl sorbed in the absence electrolyte, c 2 AHCl : elektrolit (1 : 50), S – wielkość sorpcji, Ce – stężenie równowagowe. Słupki c b – AHCl : electrolyte (1 : 1), c – AHCl : electrolyte (1 : 10), d – AHCl : electrolyte (1 : 50), S – equilibrium sorption capacity, d 0 Ce – equilibrium concentration. Error bars represent standard of 0 triplicate assays (shown if larger that the symbols). błędu przedstawiają odchylenie standardowe z trzech oznaczeń (widoczne, jeśli są więkd deviation 0,003 B 0,006 0,009 3 (mol/dm ) amount of Cesoil: Fig. 0,04 5. Effect of KClC(A) and CaCl) 2 (B) on the sorption0,04 of AHCl in sandy a – is the e (mol/dm sze0od symboli) 0,003 A0,006 0,009 0 S (mol/kg) S (mol/kg) 3 AHCl sorbed in the absence electrolyte, b – AHCl : electrolyte (1 : 1), c – AHCl: electro- 0 0,04 0 0,03 A 0,002 0,004 3 Ce (mol/dm ) 0,02 0,01 0 0 0,002 0,004 3 Ce (mol/dm ) d 0,006 a b c d 0,006 S (mol/kg) S (mol/kg) 0,03a – ilość AHCl zasorbowana w nieobecności aelektrolitu, Rys. 5. 0,03 Wpływ KCl (A) i CaCl2 (B) na sorpcję AHCl w glebie piaszczystej: a: 50), lyte (1 : 10), d(1–: AHCl electrolyte (1(1 equilibrium – equilibb – AHCl : elektrolit 1), c – :AHCl : elektrolit : 10), S d –– AHCl : elektrolitsorption (1 : 50), capacity, S – wielkośćCsorpcji, Ce – stężenie e równowagowe. Słupki błędu przedstawiają odchylenie standardowe z trzech oznaczeń (widoczne, jeśli są większe odbsymboli). 0,02 0,02 b concentration. bars represent of oftriplicate assays (shown if Fig. 5. Effectrium of KCl (A) and CaCl2 (B)Error on the sorption of AHCl in standard sandy soil: a deviation – is the amount AHCl sorbed in the absence electrolyte, b – AHCl : electrolyte (1 : 1), c – AHCl : electrolytec (1 : 10), d – AHCl : electrolyte (1 : 50), S – equilibrium sorptionc capacity, larger that the symbols) 0,01 0,01 Ce – equilibrium concentration. Error bars represent standard deviation of triplicate assays (shown if larger that the symbols). 0 0,04 0 0,03 B 0,002 0,004 3 Ce (mol/dm ) 0,006 0,002 0,004 3 Ce (mol/dm ) 0,006 0,02 0,01 0 0 d a b c d Rys. 6.Wpływ KCl (A) i CaCl2 (B) na sorpcję AHCl w glebie gliniastej: a – ilość AHCl zasorbowana w nieobecności elektrolitu, b – AHCl : elektrolit (1 : 1), c – AHCl : elektrolit (1: 10), d – AHCl : elektrolit (1 : 50), S – wielkość sorpcji, Ce – stężenie równowagowe. Słupki błędu przedstawiają odchylenie standardowe z trzech oznaczeń (widoczne, jeśli są większe od symboli) Fig. 6. Effect of KCl (A) and CaCl2 (B) on the sorption of AHCl in loamy soil: a – is the amount of AHCl sorbed in the absence electrolyte, b – AHCl : electrolyte (1 : 1), c – AHCl: electrolyte (1 : 10), d – AHCl : electrolyte (1 : 50), S – equilibrium sorption capacity, Ce – equilibrium concentration. Error bars represent standard deviation of triplicate assays (shown if larger that the symbols) 153 Paweł Muszyński Tabela 1.Parametry równania Freundlicha dla sorpcji AHCl w glebach Table 1. Values of the Freundlich equation parameters for sorption AHCl on soils Gleba KF, mol/kg średnia SD n, średnia SD R2 piaszczysta 0,0410 0,0040 0,3498 0,0148 0,9045 gliniasta 10,251 0,8318 0,8216 0,0078 0,8983 Objaśnienie: SD – odchylenie standardowe, KF – stała Freundlicha, n – stała związana z intensywnością sorpcji, R2 – wspólczynnik korelacji. Tabela 2.Parametry równania Langmuira dla sorpcji AHCl w glebach Table 2. Values of the Langmuir equation parameters for sorption AHCl on soils Gleba q L, mol/kg średnia SD KL, dm3/mol średnia SD R2 piaszczysta 0,0072 0,0003 1398,9 81,124 0,8008 gliniasta 0,0562 0,0018 1134,0 84,153 0,7712 Objaśnienie: SD – odchylenie standardowe, qL – ilość AHCl wymagana do pokrycia powierzchni sorpcyjnej monowarstwą, KL – parametr związany z energią sorpcji, R2 – wspólczynnik korelacji. Tabela 3.Parametry równania Dubinina–Kaganera–Raduszkiewicza dla sorpcji AHCl w glebach Table 3. Values of the Dubinin–Kaganer–Radushkevich equation parameters for sorption AHCl on soils K, mol2/J2 średnia SD E, kJ/mol średnia SD R2 0,0007 4 ⋅10–9 – 11,186 – 0,937 0,0197 8 ⋅10–9 – 7,911 – 0,935 Gleba Soil Xm, mol/kg średnia SD piaszczysta 0,0118 gliniasta 0,3577 Objaśnienie: SD – odchylenie standardowe, Xm – stała Dubinina–Kaganera–Raduszkiewicza, K – współczynnik związany z energią sorpcji, E – energia sorpcji, R2 – wspólczynnik korelacji. 154 Wpływ elektrolitu i pH na sorpcję chlorowodorku amproliniowego w glebach... 4. WNIOSKI Prezentowane w niniejszym opracowaniu wyniki analizy pozwoliły sformułować następujące wnioski: 1) gleba gliniasta wykazywała większą pojemność sorpcyjną względem AHCl w porównaniu do gleby piaszczystej; 2) intensywność sorpcji była największa w ciągu pierwszych 60 minut kontaktu AHCl z glebami, a dużo mniejsza przez następne 300 minut; stwierdzono, że wyniki obliczone z równania kinetyki pseudo drugiego rzędu były zgodne z wynikami uzyskanymi w doświadczeniu; 3) w stosunku do gleby gliniastej sorpcja AHCl w glebie piaszczystej w większym stopniu zależała od pH roztworu wyjściowego; ze zwiększaniem się wartości pH następowało zwiększenie sorpcji w glebie piaszczystej, ale tylko sorpcja z roztworu o pH 12 była większa niż sorpcja z roztworu o pH naturalnym; 4) wpływ elektrolitu na sorpcję AHCl był większy od wpływu pH i zależał od: • właściwości gleb, stosunku molowego AHCl : elektrolit oraz • rodzaju elektrolitu; 5) w glebie piaszczystej dodatek elektrolitu powodował zarówno zwiększenie jak i zmniejszenie sorpcji AHCl, w glebie gliniastej natomiast – zmniejszenie sorpcji AHCI. Zwiększenie sorpcji AHCl wynikało z ekranowania dodatniego ładunku kationów AHCl przez jony Cl–. Wzrost sorpcji AHCl w obecności elektrolitów obserwowano głównie przy stosunku molowym AHCl : elektrolit wynoszącym 1 : 1. Zmniejszenie sorpcji AHCl w glebach było związane z konkurencją między kationami AHCl a jonami Ca2+ i K+ o miejsca sorpcyjne, która nasilała się wraz ze wzrostem stosunku molowego AHCl : elektrolit. Konkurencja była silniejsza w obecności CaCl2. PIŚMIENNICTWO Atay N.Z., Yenigün O., Asutay M. 2002. Sorption of anionic surfactants SDS, AOT and cationic surfactant Hyamine 1622 on natural soils. Water, Air and Soil Pollution 136: 55–67. Bautista-Toledo M.I., Mendez-Diaz J.D., Sanchez-Polo M., Rivera-Utrilla J., Ferro-Garcia M.A. 2008. Adsorption of sodium dodecylbenzenesulfonate on activated carbons: effects of solution chemistry and presence of bacteria. J. Colloid Interface Sci. 317: 11–17. Bouchard D.C., Powell R.M., Clark D.A. 1988. Organic cation effects on the sorption of metals and neutral organic compounds on aquifer material. J. Environ Sci. Health 23: 585–601. 155 Paweł Muszyński Brownawell B.J., Chen H., Collier J.M., Westall J.C. 1990. Adsorption of organic cations to natural materials. Environ. Sci. Technol. 24: 1234–1241. Juang R.S., Lin S.H., Tsao K.H. 2002. Mechanism of sorption of phenoles from aqueous solutions onto surfactant–modified montmorillonite. J. Colloid Interface Sci. 254:234–241. Khan M.N., Zareen U. 2004. Adsorptive removal of nonionic surfactants from water using granite sand. J. Iranian Chemical Society 2: 152–158. Khan M.N., Zareen U. 2006. Sand sorption process for the removal of sodium dodecyl sulfate (anionic surfactant) from water. J. Hazardous Materials B133: 269–275. Nevskaia D.M., Guerrero-Ruiz A., Lopez-Gonzalez J. de D. 1998. Adsorption of polyoxyethylenic nonionic and anionic surfactants from aqueous solution: effects induced by the addition of NaCl and CaCl2. J. Colloid Interface Sci. 205: 97–105. Ou Z.Q., Yediler A., He Y.W., Jia L.Q., Kettrup A., Sun T.H. 1996. Adsorption of linear alkylbenzene sulfonate (LAS) on soils. Chemosphere 32: 827–839. Paria S., Khilar K.C. 2004. A reviev on experimental studies of surfactant adsorption at the hydrophilic solid–water interface. Adv. Colloid Interface Sci. 110: 75–95. Pinahua R., Ming H. 2006. Adsorption of anionic and nonionic surfactant mixtures from synthetic detergents on soils. Chemosphere 63: 1214–1221. Xu S., Boyd S.A. 1995. Cation surfactant sorption to a vermiculite subsoil via hydrophobic bonding. Eviron. Sci. Technol. 29(2): 312–320. 156 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Agnieszka Baran*, Czesława Jasiewicz** Toksyczna zawartość cynku i kadmu w glebie dla różnych gatunków roślin The toxicity content of zinc and cadmium in soli to different plant species Słowa kluczowe: toksyczność, cynk, kadm, len, groch, wyka, gorczyca, współczynnik bioakumulacji i translokacji. Key words: toxicity, zinc, cadmiuim, flax, pea, vetch and white mustard, bioaccumulation and translocation coefficient. The experiment was carried out in the vegetation hall on the typical light loamy soil (pH = 6.2). Simulation of soil contamination with zinc and cadmium on the three level was applied, according to scheme: 1st level – 50 mg Zn, 2 mg Cd; 2nd level – 250 mg Zn, 10 mg Cd; 3rd level – 750 mg Zn, 30 mg Cd ∙ kg−1 and control object. In the experiment plants: flax, pea, vetch and white mustard were tested. 1. Wprowadzenie Nadmiar metali ciężkich, zarówno niezbędnych dla roślin (cynk), jak i niespełniających funkcji metabolicznych (kadm), jest niekorzystny dla ich plonowania [Baran i in. 2008]. Jak podają liczni autorzy rośliny charakteryzuje różna wrażliwość na nadmiar cynku i kadmu, toteż ważnym czynnikiem determinującym fitotoksyczność tych metali jest gatunek rośliny, a nawet jej odmiana [Łyszcz, Ruszkowska 1991, Spiak i in. 2000, Chardonnes i in. 1998, Korzeniowska, Stanisławska-Glubiak 2007]. Różna wrażliwość roślin na kadm i cynk umożliwia selekcję roślin zdolnych do wzrostu w koncentracjach toksycznych dla innch roślin [Foy i in. 1978, Kuboi i in. 1986, Stanisławska-Glubiak, Korzeniowska 2005]. Z wielu badań * Dr inż. Agnieszka Baran – Katedra Chemii Rolnej, Uniwersytet Rolniczy im. H. Kołłątaja w Krakowie, Al. Mickiewicza 21, 31-120 Kraków; tel. 12 662 43 41; e-mail: [email protected] ** Prof. dr hab. Czesława Jasiewicz – Katedra Chemii Rolnej, Uniwersytet Rolniczy im. H. Kołłątaja w Krakowie, Al. Mickiewicza 21, 31-120 Kraków; tel. 12 662 43 41; e-mail: [email protected] 157 Agnieszka Baran, Czesława Jasiewicz wynika, że gatunki z rodziny motylkowatych wykazują małą zdolność akumulacji kadmu, gatunki natomiast z rodziny traw, liliowatych, dyniowatych, baldaszkowatych charakteryzuje średnia zdolność akumulacji tego metalu. Wysoką zdolność do akumulacji kadmu wykazują gatunki należące do rodziny komosowatych, krzyżowych, złożonych, psiankowatych [Foy i in. 1978, Kuboi i in. 1986]. Podział roślin na grupy pod względem wrażliwości na nadmiar cynku przedstawiono w badaniach Stanisławska-Glubiak, Korzeniowska [2005]. Według tych autorek do roślin o wysokiej wrażliwości na nadmiar cynku w glebie należy zaliczyć kukurydzę, pszenicę, jęczmień; do roślin o średniej wrażliwości na nadmiar tego metalu – lucernę, groch, sałatę, pomidor, szpinak, a do roślin o niskiej wrażliwości: ziemniaki, koniczynę, fasolę. Celem przeprowadzonych badań było porównanie wrażliwości czterech gatunków roślin (lnu, grochu, wyki i gorczycy białej) na skażenie gleby cynkiem i kadmem oraz ocena wpływu dużych dawek tych metali na zawartość i mobilność cynku i kadmu w roślinach testowych. 2. MATERIAŁ I METODY BADAŃ Badania prowadzono w warunkach hali wegetacyjnej na glebie lekkiej o składzie granulometrycznym piasku słabogliniastego i odczynie obojętnym (pH = 6,2). Glebę charakteryzowała podwyższona zawartość cynku i kadmu – stopień I (62 mg Zn, 0,68 mg Cd ∙ kg-1) [Kabata-Pendias i in. 1993]. Doświadczenie prowadzono w czterech powtórzeniach, w wazonach o pojemności 2 kg powietrznie suchej gleby. W doświadczeniu zastosowano symulowane zanieczyszczenie gleby cynkiem i kadmem w trzech poziomach oraz obiekt kontrolny bez dodatku cynku i kadmu: 0 – (Zn0Cd0), I – 50 mg Zn i 2 mg Cd (Zn1Cd1), II – 250 mg Zn i 10 mg Cd (Zn2Cd2), III – 750 mg Zn i 30 mg Cd (Zn2Cd2) ∙ kg-1 s.m. gleby. Na wszystkich obiektach doświadczalnych zastosowano jednakowe podstawowe nawożenie mineralne, dodając do gleby 0,225 g N w formie NH4NO3, 0,14 g P w postaci KH2PO4 oraz 0,275 g K w postaci KCl ∙ kg s.m. gleby. Cynk w formie ZnSO4 ∙ 7H2O, kadm w formie CdSO4 ∙ 8H2O oraz sole mineralne w po- danych wyżej dawkach wprowadzono przed siewem roślin testowych. Jako rośliny testowe wykorzystano len i groch, wykę i gorczycę białą. Rośliny zbierano po 30-dniowym okresie wegetacji. Wszystkie rośliny po zbiorze suszono, określano masę plonów i obliczano indeks tolerancji w odniesieniu do badanych roślin [Baran i in. 2008]. Następnie materiał roślinny rozdrabniano w młynku laboratoryjnym i poddawano analizie chemicznej. Zawartość cynku, kadmu w materiale roślinnym oznaczano po suchej mineralizacji i roztworzeniu popiołu w HNO3 (1:3). W uzyskanych ekstraktach stężenie pierwiastków oznaczono metodą atomowej spek- trometrii emisyjnej opartej na palniku indukcyjnie wzbudzonej plazmy (ISP-AES), na aparacie JY 238 ULTRACE Jobin Von Emission. Uzyskane wyniki opracowano statystycznie 158 Toksyczna zawartość cynku i kadmu w glebie dla różnych gatunków roślin z uwzględnieniem analizy wariancji i testu NIR przy poziomie istotności α < 0.05 oraz wyliczono współczynnik korelacji prostej Pearsona, wykorzystując program Statistica 8.1. 3. Wyniki Zawartość analizowanych pierwiastków była zróżnicowana w zależności od dawki cynku i kadmu, gatunku rośliny i analizowanych części roślin (tab.1). W badaniach wykazano, że wraz ze wzrostem stopnia zanieczyszczenia gleb cynkiem i kadmem zwiększała się istotnie zawartość tych metali w badanych roślinach. Ponadto każda zastosowana dawka cynku i kadmu zmniejszała plon roślin [Baran i in. 2008], a w przypadku lnu, wyki i gorczycy dawka 750 mg Zn i 30 mg Cd (Zn3Cd3) powodowała wyginięcie tych roślin. Analizując zawartość cynku i kadmu w poszczególnych częściach roślin, większą ich ilość stwierdzono w korzeniach niż w częściach nadziemnych. Korzenie lnu zawierały cynku od 1,5 do 2,95 razy, gorczycy od 1,4 do 2,6 razy oraz grochu od 0,6 do 1,9 razy więcej niż części nadziemne. Jeżeli chodzi o zawartość kadmu, wykazano natomiast, że korzenie roślin testowych zawierały go od 1 do 5 razy – len, od 2 do 4 razy – groch oraz od 2 do 3 razy – gorczyca więcej niż części nadziemne. Tabela 1.Zawartość cynku i kadmu w roślinach Table 1. The content of zinc and cadmium in plants Dawka Zn i Cd Zn0Cd0 Zn1Cd1 Zn2Cd2 Zn3Cd3 NIR0,05 Zn0Cd0 Zn1Cd1 Zn2Cd2 Zn3Cd3 NIR0,05 len część korzeń nadziemna 93,98 140,82 303,98 895,31 934,92 1869,83 bp bp 32,98 242,37 7,58 27,89 85,02 bp 2,37 10,26 133,86 340,08 bp 46,47 Zawartość cynku, mg∙ kg-1 groch wyka część korzeń nadziemna 91,55 179,36 86,99 443,65 279,36 433,87 777,29 1158,41 518,66 1440,00 1476,57 bp 517,70 64,42 49,95 Zawartość kadmu, mg ∙ kg-1 0,72 0,47 0,70 7,21 19,01 2,16 26,03 103,04 16,69 63,20 104,66 bp 7,29 3,18 1,27 gorczyca część korzeń nadziemna 39,05 101,82 162,00 306,51 542,24 766,75 bp bp 234,81 427,35 1,16 6,14 21,30 bp 6,00 2,49 17,10 44,79 bp 49,66 Objaśnienie: bp* – brak plonu. Biomasa nadziemna lnu zawierała cynku o 3 (Zn1Cd1) i 10 (Zn2Cd2) razy, grochu 5 (Zn1Cd1), razy (Zn2Cd2) 8 i (Zn3Cd3) 16 razy oraz gorczycy (Zn1Cd1) 4 i (Zn2Cd2) 14 razy więcej w porównaniu do zawartości na obiekcie bez dodatku metali. Jeżeli chodzi o zawartość kadmu wykazano, że części nadziemne lnu zawierały tego metalu (Zn1Cd1) 3 i (Zn2Cd2) 4 159 Agnieszka Baran, Czesława Jasiewicz razy, grochu (Zn1Cd1) 5, (Zn2Cd2) 55 i (Zn3Cd3) 134 razy, a gorczycy (Zn2Cd2) 5 i (Zn3Cd3) 18 razy więcej niż rośliny z obiektu kontrolnego. W wyce zawartości te wyniosły odpowiednio (Zn1Cd1) 5 i (Zn2Cd2) 6 razy więcej cynku oraz (Zn1Cd1) 3 i (Zn2Cd2) 24 razy więcej kadmu. W korzeniach roślin stwierdzono, że wraz ze wzrostem stopnia zanieczyszczenia gleby cynkiem i kadmem korzenie lnu zawierały od 6 do 13 razy więcej cynku i od 3 do 13 razy więcej kadmu; korzenie grochu od 2 do 16 razy więcej cynku i od 26 do 145 razy więcej kadmu oraz korzenie gorczycy od 3 do 8 razy więcej cynku i od 7 do 18 razy więcej kadmu w porównaniu do korzeni tych roślin z obiektu kontrolnego (tab. 1). W celu oceny stopnia i kierunku przemieszczania się cynku i kadmu w roślinach testowych wyliczono ich współczynniki translokacji i bioakumulacji. Wartość współczynnika bioakumulacji (WB) odzwierciedla zdolność roślin do pobierania metalu z gleby oraz informuje o przemieszczeniu się tego metalu z roztworu glebowego do części nadziemnych rośliny i korzeni [Piotrowska i in. 1992, Gorlach 1995, Grzebisz i in. 1998, Jasiewicz, Antonkiewicz 2000]. Wskaźnik ten jest stosunkiem zawartości metalu w roślinie do jego ilości w glebie. Współczynnik translokacji (WT) wykorzystano do określenia mobilności cynku i kadmu w badanych roślinach [Jasiewicz, Antonkiewicz 2000]. Parametr ten obliczono jako stosunek zawartości cynku w częściach nadziemnych do zawartości w korzeniach. Większą akumulację cynku w korzeniach roślin testowych w stosunku do części nadziemnych potwierdzają również niskie wartości współczynników translokacji WT cynku i kadmu (tab. 2). Tabela 2.Współczynnik translokacji (WT) cynku i kadmu Table 2. Translocation coefficient zinc and cadmium Dawka Zn i Cd Zn0Cd0 Zn1Cd1 Zn2Cd2 Zn3Cd3 len 0,67 0,34 0,50 bp Cynk groch 0,51 1,59 0,67 0,98 gorczyca 0,38 0,53 0,71 bp len 0,74 0,21 0,25 bp Kadm groch 0,65 0,38 0,25 0,60 gorczyca 0,46 0,36 0,48 bp Objaśnienie: bp – brak plonu. Wraz ze wzrostem poziomu zanieczyszczenia gleby cynkiem do 50 mg·kg -1 s.m. i kadmem do 2 mg ∙ kg−1 s.m.(Zn1Cd1) len i gorczyca w największym stopniu gromadziły cynk i kadm w korzeniach, wartości WT były najmniejsze (tab. 2). Największą akumulację cynku i kadmu w korzeniach grochu stwierdzono na obiekcie, gdzie zawartość tych metali wynosiła 250 mg Zn i 10 mg Cd ∙ kg-1 s.m. (Zn2Cd2). Cynk w największym stopniu przemieszczał się do części nadziemnych z korzeni lnu, przy dawce Zn0Cd0, Zn1Cd1 grochu oraz przy dawce Zn2Cd2 z korzeni do części nadziemnych gorczycy, o czym świadczy największa wartość 160 Toksyczna zawartość cynku i kadmu w glebie dla różnych gatunków roślin współczynnika translokacji cynku w tych obiektach. W odniesieniu do kadmu wykazano nieco inną zależność, a mianowicie w obiekcie kontrolnym największą mobilność tego metalu stwierdzono z korzeni do części nadziemnych lnu i grochu, a do części nadziemnych gorczycy – w obiekcie z drugim poziomem zanieczyszczenia (Zn2Cd2). Spośród badanych ro- ślin najmniejsze wartości współczynnika translokacji wykazno dla lnu, nie co większe dla gorczycy i największe dla grochu (tab. 2). Największe wartości współczynników bioakumulacji WBZn i WBCd – zarówno dla czę- ści nadziemnych, jak i korzeni – wykazano przy pierwszym stopniu zanieczyszczenia gleby metalami (Zn1Cd1) (tab. 3). Stwierdzono ponadto większe wartości WBZn i WBCd korzeń/gle- ba niż część nadziemna/gleba, odpowiednio od 0,8- do 1,9-krotnie (len), od 1,5- do 2-krot- nie (groch), od 1,4- do 2,6-krotnie (gorczyca) dla WBZn oraz od 1,4- do 4,8-krotnie (len), od 1,5- do 4-krotnie (groch), od 2,1- do 2,8-krotnie (gorczyca) dla WBCd. Potwierdza to większą zawartość cynku i kadmu w korzeniach badanych roślin niż w ich częściach nadziemnych. Spośród badanych roślin największe wartości WBZn i WBCd – zarówno w częściach nad- ziemnych, jak i korzeniach – stwierdzono dla lnu, a następnie dla grochu i wyki, najmniejsze zaś dla gorczycy (tab. 3) Tabela 3.Wartości współczynników bioakumulacji (WB) cynku i kadmu Table 3. Bioaccumulation coefficient zinc and cadmium Dawka Zn i Cd Len Cz. n./ G K/G Groch Cz. n./ G K/G Wyka Gorczyca Cz. n./ G K/G Współczynnk bioakumulacji WB Zn Zn0Cd0 Zn1Cd1 Zn2Cd2 Zn3Cd3 3,40 3,92 3,69 bp* 5,09 11,56 2,87 bp Zn0Cd0 Zn1Cd1 Zn2Cd2 Zn3Cd3 8,90 8,45 6,97 bp 12,04 40,56 27,88 bp 3,31 2,19 3,06 2,21 6,48 3,61 4,57 2,27 3,14 5,60 2,04 bp 1,41 2,09 2,14 bp 3,68 3,96 3,02 bp 0,82 5,18 3,67 bp 1,35 1,86 1,75 bp 2,92 5,18 3,67 bp Współczynnk bioakumulacji WB Cd 0,55 2,19 2,13 1,85 0,84 5,76 8,45 3,06 Objaśnienia: bp – brak plonu, Cz. n./G – część nadziemna / gleba, K/G – korzeń / gleba. Uzyskane wyniki świadczą, o największej zdolności akumulowania cynku i kadmu z gleby zanieszczyszonej tymi pierwiastkami przez len, a najmniejszej przez gorczycę. Oceniając stopień bioakumulacji cynku i kadmu, wykazano generalnie intensywną ich akumulację (Wb 1–10) zarówno w korzeniach, jak i w częściach nadziemnych. Jedynie w odniesieniu do grochu i wyki w obiekcie kontrolnym stwierdzono średnią (Wb 0,1–1) akumulację tych me- tali ciężkich. Badania toksyczności mieszanin substancji chemicznych powinny uwzględniać możliwość ich interakcji. W wielu badaniach wykazno, że efekt działania cynku na akumulację 161 Agnieszka Baran, Czesława Jasiewicz kadmu w roślinach nie jest jednoznaczny. Istnieją wyniki badań, które świadczą o relacjach pozytywnych między kadmem i cynkiem. Nan i in. [2002], Dudka i in. [1996] wykazali, że wzrost dawki kadmu powoduje zwiększenie zawartości cynku w pszenicy, podobne relacje występują w sytuacji odwrotnej. Inni autorzy natomiast stwierdzili, że pod wpływem cynku następuje złagodzenie toksyczności kadmu zawartego w jęczmieniu [Wu, Zahang 2002]. Niewątpliwie na taki stan rzeczy ma wpływ to, że cynk i kadm wykazują wiele podobnych cech fizycznych i chemicznych, ponieważ należą do 12-tej grupy w układzie okresowym pierwiastków. Ponadto przeważnie występują razem w rudach i konkurują o pozycje ligandów. W prezentowanych tu badaniach wykazno istotną dodatnią korelację pomiędzy cynkiem i kadmem w lnie, gorczycy (r=0,97, p ≤ 0,001) oraz grochu (r=0,89, p ≤ 0,001). 4. Dyskusja wyników Reakcja rośliny na skażenie gleb cynkiem i kadmem zależy od wielu czynników, m.in. od jej gatunku, fazy wzrostu i rozwoju, od zastosowanych parametrów oceny wzrostu, od stężenia metali w glebie, czy też właściwości samej gleby. Liczni autorzy podają, że głównym czynnikiem determinujący wrażliwość rośliny na dany metal jest jej gatunek [Kuduk 1987, Roszyk i in. 1988, Korzeniowska, Stanisławska-Glubiak 2007]. Na podstawie wyników omawianych tu badań za najbardziej odporną roślinę na zanieczyszczenie gleb cynkiem i kadmem można uznać groch, ponieważ roślina ta plonowała nawet przy trzecim stopniu zanieczyszczenia gleby metalami ciężkim, podczas gdy pozostałe rośliny wyginęły. Stosunkowo duże zawartości cynku i kadmu stwierdzono również w tkankach lnu, ale jednocześnie plon tej rośliny był w największym stopniu zmniejszony [Baran i in. 2008]. Przyczyny różnej reakcji badanych roślin na skażenie gleby cynkiem i kadmem należy szukać w odmiennym sposobie pobierania i przemieszczania tych metali z korzeni do części nadziemnych. Wprawdzie zastosowane duże dawki cynku i kadmu spowodowały istotne zwiększenie zawartości tych metali we wszystkich badanych roślinach, to jednak zaobserwowano znaczne różnice ilościowe w odniesieniu do poszczególnych gatunków. Mianowicie len zawierał znacznie mniej badanych metali w częściach nadziemnych niż gorczyca i groch, więcej cynku i kadmu było natomiast w korzeniach tej rośliny. Podobne rezultaty dla kukurydzy i owsa, tzn. dużą odporność tych roślin na toksyczne dawki cynku, wykazano w badaniach Łyszcz i Ruszkowskiej [1991], Piotrowskiej i in. [1992], Spiak i in. [2000] oraz Baran [2009]. Zdaniem wymienionych autorów większa wrażliwość roślin dwuliściennych (grochu, słoneczka, seradeli, gorczycy, gryki) na stres związany z zanieczyszczeniem gleb metalami ciężkimi wynika z przemieszczania dużych ich ilości z korzeni do części nadziemnych już w najwcześniejszych fazach rozwojowych. Różnice w odporności roślin na nadmiar cynku tłumaczy się też pojemnością systemu korzeniowego i stosunkiem jego masy do masy części nadziemnych [Łyszcz, Ruszkowska 1991]. 162 Toksyczna zawartość cynku i kadmu w glebie dla różnych gatunków roślin Spośród badanych metali generalnie łatwiej był przemieszczany z korzeni do części nadziemnych cynk niż kadm, o czym świadczą większe wartości współczynnika translokacji cynku niż kadmu. Dostępność dla roślin badanych metali z gleby była w większym stopniu uzależniona od gatunku rośliny. Dla lnu pierwiastkiem łatwiej pobieranym był kadm, a dla grochu, wyki i gorczycy cynk. Niemniej jednak, jak podaje Korzeniowska i Stanisławska-Glubiak [2007], współczynników WT i WB nie można traktować jako wskaźników tolerancji roślin na nadmiar metali w glebie, ponieważ tylko w niewielu wypadkach współczynniki te są powiązane z odpowiednimi reakcjami w plonach, co również wykazano w omawianych badaniach w odniesieniu do lnu i grochu. Ponadto, o fitotoksyczności cynku i kadmu dla badanych gatunków roślin mogły decydować również interakcje z innymi pierwiastkami, które mają wpływ na przebieg procesów fizjologicznych. 5. Wnioski 1. Zanieczyszczenie gleby cynkiem i kadmem istotnie wpłynęło na zwiększenie zawartości tych metali w roślinach testowych, przy czym wykazano znaczne różnice ilościowe w odniesieniu do poszczególnych gatunków. 2. Len zawierał znacznie mniej Zn i Cd w częściach nadziemnych niż gorczyca i groch, więcej cynku i kadmu było natomiast w jego korzeniach. 3. Największą zdolności bioakumulowania cynku i kadmu z gleby zanieczyszczonej tymi pierwiastkami wykazano dla lnu, mniejszą dla grochu i wyki, a najmniejszą dla gorczycy. 4. Cynk był łatwiej przemieszczany z korzeni do części nadziemnych niż kadm, o czym świadczą większe wartości współczynnika translokacji cynku niż kadmu. 5. Dostępność badanych metali z gleby była w większym stopniu uzależniona od gatunku rośliny. Dla lnu pierwiastkiem łatwiej dostępnym był kadm, a dla grochu, wyki i gorczycy cynk. PIŚMIENNICTWO Baran A. 2009. Wpływ nawożenia cynkiem na plon i skład chemiczny kukurydzy. Rozprawa doktorska. Uniwersytet Rolniczy w Krakowie. Baran A., Jasiewicz Cz., Klimek A. 2008. Reakcja roślin na toksyczną zawartość cynku i kadmu w glebie. Proceedings of EC Opole 2, 2: 417–422. Chardonnes A.N., Bookum W.N.T., Kuijper I.D.J., Verkleij J.A.C., Ernst W.H.O. 1998. Distribution of cadmium in leaves of cadmium tolerant and sensitive ecotypes of Silene vulgaris. Physiol. Plant. 104: 75–80. Dudka S., Piotrowska M., Chłopecka A. 1994. Effect of elevated concentrations of Cd and Zn in soil on spring wheat yield and metal contens of the plants. Water Air Soil Pollut. 76: 333–341. 163 Agnieszka Baran, Czesława Jasiewicz Foy C.D., Chaney R.L., White M.C. 1978. The physiology of metal toxicity in plants. Ann. Rev. Plant Physiol. 29: 511–566. Gorlach E. 1995. Metale ciężkie jako czynnik zagrażający żyzności gleby. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 321: 113–122. Grzebisz W., Diatta J.B., Barłóg P. 1998. Ekstrakcja metali ciężkich przez rośliny włókniste z gleb zanieczyszczonych emisjami huty miedzi. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 460: 68–695. Jasiewicz Cz., Antonkiewicz J. 2000. Ekstrakcja metali ciężkich przez rośliny z gleb zanieczyszczonych metalami ciężkimi. Cz. II. Konopie siewne. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 472: 331–339. Kabat-Pendias A., Piotrowska M., Motowicka-Terelak T., Terelak H., Witek T. 1993. Ocena stopnia zanieczyszczenia gleb i roślin metalami ciężkimi i siarką. IUNG Puławy. P(53): 1–20. Korzeniowska J., Stanisławska-Glubiak E. 2007. Reakcja trzech odmian gorczycy białej na skażenie gleby miedzią, cynkiem i niklem. Ochr. Środ. Zasob. Nat. 32: 87–93. Kuboi T., Noguchi A., Mazak J. 1986. Family dependent cadmium accumulation characteristics in higher plants. Plan and soil 92: 405–415. Kuduk Cz. 1987. Doświadczenia wazonowe z wpływem wysokich dawek cynku na rośliny. Roczn. Glebozn. XXXVIII 2(S): 151–160. Łyszcz S., Ruszkowska M. 1991. Zróżnicowana reakcja kliku gatunków roślin na nadmiar cynku. Roczn. Glebozn. XLII(3/4): 215–221. Nan Z.R., Li J.J., Zhang J.M., Cheng G.D. 2002. Cadmium and zinc interaction and their transfer in soil – crop system under actual field. Sci. Total Environ. 285: 187–195. Piotrowska M., Dudka S., Wiącek K. 1992. Wpływ dawki metali ciężkich na plon oraz zawartość tych pierwiastków w kukurydzy (Zea mays L.). Cz. I. Cynk i kadm. Arch. Ochr. Środ. 2: 135–143. Roszyk E., Roszyk S., Spiak Z. 1988. Toksyczna dla roślin zawartość cynku w glebach. Roczn. Glebozn. XXXIX: 57–69. Spiak Z., Romanowska M., Radoła J. 2000. Toksyczna zawartość cynku w glebach dla różnych roślin uprawnych. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 471: 1125–1134. Stanisławska-Glubiak E., Korzeniowska J. 2005. Kryteria oceny toksyczności cynku dla roślin. IUNG-PIB: 107. Wu F.B., Zhang G.P. 2002. Alleviation of cadmium – toxicity by application of zinc and ascorbic acid in barly. J. Plant Nutr. 25: 2745–2761. 164 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Janette Musilová, Tomáš Tóth*, Zuzana Poláková** Safety of potatoes from aspect residual soil contamination by risk metals JAKOŚĆ ZIEMNIAKÓW Z PUNKTU WIDZENIA ZANIECZYSZCZENIA GLEBY METALAMI CIĘŻKIMI Słowa kluczowe: ziemniaki, metale ciężkie, zanieczyszczenia. Key words: potatoes, heavy metals, contamination. Metale ciężkie należą do grupy podstawowych zanieczyszczeń monitorowanych w poszczególnych komponentach środowiska. Ryzyko, jakie powodują z punktu widzenia ekotoksykologii metale ciężkie i ich kumulacja w ożywionym i nieożywionym środowisku. Mikroelementy, które z biologicznego punktu widzenia są niezbędne, mogą być toksyczne, jeżeli przekroczą pewien próg stężeń. Łańcuch pokarmowy – od swego pierwszego ogniwa do produktu końcowego, jakim są środki żywienia zwierząt – narażony jest na wiele czynników. Kumulacja kadmu, miedzi, ołowiu i cynku w bulwach ziemniaka była analizowana w 4 lokalizacjach w Środkowej Słowacji, które charakteryzowała podwyższona zawartość w glebie wymienionych pierwiastków. Glebę charakteryzował odczyn kwaśny lub lekko kwaśny (pH/KCl 5,45–6,40), wysoka zawartość związków fosforu (236,38–598,85 mg·kg-1 gleby), potasu (474,5–6874,5 mg·kg-1 gleby), magnezu (384,5–591,0 mg·kg-1) oraz wapnia (2615–3520 mg·kg-1 gleby). Badane metale z gleby były ekstrahowane w wodzie królewskiej, a ich zawartość wynosiła: kadm (Cd) od 1,22 do 11,72, miedź (Cu) od 36,0 do 155,8, ołów (Pb) od 87,2 do 1475,0 i cynk (Zn) od 184,0 do 1555,0. Oznaczono je w 1-molowym roztworze węglanu amonowego i ich zawartość wynosiła: Cd od 0,032 do 0,076, Cu od 0,09 do 0,5, Pb od 0,235 do 0,255, Zn od 0,125 do 3,735. * Ing. Janette Musilová, PhD., Doc. RNDr. Tomáš Tóth, PhD. – Dep. of Chemistry, Faculty of Biotechnology and Food Sciences, Slovak University of Agriculture, Tr. A. Hlinku 2, 949 76 Nitra, Slovak Republic; tel.: 421 37 641 46 06; e-mail: [email protected]; ** Ing. Zuzana Poláková, PhD. – Dep. of Statistics and Operation Research, Faculty of Economics and Management, Slovak University of Agriculture, Tr. A. Hlinku 2, 949 76 Nitra, Slovak Republic. 165 Janette Musilová, Tomáš Tóth, Zuzana Poláková Zawartość Cd, Cu, Pb i Zn w mg·kg-1 świeżej masy była analizowana w obranych ziemniakach po ich mineralizacji i wynosiła: Cd od 0,039 do 0,357, Cu od 1,20 do 1,40, Pb od wartości śladowych do 0,48, Zn od 4,94 do 6,87. Pierwiastki oznaczono techniką płomieniowej adsorpcji atomowej (AAS Varian AA Spectr DUO 240 FS/240Z/UltrAA). 1. Introduction Toxic metals, mainly Zn, Pb and Cd get into soil in higher amounts by sedimentation of dust from industrial processes, from exhaust gas, from polluted waste waters and fertilizers [Vollmannová et al. 2006]. Ions of these metals are very easily absorbed by roots as their selectivity of transported proteins is probably insufficient for its severance from those elements which are for plants essential [Zrůst 2003]. Foreign substances could be stress factor and through food chain can present threat for plants and human organism. Their affecting on plants is considerably variable. Besides their accumulation in plant their high content in soil can be manifested by depressive effect on its growth [Hlušek et al. 2001]. They can also affect the nutritive composition of plant foods [Musilová et al. 2009]. From the hygienic standpoint it is determining if heavy metals have been accumulating in parts used for consumption. Hontiansky and Banskoštiavnický region are situated in the south-west of middle Slovakia. This area is characteristic by two types of contamination. The first one is anthropic and is caused by ore mining and by their processing. The second type is natural and is caused by weathering of rocks containing selected heavy metals. The river Štiavnica is significant transport medium of heavy metals which originates in the area of Štiavnické Hills. Percolations from mining shafts and waste heaps get into soil together with great amounts of risky metals that could contaminate alluvial soils by floods [Bajčan et al. 2007]. Contents of some selected elements significantly enhance legislatively given limit values, what ranks these soils among risky ones from this point of view, and their contamination was analytically proved [Tóth et al. 2005]. Thus it is very important to monitor transfer of heavy metals from contaminated soils into agricultural crops in mentioned area [Vollmannová et al. 2002]. 2. Material and methods Soil and plant samples were taken from the vicinity of Štiavnica River which originates in the area of Štiavnické Hills and drain off large part of this area. Soil. Soil taken from individual sites can be characterized as middle heavy, sandy-loam, with weakly acid and acid soil reaction (Tab. 1), content of available nutrients (P, K, Ca, Mg) in soil was assessed by method Mehlich II (Tab. 2). 166 Safety of potatoes from aspect residual soil contamination by risk metals Table 1. Characteristics of soil Tabela 1.Charakterystyka gleby Locality Terany Hontianske Nemce Prenčov (1) Prenčov (2) pH/H2O 8.55 7.51 7.45 7.51 pH/KCl 6.40 6.15 5.45 5.74 Pseudototal content of Zn, Cu, Cd and Pb including all of the forms besides residual fraction of metals was assessed in solution of aqua regia and content of mobile forms of selected heavy metals in soil extract of NH4NO3 (c = 1 mol.dm-3). Gained results were evaluated according to Law 220/2004. Analytical ending was flame AAS (AAS Varian AA Spectr DUO 240 FS/240Z/UltrAA). Plant. Potato tuber (Solanum tuberosum L.) was the tested crop. It was early variety harvested in consumption maturity. Content of heavy metals was assessed in peeled potatoes after mineralization of samples by wet way method. Gained results were evaluated according to Foodstuffs Codex SR. AAS was analytical ending for all assessments (AAS Varian AA Spectr Duo 240 FS/240Z/UltrAA). 3. Results and discussion Analyzed soil was characterised by high and very high contents of nutrients (Tab. 2). Table 2. Contents of nutrients in soil (mg·kg-1) Tabela 2.Zawartość substancji odżywczych w glebie (mg·kg-1) Locality Terany Hontianske Nemce Prenčov (1) Prenčov (2) P 338.32 460.19 236.38 598.85 K 474.5 6874.5 794.5 1032.5 Ca 2675 3520 2615 3190 Mg 459.5 591.0 384.5 497.5 Contents of Zn, Cu, Cd and Pb were higher in comparison with limit values given by Law 220/2004, significant enhancement was measured in soil samples taken from locality Prenčov, where the zinc content was 10.4-times higher than limit value for this element, the copper content was 2.6, cadmium 16.7 and lead content even 21.1-higher in comparison with limit values. Limit values for copper were not exceeded in locality of Terany and Hontianske Nemce. Critical values assessed for zinc were enhanced 1.6–1.87-times in soil taken from locality Prenčov (1), Prenčov (2) and content of lead was 2.4–2.55-times higher in all localities (Tab. 3). Content of heavy metals in plants depends on their concentration and mobility in soil. Antanaitis A. i Antanaitis D. [2004] have referred that mobility of some heavy metals is in fol- 167 Janette Musilová, Tomáš Tóth, Zuzana Poláková lowing order: Zn > Cd > Pb; resp. Zn ≥ Cu, while it depends mainly on physical and chemical soil traits [Otabbong et al. 2001]. Table 3. Content of heavy metals in soil (mg·kg-1) Tabela 3.Zawartość metali ciężkich w glebie (mg·kg-1) Locality Zn Cu Cd Pb Terany 212 36.4 1.64 97.6 Hontianske Nemce 184 36.0 1.22 87.2 Prenčov (1) Aqua regia Prenčov (2) Limit value* Terany Hontianske Nemce Prenčov (1) NH4NO3 (c=1 mol.dm-1) Prenčov (2) Critical value* 1555 140.6 11.72 1290.0 1385 155.8 10.26 1475.0 150 60 0.7 70 0.125 0.090 0.032 0.235 0.155 0.105 0.035 0.240 3.735 0.160 0.076 0.255 3.200 0.250 0.068 0.250 2.0 1.0 0.1 0.1 * Law 220/2004. Enhanced limit/critical value. Despite of that the content of Zn in soil of Prenčov locality Prenčov enhanced critical value, but it did not manifest by enhancing of its content in potato tubers because the content of zinc in tubers depends on its content in available form in soil, what is in consistency with the results of Hlušek et al. [1998]. The highest content of Zn (6.87 mg·kg-1 FM) was assessed in potato tubers from the site Prenčov (2) – Table 4. Copper belongs among the elements, those content is monitored not only in soil, but also in foodstuffs, while the potatoes are mentioned as the least sensitive filed crops [Hlušek et al. 1998]. Enhanced content of copper in soil taken from two localities Prenčov (1) and Prenčov (2) did not manifest by enhancing of content of this element in potato tubers and was in range from 1.20 to 1.40 mg·kg-1 FM (Tab. 4). Besides low sensitivity of potatoes to copper, its content in potatoes depends, as well as for Zn, on its content in suitable form in soil and mobile contents of Cu that have the greatest importance from the standpoint of biotoxicity, did not enhance critical values. Lead is the most strongly bounded by specific adsorption processes among all heavy metals and after Hg has the smallest mobility in soil horizon [Alloway 1990]. Despite the potatoes are less sensitive to enhanced content of lead in soil, than to content of cadmium [Hlušek et al. 1996], its enhancement in tubers was assessed, what is probably influenced by synergic effect of cadmium [Hronec et al. 2002]. Lead content was slightly enhanced (maximum by 0.18 mg/kg FM) in samples from locality Prenčov (2) in comparison with Foodstuffs Codex. Cadmium is accumulated in soil in layer 0–50 mm from the surface and with the continuing depth its concentration decreases. With regard on the fact that it can not be degraded such as some organic pollutants, it presents long-period lasting risk for environment. The most significant 168 Safety of potatoes from aspect residual soil contamination by risk metals soil contamination manifested on accumulation of Cd in tubers, where besides samples from locality Terany the hygienic limit 1.1-times was enhanced in locality Hontianske Nemce, 2.6-times in locality Prenčov (2) and 3.6-times in locality Prenčov (1) – Table 4. Results of many works confirm that the under-limit content of foreign elements in soil does not guarantee that plants grown on this soil will always contain tolerable level [Hlušek et al. 1997]. Table 4. Content of heavy metals in potato tubers (mg/kg FM) Tabela 4.Zawartość metali ciężkich w bulwach ziemniaków (mg/kg FM) Locality Terany Dry mater (%) Zn Cu Cd Pb 19.45 5.29 1.39 0.039 ND Hontianske Nemce 21.10 6.10 1.20 0.106 0.32 Prenčov (1) 18.35 4.94 1.38 0.357 0.36 Prenčov (2) 18.90 6.87 1.40 0.256 0.48 Limit value (FC SR) 10.0 3.0 0.1 0.1 Objaśnienie: FM – fresh matter. FC SR – Foodstuff Codex of Slovak Republic. 4. Conclusion Enhanced content of cadmium and lead in soil had manifested by their enhanced concentration in tubers of potatoes in such range, that it was few fold enhanced when compared to limit value given by valid legislative. Lowering of the content of heavy metals in potato tubers can be partly reached by potatoes processing. In the case of lead, peeling of potatoes is a way to eliminate its content, while maceration influences also content of other elements [Míča, Vokál 1996]. Utilization of potatoes for others than on food purposes (alcohol production) is another possibility. Acknowledgement: The work was supported by grants VEGA 1/4428/0 and KEGA 3/5081/07. REFERENCES Alloway B.J. 1990. Heavy metal in soil. Blackie and son Ltd. Glasgow: 1–339. Antanaitis A., Antanaitis D. 2004. Migration of heavy metals in soil and their concentration in sewage and sewage sludge. In Ekologija No 1: 42–45. Bajčan D., Lahučký L., Stanovič R., Árvay J. 2007. Hygiena poľnohospodárskych plodín dopestovaných na metalicky zaťažených aluviálnych pôdach. In: IX. Banskoštiavnické dni 2007. Zvolen : TU Zvolen: 33–38. Hlušek J., Jůzl M., Zrůst J. 1997. Potato yields and cadmium, nickel and zinc contents in tubers. In Rostlinná výroba vol. 43; No 6: 263–267. 169 Janette Musilová, Tomáš Tóth, Zuzana Poláková Hlušek J., Jůzl M., Zrůst J. 1998. Iron, manganese and copper kontent in tuber sof very early potato varieties. In Rostlinná výroba vol. 44; No. 1:1–5; ISSN 0370-663X. Hlušek J., Jůzl M., Zrůst J. 1998. Kvalita brambor v závislosti na odrůdě, hnojení a lokalitě pěstování. In Úroda No 6: 21–25. Hlušek J., Richter R., Růžička A. 1996. Vpliv různého hnojení na výnos a kvalitu brambor. In Bramborářství vol. IV, No 4: 2–5. Hlušek J., Zrůst J., Jůzl M. 2001. Obsah kadmia, arsenu a berylia v rostlinách brambor při rozdílných hladinách těchto prvků v půdě. In Bramborářství vol. IX, No. 1: 9–12. Hronec O., Tóth J., Tomáš J. 2002. Cudzorodé látky a ich riziká. (Monografia). 1. vydanie, vyd. Harlequin quality, Košice: 194. Míča B., Vokál B. 1996. Technologická hodnota brambor. In Bramborářství vol. IV, No. 5: 5–8. Musilová J., Bystrická J., Tomáš J., Poláková Z., Melicháčová S. 2009. Changes of Vitamin C Content in Relation to the Range of Accumulation of Cd, Pb and Zn in Potato Tubers. In Czech Journal of Food Sciences. Chemical reaction in foods VI. Prague, May 13–15 vol. 27, Special Issue:192–194. Otabbong E., Jakimenko O.S., Sadovnikova L.K. 2001. Vlijanie gorodskich osadkov stočnych vod na dostupnosť biogennych elementov v vegetacionnom eksperimente. In Agrochimija No 2: 55–60. Tóth T., Tomáš J., Lazor P., Chlpík J., Jomová K., Hegedűsová, A. 2005. Rizikové prvky v pôdach a plodinách Štiavnického regiónu. In ChemZi vol. 1, No 1: 285–286. Vollmannová A., Bystrická J., Stanovič R., Bajčan D. 2006. The risks of rezidual soil metallization in the Slovakia. In Implementation of Landscape Ecology in New and Changing Conditions. Abstract proceedings of the 14th International Symposium on Problems of Landscape Ecology Research. Stará Lesná, 4–7 October 2006, Nitra: IESAS:.54. Vollmannová A., Lahučký L., Tomáš J., Hegedüsová A., Jomová K. 2002. The arrangement of extremely acid soil reaction in relationship to Cd, Pb, Cr and Ni intake by the plants. In Ekológia (Bratislava) vol. 21, No 4: 442–448. Zrůst J. 2003. Riziko pěstování brambor v půdách kontaminovaných těžkými kovy. Vydal Vědecký výbor fytosanitární a životního prostředí, Praha: 36. 170 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Ilona Małuszyńska*, Elżbieta Biernacka*, Marcin J. Małuszyński*, Tadeusz Kośla** Zawartość wanadu w glebach i roślinach na terenach przyległych do PKN „Orlen” w Płocku Vanadium concentration in soils and plants in the areas adjoining PKN „Orlen” in Płock Słowa kluczowe: wanad, antropopresja, gleba. Key words: vanadium, anthropopressure, soil. According to specialists vanadium compounds are comparable toxic or more toxic for life forms than mercury, cadmium or lead. Higher concentration of vanadium in topsoil layer negatively influences correct functioning of the food chain. In increased amounts vanadium can have a toxic effect to plants. High concentration of vanadium caused drastic inhibition of chlorophyll biosynthesis and the development of the root system of plants. Excess quantities of vanadium in bodies of animals and people cause damage to the nervous system, as well as respiratory and digestive system. Therefore determining the content of this element in the soil is essential to help to determine potential abilities to pass this element from the soil to the food chain. The aim of ivestigation was to determine content of vanadium in soils and plants from various points localised at different distances from PKN „Orlen” in Płock. The samples of soils and plants were taken from 20 points situated radiantly within the range of 0.5–15 km away from the borders of „Orlen”. Determination of vanadium in all samples was performed using Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). The concentration of vanadium in soils from the region near PKN „Orlen” was 8,46–33,84 µg·g-1, however in plants ranged between 0,43 and 9,71 µg·g-1. * Dr inż. Ilona Małuszyńska, prof. dr hab. inż. Elżbieta Biernacka, dr inż. Marcin J. Małuszyński – Katedra Inżynierii Wodnej i Rekultywacji Środowiska, Wydział Inżynierii i Kształtowania Środowiska, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego, ul. Nowoursynowska 166, 02-787 Warszawa, tel.: 22 593 53 40; e-mail: [email protected] ** Prof. dr hab. Tadeusz Kośla – Katedra Biologii Środowiska Zwierząt, Zakład higieny Zwierząt i Środowiska, Wydział Nauk o Zwierzętach, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego, ul. Ciszewskiego 8, 02-786 Warszawa; tel.: 22 593 66 14. 171 Ilona Małuszyńska, Elżbieta Biernacka, Marcin J. Małuszyński, Tadeusz Kośla 1. WPROWADZENIE Wanad jest pierwiastkiem uznanym za niezbędny do wzrostu i rozwoju roślin, zwierząt i człowieka. Nagromadzenie znacznych ilości tego pierwiastka w wierzchnich warstwach gleb wpływa negatywnie na prawidłowe funkcjonowanie łańcucha troficznego. W zwiększonych ilościach wanad może działać toksycznie na rośliny, powodując zahamowanie rozwoju systemu korzeniowego, karłowacenie roślin oraz ich chlorozę. Nadmierne ilości wanadu w organizmach zwierząt i ludzi powodują uszkodzenia układu nerwowego, a także oddechowego i trawiennego. Dlatego też niezbędne jest określenie zawartości tego pierwiastka w glebie, tak aby móc przewidzieć jego przechodzenie do łańcucha troficznego [Zaporowska 1996, Kabata-Pendias, Pendias 2001, Połedniok, Buhl 2003]. Celem badań prezentowanych w niniejszym opracowaniu było określenie zawartości wanadu w glebach i roślinach pochodzących z punktów zlokalizowanych w różnej odległości od jego emitora – Polskiego Koncernu Naftowego Orlen, dalej PKN „Orlen” w Płocku. 2. Materiał i metody Badania prowadzono na użytkowanych rolniczo terenach usytuowanych w różnej odległości od PKN „Orlen” w Płocku. Próbki gleb pobierano z wierzchnich warstw gleb (0,00–0,20 m) w odległości od 0,5 do 15 km promieniście od granic zakładu PKN „Orlen”. Pobór próbek wykonano zgodnie z wytycznymi zawartymi w normie BN-78/9180-02. Próbki roślin pobierano w tych samych punktach co próbki gleb. We wszystkich 20 pobranych próbkach gleb oznaczono wybrane właściwości fizyczno-chemiczne, zgodnie z metodyką zawartą w katalogu metod [Ostrowska i in. 1991]. Próbki roślin przed oznaczeniem wysuszono, zmielono w młynie kulowym firmy Retsch, a następnie zmineralizowano w roztworze HNO3, przy użyciu mikrofalowego roztwarzacza prób MDS 2000. Oznaczenie zawartości wanadu w próbkach gleb i roślin wykonano z zastosowaniem metody ICP-AES. Oznaczenie wybranych właściwości fizyczno-chemicznych badanych gleb wykonano w Zakładzie Rekultywacji Terenów Zdegradowanych SGGW, natomiast zawartość wanadu w próbkach gleb i roślin oznaczono w Laboratorium Monitoringu Środowiska w Instytucie Ochrony Środowiska w Warszawie. 3. Wyniki i dyskusja Wyniki analiz wybranych właściwości fizyczno-chemicznych badanych gleb zestawiono w tabeli 1. 172 Zawartość wanadu w glebach i roślinach na terenach przyległych do PKN „Orlen” w Płocku Tabela 1.Charakterystyka wybranych właściwości fizyczno-chemiczne wierzchnich warstw gleb z okolic PKN „Orlen” (n=20) Table 1. Chosen physico-chemical properties of topsoil layers in the region near PKN „Orlen” Opis statystyczny Średnia Minimum Maksimum Odchylenie standardowe Współczynnik zmienności (%) Procent frakcji pH w glebowych 1 mol·dm-3 [mm] KCl 1–0,1 0,1–0,02 <0,02 51,1 27,30 21,70 5,63 34,0 5,00 12,00 3,66 83,0 41,00 35,00 7,00 13,3 8,45 7,53 1,09 26,0 31,00 34,70 19,4 Hh 3,02 1,14 11,30 2,20 72,80 S T = Hh+ S cmol(+)∙kg-1 14,5 17,60 2,4 3,54 44,4 46,20 11,4 11,30 78,6 64,20 OM % 4,40 2,25 11,00 2,08 47,30 Objaśnienia: Hh – kwasowość hydrolityczna, S – suma zasadowych kationów wymiennych, T – pojemność sorbcyjna, OM – zawartość substancji organicznej. Badane próbki glebowe charakteryzowała przewaga frakcji piasku. Odczyn badany w roztworze 1 mol·dm-3 KCl w analizowanych glebach wahał się od silnie kwaśnego do obojętnego (pH 3,66–7,00). Gleby z terenów podlegających wpływowi zakładu petrochemicznego charakteryzowały małe wartości kwasowości hydrolitycznej, mieszczące się w przedziale od 1,14 do 4,50 cmol(+)·kg-1, z wyjątkiem jednej próbki, gdzie kwasowość hydrolityczna wynosiła 11,25 cmol(+)·kg-1. Wartości sumy zasadowych kationów wymiennych oznaczone w badanych glebach zawierały się w szerokim przedziale – od 2,40 do 44,36 cmol(+)·kg-1. Badane próbki glebowe charakteryzowała zawartość substancji organicznej w przedziale od 2,25 do 10,95%. Tabela 2.Zawartość wanadu w glebie i roślinach, (n=20) Table 2. Content of vanadium in soils and plants Opis statystyczny Średnia Minimum Maksimum Odchylenie standardowe Współczynnik zmienności (%) Zawartość w glebie [µg·g-1] 17,23 8,46 33,84 6,42 37,20 Zawartość w roślinach [µg·g-1] 2,81 0,42 9,71 2,35 83,50 Wśród oznaczonych właściwości fizyczno-chemicznych największe zróżnicowanie odznaczało kwasowość hydrolityczną i sumę zasadowych kationów wymiennych, dla których współczynnik zmienności przyjmował wartość odpowiednio 72,8 i 78,6%. Najmniejsze zróżnicowanie charakteryzowało odczyn badanych próbek (współczynnik zmienności 19,4 %). W wierzchnich warstwach gleb (0,00–0,20 m) z okolic Płocka występowała zróżnicowana zawartość wanadu (tab. 2). Próbki zawierały od 8,46 do 33,84 µg·g-1 (średnio 173 Ilona Małuszyńska, Elżbieta Biernacka, Marcin J. Małuszyński, Tadeusz Kośla 17,23 µg·g-1) wanadu. W badaniach prowadzonych na tym terenie w latach 1978–1982 przez Biernacką i Liwskiego [1986] stwierdzono większe nagromadzenie wanadu, od 15 do 72 µg·g-1. Obniżenie zawartości badanego pierwiastka na terenach okalających zakład rafineryjno-petrochemiczny może wynikać z ograniczania emisji zanieczyszczeń do atmosfery dzięki ciągłemu udoskonalaniu technologii przeróbki ropy naftowej oraz urządzeń ochronnych zainstalowanych w zakładzie w Płocku. Zbliżone do oznaczonych zawartości wanadu (19,3 µg·g-1 ± 6,9) zaobserwowali Nadal i wsp. [2004], badający tereny Hiszpanii znajdujące się pod wpływem przemysłu petrochemicznego oraz Peltola i Astrom [2003] w glebach miejskich Jakobstad w Finlandii (15–37 µg·g-1). Większe zawartości tego pierwiastka w wierzchnich warstwach gleb, wynoszące średnio 105,57 mg·kg-1, oznaczyli Teng i wsp. [2006], badając tereny wydobycia i przeróbki rud wanadu w okręgu Sichuan w Chinach. Autorzy ci zwracają uwagę na wyraźne zanieczyszczenie wierzchnich warstw gleb na terenach położonej najbliżej miejsc wydobycia i przeróbki rud. Znacznie większe zawartości wanadu (1570–3600 µg·g-1) stwierdzili Panichev i wsp. [2006], badając gleby wokół kopalni rud wanadu w Południowej Afryce. Na podstawie uzyskanych wyników badań przeprowadzono analizę zależności zachodzących między zawartością wanadu w glebie a oznaczonymi właściwościami fizyczno-chemicznymi. Stwierdzono, że zawartość wanadu była dodatnio skorelowana w największym stopniu z zawartością frakcji iłu (r=0,84), a następnie z zawartością substancji organicznej (r=0,63) i wartością kwasowości hydrolitycznej (r=0,53). Oznaczona w próbkach roślin zawartość wanadu była bardzo zróżnicowana, o czym świadczy wartość współczynnika zmienności – 83,5% (tab. 2). Zawartość wanadu w próbkach roślin mieściła się w przedziale od 0,43 do 9,71 µg·g-1 s.m. Podobne wartości były obserwowane przez Gallaghera i wsp. [2008] oraz Panichev’a i wsp. [2006]. Mandiwana i Panichev [2006] zaobserwowali wyższe zawartości (190–215 µg·g-1) tego pierwiastka. Podstawą oceny roślin pod względem ich przydatności dla celów konsumpcyjnych, paszowych i przemysłowych mogą być akty prawne oraz dane literaturowe zawierające opracowane przez badaczy zawartości bądź przedziały graniczne określone dla badanych pierwiastków. Obecnie obowiązujące akty prawne [Dyrektywa 1999/29/WE] i wytyczne opracowane przez IUNG [Kabata-Pendias i wsp. 1993] nie zawierają danych określających wartości granicznych, dopuszczalnych zawartości wanadu w roślinach. Dlatego też nie możemy odpowiedzieć na pytanie, czy wartości przez nas oznaczone przekroczyły wartości dopuszczalne. Wyniki badań opisane przez Kabatę-Pendias i Pendiasa [2001] pozwalają na stwierdzenie, że nieprzekraczająca 2 µg·g-1 zawartość wanadu w roślinach pokrywa zapotrzebowanie roślin na ten pierwiastek. Przyjmując tę wartość jako progową, autorzy opracowania stwierdzają, że w połowie przebadanych przez nich próbek gleb wartość ta została przekroczona. 174 Zawartość wanadu w glebach i roślinach na terenach przyległych do PKN „Orlen” w Płocku 4. Wnioski 1. Badane wierzchnie warstwy gleb (0,00–0,20 m), z terenów okalających PKN ”Orlen” w Płocku charakteryzowała zróżnicowana zawartość wanadu, o czym świadczy wartość współczynnika zmienności (37,2%). 2. Badane tereny charakteryzuje znacznie większe zróżnicowanie zawartości wanadu w roślinach niż w glebach, potwierdzone wysoką wartością współczynnika zmienności (83,5%) dla roślin. 3. Stwierdzono istotną dodatnią korelację zawartości wanadu z zawartością frakcji iłu (0,84), substancji organicznej (0,63) i wartością kwasowości hydrolitycznej (0,53). Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2006–2008 jako projekt badawczy nr 2P06S01530. Piśmiennictwo Analiza chemiczno-rolnicza gleby. Pobieranie próbek. BN – 78/9180-02. Biernacka E., Liwski S. 1986. Pierwiastki śladowe w glebach wokół Rafinerii Płockiej. Roczn. Glebozn. 37:91–99. Dyrektywa 1999/29/WE z dnia 22 kwietnia 1999 r. w sprawie substancji i produktów niepożądanych w żywieniu zwierząt. Dz.Urz. L 115 z 4 maja 1999 r. WE. Gallagher F.J., Pechmann I., Bogden J.D., Grabosky J., Weis P. 2008. Soil metal concentrations and vegetative assemblage structure in an urban brownfield. Environ. Pollut. 153: 351–361. Kabata-Pendias A., Motowicka-Terelak T., Piotrowska M., Terelak H., Witek T. 1993. Ocena stopnia zanieczyszczenia gleb i roślin metalami ciężkimi i siarką. Ramowe wytyczne dla rolnictwa. Wyd IUNG Puławy, P(53). Kabata–Pendias A., Pendias H. 2001. Trace Elements in Soil and Plants, third ed. CRC Press, Boca Raton, FL. Mandivana K., Panichev N. 2006. Speciation analysis of plants in the determination of V (V) by ETAAS. Talanta 70: 1153. Nadal M., Schuhmacher M., Domingo J.L. 2004. Metal pollution of soils and vegetation in an area with petrochemical industry. Science of the Total Environment 321: 59–69. Ostrowska A., Gawliński S., Szczubiałka Z. 1991. Metody analiz i oceny właściwości gleb i roślin – katalog. Wyd. IOŚ, Warszawa. Panichev N., Mandivana K., Moema D., Molatlhegi R., Ngobeni P. 2006. Distribution of vanadium (V) species between soil and plants in the vicinity of vanadium mine Journal of Hazardous Materials A 13: 649–653. 175 Ilona Małuszyńska, Elżbieta Biernacka, Marcin J. Małuszyński, Tadeusz Kośla Peltola P., Åström M. 2003. Urban Geochemistry: A multimedia and multielement survey of a small town in northern Europe. Environ. Geochemistry and Health 25: 397–419. Połedniok J., Buhl F. 2003. Speciation of vanadium in soils. Talanta 59: 1–8. Teng Y., Ni S., Zhang C., Wang J., Lin X., Huang Y. 2006. Environmental geochemistry and ecological risk of vanadium pollution in Panzhihua mining and smelting area, Sichuan, China. Chinese J. of Geochemistry 25, 4: 379–385. Zaporowska H. 1996. Wybrane aspekty działania wanadu in vivo oraz in vitro. Rozprawy Wydziału Biologii i Nauk o Ziemi. Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej. Rozprawy Habilitacyjne 52: 109. 176 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Jarosław Kaszubkiewicz*, Dorota Kawałko* ZAWARTOŚĆ WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH W GLEBACH I ROŚLINACH NA TERENIE POWIATU JELENIOGÓRSKIEGO TOTAL CONTENT OF HEAVY METALS IN SOILS AND PLANTS AT THE AREA OF JELENIA GÓRA DISTRICT Słowa kluczowe: metale ciężkie, gleba, roślina, gleby użytkowane rolniczo, powiat jeleniogórski. Key words: heavy metals, soil, plant, arable lands, Jelenia Góra district. The main of his work was analysing the total content of heavy metals in soils and plants, researching relations between them and comparing the accumulation level of the metals in a grass, a straw and a corn seed. The analysed soils were developed from loamy sands, sandy and silty loams and sandy silts. There are very acid and acid soils. Results showed the concentration of Pb, Zn and Cd are higher than the geochemical background for the country and the three metals are in pairing kind in the area of Jelenia Góra district. The accumulation of Zn and Cd is the highest in the plants (with regard to an enrichment coefficient), Cu accumulation is in the next order, then Ni accumulation and Pb accumulation is the lowest. There are more Pb and Cd in the corn seed than in the straw and the grasses, but for Cu, Zn and Ni the systematic and statistic are not stated. 1. WPROWADZENIE Problem zanieczyszczenia gleb metalami ciężkimi występuje w Polsce lokalnie i dotyczy przede wszystkim obszarów uprzemysłowionych, jednak w niektórych rejonach, w sąsiedztwie dawnych lub obecnych źródeł emisji, gleby wykazują niekiedy znaczny stopień zanieczyszczenia. * Dr hab. Jarosław Kaszubkiewicz, dr inż. Dorota Kawałko – Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, ul. Grunwaldzka 53, 50-357 Wrocław; tel.: 71 320 56 25; e-mail: [email protected] 177 Jarosław Kaszubkiewicz, Dorota Kawałko Metale ciężkie w glebach stanowić mogą potencjalne źródło zagrożenia dla roślin oraz dla wód podziemnych, a w konsekwencji – mogą być włączone do łańcucha pokarmowego [Karczewska i in. 2008, Kabata-Pendias 1993]. Pobieranie pierwiastków śladowych z zanieczyszczonych gleb przez rośliny przekracza często ich zapotrzebowanie fizjologiczne, co powoduje, że nadmiar tych pierwiastków w glebach może działać fitotoksycznie [Niesiobędzka i in. 2005]. Powiat jeleniogórski jest położony w południowo-zachodniej Polsce, w województwie dolnośląskim. Obejmuje obszar o powierzchni 628,2 km2, na który składa się 5 gmin wiejskich: Janowice Wielkie, Jeżów Sudecki, Mysłakowice, Podgórzyn i Stara Kamienica oraz 4 gminy miejskie: Karpacz, Kowary, Szklarska Poręba i Piechowice (nie prowadzono badań na terenie gminy miejskiej Jelenia Góra). Potencjalne źródła zanieczyszczenia gleb na terenie powiatu jeleniogórskiego to: ● stare hałdy odpadów po wydobyciu rud metali oraz rudy uranowej (gminy Kowary, Karpacz i Janowice Wielkie), ● drogi i szlaki komunikacyjne, ● nielegalne wysypiska odpadów (zlokalizowane na terenie gmin Kowary, Janowice Wielkie, Piechowice, Podgórzyn) oraz ● funkcjonujące obecnie zakłady przemysłowe, np. huta szkła kryształowego „Julia” w Piechowicach, fabryka płytek ceramicznych „Polcolorit”, fabryka dywanów w Kowarach, zakłady porcelany elektrotechnicznej „Polam” w Mysłakowicach. Celem badań było oznaczenie zawartości metali ciężkich w glebach i roślinach, określenie relacji pomiędzy nimi oraz porównanie poziomu akumulacji badanych pierwiastków w trawie, słomie i ziarnie zbóż. 2. MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Badania zawartości metali ciężkich w glebach i roślinach prowadzono na terenie 9 gmin powiatu jeleniogórskiego. Przy wyborze punktów badawczych kierowano się lokalizacją potencjalnych źródeł zanieczyszczeń, dążeniem do reprezentatywnego wyboru próbek pod kątem występujących na terenie powiatu jeleniogórskiego jednostek systematycznych oraz gatunków gleb. Łącznie pobrano 160 próbek glebowych z poziomu akumulacyjnego gleb z głębokości 0–30 cm. Próbki do badań pobierano z gleb użytkowanych rolniczo, głównie z gruntów ornych – 88 próbek. Pozostałe 72 próbki pobrano na trwałych użytkach zielonych. Spośród punktów badawczych zlokalizowanych na gruntach ornych wybrano 32, w których pobrano do badań próbki zbóż (osobno ziarno i słomę). Spośród punktów badawczych zlokalizowanych na obszarach trwałych użytków zielonych wybrano 40, w których pobrano do badań próbki traw. 178 Zawartość wybranych metali ciężkich w glebach i roślinach... W pobranym materiale glebowym, we wszystkich próbkach oznaczono: ● skład granulometryczny – metodą areometryczno-sitową, zgodną z normami PN-R04032 i PN-R- 04033 (1998); ● odczyn gleby, pH w wodzie i w 1M KCl – metodą potencjometryczną, według PN – ISO 10390 (1997); ● zawartość form całkowitych metali ciężkich w glebie: Zn, Cu, Pb, Cd, Ni – techniką AAS po mineralizacji próbek w wodzie królewskiej zgodnie z PN-ISO 11047 (2001) i PN – ISO 11466 (2002). W wybranych próbkach (w 31 punktach, z których pobrano zboża do badań, oraz w 22 punktach dodatkowych) badano ponadto: ● zawartość formy całkowitej As w glebach – metodą ICP aparatem Varian Liberty 220, po mineralizacji w wodzie królewskiej, ● zawartość formy całkowitej Hg – techniką AAS z amalgamacją zimnych par rtęci z użyciem analizatora rtęci MA 2000. W materiale roślinnym analizowano zawartość metali ciężkich Zn, Cu, Pb, Cd, Ni – techniką AAS po mineralizacji w wodzie królewskiej. W ziarnie zbóż oznaczono ponadto: zawartość formy całkowitej As – metodą ICP aparatem Varian Liberty 220, odczyt przy linii spektralnej 193,693 nm, po mineralizacji w wodzie królewskiej oraz zawartość formy całkowitej Hg – techniką AAS z amalgamacją zimnych par rtęci z użyciem analizatora rtęci MA 2000. Do analizy statystycznej wyników wykorzystano program Statistica 8,0. 3. WYNIKI I DYSKUSJA 3.1. Skład granulometryczny badanych gleb Gleby użytkowane rolniczo, z których pobrano próbki do badań, odzwierciedlały skład gatunkowy gleb powiatu jeleniogórskiego [Huczyński 1986]. Według normy BN -78/9180-11 (użytecznej ze względu na porównanie z danymi kartograficznymi oraz danymi z wcześniejszych opracowań) należały one do następujących grup granulometrycznych (rys. 1). ● żwiry gliniaste – 8 próbek, ● piaski słabo gliniaste i słabo gliniaste pylaste – 3 próbki, ● piaski gliniaste i gliniaste pylaste – 12 próbek, ● gliny lekkie i lekkie pylaste – 51 próbek, ● gliny średnie i średnie pylaste – 46 próbek, ● gliny ciężkie pylaste – 3 próbki, ● pyły zwykłe oraz pyły ilaste – 37 próbek. Badane utwory cechowała znaczna zawartość frakcji szkieletowych. Spośród 160 przebadanych utworów 48 należało do grupy słabo szkieletowatych (0–10% frakcji >1,0 mm), 54 do grupy średnio szkieletowatych (11–25% frakcji >1,0 mm), 50 do grupy silnie szkieletowatych (26–50% frakcji >1,0 mm), a w 8 przypadkach zawartość frakcji szkieletowych przekraczała 50%. 179 • gliny ciężkie pylaste – 3 próbki, • pyły zwykłe oraz pyły ilaste – 37 próbek. Jarosław Kaszubkiewicz, Dorota Kawałko Ił <0,02 0,0 1,0 0,1 0,9 0,2 0,8 0,3 0,7 0,4 0,6 0,5 0,5 0,6 0,4 0,7 0,3 0,8 0,2 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 Piasek 1,0–0,1 mm 0,1 0,3 0,4 0,5 Rys. 1 Skład granulometryczny badanych gleb wg BN – 78/9180-11 0,6 Rys. 1.Skład granulometryczny badanych gleb według Fig. 1 Granulometric composition of examined soils acc. BN – 78/9180-11 0,7 0,8 0,0 0,9 1,0 Pył 0,1–0,02 mm BN – 78/9180-11 Fig. 1. Granulometric composition of examined soils acc. BN – 78/9180-11 Badane utwory cechowała znaczna zawartość frakcji szkieletowych. Spośród 160 Zawartość frakcji spławianych (<0,02 mm) mieściła się we wszystkich badanych prób- przebadanych utworów 48 należało do grupy słabo szkieletowatych (0 – 10% frakcji >1,0 kach w granicach od 10 do 54%. Mediana zawartości frakcji spławianych wynosiła 33%. mm),Zawartość 54 do grupy średnio szkieletowatych (11 – 25 % frakcji >1,0 mm), 50 do grupy silnie iłu koloidalnego zawierała się w przedziale od 0 do 18%. Mediana zawartości iłu szkieletowatych – 504%. % frakcji >1,0 mm), a w 8 przypadkach zawartość frakcji koloidalnego(26 wynosiła Wród przekraczała frakcji spławialnych szkieletowych 50 %. dominował wyraźnie ił pyłowy gruby (0,02–0,006 mm), którego zawartość wynosiła od 7 do 32%, a mediana wartości oznaczających zawartość była równa 21,5%. Na zbliżonym do zawartości frakcji spławianych poziomie kształtowała się zawartość frakcji pylastych (0,1–0,05 mm). Mieściła się w granicach od 9,1% do 63,9%. Mediana za- 4 wartości frakcji pylastych wynosiła 34,5%. Spośród frakcji pylastych dominował pył drobny, którego zawartość wahała się od 6 do 43%. Udział frakcji piasku (1,0–0,1 mm) był w badanych utworach zbliżony do zawartości poprzednio omówionych frakcji. Zawierał się w przedziale od 2,6 do 76,4%. Mediana zawartości tej frakcji wynosiła 31,1%. 180 Zawartość wybranych metali ciężkich w glebach i roślinach... Udział poszczególnych frakcji piaszczystych był wyrównany. Wartości mediany wynosiły odpowiednio 9,5% dla piasku grubego, 9,4% dla piasku średniego i 9,5% dla piasku drobnego. 3.2. Odczyn gleb Wartości pH zmierzone w 1M KCl dla wszystkich badanych próbek mieściły się w granicach od pH 3,3 do pH 6,8, co oznacza, że w żadnym z punktów nie wystąpił zasadowy odczyn gleby. W 99 badanych próbkach stwierdzono odczyn bardzo kwaśny, w 38 punktach odczyn kwaśny, w 20 punktach odczyn lekko kwaśny oraz w 3 punktach odczyn obojętny. Dla całego powiatu jeleniogórskiego udział próbek pobranych z gleb kwaśnych i bardzo kwaśnych wynosił 85,6%. Gleby, z zanieczyszczonego pierwiastkami metalicznymi obiektu Miedzianka, mają odczyn kwaśny i bardzo kwaśny, co zwiększa zagrożenie dla środowiska związane z mobilizacją pierwiastków metalicznych i zwiększeniem ich udziału w obiegu biogeochemicznym [Gorlach, Gambuś 1991, Karczewska 2003]. 3.3. Zawartość metali w glebach Ze względu na znaczną objętość wyników przedstawiono je w formie tabelarycznej tylko w postaci syntetycznej (tab.1). Zawartość cynku w badanych glebach użytkowanych rolniczo mieściła się w granicach od 32,9 do 966,0 mg·kg-1. Mediana zawartości cynku wynosiła 73,5 mg·kg-1, a współczynnik zmienności 94,6%. Standard dla gruntów grupy B [Rozporządzenie 2002] przekroczony był jedynie w 2 próbkach pochodzących z rejonu wsi Miedzianka. Niemniej jednak obserwowane zawartości cynku pozostawały w większości (155 próbek na 160) powyżej tła geochemicznego, określanego na poziomie 7–40 mg·kg-1 [Kabata-Pendias, Pendias 1999, Kijewski 1994, Terelak i in. 1995]. Tabela 1.Parametry charakteryzujące zawartość metali w glebach Table 1. Parameters characteristic of the metals in soils Parametr Średnia Minimum Maximum Odchylenie standardowe Mediana Współczynnik zmienności Liczba próbek Liczba przekroczeń standardu dla gruntów grupy B Standard dla gruntów grupy B Zn 84,8 32,9 966,0 80,2 73,5 94,6 160 Cu 27,5 6,5 1016,0 86,0 13,0 312,7 160 Pb 43,3 13,4 165,6 23,6 36,1 54,6 160 Ni 14,0 6,2 68,3 8,1 11,5 58,1 160 Cd 0,7 0,2 5,3 0,5 0,7 66,0 160 As 4,28 1,50 103,00 14,20 1,50 331,70 53 Hg 0,192 0,063 2,594 0,443 0,095 230,700 53 2 3 4 0 1 1 2 300 150 100 100 4 20 2 181 Jarosław Kaszubkiewicz, Dorota Kawałko Zawartość miedzi w analizowanych glebach powiatu jeleniogórskiego zawierała się w przedziale od 6,5 do 1016,0 mg·kg-1. Mediana zawartości Cu wynosiła 13,0 mg·kg-1, a współczynnik zmienności 312,7%. Standard dla gruntów grupy B [Rozporządzenie 2002] przekroczony był jedynie w 3 próbkach pochodzących ze wsi Miedzianka. Niższy niż w przypadku cynku był udział gleb, w których przekroczona była wartość 15 mg·kg-1 uznawana za tło geochemiczne [Kijewski 1994]. Wartość ta była przekroczona w 62 próbkach (na 160 badanych). Wysoki współczynnik zmienności był konsekwencją znacznych koncentracji miedzi w rejonie wsi Miedzianka. Zawartość ołowiu w tych glebach wynosiła od 13,4 do 165,6 mg·kg-1. Mediana zawartości Pb wynosiła 36,1 mg·kg-1, a współczynnik zmienności 54,6%. Standard dla gruntów grupy B [Rozporządzenie 2002] przekroczony był w 3 próbkach pochodzących ze wsi Miedzianka i 1 z rejonu miejscowości Przesieka. Wartość 14 mg·kg-1 uznawana za tło geochemiczne [Terelak i in. 1995] przekroczona była w 159 próbkach. Można zatem stwierdzić, że obszar powiatu jeleniogórskiego charakteryzują podwyższone w stosunku do tła geochemicznego zawartości tego pierwiastka. Zawartość niklu mieściła się w granicach od 6,2 do 68,3 mg·kg-1. Mediana zawartości Ni wynosiła 11,5 mg·kg-1, a współczynnik zmienności 58,1%. Standard dla gruntów grupy B [Rozporządzenie 2002] nie był przekroczony w żadnej próbce. Stosunkowo niski był udział gleb, w których przekroczona była wartość 18 mg·kg-1, uznawana za tło geochemiczne [Kijewski 1994]. Wartość ta była przekroczona w 24 próbkach (na 160 badanych). Zawartość kadmu przyjmowała wartości od 0,2 do 5,3 mg·kg-1. Mediana zawartości Cd wynosiła 0,7 mg·kg-1, a współczynnik zmienności 66,0%. Standard dla gruntów grupy B był przekroczony w 1 próbce [Rozporządzenie 2002]. Wartość 0,5 mg·kg-1 uznawana za tło geochemiczne [Kijewski 1994] przekroczona była w 96 próbkach (na 160 badanych). Charakterystycznie układały się ilości arsenu (mierzone w 53 próbkach). W odniesieniu do zawartości tego pierwiastka zdecydowana większość wyników pozostawała poniżej 2 mg·kg-1 (tło geochemiczne 2–13 mg·kg-1) [Kabata-Pendias, Pendias 1999, Karczewska i in. 2005]. Jedynie w 5 próbkach stwierdzono zawartości większe od wspomnianego progu, w tym jedno przekroczenie standardu dla gruntów grupy B [Rozporządzenie 2002]. Zawartość rtęci zawierała się w przedziale od 0,063 do 2,594 mg·kg-1. Mediana zawartości Hg wynosiła 0,095 mg·kg-1, a współczynnik zmienności wynoszący 230,7%, był uwarunkowany wysoką zawartością rtęci (ponad 2 mg·kg-1) w dwóch próbkach glebowych. Standard dla gruntów grupy B [Rozporządzenie 2002] był przekroczony w 1 próbce. Wartość 0,2 mg·kg-1 uznawana za tło geochemiczne [Kijewski 1994] przekroczona była w 4 próbkach (na 53 badane). Analiza zawartości metali ciężkich wskazuje, że zanieczyszczenie gleb na terenie powiatu jeleniogórskiego dotyczy niewielkich obszarów (rejon dawnego górnictwa metali w pobliży wsi Miedzianka) lub ma charakter incydentalny. Jeżeli chodzi o ołów, cynk i kadm stwierdzono podwyższone koncentracje tych metali w stosunku do tła geochemicznego, 182 Zawartość wybranych metali ciężkich w glebach i roślinach... czego przyczyną może być występowanie na terenie Kotliny Jeleniogórskiej skał wietrzeniowych i wychodni skał metamorficznych [Bogda 1973, Mazurski 1978]. Na podstawie uzyskanych wyników trudno jest w jednoznaczny sposób wypowiedzieć się na temat skojarzonego występowania pierwiastków metalicznych na obszarze badań. Z jednej strony współczynniki korelacji między zawartościami poszczególnych metali są wysokie (zwłaszcza dla korelacji Cu – Zn oraz Cd – Zn) i statystycznie istotne nawet na poziomie istotności p=0,001 – statystycznie istotnych na tym poziomie jest 18 z 21 możliwych z listy 7 metali korelacji (tab. 2). Wysoka korelacja jest jednak uwarunkowana skojarzonym występowaniem dużej liczby pierwiastków metalicznych w rejonie wsi Miedzianka. Po wykluczeniu danych dla tego obiektu statystycznie istotne (na poziomie p=0,001) pozostają jedynie następujące korelacje: Zn – Cu, Zn – Pb, Zn – Cd oraz Cu – Pb, Cu – Ni. Wymienione wyżej korelacje są również tylko istotne na poziomie p=0,05. Tabela 2.Współczynniki korelacji dla zawartości poszczególnych metali Table 2. Correlation coefficient between the metals content Metale Cu Pb Ni Cd As Hg Zn 0,501** 0,570** -0,001* 0,465** -0,028* -0,057* Cu 1,000* 0,532** 0,594** 0,232* 0,165* 0,073* Pb – 1,000* 0,071* -0,055* -0,036* 0,062* Ni – – 1,000* -0,075* 0,179* -0,040* Cd – – – 1,000* 0,009* -0,084* As – – – – 1,000* -0,031* Hg – – – – – 1,000* Objaśnienia: * – Istotny przy p = 0,05; ** – Istotny przy p=0,001. 3.4. Zawartość metali w roślinach W ziarnie zbóż (pszenica i pszenżyto) badano zawartość 7 pierwiastków metalicznych: Zn, Cu, Pb, Ni, Cd, As, Hg, w 32 próbkach. Zawartość tych samych pierwiastków badano w 32 próbkach słomy, pobranej wraz z ziarnem. Ponadto oznaczono zawartość: Zn, Cu, Pb, Ni, Cd w 40 próbkach traw. Próbki roślinne pobierano w miejscach wybranych z puli punktów, w których pobierano również próbki glebowe. Syntetyczne dane dotyczące zawartości poszczególnych pierwiastków w próbkach roślinnych zestawiono w tabeli 3. 183 Jarosław Kaszubkiewicz, Dorota Kawałko Tabela 3.Parametry statystyczne charakteryzujące zawartość metali w roślinach Table 3. Statistic parameters characteristic of the metals in plants Część rośliny Ziarno zbóż Słoma zbóż Trawy Parametr średnia minimum maksimum odchylenie standardowe mediana współczynnik zmienności liczba badanych próbek średnia minimum maksimum odchylenie standardowe mediana współczynnik zmienności liczba badanych próbek średnia minimum maksimum odchylenie standardowe mediana współczynnik zmienności liczba badanych próbek Zn Cu Pb Ni 33,30 3,97 0,23 0,77 14,30 2,00 0,05 0,20 69,20 6,00 1,00 5,10 11,40 0,90 0,21 1,10 31,90 3,90 0,15 0,50 34,20 23,40 93,10 145,60 32 32 32 32 16,19 2,95 0,93 0,68 4,20 1,10 0,00 0,30 55,90 15,80 2,00 2,00 11,50 3,20 0,56 0,30 13,10 2,10 1,00 0,60 70,80 109,80 60,40 50,10 32 32 32 32 36,22 4,50 0,66 1,61 8,50 1,90 0,10 0,30 88,00 12,00 3,80 12,00 17,50 2,10 0,80 1,80 30,60 4,00 0,40 1,30 48,02 47,50 121,90 112,20 40 40 40 40 Cd 0,11 0,10 0,20 0,00 0,10 30,10 32 0,17 0,10 0,30 0,10 0,20 37,20 32 0,22 0,10 0,80 0,10 0,20 60,10 40 As 0,04 0,02 0,07 0,01 0,04 32,40 32 n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. Hg 0,012 0,003 0,103 0,017 0,009 144,5 32 n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. n.o. Objaśnienie: no – nie oznaczono. Na podstwie uzyskanych wyników obliczono dla poszczególnych pierwiastków współczynniki wzbogacania, ze wzoru (np. dla Zn w ziarnie): Wz(Zn) = Cz(Zn) / Cg(Zn), gdzie: Wz (Zn) – współczynnik wzbogacania w cynk, Cz(Zn) – zawartość cynku w ziarnie, Cg(Zn) – zawartość cynku w glebie w tej samej lokalizacji. Oceny stopnia kumulacji poszczególnych pierwiastków w roślinach dokonano na poziomie istotności p=0,01. Z porównania tak obliczonych współczynników wzbogacania ziarna zbóż dla poszczególnych metali wynika, że najsilniej kumulowanym pierwiastkiem był cynk (Zn), w mniejszym stopniu kadm (Cd) oraz miedź (Cu) i znacznie słabiej pozostałe pierwiastki (kolejno: Hg, Ni, As, Pb) (rys. 2a). 184 W trawach najsilniej kumulowane były Cd i Zn (różnica statystycznie nieistotna), w następnej kolejności Cu, słabiej Ni oraz w ciężkich najmniejszym stopniu Pb (rys. 2c). Różnice Zawartość wybranych metali w glebach i roślinach... pomiędzy Cu i Ni oraz Ni i Pb były statystycznie istotne. 1,4 1,2 Nieco inaczej wyglądał obraz dla kumulacji pierwiastków w słomie zbóż. W tym wypadku najsilniej kumulowany był Cd, nieco słabiej Zn i w dalszej kolejności Cu, potem Ni 1,0 i najsłabiej Pb (rys. 2b). Wszystkie kolejne różnice były statystycznie istotne. 0,8 0,6 W trawach najsilniej kumulowane były Cd i Zn (różnica statystycznie nieistotna), w następnej kolejności Cu, słabiej Ni oraz w najmniejszym stopniu Pb (rys. 2c). Różnice 0,4 pomiędzy Cu i Ni oraz Ni i Pb były statystycznie istotne. 0,2 1,4 0,0 1,2 -0,2 1,0 W z(Zn) W z(Cd) W z(Cu) W z(Ni) W z(Pb) W z(As) W z(Hg) Mediana 10%–90% Zakres nieodstających Odstające Ekstremalne Rys. 2a. Współczynniki wzbogacania ziarna zbóż (Wz) w metale 0,8 2a.Współczynniki wzbogacania ziarna zbóż (Wz) w metale Rys. Fig. 2a. Enrichment coefficient of corn seed (Wz) in the metals Fig. 2a. Enrichment coefficient of corn seed (Wz) in the metals 1,6 0,6 1,4 0,4 Statystycznie 1,2 inaczej 0,2 istotne były różnice między Zn i Cd, Cu i Hg, Hg i Ni oraz As i Pb. Nieco wyglądał obraz dla kumulacji pierwiastków w słomie zbóż. W tym wypadku najsil- niej 1,0 kumulowany był Cd, nieco słabiej Zn i w dalszej kolejności Cu, potem Ni i najsłabiej Pb Mediana 0,0 2b). Wszystkie kolejne różnice były statystycznie istotne. W trawach najsilniej kumulo(rys. 10%–90% 0,8 Zakres nieodstających wane Cu, słabiej Ni Odstające -0,2 były Cd i Zn (różnica statystycznie nieistotna), w następnej kolejności 0,6 Ekstremalne W Pb WRóżnice W z(Hg) Cu i Ni oraz W z(Zn) stopniu z(Cu)(rys. 2c). z(Pb) oraz w najmniejszym pomiędzy Ni i Pb były staW (Cd) W (Ni) W (As) z z z 0,4 2a. Współczynniki tystycznie istotne. Rys. wzbogacania ziarna zbóż (Wz) w metale Fig. 2a. Enrichment coefficient of corn seed (Wz) in the metals 0,2 1,6 0,0 1,4 W s(Zn) W s(Cd) W s(Cu) W s(Ni) W s(Pb) Mediana 10%–90% Zakres nieodstających Odstające Ekstremalne Rys. 2b. Współczynniki wzbogacania słomy (Ws) zbóż w metale 1,22b. Enrichment coefficient of straw (Ws) in the metals Fig. 1,0 0,8 0,6 10 0,4 0,2 0,0 W s(Zn) W s(Cd) W s(Cu) W s(Ni) W s(Pb) Mediana 10%–90% Zakres nieodstających Odstające Ekstremalne Rys. 2b. Współczynniki wzbogacania słomy (Ws) zbóż w metale Rys. 2b.Współczynniki wzbogacania słomy (Ws) zbóż w metale Fig. 2b. Enrichment coefficient of straw (Ws) in the metals Fig. 2b. Enrichment coefficient of straw (Ws) in the metals 185 10 Jarosław Kaszubkiewicz, Dorota Kawałko 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 W t(Zn) W t(Cd) W t(Cu) W t(Ni) W t(Pb) Mediana 10%–90% Zakres nieodstających Odstające Ekstremalne Rys. 2c. Współczynniki wzbogacania traw (Wt) w metale Rys. 2c.Współczynniki wzbogacania traw (Wt) w metale Fig. 2c. Enrichment coefficient of grass(Wt) in the metals Fig. 2c. Enrichment coefficient of grass(Wt) in the metals Porównania współczynników kumulacji poszczególnych metali w ziarnie zbóż, słomie Porównania współczynników kumulacji poszczególnych metali w ziarnie zbóż, słomie oraz w trawach dokonano za pomocą testu t-Studenta dla grup jednorodnych (ziarno–słoma) oraz w trawach dokonano za pomocą testu t-Studenta dla grup jednorodnych (ziarno – słoma) i niejednorodnych (ziarno – trawy, słoma – trawy). Stwierdzono, że cynk jednakowo i niejednorodnych (ziarno–trawy, słoma–trawy). Stwierdzono, że cynk jestjestjednakowo kumulowany w ziarnie i trawach – różnica statystycznie nieistotna i nieco słabiej w słomie kumulowany w ziarnie i trawach – różnica statystycznie nieistotna i nieco słabiej w słomie zbóż – różnica w stosunku do ziarna i trawy statystycznie istotna (rys. 3a). zbóżKadm – różnica stosunku do ziarna iwtrawy statystycznie (rys. jestwsilniej kumulowany słomie i trawach, istotna a słabiej w 3a). ziarnie. Różnice między współczynnikami wzbogacania dla słomy lubi traw w stosunku wzbogaKadm jest silniej kumulowany w słomie trawach, a słabiejdo w współczynników ziarnie. Różnice między cania dla ziarna są statystycznie istotne (rys. 3b). Miedź jest w zbliżonym stopniu kumulowspółczynnikami wzbogacania dla słomy lub traw w stosunku do współczynników wana w ziarnie i trawach, a w mniejszym stopniu w słomie – różnice były statystycznie istotwzbogacania dla ziarna są statystycznie istotne (rys. 3b). jest i w zbliżonym ne (rys. 3c). Nikiel jest silniej kumulowany w trawach niżMiedź w ziarnie słomie zbóż –stopniu różnica statystycznie istotna (rys. 3d). Ołów jest w mniejszym stopniu kumulowany w ziarnie, silniej kumulowana w ziarnie i trawach, a w mniejszym stopniu w słomie – różnice były w trawach, a najsilniej w słomie zbóż (rys. 3e). statystycznie istotne (rys.były 3c).statystycznie Nikiel jest silniej kumulowany w trawach niż w ziarnie słomie Wszystkie różnice istotne. Należy jednak przypomnieć, żeiołów jest w najmniejszym stopniu kumulowanym pierwiastkiem badanych stopniu roślinach. zbóż – różnica statystycznie istotna (rys. 3d). Ołów jest wwmniejszym kumulowany w 1,4 ziarnie, silniej w trawach, a najsilniej w słomie zbóż (rys. 3e). 1,2 1,0 Wszystkie różnice były statystycznie istotne. Należy jednak przypomnieć, że ołów jest 0,8najmniejszym stopniu kumulowanym pierwiastkiem w badanych roślinach. w 0,6 0,4 0,2 0,0 W z(Zn) W s(Zn) W t(Zn) Mediana 10%–90% Zakres nieodstających Odstające Ekstremalne Rys. 3a. Współczynniki wzbogacania w Zn dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw Rys. 3a.Współczynniki wzbogacania w Zn dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw Fig. 3a. Enrichment coefficient of Zn in corn seed, straw and grass Fig. 3a. Enrichment coefficient of Zn in corn seed, straw and grass 2,0 1,8 1,6 186 1,4 1,2 1,0 11 0,4 0,6 0,2 0,4 0,0 0,2 Zawartość wybranych metali ciężkich w glebach i W (Zn) W (Zn) W (Zn) z s t Rys. 0,0 3a. Współczynniki wzbogacania w Zn dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw (Zn)seed, strawWand W t(Zn) s(Zn) Fig. 3a. Enrichment coefficient of Zn W in zcorn grass Rys. 3a. Współczynniki wzbogacania w Zn dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw Mediana 10%–90% Zakres nieodstających Mediana Odstające 10%–90% Ekstremalne roślinach...Zakres nieodstających Odstające Ekstremalne 2,0 Fig. 3a. Enrichment coefficient of Zn in corn seed, straw and grass 1,8 2,0 1,6 1,8 1,4 1,6 1,2 1,4 1,0 1,2 0,8 1,0 0,6 0,8 0,4 0,6 0,2 0,4 0,0 0,2 W z(Cd) W s(Cd) W t(Cd) Rys. 0,0 3b. Współczynniki wzbogacania w Cd dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw Rys. 3b. Współczynniki wzbogacania w Cd dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw (Cd)seed, strawWand W t(Cd) s(Cd) Fig. 3b. Enrichment coefficient of Cd W in zcorn grass Rys. Współczynniki wzbogacania w Cd dla of ziarna słomy zbóż i traw Fig.3b.3b. Enrichment coefficient Cdzbóż, in corn seed, straw Mediana 10%–90% Zakres nieodstających Mediana Odstające 10%–90% Ekstremalne Zakres nieodstających Odstające Ekstremalne and grass Fig. 3b. Enrichment coefficient of Cd in corn seed, straw and grass 0,9 0,8 0,9 0,7 0,8 0,6 0,7 0,5 0,6 0,4 0,5 0,3 0,4 0,2 0,3 0,1 0,2 0,0 0,1 -0,1 W z(Cu) W s(Cu) W t(Cu) 0,0 Rys. -0,13c. Współczynniki wzbogacania w Cu dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw Wcorn W t(Cu) z(Cu) s(Cu) Fig. 3c. Enrichment coefficient of Cu in seed, strawW and grass Mediana 10%–90% Zakres nieodstających Mediana Odstające 10%–90% Ekstremalne Zakres nieodstających Odstające Ekstremalne Rys. 3c. Współczynniki wzbogacania w Cu dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw Rys. 3c. Współczynniki wzbogacania w Cu dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw Fig. 3c. Enrichment coefficient of Cu in corn seed, straw and grass Fig. 3c. Enrichment coefficient of Cu in corn seed, straw and grass 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 12 0,2 0,1 0,0 -0,1 W z(Ni) W s(Ni) W t(Ni) Mediana 12 10%–90% Zakres nieodstających Odstające Ekstremalne Rys. 3d. Współczynniki wzbogacania w Ni dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw. Rys. 3d. Współczynniki wzbogacania w Ni dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw. Fig. 3d. Enrichment coefficient of Ni in corn seed, straw and grass Fig. 3d. Enrichment coefficient of Ni in corn seed, straw and grass 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 187 0,1 0,0 -0,1 Jarosław Kaszubkiewicz, Dorota Kawałko W z(Ni) W s(Ni) W t(Ni) Mediana 10%–90% Zakres nieodstających Odstające Ekstremalne Rys. 3d. Współczynniki wzbogacania w Ni dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw. Fig. 3d. Enrichment coefficient of Ni in corn seed, straw and grass 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 -0,01 W z(Pb) W s(Pb) W t(Pb) Mediana 10%–90% Zakres nieodstających Odstające Ekstremalne Rys. 3e. Współczynniki wzbogacania w Pb dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw Rys. 3e.Współczynniki wzbogacania w Pb dla ziarna zbóż, słomy zbóż i traw Fig. 3e. Enrichment coefficient of Pb in corn seed, straw and grass Fig. 3e. Enrichment coefficient of Pb in corn seed, straw and grass 4.4.WNIOSKI WNIOSKI 1. Zanieczyszczenia gleb na terenie powiatu jeleniogórskiego dotyczą niewielkich 1. Zanieczyszczenia na terenie powiatu jeleniogórskiego dotyczą niewielkich obszarów (rejon gleb dawnego górnictwa metali w pobliży wsi Miedzianka) lub obszamają rów (rejon dawnego górnictwa metali w pobliży wsi Miedzianka) lub mają charakter incharakter incydentalny. Jednocześnie koncentracje Pb, Zn i Cd są zwiększone w cydentalny. Jednocześnie koncentracje Pb, Zn i Cd są zwiększone w porównaniu do tła porównaniu do tła geochemicznego określonego dla terenu kraju. geochemicznego określonego dla terenu kraju. terenie powiatu jeleniogórskiego i Pb występują w sposób skojarzony. 2. 2.NaNa terenie powiatu jeleniogórskiego Zn,Zn, CuCu i Pb występują w sposób skojarzony. WyWynika to z przenikania tych pierwiastków do obiegu geochemicznego z nika to z przenikania tych pierwiastków do obiegu geochemicznego z polimetalicznych złóż eksploatowanychzłóż w przeszłości na tereniewKotliny Jeleniogórskiej. polimetalicznych eksploatowanych przeszłości na terenie Kotliny 3. Pierwiastkami najsilniej kumulowanymi (w sensie wartości współczynników wzbogacaJeleniogórskiej. nia) w badanych roślinach były Zn i Cd, w następnej kolejności Cu, słabiej Ni, a najsła3. Pierwiastkami najsilniej kumulowanymi (w sensie wartości współczynników biej Pb. Wartości określonych dla ziarna zbóż współczynników wzbogacenia dla As i Hg wzbogacania) w badanych roślinach były Zn i Cd, w następnej kolejności Cu, słabiej były mniejsze od wartości tego współczynnika dla Cu i większe niż dla Pb. Ni, a najsłabiej Pb.sąWartości określonych dla ziarna zbóż współczynników 4. Stwierdzono, że Pb i Cd słabiej kumulowane w ziarnie zbóż niż w słomie i trawach, Cu, Zn i Ni nie wykazują natomiast tak systematycznych i statystycznie istotnych różnic. PIŚMIENNICTWO 13 Bogda A. 1973. Mineralogiczne i mikromorfologiczne badania produktów wietrzenia niektórych magmowych skał macierzystych gleb występujących w Sudetach. Rocz. Glebozn. 24, z. 2: 85–132. Gorlach E., Gambuś F. 1991. Desorpcja i fitotoksyczność metali ciężkich zależnie od właściwości gleby. Rocz. Glebozn. 42: 207–214. Huczyński B. 1986. Warunki przyrodnicze produkcji rolnej województwa jeleniogórskiego.Wyd. IUNG, Puławy. 188 Zawartość wybranych metali ciężkich w glebach i roślinach... Kabata-Pendias A., Pedias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN, Warszawa. Karczewska A. 2003. Perspektywy zastosowania fitoremediacji w rekultywacji gleb zanieczyszczonych metalami ciężkimi. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 25/26: 27–54. Karczewska A., Bogda A., Gałka B., Krajewski J. 2005. Ocena zagrożenia środowiska przyrodniczego w rejonie oddziaływania złoża rud polimetalicznych Żeleźniak (Wojcieszów – Góry Kaczawskie). Wyd. AR we Wrocławiu. Karczewska A., Spiak Z., Kabała C., Gałka B., Szopka K., Jezierski P., Kocan K. 2008. Ocena możliwości zastosowania wspomaganej fitoekstrakcji do rekultywacji gleb zanieczyszczonych emisjami hutnictwa miedzi. Wyd. Zante, Wrocław. Kijewski P. (red.) 1994. Atlas geochemiczny obszaru górnictwa rud miedzi. Praca niepublikowana, CBPM Cuprum. Mazurski K. 1978. Fitogeniczne gleby Sudetów w świetle badań masowych. Rocz. Glebozn. 29, z. 2: 98–112. Niesiobędzka K., Wojtkowska M., Krajewska E. 2005. Migracja cynku, ołowiu i kadmu w układzie gleba – roślinność w środowisku miejskim. IOŚ, Warszawa. Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi. Dz.U. 2002. Nr 165 poz. 1359. Terelak H., Motowicka-Terelak T., Stuczyński T., Budzyńska K. 1995. Zawartość metali ciężkich i siarki w glebach użytków rolnych Polski oraz ich zanieczyszczenie tymi składnikami. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 418: 45–59. 189 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Katarzyna Kołodziejczyk*, Klara Tomaszewska*, Marta Gwiżdż**, Ludwik Żołnierz* KSZTAŁTOWANIE SIĘ ZAWARTOŚCI WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W GLEBACH ORGANICZNYCH OKOLIC MILICZA CHARACTERISTICS OF SOME ELEMENTS CONTENT IN ORGANIC SOILS OF THE VICINITY OF THE MILICZ TOWN Słowa kluczowe: gleby organiczne, łąki pobagienne, siedliska hydrogeniczne, zawartość pierwiastków. Key words: organic soils, boggy meadows, settlements hydrogenic, content of elements. Two peat profiles were sampled from two post-boggy meadows in the vicinity of the Milicz town (SW Poland). One of this meadows is still used, the other one is abandoned for a long time. In the peat profiles vertical distribution of some macroelements (Ca, Mg, K) and Na, as well as some heavy metals (Cu, Pb, Zn, Cd and Ni) was studied. There was observed leaching of Mg, Ca and Na from upper strata of the both profiles and cumulation of these elements in the deeper parts of the soils. This phenomenon was especially spectacular in the case of the abandoned meadow. Among the heavy metals Zn and Pb occurred in highest amounts in the upper parts of the soils. High concentrations of lead are intriguing because of the character of the region – there are big forest areas and almost no industrial plants. The contents of Pb and Cd in examined soils have exceeded the maximum admissible concentrations defined by the Polish governmental standards. In the case of Cu such a norm was exceeded in layers below 35 cm in the profile taken from the abandoned meadow. * Mgr inż. Katarzyna Kołodziejczyk, dr hab. Klara Tomaszewska, dr hab. inż. Ludwik Żołnierz – Katedra Botaniki i Ekologii Roślin, Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, Pl. Grunwaldzki 24 a, 50-363 Wrocław; tel.: 71 320 16 05; e-mail: [email protected] ** Marta Gwiżdż - Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, ul. Grunwaldzka 53, 50-357 Wrocław; tel.: 71 320 56 04, e-mail: [email protected] 190 Kształtowanie się zawartości wybranych pierwiastków w glebach organicznych okolic Milicza 1. Wprowadzenie Zaprzestanie użytkowania łąk pobagiennych wpływa zarówno na skład florystyczny, jak i na właściwości siedliska, w tym również na zawartość poszczególnych pierwiastków. Siedliska silnie uwilgotnione, położone w dolinach rzecznych, charakteryzuje występowanie gleb hydrogenicznych oraz roślinności hydrofilnej. W celu gospodarczego wykorzystania tych terenów wykonuje się ich odwodnienie. Melioracje odwadniające, które przeważały w ostatnich kilkudziesięciu latach, spowodowały zmianę warunków siedliskowych, powodując przesuszenia wierzchniej warstwy gleb [Kiryluk 1995]. Siedliska podmokłe pełnią ważną rolę w obiegu pierwiastków, co wynika w głównej mierze z występowania w układach bagiennych elementów stabilizujących obieg materii, które jednak mogą zostać poważnie naruszone przez różnorodną działalność antropogeniczną. W wyniku odwodnienia gleb organicznych zachodzą na ogół nieodwracalne przemiany, wpływające m.in. na zróżnicowanie zawartości makro- i mikroelementów w tych utworach. Celem opracowania było sprawdzenie, w jaki sposób kształtuje się rozkład zawartości wybranych pierwiastków w glebie organicznej z zaznaczającym się procesem murszenia. 2. Materiał i metody Materiał badawczy pobrany został z dwóch obiektów: ● nieużytkowanej łąki pobagiennej – obiekt nr 1, oraz ● z użytkowanej łąki pobagiennej – obiekt nr 2. Podstawą zakwalifikowania obiektów była miąższość torfu ok. 1 m. Badane łąki są zlokalizowane na obszarze Parku Krajobrazowego Dolina Baryczy w gminie Milicz i oddalone od siebie o ok. 1,5 km. Każdą z nich charakteryzuje odmienny skład florystyczny. Na obiekcie nr 1 stwierdzono występowanie m.in.: śmiałka darniowego (Deschampsia caespitosa), jaskra rozłogowego (Ranunculus repens), mietlicy białawej (Agrostis gigantea), na obiekcie nr 2 natomiast m.in. występowanie wiechliny łąkowej (Poa pratensis), śmiałka darniowego (Deschampsia caespitosa), jaskra rozłogowego (Ranunculus repens) i tomki wonnej (Anthoxanthum odoratum). Analizy zawartości wybranych pierwiastków w glebach torfowych wykonano w dwóch profilach. Profil pobrany na łące użytkowanej miał 58 cm, a na nieużytkowanej 79 cm. W laboratorium profile podzielono na poziomy o długości 7 cm, w których wykonano analizy zawartości badanych pierwiastków. Odczyn mierzono potencjometrycznie w wyciągu w wodzie dejonizowanej 1:2,5 w/v. W powietrznie suchym materiale wykonano analizy zawartości całkowitych miedzi (Cu), cynku (Zn), ołowiu (Pb), kadmu (Cd) oraz niklu (Ni) po mineralizacji w mieszaninie stężonych kwasów azotowego i nadchlorowego (4:1). 191 Katarzyna Kołodziejczyk, Klara Tomaszewska, Marta Gwiżdż, Ludwik Żołnierz Formy rozpuszczalne wapnia (Ca), magnezu (Mg), potasu (K) i sodu (Na) oznaczono po ekstrakcji w 0,5 M HCl, z wykorzystaniem mieszadła obrotowego [Sapek A., Sapek B. 1997]. Zawartość Mg, Cu, Zn, Pb, Cd i Ni określono metodą absorpcji atomowej na spektrometrze Varian Spectra 200. Potas, wapń i sód oznaczono tym samym aparatem, pracującym w trybie – pomiar emisji. 3. Wyniki badań i dyskusja 3.1. Zakres zmian właściwości chemicznych Torfowiska w stanie naturalnym gromadzą znaczne ilości wody oraz akumulują materię organiczną. Stanowią także bariery chroniące wody przed eutrofizacją. Odwodnienie torfowisk ogranicza te funkcje, a niekiedy nawet je przerywa [Piaścik 1995]. Zmiany właściwości chemicznych torfu dotyczą zmian: ● składu substancji organicznej, ● mineralizacji azotu i węgla powiązanej z emisją gazów cieplarnianych, ● zmian w składzie substancji nieorganicznej oraz ● zmian jakości odpływającej wody. Wtórna humifikacja i równolegle przebiegająca mineralizacja powodują, że mursze tworzą charakterystyczne dla danego rodzaju torfu ciągi zmian właściwości [Ilnicki 2002]. 3.2. Odczyn gleb Wyniki pomiaru wartości pH w badanych glebach wykazały jednoznacznie kwaśny i lekko kwaśny charakter tych utworów glebowych (tab. 1). Zauważyć należy wzrost wartości pH na łące użytkowanej, co związane może być z przeprowadzonym wapnowaniem lub nawożeniem. Niektórzy autorzy [Okruszko, Piaścik 1993, Maciak 1995] potwierdzają możliwość wymywania wapnia z gleb organicznych na skutek zachodzenia procesów zakwaszających, wynikających z mineralizacji związków organicznych, uwalniania azotu i powstawania form amonowych tego pierwiastka [Brandyk i in. 2006]. Na łące nieużytkowanej wartość pH gleby do głębokości 27 cm wynosi 4,4, po czym na głębokości 27–35 cm wartość pH zwiększa się do 4,7, a następnie ponownie się zmniejsza w głębszych warstwach. Na łące użytkowanej sytuacja kształtuje się podobnie – w warstwach powierzchniowych wartość pH zwiększa się do ok. 4,9 do 5–5,1 na głębokości 14–46 cm, a następnie w głębszych warstwach ponownie się zmniejsza. Wskazuje to jednoznacznie na wzrost wartości pH w warstwach środkowych profili i nie jest to uzależnione od sposobu użytkowania. Ogólnie jednak sposób użytkowania może mieć wpływ na odczyn gleby. 192 Kształtowanie się zawartości wybranych pierwiastków w glebach organicznych okolic Milicza Tabela 1. Odczyn (wartości pH) badanych gleb Table 1. Reaction of soils Obiekt Poziom [cm] 0–7 7–17 17–27 27–35 35–65 65–79 3–7 7–14 14–24 24–34 34–46 46–58 1 – łąka nieużytkowana 2 – łąka użytkowana pH w H2O 4,4 4,4 4,4 4,7 4,1 4,3 4,9 4,9 5,0 5,1 5,1 5,0 3.3. Zawartość metali ciężkich Zbadano także zawartości kilku metali ciężkich, wykazujących zróżnicowaną mobilność w środowisku glebowym (tab. 2): ● miedzi (Cu), ● cynku (Zn), ● ołowiu (Pb), ● kadmu (Cd), oraz ● niklu (Ni). Tabela 2.Całkowita zawartość pierwiastków śladowych w badanych glebach. Podane wyniki są wartością średnią z trzech powtórzeń Table 2. Content of trace elements of soils. Results shown in table are the average of three repeats Obiekt 1 – łąka nieużytkowana 2 – łąka użytkowana Poziom [cm] 0–7 7–17 17–27 27–35 35–65 65–79 3–7 7–14 14–24 24–34 34–46 46–58 Cu Zn 13,7 15,3 30,3 28,1 48,8 97,0 27,8 17,3 22,4 14,3 19,3 26,2 40,3 39,6 29,2 15,1 12,7 11,5 49,7 31,7 13,0 9,8 7,9 7,4 Pb [mg·kg-1] 77,7 70,5 52,5 12,7 13,8 12,8 135,7 90,3 19,8 9,3 2,3 7,5 Cd 3,2 1,5 0,5 0,4 1,0 1,4 5,5 1,9 0,8 0,8 0,2 0,3 Ni 8,2 7,7 9,4 2,0 18,8 28,9 15,6 13,9 12,7 9,1 9,3 12,3 193 Katarzyna Kołodziejczyk, Klara Tomaszewska, Marta Gwiżdż, Ludwik Żołnierz Miedź. Najczęściej całkowite zawartości tego pierwiastka mieszczą się w przedziale od 2 do 20 mg·kg-1. Jego nagromadzenie obserwuje się przeważnie w poziomach powierzchniowych. Dzieje się tak między innymi dlatego, że miedź jest pobierana przez rośliny w większym stopniu niż inne mikroelementy i w ten sposób jest chroniona przed wymywaniem [Driessen, Sudewo 1997]. Na obiekcie nr 1 sytuacja kształtuje się całkowicie odwrotnie – zawartość miedzi rośnie wraz z głębokością. Natomiast na obiekcie nr 2 większe zawartości obserwuje się w poziomach powierzchniowych. Na podstawie rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby i standardów jakości ziemi analizowane tereny zaliczono do grupy A, czyli obszarów poddanych ochronie na podstawie przepisów o ochronie przyrody. Zawartość dopuszczalna miedzi wynosi dla tych terenów 30 mg·kg-1, a więc została przekroczona tylko w dolnych warstwach profilu nieużytkowanej łąki pobagiennej. Cynk. Podawane w literaturze całkowite zawartości cynku w poziomach gleb organicznych [Lucas 1982] mieszczą się w bardzo szerokim przedziale od 1 do 400 mg·kg-1. Największe zawartości tego pierwiastka zaobserwowano w poziomach powierzchniowych na obu obiektach. Jednocześnie stwierdzono różnicę zawartości cynku w warstwie murszu, i w warstwie torfu niezdegradowanego. Wyraźniej zróżnicowanie to zaznaczyło się na łące użytkowanej. Wynika to z tego, że ani użytkowanie, ani odczyn nie mają wpływu na przemieszczanie się tego pierwiastka w glebie. Zjawisko to można tłumaczyć zaledwie niewielkim odwodnieniem tych terenów, w związku z czym nie następuje pionowe zstępowanie cynku z przesuszonych poziomów powierzchniowych. Uzyskane wyniki badań znajdują również potwierdzenie w literaturze. Choromańska i in. [1989] wskazują, że badania nad kształtowaniem się zawartości manganu, miedzi i cynku w glebie torfowo-murszowej pod wpływem różnego nawożenia i użytkowania wykazały, że zawartość cynku układa się na poziomie ok. 30 mg·kg-1, przy czym nie występują różnice zależne od sposobu użytkowania. Na podstawie rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby i standardów jakości ziemi wartość dopuszczalna cynku dla tych terenów wynosi 100 mg·kg-1 i nie została przekroczona w żadnym z profili. Ołów. Zawartość ołowiu, wynikająca z naturalnej bioakumulacji, spotykana w niezagospodarowanych glebach torfowych, może mieścić się w szerokim zakresie – od 1 do 40 mg·kg-1 [Lucas 1982]. Sytuacja ta znajduje również potwierdzenie w badanych przez autorów obiektach. Zaznacza się jednak różnica w zawartości tego pierwiastka między warstwą murszu (więcej) i warstwą torfu niezdegradowanego (mniej). Zaskakujące jest to, że w warstwach powierzchniowych zawartość ołowiu przekracza dopuszczalne zawartości, a ponadto jest go niemal dwa razy więcej w warstwie powierzchniowej (3–7 cm) gleby na łące użytkowanej, aniżeli w warstwie powierzchniowej gleby łąki nieużytkowanej. Wskazywać to może, że pierwiastek ten jest dostarczany z zewnątrz, być może wraz z nawozami mineralnymi. Według rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w spra- 194 Kształtowanie się zawartości wybranych pierwiastków w glebach organicznych okolic Milicza wie standardów jakości gleby i standardów jakości ziemi zawartość dopuszczalna wynosi 50 mg·kg-1 a zatem w obu profilach została przekroczona w ich powierzchniowych warstwach, objętych procesem murszenia. Kadm. Zawartość tego pierwiastka w glebie na obiekcie nr 2 okazała się najwyższa w poziomach powierzchniowych i stopniowo ulegała zmniejszaniu wraz ze zwiększaniem się głębokości. W obiekcie nr 1 natomiast najmniejsze zawartości tego pierwiastka obserwuje się w środkowej części profilu. Wskazywać to może na kumulację kadmu w powierzchniowych warstwach gleb użytkowanych oraz wymywanie kadmu z powierzchniowych warstw na łące nieużytkowanej. Według rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby i standardów jakości ziemi zawartość dopuszczalna kadmu wynosi 1 mg·kg-1. W obu badanych profilach zauważalne jest przekroczenie tej wartości, przy czym na użytkowanej łące pobagiennej dotyczy to tylko powierzchniowych warstw (tak jak w odniesieniu do ołowiu), natomiast w profilu glebowym na łące nieużytkowanej wartość dopuszczalna została przekroczona zarówno w powierzchniowych, jak i głębszych warstwach. Nikiel. Na obu obiektach wyraźnie zaznacza się proces wymycia niklu z powierzchniowych warstw gleby i przemieszczenie do warstw głębiej położonych. Akumulacja rozpoczyna się na głębokości 35–45 cm. Według rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby i standardów jakości ziemi zawartość dopuszczalna Ni wynosi 35 mg·kg-1 i w żadnym z badanych profili nie została przekroczona. Większe zawartości metali ciężkich na łące użytkowanej wskazują na ich wprowadzenie wraz ze stosowanymi nawozami mineralnymi lub środkami ochrony roślin. W najbliższej okolicy nie ma bowiem znacznych ośrodków przemysłowych, które mogłyby być odpowiedzialne za zanieczyszczenie gleb badanych obszarów. 3.4. Zawartość wybranych makroelementów Zawartość w glebie wybranych makroelementów jest istotna zarówno bezpośrednio w odniesieniu do roślin, jak i ze względu na wyznaczanie potrzeb nawozowych [Sapek, Sapek 1997]. W profilach łąk pobagiennych zwrócono uwagę jedynie na: magnez (Mg), wapń (Ca), potas (K) oraz sód (Na). Magnez. Zawartość magnezu zwiększa się w miarę zwiększania się zawartości materii organicznej [Łachacz 1998]. W obu badanych profilach zawartość tego pierwiastka w glebie jest znaczna, ale szczególnie zaznacza się na głębokości ok. 35–50 cm. Wskazuje to jednoznacznie na proces ługowania tego składnika, co nie jest zależne od sposobu użytkowania obiektu. Z punktu widzenia wyceny zawartości magnezu stosowanej przez Sapków [1997] stwierdzone w badanych profilach zawartości magnezu są bardzo duże, wielokrotnie przekraczające zawartość 120 mg·kg-1 Mg, wymaganą dla gleb organicznych. Oba profile są bardzo zasobne w ten pierwiastek. 195 Katarzyna Kołodziejczyk, Klara Tomaszewska, Marta Gwiżdż, Ludwik Żołnierz Tabela 3.Zawartość Mg, Ca, K oraz Na w badanych glebach. Podane wyniki są średnią z 3 powtórzeń Table 3. Content of Mg, Ca, K and Na of soils. Results shown in table are the average of three repeats Obiekt 1 – łąka nieużytkowana 2 – łąka użytkowana Poziom [cm] 0–7 7–17 17–27 27–35 35–65 65–79 3–7 7–14 14–24 24–34 34–46 46–58 Mg Ca K Na 76 65 81 55 30 27 84 76 36 30 27 12 82 73 103 118 163 163 95 115 76 107 138 141 [mg·kg-1] 150 156 357 547 1044 977 195 216 258 399 463 604 2465 1370 6113 8750 10028 7028 12190 17455 29800 26475 29988 26163 Wapń. Na ogół gleby zawierają duże ilości wapnia. Zależnie od różnych czynników, a przede wszystkim rodzaju skały macierzystej, z której gleba powstała, całkowita zawartość wapnia w różnych glebach może wahać się w dość szerokich granicach – od 0,1 do 1,5% Ca, a niekiedy osiąga znacznie wyższe poziomy [Lityński, Jurkowska 1982]. W obu badanych glebach pionowy rozkład zawartości kationów wapnia jest identyczny. Na obiekcie nr 1 największe wartości tego kationu zanotowano na głębokości 36–65 cm. W całym profilu należy zauważyć zjawisko wymywania wapnia z warstw powierzchniowych oraz jego akumulację we wspomnianej wcześniej warstwie. Podobnie na obiekcie nr 2 największe nagromadzenie wapnia odnotowano w warstwie na głębokości 34–46 cm, a w pozostałych nadległych warstwach również zaobserwowano pionowe wymywanie tegoż składnika. Należy również wspomnieć, że wapń jest dominującym kationem o charakterze zasadowym, sorbowanym w kompleksie sorpcyjnym. Potas. Małe zawartości potasu w uzyskanych badaniach potwierdzają dane literaturowe i wskazują jednoznacznie, że gleba torfowa nie gromadzi tego pierwiastka, co różni ją od gleb mineralnych, zwłaszcza ilastych [Łachacz 1998]. W obu badanych przypadkach nieznacznie większe ilości tego składnika znajdują się w poziomach powierzchniowych. Otrzymane wyniki potwierdzają tezę prezentowaną przez Urvasa [1983], że niska zawartość potasu i magnezu jest typowa dla większości gleb hydrogenicznych zasobnych w materię organiczną, a wykształconych na podłożu piaszczystym. Biorąc pod uwagę ocenę zawartości potasu stosowaną przez Sapków [1997] można stwierdzić, że otrzymane w badanych profilach wartości kształtują się od bardzo niskiej (czyli < 25 mg·kg-1 K) do bardzo wysokiej (czyli w przedziale 76–100 mg·kg-1 K). Zawartość ta zmniejsza się wraz z głębokością. 196 Kształtowanie się zawartości wybranych pierwiastków w glebach organicznych okolic Milicza Sód. Wiązanie sodu przez koloidy glebowe jest dość słabe, dlatego jest on łatwo wymywany. Substancja organiczna gleby słabiej sorbuje sód aniżeli koloidy mineralne, tak że w glebach organicznych zawartość wymiennego sodu jest szczególnie mała [Lityński, Jurkowska 1982]. Zarówno w obiekcie nr 1, jak i w obiekcie nr 2, zaobserwowano nagromadzenie sodu w głębszych warstwach profilu. Podobnie jak w odniesieniu do innych składników zachodzi tutaj zjawisko wymywania tego pierwiastka do warstw głębiej położonych. 4. Wnioski 1. Odczyn badanych gleb organicznych jest lekko kwaśny lub kwaśny, pH przyjmuje większe wartości na użytkowanych łąkach bagiennych. 2. Większość badanych metali ciężkich (Cu, Zn, Pb, Cd, Ni) wykazuje przeważnie akumulację w powierzchniowych poziomach tych gleb. Wyjątek stanowi miedź, która jest wymywana i gromadzona w głębszych poziomach. 3. Zauważyć należy większe zawartości metali ciężkich w glebach organicznych łąki użytkowanej w porównaniu z glebami organicznymi łąki nieużytkowanej. Zawartość ołowiu w warstwie powierzchniowej gleby łąki użytkowanej jest dwukrotnie większa niż na łące nieużytkowanej. 4. Zawartość Pb oraz Cd w obu profilach (łąka użytkowana i łąka nieużytkowana) przekracza wartości dopuszczalne przedstawione w rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi. Przekroczenie zawartości Cu zaznacza się w warstwach poniżej 35 cm i tylko na łące nieużytkowanej. 5. Na glebach torfowych występuje zjawisko wymycia K, Mg, Ca oraz Na. W związku z tym bardzo ważne jest odpowiednie nawożenie tymi składnikami. 6. Pod względem zasobności gleby w analizowane makroskładniki można składniki te ująć w szeregu Ca>Mg>Na>K, natomiast metale ciężkie Cu>Pb>Zn>Ni>Cd. PIŚMIENNICTWO Bogacz A. 2005. Właściwości i stan przeobrażenia wybranych gleb organicznych Sudetów. Wrocław, Zesz. Nauk. AR Wrocław, CCXXVI. Brandyk T., Szajdak L., Szatyłowicz J. 2006. Właściwości fizyczne i chemiczne gleb organicznych. SGGW, Warszawa. Choromańska D., Gotkiewicz J., Sapek A. 1989. Zawartość Mn, Cu i Zn w określonych poziomach wierzchniej warstwy gleby organicznej różnie nawożonej i użytkowanej. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 325: 205–210. Driessen P.M., Sudewo P. 1977. A review of cropsand crop performance on South – east Asian lowland peats. Bulletin No. 4, Soil Research Institute, Bogor, Indonesia. 197 Katarzyna Kołodziejczyk, Klara Tomaszewska, Marta Gwiżdż, Ludwik Żołnierz Ilnicki P. 2002. Torfowiska i torf. Poznań. Kiryluk Al. 1995. Wpływ wieloletniego użytkowania łąkowego torfowiska niskiego na produkcję biomasy i kształtowanie się zbiorowisk roślinnych w dolinie rzeki Supraśli. Materiały Seminaryjne 34, Falenty. Lityński T., Jurkowska H. 1982. Żyzność gleby i odżywianie się roślin. Warszawa. Lucas R.E. 1982. Organic Soil (Histosols. Formation, distribution, physical and chemical properties and menagement for crop production. Michigan State University, Research Report No. 435 (Farm Science). Łachacz A. 1998. Gleby pobagienne użytkowane łąkowo na Sandrze Piskim. Acta Academiae Agriculturae Ac Technice Olstenensis No 65: 41–59. Piaścik H., Gotkiewicz J. 1995. Proces degradacji na odwodnionych torfowiskach terenów młodoglacjalnych. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. z.418: 185–190. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi. Dz.U. 2002. Nr 165, poz. 1359. Sapek A., Sapek B. 1997. Metody analizy chemicznej gleb organicznych. IMUZ, Falenty. 198 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Alicja Kicińska* Arsen i tal w glebach i roślinach rejonu Bukowna Arsenic and thallium in soils and plants in the Bukowno area Słowa kluczowe: arsen, tal, Bukowno, Agrostis capillaris, Betula pendula. Key words: arsenic, thallium, Bukowno, Agrostis capillaris, Betula pendula. In the Bukowno area soil samples (areal and vertical profiles) and plant materials (grasses and birch buds, leaves and flowers) were taken. In which total and bioavailable contents of As and Tl were measured. Content of As between 170 and 278 ppm, and Tl between 29 ad 44 ppm were detected. In grassspecies Agrostis capillaris contents of As were 3.3–26.6 mg/kg and those of Tl were 7.9–25.5 mg per kg. These values are several times higher then those detected in unpolluted materials. Important correlations for both element were found between total contents in soils, in clay fraction and in plants. The obtained results show that leaves and men-flowers of birch Betula pendula could be excellent bioindicators of soils pollution with As and Tl. The main sources of pollution soil-plant system are dusts originating form mining and metallurgical plants. 1. WPROWADZENIE Rejon olkuski jest jednym z 5 obszarów występowania złóż mineralno-cynkowo-ołowiowych (Zn-Pb) w Polsce. Historyczne znaczenie tego regionu w pozyskiwaniu kruszców sięga XII wieku, a ślady stosowanych technologii eksploatacji (od prymitywnych wykopów, szybików czy sztolni po wysoko przeróbcze zakłady górniczo-hutnicze) są do dziś wpisane w krajobraz Wyżyny Śląsko-Krakowskiej. Na obszarze gminy Olkusz znajdują się trzy kopalnie rudy cynkowo-ołowiowej: „Pomorzany”, „Olkusz” oraz „Bolesław”. Obecnie Zakłady Górniczo-Hutnicze „Bolesław” są czwartym * Dr inż. Alicja Kicińska – Katedra Geologii Ogólnej, Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza, Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków; tel.: 12 617 33 70; e-mail: [email protected] 199 Alicja Kicińska pod względem wielkości, po Tara Mine i Lisheen (Irlandia) oraz Uchaly (Rosja), producentem cynku elektrolitycznego i koncentratów cynkowo-ołowiowych w Europie. Obok wymienionych pożądanych produktów ZGH „Bolesław” w Bukownie emitują zanieczyszczenia, trwale zmieniające strukturę glebowo-roślinno-wodną zarówno w najbliższym, jak i dalszym sąsiedztwie zakładów [Dworak, Czubak 1990, Gruszczyński i in. 1990, Godzik 1991, Verner i in. 1996, Adamiec, Helios-Rybicka 2004]. Współtowarzyszące minerałom Zn-Pb pierwiastki, po wydobyciu i przetworzeniu rud w procesach technologicznych w znaczący sposób zmieniają skład i obieg geochemiczny w występujących ekosystemach [Räisänen i in. 1993, Jędrzejczyk, Sikora 1996, Adriano i in. 1997]. Do takich pierwiastków, z grupy silnie toksycznych, należą obok kadmu i chromu również arsen (As) i tal (Tl), których absorpcja może zachodzić drogą pokarmową, jak i oddechową [Kabata-Pendias, Pendias 1999, Kabata-Pendias, Mukherjee 2007]. W odniesieniu do roślin porastających powierzchnię terenów poddanych silnemu oddziaływaniu emisji zanieczyszczeń pyłowych może to oznaczać również asymilację tych metali z powietrza atmosferycznego [Godzik 1991, Kicińska-Świderska 2004]. 2. Miejsca poboru próbek i metodyka badań W rejonie bliskiego (50–750 m) oraz dalszego (2,2–2,25 km) sąsiedztwa Zakładów Górniczo-Hutniczych „Bolesław” w Bukownie (rys.1, próbki 1–4) zostały wytypowane miejsca poboru prób. Z popularnego w tym rejonie gatunku drzewa – brzozy pospolitej (Betula pendula) – pobrano pąki (w okresie wiosennym), liście (w jesieni) i kwiatostany (męskie i żeńskie). Pobrano także próbki trawy – mietlicy zwyczajnej (Agrostis capillaris). Oprócz próbek roślinnych pobrano również powierzchniowe próbki gleb (głębokość pobrania 0–20 cm) oraz z profili glebowych (do głębokości 50 cm poniżej poziomu terenu). Próbki zostały pobrane zgodnie z normą BN-78/9180-02, BN-75/9180-03 (gleby) oraz PN–81/R-04014, PN–83/R-04012.00 (rośliny). Po uzyskaniu średniej próbki laboratoryjnej i ekstrakcji materiału glebowego mieszaniną kwasów (HClO4:HF:HCl; w stosunku 3:7:10) oznaczono całkowitą zawartość arsenu i talu oraz ilości tych pierwiastków znajdujące się w wyciągach wodnych (stosunek fazy stałej do roztworu 4:10). Dla pełniejszej charakterystyki gleb oznaczono takie ich właściwości, jak: ● skład granulometryczny, ● zawartość substancji organicznej, ● kwasowość aktywną i potencjalną oraz ● właściwości buforowe. W próbkach roślinnych, po umyciu, wysuszeniu i homogenizacji oznaczono całkowitą zawartość badanych pierwiastków (ekstrakcja mieszaniną kwasów HNO3:HCl w stosunku 4:1). Na terenie kontrolnym (niezanieczyszczonym) w Beskidzie Sądeckim pobrano analogiczne próby, zwane próbkami kontrolnymi bądź kontrolą (rys. 1, próbki k1, k2). 200 Górniczo-Hutniczych „Bolesław” w Bukownie (rys.1, próbki 1–4) zostały wytypowane miejsca poboru prób. Z popularnego w tym rejonie gatunku drzewa – brzozy pospolitej Arsen i tal w glebach i roślinach rejonu Bukowna (Betula pendula) – pobrano pąki (w okresie wiosennym), liście (w jesieni) i kwiatostany (męskie i żeńskie) Pobrano także próbki trawy – mietlicy zwyczajnej (Agrostis capillaris). Do oznaczenia koncentracji As i Tl w roztworach użyto aparatu ICP-ES, dla którego gra- Oprócz roślinnych pobrano również próbki gleb (głębokość pobrania nicapróbek oznaczalności badanych metali wyniosłapowierzchniowe 0,01 mg/dm3. 0–20 cm) oraz z profili glebowych (do głębokości 50 cm poniżej poziomu terenu). 2 km Bolesław 12 ZGH 3 Bukowno Kraków 4 Bukowno Rys. 1.Schemat miejsca poboru próbek (próbka nr 1 – odległość 2200 m, nr 2 – 2250 m, nr 3 – 50 m, nr 4 – 750 m) Fig. 1. Map of the sampling area (distance form smelter: sample nr 1 – 2200 m, nr 2 – 2250 m, nr 3 – 50 m, nr 4 – 750 m) 3. WYNIKI BADAŃ 3.1. Arsen i tal w glebach z rejonu Bukowna Pod względem składu granulometrycznego powierzchniowe próbki gleb należą do piasków luźnych i piasków gliniastych lekkich. W próbkach sklasyfikowanych jako piasek luźny zawartość ziaren o średnicach od 0,1 do 1 mm waha się między 76 a 78%, natomiast w piaskach gliniastych lekkich stwierdzono 56–59% frakcji piaskowej, przy znacząco większym udziale części spławianych, tj. 13–14% (rys. 2). W próbkach gleb kontrolnych największy udział (48–50%) stanowiła frakcja o wielkościach ziaren 0,1–0,02 mm, określana jako pył. Dlatego też gleby te zaliczono do pyłów gliniastych. Zawartość substancji organicznej w badanych próbkach waha się od 6,15 do 8,84%. Według Dobrzańskiego i Zawadzkiego [1995] zawartość ta jest niższa niż średnia zawartość stwierdzona w glebach polskich, wynosząca 10–15%. Odczyn badanych gleb jest obojętny lub lekko zasadowy, a zmierzona kwasowość aktywna waha się od 7,0 do 7,9. Kwasowość potencjalna opisywanego materiału niewiele różni się od stwierdzonej 201 2 Alicja Kicińska kwasowości aktywnej. Minimalna wartość wyniosła 6,9 a najwyższa 7,9. Gleby kontrolne natomiast należały do gleb bardzo kwaśnych, ich pH zostało oznaczone pomiędzy 4,0-4,7. 100% 80% 60% 40% 20% 0% 1 2 3 rejon Olkusza 4 k1 k2 kontrola numer próbki części spławialne [<0,02 mm] Pył [0,1–0,02 mm] Piasek [1–0,1 mm] Rys. 2.Procentowa zawartość frakcji mechanicznych w glebach z rejonu Bukowna Fig. 2. Percentage of fractions content in soils samples form Bukowno W badanych próbkach gleb stwierdzono bardzo wysokie całkowite zawartości arsenu (As) i talu (Tl). W próbce gleby nr 3 (rys. 1) pobranej najbliżej ZGH „Bolesław”, bo zaledwie w odległości 50 m zawartość całkowita Tl była największa, wyniosła 44,3 mg Tl/kg. W odległości 750 m od zakładu zawartość Tl była już nieco mniejsza – 35 mg/kg. Podobną koncentrację talu stwierdzono w próbce pobranej w odległości 2250 m od zakładu, wyniosła ona 34,8 mg Tl/kg. W próbce pobranej w odległości 2200 m od zakładu ilość talu wyniosła 29,5 mg Tl/kg. W powierzchniowej warstwie profilu glebowego (0–5 cm) stwierdzono zawartość talu wynoszącą 68 ppm (rys. 3). W kolejnych poziomach ilość tego pierwiastka zmniejsza się aż do 41–44 ppm i na głębokości 20–25 cm zwiększa się do 60 mg Tl/kg. Najgłębsza opróbowana warstwa, z głębokości 25–30 Rys. 2. Procentowa zawartość frakcji mechanicznych w glebach z rejonu Bukowna. Fig. 2.wysokie Percentage of fractions content in talu soils samples form Bukowno koncentracje świadczą o długotrwałym cm, zawierała aż 83 mg Tl/kg. Tak zanieczyszczeniu struktury glebowej Zawartość substancji organicznej w badanych próbkach waha się od 6,15 do 8,84%. tym pierwiastkiem. pierwiastka w roztworze wodnym jest ta tąjest częścią jego całkowitej, WedługZawartość Dobrzańskiego i Zawadzkiego [1995] zawartość niższa niżzawartości średnia zawartość która jest najsłabiej związana z fazami mineralnymi i tym samym jest łatwo dostępna dla ro- stwierdzona w glebach polskich, wynosząca 10–15%. Odczyn badanych gleb jest obojętny lub lekko zasadowy, a zmierzona kwasowość aktywna waha się od 7,0 do 7,9. Kwasowość 202 potencjalna opisywanego materiału niewiele różni się od stwierdzonej kwasowości aktywnej. Minimalna wartość wyniosła 6,9 a najwyższa 7,9. Gleby kontrolne natomiast należały do gleb zawartość talu wynoszącą 68 ppm (Rys. 3). W kolejnych poziomach ilość tego pierwiastka zmniejsza się aż do 41–44 ppm i na głębokości 20–25 cm zwiększa się do 60 mg Tl/kg. Najgłębsza opróbowana z głębokości 25–30rejonu cm, zawierała Arsenwarstwa, i tal w glebach i roślinach Bukowna aż 83 mgTl/kg. Tak wysokie koncentracje talu świadczą o długotrwałym zanieczyszczeniu struktury glebowej tym pierwiastkiem. ślin. W roztworach wodnych próbek glebowych z rejonu Bukowna stwierdzono od 0,16 do 0,51 mg Tl/dm3, co stanowi od 0,4 do 1,7% zawartości całkowitej tego pierwiastka. 0–5 głębokość (cm) 5–10 10–15 15–20 20–25 25–30 0 20 40 60 80 Zawartość naturalna dla gleb 0,01–0,4 (mg/kg) 100 Rys. 3.Zawartość Tl (mg/kg) w profilu glebowym pobranym w rejonie Bukowna Fig. 3. Content of Tl (mg/kg) in soils profile form Bukowno Rys. 3. Zawartość Tl (mg/kg) w profilu glebowym pobranym w rejonie Bukowna Fig. 3. Content of Tl (mg/kg) in soils profile form Bukowno Całkowita zawartość arsenu (As) w próbce gleby pobranej najbliżej ZGH wyniosła 170 mg As/kg, w pozostałych próbkach natomiast wahała się od 213 do 278 mg As/kg. Duże zwartości oznaczono w profilu glebowym, zwłaszcza w jego powierzchniowej warstwie, w której koncentracja As przekroczyła 1900 mg As/kg (rys. 4). W poziomach zalegających niżej ilość arsenu zmniejszyła się czterokrotnie – do wartości 467 mg As/kg. W roztworach wodnych próbek glebowych stwierdzono zawartość arsenu od 0,08 do 0,15 mg As/dm3, co stanowi średnio 0,05% zawartości całkowitej tego pierwiastka. 5 W roztworach wodnych badanych gleb dominującymi anionami były niewątpliwie siar- czany (SO42–), których ilość mieściła się w zakresie od 20,6 do 932 mg/dm3 oraz chlorki (Cl–), których ilość waha się pomiędzy 7,9 mg Cl–/dm3 a 32,6 mg Cl–/dm3. Fluorki stwierdzono w ilości poniżej 1,43 mg/dm3, a azotanów nie więcej niż 4,4 mg/dm3. Niewątpliwie w glebowym obiegu geochemicznym pierwiastków znaczący wpływ na uwalnianie metali mają właściwości buforowe, jakie te gleby posiadają. Pobrane próbki wykazały dobre własności przeciwstawiania się zmianom pH. Po maksymalnym zakwaszeniu, tj. dodaniu 120 mmol HNO3, nie stwierdzono zmiany pH większej niż o 2,74 jednostki. 203 stanowi średnio 0,05% zawartości całkowitej tego pierwiastka. Alicja Kicińska 0–5 5–10 głębokość (cm) 10–15 15–20 20–25 25–30 0 500 1000 1500 2000 2500 Naturalna zawartość As w glebach 15 ppm (mg/kg) Rys. 4.Zawartość As (mg/kg) w profilu glebowym z rejonu Bukowna Fig. 4. Content of As (mg/kg) in soils profile form Bukowno 3.2.wWystępowanie arsenu i talu Rys. 4. Zawartość As (mg/kg) profilu glebowym z rejonu Bukowna w próbkach roślinnych Fig. 4. Content of As (mg/kg) in soils profile form Bukowno Próbki roślinne zostały pobrane w tych samych miejscach co próbki gleby. Jak wspobyły towodnych próbki brzóz oraz traw, zasadzie ich nadziemnych rosnących w bliWmniano roztworach badanych gleba w dominującymi anionami byłyczęści niewątpliwie siarczany skim otoczeniu brzóz. Największe zawartości arsenu (As) stwierdzono w pąkach i liściach (SO42-), których ilość mieściła się w zakresie od 20,6 do 932 mg/dm3 oraz chlorki (Cl-), brzóz pobranych w najbliższym sąsiedztwie ZGH „Bolesław”, odpowiednio 15 i 19 mg As/kg. Podobnie duże ilości arsenu oznaczono w próbkach kwiatów męskich (38 ppm) i żeńskich (23 ppm) pobranych w tym samym miejscu (próbka nr 3, rys. 1), i były one ok. dwu-, trzykrotnie większe niż w analogicznych próbkach pobranych w pozostałych miejscach opróbowania. W soku brzozowym oznaczono od 32 do 101 µgAs/dm3. Zawartości arsenu w trawach były znacznie większe niż w próbkach pobranych z drzew oraz wahały się od 5 do 26 mg/kg (rys. 5). W pąkach brzóz zawartości talu wahały się od 9,4 do 14,6 mg/kg (rys. 6). W sezonie jesiennym, w liściach stwierdzono aż do 18,5 mg Tl/kg. W kwiatostanach męskich badanego pierwiastka oznaczono od 6,7 do 10,8 mg Tl/kg, w kwiatach żeńskich natomiast zawartość wahała się od 4,4 do 19,4 mg Tl/kg. Wczesną wiosną z pni drzew pobrano soki i oznaczono w nich zawartość talu, która mieściła się w przedziale 89–145 μg Tl/dm3. W trawach rosnących w odległości 50 m od ZGH „Bolesław” zawartość talu była największa – 25,5 mg Tl/kg, w próbce natomiast pobranej o 700 m dalej, ilość ta wyniosła znaczniej mniej, bo tylko 7,9 mg Tl/kg. Zauważono także ścisłą zależność koncentracji tego pierwiastka w roślinach od odległości od zakładów emitujących zanieczyszczenia pyłowe. 204 6 Rys. 5. Zawartość As (mg/kg) w materiale roślinnym pobranym w rejonie Bukowna Arsen i tal w glebach i roślinach rejonu Bukowna Fig. 5. Content of As (mg/kg) in plants form Bukowno. mg/kg 30 38 stwierdzono 25 próbka 1 próbka 2 próbka 3 próbka 4 kontrola 1 kontrola 2 As 20 15 W pąkach zawartości talu brzóz wahały się od 9,4 do 14,6 mg/kg (rys. 6). W sezonie jesiennym, w liściach stwierdzono aż do 18,5 mgTl/kg. W kwiatostanach męskich badanego 10 pierwiastka oznaczono od 6,7 do 10,8 mgTl/kg, w kwiatach żeńskich natomiast zawartość wahała się od 4,4 do 19,4 mgTl/kg. Wczesną wiosną z pni drzew pobrano soki i oznaczono w 5 nich zawartość talu, która mieściła się w przedziale 89–145 μgTl/dm3. 0 W trawach rosnących w odległości 50 m od ZGH „Bolesław” zawartość talu była pąki– brzóz liście brzozy kwiatostany trawyilość ta wyniosła największa 25,5 mgTl/kg, natomiast kwiatostany w próbce pobranej o 700 m dalej, męskie żeńskie znaczniej mniej, bo tylko 7,9 mgTl/kg. Zauważono także ścisłą zależność koncentracji 7 tego Rys. 5.Zawartość As (mg/kg) w materiale roślinnym pobranym w rejonie Bukowna pierwiastka w roślinach od odległości od zakładów emitujących zanieczyszczenia pyłowe. Fig. 5. Content of As (mg/kg) in plants form Bukowno mg/kg 30 25 60 próbka 1 próbka 2 próbka 3 próbka 4 kontrola 1 kontrola 2 Tl 20 15 10 5 0 pąki brzóz liście brzozy kwiatostany męskie kwiatostany żeńskie trawy Rys. 6.Zawartość Tl (mg/kg) w materiale roślinnym pobranym w rejonie Bukowna Fig. 6. Content of Tl (mg/kg) in plants form Bukowno 205 8 Alicja Kicińska 3.3. Tal w pyłach przemysłowych W celu określenia bezpośredniego źródła zanieczyszczenia arsenem i talem pobrano z filtrów zainstalowanych na kominach pieców ZGH „Bolesław” dwie próbki pyłów, tj. z pieca spiekalniczego i pieca przewałowego. Całkowita zawartość talu w pyle pobranym z filtra pieca przewałowego wyniosła 882 ppm, natomiast w pyle z pieca spiekalniczego aż niemal 5%. Znacznie więcej arsenu stwierdzono w pyle z pieca przewałowego – 2687 ppm. W próbce pyłu z pieca spiekalniczego oznaczono „tylko” 95 ppm arsenu. Odczyn badanych pyłów jest zasadowy, wyniósł on odpowiednio 8,1 i 8,3. Niepokojąco wysokie koncentracje talu oznaczono w wyciągach wodnych badanych próbek pyłów, w roztworze wodnym pyłu z filtra z pieca przewałowego stwierdzono ponad 297 ppm talu, a w wyciągu wodnym z pyłu spiekalniczego 11 ppm tego pierwiastka. Zawartości arsenu w analizowanych roztworach nie przekroczyły 1,8 ppm dla obu próbek. Dominującymi anionami w tych roztworach są siarczany SO42–, ich zawartość wyno- si odpowiednio 2211 i 5492 mg/dm3. W analizowanych roztworach stwierdzono również bardzo duże stężenia zawartych w nich chlorków, odpowiednio 552 i 2616 mg Cl–/dm3. 4. Dyskusja i wnioski Stwierdzone w badaniach ilości arsenu i talu są wielokrotnie większe w stosunku do średnich zawartości oznaczonych w niezanieczyszczonym materiale glebowym i roślinnym w Polsce (tab.1). Jednak dane te są porównywalne z opublikowanymi pracami dotyczącymi rejonu Bukowna i okolic. Niewątpliwie teren ten należy uznać za silnie zanieczyszczony arsenem i talem i powinien być on wyłączony z produkcji rolniczej. Tabela 1.Zawartości arsenu i talu w glebach i materiale roślinnym Table. 1. Concentrations of As and Tl in soils and plant materials Rodzaj próbki Gleby Trawy Autorzy As (ppm) Tl (ppm) Kabata-Pendias i Pendias [1999] Adamiec i Helios-Rybicka [2004] Verner i in. [1996] Kicińska [2009] Kabata-Pendias i Pendias [1999] Adamiec i Helios-Rybicka [2004] Kicińska [2009] 2–13 (gleby Polski) – 0,1–1580 (rejon Bukowna) 170–278 (rejon Bukowna) 0,280–0,330 (trawy Polski) – 3,3–26,6 (rejon Bukowna) 0,01–0,4 (gleby Polski) 0,07–2,09 (rejon Olkusza) 3,1–146 (rejon Bukowna) 29–44 (rejon Bukowna) 0,020–0,030 (trawy Polski) 0,98–3,46 (rejon Olkusza) 7,9–25,5 (rejon Bukowna) Stwierdzono także bardzo dużą korelację między zawartością całkowitą talu i arsenu a ilością najdrobniejszej frakcji mechanicznej zawartej w glebach. Współczynnik korelacji wyniósł odpowiednio 0,64–0,69. 206 Arsen i tal w glebach i roślinach rejonu Bukowna Na podstawie uzyskanych wyników wykonanych badań wykazano, że dobrym biowskaźnikiem zanieczyszczenia gleb arsenem i talem wydają się być liście brzóz, jak również kwiatostany męskie pobrane z tego gatunku drzewa (tab. 2). Tabela 2.Współczynnik korelacji (R) pomiędzy zawartością całkowitą talu i arsenu w glebach i materiale roślinnym Table 2. Correlation coefficient between total concentration of Tl and As in soils and in plants Rodzaj badanej zależności pomiędzy stwierdzoną zawartością danego metalu w próbkach gleby – pąki / Betula pendula gleby – liście / Betula pendula gleby – kwiatostany męskie / Betula pendula gleby – kwiatostany żeńskie / Betula pendula gleby – trawy / Agrostis capillaris Współczynniki korelacji dla Tl dla As 0,28 -0,92 0,96 -0,71 0,93 -0,84 0,84 -0,91 0,33 -0,95 Zawartości arsenu i talu w roślinach silnie korelują z zawartością całkowitą i ilością biodostępną w glebach. Wykonane badania pilotażowe wykazały, że należałoby przeprowadzić szczegółowe zdjęcie biogeochemiczne dla tego obszaru, pod kątem zawartości arsenu i talu w poszczególnych częściach występującego tam ekosystemu. Praca jest finansowana z badań statutowych AGH nr 11.11.140.447. Piśmiennictwo Dobrzański B., Zawadzki S. (red.). 1995. Gleboznawstwo. PWRiL. Warszawa: 562. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN. Warszawa: 176–177. Adamiec E., Helios-Rybicka E. 2004. Badania zawartości talu w glebach i trawach na obszarze oddziaływania przemysłu Zn-Pb w Bukownie. Kwartalnik AGH Geologia 30, 2:141-152. Kicińska-Świderska A. 2004. Wpływ składu mineralnego i geochemicznego na uwalnianie metali z pyłów przemysłowych z ZGH „Bolesław” w Bukownie. Kwartalnik AGH Geologia 30, 2:191–205. Kabata-Pendias A., Mukherjee A.B. 2007. Trace elements from soil to human. Springer, Berlin. Adriano D.C., Zueng-Sang C.h., Shang-Shyng Y., Iskandar I.K. 1997. Biogeochemistry of trace metals. Science Reviews, Northwood. Dworak T.Z., Czubak J. 1990. Stan zanieczyszczenia środowiska rejonu olkuskiego w świetle interpretacji obrazów satelitarnych. Zeszyty Naukowe AGH Sozologia i Sozotechnika 32, 1368: 21–31. 207 Alicja Kicińska Godzik S. 1991. Zanieczyszczenia powietrza i ich skutki dla roślin. Mat. Konf.: Zanieczyszczone środowisko a fizjologia roślin. Warszawa: 25–30. Gruszczyński S., Trafas M., Żuławski C. 1990. Charakterystyka gleb w rejonie Olkusza. Zeszyty Naukowe AGH Sozologia i Sozotechnika 32, 1368: 110–122. Jędrzejczyk B.M., Sikora W. 1996. Mobilność metali ciężkich z odpadów Zakładów Górniczo-Hutniczych „Bolesław”, Materiały Konf. Dynamika zmian środowiska geograficznego pod wpływem antropopresji. Atmosfera-Hydrosfera-Litosfera-Człowiek. Kraków: 49–50. Lux W. 1993. Long-term heavy metal and As pollution of soils, Hamburg, Germany. Applied Geochemistry 2:135–143. Räisänen M.L., Lehto O., Hämäläinen L. 1993. Mobility of toxic metals and arsenic, and determination of pollution risk in soil and sediments. Abstract 1-st Finnish Conference of Environ. Sciences, Kuopio: 236–238. Verner J.F., Ramsey M.H., Helios-Rybicka E., Jędrzejczyk B. 1966. Heavy metal contamination of soils around Pb-Zn zmelter in Bukowno, Poland. Applied Geochemistry 11: 11–16. 208 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Aleksandra Bielicka*, Ewa Ryłko*, Irena Bojanowska* ZAWARTOŚĆ PIERWIASTKÓW METALICZNYCH W GLEBACH I WARZYWACH Z OGRODÓW DZIAŁKOWYCH GDAŃSKA I OKOLIC CONTENTS OF METALS IN SOILS AND VEGETABLES FROM GDANSK AND STRASZYN ALLOTMENTS Słowa kluczowe: metale ciężkie, ogródki działkowe, zanieczyszczenie gleb. Key words: heavy metals, allotments, soil pollution. Heavy metals contaminated of soils are absorbed by plants and take place their biomagnification in a food chain. Allotments are very often situated in the city centre and in areas under strong pressure of an anthropogenic factor – near industrial plants and roads. The aim of investigation was estimate of heavy metals content in soils and vegetables grown in allotment gardens in Gdańsk and Straszyn. In soils and vegetables content of Cu, Ni, Fe, Zn, Mn, Cd, Cr, Pb were determined using FAAS and Hg by CV-AAS methods. 1. WPROWADZENIE Spośród różnorodnych zanieczyszczeń środowiska na szczególną uwagę zasługują pierwiastki metaliczne. Obecnie obserwuje się duży wzrost ich stężenia w roślinach uprawnych, a w konsekwencji w żywności, będący skutkiem przede wszystkim ich niekontrolowanych emisji przez zakłady przemysłowe oraz wciąż rozwijającą się motoryzację. Metale, które przenikają z tych źródeł do gleby, wody i powietrza stanowią bezpośrednie zagrożenie dla zdrowia człowieka, powodując wiele chorób cywilizacyjnych. Wpływ tych zanieczyszczeń jest znaczny, ponieważ organizmy reagują silnie zarówno na ich niedobór, jak i nadmiar oraz zachwianie wzajemnej ich proporcji. Pierwiastki śladowe są niezbędne do prawidłowego funkcjonowania organizmu człowieka, ale tylko jeśli występują w odpowiedniej ilości. Przekroczenie dopuszczal* Dr Aleksandra Bielicka, mgr Ewa Ryłko i dr Irena Bojanowska – Zakład Inżynierii Środowiska, Wydział Chemii, Uniwersytet Gdański, ul. Sobieskiego 18/19, 80-952 Gdańsk, tel.: 58 523 53 07; e-mail: [email protected] 209 Aleksandra Bielicka, Ewa Ryłko, Irena Bojanowska nych dawek poszczególnych pierwiastków może mieć bardzo negatywny wpływ na organizm. Zalecane dzienne dawki spożycia przykładowych metali przez człowieka o masie ciała 70 kg, ustalone przez Światową Organizację Zdrowia (WHO), wynoszą: ● cynk (Zn) 15 mg/dzień, ● żelazo (Fe) 10–15 mg/dzień, ● mangan (Mn) 2,5–6 mg/dzień, ● miedź (Cu) 1,5–4 mg/dzień, ● chrom (Cr) 50–200 µg/dzień, ● nikiel (Ni) 25–35 µg/dzień. Metalami, które nie odgrywają żadnych pozytywnych funkcji w organizmie są: rtęć, ołów i kadm, jednak ich bezpieczna dawka spożycia dla człowieka o masie ciała 70 kg według WHO wynosi: ● rtęć (Hg) – 40–50 µg/dzień, ● ołów (Pb) – 415–550 µg/dzień, ● kadm (Cd) –57–71 µg/dzień [Kabata-Pendias 1999]. Metale w zbyt wysokim stężeniu są niebezpieczne dla organizmów żywych, ponieważ mogą się akumulować w organizmie, a gromadzenie tych składników jest zazwyczaj szybsze, niż ich degradacja lub wydalanie. Pierwiastki metaliczne obecne w organizmie w nieprawidłowych proporcjach mogą prowadzić do poważnych komplikacji w prawidłowym funkcjonowaniu poszczególnych narządów, powodując często nieodwracalne skutki. Z roślin uprawnych warzywa wykazują największe możliwości magazynowania pierwiastków metalicznych zarówno przez pobieranie z gleby, jak i bezpośrednio z opadu suchego lub mokrego przez części nadziemne. W przypadku warzyw przeznaczonych do bezpośredniej konsumpcji większość osadzonych na powierzchni metali można usunąć przez ich mycie, jednak metale pobrane przez korzenie zostają wbudowane w tkanki roślinne przez co mogą być źródłem zagrożenia dla ludzi. Należy zatem kontrolować zawartość tych pierwiastków w glebach oraz częściach użytkowych roślin (ziarno, bulwy, nasiona i korzenie), po to, aby poprzez odpowiednie zabiegi agrotechniczne, np. wapnowanie czy stosowanie nawozów naturalnych i organicznych, zapobiec ich przedostawaniu się do kolejnych ogniw łańcucha troficznego [Alloway 1999, Kabata-Pendias 1999]. Współcześnie dużym zainteresowaniem cieszy się prowadzenie ogrodów należących do rodzinnych ogrodów działkowych (ROD). W Polsce ponad 90% ogrodów działkowych znajduje się w miastach. Rozluźniają one zwartą budowę, ułatwiają przepływ powietrza, dostarczają tlenu, a w ich pobliżu tworzy się charakterystyczny mikroklimat. Rodzinne ogrody działkowe są terenami zieleni, o urozmaiconym składzie gatunkowym i strukturze. Korzyści płynące z prowadzenia ogrodu działkowego to oprócz wypoczynku również zbieranie plonów. Zanieczyszczenie biosfery metalami ciężkimi wpływa jednak niekorzystnie na wartość odżywczą otrzymanych w ten sposób warzyw. Ponadto zwiększone zawartości metali ciężkich w glebie stwarzają realne niebezpieczeństwo przedostania się ich do 210 Zawartość pierwiastków metalicznych w glebach i warzywach z ogrodów działkowych... roślin, co w konsekwencji oznacza włączenie metali do łańcucha troficznego ekosystemu. Pierwiastki te mogą zagrażać zdrowiu ludzi i zwierząt. W pracy zaprezentowano wyniki przeprowadzonych badań oceny stopnia zanieczyszczenia metalami ciężkimi gleb i warzyw uprawianych w rodzinnych ogródkach działkowych. 2. MATERIAŁY I METODY Przedmiotem badań prezentowanej pracy były wierzchnie warstwy gleb (0–20 cm) oraz rośliny w stadium dojrzałości konsumpcyjnej z terenu sześciu kompleksów działkowych, zlokalizowanych w różnych częściach miasta Gdańska (5 ROD) oraz w Straszynie k/Gdańska (1 ROD). W zależności od wielkości kompleksu próby gleb zbierano z 3–11 indywidualnych działek. Łącznie zebrano 33 próby gleb i 101 prób roślin. Reprezentatywne próby gleb i roślin z poszczególnych działek poddano niezależnej analizie fizykochemicznej. Próby zebrano w okresie letnim (VII–IX) 2008 r. Powietrznie suche próby gleb i roślin homogenizowano w moździerzu i przechowywano w temperaturze pokojowej do czasu analizy. W celu scharakteryzowania właściwości fizykochemicznych wierzchnich warstw badanych gleb, w powietrznie suchym materiale oznaczono odczyn gleby oraz zawartość substancji organicznej. Analiza ilościowa pierwiastków metalicznych: Cr, Cu, Cd, Pb, Ni, Fe, Mn, Zn w próbach gleb i roślin została poprzedzona mineralizacją na mokro, z wykorzystaniem stężonego kwasu azotowego(V) oraz 30% H2O2. Zawartość wymienionych wyżej pierwiastków oznaczono metodą atomowej spektrome- trii absorpcyjnej w płomieniu acetylen-powietrze (FAAS). Zawartość rtęci oznaczono bezpośrednio w powietrznie suchej masie gleb i roślin metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z generowaniem zimnych par (CV-AAS) [Ryłko 2009]. 3. WYNIKI BADAŃ W tabeli 1 przedstawiono wyniki analiz fizykochemicznych badanych gleb. Tabela 1.Właściwości fizykochemiczne badanych gleb Table 1. Physicochemical properties of investigated soils Ogród działkowy Gdańsk-Matarnia Gdańsk-Zaspa Gdańsk-Wrzeszcz Gdańsk-Stogi Gdańsk-Owczarnia Straszyn Odczyn – wartość pH (H2O) zakres średnia 7,1–7,9 7,5 7,3–7,9 7,6 7,3–7,5 7,4 7,2–7,6 7,4 7,1–7,6 7,4 7,6–8,1 7,8 Zawartość substancji organicznej [% s.m.] zakres średnia 4,1–7,3 5,8 7,4–16,4 12,5 2,6–7,5 4,5 4,8–7,8 6,5 3,3–8,8 5,8 2,7–7,0 4,3 211 Aleksandra Bielicka, Ewa Ryłko, Irena Bojanowska Badane gleby wykazywały odczyn zasadowy. Wartość pH była zbliżona we wszystkich badanych kompleksach działkowych i wynosiła średnio od 7,4 do 7,8. Odczyn zasadowy może wynikać z prowadzonych na terenie ogródków działań agrotechnicznych, przede wszystkim wapnowania. Ze względu na ocenę zanieczyszczenia gleb metalami ciężkimi taki układ jest korzystny, ponieważ metale występują w formach o mniejszej dostępności dla roślin, a pośrednio także dla człowieka. Zawartość substancji organicznej jest zróżnicowana w obrębie poszczególnych kompleksów działkowych. Jej zawartość wynosiła od 2,6 do 16,4%. Wahania zawartości substancji organicznej nawet w obrębie jednego kompleksu ogródków wynikać mogą ze sposobu ich uprawy, a szczególnie ze zróżnicowanego nawożenia gleb związkami organicznymi. Najwyższą zawartość substancji organicznej odnotowano w kompleksie działkowym zlokalizowanym w Gdańsku w pobliżu pasa nadmorskiego w sąsiedztwie oczyszczalni ścieków „Zaspa”. W tabeli 2 przedstawiono wyniki zawartości dziewięciu analizowanych pierwiastków metalicznych w glebach badanych ogródków działkowych. Do oceny stopnia zanieczyszczenia gleb metalami ciężkimi omawianych ogródków działkowych wykorzystano dopuszczalne zawartości pierwiastków metalicznych zawarte w rozporządzeniu Ministra Środowiska w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi [2002] oraz kryteria opracowane przez IUNG w Puławach [Duda-Dziewierz 1995]. Średnie zawartości poszczególnych metali ciężkich w glebach badanych kompleksów ogrodowych wynoszą odpowiednio: ● rtęć – od 0,0213 do 0,411 mg·kg-1 suchej masy (s.m.); ● kadm – od 0,03 do 3,15 mg·kg-1 s.m.; ● ołów – od 0,92 do 75,6 mg·kg-1 s.m.; ● miedź – od 4,01 do 34,7 mg·kg-1 s.m.; ● chrom – od 7,81 do 67,6 mg·kg-1 s.m.; ● cynk – od 64,3 do 305 mg·kg-1 s.m.; ● nikiel – od 8,6 do 26,0 mg·kg-1 s.m.; ● mangan – od 167 do 500 mg·kg-1 s.m. ● żelazo – od 5950 do 18300 mg·kg-1 s.m. Dopuszczalne wartości stężeń określone w przywołanym rozporządzeniu zostały przekroczone dla cynku w ogrodach zlokalizowanych w jednej z dzielnic Gdańska – Stogach. Uzyskane zawartości pozostałych metali – chromu, kadmu, miedzi, niklu, ołowiu i rtęci – nie przekroczyły dopuszczalnych norm. Zanieczyszczenie badanych gleb ogródków działkowych metalami ciężkimi waha się od 0 do III stopnia według skali IUNG w Puławach, co zaprezentowano w tabeli 3. W większości przypadków próbki gleb cechowała naturalna zawartość badanych pierwiastków – stopień zanieczyszczenia 0, lub podwyższona zawartość – stopień I. Odnotowano największe zanieczyszczenie gleb kadmem oraz cynkiem – III stopień, co odpowiada średniemu zanieczyszczeniu gleb. W odniesieniu do obu pierwiastków (Cd 212 10,4–11,8 19,2–26,8 52,7–82,5 64,1–64,5 8,13–9,07 231–237 16700– 17700 Pb Cu Cr Zn Ni Mn 17200 23,0 67,6 64,3 8,60 234 11,1 1,75 22,1–57,7 16,3–26,1 164–410 17,0–29,3 146–271 4640– 8130 30,4–75,6 0,42–1,82 5950 34,7 20,5 251 22,6 194 54,9 1,23 Gdańsk-Zaspa [mg·kg-1 s.m.] zakres średnia 0,261– 0,411 0,571 11,1–17,5 23,5–32,2 124–214 18,7–23,7 131–213 6660– 7660 20,8–31,2 0,29–0,74 Stopień zanieczyszczenia wg IUNG Puławy Cd Pb Cu Cr Zn Ni ROD Gdańsk-Zaspa I I I 0 II 0 ROD Gdańsk-Matarnia I 0 I II 0 0 I 0 0 0 II 0 18300 25,4 41,1 305 22,0 500 44,0 3,15 III I I I III 0 ROD Gdańsk- Stogi 23,7–26,2 38,8–43,5 282–328 20,6–23,3 486–512 18300– 18400 43,5–44,5 3,00–3,31 Gdańsk-Stogi [mg·kg-1 s.m.] zakres średnia 0,275– 0,311 0,341 ROD Gdańsk-Wrzeszcz 7140 14,3 27,9 174 21,6 167 25,4 0,55 Gdańsk-Wrzeszcz [mg·kg-1 s.m.] zakres średnia 0,0732– 0,0843 0,0959 Tabela 3.Ocena zanieczyszczenia badanych gleb metalami ciężkimi Table 3. Heavy metals soils pollution assessment Fe 1,59–1,91 Gdańsk-Matarnia [mg·kg-1 s.m.] zakres średnia 0,0193– 0,0213 0,0234 Cd Hg Metale Tabela 2.Zawartość metali w glebach rodzinnych ogrodów działkowych Table 2. Total amount of metals in allotment soils 5840 9,33 13,8 79,4 8,8 204 15,3 0,354 0 0 0 0 I 0 ROD Gdańsk-Owczarnia 5,51–12,3 5,33–21,1 46,0–170 3,67–13,2 85,7–433 2556– 7913 10,0–37,6 0,13–0,65 Gdańsk-Owczarnia [mg·kg-1 s.m.] zakres średnia 0,00885– 0,0216 0,0259 0 0 0 0 I I ROD Straszyn Straszyn [mg·kg-1 s.m.] zakres średnia 0,0220– 0,0274 0,0399 0,0206– 0,0275 0,0363 0,686– 0,919 1,14 11,5–19,4 13,4 18,8–35,4 23,8 66,3–132 89,0 13,2–35,4 26,0 233–632 337 3710– 8330 23800 Zawartość pierwiastków metalicznych w glebach i warzywach z ogrodów działkowych... 213 Aleksandra Bielicka, Ewa Ryłko, Irena Bojanowska i Zn) dotyczyło to Rodzinnych Ogrodów Działkowych w Gdańsku-Stogach. W pozostałych kompleksach działkowych w większości przypadków zawartość kadmu i cynku była podwyższona (I–II stopień zanieczyszczenia). Ogólnie najmniejsze zanieczyszczenie metalami ciężkimi odnotowano w dwóch kompleksach działkowych: w Gdańsku-Owczarni oraz w Straszynie. Na wykresach zaprezentowanych na rysunku 1 pokazano zakresy oraz wartości średnie, zawartości metali ciężkich (Hg, Cd, Pb, Cu, Cr, Zn, Ni, Mn, Fe) w warzywach uprawianych na terenie badanych ogródków działkowych. Zawartość poszczególnych metali w badanych warzywach pochodzących z ogródków działkowych była zróżnicowana. Średnia zawartość rtęci w poszczególnych warzywach była we wszystkich ogrodach działkowych zbliżona i wahała się od 0,001 do 0,0279 mg·kg-1 s.m. Najwyższą zawartość rtęci odnotowano w burakach uprawianych w Gdańsku-Matarni: 0,072 mg·kg-1 s.m. Średnie zawartości kadmu w roślinach pochodzących z badanych ogrodów działkowych wahały się od 0,050 do 0,804 mg·kg-1 s.m. Najwięcej kadmu zawierała nać pietruszki pochodząca z kompleksu mieszczącego się w Gdańsku-Stogach: 3,58 mg·kg-1 s.m. Zawartość ołowiu w roślinach była zróżnicowana i istotnie zależała od miejsca uprawy. W zależności od kompleksu średnie zawartości ołowiu mieściły się w przedziałach: Straszyn od 0,26 do 2,36 mg·kg-1 s.m., Gdańsk-Wrzeszcz od 1,35 do 1,86 mg·kg-1 s.m., Gdańsk-Zaspa od 0,60 do 1,26 mg·kg-1 s.m., Gdańsk-Stogi od 5,27 do 6,94 mg·kg-1 s.m., Gdańsk-Matarnia od 12,0 do 13,5 mg·kg-1 s.m., Gdańsk-Owczarnia 0,08 do 2,03 mg·kg-1 s.m. Średnia zawartość miedzi w warzywach pochodzących z ogrodów działkowych wynosiła od 3,35 do 13,1 mg·kg-1 s.m. Zakres ten przekraczały tylko: sałata – 25,5 mg·kg-1 s.m. i por –33,8 mg·kg-1 s.m., pochodzące z ROD w Straszynie. Średnia zawartość chromu wahała się od 0,145 do 2,65 mg·kg-1 s.m. Większą zawartość chromu odnotowano tylko w sałacie pochodzącej z ROD Straszyn – 4,26 mg·kg-1 s.m. oraz w naci pietruszki zebranej w Gdańsku-Stogach: 4,75 mg·kg-1 s.m. Średnia zawartość cynku, niklu, manganu i żelaza wynosiła odpowiednio: Zn – od 19,5 do 94,1 mg·kg-1 s.m., Ni – od 0,918 do 17,5 mg·kg-1 s.m., Mn – od 5,02 do 51,9 mg·kg-1 s.m., Fe – od 37,0 do 491 mg·kg-1 s.m. 4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI W pracy podjęto próbę oceny zawartości dziewięciu metali ciężkich w powierzchniowych warstwach gleb oraz w warzywach pochodzących z sześciu różnych kompleksów działkowych, zlokalizowanych na terenie aglomeracji gdańskiej. Przeprowadzone badania pozwalają na sformułowanie następujących wniosków: 1. Zasadowy odczyn badanych gleb (pH w granicach 7,1–8,1) wskazuje na mniejsze ryzyko wymywania z nich metali ciężkich i mniejszą ich biodostępność dla roślin. 214 Zawartość pierwiastków metalicznych w glebach i warzywach z ogrodów działkowych... Rtęć Kadm 0,08 4,0 0,07 3,5 0,06 3,0 0,05 2,5 0,04 2,0 0,03 1,5 0,02 1,0 0,01 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0,0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Ołów Miedź 16 60 14 50 12 40 10 8 30 6 20 4 10 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Cynk Chrom 160 6 140 5 120 4 100 80 3 60 2 40 1 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Nikiel 50 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Mangan 90 80 40 70 60 30 50 40 20 30 20 10 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Żelazo 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 0 1 2 3 4 5 6 7 LEGENDA Lp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Gatunek Sałata Koper Burak Marchew Por Rzodkiewka Burak Marchew Burak Marchew Pietruszka Burak Por Nać pietruszki Marchew Miejsce Lp. 16 17 ROD Straszyn 18 19 20 21 ROD Gdańsk 22 Wrzeszcz 23 24 ROD Gdańsk 25 Zaspa 26 27 ROD Gdańsk Stogi Rys. 1. Zakres i średnia zawartość metali ciężkich w warzywach z badanych ogródków działkowych [mg·kg-1 s.m.] Fig 1. The range and average amount of heavy metals in vegetables from investigated allotments [mg·kg -1 d.w.] Gatunek Fasola Burak Pomidor Cebula Ogórek Nać pietruszki Pietruszka Burak nać Burak Fasola Marchew Pomidor Miejsce ROD Gdańsk Matarnia ROD Gdańsk Owczarnia Rys. 1.Zakres i średnia zawartość metali ciężkich w warzywach z badanych ogródków działkowych [mg·kg-1 s.m.] Fig 1. The range and average amount of heavy metals in vegetables from investigated allotments [mg·kg-1 d.w.] 0,00 215 Aleksandra Bielicka, Ewa Ryłko, Irena Bojanowska 2. W glebach z ogrodów działkowych w Gdańsku-Stogach, nie odnotowano – z wyjątkiem cynku – przekroczeń obowiązujących norm prawnych, odnoszących się do zawartości metali ciężkich w glebach. 3. Według kryteriów przyjętych przez IUNG, w licznych przypadkach gleby z poszczególnych kompleksów działkowych wykazują podwyższony poziom metali ciężkich, co wyklucza je z uprawy roślin przeznaczonych do spożycia przez dzieci (stopień I) oraz w pięciu przypadkach na terenie badanych ogródków zaleca się całkowite zaniechanie uprawy warzyw – stopień zanieczyszczenia II i III. 4. Zawartość substancji organicznej może wpływać hamująco na pobieranie metali z roztworu glebowego. Powyższą zależność można zaobserwować na przykładzie kompleksu ogródków działkowych w Gdańsku-Zaspie o wyższej zawartości substancji organicznej w porównaniu do pozostałych badanych kompleksów działkowych. Rośliny z ROD w Gdańsku-Zaspie charekteryzuje niższy poziom kumulacji, np. ołowiu, pomimo większej ilości tego pierwiastka w glebie. Monitoring zawartości metali ciężkich w glebach pozwala na ocenę poziomu zanieczyszczeń gruntu metalami ciężkimi pod kątem jej przydatności pod uprawy roślinne. Użytkownicy miejskich ogródków działkowych, w prowadzonych uprawach warzyw, powinni uwzględniać również takie warunki, jak: odpowiedni poziom zawartości substancji organicznej w glebie oraz jej właściwy odczyn (pH). W odniesieniu do gleb uprawnych i roślin z ogrodów działkowych, gdzie zawartości metali ciężkich występują w większych stężeniach, najwłaściwszym rozwiązaniem powinno być zaniechanie uprawy warzyw i przeznaczenie obszaru ogrodu działkowego na cele rekreacyjne. Praca finansowana z DS/8270-4-0093-9. PIŚMIENNICTWO Alloway B.J., Ayres D. C. 1999. Chemiczne podstawy zanieczyszczania środowiska, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa. Duda-Dziewierz J. 1995. Podstawy oceny chemicznego zanieczyszczenia gleb. Biblioteka Monitoringu Środowiska, Warszawa. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi. Dz.U. Nr 165, poz. 1359. Ryłko E., Bielicka A., Bojanowska I., Babiarz M., Gregorowicz M., Młynarkiewicz K., Zaborowski B. 2009. Badanie zawartości pierwiastków metalicznych i ocena ich biodostępności w glebach gdańskich ogrodów działkowych. Materiały Konferencyjne z 52 Zjazdu PTCh i SITPChem., Łódź. 216 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Jolanta Kwiatkowska-Malina*, Alina Maciejewska* WPŁYW MATERII ORGANICZNEJ NA POBIERANIE METALI CIĘŻKICH PRZEZ RZODKIEWKĘ I FACELIĘ THE INFLUENCE OF ORGANIC MATTER ON HEAVY METALS UPTAKE BY RADISH AND PHACELIA Słowa kluczowe: materia organiczna, metale ciężkie, rzodkiewka, facelia, współczynnik bioakumulacji. Key words: organic matter, heavy metals, radish, phacelia, bio-accumulation index. Organic matter has been considered to preserve a record amount of heavy metals. The experiments were carried out on Haplic Luvisol (WRB) formed from loamy sand in field pots sank into the ground. To the soil a brown coal preparation, the “Rekulter”, brown coal, peat, farmyard manure were applied in autumn 1999 in the amount of 180, 140, 390, 630 g per pot. The soil was contaminated with Cd, Pb and Zn. In 2002 a radish and phacelia were grown. The content of Zn, Pb and Cd in concentrated (HNO3 + HClO4) in ratio 4:1 in soil after third year of growing plants on contaminated soil not changed significantly in soil with organic matter from different resources. The content of soluble (EDTA) Zn, Pb and Cd in soil depended on kind of organic matter and was the smallest in soil where Rekulter was applied. The limiting influence of Rekulter on uptake of Zn, Pb and Cd by plants was the highest to compare with organic matter from different sources. The bio-accumulation (BI) indexes of Cd, Pb, Zn indicate mobility of Cd, Pb and Zn in soils and their availability to plants. The BI were the smallest where the Rekulter was applied and for all plant’s parts. * Dr inż. Jolanta Kwiatkowska-Malina i prof. dr hab. Alina Maciejewska – Zakład Gospodarki Przestrzennej i Nauk o Środowisku Przyrodniczym, Wydział Geodezji i Kartografii, Politechnika Warszawska, Pl. Politechniki 1, 00-661Warszawa; tel.: 22 234 53 93; e-mail: [email protected]; [email protected] 217 Jolanta Kwiatkowska-Malina, Alina Maciejewska 1. WPROWADZENIE Rosnąca świadomość zagrożeń wynikających z zanieczyszczenia gleb metalami ciężkimi sprawia, że problem ograniczenia ich pobierania przez rośliny, a zatem wykluczenia z łańcucha pokarmowego, jest ciągle aktualny. Pobieranie metali ciężkich przez roślinę uwarunkowane jest wieloma czynnikami, takimi jak: pH, zawartość substancji organicznej, obecność innych metali, gatunek rośliny itp. [Niemyska-Łukaszuk, Miechówka 1999, Rogóż, Opozda-Zduchańska 2003, Zaniewicz-Bajkowska 2000]. Jedną z metod „zablokowania” metali ciężkich w glebie, a zatem ograniczenia ich pobierania przez rośliny jest związanie ich przez materię organiczną gleb [Kwiatkowska, Maciejewska 2005]. Potencjalnym źródłem materii organicznej w glebach mogą być odpowiedniej jakości odpady organiczne, zwane również niekonwencjonalnymi substancjami nawozowymi. Należą do nich komposty, osady ściekowe, węgiel brunatny i inne [Filipek-Mazur i in. 1998, Wołoszyk i in. 2005]. W ostatnich latach prowadzone są badania nad wykorzystaniem Rekultera – preparatu z węgla brunatnego do poprawy żyzności i właściwości gleb słabych i zdegradowanych [Maciejewska, Kwiatkowska 1998, 2000, 2002]. Celem badań było określenie przydatności materii organicznej z różnych źródeł do ograniczenia pobierania cynku, ołowiu i kadmu przez rzodkiewkę i facelię. 2. MATERIAŁ I METODY Badania prowadzono w wazonach kamionkowych bez dna (umieszczonych w gruncie), o średnicy 40 cm i wysokości 120 cm, które wypełniono glebą płową właściwą (Haplic Luvisols, WRB) wytworzoną z piasku gliniastego mocnego na glinie lekkiej, w ilości 56 kg na wazon. W roku 1999 do gleby wprowadzono jednorazowo i wymieszano z całą masą gleby w wazonach preparat z węgla brunatnego-Rekulter, węgiel brunatny, torf, obornik w dawkach odpowiednio 180, 140, 390, 630 g na wazon, co odpowiadało 5 t C org. na ha. Rekulter zawierał w suchej masie 85% węgla brunatnego, 10% torfu niskiego oraz 4% popiołu z węgla brunatnego. Jednocześnie do gleby wprowadzono metale ciężkie w ilości: ● cynku – 90 mg·kg-1 w formie ZnSO4·7 H2O, ● ołowiu – 60 mg·kg-1 w formie Pb(NO3)2, ● kadmu – 0,8 mg·kg-1 w formie Cd(NO3)·4 H2O. Glebę tą charakteryzowała podwyższona zawartość metali ciężkich – (I stopień) [Kaba- ta-Pendias i in.1993]. W doświadczeniu w 2002 r. uprawiano rzodkiewkę, a następnie facelię. Zastosowano średnio następujące dawki składników pokarmowych: N – 190, P– 46 , K – 175 kg·ha-1. Rośliny po zbiorze zważono (plon świeżej masy roślin), a po wysuszeniu ustalono plon suchej 218 Wpływ materii organicznej na pobieranie metali ciężkich przez rzodkiewkę i facelię masy. W próbach roślinnych zmineralizawanych w mieszaninie stężonych kwasów (HNO3 + HClO4) w stosunku 4:1 oznaczono ogólną zwartość cynku, ołowiu i kadmu metodą ICP. Próbki gleb pobrano po zbiorach roślin z warstwy powierzchniowej (0–20 cm). W pró- bach glebowych zmineralizowanych w mieszaninie stężonych kwasów HCl + HNO3 (3:1 + 30% H2O2) oznaczono zawartość formy „całkowitej” cynku, ołowiu i kadmu. Do oznacze- nia form bioprzystępnych cynku, ołowiu i kadmu w glebie zastosowano selektywną eks- trakcję za pomocą 0,05 M roztworu EDTA [Ure 1996]. Współczynnik bioakumulacji metali ciężkich (BF) wyznaczono jako stosunek zawartości metali ciężkich w suchej masie roślin i „całkowitej” zawartości w glebie. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Dodatek materii organicznej do gleby, niezależnie od źródła (węgiel brunatny, preparat z węgla brunatnego-Rekulter, torf, obornik) korzystnie wpłynął na wzrost plonów rzodkiewki i facelii (tab. 1). Największy (91 g) wzrost sumarycznego plonu zgrubień-korzenia i liści świeżej masy rzodkiewki uzyskano przy wprowadzeniu Rekultera, tj. o ok. 250% w stosunku do kontroli. Plon świeżej masy facelii również był największy (451 g) z wariantu z Rekulterem. Zwiększenie wielkości plonów po zastosowaniu materii organicznej wynikało z tego, że niezależnie od jej źródła (Rekulter, węgiel brunatny, torf, obornik) materia ta jest źródłem N, P, K, Mg i Ca oraz mikroelementów dla roślin. Jest to zbieżne z wynikami badań otrzymanymi przez autorów [Maciejewska, Kwiatkowska 2001, Wong i in. 1999, Zhou i in. 2005]. Węgiel brunatny (zatem również Rekulter) ze względu na właściwości, w tym porowatość, wykazuje dużą pojemność sorpcyjną nie tylko w stosunku do wody, ale i do składników pokarmowych. Działa przez to buforująco na odczyn gleby i stężenie składników pokarmowych w roztworze glebowym, stwarzając lepsze warunki dla wegetacji roślin. Korzystny wpływ na plonowanie roślin dodatku materii organicznej do gleby stwierdzono również w badaniach innych autorów [Ciećko i in. 2001, Marcote i in. 2001, Sienkiewicz i in. 2005, Wołoszyk i in. 2005]. Tabela 1. Plon rzodkiewki i facelii świeżej i suchej masy (g/wazon) Table 1. Yield of radish and phacelia fresh and dry mass (g/pot) Rodzaj materii organicznej Kontrola „0” Rekulter Węgiel brunatny Torf Obornik Rzodkiewka świeża masa sucha masa 26 12 91 40 86 38 57 30 90 39 Facelia świeża masa 323 451 392 371 408 sucha masa 66 100 86 77 89 219 Jolanta Kwiatkowska-Malina, Alina Maciejewska Dodatek materii organicznej z różnych źródeł do gleby wpłynął na zmniejszenie zawartości cynku, ołowiu i kadmu w rzodkiewce i facelii (tab. 2). Zmniejszyła się bioprzystępność metali ciężkich, a zatem ich pobranie przez rośliny, czyli mniejsze zanieczyszczenie pierwszego ogniwa w łańcuchu pokarmowym. Koncentracja metali ciężkich, w roślinach w dużym stopniu zależy od gatunku, a nawet odmiany [Tyksiński, Kurdubska 2004]. Spośród warzyw, najwięcej metali ciężkich pobierają te rośliny, których częścią jadalną są liście lub korzenie, np. rzodkiewka sałata czy marchew. Zależność ta znalazła potwierdzenie w otrzymanych wynikach badań. Duże znaczenie w ograniczaniu pobierania metali ciężkich przez warzywa ma zwiększenie ilości materii organicznej w glebach mineralnych. Związane jest to z unieruchamianiem tych pierwiastków przez makromolekularne koloidy organiczne oraz ogólną poprawą właściwości fizykochemicznych gleb, co znalazło też odzwierciedlenie w plonowaniu roślin (tab. 1). Zawartość cynku w rzodkiewce i facelii była największa w kontroli („0”), najmniejsza natomiast w wariancie z węglem brunatnym w rzodkiewce, a w wariancie z Rekulterem dla facelii. Węgiel brunatny oraz produkty jego humifikacji w glebie mogą tworzyć związki kompleksowe z metalami ciężkimi o różnej trwałości. Największą trwałość wykazują na ogół kompleksy z miedzią i ołowiem, a następnie z niklem i cynkiem. Uzyskane wyniki potwierdzają badania innych autorów [Ciećko i in. 2001, Karczewska i in. 1996, Martyniuk, Więckowska 2003, Motowicka-Terelak i in. 1998], w których dodatek węgla brunatnego powodował zmniejszenie zawartości metali ciężkich w roślinach. Zawartość ołowiu w rzodkiewce i facelii była najwyższa w kontroli (tab. 2). W wariancie z węglem brunatnym i Rekulterem zawartość ołowiu w rzodkiewce zmniejszyła się o 35–50% w porównaniu do kontroli. Również zawartość kadmu w rzodkiewce i facelii malała pod wpływem materii organicznej dostarczonej z różnych źródeł (tab. 2). Najmniejsza była w wariancie z Rekulterem i węglem brunatnym. Tabela 2. Zawartość metali ciężkich w suchej masie rzodkiewki i facelii (mg·kg-1 s.m.) Table 2. Contents of heavy metals in radish and phacelia dry mass (mg·kg-1 d.m.) Rodzaj materii organicznej Kontrola „0” Rekulter Węgiel brunatny Torf Obornik korzeń liście cynk 114 132 90 93 89 90 98 102 97 100 Rzodkiewka korzeń liście ołów 13,3 16,2 9,0 9,1 8,8 8,6 9,2 9,4 10,0 9,6 korzeń liście kadm 1,06 1,10 0,45 0,46 0,43 0,47 0,47 0,48 0,50 0,49 Facelia cynk 120 95 94 99 96 ołów 14,3 9,6 9,7 10,1 10,3 kadm 1,32 0,41 0,45 0,49 0,52 Powszechnie przyjmuje się, że nawożenie mineralne z organicznym odgrywa decydującą rolę w kształtowaniu plonów roślin i ich składu chemicznego [Nardi i in. 2004, Wołoszyk 220 Wpływ materii organicznej na pobieranie metali ciężkich przez rzodkiewkę i facelię i in. 2005] co zostało potwierdzone przez otrzymane wyniki badań. Pod względem zawartości cynku, ołowiu i kadmu rzodkiewka i facelia uprawiane na glebie o zwiększonej zawartości metali ciężkich z dodatkiem materii organicznej z różnych źródeł wykazuje przydatność paszową z wyjątkiem facelii w wariancie z obornikiem, gdzie zawartość kadmu przekracza zawartości krytyczne przyjęte do oceny roślin pod względem ich przydatności. Zawartość form całkowitych cynku, ołowiu i kadmu (HCl + HNO3 (3:1 + 30% H2O2)) w gle- bie z dodatkiem materii organicznej była na podobnym poziomie. Zawartość formy bioprzystępnej (0,05 M EDTA) w glebie zmniejszyła się natomiast po dodaniu materii organicznej do gleb (tab. 3.). Zawartości form bioprzystępnych cynku, ołowiu i kadmu w kontroli i z Rekulterem wynosiły odpowiednio: 71,7; 47,8; 0,53 (kontrola); 52,9; 21,3; 0,40 (Rekulter), które w odniesieniu do całkowitych zawartości wynosiły: 79%, 74%, 49% (kontrola), 65%, 63%, 51% (Rekulter). Tabela 3. Zawartość „całkowita” – HCl + HNO3 (3:1 + 30% H2O2) i bioprzystępna (0,05 M EDTA) metali ciężkich w glebie (mg·kg-1 s.m.) Table 3. “Total” – HCl + HNO3 (3:1 + 30% H2O2) and bioavailable (0,05 M EDTA) contents of heavy metals in soil (mg·kg-1 d.m.) Rodzaj materii organicznej Kontrola „0” Rekulter Węgiel brunatny Torf Obornik HCl + HNO3 (3:1 + 30% H2O2) cynk ołów kadm 89,9 50,9 1,09 81,7 34,0 0,78 79,5 35,3 0,79 77,7 36,6 0,80 78,1 37,1 0,79 cynk 71,7 52,9 51,5 55,3 54,2 0,05 M EDTA ołów 37,8 21,3 21,8 25,4 23,1 kadm 0,53 0,40 0,41 0,39 0,40 Tabela 4. Współczynniki bioakumulacji (BF) Table 4. Bioaccumulation indexes (BF) Rodzaj materii organicznej Kontrola „0” Rekulter Węgiel brunatny Torf Obornik korzeń liście cynk 1,27 1,47 1,10 1,14 1,12 1,13 1,26 1,31 1,24 1,28 Rzodkiewka korzeń liście ołów 0,26 0,32 0,27 0,27 0,25 0,24 0,25 0,26 0,25 0,26 korzeń liście kadm 0,97 1,00 0,58 0,59 0,54 0,59 0,59 0,60 0,63 0,62 Facelia cynk 1,33 1,06 1,15 1,27 1,23 ołów 0,29 0,26 0,25 0,27 0,28 kadm 1,21 0,52 0,57 0,61 0,66 Wartości współczynników bioakumulacji (BF) dla poszczególnych metali były zbliżone (tab. 4). Wartości współczynników BF dla cynku po zastosowaniu Rekultera były najniższe i wahały się w zakresie od 1,06 (facelia) do 1,14 (rzodkiewka – liście). Najniższa wartość współczynników BF (0,24–0,25) dla ołowiu w rzodkiewce i facelii wystąpiła po zastosowaniu węgla brunatnego. Natomiast wartość współczynnika BF dla kadmu po zastosowaniu Rekultera wahała się w zakresie od 0,52 (facelia) do 0,59 (rzodkiewka – liście). 221 Jolanta Kwiatkowska-Malina, Alina Maciejewska 4. WNIOSKI 1. Największą wartość nawozową materii organicznej, wyrażoną plonem roślin, miał Rekulter – preparat z węgla brunatnego. 2. Pod wpływem materii organicznej dodanej do gleby zmniejszyła się bioprzystępność cynku, ołowiu i kadmu, a zatem ich pobranie przez rzodkiewkę i facelię. 3. Zawartość cynku, ołowiu i kadmu w rzodkiewce i facelii była najmniejsza w wariancie z węglem brunatnym. 4. Zawartość cynku, ołowiu i kadmu w rzodkiewce i faceli wskazywała na przydatność paszową tych roślin, z wyjątkiem facelii w wariancie z obornikiem, gdzie zawartość kadmu przekraczała zawartości krytyczne przyjęte dla roślin konsumpcyjnych lub paszowych. PIŚMIENNICTWO Ciećko Z., Wyszkowski M., Krajewski W., Zabielska J. 2001. Effect of Organic matter and liming on the reduction of cadmium uptake from soil by triticale and spring oilseed rape. The Science of the Total Environment 281, 37–45. Filipek-Mazur B., Mazur K., Gondek K. 1998. Skład frakcyjny próchnicy w glebie nawożonej obornikiem oraz osadem z oczyszczalni ścieków garbarskich i uzyskanymi z niego kompostami. Zesz. Nauk. AR w Krakowie 349; sesja nauk. 64: 89–96. Kabata-Pendias A., Motowicka-Terelak T., Piotrowska M., Terelak H., Witek T. 1993. Ocena stopnia zanieczyszczenia gleb i roślin metalami ciężkimi i siarką, Ramowe wytyczne dla rolnictwa. IUNG, Puławy. Karczewska A., Chodak T., Kaszubkiewicz J. 1996. The suitability of brown coal as a sorbent for heavy metals in polluted soils. Applied Geochemistry vol. 11: 343–346. Kwiatkowska J., Maciejewska A. 2005. Wpływ materii organicznej na plon oraz zawartość i rozmieszczenie metali ciężkich w życie (Secale cereale L.). Obieg pierwiastków w przyrodzie. Monografia tom III; IOŚ. Warszawa: 319–322. Maciejewska A., Kwiatkowska J. 1998. Wpływ nawozu organiczno-mineralnego na właściwości fizykochemiczne gleby. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 455: 9–16. Maciejewska A., Kwiatkowska J. 2000. The effect of organic matter from brown coal on chemical composition of plants cultivated in the soil contaminated with heavy metals. Proc of the 10th Int. Meeting of the Humic Substances Society, Touluse, France. 977–981. Maciejewska A., Kwiatkowska J. 2001. Wpływ nawozu organiczno-mineralnego z węgla brunatnego na plony i zawartość K, Mg, Ca w roślinach. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 480: 281–289. Maciejewska A., Kwiatkowska J. 2002. Przydatność preparatów z węgla brunatnego do rekultywacji gruntów pogórniczych. Inżynieria i Ochrona Środowiska t. 5, nr 1: 55–66. 222 Wpływ materii organicznej na pobieranie metali ciężkich przez rzodkiewkę i facelię Maciejewska A., Kwiatkowska J. 2005. Wpływ materii organicznej z różnych źródeł na plon oraz zawartość i rozmieszczenie makroelementów w życie (Seceale cereale L.) Fragmenta Agronomica (XXII) nr 1(85): 484–492. Marcote I., Hernandez T., Garcia C., Polo A. 2001. Influence of one or two successive annual applications of organic fertilizers on the enzyme activity of a soil under barley cultivation. Bioresource Technology 79: 147–154. Martyniuk H., Więckowska J. 2003. Adsorption of metal ions on humic AIDS extracted from Brown coals. Fuel Processing technology 84: 23–36. Motowicka-Terelak T., Terelak H., Maciejewska A. 1998. Przydatność „Rekultera” w detoksykacji chemicznego skażenia gleb. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 422: 123–131. Nardi S., Morami F., Berti A., Kosoni M., Giardii L. 2004. Soil organic matter properties after 40 years of different use of organic and mineral fertilizers. Europ. J. Agron. 21: 357–367. Niemyska-Łukaszuk J., Miechówka A. 1999. Cadmium in rankers from the non-forest areas of the Tatra National Park. Polish Journal of Soil Science vol. XXXII/1: 61–69. Sienkiewicz S., Krzebietke S., Panak H., Czapla J. 2005. Plony jęczmienia jarego i pszenicy jarej w zależności od nawożenia w wieloletnim doświadczeniu polowym. Fragmenta Agronomica (XXII) nr 1(85): 244–253. Rogóż A., i Opozda-Zduchańska E. 2003. Właściwości fizykochemiczne gleb i zawartość pierwiastków śladowych w uprawianych warzywach, Cz. II. Zesz. Prob. Post. nauk Roln. 493: 471–481. Tyksiński W., Kurdubska J. 2004. Różnice odmianowe w akumulacji kadmu i ołowiu przez rzodkiewkę (Raphanus Sativus L.). Roczniki Akademii Rolniczej w Poznaniu – CCCLVI: 209–215. Ure A.M. 1996. Single extration schems for soil analysis and related applications. Sc. Total Environ. 178: 3–10. Wołoszyk Cz., Krzywy E., Iżewska A. 2005. Ocena wartości nawozowej kompostów sporządzonych z komunalnego osadu ściekowego w trzyletnim zmianowaniu roślin. Fragmenta Agronomica (XXII) nr 1(85): 631–642. Wong J.W.C., Ma K.K., Fang K.M. Cheung C. 1999. Utilization of manure compost of organic farming in Hong Kong. Bioresource Technology 67: 43–46. Zaniewicz-Bajkowska A. 2000. Zależność zawartości kadmu i ołowiu w glebie oraz w korzeniach buraka ćwikłowego od nawożenia organicznego i wapnowania. Ann. UMCS Sectio EEE Hort. 8, Supp.: 123–128. Zhou D.M., Hao X.Z., Wang Y.J., Dong Y.H., Cang L. 2005. Copper and Zn uptake by radish and pakchoi as affected by application of livestock and poultry manures. Chemosphere 59: 167–175. 223 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Barbara Sapek* Zawartość manganu i cynku w roślinności użytku zielonego na tle zmian kwasowości środowiska w wieloleciu Content of manganese and zinc in the herbage on the background of the changes of environment acidity during many years Słowa kluczowe: zawartość, korelacja, nawożenie, zioła, mangan, wapnowanie długotrwałe doświadczenia, zakwaszenie gleby, cynk. Key words: content, correlation, fertilization, herbage, manganese, liming, long-term experiments, soil acidification, zinc. The manganese and zinc content in herbage and pH of mineral soil as well as theirs correlation during many years were estimated on the example of two long-term grassland experiments. Soils of experiments differed in the organic carbon and clay content. There were used some results of analysis of soil samples from 0–10 cm layer and of the first regrowth of herbage from the fertilization objects not limed and only once limed at the start of experiments. The soils of both experiments have been fertilized with manganese sulphate (50 kg Mn·ha-1) and of one with zinc sulphate (30 kg Zn·ha-1). In soil poor in Corg and fertilized with these microelements, the significant soil acidification of fertilized objects in study and enrichment of herbage with Mn with a lapse of years was observed. But on soil well buffered and without zinc fertilization the impoverishment the herbage with Zn, together with soil acidification, was confirmed. The effect of soil rich in Corg and clays as well as in Mn and Zn on the significant changes of soil pH and its correlation with the contents of these metals in herbage was shown. The fertilization of experiment soil with Mn and Zn can be compared as a single pollution with metals in study. In such conditions, the lack of significant effect of soil acidification increasing the content of these microelements in herbage as well as effect of liming reducing its content is possible to be expected. * Prof. dr hab. Barbara Sapek – Instytut Melioracji i Użytków Zielonych w Falentach, ul. Hrabska 3, 05-090 Raszyn; tel.: 22 720 05 31/33; e-mail: [email protected] 224 Zawartość manganu i cynku w roślinności użytku zielonego na tle zmian kwasowości... 1. Wprowadzenie Obserwowane zakwaszenie środowiska jest jedną z przyczyn zachwiania równowagi pobierania przez rośliny składników pokarmowych, w tym również manganu (Mn) i cynku (Zn), oraz ich obiegu w środowisku, a skutkiem niedobór lub zanieczyszczenie ich nadmiarem w roślinności łąkowej [Blake, Goulding 2002, Malhi, Nyborg, Harapiak 1998]. Źródłem nadmiaru może być m.in. opad atmosferyczny, a także nawożenie mikroskładnikami. Mangan jest pierwiastkiem szczególnie reagującym na zmiany odczynu gleby i jego dostępność dla roślin. Cynk, znacznie bardziej rozproszony w środowisku, jest mniej czuły na kwaśny odczyn gleby, zwłaszcza na jego zmiany. Jednak kwaśny odczyn i duża zasobność gleby w te mikroskładniki, także długoletnie stosowanie kwasotwórczych nawozów azotowych, sprzyjają pobieraniu i dużej zawartości mikroskładników w roślinach, nawet toksycznej. [Blake, Goulding 2002, Duĉiĉ, Polle 2005, Malhi, Nyborg, Harapiak 1998, Laser 2007]. Wieloletnie obserwacje, również długoletnie doświadczenia łąkowe, umożliwiają pełniejsze poznanie wpływu odczynu gleby i jego zmian na zawartość omawianych mikroskładników [Blake, Goulding 2002, Malhi, Nyborg, Harapiak 1998, Sapek 1993]. Celem pracy była ocena zmian zawartości manganu i cynku w roślinności na tle zmian pH mineralnej gleby trwałego użytku zielonego oraz współzależność tych wielkości w wieloleciu. Oceniono również wpływ jednorazowego nawiezienia gleby tymi mikroskładnikami, jako przykładu oddziaływania zanieczyszczenia badanymi metalami na przebieg badanych zmian i zależności. 2. Materiał i metody badań Postawione w celu pracy problemy rozpatrzono na przykładzie wyników dwóch ścisłych, długoletnich doświadczeń łąkowych (lata 1982–2007 doświadczenie J w miejscowości Janki, lata 1983–2003 doświadczenie L w miejscowości Laszczki), usytuowanych w województwie mazowieckim, na kwaśnej glebie mineralnej. Gleby doświadczeń różniły się zawartością węgla organicznego (C org.) i części ilastych (doświadczenie J: C org. – 19,0 g·kg-1, części < 0,02 mm – 184 g·kg-1, doświadczenie L: C org. – 38,0 g·kg-1, części < 0,02 mm – 224 g·kg-1. Warunki wilgotnościowe panujące na dwóch doświadczeniach w latach badań również się różniły i były korzystniejsze w doświadczeniu L [Sapek 1993, 2006]. Do oceny badanych procesów wykorzystano wyniki oznaczeń w próbkach gleby z warstwy 0–10 cm i roślinności z pokosu z obiektów nawozowych, niewapnowanych (Ca0) oraz jednorazowo wapnowanych węglanową formą nawozu na starcie doświadczeń dawką według Hh (Ca1) i 2 Hh (Ca2) i nawożonych saletrą amonową w ilości 120 i 240 kg N·ha-1.(N1 i N2). Gleby obydwóch doświadczeń nawieziono jesienią w 1990 r., siarczanem 225 Barbara Sapek manganu (50 kg Mn·ha-1), a glebę w doświadczeniu J również siarczanem cynku (30 kg Zn·ha-1). Metody analizy chemicznej i oznaczenia zawartości manganu i cynku w roślinności oraz pH gleby zawiera opracowanie Sapka [1979]. Oceną zmian zawartości manganu i cynku objęto lata 1982–2007 w doświadczeniu J oraz lata 1983–2003 w doświadczeniu L, w którym począwszy od 2004 r. zaniechano zbioru runi ze względu na zmianę celu doświadczenia. Do oceny zmian i współzależności badanych wielkości wykorzystano lata badań, w których wykonywano równolegle oznaczenia pH gleby. Zmiany zawartości manganu i cynku w roślinności oraz zmiany pH gleby i współzależność tych wielkości oszacowano na podstawie średnich wartości wyników z lat badań dla obiektów nawozowych doświadczeń oraz średnich z obiektów nawozowych dla prezentowanych w pracy lat badań. Obliczono współczynniki zmienności wartości średnich (W%), a w celu oceny współzależności badanych wielkości obliczono współczynniki korelacji liniowej Pearsona. 3. Wyniki badań 3.1. Zawartość manganu i cynku w roślinności na tle pH gleby Średnie z wielolecia wartości pH gleby z obiektów nawozowych doświadczeń wykazały wpływ jednorazowego wapnowania, jeszcze po 20–25 latach, a także zakwaszający wpływ większej dawki saletry amonowej (pH doświadczenie J: 3,9 – Ca0N2, 5,9 – Ca2N2, doświad- czenie L: 4,1 – Ca0N2, 6,4 – Ca2N2). Wartości W% wskazują znacznie mniejszą zmienność pH w wieloleciu gleby w do- świadczeniu L, bardziej zwięzłej i zasobniejszej w C org. (2,9–18,9%) w porównaniu z glebą w doświadczeniu J (19,3–30,8%) (tab. 1). Nieznacznie tylko wyższe pH, lecz większa zasobność w C org. tej gleby spowodowała mniejsze od stwierdzonej w doświadczeniu J (110,4–166,4 mg Mn·kg-1) średnie z wielolecia zawartości Mn w roślinności z doświadczenia L (45–94,3 mg Mn·kg-1), a także cynku (doświadczenie J: 33,1–36,8 mg Zn·kg-1, doświadczenie L: 27,4–34,8 mg Zn·kg-1). Na podstawie średnich wartości z wielolecia wykazano, że wraz ze zobojętnieniem nadmiaru kwasowości gleby, co wynikało z obiektów nawozowych, zawartość zarówno manganu, jak i cynku, w roślinności zmniejszała się w obu doświadczeniach. Potwierdzają to ujemne, statystycznie istotne wartości współczynników korelacji. Chociaż w doświadczeniu L nie stosowano nawożenia cynkiem, zmniejszeniu zawartości Mn towarzyszyły istotnie mniejsze zawartości Zn (tab. 1). 226 Zawartość manganu i cynku w roślinności użytku zielonego na tle zmian kwasowości... Tabela 1.Średnie wartości odczynu gleby (pH-KCl) i zawartości manganu (Mn) i cynku (Zn) w roślinności z obiektów nawozowych doświadczeń łąkowych w Jankach (lata 1982– 2007 i Laszczkach (lata 1983–2003); współczynniki korelacji Peasona (r) Table 1. Mean values of soil reaction (pH-KCl) and of manganese (Mn) and zinc (Zn) content in herbage from fertilization objects of grassland experiments in Janki (years 1982–2007) and Laszczki (years 1983–2003); Pearson´ s correlation coefficients (r) Doświadczenia Obiekt nawozowy Janki Ca0N1 Ca0N2 Ca1N1 Ca1N2 Ca2N1 Ca2N2 Laszczki Ca0N1 Ca0N2 Ca1N1 Ca1N2 Ca2N1 Ca2N2 pHKCl x 4,2 3,9 5,5 5,1 6,2 5,9 W% 28,6 30,8 21,8 23,6 19,3 20,3 X 166,4 165,5 131,1 138,4 110,4 114,0 Zawartość, mg·kg-1 sm. Mn Zn W% x 34,8 36,8 33,8 36,1 39,3 34,2 42,4 34,6 44,5 33,1 46,9 34,1 W% 33,6 37,7 34,2 30,3 37,5 39,0 r pH x Mn = -0,99***, r pH x Zn = -0,95***, r Mn x Zn = 0,96*** 4,2 4,1 5,9 5,3 6,8 6,4 11,6 14,6 10,2 18,9 2,9 7,8 94,3 83,4 63,6 72,7 45,9 62,0 45,6 48,8 47,9 49,6 36,8 61,7 34,8 34,2 31,2 32,5 27,4 30,5 26,1 28,4 27,6 28,0 35,0 29,2 r pH x Mn = -0,95***, r pH x Zn = -0,96***, r Mn x Zn = 0,98*** Objaśnienie: W% – współczynnik zmienności; opis obiektów nawozowych, jak w tabeli; *** – istotność przy a=0,001. 3.2. Zmiany odczynu gleby i zawartość manganu i cynku w roślinności wraz z upływem lat Zmiany średniej wartości pH gleby z obiektów nawozowych doświadczenia wykazały postępujące, wysoce istotne zakwaszenie gleby wraz z upływem lat na terenie obydwóch doświadczeń (J, r pH x lata =-0,95***, L, rpH x lata = -0,88**; rys. 1 a, b, c, d). Zwiększenie zawartość Mn w roślinności z upływem lat, wraz z zakwaszeniem, udowodniono tylko na glebie ubogiej w C org. i części ilaste na terenie doświadczenia J (r Mn x lata = 0,69*, r Mn x pH = -0,70**) (rys. 1 a, c). Wraz z upływem lat i zakwaszeniem gleby istotnie zmniejszała się natomiast zawartość cynku w roślinności z doświadczenia L, które nie było nawiezione tym mikroskładnikiem (r Zn x lata = -0,59*, r Zn x pH = 0,60*) (rys. 1 b i d). Częściowo odmienny obraz ukazuje się przy rozpatrywaniu wymienionych współzależności w odniesieniu do poszczególnych obiektów nawozowych doświadczeń. Poza jednym przypadkiem obiektu nawozowego Ca2N1 w doświadczeniu L, w pozostałych udowodniono postępujące z latami zakwaszenie gleby zarówno niewapnowanej, jak i wapnowanej (tab. 2). Na żadnym z obiektów nawozowych 227 Barbara Sapek w obydwóch doświadczeniach, które były jednorazowo nawiezione manganem nie wykazano istotnej współzależności między zawartością manganu w roślinności i latami badań. a b 1,0 0 0,0 1982 2007 2004 1995 1992 1990 1988 1986 1985 1984 1983 0,0 1982 0 Lata Mn pH pH -K C l 2,0 10 2007 1,0 2004 50 3,0 20 1995 2,0 4,0 30 1992 3,0 5,0 40 1990 100 6,0 1988 4,0 50 1986 150 7,0 1985 5,0 60 1984 200 pH -K C l Zaw artość w roślinności M n, m g.kg -1 6,0 1983 7,0 250 Zaw artosć w roślinności Zn, m g.kg -1 r (lata x pH ) = -0,95***; r (lata x Zn) = -0,14 ni.; r (Zn x pH) = -0,07 ni. r (lata x pH ) = -0,95***; r (lata x Mn) = 0,69*; r ( Mn x pH ) = -0,70**; Lata Liniowy (pH) Liniowy (Mn) c Zn pH Liniowy (pH) Liniowy (Zn) d 2,0 10 1,0 pH Liniowy (pH) 2003 0,0 1998 0 Lata Mn pH -K C l 3,0 1995 2003 1998 1995 1992 1990 1988 0,0 1986 0 1985 1,0 1984 20 20 1992 2,0 1990 40 4,0 1988 3,0 5,0 30 1986 60 6,0 40 1985 4,0 pH -K C l 5,0 80 7,0 50 1984 6,0 1983 7,0 100 r (lata x pH ) = -0,88**; r (lata x Zn) = -0,59*.; r (Zn x pH) = 0,60* Zaw artosć w roślinności Zn, m g.kg -1 120 1983 Zaw artość w roślinności M n, m g.kg -1 r (lata x pH ) = -0,88**; r (lata x Mn) = 0,21ni; r ( Mn x pH ) = -0,25 ni. Lata Liniowy (Mn) Zn Liniowy (pH) pH Liniowy (Zn) Objaśnienie: ** – istotność przy a=0,01, *** – istotnośćwartości przy a=0,001. R ys.1. Zmiany średnich z obiektów nawozowych doświadczenia pH-KCl oraz zawartości manganu (Mn) i cynku (Zn) w roślinności łąkowej wraz z upływem lat; linie trendu zmian, współczynniki korelacji liniowej Pearsona; a, b – doświadczenie w Jankach; c, d, doświadczenie Laszczkach. Rys. 1.Zmiany średnich z obiektóww nawozowych doświadczenia wartości pH-KCl oraz zawarFig. 1. Changes mean from fertilization objects of experiment pH-KClłąkowej values as wraz well asz upływem content of manganese (Mn) and tościofmanganu (Mn) i cynku (Zn) w roślinności lat; linie trendu zinc (Zn) in herbage with a lapse of years; trend lines, coefficients of Peaeson´s linear correlation; a, b on Janki experiment; zmian, współczynniki korelacji liniowej Pearsona; a, b – doświadczenie w Jankach; c, d, c, d on Laszczki experiment. doświadczenie w Laszczkach Wraz z upływem latmean i zakwaszeniem glebyobjects istotnieofzmniejszała się natomiast Fig. 1. Changes of from fertilization experiment pH-KCl valueszawartość as well as cynku content of manganese (Mn) andL, zinc (Zn)nie in było herbage with a lapse years; trend lines,(rcoefficients w roślinności z doświadczenia które nawiezione tym of mikroskładnikiem Zn x lata = of Peaeson´s linear correlation; a, b on Janki experiment; c, d on Laszczki experiment -0,59*, r Zn x pH = 0,60*) (rys. 1 b i d). Częściowo odmienny obraz ukazuje się przy rozpatrywaniu wymienionych współzależności w odniesieniu do poszczególnych obiektów 228 nawozowych doświadczeń. Poza jednym przypadkiem obiektu nawozowego Ca2N1 w doświadczeniu L, w pozostałych udowodniono postępujące z latami zakwaszenie gleby Zawartość manganu i cynku w roślinności użytku zielonego na tle zmian kwasowości... Tabela 2.Współzależność między zawartością manganu (Mn) i cynku (Zn) w roślinności łąkowej i upływem lat oraz odczynem gleby (pH-KCl) z wybranych obiektów nawozowych doświadczeń łąkowych w Jankach (1982–2007) i Laszczkach (1983–2003) Table 2. Correlation between the content of manganese (Mn) and zinc (Zn) in herbage and a lapse of years as well as between soil pH (pH-KCl) from selected fertilization objects of grassland experiments in Janki (1982–2007) and Laszczki (1983–2003) Doświadczenie Obiekt nawozowy Ca0N1 Ca0N2 Janki Ca2N1 Ca2N2 Ca0N1 Ca0N2 Laszczki Ca2N1 Ca2N2 lata Mn Zn lata Mn Zn lata Mn Zn lata Mn Zn lata Mn Zn lata Mn Zn lata Mn Zn lata Mn Zn Współczynniki korelacji Pearsona lata pH – -0,94*** 0,54 -0,41 -0,27 0,14 – -0,91*** 0,34 -0,33 -0,27 0,14i – -0,91*** 0,34i -0,33 -0,22 -0,02 – -0,90*** 0,49 -0,60* -0,03 -0,29 – -0,63* -0,14 0,30 -0,63* 0,64* – -0,77** -0,28 0,03 -0,71* 0,54 – 0,39 0,54 0,09 -0,31 0,23 – -0,86*** 0,46 -0,42 -0,48 0,46 Objaśnienia: Ca0 – obiekty niewapnowane, Ca1 i Ca2 obiekty wapnowane w 1981/82 r., N1, N2 – obiekty nawożone azotem w ilości 120 kg N·kg-1 i 240 kg N·kg-1; * – istotność przy a=0,05, ** – istotność przy a=0,01; *** – istotność przy a=0,001. W warunkach doświadczenia J można by obserwować dodatnią tendencję tej zależności ze względu na dodatnie wartości współczynników korelacji. W warunkach natomiast niewapnowanych obiektów nawozowych w doświadczeniu L ujemne wartości „r” mogłyby wskazywać na tendencję ubożenia roślinności, jeżeli chodzi o cynk wraz z upływem lat, co udowodniono na przykładzie średnich z obiektów (tab. 2, rys. 1 d). Istotnie większe zawartości Mn w roślinności wraz z zakwaszeniem gleby, postępującym z upływem lat, wykazano tylko na obiekcie wapnowanym Ca2N2 w warunkach doświadczenia J (r = -0,60*), a istotny wpływ zakwaszenia gleby zubożający roślinność w Zn stwierdzono na niewapnowanym obiekcie Ca0N1 doświadczenia L, nienawożonego tym mikropierwiastkiem (tab. 2). 229 Barbara Sapek 3.3. Wpływ jednorazowego nawiezienia manganem i cynkiem na zawartość tych mikroskładników w roślinności i ich współzależność z odczynem gleby Zmiany średnich zawartości manganu i cynku w roślinności oraz zmiany pH gleby i ich współzależność w wieloleciu omawiane w poprzednich rozdziałach pracy, obejmują lata, w których zawartość manganu i cynku znacznie się zwiększyła po nawiezieniu jesienią 1990 r. gleby w obu doświadczeniach manganem oraz doświadczenia J – cynkiem. Zawartości po nawiezieniu przekraczały wartości przyjęte jako wysokie, tj. 200 mg Mn·kg-1 s.m. oraz 50 mg Zn·kg-1 s.m. [Falkowski i in. 2000], zwłaszcza w słabo zbuforowanej glebie w doświadczeniu J. Nasuwa się pytanie, czy to działanie nie miało wpływu na wykazaną współzależność tych mikroskładników i odczynu gleby. Do porównania badanych zależności w okresie przed zastosowaniem mikronawozów (lata 1982–1990) wybrano obiekty: ● nawożone większą dawką azotu (N2), mając na uwadze jej silniejsze działanie zakwaszające, ● niewapnowane (Ca0N2) oraz ● wapnowane dawką według 2Hh (Ca2N2). W wymienionych latach zawartość manganu w roślinności z doświadczenia J średnio nie przekraczała zawartości 182 mg·kg-1, a cynku 53,9 mg·kg-1 na obiekcie Ca0N2. Zawartości manganu z obiektu Ca2N2 nie były większe od 109,7 mg·kg-1, a cynku od 39,8 mg·kg-1. W tym czasie (lata 1983–1990) największe zawartości manganu w roślinno- ści z obiektu niewapnowanego w doświadczeniu L wynosiły 138 mg·kg-1, a z wapnowanego 42 mg·kg-1. Skrajne zawartości cynku wynosiły odpowiednio – 52,0 mg·kg-1 i 45,5 (rys. 2). W wymienionym okresie (lata 1982–1990), statystycznie istotne zwiększenie zakwaszenia wraz z upływem lat stwierdzono tylko w niewapnowanej glebie obu doświadczeń (r lata x pH = -0,91*** i -0,77*). Mimo tendencji zmniejszania zawartości manganu w tych latach (linie trendu) takiej zależności nie udowodniono statystycznie. Również nie wykazano istot- nej współzależności między pH gleby, a zawartością manganu i cynku w roślinności zarówno, z obiektów niewapnowanych , jak i wapnowanych (rys.2). Ocenę przebiegu badanych zmian i zależności dotyczących zawartości manganu i cynku w roślinności od upływu lat, na tle pH gleby w okresie po zastosowaniu mikronawozów, wykonano na przykładzie średnich wartości wyników z obiektów niewapnowanych (Ca0) oraz wapnowanych dawką według 1Hh (Ca1) i 2Hh (Ca2), bez różnicowania dawki azotu (rys.3, tab.3). Zwiększenie zawartości manganu w roślinności po jednorazowym nawiezie- niu tym mikroskładnikiem obserwowano w zasadzie w dwóch pierwszych latach na obydwóch doświadczeniach. Znaczne zróżnicowanie tego mikroskładnika w rozpatrywanym okresie, zarówno w warunkach gleby niewapnowanej, jak i wapnowanej, obserwowano na ubogiej w C org. i części ilastej gleby z doświadczenia J (rys. 3 a). 230 (r lata x pH = -0,91*** i -0,77*). Mimo tendencji zmniejszania zawartości manganu w tych Zawartość manganu i cynku w roślinności użytku zielonego na tle zmian kwasowości... latach (linie trendu) takiej zależności nie udowodniono statystycznie. Również nie wykazano istotnej współzależności miedzy pH gleby, a zawartością manganu i cynku w roślinności zarówno, z obiektów niewapnowanych , jak i wapnowanych (rys.2). b 200 8 7 6 150 5 100 3 4 2 50 1 0 0 1982 1983 1984 1985 1986 1988 1990 250 8 7 200 6 Ca2N2 150 5 p H -K C l Ca0N2 r (lata x Mn= 0,60; r (lata x Zn) = -0,30, r (lata x pH) = 0,32, r (Mn x pH) = 0,67, r (Zn x pH) = -0,62 Z aw arto s ć M n , Z n , m g .kg -1 250 r (lata x Mn= -0,57; r (lata x Zn) = -0,23, r (lata x pH) = -0,91***, r (Mn x pH) = 0,66, r (Zn x pH) = -0,05 p H -K C l Z aw arto s ć M n , Z n , m g .kg -1 a 4 100 3 2 50 1 0 0 1982 1983 1984 1985 1986 1988 1990 Lata Lata Mn Zn pH Liniowy (pH) Liniowy (Mn) Liniowy (Zn) Zn Liniowy (pH-KCl) Liniowy (Zn) Ca0N2 100 6 5 80 4 60 3 40 2 20 1 0 0 1983 1984 1985 1986 1988 1990 Lata Mn pH-KCl Liniowy (Mn) Zn Liniowy (pH-KCl) Liniowy (Zn) 140 r (lata x Mn=-0,21; r (lata x Zn) = -0,216, r (lata x pH) = -0,57, (Mn x pH) = - 0,63, r (Zn x pH) = 0,62 8 7 120 6 100 Ca2N2 80 5 p H -K C l 8 7 120 p H -K C l 140 r (lata x Mn= -0,52; r (lata x Zn) = -0,21, r (lata x pH) = -0,77*, r (Mn x pH) = 0,13, r (Zn x pH) = -0,21 Z aw arto ś ć, M n Z n , m g .kg -1 s .m. d Z aw arto ść M n , Z n , m g .k g -1 c Mn pH-KCl Liniowy (Mn) 4 60 3 40 2 20 1 0 0 1983 1984 1985 Mn pH-KCl Liniowy (Mn) 1986 Lata 1988 1990 Zn Liniowy (pH-KCl) Liniowy (Zn) Rys. 2. Zmiany średniej zawartości manganu (Mn) i cynku (Zn) w roślinności łąkowej oraz pH gleby na niewapnowanych ) i wapnowanych (Ca2N2)zawartości obiektach doświadczenia Jankach (a, b,) i (Zn) Laszczkach (c, d) w latach poprzedzających (Ca0N22.Zmiany Rys. średniej manganuw(Mn) i cynku w roślinności łąkowej oraz pH nawiezienie mikroskładnikami, linie trendu zmian; współczynniki korelacji liniowej Pearsona. gleby na niewapnowanych (Ca0N2) i wapnowanych (Ca2N2) obiektach doświadczenia Fig.2. Changes of mean(a, content manganese (Mn) (Zn) in herbage as well as soil nawiezienie pH-KCl on not limed (Ca0N2) w Jankach b,) of i Laszczkach (c,and d)zinc w latach poprzedzających mikroskładon Jankizmian; (a, b) andwspółczynniki Laszczki (c, d) experiment the years Pearsona before fertilization with microelements; and limednikami, (Ca2N2) objects linie trendu korelacjiinliniowej trend 2. lines, coefficientsofofmean Peaeson´s linear correlation Fig. Changes content of manganese (Mn) and zinc (Zn) in herbage as well as soil pH-KCl on not limed (Ca0N2) and limed (Ca2N2) objects on Janki (a, b) and Laszczki (c, d) experiment in the years before fertilization with microelements; trend lines, coefficients of Peaeson´s linear correlation 231 doświadczeniach. Znaczne zróżnicowanie tego mikroskładnika w rozpatrywanym okresie, zarówno w warunkach gleby niewapnowanej, jak i wapnowanej, obserwowano na ubogiej w Barbara Sapek Corg i części ilaste glebie z doświadczenia J (rys. 3 a). a b 70 Ca0 Ca1 Ca2 200 150 100 50 Ca0 60 Z aw arto sć Z n , m g .kg -1 250 Ca1 Ca2 50 40 30 20 10 0 Janki Laszczki Lata; doświadczenia 1991 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2003 1990 1991 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2007 1991 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2003 1990 1991 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2007 1990 0 1990 Z aw arto sć M n , m g .kg -1 s.m . 300 Janki Laszczki Lata; doświadczenia Rys. 3. Zmiany zawartości manganu (Mn, a) i cynku (Zn, b) w roślinności łąkowej obiektów niewapnowanych (Ca0) i wapnowanych (Ca1, Ca2) na doświadczeniu w Jankach 1991–2007) Laszczkach (1991–2003) jednorazowym Rys. 3.Zmiany zawartości manganu (Mn, a)(lata i cynku (Zn, ib)ww roślinności łąkowejpoobiektów nienawiezieniu wapnowanych tymi mikroskładnikami; doświadczenie L nienawiezione (Ca0) i wapnowanych (Ca1,cynkiem Ca2) na doświadczeniu w Jankach (lata 1991–2007) i w Laszczkach poin jednorazowym nawiezieniu tymi(CamikroFig.3. Changes of mean content of manganese (Mn,(1991–2003) a) and zinc (Zn, b) herbage from not limed (Ca0) and limed 1, Ca2) składnikami; doświadczenie L nienawiezione cynkiem objects on Janki (1991–2007) and Laszczki (1991–2003) experiment after single fertilization with such micronutrients; Laszczki experiment not of fertilized zinc of manganese (Mn, a) and zinc (Zn, b) in herbage from not Fig. 3. Changes meanwith content limed (Ca ) and limed (Ca Ca ) objects on Janki (1991–2007) and Laszczki (1991–2003) 0 1, 2 W warunkach tego doświadczenia stwierdzono również zróżnicowane, zwiększenie, experiment after single fertilization with such micronutrients; Laszczki experiment not fer- zawartości manganu w roślinności po nawiezieniu cynkiem w kolejnych sześciu latach. tilized with zinc Zawartość cynku w roślinności z doświadczenia nienawożonego tym mikroskładnikiem była W warunkach doświadczenia również zróżnicowane, zwiększenie, względnie stabilna wtego kolejnych latach, costwierdzono potwierdzają nieistotne współczynniki korelacji zawartości manganu w roślinności po nawiezieniu ZaPearsona w wyróżnionych trzech grupach obiektów, cynkiem znaczącow kolejnych różniących sześciu się pod latach. względem wartość cynku w roślinności z doświadczenia nienawożonego tym mikroskładnikiem była pH gleby. Ujemna wartość bezwzględna współczynników jednak wskazywałaby tendencję względnie stabilna w kolejnych latach, co potwierdzają nieistotne współczynniki korelacji zubażania w cynk wraz z upływem lat znacząco (rys. 3 b,różniących tab. 3). W Pearsonaroślinności w wyróżnionych trzech grupach obiektów, się warunkach pod wzglęnawiezionego cynkiem doświadczenia J ten kierunek zmian jest statystycznie udowodniony dem pH gleby. Ujemna wartość bezwzględna współczynników jednak wskazywałaby ten- dencję zubażania roślinności w cynk wraz z upływem lat (rys. 3 b, tab. 3). W warunkach nawiezionego cynkiem doświadczenia J ten kierunek zmian jest statystycznie udowodniony zarównona glebie obiektów niewapnowanych, jak i wapnowanych. Zwrócenia uwagi wymaga jednak silniejsze zakwaszenie gleby wszystkich obiektów doświadczenia w omawianym okresie badań. Być może jest ono przyczyną znacznego zróżnicowania zawartości Mn w roślinności nawiezionej tym mikroskładnikiem w latach badań i dlatego braku udowodnionej współzależności między tymi wielkościami (tab. 3). W doświadczeniu L, o glebie bardziej zwięzłej i zasobniejszej w C org., wykazano istotne zubożenie roślinności w mangan wraz z zakwaszeniem gleby, w warunkach zarówno bardzo kwaśnego (r(lata x Mn) = -0,70*), jak i lekko kwaśnego odczynu (r(lata x Mn) = -0,65*) gleby (tab. 3). 232 Zawartość manganu i cynku w roślinności użytku zielonego na tle zmian kwasowości... Tabela 3.Współzależność między zawartością manganu (Mn) i cynku (Zn) w roślinności łąkowej i upływem lat od jednorazowego nawiezienia tymi mikroskładnikami doświadczeń łąkowych w Jankach (1991–2007) i Laszczkach (1991–2003) na tle wpływu wapnowania Table 3. Correlation between the content of manganese (Mn) and zinc (Zn) in herbage and a lapse of years from single fertilization of grassland experiments in Janki (1991–2007) and Laszczki (1991–2003) with microelements on the background of liming effect Doświadczenia (mikronawóz) Janki (Mn, Zn) Laszczki (Mn) Obiekt nawozowy pHKCl Ca0 Ca1 Ca2 Ca0 Ca1 Ca2 3,7 4,5 5,2 3,8 4,9 6,4 Współczynniki korelacji Pearsona lata x Mn; lata x Zn; -0,14 -0,83** -0,31 -0,83** -0,14 -0,76* -0,70* -0,16 -0,59 -0,28 -0.65* -0,18 Objaśnienia: Ca0 – obiekty niewapnowane, Ca1 i Ca2 obiekty wapnowane w 1981/82 r.; Ca0 – not limed objects, Ca1 and Ca2, – limed objects in 1981/82 r. 4. Dyskusja i podsumowanie Omawiane w pracy metale – mikroelementy – różnią się właściwościami chemicznymi, czego skutkiem jest odmienne ich zachowanie w środowisku glebowym i dostępność dla roślin, od której zależy ich zawartość w roślinności. Dostępność zarówno manganu, jak i cynku zależy od pH gleby. Kwaśny odczyn sprzyja ich pobieraniu przez rośliny, bliski obojętnemu natomiast, zwłaszcza w glebach wapnowanych, może powodować niedobory tych mikropierwiastków. Swoistość manganu w porównaniu do cynku wynika z możliwości występowania jonów tego metalu w różnym stopniu utlenienia (w glebie głównie Mn2+, Mn3+. Mn4+), o czym decydują warunki redukcyjno-oksydacyjne, zależne między innymi od uwilgotnienia, odczynu i zawartości materii organicznej. Zmienność tych warunków będzie skutkowała zróżnicowaniem pobierania manganu i w konsekwencji zawartości Mn w roślinach [Duĉiĉ, Polle 2005, Laser 2007, Ruszkowska 1976]. Stwierdzone zmiany zawartości badanych mikroskładników w roślinności łąkowej prezentowanych w pracy doświadczeń w wieloleciu były skutkiem zmian odczynu gleby, spowodowanych zwapnowaniem gleb, a także wykazanym, bez względu na odczyn gleby, postępującym jej zakwaszeniem w miarę upływu lat badań. Na podstawie średnich wartości wielolecia, tj. okresu 20–25 lat, udowodniono statystycznie, w warunkach obydwóch doświadczeń, że w miarę zakwaszenia gleby zwiększała się zawartość manganu i cynku w roślinności łąkowej, co jest zgodne z cytowanymi wyżej wcześniejszymi publikacjami w tym zakresie. Przebieg zmian uśrednionych wartości pH gleby oraz zawartości manganu i cynku w roślinności (średnie z wszystkich obiektów) i ich współzależność wraz z upływem lat wykazały 233 Barbara Sapek wpływ na te zmiany właściwości gleby. Istotne zwiększenie zawartości manganu w roślinności wraz ze zmniejszeniem pH gleby oraz upływem lat stwierdzono tylko w glebie ubogiej w C org. i części ilaste oraz mniej uwilgotnionej. Większa buforowość bardziej zwięzłej gleby, zasobnej w materię organiczną, przeciwdziałała powyższym zmianom w odniesieniu do manganu, którym te gleby jednorazowo nawieziono. Jednakże na opisanej glebie, lecz nienawiezionej cynkiem, jego zawartość w roślinności istotnie zmniejszała się wraz z upływem lat i postępującym zakwaszeniem. Blake i Goulding [2002] oraz Laser [2007] w swych badaniach zwrócili uwagę na możliwość różnic we wpływie zmian odczynu gleby na zawartość mikroskładników, w tym manganu i cynku w roślinności łąkowej. Laser [2007], a także Malhi i in. [1998] wykazali między innymi istotny, zmniejszający zawartość manganu wpływ zwiększenia się wartości pH w wyniku wapnowania w warunkach bardzo kwaśnej gleby. Wpływ ten w odniesieniu do cynku nie był tak wyraźny, a Malhi i in. [1998] stwierdzili brak zmniejszenia jego zawartości w sianie łąkowym po wapnowaniu, zwiększenie natomiast zawartości obu mikropierwiastków po nawożeniu azotem. Wykazana w niniejszej pracy znacznie większa, w porównaniu z cynkiem zmienność zawartości manganu w roślinności łąkowej w badanym wieloleciu wynika z silnej podatności tego pierwiastka na zmiany warunków redox i obecność w glebie jego form przy różnym stopniu utlenienia, zwłaszcza po wzbogaceniu nim gleby o słabej zdolności buforowej. Wprowadzenie bowiem do układu gleba–roślina oraz nadmierne pobieranie przez rośliny pierwiastków „czułych” na zmiany warunków redukcyjno-oksydacyjnych, jakim jest mangan powoduje naruszenie równowagi tych warunków w układzie [Duĉiĉ, Polle 2005]. Z badań Lasera [2007] wynika również, że nie jest dostatecznie wyjaśnione czy od zasobności gleby w mikropierwiastki może zależeć reakcja roślinności na zakwaszenie gleby oraz zmiany odczynu w wyniku jej wapnowania. Wyniki prezentowane w niniejszej pracy wskazywałyby na taki wpływ, zależność ta bowiem wykazana w latach poprzedzających nawiezienie gleby manganem i cynkiem, a zwłaszcza manganem jest odmienna w porównaniu z okresem po zastosowaniu mikronawozów. W pierwszym z wymienionych okresów (lata 1982/83–1990), nie wykazano istotnej zależności między zawartością manganu, także cynku, w roślinności łąkowej i pH gleby. W drugim okresie zmniejszeniu kwasowości towarzyszyło istotne zmniejszenie zawartości manganu w roślinności na glebie bardziej zwięzłej i zasobnej w C org., zarówno w warunkach bardzo kwaśnego odczynu niewapnowanej gleby, jak i słabo kwaśnego, bliskiego obojętnemu odczynu gleby wapnowanej. Być może ochronnie zadziałał tutaj również kompleksujący wpływ materii organicznej [Blake, Goulding 2002]. Na glebie słabiej buforowanej i o niekorzystnych warunkach wilgotnościowych zmniejszenie kwasowości, w tym również wapnowanie, skutkowało istotnym zmniejszeniem zawartości cynku w roślinności. Nawiezienie gleb z prezentowanych w pracy doświadczeń manganem i cynkiem można porównać do jednorazowego jej zanieczyszczenia badanymi metalami. W takich warun- 234 Zawartość manganu i cynku w roślinności użytku zielonego na tle zmian kwasowości... kach, w zależności od właściwości fizykochemicznych oraz wilgotnościowych gleby, a także wielkości jej zanieczyszczenia tymi metalami, można się spodziewać braku istotnego wpływu zakwaszenia gleby, zwiększającego zawartość manganu i cynku w roślinności łąkowej, a także działania wapnowania, zmniejszającego zawartość tych mikroskładników w roślinności łąkowej. PIŚMIENNICTWO Blake L., Goulding K.W.T. 2002. Effect of atmospheric deposition, soil pH and acidification on heavy metal contents in soils and vegetation of semi-natural ecosystems at Rothamsted Experimental Station, UK. Plant and Soil, v. 240, 2: 235–251(17). Duĉiĉ T., Polle A. 2005. Transport and detoxification of manganese and copper In plants. Braz. J. Plant Physiol. 17(1): 103–112. Falkowski M., Kukułka I., Kozłowski S. 2000. Właściwości chemiczne roślin łąkowych. Poznań: Wydaw. AR: 132. Laser H. 2007. Effect of liming and nitrogen application on the trace element concentration of pastures in low mountain range. Plant Soil Environ. 53(6): 258–266. Malhi S.S., Nyborg M., Harapiak J.T. 1998. Effect of long-term N fertilizer-induced acidification and liming on micronutrients in soil and in bromegrass hay. Soil and Tillage Research v. 48, 1–2: 91–101. Ruszkowska M. 1976. Mikroelementy. W: Fizjologia mineralnego żywienia roślin. A. Nowotny-Mieczyńska (red.) PWRiL, Warszawa: 361–448. Sapek A. 1979. Metody analizy chemicznej roślinności łąkowej, gleby i wody. Część 1, IMUZ, Falenty: 55. Sapek B. 1993. Studia nad wapnowaniem trwałego użytku zielonego na glebie mineralnej. Roz. Habit.: IMUZ, Falenty: 93. Sapek B. 2006. Przedmowa. Woda – Środowisko – Obszary Wiejskie 6; z. specjalny (17): 5–6. 235 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Jolanta Domańska* ZAWARTOŚĆ I POBRANIE NIKLU PRZEZ ROŚLINY PRZY ZRÓŻNICOWANYM pH GLEB NATURALNYCH ORAZ ZANIECZYSZCZONYCH KADMEM LUB OŁOWIEM THE CONTENT AND UPTAKE OF Ni BY PLANTS AT DIFFERENTIATED pH OF NATURAL, AND Cd OR Pb CONTAMINATED SOILS Słowa kluczowe: nikiel, ołów, kadm, gleba organiczna, gleba mineralna, pH, rzepak jary, gryka, kupkówka pospolita, pobranie, akumulacja. Key words: nickel, cadmium, lead, organic soil, mineral soil, pH, spring rape, buckwheat, orchard grass, uptake, accumulation. This work presents the results of the pot experiment on accumulation of nickel in the following plants: spring rape (Brassica napus ssp. oleifera), buckwheat (Fagopyrum esculentum), and orchard grass (Dactylis glomerata), depending on soil type, pH and Pb or Cd addition. The study was carried out in model pots filled with mineral or organic soils taken from the surface soil layer. The soils showed either acidic or neutral reactions. The mineral soil (Haplic podzols) has a granulometric composition of light loamy sand. The soils were amended with: 0 mg kg–1 of Cd or Pb (control object); 10 mg·kg–1 of Cd in the form of Cd(NO3)2; 100 mg·kg–1 of Pb in the form of Pb(NO3)2. Mineral fertilization in a form of NH4NO3 – 0.10 g N·kg1 soil, CaHPO4 – 0.07 g·P kg-1 soil, KCl – 0.15 g K·kg-1 was applied in all pots. Nickel con- tent determination in plant samples was made using AAS technique after plant material digestion in concentrated acids: H2SO4, HNO3 and HClO4. Particular plant species differed in Ni concentration in their tissues. Analyzing the control objects the sequence of Ni contents in plants could be lined up: buckwheat > orchard grass > spring rape. The influence of soil type on Ni level in plants was not univocally directed. In dicotyledonous plants (spring rape and buckwheat) growing on mineral soil, the content of Ni was much higher as compared to plants growing on organic soils. In a case of orchard grass such dependence does not * Dr Jolanta Domańska – Katedra Chemii Rolnej i Środowiskowej, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul Akademicka 15, 20-950 Lublin; tel.: 81 445 60 18; e-mail: [email protected] 236 Zawartość i pobranie niklu przez rośliny przy zróżnicowanym pH gleb naturalnych... proved. Plants roots accumulated more Ni than shoots. Acidic reaction more favored the nickel content in plants from objects on organic than mineral soil. Tested plants, regarding to Ni level taken up from pots could be lined up in a sequence starting from the highest values to the lowest ones: orchard grass > buckwheat > spring rape. Plants cultivated on mineral soils uptook much higher amounts of Ni than on organic ones. Acidic reaction of organic soils favored the decrease of nickel uptake by plants, mainly by diminishing their biomasses. Cadmium or lead salts applied as chemical contamination to mineral soil in most objects decreases the contents and the amounts of Ni taken up by plants from pots. The effect of Cd or Pb addition into organic soils was not clear and depended on metal, soil pH, species of plants and their organs. 1. WPROWADZENIE Nikiel (Ni) jest pierwiastkiem o dużej mobilności w środowisku przyrodniczym, układ gleba – roślina zaś odgrywa istotną rolę w jego obiegu w ekosystemach. Rośliny uprawne różnią się możliwością przyswajania niklu, chociaż zazwyczaj jest on pobierany łatwo i w stopniu proporcjonalnym do stężenia w glebie, aż do osiągnięcia poziomu toksycznego. Nikiel jako mikroelement w śladowych ilościach jest niezbędny dla roślin. Istnieją jednak duże różnice w fitoakumulacji, a także fitotoksyczności niklu, zależne od gatunku rośliny [Gambuś 1997b; Spiak 1996], a także formy, w jakiej nikiel występuje w glebie [Spiak 1997]. Duże znaczenie mają też takie właściwości gleby, jak: pH, skład granulometryczny, zawartość substancji organicznej, a także interakcje pomiędzy niklem i innymi pierwiastkami śladowymi, np. kadmem (Cd), miedzią (Cu), cynkiem (Zn) [Badora 2002; Kabata-Pendias, Pendias 1999; Wall 2003]. Problem wzajemnych oddziaływań niklu i innych pierwiastków jest jednak mniej rozpoznany. Schemat prezentowanych w niniejszej pracy badań daje taką możliwość, zwłaszcza w odniesieniu do kadmu lub ołowiu wprowadzonych do gleb jako chemiczne zanieczyszczenie. Mając na uwadze powyższe aspekty podjęto badania, których celem było określenie wpływu rodzaju gleby, pH oraz dodatku kadmu lub ołowiu na akumulację niklu w roślinach uprawnych. 2. MATERIAŁ I METODY Badania prowadzono w eksperymencie wazonowym, przeprowadzonym na dwóch glebach organicznych i jednej mineralnej, o zróżnicowanym pH. Roślinami testowymi były: ● rzepak jary (Brassica napus ssp. oleifera Metzg., Sinsk), ● gryka (Fagopyrum esculentum Mnch) oraz ● kupkówka pospolita (Dactylis glomerata L.). 237 Jolanta Domańska Materiał glebowy do badań pobrano z 20-centymetrowej warstwy gleby. Glebę organiczną torfowo-murszową wytworzoną z torfu niskiego, o obojętnym odczynie pobrano z użytków zielonych przyległych do oczyszczalni ścieków komunalno-przemysłowych Hajdów. Natomiast glebę kwaśną wytworzoną z torfu wysokiego pobrano z okolic jeziora Łukcze. Glebę mineralną stanowiła gleba bielicowa kwaśna, wytworzona z piasku gliniastego lekkiego. Obojętny odczyn tej gleby uzyskano przez dodanie węglanu wapnia, który zastosowano według 2.0 kwasowości hydrolitycznej. W próbkach gleb użytych do doświadczenia oznaczono: ● skład granulometryczny metodą areometryczną Casagrande’a w modyfikacji Prószyńskiego, ● pH potencjometrycznie w 1 mol KCl·dm-3, ● zawartość węgla ogółem metodą Tiurina. W glebie mineralnej oznaczono zawartość przyswajalnego fosforu i potasu metodą Egnera-Riehma, zawartość przyswajalnego magnezu zaś metodą Schachtschabela. W glebach organicznych zawartość przyswajalnego fosforu, potasu i magnezu oznaczono w wyciągu 0,5 mol HCl·dm-3. Ogólną zawartość niklu, kadmu i ołowiu oznaczono po wcześniejszym trawieniu próbek glebowych w wodzie królewskiej, zachowując proporcję 3:1, według PN-ISO 11466. Stężenie metali w przesączach glebowych oznaczono techniką płomieniową, przy użyciu spektrofotometru absorpcji atomowej. Podstawowe właściwości gleb oraz zawartość metali przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1.Niektóre właściwości oraz zawartość metali ciężkich w glebach użytych do badań Table 1. Selected properties and concentration of metals in soils used for the study Gleba pHKCl Organiczna kwaśna Organiczna obojętna Mineralna kwaśna Mineralna obojętna 3,6 7,2 4,6 7,2 640 187 Formy Zawartość przyswajalne ogółem P K Mg Ni Pb Cd (mg·kg-1) 94 141 385 7,2 21,0 0,3 786 183 1662 19,4 16,7 0,4 13,2 82 C org. (g·kg-1) 89 42 5,8 5,5 0,1 Zawartość (%) frakcji o średnicy (mm) 1–0,1 0,1–0,2 <0,02 peat peat 74 18 8 Doświadczenie prowadzono w czterech powtórzeniach, w wazonach zawierających 4,8 kg gleby organicznej kwaśnej, 5,5 kg gleby organicznej obojętnej oraz 6,4 kg gleby mineralnej. W glebach organicznych i glebie mineralnej o zróżnicowanych wartościach pH zastosowano dawki metali według schematu: ● 0 – obiekt kontrolny bez dodatku metali, ● Pb – dawka ołowiu 100 mg·kg-1 suchej masy gleby, ● Cd – dawka kadmu 10 mg·kg-1 suchej masy gleby. 238 Zawartość i pobranie niklu przez rośliny przy zróżnicowanym pH gleb naturalnych... Nawożenie mineralne w postaci NH4NO3 – 0,10 g N·kg-1 gleby, CaHPO4 – 0,07 g·P kg-1 gleby, KCl – 0,15 g K·kg-1 zastosowano we wszystkich wazonach, rozkładając dawkę azo- tanu amonu na dwie równe części – przed wschodami i po wschodach. Kadm i ołów w postaci soli Cd(NO3)2 oraz, Pb(NO3)2 wprowadzono jednorazowo przedsiewnie w ilości 10 mg Cd·kg-1 i 100 mg Pb·kg-1 suchej masy gleby. W trakcie doświadczenia utrzymywano wil- gotność gleby mineralnej na poziomie 60% PPW oraz 80% P.W w glebach organicznych, uzupełniając wazony do stałej masy wodą destylowaną. Rzepak jary oraz grykę zbierano w fazie dojrzałości pełnej. Zieloną masę kupkówki zebrano trzykrotnie w okresie wegetacji: 17.06, 17.07 oraz 28.08. Korzenie roślin pobrano po zbiorze trzeciego pokosu. Po zbiorze rośliny suszono w warunkach naturalnych, następnie określono wysokość plonu części nadziemnych i korzeni. Oznaczenia zawartości niklu w próbkach roślinnych wykonano metodą ASA, przy użyciu spektrofotometru Hitachi Z-8200, po wcześniejszym zmineralizowaniu materiału roślinnego za pomocą stężonych kwasów: siarkowego, azotowego i nadchlorowego. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Czynniki doświadczalne (rodzaj gleby, odczyn, dodatek kadmu lub ołowiu) różnicowały zawartość niklu w roślinach testowych (tab. 2 i 3). W obiektach niezanieczyszczonych największą zawartość niklu stwierdzono w gryce, której części wskaźnikowe zawierały w suchej masie odpowiednio: 0,3–1,5 (części nadziemne) oraz 5,3–183,3 (korzenie) mg Ni·kg–1. Mniej niklu zawierała kupkówka. Najmniejsze zawartości niklu (w mg·kg–1 suchej masy) wystąpiły w pierwszym pokosie tej trawy (0,2–0,9), nieco większe w pokosie drugim (0,4–1,6) i najwyższe w pokosie trzecim (0,8–2,0). W korzeniach kupkówki zawartości niklu nie przekraczały 27,4 mg Ni·kg–1. Najmniejsze ilości niklu wynoszące 0,5–1,3 mg·kg–1 (w częściach nadziemnych) oraz 2,3–17,5 mg·kg–1 (korzenie) stwierdzono w rzepaku. Części nadziemne badanych roślin, zawierały znacznie mniej niklu, niż ich korzenie. Odrębność reakcji roślin na działanie metali ciężkich dotyczy nie tylko gatunku i odmiany, ale także poszczególnych części roślin. Jak podają Antonkiewicz i Jasiewicz [2002] nikiel należy do grupy pierwiastków dość mobilnych i łatwo pobieranych przez rośliny jednak jego przemieszczanie się do części nadziemnych jest znacznie utrudnione. Gambuś [1997b] natomiast wykazał, że wskutek zastosowanej pojedynczej (2 mg Cd, 30 mg Pb i 4 mg Ni) i potrójnej (6 mg Cd, 90 mg Pb i 12 mg Ni) dawki metali, wzrost koncentracji niklu w gryce i rzepaku jarym był na ogół podobny w korzeniach i częściach nadziemnych. Według autora tego typu zależność jest uwarunkowana właściwościami samej rośliny. Na ogół większą koncentrację niklu wykazywały rośliny uprawiane na glebie mineralnej, niż na organicznej. Kwaśny odczyn analizowanych gleb wpływał stymulująco na zawartość niklu, o czym świadczą wyższe ilości tego mikroelementu w roślinach z większości obiektów z niższą wartością pH w porównaniu z glebą obojętną. Badania wykazały, że w glebach przy 239 Jolanta Domańska niskim pH siła wiązania niklu przez glebową materię organiczną jest mała, w obojętnych zaś wiązanie jest bardzo silne [za Badorą 2002]. Niewątpliwie ma to znaczenie w odniesieniu do bioprzyswajalności niklu w badaniach własnych. Warda [1997] zwraca uwagę, że istotnym czynnikiem modyfikującym pobranie i zawartość niklu przez rośliny jest typ gleby, przy czym wpływ ten jest uzależniony od gatunku rośliny. Jak podaje autorka tymotka łąkowa rosnąca na czarnej ziemi w pierwszym odroście gromadziła więcej niklu (1,16 mg·kg-1), niż w warunkach gleby torfowo-murszowej, gdzie zawartość tego pierwiastka wynosiła 0,24 mg·kg-1, przeciwnie do zachowania kupkówki pospolitej, u której zawartość niklu pobranego z gleby torfowo-murszowej kształtowała się na poziomie 1,12 mg·kg-1, a z czarnej ziemi 0,56 mg·kg-1. Wall [2003] natomiast donosi o ścisłej współzależności pomiędzy składem mechanicznym gleby a fitoprzyswajalnością niklu przez grykę. Autor stwierdził, że największa koncentracja niklu charakteryzowała rośliny uprawiane na glebach lekkich, najmniejszą zaś na glebach ciężkich. Tabela 2.Zawartość Ni w rzepaku jarym i w gryce [mg·kg-1] Table 2. The content of Ni in spring rape and in buckwheat [mg·kg-1] Obiekt gleba odczyn gleby kwaśny mineralna obojętny metal 0 Pb Cd 0 Pb Cd Średnio kwaśny organiczna obojętny Średnio 0 Pb Cd 0 Pb Cd Rzepak jary części korzenie nadziemne 1,3 7,8 1,3 13,0 1,3 13,0 1,0 17,5 0,3 10,3 0,8 10,0 1,0 11,9 0,5 2,3 0,5 1,3 0,8 1,8 0,5 3,0 0,3 1,8 0,0 2,3 0,4 2,1 Gryka części korzenie nadziemne 1,5 183,3 1,5 88,9 2,3 12,2 0,8 37,2 0,8 30,8 0,8 13,6 1,3 61,0 0,5 6,9 0,3 5,8 1,8 13,9 0,3 5,3 0,3 7,5 0,5 16,9 0,6 9,4 Wpływ zastosowanych metali na zawartość niklu w tkankach roślin nie był wyraźnie ukierunkowany i zależał przede wszystkim od gatunku rośliny i analizowanego jej organu, a w mniejszym stopniu od rodzaju gleby i pH. Najczęściej aplikacja kadmu i ołowiu wpływała na obniżenie zawartości niklu w roślinach dwuliściennych w największym stopniu w rzepaku i w gryce (wyłącznie z obiektów na glebie mineralnej) oraz w korzeniach kupkówki pospolitej, w porównaniu z obiektem kontrolnym. W przypadku rzepaku wyjątek stanowił obiekt z glebą mineralną kwaśną, w którym zawartość niklu w korzeniach badanej rośliny wzrosła pod wpływem dodanego do gleby kadmu lub ołowiu, oraz obiekt z aplikacją kadmu na gle- 240 Zawartość i pobranie niklu przez rośliny przy zróżnicowanym pH gleb naturalnych... bie organicznej kwaśnej, w którym stwierdzono wyższą zawartość niklu w częściach nadziemnych tej rośliny. Kadm wywierał stymulujący wpływ na zawartość niklu w gryce (zarówno w części nadziemnej, jak i w korzeniach) we wszystkich obiektach na glebach organicznych oraz w obiekcie na glebie mineralnej kwaśnej w stosunku do części nadziemnych tej rośliny. Tabela 3. Zawartość Ni w kupkówce pospolitej [mg·kg-1] Table 3. The content of Ni in orchard grass [mg·kg-1] Obiekt gleba odczyn gleby kwaśny mineralna obojętny metal l 0 Pb Cd 0 Pb Cd Średnio kwaśny organiczna obojętny 0 Pb Cd 0 Pb Cd Średnio I pokos 0,9 1,0 0,6 0,4 0,5 1,1 0,8 0,2 0,4 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 Kupkówka pospolita części nadziemne II pokos III pokos 0,9 1,7 0,6 1,2 0,6 0,5 0,5 2,0 0,8 2,0 0,5 2,6 0,7 1,7 1,6 2,0 1,3 2,0 1,8 2,6 0,4 0,8 0,7 0,6 0,5 0,5 1,1 1,4 korzenie 27,4 22,0 28,0 27,0 21,0 26,0 25,2 5,3 5,3 2,2 9,0 4,9 3,7 5,1 W korzeniach kupkówki jedynie na glebie mineralnej kwaśnej pod wpływem kadmu lub ołowiu wzrosła zawartość niklu w tej części wskaźnikowej w porównaniu z kontrolą, podczas gdy w pozostałych obiektach uległa zmniejszeniu. Części nadziemne z poszczególnych pokosów kupkówki pod wpływem Cd lub Pb wykazywały bardzo zróżnicowaną zawartość Ni. Stymulujący wpływ ołowiu na zawartość niklu w gryce stwierdzono tylko w jednym obiekcie, tj. na glebie organicznej obojętnej. Biorąc pod uwagę części nadziemne tej rośliny w trzech spośród czterech obiektów zawartość niklu w obiekcie z dodatkiem ołowiu była taka sama jak w kontroli. Ilości niklu pobranego przez rzepak jary, grykę i kupkówkę z wazonu zależały od wielkości plonu i zawartości niklu w suchej masie roślin (tab. 4 i 5). Największe ilości Ni z wazonu pobrała kupkówka, mniejsze gryka, najmniejsze zaś rzepak jary. Analizując badane rośliny dwuliścienne (rzepak, gryka), stwierdzono, że nikiel kumulował się w większym stopniu w korzeniach, niż w ich częściach nadziemnych. Wyniesienie niklu z plonem części nadziemnych kupkówki (suma trzech pokosów) było natomiast większe, niż całkowite pobranie niklu przez korzenie tej trawy. 241 Jolanta Domańska Tabela 4.Pobranie Ni przez rzepak jary i grykę [mg/wazon] Table 4. Uptake of Ni by spring rape and buckwheat [mg/pot] Obiekt gleba odczyn gleby kwaśny mineralna obojętny Średnio kwaśny organiczna obojętny Średnio Rzepak jary części metal nadziemne korzenie 0 19 20 Pb 17 30 Cd 13 23 0 19 77 Pb 6 44 Cd 15 42 15 39 0 3 5 Pb 3 3 Cd 5 4 0 8 8 Pb 4 5 Cd 0 7 4 5 Gryka suma 39 47 36 95 50 57 54 8 6 9 16 9 7 9 części nadziemne 14 17 14 12 12 9 13 4 2 12 6 6 10 7 korzenie suma 244 145 5 47 40 9 82 4 3 8 9 16 35 13 258 161 18 58 52 19 94 7 5 20 15 22 45 19 Większe niż z gleb organicznych ilości niklu (od 2- do 8-krotnie więcej) pobrały rośliny z gleby mineralnej. Wpłynęły na to zarówno większa zawartość niklu w roślinach oraz większa ilości biomasy uzyskane z wazonów na tej glebie. Zastosowane wapnowanie gleby mineralnej kwaśnej w dawce równoważnej 2 Hh spowodowało, że w większości obiektów nastąpiło obniżenie poziomu pobrania badanego metalu. Porównując ilości pobranego pierwiastka przez rośliny na glebach organicznych, tj. na glebie wytworzonej z torfu niskiego (gleba obojętna) i na glebie wytworzonej z torfu wysokiego (gleba kwaśna) stwierdza się odwrotną zależność niż na glebie mineralnej. Większe pobranie niklu na glebie organicznej obojętnej może wynikać z ogólnie wyższej jej żyzności, wyrażającej się znacznie większą biomasą roślin z tych obiektów. Na pobranie niklu wpływała też jego zawartość w glebie, w tym wypadku wyższa niż w pozostałych glebach. Dane literaturowe potwierdzają istnienie korelacji między ogólną ilością niklu w glebie a jego koncentracją w roślinach [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Ponadto mniejsza zawartość materii organicznej odgrywała mniejszą rolę w ograniczaniu bioprzyswajalności niklu, w porównaniu z glebą kwaśną. Na poziom pobrania niklu z gleby organicznej wytworzonej z torfu wysokiego negatywnie wpływało natomiast jej pH, głównie poprzez ograniczenie wzrostu i rozwoju roślin oraz zmniejszenie ich biomasy, co jeszcze bardziej nasiliło zróżnicowanie pobrania pomiędzy obiektami na glebach organicznych. Na glebie mineralnej pod wpływem zanieczyszczenia gleb solami kadmu lub ołowiu nastąpiło znacznie zmniejszone, w porównaniu z kontrolą, pobranie niklu przez rośliny testowe w większości obiektów. Również ograniczający wpływ kadmu (w dawkach wzrasta- 242 Zawartość i pobranie niklu przez rośliny przy zróżnicowanym pH gleb naturalnych... jących) na pobranie niklu oraz innych pierwiastków przez kostrzewę łąkową uprawianą na glebie mineralnej alkalicznej stwierdził Antonkiewicz [2007]. Tabela 5.Pobranie Ni przez kupkówkę pospolitą [mg/wazon] Table 5. Uptake of Ni by orchard grass [mg/pot] Obiekt gleba odczyn gleby kwaśny mineralna obojętny metal 0 Pb Cd 0 Pb Cd Średnio kwaśny organiczna obojętny Średnio 0 Pb Cd 0 Pb Cd I 47 39 37 65 65 30 47 25 24 22 26 21 23 24 Kupkówka pospolita części nadziemne (pokosy) II III I-III 203 37 287 236 31 305 189 257 483 86 8 159 96 8 169 138 15 183 158 59 264 7 3 35 7 4 36 8 3 33 78 61 165 65 62 148 69 75 167 39 35 97 korzenie suma 281 153 179 138 124 81 159 21 18 17 15 12 14 16 568 458 662 297 293 264 424 56 54 50 180 160 181 114 Poziom pobrania niklu wzrósł jedynie w korzeniach rzepaku pod wpływem ołowiu i w kupkówce pod wpływem kadmu w warunkach odczynu kwaśnego. Zmniejszenie ilości pobranego niklu na glebie mineralnej zanieczyszczonej kadmem lub ołowiem wynikało głównie z toksycznego wpływu tych metali na wzrost i rozwój roślin, które reagowały spadkiem biomasy, zwłaszcza na glebie kwaśnej. Gambuś [1997a] na podstawie przeprowadzonych badań wazonowych, biorąc pod uwagę spadek plonu pod wpływem badanych metali, stwierdził, że gryka i rzepak wykazywały średnią wrażliwość na ich toksyczny wpływ, trawy natomiast zaliczył do roślin najmniej wrażliwych wśród rozpatrywanych gatunków. Również Widera i in. [1996] badając wpływ różnych dawek ołowiu i kadmu do gleby na wzrost roślin, stwierdzili dużą odporność traw na toksyczne działanie tych metali. Odmiennie przedstawiały się poziomy pobrania niklu na glebach organicznych pod wpływem toksycznego oddziaływania kadmu lub ołowiu. Przede wszystkim nie wystąpiły tak duże różnice między glebą naturalną i glebą z dodatkiem metali jak w glebie mineralnej. Na glebach organicznych kadm stymulował pobranie niklu przez grykę, w większości zaś obiektów ograniczał, w porównaniu z kontrolą pobranie niklu przez rzepak i kupkówkę. W większości obiektów stwierdzono zmniejszenie pod wpływem Pb pobrania niklu przez rzepak, grykę i kupkówkę. Ołów wpływał na zmniejszenie poziomu pobrania niklu przez rośliny na glebach organicznych w większym stopniu niż kadm, choć w przypadku tego metalu nie można stwierdzić wyraźnej jednoznacznej ujemnej zależności między jego ilością a pobraniem niklu. Z badań Ciarkowskiej 243 Jolanta Domańska i Gambusia [2004] wynika, że w glebach silnie skażonych kadmem, cynkiem i ołowiem oraz jednocześnie o dużej zawartości substancji organicznej i obojętnym odczynie, występuje duża aktywność dehydrogenaz, świadcząca o uwstecznianiu metali i przeprowadzaniu ich w formy biologicznie nieaktywne. Może to zatem wyjaśniać dlaczego sole kadmu i ołowiu w mniejszym stopniu determinowały pobranie niklu na glebie organicznej niż w glebie mineralnej. 4. WNIOSKI 1. Zawartość niklu (średnio) w roślinach testowych zwiększała się w następującym porządku: gryka < kupkówka < rzepak, podczas gdy pobranie składnika z plonem zwiększało się w kolejności: rzepak < gryka < kupkówka. 2. Znacznie większą zawartość niklu stwierdzono w roślinach z obiektów na glebie mineralnej niż na glebach organicznych. Kwaśny odczyn gleb wpływał na zwiększenie zawartości tego mikroelementu w porównaniu z zawartością na glebach o odczynie obojętnym. 3. Zastosowanie soli kadmu lub ołowiu do gleby mineralnej powodowało najczęściej zmniejszenie zawartości niklu w roślinach testowych (gryka, rzepak i korzenie kupkówki). Dodatek kadmu do gleb organicznych wpływał natomiast stymulująco na zawartość niklu w gryce, zaś jego wpływ na zawartość niklu w kupkówce nie był jednoznaczny. 4. Na glebie mineralnej rośliny pobrały wielokrotnie większe ilości niklu niż na glebach organicznych. Złożyły się na to zarówno większe zawartości niklu w roślinach, jak i większe ich biomasy. Kwaśny odczyn gleb pomimo wpływu na zwiększenie zawartości niklu wpływał negatywnie na jego pobranie przez rośliny. Wynikało to ze znacznie niższego plonu uzyskanego w warunkach dużego stężenia protonu. 5. Sole kadmu lub ołowiu wprowadzone do gleby mineralnej jako chemiczne zanieczyszczenie najczęściej ograniczały w porównaniu z kontrolą, pobranie niklu z biomasą roślin (z wyjątkiem części nadziemnych kupkówki). 6. Na glebach organicznych kadm głównie stymulował pobranie niklu przez grykę, w większości obiektów zaś ograniczał pobranie przez rzepak i kupkówkę, w porównaniu z kontrolą. Wpływ ołowiu na pobranie niklu nie był jednoznaczny i zależał od gatunku rośliny, jej organu oraz pH gleb. PIŚMIENNICTWO Antonkiewicz J. 2007. Zawartość metali ciężkich w kostrzewie łąkowej uprawianej na glebie z dodatkiem popiołu i kadmu. IOŚ, Warszawa. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 31: 302–310. Antonkiewicz J., Jasiewicz Cz. 2002. Ocena przydatności różnych gatunków roślin do fitoremediacji gleb zanieczyszczonych metalami ciężkimi. Acta Sci. Pol., Formatio Circumiectus 1–2 (1–2): 119–130. 244 Zawartość i pobranie niklu przez rośliny przy zróżnicowanym pH gleb naturalnych... Badora A. 2002. Wpływ pH na mobilność pierwiastków w glebach. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 482: 21–36. Ciarkowska K., Gambuś F. 2004. Aktywność dehydrogenaz w glebach zanieczyszczonych metalami ciężkimi w rejonie Olkusza. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 501: 79–85. Gambuś F. 1997a. Pobieranie metali ciężkich przez różne gatunki roślin uprawnych. Część I. Wrażliwość roślin na metale ciężkie. Acta Agr. Silv., ser. Agr. 35: 21–29. Gambuś F. 1997b. Pobieranie metali ciężkich przez różne gatunki roślin uprawnych. Część II. Akumulacja metali ciężkich przez rośliny. Acta Agr. Silv., ser. Agr. 35: 31–44. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN Warszawa. Spiak Z. 1996. Gatunkowa odporność roślin na wysokie stężenie niklu w glebie. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 434: 979–984. Spiak Z. 1997. Wpływ formy chemicznej niklu na pobranie tego pierwiastka przez rośliny. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 448a: 311–316. Wall Ł. 2003. Próba określenia granicy toksyczności niklu dla gryki. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 493: 261–268. Warda M. 1997. Wpływ właściwości gleby na akumulację kadmu i niklu w trawach i roślinach dwuliściennych wybranych z runi pastwiskowej. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 448a: 347–351. Widera M., Włodek S., Gediga K. 1996. Wzrost i plonowanie trzech gatunków roślin w drugim roku po skażeniu gleby ołowiem i kadmem. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 434: 915–920. 245 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Irena Burzyńska* WPŁYW ODCZYNU GLEBY NA WSPÓŁZALEŻNOŚĆ MIĘDZY ZAWARTOŚCIĄ ROZPUSZCZALNYCH FORM CYNKU W UKŁADZIE: GLEBA – ROŚLINNOŚĆ ŁĄKOWA EFFECT OF pH SOIL ON RELATIONSHIP BETWEEN CONTENT OF SOLUBLE FORMS ZINC IN SOIL AND MEADOW PLANTS Słowa kluczowe: roślinność łąkowa, wyciąg glebowy 0,01 mol∙dm-3 CaCl2, doświadcze- nia łąkowe. Key words: meadow plants, soil extract 0.01 mol∙dm-3 CaCl2, meadow experiments. The study consisted in estimating the effect of pH soil on relationships between content of soluble forms zinc in soil and meadow plants. Studies were carried out in long-term meadow experiments in Janki and Laszczki (Masovian Province). Soils meadow experiments fertilized with different form (AN-ammonium nitrate and CN-calcium nitrate) and two rates nitrogen (120 and 240 kg N∙ha-1). It was confirmed that content of soluble firms Zn in soil depended on soil pHCaCl2 and used nitrogen fertilizer forms (AN and CN). More Zn was in soil after fertilized with ammonium nitrate and no limed objects than object fertilized with calcium nitrate and limed. Positive statistically significant correlations between content of soluble forms Zn in soil and content this element in meadow plants were receive on objects fertilized with calcium nitrate. Collect Zn by meadow plants was depending on value pH and content soluble forms Zn in soil and other no studying parameters. 1. WPROWADZENIE Pobranie mikroelementów przez roślinność zależy m.in. od kwasowości gleby, zawartości w niej materii organicznej oraz zastosowanego nawożenia [Curyło 1996; Gambuś i in. 2004; Warda, Krzywiec, Ćwintal 1996]. Spośród wymienionych czynników odczyn gleby jest * Dr inż. Irena Burzyńska – Zakład Chemii Gleby i Wody, Instytut Melioracji i Użytków Zielonych w Falentach, Al. Hrabska 3, Falenty, 05-090 Raszyn; tel.: 22 720 05 31(6), wew. 226 lub 222; e-mail: [email protected] 246 Wpływ odczynu gleby na współzależność między zawartością rozpuszczalnych form cynku... jednym z najważniejszych czynników, decydujących o rozpuszczalności i dostępności dla roślin metali ciężkich, w tym także cynku. Celem pracy była ocena współzależności między zawartością łatwo rozpuszczalnych form cynku w glebie łąkowej po jej ekstrakcji roztworem 0,01 mol∙dm-3 CaCl2 a pobraniem tego składnika przez roślinność łąkową I pokosu na tle zróżnicowanego odczynu gleby. 2. MATERIAŁ I METODY BADAŃ Badania prowadzono na dwóch wieloletnich doświadczeniach łąkowych, założonych w 1989 r. metodą bloków losowanych w czterech powtórzeniach, w miejscowościach Janki i Laszczki w woj. mazowieckim. Obydwa doświadczenia założono w celu badania wpływu wapnowania w układzie gleba–roślinność łąkowa. Doświadczenia zlokalizowano na czarnej ziemi zdegradowanej o składzie granulometrycznym piasku gliniastego – w Jankach oraz gliny lekkiej pylastej – w Laszczkach. Wierzchnią warstwę gleby (0–10 cm) pobranej z terenu doświadczeń charakteryzowały następujące parametry: pHKCl – 3,9 w Jankach i 5,2 w Laszczkach; C org. – 1,46% w s.m. w Jankach i 2,93% w s.m. w Laszczkach oraz Znog – 21,72 mg·kg-1 w Jankach i 37,05 mg·kg-1 w Laszczkach. Zabieg wapnowania wykonano jednorazowo, na początku doświadczenia, węglanem wapnia (49,8% CaO), dawko- waną na zadarnioną powierzchnię gleby. Zastosowano dwie dawki wapna, obliczone zgodnie z kryterium kwasowości hydrolitycznej: 1Hh (Ca1) Janki – 2,3; Laszczki – 3,6 t CaO·ha-1 oraz 2 Hh (Ca2); Janki – 4,6 oraz Laszczki – 7,2 t CaO·ha-1 . Glebę na terenie doświadczeń nawożono jednolicie fosforem i potasem: 34,9 kg P·kg-1 ; 149,5 kg K·kg-1. Nawożenie azo- tem stosowano w dawkach: N120= 120 i N240= 240 kg N·ha-1, saletry amonowej (AN) i wap- niowej (CN). W 1990 r. jednorazowo nawieziono glebę manganem oraz cynkiem w Laszczkach, w ilości 50 kg Mn·ha-1 i 30 kg Zn·ha-1. Szczegółowy opis doświadczenia zawiera publikacja Sapek [2006]. W latach 1995, 1998 i 2000 pobierano wczesną wiosną próbki gleby do badań z 5-centymetrowych warstw, od 0 do 25 cm, oraz próbki roślinności łąkowej w czasie pierwszego pokosu z wymienionych doświadczeń łąkowych. Próbki gleby po ich wysuszeniu do stanu „powietrznie” suchego ekstrahowano za pomocą roztworu 0,01 mol∙dm-3 CaCl2 [Houba i in. 1990]. W wyciągu z gleby oznaczono wartość pH potencjometrycznie, a zawartość Zn – metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej. Otrzymane wyniki analiz chemicznych poddano obróbce statystycznej za pomocą pakietu statystycznego STATISTICA 7.0. 3. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA W glebie z doświadczeń łąkowych zakres pHCaCl2 był szeroki, od kwaśnego do obojętne- go, w zależności od obiektu doświadczalnego oraz zastosowanego nawożenia. Najbardziej kwaśna była gleba z niewapnowanego obiektu nawozowego w Jankach (pHCaCl2 – 4,45). Za- 247 zależności od obiektu doświadczalnego oraz zastosowanego nawożenia. Najbardziej kwaśna była gleba z niewapnowanego obiektu nawozowego w Jankach (pHCaCl2 – 4,45). Irena Burzyńska Zastosowanie nawożenia azotem w formie saletry wapniowej na obiektach w przeszłości wapnowanych podwójną dawką wapna (Ca2) zmniejszało kwasowość gleby (rys. 1). stosowanie nawożenia azotem w formie saletry wapniowej na obiektach w przeszłości wap- Efektem tego była optymalizacja odczynu(Ca2) glebyzmniejszało do potrzebkwasowość roślinności gleby łąkowej – nowanych podwójną dawką wapna (rys.(pH 1). 5,0 Efektem 6,5). tego Otrzymane wyniki badań są zgodne z wieloletnimi badaniami prowadzonymi przez była optymalizacja odczynu gleby do potrzeb roślinności łąkowej (pH 5,0 – 6,5). OtrzybadańAutorka są zgodne z wieloletnimi badaniami prowadzonymi przez Sapek [2004 Sapekmane [2004wyniki i 2009]. wykazała długoletni wpływ jednorazowo wykonanego i 2009]. Autorka wykazała długoletni wpływ jednorazowo wykonanego zabiegu wapnowania zabiegu wapnowania na utrzymanie pożądanego ze względu na wymagania roślinności na utrzymanie pożądanego ze względu na wymagania roślinności łąkowej zakresu pH gle- łąkowej zakresu pH gleby po zastosowaniu nawożenia saletrą wapniową. by po zastosowaniu nawożenia saletrą wapniową. pHCaCl2 7 Janki Laszczki 6,5 6 5,5 5 4,5 4 Ca0 Ca1 Dawka wapna Ca2 N120 N240 Ca0 Dawka azotu Saletra amonowa (AN) Ca1 Dawka wapna Ca2 N120 N240 Dawka azotu Saletra wapniowa (CN) Objaśnienia: Obiekty niewapnowane: AN – saletra amonowa; CN – saletra wapniowa. AN – saletra amonowa; ammonium nitrate, CN –Janki saletra– wapniowa; calcium nitrate; Obiekty wapnowane: Ca1– (1 Hh) 2,3 i Laszczki – 3,6 ; Ca2 – (2 Hh) Janki – 4,6 i Laszczki – CaO∙ha-1obiect . obiekty– 7,2 t niewapnowane, non limed Ca0;-1 Dawki azotu: N120 – 120 kg N∙kg ; N240 – 240 kg N∙kg-1. Objaśnienia: Obiekty wapnowane, objects limed: Ca1– (1 Hh) Janki – 2,3 and Laszczki – 3,6 ; Ca2 – (2 Hh) Janki – 4,6 and Laszczki – 7,2 t Ca0·ha-1 Rys. 1. Wartość pHCaCl2 w glebie obiektów nawozowych na doświadczeniach łąkowych Dawki azotu; dose of nitrogen N120 – 120 kg N·kg-1; N240 – 240 kg N·kg-1. Fig. 1.Value pHCaCl2 in soil from fertilizer object meadow experiments Rys. 1. Wartość pHCaCl2 w glebie obiektów nawozowych na doświadczeniach łąkowych Zakres zawartości łatwo rozpuszczalnych form cynku w glebie z doświadczeń łąko- Fig. 1 Value pHCaCl2 in soil from fertilizer object meadow-1experiments wych wynosił od 0,10 do 18,75 mg Zn·kg w s.m. gleby w Jankach i od 0,10 do 13,19 mg Zn·kg-1 w s.m. w Laszczkach (tab. 1). Średnie zwartości tego składnika w glebie znacznie Zakres zawartości łatwoobu rozpuszczalnych cynku w glebie doświadczeń łąkowych się różniły na terenie doświadczeń. form Znacznie więcej łatwozrozpuszczalnego cynku wy-1 kazano w glebie w Jankach, była znacznie bardziej kwaśna wynosił się od 0,10 dodoświadczenia 18,75 mg Znkg w s.m.gdzie glebygleba w Jankach i od 0,10 do 13,19 mg niż w Laszczkach. Znkg-1 w s.m. w Laszczkach (tab. 1) Średnie zwartości tego składnika w glebie znacznie się Oceniając zawartość tego mikroelementu w glebie w zależności od dawki oraz for- różniły terenie obunawozu doświadczeń. więcej łatwo cynkuwymyna stosowanego azotowegoZnacznie oraz następczego efekturozpuszczalnego zabiegu wapnowania wykazano w glebie doświadczenia w Jankach, gleba była znacznie bardziej kwaśna niżoraz kazano, że najwięcej Zn zawierała gleba gdzie pobrana z obiektów niewapnowanych (CaO) nawożonych saletrą amonową (rys. 2a). Zastosowanie natomiast podwójnej dawki wapna (Ca2) oraz nawożenie saletrą wapniową znacznie zmniejszało zawartość łatwo rozpuszczalnych form tego składnika w glebie łąkowej. 248 Wpływ odczynu gleby na współzależność między zawartością rozpuszczalnych form cynku... Średnia zawartość cynku w roślinności łąkowej z I pokosu pobranej z obu doświadczeń łąkowych była stosunkowo mała ze względu na wartość żywieniową dla bydła mlecznego (tab. 1). Przyjmuje się, że zawartość Zn w runi łąkowej powinna wahać się w zakresie 30– 50 mg Zn·kg-1 w s.m. [Sapek 1979]. Nieco więcej Zn zawierała roślinność łąkowa I pokosu z doświadczenia w Jankach niż w Laszczkach (tab. 1 i rys. 2b). Zróżnicowanie nawożenia azotem w formie saletry amonowej na obiektach nawozowych nie wpływało na zawartość Zn w roślinności łąkowej pobranej z terenu doświadczeń. Najmniej natomiast Zn zanotowano na obiekcie nawożonym azotem w formie saletry wapniowej oraz wapnowanym w przeszłości podwójną dawką tego składnika (Ca2). Tabela 1.Średnia zawartość łatwo rozpuszczalnego cynku w glebie z warstw od 0 do 25 cm głębokości i w roślinności łąkowej I pokosu z doświadczeń łąkowych w latach 1995–2000 Table 1. Mean content of soluble forms zinc in the soil from layer 0–25 cm and meadow plants of I cut from meadow experiments in years: 1995–2000 Doświadczenie Janki Laszczki Składnik Liczebność [n] Średnia [mg·kg-1 w s.m.] Min.–Max [mg·kg-1 w s.m ] ZnCaCl2 720 2,21 0,10–18,75 2,91 Odchylenie standardowe ZnR 144 33,54 13,00–83,00 13,89 ZnCaCl2 720 0,91 0,10–13,19 1,87 ZnR 144 25,80 12,87–57,00 9,02 Objaśnienia: ZnCaCl2 – zawartość cynku w glebie po ekstrakcji 0,01 M CaCl2, ZnR – zawartość cynku w roślinności łąkowej I pokosu. W świetle istniejącej literatury cynk jest pierwiastkiem pobieranym przez rośliny w formie dwuwartościowego jonu Zn2+, a przy większych wartościach pH także w formie jonu jednowartościowego Zn(OH)+ [Singh i in. 1975]. Zabieg wapnowania gleby powoduje tworzenie się trudno rozpuszczalnych połączeń metali, co wpływa na zmniejszenie się dostępności tych metali dla roślin. Czekała i in. [1996] oraz Dechnik i Mazur [1991] wykazali, że efektem wapnowania było zmniejszenie pobrania mikroelementów przez roślinność, a także zmiany ilościowe rozpuszczalnych form manganu i cynku w glebie. W celu oceny związku między zawartością łatwo rozpuszczalnego cynku w glebie a jego pobraniem przez roślinność łąkową obliczono współzależności korelacji liniowych z obiektów nawozowych (tab. 2). 249 Irena Burzyńska a 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Zn mg·kg-1 Ca0 Ca1 Janki Ca2 N120 Dawka wapna N240 Ca0 Dawka azotu Saletra amonowa (AN) b 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Ca1 Ca1 Dawka wapna N120 N240 Dawka azotu Janki Ca2 N120 Saletra wapniowa (CN) Zn mg·kg-1 Ca0 Ca2 Dawka wapna Laszczki N240 Ca0 Dawka azotu Ca1 Ca2 Dawka wapna Saletra amonowa (AN) Laszczki N120 N240 Dawka azotu Saletra wapniowa (CN) Objaśnienia: Obiekty niewapnowane: CaO. Obiekty wapnowane: Ca1 – (1 Hh) Janki – 2,3 i Laszczki – 3,6; Ca2 – (2 Hh) Janki – 4,6 Objaśnienia: i Laszczki – 7,2 t CaO∙ha-1. -1 Dawki azotu: N120 – 120 N∙kg N240 – 240 kg N∙kg-1. Obiekty niewapnowane; Obiectkg non limed:;Ca0. ANObiekty – saletra amonowa; CN – saletra wapniowa. wapnowane; objects limed: Ca1- (1 Hh) Janki -2,3 and Laszczki – 3,6 ; Ca2 – (2 Hh) Janki -4,6 and Laszczki – 7,2 t Ca0·ha-1. Dawki azotu; dose of nitrogen: N120 – 120 kg N·kg-1; N240 - 240 kg N·kg-1 Rys. 2.Zawartość Zn w wyciągu 0,01 mol∙dm-3 CaCl2 z gleby (a) i w roślinności łąkowej (b) I poAN – saletra amonowa; ammonium nitrate; CN – saletra wapniowa; calcium nitrate. kosu z doświadczeń łąkowych -3 Fig. 2.2.Content in 0,01 mol∙dm CaCl soil(a)(a) meadow plants (b)z I cut from meadow Rys. Zawartość of Zn Zn w wyciągu 0,01 mol·dm-3 CaCl z in gleby i w and roślinności łąkowej I pokosu 2 2 doświadczeń łąkowych experiments 250 Wpływ odczynu gleby na współzależność między zawartością rozpuszczalnych form cynku... Tabela 2. Statystycznie istotne współczynniki korelacji liniowych Persona między średnimi zawartościami łatwo rozpuszczalnych form cynku w glebie i w roślinności łąkowej I pokosu z lat: 1995; 1998 i 2000 Table 2. Statistically significant correlations between mean contents soluble forms of zinc in soil and meadow plants I cut from years 1995, 1998 and 2000 Forma saletry n Doświadczenie i obiekt nawozowy Janki CaO Ca1 Ca2 N120 N240 Ca1 Laszczki Ca2 N120 AN 24 -0,592** – – – – – – – CN 24 0,855** 0,745** 0,566** 0,750** 0,740** 0,459* 0,614** 0,420* Objaśnienia: * – statystycznie istotne przy µ = 0,05; ** – statystycznie istotne przy µ = 0,01; AN – saletra amonowa; CN – saletra wapniowa. Na podstawie obliczeń wykazano statystycznie istotne dodatnie wartości współczynników korelacji na obiektach nawożonych saletrą wapniową na obu doświadczeniach łąkowych. Ujemną wartość tego współczynnika natomiast otrzymano jedynie na obiekcie niewapnowanym i nawożonym saletrą amonową w Jankach. Podobne wartości współczynników korelacji otrzymali także Gambuś i in. [2004], między zawartością cynku po ekstrakcji gleby 0,01 mol∙dm-3 CaCl2 a zawartością tego składnika w ziarnie owsa (0,75**) oraz ziarnie i słomie kukurydzy (0,70** i 0,77**). W celu oceny wpływu pH gleby oraz zawartości łatwo rozpuszczalnych form Zn w glebie na pobranie tego składnika przez roślinność łąkową z doświadczeń łąkowych obliczono korelacje wielokrotne, a następnie wyznaczono równanie regresji (tab. 3). Tabela 3.Korelacja i regresja liniowa między zawartością cynku w roślinności łąkowej z doświadczeń łąkowych Table 3. Statistically significant correlation between content of zinc in meadow plants from meadow experiments Liczebność n y=a1x1 + a2x2+ …. anxn Współczynnik korelacji r 864 ZnR = 0,45 ZnCaCl2** – 4,16 pHCaCl2** + 51,5** - 0,400** Objaśnienia: * – statystycznie istotne przy µ = 0,05; ** – statystycznie istotne przy µ = 0,01. Na podstawie obliczeń wykazano istotny wpływ ocenianych parametrów równania na zawartość cynku w roślinności łąkowej I pokosu. Pobranie tego składnika przez ruń łąkową było zależne od pHCaCl2 gleby oraz od zawartości cynku w wyciągu z gleby, a także od in- 251 Irena Burzyńska nych nierozpatrywanych w niniejszej pracy czynników. Ujemna wartość przed pH wskazuje na zmniejszanie pobrania cynku przez roślinność łąkową wraz ze zmniejszaniem kwasowości gleby. 4. WNIOSKI Na podstawie otrzymanych wyników badań sformułowano następujące wnioski: 1) zawartość rozpuszczalnych form cynku w glebie była związana z kwasowością gleby oraz formą zastosowanego nawozu azotowego. Nawożenie saletrą amonową na obiektach niewapnowanych, zwiększało kwasowość gleby, co sprzyjało uwalnianiu rozpuszczalnych form tego składnika z gleby. Tendencję zmniejszania zawartości cynku, wykazano na obiektach wapnowanych oraz nawożonych saletrą wapniową. 2) otrzymano statystycznie istotne dodatnie wartości współczynników korelacji między zawartością łatwo rozpuszczalnych form cynku w glebie oraz zawartością w roślinności łąkowej na obiektach nawożonych saletrą wapniową. 3) pobranie cynku przez ruń łąkową było uzależnione od odczynu gleby oraz zawartości w niej łatwo rozpuszczalnych form w glebie, a także od innych nierozpatrywanych czynników. PIŚMIENNICTWO Curyło T. 1996. Wpływ odczynu gleby na pobieranie cynku, miedzi i niklu przez rośliny owsa. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 434: 49–54. Czekała J., Jakubus M., Gładysiak ST. 1996. Zawartość form rozpuszczalnych mikroelementów w zależności od odczynu gleby i roztworu ekstrakcyjnego. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 434: 371–381. Dechnik I., Mazur J. 1991. Wpływ wapna defekacyjnego na zawartość manganu w glebie i w zbożach jarych. Mat. VII Symp. nt. „Mikroelementy w rolnictwie” Wrocław 1992: 59–63. Gambuś F., Rak M., Wieczorek J. 2004. Wpływ niektórych właściwości gleby na fitoprzyswajalność i rozpuszczalność cynku, miedzi i niklu w glebie. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 502: 71–79. Houba V.J.G., Novozamski I., Temminhof E. 1993. Soil analysis procedures extraction with 0.01 M CaCl2. Soil and Plant Analysis, Wageningen Agricultural University: 6. Sinha M. K., Dhillton S.K., Pundeer G.S. Randhawa N. S., Dhillton K. S. 1975. Chemical equilibria and quantity, intensity relationship of zinc in some acid soils of India „Geoderma” 13: 349–362. Sapek A. 1975. Metody analizy chemicznej roślinności łąkowej, gleby i wody. Cz. 1. Anali- 252 Wpływ odczynu gleby na współzależność między zawartością rozpuszczalnych form cynku... za chemiczna roślinności łąkowej. Wyd. IMUZ Falenty: 55. Sapek B. 2006. Przedmowa. W: Azot, fosfor i potas w glebie oraz plonowanie trwałego użytku zielonego na długoletnich doświadczeniach łąkowych. Woda – Środowisko – – Obszary Wiejskie t. 6 z. specj. (17): 513. Sapek B. 2009. Zmiany odczynu mineralnej gleby łąki trwałej w wieloleciu po wapnowaniu zastosowanym jednorazowo. W: B. Sapek (red.) Badania chemiczne w służbie rolnictwa i ochrony środowiska. Zeszyty Edukacyjne 12/2009. Wydawnictwo IMUZ Falenty: 103–116. Sapek B., Kalińska D. 2004. Mineralizacja organicznych związków azotu w glebie w świetle długoletnich doświadczeń łąkowych IMUZ. Woda – Środowisko – Obszary Wiejskie t. 4, z. 1: 184–200. Warda M., Krzywiec D., Ćwintal H. 1996. Wpływ warunków glebowych na zawartość mikroelementów w roślinności pastwiskowej. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 434: 537–542. 253 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Jolanta Kozłowska-Strawska* ZMIANY ZAWARTOŚCI CYNKU W ROŚLINACH NAWOŻONYCH RÓŻNYMI FORMAMI SIARKI THE CHANGES OF ZINC CONTENTS IN PLANTS FERTILIZED BY DIFFERENT FORMS OF SULPHUR Słowa kluczowe: zawartość cynku w roślinach, nawożenie siarką, formy siarki. Key words: zinc contents in plants, sulphur fertilization, forms of sulphur. The aim of investigate was stated a range of different forms of sulphur fertilization on the changes in zinc contents in plants. The research was based on three-year-long pot experiment conducted on soil material received from arable layer of Haplic Luvisoils of silt clay texture. The experiment involved one variable factor like sulphur compounds on eight levels (S0, UAN with sulphur, (NH4)2SO4, K2SO4, Na2SO4, elemental sulphur, CaSO4·2H2O, H2SO4). In the 1st year of the research spring wheat and white mustard were tested, in the 2nd year spring rape and spring barley and in 3rd year – spring barley and cocksfoot grass were cultivated. Plants fertilization by analysed sulphur forms clearly influenced on changes in zinc contents in plants. The largest amount of this element was stated in vegetative and generative parts of plants from object where sulphur fertilization was introduced in the form of UAN with sulphur, in case of 1st cut of cocksfoot grass by H2SO4, K2SO4 and (NH4)2SO4 introduction and in 2nd cut by H2SO4, CaSO4·2H2O and Na2SO4 application. The clearly greater amount of zinc was also stated in straw and seeds of white mustard, spring rape and in the 1st cut of cocksfoot grass. 1. WPROWADZENIE Odpowiednia zawartość mikroelementów w plonach roślin uprawnych uznawana jest za podstawowe zagadnienie agrotechniczne, a także jest ważną cechą jakościową w kryteriach konsumpcyjnych i paszowych [Czuba 2000]. * Dr Jolanta Kozłowska-Strawska – Katedra Chemii Rolnej i Środowiskowej, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul. Akademicka 13, 20-950 Lublin; tel.: 81 445 60 18; e-mail: jolanta. [email protected] 254 Zmiany zawartości cynku w roślinach nawożonych różnymi formami siarki Jednym ze składników pokarmowych, który jest uznawany za niezbędny do prawidłowego wzrostu i rozwoju roślin jest cynk [Szatanik-Kloc, Bowanko 2007]. Jest on składnikiem wielu enzymów, w których odpowiada za tworzenie wiązań chelatowych pomiędzy enzymem a substratem oraz bierze udział w przemianach węglowodanów, białek oraz fosforanów. Niedobór cynku hamuje również tworzenie tryptofanu, uważanego za materiał wyjściowy do syntezy regulatorów wzrostu [Barczak i in. 2006; Prośba-Białczyk i in. 2000]. Należy jednak pamiętać, że zarówno niedobór, jak i nadmiar tego pierwiastka, może negatywnie oddziaływać na rośliny. Granicę pomiędzy niedoborem a toksycznością metalu jest bardzo łatwo naruszyć. Do zachwiania tej równowagi przyczynia się między innymi chemizacja rolnictwa, uprzemysłowienie oraz zagospodarowanie różnych odpadów na cele rolnicze [Czekała, Jakubus 2000]. Stąd celem prezentowanych w niniejszym opracowaniu badań była próba ustalenia zakresu zmian w zawartości cynku w częściach wegetatywnych i generatywnych roślin testowych, wywołanych nawożeniem różnymi formami siarki. 2. MATERIAŁ I METODY Badania wykonano opierając się na wynikach ścisłego, trzyletniego doświadczenia wazonowego, prowadzonego na materiale glebowym pobranym z warstwy ornej gleby płowej, o składzie granulometrycznym pyłu ilastego. Doświadczenie założono metodą kompletnej randomizacji. Czynnikiem zmiennym była wprowadzona do gleby forma siarki. Nawożenie siarką stosowano corocznie, w dawce 0,025 g S·kg-1 dla zbóż i kupkówki oraz 0,05 g S·kg-1 dla roślin krzyżowych, zgodnie ze schematem: 1-S0 (bez siarki), 2-RSM (roztwór saletrzano--mocznikowy) z siarką, 3-(NH4)2SO4, 4-K2SO4, 5-Na2SO4, 6-S elementarna, 7-CaSO4·2H2O, 8-H2SO4. W pierwszym roku badań rośliną testową była pszenica jara odmiany Ismena i gorczy- ca biała odmiany Borowska. W drugim roku uprawiano rzepak jary odmiany Sponsor i jęczmień jary odmiany Rataj, w trzecim roku natomiast – jęczmień jary odmiany Rataj i kupkówkę pospolitą odmiany Bepro. Do doświadczeń użyto wazonów mieszczących 3 kg gleby. Przed założeniem doświadczenia glebę wapnowano, stosując 1,071 g 100% CaO·kg-1 gleby. We wszystkich obiektach doświadczalnych, w każdym roku trwania eksperymentu, stosowano nawożenie NPK Mg, w ilości zgodnej z wymaganiami pokarmowymi roślin. Dawkę azotu dzielono na dwie części. Połowę tego składnika wprowadzano w trakcie zakładania doświadczenia, drugą połowę podawano po przerwaniu roślin do optymalnej ilości. Fosfor, potas i magnez stosowano w całości przedsiewnie. Każdą roślinę doświadczalną uprawiano w trzech powtórzeniach, a ich zbiór przeprowadzono w fazie pełnej dojrzałości, kupkówki pospolitej zaś zebrano dwa pokosy. Zawartość cynku w materiale roślinnym (w uśrednionych próbach obiektowych) oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, przy użyciu aparatu Hitachi Z 8200, po uprzedniej mineralizacji materiału roślinnego w stężonym kwasie siarkowym z dodatkiem H2O2. 255 Jolanta Kozłowska-Strawska 3. WYNIKI I DYSKUSJA Zastosowane czynniki doświadczalne oraz gatunek uprawianej rośliny wyraźnie wpłynęły na zmiany zawartości cynku w częściach wegetatywnych i generatywnych roślin testowych (tab. 1). Tabela 1. Wpływ różnych form siarki na zawartość cynku w roślinach Table 1. The influence of different forms of sulphur on zinc contents in plants Forma wprowadzonej do gleby siarki S0 RSM z siarką (NH4)2SO4 K2SO4 Na2SO4 S elementarna CaSO4·2H2O H2SO4 S0 RSM z siarką (NH4)2SO4 K2SO4 Na2SO4 S elementarna CaSO4·2H2O H2SO4 Zawartość Zn [mg . kg-1] I rok badań II rok badań gorczyca pszenica jęczmień rzepak jary biała jara jary słoma 24,2 50,4 264,0 72,5 567,2 52,8 137,0 70,5 184,4 26,0 106,0 43,0 176,4 26,8 72,0 40,5 151,2 31,2 83,5 42,0 161,6 25,2 127,0 41,0 142,0 50,4 82,5 39,5 146,8 27,2 95,0 53,0 nasiona / ziarno X 58,8 X 67,0 155,2 67,2 73,0 58,5 107,6 48,4 42,0 41,5 98,0 44,8 51,0 41,0 108,0 41,2 51,0 42,0 105,2 46,4 40,0 44,5 110,4 50,8 75,0 39,5 104,4 46,0 66,0 42,0 III rok badań jęczmień kupkówka jary pospolita I pokos 131,0 122,0 83,5 95,5 75,5 131,5 63,0 142,0 74,5 123,0 86,5 125,0 67,5 125,0 72,0 148,0 II pokos 72,5 98,0 47,5 92,0 44,5 96,0 43,5 101,5 42,5 108,0 44,5 92,5 41,5 107,5 39,5 112,5 Objaśnienie: X – brak materiału. Porównując ilość cynku w słomie poszczególnych gatunków roślin, możemy generalnie stwierdzić, że największa zawartość omawianego mikroelementu charakteryzowała części wegetatywne gorczycy białej i rzepaku jarego. Przyjmuje się bowiem, że rośliny oleiste cechują większe wymagania pokarmowe w odniesieniu do podstawowych makro- i mikroelementów [Podleśna 2005], stąd również zawartość cynku mogła tu wyraźnie przekraczać ilości stwierdzone w słomie zbóż. W częściach wegetatywnych gorczycy białej zawartość cynku wahała się w granicach 24,2-567,2 mg·kg-1. Największa ilość omawianego mikroelementu charakteryzowała rośliny w uprawie, w których siarkę wnoszono w formie RSM z dodatkiem siarki. W słomie gorczycy z powyższego obiektu zawartość cynku 23,4 razy przekraczała ilości stwierdzone 256 Zmiany zawartości cynku w roślinach nawożonych różnymi formami siarki w obiekcie kontrolnym (S0) oraz 3,0-3,9 razy zawartości, jakie zanotowano w częściach wegetatywnych tej rośliny po zastosowaniu pozostałych form siarki. Wysoką koncentrację Zn stwierdzono również w słomie gorczycy białej nawożonej siarką w postaci (NH4)2SO4. W literaturze dość szeroko porusza się problem wpływu nawozów azotowych na zmia- ny wartości pH gleby, a w konsekwencji na pobieranie mikroelementów przez rośliny uprawne [Kocoń 2005]. W materiale glebowym z analizowanych obiektów odczyn gleby wyraźnie zmniejszył się w kierunku kwaśnego, co najprawdopodobniej spowodowało zwiększoną kumulację cynku w słomie tej rośliny. W częściach wegetatywnych gorczycy z pozostałych obiektów doświadczalnych zawartość cynku wynosiła 142,0-176,4 mg·kg-1 i 5,9-7,3 razy przekraczała zawartości, jakie charakteryzowały rośliny pochodzące z obiektu, w którym nawożenia siarką nie stosowano (S0). W odróżnieniu od gorczycy białej, w częściach wegetatywnych rzepaku jarego stwier- dzono 1,9-3,2 razy mniejsze zawartości Zn po zastosowaniu analizowanych form siarki, w porównaniu z obiektem S0. Wśród zastosowanych związków siarki najbardziej korzystnie na ilość tego mikroelementu w słomie rozpatrywanej rośliny testowej działało nawożenie w postaci RSM z dodatkiem siarki. W analizowanym obiekcie zawartość cynku w słomie rzepaku była na poziomie 137,0 mg·kg-1 i od 1,1 do 1,9 razy przekraczała ilości zanotowane w roślinach z obiektów, w których stosowano inne formy nawożenia siarką. Duża zawartość cynku charakteryzowała również części wegetatywne rzepaku, w uprawie którego stosowano siarkę elementarną. Potwierdzają to również badania innych autorów [Kulczycki 2004; Podleśna 2005], którzy podkreślają, że widoczne zakwaszenie gleb ma zwykle miejsce po wprowadzeniu do gleby siarki w formie pierwiastkowej. Znalazło to również odzwierciedlenie w przeprowadzonym doświadczeniu wazonowym. W rozpatrywanym obiekcie bowiem stwierdzono najmniejszą wartość pHKCl, rzędu 4,39, co prawdopodob- nie stworzyło korzystne warunki do pobierania cynku przez rzepak jary. Zawartość cynku w słomie pszenicy jarej kształtowała się na poziomie 25,2-52,8 mg·kg-1. W częściach wegetatywnych analizowanej rośliny jedynie nawożenie siarką w formie RSM z dodatkiem siarki powodowało niewiele ponad 1-krotne (1,04) zwiększenie ilości tego mikroelementu w porównaniu z ilością w pozostałych obiektach doświadczalnych. Niektórzy autorzy [Kocoń 2005] podają, że nawozy azotowe mogą zarówno zwiększać, jak i zmniejszać objawy niedoboru cynku w roślinach. Wynika to głównie z plonotwórczego działania azotu oraz wpływu na zmiany wartości pH w strefie korzeniowej roślin. Również aplikacja siarki w postaci CaSO4·2H2O powodowała niewielkie zwiększenie zawartości cynku w słomie pszenicy jarej. W częściach wegetatywnych roślin z pozostałych obiektów doświadczalnych natomiast zanotowano wyraźne zmniejszenie ilości rozpatrywanego mikroelementu do poziomu 25,2-31,2 mg·kg-1. Zmniejszenie zawartości cynku w słomie pszenicy jarej mogło negatywnie wpływać na wzrost i rozwój tej rośliny. Przyjmuje się bowiem, że cynk bierze udział w powstawaniu tryptofanu, który uważany jest za materiał wyjściowy do syntezy regulatorów wzrostu [Prośba-Białczyk i in. 2000]. 257 Jolanta Kozłowska-Strawska Ilość cynku w słomie jęczmienia jarego wyraźnie różniła się w poszczególnych latach doświadczenia. W częściach wegetatywnych tej rośliny uprawianej w II roku prowadzenia badań zawartość Zn była na poziomie 39,5-72,5 mg·kg-1, w III roku badań była natomiast wyraźnie większa i kształtowała się w granicach 63,0-131,0 mg·kg-1. W wypadku obydwu roślin również zarysowuje się tendencja do zmniejszenia się ilości tego mikroelementu pod wpływem nawożenia rozpatrywanymi związkami siarki. Najkorzystniej na zawartość cynku w słomie jęczmienia jarego wpływała aplikacja siarki w formie RSM z dodatkiem siarki i H2SO4 (II rok badań) oraz S elementarnej (III rok badań). Znajduje to swoje odzwierciedle- nie w zmianach wartości pHKCl materiału glebowego. W analizowanych obiektach odczyn gleby był bardzo kwaśny lub kwaśny. Jak podają liczni autorzy [Bednarek i in. 2008; Sady, Smoleń 2004] odczyn gleby jest uważany za jeden z najważniejszych czynników wpływających na przyswajalność cynku dla roślin uprawnych. W częściach generatywnych testowanych gatunków roślin największą zawartość cynku stwierdzono w nasionach gorczycy białej: 98,0-155,2 mg·kg-1. Wartość ta zbliżona była do poziomu przyjętego za naturalny, który według Kabaty-Pendias i współautorów [1993] jest przyjmowany w granicach od 15 do 150 mg Zn·kg-1 suchej masy. Największa zawartość cynku charakteryzowała nasiona gorczycy białej nawożonej siarką w postaci RSM z dodatkiem siarki. W częściach generatywnych roślin z powyższego obiektu ilość rozpatrywanego składnika od 1,4 do 1,5 razy przekraczała zawartości stwierdzone w nasionach z pozostałych obiektów doświadczalnych. Na uwagę zasługuje również, że w obiekcie kontrolnym (S0), w którym nawożenia siarką nie wprowadzano, gorczyca biała - jako roślina o dużych wymaganiach względem siarki [Podleśna 2005] – nie wydała plonu nasion. Podobnie kształtowała się sytuacja w przypadku nasion rzepaku jarego. Najkorzystniej na zawartość cynku wpływała aplikacja siarki w formie CaSO4·2H2O oraz RSM z dodatkiem siarki. W wymienionych obiektach ilość tego mikroelementu wynosiła 73,0-75,0 mg·kg-1 i od 1,1 do 1,9 razy przekraczała zawartości, jakie charakteryzowały rośliny z pozostałych obiektów doświadczalnych. Znajduje to odzwierciedlenie w zmianach wartości pH materiału glebowego. W ziarnie pszenicy jarej zawartość cynku wynosiła 41,2-67,2 mg·kg-1 i w większości obiektów mieściła się w zakresie proponowanych przez IUNG progowych zawartości metali śladowych w płodach rolnych. Wartości te wynoszą odpowiednio dla surowców przeznaczonych na cele konsumpcyjne: Zn < 50,0 mg·kg-1 s.m., a dla celów paszowych: Zn < 100,0 mg·kg-1 s.m. [Kucharzewski, Dębowski 1996]. Największa ilość rozpatrywanego mikroelementu charakteryzowała ziarno pszenicy jarej w uprawie, w której stosowano RSM z dodatkiem siarki. W analizowanym obiekcie zawartość cynku 1,1 razy przekraczała wartości stwierdzone dla części generatywnych tej rośliny, pochodzącej z obiektu kontrolnego (S0) oraz od 1,3 do 1,6 razy dla roślin z pozostałych obiektów doświadczalnych. Nawożenie innymi formami siarki natomiast powodowało wyraźne zmniejszenie ilości cynku w suchej masie nasion pszenicy jarej. 258 Zmiany zawartości cynku w roślinach nawożonych różnymi formami siarki Za optymalny stan zaopatrzenia jęczmienia jarego w mikroelementy przyjmuje się górną połowę zakresu, który według Bergmana wynosi 15-60 mg Zn·kg-1 suchej masy [Bednarek, Lipiński 1996]. W warunkach przeprowadzonego doświadczenia wazonowego zawartość cynku w ziarnie jęczmienia jarego zbieranego w II roku badań wynosiła 39,5-67,0 mg·kg-1, natomiast w roślinach uprawianych w III roku prowadzenia badań wahała się od 41,5 do 72,5 mg·kg-1. Stosowanie analizowanych form nawożenia siarką wiązało się z wyraźnym zmniejszeniem ilości rozpatrywanego mikroelementu w odniesieniu do obiektu S0. Spośród wprowadzonych form siarki największe zwiększenie zawartości cynku stwierdzono po aplikacji RSM z dodatkiem siarki. W ziarnie jęczmienia jarego zbieranego w II roku badań zwiększenie to było od 1,3 do 1,5 razy w odniesieniu do wartości zanotowanych po wprowadzeniu pozostałych form siarki oraz od 1,1 do 1,2 razy dla roślin zbieranych w III roku prowadzenia badań. Zawartość cynku w suchej masie kupkówki pospolitej również zmieniała się pod wpływem nawożenia analizowanymi formami siarki, ale dodatkowo zależała od pokosu tej rośliny. W I pokosie ilość Zn kształtowała się w granicach od 95,5 do 148,0 mg·kg-1, w II pokosie natomiast zawartość tego mikroelementu była na poziomie 92,0-112,5 mg·kg-1. Według Kabaty-Pendias i współautorów [1993] przekroczenie poziomu 100 mg Zn·kg-1 w paszy może być przyczyną zatrucia tym pierwiastkiem zwierząt. Specjaliści w zakresie żywienia zwierząt domowych uznają ponadto, że prawidłowa zawartość mikroelementów w paszy jest najlepszym sposobem dostarczenia tych składników zwierzętom [Czuba 2000]. W pierwszym pokosie kupkówki pospolitej w większości obiektów doświadczalnych stwierdzono przekroczenie dopuszczalnej normy zawartości cynku w roślinach przeznaczonych na cele paszowe. Jedynie aplikacja RSM z dodatkiem siarki powodowała, że ilość rozpatrywanego mikroelementu mieściła się w granicach przyjętych za optymalne i wynosiła 98,0 mg·kg-1. Największa zawartość cynku charakteryzowała natomiast rośliny w uprawie, której siarkę wnoszono w formie H2SO4, K2SO4 oraz (NH4)2SO4. Może to częściowo wynikać z zakwaszającego wpływu tych nawozów na glebę oraz z podkreślanego w literaturze stymulujące- go wpływu azotu na pobieranie cynku przez kupkówkę pospolitą [Bednarek, Lipiński 1996]. W drugim pokosie kupkówki pospolitej zawartość cynku w suchej masie tej rośliny była wyraźnie mniejsza w porównaniu z wartościami stwierdzonymi w pierwszym pokosie i w większości obiektów nie wykraczała poza normy przyjęte dla roślin przeznaczonych na cele paszowe. Jedynie aplikacja siarki w postaci H2SO4, CaSO4·2H2O oraz Na2SO4 związana była ze zwiększeniem zawartości cynku do poziomu 107,5-112,5 mg·kg-1, co mogło być przyczyną pogorszenia jakości takiej paszy [Czuba 2000]. 4. WNIOSKI Przeprowadzone badania, a także analiza zebranych danych literaturowych, pozwoliły na sformułowanie następujących wniosków: 259 Jolanta Kozłowska-Strawska 1) zastosowane formy nawożenia siarką oraz gatunek uprawianej rośliny wywarły wyraźny wpływ na zmiany w zawartości cynku w suchej masie roślin testowych; 2) największe ilości tego pierwiastka stwierdzono w słomie oraz w częściach generatywnych roślin uprawnych nawożonych siarką w postaci RSM z dodatkiem siarki, w przypadku I pokosu kupkówki pospolitej natomiast - po aplikacji H2SO4, K2SO4 i (NH4)2SO4, a w II pokosie po wprowadzeniu H2SO4, CaSO4 . 2H2O oraz Na2SO4; 3) nawożenie analizowanymi formami siarki większości roślin uprawnych nie powodowało jednak przekroczenia progowych zawartości cynku dla surowców przeznaczonych na cele konsumpcyjne i paszowe; jedynie w I pokosie kupkówki pospolitej ilość cynku wyraźnie przekroczyła dopuszczalne zawartości tego mikroelementu określone dla traw przeznaczonych na cele paszowe; 4) biorąc pod uwagę gatunek uprawianej rośliny można stwierdzić, że wyraźnie większe zawartości tego mikroelementu występują w słomie i w nasionach gorczycy białej oraz rzepaku jarego oraz w I pokosie kupkówki pospolitej. PIŚMIENNICTWO Barczak B., Nowak K., Majcherczak E., Kozera W. 2006. Wpływ dolistnego nawożenia mikroelementami na wielkość plonu ziarna owsa. Pam. Puł. 142: 19-30. Bednarek W., Lipiński W. 1996. Zaopatrzenie jęczmienia jarego w mangan i cynk w warunkach zróżnicowanego nawożenia fosforem, magnezem i wapnowania. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 434: 30-35. Bednarek W., Tkaczyk P., Dresler S. 2008. Zawartość metali ciężkich jako kryterium oceny jakości ziarna pszenicy ozimej. Acta Agrophys. 12(2): 315-326. Czekała J., Jakubus M. 2000. Występowanie miedzi, cynku i manganu w glebach uprawnych. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 471: 219-228. Czuba R. 2000. Mikroelementy we współczesnych systemach nawożenia. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 471: 161-169. Kabata-Pendias A., Motowicka-Terelak T., Piotrowska M., Terelak H., Witek T. 1993. Ocena stopnia zanieczyszczenia gleb i roślin metalami ciężkimi i siarką. Ramowe wytyczne dla rolnictwa. IUNG – Puławy. P(53): 1-20. Kocoń A. 2005. Nawożenie jakościowej pszenicy jarej i ozimej a plon i jakość ziarna. Pam. Puł. 139: 55-64. Kucharzewski A., Dębowski M. 1996. Ocena stopnia skażenia płodów rolnych Dolnego Śląska metalami ciężkimi i siarką. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 434: 777-786. Kulczycki G. 2004. Wpływ nawożenia siarką elementarną na zawartość mikroelementów w roślinach i glebach. Cz. I. Cynk i miedź. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 502: 199-206. Podleśna A. 2005. Nawożenie siarką jako czynnik kształtujący metabolizm roślin uprawnych i jakość płodów rolnych. Pam. Puł. 139: 161-172. 260 Zmiany zawartości cynku w roślinach nawożonych różnymi formami siarki Prośba-Białczyk U., Spiak Z., Mydlarski M. 2000. Wpływ nawożenia na zawartość mikroelementów w buraku cukrowym. Cz. II. Cynk. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 471: 449-454. Sady W., Smoleń S. 2004. Wpływ czynników glebowo-nawozowych na akumulację metali ciężkich w roślinach. Mat. na X Ogólnopolskie Sympozjum Naukowe nt: Efektywność stosowania nawozów w uprawach ogrodniczych. Kraków, 17-18 czerwca 2004, 269-277. Szatanik-Kloc A., Bowanko G. 2007. Wpływ pH i jonów cynku na powierzchnię właściwą korzeni żyta (Secale Cereale L.) wyznaczaną metodą adsorpcji-desorpcji azotu. Acta Agrophys. 10(3): 705-713. 261 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Krystyna Niesiobędzka*, Elżbieta Krajewska** WPŁYW POTASU WYMIENNEGO I 40K NA MIGRACJĘ RADIOCEZU 137 Cs Z ROZTWORU GLEBOWEGO DO ROŚLINNOŚCI THE INFLUENCE OF EXCHANGEABLE POTASSIUM AND 40K ON MIGRATION OF RADIOCAESIUM 137Cs FROM SOIL SOLUTION TO PLANT Słowa kluczowe: 137Cs, 40K, potas wymienny, gleby, roślinność, współczynnik transferu. Key words: 137Cs, 40K, exchangeable potassium, soils, plant, transfer factor. The aim of the study was to investigate the influence of exchangeable potassium concentrations in soils and 40K activity in plants on migration of radiocaesium 137Cs from soil to plant. Samples of soils and plants (grass) were collected in northeastern Poland three times a year from June 1994 to July 1996. The 137Cs and 40K activity were determined by gamma spectrometry Physicochemical characteristic of soils (pH, content of organic matter, organic carbon Corg., exchangeable cations concentrations: Caex., Mgex., Naex. and Kex.) were recorded. The mean activity of two radionuclides were quantified on dry weight basis for soil and the measured mean concentrations of 137Cs and 40K in soil samples were: 29.22 Bq/kg, 367.12 Bq/g respectively, whereas in case of plants the mean concentrations were: 4.39 Bq/kg, 833.71 Bq/kg respectively. 137 Cs and 40K have similar chemical behavior, the lower values of TF( Cs) were due to the higher values of TF(40K). Some correlations between the 137Cs 137 activity in plants and the Kex concentrations in soils have been found. 1. WPROWADZENIE Radionuklid 137 Cs jest pierwiastkiem antropogenicznym, który przedostał się do środo- wiska naturalnego w wyniku przeprowadzonych próbnych wybuchów jądrowych oraz kata* Dr Krystyna Niesiobędzka – Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Warszawska, ul. Nowowiejska 20, 00-653 Warszawa; tel.: 22 234 54 23; e-mail: [email protected] ** Dr Elżbieta Krajewska – Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Warszawska, ul. Nowowiejska 20, 00-653 Warszawa; tel.: 22 234 59 53; e-mail: [email protected] 262 Wpływ potasu wymiennego i 40K na migrację radiocezu 137Cs z roztworu glebowego do roślinności strof radioekologicznych. Stanowi on szczególny problem dla środowiska przyrodniczego ze względu na długi okres półrozpadu (T=30,2 lat), łatwą migrację w łańcuchach troficznych i dużą dostępność biologiczną. Rozwijanie i rozszerzanie badań dotyczących skażeń promieniotwórczych poza elementem poznawczym ma duże znaczenie radiologiczne i ekologiczne, a może mieć również znaczenie w diagnozie i prognozowaniu stanu radiologicznego jednego z ważniejszych komponentów środowiska, jakim są gleby. Rozbudowa energetyki atomowej, świadomość potencjalnego zagrożenia, jak również skutki dotychczasowych awarii urządzeń nuklearnych uzasadniają konieczność prowadzenia szeroko zakrojonych badań, dotyczących pierwiastków promieniotwórczych i to nie tylko monitoringowych (wykonywanych najczęściej), ale również kompleksowych z wnikliwą analizą procesów towarzyszących badanemu zagadnieniu. W radioekologii do określania biodostępności radionuklidów wykorzystuje się tzw. Transfer Factor (współczynnik transferu TF), będący stosunkiem aktywności radionuklidu w roślinności do jego aktywności w glebie [Desmet 1991]. Ri w roślinie (Bq/kg suchej masy) TF = ----------------------------------------------- , Ri w glebie (Bq/kg suchej masy) gdzie: Ri - aktywność radionuklidu. W związku z intensyfikacją badań radioekologicznych po roku 1986 (po katastrofie elektrowni jądrowej w Czarnobylu) pojawiło się w literaturze naukowej wiele publikacji dotyczących zachowania się 137Cs w środowisku glebowym i możliwości migracji do roślinności [Bergeijk 1992, Niesiobędzka 1996, Niesiobędzka 2000, Zhiyanski 2005]. Wśród nich są również prace poświęcone badaniu wpływu właściwości gleb na mobilność i biodostępność 137 Cs i innych radionuklidów w warunkach naturalnych i seminaturalnych. Duża liczba publi- kacji przedstawia wyniki specyficznych badań prowadzonych w warunkach symulowanych, np. badania sorpcji i desorpcji cezu w glebach sztucznie skażonych, badania wpływu potasu na biodostępność cezu przez aplikowanie roztworów jonów potasu o różnych stężeniach. Wyniki te są wykorzystywane do opracowania scenariuszy zachowań pierwiastków w ekosystemie glebowym w zależności od wielu czynników i gatunków gleb. Są one bardzo cenne, jednak nie zawsze można je odnieść do naturalnego środowiska glebowego, w którym zachodzą nieustannie różnorodne i często nieprzewidziane procesy. 2. MATERIAŁ I METODY Zasięg badań obejmował obszary naturalnych gleb (niezaburzonych uprawami rolnymi), leżących w północno-wschodniej Polsce. W większości tereny badawcze należą do ob- 263 Krystyna Niesiobędzka, Elżbieta Krajewska szaru tzw. Zielonych Płuc Polski, gdzie zaczęto rozwijać rolnictwo ekologiczne i produkcję zdrowej żywności. Dużym zainteresowaniem cieszy się również skup ziół, które są stosowane w popularnych mieszankach ziołowych, jak również są eksportowane za granicę. Są to gleby piaszczyste, wykazujące względnie wysokie poziomy koncentracji potasu 40K, który jest podobny pod względem chemicznym i metabolicznym do cezu i może zachowywać się konkurencyjnie w stosunku do 137Cs. Trzyletnie badania prowadzono od początku maja 1994 r. do października 1996 r., obejmując badaniami trzy okresy wegetacyjne. Łącznie pobrano 108 niezależnych próbek gleb i 108 próbek roślinności trawiastej. Pobraną glebę (z wierzchniej warstwy 0-10 cm) oraz roślinność trawiastą suszono w temperaturze pokojowej. Wysuszoną glebę przesiewano przez sito o rozmiarze oczek 1 mm w celu usunięcia kamieni i resztek korzeni. Zakres badań obejmował analizę fizykochemiczną gleb oraz analizę gamma-spektrometryczną gleb i roślinności pod kątem radioaktywności cezu (137Cs) i innych naturalnych pierwiastków promieniotwórczych: 228 Ac, 214 Tl z szeregu torowego, 214 Pb, 214 Bi z szeregu uranowego oraz 40K. W ramach analizy fizykochemicznej oznaczono podstawowe parametry charakteryzujące gleby, m.in. pH, zawartość substancji organicznych, węgiel organiczny utlenialny, węglany, zasadowe kationy wymienne (w tym jony wymienne potasu K wym.) oraz kwasowość hydrolityczną Hh [Niesiobędzka 1997]. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Wyniki analizy fizykochemicznej gleb przedstawiono w tabeli 1, z której wynika, że badane gleby wykazywały dość duże zróżnicowane wartości oznaczanych parametrów. Tabela 1. Charakterystyka fizykochemiczna gleb Table 1. Physicochemical characteristic of soils Wartość Średnia Mediana Minimum Maksimum Liczba prób Oznaczany parametr Ca wym. Mg wym. Na wym. K wym. Hh pH sub.org. C org.utl. węglany [cmol(+)/ [cmol(+)/ [cmol(+)/ [cmol(+)/ [cmol(+)/ [%] [%] [%] kg] kg] kg] kg] kg)] 6,24 8,24 3,08 1,52 6,75 1,93 0,32 0,28 2,53 6,29 8,44 2,95 1,03 5,42 1,48 0,31 0,23 2,48 4,74 3,17 1,14 0,10 1,84 0,30 0,16 0,05 0,38 7,92 13,26 5,42 5,20 20,60 6,49 0,58 0,89 9,34 108 108 108 108 108 108 108 108 108 Wyniki badań dotyczących aktywności radioaktywnego 137 Cs oraz 40 K w glebach i ro- ślinności oraz wartości współczynników transferu cezu TF(137Cs) i potasu TF(40K) zestawiono w tabeli 2. 264 Wpływ potasu wymiennego i 40K na migrację radiocezu 137Cs z roztworu glebowego do roślinności Tabela 2. Wartości aktywności Cs-137 I K-40 w glebach I roślinności oraz współczynników transferu TF Table 2. Values of Cs-137 and K-40 activities in soils and plant transfer factor TF Wartość Średnia Mediana Minimum Maksimum Liczba prób Cs-137(gl.) [Bq/kg s.m.] 29,22 29,12 5,95 59,85 108 K-40(gl.) [Bq/kg s.m.] 367,12 367,17 194,91 664,01 108 Radionuklid Cs-137(rośl.) K-40 (rośl.) [Bq/kg s.m.] [Bq/kg s.m.] 4,39 833,71 2,96 890,78 0,39 316,29 17,25 1484,83 108 108 TF(Cs-137) TF(K-40) 0,14 0,10 0,03 0,40 108 2,37 2,27 1,16 4,61 108 Tabela 3. Wartości współczynników korelacji Table 3. Values of Correlation coefficient Parametr K wym. K-40 (rośl.) TF(K-40) Cs(rośl.) -0,427 -0,210 -0,327 TF(Cs) -0,554 -0,336 -0,340 Rys. 1.Analiza regresji wartości Cs-137 (rośl.), K-40 (rośl.) Kex., TF(Cs-137), TF(K-40) Fig. 1. Regression analysis of values Cs-137 (plant.), K-40 (plant) Kex., TF(Cs-137), TF(K-40) Z analizy wyników badań wynika, że na biodostępność radionuklidu 137Cs wpływało wiele różnorodnych czynników związanych z właściwościami środowiska glebowego [Niesiobędzka 1997], przy czym na uwagę zasługuje wyraźny wpływ stężenia wymiennych jonów potasu w glebach oraz aktywności 40K w roślinności. 265 Krystyna Niesiobędzka, Elżbieta Krajewska Znalezione współzależności wraz z podanymi wartościami współczynników korelacji R przedstawiono w tabeli 3 oraz w sposób graficzny na rysunku 1. Ujemne wartości R wskazują na konkurencyjność potasu w stosunku do radioaktywnego cezu w procesie absorpcji korzeniowej do roślinności. Kuhn i in. [1984] wykazali również współzależności między biodostępnością 137Cs a stężeniem wymiennych kationów potasu (R=-0.50). Są to wartości bardzo zbliżone do wyników uzyskanych w niniejszej pracy. Podobne rezultaty otrzymali Valcke i Cremers [1994], którzy badali procesy sorpcji i desorpcji cezu w glebach organicznych w aspekcie jego dostępności biologicznej. Stwierdzili oni, że w glebach o dużej zawartości substancji organicznej, przy małym wysyceniu kompleksu sorpcyjnego kationami potasu, pojemność sorpcyjna jest związana głównie z materią organiczną, na której zachodzi sorpcja 137Cs o charakterze odwracalnym. W warunkach, kiedy w roztworze glebowym zmniejsza się stężenie jonów cezu, wskutek transportu do roślin, może być ono łatwo i konsekwentnie uzupełniane w dodatkowe jony tego nuklidu ze źródła, jakim jest materia organiczna. Zwiększenie stężenia wymiennych kationów potasu powoduje również zwiększenie wartości pH, a jednocześnie w związku z chemicznym podobieństwem między cezem i potasem i ich konkurencyjnym oddziaływaniem, wywołuje zmniejszenie wartości TF(137Cs). Z drugiej strony organiczna materia wiąże jednododatnie jony wodorowe oraz w sposób bardzo nietrwały - jony cezu, które na skutek zmniejszenia wartości pH mogą być łatwo uruchamiane do roztworu glebowego, z którego są pobierane przez roślinność tym intensywniej, im mniej jonów potasowych znajduje się w roztworze gleb. Badane gleby o mniejszych stężeniach wymiennych jonów potasu charakteryzowały największe wartości współczynników transferu cezu do szaty roślinnej. Podobny efekt uzyskali Fredriksson [1970] oraz Kuhn [1984]. Cez i potas wykazują tendencję do adsorpcji w wymiennych miejscach koloidów glebowych. Według Cremersa [1988] istnieją dwa rodzaje miejsc sorpcyjnych w glebach: ● pierwszy o charakterze regularnym (REC-Regular Exchange Complex o małej selektywności w stosunku do cezu) oraz ● drugi o charakterze specyficznym (FES-Frayed Edge Sites o dużej selektywności; związane z postrzępionymi krawędziami niektórych minerałów), wykazujące wysoce selektywną sorpcję w stosunku do słabo hydratowanych jednododatnich kationów. Cremers stwierdził, że istnienie miejsc REC i FES-zależnych od stosunku substancji mineralnej do organicznej różnicuje gleby pod kątem ich powinowactwa do wiązania jonów cezu. Sweeck, obliczając liczbę miejsc FES w badanej glebie [Sweeck 1990], opracował metodę oceny zdolności tej gleby do zatrzymywania cezu w formie niedostępnej dla roślin, wprowadzając pojęcie tzw. ISPR (Specyficzna Zdolność Przechwytywania Radiocezu). Cremers próbował wykorzystać tę metodę w badaniach gleb pochodzących z Cumbrii, jednak zbyt rygorystyczne warunki, jakie zaproponował Sweeck, spowodowały, że ta me- 266 metoda nie znalazła szerszego zastosowania w badniach skażeń gleb i osadów radiocezem wzdłuż wybrzeża Cumbryjskiego. Wpływ potasu wymiennego i 40K na migrację radiocezu 137Cs z roztworu glebowego do roślinności Analiza statystyczna wykazała istnienie współzależności pomiędzy TF(137Cs) a TF(40K) toda nie znalazła szerszego zastosowania w badniach skażeń gleb i osadów radiocezem (R=-0.34). Fakt ten potwierdza konkurencyjny charakter izotopów cezu i potasu w procesie wzdłuż wybrzeża Cumbryjskiego. 40 jonowejstatystyczna absorpcji korzeniowej tych pierwiastków przez roślinność. prac Cs) a TF(innych K) Analiza wykazała istnienie współzależności pomiędzy TF(137Autorzy (R=-0.34). ten potwierdza konkurencyjny charakter izotopów i potasu w procerównieżFakt zwracają uwagę na aspekt współzawodnictwa obu cezu tych pierwiastków w procesie sie jonowej absorpcji korzeniowej tych pierwiastków przez roślinność. Autorzy innych prac 40 migracji w ekosystemie glebowym [Korobova 2007, Kumar 2008]. Wzrost pobierania również zwracają uwagę na aspekt współzawodnictwa obu tych pierwiastków w procesie K przez roślinność powodował zmniejszenie absorpcji jonów cezu z roztworu glebowego do 40 K migracji w ekosystemie glebowym [Korobova 2007, Kumar 2008]. Wzrost pobierania szaty roślinnej. W wyniku analizy absorpcji statystycznej wyników badań do uzyskano przez roślinność powodował zmniejszenie jonówuzyskanych cezu z roztworu glebowego szatyrównanie roślinnej.typu W wyniku statystycznej uzyskanych między wynikówwartościami badań uzyskano rówwspółzależność współczynników Y = analizy aXb, opisujące nanie typu Y =137aXb,40opisujące współzależność między wartościami współczynników trans- transferu Cs K (rys. 2): 40 K (rys. 2): feru 137Cs137 [TF( -0,717 Cs)] = 0.205 [TF(40K)] [TF(137Cs)] = 0.205 [TF(40K)]-0,717 137 gdzie: Y - wartość współczynnika transferu TF( gdzie: Cs) Y – wartość współczynnika transferu TF(137Cs), X – wartość współczynnika transferu TF( 40K). Rys. 2.Analiza regresji wartości TF(Cs-137) i TF(K-40) Fig. 2. Regression analysis of values TF(Cs-137) and TF(K-40) 4. WNIOSKI 1. Jednym z głównych czynników rządzących transportem 137 Cs ze środowiska glebowe- go do szaty roślinnej jest stężenie składników mineralnych i pierwiastków śladowych w roztworze glebowym obejmującym warstwę korzeniową roślin. Kluczowym współzawodniczącym jonem cezu, zarówno w procesie sorpcji, jak i w przenikaniu do roślin, jest niewątpliwie jon potasu, bardzo zbliżony pod względem fizycznym i chemicznym do radionuklidu cezu. 267 Krystyna Niesiobędzka, Elżbieta Krajewska 2. Roślinność w trakcie przyjmowania składników odżywczych z roztworu glebowego nie jest zdolna rozróżnić tych dwóch kationów, co w konsekwencji może prowadzić do zwiększenia przyjmowania jonów cezu przy niedoborze jonów potasowych w roztworze glebowym. 3. Analiza statystyczna wyników badań wykazała również istnienie współzależności między TF(137Cs) a TF(40K). Fakt ten potwierdza konkurencyjny charakter radioizotopów 137 Cs i 40K w procesie jonowej absorpcji korzeniowej tych pierwiastków w ekosystemie glebowym. Zwiększenie wartości TF(40K) implikowało zmniejszenie wartości TF(137Cs), co wyrażało się w mniejszych wartościach aktywności 137Cs w szacie roślinnej. Piśmiennictwo Belli M., Tikhomirov W. 1996. Behaviour of radionuclides in natural and semi-natural environments. European Commission. International scientific collaboration on the consequences of the Chernobyl accident (1991-1995): 61-68. Bergeijk K.E., Nordijk K., Lembrechts J., Frissel M.J. 1992. Influence of pH, sol type and soil organic matter content on soil-to-plant transfer of radiocaesium and radiostrontium as analysed by a nonparametric method. J. Environ. Rad. 15: 265-276. Bogatov S.A., Borovy A.A. 1991. Hot fuel particles from unit 4 and vicinity: research methods and phenomenological description. The radiobiological impact of hot beta particles from the Chernobyl fallout: Risk assessment, Kiev, Ukraine, August. Vienna: IAEA: part II: 1-16. Cremers A., Elsen A., De Preter P., Maes A. 1988. Quantitative analysis of radioceasium retention in soils. Nature 335: 247-249. Desmet G.M., Van Loon L.R. Howard B.J. 1991. Chemical speciation and bioavailability of elements in the environment and their relevance to radioecology. The Science of the Total of Environment 100: 100-124. Fredriksson L.1970. Plant uptake of fission products. Lantbbrukshgskolans Annaler 36.1: 41-60 Korobova E. M., Brown J.B., Ukraintseva N., Surkov V. 2007. 137 Cs and 40K in the terrestrial vegetation of the Yenisey Estuary: landscape, soil and plant relationships Journal of Environmental Radioactivity 96: 144–156. Kuhn W., Handl J., Schuller P. 1984. The influence of soil parameters on 137 Cs-up- take by plants from long-term fallout on forest clearings and grassland. Health Phys. 46: 1083–1093. Kumar A., Singhal R.K., Preetha J., Rupali K., Narayanan U., Sughandhi S., Mishra M.K., Ranade A.K. 2008. Impact of Tropical Ecosystem on the Migrational Behavior of K-40, Cs-137, Th-232 U-238 in Perennial Plants. Water Air Soil Pollut. 192: 293–302. 268 Wpływ potasu wymiennego i 40K na migrację radiocezu 137Cs z roztworu glebowego do roślinności Niesiobędzka K. 1996. The Influence of Soil Parameters on the 137Cs Soil- to-Plant Transfer Factors. Polish Journal of Environmental Studies vol. 5, No 5: 105-109. Niesiobędzka K. 1997. Praca doktorska. Właściwości gleb jako czynniki determinujące migrację radionuklidu cezu Cs137 w relacji gleba-szata roślinna na przykładzie obszarów północno-wschodniej Polski. PW. Warszawa: 173. Niesiobędzka K. 2000. Specjacja radionuklidu 137Cs w glebach. Chemia i Inżynieria Ekologiczna. T 7, Nr 3: 237-247. Shuller P., Handl J., Trumper R.E. 1988. Dependence of the 137 Cs soil-to-transfer factor on soil parameters. Health Phys. 3: 115-121. Sweeck L.J., Wauters J., Valcke E., Cremers A. 1990.The sensitivity of upland soils to radiocaesium contamination. Proceeding of a CEC workshop, Udine, Italy, September, Elsevier: 249-258. Valcke E., Cremers A. 1994. Sorption-desorption of radiocaesium in organic mater soil. The Science of the Total Environment 157: 275-283. Zhiyanski M., Sokolovska M. Lucot E., Badot P.M. 2005. Cs-137 contamination in forest ecosystems in southwest Rila Mountain. Bulgaria. Environ Chem Lett. 3: 49–52. 269 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Sylwester Smoleń* Wpływ nawożenia jodem i azotem na skład mineralny marchwi The effect of iodine and nitrogen fertilization on the mineral composition of the carrot Słowa kluczowe: mikroelementy, metale ciężkie, pierwiastki śladowe. Key words: microelements, heavy metals, trace elements. In 2008 carrot “Kazan F1” was cultivated in a pot experiment on heavy soil with iodine application (in the concentration of 1 mg I·dm-3 of soil) in the form of KI and KIO3. The experiment included variable nitrogen fertilization – control without N and combinations with N (in the concentration of 100 mg N·dm-3 of soil) supplied in the form of Ca(NO3)2 and (NH4)2SO4. Among all tested elements (Al, As, B, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mn, Ni, Pb, Sb, Sr, Ti, V, Zn) significant effect of iodine fertilization in combination with different nitrogen forms was shown on the content of Al, B, Fe, Mn, Sr, Ti, Cd, Cu, Cr, Li i V in carrot storage roots. In combinations without nitrogen, iodine application in the form of KIO3 resulted in higher concentration of Al and Li as well as lower Cu content, whereas KI treatment decreased uptake and accumulation of B, Fe, Ti and V in carrot roots. In combinations without N fertilization iodine supplementation (in both forms) led to lower concentration of Co, Mn and Sr as well as caused an increase in Cr accumulation when compared to control plants. Nitrogen fertilization both in the form of Ca(NO3)2 and (NH4)2SO4 modified the effect of iodine (supplied as KI and KIO3) on uptake and accumulation of Al, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Li, Ti and V in carrot storage roots. 1. Wprowadzenie Jod nie jest uznawany za pierwiastek niezbędny dla roślin, jednakże przy niskich stężeniach w glebie obserwowany jest jego pozytywny wpływ na rośliny. Przyczyny tego zjawi* Dr inż. Sylwester Smoleń – Katedra Uprawy Roli i Nawożenia Roślin Ogrodniczych, Wydział Ogrodniczy, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie, Al. 29 Listopada 54, 31-425 Kraków; tel.: 12 662 52 39; e-mail: [email protected] 270 Wpływ nawożenia jodem i azotem na skład mineralny marchwi ska nie zostały jednak wyjaśnione [Kabata, Mukherjee 2007]. W dostępnej literaturze, poza wykazanym antagonistycznym oddziaływaniem jodu na pobieranie chloru [Szkolnik 1980], brak jest doniesień na temat wpływu nawożenia jodem czy też interakcji jodu z nawożeniem innymi składnikami pokarmowymi na proces mineralnego żywienia roślin, a także na pobieranie i akumulację metali ciężkich przez rośliny. Celem badań, których wyniki są prezentowane w niniejszej pracy, było określenie wpływu doglebowego nawożenia jodem w formie jodku (I-) i jodanu (IO3-) w połączeniu ze zróżnicowanym (pod względem formy nawozu azotowego) nawożeniem azotem na zawartość mikroelementów pokarmowych, metali ciężkich i pierwiastków śladowych w korzeniach spichrzowych marchwi. 2. Materiał i Metody badań Marchew „Kazan F1” uprawiano w roku 2008 w pojemnikach ażurowych o wymiarach 60×40×20 cm, umieszczonych na terenie otwartym pod cieniówką. Pojemniki wypełnio- no glebą ciężką (pył ilasty o składzie granulometrycznym: 14% piasku, 45% pyłu, 41% iłu) o zawartości substancji organicznej 2,43%. Siew nasion wykonano w dniu 25.04.2008 r. Zawartość przyswajalnych form składników pokarmowych przed rozpoczęciem uprawy uzupełniono do poziomu: P 80 mg i K 170 mg·dm-3 gleby, stosując nawożenie KH2PO4 (w for- mie nawozu firmy Yara) opierając się na wynikach analizy chemicznych właściwości gleby. Nawożenia Mg i Ca nie wykonywano, ponieważ zawartość tych składników w glebie (Mg 107 mg i Ca 1026 mg·dm-3 gleby) pokrywała potrzeby pokarmowe marchwi. Zawartość azotu mineralnego w glebie przed rozpoczęciem uprawy wynosiła: N-NH4 2,4 mg i N-NO3 8,5 mg·dm-3 gleby. Badaniami objęto obiekty z doglebowym przedsiewnym nawożeniem jodem (I) i azotem (N), zróżnicowanym w następujący sposób pod względem formy aplikowanych nawozów: ● kontrola bez nawożenia N i I, ● nawożenie I w formie KI bez nawożenia N, ● nawożenie I w formie KIO3 bez nawożenia N, ● nawożenie N+I w formie Ca(NO3)2 i KI, ● nawożenie N+I w formie Ca(NO3)2 i KIO3, ● nawożenie N+I w formie (NH4)2SO4 i KI, ● nawożenie N+I w formie (NH4)2SO4 i KIO3. Azot i jod aplikowano jednorazowo przedsiewnie, w dawce 100 mg N·dm-3 gleby i 1 mg I·dm-3 gleby, tj. w przeliczeniu 200 kg N i 2 kg I∙ha-1. Aplikacja w formie: KI i KIO3 – odczyn- niki cz.d.a., (KI – POCh; KIO3 – Sigma Aldrich), Ca(NO3)2 – nawóz firmy Yara, (NH4)2SO4 – nawóz Z.A. Kędzierzyn. Zbór marchwi połączony z pobraniem prób gleby i korzeni spichrzowych do analiz chemicznych przeprowadzono 2.10.2008 r. W korzeniach spichrzowych marchwi oraz 271 Sylwester Smoleń w próbach gleby oznaczono zawartość: Al, As, B, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mn, Ni, Pb, Sb, Sr, Ti, V, Zn, techniką ICP-OES, z zastosowaniem wysokiej rozdzielczości spektrometru Prodigy Teledyne Leeman Labs. Zawartość wymienionych pierwiastków w marchwi oznaczono po mikrofalowej mineralizacji prób w 65% superczystym HNO3. W próbkach gleby zawartość wspomnianych pierwiastków oznaczono w ekstraktach 0,03 M CH3COOH (z gleby o naturalnej wilgotności, pobranej bezpośrednio po zbiorze marchwi) oraz 1 M HCl (z gleby wysuszonej, zmielonej i przesianej przez sito o średnicy oczek 1 mm). Uzyskane wyniki weryfikowano statystycznie przy użyciu modułu ANOVA programu ‘Statistica 8.0 PL’ dla P < 0,05. Istotność różnic między obiektami była oceniana za pomocą testu Duncana. 3. Wyniki i dyskusja Spośród przebadanych dziewiętnastu pierwiastków wykazano istotny wpływ zastosowanego nawożenia jodem i azotem na zawartość Al, B, Ba, Fe, Mn, Sr, Ti, Cd, Co, Cu, Cr, Li, Ni, V, Zn w marchwi (tabele 1 i 2). Zwiększenie zawartości Al, Ba, Fe, Mn, Cd, Ni, Zn, Co, Li i V w marchwi nawożonej (NH4)2SO4 w stosunku do marchwi w kontroli, nienawożo- nej azotem i roślin nawożonych Ca(NO3)2, znajduje potwierdzenie w badaniach Gębskiego i Mercika [1997] oraz Smolenia i Sady [2007] oraz w doniesieniach Gębskiego [1998] oraz Sady i Smolenia [2004]. Tabela 1.Zawartość Al, As B, Ba, Fe, Ga, Mn, Sr i Ti w korzeniach spichrzowych oraz w glebie po uprawie marchwi Table 1. Concentration of Al, As B, Ba, Fe, Ga, Mn, Sr and Ti in carrot storage roots and in soil after carrot cultivation Obiekt 1. Kontrola (bez N i I) 2. KI (bez N) 3. KIO3 (bez N) 4. Ca(NO3)2+KI 5. Ca(NO3)2+KIO3 6. (NH4)2SO4+KI 7. (NH4)2SO4+KIO3 Al 56,8 c 55,7 c 69,1 e 51,8 b 39,8 a 75,7 f 63,5 d 1. Kontrola (bez N i I) 2. KI (bez N) 3. KIO3 (bez N) 4. Ca(NO3)2+KI 5. Ca(NO3)2+KIO3 6. (NH4)2SO4+KI 7. (NH4)2SO4+KIO3 0,65 a 0,54 a 0,53 a 0,53 a 0,63 a 0,72 a 0,62 a 272 Zawartość w korzeniach spichrzowych marchwi (mg·kg-1 s.m.) As B Ba Fe Ga Mn Sr 0,66 a 27,3 cd 14,9 a 61,5 c 1,31 a 6,2 c 18,2 cd 0,87 a 26,0 b 15,0 a 50,4 b 1,28 a 5,2 b 16,2 b 0,40 a 26,7 bc 15,2 a 59,7 c 1,31 a 4,7 ab 14,7 a 0,36 a 26,0 b 15,6 a 51,7 b 1,13 a 5,3 b 19,4 e 0,42 a 24,7 a 14,9 a 41,4 a 1,04 a 4,1 a 18,9 de 0,30 a 28,1 d 18,4 b 73,7 e 1,21 a 15,9 d 17,9 c 0,44 a 27,9 cd 19,3 b 67,3 d 1,25 a 15,9 d 18,0 c Zawartość w glebie (mg∙dm-3), oznaczana w 0,03 M CH3COOH 1,67 a 0 0,15 a 0,38 a 0 0,25 a 0,59 a 1,22 a 0 0,19 a 0,16 a 0 0,40 a 0,72 b 1,43 a 0 0,19 a 0,18 a 0 0,37 a 0,71 b 1,34 a 0 0,17 a 0,21 a 0 0,36 a 0,88 c 1,28 a 0 0,15 a 0,31 a 0 0,37 a 0,76 b 1,41 a 0 0,14 a 0,30 a 0 0,34 a 0,58 a 1,54 a 0 0,14 a 0,23 a 0 0,31 a 0,52 a Ti 3,5 c 2,9 b 3,8 cd 2,5 ab 2,2 a 4,0 c 3,4 d 0 0 0 0 0 0 0 Wpływ nawożenia jodem i azotem na skład mineralny marchwi Zawartość w glebie (mg∙kg-1), oznaczana w 1 M HCl 1. Kontrola (bez N i I) 1442,3 a 3,77 a 0,92 c 2. KI (bez N) 1435,5 a 3,71 a 3. KIO3 (bez N) 1440,8 a 3,65 a 4. Ca(NO3)2+KI 5. Ca(NO3)2+KIO3 54,6 c 2234,0 b 1,81 a 348,8 c 15,8 b 7,84 a 0,90 c 52,2 a 2114,9 a 1,75 a 310,1 b 15,6 ab 8,14 c 0,88 c 53,0 ab 2106,8 a 1,76 a 299,7 b 15,4 ab 7,95 ab 1473,3 ab 3,80 a 0,81 b 54,2 bc 2121,5 a 1,76 a 284,8 a 19,6 d 8,29 d 1506,6 b 3,87 a 1,10 d 54,7 c 2147,8 ab 1,80 a 299,1 b 18,8 c 8,59 e 6. (NH4)2SO4+KI 1506,1 b 3,83 a 0,73 a 54,3 bc 2066,6 a 1,76 a 276,8 a 15,3 ab 8,03 bc 7. (NH4)2SO4+KIO3 1469,1 ab 3,80 a 0,81 b 53,5 abc 2037,7 a 1,76 a 275,0 a 15,2 a 8,31 d Uwaga! Średnie oznaczone tymi samymi literami nie różnią się istotnie dla P < 0,05. Tabela 2.Zawartość Cd, Cu, Ni, Zn, Co, Cr, Li, Pb, Sb i V w korzeniach spichrzowych oraz w glebie po uprawie marchwi Table 2. Concentration of Cd, Cu, Ni, Zn, Co, Cr, Li, Pb, Sb and, V in carrot storage roots and in soil after carrot cultivation Zawartość w korzeniach spichrzowych marchwi Obiekt (mg·kg-1 s.m. ) (μg·kg-1 s.m.) Cd Cu Ni Zn Co Cr Li Pb Sb V 92,2 c 427,4 a 270,2 a 155,7 c 1. Kontrola (bez N i I) 0,86 ab 3,31 c 0,29 a 23,9 a 108,5 bc 0 2. KI (bez N) 0,88 b 3,23 c 0,26 a 23,7 a 77,1 ab 40,0 87,9 bc 403,4 a 249,1 a 136,6 b 3. KIO3 (bez N) 0,88 b 2,94 b 0,31 a 24,9 a 93,3 ab 30,0 102,8 d 506,7 a 368,5 a 171,0 de 4. Ca(NO3)2+KI 0,79 a 2,75 a 0,29 a 22,1 a 87,5 ab 0 78,3 b 384,2 a 246,9 a 138,1 b 5. Ca(NO3)2+KIO3 0,80 a 2,59 a 0,40 a 22,0 a 64,0 a 60,0 56,8 a 284,2 a 350,0 a 110,4 a 6. (NH4)2SO4+KI 1,42 c 3,03 b 0,82 b 35,4 b 140,9 c 0 125,3 e 280,5 a 225,2 a 174,2 e 7. (NH4)2SO4+KIO3 1,55 d 3,23 c 0,88 b 36,3 b 129,1 c 30,0 108,8 d 567,6 a 360,0 a 161,0 cd Zawartość w glebie (μg∙dm-3), oznaczana w 0,03 M CH3COOH 1. Kontrola (bez N i I) 1,25 a 17,1 a 6,07 a 0,43 a 0 0 2,30 a 2,85 a 0 0 2. KI (bez N) 1,63 a 23,4 a 7,15 abc 0,53 a 0 0 2,83 ab 5,45 a 0 0 3. KIO3 (bez N) 1,53 a 22,7 a 6,90 abc 0,53 a 0 0 2,80 ab 2,03 a 0 0 4. Ca(NO3)2+KI 1,48 a 21,2 a 6,77 abc 0,53 a 0 0 2,80 ab 1,88 a 0 0 5. Ca(NO3)2+KIO3 1,40 a 21,0 a 6,38 ab 0,47 a 0 0 2,43 a 3,43 a 0 0 6. (NH4)2SO4+KI 1,40 a 22,8 a 7,80 c 0,49 a 0 0 4,08 c 4,03 a 0 0 7. (NH4)2SO4+KIO3 1,38 a 20,0 a 7,33 bc 0,48 a 0 0 3,58 bc 2,98 a 0 0 Zawartość w glebie (mg∙kg-1), oznaczana w 1 M HCl 1. Kontrola (bez N i I) 1,06 b 5,17 a 3,31 c 56,9 a 2,16 d 1,65 a 0,89 a 29,5 b 0,18 a 6,97 a 2. KI (bez N) 1,00 ab 5,02 a 3,15 ab 51,7 a 1,93 c 1,67 a 0,91 a 27,9 a 0,15 a 6,79 a 3. KIO3 (bez N) 1,02 ab 5,08 a 3,14 ab 51,8 a 1,87 bc 1,62 a 0,91 a 28,0 a 0,12 a 6,82 a 4. Ca(NO3)2+KI 1,06 b 5,23 a 3,09 a 56,8 a 1,78 b 1,64 a 0,94 ab 28,3 a 0,18 a 6,94 a 5. Ca(NO3)2+KIO3 1,03 ab 5,16 a 3,17 ab 53,7 a 1,86 bc 1,67 a 1,01 c 28,6 a 0,18 a 6,95 a 6. (NH4)2SO4+KI 1,00 ab 5,15 a 3,22 b 55,9 a 1,67 a 1,63 a 0,97 bc 28,3 a 0,15 a 6,90 a 7. (NH4)2SO4+KIO3 0,98 a 5,22 a 3,15 ab 53,4 a 1,69 a 1,65 a 0,94 ab 27,8 a 0,12 a 6,70 a Uwaga! Średnie oznaczone tymi samymi literami nie różnią się istotnie dla P < 0,05. 273 Sylwester Smoleń Al, Li, Cu i Cd. W obiektach nienawożonych azotem doglebowa aplikacja KIO3 w po- równaniu do kontroli i nawożenia KI powodowała zwiększenie zawartości Al i Li oraz zmniejszenie zawartości Cu w marchwi (tabele 1 i 2). Spośród omawianych czterech pierwiastków w obiektach nienawożonych azotem aplikacja jodu w formie KI i KIO3 nie powodowała istotnych zmian zawartości Cd w marchwi. W korzeniach spichrzowych marchwi natomiast nawożonej zarówno Ca(NO3)2, jak i (NH4)2SO4, doglebowa aplikacja KIO3 powodowała zmniejszenie zawartości Al i Li w porównaniu do zawartości tych pierwiastków w korzeniach roślin nawożonych KI. W marchwi nawożonej (NH4)2SO4, natomiast aplikacja doglebowa KIO3 powodowała zwiększenie zawartości Cd i Cu, czego nie odnotowano przy nawożeniu Ca(NO3)2. Na tle zróżnicowanego nawożenia azotem aplikacja doglebowa jodu w formie KI i KIO3 nie powodowała istotnych zmian zawartości Al, Cd i Cu w glebie, oznaczanych zarówno w wyciągu 0,03 M CH3COOH, jak i 1 M HCl. Analiza gleby w 1 M HCl wykazała, że przy nawożeniu Ca(NO3)­2 aplikacja KIO3, w porównaniu do zawartości przy aplikacji KI, spowodo- wała statystycznie istotne zwiększenie zawartości Li w glebie, choć zmiany te były stosunkowo niewielkie. Ponieważ w obiekcie nawożonym Ca(NO3)2 i KIO3 stwierdzono zmniejszenie zawartości Li w marchwi (w stosunku do aplikacji Ca(NO3)2 i KI) dlatego też przedstawione zależności mogą w pośredni sposób wskazywać na potencjalną możliwość inhibującego oddziaływania (złożonej interakcji) IO3- i NO3- a pośrednio również Ca2+ i K+, podawanych łącznie roślinom w postaci soli Ca(NO3)2 i KIO3, na pobieranie Li przez marchew. Przyczynę wspomnianych zależności można upatrywać w prawdopodobnym oddziaływaniu nawożenia Ca(NO3)2+KIO3 na przemianę Li w glebie w formy (specjacje) słabiej pobierane przez rośliny. W pewnym stopniu ta hipoteza znajduje uzasadnienie w opisanych wyżej wynikach analizy gleby w 1 M HCl. B, Fe i V. W porówaniu do kontroli, w obiektach nienaważonych azotem, po zastosowaniu KI stwierdzono w marchwi niższą zawartość B, Fe i V (przy czym zawartość B była na zbliżonym poziomie do poziomu w marchwi nawożonej KIO3), a po nawożeniu KIO3 większą zawartość V (tabele 1 i 2). W obiektach nawożonych azotem, zarówno w formie Ca(NO3)2, jak i (NH4)2SO4, aplikacja KIO3 w porównaniu do nawożenia jodem w formie KI powodowała zmniejszenie zawartości Fe i V w marchwi, jak również B, ale tylko po nawo- żeniu Ca(NO3)2. Zawartość B w korzeniach spichrzowych roślin z obydwu obiektów nawo- żonych (NH4)2SO4 była podobna. Warto zwrócić uwagę, że zawartość w glebie Fe (oznaczonego w wyciągach 0,03 M kwa- su octowego) we wszystkich obiektach kształtowała się na podobnym poziomie. Zawartość B i V, podobnie jak i Co, Cr, Sb, Ga i Ti, w tych samych ekstraktach była mniejsza od możliwości ich oznaczenia techniką ICP-OES. Analiza zawartości B, Fe i V w 1 M HCl wykazała, że aplikacja KIO3 w porównaniu do KI w obiektach nawożonych azotem zarówno w formie soli Ca(NO3)2, jak i (NH4)2SO4, powodowała zwiększenie zawartości B, czego nie odnotowano w glebie nienawożonej azotem. W glebie nienawożonej azotem nawożenie KI i KIO3 powo- 274 Wpływ nawożenia jodem i azotem na skład mineralny marchwi dowało w porównaniu z kontrolą w podobnym stopniu zmniejszenie zawartości Fe oznaczanego w 1 M HCl. Należy podkreślić, że również w obiektach nawożonych azotem zawartość Fe w glebie była niższa niż w kontroli - nie wykazano jednak wpływu formy aplikowanego jodu na zawartość Fe w glebie. We wszystkich obiektach zawartość V w glebie oznaczanego w 1 M HCl była podobna. Generalnie zatem wykazane zmiany zawartości B, Fe i V w marchwi pod wpływem nawożenia jodem na tle zróżnicowanego nawożenia azotem nie miały związku z oddziaływaniem badanych czynników doświadczenia na zawartość tych pierwiastków w glebie, oznaczanych zarówno w 0,03 M kwasie octowym, jak i 1 M HCl. Należy jednak zauważyć, że przy zmniejszeniu zawartości B w marchwi nawożonej Ca(NO3)2+KIO3 stwierdzono wyraźne zwiększenie zawartości tego pierwiastka w glebie, oznaczanego w 1 M HCl. Fakt ten może wskazywać na istnienie potencjalnego inhibującego oddziaływania IO3- i NO3- (a pośrednio również Ca2+ i K+ podawanych łącznie roślinom w postaci soli Ca- (NO3)2 i KIO3) na pobieranie B przez marchew. Inną przyczyną uzyskanych wyników mogła być przemiana B w glebie pod wpływem nawożenia Ca(NO3)2+KIO3, w formy (specjacje), które były słabiej pobierane przez rośliny. Mn i Sr. W porównaniu do kontroli w obiektach nienaważonych azotem aplikacja jodu zarówno w formie KI jak i KIO3 powodowała zmniejszenie zawartości Mn i Sr w marchwi przy czym KIO3 w tym zakresie wykazywał silniejsze oddziaływanie (tab. 1). Zmniejszenie w marchwi zawartości Mn w tych obiektach skorelowane było z wykazaną mniejszą zawartością tego pierwiastka w glebie po ekstrakcji 1 M HCl. W porównaniu z kontrolą w marchwi uprawianej w glebie z tych obiektów stwierdzono istotne zwiększenie zawartości Sr, oznaczanego w 0,03 M kwasie octowym. Hipotetyczną przyczyną obniżenia zawartości Sr w marchwi pod wpływem nawożenia jodem mogło być zatem przejście Sr pod wpływem zwiększonej podaży I– i IO3– w formy mniej przyswajalne dla roślin. Należy podkreślić, że pomimo wykazanego istotnego zróżnicowania zawartości Sr (oznaczanego w 0,03 M kwasie octowym i 1 M HCl) w obiektach nawożonych azotem w formie soli Ca(NO3)2 oraz (NH4)2SO4, aplikacja KI jak i KIO3 nie miała istotnego wpływu na zawartość Sr w marchwi. Aplikacja KIO3 w porównaniu do nawożenia KI powodowała zmniejszenie zawartości Mn w marchwi nawożonej Ca(NO3)2 (czego nie wyka- zano w przypadku nawożenia siarczanem amonu), co było skorelowane z nieznacznym, choć istotnym statystycznie zwiększeniem zawartości Mn w glebie oznaczanego w 1 M HCl. Co i Cr. W porównaniu do kontroli w obiektach nienaważonych azotem aplikacja jodu zarówno w formie KI jak i KIO3 przyczyniła się do nieznacznego obniżenia zawartości Co oraz zwiększenia zawartości Cr w marchwi (tabele 1 i 2). Aplikacja KIO3 w porówna- niu do nawożenia KI powodowała wzrost zawartości Cr w marchwi nawożonej Ca(NO3)2 i (NH4)2SO4, nie wykazano jednak istotnego zróżnicowania pomiędzy obiektami badań w zawartości Cr w glebie oznaczanego w 1 M HCl. Należy zauważyć, że pomimo wykazanego istotnego zróżnicowania zawartości Co (oznaczanego w 1 M HCl) w glebie to na tle nawożenia azotem w formie soli Ca(NO3)2 i (NH4)2SO4 aplikacja KI jak i KIO3 nie miała istotnego wpływu na zawartość Co w marchwi. 275 Sylwester Smoleń Ti. W obrębie obiektów nienawożonych azotem aplikacja KI powodowała obniżenie zawartości Ti w marchwi w porównaniu do kontroli, co było skorelowane ze zwiększoną zawartością Ti w glebie oznaczanego w 1 M HCl (tab. 1). Z kolei w marchwi nawożonej (NH4)2SO4 aplikacja KIO3 w porównaniu do KI powodowała istotne zmniejszenie zawartości Ti w marchwi czemu towarzyszyło zwiększenie zawartości Ti w glebie oznaczanego w 1 M HCl. Powyższe wyniki wskazują, że oddziaływanie nawożenia jodem w formie KI i KIO3 na zawartość Ti w marchwi oraz na stopień rozpuszczalności (dostępności dla roślin) tego pierwiastka w glebie ulegają zmianom pod wpływem nawożenia (NH4)2SO4. W zakresie wykazanego istotnego oddziaływania nawożenia jodem w formie KI i KIO3 (na tle zróżnicowanego nawożenia azotem) na zawartość: Al, B, Fe, Mn, Sr, Ti, Cd, Co, Cu, Cr, Li i V w marchwi trudno jest w pełni obiektywny sposób przedyskutować uzyskane wyniki z rezultatami badań innych autorów ze względu na brak w dostępnej autorowi literaturze jakichkolwiek informacji, które poruszałyby te zagadnienia. 4. Wnioski 1. Spośród przebadanych dziewiętnastu pierwiastków na tle zróżnicowanego nawożenia azotem wykazano istotny wpływ nawożenia jodem na zawartość Al, B, Fe, Mn, Sr, Ti, Cd, Cu, Cr, Li i V w marchwi. 2. W obiektach nienawożonych azotem wykazano, że jod w formie KIO3 powodował wzrost zawartości Al i Li oraz zmniejszenie zawartości Cu, natomiast jod w formie KI powodował zmniejszenie zawartości B, Fe, Ti i V w marchwi. 3. W porównaniu do kontroli w obiektach nienawożonych azotem aplikacja jodu zarówno w formie KI jak i KIO wpłynęła na zmniejszenie zawartości Co, Mn i Sr oraz na zwiększenie zawartości Cr w marchwi. 4. Nawożenie azotem zarówno w formie Ca(NO3)2 jak i (NH4)2SO4 wpłynęło na zmianę, w porównaniu do obiektów nienawożonych azotem oddziaływania jodu w formie KI i KIO3 na pobieranie i akumulację Al, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Li, Ti i V w marchwi. 5. Oprócz zawartości B, Mn, Li, Ti i Sr wykazane zmiany zawartości Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe i V w marchwi pod wpływem nawożenia jodem na tle nawożenia azotem w formie Ca(NO3)2 i (NH4)2SO4, generalnie nie miały związku z oddziaływaniem czynników doświadczenia na zawartość tych pierwiastków w glebie oznaczanych zarówno w 0,03 M kwasie octowym, jak i 1 M HCl. Piśmiennictwo Gębski M., Mercik S. 1997. Effectivenes of fertiliser form in acumulation of zinc, cadmium and lead in lettuce (Lactuca sativa L.) and red beet (Beta vulgaris var. cicla L.). Ecological aspects of nutrition and alternatives for herbicides in horticulture. International Sem. 10-15 June 1997, Warsaw: 23-25. 276 Wpływ nawożenia jodem i azotem na skład mineralny marchwi Gębski M. 1998. Czynniki glebowe oraz nawozowe wpływające na przyswajanie metali ciężkich przez rośliny. Postępy Nauk Rolniczych 5: 3-16. Kabata-Pendias A., Mukherjee A.B. 2007. Trace elements from soil to human. Springer, Berlin. Sady W., Smoleń S. 2004. Wpływ czynników glebowo-nawozowych na akumulację metali ciężkich w roślinach. Roczniki Akademii Rolniczej w Poznaniu XXXCLVI, Ogrodnictwo 37: 269-277. Smoleń S., Sady W. 2007. The effect of nitrogen fertilizer form and foliar application on Cd, Cu and Zn concentrations in carrot. Folia Horticulturae 19/1:87-96. Szkolnik M. 1980. Mikroelementy w życiu roślin. PWRiL, Warszawa. 277 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Krystyna Pazurkiewicz-Kocot*, Andrzej Kita**, Anna Bąk* Oddziaływanie selenu na siewki Zea mays L. rosnące w środowisku skażonym ołowiem The effect of selenium on the Zea mays L. seedlings growing on external medium with lead Słowa kluczowe: selen, ołów, chlorofil a i b, świeża i sucha masa, zawartość wody, Zea mays L. Key words: selenium, lead, chlorophyll a and b, fresh and dry weigh, content of water, Zea mays L. In this work the relationship between the accumulation of selenium and lead and the content of chlorophyll a and b in leaves of Zea mays L. plants was studied. There have been determined fresh and dry weigh of plants and content of water. The experiments were carried out with 10-day old maize plants grown on the Hoagland’s medium. The seedlings were exposed to the solution containing SeO2 and PbCl2. The accumulation of lead in seedlings of maize was measured by emission spectroscopy using the spectrometer with excitation by argon inductively coupled plasma technique (ICP-OES). The amount of chlorophyll pigments was determined by the spectrophotometer UV-Vis. The study shows that selenium changes uptake and accumulation of lead ions in leaves of maize plants and influences on content on chlorophyll pigments in leaves of Zea mays L. growing on medium with lead ions. 1. Wprowadzenie Jednym z najbardziej rozpowszechnionych, szkodliwych pierwiastków w przyrodzie obok kadmu i rtęci jest ołów [Balsberg-Pahlsson 1989, Woźny 1995, Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Metal ten występuje w wodzie, glebie i w powietrzu w związku z tym jego dostępność dla roślin jest duża. * Dr Krystyna Pazurkiewicz-Kocot, mgr. Anna Bąk – Katedra Fizjologii Roślin, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Śląski, ul. Jagiellońska 28, 40-032 Katowice; tel.: 32 200 94 53; e-mail: [email protected] ** Dr Andrzej Kita – Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, ul. Szkolna 9, 40-007 Katowice; tel.: 32 359 15 42; e-mail: [email protected] 278 Oddziaływanie selenu na siewki Zea mays L. rosnące w środowisku skażonym ołowiem Związki ołowiu wpływają negatywnie na przebieg wielu procesów metabolicznych w roślinach [Burzyński 1985, 1987, 1988, Stiborova i in. 1986a, 1986b, Becerill i in. 1989, Kastori i in. 1992, Symeonidas, Karatagilis 1992, Siedlecka 1995, Pazurkiewicz-Kocot i Galas 1997]. Nadmiar ołowiu powoduje zaburzenia procesów fotosyntezy, oddychania i gospodarki wodnej roślin (zmniejsza pobieranie wody oraz transpirację). Ołów wpływa również negatywnie na przemiany związków azotowych, prowadzi także do zmian w przepuszczalności błon komórkowych. Wykazano również destrukcyjne działanie jonów ołowiu na syntezę i akumulację barwników fotosyntetycznych w liściach. Pośredni wpływ na syntezę barwników roślinnych ma spadek żelaza i magnezu w liściach roślin poddanych działaniu związków ołowiu. Jony ołowiu mianowicie w zależności od stężenia i czasu działania obniżają akumulację w komórkach roślinnych kationów potasu, wapnia, magnezu, manganu, cynku i żelaza. Selen jest zaliczany do pierwiastków śladowych, które występują w roślinach [Terry, Zayed 2000, Minorski 2003, Wierzbicka i in. 2007]. W małych stężeniach wywiera korzystny wpływ na organizmy żywe, zwłaszcza zwierzęce [Ellis, Salt 2003]. Może również pozytywnie wpływać na rośliny. Niektórzy autorzy wskazują na detoksykacyjną rolę selenu w komórkach, zwłaszcza w stosunku do metali ciężkich – ogranicza on bowiem pobieranie przez rośliny takich metali, jak: mangan, cynk, miedź, kadm [Landberg, Greger 1994]. Badacze sugerują istnienie antyoksydacyjnych właściwości selenu [Hartikainen, Piironen 2000, Xue i in. 2001, Kuznetsov i in. 2003, Seppanen i in. 2003]. Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu selenu na produkcję świeżej masy roślinnej siewek kukurydzy (Zea mays L.), rosnących na podłożu zawierającym jony ołowiu oraz na zawartość w siewkach wody i suchej masy. W pracy zmierzono również produkcję masy roślinnej roślin hodowanych w poniżej określonych w rozdziale 2 warunkach oraz zawartość barwników chlorofilowych. 2. Materiał i metodyka badań Doświadczenia przeprowadzono na 10-dniowych siewkach kukurydzy (Zea mays L. odmiany „K33xF2”), hodowanych kolejno w ciemni i na świetle, w temperaturze odpowiednio 270C i 250C, na pożywce Hoaglanda [Hoagland 1948]; o wartości pH 6,5. Natężenie światła w trakcie hodowli roślin wynosiło w przybliżeniu 450 µmol·m-2·s-1. W badaniach zastosowano SeO2 w stężeniu 10-6 mol·dm-3 oraz PbCl2 w stężeniu 10-3 mol·dm-3 i 10-4 mol·dm-3. Zawartość barwników chlorofilowych w siewkach kukurydzy oznaczano w krążkach o określonej powierzchni, wyciętych z liści odpowiednim korkoborem. Materiał umieszczano w probówkach z acetonem. Po zagotowaniu materiału probówki szczelnie zamykano i przechowywano w ciemności w lodówce, do czasu wykonania oznaczeń. Ekstrakcję barwników przeprowadzano w tym samym dniu. Liście rozcierano z odrobiną drobno potłuczonego szkła i z niewielką ilością CaCO3, w obecności 80% wodnego roztworu acetonu. Ekstrak- 279 Krystyna Pazurkiewicz-Kocot, Andrzej Kita, Anna Bąk cję kontynuowano świeżymi porcjami wodnego roztworu acetonu, do momentu uzyskania roztworu bezbarwnego. Wyciąg acetonowy filtrowano przez sączek szklany (Schott G3) i dopełniano do określonej objętości. Barwniki chlorofilowe oznaczano metodą spektrofotometryczną. Absorbancję barwników odczytywano przy trzech długościach fali: 649 nm, 665 nm oraz 710 nm, na spektrofotometrze VSU2-P (produkcji firmy Carl Zeiss Jena). Pomiary absorbancji dokonywane były w kuwetach szklanych grubości 1 cm. Stężenie barwników obliczano ze wzorów Vernona, będących modyfikacją wzorów Arnona [Vernon 1960]: ● chlorofil a [mg·dm-3] = 11,63 A665 – 2,39 A649, ● chlorofil b [mg·dm-3] = 20,11 A649 – 5,18 A665, ● chlorofil a+b [mg·dm-3] = 6,45 A665 + 17,72 A649, gdzie: A665 – maksimum absorpcji chlorofilu a, A649 – maksimum absorpcji chlorofilu b. Ilość barwników przeliczano na 1 g suchej masy roślinnej. W celu zmierzenia stężenia ołowiu w tkance liści materiał roślinny suszono w suszarce w temperaturze 1050C do stałej masy i tak przygotowane próbki poddawano analizie chemicznej. Kumulację ołowiu w tkankach liści badano przy zastosowaniu metody optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-OES). Zastosowanie tej techniki w analizie materiałów pochodzenia roślinnego wymaga przeprowadzenia stałej próbki do roztworu. Suchą masę próbki o masie ok. 0,5 g mineralizowano metodą bezciśnieniową na mokro z udziałem stężonego HNO3. Oznaczano ołów, wykorzystując linię analityczną 220,353 nm i czas integracji 3s. Do oznaczenia produkcji świeżej i suchej masy roślinnej stosowano elektroniczną wagę analityczną. W pracy określano też zawartość wody w tkance liści. Wszystkie uzyskane w pracy wyniki uśredniano i liczono średni błąd arytmetyczny z wyników otrzymanych podczas pomiarów. Wielkość błędu pomiarowego określano w procentach i wynosił on 7-9%. 3. Wyniki i dyskusja W roślinach kukurydzy (Zea mays L.) hodowanych na pożywce zawierającej jony ołowiu w stężeniach 10-4 mol·dm-3 i 10-3 mol·dm-3 stwierdzono zmniejszenie produkcji świeżej masy, a także zawartości suchej masy i wody w porównaniu z roślinami kontrolnymi. Wprowadzenie dodatkowo selenu do pożywki w stężeniu 10-6 mol·dm-3 powoduje zwiększenie produkcji świeżej i suchej masy oraz zawartości wody w roślinach (rys. 1). W pracy analizowano również wpływ jonów ołowiu i selenu na zawartość barwników chlorofilowych w liściach kukurydzy Zea mays L. Jony ołowiu w stężeniu 10-4 mol·dm-3 powodowały niewielkie zwiększenie zawartości chlorofilu a i b w stosunku do kontroli, przy stężeniu 10-3 mol·dm-3 natomiast powodowały znaczne zmniejszenie zawartości tych barw- 280 Oddziaływanie selenu na siewki Zea mays L. rosnące w środowisku skażonym ołowiem świeża masa [%] 100 100 80 79,5 73,0 60 68,9 63,8 40 20 0,000001 0 kontrola 0 0,0001 0,001 stężenie Se [mol/dm3] stężenie Pb [mol/dm3] sucha masa [%] 100 100 80 82,2 63,6 60 71,1 55,5 40 20 0,000001 0 kontrola 0,0001 0 stężenie Se [mol/dm3] 0,001 stężenie Pb [mol/dm3] zawartość wody [%] 100 100 80 79,4 73,8 68,8 64,5 60 40 20 0,000001 0 kontrola 0,0001 0 0,001 stężenie Se [mol/dm3] stężenie Pb [mol/dm3] Rys. 1. Zmiana świeżej ii suchej suchej masymasy oraz zawartości wody[%] w liściach siewek poddanych w trakcie hodowli działaniu Rys. 1.Zmiana ilościilości świeżej oraz zawartości wody [%]kukurydzy w liściach siewek kukuryPbCl i SeO . 2 2 dzy poddanych w trakcie hodowli działaniu PbCl2 i SeO2 Fig. 1. Fresh and dry weigh of plants and water content change [%] in maize seedling leaves treated by PbCl2 i SeO2 during growing. Fig. 1.Fresh and dry weigh of plants and water content change [%] in maize seedling leaves treated by PbCl2 i SeO2 during growing 281 Krystyna Pazurkiewicz-Kocot, Andrzej Kita, Anna Bąk chlorofil a [%] 120 100 100 112,5 105,6 80 94,2 72,4 60 40 20 0,000001 0 kontrola 0,0001 0 0,001 stężenie Se [mol/dm3] stężenie Pb [mol/dm3] chlorofil b [%] 120 100 100 106,0 97,0 94,0 80 61,7 60 40 20 0,000001 0 kontrola 0,0001 0 0,001 stężenie Se [mol/dm3] stężenie [Pb mol/dm3] chlorofil a+b [%] 120 100 100 107,6 105,9 80 93,8 69,7 60 40 20 0,000001 0 kontrola 0,0001 0 0,001 stężenie Se [mol/dm3] stężenie Pb [mol/dm3] Rys. 2. Zmiana zawartości chlorofilu a, b i a+b [%] w suchej masie liści siewek kukurydzy poddanych w trakcie hodowli działaniu PbCl2 i Rys. 2.Zmiana zawartości chlorofilu a, b i a+b [%] w suchej masie liści siewek kukurydzy poddaSeO2. nych w trakcie hodowli działaniu PbCl2 i SeO 2 Fig. 2. Change of chlorophyll a, b and a+b content [%] in dry mass of maize seedling leaves treated by PbCl 2 i SeO2 during growing. Fig. 2. Change of chlorophyll a, b and a+b content [%] in dry mass of maize seedling leaves treated by PbCl2 i SeO2 during growing 282 Oddziaływanie selenu na siewki Zea mays L. rosnące w środowisku skażonym ołowiem ników w stosunku do kontroli (rys. 2). Wzrost zawartości barwników chlorofilowych w stosunku do kontroli stwierdzono także w liściach roślin rosnących na pożywce Hoaglanda, zawierającej selen w badanym stężeniu. Zawartość chlorofilu a i b w próbach poddanych działaniu obu pierwiastków - ołowiu i selenu - była większa niż w siewkach traktowanych tylko chlorkiem ołowiu(II). Kiedy rośliny rosły na pożywce zawierającej jony ołowiu w stężeniu 10-3 mol·dm-3, efekt ten był lepiej widoczny, aniżeli na pożywce zawierającej jony ołowiu w stężeniu 10-4 mol·dm-3. Zawartość ołowiu w liściach siewek rosnących na podłożu zawierającym ołów w stężeniu 10-3 mol·dm-3 i 10-4 mol·dm-3 oraz selen w stężeniu 10-6 mol·dm-3 przedstawiono na rysunku 3. W badaniach przeprowadzonych przez wielu badaczy stwierdzono zmniejszenie zawartości barwników chlorofilowych w roślinach rosnących w obecności jonów ołowiu, przy czym zmniejszenie to jest proporcjonalne do wzrostu stężenia ołowiu w pożywce. Ołów inhibuje aktywność wielu enzymów szlaku syntezy chlorofilu, w tym syntetazę i dehydratazę kwasu delta-aminolewulinowego, a także ferrochelatazy, wbudowujące żelazo do porfiryny IX [Mahaffey 1981, Burzyński 1985]. Ołów oddziałuje także negatywnie na centra reakcji fotosystemu I i fotosystemu II. Toksyczne działanie tego pierwiastka objawia się też zaburzeniami fazy ciemnej fotosyntezy. Inhibuje on karboksylazę rybulozo-1,5 bisfosforanu i fosfoenolopirogronianu [Stiborova i in.1986b], zawierające grupy –SH w centrach aktywnych. Metal ten działa również na błony tylakoidów gran [Woźny 1995]. Ołów ogranicza także otwieranie i zamykanie aparatów szparkowych, co powoduje zmniejszenie wnikania CO2 do wnętrza liścia i wpływa na gospodarkę wodną i mineralną roślin - w sposób istotny 100 89,4 100 zawartość Pb [%] 100 66,2 80 60 40 20 0,000001 0 0 0,0001 0,001 stężenie Se [mol/dm3] stężenie Pb [mol/dm3] Zmianazawartości zawartości Pb Pb [%] w liściach 10-dniowych siewek kukurydzy poddanych w trakcie hodowli działaniu PbCl2 i SeO2. Rys. Rys.3. 3.Zmiana [%] w liściach 10-dniowych siewek kukurydzy poddanych w trakFig.cie 3. Pb content change [%] inPbCl the leaves of 10-day seedlings of maize seedling leaves treated by PbCl2 i SeO2 during growing. hodowli działaniu i SeO 2 2 Fig. 3. Pb content change [%] in the leaves of 10-day seedlings of maize seedling leaves treated by PbCl2 i SeO2 during growing 283 Krystyna Pazurkiewicz-Kocot, Andrzej Kita, Anna Bąk zmniejsza zawartość niektórych mikroelementów, takich jak magnez, wapń i potas oraz żelazo, cynk, glin i nikiel [Siedlecka 1995, Pazurkiewicz-Kocot, Galas 1997]. Z drugiej strony uzyskane w pracy wyniki wskazują na zmianę parametrów zawartości barwników chlorofilowych, suchej masy i wody oraz produkcji świeżej masy roślinnej, jeżeli rośliny hodowano na pożywkach zawierających obok ołowiu również jony selenu. Selen m.in. reguluje gospodarkę wodną i mineralną roślin [Kuznetsov i in. 2003]. Można przypuszczać, że jony selenu niwelują w pewnym stopniu toksyczny wpływ ołowiu. Literatura podaje, że selen modyfikuje pobieranie niektórych mikroelementów [Landberg, Greger 1994, Pazurkiewicz-Kocot i in. 2003, 2008], w tym metali ciężkich z roztworu glebowego i w ten sposób zmniejsza ich toksyczne działanie. Współzależność między selenem, a innymi pierwiastkami polega głównie na reakcjach chemicznych zachodzących w środowisku korzeni. Piśmiennictwo Balsberg-Pahlsson A.M. 1989. Toxicity of heavy metals (Zn, Cu, Cd, Pb) to vascular plants. Water Air Soil Poll. 47:287-319. Becerill J.M., Munoz-Rueda A., Gonzales-Murua C., Rosario De Filipe M. 1989. Changes induced by cadmium and lead in gas exchange and water relations of clover and lucerne. Plant Physiol. Bioch. 27:913-918. Burzyński M. 1985. Influence of lead on the chlorophyll content and initial steps of its synthesis in greening cucumber seedlings. Acta Soc. Bot. Pol. 54:95-105. Burzyński M. 1987. The influence of lead and cadmium on the absorption and distribution of potassium, calcium, magnesium and iron in cucumber seedlings. Acta Physiol. Plant. 9:229-238. Burzyński M. 1988. The uptake and accumulation of phosphorus and nitrates and the activity of nitrate reductase in cucumber seedlings treated with PbCl2 or CdCl2. Acta Soc. Bot. Pol. 57: 349-359. Ellis D.R., Salt D.E. 2003. Plants, selenium and human health. Curr. Opin. Plant Biol. 6: 273-279. Hartikainen H., Piironen V. 2000. Selenium as an anti-oxidant and pro-oxidant in ryegrass. Plant Soil. 225: 193-200. Hoagland D.R. 1948. Lectures on the inorganic nutrition of plants. Chronica Botanica Co., Waltham, Mass. USA. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN, Warszawa. Kastori R., Petrovic M., Petrovic N. 1992. Effect of excess lead, cadmium, cooper and zinc on water relations in sunflower. Journ. Plant Nutr. 15:2427-2439. Kuznetsov V.V., Kholodova V.P., Kuznetsov V.V., Yagodin B.A. 2003. Selenium regulates the water status of plants exposed to drought. Dokl. Biol. Sci. 390: 266-268. 284 Oddziaływanie selenu na siewki Zea mays L. rosnące w środowisku skażonym ołowiem Landberg T., Greger M. 1994. Influence of selenium on uptake and toxicity of cooper and cadmium in pea (Pisum sativum) and wheat (Triticum aestivum). Physiol. Plant. 90: 637-644. Mahaffey K.R. 1981. Nutritonal factors in lead poisoning. Nutr. Rev. 39: 353-362. Minorski P.V. 2003. Selenium in plants. Plant Physiol. 133: 14-15. Pazurkiewicz-Kocot K., Galas W. 1997. The effect of lead on the accumulation of some elements in leaves of Zea mays L. Curr. Top. Biophys. 21: 50-53. Pazurkiewicz-Kocot K., Galas W., Kita A. 2003. The effect of selenium on the accumulation of some metals in Zea mays L. plants treated with indole-3-acetic acid. Cell. Mol. Biol. Lett. 8: 97-103. Pazurkiewicz-Kocot K., Kita A., Pietruszka M. 2008. Effect of selenium on magnesium, iron, manganese, copper and zinc accumulation in corn treated by indole-3-acetic acid. Commun. Soil Sci Plant Anal. 39: 2303-2318. Seppanen M., Turakainen M., Hartikainen H. 2003. Selenium effects on oxidative stress in potato. Plant Sci. 165: 311-319. Siedlecka A. 1995. Some aspects of interactions between heavy metals and plant mineral nutrients. Acta Soc. Bot. Pol. 64: 265-272. Stiborova M., Doubravova M., Brezinova A. 1986a. Effect of heavy metal ions on growth and biochemical characteristics of photosynthesis of barley (Hordeum vulgare L.). Photosynthetica. 20: 418-425. Stiborova M., Doubravova M., Leblova S. 1986b. A comparative study on the effect of heavy metal ions on ribulose-1,5 bisphossphate carboxylase and phosphoenolopyruvate carboxylase. Bioch. Physiol. Pflanz. 18: 373-379. Symeonidas L., Karatagilis S. 1992. The effect of lead and zinc on plant growth and chlorophyll content of Holcus lanatus L. Journ. Agr. Crop. Sci. 168: 108-112. Terry N., Zayed A.M., De Souza M.P., Tarun A.S. 2000. Selenium in higher plants. Annu. Rev. Plant Physiol. Plant Mol. Biol. 51: 401-432. Wierzbicka M., Bulska E., Pyrzyńska K., Wysocka I., Zachary B.A. 2007. Selen. Pierwiastek ważny dla zdrowia fascynujący dla badacza. Wyd. Malamut, Warszawa. Vernon L.P. 1960. Spectrophotometric determination of chlorophyls and pheophytins in plant extracts. Anal Chem. 32: 1144-1150. Woźny A. 1995. Ołów w komórkach roślinnych. Pobieranie – Reakcje – Odporność. Sorus, Poznań. Xue T., Hartikainen H., Piironen V. 2001. Antioxidative and growth-promotion effect of selenium in senescing lettuce. Plant Soil. 237: 55-61. 285 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Sylwester Smoleń*, Włodzimierz Sady**, Piotr Strzetelski***, Stanisław Rożek***, Iwona Ledwożyw*** Wpływ nawożenia jodem i azotem na wielkość i jakość plonu marchwi The effect of iodine and nitrogen fertilization on quantity and quality of carrot yield well as on biological quality carrot Słowa kluczowe: jod, azotany, związki fenolowe, właściwości antyoksydacyjne. Key words: iodine, nitrate, phenolic compounds, antioxidant properties. In 2008 carrot ‘Kazan F1’ was cultivated in a pot experiment on heavy soil with iodine application (in the concentration of 1 mg I·dm-3 of soil) in the form of KI and KIO3. The experiment included variable nitrogen fertilization - control without N and combinations with N (in the concentration of 100 mg N·dm-3 of soil) supplied in the form of Ca(NO3)2 and (NH4)2SO4. Storage roots of plants supplied with iodine (in the form of KI and KIO3) both with N and without nitrogen fertilization contained significantly less chlorides than roots of plants not treated with iodine. KIO3 application resulted in an increase of nitrate concentration in roots fertilized with Ca(NO3)2 as well as in roots without nitrogen supply. The lowest amount of nitrate was found in plants after application of KIO3 only. In individual combinations of the experiment variable interactions between soil application of iodine (in the form of KI and KIO3) and nitrogen fertilization were shown with regard to concentration of: ammonium ions, free amino acids, phenolic compounds, phenylpropanoids and flavonoids in carrot storage roots. Iodine fertilization in combination with different nitrogen forms had no significant effect both on yield and nitrite content as well as on free radical scavenging activity in carrot. * Dr inż. Sylwester Smoleń – Katedra Uprawy Roli i Nawożenia Roślin Ogrodniczych, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie, Al. 29 Listopada 54, 31-425 Kraków; tel.: 12 662 52 39; e-mail: [email protected] ** Prof. dr hab. Włodzimierz Sady – Katedra Uprawy Roli i Nawożenia Roślin Ogrodniczych, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie, Al. 29 Listopada 54, 31-425 Kraków; tel.: 12 662 52 39 ***Dr Piotr Strzetelski, prof. dr hab. Stanisław Rożek, mgr inż. Iwona Ledwożyw – Katedra Fizjologii Roślin, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie, Al. 29 Listopada 54, 31-425 Kraków; tel.: 12 662 52 39. 286 Wpływ nawożenia jodem i azotem na wielkość i jakość plonu marchwi 1. wprowadzenie Biofortyfikacja (wzbogacanie) roślin w jod jest postulowana jako alternatywna droga w stosunku do jodowania soli kuchennej - wprowadzenia tego pierwiastka do diety człowieka [Strzetelski 2005]. Choć jod nie spełnia kryterium niezbędności dla roślin lądowych (nie jest uznawany za mikroskładnik pokarmowy), to jednak przy niskich stężeniach tego pierwiastka obserwowany jest jego pozytywny wpływ na rośliny. Przyczyny tego zjawiska nie zostały dotychczas wyjaśnione [Kabata-Pendias, Mukherjee 2007]. Z tego powodu opracowanie skutecznych agrotechnicznych metod biofortyfikacji roślin w jod wymaga również określenia ubocznego oddziaływania tego pierwiastka na jakość biologiczną plonu. 2. cel, Materiał i Metody badań Celem badań było określenie wpływu doglebowego nawożenia jodem w formie jodku (I ) i jodanu (IO3-) w połączeniu ze zróżnicowanym (pod względem dawki i formy nawozu - azotowego) nawożeniem azotem na wielkość i jakość plonu marchwi. Marchew „Kazan F1” uprawiano w roku 2008 w pojemnikach ażurowych o wymiarach 60×40×20 cm, umieszczonych na terenie otwartym, pod cieniówką. Pojemniki wypełnio- no glebą ciężką (pył ilasty o składzie granulometrycznym: 14% piasku, 45% pyłu, 41% iłu) o zawartości substancji organicznej 2,43%. Nasiona wysiano w dniu 25.04.2008 r. Zawartość przyswajalnych form składników pokarmowych przed rozpoczęciem uprawy uzupełniono do poziomu: P-80 mg i K-170 mg na dm3 gleby, stosując nawożenie KH2PO4 (w formie nawozu firmy Yara) opierając się na wynikach analizy chemicznych właściwości gleby. Nawożenia Mg i Ca nie wykonywano ze względu na to, że zawartość tych składników w glebie, Mg-107 mg·dm-3 i Ca-1026 mg·dm-3, pokrywała potrzeby pokarmowe marchwi. Zawartość azotu mineralnego w glebie przed rozpoczęciem uprawy wynosiła: N-NH4 2,4 mg i N-NO3 8,5 mg·dm-3 gleby. Badaniami objęto obiekty z doglebowym przedsiewnym nawożeniem jodem (I) i azotem (N), zróżnicowanym pod względem formy aplikowanych nawozów: 1) kontrola bez doglebowego nawożenia N i I, 2) nawożenie I, w formie KI bez doglebowego nawożenia N, 3) nawożenie I, w formie KIO3 bez doglebowego nawożenia N, 4) nawożenie N+I, w formie Ca(NO3)2 i KI, 5) nawożenie N+I, w formie Ca(NO3)2 i KIO3, 6) nawożenie N+I, w formie (NH4)2SO4 i KI, 7) nawożenie N+I, w formie (NH4)2SO4 i KIO3. Azot i jod aplikowano jednorazowo, przedsiewnie, w dawce 100 mg N i 1 mg I·dm-3 gle- by – w przeliczeniu 200 kg N i 2 kg I∙ha-1. Aplikacja w formie: KI i KIO3 – odczynniki cz.d.a. 287 Sylwester Smoleń, Włodzimierz Sady, Piotr Strzetelski, Stanisław Rożek, Iwona Ledwożyw (KI – POCh; KIO3 – Sigma Aldrich), Ca(NO3)2 – nawóz firmy Yara, oraz (NH4)2SO4 – nawóz Z.A. Kędzierzyn. Zbiór marchwi połączony z pobraniem prób gleby i korzeni spichrzowych do analiz przeprowadzono 2.10.2008 r. W marchwi (w ekstraktach sporządzonych za pomocą 2% CH3COOH) oznaczono zawartość: chlorków (Cl–) metodą nefelometryczną, jonów amono- wych, azotanów(V) i azotanów(III) metodą FIA. W próbach marchwi oznaczono zawartość: wolnych aminokwasów w reakcji z ninhydryną, związków fenolowych z odczynnikiem Folina i Ciocalteu’a, fenylopropanoidów, flawonoidów i antocyjanów metodą Fakumoto i Mazza [2000] oraz zdolność zmiatania wolnych rodników w oparciu na reakcji ekstraktu tkanki roślinnej z difenylopikrazylohydrazylem (DPPH), według metody Pekkarinen’a i innych [1999]. W próbach gleby pobranych po zbiorze marchwi oznaczono: odczyn pH(H 2O) potencjome- trycznie, ogólne stężenie soli (EC) konduktometrycznie. W ekstraktach glebowych sporządzonych za pomocą 0,03 M CH3COOH oznaczono zawartość N-NH4 i N-NO3 metodą FIA oraz zawartość chlorków (Cl-) metodą nefelometryczną. Uzyskane wyniki weryfikowano statystycznie przy użyciu modułu ANOVA programu ‘Statistica 8.0 PL’ dla P < 0,05. Istotność różnic między obiektami była oceniana za pomocą testu Duncana. 3. Wyniki i dyskusja Wykazano, że zastosowanie nawożenia azotowego powodowało statystycznie istotne zwiększenie wielkości plonu naci i korzeni spichrzowych marchwi (tab. 1). Nie stwierdzono natomiast oddziaływania na plon marchwi nawożenia jodem w formie KI i KIO3, zarów- no w obiektach nienawożonych, jak i nawożonych azotem w formie Ca(NO­3)2 i (NH4)2SO4. Tabela 1.Wpływ doglebowego nawożenia jodem i azotem na plon marchwi Table 1. Effect of soil application of iodine and nitrogen on carrot yield Obiekt Średnia masa (g) Wielkość plonu (kg ∙ m-2) biomasy jednego korzecałej rośliny korzeni spinaci z jednej naci (nać+ nia spichrzo(nać+ chrzowych rośliny korzenie) wego korzeń) 1. Kontrola (bez N i I) 2,0 a 4,8 a 6,7 a 19,3 a 8,0 a 27,3 a 2. KI (bez N) 2,2 ab 5,1 ab 7,3 a 21,9 ab 9,3 ab 31,2 ab 3. KIO3 (bez N) 2,2 ab 5,4 ab 7,6 ab 20,1 a 8,0 a 28,2 a 4. Ca(NO3)2+KI 2,7 ab 7,1 c 9,8 c 30,9 c 11,7 b 42,6 c 5. Ca(NO3)2+KIO3 2,9 b 7,2 c 10,2 c 30,8 c 12,3 b 43,1 c 6. (NH4)2SO4+KI 3,0 b 7,3 c 10,3 c 28,1 bc 11,3 ab 39,5 bc 7. (NH4)2SO4+KIO3 2,9 b 6,5 bc 9,4 bc 24,1 abc 10,9 ab 35,0 abc Uwaga! Wartości średnie oznaczone tymi samymi literami nie różnią się istotnie dla P < 0,05. 288 Wpływ nawożenia jodem i azotem na wielkość i jakość plonu marchwi Interesujące, statystycznie istotne zależności pomiędzy doglebowym nawożeniem jodem i azotem stwierdzono w wyniku oznaczenia zawartości chlorków, azotanów, jonów amonowych i wolnych aminokwasów. Nie stwierdzono natomiast istotnego wpływu badanych czynników na zawartość azotynów w marchwi (tab. 2). We wszystkich obiektach korzenie spichrzowe roślin nawożonych jodem (w formie KI i KIO3), zarówno tych nienawożonych, jak i nawożonych azotem, zawierały istotnie mniej chlorków od roślin kontrolnych nienawożo- nych jodem i azotem. Należy podkreślić, że wyniki te uzyskano przy wyrównanej zawartości chlorków w glebie (tab. 3). Zmniejszenie zawartości jonów Cl– w marchwi pod wpływem nawożenia jodem mogło być spowodowane, według Szkolnika [1980], silnym antagonistycznym oddziaływaniem jodu na chlor podczas pobierania tych składników przez rośliny. Pomimo wykazanych istotnych statystycznie różnic, zmiany odczynu gleby po uprawie marchwi w większym stopniu związane były z zastosowanym nawożeniem azotem niż z aplikacją jodu w formie KI i KIO3 (tab. 3). Tabela 2. Wpływ nawożenia jodem i azotem na zawartość chlorków, azotanów, azotynów, jonów amonowych oraz wolnych aminokwasów w marchwi Table 2. Effect of iodine and nitrogen fertilization on the content of: chlorides, nitrates, nitrites, ammonium ions and free amino acids in carrot rootss Zawartość (mg · kg-1 św.m.) Obiekt chlorki (Cl-) azotany (NO3-) azotyny (NO2-) 1. Kontrola (bez N i I) 2. KI (bez N) 3. KIO3 (bez N) 4. Ca(NO3)2+KI 5. Ca(NO3)2+KIO3 6. (NH4)2SO4+KI 7. (NH4)2SO4+KIO3 343,6 b 155,5 a 139,5 a 79,5 a 184,9 a 125,3 a 70,0 a 26,3 a 82,6 b 199,7 e 91,3 b 152,8 d 124,9 c 115,7 c 0,1 a 0,9 a 0,1 a 0,4 a 0,5 a 4,9 a 0,9 a Wolne aminokwasy jony amonowe (mg N2·100 g-1 + (NH4 ) św.m.) 1,1 a 2,2 a 1,5 a 4,7 b 1,6 a 5,7 b 2,6 b 17,8 d 2,5 b 14,5 c 1,4 a 14,1 c 2,6 b 20,1 e Uwaga! Wartości średnie oznaczone tymi samymi literami nie różnią się istotnie dla P < 0,05. Generalnie rośliny nienawożone azotem akumulują mniej azotanów niż rośliny nawożone tym składnikiem, a żywienie roślin azotem w formie N-NO3 powoduje wzrost poziomu akumulacji azotanów w plonie w porównaniu do żywienia formami zredukowanymi azotu N-NH4 i N-NO3 [Rożek 2000, Wanng, Li 2004]. Zależności te wynikają ze złożonych me- chanizmów regulacji pobierania i asymilacji azotu przez rośliny, w tym regulacji na poziomie pre- i postranslacyjnym aktywności enzymu reduktazy azotanowej, który przeprowadza pro- ces redukcji azotanów do azotynów w roślinach [Campbell 1999, Rożek 2000]. Na tle przedstawionych informacji szczególnie interesujące jest to, że w naszych badaniach największą zawartość azotanów stwierdzono w marchwi z obiektu nawożonego KIO3, lecz nienawożonego azotem, najniższa zaś zawartość tych związków odznaczała korzenie spichrzowe ro- 289 Sylwester Smoleń, Włodzimierz Sady, Piotr Strzetelski, Stanisław Rożek, Iwona Ledwożyw ślin kontrolnych nienawożonych azotem i jodem (tab. 2). Warto również zauważyć, że zarówno w obiektach nienawożonych N, jak i nawożonych Ca(NO3)2 aplikacja jodu w formie KIO3 powodowała istotne zwiększenie zawartości azotanów w marchwi w porównaniu do jodu stosowanego w formie KI. Takich zależności nie odnotowano natomiast przy nawożeniu roślin (NH4)2SO4. Zastosowanie KIO3 w porównaniu do KI powodowało natomiast sta- tystycznie istotne (choć stosunkowo niewielkie) zwiększenie zawartości jonów amonowych w korzeniach spichrzowych roślin nawożonych (NH4)2SO4. W roślinach kontrolnych niena- wożonych azotem, jak i nawożonych Ca(NO3)2, forma jodu aplikowanego doglebowo nie miała istotnego wpływu na zawartość jonów amonowych. Nawożenie KIO3 w porównaniu do KI powodowało zwiększenie zawartości wolnych aminokwasów w marchwi nawożonej (NH4)2SO4, a zmniejszenie w roślinach nawożonych Ca(NO3)2. W obiektach nienawożonych azotem aplikacja doglebowa jodu zarówno w formie KI jak i KIO3 powodowała wzrost zawar- tości wolnych aminokwasów w marchwi. Należy pokreślić, że wykazane różnice w zawartości azotanów, jonów amonowych i wolnych aminokwasów w marchwi uzyskano w warunkach wyrównanej zawartości azotu mineralnego w glebie (form N-NH4 i N-NO3 – tab. 3), co w sposób pośredni świadczy o oddziaływaniu nawożenia jodem w formie KI i KIO3 na szlak metaboliczny azotu w roślinach marchwi. Stosunkowo bardzo niewielka liczba badań doty- czących wpływu jodu na funkcjonowanie gospodarki mineralnej, w tym na szlak metaboliczny azotu w roślinach, niezwykle utrudnia obiektywną interpretację przedstawionych wyżej wyników. Wyniki badań Hung i in. [2005] wskazują, że w glonach morskich istnieje potencjalna możliwości redukowania IO3– do I– przez reduktazę azotanową. W pośredni sposób może to świadczyć o tym, że zwiększona podaż IO3– przy niskiej zawartości azotu w glebie (brak nawożenia azotem) może utrudniać redukcję azotanów do azotynów przez rośliny. Wyniki badań Blanco i in. [2008] wykazały, że wzrastające stężenia jodu (zarówno w formie I- jak i IO3-) w podłożu w zakresie 0, 10, 20, 40, 80 µM I, powodowały wzrost zawarto- ści związków fenolowych, flawonoidów i antocyjanów w sałacie uprawianej w wermikulicie. W prezentowanych tu badaniach zastosowane nawożenie N i I miało statystycznie istotny wpływ na zawartość zawiązków fenolowych, fenylopropanoidów i flawonoidów, nie stwierdzono natomiast istotnego wpływu badanych czynników na aktywność antyutleniającą marchwi (tab. 4). W obiektach kontrolnych nienawożonych azotem aplikacja doglebowa jodu powodowała zmniejszenie zawartości związków fenolowych, fenylopropanoidów i flawonoidów w marchwi, przy czym efekt ten był silniejszy przy zastosowaniu jodu w formie KIO3. W porównaniu do aplikacji doglebowej jodu w formie KI w obiektach nawożonych Ca(NO3)2 zastosowanie jodu w formie KIO3 również powodowało zmniejszenie zawartości związków fenolowych, fenylopropanoidów i flawonoidów w marchwi. Przy nawożeniu (NH4)2SO4 forma IO3– wpłynęła jedynie na wzrost zawartości związków fenolowych w marchwi. Warto zauważyć, że w korzeniach spichrzowych roślin nawożonych (NH4)2SO4 i KIO3 zawartość związków fenolowych w marchwi była większa niż w kontroli. Należy nadmienić, że zastosowane nawożenie jodem zarówno w obiektach nienawożonych azotem, jak i na- 290 Wpływ nawożenia jodem i azotem na wielkość i jakość plonu marchwi wożonych Ca(NO3)2 i (NH4)2SO4, powodowało zmniejszenie zawartości antocyjanów w mar- chwi do poziomu niższego niż możliwy do ich obiektywnego oznaczenia techniką spektrofotometryczną. Tabela 3. Odczyn (pH), ogólne stężenie soli w glebie (EC) oraz zawartość chlorków i mineralnych form azotu w glebie po uprawie marchwi Table 3. Reaction (pH), salt concentration (EC) and content of chlorides and mineral forms of nitrogen in soil after carrot cultivation Obiekt pH EC (mS·cm-1) 1. Kontrola (bez N i I) 2. KI (bez N) 3. KIO3 (bez N) 4. Ca(NO3)2+KI 5. Ca(NO3)2+KIO3 6. (NH4)2SO4+KI 7. (NH4)2SO4+KIO3 7,29 b 7,30 b 7,37 cd 7,41 d 7,31 bc 6,56 a 6,59 a 0,10 a 0,09 a 0,09 a 0,08 a 0,09 a 0,08 a 0,09 a Zawartość (mg·dm-3 gleby) N-NO3 Cl N-NH4 1,7 a 0,3 0,8 a 0,4 a 0 0,6 a 0,5 a 0 0,6 a 1,3 a 0 0,7 a 3,0 a 0 0,7 a 0,5 a 0,4 0,6 a 1,4 a 0 1,0 a Uwaga! Wartości średnie oznaczone tymi samymi literami nie różnią się istotnie dla P < 0,05. Tabela 4. Wpływ nawożenia jodem i azotem na aktywność antyutleniajacą (DPPH) oraz na zawartość związków fenolowych, fenylopropanoidów, flawonoidów i antocyjanów w marchwi Table 4. Effect of iodine and nitrogen fertilization on free radical scavenging activity (DPPH) and content of phenolic compounds, phenylpropanoids, flavonoids and anthocyans in carrot roots Obiekt DPPH (%) 1. Kontrola (bez N i I) 2. KI (bez N) 3. KIO3 (bez N) 4. Ca(NO3)2+KI 5. Ca(NO3)2+KIO3 6. (NH4)2SO4+KI 7. (NH4)2SO4+KIO3 5,7 a 5,8 a 4,8 a 6,3 a 6,2 a 5,7 a 5,8 a Zawartość (mg·100g-1 św.m.) związki fenolowe 56,0 d 48,5 b 46,8 a 56,7 de 51,9 c 58,1 e 63,9 f fenylopropanoidy 9,9 d 8,4 c 7,3 bc 7,3 bc 5,8 a 6,6 ab 7,1 b flawonoidy 5,7 c 4,5 b 3,9 ab 4,1 b 3,2 a 3,6 ab 4,1 b antocyjany 0,78 0 0 0 0 0 0 Uwaga! Wartości średnie oznaczone tymi samymi literami nie różnią się istotnie dla P < 0,05. 4. Wnioski 1. Nawożenie jodem na tle zróżnicowanego nawożenia azotem nie miało statystycznie istotnego wpływu na wielkość plonu jak i na zawartość azotynów oraz na aktywność wolnorodnikową korzeni spichrzowych marchwi. 291 Sylwester Smoleń, Włodzimierz Sady, Piotr Strzetelski, Stanisław Rożek, Iwona Ledwożyw 2. Wykazano zróżnicowaną interakcję pomiędzy doglebową aplikacją jodu w formie KI i KIO3 a nawożeniem azotowym na zawartość: azotanów, jonów amonowych, wolnych aminokwasów, związków fenolowych, fenylopropanoidów i flawonoidów w marchwi. 3. Aplikacja KIO3, w porównaniu do KI, powodowała wzrost zawartości azotanów w marchwi nawożonej Ca(NO3)2 jak i w kontroli nienawożonej azotem. 4. We wszystkich obiektach korzenie spichrzowe roślin nawożonych jodem (w formie KI i KIO3), zawierały istotnie mniej chlorków od korzeni roślin nienawożonych jodem. PIŚMIENNICTWO Blasco B., Rios J.J., Cervilla L.M., Sánchez-Rodrigez E., Ruiz J.M., Romero L. 2008. Iodine biofortification and antioxidant capacity of lettuce: potential benefits for cultivation and human health. Annals of Applied Biology 152: 289–299. Campbell W.H. 1999. Nitrate reductase structure, function and regulation: Bridging the gap between biochemistry and physiology. Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology 50: 277-303. Fakumoto L., Mazza G. 2000. Assessing antioxidant and prooxidant activities of phenolic compounds. Journal of Agricultural and Food Chemistry 48 (8): 3597-3604. Hung C.C., Wong G.T.F., Dunstan W.M. 2005. Iodate reduction activity in nitrate reductase extracts from marine phytoplankton. Bulletin of Marine Science 76 (1): 61-72. Kabata-Pendias A., Mukherjee A.B. 2007. Trace elements from soil to human. Springer, Berlin. Pekkarinen S.S., Stockmann H., Schwarz K., Heinnonen M., Hopia A. 1999. Antioxidant activity and partitioning of phenolic AIDS in bul kand emulsified metyl linoleate. Journal of Agricultural and Food Chemistry 47: 3036-3043. Rożek S. 2000. Czynniki wpływające na akumulację azotanów w plonie warzyw. Zeszyty Naukowe Akademii Rolniczej w Krakowie 364 (71): 19-31. Strzetelski P. 2005. Występowanie i przemieszczanie jodu w systemie gleba-roślina. Postępy Nauk Rolniczych 6: 85-100. Szkolnik M. 1980. Mikroelementy w życiu roślin. PWRiL, Warszawa. Wanng Z., Li S. 2004. Effects of nitrogen and phosphorus fertilization on plant growth and nitrate accumulation in vegetables. Journal of Plant Nutrition 27 (3): 539-556. 292 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Dariusz Kłódka*, Arkadiusz Telesiński*, Justyna Mroczek**, Anita Komsta*** ZMIANY ZAWARTOŚCI KWASU ASKORBINOWEGO, GLUTATIONU, FLAWONOIDÓW ORAZ ZWIĄZKÓW FENOLOWYCH W WYBRANYCH GATUNKACH ROŚLIN W ZALEŻNOŚCI OD STOPNIA UTLENIENIA SELENU DODANEGO DO PODŁOŻA CZĘŚĆ I. ROŚLINY JEDNOLIŚCIENNE CHANGES OF THE CONTENT OF THE ASCORBIC ACID, THE GLUTATHIONE, FLAVONOIDS AND PHENOLIC COMPOUNDS IN CHOSEN SPECIES OF PLANTS DEPENDING ON THE VALENCY OF THE SELENIUM ADDED TO THE SUBSTRATE PART I. MONOCOTYLEDONS Słowa kluczowe: selen, rośliny jednoliścienne, kwas askorbinowy, glutation, fenole, flawonoidy. Key words: selenium, monocotyledons, ascorbic acid, glutathione, phenols, flavonoids. On the job investigated the influence of the selenic acid (IV) and (VI) on the content of the ascorbic acid, the glutathione, phenols and flavonoids in four species of monocotyledons of the wheat, the corn, the millet and the oat. To analyses one received fortnightly seedling growing on the full medium Hoaglands. Obtained results show that the selenium does not stay without the influence on the vegetable metabolism. Results show that the selenium was been able to be a stressor for plants. The height of the content of investigated compounds can testify about the appearance in plants of the oxidative stress. More negative impact called out the selenium on +VI valency than the selenium on +IV valency. * Dr inż. Dariusz Kłódka, dr inż. Arkadiusz Telesiński – Katedra Biochemii, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, ul. Słowackiego 17, 71-434 Szczecin; tel.: 91 449 62 80; e-mail: [email protected] ** Mgr inż. Justyna Mroczek – ul. Słowackiego 72c, 69-110 Rzepin. ***Mgr inż. Anita Komsta – ul. Piaskowa 5B/12, 72-010 Police. 293 Dariusz Kłódka, Arkadiusz Telesiński, Justyna Mroczek, Anita Komsta 1. WPROWADZENIE Selen należy do pierwiastków częściowo niezbędnych dla roślin [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Charakteryzuje go bardzo mała granica bezpieczeństwa między niedoborem a dawką toksyczną [Żbikowska 1997]. Selen może być wbudowywany w cysteinę roślin selenolubnych i w metioninę roślin o niskiej tolerancji w stosunku do tego pierwiastka [Stadtman 1980]. W zależności od zdolności roślin do pobierania selenu z gleby Jurkowska [1996] zaproponowała w tym względzie podział na trzy zasadnicze grupy: ● rośliny selenolubne, ● rośliny, które bez szkody mogą pobierać znaczne ilości selenu oraz ● rośliny o niskiej tolerancji w stosunku do tego pierwiastka. Rośliny zbożowe zawierają na ogół małe ilości selenu, a przy dużej dostępności w glebie łatwo go pobierają [Borkowska 1994]. Dostępność selenu dla roślin natomiast zależna jest między innymi od formy, w jakiej ten pierwiastek występuje w glebie, a w formach rozpuszczalnych zależy również od całkowitej zawartości selenu w glebie [Zabłocki 1990, Zabłocki 1994]. Zbyt duża zawartość selenu może być przyczyną powstania u roślin stresu oksydacyjnego, a zmniejszona podaż może przyczynić się do obniżenia aktywności peroksydazy glutationowej, odpowiedzialnej za obronę komórki przez RFT [Strączyk, Drobnica 2001]. Nieenzymatycznymi antyutleniaczami o podobnym znaczeniu mogą być askorbinian i glutation występujące w cyklu Halliwell’a-Asady [Malenćić i in. 2003]. Zbliżoną rolę mogą pełnić polifenole roślinne, a wśród nich flawonoidy, których podwyższona zawartość w komórkach roślinnych może świadczyć o narażeniu roślin na warunki stresowe [Winkel-Shirley 2002]. W świetle powyższych danych słusznym wydaje się określenie roli, jaką odgrywa selen na różnym stopniu utlenienia w kształtowaniu zawartości kwasu askorbinowego, glutationu, flawonoidów i fenoli w wybranych gatunkach roślin jednoliściennych. To właśnie jest celem niniejszej pracy. 2. MATERIAŁ I METODY Materiał badawczy stanowiły cztery gatunki roślin jednoliściennych: ● pszenica jara odmiany Kobra (Triticum vulgare), ● owies (Avena sativa), ● kukurydza (Zea mays) oraz ● proso (Panicum miliaceum). 294 Zmiany zawartości kwasu askorbinowego, glutationu, flawonoidów oraz związków... W celu eliminacji czynników edaficznych doświadczenie przeprowadzono na pełnych pożywkach przygotowanych zgodnie z procedurą Hoaglanda. Dla każdej z roślin przygotowano trzy grupy badawcze: ● kontrolną (bez dodatku selenu), ● zawierającą Se+IV (H2SeO3) w ilości 0,05 mM·dm-3 oraz ● zawierającą Se+VI (H2SeO4) w ilości 0,05 mM·dm-3. Do polietylenowych kubeczków zawierających odpowiednio przygotowane pożywki wy- siano po 0,25 g nasion prosa, 0,25 g nasion pszenicy, 0,25 g nasion owsa i 4 sztuki nasion kukurydzy. W czasie doświadczenia rośliny były oświetlane lampą sodową Son-T-Agro400W firmy Philips, o natężeniu promieniowania na poziomie pożywki 90 µE·m2·s-1 PAR, przy fotoperiodyzmie 12 godzin dnia i nocy. Po dwóch tygodniach od momentu siewu pobierano części zielone roślin i oznaczano w nich spektrofotometrycznie zawartość kwasu askorbinowego, glutationu zredukowanego, flawonoidów i fenoli. W celu ekstrakcji kwasu askorbinowego i glutationu z tkanek roślinnych zastosowano roztwór EDTA 0,5 mM, z dodatkiem 3% TCA. Zawartość kwasu askorbinowego oznaczano z dichlorofoenoloindofenolem przy długości fali 600 nm, a zawartość glutationu z DTNB przy długości fali 412 nm [Guri 1983]. Fenole ekstrahowano z tkanek roślinnych przy użyciu 80-procentowego roztworu acetonu i oznaczano przy długości fali 760 nm, metodą Singletona i Samuela-Raventos [1999]. Flawonoidy oznaczano metodą Woisky i Salatino [1998], stosując jako ekstrahent 80-procentowy roztwór metanolu. Wszystkie analizy wykonano w trzech powtórzeniach, a uzyskane wyniki poddano dwuczynnikowej analizie wariancji w układzie kompletnej randomizacji. Wartości NIR0,05 obliczono zgodnie z procedurą Tukey’a. Obliczono również współczynniki korelacji liniowej Pearsona pomiędzy zawartością oznaczanych związków w roślinach rosnących na pożywkach z dodatkiem selenu na różnym stopniu utlenienia oraz bez dodatku tego pierwiastka. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Zawartość flawonoidów w badanych roślinach była wyraźnie zależna od dostępności selenu w pożywce, przy czym rośliny rosnące na pożywkach z selenem zawsze charakteryzowała większa zawartość flawonoidów. Stwierdzono również, że zawartość flawonoidów w roślinach była zawsze większa po zastosowaniu Se+VI niż po zastosowaniu Se+IV (tab. 1). Zależność ta widoczna była zwłaszcza w roślinach pszenicy, gdzie zawartość flawonoidów w kombinacji z Se+VI była dwa razy większa niż w roślinach kontrolnych. Uzyskane wyniki mogą potwierdzać tezę zaproponowaną przez Winkel-Shirley [2002], w myśl której rośliny narażone na warunki stresowe, w tym wypadku na zwiększoną zawartość selenu w po- 295 Dariusz Kłódka, Arkadiusz Telesiński, Justyna Mroczek, Anita Komsta żywkach, zareagowały zwiększeniem akumulacji flawonoidów w częściach wegetatywnych. Podobne zależności odnotowano analizując zawartość fenoli w badanych roślinach, przy czym w tym wypadku zawartość fenoli po zastosowaniu Se+IV i Se+VI była zawsze większa niż w roślinach kontrolnych, ale tym razem rośliny rosnące na pożywce z Se+IV miały większą zawartość fenoli niż te rosnące na pożywkach z dodatkiem Se+VI. Wyjątek stanowiła pszenica, w której zawartość fenoli we wszystkich trzech kombinacjach utrzymywała się na podobnym poziomie. Tabela 1. Zmiany zawartości nieenzymatycznych antyutleniaczy w różnych gatunkach roślin w zależności od stopnia utlenienia wprowadzonego do podłoża selenu Table 1. Changes of nonenzymatic antioxidants content in chosen plant species depending on the valency of the selenium added to the substrate Stopień utlenienia selenu (B) Zawartość nieenzymatycznych antyutleniaczy w wybranych gatunkach roślin pszenica jara owies kukurydza proso (Triticum aestivum) (Avena sativa) (Zea mays) (Panicum miliaceum) Flawonoidy [mg kwercetyny · g-1 ś.m. roślin] Zawartość średnia Kontrola 1,398 1,229 1,609 1,394 1,405 Se+IV 1,535 1,395 1,485 1,340 1,439 Se+VI 2,150 1,861 1,712 1,565 1,822 Średnia 1,691 1,495 1,602 1,433 A = 0,033 A x B = 0,052 B = 0,022 B x A = 0,058 Fenole [mg kwasu galusowego · g-1 ś.m. roślin] 1,555 NIR0,05 Kontrola 0,358 0,232 0,305 0,283 0,294 Se+IV 0,349 0,518 0,521 0,451 0,459 Se+VI 0,359 0,344 0,369 0,307 0,355 Średnia 0,355 0,504 0,398 0,347 A = 0,013 A x B = 0,020 B = 0,010 B x A = 0,022 Glutation [mg· g-1 ś.m. roślin] 0,370 NIR0,05 Kontrola 0,380 0,389 0,294 0,157 Se+IV 0,815 0,777 0,803 0,449 0,711 Se+VI 0,202 0,344 0,218 0,133 0,224 Średnia 0,466 0,504 0,438 0,246 A = 0,036 A x B = 0,057 B = 0,028 B x A = 0,063 Kwas askorbinowy [mg· g-1 ś.m. roślin] 0,413 NIR0,05 0,305 Kontrola 0,675 0,693 0,726 0,672 0,691 Se+IV 1,792 0,674 0,979 0,726 1,043 Se+VI 2,347 0,408 1,261 1,204 1,305 Średnia 1,605 0,989 0,868 A x B = 0,125 B x A = 0,138 1,013 NIR0,05 296 0,592 A = 0,080 B = 0,063 Zmiany zawartości kwasu askorbinowego, glutationu, flawonoidów oraz związków... Analizując uzyskane w doświadczeniu wyniki można stwierdzić, że dodatek do pożywki selenu w +IV stopniu utlenienia wyraźnie wpłynął na zawartość glutationu w badanych roślinach. Zawartość glutationu w roślinach pszenicy i owsa po zastosowaniu Se+IV była dwukrotnie większa w porównaniu do zawartości tego związku w roślinach kontrolnych i nawet prawie trzy razy większa w roślinach kukurydzy i prosa (rys. 1). Uzyskano zupełnie odwrotne zależności po zastosowaniu Se+VI. Zawartość glutationu we wszystkich roślinach rosnących na pożywce z Se+VI była niższa w porównaniu z zawartością tego peptydu w roślinach kontrolnych. A 400 200 Ps O Kk C 400 0 Pr Ps O Kk D 400 Se+IV Se+VI 300 Pr Se+IV Se+VI 300 % kontroli % kontroli 200 100 100 200 100 0 Se+IV Se+VI 300 % kontroli % kontroli 300 0 B 400 Se+IV Se+VI 200 100 Ps O Kk Pr 0 Ps O Kk Pr Rys. 1. Procentowe zmiany zawartości flawonoidów (A), fenoli (B), glutationu (C) i kwasu askorbinowego (D) w różnych gatunkach roślin w zależności od stopnia utlenienia wprowadzonego do podłoża selenu (kontrola = 100%); Ps - pszenica, O - owies, Kk - kukurydza, Pr - proso Fig. 1. Percentage changes of flavonoids (A), phenols (B), glutathione (C) and ascorbic acid (D) content in chosen plant species depending on the valency of the selenium added to the substrate (control = 100%); Ps - wheat, O - oat, Kk - corn, Pr - millet Zawartość kwasu askorbinowego we wszystkich czterech roślinach rosnących na pożywce bez dodatku selenu była podobna i kształtowała się na poziomie 0,675–0,726 mg·g-1 (tab. 1). Wyraźny wzrost zawartości kwasu askorbinowego widoczny był po zastosowaniu 297 Dariusz Kłódka, Arkadiusz Telesiński, Justyna Mroczek, Anita Komsta obu form selenu na rośliny pszenicy, gdzie po zastosowaniu Se+IV stwierdzono ponad dwukrotny, a po zastosowaniu Se+VI ponad trzykrotny, wzrost zawartości tego związku w tkankach roślinnych. Taki wynik może być spowodowany według Zabłockiego [1990] lepszą dostępnością dla roślin selenu na +VI stopniu utlenienia, ale również większą jego szkodliwością, co może przekładać się na podwyższoną w tym wypadku zawartość kwasu askorbinowego oraz flawonoidów. Obliczone współczynniki korelacji liniowej Pearsona wskazują na wyraźną istotną dodatnią korelację pomiędzy zawartością flawonoidów i glutationu (0,758) oraz kwasu askorbinowego (0,782) i ujemną istotną korelację pomiędzy zawartością fenoli i kwasu askorbinowego (-0,843) po wprowadzeniu do pożywek dodatku selenu na +IV stopniu utlenienia (tab. 2). Choć rośliny bardziej reagowały za zawartość Se+VI w podłożu, to jednak nie stwierdzono wielu istotnych zależności pomiędzy zawartością oznaczanych w pracy związków. Jedynie pomiędzy zawartością fenoli i kwasu askorbinowego stwierdzono istotną dodatnią korelację (0,790) po zastosowaniu do pożywki dodatku Se+VI (tab. 2). Tabela 2.Współczynniki korelacji liniowej Pearsona pomiędzy zawartością w roślinach dwuliściennych nieenzymatycznych antyutleniaczy w zależności od stopnia utlenienia dodanego do podłoża selenu Table 2. Pearson linear correlation coefficients among the nonezymatic antioxidants content Se+VI Se+IV Kontrola depending on the valency of the selenium added to the substrate Antyoksydant Flawonoidy Fenole Glutation Kwas askorbinowy Flawonoidy Fenole Glutation Kwas askorbinowy Flawonoidy Fenole Glutation Kwas askorbinowy Flawonoidy Fenole 0,489 Glutation -0,321 0,050 Kwas askorbinowy 0,252 -0,323 0,101 -0,430 0,758* 0,009 0,782* -0,843* 0,458 0,492 0,333 0,790* 0,561* -0,223 -0,560 * Istotne na poziomie p = 0,05. W literaturze brak jest jednoznacznych doniesień o wpływie selenu na metabolizm roślin, a rola tego pierwiastka w komórkach roślinnych nie jest do końca poznana [Jurkowska 1996]. Choć niektóre rośliny mogą pobierać ten pierwiastek w znacznej mierze bez szkody, to jednak nadmiar selenu w większości roślin może wywołać niedobory składników pokarmowych, głównie Mn, Zn, Cu i Fe, a także powodować zaburzenia w organogenezie i wzroście, a także w syntezie kwasów nukleinowych i białek, co może być związane z moż- 298 Zmiany zawartości kwasu askorbinowego, glutationu, flawonoidów oraz związków... liwością zastępowania siarki w aminokwasach [Jurkowska 1996, Kabata-Pendias, Pendias 1999, Pazurkiewicz-Kocot, Galus 2002]. Kąklewski i inni [2008] wykazali, że nadmiar selenu w tkankach roślin pszenicy może powodować zmniejszenie aktywności peroksydazy askorbinianowej oraz zwiększenie aktywności reduktazy glutationowej. W celu lepszego poznania mechanizmów wpływu selenu na metabolizm roślinny niezbędne jest prowadzenie dalszych badań w tym zakresie. 4. WNIOSKI 1. Zawartość flawonoidów, fenoli, glutationu i kwasu askorbinowego w badanych roślinach jednoliściennych zależna była od dostępności selenu w podłożu. 2. Selen w +IV i +VI stopniu utlenienia w dawce 0,05 mM·dm-3 może być przyczyną powstania stresu oksydacyjnego w badanych roślinach, czego wyrazem jest podwyższona zawartość badanych nieenzymatycznych antyutleniaczy. 3. Bardziej wyrazisty wpływ na zawartość badanych nieenzymatycznych antyutleniaczy wywarł selen w +VI stopniu utlenienia. 4. Wskazane jest prowadzenie dalszych badań w celu określenia wpływu selenu na rośliny. PIŚMIENNICTWO Borkowska K. 1994. Selen w glebach i roślinach z wybranej plantacji lucerny. Zesz. Probl. Postęp. Nauk. Roln. 414: 57–62. Guri A. 1983. Variation in glutathione and ascorbic acid content among selected cultivars of Phaseolus vulgaris prior to and after exposure to ozone. Can. J. Plant Sci. 63: 733737. Jurkowska H. 1996. Selen w glebach i roślinach. Wszechświat 97(2): 29–32. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wyd. PWN, Warszawa. Kąklewski K., Nowak J., Ligocki M. 2008. Effects of elenium kontent In Green parts of plants on the Mount of ATP and ascorbate-glutathione cycle enzyme activity at various growth stages of wheat and oilseed rape. J. Plant. Physiol. 165: 1011–1022. Malenćić D., Popović M., Miladinović J. 2003. Stress tolerance parameters in different genotypes of soybean. Biol. Plant. 46(1): 141–143. Pazurkiewicz-Kocot K., Galas W. 2002. Zależność pomiędzy akumulacją K, Na i Ca w tkankach siewek Zea mays L. a stężeniem SeO2 i NaHSeO3 w środowisku zewnętrznym. Zesz. Probl. Postęp. Nauk. Roln. 481: 545–551. Singleton V.L., Samuel-Raventos R.M. 1999. Analysis of total phenols and other oxidation substrates in antividants by means of Folin-Ciocalteu reagent. Meth. Enzymol. 229: 213–219. 299 Dariusz Kłódka, Arkadiusz Telesiński, Justyna Mroczek, Anita Komsta Stadtman T.C. 1980. Selenium – dependent enzymes. Ann. Rev. Biochem. 49: 93–110. Strączyk D., Drobnica L. 2001. Selen w roślinach i jego wpływ na zdrowie. Ekopartner 115(5): 14. Winkel-Shirley B. 2002. Biosynthesis of flavonoids and effects of stress. Curr. Opin. Plant Biol. 5: 218–223. Woisky R.G., Salatino A. 1998. Analysis of propolis: Some parameters and procedures for chemical quality control. J. Agric. Res. 37: 99–105. Zabłocki Z. 1990. Selen w glebach i roślinach Pomorza Zachodniego. Wyd. Akademii Rolniczej w Szczecinie. Rozprawy 124. Zabłocki Z. 1994. Porównanie zawartości selenu w glebach, roślinach i odciekach drenarskich. Arsen i selen w środowisku – problemy ekologiczne i metodyczne. Matariały z seminarium. Wyd. PAN, Warszawa. Żbikowska H. 1999. Roślinne dysmutazy ponadtlenkowe. Kosmos 1: 87–93. 300 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Tadeusz Kośla* Ocena zawartości biopierwiastków oraz metali toksycznych w glebie i roślinności rezerwatu Jeziorko Czerniakowskie Evaluation of bioelement and toxic metal content in soil and vegetation of Czerniakowskie Lake reserve Słowa kluczowe: gleba, koniczyna czerwona, ruń łąkowa, pH, biopierwiastki, metale toksyczne. Key words: soil, red clover, meadow sward, pH, bioelements, toxic metals. The aim of the work was the determination of microelement content and soil and vegetation contamination with toxic metals around Czerniakowskie Lake, a reserve in the Mokotów district, Warsaw. The investigations were based on 10 soil samples and 10 samples of meadow cover and red clover growing in the soil from around Czerniakowskie Lake collected in two successive years. Samples were collected in both years at the beginning of June. Soil samples were taken from the depth of 15 cm. Grasses were at the stage of forming inflorescences, red clover at the stage of flower buds. The following parameters were determined in the soil samples: acidity (pH in KCl) and the content of manganese, zinc, copper, lithium and lead. The contents of manganese, zinc, copper, iron, lithium, lead, cadmium and mercury were determined in the vegetation. The obtained results are presented in Tables 1–3. The acidity of soil around Czerniakowskie Lake was close to the alkaline pH, despite the anthropogenic effect, it caused good assimilability of lithium by plants but worse of metals which are well taken up in acid environment. The lead level in the soil and vegetation was * Prof. dr hab. Tadeusz Kośla – Katedra Biologii Środowiska Zwierząt, Zakład Higieny Zwierząt i Środowiska, Wydział Nauk o Zwierzętach, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego, ul. Ciszewskiego 8, 02-787 Warszawa; tel.: 22 593 66 14; e-mail: [email protected] 301 Tadeusz Kośla increased in comparison with regions which are ecologically unpolluted. The content of copper and zinc was quite high which could be connected with the type of soil (heavy textured alluvial soil of the Vistula riverside). The content of mercury in plants was below the level of detectability. The soil lithium content was high, as compared with literature, which in the case of a high soil pH facilitated its passing into vegetation, which resulted in its high content, especially in red clover. 1. WPROWADZENIE Jeziorko Czerniakowskie od roku 1987 stanowi rezerwat wodno-krajobrazowy o powierzchni ok. 45 hektarów, w tym ok. 20 hektarów tafli wody [Wojtkowska i in. 2005]. Leży ono na Dolnym Mokotowie w Warszawie, w pradolinie Wisły. Jeziorko jest częściowo obudowane osiedlami mieszkaniowymi „Miasto-Ogród Sadyba”, od czasów II Rzeczpospolitej oraz osiedle bloków „Bernardyńska”, od końca lat siedemdziesiątych XX w. Obydwa osiedla usytuowane są od strony zachodniej, a od strony wschodniej w odległości ok. 1 km wznoszą się kompleksy elektrociepłowni Siekierki. Działalność antropogeniczna zaburzyła przebieg cieków wodnych doprowadzających wodę do Jeziorka [Adamczewska-Wejchent 1995]. Wykorzystanie Jeziorka Czerniakowskiego jako terenów rekreacyjnych, a również istniejące po stronie wschodniej i zachodniej ogródki działkowe, mogą wpływać na zmianę zawartości biopierwiastków w glebie i w roślinności terenów wokół jeziora oraz skażenie ich metalami toksycznymi. Celem pracy było określenie zawartości w glebie wybranych biopierwiastków oraz zanieczyszczenie gleby i roślinności metalami toksycznymi wokół rezerwatu Jeziorko Czerniakowskie. 2. MATERIAŁ I METODY Do badań pobrano w dwu kolejnych latach każdorazowo po 10 prób gleby oraz po 10 prób porostu łąkowego i koniczyny czerwonej, rosnących na glebie z obrzeża Jeziorka Czerniakowskiego. Próby pobrano w obu latach w początku czerwca. Glebę pobrano do głębokości 15 cm laską glebową. Trawy były w stadium formowania kwiatostanów, a koniczyna czerwona w stadium pączków kwiatowych. W próbkach gleby zbadano następujące parametry: ● kwasowość (pH w KCl) oraz ● zawartość manganu, cynku, miedzi, litu i ołowiu. Analizy wykonano w IMUZ Falenty. Próbki powietrznie suchej gleby spalano na drodze mokrej, w 60-procentowym kwasie nadchlorowym (w stosunku gleba-kwas 1:8) w temperaturze 145°C w ciągu 1,5 godziny, a następnie w temperaturze 210°C w ciągu 2 godzin. 302 Ocena zawartości biopierwiastków oraz metali toksycznych w glebie i roślinności... Spalanie wykonano w bloku aluminiowym ze sterowaną temperaturą i czasem procesu. Zmineralizowane próbki rozpuszczano w wodzie redestylowanej z dodatkiem 20-procentowego HCl, w temperaturze 75°C. Zawartość metali oznaczono metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej w płomieniu acetylen-powietrze, na spektrometrze Unicam 939-SOLAR SYSTEM. W roślinności zbadano zawartość manganu, cynku, miedzi, żelaza, litu, ołowiu, kadmu i rtęci. Próbki roślin spalano w piecu muflowym, w temperaturze 450°C, popiół przenoszono do kolbek miarowych, zakwaszano do 2% HCl w roztworze i oznaczano metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej na spektrometrze Shimadzu w Zakładzie Analiz Fizykochemicznych SGGW. Lit oznaczano aparatem Perkin-Elmer 2380, z korekcją filtrem czerwonym, przy długości fali 560 nm, w laboratorium Katedry Fizjologii Zwierząt SGGW. Rtęć oznaczano analizatorem par TMA 254, w Katedrze Higieny Zwierząt SGGW. Czułość aparatu to 0,01ng Hg·kg-1. Uzyskane wyniki poddano analizie statystycznej za pomocą programu Statgraphics, istotność różnic obliczono testem Tukey’a. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Wyniki analiz gleby zestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Zawartość biopierwiastków i metali toksycznych (mg·kg-1) oraz pH gleby z nad Jeziorka Czerniakowskiego Table 1. The content of bioelements, toxic metal (mg·kg-1) and pH of soil around Czerniakowskie Lake Oznaczany parametr pH KCl Mn Zn Cu Li Pb Średnia arytmetyczna 6,68 267,8 71,0 12,75 8,86 26,68 Odchylenie standardowe 0,81 83,5 28,8 3,31 3,17 4,49 Kwasowość gleby wokół Jeziorka Czerniakowskiego była w pobliżu pH obojętnego, mimo wpływów antropogenicznych. Powodowało to dobre przyswajanie przez rośliny litu, gorsze natomiast metali dobrze pobieranych w kwaśnym środowisku. Zawartość manganu odpowiada normie dla gleb aluwialnych, jednak wysokie pH gleby obniża jego przyswajanie przez rośliny [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Zawartość cynku w glebie nad Jeziorkiem Czerniakowskim można uznać za wysoką, spotykaną na glebach ciężkich. Tu można przypuszczać, że wystąpiły wpływy antropogeniczne [Kabata-Pendias 2002]. Zawartość miedzi w badanej glebie wynosi dokładnie tyle, ile w odniesieniu do gleb ciężkich Polski podaje Ka- 303 Tadeusz Kośla bata-Pendias [1996]. Jednocześnie przy dość wysokim pH gleby bardziej przyswajane są dla roślin formy anionowe miedzi. Zawartość litu w glebie należy uznać za wysoką. W szczegółowych badaniach zawartości litu w różnych rejonach gleb Polski tylko rejon Nowego Miasteczka na Ziemi Lubuskiej, o glebie ciężkiej, miał większą zawartość litu (11,33 mg·kg-1) [Kośla, Roga-Franc 1995]. Kabata-Pendias [1995] podaje dla gleb gliniastych-ciężkich z Polski średnią zawartość litu 14,8 mg·kg-1. Poziom ołowiu w glebie był podwyższony w stosunku do obszarów czystych ekologicznie [Terelak, Piotrowska 1998]. Wyniki analiz roślinności zestawiono w tabeli 2 (koniczyna czerwona) i tabeli 3 (ruń łąkowa). Tabela 2. Zawartość biopierwiastków i metali toksycznych w koniczynie czerwonej z nad Jeziorka Czerniakowskiego (mg·kg-1s.m.) Table 2. The content of bioelements and toxic metals in red clover from around Czerniakowskie Lake (mg·kg-1d.m.) Pierwiastek Mn Zn Cu Fe Li Średnia arytmetyczna 42,81 53,53 12,46 102,91 12,12 Odchylenie standardowe 13,47 10,29 2,54 35,96 4,60 Zawartość manganu w roślinności z nad jeziorka Czerniakowskiego kształtuje się w zakresie podanym dla Polski przez Kabatę-Pendias, Pendiasa [1999], zarówno dla koniczyny czerwonej, jak i runi łąkowej. Średnie dane w obu wypadkach są mniejsze, niż w zestawieniu [Kabata-Pendias i Pendias 1999]. Obojętny odczyn gleby powoduje gorsze przyswajanie manganu przez rośliny, jednak uzyskane zawartości są wystarczające dla dobrego ich rozwoju [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Zawartość cynku w badanej roślinności jest w normie [Kabata-Pendias i Pendias, 1999; Kabata-Pendias 2002; Anke i in. 2005], w rejonach zanieczyszczonych występuje dużo większa koncentracja tego pierwiastka [Kabata-Pendias, Pendias 1999; Bashmakov i in. 2002]. Zawartość miedzi w glebie była dość znaczna, co mogło być związane z typem gleby (ciężka mada nadwiślańska). Zawartość miedzi zarówno w koniczynie czerwonej, jak i w runi łąkowej, mieszczą się w przedziałach dla Polski [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Podobne zawartości w koniczynie czerwonej i runi łąkowej podają dla terenów bez zanieczyszczeń w Niemczech Anke i in. [2004]. Zawartość miedzi w tych roślinach z terenów skażonych była natomiast ponad dwa razy większa. Zawartość żelaza była w normie dla runi łąkowej i koniczyny czerwonej, stosunek żelaza do manganu można także uznać za właściwy [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. 304 Ocena zawartości biopierwiastków oraz metali toksycznych w glebie i roślinności... Tabela 3. Zawartość biopierwiastków i metali toksycznych w runi łąkowej z nad Jeziorka Czerniakowskiego (mg·kg-1s.m.) Table 3. The content of bioelements and toxic metals in the meadow sward from around Czerniakowskie Lake (mg·kg-1d.m.) Pierwiastek Mn Zn Cu Fe Li Pb Cd Hg Średnia arytmetyczna 51,55 41,58 8,62 104,34 9,18 0,73 0,062 poniżej czułości aparatu (0,01 ng·kg-1) Standardowe odchylenie 17,03 7,50 1,61 28,07 4,10 0,16 0,026 - Zawartość litu w glebie była, w porównaniu z danymi w literaturze duża, a przy wysokim pH gleby powodowała łatwe przechodzenie do roślinności. Zwłaszcza w koniczynie czerwonej zawartość litu jest wysoka [Kośla, Roga-Franc 1995]. Zawartość ołowiu i kadmu w runi łąkowej mieści się w dolnej części zakresu dla traw w Polsce [Kabata-Pendias, Pendias 1999] i wskazuje, że środowisko Jeziorka Czerniakowskiego nie jest skażone tymi metalami toksycznymi. Zawartość rtęci w roślinach była poniżej poziomu wykrywalności, czyli nie było skażenia rejonu badań tym metalem toksycznym. PIŚMIENNICTWO Adamczewska-Wejchent H. 1995. Jeziorko Czerniakowskie. Wojewódzki Fundusz Ochrony Środowiska TSKMOS, Warszawa. Anke M., Röhrig B., Müller R., Schäfer U. 2004. The biological and toxicological importance of copper in the environment and the nutrition of plants, animals and man. Priemyselna Toxikologia, Spišska Nova Ves, 215-240. Anke M., Röhrig B., Schäfer U., Müller R., Latzel F. 2005. Zinc in the food chain: biological importance. Acta Medica Lituanica 12, 4: 50-58. Bashmakov D.I., Lukatkin A.S., Prasad M.N.V. 2002. Zinc hyperaccumulating plants from temperature climatic zone of Russia. W: A. Kabata-Pendias, B. Szteke (red.). Cynk w środowisku, problemy ekologiczne i metodyczne. PAN, Komitet Naukowy przy Prezydium PAN „Człowiek i Środowisko”. Zeszyty Naukowe 33: 309-313. Kabata-Pendias A. 1995. Biogeochemistry of lithium. W: T. Kośla (red.). Proc. Intern. Symposium Lithium in the trophic chain soil-plant-animal-man. Warszawa: 9-15. Kabata-Pendias A. 1996. Biogeochemia miedzi i molibdenu. W: A. Kabata-Pendias, B. Szteke (red.). Miedź i molibden w środowisku, problemy ekologiczne i metodyczne. 305 Tadeusz Kośla PAN, Komitet Naukowy przy Prezydium PAN „Człowiek i Środowisko”. Zeszyty Naukowe 14: 11-19 . Kabata-Pendias A. 2002. Biogeochemia cynku. W: A. Kabata-Pendias, B. Szteke (red.). Cynk w środowisku, problemy ekologiczne i metodyczne. PAN, Komitet Naukowy przy Prezydium PAN „Człowiek i Środowisko”. Zeszyty Naukowe 33: 11-18. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999: Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wyd. Naukowe PWN, Warszawa. Kośla T., Roga-Franc M. 1995. Lithium concentration in soil and plants in regions of different industrialization in Poland. W: T. Kośla (red.). Proc. Intern. Symposium Lithium in the trophic chain soil-plant-animal-man. Warszawa: 75-80. Terelak H., Piotrowska M. 1998. Zawartość ołowiu w glebach użytków rolnych Polski i wybranych województw. W: A. Kabata-Pendias, B. Szteke (red.). Ołów w środowisku, problemy ekologiczne i metodyczne. PAN, Komitet Naukowy przy Prezydium PAN „Człowiek i Środowisko”. Zeszyty Naukowe 21: 21-24. Wojtkowska M., Niesiobędzka K., Krajewska E. 2005. Metale ciężkie w wodzie i osadach dennych Jeziora Czerniakowskiego. W: B. Gworek (red.). Obieg pierwiastków w przyrodzie. Monografia tom III. IOŚ, Warszawa: 194-197. 306 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Małgorzata Demczuk*, Kamila Garbiec* Heavy metals in edible fruits. A case study of bilberry Vaccinium myrtillus L. Metale ciężkie w owocach jadalnych na przykładzie borówki czarnej Vaccinium myrtillus L. Słowa kluczowe: borówka czarna, metale ciężkie, jagody. Key words: bilberry, heavy metals, berries. Prezentowane w opracowaniu badania miały na celu określenie zawartości metali ciężkich w owocach jadalnych. Zbadano zawartość Fe, Mn, Cu, Zn, Ni i Pb w owocach borówki czarnej Vaccinium myrtillus L. oraz w glebie. Próby zebrano z dwóch stanowisk znajdujących się pod wpływem zanieczyszczenia pochodzącego z hut (huty miedzi w Głogowie oraz huty aluminium w Koninie) oraz dwóch względnie czystych stanowisk. Gleby z okolic hut zawierały więcej Zn, Mn, Fe, Cu i Ni niż gleby na stanowiskach niezanieczyszczonych. Stężenie Zn, Mn, Cu i Cd było wyższe w owocach zebranych w okolicy hut miedzi i aluminium niż w tych ze stanowisk czystych. Zawartość Zn i Mn w owocach była skorelowana z ich zawartością w glebie. 1. INTRODUCTION Bilberry Vaccinium myrtillus L. (Ericaceae) is a deciduous perennial dwarf shrub, that is commonly found in the herbaceous layer, mainly in pine forests and mixed forests [Szmeja 1993]. Bilberry grows on acidic soils and does not flourish in wet conditions [Reimann et al. 2001]. Fruit is a purple-black, glaucous berry [Ritchie 1995]. Fructification of Vaccinium myrtillus lasts from July till September. Fruits are widely collected and consumed by people mainly because of their possible positive health effects [Seneta and Dolatowski 2006]. Therefore the content of heavy metals in consumed fruits seems to be important problem due to the risk of human diseases. * Dr Małgorzata Demczuk, mgr Kamila Garbiec – Zakład Ekologii, Biogeochemii i Ochrony Środowiska, Instytut Biologii Roślin, Uniwersytet Wrocławski, ul. Kanonia 6/8, 50-328 Wroclaw; tel.: 71 375 41 27; e-mail: [email protected] 307 Małgorzata Demczuk, Kamila Garbiec Since 1968, when the Głogów copper smelter was built, it has been emitting metal-rich dusts into the atmosphere, which is the main source of heavy-metal pollution of the local environment. Dust emission from smelter had notably harmful influence on the natural en- vironment in the early years of its activities. Since the beginning of 1990’s, the emissions have been considerably reduced, mainly due to installation of new filters and some changes in process technology [Matkowski 1994, Lis and Pasieczna 2005]. Soils in the vicinity of Głogów copper smelter were found to be contaminated by lead, copper and zinc (rarely cadmium and mercury) [Lis et al. 1999]. Construction of Konin aluminium smelter started in 1960, and finished in 1966. In the first period of its operation the emission of fluorine exceeded 600 tons per year. The technological modernisation resulted in notable reduction of fluorine emission, and in 1993 it was 58 tons per year [Staszewski et al. 1998]. Damage to the vegetation near aluminium smelter is considered to be mainly caused by the emission of gaseous fluoride compounds and sulphur dioxide [Vike 1999]. The purpose of this study was to assess the influence of smelters on concentration of heavy metals in edible berries of Vaccinium myrtillus. 2. MATERIAL AND METHODS 2.1. Study area The study was conducted in two polluted forest sites: about 10-13 km northeast from copper smelter in Głogów (SW Poland) and about 10-11 km northeast from aluminium smelter in Konin (SW Poland). Two relatively clean forest sites were about 10-12 km southwest from Milicz (SW Poland, near Skoroszów) and about 9-10 km northeast from Oława (SW Poland, near Janików). Ten sampling sites were selected in polluted areas. The same number of sampling sites was selected in relatively non-polluted areas. At each site the bilberry was growing under the canopies of trees. Each sampling site consisted of five 1x1 m squares, from which fruit samples and soil samples (from depth of 0-10 cm) were randomly collected. The sites in the relatively clean areas represented the similar forest type as sampling sites in the vicinity of Cu-smelter and Al-smelter. All samples were collected in July 2008. 2.2. Plant analysis Fruit samples of bilberry were dried at 50°C to a constant weight and homogenised in a laboratory mill (FexIKA M 20). The heavy metals were extracted using microwave digestion (CEM Mars 5) with HNO3 (conc.) and HCl (conc.) in Teflon vessels. Total Fe, Mn and Zn levels were measured by flame atomic absorption spectrophotometery (FAAS; GBC Avanta PM ), and Cu, Pb, Cd, Ni and Cr levels were measured by electrothermal atomic absorption 308 Heavy metals in edible fruits. A case study of bilberry Vaccinium myrtillus L. spectrophotometery (ETAAS; GBC Avanta PM). All metals were measured against standards (BDH Chemicals Ltd, pro analyse quality) and blanks. All the analyses were done in duplicate. The reference material consisted of poplar leaves (GBW 07604). 2.3. Soil analysis The soil samples were air-dried, sieved to 2 mm and ground to fine powder. Soil total Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, Cd, Ni and Cr content was analysed using the same procedures as described for the plant samples. The reference material consisted of a soil (RTH907). 2.4. Statistical analysis A t test was used to determine the significance of the differences between concentration of heavy metals of polluted and undisturbed sites. Pearson’s correlations were calculated to examine the relationships between the concentration of the metals in the fruits and the corresponding soils [Sokal and Rohlf 2003]. All calculations were carried out on logtransformed data using STATISTICA (data analysis software system, StatSoft, Inc., ver. 7). 3. RESULTS AND DISCUSSION The concentration of examined elements in soils and fruits are shown in Table 1. The research revealed that soils from polluted and undisturbed sites differ significantly with respect to Cu, Fe, Mn, Ni and Zn content. The mean concentration of Cu in soils from polluted sites was as high as 9.94 mg·kg-1, whereas in soils from undisturbed sites amounts to 0.98 mg·kg-1. Although the difference between these values is rather high, both of them are within the range given by Kabata-Pendias and Pendias [1999] which is 1–25 mg·kg-1 (mean concentration in Polish soils is 6.5 mg·kg-1). The content of Fe in soils from polluted areas ranged from 548 to 3429 mg·kg-1, while on relatively clean sites from 140 to 1079 mg·kg-1. According to Kabata-Pendias and Pendias [1999] the mean concentration of Fe in sandy soils of Poland is about 5700 mg·kg-1, therefore both of ranges are below the above-mentioned mean value. However, Lityński and Jurkowska [1982] give the widest range of Fe concentration in soils, which is 20-100 000 mg·kg-1. In general, the soils studied herein, contain small amounts of Mn, which is 2.7 mg·kg-1 (unpolluted areas) and 48 mg·kg-1 (in vicinity of smelters). According to Markert [1992] the concentration of Mn in soils ranges from 20 to 3000 mg·kg-1, whereas Kabata-Pendias and Pendias [1999] report that sandy soils of Poland contain 15-1500 mg·kg-1. The ranges of Ni concentration in relatively clean areas and in affected sites were 0.95-1.92 mg·kg-1 and 0.79-3.88 mg·kg-1, respectively, and was in the lower part of the range given by Kabata-Pendias and Pendias [1999], which is 1-52 mg·kg-1. 309 Małgorzata Demczuk, Kamila Garbiec Table 1. Minima, maxima, mean values, standard deviations (SD) and t test of the concentration (mg·kg-1 d.w.) of heavy metals in the soil and in the fruits of Vaccinium myrtillus from unpolluted and polluted sites Tabela 1.Minima, maksima, średnie, odchylenia standardowe (SD) oraz test t dla zawartości metali ciężkich w glebie i owocach Vaccinium myrtillus ze stanowisk czystych i zanieczyszczonych (mg·kg-1 s.m.) Fruits Soil Element Mn Fe Zn Cd Cu Ni Pb Mn Fe Zn Cd Cu Ni Pb mean 2.65 571 4.15 0.04 0.89 1.4 11.83 84.1 19.5 6.6 0.02 4.31 0.39 0.86 Unpolluted max min 3.77 0.69 1079 140 10.5 0.9 0.08 0.01 1.41 0.56 1.92 0.95 25.21 6.51 130 52.1 29.7 14.4 9.2 5.45 0.03 0.01 5.11 3.68 1.25 0.05 2.65 0.12 SD 0.96 303 2.96 0.02 0.33 0.36 6.88 26.86 4.72 1.12 0.01 0.55 0.31 0.75 mean 48.4 2109 8.32 0.03 10.04 2.22 12.04 374 22.3 10.3 0.05 6.87 0.52 1.34 Polluted max min 86 26.5 3429 548 15.1 5.55 0.08 0.01 44.72 0.82 3.88 0.79 39.8 2.81 574 282 28.6 17.5 14.4 8.4 0.09 0.02 8.9 4.6 0.97 0.25 2.73 0.6 SD 22.52 961 2.86 0.02 13.36 0.88 12.27 90.12 3.81 1.72 0.02 1.17 0.28 0.66 t value p -14.9 -4.91 -3.49 1.58 -3.37 -2.81 0.67 -12.24 -1.58 -6.29 -4.91 -6.63 -0.08 -1.81 <0.001 <0.001 <0.01 0.13 <0.01 <0.05 0.51 <0.001 0.13 <0.001 <0.001 <0.001 0.94 0.09 Although the soils from Głogów and Konin contained significantly higher concentration of Zn (mean 8.32 mg·kg-1) than those from Milicz and Oława (mean 4–15 mg·kg-1), both values are slightly below the range given by Kabata-Pendias and Pendias [1999] (10-200 mg·kg-1). The t test indicated that the relatively clean soils contained significantly lower concetrations of Cu, Fe, Mn, Ni and Zn. The fruits from studied habitats differ significantly with respect to Cd, Cu, Mn, Zn. The mean concentration of Cd in fruits from unpolluted sites was as high as 0.02 mg·kg-1, and in vicinity of smelters 0.05 mg·kg-1. The latter value is as high as reported by Barcan et al. [1998]. Although the berries from polluted areas contained significantly higher concentration of Cu (mean 6.87 mg·kg-1) than those from Milicz and Oława (mean 4.31 mg·kg-1), both values are slightly below mean given by Barcan et al. [1998] (9 mg·kg-1) for fruits growing 83 km from smelter. Mn concentration in berries growing in relatively clean areas ranged from 52 to 130 mg·kg-1, whereas these from Głogów and Konin from 282 to 574 mg·kg-1. According to Kabata-Pendias and Pendias [1999] the concentration of Mn in edible fruits ranges from 1.3 to 15 mg·kg-1. 310 Heavy metals in edible fruits. A case study of bilberry Vaccinium myrtillus L. The level of Zn absorption by berries of Vacccinium myrtillus in relatively clean and polluted areas was found to be 5.5-9.2 mg·kg-1 and 8.4-14.4 mg·kg-1, respectively. These levels were found to be within the physiological demand range of values given by Kabata-Pendias and Pendias [1999]. The t test indicated that the berries from polluted areas contain significantly higher concentrations of Cd, Cu Mn and Zn than berries from control sites. There was no element, which concentration in berries exceeded toxic levels, in respect to values presented by Kabata-Pendias and Pendias [1999]. Correlations between concentration of metals in soil and that in fruits are shown in Table 2. Positive correlations between Mn in soil and in fruits, and Zn in soil and fruits were found. Moreover, some negative correlations were identified as well. Table 2. Statistically significant relations between concentrations of metals in the fruits and the corresponding soils Tabela 2.Statystycznie istotne korelacje pomiędzy zawartością pierwiastków w glebie i owocach No Relationship Rest p 1 Mn in the soil and Mn in the fruits 0.89 <0.001 2 Zn in the soil and Zn in the fruits 0.53 <0.05 3 Fe in the soil and Mn in the fruits 0.71 <0.001 4 Cd in the soil and Zn in the fruits -0.45 <0.05 5 Cd in the soil and Cu in fruits -0.57 <0.01 4. CONCLUSIONS 1. Although soil from the vicinity of smelters contains significantly higher amounts of Zn, Mn, Fe, Cu and Ni than soil from control sites, concentrations of these elements are found to be within the geochemical background values. 2. Berries of Vaccinium myrtillus from areas affected by smelters contain higher concentrations of Zn, Mn, Cu and Cd than berries from control plants. However, these values never reach acute levels. REFERENCES Barcan V., Kovnatsky E., Smetannikova M. 1998. Absorption of heavy metals in wild berries and edible mushrooms in an area affected by smelter emissions. Water, Air and Soil Pollution 103: 173-195. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemistry of trace elements. PWN, Warszawa. 311 Małgorzata Demczuk, Kamila Garbiec Lis J., Pasieczna A., Bojakowska I., Gliwicz T., Frankowski Z., Pasławski P., Popiołek E., Sokołowska G., Strzelecki R., Wołkowski S. 1999. Geochemical Atlas of Legnica – Głogów Copper District, 1: 250 000. Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Lis J., Pasieczna A. 2005. Anthropogenic soils pollution within the Legnica – Głogów copper district. Polish Geological Institute Special Papers 17: 42-48. Lityński T., Jurkowska H. 1982. Żyzność gleby i odżywianie się roślin. PWN, Warszawa. Markert B. 1992. Presence and significance of naturally occurring chemical elements of the periodic system in the plant organism and consequences for future investigations on inorganic environmental chemistry in ecosystems. Vegetatio, 103: 1-30. Matkowski K. 1994. Copper industry as the major factor of human influence on forest ecosystems of the KGHM Lubin and a program of their protection. In: R. Siwecki (red.). III Krajowe Sympozjum, Kórnik. Reimann C., Koller F., Kashulina G., Niskavaara H., Englmaier P. 2001. Influence of extreme pollution on the inorganic chemical composition of some plants. Environmental Pollution 115: 239-252. Ritchie J.C. 1956. Biological flora of the British Isles. Vaccinium myrtillus. Journal of Ecology 44: 291-199. Seneta W., Dolatowski J. 2006. Dendrology. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa. Sokal R.R., Rohlf F.J. 2003. Biometry. The Principles and Practice of Statistics in Biological Research, Freeman and Company. Staszewski T., Uziębło A., Szdzuj J. 1998. Characteristics of pine needles from trees of different age growing in the protective zone of Konin Aluminium Smelter. Chemosphere 36 (4-5): 1013-1018. Szmeja K. 1993. Abundance and spatial organization dynamics of Vaccinium myrtillus and V. vitis – idaea populations. Fragmenta Floristica et Geobotanica 38(2): 569–580. Vike E. 1999. Air-pollutant dispersal patterns and vegetation damage in the vicinity of three 312 aluminium smelters in Norway. The Science of the Total Environment 236: 75-90. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Sylwester Smoleń*, Iwona Ledwożyw**, Piotr Strzetelski**, Włodzimierz Sady*, Stanisław Rożek** Wpływ nawożenia jodem i azotem na efektywność biofortyfikacji w jod oraz na jakość biologiczną marchwi The effect of iodine and nitrogen fertilization on efficiency biofortification in iodine as well as on biological quality of carrot Słowa kluczowe: jod, biofortyfikacja, nawożenie jodem, nawożenie azotem. Key words: iodine, biofortification, iodine fertilization, nitrogen fertilization. In 2008 carrot “Kazan F1” was cultivated in a pot experiment on heavy soil with iodine application (in the concentration of 1 mg I·dm-3 of soil) in the form of KI and KIO3. The experiment included variable nitrogen fertilization - control without N and combinations with N (in the concentration of 100 mg N·dm-3 of soil) supplied in the form of Ca(NO3)2 and (NH4)2SO4. Iodine application in the form of KI and KIO3 did not result in iodine biofortification of carrot storage roots and leaves – with exception of combinations: KIO3 without N and Ca(NO3)2+KI. In combinations including N fertilization as well as in those without nitrogen, soil application of KIO3 (in comparison to KI) resulted in higher content of N-total in storage roots but no such effect was shown in leaves. Depending on N-fertilization as well as form of this element, variable effects of iodine application as KI and KIO3 on the content of: dry weight, extract, carotenoids, ascorbic acid, Ca, K, Mg, Na, P and S in storage roots were observed. Iodine and nitrogen fertilization had no significant influence on soluble sugars content in carrot storage roots. * Dr inż. Sylwester Smoleń, prof. dr hab. Włodzimierz Sady – Katedra Uprawy Roli i Nawożenia Roślin Ogrodniczych, Wydział Ogrodniczy, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie, Al. 29 Listopada 54, 31-425 Kraków; tel.: 12 662 52 39; e-mail: [email protected] ** Mgr inż. Iwona Ledwożyw, dr Piotr Strzetelski, prof. dr hab. Stanisław Rożek – Katedra Fizjologii Roślin, Wydział Ogrodniczy, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie, Al. 29 Listopada 54, 31-425 Kraków; tel.: 12 662 52 10; e-mail: [email protected] 313 Sylwester Smoleń, Iwona Ledwożyw, Piotr Strzetelski, Włodzimierz Sady, Stanisław Rożek 1. Wprowadzenie Zgodnie z zaleceniami Światowej Organizacji Zdrowia (WHO) w Polsce oraz wielu innych krajach należy ograniczyć dzienne spożycie soli kuchennej (w Polsce w przybliżeniu o 50%), która w nadmiernych ilościach przyczynia się do zwiększonej częstotliwości występowania wielu chorób cywilizacyjnych, takich jak: schorzenia układu krążenia, w tym zawały serca oraz niektóre choroby nowotworowe. Wdrożenie zaleceń WHO doprowadzi w perspektywie do znacznego pogorszenia podaży jodu w diecie, ponieważ program profilaktyki jodowej zarówno w Polsce, jak i w wielu innych krajach, opiera się głównie na jodowaniu soli kuchennej [Szybiński 2005, He, MacGregor 2008, Wilmowska-Pietruszyńska 2008]. Z tego powodu obecnie poszukuje się alternatywnych, a przy tym bardziej skutecznych na poziomie populacyjnym sposobów wprowadzania jodu do łańcucha pokarmowego, umożliwiających zarówno ograniczenie strat tego pierwiastka z żywności, jak i zwiększenie jego przyswajalności przez organizm ludzki [Weng i in. 2008]. Biofortyfikacja (wzbogacanie) roślin w jod jest postulowana jako jedna z alternatywnych metod wprowadzenia jodu do łańcucha pokarmowego [Strzetelski 2005]. Doglebowe nawożenie roślin jodem zaliczane jest do tak zwanych agrostrategii biofortyfikacji [White, Broadley 2009]. Skuteczność tego sposobu wzbogacania roślin w jod może być jednak ograniczona ze względu na: silną sorpcję tego składnika w glebie [Muramatsu i in.1996], ulatnianie jodu z gleby do atmosfery w formie I2 wskutek przemian powodowanych przez kwasy humusowe [Yamaguchi, inni 2005], czy też proces metylacji jodu, polegający na uwalnianiu tego pierwiastka z roślin do atmosfery w formie CH3I [Saini i in. 1995]. Jod nie jest uznawany za składnik pokarmowy niezbędny dla roślin [Kabata, Mukherjee 2007], dlatego też konieczne jest rozpoznanie ubocznego oddziaływania doglebowego nawożenia tym pierwiastkiem, jak również łącznej aplikacji jodu ze składnikami pokarmowymi, na wielkość i jakość biologiczną plonu. Dotychczasowe badania z zakresu biofortyfikacji roślin w jod w bardzo ograniczonym stopniu wyjaśniają te zagadnienia. 2. cel, materiał i Metody badań Celem badań było określenie wpływu doglebowego nawożenia jodem w formie jodku (I-) i jodanu (IO3-) na tle zróżnicowanego (pod względem dawki i formy) nawożenia azotem, na efektywność biofortyfikacji roślin marchwi w jod oraz jakość biologiczną korzeni spichrzowych. Marchew „Kazan F1” uprawiano w roku 2008 w pojemnikach ażurowych o wymiarach 60×40×20 cm, umieszczonych na terenie otwartym pod cieniówką. Pojemniki wypełnio- no glebą ciężką (pył ilasty o składzie granulometrycznym: 14% piasku, 45% pyłu, 41% iłu) o zawartości substancji organicznej 2,43%. Nasiona wysiano 25.04.2008 r. 314 Wpływ nawożenia jodem i azotem na efektywność biofortyfikacji w jod oraz na jakość... Zawartość przyswajalnych form składników pokarmowych uzupełniono przed rozpoczęciem uprawy do poziomu: P-80 mg·dm-3 i K-170 mg·dm-3 gleby, stosując nawożenie KH2PO4 (w formie nawozu firmy Yara), opierając się na wynikach analizy chemicznych właściwości gleby. Nawożenia Mg i Ca nie wykonywano ze względu na to, że zawartość tych składników w glebie (Mg-107 mg·dm-3 i Ca-1026 mg·dm-3) pokrywała wymagania pokarmowe marchwi. Zawartość azotu mineralnego w glebie przed rozpoczęciem uprawy wynosiła: N-NH4 2,4 mg·dm-3 i N-NO3 8,5 mg·dm-3 gleby. Badaniami objęto obiekty z doglebowym przedsiewnym nawożeniem jodem (I) i azotem (N), zróżnicowanym w następujący sposób pod względem formy aplikowanych nawozów: ● kontrola bez nawożenia N i I, ● nawożenie I w formie KI bez nawożenia N, ● nawożenie I w formie KIO3 bez nawożenia N, ● nawożenie N+I w formie Ca(NO3)2 i KI, ● nawożenie N+I w formie Ca(NO3)2 i KIO3, ● nawożenie N+I w formie (NH4)2SO4 i KI, ● nawożenie N+I w formie (NH4)2SO4 i KIO3. Azot i jod aplikowano jednorazowo, przedsiewnie, w dawce 100 mg N·dm-3 gleby i 1 mg I·dm-3 gleby, tj. – w przeliczeniu 200 kg N i 2 kg I na hektar. Aplikację I i N wykonano w formie: ● KI i KIO3 – odczynników cz.d.a. (KI – POCh; KIO3 – Sigma Aldrich), ● Ca(NO3)2 – nawozu firmy Yara, ● (NH4)2SO4 – nawozu Z.A. Kędzierzyn. Zbiór marchwi połączony z pobraniem prób gleby oraz liści i korzeni spichrzowych do analiz przeprowadzono 2.10.2008 r. W liściach i korzeniach spichrzowych marchwi oznaczono zawartość N-ogółem metodą Kiejdahla oraz jodu metodą ICP-OES, po inkubacji prób w 2% kwasie octowym [Smoleń, Strzetelski 2007]. W korzeniach spichrzowych marchwi oznaczono zawartości: suchej masy w 105°C, ekstraktu metodą refraktometryczną, cukrów rozpuszczalnych metodą antronową, karotenoidów po ekstrakcji mieszaniną aceton : n-heksan 4:6, kwasu askorbinowego metodą jodanową oraz Ca, K, Mg, Na, P i S techniką ICP-OES, po mikrofalowej mineralizacji prób w 65% HNO3. W próbach gleby pobranych po zbiorze marchwi oznaczono (w ekstraktach glebowych sporządzonych za pomocą 0,03M CH3COOH) zawartość N-NH4 i N-NO3 techniką FIA oraz zawartość I, Ca, K, Mg, Na, P i S techniką ICP-OES. Uzyskane wyniki weryfikowano statystycznie przy użyciu modułu ANOVA programu ‘Statistica 8.0 PL’ dla P < 0,05. Istotność różnic między obiektami była oceniana za pomocą testu Duncana. 315 Sylwester Smoleń, Iwona Ledwożyw, Piotr Strzetelski, Włodzimierz Sady, Stanisław Rożek 3. Wyniki i dyskusja Przy stosunkowo wyrównanej zawartości jodu oraz azotu mineralnego (N-NH4 i N-NO3) w glebie po uprawie marchwi stwierdzono istotne oddziaływanie zastosowanego nawoże- nia jodem i azotem na zawartość I i N w liściach oraz na zawartość N w korzeniach spichrzowych marchwi (tab. 1). Należy podkreślić, że na tle zróżnicowanego nawożenia azotem, formy związków jodu KI i KIO3 aplikowanego doglebowo nie powodowały istotnych zmian zawartości N-ogółem w liściach marchwi. W korzeniach spichrzowych wykazano natomiast tendencję do zwiększenia zawartości N pod wpływem nawożenia KIO3 w stosunku do KI, zarówno w obiektach nienawożonych azotem, jak i w obiektach z aplikacją Ca(NO3)2 i (NH4)2SO4. Analiza zawartości jodu w liściach wykazała bardzo interesujące zależności. Więk- szą zawartość jodu w stosunku do kontroli stwierdzono tylko w liściach roślin nawożonych łącznie Ca(NO3)2+KI oraz w roślinach traktowanych KIO3, lecz nienawożonych azo- tem. Warto zauważyć, że w obiektach nienawożonych azotem aplikacja dolistna KIO3 powodowała istotne zwiększenie zawartości jodu w liściach, a nawożenie doglebowe KI zmniejszenie zawartości w porównaniu do kontroli. Aplikacja KIO3 w roślinach nawożo- nych Ca(NO3)2 powodowała zmniejszenie zawartości jodu w liściach, a w przypadku roślin nawożonych (NH4)2SO4 jej zwiększenie w porównaniu do aplikacji KI. W kontekście wyników tych oznaczeń niezwykle interesujące jest, że pomimo zastosowanego nawożenia jodem w korzeniach spichrzowych marchwi (zarówno nienawożonej, jak i nawożonej azotem) zawartość tego pierwiastka kształtowała się na poziomie zbliżonym do kontroli. Spośród warzyw najbogatsze w jod są warzywa liściowe. Marchew jest zaliczana jednak do gatunków, które mogą gromadzić stosunkowo duże ilości tego pierwiastka [Strzetelski 2005]. W niniejszych badaniach potencjalną przyczyną niskiej skuteczności doglebowego nawożenia jodem na akumulację tego pierwiastka w marchwi mogła być silna sorpcja jodu w glebie z materią organiczną (grupami tiolowymi i polifenolami) oraz uwodnionymi tlenkami żelaza i glinu [Whitehead 1984, Muramatsu i in. 1996]. Pośrednio wskazuje na to wyrównana pomiędzy obiektami zawartość łatwo dostępnych form jodu w glebie, ekstrahowanych za pomocą 0,03 M kwasu octowego. Procesy sorpcji jodu w glebie wpływają na ograniczenie dostępności dla roślin przyswajalnych form tego pierwiastka, ponieważ zaabsorbowany jod w bardzo małym stopniu ulega procesowi desorpcji. Zachodzi on głównie przy obniżeniu potencjału oksydoredukcyjnego gleby do ujemnych wartości Eh, które zasadniczo w glebach uprawnych występują jedynie w warunkach beztlenowych powodowanych nadmiernym, długotrwałym ich uwilgotnieniem [Muramatsu i in. 1996]. W tym kontekście można również przypuszczać, że zastosowana w naszych badaniach dawka jodu mogła być zbyt niska, by w skuteczny sposób zwiększyć podaż dostępnego jodu dla roślin w glebie, a tym samym spowodować poprawę efektywności biofortyfikacji marchwi w ten pierwiastek. 316 Wpływ nawożenia jodem i azotem na efektywność biofortyfikacji w jod oraz na jakość... Tabela 1. Zawartość azotu i jodu w liściach i korzeniach spichrzowych oraz w glebie po uprawie marchwi Table 1. Nitrogen and iodine content in carrot leaves, storage roots and in soil after carrot cultivation Zawartość Obiekt 1. Kontrola (bez N i I) 2. KI (bez N) 3. KIO3 (bez N) 4. Ca(NO3)2+KI 5. Ca(NO3)2+KIO3 6. (NH4)2SO4+KI 7. (NH4)2SO4+KIO3 1. Kontrola (bez N i I) 2. KI (bez N) 3. KIO3 (bez N) 4. Ca(NO3)2+KI 5. Ca(NO3)2+KIO3 6. (NH4)2SO4+KI 7. (NH4)2SO4+KIO3 w liściach w korzeniach spichrzowych jod azot jod (mg I∙kg s.m.) (N % s.m.) (mg I∙kg s.m.) 120,8 d 0,81 a 0,86 a 109,8 c 0,85 b 0,75 a 132,4 e 0,90 c 0,74 a 158,5 f 1,21 d 0,72 a 85,6 a 1,23 de 0,58 a 83,4 a 1,24 e 0,85 a 91,6 b 1,34 f 0,73 a w glebie (mg∙dm-3) jod (I) azot mineralny (N-NH4+N-NO3) 1,05 a 5,0 a 0,65 a 4,1 a 0,61 a 4,7 a 0,71 a 4,4 a 0,73 a 4,1 a 0,91 a 5,5 a 0,96 a 3,4 a azot (N % s.m.) 1,85 a 1,84 a 1,80 a 1,82 a 2,09 ab 2,52 c 2,32 bc Uwaga! Wartości średnie oznaczone tymi samymi literami nie różnią się istotnie dla P < 0,05. Głównym akceptorem jodu są liście, a nie korzenie roślin [Strzetelski 2005]. W tym aspekcie inną przyczynę stosunkowo niskiej efektywności wzbogacania marchwi w jod, można upatrywać w procesie ulatniania jodu z liści do atmosfery w postaci metylowanych form tego pierwiastka - CH3I [Saini i in. 1995]. Na podstawie wyników naszych badań nie można jednak obiektywnie stwierdzić, czy zmniejszenie zawartości jodu (w stosunku do kontroli) w liściach roślin z kombinacji nr 2, 5, 6 i 7 było spowodowane tylko i wyłącznie metylacją jodu do atmosfery czy też innymi procesami związanymi chociażby z ograniczaniem pobierania tego pierwiastka z gleby, a w konsekwencji transportu jodu z korzeni do liści. Zastosowane zróżnicowane nawożenie jodem i azotem w istotny sposób oddziaływało na zawartość suchej masy, ekstraktu, karotenoidów i kwasu askorbinowego w korzeniach spichrzowych marchwi, nie powodowało natomiast istotnych zmian w zawartości cukrów roz- puszczalnych (tab. 2). W porównaniu do kontroli, we wszystkich badanych kombinacjach z nawożeniem N i I stwierdzono obniżenie zawartości suchej masy w marchwi. W obiektach nienawożonych azotem oraz w korzeniach spichrzowych roślin nawożonych (NH4)2SO4 aplikacja jodu w formie KIO3 w porównaniu do KI powodowała zmniejszenie zawartości suchej masy – różnice te były jednak stosunkowo niewielkie. Tylko w korzeniach spichrzowych roślin nienawożonych azotem aplikacja KI i KIO3 wpłynęła na zmniejszenie zawartości ekstraktu 317 Sylwester Smoleń, Iwona Ledwożyw, Piotr Strzetelski, Włodzimierz Sady, Stanisław Rożek oraz karotenoidów. W pozostałych kombinacjach stwierdzono większą zawartość ekstraktu oraz karotenoidów w marchwi niż w kontroli. W odniesieniu do zawartości ekstraktu stosowanie KIO3 (w porównaniu do KI) w obiektach nienawożonych azotem oraz nawożonych Ca(NO3)2 powodowało zmniejszenie, a w obiektach nawożonych (NH4)2SO4 zwiększenie zmie- rzonych wartości Brix %. W odniesieniu do karotenoidów, jak również i kwasu askorbinowego forma aplikowanych związków jodu nie miała istotnego wpływu na zawartość tych składników w korzeniach spichrzowych roślin nawożonych zarówno Ca(NO3)2, jak i (NH4)2SO4. Należy jednak zaznaczyć, że zastosowanie KIO3 w obiektach nienawożonych azotem powodowało stosunkowo niewielkie zwiększenie zawartości kwasu askorbinowego w marchwi. Tabela 2. Zawartość suchej masy, ekstraktu, cukrów rozpuszczalnych, karotenoidów i kwasu askorbinowego w korzeniach spichrzowych marchwi Table 2. The content of: dry weight, extract, soluble sugars, carotenoids and ascorbic acid in carrot storage roots Obiekt Sucha masa (% s.m.) Ekstrakt (Brix %) Zawartość (mg·100g-1 św.m.) cukrów rozkwasu askorkarotenoidów puszczalnych binowego 1. Kontrola (bez N i I) 11,0 e 8,4 c 4812,8 a 17,5 b 2. KI (bez N) 10,7 b 8,1 a 4282,6 a 16,0 a 4,8 ab 4,2 a 3. KIO3 (bez N) 10,5 a 8,2 b 4419,9 a 15,7 a 5,5 bc 4. Ca(NO3)2+KI 10,8 c 8,8 f 4572,0 a 20,8 c 5,9 cd 5. Ca(NO3)2+KIO3 10,8 c 8,5 d 4736,8 a 20,3 c 6,6 d 6. (NH4)2SO4+KI 10,9 d 8,6 e 4933,2 a 20,0 c 5,9 cd 7. (NH4)2SO4+KIO3 10,6 b 8,8 f 4574,1 a 20,4 c 6,4 d Uwaga! Wartości średnie oznaczone tymi samymi literami nie różnią się istotnie dla P < 0,05. Pomimo wykazanego istotnego oddziaływania nawożenia roślin azotem i jodem na zawartość Ca, K, Mg, Na, P i S w marchwi (tab. 3) należy stwierdzić, że różnice w odniesieniu do zawartości Ca, Mg i S w korzeniach spichrzowych były stosunkowo niewielkie, pomimo wykazanych wyraźnych różnic pomiędzy badanymi obiektami w zawartości tych trzech pierwiastków w glebie po zakończonej uprawie marchwi. W porównaniu do kontroli, w korzeniach spichrzowych roślin we wszystkich badanych kombinacjach nawożenia N i I stwierdzono istotne zmniejszenie zawartości K i P (za wyjątkiem (NH4)2SO4+KIO3 w przypadku P) oraz zwiększenie za- wartości Na. Warto zauważyć, że zarówno w obiektach nienawożonych, jak i nawożonych azotem, wykazane różnice zawartości K w korzeniach marchwi pod wpływem stosowania KI lub KIO3 były stosunkowo niewielkie, pomimo znacznego zróżnicowania zawartości K w glebie. Aplikacja KIO3 w porównaniu do KI powodowała istotne zwiększenie zawartości Na w marchwi nawożonej Ca(NO3)2 jak i (NH4)2SO4, zmniejszenie zaś zawartości tego pier- wiastka w korzeniach spichrzowych roślin nienawożonych azotem. Zastosowane w nawożeniu KIO3 w porównaniu do aplikacji KI powodowało stosunkowo niewielkie, lecz staty- 318 Wpływ nawożenia jodem i azotem na efektywność biofortyfikacji w jod oraz na jakość... stycznie istotne zmniejszenie zawartości P w korzeniach spichrzowych roślin nawożonych Ca(NO3)2 oraz zwiększenie zawartości tego pierwiastka w marchwi nawożonej (NH4)2SO4. Należy podkreślić, że wykazane zmiany w zawartości Na oraz P w korzeniach spichrzowych marchwi nie korelowały z zawartością tych pierwiastków w glebie po uprawie marchwi. Tabela 3.Wpływ doglebowego nawożenia jodem i azotem na zawartość Ca, K, Mg, Na, P i S w korzeniach spichrzowych i w glebie po uprawie marchwi Table 3. Effect of soil application of nitrogen and iodine on Ca, K, Mg, Na, P and S content in carrot storage roots and in soil after carrot cultivation Obiekt Zawartość marchwi w korzeniach spichrzowych (% s.m.) Ca K Mg Na P S 1. Kontrola (bez N i I) 0,34 ab 3,13 e 0,105 abc 0,32 a 0,47 d 0,11 a 2. KI (bez N) 0,34 ab 2,82 c 0,101 a 0,41 c 0,42 bc 0,12 a 3. KIO3 (bez N) 0,32 a 2,95 d 0,103 ab 0,39 b 0,42 bc 0,11 a 4. Ca(NO3)2+KI 0,33 ab 2,35 b 0,106 abc 0,40 c 0,41 b 0,13 b 5. Ca(NO3)2+KIO3 0,32 a 2,23 a 0,111 cd 0,46 e 0,37 a 0,13 b 6. (NH4)2SO4+KI 0,35 b 2,25 a 0,116 d 0,44 d 0,43 bc 0,15 c 7. (NH4)2SO4+KIO3 0,33 ab 2,39 b 0,109 bc 0,49 f 0,44 cd 0,15 c Zawartość w glebie (mg∙dm-3) 1. Kontrola (bez N i I) 808,0 bc 39,4 d 90,8 bc 11,7 c 49,8 ab 3,8 a 2. KI (bez N) 989,3 d 31,3 cd 107,9 c 13,7 cd 51,5 ab 9,6 b 3. KIO3 (bez N) 975,1 d 39,0 d 105,4 c 14,2 d 60,4 b 5,4 a 4. Ca(NO3)2+KI 866,4 cd 26,5 bc 79,7 b 6,1 ab 76,4 c 4,3 a 5. Ca(NO3)2+KIO3 875,2 cd 14,6 a 83,7 b 4,6 a 46,2 a 3,8 a 6. (NH4)2SO4+KI 680,2 ab 17,6 ab 55,8 a 7,4 b 49,8 ab 14,9 c 7. (NH4)2SO4+KIO3 630,1 a 17,4 ab 52,5 a 4,5 a 40,8 a 9,3 b Uwaga! Wartości średnie oznaczone tymi samymi literami nie różnią się istotnie dla P < 0,05. 4. Wnioski 1. Zastosowana w badaniach dawka jodu (wynosząca 1 mg I·dm-3 gleby) wprowadzana do gleby w formie KI oraz KIO3 nie spowodowała efektu biofortyfikacji korzeni spichrzo- wych i liści marchwi w jod – z wyjątkiem liści roślin z kombinacji KIO3 (bez nawożenia azotem) oraz Ca(NO3)2+KI. 2. Zarówno w obiektach nienawożonych jak i nawożonych azotem, doglebowa aplikacja jodu w formie KIO3 w stosunku do KI spowodowała zwiększenie zawartości azotu ogó- łem w korzeniach spichrzowych, nie miała natomiast wpływu na zawartość tego składnika w liściach marchwi. 319 Sylwester Smoleń, Iwona Ledwożyw, Piotr Strzetelski, Włodzimierz Sady, Stanisław Rożek 3. Zarówno w zależności od nawożenia azotem, jak i od rodzaju zastosowanego nawozu azotowego wykazano zróżnicowane oddziaływanie nawożenia jodem w formie KI oraz KIO3 na zawartość suchej masy, ekstraktu, karotenoidów, kwasu askorbinowego, Ca, K, Mg, Na, P oraz S w korzeniach spichrzowych marchwi. 4. Zastosowane nawożenie jodem i azotem nie miało istotnego wpływu na zawartość cukrów rozpuszczalnych w korzeniach spichrzowych marchwi. piśmiennictwo He F.J., MacGregor G.A. 2008. A comprehensive review on salt and health and current experience of worldwide salt reduction programmes. J. Human Hypertension: 1–22. Kabata-Pendias A., Mukherjee A.B. 2007. Trace elements from soil to human. Springer. Berlin. Muramatsu Y., Yoshida S., Uchida S. 1996. Iodine Desorption From Rice Paddy Soil. Water, Air and SoiI Pollution 86: 359–371. Saini H.S., Attieh J.M., Hanson A.D. 1995. Biosynthesis of halomethanes and methanethiol by higher plants via novel methyltransferase reaction. Plant, Cell and Environment 18: 1027–1033. Smoleń S., Strzetelski P. 2007. Oznaczanie jodu w próbkach szpinaku i rzodkiewki poprzez inkubację z 2% kwasem octowym. Wewnętrzna instrukcja laboratoryjna. Wydział Ogrodniczy, Akademia Rolnicza w Krakowie. Strzetelski P. 2005. Występowanie i przemieszczanie jodu w systemie gleba – roślina. Postępy Nauk Rolniczych 6: 85–100. Szybiński Z. 2005. Niedobór jodu w ciąży – nadal aktualny problem zdrowia publicznego. Endokrynologia Polska 56 (1): 65–71. Weng H.X., Yan A.L., Hong C.L., Qin Y-C., Pan L. Xie L.L. 2008. Biogeochemical transfer and dynamics of iodine in a soil–plant system. Environmental Geochemistry and Heath. DOI 10.1007/s10653-008-9193-6. White P.J., Broadley M.R. 2009. Biofortification of crops with seven mineral elements often lacking in human diets – iron, zinc, copper, calcium, magnesium, selenium and iodine. New Phytologist 182 (1): 49–84. Whitehead D.C. 1984. The distribution and transformation of iodine in the environment. Environment International 10: 321–339. Wilmowska-Pietruszyńska A. 2008. System opieki zdrowotnej w Polsce a bezpieczeństwo zdrowotne ludności. W: A. Potrykowska, E. Orzełek (red.) Biuletyn Rządowej Rady Ludnościowej 53: 87–101. Yamaguchi N., Nakano M., Tanida H. 2005. Transformation of Iodine Species in Soil under Upland Field and Submerged Paddy Field Conditions. SPring-8 Res Front. http://www.spring8.or.jp/pdf/en/res_fro/05/112-113.pdf 320 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Anna Kubiak*, Katarzyna Paraszkiewicz*, Jerzy Długoński* The ability of filamentous fungus isolated from polluted soil to heavy metals uptake and xenobiotics degradation Zdolność grzyba strzępkowego wyizolowanego ze skażonej gleby do wiązania metali ciężkich i degradacji ksenobiotyków Słowa kluczowe: Biosorpcja, metale ciężkie, biodegradacja ksenobiotyków. Key words: Biosorption, heavy metals, xenobiotics biodegradation. Do badań wykorzystano mikroskopowy grzyb strzępkowy (szczep IM 6480), wyizolowany z próbek skażonej gleby pobranych na terenie dawnych zakładów barwienia tkanin „Boruta” S.A. w Zgierzu. Spośród sześciu metali ciężkich: Pb, Zn, Ni, Cd, Co i Cu oraz trzech ksenobiotyków: pentachlorofenolu (PCP), 2,6-dichlorofenolu (DCP) i diazinonu jedynie ołów i cynk (wprowadzone w stężeniu 10 mM) nie hamowały wzrostu grzybni. Dodatkowo w hodowli z dodatkiem 10 mM Pb obserwowano silną stymulację wzrostu grzybni (do 160% w porównaniu do układu kontrolnego). Badany szczep wykazywał także zróżnicowaną zdolność wiązania jonów metali, aż 217 mg Pb/g s.m. i tylko 6,5 mg Zn/g s.m. Po 4 dniach hodowli grzybni w podłożu z dodatkiem PCP (6 mg/l), DCP (6 mg/l) oraz diazinonu (100 mg/l) uzyskano odpowiednio 1, 3 i 2 pochodne ksenobiotyków, a ubytek toksycznych substratów wynosił stosownie 30, 50 oraz 100%. W nieobecności PCP sorpcja Pb (stężenie wyjściowe 1mM) wynosiła 24,5 mg/g, w hodowli natomiast zawierającej jednocześnie Pb (1mM) i PCP (1mg/l) intensywność wiązania metalu przez grzybnię wzrosła ponad dwukrotnie (do 65,7 mg/g). Prezentowane dane wskazują jednoznacznie na przydatność szczepu IM 6480 do usuwania jonów ołowiu ze środowisk zanieczyszczonych tym metalem ciężkim, jak również zawierających mieszaninę ołowiu i chlorofenoli. * Mgr Anna Kubiak, dr Katarzyna Paraszkiewicz, prof. dr hab. Jerzy Długoński – Katedra Mikrobiologii Przemysłowej i Biotechnologii, Uniwersytet Łódzki, ul. Banacha 12/16, 90-237 Łódź, Poland; tel.: 42 678 49 32; e-mail: [email protected] 321 Anna Kubiak, Katarzyna Paraszkiewicz, Jerzy Długoński 1. Introduction Industrial activities are the main source of environment contamination. Global deposition of heavy metals expecially Pb, Cd and Zn dramatically increased over the past two centuries [Ali 2007]. Opposite to Pb and Cd, which have no physiological function, ions of Zn are necessary for cells growth and development. Nevertheless, both nonessential as well as essential heavy metals become toxic above certain concentrations which depends on the organism tolerance/resistance mechanisms and environment conditions. Soil and water biota are usually polluted with a mixture of diverse toxins including, besides heavy metals, also organic compounds (e.g. aromatic hydrocarbons, chlorophenols) widely used in many industrial applications [Amor et al. 2001]. Pentachlorophenol (PCP) belongs to the most toxic chlorophenols. This xenobiotic has been used for many years as fungicide, herbicide and for wood preservation. High resistance to biotic as well as abiotic degradation resulted in widespread contamination with PCP. The US EPA has listed PCP as a priority pollutant due to its ability to accumulate in organisms and causing harmful effects [Dercova et al. 2004, Field and Sierra-Alvarez 2008, Szewczyk and Długoński 2009]. Diazinon (O,O-diethyl-O-(2-isopropyl6-methyl-4-pyrimidinyl phosphorothioate) is an organophosphorus compound used as a soil and foliar insecticide. Because diazinon can affect human nervous system, nonagricultural applications of this xenobiotic in several countries are forbidden [Drufovka et al. 2008]. Microscopic filamentous fungi represent an important group of soil inhabitants. This group of microorganisms are known to tolerate and detoxify metals by several mechanisms [Gadd 2001]. Accumulation of toxic substances in soil resulted in selection pressure on soil microbiota. According to a lot of research data, exploration of such ecological niches leads to isolation of fungal species expressing increased toxins tolerance/ resistance mechanisms as well as exhibiting the ability of efficient metal sorption or xenobiotic elimination [Słaba and Długoński 2004, Zafar et al. 2007, Szewczyk and Długoński 2009]. Strain IM 6480 used in the study is a one of the 50 strains of microscopic filamentous fungi isolated by us from polluted soil collected from the area around the former “Boruta” textile dying factory (Zgierz, Poland). Preliminary experiments revealed that in comparison the other isolates, strain IM 6480 was able to grow in the presence of higher concentrations of lead. The first purpose of the presented work was to compare lead tolerance exhibited by this fungus with the tolerance towards other heavy metals and organic xenobiotics. The second aim of the study was to assess the potential of strain IM 6480 to lead biosorption and xenobiotics degradation. 322 The ability of filamentous fungus isolated from polluted soil to heavy metals uptake... 2. Materials and methods 2.1. Strain and maintenance Filamentous fungus IM 6480, from the strain collection of the Department of Industrial Microbiology and Biotechnology, University of Łódź, has been used in the work. The strain was isolated from the contaminated soil collected from the area of the former textile dying factory “Boruta” (Zgierz, Poland). The fungus was maintained on ZT slants [Paraszkiwicz et al. 2007] at 4°C and transferred at 2-month intervals. 2.2. Liquid culture studies and fungal biomass isolation Fourteen-day spores from cultures on ZT agar slants were used for inoculation of Lobos mineral medium [Szewczyk and Długoński 2009] additionally contained 2% glucose. The cultivation was carried out in 25 ml Erlenmayer flasks for 72 h at 28°C on rotary shaker (180 rpm). The inoculum culture (10%) was transferred into the fresh medium and incubated for next 24 h and used as inoculum at the second stages of investigation. Cultures stressed with heavy metals (1, 5 or 10 mM) and xenobiotics (from 1 to 100 mg/l) were incubated at 28°C on rotary shaker (180 rpm). After incubation periods culture samples were withdrawn for analyses. During mycelium cultivation a microscope Axiovert 200 M with confocal scanning module LSM 5 Pascal (Zeiss, Germany) with Nomarski differential interference contrast was used to microscopic inspection. The biomass was separated by filtration and washed several times with the deionized water. Finally it was collected and lyophilized. 2.3. Metal estimation Metal concentration in the mycelium was determined in a Varian atomic absorption spectrophotometer (Spectra 300) based on method described by Słaba and Długoński [2004]. 2.4. Xenobiotics determination The samples of whole fungal culture were disintegrated using sonicator (MISONIX) for 15 minutes in cycles: homogenization (15 s) and break (5 s). Obtained homogenates were extracted three times with ethyl acetate. The extracts were dried over anhydrous sodium sulphate and the solvents were evaporated under reduced pressure at 40°C. Gas chromatography analyses of ethyl acetate extracts were performed on a HewlettPackard HP 6890 series gas chromatograph equipped with mass selective detector HP 5973, using a Restek RTX-5MS capillary column. The inlet (1μl) was set to spilt mode with split ratio 323 Anna Kubiak, Katarzyna Paraszkiewicz, Jerzy Długoński 10:1 and temperature was maintained at 275°C. Temperature parameters of the column were as follows: for diazinon 50°C maintained for 2 min, 8°C /min to 100°C, 20°C /min to 300°C, 300°C maintained for 2 min, post run (100°C) maintained for 2,75 min; for chlorophenols: 80°C maintained for 1 min, 20°C/min to 220°C, 5°C /min to 230°C, 20°C /min to 290°C, 290°C maintained for 3 min, post run (80°C) maintained for 3 min. All products were identified based on the comparison of the retention time and mass spectrum of the examined sample to the retention time and mass spectrum in database (NIST MS Chemistation Library 08) attached to GC-MS. The quantitative analysis of xenobiotics concentration in the tested samples was performed according to the standard equation and next content of individual xenobiotics was calculated in percentage. 100% represents the amount of xenobiotic estimated in abiotic control. 2.5. Statistical analysis All experiments were performed in triplicates. An average standard deviation (±SD) was calculated. 3. Results and discussion 3.1. Fungal growth in the presence of heavy metals The mycelium was cultured for 7 days, according to the method described in section 2.2. in medium amended with ions of Pb, Zn, Cu, Cd, Co and Ni, added separately at the initial concentration of 5 or 10 mM. As a control, the weight of fungal biomass growing in the absence of any heavy metal was used. The results of this experiment are shown in Fig. 1. Fig. 1. Growth of the mycelium IM 6480 in the presence of heavy metals after 7 days of cultivation Rys. 1. Wzrost grzybni szczepu IM 6480 w obecności metali ciężkich, po 7 dniach hodowli 324 The ability of filamentous fungus isolated from polluted soil to heavy metals uptake... The estimated toxicity of heavy metals to strain IM 6480 followed the order: Cd>Co>Cu>Ni>Zn>Pb. There was a marked (over 80%) reduction in biomass yield at 5 mM of Cu, Cd, Ni and Co presence. The studied strain exhibited the highest tolerance to lead and zinc and dry mass of mycelium obtained from these cultures occurred to be higher than in the control. For example, in the samples cultured in the presence of 10 mM of Pb and Zn fungal growth achieved 162 and 116%, respectively. These data may suggest that Pb and Zn ions stimulate mycelium of studied strain to more intense growth. Microscopic inspections (Fig. 2) revealed that among tested heavy metals only lead changed morphology of the mycelium. The addition of 10 mM of Pb to the culture medium resulted in the increase in the diameter of some hyphae from 1.5 even to 8 mm. The most common sequence of the relative toxicity of heavy metals in fungi represents sequence Cd>Pb>Zn. This phenomenon is explained by the fact that opposite to lead, zinc belongs to essential heavy metals. Nevertheless, a similar to obtained by us sequence of decreasing toxicity Cd>Zn>Pb was described by Hatvani and Mécs [2003] for fungus Lentinula edodes (Basidiomycota). Paraszkiewicz et al. [2007] described tolerance to zinc and lead for strain of Paecilomyces marquandii selected from postflotation dumps of non-ferrous metal works (Silesia, Poland). After a period of 48 h of cultivation in nutrient-rich medium PL-2 with 10 mM of Pb or Zn mycelium grew with the intensity comparable with the control biomass. Toxicity of heavy metals may be reduced by several abiotic factors and abundance of organic compounds in growth medium usually increases the ability of microorganisms to cope with a toxic impact of heavy metals [Bagy et al. 1991]. Based on the mentioned above literature data strain IM 6480 seems to be quite tolerant to Zn and Pb, especially because the mycelium cultures were carried out in a minimal medium. According to results of microscopic inspections exhibited by strain IM 6480 high tolerance to Pb may be connected with the ability of intracellular sequestration of lead and organellar compartmentation. A B Fig. 2. Hyphae of strain IM 6480 after 96 h incubation: A - in the absence of any heavy metal and B - in the presence of 10 mM Pb Rys. 2. Grzybnia szczepu IM 6480 po 96 godzinach inkubacji: A - w nieobecności metalu ciężkiego oraz B - w obecności 10 mM Pb 325 Anna Kubiak, Katarzyna Paraszkiewicz, Jerzy Długoński 3.2. Zinc and lead uptake The accumulation of Zn and Pb was established in 96-h-old biomass grown in medium to which 5 or 10 mM of heavy metal was added in the beginning of the cultivation. The obtained results are presented in Table 1. Sorption capacity of 5 and 10 mM of zinc was very low (9.1 and 13.1 mg /g) and the same the removal of this heavy metal achieved only 7.8 and 6.5 %, respectively. Opposite to these data biomass grown in the presence of 5 and 10 mM of lead accumulated Pb ions with the intensity of 137.5 and 217 mg/g (estimated removal efficiency was 52.5 and 65%). Słaba and Długoński [2004] established that accumulation of lead by growing mycelium of P. marquandii was 65.1 mg/g and more effective uptake of Pb ions (206.2 mg/g) was achieved when this process was carried out in water. Based on the results presented in this paper mycelium of strain IM 6480 seems to be an effective biosorbent of Pb. According to the Słaba and Długoński [2004] suggestion low Zn accumulation by living mycelium indicates the active mechanism of detoxification which reduced the amount of metal in the cells. Comparison of microscopic inspections and assessment of zinc and lead uptake may suggest that Zn and Pb tolerance/resistance mechanisms are different in mycelium of strain IM 6480. Table 1. Zinc and lead sorption (removal capacity) of strain IM 6480 after 120 h of cultivation Tabela 1. Zdolność wiązania oraz usuwania cynku i ołowiu przez szczep IM 6480 po 120 godzinach hodowli Pb sorption Pb initial conRemoval [mg/g dry weight centration [mM] capacity [%] of biomass] 5 137.5±10.1 52.5±7.1 10 217±15.3 65.0±5.7 Zn sorption Zn initial conRemoval [mg/g dry weight centration [mM] capacity [%] of biomass] 5 9.1±0.8 7.8±0.5 10 13.1±1.1 6.5±0.6 3.3. The influence of PCP, DCP and diazinon on fungal growth Toxic compounds were added to the growth medium in concentrations varied from 2 to 100 mg/l. Obtained results were compared to the growth of the control (used as 100%). As was presented in Table 2 supplementation of 10 mg/l of diazinon had any inhibitory effect and even in the presence of 100 mg/l of this xenobiotic intensity of mycelium growth was about 50%. PCP and DCP occurred to be more toxic than diazinon and in the initial concentration of 10 mg/l limited growth of the biomass to 80 and 40% of the control. 326 The ability of filamentous fungus isolated from polluted soil to heavy metals uptake... Table 2. Biomass growth of strain IM 6480 after 96 h incubation in the presence of PCP, DCP and diazinon. (nt. - not tested) Tabela 2.Wzrost grzybni szczepu IM 6480 po 96 godzinach hodowli w w obecności PCP, DCP i diazinonu. (nt. - nie badano) Xenobiotic PCP DCP diazinon 2 66.7±2.3 88.8±3.6 nt. Fungal biomass [% of control] stressed with xenobiotic [mg/l] 6 10 25 50 75 46.9±4.7 19.1±2.1 nt. nt. nt. 65.8±5.4 60.0±3.9 nt. nt. nt. nt. nt. 61.1±5.7 55.7±3.6 51.0±2.7 100 nt. nt. 41.7±1.3 3.4. PCP, DCP and diazinon degradation Cultures of strain IM 6480 were grown in the presence of 6 mg/l of PCP, 6 mg/l of DCP and 100 mg/l of diazinon. After 96 h of incubation about 30% of PCP and 50% of DCP were removed (Tab. 3). Diazinon was removed in 100%. The mass spectra and structural formulas of the xenobiotics byproducts are presented in Fig. 3. Table 3. Results of chromatographic analysis of 96-h-old culture of IM 6480 conducted in the presence of tested xenobiotic Tabela 3.Wyniki analizy chromatograficznej 96-godzinnych hodowli szczepu IM 6480 prowadzonych w podłożu zawierającym wybrany ksenobiotyk Xenobiotic DCP PCP diazinon Initial concentration of xenobiotic [mg/l] 6 6 100 Xenobiotic recovery [% of abiotic control] 52.5±3.2 70.6±4.1 0±0 Number of derivatives 3 1 2 The identification of intermediates was based on their mass weight and fragmentation patterns. PCP, DCP and diazinon were degraded to one, three and two byproducts, respectively. PCP and its metabolite were appeared in 12.6 and 12.7 min of the analysis. DCP was eluted in 8.7 min, the first intermediate appeared in 10.11 min, the second one in 10.95 min and the third one in 11.75 min. Diazinon and its xenobiotic derivatives were eluted in 18.24, 14.19 and 16.23 min. Biodegradation of PCP in aerobic conditions involves removing consecutive chlorine atoms leading to 2.4-DCP, which is further metabolized by ring-cleavage, and final oxidation of metabolites in the Krebs cycle [Szewczyk and Długoński 2009]. The results shown in the presented paper revealed that strain IM 6480 possesses an ability to transform both PCP and 2.6-DCP to one and three intermediates, respectively. 327 Anna Kubiak, Katarzyna Paraszkiewicz, Jerzy Długoński RT 12,62 A Abundance OH TIC: 907.D 450000 12.61 400000 Cl Cl Cl 350000 Cl O 300000 250000 12.70 200000 12.34 12.55 150000 100000 50000 0 12.30 12.35 12.40 12.45 12.50 12.55 12.60 12.65 12.70 12.75 Time--> RT 10,11 B RT 10,95 RT 11,62 Abundanc e 240000 220000 OH O Cl Cl Cl O TIC : 909.D 10.95 Cl CH3 Cl Cl 200000 180000 O O O 160000 COOH 140000 11.62 11.31 120000 11.74 100000 10.12 80000 60000 10.19 10.23 11.02 10.57 10.50 10.61 11.15 11.0811.22 10.77 11.38 11.47 11.70 9.99 40000 20000 0 10.00 10.20 10.40 10.60 10.80 11.00 11.20 11.40 11.60 Tim e--> RT 14,19 C RT 16,23 Abundance TIC: 912.D 13.90 700000 650000 O 600000 O P O N N S OH 550000 500000 450000 400000 350000 14.92 16.26 300000 250000 200000 150000 100000 13.19 14.75 50000 0 13.00 13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 Time--> Fig. 3. Metabolites formed during biodegradation: A - PCP(6 mg/l); B - DCP (6 mg/l) and 8 C - diazinone (100 mg/l) by IM 6480. The samples originated from 96 h-old cultures Rys. 3. Metabolity uzyskane podczas biodegradacji A - PCP(6 mg/l); B - DCP (6 mg/l) i C - diazinonu (100 mg/l) przez szczep IM 6480. Próby pochodzą z 96-godzinnych hodowli 328 The ability of filamentous fungus isolated from polluted soil to heavy metals uptake... Preliminary investigation of strain IM 6480 indicated that this fungus belongs to genus Penicillium. PCP intermediates production via enzymatic attack by fungi belonging to genera Trichoderma, Mucor, Phanerochaete, Pleurotus and Penicillium was recently reviewed by Field and Sierra-Alvarez [2008]. 3.5. Sorption of lead in the presence of PCP Lead uptake was analyzed after 48 h of biomass cultivation in the medium with the mixture of lead (1 mM) and PCP (1 mg/ml). The results of this experiment were compared to the lead accumulation conducted in the absence of PCP (Fig. 4). A B Fig. 4. Lead sorption (A) and Pb removal capacity (B) of IM 6480 mycelium after 48 h of cultivation in medium containing lead (1 mM) or the mixture of lead (1 mM) and PCP 1 mg/l Rys. 4.Zdolność wiązania (A) i usuwania (B) ołowiu przez grzybnię IM 6480 hodowaną 48 godzin w podłożu zawierającym ołów (1 mM) lub mieszaninę ołowiu (1 mM) i PCP (1 mg/l) Lead sorption by mycelium grown in the absence of xenobiotic achieved 24.5 mg/g and the removal was 49.8%. PCP presence stimulated lead sorption by the fungal biomass. Heavy metal uptake from the mixture of two toxins increased to 65.7 mg/g of dry weight and the removal efficiency reached the level of 65.3%. Similar results were recently reported by Słaba and Długoński [2009]. Uptake of zinc by fungus Paecilomyces marquandii strain was enhanced from 20 to 99 mg/g of dry mass when biomass was cultivated in the simultaneous presence of zinc acetate (7.5 mM) and alachlor (50 mg/l). They postulated that the observed increase in heavy metal accumulation by mycelium was connected with the changes in the cell wall and membrane composition induced by the mixture of toxins. 4. Conclusions The obtained data indicate that isolated strain IM 6480 may be useful in further scientific research on the mechanisms of fungal toxins removal. The second possibility is the poten- 329 Anna Kubiak, Katarzyna Paraszkiewicz, Jerzy Długoński tial application for the elimination of lead from different sources of pollution containing this heavy metal or mixture of lead and chlorophenoles. Acknowledgement: This work was supported by Special Grant of Ministry of Science and Higher Education in Poland and the Ministry of Education and Science of the Spanish Kingdom (No. 31/HIS/2007/02). References Ali E.H. 2007. Comparative study of the effect of stress by the heavy metals Cd+2, Pb+2, and Zn+2 on morphological characteristics of Saprolegnia delica Coker and Dictyuchus carpophorus Zopf. Pol. J Microbiol. 56: 257–264. Amor L., Kennes C., Veiga M.C. 2001. Kinetics inhibition in the biodegradation of monoaromatic hydrocarbons in the presence of heavy metals. Biores. Technol. 78: 181–185. Bagy M.M., El-Sharouny H.M., El-Shanawany A. A. 1991. Effect of pH and organic matter on the toxicity of heavy metals to growth of some fungi. Folia Microbiol. 36: 367–374. Dercová K., Čertík M., Mal’ová A., Sejáková Z. 2004. Effect of chlorophenols on the membrane lipids of bacterial cells. Int. Biodeterior. Biodegradation 54: 251–254. Drufovka K., Danevčič T., Trebsě P., Stopar D. 2008. Microorganisms trigger chemical degradation of diazinon. Int. Biodeterior. Biodegradation 62: 293–296. Field J. A., Sierra-Alvarez R. 2008. Microbial degradation of chlorinated phenols. Rev. Environ. Sci. Biotechnol. 7: 211–241. Gadd G.M. 2001. Metal transformations. In: Gadd G.M., eds. Fungi in bioremediation. Cambridge: Cambridge University Press, 359–382. Hatvani N., Mécs I. 2003. Effects of certain heavy metals on the growth, dye decolorization, and enzyme activity of Lentinula edodes. Ecotoxicol. Environ. Saf. 55: 199–203. Paraszkiewicz K., Frycie A., Słaba M., Długoński J. 2007. Enhancement of emulsifier production by Curvularia lunata in cadmium, zinc and lead presence. Biometals 20: 797–805. Słaba M., Długoński J. 2004. Zinc and lead uptake by mycelium and regenerating protoplasts of Verticillium marquandii. World J. Microbiol. Biotechnol. 20: 323–328. Słaba M., Szewczyk R., Bernat P., Długoński J. 2009. Simultaneous toxic action of zinc and alachlor resulted in enhancement of zinc uptake by the filamentous fungus Paecilomyces marquandii. Sci. Total Environ. 407: 4127–4133. Szewczyk R., Długoński J. 2009. Pentachlorophenol and spent engine oil degradation by Mucor ramosissmus. Inter. Biodeterior. Biodegrad. 63: 123–129. Zafar S., Aqil F., Ahmad I. 2007. Metal tolerance and biosorption potential of filamntous fungi isolated from metal contaminated agricultural soil. Biores. Technol. 98: 2557–2561. 330 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Ludwika Martyniak* WPŁYW UWILGOTNIENIA I NAWOŻENIA NPK NA ZAWARTOŚĆ MAGNEZU I JEGO RELACJI DO POTASU W RESZTKACH POŻNIWNYCH I GLEBIE EFFECT OF HUMIDIFICATION AND NPK FERTILIZATION ON MAGNESIUM CONTENT AND ITS RELATION TO POTASSIUM IN POSTHARVEST RESIDUES AND IN SOIL Słowa kluczowe: magnez, wilgotność, nawożenie, ścierniska, korzenie. Key words: magnesium, humidity, fertilization, stubble field, root. In the paper, the results of laboratory studies on the assimilable magnesium and potassium content in the stubble, roots and soil after harvesting of spring wheat were presented. The samples, collected for the tests, derived from pot experiment, conducted in the strictly controlled conditions in the vegetation room of IMUZ Falenty, in the Mazowieckie voivodeship in the years 1983–1985. The effect of the soil humidification and mineral fertilization of four wheat varieties on the content of the assimilable forms of the mentioned macroelements and value of Mg: K ratio was evaluated. In the experiment, 6 levels of the soil humidification (admitted lowering of water resources in the soil – 40, 50, 60, 70, 80 and 90% PPW) and 3 levels of mineral NPK fertilization (low – 0.126 N, 0.041P, 0.078 K; medium – 0.252 N, 0.0028 P, 0.156 K; high – 0.378 N, 0.123 P, 0.234 K g per 1 pot) were adopted. On the ground of the analysis of the results of determinations, there was found a low content of assimilable Mg forms in the stubble field, almost 10-times higher level in the roots and the highest one in the soil (more than 10-times higher than in the roots). The content of assimilable Mg in the examined soil was evaluated according to the criteria of Poborski and Strączyński 1995, generally as the mean. The degree of humidification of the soil did not have any significant effect on Mg accumulation in the plants and in the soil, however * Dr hab. Ludwika Martyniak – Zakład Studiów Regionalnych Rozwoju Obszarów Wiejskich, Instytut Melioracji i Użytków Zielonych w Falentach, Al. Hrabska 3, 05-090 Raszyn; tel.: 22 720 05 31 wew. 159; e-mail: [email protected] 331 Ludwika Martyniak – gradually with the increasing humidification of the soil – the decreasing trend of its accumulation in the stubble and in roots was found. Together with the better humidification of the soil, K: Mg ratio in the stubble was increasing and it was decreasing in the roots and in the soil. A significant effect of NPK fertilization on Mg content in the stubble (significantly lower Mg content in the stubble was found at the medium level), was recorded. The highest values of K/Mg ratio were found in the conditions of high (in the stubble) and medium (in the roots and soil) level of NPK fertilization. The examined varieties differed significantly in respect of Mg accumulation in the stubble and in the soil. The highest Mg content in the stubble and in the roots (the mean in the soil) was recorded in case of Kadett variety. 1. WPROWADZENIE Magnez (Mg) jest makroelementem niezbędnym do prawidłowego rozwoju i funkcjonowania żywych organizmów. W organizmach roślinnych wchodzi w skład zielonego barwnika – chlorofilu, a w organizmach zwierzęcych jest składnikiem kości i płynów ustrojowych. Magnez bierze udział w regulowaniu wielu procesów biochemicznych, termoregulacji i jest konieczny do prawidłowej pracy mózgu. W praktyce rolniczej, w wyniku niewłaściwych zabiegów agrotechnicznych, m.in. nadmiernego nawożenia NPK na lekkich i z reguły kwaśnych glebach, spotyka się objawy niedoboru magnezu w postaci silnej chlorozy zbóż, co ma wpływ na zmniejszenie wielkości plonu ziarna i obniżenie jego jakości [Martyniak 1967]. Wielu autorów przypisuje to zjawisko naruszeniu równowagi jonowej pomiędzy potasem i magnezem [Warchołowa 1977; Sapek i in. 2008]. Wielkość stosunku potasu do magnezu ma istotne znaczenie w procesie fotosyntezy, wpływa bowiem na otwieranie się aparatów szparkowych, co wiąże się z właściwą wymianą gazową i wydajnością fotosyntezy [Indeka 1981]. Antagonistyczne działanie potasu w stosunku do magnezu, powodujące zanikanie w glebie przyswajalnych jego form, wykazał już w latach siedemdziesiątych ubiegłego wieku, na podstawie doświadczeń pastwiskowych, Voisin [1967]. W kraju nie przeprowadzono dotychczas wielu badań dotyczących wpływu zmienności czynnika wodnego środowiska na zawartość magnezu oraz wartości ilorazu potas (K): magnez (Mg) w roślinie i glebie. Podjęto więc ścisłe badania wazonowe w celu określenia wpływu stopnia uwilgotnienia gleby na zawartość przyswajalnego magnezu i jego relacji do potasu w resztkach pożniwnych i w glebie, jaka pozostała w wazonach po sprzęcie uprawianego zboża, w warunkach różnego poziomu nawożenia NPK. Badania resztek pożniwnych zbóż jako źródła substancji organicznej oraz makro- i mikroelementów pozostawionych w glebie w aspekcie wartości przedplonu w zmianowaniu dodatkowo uzasadniały podjęcie tego tematu. 332 Wpływ uwilgotnienia i nawożenia npk na zawartość magnezu i jego relacji do potasu... 2. MATERIAŁ I METODY W latach 1983-1985 w hali wegetacyjnej IMUZ w Falentach wykonano cykl doświadczeń wazonowych z czterema odmianami pszenicy jarej, trzema poziomami nawożenia mineralnego i w sześciu wariantach uwilgotnienia gleby. Wazony napełniono glebą pochodzącą z warstwy ornej pola produkcyjnego, o składzie granulometrycznym piasek gliniasty lekki. Zróżnicowane warunki wilgotnościowe gleby w wazonach uzyskiwano przez doprowadzenie zapasu wody w glebie do różnych poziomów (40, 50, 60, 70, 80 i 90% polowej pojemności wodnej), a następnie uzupełnienie wyparowanej przez rośliny wody do polowej pojemności wodnej (PPW). Próby materiału roślinnego przeznaczonego do analiz chemicznych pochodziły z dwóch losowo wybranych powtórzeń. Analizy wykonano zgodnie z metodyką stosowaną w dawnej Samodzielnej Pracowni Biologiczno-Chemicznej w IMUZ Falenty [Sapek 1979]. Próby glebowe stanowiły średnie próby zbiorcze z wszystkich powtórzeń danego czynnika; analizy chemiczne gleby wykonano w Stacji Chemiczno-Rolniczej w Warszawie. Prezentowane (dotąd nieopublikowane) wyniki badań stanowią część pracy zatytułowanej: „Wpływ warunków siedliska na masę korzeniową oraz zawartość makro- i mikroelementów w resztkach pożniwnych roślin” [Martyniak 1992]. Celem niniejszego opracowania jest próba wykazania kompleksowego działania zespołu czynników środowiska na zawartość magnezu i jego relacji do potasu w roślinie i glebie. 3. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA 3.1. Resztki pożniwne Analiza wyników oznaczeń dotyczy resztek pożniwnych pszenicy jarej, tj. tej części plonu, jaka pozostaje w glebie po sprzęcie roślin. Znaczenie resztek pożniwnych roślin uprawnych, a zwłaszcza ich masy korzeniowej na stan materii organicznej oraz podnoszenia żyzności i urodzajności gleby podkreślają w swych pracach Grzebisz [1998] i Malicki [1997]. Badania wazonowe wykazały stosunkowo małą zawartość przyswajalnych form magnezu w ścierni pszenicy jarej. Średnia zawartość magnezu w suchej masie ścierni wynosiła 0,04% i była czterokrotnie niższa, niż jak wykazały badania Wyszkowskich [2007] zawartość tego składnika w całych roślinach owsa. System korzeniowy pszenicy magazynował ponad dwa razy więcej magnezu, niż nadziemne części zebrane ze ścierniska (tab. 1). Podobne wyniki zawartości magnezu otrzymali również Pałys i Chwil [1998] w badaniach dotyczących kumulacji tego składnika w uprawie zbóż jarych. W warunkach przeprowadzonego doświadczenia wazonowego stwierdzono za pomocą testu Fischera istotne różnice w kumulowaniu magnezu w ścierni badanych odmian. 333 Ludwika Martyniak Najwyższą istotną zawartość magnezu w ścierni wykazały dwie odmiany - Kadett i Wiliam, przy czym odmiana Kadett również wysoką jego zawartość kumulowała w korzeniach (tab.1). Stopień uwilgotnienia gleby nie wpływał istotnie na gromadzenie magnezu w roślinach, aczkolwiek w miarę wzrastającego uwilgotnienia zaznaczył się trend malejący jego kumulacji zarówno w ścierni, jak i w korzeniach. Wpływ nawożenia gleby na zawartość dostępnej formy magnezu w roślinach był istotny w ścierni. Stwierdzono najniższe jego gromadzenie przy zastosowaniu średniej dawki NPK, a wysokie – zarówno przy małym, jak i dużym nawożeniu. Przypuszczalnie wiąże się to z kompleksowym oddziaływaniem innych czynników, niebadanych w doświadczeniu, m.in. może być związane z procesem transportu magnezu z gleby przez korzenie oraz wiązki naczyniowe roślin i gromadzeniem go w ziarnie, w zależności od wielkości plonu. Przy niskim plonie, zwykle mniej dorodne ziarno zbóż zawiera więcej składników mineralnych (w tym również i magnezu), kosztem mniejszego jego zapasu w słomie [Martyniak 1967]. Najwyższą zawartością magnezu w ścierni i korzeniach wyróżniała się odmiana Kadett. Tabela 1. Zawartość Mg oraz Mg : K w resztkach pożniwnych i glebie w warunkach zróżnicowanego uwilgotnienia i nawożenia NPK Table 1. Mg content and Mg:K ratio in post-harvest residues and in soil in the conditions of differentiated humidification and NPK fertilization Obiekty ścierń % Alfa Jara Kadett Wiliam 0,039 0,038 0,047 0,047 NIR 0,05 0,0051* 40 50 60 70 80 90 0,045 0,043 0,041 0,042 0,042 0,044 NIR 0,05 Niskie Średnie Wysokie 0,045 0,039 0,045 NIR 0,05 0,0040* Zawartość Mg korzenie gleba % % 1. Odmiany 0,100 3,75 0,101 3,25 0,103 3,28 0,100 3,36 gleba 3,01 2,80 2,72 4,35 1,28 1,23 1,24 1,57 1,33 1,57 1,36 1,36 0,521** 1,27 1,49 1,37 1,31 1,29 1,26 1,60 1,54 1,58 1,33 1,15 1,24 1,32 1,36 1,31 1,30 1,48 1,43 2. Uwilgotnienie gleby (% w ppw) 0,103 3,30 3,10 0,102 3,51 3,50 0,101 3,24 3,53 0,099 3,38 3,08 0,099 3,64 3,34 0,101 3,38 3,01 3. Nawożenie NPK 0,104 3,44 2,87 0,100 3,46 3,40 0,099 3,32 3,48 * Istotne dla p=0,05; ** istotne dla p=0,01. 334 0,356* ścierń Relacje K : Mg korzenie Wpływ uwilgotnienia i nawożenia npk na zawartość magnezu i jego relacji do potasu... 3.2. Gleba Po sprzęcie pszenicy jarej zanotowano średnią zawartość w glebie przyswajalnych dla roślin form magnezu, według Pobojskiego i Strączyńskiego [1995]. Istotnie najwięcej tego składnika zawierała gleba pobrana z wazonów po zbiorze odmiany Alfa, w porównaniu do Gleba. Po sprzęcie pszenicy jarej zanotowano średnią zawartość w glebie przyswajalnych dla pozostałych odmian. przypuszczać, że tai odmiana wykazywała mniejsze zapotrzeroślinMożna form magnezu wg Pobojskiego Strączyńskiego[1995]. Istotnie najwięcej tego składnika zawierała gleba z wazonów po zbiorze odmiany Alfa, w porównaniu bowanie na ten składnik w okresie jej pobrana wzrostu i rozwoju, niż pozostałe badane odmiany.do pozostałych odmian. Można przypuszczać, że ta odmiana wykazywała mniejsze Oceniając wpływ zapotrzebowanie uwilgotnienia i zróżnicowanego nawożenia mineralnego zawartość mana ten składnik w okresie jej wzrostu i rozwoju, niżnapozostałe badane odmiany. Oceniając wpływzawartość uwilgotnienia i zróżnicowanego nawożenia mineralnego na gnezu w glebie, wykazano największą tego makroelementu w glebie o uwilgot- zawartość magnezu w glebie, wykazano największą zawartość tego makroelementu w glebie nieniu stanowiącym 80% polowej pojemności wodnej,przy a najmniejszą o uwilgotnieniu 80 % PPW, a najmniejszą 40 i 60 % PPWprzy (rys.uwilgotnieniu 1). Wśród wielusta- czynników o pobraniu nowiącym 40 i 60% polowejdecydujących pojemności wodnej magnezu (rys. 1).przez roślinność, należy wymienić zawartość kationów towarzyszących w glebie m in. stosunku Mg do K [Martyniak, Burzyńska, Wśród wielu Kolasiński czynników decydujących o pobraniu magnezu przez roślinność, należy 2009]. wymienić zawartość kationów towarzyszących w glebie, m.in. stosunku magnezu do potasu [Martyniak, Burzyńska, Kolasiński 2009]. 0,06 0,05 % s.m. 0,04 ścierń 0,03 0,02 0,01 0,00 40 50 60 70 80 90 % s.m. 0,12 0,10 korznie 0,08 0,06 4,00 % s.m. 3,00 gleba 2,00 1,00 0,00 40 50 60 70 80 90 Uwilgotnienie w % PPW Nawożenie: małe średnie duże Rys. 1.Średnia zawartość Mg w resztkach pożniwnych i glebie po sprzęcie pszenicy jarej Rys. 1. Średnia zawartość Mg w resztkach pożniwnych i glebie po sprzęcie pszenicy jarej Fig. 1. Mean Mg content in Mg post-harvest residues andand in soil harvesting of spring Fig. 1. Mean content in post-harvest residues in soilafter after harvesting of spring wheat wheat 335 Ludwika Martyniak Relacje zawartości potasu do magnezu. Według Fotymy [za Sapek 2008] przyjmuje się relacje zawartości potasu do magnezu od 2:1 do 3:1 jako optymalne z punktu widzenia nawożenia tymi składnikami. Prezentowane wyniki zamieszczone w tabeli 1 wskazują, że w badanych próbach suchej masy ścierni wartości wskaźnika K : Mg można uznać za optymalne. Natomiast relacje K : Mg w korzeniach i glebie mieściły się poniżej dolnego przedziału, co wskazuje na zakłócenie równowagi jonowej. Badania wykazały, że w miarę lepszego uwilgotnienia gleby, zwiększał się stosunek K do Mg w ścierni, malał natomiast w korzeniach. Dane zawarte w tabeli 1 wskazują, że najwyższe wartości ilorazu K: Mg stwierdzono w warunkach wysokiego (w ścierni) oraz średniego (w korzeniach) poziomu nawożenia NPK. 4. WNIOSKI Na podstawie przeprowadzonej oceny zawartości przyswajalnych form Mg w ścierni, korzeniach i glebie po sprzęcie pszenicy jarej, sformułowano następujące wnioski: 1) stwierdzono stosunkowo małą zawartość Mg w ścierni, ponad dwukrotnie większą w korzeniach i największą w glebie (ponad 10-krotnie większą niż w ścierni); 2) w miarę wzrastającego uwilgotnienia gleby zaznaczył się trend malejący kumulacji Mg w ścierni i korzeniach; wartości te jednak nie są statystycznie udowodnione; 3) nawożenie mineralne NPK istotnie zwiększało zawartość Mg w ścierni, a nie miało większego wpływu na jego kumulację w korzeniach i glebie; 4) wykazano, że wartości wskaźnika ilorazu K : Mg w ścierni są optymalne, w korzeniach i glebie natomiast mieszczą się poniżej przedziału optymalnego, co wskazuje na zachwianie równowagi jonowej; stopień uwilgotnienia gleby i nawożenia NPK kształtował relacje K do Mg, lecz różnice te nie są statystycznie udowodnione; 5) badane odmiany różnią się istotnie zarówno pod względem kumulacji Mg w ścierni i glebie, jak i jego relacji w stosunku do K. PIŚMIENNICTWO Grzebisz W. 1998. Ocena stanowiska na podstawie trwałości struktury, aktywności biologicznej oraz masy resztek pożniwnych jęczmienia jarego. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 343: 343-353. Indeka L. 1981. Zdolność fotosyntetyczna pszenicy. Rocz. Nauk Rol. Ser. D, t.186. Malicki L. 1997. Znaczenie resztek pożniwnych w płodozmianie. Zesz. Nauk. AR-T w Olsztynie, 64: 55-66. Martyniak L. 1967. Wpływ nawożenia różnymi nawozami magnezowymi na plonowanie żyta. Praca magisterska wykonana w Katedrze Szczegółowej Uprawy Roli i Roślin SGGW pod kier. prof. dr Jerzego Hersego: 42 (maszynopis). 336 Wpływ uwilgotnienia i nawożenia npk na zawartość magnezu i jego relacji do potasu... Martyniak L. 1992. Wpływ uwilgotnienia gleby na zawartość mikroelementów w resztkach pożniwnych roślin i roli przy zróżnicowanym poziomie nawożenia NPK. W: Mikroelementy w rolnictwie. Kon. Nauk. Wrocław: 243-248. MARTYNIAK L., BURZYŃSKA I., KOLASIŃSKI J. 2009. Ocena wpływu uwilgotnienia gleby i zróżnicowanego nawożenia mineralnego na zawartość wybranych makroelementów pozostawionych w glebie po sprzęcie pszenicy jarej. Woda – Środowisko – Obszary Wiejskie (w druku). Pałys E., Chwil S. 1998. Wpływ zróżnicowanego nawożenia gleby silnie kwaśnej na masę korzeni zbóż jarych oraz zawartość makro i mikroelementów. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 456: 649-654. POBOJSKI J., STRĄCZYŃSKI S. 1995. Odczyn i zasobność gleb Polski w makro i mikroelementy. Puławy IUNG: 40. SAPEK A. 1979. Metody analizy chemicznej roślinności łąkowej, gleby i wody. Cz.1. Analiza chemiczna roślinności łąkowej. Wyd. IMUZ, Falenty: 55. Sapek B. 2008. Relacja zawartości potasu do magnezu w roślinności łąkowej w glebie jako wskaźnik środowiskowych przemian na użytkach zielonych. Woda – Środowisko – Obszary Wiejskie t. 8, z. 2b (24): 139-151. Voisin A. 1967. Nawożenie a nowe prawa naukowe, PWRiL, Warszawa: 22-47. Warchołowa M. 1877. Równowaga jonowa w roślinach w warunkach zróżnicowanego zaopatrzenia w potas i magnez. IUNG, Puławy: 82. Wyszkowski M., Wyszkowska J. 2007. Zanieczyszczenie gleby kadmem a zawartość makropierwiastków w roślinach. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 31. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa: 231-235. 337 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Teresa Skrajna*, Helena Kubicka** AKTUALNY STAN I MOŻLIWOŚCI OCHRONY FLORY SEGETALNEJ W OGRODZIE BOTANICZNYM W POWSINIE The present state and possibilities of segetal flora conservation in botanical garden in Powsin Słowa kluczowe: aktywna ochrona, uprawy kolekcyjne, flora segetalna, chwasty. Key words: active protection, collections cultivations, segetal flora, weeds. Agriculture development both in the world and in Poland contributes to the impoverishment of the segetal flora. Therefore a lot of weed species is endangered extinction. That is why the aim of the studies were floristic-phytosociological examination on vegetation accompanying collection cultivations in the Botanical Garden in Powsin. In total, 147 weed species infesting collection cultivations were recorded, of which 87 were apophytes and 32 anthropophytes. Such apophytes, as, Equisetum arvense, Chenopodium album, Arenaria serpyllifolia, Euphorbia helioscopia, Galeopsis tetrahit were the most frequently noted. The occurrence of 17 species endangered extinction in the area of Botanical Garden in Powsin, e.g., Sinapsis arvensis, Papaver argemone, Fumaria officinalis was recorded. Ratification of convention on biodiversity maintenance in 1992 has obliged Poland to preservation of threatened segetal species. Active protection is considered to be the most efficient method of species conservation. Therefore endangered segetal flora species in the area of Botanical Garden should be protected in this way. 1. wprowadzenie Dynamiczne przemiany w rolnictwie w ostatnim półwieczu są zarówno w Europie, jak i w Polsce, przyczyną ubożenia flory segetalnej. Na europejskich i krajowych czerwonych listach zagrożonych gatunków roślin naczyniowych chwasty stanowią obecnie jedną z grup * Dr inż. Teresa Skrajna – Katedra Ekologii Rolniczej, Akademia Podlaska, ul. Prusa 14, 08-110 Siedlce; tel.: 25 643 12 92; e-mail: [email protected] ** Doc. dr hab. inż. Helena Kubicka – Centrum Zachowania Różnorodności Biologicznej PAN, Ogród Botaniczny w Powsinie, ul. Prawdziwka 2, 02-973 Warszawa; tel.: 22 648 38 56 w. 223 lub 217; e-mail: [email protected] 338 Aktualny stan i możliwości ochrony flory segetalnej w Ogrodzie Botanicznym w Powsinie najbardziej narażonych na wyginięcie. Zagrożenie to dotyczy większości gatunków atcheofitów związanych z tradycyjną agrotechniką oraz gatunków o bardzo wąskiej amplitudzie ekologicznej. Taka sytuacja nasuwa konieczność poszukiwania możliwości ich ochrony, które mogą być realizowane na polach o tradycyjnych metodach gospodarowania, obszarach prawnie chronionych oraz w ogrodach botanicznych, skansenach i innych obiektach [Herbach 1986, Siciński 2001, Sokołowski 1989, Ratyńska 2003]. Zjawisko recesji dużej liczby gatunków we florze segetalnej powoduje znaczne zmniejszenie jej różnorodności biologicznej [Jackowiak, 1990]. 2. MATERIAŁ I METODY Na terenie Ogrodu Botanicznego w Powsinie prowadzono w latach 2006-2007 badania florystyczno-fitosocjologiczne [Pawłowski 1972] roślinności towarzyszącej uprawom kolekcyjnym. Obserwacje wykonywano w kolekcjach: roślin cebulowych (tulipany, narcyzy), bylin, ziół, bylin i niskich krzewów ozdobnych, róż, żyta, kozieńca i warzyw. Penetrowano również rozsadnik róż, obrzeża pól, jednoroczne pola odłogowane oraz dwuletnią szkółkę jabłoni. W celu uchwycenia pełnego składu gatunkowego roślinności segetalnej obserwacje prowadzono przez dwa sezony wegetacyjne. Na podstawie wykonanych spisów florystycznych (29) i zdjęć fitosocjologicznych (54) sporządzono wykaz gatunków. Nomenklaturę botaniczną występujących taksonów przyjęto za Mirkiem i innymi [2002]. Korzystając z prac wielu badaczy [Korniak 1992, Jackowiak 1990, Rutkowski 2007], dla poszczególnych gatunków podano (tab. 1): ● trwałość (K – krótkotrwałe, W – wieloletnie), ● formę życiową według Raunkiaera (Ch – chamefit, H – hemikryptofit, G – geofit, T – terofit), ● grupę geograficzno-historyczną (A – apofit: ł – łąkowy, nw – nadwodny, ps – piaszczysk, mk – muraw kserotermicznych, l – leśny, z – zaroślowy; Ar – archeofit, Ep – epekofit, Kn – kenofit), ● częstość występowania według umownej skali częstości (1, 2 stanowiska – bardzo rzadki, 3–7 stanowisk – rzadki, 8–17 częsty, 18–27 pospolity), ● kategorię zagrożenia gatunków [Warcholińska 1994] (E – wymierający, V – zagrożony wyginięciem, R – rzadki, I – o nieokreślonym zagrożeniu). 3. WYNIKI 3.1. Analiza flory Flora segetalna towarzysząca uprawom kolekcyjnym w Ogrodzie Botanicznym w Powsinie jest bogata i liczy 147 taksonów roślin naczyniowych (tab. 1). Wśród gatunków analizo- 339 Teresa Skrajna, Helena Kubicka wanej flory zdecydowaną większość stanowią gatunki krótkotrwałe (102 gatunki – 69,3%). Dominującą formą życiową są terofity (94 gatunki – 63,9%) nad hemikryptofitami (33 gatunki – 22,5%) i geofitami (20 gatunków – 13,6%). Z ogólnej liczby 147 zarejestrowanych taksonów zachwaszczających uprawy kolekcyjne na apofity przypada 87 taksonów (59,1%), antropofity zaś stanowią 32 gatunki (40,9%). Najbardziej liczną grupą apofitów są gatunki wywodzące się z siedlisk łąkowych (32 gatunki), dość liczne grupy stanowią apofity nadwodne (23 gatunki) oraz piaszczysk i muraw kserotermicznych (22 gatunki). Wystąpiło również 10 apofitów leśnych. Do pospolicie występujących apofitów na terenie Ogrodu Botanicznego w Powsinie należały: Equisetum arvense, Chenopodium album, Arenaria serpyllifolia, Euphorbia helioscopia, Galeopsis tetrahit i inne. Bardzo rzadkimi apofitami były m.in.: Polygonum amphibium, Chenopodium rubrum i Medicago lupulina. W grupie antropofitów (60 gatunków) najliczniej reprezentowane są archeofity (47 gatunków – 78,3%). Część z nich to pospolite chwasty segetalne, takie jak: Vicia hirsuta, Geranium pusillum, Lamium purpureum, Viola arvensis i Veronica triphyllos. Do bardzo rzadko spotykanych należały: Malva alcea, Geranium dissectum i Asperugo procumbens. Z młodszych przybyszów – kenofitów najwięcej przedstawicieli mają epekofity, 10 gatunków (16,7%), są to eurytopowe chwasty stanowiące znaczną konkurencję dla upraw m.in. takie, jak: Senecio vulgaris, Chamomilla suaveolens, Galinsoga parviflora, Galinsoga ciliata, Conyza canadensis, Veronica persica, Amaranthus retroflexus. W wykazie flory segetalnej Ogrodu Botanicznego wystąpiło 17 gatunków znajdujących się na krajowej liście gatunków zagrożonych wyginięciem [Warcholińska 1994]. Są to często występujące w uprawach kolekcyjnych chwasty, takie jak: Sinapis arvensis, Papaver argemone, Papaver rhoeas, Fumaria officinalis, Veronica hederifolia. Rzadko natomiast spotykano Chenopodium polyspermum, Myosurus minimus, Lathyrus tuberosus, Chaenorhinum minus, Veronica agrestis, Galium spurium, Gagea pratensis. W pojedynczych egzemplarzach notowano: Holosteum umbellatum, Ranunculus sardous, Geranium dissectum, Anhusa cynapium i Asperugo procumbens. Tabela 1. Systematyczny wykaz gatunków Table 1. Systematic list of species Gatunek Equisetaceae 1. Equisetum arvense L. Urticaceae 2. Urtica urens L. 3. U. dioica L. Polygonaceae 340 Grupa geograficzno-historyczna Ał Ar Al Trwałość W K W Forma życiowa G T G (H) Częstość Stopień występopokrycia wania pospolity rzadki b. rzadki Aktualny stan i możliwości ochrony flory segetalnej w Ogrodzie Botanicznym w Powsinie 4. Rumex crispus L. 5. R. acetosella L. 6. R. acetosa L. 7. Polygonum amphibium L. 8. P. persicaria L. 9. P. lapathifolium L. subsp. pallidum /With./ Fr. 10. P. lapathifolium L. subsp. lapathifolium 11. P. hydropiper L. 12. P. aviculare L. 13. Fallopia convolvulus /L./A. Löve Chenopodiaceae 14. Chenopodium polyspermum L. 15. Ch. album L. 16. Ch. rubrum L. 17. Ch. glaucum 18. Ch. urbicum L. 19. Atriplex patula L. 20. A. nitens Schkuhr. Amaranthaceae 21. Amaranthus retroflexus L. 22. A. lividus L. Portulaceae 23. Portulaca oleracea L. Caryophyllaceae 24. Gypsophila muralis L. 25. Melandrium album /Mill./ Garcke 26. Arenaria serpyllifolia L. 27. Stellaria media /L./ Vill. 28. S. graminea L. 29. Cerastium arvense L. 30. C. holosteoides Fr. Em. Hyl. 31. C. semidecandrium L. 32. Sagina procumbens L. 33. Scleranthus annuus L. 34. Spergula arvensis L. 35. Spergula morisonii Boreau. 36. Spergularia rubra /L./J. Presl et C. Presl 37. Holosteum umbellatum L. Euphorbiaceae 38. Euphorbia peplus L. 39. E. helioscopia L. 40. E. cyparissias L. 41. E. falcata L. Ranunculaceae 42. Myosurus minimus L. 43. Ranunculus sardous Crantz 44. R. repens L. Ał(nw) Aps Ał Anw Anw Anw Anw Anw Anw Ar An Anw Anw Anw Anw Ar K Ep Ep Ef Anw Ał Amk W W W W K K K K K K K K K K K K K K K K K K K G G H G T T T T T T T T T T T T T K T T T T T Ał (l) K T Ał Aps Ał Amk Aał(nw) Ar Ar Aps Anw Aps Ar Amk Amk Amk Anw Anw Ał (nw) W W K K W K K K K K K W W W K W W H H(Ch) H T H T T T T T T G (H) G (H) H T H H b. rzadki częsty d. rzadki b. rzadki częsty częsty częsty rzadki częsty b. rzadki rzadki pospolity b. rzadki rzadki rzadki rzadki częsty częsty rzadki częsty rzadki rzadki pospolity b. pospolity rzadki rzadki częsty rzadki rzadki rzadki częsty rzadki rzadki b.rzadki rzadki częsty b. rzadki rzadki rzadki b. rzadki częsty I I I I 341 Teresa Skrajna, Helena Kubicka Papaveraceae 45. Papaver argemone L. 46. P. rhoeas L. Fumariaceae 47. Fumaria officinalis L. Brassicaceae 48. Sisymbrium officinale /L./ Scop. 49. S. loeselii L. 50. Descurainia sophia /L./ Webb ex Prantl 51. Erysimum cheiranthoides L. 52. Arabidopsis thaliana /L./ Heynh. 53. Bunias orientalisL. 54. Sinapis arvensis L. 55. Erophila verna /L./ Chevall. 56. Thlaspi arvense L. 57. Armoracia rusticana P.Gaertn.,B.Mey.et Scherb. 58. Cardaminopsis arenosa /L./ Hayek 59. Capsella bursa-pastoris /L./ Medik. 60. Raphanus raphanistrum L. Clustaceae 61. Hypericum perforatum L. Violaceae 62. Viola arvensis Murray Cucurbitaceae 63. Echinocystys lobata (F. Michx.) &A. Gray Rosaceae 64. Potentilla anserina L. 65. Geum urbanum L. Fabaceae 66. Medicago falcata L. 67. Trifolium arvense L. 68. T. dubium Sibth. 69 T. repens L. 70. T. pratense L. 71. Lotus corniculatus L. 72. Vicia cracca L. 73. V. hirsuta /.L/ S.F. Gray 74. V. angustifolia Scop. 75. Lathyrus pratensis L. 76. L. tuberosus L. Onagraceae 77. Epilobium parviflorum Schreb. Malvaceae 78. Malva neglecta Wallr. 79. M. alcea Geraniaceae 80. Geranium dissectum L. 342 Ar Ar Ar Ar Ep Ar Ar Aps Ar Aps Ar K K K K K K K K K K K K T T T T T T T T T T T T częsty rzadko częsty częsty pospolity b. rzadki częsty pospolity rzadki I I I I Ar W G częsty Aps Ar Ar Ał Ar K Ał Al Amk Aps Ał Ał Ał Ał Ał Ar Ar Ał Ar Anw Ar Ar Ar K K K W K K W W K K K W K K W K K W W W K K K H T T(H) H T T H H H T T H T T H T T H G H T H T rzadki pospolity częsty I V częsty częsty częsty rzadki pospolity rzadki rzadki rzadki b. rzadki rzadki rzadki częsty rzadki rzadki d. rzadki pospolity częsty d. rzadki rzadki rzadki rzadki rzadki b. rzadki Aktualny stan i możliwości ochrony flory segetalnej w Ogrodzie Botanicznym w Powsinie 81.G. pusillum Burm. F. ex L. 82. Erodium cicutarium /L./ L Apiaceae 83. Aethusa cynapium L. 84. Daucus carota L. Primulaceae 85. Anagallis arvensis L. 86. Lysimachia nummularia L. Convolvulaceae 87. Convolvulus arvensis L. Boraginaceae 88. Asperugo procumbens L. 89. Myosotis arvensis /L./ Hill. 90. M. stricta Link ex Roem. Et Schult. Solanaceae 91. Solanum nigrum L. em. Mill. 92. Hyoscyamus niger L. Scrophulariaceae 93. Linaria vulgaris Mill. 94. Chaenorhinum minus/L./ Lange 95. Veronica serpyllifolia L. 96. V. arvensis L. 97. V. triphyllos L. 98. V. verna L. 99. V. persica Poir. 100. V. agrestis L. 101. V. hederifolia L. Lamiaceae 102. Glechoma hederacea L. 103. Galeopsis tetrahit L. 104. G. pubescens Besser. 105. Lamium purpureum L. 106. L. amplexicaule L. 107. Mentha arvensis L. Plantaginaceae 108. Plantago major L. 109. P. intermedia Gilib. 110. P. lanceolata L. Rubiaceae 111. Galium aparine L. 112. G. spurium L. Asteraceae 113. Conyza canadensis /L./ Cronquist 114. Erigeron acris L. 115. Gnaphalium uliginosum L. 116. Bidens tripartita L. 117. Galinsoga parviflora Cav. 118. G. ciliata /Raf./S.F. Blake Ar Ar Ar Ar Ar Ał Amk Ar Ar Aps Ar Ap Aps Amk Ał Ar Ar Aps Ep Ar Al. Ał Al Al Ar Ar Anw Al Anw Ał Al Ał Ep Aps Anw Anw Ep Ep K K K K K W W K K K K K W K W K K K K K K W K K K H W W W W K W K K K K K K T T (H) T T T G G H T T T H G T H T T T T T T H T T T T H H H H T G T T T T T T pospolity częsty b. rzadki rzadki rzadki rzadki pospolity b. rzadki częsty pospolity częsty b. rzadki rzadki rzadki rzadki pospolity pospolity rzadki częsty rzadki częsty d. rzadki pospolity rzadki pospolity rzadki rzadki pospolity częsty czesty częsty rzadki częsty częsty częsty częsty pospolity częsty I V R I I I 343 Teresa Skrajna, Helena Kubicka 119. Anthemis arvensis L. 120. Achillea millefolium L. 121. Chamomilla recutita/L./ Rauschert 122. Ch. suaveolens /Pursh./ Rydb. 123. Matricaria maritima L. subsp. inodora /L./ Dostal 124. Artemisia vulgaris L. 125. A. campestris L. 126. Senecio vulgaris L. 127. S. vernalis Waldst. et Kit. 128. Arctium lappa L. 129. Cirsium arvense /L./ Scop. 130. Lapsana communis L. 131. Hypochoeris radicata L. 132. Leontodon autumnalis L. 133. Taraxacum officinale F.H. Wigg. 134. Sonchus oleraceus L. 135 S. asper /L./Hill 136. Lactuca serriola L. 137. Crepis capillaris /L./ Wallr. Liliaceae 138. Alium vineale L. 139. Gagea pratensis L. Juncaceae 140. Juncus bufonius L. Cyperaceae 141. Carex hirta L. Poaceae 142. Digitaria ischaemum /Schreb./ H.L. MuHl. 143. Echinochloa crus-galli/L./P. Beauv. 144. Setaria pumila /Poir./ Poem et Schult. 145. Agrostis capillaris L. 146. Poa annua L. 147. Agropyron repens /L./ P. Beauv. Ar Ał Ar Ep K W K K T H T T częsty rzadki rzadki częsty Ar K T częsty Ał(nw) Aps Ar Ep Al Al Al Ał Ał Ał Ar Ar Ar Ał Aps Ał Anw Ał Ar Ar Ar Ał Ał Anw W W K K K W K W W W K K K K W W K W K K K W K W H H T (H) T (H) H G T (H) H H H T (H) T H T G G T G T T T G T G rzadki rzadki częsty rzadki rzadki częsty rzadki rzadki rzadki pospolity częsty rzadki rzadki rzadki I rzadki rzadki pospolity rzadki częsty pospolity pospolity rzadki pospolity pospolity Objaśnienia: Ar – archeofity, Ep – epekofity, Er – ergazjofigofity, A – apofity: ł – łąkowe, nw – nadwodne i siedlisk podmokłych, ps – piaszczysk, muraw piaskowych i wydm, l – siedlisk leśnych i zaroślowych, mk – muraw kserotermicznych; K – rośliny krótkotrwałe, W – rośliny wieloletnie; T – terofity, H – hemikryptofity, G – geofity, Ch – chamefity. 3.2. Możliwości ochrony Najlepszą metodą ochrony gatunkowej roślin jest ochrona czynna. Takim sposobem ochrony mogłyby być objęte rzadkie chwasty polne na terenie Ogrodu Botanicznego w Powsinie. Ochrona chwastów miałaby charakter długofalowy, w której jako pierwsze chronione byłyby poszczególne gatunki, później zaś całe zespoły. 344 Aktualny stan i możliwości ochrony flory segetalnej w Ogrodzie Botanicznym w Powsinie Dokładna analiza istniejącej flory segetalnej na terenie omawianego Ogrodu Botanicznego wykazała obecność 17 gatunków rzadkich w skali kraju, z których jedynie 5 posiada liczną populację. Pozostałe gatunki występują nielicznie, a nawet sporadycznie. Liczebność tych taksonów należałoby zwiększyć przez wsiewanie nasion zebranych z sąsiednich obszarów. Badanie zapasu diaspor w glebie wyłoniło ponadto obecność kolejnych trzech gatunków z tej listy, są to: Nigella arvensis, Euphorbia exigua i Neslia paniculata. Można się więc spodziewać występowania ich w czasie prowadzenia uprawy. Istniejące zasoby roślinności segetalnej należałoby wzbogacić o typowe chwasty zbożowe, takie jak: Centaurea cyanus, Agrostemma githago, Consolida regalis czy Papaver dubium, które posiadają nieokreślony status zagrożenia, a występują jeszcze często we wschodnich terenach kraju i decydują o barwnym aspekcie letnim łanów zbóż. Uprawa zachowawcza miałaby na celu stworzenie warunków rozwoju chwastów najbardziej zbliżonych do ekstensywnej kultury rolnej. Przy zakładaniu tych upraw należy przestrzegać następujących podstawowych zasad, które umożliwiłyby wykształcenie się bogatych florystycznie agrocenoz: ● powierzchnia przeznaczona do ochrony chwastów powinna wynosić ok. 12 arów; ● na powierzchni przeznaczonej do ochrony chwastów należy stosować uprawę w systemie 4-polowym: zboża, zboża, okopowe, przemysłowe lub odłóg; ● stosowany powinien być tradycyjny (ekstensywny) sposób uprawy, stwarzający dogodne warunki do rozwoju chwastów; ● należy stosować nawożenie organiczne (kompostem) albo uprawę roślin na zielony nawóz; ● zabiegi pielęgnacyjne powinny być ograniczone do niezbędnego minimum - niestosowanie herbicydów, zaniechanie uprawek pożniwnych; ● rośliny powinny być zbierane tak, jak w tradycyjnej kulturze rolnej; ● nasiona chwastów powinny być wysiewane wraz z rośliną uprawną; ● nasiona chwastów powinny pochodzić z własnych zbiorów oraz z wymiany z innymi ośrodkami. Liczne występowanie na terenie Ogrodu Botanicznego w Powsinie gatunków o dużych wymaganiach pokarmowych wskazuje na zasobność troficzną siedlisk. Dlatego w pierwszej kolejności powinny być objęte ochroną gatunki najbardziej zagrożone w regionie, wymagające siedlisk zasobnych, takie jak: Adonis aestivalis, Camelina sativa, Sherardia arvensis, Stachys annuua, Fumaria schleicheri, Fumaria vailantii, Kickxia elatine, Valerianella rimosa, Veronica opaca, Veronica polita, Anagallis foemina, Bromus arvensis, Lolium temulentum, Lolium remotum. Kolejnym etapem byłoby objęcie ochroną gatunków charakterystycznych dla siedlisk uboższych troficznie: Polycnemum arvense, Herniaria hirsuta, Hierniaria glabra oraz gatunków siedlisk okresowo nadmiernie uwilgotnionych, takich, jak: Illecebrum verticillatum, Radiola linoides, Isolepis setacea, Hypericum humifusum, Juncus capitatus, Centunculus mi- 345 Teresa Skrajna, Helena Kubicka nimus, Centaurium pulchellum, Gnaphalium luteoalbum, Peplis portula. Przez cały czas prowadzenia upraw konieczne byłoby gromadzone banku nasion o dużej puli genowej. W trakcie realizacji ochrony chwastów niezbędny będzie monitoring, rejestrujący aspekty zmian sezonowych w agrofitocenozach. Pozytywnym aspektem ochrony chwastów poza zabezpieczaniem ich różnorodności biologicznej jest możliwość wykorzystania barwnych agrofitocenoz zbóż w aspekcie letnim jako obiektów dydaktycznych. Bardzo przydatne będą doświadczenia członków ,,Klubu Przyrodników”, którzy w zakładzie doświadczalnym w Owczarach jako pierwsi przeprowadzili pilotażowy program ochrony chwastów w kraju. Dotychczas brak jest doniesień o występowaniu roślinności segetalnej w materiałach kolekcyjnych oraz nieliczne są ośrodki prowadzące ich ochronę. 4. wnioski 1. Zachowanie ginących gatunków chwastów jest obowiązkiem Polski ze względu na ratyfikację międzynarodowej konwencji z 1992 r. o zachowaniu bioróżnorodności. 2. Uprawa zachowawcza chwastów w kulturach rolniczych powinna być prowadzona w tradycyjnym systemie agrotechniki. 3. Wieloletni wysiew pojedynczych ziarniaków zbóż był prawdopodobnie przyczyną braku występowania w uprawach kolekcyjnych żyta w Ogrodzie Botanicznym w Powsinie typowych speirochorów, takich jak: Centaurea cyanus, Agrostemma githago, Vicia tetrasperma, Vicia villosa, Consolida regalis i inne. PIŚMIENNICTWO Herbich J. 1986. Projekt ochrony chwastów polnych. Acta Univ. Łódź., Folia sozol.: 199–203. Jackowiak B. 1990. Antropogeniczne przemiany roślin naczyniowych Poznania. Wyd. Nauk. UAM, Poznań, ser. Biol. 42: 1-232. Korniak T. 1992. Flora segetalna północno-wschodniej Polski, jej przestrzenne zróżnicowanie i współczesne przemiany. Acta Acad. Agricult. Tech. Olst. Agricult. 53 Suppl. A: 5-76. Mirek Z., Piękoś-Mirkowa H., Zając A., Zając M. 2002. Flowering plants and pteridophytes of Poland – a checlist. Krytyczna lista roślin naczyniowych Polski. Szafer W. Institute od Botany, Polish Academy of Sciences: 1-442. Pawłowski B. 1972. Skład i budowa zbiorowisk roślinnych oraz metody ich badania. W: Szafer W., Zarzycki K. (red.). Szata roślinna Polski. PWN, Warszawa 1: 237-268. Ratyńska H., Boratyński A. 2000. Czynna ochrona roślin i zbiorowisk segetalnych i ruderalnych. Przegląd Przyrodniczy 11(2-3): 43-56. Ratyńska H. 2003. Zanim zginą maki i kąkole. Wyd. Klubu Przyr. Świebodzin: 4-50. 346 Aktualny stan i możliwości ochrony flory segetalnej w Ogrodzie Botanicznym w Powsinie Rutkowski L. 2007. Klucz do oznaczania roślin naczyniowych Polski niżowej. Wyd. Nauk. PWN, Warszawa: 5-822. Siciński J.T. 2001. Gatunkowa różnorodność biologiczna chwastów segetalnych i jej zagrożenia w Polsce. Acta Univ. Łódź; Folia bot. 16: 73-86. Sokołowski A.W. 1989. Ubożenie roślinności segetalnej i problem jej ochrony. Parki Narodowe i Rezerwaty Przyrody 1: 45-50. Warcholińska A.U. 1994. List of threatened segetal plant species in Poland. In: Mochnacky S., Terpo A. (eds). Antropization and environment of rural settlements. Flora and vegetation. Proceedings of International Conference. Sattoraljaujhely: 206–219. 347 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Teresa Skrajna*, Helena Kubicka** BIORÓŻNORODNOŚCI ZBIOROWISK CHWASTÓW A ZAPAS DIASPOR W GLEBIE W KOLEKCJACH OGRODU BOTANICZNEGO W POWSINIE BIODIVERSITY OF WEED COMMUNITIES AND SOIL DIASPORE RESERVES IN COLLECTIONS OF BOTANICAL GARDEN IN POWSIN Słowa kluczowe: bioróżnorodność, kolekcja, zapas, chwasty. Key words: biodiversity, collection, diaspor, weeds. Studies on soil diaspore reserves were carried out between 2006 and 2007 in collection cultivations of the Botanical Garden in Powsin. Contest of weed diaspores in soil layer (0–30 cm) of plant collections varied qualitative and quantitative. Most diaspores were found in the upper, 0–10 cm soil layer and the seeds were the most species-differentiated there. In total, diaspores of 70 taxa were identified, of which 66 in collections of perennials and 36 in collections of annual rye. In perennial cultivations smaller number of diaspores was noted (20 464 items/m2), comparing with collections of annual rye (69 500 items/m2). Soil diaspore bank was composed mainly of seeds of 6 species. Soil diaspore diversity was less than variety of weeds species, growing in all studied collection cultivations. Biodiversity index in collection cultivations was relatively high, however these values were lower for diaspore reserves than for weed species growing on the soil surface. Domination index was small both for weed individuals and diaspore bank. Depending on the type of collection cultivation, differences in species composition of soil diaspore reserves were observed. 1. Wprowadzenie Glebowy zapas nasion w aspekcie wieloletnim zapewnia stabilność i różnorodność gatunkową wykształcających się zbiorowisk roślin, jest potencjalnym źródłem zachwaszcze* Dr inż. Teresa Skrajna – Katedra Ekologii Rolniczej, Akademia Podlaska, ul. Prusa 14, 08-110 Siedlce; tel.: 25 643 12 92; e-mail: [email protected] ** Doc. dr hab. inż. Helena Kubicka – Centrum Zachowania Różnorodności Biologicznej PAN, Ogród Botaniczny w Powsinie, ul. Prawdziwka 2, 02-973 Warszawa; tel.: 22 648 38 56 w. 223 lub 217; e-mail: [email protected] 348 Bioróżnorodności zbiorowisk chwastów a zapas diaspor w glebie w kolekcjach ogrodu... nia łanów roślin uprawnych [Wesołowski i in. 1994, Falińska i in. 1994]. Wielkość zachwaszczenia zależy nie tylko od obecności diaspor w glebie, ale przede wszystkim od czynników siedliskowych (troficzność i wilgotność) oraz zabiegów agrotechnicznych [Wesołowski i in. 1997, Wesołowski, Woźniak 2001, Blecharczyk i in. 2000, Waniec i in. 2001, Swanton i in. 2000], które stymulują lub hamują kiełkowanie i rozwój chwastów [Feledyn-Szewczyk, Duer 2006]. W sprzyjających warunkach rezerwa nasion w glebie może się ujawnić jako zachwaszczenie aktualne [Skrzyczyńska i in. 1994]. Zróżnicowanie gatunkowe chwastów występujących na polu w jednym okresie wegetacyjnym stanowi jedynie niewielki ułamek flory potencjalnej, reprezentowanej przez bogaty rezerwuar diaspor w glebie [Zanin i in. 1992]. Głównym źródłem diaspor w glebie jest ich osypywanie z roślin tworzących zbiorowisko chwastów oraz nasion pochodzących z zewnątrz, nierzadko przybyłych ze znacznej odległości [Radosevich i in. 1997]. 2. MATERIAŁ I METODA Na terenie Ogrodu Botanicznego w Powsinie w latach 2006-2007 prowadzono badania całokształtu zachwaszczenia upraw kolekcyjnych. Obejmowały one obserwację składu florystycznego fitocenoz towarzyszących uprawom kolekcyjnym oraz zapasu diaspor w glebie. Wyznaczono osiem stałych powierzchni obserwacyjnych: pięć w kolekcjach roślin wieloletnich (bylin, irysów, peonii, ziół) i trzy w kolekcjach jednorocznych (kolekcje żyta ozimego). Obserwacje zachwaszczenia aktualnego prowadzono od maja do sierpnia, w odstępach miesięcznych, 4-krotnie w ciągu sezonu wegetacyjnego. W celu dokonania oceny ilościowo-jakościowej zbiorowisk chwastów badania prowadzono na 1 m2, w trzech powtórzeniach dla każdej powierzchni. W celu określenia zachwaszczenia potencjalnego na tych samych powierzchniach wiosną pobierano po trzy zbiorcze próbki gleby z warstwy 0-30 cm, metodą Pawłowskiego. Pobrano je cylindrem o średnicy 82 mm z trzech poziomów (0-10 cm, 10-20 cm i 20-30 cm). Każda próbka zbiorcza składała się z trzech próbek pojedynczych. W celu oddzielenia diaspor chwastów od fazy stałej gleby przemywano próbki wodą, na sitach o średnicy oczek 0,25 mm, a następnie po wysuszeniu ręcznie wybierano z nich owoce i nasiona chwastów. Nomenklaturę botaniczną występujących taksonów przyjęto za Mirkiem i in. [2002]. Poszczególne uprawy kolekcyjne różniły się odmienną pielęgnacją, a kolekcje żyta i ziół zmianowaniem. W wieloletnich uprawach bylin zachwaszczenie ograniczano mechanicznie, w peoniach dodatkowo zastosowano mulczowanie korą, a w uprawach żyta - stosowano jednorazowo herbicyd. Bioróżnorodność zbiorowisk oraz skład glebowego banku nasion określono na podstawie wskaźników ekologicznych: różnorodności Shannona-Wienera (H’) i dominacji Simsona (SI) [Krebs 2001, Topham, Lawson 1982]: 349 Teresa Skrajna, Helena Kubicka S H= - Σ (pi) (logn pi); C = Σ pi2, i=1 gdzie: S = liczba gatunków, pi = stosunek liczby osobników i-tego gatunku do całkowitej liczebności wszystkich osobników. Do zbadania zależności pomiędzy liczbą diaspor w profilach a uprawą zastosowano test χ2 . Test ten zastosowano również do zbadania zależności pomiędzy liczbą gatunków dominujących a uprawą. Do zbadania siły związku tych zależności zastosowano współczynnik V Crammera [Sobczyk 2007]. Celem badań było poznanie bioróżnorodności i zależności pomiędzy składem gatunkowym glebowego zapasu diaspor a składem zbiorowisk zachwaszczających wybrane kolekcje w Ogrodzie Botanicznym w Powsinie. 3. WYNIKI W badanych kolekcjach ogółem w ciągu dwóch sezonów wegetacyjnych stwierdzono występowanie 75 gatunków chwastów, 69 w kolekcjach wieloletnich bylin i 44 w kolekcjach Secale cereale. W okresie wegetacyjnym występowało średnio w bylinach 1656 szt/m2, a w życie 1483 szt/m2. O zachwaszczeniu aktualnym decydowało we wszystkich uprawach 9 gatunków. Były to: Stellaria media, Poa annua, Capsella bursa-pastoris, Lamium purpureum, Veronica arvensis, Arabidopsis thaliana, Erophila verna, Agropyron repens i Cerastium holosteoides (tab. 1). W uprawach bylin mocno zakrywających powierzchnię najliczniej występował krótkotrwały gatunek Erophila verna. W uprawach Secale cereale natomiast udział gatunków dominujących był bardziej wyrównany. Tabela 1. Skład gatunkowy oraz liczba sztuk dominujących chwastw na 1 m2 w badanych kolekcjach w Ogrodzie Botanicznym w Powsinie Table 1. Composition of species and number of individual dominant weeds on 1 m2 in investigated collections in Botanical Garden in Powsin Kolekcja Byliny Geranium Irysy Peonie Zioła Średni % pokrycia Średni % pokrycia chwastów Pokrycie w sztukach na 1 m2 Stellaria media Poa annua 90 25 szt/m2 76 86 95 15 szt/m2 147 18 45 40 szt/m2 492 5 50 45 szt/m2 1115 9 60 45 szt/m2 471 332 350 Secale Secale Secale cereale cereale cereale z kol. 40 40 50 35 45 50 szt/m2 szt/m2 szt/m2 181 223 431 113 467 293 Bioróżnorodności zbiorowisk chwastów a zapas diaspor w glebie w kolekcjach ogrodu... Capsella bursa-pastoris 5 16 23 9 56 287 182 104 Lamium purpureum 16 9 4 15 38 54 65 69 Juncus bufonius 14 2 1 65 70 3 52 Veronica arvensis 6 10 44 21 22 4 100 63 Arabidopsis thaliana 44 35 37 9 101 98 242 218 Erophila verna 424 367 146 32 307 58 Lamium amplexicaule 17 17 7 3 7 64 21 Agropyron repens 1 23 40 110 1 97 45 Cerastium vulgatum 67 4 389 32 220 30 15 Taraxacum officinale 7 11 72 6 46 5 13 Senecio vernalis 16 16 5 30 41 Myosotis stricta 2 9 26 12 2 23 Echinochloa crus-galli 4 1 68 699 57 1 Chenopodium album 4 2 12 7 2 30 Veronica triphyllos 12 39 37 36 5 9 Veronica hederifolia 12 85 34 3 3 Matricaria maritima sp. inodora 2 71 22 13 Spergula arvensis 4 6 11 6 5 12 Vicia hirsuta 2 3 25 1 Conyza canadensis 8 38 18 Rumex acetosella 8 34 Veronica persica 9 3 20 7 Arenaria serpyllifolia 7 26 14 6 1 3 3 Geranium pusillum 88 3 35 4 33 9 Erodium cicutarium 4 8 16 1 16 3 Geranium pusillum 4 3 13 5 1 3 Cardaminopsis arenosa 11 3 11 1 Equisetum arvense 14 61 14 Convolvulus arvensis 13 10 Trifolium arvense 13 5 Sonchus arvensis 1 8 21 Hypericum perforatum 4 25 Viola arvensis 1 7 4 14 5 Portulaca oleracea 31 243 Galinsoga parviflora 61 75 4 Sonchus oleraceus 6 15 Spergularia rubra 23 Fumaria officinalis 4 24 Inne 44 37 90 15 53 23 20 26 890 935 1717 2404 2339 1061 1568 1483 Razem sztuk na 1 m2 Liczba gatunków 35 30 40 38 37 29 25 30 Współczynnik różnorodności 2,3558 2,0584 2,5029 2,3855 2,6643 2,2907 2,144 2,315 Współczynnik dominacji 0,1338 0,21858 0,1508 0,13575 0,10525 0,17058 0,1609 0,15778 Na pewną zależność pomiędzy rodzajem byliny lub kolekcją Secale cereale a gatunkami dominującymi w zachwaszczeniu wskazuje wartość testu χ2 chi kwadrat - (tab. 2). Zależność ta jednak nie jest zbyt silna, o czym świadczy niski wskaźnik współczynnika V. 351 Teresa Skrajna, Helena Kubicka Tabela 2.Wartość testu chi kwadrat obrazującego zależność między liczbą gatunków dominujących a kolekcją upraw wieloletnich lub żyta Table 2. The value of χ2 test between number of dominant species and collection of perennial cultivation or rye Wyszczególnienie Byliny wieloletnie Secale cereale Wartość testu χ2 emp 561 613 Wartość testu χ2 tab 26,292 15,507 Współczynnik Cramera-V 0,22 0,34 Zanieczyszczenie 0-30 cm warstwy gleby diasporami chwastów w analizowanych kolekcjach było zróżnicowane zarówno pod względem gatunkowym, jak i ilościowym. Ogółem zidentyfikowano diaspory należące do 70 taksonów, 66 w kolekcjach wieloletnich bylin i 36 w kolekcjach Secale cereale. Znacznie mniej nasion i owoców chwastów było pod trwałymi uprawami bylin, średnio 20 464 szt/m2, niż w kolekcjach Secale cereale, gdzie ich liczba średnio wynosiła 69 500 szt/m2. Zapas diaspor we wszystkich glebach kształtowało głównie 6 gatunków. Najliczniej reprezentowane były taksony drobnonasienne oraz drobnoowocowe (tab. 3), takie jak: ● Chenopodium album, ● Stellaria media, ● Arenaria serpyllifolia, ● Raphanys raphanistrum, ● Echinochloa crus-galli. Z dużą obfitością wystąpiły też ziarniaki: ● Agrostis sp. w Irysach, ● Holcus lanatus w Peoni, ● Picea sp., ● Papaver argemone, ● Polygonum lapathifolium sp., ● Myosotis stricta w Secale cereale. Tabela 3.Skład gatunkowy i liczba nasion dominujących gatunków chwastów na 1 m2 w 0–30 cm warstwie gleby pod badanymi kolekcjami w Ogrodzie Botanicznym w Powsinie Table 3. Composition of species and seeds number of dominant weeds on 1 m2 in 0–30 cm surface of soil under investigeted collections in Botanical Garden in Powsin Kolekcja Głębokość Chenopodium album Arenaria serpyllifolia 352 Secale Secale Secale cereale cereale cereale z kol. 0-30 cm 0-30 cm 0-30 cm 0-30 cm 0-30 cm 0-30 cm 0-30 cm 0-30 cm 4845 4165 76925 7905 16745 34000 19720 19720 3230 2210 4930 1190 2890 9010 3740 3740 Byliny Geranium Irysy Peonie Zioła Bioróżnorodności zbiorowisk chwastów a zapas diaspor w glebie w kolekcjach ogrodu... Raphanus raphanistrum 765 1105 1190 340 680 Stellaria media 1190 1275 3400 1785 2040 Echinochloa crus-galli 595 1785 765 3910 85 Fallopia convolvulus 425 85 340 255 85 Spergula arvensis 1105 680 85 510 Setaria sp. 765 510 Galeopsis tetrahit 85 170 170 Amaranthus retroflexus 255 Vicia hirsuta 85 255 Lamium amplexicaule 85 Melilotus albus 85 170 425 85 Cerastium vulgatum 1020 680 935 Papaver argemone 255 170 85 Sambucus nigra 170 170 510 Trifolium repens 85 170 Polygonum aviculare 85 Fumaria officinalis 85 340 Viola arvensis 340 255 765 Agrostis sp. 26945 255 Rumex crispus 255 255 Picea sp. 170 85 Polygonum persicaria 425 Rumex acetosella 170 680 Matricaria maritima sp. 255 inodora Urtica dioica 255 510 Datura stramonium 340 85 Polygonum lapathifolium sp. 85 Taraxacum officinale 170 85 1360 85 Berberys sp. 595 Sorbus aucuparia 425 Rubus sp. 510 Holcus lanatus 340 1785 Festuca pratensis 850 Phleum pratense 1360 Galinsoga sp. 425 Lamium purpureum 680 Myosotis strica Arabidopsis thaliana Inne 1020 1445 1615 765 1020 Liczba nasion 16150 14535 122230 22185 28985 Liczba gatunków 23 21 23 28 27 Współczynnik różnorod2,3872 2,3105 2,4871 2,317 1,8118 ności Współczynnik dominacji 0,15075 0,1439 0,13354 0,17829 0,3527 1530 1445 5865 1275 510 255 935 3910 2550 425 3740 170 2125 1020 5355 2550 425 255 2125 340 765 1360 340 85 595 595 510 1020 5355 2550 425 255 170 85 255 340 680 85 85 255 2975 425 71145 19 5355 850 510 46580 21 170 1530 425 340 170 90780 19 1,9197 2,0751 1,5555 0,2624 0,21986 0,30014 Pionowe rozmieszczenie glebowego zapasu diaspor w 0–30 cm warstwie było zróżnicowane zależnie od rodzaju kolekcji. W uprawach bylin największa liczba diaspor znajdo- 353 Teresa Skrajna, Helena Kubicka wała się w 0–10 cm warstwie gleby, była ona zarazem najbardziej zróżnicowana gatunkowo (16–24 gatunki). Pod kolekcjami Secale cereale natomiast liczba diaspor w poszczególnych poziomach była zróżnicowana w całym profilu. Jednak we wszystkich badanych glebach najuboższa gatunkowo była warstwa 20–30 cm (8–13 w bylinach i 7–14 w Secale cereale. Możemy stwierdzić, że liczba diaspor w poszczególnych poziomach zależy od rodzaju uprawy kolekcyjnej. Świadczy o tym o wiele większa wartość testu χ2 niż wartość tabelaryczna. Zależność ta jest jednak słaba (tab. 4). Tabela 4.Wartość testu chi kwadrat obrazującego zależność pomiędzy liczbą diaspor w profilu glebowym a rodzajem upraw wieloletnich lub żyta Table 4. The value of χ2 test between number of diaspore in soil profile and kind of perennial cultivation or rye Wyszczególnienie Byliny wieloletnie Secale cereale Wartość testu χ2 emp. 1902 31 902 Wartość testu χ2 tab. 15,507 5,991 Współczynnik Cramera V 0,22 0,29 Z przedstawionej analizy składu gatunkowego zbiorowisk towarzyszących uprawom kolekcyjnym i składu gatunkowego glebowego zapasu diaspor wynikają znaczne rozbieżności. We wszystkich kolekcjach liczba gatunków występujących w uprawach była wyższa niż liczba oznaczonych gatunków diaspor w glebie. Jednocześnie w kolekcjach Secale cereale różnica między liczbą gatunków występujących na powierzchni i w glebie była najmniejsza. Najbogatszy skład gatunkowy, a zarazem najmniejsze podobieństwo z glebowym bankiem, charakteryzował kolekcję irysów. Duże zróżnicowanie zachwaszczenia analizowanych kolekcji w porównaniu z zapasem diaspor w glebie potwierdzają wartości wskaźników ekologicznych. Wskaźnik bioróżnorodności we wszystkich uprawach kolekcyjnych był wysoki i wartości te były większe w zachwaszczeniu niż w zapasie diaspor. Mniejsze wartości wskaźnik ten osiągnął jedynie w zachwaszczeniu bylin i były to najmniejsze wartości we wszystkich analizowanych kolekcjach. Największą wartość wskaźnik bioróżnorodności osiągnął w zachwaszczeniu ziół i irysów. Współczynnik dominacji natomiast był niski zarówno w zachwaszczeniu, jak i w zapasie diaspor, większe jego wartości notowano jedynie w glebowym banku nasion, pod ziołami i kolekcją żyta. 4. DYSKUSJA Bank nasion chwastów reprezentują nie tylko obecne, ale i dawniejsze zbiorowiska [Bochenek 1998]. Może to częściowo tłumaczyć wyniki badań stwierdzających różnice w występowaniu ilościowym i gatunkowym w zapasie diaspor w glebie i w zachwaszczeniu na powierzchni. Dotychczasowe opracowania wskazują na brak jednoznacznych zależności 354 Bioróżnorodności zbiorowisk chwastów a zapas diaspor w glebie w kolekcjach ogrodu... między zachwaszczeniem łanu a składem ilościowym i gatunkowym diaspor chwastów w glebie. Zapas diaspor jest często bogatszy niż aktualne zachwaszczenie łanów [Wesołowski 1982; Skrzyczyńska i in. 1994; Feledyn-Szewczyk, Duer 2007]. W badanych zachwaszczenich kolekcji na terenie Ogrodu Botanicznego w Powsinie zależności te kształtują się odmiennie, co wynika ze specyfiki uprawy. Najbardziej podobne wyniki do uzyskanych przez innych autorów otrzymano jedynie w kolekcjach żyta, gdzie zmianowanie i agrotechnika była najbardziej zbliżona do ogólnie stosowanych w uprawie zbóż. Najmniejszy zapas diaspor w glebie na terenie Ogrodu Botanicznego w Powsinie charakteryzował kolekcje bylin, na co miało wpływ wieloletnie pokrycie powierzchni. Podobne tendencje obserwował Wojciechowski i Sowiński [2007] w badaniach nad wpływem trwałego zadarniania powierzchni oraz obsiewu ugorowanego pola rutwicą na wielkość zapasu diaspor chwasty w glebie, bo jak podają Czarnocka [1997] i Bochenek [2000] zapas nasion chwastów w glebie zmniejsza się w toku kolejnych etapów sukcesji. 5. Wnioski 1. We wszystkich badanych uprawach kolekcyjnych w Ogrodzie Botanicznym w Powsinie liczba gatunków w glebie była mniejsza niż na powierzchni. 2. Podobieństwo glebowego zapasu diaspor z zachwaszczeniem upraw było największe w kolekcjach Secale cereale. 3. Wieloletnie zakrywanie powierzchni przez byliny prowadziło do zmniejszenia zapasu diaspor. 4. Wieloletnią kolekcję irysów charakteryzował najbogatszy i najmniej podobny skład gatunkowy glebowego zapasu nasion i flory naziemnej. PIŚMIENNICTWO Blecharczyk A., Małecka I., Skrzypczak G. 2000. Wpływ wieloletniego zmianowania i monokultury na zachwaszczenie jęczmienia jarego. Annales UMCS, Agricultura sectio E, 55 sup.: 17–23. Bochenek A. 1998. Ekofilozoficzne uwarunkowania dynamiki glebowego banku nasion chwastów. Post. Nauk Rol. 6: 83–98. Bochenek A. 2000. Wpływ czynników biotycznych i zabiegów uprawowych na glebowy bank chwastów. Post. Nauk Rol. 2: 19–29. Czarnocka B. 1997. Strategie adaptacyjne roślin a skład gatunkowy fitocenoz. Wiad. Bot. 41: 33–42. Falińska K., Jankowska-Błaszczuk M., Szydłowska J. 1994. Bank nasion w glebie a dynamika roślinności. Wiad. Bot. 38(1/2): 35–46. 355 Teresa Skrajna, Helena Kubicka Feledyn-Szewczyk B., Duer I. 2006. Zastosowanie wskaźników ekologicznych do analizy glebowego banku nasion chwastów. Fragm. Agron. 4 (92): 67–78. Feledyn-Szewczyk B., Duer I. 2007. Podobieństwo glebowego banku nasion i aktualnego zachwaszczenia łanu pszenicy jarej w różnych systemach produkcji rolnej. Annales UMCS, Agricultura sectio E, 62(2): 157–167. Krebs Ch.J. 2001. Ekologia. PWN, Warszawa. Mirek Z., Piękoś-Mirkowa H., Zając A., Zając M. 2002. Flowering plants and pteridophytes of Poland – a checlist. Krytyczna lista roślin naczyniowych Polski. W. Szafer Institute od Botany, Polish Academy of Sciences: 1–442. Santon C.J., Shrestha A., Knezevic S.Z., Roy Roy R.C., Ball-Coelho B.R. 2000. Influence of tillage type on vertical weed seedbank distribution in a sandy soil. Can. J. Plant Sci. 80, 2: 455–457. Skrzyczyńska J.,Skrajna T., Brodowski H. 1994. Zawartość diaspor chwastów w glebie a zachwaszczenie łanów roślin uprawnych w RZD Zawady. w: Mat. na XVII Krajową Konferencję nt. ,,Przyczyny i źródła zachwaszczenia pól uprawnych”. OlsztynBęsia, Wyd. ART: 27–32. Sobczyk M. 2007. Statystyka. PWN, Warszawa. Waniec M., Nowicki J., Szwejkowski Z., Buczyński G. 2001. Wpływ nawożenia obornikiem i gnojowicą na zachwaszczenie kukurydzy w zmianowaniach na glebie średniej. Frag. Agron. 2: 71–79. Wesołowski M. 1982. Zapas nasion chwastów w niektórych glebach południowowschodniej i środkowej Polski. Cz. I. Gleby bielicowe. Annales UMCS, Agricultura sectio E, 37 (2): 9–22. Wesołowski M., Woźniak A., Bentkowski M., Kwiatkowski C. 1994. Zachwaszczenie powierzchniowej warstwy gleby ściernisk zbożowych Płaskowyżu Nałęczowskiego. W: Mat. na XVII Krajową Konferencję nt. ,,Przyczyny i źródła zachwaszczenia pól uprawnych”. Olsztyn-Bęsia, Wyd. ART: 33–39. Wesołowski M., Bentkowski M., Kwiatkowski C., Woźniak A. 1997. Zachwaszczenie warstwy ornej gleb lessowych Płaskowyżu Nałęczowskiego w zależności od formy uprawnej zbóż i rzeźby terenu. Acta Agrobotanica 50,1–2: 77–86. Wesołowski M., Woźniak A. 2001. Zachwaszczenie aktualne i potencjalne zbóż jarych w różnych systemach następstwa roślin. Acta Agrobotanica 54,1: 175–190. Wojciechowski W., Sowiński J. 2007. Wpływ sposobu zagospodarowania pól na zapas diaspor chwastów w glebie. Annales UMCS, Agricultura sectio E, 62(2): 33–39. Radosevich S., Holt J., Ghersa C. 1997. Weed ecology: implications for management. John Wiley and Sons, Inc. Zanin G., Mosca G., Catizone P. 1992. A profile of the potential flora in mazie fields of the Po Valley. Weed Res. 32: 407–418. 356 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Joanna Szyszlak-Bargłowicz*, Wiesław Piekarski* ZAWARTOŚĆ WYBRANYCH PIERWIASTKÓW METALI CIĘŻKICH W BIOMASIE ŚLAZOWCA PENSYLWAŃSKIEGO (SIDA HERMAPHRODITA RUSBY) CONTENT OF CHOSEN HEAVY METALS IN BIOMASS OF VIRGINIA FANPETALS (SIDA HERMAPHRODITA RUSBY) Słowa kluczowe: biomasa, ślazowiec pensylwański, (Sida hermaphrodita Rusby), metale ciężkie. Key words: biomass, Virginia fanpetals, (Sida hermaphrodita Rusby), heavy metals. Energy utilization of Virginia fanpetals (Sida hermaphrodita Rusby) concerns mainly biomass of its steams and leaves, harvested mainly in late autumn and winter. Heavy metals present in the biomass play significant role during incineration. Condensation of volatile metals leads to formation of submicron particles of fly ash (aerosols). These particles are hard to filter in ash filters and they pose ecological and health threats. In this paper results of research on content of chosen heavy metals: Cd, Pb, Zn, Cu in leaves and stems of Virginia fanpetals were presented. The statistical analysis of obtained results showed essential statistically differences in Cg, Cu and Zn content in the biomass of leaves and stalks Virginia fanpetals. Content of Cd, Pb, Zn, Cu in leaves of Virginia fanpetals was not excessive (toxic). When compared to requirements set in German norm DIN 51731, biomass of leaves and stems of Virginia fanpetals characterized with lower than permissible content of Cd, Pb and Zn. Among analysed elements only content of Cu in leaves of Virginia fanpetals was significantly higher than content permitted by this norm. * Dr inż. Joanna Szyszlak-Bargłowicz i prof. dr hab. inż. Wiesław Piekarski - Katedra Energetyki i Pojazdów, Wydział Inżynierii Produkcji, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul. Głęboka 28, 20-612 Lublin; tel.: 81 445 61 79; e-mail: [email protected] 357 Joanna Szyszlak-Bargłowicz, Wiesław Piekarski 1. Wprowadzenie Wykorzystanie odnawialnych źródeł energii dla wielu państw staje się ważnym elementem bezpieczeństwa energetycznego. Spowodowane to jest wzrastającymi cenami energii oraz pierwszymi oznakami działalności człowieka, które dotyczą zmian klimatu. Jednym z możliwych do wykorzystania odnawialnych źródeł jest biomasa [Wiese, Kujawski 2006]. To właśnie biomasie przypisano dominującą rolę w przyjętej dla Polski nowej strategii rozwoju źródeł odnawialnych [Domański 2006]. Prawo energetyczne nakłada na wytwórców energii elektrycznej obowiązek posiadania określonej ilości tzw. zielonej energii w rocznej sprzedaży energii – w 2010 r. ma to być 9%. W rozporządzeniu Ministra Gospodarki w sprawie szczegółowego zakresu obowiązków uzyskania i przedstawienia do umorzenia świadectw pochodzenia, uiszczenia opłaty zastępczej oraz zakupu energii elektrycznej i ciepła wytworzonych w odnawialnych źródłach energii [2005] określono ilościowy udział biomasy pochodzącej z upraw energetycznych we współspalanej biomasie. W roku 2008 ma on wynosić 5% i zwiększać się aż do 60% w roku 2014. Zaspokojenie zapotrzebowania na biomasę wiązać się będzie z tworzeniem plantacji wielkoobszarowych, często lokalizowanych na obszarach gruntów rolnych odłogowanych i zdegradowanych, wymagających zagospodarowania i rekultywacji. Można przypuszczać, że skład chemiczny biomasy będzie zmieniał się pod wpływem różnych warunków glebowych. Skład chemiczny, w tym zawartość poszczególnych pierwiastków metali ciężkich, może mieć znaczący wpływ na jakość przetwarzanego surowca [Srogi 2007]. Słoma, ziarna i trawy zawierają znacznie mniejsze ilości metali ciężkich niż drewno i kora. Wynika to z długiego okresu wegetacji drzew, co powoduje większą akumulację w nich metali ciężkich. Większym stężeniom metali ciężkich w leśnym drewnie sprzyja również mniejsza wartość pH gleb leśnych, co zwiększa rozpuszczalność większości soli metali ciężkich [Rybak 2006]. Aktualnie potrzebne są charakterystyki jakościowe paliw wytwarzanych na bazie biomasy pozyskiwanej z roślin energetycznych, ponieważ biomasa od różnych producentów, ze względu na silnie rozproszoną podaż i zróżnicowane źródła pochodzenia, będzie się istotnie różnić [Szczukowski, Stolarski 2005]. Rozważając możliwość wykorzystania biomasy na cele energetyczne, zwrócono uwagę na ślazowiec pensylwański (Sida hermaphrodita Rusby) [Styk, Styk 1994; Borkowska, Styk 2003; Kowalczyk-Juśko 2005; Gadomski 2005]. Łodygi ślazowca pensylwańskiego dostarczają dużej ilości suchej masy, którą można wykorzystać jako produkt do spalania bezpośrednio po zebraniu z pola [Szyszlak i in. 2006]. Energetyczny kierunek wykorzystania tej rośliny dotyczy przede wszystkim biomasy (łodygi i liście), najczęściej zbieranej w okresie późnej jesieni i zimowym, po zakończeniu wegetacji [Antonkiewicz 2005; Borkowska, Styk 2003; Borkowska, Styk 2006]. 358 Zawartość wybranych pierwiastków metali ciężkich w biomasie ślazowca pensylwańskiego... 2. Materiał i metody Próbki materiału roślinnego pochodziły z doświadczenia polowego, w którym uprawiano ślazowiec pensylwański, na powierzchni 0,4 ha. Doświadczenie zostało założone na glebie o składzie granulometrycznym przedstawionym w tabeli 1. Tabela 1. Skład granulometryczny gleby, na której założono doświadczenie polowe Table 1. Granulometric composition of soil on in which the experiment was established Piasek (2,0–0,01) mm 30 Skład mechaniczny [%] Pył (0,01–0,02 mm) 35 Czastki spławialne (<0,02 mm) 35 Według podziału utworów glebowych na grupy i podgrupy granulometryczne (BN – 78/9180 – 11) glebą, na której założono doświadczenie, jest glina lekka pylasta. Zawartość próchnicy w tej glebie wynosiła 2,30%, zawartość podstawowych składników mineralnych, przyswajalnych form wynosiła w mg na 100 g gleby: P – 13,6; K – 22,2; Mg – 8,4 i pH 7,4. W pierwszym roku uprawy doświadczenie zostało nawiezione saletrą amonową (N-34%), superfosfatem pojedynczym (P-19%) i siarczanem potasu (K-50%) w proporcji N: P: K = 158: 88: 116 = 1,8: 1: 1,3. Nawożenie azotowe wprowadzono w dwóch dawkach. W drugim roku uprawy zmniejszono ilość zastosowanych nawozów i działki doświadczalne nawieziono saletrą amonową (N-34%), superfosfatem pojedynczym (P-19%) i siarczanem potasu (K-50%), w proporcji N: P: K = 79: 44: 58 = 1,8: 1: 1,3. Azot wprowadzono również w dwóch dawkach. Przedmiotem badań była zawartość wybranych pierwiastków metali ciężkich - Cd, Pb, Zn, Cu - w liściach i łodygach ślazowca pensylwańskiego, a także ocena zawartości wymienionych pierwiastków metali ciężkich w glebie przy jednoczesnym określeniu jej odczynu. Obiektem badań były liście i łodygi ślazowca pensylwańskiego. Oznaczeń poszczególnych metali ciężkich dokonano w sześciu powtórzeniach. Badania obejmowały także glebę z miejsca uprawy ślazowca pensylwańskiego. Pobrano 20 pierwotnych próbek gleby, składających się na jedną próbkę ogólną o masie ok. 0,5 kg. Próbki pierwotne pobierano zgodnie z instrukcją dla próbek glebowych z gruntów ornych i użytków zielonych, opracowanej przez stację chemiczno-rolniczą, zgodnie z PN–R–04031:1997. Próbki glebowe pobierano za pomocą lasek glebowych i sita o średnicy oczek 1 x 1 mm. Jesienią, po zakończeniu wegetacji roślin pobrano również próbki liści i łodyg ślazowca pensylwańskiego, które następnie wysuszono. Badania prowadzono przez dwa kolejne lata, w drugim i trzecim roku użytkowania doświadczenia polowego. Analizę fizykochemiczną próbek glebowych i analizę chemiczną próbek roślinnych wykonano w Okręgowej Stacji Chemiczno-Rolniczej w Lublinie, akredytowanej przez Polskie 359 Joanna Szyszlak-Bargłowicz, Wiesław Piekarski Centrum Akredytacji (Certyfikat Akredytacji o Nr AB 312, wydany 16 października 2006 r.). Zastosowano następujące metody analityczne: I. Analiza próbek gleby mineralnej: ● pH, PN–ISO 10390:1997; ● fosfor, KQ/PB–07* (gleby węglanowe); ● potas, KQ/PB–07* (gleby węglanowe); ● magnez PN–R–04020:1994 (gleby mineralne i węglanowe); ● cynk, miedź PN–SO 11047:2001, PB–17 – metoda ASA; ● ołów, kadm, PN–ISO 11047:2001, PB–47 – metoda ASA; ● skład granulometryczny, PN R–04062:1998, PB–33* – metoda areometryczna; ● oznaczenie próchnicy, PB-34* – metoda Turina; Oznaczenie: * – metoda nieakredytowana. II. Analiza próbek materiału roślinnego: ● cynk, miedź, mangan, PB–16 – metoda ASA, ● kadm, ołów, PB–28 – metoda ASA. 3. Wyniki badań i dyskusja Wartości pH gleby, na której uprawiany był ślazowiec pensylwański, były zbliżone. W pierwszym roku prowadzenia badań pH wynosiło 7,36, w drugi roku prowadzenia badań wynosiło 7,39 (gleby obojętne). Zawartość pierwiastków metali ciężkich w tej glebie przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2.Zawartość pierwiastków metali ciężkich w glebie, na której uprawiany był ślazowiec pensylwański [badania własne] Table 2. Content of heavy metals in soil in which Virginia fanpetals was cultivated [Author’s own research] Pierwiastek Zawartość w 1. roku prowadzenia badań [mg∙kg-1 s.m.] Zawartość w 2. roku prowadzenia badań [mg∙kg-1 s.m.] Cd Pb Zn Cu 0,3 11,36 56,11 14,95 0,27 11,37 58,44 14,75 Zawartość analizowanych pierwiastków metali ciężkich w liściach i łodygach ślazowca pensylwańskiego przedstawiono w tabeli 3. Wartości poprzedzone znakiem < oznaczają wartość poniżej granicy oznaczalności przyrządu pomiarowego. 360 Zawartość wybranych pierwiastków metali ciężkich w biomasie ślazowca pensylwańskiego... Tabela 3.Zawartość wybranych pierwiastków metali ciężkich w biomasie ślazowca pensylwańskiego (badania własne) Table 3. Content of chosen heavy metals in biomass of Virginia fanpetals (Author’s own research) Zawartość w 1. roku prowadzenia badań Pierwiastek [mg∙kg-1 s.m.] liście łodygi Cd 0,23-0,27 <0,08-0,12 Pb <0,90-1,02 <0,9 Zn 29,25-37,6 4,26-7,76 Cu 4,67-7,41 1,75-2,59 Zawartość w 2. roku prowadzenia badań [mg∙kg-1 s.m.] liście łodygi 0,18-0,38 0,13-0,19 <0,9-1,42 <0,9 33,7-50,9 6,30-10,1 5,97-9,68 2,07-2,69 Zawartość średnia [mg∙kg-1 s.m.] liście 0,295a 1,04 38,46a 7,05a łodygi 0,125b <0,9 6,75b 2,365b Średnie w wierszach oznaczone różnymi literami w indeksie oznaczają, że wystąpiły istotne statystycznie różnice między badanymi cechami na poziomie α = 0,05. Na podstawie analizy statystycznej otrzymanych wyników badań zawartości metali ciężkich w biomasie ślazowca pensylwańskiego stwierdzono istotne statystycznie różnice między zawartością poszczególnych pierwiastków w liściach i łodygach tej rośliny, na poziomie istotności α = 0,05 w odniesieniu do zawartości kadmu, miedzi i cynku. Analiza statystyczna otrzymanych wyników badań zawartości ołowiu w liściach i łodygach ślazowca pensylwańskiego nie była możliwa ze względu na zawartość tego pierwiastka < 0,9 mg·kg-1, tj. poniżej granicy oznaczalności przyrządu pomiarowego. Zawartość kadmu, ołowiu, cynku, i miedzi w liściach i łodygach ślazowca pensylwańskiego nie była nadmierna (toksyczna), występowała w granicach zawartości tych pierwiastków w różnych roślinach o umiarkowanej wrażliwości na ich nadmiar oraz w granicach zawartości w roślinach uprawnych Polski [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Zawartość kadmu, ołowiu, cynku i miedzi w analizowanych próbkach gleby nie przekroczyła wartości dopuszczalnych stężeń określonych w rozporządzeniu Ministra Środowiska w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi [rozporządzenie Ministra Środowiska 2002]. Analizując podaną przez Kabatę-Pendias i Pendiasa [1999] zawartość kadmu, ołowiu, cynku i miedzi w powierzchniowych poziomach gleb gliniastych w Polsce i dopuszczalną ich zawartość w glebach użytkowanych rolniczo, stwierdzono, że w analizowanych próbkach gleby zawartość tych pierwiastków nie przekroczyła średnich naturalnej zawartości w tym typie gleby, jak również dopuszczalnej zawartości w glebach użytkowanych rolniczo. Wisz i Matwiejew [2005], rozważając prowadzone badania biomasy w aspekcie przydatności do energetycznego spalania, zwracają uwagę, że badania dotyczące oznaczenia zawartości mikroelementów, w tym metali ciężkich, są prowadzone stosunkowo rzadko. W celu porównania uzyskanych wyników badań przedstawiono w tabeli 4 wyniki badań prowadzonych w Centralnym Laboratorium Energopomiar Sp. Z o.o., opartych na analizach ośmiu próbek brykietów drzewnych, dwóch próbek zrębków i po jednej próbce brykietu ze słomy i peletów. 361 Joanna Szyszlak-Bargłowicz, Wiesław Piekarski Tabela 4.Zawartość wybranych pierwiastków metali ciężkich w niektórych rodzajach biomasy [Wisz, Matwiejew 2005] Table 4. Content of chosen heavy metals in chosen types of biomass [Wisz, Matwiejew 2005] Pierwiastek Cd Pb Zn Cu brykiet drzewny 0,07-0,36 1,95 9,75-47,7 8,46-23,6 Zawartość [mg∙kg-1 s.m.] zrębki pelety 0,47 0,39-1,0 <0,1 2-6,93 20,5 8,8-71,0 16,4 14,0-25,7 brykiet ze słomy <0,1 18 20 17 Zawartość większości analizowanych pierwiastków metali ciężkich w biomasie liści i łodyg ślazowca pensylwańskiego (tab. 3) była mniejsza niż w biomasie badanej przez Wisz i Matwiejewa [2005]. Według Rybaka [2006] metale śladowe zawarte w biomasie odgrywają ważną rolę w czasie spalania. Kondensacja lotnych metali prowadzi do tworzenia się submikronowych cząstek lotnego popiołu (aerozoli). Cząstki te trudno jest odpylać w filtrach pyłowych oraz powodują zagrożenia ekologiczne i zdrowotne. Większe zawartości kadmu i cynku powodują zawracanie popiołu. Zalecane zawartości tych pierwiastków w biopaliwie zapewniające ich bezproblemowe użytkowanie wynoszą odpowiednio <0,0005% wag. kadmu oraz <0,08% wag. cynku. Jak dotąd w Polsce nie opracowano norm dotyczących zakresu analizy lub wymagań stawianych biomasie przeznaczanej na cele energetyczne w wyniku spalania. Certyfikacja granulowanych paliw z naturalnego drewna w Niemczech odbywa się na podstawie normy DIN 51731. W normie tej, oprócz kształtu granulatu i brykietów, gęstości jednostki, zawartości wody, popiołu, wartości opałowej, określono również skład chemiczny. Dopuszczalna zawartość kadmu wynosi <0,5 mg∙kg-1, ołowiu <10 mg∙kg-1, cynku <100 mg∙kg-1 i miedzi <5 mg∙kg-1. Jak wynika z przedstawionych w tabeli 3 wyników badań biomasa liści i łodyg ślazowca pensylwańskiego zawierała mniejsze ilości kadmu, ołowiu i cynku niż wartości dopuszczalne. Również zawartość miedzi w łodygach nie przekroczyła wartości dopuszczalnej, jedynie zawartość tego pierwiastka w liściach nieznacznie przekroczyła wartość podaną w przytaczanej normie jako graniczną. 4. Podsumowanie i wnioski Rozważając wykorzystanie biomasy ślazowca pensylwańskiego na cele energetyczne, do bezpośredniego spalania, należy wziąć pod uwagę konieczność systematycznych badań analitycznych obejmujących również oznaczenie zawartości metali ciężkich. Na podstawie przeprowadzonej analizy otrzymanych wyników badań sformułowano następujące wnioski: 1) analiza statystyczna otrzymanych wyników badań wykazała istotne statystycznie różnice w zawartości kadmu, miedzi i cynku w biomasie liści i łodyg ślazowca pensylwańskiego; 362 Zawartość wybranych pierwiastków metali ciężkich w biomasie ślazowca pensylwańskiego... 2) zawartość kadmu, ołowiu, cynku i miedzi w liściach i łodygach ślazowca pensylwańskiego nie była nadmierna (toksyczna); 3) biomasa liści i łodyg ślazowca pensylwańskiego zawierała mniejsze ilości kadmu, ołowiu i cynku niż wartości dopuszczalne, określone w niemieckiej normie DIN 51731. Spośród analizowanych pierwiastków jedynie zawartość miedzi w liściach ślazowca pensylwańskiego była nieznacznie większa niż wartość określona w tej normie. Piśmiennictwo Antonkiewicz J. 2005. Potencjał energetyczny ślazowca pensylwańskiego. Aura. 3: 7–9. Borkowska H., Styk B. 2003b. Ślazowiec pensylwański. W: Kościk B. (red.). Rośliny energetyczne. WAR, Lublin. Domański R. 2006. Źródła i konwersja energii w przyszłości w Polsce i na świecie. Energetyka Zeszyt tematyczny IX: 9 -12. Gadomski M. 2005. Wszechstronny ślazowiec. Poradnik gospodarski. 2: 28. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN, Warszawa. Kowalczyk-Juśko A. 2005. Atrakcyjny ślazowiec. Aeroenergetyka 1: 12 -14. Rybak W. 2006. Spalanie i współspalanie biopaliw stałych. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej. Srogi K. 2007. Termiczne wykorzystanie biomasy w procesie pirolizy. Czysta Energia 1: 21-23. Styk B., Styk W. 1994. Ślazowiec pensylwański – surowiec energetyczny. Ann. UMCS, s. E, suppl. 49: 85-87. Szczukowski S., Stolarski M. 2005. Charakterystyka biomasy wierzby wiciowej jako paliwa. Wieś Jutra 7(84): 34-35. Szyszlak J., Piekarski W., Krzaczek P., Borkowska H. 2006. Ocena wartości energetycznych ślazowca pensylwańskiego dla różnych grubości pędów rośliny. Inż. Roln. 6 (81): 304-311. Wiese J., Kujawski O. 2006. Biogaz zyskuje na znaczeniu. Czysta Energia 10: 39–40. Wisz J., Matwiejew A. 2005. Biomasa – badania w laboratorium w aspekcie przydatności do energetycznego spalania. Energetyka 9: 631–636. BN–78/9180–11. Gleby i utwory mineralne. Podział na frakcje i grupy granulometryczne. DIN 51731. Niemiecka norma dotycząca jakości granulatu drzewnego. CERTCO Deutsches Institut für Normung (DIN). PN R – 04031:1997. Analiza chemiczno-rolnicza gleby. Pobieranie próbek. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleb oraz standardów jakości ziemi. Dz.U. 2002. Nr 165 poz. 1359. 363 Joanna Szyszlak-Bargłowicz, Wiesław Piekarski Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 19 grudnia 2005 w sprawie szczegółowego zakresu obowiązków uzyskania i przedstawienia do umorzenia świadectw pochodzenia, uiszczenia opłaty zastępczej oraz zakupu energii elektrycznej i ciepła wytworzonych w odnawialnych źródłach energii. Dz.U. 2005. Nr 262 poz. 2187. 364 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Bożena Kiczorowska* Kumulacja ołowiu i kadmu w skórce i miąższu wybranych odmian jabłek Lead and cadmium accumulation in peel and flesh of chosen apples variety Słowa kluczowe: ołów, kadm, jabłka, Elise, Elstar, Gala, Gloster, Idared, Ligol, Jonica, Rubin, Szampion. Key words: lead, cadmium, apple, Elise, Elstar, Gala, Gloster, Idared, Ligol, Jonica, Rubin, Szampion. The research was carried out on the flesh and skin of (washed and unwashed) chosen apples variety: Elise, Elstar, Gala, Gloster, Idared, Ligol, Jonica, Rubin, Szampion gathered in 2007 in the orchards situated in the Lublin. Lead and cadmium were determined with a method of flameless atomic absorption spectrometry. The lowest lead level in the examined parts of apples was recorded in the flesh – mean 0.018 µg g-1f.m.. In the unwashed apple skin, a Pb content ranged between 0.021 – 0.063 µg×g-1 f.m. (Gloster – Rubin) and in washed apple skin between: 0.008 – 0.044 µg·g-1m.n. (Gloster – Rubin). Washing apples resulted even 61% removal of the lead deposited on the skin surface (Gala). In all the studied parts of apples chosen variety the cadmium concentration proved lower as compared to the standards limits – average 0,007 µg·g-1m.n.. However in skin and flesh apple of Gloster variety and in the flesh of apple Jonica variety remained very low level, at the threshold of detection by the analytical apparatus applied. No significant differences were recorded between the skin of washed and unwashed apples. Lead and cadmium content in the edible parts of analyzed apples did not exceed permissible standards. * Dr inż. Bożena Kiczorowska – Instytut Żywienia Zwierząt, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul. Akademicka 13, 20-934 Lublin; tel.: 81 445 69 15; e-mail: [email protected] 365 Bożena Kiczorowska 1. WPROWADZENIE Wraz z rozwojem przemysłu i komunikacji do środowiska naturalnego trafia coraz więcej substancji toksycznych. Występują one zwykle w gazach lub pyłach przemysłowych, co zwiększa możliwość ich migracji na nawet duże odległości. Jest to niebezpieczne, zwłaszcza jeżeli chodzi o metale ciężkie [Kisku i in. 2000]. Zwiększenie zanieczyszczenia środowiska tego rodzaju substancjami szkodliwymi może powodować znaczne pogorszenie jakości produktów spożywczych produkowanych w sektorze rolniczym. Szczególnie narażone na odbiór i kumulowanie substancji szkodliwych są owoce i warzywa, które stają się jednocześnie niejako przekaźnikiem tych zanieczyszczeń do organizmu człowieka [Sidhu i in. 2003]. Wysoka zawartość metali ciężkich, takich jak ołów i kadm, stwarza w diecie człowieka poważne zagrożenia dla jego zdrowia, a nawet życia [Karaer 1996]. Wśród dostępnych na rynku krajowych owoców niesłabnącą popularnością u konsumentów cieszą się jabłka. Producenci tych owoców oferują coraz większą liczbę odmian, które różnią się między sobą nie tylko wyglądem, walorami smakowymi czy wartością odżywczą, ale również mogą kumulować różne ilości metali ciężkich [Kiczorowska i in. 2006; Koeppe 1997]. Dlatego za cel pracy postawiono sobie określenie zawartości ołowiu i kadmu w miąższu oraz skórce pobranej z owoców mytych i niemytych wybranych odmian jabłek: Elise, Elstar, Gala, Gloster, Idared, Ligol, Jonica, Rubin i Szampion. 2. METODYKA BADAŃ Badania przeprowadzono na częściach jadalnych – miąższu i skórce – wybranych odmian jabłek, mających obecnie największy udział na rynku tych owoców, tj.: Elise, Elstar, Gala, Gloster, Idared, Ligol, Jonica, Rubin i Szampion. Jabłka zebrano jesienią 2007 r. w sadzie produkcyjnym, położonym w granicach administracyjnych Lublina. Jabłonie objęto taką samą opieką agrotechniczną, a ochronę sadu prowadzono zgodnie z Terminarzem Ochrony Roślin Sadowniczych (jabłoni). W pobliżu sadu, z którego pochodzą owoce do badań, znajdują się Zakłady Metalurgiczne Ursus i ciepłownia. W odległości ok. 0,5 km od sadu położone są Zakłady Chemiczne Permedia S.A., produkujące m.in. siarczek kadmu, tlenek kadmu oraz węglan kadmu. Sad ten jest również narażony na zanieczyszczenia napływające z całej aglomeracji miejskiej oraz trasy komunikacyjnej Lublin – Zamość – Chełm, prowadzącej dalej do przejścia granicznego w Hrebennem i Dorohusku. Owoce do analiz chemicznych zbierano w fazie fizjologicznej dojrzałości. Pobierano losowo z 3–4 drzew owoce w trzech powtórzeniach, po 2 kilogramy każde. Jabłka bezpośrednio po zbiorze, podzielono na dwie partie. Jedną partię myto pod bieżącą wodą. Następnie 366 Kumulacja ołowiu i kadmu w skórce i miąższu wybranych odmian jabłek pobierano z jabłek z obydwu partii próby skórki, specjalnym nożem, umożliwiającym pobranie materiału o tej samej grubości ze wszystkich owoców. Podczas pobierania i przygotowywania prób do analiz chemicznych zwracano szczególną uwagę na zachowanie naturalnych zanieczyszczeń i osadów znajdujących się na owocach. Z obranych owoców usuwano gniazda nasienne, a pozostały miąższ owoców łączono w jedną próbę. W efekcie otrzymano trzy rodzaje prób: miąższ, skórkę mytą i skórkę niemytą. Tak przygotowany materiał spopielono w piecu muflowym, a następnie rozpuszczono w 5 ml 6 N HCl i poddano 0-, 10- i 100-krotnym rozcieńczeniom. W badanym materiale oznaczono zawartość ołowiu i kadmu za pomocą metody bezpłomieniowej spektrometrii absorpcji atomowej. Pomiary wykonano na aparacie Spectr AA 880 firmy Varian, z atomizacją w piecu grafitowym i korekcją tła Zeemana, przy długości fali 309,3 nm, natężeniu prądu lampy 10 mA oraz szczelinie 0,5 nm, stosując gaz obojętny – argon (przepływ 3 l/min) oraz pirolitycznie powlekane kuwety grafitowe. Wyniki poddano dostosowanym obliczeniom statystycznym. Do określenia wartości średnich i odchyleń standardowych oraz wyznaczenia istotności różnic pomiędzy średnimi (jednolub wieloczynnikowa analiza wariancji) wykorzystano pakiet statystyczny STATISTICA 5.1 M. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Dość duży udział jabłek w codziennej diecie Polaków jest związany nie tylko z ich całoroczną dostępnością na rynku czy z relatywnie atrakcyjną ceną. Szeroki wybór odmian tych owoców, o różnych cechach organoleptycznych, jak: soczystość, twardość miąższu i skórki czy smak, pozwala zaspokoić potrzeby dużej grupy klientów [Murawska A. 2006, Raporty Rynkowe 2008]. Popularność tych owoców wynika również z coraz większej wiedzy przeciętnego konsumenta o ich wartości odżywczej, dietetycznej, a nawet leczniczej. Zawarte w jabłkach związki nie tylko zmniejszają ryzyko powstawania chorób płuc, układu pokarmowego czy krążenia, ale również mają właściwości bakteriobójcze oraz przyspieszają gojenie się błon śluzowych. Pektyny zawarte w miąższu hamują rozwój wirusa grypy typu A, przez co owoce te są również zalecane w diecie osób chorych na grypę, przeziębienie czy inne infekcje dróg oddechowych [Block i in. 1992, Carter 1998] Jabłka jednak, podobnie jak inne owoce i warzywa, mogą kumulować w swoich tkankach szkodliwe substancje, pochodzące z zanieczyszczonego środowiska, takie jak ołów i kadm. Ołów jest metalem, który po wprowadzeniu do organizmu ludzkiego jest rozmieszczany głównie w narządach miąższowych, doprowadzając do poważnych zaburzeń w ich funkcjonowaniu [Hayes 1997]. Stopień skażenia jabłek ołowiem jest różny i jak wskazują badania własne w dużej mierze uzależniony od odmiany. Wśród analizowanych skórek niemytych jabłek istotnie najwięcej ołowiu obserwowano w jabłkach odmian Rubin oraz Gala i Jonica (odpowiednio 0,063 oraz 0,045 i 0,041 µg·g-1m.n.) (tab. 1). Istotnie najmniejszą kumulację tego metalu ciężkiego notowano natomiast w skórkach niemytych jabłek odmian Elise, Gloster i Elstar (średnio 0,022 µg·g-1m.n.). 367 Bożena Kiczorowska Tabela 1.Zawartość ołowiu w skórce i miąższu wybranych odmian jabłek (μg·g-1 m.n.) Table 1. Lead content in the skin and flesh of chosen apples variety (μg·g-1 f.m.) Odmiana Elise Elstar Gala Gloster Ligol Idared Jonica Rubin Szampion Skórka niemyta 0,021c ns ±0,012 0,025c A ±0,010 0,045b A ±0,006 0,021c A ±0,003 0,031bc A ±0,010 0,033bc ns ±0,004 0,041b A ±0,002 0,063a A ±0,004 0,031bc A ±0,005 myta 0,017cd ns ±0,001 0,015d B ±0,006 0,025c B ±0,002 0,008e B ±0,008 0,022c B ±0,009 0,036b ns ±0,005 0,034b B ±0,006 0,044a B ±0,005 0,022c B ±0,004 Miąższ 0,014c ±0,012 0,018bc ±0,002 0,013c ±0,006 0,019bc ±0,003 0,012c ±0,001 0,018bc ±0,010 0,022b ±0,004 0,031a ±0,004 0,016c ±0,004 Objaśnienia: a, b, c… – różnice statystyczne istotne między odmianami; A,B,C,..… – różnice statystyczne istotne między skórką niemytą i mytą; ns – różnice statystyczne nieistotne. Ołów jest metalem ciężkim występującym przede wszystkim w pyłach przemysłowych i gazach komunikacyjnych. Cechuje go zdolność do osadzania na powierzchni roślin, ale nie penetruje ich głębokich tkanek. Pierwiastek ten również łatwo osadza się na szorstkiej skórce z licznymi pofałdowaniami. Ponadto ołów może być wiązany z woskiem pokrywającym kutikulę, co powoduje, że przy podobnej ekspozycji na ten metal rośliny o odmiennej budowie fizjologicznej będą go kumulowały w różnym stopniu [Klocke 1984]. Tego rodzaju zjawisko obserwowano w badaniach własnych. Jabłka, które miały szorstką skórkę z dość grubym nalotem woskowym, kumulowały istotnie większe ilości ołowiu. Podobną tendencję, jak w skórce owoców niemytych, obserwowano również w skórkach jabłek mytych pod bieżąca wodą. Istotnie największą zawartość ołowiu stwierdzono w skórce jabłek odmian Rubin i Jonica, odpowiednio 0,044 i 0,034 µg·g-1m.n. (tab. 1). Najmniejszą kumulację, ponad 80% najwyższych z oznaczonych wartości, notowano w skórce mytych jabłek odmiany Gloster. W niemal wszystkich przypadkach obserwowano istotnie niższą zawartość ołowiu w skórce owoców umytych w porównaniu z niemytymi. Proces mycia zmniejszył zawartość tego metalu nawet do 44 i 61% (odpowiednio w jabłkach odmian Gala i Gloster). Podobne zjawisko osadzania się zanieczyszczeń na powierzchni owoców i warzyw obserwowali również inni badacze [Kiczorowski, Kiczorowska 2007a, Nabrzyski, Gajewska 1998, Yaman i in. 2000]. 368 Kumulacja ołowiu i kadmu w skórce i miąższu wybranych odmian jabłek W badaniach własnych obserwowano nawet dwukrotnie mniejszą zawartość ołowiu w miąższu w porównaniu do zawartości ołowiu w skórce. Również w tym wypadku istotnie największą kumulację tego pierwiastka stwierdzono w miąższu jabłek odmiany Rubin. Ilości ołowiu oznaczone w miąższu tej odmiany, były nawet dwukrotnie większe, niż stwierdzone w pozostałym materiale badawczym (tab. 1). Najmniejsze skażenie ołowiem obserwowano natomiast w miąższu jabłek odmian Ligol, Gala i Elise (średnio 0,013 µg·g-1m.n.). Uzyskane wyniki wskazują na skórkę jako naturalną barierę chroniącą tkanki głębiej położone przed zanieczyszczeniami. Podobne zjawisko obserwowała również autorka we wcześniejszych swoich badaniach prowadzonych na jabłkach odmiany Szampion, wyprodukowanych w różnych sadach na terenie Lubelszczyzny [Kiczorowska i in. 2006]. Mimo obserwowanych dużych różnic w zawartości ołowiu w badanych częściach jabłek, w żadnym wypadku nie notowano przekroczenia dopuszczalnych norm stężeń tego metalu ciężkiego w owocach ziarnkowych [Rozporządzenie Ministra Zdrowia, 2003]. Związane jest to niewątpliwie z czystością środowiska naturalnego, w którym wyrosły. Corocznie prowadzone pomiary zawartości ołowiu w pyle zawieszonym PM10 przez WIOŚ w Lublinie również nie wykazały stężeń tego metalu ciężkiego przekraczających dopuszczalne normy (średnio 0,02 µg·m-3) [Raport WOŚ 2006]. W badaniach własnych w większości analizowanych części jadalnych jabłek obserwowano zawartość kadmu na podobnym poziomie (tab. 2). Wśród badanych jabłek największe skażenie kadmem obserwowano, zarówno w skórce, jak i miąższu jabłek odmiany Elise, Ligol i Idared (średnio 0,008–0,007 µg·g-1m.n.). Najmniejsze natomiast ilości tego pierwiastka, na granicy możliwości oznaczeń zastosowanej aparatury pomiarowej, notowano w jabłkach odmiany Gloster oraz w miąższu jabłek Jonica. We wszystkich wariantach badań nie stwierdzono przekroczenia dopuszczalnych norm zawartości kadmu [Rozporządzenie Ministra Zdrowia, 2003]. Tabela 2.Zawartość kadmu w skórce i miąższu wybranych odmian jabłek (μg·g-1 m.n.) Table 2. Cadmium content in the skin and flesh of chosen apples variety (μg·g-1 f.m.) Odmiana Elise Elstar Gala Gloster Ligol Idared Skórka niemyta 0,011a ns ±0,008 0,009a ns ±0,004 0,006ab ns ±0,014 ślad 0,010a ns ±0,012 0,007ab ns ±0,009 myta 0,007a ns ±0,009 0,006a ns ±0,004 0,004b ns ±0,021 ślad 0,008a ns ±0,015 0,006a ns ±0,008 Miąższ 0,006a ±0,015 0,003b ±0,043 0,004b ±0,001 ślad 0,007a ±0,001 0,005a ±0,008 369 Bożena Kiczorowska Jonica Rubin Szampion 0,003b ns ±0,008 0,004b ns ±0,001 0,004b ns ±0,002 0,005bc ns ±0,016 0,004bc ns ±0,001 0,003c ns ±0,001 ślad 0,004ab ±0,001 0,004ab ±0,005 Objaśnienia: a, b, c… – różnice statystyczne istotne między odmianami; A,B,C,..… – różnice statystyczne istotne między skórką niemytą i mytą; ns – różnice statystyczne nieistotne. Kadm charakteryzuje duża zdolność penetracji w głąb rośliny, w wyniku czego jego stężenie we wszystkich tkankach jest porównywalne [Kisku i in. 2000, Koeppe 1997]. Tę tendencję obserwowano również w badaniach własnych, zarówno wcześniejszych, jak i obecnie prezentowanych [Kiczorowski, Kiczorowska 2007b]. Łatwość wnikania i kumulowania się kadmu w tkankach roślinnych jest bardzo niebezpieczna dla konsumenta. Powszechnie stosowane zabiegi mycia owoców przed spożyciem nie zmniejszają w sposób istotny zawartości kadmu na powierzchni owoców, co również obserwowano w badaniach własnych [Hołubowicz 1998, Kiczorowski, Kiczorowska 2007b]. Wprowadzenie do organizmu człowieka zbyt dużych ilości tego metalu ciężkiego wiąże się m.in. z zaburzeniami czynności nerek, metabolizmu biopierwiastków i funkcji rozrodczych, z indukowaniem rozedmy płuc, a nawet zmian nowotworowych prostaty i nerek [Hayes 1997]. Z tego powodu wydaje się niezbędne stałe monitorowanie stężenia metali ciężkich zarówno w środowisku naturalnym, jak i w produktach roślinnych w nim wyprodukowanych. 4. WNIOSKI 1. We wszystkich jabłkach badanych odmian obserwowano mniejszą zawartość ołowiu w miąższu w porównaniu do zawartości tego metalu ciężkiego w skórce. 2. Miąższ jabłek odmiany Rubin i Jonica gromadził najwięcej ołowiu wśród badanych owoców. Najmniej tego metalu ciężkiego natomiast oznaczono w miąższu jabłek odmiany Ligol, Gala i Elise. 3. Największą kumulację ołowiu w skórce mytych i niemytych jabłek oznaczono w owocach odmiany Rubin i Jonica, a najmniejszą w skórce jabłek odmian: Elise, Gloster i Elstar. 4. Mycie jabłek pod bieżącą wodą w większości przypadków zmniejszyło zawartość ołowiu w skórce badanych owoców. 5. W całym materiale badawczym zawartość kadmu kształtowała się na podobnym poziomie w skórkach i miąższu. Najbardziej podatne na kumulowanie kadmu okazały się jabłka odmiany Idared. Śladowe ilości tego pierwiastka oznaczono natomiast w skórce i miąższu jabłek odmiany Gloster i w miąższu owoców odmiany Jonica. 6. Proces mycia nie wpłynął istotnie na zmniejszenie zawartości kadmu w skórkach badanych odmian jabłek. 7. Koncentracja ołowiu i kadmu we wszystkich badanych częściach jadalnych jabłek nie przekraczała dopuszczalnych norm. 370 Kumulacja ołowiu i kadmu w skórce i miąższu wybranych odmian jabłek PIŚMIENNICTWO Block G., Patterson B., Subar A. 1992. Fruit, vegetables and cancer prevention, epidemiological evidence. Nutr. Cancer 1: 4–9. Carter J. 1998. Apteka żywności. Nowe i niezwykłe odkrycia działania żywności. International Sernice S.C. Warszawa: 175–178. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 13 stycznia 2003 r. w sprawie maksymalnych poziomów zanieczyszczeń chemicznych i biologicznych, które mogą znajdować się w żywności, składnikach żywności, dozwolonych substancjach dodatkowych, substancjach pomagających w przetwarzaniu albo na powierzchni żywności. (Dz.U. Nr 37, poz. 326). Hayes R.B. 1997. The carcinogenicity of metals in humans. Cances Causes Control: 371–375. Hołubowicz T. 1998. Wpływ mycia owoców pod bieżąca wodą na zawartość metali ciężkich. Roczn. AR w Poznaniu, CCCIV: 101–107. Karaer F. 1996. Environmental pollution and carcinogenic risk. J.Environ. Pathol. Toxicol. Oncol.: 105–113. Kiczorowska B., Kiczorowski P., Bochnarz A. 2006. Kumulacja metali ciężkich w jabłkach odmiany Szampion pozyskanych z sadów zlokalizowanych na terenach miejskich i podmiejskich województwa lubelskiego. Acta Agroph. 141, 8 (3): 619–628. Kiczorowski P., Kiczorowska B. 2007a. Lead accumulation in apples Jonica variety produced in orchards situated in the Lublin province area. Polish Journal of Environ. Stud. 16, 3a: 108–110. Kiczorowski P., Kiczorowska B. 2007b. Cadmium accumulation in apples Jonica variety produced in orchards situated in the Lublin province area. Polish Journal of Environ. Stud. 16, 3a: 105–107. Kisku G.C., Barman S.C., Bhargava S.K. 2000. Contamination of soil and plants with poptentialy toxic elements irrigated with mixed industrial effluent and its impact on the environment. Water, Air and Soil Pollution 129 (1–2): 121–137. Klocke A., Sauerbeck D.R., Vetter H. 1994. The contamination of plants and soil with heavy metals and the transport of metals in terrestrial food chains. Chaning metal cycles and human health. Wyd.J. O. Nriagu, Dahlem, Konferenzen, Springer Verlag, Berlin. Koeppe D.E. 1997. The uptake, distribution and effect of cadmium and lead in plants. Sci. Total Environ.: 197–206. Murawska A. 2006. Rozwój rynku świeżych owoców i warzyw w Polsce. Roczn. Nauk. Stowarzyszenia Ekonomistów Rolnictwa i Agrobiznesu 8, 2: 140–144. Nabrzyski M., Gajewska R. 1998. Zawartość rtęci, kadmu i ołowiu w owocach, warzywach oraz w glebie. Rocz. PZH, t. XXXIII, 3: 121–129. Raporty Rynkowe IERGiŻ. 2008. Rynek owoców i warzyw nr 26/2007. Raport WIOŚ. 2008. Raport o stanie środowiska województwa lubelskiego w 2007 r. Biblioteka Monitoringu Środowiska, Lublin. Sidhu P.K., Dhand N.K., Bal M.S. 2003. Impact of metallic environmental pollution on human and livestock health. Livestock–International 7 (8): 8–10. Yaman M., Dilgin Y., Gucer S. 2000. Speciation of lead in soils and relation with its concentration in fruits. Analytica Chimica Acta 410 (1–2): 119–125. 371 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Arkadiusz Telesiński*, Dariusz Kłódka*, Anita Komsta**, Justyna Mroczek *** ZMIANY ZAWARTOŚCI KWASU ASKORBINOWEGO, GLUTATIONU, FLAWONOIDÓW ORAZ ZWIĄZKÓW FENOLOWYCH W WYBRANYCH GATUNKACH ROŚLIN W ZALEŻNOŚCI OD STOPNIA UTLENIENIA SELENU DODANEGO DO PODŁOŻA CZĘŚĆ II. ROŚLINY DWULIŚCIENNE CHANGES OF THE CONTENT OF THE ASCORBIC ACID, THE GLUTATHIONE, FLAVONOIDS AND PHENOLIC COMPOUNDS IN CHOSEN SPECIES OF PLANTS DEPENDING ON THE VALENCY OF THE SELENIUM ADDED TO THE SUBSTRATE PART II. DICOTYLEDONS Słowa kluczowe: selen, rośliny dwuliścienne, kwas askorbinowy, glutation, fenole, flawonoidy. Key words: selenium, dicotyledons, ascorbic acid, glutathione, phenols, flavonoids. This paper presents results of selenic acid (IV) and (VI) effects on the content of the ascorbic acid, the glutathione, phenols and flavonoids in five species of dicotyledons of the coriander, the St. John’s wort, the pea, the bean and the agrimony. To analyses one received fortnightly seedling growing on the full medium Hoaglands with addition of 0.05 mM selenium on the valency +IV and +VI. The plants grown in medium without selenium were control. Glutathione, ascorbic acid, total flavonoids and total phenols content was calorimetrically assayed in green parts of plants. * Dr inż. Arkadiusz Telesiński, dr inż. Dariusz Kłódka – Katedra Biochemii, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, ul. Słowackiego 17, 71-134 Szczecin; tel.: 91 449 62 84; e-mail: [email protected]; ** Mgr inż. Anita Komsta – ul. Piaskowa 5B/12, 72-010 Police; tel.: 91 449 62 84; ***Mgr inż. Justyna Mroczek – ul. Słowackiego 72c, 69-110 Rzepin; tel.: 91 449 62 84 372 Zmiany zawartości kwasu askorbinowego, glutationu, flawonoidów oraz związków... Obtained results show does not stay without the influence on the vegetable metabolism. Results show that the selenium was been able to be a stressor for plants. Pea plants were the most sensitive to presence of selenium in medium. Selenium could be also very toxic for some plant species, for example the bean and the coriander. The seeds of these plant species did not germinate in medium with selenium addition. 1. WPROWADZENIE W wyniku biogeochemicznych procesów migracji selenu w biosferze występuje zjawisko kumulacji tego pierwiastka w organizmach roślinnych oraz zwierzęcych [Bielak, Pasternak 1999]. O zawartości selenu w tkankach roślinnych w dużym stopniu decyduje jego zawartość w glebie [Koutnik, Fleisch 1998]. Pierwiastek ten może występować w glebie zarówno w postaci selenianów (VI), selenianów (IV), jak i selenu elementarnego, selenków lub w formie związków organicznych [Borowska 1994, Jurkowska 1996]. Forma, w jakiej selen występuje w podłożu, ma znaczący wpływ na jego dostępność dla roślin. Rośliny mogą pobierać selen w formie selenianów (IV), a także w formie selenianów (VI). Na pobieranie selenu ma również duży wpływ zarówno gatunek, jak i odmiana rośliny [Borkowski, Dyki 2006]. Wielu autorów podaje, że rola selenu w roślinach nie jest jeszcze do końca poznana [Wachowicz 1993, Jurkowska 1996]. Sporo roślin odznacza wysoka tolerancja w stosunku do tego pierwiastka i nawet jego bardzo wysokie stężenia w środowisku nie powodują w nich zauważalnych zmian. Pozytywna biologiczna rola selenu jest związana przede wszystkim z jego występowaniem w aktywnym centrum peroksydazy glutationowej [Bartosz 1997]. Peroksydaza glutationowa stanowi jeden ze składników systemu obronnego komórki przed reaktywnymi formami tlenu – RFT. W przeciwieństwie do większości pierwiastków śladowych w odniesieniu do selenu granica bezpieczeństwa między niedoborem a dawką toksyczną jest bardzo niewielka [Fox 1992]. Niedobór selenu prowadzi do zmniejszenia aktywności peroksydazy glutationowej, a tym samym do zmniejszenia jej ochronnej roli w komórce roślinnej [Strączyk, Drobnica 2001]. Nadmiar selenu z kolei może prowadzić do występowania stresu oksydacyjnego [Dougherty, Hoekstra 1982]. 2. CEL I METODY BADAŃ Celem prezentowanej pracy było określenie, w jaki sposób dodatek do podłoża selenu na różnym stopniu utlenienia oddziałuje na zawartość kwasu askorbinowego, glutationu oraz związków fenolowych w różnych gatunkach roślin dwuliściennych. Doświadczenie przeprowadzono w kulturach hydrotonicznych. Założone zostało w pełnych pożywkach Hoaglanda. W doświadczeniu użyte zostało pięć gatunków roślin dwuli- 373 Arkadiusz Telesiński, Dariusz Kłódka, Anita Komsta, Justyna Mroczek ściennych. Do pełnych pożywek Hoaglanda dodano selen na dwóch stopniach utlenienia Se+IV i Se+VI w postaci H2SeO3 i H2SeO4 (ilość Se+IV i Se+VI wraz z tymi związkami wynosiła 0,05 mmol·dm-3), a następnie wysiano do nich po 0,05 g nasion dziurawca (Hypericum perforatum L.), 0,25 g nasion rzepiku perko (Agrimonia eupatoria L.), 0,25 g nasion kolendry siewnej (Coriandrum sativum L.), 4 szt. nasion grochu siewnego łuskowego (Pisum sativum L.) oraz 4 szt. nasion fasoli (Phaseolus vulgaris L.). W trakcie doświadczenia rośliny były oświetlane lampą sodową Son-T-Agro-400 W, firmy Philips, o natężeniu promieniowania na poziomie pożywki 90 µE∙m2∙s-1 PAR (radiacji aktywnej fotosyntetycznie). Fotoperiodyzm został ustalony na 12 godzin dnia i nocy. Punktem odniesienia były rośliny rosnące w pożywkach bez dodatku selenu. Po 14 dniach od umieszczenia nasion w pożywkach pobrano zielone części roślin i oznaczono w nich kolorymetrycznie zawartość kwasu askorbinowego, glutationu zredukowanego, flawonoidów i fenoli, za pomocą spektrofotometru UV/VIS Lambda Bio firmy Perkin Elmer. Kwas askorbinowy i glutation ekstrahowano z tkanek roślinnych buforem 0,5 mM roztworu EDTA z dodatkiem 3% TCA (EDTA-TCA). Zawartość kwasu askorbinowego oznaczano z dichlorofenoloindofenolem przy długości fali 600 nm, zawartość glutation z DTNB natomiast (kwasem 5,5’-ditio-bis-2-nitrobenzoesowym) przy długości fali 412 nm [Guri 1983]. Fenole ekstrahowano 80-procentowym wodnym roztworem acetonu i oznaczano przy długości fali 760 nm metodą Singletona i Samuela-Raventos [1999]. Flawonoidy zaś ekstrahowano 80-procentowym metanolem i oznaczono według metody Woisky i Salatino [1998], przy długości fali 420 nm. Wszystkie analizy wykonano w trzech powtórzeniach. Wyniki doświadczeń opracowano statystycznie przy użyciu dwuczynnikowej analizy wariancji w układzie kompletnej randomizacji. Najmniejsze istotne różnice obliczono według procedury Tukey’a przy poziomie istotności α = 0,05. Obliczono także współczynniki korelacji Pearsona między zawartością oznaczanych związków w roślinach rosnących w pożywkach bez i z dodatkiem selenu, na różnym stopniu utlenienia. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Zawartość kwasu askorbinowego, glutationu, flawonoidów i fenoli w badanych roślinach była istotnie zależna zarówno od gatunku, jak i od stopnia utlenienia dodanego do podłoża selenu (tab. 1). W roślinach kontrolnych największe stężenie flawonoidów i glutationu stwierdzono w roślinach kolendry siewnej, największe stężenie fenoli i kwasu askorbinowego natomiast w roślinach grochu siewnego. Wprowadzenie do pożywek selenu spowodowało u niektórych gatunków zaburzenia kiełkowania i wzrostu. W pożywkach z dodatkiem selenu na stopniu utlenienia +IV stwierdzono zahamowanie kiełkowania nasion kolendry, a z dodatkiem selenu na stopniu utle- 374 Zmiany zawartości kwasu askorbinowego, glutationu, flawonoidów oraz związków... nienia +VI – nasion fasoli. Jak podają Pazurkiewicz-Kocot i Galas [2002] nadmiar selenu w podłożu może negatywnie oddziaływać na organogenezę, syntezę białek i kwasów nukleinowych. Ponadto nadmiar selenu wywołuje zaburzenia w podziale i we wzroście komórek, hamuje wzrost roślin i zmniejsza plony. Jurkowska [1996] zaobserwowała także, że szkodliwy wpływ selenu może polegać na wywoływaniu u roślin niedoboru niektórych mikroskładników pokarmowych. Tabela 1.Zmiany zawartości nieenzymatycznych antyutleniaczy w różnych gatunkach roślin w zależności od stopnia utlenienia wprowadzonego do podłoża selenu Table 1. Changes of nonenzymatic antioxidants content in chosen plant species depending on the valency of the selenium added to the substrate Stopień utlenienia selenu (B) Dziurawiec zwyczajny Hypericum perforatum Groch siewny Pisum sativum Gatunki roślin (A) Fasola zwyKolendra czajna siewna Phaseolus Coriandrum vulgaris sativum Rzepik perko Agrimonia eupatoria Średnia Flawonoidy [mg kwercetyny · g-1 ś.m. roślin] Kontrola Se+IV Se+VI Średnia 0,711 0,760 0,710 0,727 0,720 1,846 2,156 1,574 NIR0,05 1,062 1,186 1,090 – – 1,044 1,076 1,115 A = 0,022 A x B = 0,032 B = 0,014 B x A = 0,037 0,658 0,691 0,762 0,704 0,867 1,097 1,168 1,039 0,200 0,245 0,201 0,215 0,186 0,341 0,277 0,259 0,272 0,397 0,328 0,332 0,241 0,360 0,241 0,280 0,350 0,322 0,342 0,338 0,834 1,099 0,408 0,780 Fenole [mg kwasu galusowego · g-1 ś.m. roślin] Kontrola Se+IV Se+VI Średnia 0,120 0,151 0,116 0,129 0,262 0,612 0,517 0,463 NIR0,05 0,148 0,198 0,356 – – 0,273 0,252 0,235 A = 0,012 A x B = 0,017 B = 0,008 B x A = 0,020 Glutation [mg· g-1 ś.m. roślin] Kontrola Se+IV Se+VI Średnia 0,182 0,197 0,178 0,186 0,275 0,531 0,330 0,379 NIR0,05 0,180 0,278 0,315 – – 0,129 0,248 0,204 A = 0,026 A x B = 0,038 B = 0,017 B x A = 0,028 Kwas askorbinowy [mg· g-1 ś.m. roślin] Kontrola Se+IV Se+VI Średnia NIR0,05 0,384 0,381 0,323 0,363 1,858 2,872 0,433 1,721 0,569 1,009 0,819 – – 0,532 0,694 0,771 A = 0,065 A x B = 0,095 B = 0,043 B x A = 0,112 375 Arkadiusz Telesiński, Dariusz Kłódka, Anita Komsta, Justyna Mroczek Analizując stężenie badanych związków w roślinach rosnących w pożywkach z dodatkiem selenu na stopniu utlenienia +IV odnotowano podwyższenie zawartości flawonoidów, fenoli i glutationu u wszystkich gatunków. Podwyższenie to było największe w roślinach grochu i sięgało ok. 200-250%. Również koncentracja kwasu askorbinowego w roślinach grochu i fasoli rosnących w pożywce z dodatkiem Se+IV była większa niż w roślinach kontrolnych. Dodatek do pożywki selenu na tym stopniu utlenienia, a także stopniu utlenienia +VI, nie wpłynął natomiast istotnie na zawartość askorbinianu w roślinach dziurawca i rzepiku. Podwyższenie zawartości badanych związków po wprowadzeniu do pożywki selenu na stopniu utlenienia +VI zaobserwowano jedynie w odniesieniu do flawonoidów, fenoli i glutationu w roślinach grochu oraz flawonoidów i glutationu w roślinach rzepiku. W pozostałych przypadkach dodatek Se+VI wyraźnie zmniejszał zawartość badanych związków, nawet o 75% w przypadku kwasu askorbinowego w roślinach grochu. Obliczone współczynniki korelacji wykazały, że w roślinach kontrolnych występuje istotna dodatnia zależność pomiędzy zawartością fenoli a ilością glutationu i kwasu askorbinowego. Po wprowadzeniu do pożywki Se+IV odnotowano natomiast istotne dodatnie korelacje pomiędzy wszystkimi oznaczanymi związkami, zaś po dodaniu Se+VI dodatnio istotnie skorelowane były ze sobą jedynie zawartości flawonoidów i fenoli. Wprowadzenie selenu do podłoża wpływało wyraźnie na zawartość oznaczanych związków. Kabata-Pendias i Pendias [1999] podają, że zwiększony poziom selenu może stymulować w roślinach sałaty nie tylko zwiększenie zawartości tokoferoli, ale także spadek aktywności dysmutazy ponadtlenkowej. Nowak i in. [2004] wykazali ponadto, że selen zastosowany w dawce 0,05 mM ∙ kg-1 gleby zwiększał zdolność systemów antyoksydacyjnych w roślinach pszenicy i rzepaku, zaś w dawce 0,45 mmol ∙ kg-1 gleby hamował rozwój badanych roślin, zmniejszając aktywność katalazy, peroksydazy i oksydazy polifenolowej. Djanaguiraman i in. [2005] zaobserwowali ponadto, że selen hamuje peroksydację lipidów w błonach komórkowych roślin soi, a także zwiększa aktywność w nich dysmutazy ponadtlenkowej i peroksydazy glutationowej. Kąklewski i in. [2008] wykazali także, że wzrost akumulacji selenu w tkankach roślin pszenicy zmniejsza aktywność peroksydazy askorbinianowej, w tkankach roślin rzepaku natomiast zwiększa aktywność tego enzymu. Ci sami autorzy stwierdzili również, że aktywność reduktazy glutationowej w roślinach pszenicy zwiększa się wraz ze wzrostem zawartości w nich selenu, podczas gdy w roślinach rzepaku zależność ta jest natomiast odwrotna. Obliczone współczynniki korelacji liniowej Pearsona wskazują na wyraźną istotną dodatnią korelację między zawartością fenoli i glutationu oraz kwasu askorbinowego w roślinach kontrolnych. Po wprowadzeniu do pożywek selenu na +IV stopniu utlenienia odnotowano natomiast istotną dodatnią zależność między zawartością wszystkich oznaczanych nieenzymatycznych antyutleniaczy w roślinach dwuliściennych. W roślinach rosnących w pożywce z dodatkiem Se+VI stwierdzono istotną dodatnią korelację jednie pomiędzy zawartością flawonoidów i fenoli (rys. 1, tab. 2), 376 Zmiany zawartości kwasu askorbinowego, glutationu, flawonoidów oraz związków... A 300 200 150 100 200 150 100 50 50 0 0 D G F K D G Se+VI F K Se+IV Se+VI 250 % kontroli 200 150 100 R D 300 Se+IV 250 % kontroli R C 300 200 150 100 50 50 0 Se+IV Se+VI 250 % kontroli % kontroli 250 B 300 Se+IV Se+VI D G F K 0 R D G F K R D – dziurawiec zwyczajny, G – groch siewny, F – fasola zwyczajna, K – kolendra siewna, R – rzepik perko Rys. 1.Procentowe zmiany zawartości flawonoidów (A), fenoli (B), glutationu (C) i kwasu askorbinowego (D) w różnych gatunkach roślin w zależności od stopnia utlenienia wprowadzonego do podłoża selenu (kontrola = 100%) Fig. 1. Percentage changes of flavonoids (A), phenols (B), glutathione (C) and ascorbic acid (D) content in chosen plant species depending on the valency of the selenium added to the substrate (control = 100%) Tabela 2.Współczynniki korelacji liniowej Pearsona pomiędzy zawartością w roślinach dwuliściennych nieenzymatycznych antyutleniaczy w zależności od stopnia utlenienia dodanego do podłoża selenu Tabela 2.Pearson linear correlation coefficients among the nonezymatic antioxidants content depending on the valency of the selenium added to the substrate Se+IV Kontrola Antyoksydant Flawonoidy Fenole Glutation Kwas askorbinowy Flawonoidy Fenole Glutation Kwas askorbinowy Flawonoidy Fenole Glutation -0,143 -0,045 0,789* 0,968* 0,743* 0,863* Kwas askorbinowy -0,046 0,813* 0,477 0,991* 0,948* 0,784* 377 Se+VI Arkadiusz Telesiński, Dariusz Kłódka, Anita Komsta, Justyna Mroczek Flawonoidy Fenole Glutation Kwas askorbinowy 0,978* 0,454 0,468 0,378 0,459 -0,392 * Istotne na poziomie p = 0,05. 4. WNIOSKI 1. Zawartość flawonoidów, fenoli, glutationu i kwasu askorbinowego w badanych roślinach dwuliściennych zależna była zarówno od gatunku rośliny, jak i stopnia utlenienia dodanego do podłoża selenu. 2. Dodatek do podłoża selenu na +IV i +VI stopniu utlenienia w dawce 0,05 mM·dm-3 w znaczący sposób zmieniał zawartość nieenzymatycznych antyutleniaczy, co może być wynikiem występowania stresu oksydacyjnego w badanych roślinach. 3. Najbardziej wrażliwe na obecność w podłożu selenu wydają się być rośliny grochu, które charakteryzują największe zmiany zawartości nieenzymatycznych antyutleniaczy. 4. Obecność w podłożu selenu dla niektórych gatunków roślin może być bardzo toksyczna, co uwidacznia się zahamowaniem kiełkowania nasion. PIŚMIENNICTWO BARTOSZ G. 1997. Oxidative stress in plants. Acta Physiol. Plant. 19: 47-64. BIELAK E., PASTERNAK K. 1999. Biologiczna rola selenu. Biul. Magnezol. 4(3/4): 544546. BORKOWSKI J., DYKI B. 2006. Selen – niedoceniony pierwiastek. Ow. Warz. Kw. 11: 15. BOROWSKA K. 1994. Selen w glebach i roślinach z wybranych plantacji lucerny. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 414: 57-62. DJANAGUIRAMAN M., DEVI D.D., SHANKER A.K., SHEEBA J.A., BANGARUSAMY U. 2005. Selenium – antioxidative protestant in soybean during senescence. Plant Soil 272: 77-86. DOUGHERTY J.J., HOEKSTRA W.G. 1982. Stimulation of lipid peroxidation in vivo by injected selenite and lack of stimulation by selenate. Proc. Soc. Exp. Biol. Med. 169: 209215. FOX J.M. 1992. Selenium: nutritional implications and prospects for therapeutic medicine. Meth. Find Exp. Clin. Pharmacol. 14: 275-278. GURI A. 1983. Variation in glutathione and ascorbic acid content among selected cultivars of Phaseolus vulgaris prior to and after exposure to ozone. Can. J. Plant Sci. 63: 733–737. JURKOWSKA H. 1996. Selen w glebach i roślinach. Wszechświat 97(2): 29-32. KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H. 1999. Biochemia pierwiastków śladowych. Wyd. Nauk. PWN, Warszawa. 378 Zmiany zawartości kwasu askorbinowego, glutationu, flawonoidów oraz związków... KĄKLEWSKI K., NOWAK J., LIGOCKI M. 2008. Effects of selenium content in green parts of plants on the amount of ATP and ascorbate-glutathione cycle enzyme activity at various growth stages of wheat and oilseed rape. J. Plant. Physiol. 165: 1011-1022. KOUTNIK V., FLEISCH I. 1998. Mięso jako źródło selenu w żywieniu człowieka. Mięso Wedl. 5: 90-93. NOWAK J., KĄKLEWSKI K., LIGOCKI M. 2004. Influence of selenium on oxidoreductive enzymes activity in soil and in plants. Soil Biol. Biochem. 36: 1553-1558. PAZURKIEWICZ-KOCOT K., GALAS W. 2002. Zależność pomiędzy akumulacją K, Na i Ca w tkankach siewek Zea mays L. a stężeniem SeO2 i NaHSeO3 w środowisku zewnętrznym. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 481: 545-551. SINGLETON V.L., SAMUEL-RAVENTOS R.M. 1999. Analysis of total phenols and other oxidation substrates in antiovidants by means of Folin-Ciocalteu reagent. Meth. Enzymol. 299: 213-219. STRĄCZYK D., DROBNICA L. 2001. Selen w roślinach i jego wpływ na zdrowie. Ekopartner 115(5): 14. WACHOWICZ B. 1993. Selen w roślinach. Wiad. Bot. 37(1/2): 87- 89. WOISKY R.G., SALATINO A. 1998. Analysis of propolis: Some parameters and procedures for chemical quality control. J. Agric. Res. 37: 99 -105. 379 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Małgorzata Śliwka*, Mateusz Jakubiak** WPŁYW ŚWIATŁA SPÓJNEGO NA ZMIANY ZAWARTOŚCI PIERWIASTKÓW W BIOMASIE ROŚLIN The influence of the coherent light on change of trace elements concentration in plants tissues Słowa kluczowe: stymulacja laserowa, biotechnologia, hydrofity, bioremediacja. Key words: laser stimulation, biotechnology, hydrophytes, bioremediation. Research results showed that stimulation of some plant species by coherent laser light caused changes of trace elements concentration in their tissues in relation to stimulation parameters (the type of diode, length of wave, time and power of radiation). The experimental groups of duckweed (Lemna minor) and yellow iris (Iris pseudoacorus) were irradiated with an argon gas laser (λ=514nm) and laser diodes (λ=660 nm, λ=473 nm). Changes of some elements concentration (Ni, Zn, Cd, Pb, N, P) were observed in the dry matter during four grooving seasons. It was found significant differences between biomass from experimental groups. 1. Wprowadzenie Proekologiczne zastosowanie biotechnologii laserowej do optymalizacji naturalnych procesów zachodzących w środowisku, m.in. do usuwania zanieczyszczeń ze ścieków i gruntów oraz rekultywacji gleb zdegradowanych i zagospodarowania osadów ściekowych zaproponował Dobrowolski w drugiej połowie dwudziestego wieku [Dobrowolski, Borkowski, Szymczyk 1987, Dobrowolski, Sławiński, Laszczka, Różanowski 1999, Dobrowolski 2001]. Prace doświadczalne prowadzone nad różnymi gatunkami roślin wykazały wzrost * Dr inż. Małgorzata Śliwka – Katedra Geoinformacji, Fotogrametrii i Teledetekcji Środowiska, Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza, Al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków; tel.: 12 617 47 39; e-mail: [email protected] ** Mgr inż. Mateusz Jakubiak – Katedra Geoinformacji, Fotogrametrii i Teledetekcji Środowiska, Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza, Al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków; tel.: 12 617 47 39; e-mail: [email protected] 380 Wpływ światła spójnego na zmiany zawartości pierwiastków w biomasie roślin ich walencji ekologicznej na niesprzyjające warunki środowiskowe, zwiększenie dynamiki podziału, szybszy wzrost i energię kiełkowania oraz zmiany w stopniu akumulacji pierwiastków w tkankach roślin. W pracach prowadzonych na teranie ZGH Bolesław w Bukownie i Cementowni Chełm wykazano wpływ stymulacji laserowej na zmianę akumulacji pierwiastków śladowych w różnych organach wierzb Salix viminalis, Salix acutifolia i Salix odmiany Rapp, który był zależny od sposobu naświetlania zrzezów [Dobrowolski, Różanowski 1996]. W wyniku stymulacji laserowej zrzezów wierzby stwierdzono także przyspieszenie wzrostu pędów oraz zwiększenie powierzchni asymilacyjnej [Zielińska-Loek 2001]. Interesującym zagadnieniem jest wpływ stymulacji laserowej na zdolności roślin do przyswajania różnych pierwiastków. Na podstawie wieloletnich prac doświadczalnych stwierdzono, że odpowiednio dobrane parametry naświetlania mogą powodować w zależności od użytych algorytmów zahamowanie bądź wzrost kumulacji metali w tkankach roślin [Dobrowolski, Wąchalewski, Smyk, Barabasz, Różycki 1996, Śliwka 2007]. 2. Cel, materiał i metoda badań Celem przeprowadzonych doświadczeń był dobór odpowiednich parametrów stymulacji laserowej wybranych gatunków roślin (wykorzystywanych w hydrobotanicznych oczyszczalniach ścieków), prowadzący do zwiększenia ich wybranych zdolności fitoremediacyjnych. Jako podstawowy materiał doświadczalny wybrano rzęsę drobną (Lemna minor L.). Dodatkowo przeprowadzone zostały doświadczenia wstępne z kosaćcem żółtym (Iris pseudoacorus L.). Poszczególne grupy roślin doświadczalnych zostały poddane ekspozycji na światło lasera argonowego oraz diod laserowych emitujących światło o długości fali odpowiadającej barwie czerwonej i niebieskiej. W doświadczeniach użyto następujące źródła światła spolaryzowanego: ● diody laserowej emitującej światło o długości fali odpowiadającej barwie czerwonej (l=660 nm) o mocy 20 mW; ● diody laserowej, produkcji Changchun New Industries Optoelectronics Tech Co, emitującej światło o długości fali odpowiadającej barwie niebieskiej (l=473 nm) o mocy 20 mW; ● lasera argonowego Ar typu ILA –120 produkcji Carl Zeiss Jena, emitującego światło o długości fali odpowiadającej barwie seledynowej (l=514 nm) o mocy 21 mW. Z roślin doświadczalnych wyodrębniono grupy o różnych parametrach naświetlania, różnicując: rodzaj źródła światła spójnego, czas naświetlania oraz sposób naświetlania (ciągły lub przerywany). Parametry stymulacji laserowej zostały dobrane w drodze doświadczalnej, oddzielnie dla każdego z wybranych gatunków roślin, odpowiednio do ich genotypu oraz właściwości fizykochemicznych środowiska hodowli doświadczalnej. Optymalne parametry biosty- 381 Małgorzata Śliwka, Mateusz Jakubiak mulacji laserowej testowanych roślin dobrano na podstawie wstępnych doświadczeń w warunkach laboratoryjnych, a następnie prowadzono doświadczenia w warunkach polowych. Optymalne parametry stymulacji laserowej rzęsy drobnej uzyskano dla lasera argonowego o gęstości energii 4W/m2 i czasie naświetlania 3 razy po 3 sekundy oraz diody laserowej o długości fali l=660 nm i mocy 20 mW i czasu naświetlania 3 razy po 3 sekundy. Kłącza kosaćca żółtego naświetlono diodą laserową oraz laserem argonowym w czasie 3 razy po 30 sekund. Rośliny naświetlano wiązką światła padającą prostopadle na badany materiał, z odległości 20 cm, a następnie hodowano w warunkach polowych, w stawach wypełnionych ściekami po wstępnym oczyszczaniu mechanicznym. Pod koniec kolejnych czterech okresów wegetacyjnych dokonano analizy zawartości wybranych pierwiastków w biomasie gatunków hydrofitów: rzęsy drobnej (Lemna minor) oraz kosaćca żółtego (Iris pseudoacorus). W roślinach określono zawartość pierwiastków biogennych: azotu (Nog) i fosforu (Pog), obecnych w ściekach bytowych, oraz metali: kadmu (Cd), niklu (Ni), ołowiu (Pb) i cynku (Zn), które są obecne w ściekach bytowych i mogą w nadmiernych ilościach powodować efekt fitotoksyczny. Analiza chemiczna materiału roślinnego, pod kątem różnic w zawartości pierwiastków w grupach kontrolnych oraz doświadczalnych przeprowadzona została metodą spektrometrii masowej ICP-MS oraz atomowej spektrometrii absorpcyjnej ASA. 3. Wyniki Na podstawie przeprowadzonej analizy chemicznej materiału roślinnego stwierdzono zwiększoną w stosunku do grupy kontrolnej zawartość azotu i fosforu w biomasie rzęsy drobnej po jej naświetleniu laserem argonowym. W grupie naświetlanej diodą laserową (l=660 nm), również stwierdzono większą zawartość tych pierwiastków w biomasie, w porównaniu z grupą roślin nienaświetlonych (rys. 1). W biomasie liści kosaćca żółtego nie stwierdzono istotnych różnic w zawartości pierwiastków biogennych (rys. 2). Otrzymane wyniki analizy zawartości pierwiastków biogennych były powtarzalne w kolejnych latach trwania doświadczenia. Różnice w zdolności do pobierania ze ścieków biogenów wynikać mogą ze swoistych cech obu gatunków wybranych hydrofitów. Rzęsę drobną (Lemna minor) charakteryzuje zwiększona zdolność do akumulacji pierwiastków biogennych w porównaniu ze zdolnością akumulacji tych pierwiastków innych hydrofitów, w przeliczeniu na jednostkę suchej masy [Landolt, Kandeler 1987, Kufel, Brynda 1995]. Ze względu na zawartość w ściekach bytowych takich metali, jak ołów, nikiel, kadm oraz cynk, a także ich niekorzystne oddziaływanie na organizmy żywe i ekosystemy, określono zawartość tych pierwiastków w biomasie roślin doświadczalnych. Zwiększoną zawartość ołowiu stwierdzono w biomasie rzęsy drobnej w grupie roślin poddanych stymulacji laserem argonowym oraz w grupie kontrolnej kosaćca żółtego (rys. 3 i 4). 382 akumulacji tych pierwiastków innych hydrofitów, w przeliczeniu na [Landolt E., Kandeler R. 1987; Kufel L., Brynda Cz. 1995]. Wpływ światła spójnego na zmiany zawartości pierwiastków w biomasie roślin zawartość w s.m. [%] zawartość w s.m. [%] 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Ar DLS ktr 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Ar grupy doświadczalne P [%] gru N [%] P[ Rys. 1. Porównanie zawartości N, P w biomasie rzęsy drobnej (Lemna minor) w poszczególnych gru- pach doświadczalnych w roku 2006 (ktr N, – grupa kontrolna, Ar –drobnej grupa naświetlona laserem argoPorównanie zawartości pi Rys.1 Porównanie zawartości P w biomasie rzęsy (Lemna Rys.2 nowym l=514 nm,wDLS grupa naświetlona diodą laserową l=660 minor) poszczególnych grupach doświadczalnych w nm) roku 2006 astków innych hydrofitów, w przeliczeniu na jednostkę suchej masy Fig. 1. Comparison of biogenic elements concentration in dry mass of duckweed kosaćca żółtego (Iris pseudoa (Lemna minor) w roku 2006 doświadczalnych in experimental groups in 2006 (ktr – control group, Ar – plants irradiated with an argon laser Brynda Cz.=514 1995] . DLS grupa naświetlona diodą laserową =660 nm) naświetlona laserem argonowym nm., (ktr – grupa kontrolna, Ar – grupa naświetlona laserem argonowym l=514 nm, DLS – plants irradiated with a laser diode l=660 nm) Fig. 1 Comparison of biogenic elements concentration in dry mass of diodą laserową =660 nm) duckweed (Lemna minor) in experimental groups in 2006 (ktr – Fig. 2 Comparison of biogenic control group, Ar – plants irradiated with an argon laser =514 nm., of yellow iris (Iris pseudoacor 1,6 (ktr – control group, Ar – pla DLS - plants irradiated with a laser diode =660 nm) 1,4 =514 nm., DLS - plants irradia 1,2 1 0,8 0,6 Ze względu na zawartość w ściekach bytowych, takich metali jak 0,4 cynk, a także ich niekorzystne oddziaływanie na organizmy żywe i 0,2 0 zawartość tych pierwiastków roślin doświadczalnych. Ar DLS w biomasie ktr zawartość w s.m. [%] 1987; Kufel L., DLS ktr oświadczalne N [%] grupa doświadczalna Zwiększoną zawartość ołowiu uzyskano w biomasie rzęsy d P [%] N [%] poddanych stymulacji laserem argonowym oraz w grupie kontrolnej k Rys. 2. Porównanie zawartości pierwiastków biogennych w biomasie kosaćca żółtego (Iris pseudoaco- 4). Rys.2 Porównanie zawartości pierwiastków biogennych w biomasie rzęsy drobnej rus) (Lemna w poszczególnych grupach doświadczalnych w roku 2006 (ktrw– biomasie grupa kontrolna, Ar – grupa zawartość w s.m. zawartośćmetali w s.m. naświetlona laseremżółtego argonowym =514 nm, DLS w grupa naświetlona diodą laserową l=660 nm) (Iris lpseudoacorus) poszczególnych grupach doświadczalnych w roku 2006 kosaćca 90 Fig. argonowym 2. Comparison of biogenic9 elements in drykontrolna, mass of yellow iris (Iris pseudoacorus) doświadczalnych w rokuconcentration 2006 (ktr – grupa Ar – grupa naświetlona laserem 8 80 in experimental groups in 2006 (ktr – control group, Ar – plants irradiated with an argon laser naświetlona laserem argonowym =514 nm, DLS grupa naświetlona diodą laserową =660 nm) 7 70 l=514ofnm,diodą DLS laserową – plants6 irradiated ents concentration in dry mass 60 =660 nm)with a laser diode l=660 nm) 5 50 rimental groups in 2006 (ktr – Fig. 2 Comparison of biogenic elements concentration in dry mass 4 40 383 d with an argon laser =514 nm., of yellow iris3 (Iris pseudoacorus) in experimental groups in 2006 30 2 20 (ktr – control group, Ar – plants irradiated with an argon laser diode =660 nm) 1 10 0 - plants irradiated with a laser diode =660 nm) =514 nm., DLS N [%] P [%] N [%] poddanych stymulacji laserem argonowym oraz w grupie kontroln Małgorzata Śliwka, Mateusz Jakubiak oświadczalnych w roku 2006 kosaćca żółtego (Iris pseudoacorus) w poszczególnych grupach świetlona laserem argonowym doświadczalnych 9 w roku 2006 (ktr – grupa kontrolna, Ar – grupa s concentration in dry mass of zawartośćmetali w s.m. 8 naświetlona laserem argonowym =514 nm, DLS grupa naświetlona odą laserową =660 nm) 7 diodą laserową 6 =660 nm) mental groups in 2006 (ktr – 5 Fig. 2 Comparison of biogenic elements concentration in dry mass ith an argon laser =514 nm., of yellow iris (Iris pseudoacorus) in experimental groups in 2006 de =660 nm) 4 3 (ktr – control 2 group, Ar – plants irradiated with an argon laser 1 - plants irradiated with a laser diode =660 nm) =514 nm., DLS 0 Ar DLS ktr 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 zawartość w s.m. iomasie rzęsy drobnej (Lemna 4). Rys.2 Porównanie zawartości pierwiastków biogennych w biomasie grupy doświadczalne ość w ściekach bytowych, takich metali jak ołów, nikiel, kadm oraz Cd [µg/g] Zn [mg/g] Ni [µg/g] Pb [µg/g] zystne oddziaływanie na organizmy żywe i ekosystemy, określono Cd [µg/g] Rys. 3. Porównanie zawartości Zn, Ni, Cd i Pb w biomasie rzęsy drobnej (Lemna minor) w poszczegól- Rys. 3 Porównanie zawartości Zn, Ni, Cd i Pb w biomasie rzęsy Rys. 4 Porównanie ów w biomasie roślin doświadczalnych. nych grupach doświadczalnych w roku 2006 (ktr – grupa kontrolna, Ar – grupa naświetlona lase- rem argonowym l=514 nm, DLS grupa naświetlona diodą laserową l=660 nm) ść ołowiu uzyskano w biomasie rzęsy drobnej w grupie roślin Fig. 3. Comparison of trace elements concentration in dry mass of duckweed (Lemna minor) in experi- in 2006 (ktr – control group, Ar – plantsżółtego irradiated with an argon erem argonowymmental orazgroups w grupie kontrolnej kosaćca (rys. 3 i laser l=514 nm, adczalne i [µg/g] Ar zawartość w s.m. DLS – plants irradiated with a laser diode l=660 nm) ktr Pb [µg/g] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Cd [µg/g] Ar DLS grupy doświadczalna Zn [µg/g] Ni [µg/g] ktr Pb [µg/g] Rys. 4.rzęsy Porównanie metalizawartości w biomasie kosaćca żółtego (Iris pseudoacorus) i, Cd i Pb w biomasie Rys. zawartości 4 Porównanie metali w biomasie kosaćca żółtego w poszczególnych grupach doświadczalnych w roku 2006 (ktr – grupa kontrolna, Ar – grupa naświetlona laserem argonowym l=514 nm, DLS grupa naświetlona diodą laserową l=660 nm) Fig. 4. Comparison of trace elements concentration in dry mass of yellow iris (Iris pseudoacorus) in 4 experimental groups in 2006 (ktr – control group, Ar – plants irradiated with an argon laser l=514 nm, DLS – plants irradiated with a laser diode l=660 nm) 384 Zn zawart Wpływ światła spójnego na zmiany zawartości pierwiastków w biomasie roślin Największe zawartości cynku, kadmu i niklu w kolejnych okresach wegetacyjnych stwierdzono w grupie kontrolnej rzęsy drobnej oraz w biomasie kosaćca żółtego (tab. 1), również z grupy nienaświetlonej. Tabela 1. Zawartości pierwiastków w suchej masie kosaćca żółtego (Iris pseudoacorus) w poszczególnych grupach doświadczalnych w roku 2006 (ktr – grupa kontrolna, Ar – grupa naświetlona laserem argonowym l=514 nm, DLS grupa naświetlona diodą laserową l=660 nm) Table 1. Concentration of trace and biogenic elements in dry mass of yellow iris (Iris pseudoacorus) in experimental groups in 2006 (ktr – control group, Ar – plants irradiated with an argon laser l=514 nm, DLS – plants irradiated with a laser diode l=660 nm) Oznaczany pierwiastek Cd [µg/g] Zn [mg/g] Ni [µg/g] Pb [µg/g] P [%] N [%] Grupa doświadczalna Ar DLS Ktr 0,150 0,050 1,250 11,800 18,400 81,600 1,000 3,000 4,000 0,300 0,500 10,600 0,244 0,322 0,168 1,187 1,439 1,551 Ze względu na przeznaczenie oczyszczalni hydrobotanicznych do oczyszczania głównie ścieków bytowo-gospodarczych celowe jest takie dobranie parametrów stymulacji laserowej, które powoduje zmniejszenie kumulacji metali w biomasie roślin, a tym samym zmniejszenie prawdopodobieństwa wystąpienia efektu fitotoksycznego. Dodatkowo zaobserwowano istotnie większy przyrost biomasy rzęsy drobnej (Lemna minor) hodowanej w warunkach polowych po ekspozycji na światło diody laserowej o mocy 20 mW i długości fali l=660 nm w porównaniu z grupą kontrolną roślin nienaświetlonych. Największy zaś przyrost biomasy kosaćca żółtego (Iris pseudoacorus) stwierdzono u roślin naświetlonych laserem argonowym (czas naświetlania 3 razy 30 sekund). Stwierdzone różnice były statystycznie istotne (Test Post Hoc Kruskala Wallisa). Wyniki przeprowadzonych doświadczeń wskazały, że odpowiednia fotostymulacja światłem monochromatycznym, spolaryzowanym i spójnym wpływa istotnie na zwiększenie przyrostu biomasy, znacznie przyspieszając podziały komórek i wzrost roślin. Powtarzalność otrzymanych wyników pozwala sformułować stwierdzenie, że parametry naświetlania (moc, gęstość, czas i rodzaj ekspozycji) zostały dobrane właściwie. 4. Dyskusja wyników Otrzymane wyniki doświadczeń potwierdzają założenie, że jest możliwa doświadczalna optymalizacja algorytmów fotostymulacji laserowej hydrofitów w celu zwiększenia ich zdolności bioremediacyjnych. Dobór parametrów stymulacji, indywidualnie dla każdego gatunku, po- 385 Małgorzata Śliwka, Mateusz Jakubiak winien prowadzić do zwiększenia pobierania biogenów z oczyszczanych ścieków nie tylko w wyniku przyspieszenia przyrostu biomasy, ale także jako następstwo kumulacji tych pierwiastków w przeliczeniu na jednostkę suchej masy. Zdolność niektórych gatunków roślin do fitoremediacji zanieczyszczeń uzależniona jest od ich genotypu oraz pewnych właściwości fizykochemicznych środowiska. Metoda biostymulacji laserowej umożliwia optymalne wykorzystanie potencjalnych zdolności roślin (optymalnej ekspresji fenotypowej), szczególnie w środowisku skażonym ksenobiotykami, gdzie zaobserwowano największe różnice między grupami doświadczalnymi. Doświadczenia nad wpływem stymulacji laserowej na bioakumilację metali śladowych, ciężkich, oraz niektórych zanieczyszczeń organicznych (fenole), mogą być prowadzone na materiale roślinnym o szczególnych predyspozycjach do usuwanie tego typu zanieczyszczeń, jak np. trzcina pospolita Phragmites australis (prace wstępne, niepublikowane). Zmniejszenie zdolności do fitoremediacji metali może znaleźć zastosowanie szczególnie w odniesieniu do upraw na terenach silnie skażonych [Dobrowolski, Różanowski 1998, Dobrowolski, Różanowski, Zielińska-Loek 1999]. Wykorzystanie biostymulacji laserowej umożliwia zoptymalizowanie procesów zachodzących naturalnie w przyrodzie (np. metabolizmu, a szczególnie fotosyntezy, zwiększenia fitoakumulacji zanieczyszczeń z wód lub gruntu) i wykorzystanie ich w biotechnologii środowiskowej [Śliwka 2005, Jakubiak, Śliwka 2006]. Ze względu na założenia ekoinżynierii prace prowadzono na różnych gatunkach roślin o odmiennych zdolnościach fitoremediacyjnych i różnej odporności na środowiskowe czynniki stresowe. Wykonane prace finansowane były w ramach projektu badawczego KBN 18.18.150.833 oraz funduszy na badania statutowe Wydziału GGiIŚ Akademii Górniczo-Hutniczej nr 11.11.150.949 na rok 2009. Piśmiennictwo Dobrowolski J.W., Wąchalewski T., Smyk B., Barabasz W., Różycki E. 1996. Experiments on the influence of laser light on some biological elements of natural environment. Environmental Managnemt and Health 8/4. Dobrowolski J.W., Sławiński J., Laszczka A., Różanowski B. 1999. Bioelektronika a nieswoiste skutki biologiczne laserów małej mocy. Inżynieria Środowiska. Wyd. AGH. Kraków. Dobrowolski J.W. 2001. Perspectives of application of laser biotechnology in management of the natural environment. Polish Journal of Environmental Studies10. Wyd. Hard. Olsztyn. Dobrowolski J.W. Borkowski J. Szymczyk S. 1987. Laser stimulation of cumulation of selenium in tomato fruit. Photon Emission from Biological Systems. World Scientific Publishers, Singapore: 212–218. 386 Wpływ światła spójnego na zmiany zawartości pierwiastków w biomasie roślin Dobrowolski J.W., Różanowski B., Zielińska A. 1996. The influence of low power lasers light of some trace elements in plants. Biological Buletin of Poznań 33. Dobrowolski J.W., Różanowski B. 1998. The influence of laser light on accumulation of selected macro-, trace-and ultra elements by some plants. Menegenund Spurenelemente. Friedrich-Schiller-Universitat, Jena: 147–156. Dobrowolski J.W.,Różanowski B., Zielińska-Loek A. 1999. Zastosowanie biostymulacji laserowej w biotechnologii środowiskowej. Biotechnologia Środowiskowa. Wrocław: 313–320. Jakubiak M., Śliwka M. 2006. The application of laser biostimulation for more efficient phytoremediation of soil and waste water. Polish Journal of Environmental Studies 15. Wyd. Hard., Olsztyn: 176–178. Kufel L., Brynda Cz. 1995. Wykorzystanie rzęsy wodnej (Lemna Minor L.) w oczyszczaniu ścieków bytowych. Biotechnologia Środowiskowa. Politechnika Śląska. Gliwice. Landolt E., Kandeler R. 1987. The family of Lemnaceae – a monographic study. Biosystematic investigations In the family of dackweeds (Lemnaceae) 4. Zurich. Śliwka M. 2005. Wykorzystanie biostymulacji laserowej roślin do zwiększenia przyrostu ich biomasy oraz zdolności bioremediacyjnych. Obieg pierwiastków w przyrodzie. Monografia. Tom 3. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa: 637–640. Śliwka M. 2007. Wpływ stymulacji laserowej na zwiększenie przyrostu biomasy oraz zdolności bioremediacyjnych roślin wykorzystywanych w hydrofitowych oczyszczalniach ścieków. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 33, Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa: 103–107. Zielińska-Loek A. 2001.The perspectives of reduction of health hazard of conumers by use of laser photostimulation of plants for management of regions of main roads. Polish Journal of Environmental Studies 11, Olsztyn. 387 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Magdalena Gajewska*, Anna Czajkowska*, Beata Bartodziejska* ZAWARTOŚĆ AZOTANÓW (III) I (V) W WYBRANYCH WARZYWACH DOSTĘPNYCH W HANDLU DETALICZNYM REGIONU ŁÓDZKIEGO THE CONTENT OF NITRATES (III) AND (V) IN SELECTED VEGETABLES ON DETAIL SALE IN LODZ REGION Słowa kluczowe: azotany (III), azotany (V), warzywa. Key words: nitrates (III), nitrates (V), vegetables. This article presents results of research on content of nitrates (III) and (V) in selected vegetables from independent agrarian production in Lodz region, bought in local market. There were 215 samples of vegetables researched. The results of research show, that lettuce and red beet are most dangerous, due to high content of nitrates (III) and (V). It was discovered, that short period of vegetation of plants and early varieties contain more nitrates (V) than long vegetation plants, which contain more nitrates (III). Content of nitrates in vegetables can be dangerous for health, therefore it is important to control them. 1. WPROWADZENIE Warzywa, stanowiące niezbędny element diety człowieka, są jednocześnie największym źródłem azotanów w spożywanej żywności. Jak dowodzą badania prowadzone nad tym zagadnieniem, 50–80% azotanów w żywności pochodzi od spożywanych warzyw [Rutkowska 1996, Wojciechowska 2005]. Występowanie w roślinach pewnych ilości azotanów (III) i (V) jest zjawiskiem normalnym, ponieważ stanowi konsekwencję naturalnego obiegu azotu w przyrodzie. Rośliny pobierają azotany i wykorzystują je do syntezy własnego biał* Mgr inż. Magdalena Gajewska, mgr Anna Czajkowska, dr Beata Bartodziejska – Instytut Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego w Warszawie, ul. Rakowiecka 36, 02-532 Warszawa, Oddział Chłodnictwa i Jakości Żywności w Łodzi, Al. Marszałka Piłsudskiego 84, 92-202 Łódź; tel.: 42 636 55 72; e-mail: [email protected] 388 Zawartość azotanów (iii) i (V) w wybranych warzywach dostępnych w handlu detalicznym... ka [Niewczas i in. 2006, Malinowska i in. 2007]. Intensyfikacja produkcji roślinnej przez stosowanie wielu związków chemicznych, takich jak nawozy mineralne, powoduje jednak nadmierne przenikanie z gleby związków azotowych, w wyniku czego rośliny nie są w stanie przetworzyć ich na białko i nadmiar tych związków kumuluje się w roślinach [Malinowska i in. 2007]. Na stopień kumulacji azotanów w warzywach ma także wpływ typ gleby, jej pH, wilgotność i nasłonecznienie [Rutkowska 1996]. Ważną rolę odgrywają też mikroelementy, w tym szczególnie molibden, którego niedobór w glebie powoduje wzrost ilości azotanów w warzywach [Michalik i in. 1994]. Niewłaściwe warunki składowania surowców roślinnych, w wyższej niż zalecana temperaturze oraz brak dostępu tlenu, mogą być przyczyną niepożądanych przemian biochemicznych, które mogą wpływać na zmiany zawartości azotanów [Lisiewska i in. 1991]. Ponadto, uwarunkowania genetyczne roślin warzywnych, zależne od gatunku, a nawet odmiany roślin, także decydują o ilości nagromadzenia tych związków [Wojciechowska 2005]. Azotany (V) należą do związków mało toksycznych i nie stanowią bezpośredniego zagrożenia dla zdrowia konsumenta. Dość szybko są wchłaniane z przewodu pokarmowego i w postaci niezmienionej wydalane z moczem [Niewczas i in. 2006]. Niebezpieczne dla zdrowia człowieka są azotany (III). Redukcja azotanów (V) do azotanów (III) może zachodzić przed spożyciem warzyw (niewłaściwe warunki przechowywania) lub w trakcie ich spożywania. Proces redukcji przebiega pod wpływem działania enzymów już w jamie ustnej, a także w innych odcinkach przewodu pokarmowego, w wyniku aktywności enzymatycznej bakterii jelitowych. W organizmie człowieka ok. 5% spożytych azotanów (V) ulega redukcji do azotanów (III). Zredukowane azotany są od 6 do 10 razy bardziej toksyczne w porównaniu do formy utlenionej [Gułajski 2002, Wojciechowska 2005]. Bezpośrednim następstwem zatrucia azotanami (III) jest utlenienie hemoglobiny do methemoglobiny, niezdolnej do przenoszenia tlenu, oraz obniżenie ciśnienia krwi. Azotany mogą ponadto reagować z mioglobiną, tworząc nitrozylomioglobinę. Najbardziej podatne na powstanie methemoglobiny są małe dzieci, a zwłaszcza niemowlęta do 10 miesiąca życia, ponieważ ich krew znaczniej łatwiej ulega utlenieniu [Gułajski 2002]. Azotany (III) mogą także wpływać na destrukcję witamin z grupy A i B oraz karotenoidów, co powoduje obniżenie wartości odżywczej spożywanych warzyw, zawierających duże ilości azotanów [Smoczyński, Skibniewska 1996]. Mogą także powodować nieodwracalne zmiany w mózgu, zaburzać prawidłowe funkcjonowanie tarczycy, upośledzać wchłanianie białek i tłuszczów. Poza tym, azotany (III) w reakcji z aminami drugo- i trzeciorzędowymi tworzą N-nitrozoaminy - związki o działaniu rakotwórczym, teratogennym i mutagennym [Szymczak, Prescha 1999]. Warzywa pochodzące z samodzielnej produkcji rolnej mogą być wytwarzane i wprowadzane do sprzedaży bez obowiązku kontroli ich produkcji [Rozporządzenie Ministra Zdrowia 2007]. Istnieje zatem możliwość występowania w warzywach nadmiernych ilości azotanów, mogących mieć negatywny wpływ na zdrowie konsumenta. 389 Magdalena Gajewska, Anna Czajkowska, Beata Bartodziejska 2. cel, MATERIAŁ I METODY BADAŃ Celem prezentowanej Państwu pracy było badanie zawartości azotanów (III) i (V) w wybranych gatunkach warzyw, pochodzących z samodzielnej produkcji rolnej, zakupionych na łódzkich bazarach i targowiskach. Materiał badawczy stanowiły wybrane gatunki warzyw: ● kapusta biała, ● burak ćwikłowy, ● sałata, ● marchew, ● kalafior, ● pomidor oraz ● ogórek. Wszystkie warzywa zostały zakupione na targowiskach z terenu aglomeracji łódzkiej i charakteryzowały je właściwe cechy konsumpcyjne – próbki były świeże, niezwiędnięte i nienadpsute. Łącznie przebadano 215 próbek. Zawartoścć azotanów (V) i (III) badano metodą spektrofotometryczną, opartą na reakcji Griessa, zgodnie z Polską Normą PN-92/A-75112 – Owoce, warzywa i ich przetwory. Zasada oznaczania zawartości azotanów i azotynów polega na dwuazowaniu azotynu z sulfanilamidem (odczynnik Griessa I) i połączeniu z N-1-naftyloetylenodiaminą (odczynnik Griessa II). W wyniku reakcji powstaje czerwonofioletowy związek dwuazowy, natężenie barwy którego mierzy się spektrofotometrycznie. Azotany (V) oznaczono z wykorzystaniem bezpośredniej redukcji kadmem do azotanów (III). Badania analityczne wykonano w świeżej masie części jadalnej, po wcześniejszym usunięciu skórki, w czasie nieprzekraczającym 24 godzin po dokonaniu zakupu. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Wyniki oznaczania zawartości azotanów (V) w badanych warzywach przedstawiono w tabeli 1. Wykazano, że do warzyw o szczególnie dużej zawartości azotanów (V) należą: ● sałata (średnio: 3034,0 mg∙kg-1 w okresie wiosenno-letnim, 2877,0 mg∙kg-1 w okresie jesienno-zimowym), ● burak ćwikłowy (średnio: 1038,0 mg∙kg-1 w okresie wiosenno-letnim, 1295,0 mg∙kg-1 w okresie jesienno-zimowym). Wśród roślin warzywnych, gromadzących średnie ilości azotanów (V) wyróżnić można: ● kapustę białą (średnio: 522,3 mg∙kg-1 w okresie wiosenno-letnim, 508,7 mg∙kg-1 w okresie jesienno-zimowym), oraz: 390 Zawartość azotanów (iii) i (V) w wybranych warzywach dostępnych w handlu detalicznym... ● kalafiora (średnio: 335,7 mg∙kg-1 w okresie wiosenno-letnim, 210,6 mg∙kg-1 w okresie jesienno-zimowym). Warzywa kumulujące małe ilości tych związków, to: ● marchew (średnio: 184,4 mg∙kg-1 w okresie wiosenno-letnim, 202,2 mg∙kg-1 w okresie jesienno-zimowym), ● ogórek (średnio: 105,9 mg∙kg-1 w okresie wiosenno-letnim, 98,4 mg∙kg-1 w okresie jesienno-zimowym), ● pomidor (średnio: 82,3 mg∙kg-1 w okresie wiosenno-letnim, 62,5 mg∙kg-1 w okresie jesienno-zimowym). Tabela 1.Zawartość azotanów (V) w wybranych warzywach (mg∙kg-1) Table 1. The content of nitrates (V) in selected vegetables (mg∙kg-1) * Sezon* Liczba próbek Wiosna-lato Jesień-zima 12 13 Wiosna-lato Jesień-zima 12 11 Wiosna-lato Jesień-zima 10 15 Wiosna-lato Jesień-zima 15 10 Wiosna-lato Jesień-zima 20 17 Wiosna-lato Jesień-zima 20 20 Wiosna-lato Jesień-zima 17 23 minimum kapusta biała 75,0 30,5 sałata 879,8 632,5 burak ćwikłowy 422,5 461,4 kalafior 58,7 33,2 marchew 61,8 98,7 ogórek 44,7 41,2 pomidor 94,5 41,1 NaNO3 (mg∙kg-1) maximum średnia 915,2 655,4 522,3 508,7 4690,0 4520,0 3034,0 2877,0 2250,0 2420,0 1038,0 1295,0 670,5 390,4 335,7 210,6 342,8 455,0 184,4 202,2 354,7 312,3 105,9 98,4 191,0 153,8 82,3 60,5 Sezon wiosna-lato: od 1 kwietnia do 30 września; sezon jesień-zima: od 1 października do 31 marca. Publikowane przez innych autorów dane dotyczące zawartości azotanów (V) w warzywach uprawianych w różnych regionach Polski w znacznej części pokrywają się z wynikami prezentowanymi w niniejszej pracy. W pracach tych również wykazano dużą zawartość azotanów (V) w sałacie [Rostkowski i in. 1994] i w burakach [Borawska i in. 1994] oraz w sałacie i burakach [Szymczak, Prescha 1999, Murawa i in. 2008], mniejszą zaś w ogórku i pomidorze [Borawska i in. 1994, Murawa i in. 2008]. Można zatem wnioskować, że zdolność do kumulacji tych związków przez warzywa nie jest wyłącznie zależna od regionu ich uprawy. Rożek [2000] na podstawie wielu przeprowadzonych doświadczeń, wykazał, że zdolność 391 Magdalena Gajewska, Anna Czajkowska, Beata Bartodziejska do gromadzenia azotanów (V) przez rośliny uprawne, może być determinowana genetycznie i stanowi cechę charakterystyczną dla danego gatunku lub danej odmiany warzywa. Analizując wyniki przedstawione w tabeli 1, można stwierdzić, że próbki sałaty, kapusty białej, kalafiora i pomidora, zakupione do badań w okresie wiosenno-letnim, charakteryzowała większa zawartość azotanów (V), niż w próbkach zakupionych w okresie jesienno-zimowym. Wynika to z tego, że gatunki roślin o krótszym okresie wegetacji oraz odmiany wczesne cechuje duża zdolność kumulowania azotanów (V) w porównaniu do zdolności kumulowania azotanów przez rośliny odmian o dłuższym okresie uprawy. Wczesne odmiany kapusty głowiastej białej i innych warzyw gromadzą ponad dwukrotnie więcej azotanów niż odmiany średniowczesne i prawie pięciokrotnie więcej niż odmiany średniopóźne i późne [Wojciechowska 2004, Wojciechowska 2005]. Jedynie marchew, w odróżnieniu od kalafiora i kapusty białej, kumulowała większe ilości azotanów (V) w okresie jesienno-zimowym. W próbkach buraka ćwikłowego i ogórka zawartość azotanów (V) kształtowała się na podobnym poziomie w ciągu całego roku badań. Określoną w trakcie badań zawartość azotanów (III) w badanych warzywach przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2.Zawartość azotanów (III) w wybranych warzywach (mg/kg) Table 2. The content of nitrates (III) in selected vegetables (mg/kg) * Sezon* Liczba próbek Wiosna-lato Jesień-zima 12 13 Wiosna-lato Jesień-zima 12 11 Wiosna-lato Jesień-zima 10 15 Wiosna-lato Jesień-zima 15 10 Wiosna-lato Jesień-zima 20 17 Wiosna-lato Jesień-zima 20 20 Wiosna-lato Jesień-zima 17 23 minimum kapusta biała 0,6 0,8 sałata 0,9 1,2 burak ćwikłowy 0,6 1,1 kalafior 0,6 0,6 marchew < 0,5 < 0,5 ogórek < 0,5 < 0,5 pomidor < 0,5 < 0,5 NaNO2 (mg∙kg-1) maximum średnia 3,5 4,1 0,9 1,1 7,8 10,1 2,3 2,9 8,0 11,2 1,5 1,8 1,7 1,6 0,9 0,8 1,8 1,9 0,7 0,8 1,2 1,3 0,6 0,6 1,0 1,1 0,6 0,5 Sezon wiosna-lato – od 1 kwietnia do 30 września, sezon jesień-zima – od 1 października do 31 marca. 392 Zawartość azotanów (iii) i (V) w wybranych warzywach dostępnych w handlu detalicznym... Większą ilość tych związków kumulowały warzywa zakupione do badań w okresie jesienno-zimowym, w stosunku do ilości azotanów kumulowanych w warzywach badanych w okresie wiosenno-letnim. Największe ilości azotanów (III) stwierdzono w próbkach sałaty (średnio: 2,3 mg∙kg-1 w okresie wiosenno-letnim oraz 2,9 mg∙kg-1 w okresie jesienno-zimowym), buraka ćwikłowego (średnio: 1,5 mg∙kg-1 w okresie wiosenno-letnim oraz 1,8 mg∙kg-1 w okresie jesienno-zimowym) i kapusty białej (średnio: 0,9 mg∙kg-1 w okresie wiosenno-letnim oraz 1,1 mg∙kg-1 w okresie jesienno-zimowym). W próbkach pozostałych badanych warzyw nie stwierdzono istotnych różnic w zawartości azotanów (III) w zależności od okresu badań. Uzyskane wyniki zawartości azotanów (III) kształtują się na podobnym poziomie, jak wyniki przedstawiane przez innych autorów badań [Nabrzyński i in. 1994, Borawska i in. 1994, Szymczak i Prescha 1999]. Większa zawartość azotanów (III) w warzywach zakupionych w okresie jesienno-zimowym może być spowodowana niewłaściwymi warunkami magazynowania i transportu (podwyższona temperatura i brak dostępu tlenu). Następuje wówczas redukcja azotanów (V) do azotanów (III). Rośliny o dłuższym okresie wegetacji mają także zdolność redukowania większej ilości azotanów (V) [Wojciechowska 2004]. W celu zapewnienia bezpieczeństwa zdrowotnego konsumentów przed toksycznym wpływem azotanów w rozporządzeniu Komisji (WE) nr 1881/2006 z dnia 19 grudnia 2006 r. obowiązującym obecnie w Polsce, ustalono najwyższe dopuszczalne poziomy niektórych zanieczyszczeń w środkach spożywczych. W rozporządzeniu tym określono najwyższe dopuszczalne poziomy azotanów (V) jedynie dla sałaty i mrożonego szpinaku. Z własnych doświadczeń autorów, związanych ze współpracą z sektorem owocowo-warzywnym, wynika, że producenci, chcąc potwierdzić jakość i bezpieczeństwo zdrowotne swoich wyrobów, badają wykorzystywane surowce pod kątem zawartości azotanów, a uzyskane wyniki odnoszą do wymagań zawartych w nieobowiązującym już rozporządzeniu Ministra Zdrowia w sprawie dostaw bezpośrednich środków spożywczych [2003], w którym określono maksymalne dozwolone poziomy azotanów (V) dla szerokiej grupy świeżych warzyw. Są one zróżnicowane i wynoszą: ● 4000 mg∙kg-1 dla sałaty zbieranej od 1 października do 31 marca, ● 2500 mg∙kg-1 dla sałaty zbieranej od 1 kwietnia do 30 września, ● 1500 mg∙kg-1 dla buraka, ● 750 mg∙kg-1 dla kapusty, ● 400 mg∙kg-1 dla marchwi, ogórka i kalafiora oraz ● 200 mg∙kg-1 dla pomidora. Biorąc pod uwagę wskazane kryteria można stwierdzić, że największe zagrożenie zdrowotne, wśród przebadanej grupy warzyw, stanowi sałata, której 42% próbek przebadanych w okresie wiosenno-letnim oraz 36% próbek zakupionych do badań w okresie jesienno-zimowym charakteryzowało przekroczenie dopuszczalnego poziomu azota- 393 Magdalena Gajewska, Anna Czajkowska, Beata Bartodziejska nów (V). Nadmierną akumulację tych związków wykazano także w 40 procentach próbek buraka ćwikłowego, przebadanych w okresie wiosenno-letnim, a także w 40 procentach próbek przebadanych w okresie jesienno-zimowym. Znacznie mniejsze przekroczenia dopuszczalnych limitów odnotowano w próbkach kalafiora (33% próbek) i kapusty białej (42% próbek), przy czym występowały one jedynie w próbkach zakupionych do badań w okresie wiosenno-letnim. Marchew, w odróżnieniu od kalafiora i kapusty białej, kumulowała największe ilości azotanów (V) w okresie jesienno-zimowym - w 29 procentach próbek stwierdzono przekroczenie dopuszczalnego poziomu. Wszystkie przebadane próbki pomidora i ogórka charakteryzowała mała, nieprzekraczającą dozwolonych limitów, zawartość azotanów (V). Podsumowując uzyskane wyniki należy stwierdzić, że wiedza na temat stosowania nawozów mineralnych oraz istniejących sposobów zmniejszenia zawartości azotanów w roślinach uprawnych jest wciąż niewystarczająca wśród plantatorów, a dążenie do uzyskania wysokich plonów nadal dominuje nad jakością zdrowotną produktu. Znajomość wpływu czynników zewnętrznych na metabolizm azotanów pozwoliłaby uzyskać plony o wysokiej jakości zdrowotnej, przy zachowaniu korzystnych efektów ekonomicznych produkcji. 4. WNIOSKI 1. Spośród przebadanych warzyw największe ilości azotanów (III) i (V) kumulowały sałata i burak ćwikłowy. 2. Sałata, kapusta biała, kalafior i pomidor, zakupione do badań w okresie wiosenno-letnim, charakteryzowała większa zawartość azotanów (V), niż w próbkach zakupionych i badanych w okresie jesienno-zimowym. Jedynie marchew kumulowała największe ilości azotanów (V) w okresie jesienno-zimowym. 3. Ponieważ warzywa mogą zawierać nadmierne ilości azotanów, stwarzające zagrożenie dla zdrowia człowieka, ogromne znaczenie ma kontrola ich bezpieczeństwa zdrowotnego. PIŚMIENNICTWO BORAWSKA M., OMIELJANIUK N., ROSTKOWSKI J., OTŁOG T., HAMID F. 1994. Zawartość azotanów i azotynów w wybranych warzywach i ziemniakach dostępnych w handlu Białegostoku w latach 1991–1992. Roczn. PZH, 45 (1–2): 89-96. GUŁAJSKI M. 2002. Jak unikać zatrucia organizmu żywnością. Wiad. Ziel. 6: 16-18. LISIEWSKA Z., KMIECIK W. 1991. Azotany i azotyny w warzywach. Cz. II. Zmiany zawartości azotanów i azotynów w warzywach podczas krótko i długoterminowego przechowywania. Post. Nauk Roln. 3: 25-31. MALINOWSKA E., GROMKOWSKA A., SZEFER P. 2007. Zawartość azotanów (V) i azotanów (III) w roślinach strączkowych. Bromat. Chem. Toksykol. XL, 3: 287-291. 394 Zawartość azotanów (iii) i (V) w wybranych warzywach dostępnych w handlu detalicznym... MICHALIK H., SZWONEK E. 1994. Uwaga na azotany. Zdrowa żywność 1 (23): 27-28. MURAWA D., BANASZKIEWICZ T., MAJEWSKA E., BŁASZCZUK B., SULIMA J. 2008. Zawartość azotanów (III) i (V) w wybranych gatunkach warzyw i ziemniakach dostępnych w handlu w Olsztynie w latach 2003-2004. Bromat. Chem. Toksykol. XLI, 1: 67-71. NABRZYŃSKI M., GAJEWSKA R. 1994. Zawartość azotanów i azotynów w owocach i w warzywach i w niektórych innych środkach spożywczych. Roczn. PZH 45 (3): 167-180. NIEWCZAS J., KAMIONOWSKA M., MITEK M. 2006. Zawartość azotanów (III) i (V) w owocach nowych odmian dyni olbrzymiej (Cucurbita maxima). Żywność, Nauka, Technologia, Jakość 2 (47). Supl.: 238-245. ROSTKOWSKI J., BORAWSKA M., OMIELJANIUK N., OTŁOG K. 1994. Występowanie azotanów i azotynów we wczesnych warzywach i ziemniakach dostępnych w handlu Białegostoku w 1992 roku. Roczn. PZH 45 (1-2): 81-87. ROŻEK S. 2000. Czynniki wpływające na akumulację azotanów w plonie warzyw. Zesz. Nauk. AR. w Krakowie, seria Sesja Naukowa 71: 19-31. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 6 czerwca 2007 r. w sprawie dostaw bezpośrednich środków spożywczych. Dz.U. Nr 112, poz. 774. SMOCZYŃSKI S.S., SKIBNIEWSKA K.A. 1996. Azotany i azotyny jako higieniczny problem jakości żywności. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 440: 361-364. SZYMCZAK J., PRESCHA A. 1999. Zawartość azotanów i azotynów w warzywach rynkowych we Wrocławiu. Roczn. PZH 50 (1) : 17-23. RUTKOWSKA G. 1996. Jeszcze o azotanach. Chłodnictwo 31 (12): 38-40. WOJCIECHOWSKA R. 2004. Wybrane aspekty metabolizmu azotanów w warzywach ze szczególnym uwzględnieniem sałaty masłowej Sprinter F1. Zesz. Nauk. AR. w Krakowie, seria Rozprawy 297. WOJCIECHOWSKA R. 2005. Akumulacja azotanów a jakość produktów ogrodniczych. Wyd. Coperite, Kraków: 21-27. WOJCIECHOWSKA R., SMOLEŃ S., PRZYBYŁO J. 2000. Zawartość azotanów w różnych częściach użytkowych wybranych gatunków warzyw. Zesz. Nauk. AR. w Krakowie, ser. Sesja Naukowa, 71: 205-208. 395 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Nina Bątorek-Giesa*, Barbara Jagustyn* Zawartość chloru w biomasie stałej stosowanej do celów energetycznych Chlorine content in solid biomass used for power industry Słowa kluczowe: biomasa, zawartość chloru, korozja chlorkowa. Key words: biomass, content of chlorine, chloride corrosion. Physical and chemical properties makes biomass technologically difficult fuel revealing many differences from coal combusted in power boilers. Chlorine is one of the elements present in biomass that has harmful environmental effect as well as corrosive effect on technological installations used in combustion and co–combustion of solid biomass. Chlorine appears in its form of soluble chlorides, mainly magnesium, sodium, potassium and calcium chloride absorbed by plants from the ground. In Institute for Chemical Processing of Coal in Zabrze, researches concerning determination of different properties of biomass used in power industry, have been carried out since many years. This work presents the results of determination of chlorine content in many kind of biomass as well as chlorine negative influence boilers work during the co-combustion of biomass and coal. 1. wprowadzenie Konieczność przeciwdziałania zachodzącym zmianom klimatycznym wymusza podejmowanie działań zmierzających do ograniczenia emisji gazów cieplarnianych [Borkowska 2007]. Jednym ze sposobów jest zastępowanie kopalnych źródeł energii źródłami odnawialnymi, między innymi biomasą roślinną. Zastosowanie biomasy jako odnawialnego nośnika * Mgr inż. Nina Bątorek-Giesa i mgr inż. Barbara Jagustyn – Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, ul. Zamkowa 1, 41–803 Zabrze; tel.: 32 271 00 41 wew. 221, fax: 32 271 08 09; e–mail: [email protected]; [email protected] 396 Zawartość chloru w biomasie stałej stosowanej do celów energetycznych energii pierwotnej w energetyce jest procesem, który się już rozpoczął, ale osiągnięcie odpowiedniego poziomu technologicznego, a w szczególności wiedzy eksploatacyjnej, ciągle wymaga wielu badań. Stopień wykorzystania biomasy jest uzależniony od wielkości zasobów oraz technologii przetwarzania. Obecnie tylko kilka jednostek energetycznych wytwarza energię elektryczną bezpośrednio spalając jedynie biomasę. Większym zainteresowaniem podmiotów krajowych elektroenergetyki i ciepłownictwa cieszą się technologie umożliwiające współspalanie biomasy z węglem w istniejących kotłach energetycznych. Najczęściej spalana jest biomasa drzewna w postaci zrębków, trocin, peletów i brykietów. Spalana jest również kora, słoma oraz rośliny z plantacji, np. wierzba energetyczna, miskant olbrzymi, ślazowiec pensylwański oraz topinambur. Od roku 2008 Minister Gospodarki rozporządzeniem narzucił obowiązek wprowadzania w całkowitej ilości biomasy współspalanej z paliwami konwencjonalnymi ściśle określonego udziału biomasy z upraw energetycznych lub odpadów oraz pozostałości z produkcji rolnej (tzw. biomasa „agro”) i z przemysłu przetwarzającego jej produkty, a także części pozostałych odpadów, które ulegają biodegradacji, z wyłączeniem odpadów i pozostałości z produkcji leśnej, a także przemysłu przetwarzającego jej produkty [Rozporządzenie Ministra Gospodarki 2008]. 2. Właściwości fizykochemiczne biomasy Właściwości fizykochemiczne biomasy powodują, że jest ona paliwem trudnym technologicznie, znacznie różniącym się od węgla spalanego w kotłach energetycznych. Podstawowe różnice między tymi paliwami to: ● większa zawartość wilgoci w surowej biomasie, która wpływa negatywnie na efektywność procesu spalania oraz na wzrost kosztów transportu, ● większa zawartość części lotnych, zmieniająca warunki zapłonu i spalania, ● mniejsza wartość opałowa biomasy, ● zbliżony jakościowo skład pierwiastkowy, lecz różny pod względem ich zawartości. Na właściwości fizykochemiczne biomasy ma wpływ zarówno pora ścięcia biomasy, jak i cechy uwarunkowane genetycznie, które w pewnym stopniu są modyfikowane warunkami środowiskowymi, takimi jak właściwości gleby, jej nawożenie oraz intensywność opadów. W Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla (dalej IChPW) w Zabrzu od wielu lat prowadzone są badania dotyczące oceny właściwości fizykochemicznych różnego rodzaju biomasy stosowanej w krajowej energetyce. W tym czasie, w związku z brakiem norm krajowych i europejskich oraz rosnącym zainteresowaniem tego materiału jako paliwa, opracowano i wdrożono do praktyki laboratoryjnej procedury techniczne, stosowane do oceny parametrów jakościowych biomasy [Winnicka 2006]. W tabeli 1 przedstawiono podstawowe właściwości fizykochemiczne węgla i biomasy stałej. 397 Nina Bątorek-Giesa, Barbara Jagustyn Tabela 1.Właściwości węgli oraz biomasy stałej Table 1. Properties of coals and solid biomass Parametr Wtr [%] Wa [%] Aa [%] Va [%] Sta [%] Qsa y/g Qir y/g Cla [%] Cta [%] Hta [%] Na [%] Węgiel kamienny 3,2 – 0,8 – 3,5 – 29,39 – 0,32 – 23 911 – 21 079 – 0,020 – 49,7 – 3,85 – 0,54 – 19,1 12,1 26,9 35,86 1,17 34 311 27 656 0,159 78,4 5,56 1,51 Węgiel brunatny 10,9 – 54,6 4,7 – 21,9 3,5 – 26,9 18,71 – 44,6 0,69 – 1,10 19 780 – 22 842 7 844 – 18 402 < 0,005 – 0,029 41,7 – 56,8 4,12 – 6,00 0,31 – 0,98 Biomasa drzewna 4,9 – 68,5 2,6 – 11,6 0,3 – 6,9 70,67 – 82,83 < 0,02 – 0,08 17 921 – 20 702 4 396 – 18 381 < 0,005 – 0,057 45,2 – 51,7 5,15 – 6,32 0,12 – 0,87 Biomasa niedrzewna 6,1 – 41,0 2,5 – 11,1 1,3 – 16,3 52,67 – 80,38 0,03 – 0,67 14 613 – 26 784 13 192 – 24 791 < 0,005 – 1,002 38,6 – 58,5 4,26 – 7,95 0,23 – 5,82 Objaśnienia: Wtr – zawartość wilgoci całkowitej, Wa – zawartość wilgoci w próbce analitycznej, Aa – zawartość popiołu, Va – zawartość części lotnych, Sta – zawartość siarki całkowitej, Qsa – ciepło spalania, Qir – wartość opałowa, Cla – zawartość chloru, Cta – zawartość węgla całkowitego, Hta – zawartość wodoru, Na – zawartość azotu. 3. Zawartość chloru w biomasie stałej Jednym z pierwiastków zawartych w biomasie, który oddziałuje szkodliwie zarówno na środowisko naturalne, jak i na instalacje technologiczne, stosowane do spalania lub współspalania biomasy stałej, jest chlor. Chlor występuje głównie w postaci rozpuszczalnych chlorków, głównie sodu, potasu, magnezu i wapnia, zaabsorbowanych przez rośliny z gleby. Spośród wielu metod oznaczania zawartości chloru należy wymienić następujące metody: ● wagowe, ● miareczkowe, ● spektrometryczne, ● elektroanalityczne, ● chromatografii gazowej i jonowej, ● fluorescencji rentgenowskiej. Wybór metody oznaczania zawartości chloru zależy od poziomu jego zawartości w próbce, pożądanej precyzji i dokładności, rodzaju innych współwystępujących składników oraz dostępności wyposażenia. Jedną z najprostszych metod oznaczania chloru jest metoda polegająca na: ● całkowitym spaleniu próbki w obecności mieszaniny Eschki w bombie kalorymetrycznej w atmosferze tlenu, ● oznaczaniu zawartości chloru w roztworze zawierającym produkty spalania metodą miareczkowania. 398 Zawartość chloru w biomasie stałej stosowanej do celów energetycznych W chwili obecnej nie ma norm dotyczących oznaczania zawartości chloru w biomasie. W IChPW opracowano Procedurę Techniczną Q/ZK/P/15/26/A:2006 „Biomasa do celów energetycznych. Oznaczanie zawartości chloru z zastosowaniem metody miareczkowania potencjometrycznego”. Metodę tą można stosować do oznaczania zawartości chloru występującego w ilościach nie mniejszych niż 0,005%. Na podstawie wyników badań stwierdzono, że w zależności od rodzaju biomasy chlor występuje w ilości stanowiącej od mniej niż 0,005% do 0,05% w biomasie drzewnej, a w biomasie z roślin jednorocznych (trawy, słoma zbożowa i rzepakowa itp.) nawet do ponad 1,0%. Wysoka zawartość chloru w roślinach jednorocznych jest między innymi związana z zastosowaniem potasowego środka nawożącego, którym najczęściej jest chlorek potasu (KCl). Zastąpienie chlorku potasu siarczanem (K2SO4) może spowodować niemal pięciokrotne zmniejszenie zawartości chloru w uprawianej biomasie. Świadczą o tym badania przeprowadzone na ślazowcu pensylwańskim [Bor- kowska 2007]. W tabeli 2 przedstawiono zawartości chloru dla różnych rodzajów biomasy stałej. Przedstawione wyniki pochodzą z bazy danych IChPW [Świeca, Wilk 2008]. Tabela 2.Zawartość chloru dla różnych rodzajów biomasy stałej Table 2. Chlorine content of different kinds of the solid biomass Rodzaj biomasy Zawartość chloru (Cla), % Drewno pochodzenia leśnego < 0,005 – 0,019 Wierzba energetyczna <0,005 – 0,057 Słoma rzepakowa 0,310 – 1,002 Wytłoki rzepakowe 0,019 – 0,057 Makuch rzepakowy 0,038 – 0,124 Słoma zbożowa 0,085 – 0,264 Trawy 0,398 – 0,544 Ziarno owsa Łuska zbożowa Łuski słonecznika Inne rośliny energetyczne (miskantus, ślazowiec pensylwański, nanercz zachodni) 0,057 – 0,073 < 0,005 – 0,074 0,074 – 0,102 < 0,005 – 0,111 4. Oddziaływanie chloru w procesie spalania biomasy Współspalanie biomasy z węglem przynosi przez odpowiedni dobór ilościowy i jakościowy biomasy wiele pozytywnych efektów ekologicznych i ekonomicznych. Wymaga jednak rozwiązania wielu problemów organizacyjnych, technologicznych i technicznych. Współspalanie biomasy z węglem może bowiem powodować [Ściążko, Zuwała, Sobolewski 2007]: 399 Nina Bątorek-Giesa, Barbara Jagustyn ● rosnące zagrożenie tworzenia się osadów w palenisku oraz na konwekcyjnych powierzchniach ogrzewalnych, ● szybszą korozję wysokotemperaturową po stronie spalin, ● redukcję sprawności układów odpylania, ● problemy z wykorzystaniem odpadów paleniskowych ze względu na zmieniający się ich skład, ● emisję aromatycznych związków chloroorganicznych, w tym dioksyn i furanów (w razie spalania biomasy o dużej zawartości chloru). Współspalanie niektórych rodzajów biomasy (np. słomy, liści, kory drzew) może spowodować między innymi wzrost zagrożenia korozją chlorkową przegrzewaczy pary, związaną ze wzrostem udziału Cl w paliwie. Korozja ta jest nierozerwalnie związana z osadami popiołowymi pokrywającymi rury [Ściążko, Zuwała, Sobolewski 2007; Ściążko, Zuwała, Pronobis 2007]. Szczególnie korozyjny względem stali w wysokiej temperaturze jest chlor molekularny (Cl2). Powoduje on tzw. aktywne utlenianie metalu, niszczące ochronną warstwę tlen- ków. Źródłem chloru molekularnego (Cl2) przy powierzchni metalu może być powsta- jący w spalinach chlorowodór (reakcja Deacona – utlenianie HCl) oraz występujące w osadach chlorki metali alkalicznych (K i Na). Korozja chlorkowa jest szczególnie intensywna, jeżeli KCl i NaCl występują w fazie ciekłej. Chociaż temperatura topnienia tych chlorków jest wysoka (KCl – 774oC, NaCl – 802oC), to ich eutektyki z chlorkami innych metali mają znacznie niższą temperaturę topnienia. Na skutek tego w kotłach, w których spala się paliwa zawierające chlor, alkalia i metale ciężkie, zagrożenie korozją występuje już w temperaturze 250°C, eutektyk ZnCl2 – KCl [http://www.spalanie.pwr.wroc.pl/]. Chlor obecny w biomasie oraz w spalanych mieszankach paliwowych ma wpływ na skłonność do żużlowania. W zależności od zawartości chloru w paliwie skłonność ta określona jest następującymi zależnościami [Ściążko, Zuwała, Sobolewski 2007]: Cl < 0,2% Cl Cl – mała skłonność paliwa do żużlowania, ∈ (0,2–0,3)% – ∈ (0,3–0,5)% – Cl > 0,5% średnia skłonność paliwa do żużlowania, duża skłonność paliwa do żużlowania, – bardzo duża skłonność paliwa do żużlowania. 5. Podsumowanie Duża zawartość chloru, zwłaszcza w słomie rzepakowej oraz trawach może stwarzać zagrożenie korozją chlorkową oraz zwiększyć skłonność paliwa do żużlowania. W związku z wprowadzeniem do procesu współspalania nowych rodzajów biomasy, zawierających znacznie większe ilości chloru niż biomasa drzewna, celowe jest prowadzenie w odniesieniu do nich kontroli zawartości tego pierwiastka. 400 Zawartość chloru w biomasie stałej stosowanej do celów energetycznych Mając na uwadze wymogi legislacyjne, narzucające systematyczny wzrost udziału w całkowitej masie spalanej biomasy – biomasy pochodzenia „agro” – należy zwracać szczególną uwagę na jej odpowiedni dobór zarówno ilościowy, jak i jakościowy. Piśmiennictwo Borkowska H., Lipieński W. 2007. Zawartość wybranych pierwiastków w biomasie kilku gatunków roślin energetycznych. Acta Agrophysica 10(2): 287–292. Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 14 sierpnia 2008 r. w sprawie szczegółowego zakresu obowiązków uzyskania i przedstawienia do umorzenia świadectw pochodzenia, uiszczenia opłaty zastępczej, zakupu energii elektrycznej i ciepła wytworzonych w odnawialnych źródłach energii oraz obowiązku potwierdzania danych dotyczących ilości energii elektrycznej wytworzonej w odnawialnym źródle energii. Dz.U. Nr 156, poz. 969. http://www.spalanie.pwr.wroc.pl/badania/korozja/korozja.htm Ściążko M., Zuwała J., Pronobis M. 2007. Współspalanie biomasy i paliw alternatywnych w energetyce. Wydawnictwo Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla i Politechniki Śląskiej. Zabrze–Gliwice. Ściążko M., Zuwała J., Sobolewski A. 2007. Przewodnik metodyczny procedury bilansowania i rozliczania energii wytwarzanej w procesach półspalania. Wydawnictwo Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla i Politechniki Śląskiej, Warszawa–Zabrze. Świeca G., Wilk B. 2008. Baza danych statystycznych węgla, biomasy, paliw alternatywnych i polskiego przemysłu koksowniczego jako instrument upowszechniania wyników działalności badawczo–rozwojowej ChPWiPŚ. Zabrze–Gliwice. Winnicka G., Jagustyn B. 2006. Procedury analityczne dla oceny właściwości biomasy i paliw alternatywnych. Przemysł chemiczny 8–9: 1324–1327. 401 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Magdalena Komorowicz*, Hanna Wróblewska**, Jacek Pawłowski*** Skład chemiczny i właściwości energetyczne biomasy z wybranych surowców odnawialnych Chemical composition and energetic properties of biomass from selected renewable resources Słowa kluczowe: biomasa, wierzba krzewiasta (Salix viminalis L.), topinambur (Helianthus tuberosus L.), miskant olbrzymi (Miscanthus giganteus), rdest sachaliński (Reynoutria sachalinensis F.Schmidt), skład chemiczny, właściwości energetyczne. Key words: biomass, basket willow (Salix viminalis L.), woodland sunflower (Helianthus tuberosus L.), miscanthus (Miscanthus giganteus), giant knotweed (Reynoutria sachalinensis F.Schmidt), chemical composition, energetic properties. Evolution of civilization and exhaustion of fossil resources/raw materials is connected with increase of demand for energy from renewable sources. Renewable sources are mainly plant raw materials – biomass, which can be used as energetic or industrial raw material. In which way we use that sources, it depends on chemical composition and energetic properties of these raw materials. Estimation of these properties were made for shoots of basket willow (Salix viminalis L.), stems of woodland sunflower (Helianthus tuberosus L.), straw of perennial grass of miscanthus (Miscanthus giganteus) and stems of giant knotweed (Reynoutria sachalinensis F.Schmidt). Chemical composition (soluble substances, content of cellulose, lignin, pentosans), elemental composition (carbon, nitrogen, hydrogen and sulfur content), ash content (550°C), heat of combustion and calorific value of tested materials were determined. Tests showed diversity of content of main (cellulose, lignin, pentosans) and secondary components (substances soluble in water, 1% solution of NaOH, extraction * Mgr inż. Magdalena Komorowicz – Zakład Ochrony Środowiska i Konserwacji Drewna, Instytut Technologii Drewna, ul. Winiarska 1, 60-654 Poznań; tel.: 61 849 24 26; e-mail: [email protected] ** Doc. dr Hanna Wróblewska – Instytut Technologii Drewna, ul. Winiarska 1, 60-654 Poznań; tel.: 61 849 24 80; e-mail: [email protected] *** Mgr Jacek Pawłowski – Instytut Technologii Drewna, ul. Winiarska 1, 60-654 Poznań; tel.: 61 849 24 82 402 Skład chemiczny i właściwości energetyczne biomasy z wybranych surowców odnawialnych substances) and of calorific values of tested samples in dry, ash-free state. High ash content was characteristic of all lignocellulosic raw materials (2.10% – 5.50%). 1. WPROWADZNIE Głównym elementem polityki oszczędzania zasobów kopalnych surowców energetycznych jest uzyskiwanie energii ze źródeł odnawialnych: wiatru, wody, słońca i biomasy. Udział tej energii w światowym bilansie energetycznym powinien być z każdym rokiem większy. Polska jako członek Unii Europejskiej zobowiązała się do zwiększenia udziału energii cieplnej i elektrycznej ze źródeł odnawialnych do poziomu 12,9% w 2017 r. [Dyrektywa 2001/77/WE, Rozporządzenie Ministra Gospodarki 2008]. Oznacza to, że nasz kraj musi przeznaczyć na cele energetyczne znaczne ilości biomasy, która w polskich warunkach geograficznych jest jedynym liczącym się źródłem energii odnawialnej. Biomasa może pochodzić z upraw energetycznych, drewna opałowego oraz odpadów rolniczych, przemysłowych i leśnych. Niewystarczająca podaż biomasy z tych źródeł sprawia, że energetyka sięga po sortymenty drewna (papierówka) i odpady drzewne (trociny), które były dotychczas wykorzystywane do produkcji celulozy, papieru i płyt drewnopochodnych. Spodziewane niedobory przemysłowego surowca drzewnego uzupełniane mogą być biomasą z konwencjonalnych i specjalnych upraw roślin przemysłowych i żywnościowych na gruntach rolniczych. W celu zwiększenia zainteresowania rolników uprawami energetycznymi są wprowadzane dopłaty do upraw tych roślin z budżetu Unii Europejskiej. Do otrzymania dotacji upoważnia m.in. uprawa roślin jednorocznych (jak: rzepak, rzepik, żyto, kukurydza i len włóknisty), buraków cukrowych, soi, roślin wieloletnich (jak: róża bezkolcowa, śluzowiec pensylwański, miskant olbrzymi, topinambur, rdest sachaliński, mozga trzcinowata) oraz zagajników drzew leśnych o krótkim okresie rotacji, np. wierzby energetycznej [Rozporządzenie Komisji WE 2004]. Surowce niedrzewne, jak: słoma zbożowa, trzcina, bambus, bagassa, konopie, len, juta, od lat są wykorzystywane w przemyśle celulozowo-papierniczym [Surmiński 1989]. Również przemysł tworzyw drzewnych jest zainteresowany surowcami lignocelulozowymi, które mogą zastąpić drewno [Frąckowiak 2007, Kowaluk i in. 2008, Danecki i in. 2008]. Największe zainteresowanie jako surowiec energetyczny budziła dotychczas wierzba, głównie ze względu na szybki przyrost i małe wymagania glebowe. Wydajność plonów wierzby krzewiastej według Szczukowskiego [2006] wynosi od 11,0 do 26,4 ton z hektara rocznie, przy czym zbiór roślin co 3 lata daje najkorzystniejsze rezultaty – średnio 21,6 t/ha·rok. W polskich warunkach klimatycznych można w celach energetycznych uprawiać m.in. słonecznik bulwiasty (topinambur), trawy wieloletnie z rodziny Miscanthus i rdest sachaliński [Majtkowski 2007, Piskier 2007]. 403 Magdalena Komorowicz, Hanna Wróblewska, Jacek Pawłowski Przydatność niedrzewnych roślin jednorocznych i wieloletnich do wykorzystania energetycznego bądź przemysłowego zależy od właściwości chemicznych i fizycznych pozyskanej z nich biomasy. 2. Cel, materiały i metody badań Celem omawianych w tym artykule badań było określenie składu chemicznego i właściwości energetycznych biomasy pozyskanej z wybranych surowców lignocelulozowych. Badaniami objęto: ● jednoroczne pędy wierzby krzewiastej (Salix viminalis L.), ● czteroletnie pędy wierzby krzewiastej (Salix viminalis L.) w trzech wariantach: w korze, bez kory i sama kora, ● łodygi topinambura, czyli słonecznika bulwiastego (Helianthus tuberosus L.), ● słomę wieloletniej trawy miskanta olbrzymiego (Miscanthus giganteus), ● łodygi rdestu sachalińskiego (Reynoutria sachalinensis F. Schmidt). Materiał do badań pozyskano z upraw doświadczalnych Uniwersytetu Warmińsko-Mazurskiego w Olsztynie. Próby biomasy suszono na powietrzu do osiągnięcia stanu powietrznosuchego, po czym pocięto na 5-centymetrowe odcinki, które rozdrobniono w młynie nożowym lub udarowym do odpowiedniej wielkości ziarna. W próbkach o uziarnieniu 0,5–1,0 mm oznaczono według Prosińskiego [1984]: ● wilgotność metodą suszarkowo-wagową, ● zawartość substancji ekstrakcyjnych metodą Soxhleta (mieszanina etanol:benzen 1:1), ● zawartość substancji rozpuszczalnych w zimnej i gorącej wodzie, ● zawartość substancji rozpuszczalnych w 1-procentowym NaOH, ● zawartość celulozy metodą Seiferta, ● zawartość ligniny Klasona metodą Tappi, ● zawartość pentozanów metodą Tollensa, ● zawartość popiołu oznaczono w temperaturze 550°C. W próbkach o uziarnieniu <0,20 mm oznaczono skład elementarny (zawartość węgla, azotu, wodoru i siarki), stosując analizator elementarny Flash 1112 firmy Thermo Electron Corporation. Ciepło spalania i wartość opałową wyznaczono zgodnie z normą PN-81/G04513 z wykorzystaniem kalorymetru KL-12 Mn firmy Precyzja Bit. 3. Wyniki badań i ich omówienie Badane surowce różniły się zawartością zarówno głównych, jak i ubocznych składników drewna (tab. 1). Pędy jednoroczne i kora wierzby krzewiastej oraz łodygi topinamburu zawierały więcej substancji rozpuszczalnych w mieszaninie etanolowo-benzenowej – woski, tłuszcze i substancje żywiczne (odpowiednio 5,34%; 4,93% i 3,00%), niż rdest sacha- 404 Skład chemiczny i właściwości energetyczne biomasy z wybranych surowców odnawialnych liński – 2,43%, miskant olbrzymi – 2,28%, czteroletnie pędy wierzby krzewiastej w korze – 1,91% i bez kory – 1,94% (tab. 1). Prosiński [1984] podaje, że dojrzałe drewno sosny, wierzby i topoli zawiera średnio od 2,2% do 5,7% substancji ekstrakcyjnych (tab. 2). Zawartość substancji rozpuszczalnych w zimnej i gorącej wodzie (garbniki, barwniki, cukry) była najwyższa w jednorocznych pędach (6,60% – zimna woda, 10,37% – gorąca woda) i w korze wierzby krzewiastej (6,16% – zimna woda, 12,02% – gorąca woda). W miskancie olbrzymim (2,86% – zimna woda, 4,99% – gorąca woda), w topinamburze (2,12% i 4,68%) i w czteroletnich pędach wierzby (2,04% i 4,36%) była na podobnym poziomie, co w dojrzałym drewnie sosny (średnio 2,1% i 6,4%). Mniej substancji rozpuszczalnych w wodzie zawierały łodygi rdestu sachalińskiego (1,78% i 4,26%), a najmniej drewno czteroletnich pędów wierzbowych (1,52% i 2,97%). Jeszcze mniej substancji rozpuszczalnych w wodzie odnotowano [Prosiński 1984] w dojrzałym drewnie wierzby białej – 1,3% i 2,7% (tab. 2). Substancje rozpuszczalne w 1-procentowym roztworze wodorotlenku sodu stanowiły aż 48,20% kory wierzbowej, 34,47% jednorocznych pędów wierzbowych i tylko 20,16% drewna czteroletnich pędów wierzbowych. W badanych surowcach niedrzewnych najmniej substancji rozpuszczalnych w 1% NaOH stwierdzono u topinambura – 25,66%. Roztwór 1-procentowego NaOH rozpuszcza w drewnie dojrzałym głównie hemicelulozy, a w młodocianym również częściowo celulozę i ligninę. Wysoka zawartość substancji rozpuszczalnych w 1-procentowym NaOH cechuje drewno niedojrzałe, słabo zdrewniałe, młode. Główny składnik materiałów lignocelulozowych – celuloza oznaczona metodą Seiferta – stanowił w badanych surowcach od nieco ponad 39% absolutnie suchej masy w jednorocznych pędach i korze wierzby krzewiastej do 47,47% w miskancie olbrzymim (tab. 1). Pędy i drewno czteroletniej wierzby krzewiastej zawierały 45,97% i 45,25% celulozy (odpowiednio), a łodygi topinamburu i rdestu sachalińskiego kolejno 40,69% i 40,65%. Prosiński [1984] podaje, że w dojrzałym drewnie wierzby i sosny występuje średnio 43,6% i 48,1% celulozy (tab. 2). Zawartość pentozanów w badanych surowcach lignocelulozowych – w miskancie olbrzymim i topinamburze – wynosiła kolejno 23,57 i 22,65% (tab. 1) i była większa niż w dojrzałym drewnie wierzby białej, średnio 21,5% i topoli białej, 21,8% (tab. 2). Wierzba krzewiasta (10,22% – kora oraz od 17,05 do 18,32% – pędy) i rdest sachaliński (19,17%) zawierały mniej pentozanów niż dojrzałe drewno wierzby białej – 21,5% (tab. 1 i 2). Najwyższą zawartość ligniny stwierdzono w korze czteroletnich pędów wierzby – 36,05%. Zawartość ligniny w łodygach rdestu sachalińskiego – 27,81%, nieokorowanych jednorocznych pędach wierzby krzewiastej – 26,04% oraz w słomie miskanta olbrzymiego – 24,62% była porównywalna z średnią zawartością tego składnika w dojrzałym drewnie wierzby białej – 25,0% (tab. 1 i 2). Łodygi topinamburu, czteroletnie pędy wierzby i drewno pędów wierzby krzewiastej zawierały natomiast odpowiednio: 20,48%, 20,04% i 17,53% ligniny, podobnie jak dojrzałe drewno topoli białej zawierające 20,4% ligniny (tab. 2). 405 Magdalena Komorowicz, Hanna Wróblewska, Jacek Pawłowski Tabela 1.Skład chemiczny badanych surowców lignocelulozowych Table 1. Chemical composition of tested lignocelluloses raw materials Wierzba krzewiasta Topinambur Miskant olbrzymi Rdest sachaliński 8,11 7,05 7,30 6,22 5,90 5,89 7,96 etanolbenzen 3,00 2,28 2,43 5,34 1,91 1,94 4,93 zimna woda 2,12 2,86 1,78 6,60 2,04 1,52 6,16 gorąca woda 4,68 4,99 4,26 10,37 4,36 2,97 12,02 1% NaOH 25,66 29,24 29,71 34,47 24,80 20,16 48,20 Celuloza Seiferta 40,95 47,47 40,65 39,29 45,97 45,25 39,76 Pentozany 22,65 23,57 19,17 17,05 17,53 18,32 10,22 Lignina Klasona 20,48 24,62 27,81 26,04 20,04 17,53 36,05 Składniki Substancje rozpuszczalne Wilgotność pędy czteroletnie pędy jednoroczne drewno drewno kora w korze % absolutnie suchej masy Tabela 2.Skład chemiczny wybranych gatunków drewna – dane literaturowe [Prosiński 1984] Table 2. Chemical composition of selected wood species – literature data [Prosiński 1984] Wierzba biała Składniki Substancje rozpuszczalne Celuloza Seiferta Pentozany Lignina Klasona etanolbenzen zimna woda gorąca woda Sosna zwyczajna Topola biała % absolutnie suchej masy 2,2* 4,6* 5,7 1,3* 2,1* 1,2 2,7 6,4* 2,0 43,6* 21,5* 25,0* 48,1* 9,8* 28,8* 52,4 21,8 20,4 * * Wartości średnie. Analiza elementarna wykazała, że zawartość węgla w badanych surowcach wahała się od 44,29% w czteroletnich pędach wierzby do 48,15% w słomie miskanta olbrzymiego i była mniejsza od przeciętnej zawartości tego pierwiastka (~49%) w biopaliwach stałych (CEN/TS 14961:2007). Zawartość wodoru (5,62%–6,09%) w niedrzewnych surowcach była natomiast zbliżona do zawartości tego pierwiastka w biopaliwach stałych (6,3%; tab. 3). 406 Skład chemiczny i właściwości energetyczne biomasy z wybranych surowców odnawialnych Tabela 3.Skład elementarny oraz właściwości energetyczne badanych surowców lignocelulozowych w zestawieniu z dojrzałym drewnem sosny i wierzby oraz węglem brunatnym Table 3. Elementary composition and energetic values of the studied lignocellulosic raw materials in comparison with mature wood of pine and willow, and brown coal Surowiec Ciepło spalania Wartość opałowa w stanie analitycznym roboczym MJ/kg Skład elementarny suchym bezpopiołowym MJ/kg C H N S Popiół % absolutnie suchego surowca 16,128 14,588 14,699 16,653 45,77 6,08 0,31 0 2,51 Miskant olbrzymi 17,975 16,478 16,450 18,300 48,15 6,09 0,23 0 2,10 Rdest sachaliński 15,376 14,435 14,394 15,558 46,81 5,69 0,38 0 2,67 18,150 16,715 16,876 18,489 44,96 5,79 0,70 0 1,77 17,867 16,437 16,688 18,095 44,29 5,75 0,37 0 1,23 18,376 16,956 17,094 18,422 44,44 5,77 0,24 0 0,62 17,016 16,300 16,345 17,695 44,67 5,62 1,28 0 5,69 Sosna – – – 18,800 49,7 6,3 0,13 0,02 0,60 Buk – – – 18,400 47,9 6,2 0,22 0,02 0,50 Węgiel brunatny – – – 27,000 68,4 5,5 1,8 7,60 Wierzba krzewiasta Topinambur pędy jednoroczne pędy czteroletnie drewno pędów czteroletnich kora pędów czteroletnich 1,3 Zawartość azotu w badanych surowcach była zróżnicowana od 0,23% w miskancie i 0,31% w topinamburze do 0,70% w jednorocznych pędach wierzby i 1,28% w korze wierzby (tab. 3). Według literatury zawartość azotu w biopaliwach stałych waha się od 0,5 do 1,4% (CEN/TS 14961:2007). Przeciętna zawartość popiołu w biopaliwach stałych niedrzewnych kształtuje się na poziomie od 4 do 7%. W drewnie liściastym i iglastym wynosi 0,3%, w korze drzew liściastych 5%, a w drewnie wierzby 2% (CEN/TS 14961:2007). Zawartość popiołu w badanych próbkach biomasy nie przekraczała tych typowych wartości dla surowców roślinnych i wynosiła od 0,62% w drewnie wierzby do 5,69% w korze wierzby, a zatem była mniejsza niż zawartość popiołu w węglu brunatnym – 7,60% (tab. 3). Ciepło spalania badanych surowców wahało się od 16,128 MJ/kg topinamburu do 18,376 MJ/kg drewna wierzby krzewiastej (tab. 3). Wartość opałową badanych materiałów obliczono na podstawie ciepła spalania, wilgotności, zawartości wodoru i popiołu w stanie analitycznym (wilgotność materiału po przygotowaniu próbki do analizy) oraz w stanie roboczym (wilgotność produktu/materiału jako gotowego paliwa) i w stanie suchym bezpopiołowym (tab. 3). Wartość opałowa paliwa zależy od zawartości wilgoci i popiołu – im wyż- 407 Magdalena Komorowicz, Hanna Wróblewska, Jacek Pawłowski sza zawartość wody i substancji niepalnych w paliwie, tym niższa jego wartość opałowa. W praktyce ważna jest wilgotność i zawartość popiołu w chwili dozowania paliwa do kotła, jednakże do celów porównawczych przyjęto podawanie wartości opałowej w stanie suchym i bezpopiołowym (wartość teoretyczna). Porównanie wartości opałowej badanych surowców wykazało, że wartość tego parametru jest najniższa dla materiału w stanie roboczym, wyższa dla materiału w stanie analitycznym a najwyższa dla materiału w stanie suchym i bezpopiołowym (tab. 3). Wartość opałowa badanych próbek miskanta i ślazowca wynosiła w stanie suchym i bezpopiołowym kolejno: 18,272 MJ/kg i 18,300 MJ/kg; wierzby 18,489 MJ/kg, a topinamburu 16,653 MJ/kg (tab. 3). Topinambur odznaczała zatem najniższa a wierzbę krzewiastą najwyższa wartość opałowa. Przeciętna wartość opałowa w stanie suchym i bezpopiołowym dla roślin jednoliściennych (traw, słomy zbóż i trzciny) według Specyfikacji Technicznej (CEN/TS 14961:2007) wynosi 18,4–18,5 MJ/kg drewna liściastego i 19,0–19,2 MJ/kg drewna iglastego, a dla wierzby 18,4–18,8 MJ/kg (tab. 3). Z badanych roślin tylko topinambur miał mniejszą wartość opałową niż zakresy podane w specyfikacji, a także od wymagań normy DIN 51731 w odniesieniu do sprasowanych paliw z cząstek drzewnych (17,500–19,500 MJ/kg). Wartość opałowa pozostałych badanych surowców, a w szczególności wierzby (18,489 MJ/kg) spełniała wymagania normy DIN 51731 dotyczącej drewna. Zawartość azotu (0,70%) i popiołu (1,77%) w wierzbie przekraczała natomiast limity podane w tej normie (<0,3% azotu i <1,5% popiołu). Pozostałe surowce niedrzewne również nie spełniały wymagań normy DIN 51731, jeżeli chodzi o zawartość popiołu i azotu, mimo że zawartość tych substancji była niższa w badanych roślinach, mniejsza od przeciętnej przytoczonej w Specyfikacji Technicznej (CEN/TS 14961:2007). Biopaliwa w porównaniu z węglem brunatnym cechuje mniejsza zawartość popiołu (od dwóch do czterech razy) i mniejsza wartość opałowa (ok. 40 %). Można zatem sądzić, że w odniesieniu do jednostki energii uzyskanej w procesie spalania ilość popiołu z biopaliwa będzie większa niż z węgla brunatnego. Kalembasa [2006] stwierdziła, że popiół ze spalania biomasy zawiera makro- i mikroelementy wyniesione z plonem z gleby i może zostać wykorzystany do nawożenia upraw rolniczych. 4. Podsumowanie Przeprowadzone badania wykazały różnice między biomasą uzyskaną z roślin niedrzewnych a biomasą z wierzby krzewiastej. Biomasa ze słonecznika bulwiastego, miskanta olbrzymiego i rdestu sachalińskiego różniła się od dojrzałego surowca drzewnego czterokrotnie większą zawartością popiołu i mniejszą wartością opałową (15,6–18,3 MJ/kg wobec 18,4–18,8 MJ/kg). Biomasa uzyskana z jednorocznych i czteroletnich pędów wierzby krzewiastej, a zwłaszcza z pozyskanej z nich kory, zawierała średnio więcej popiołu niż dojrzałe drewno (0,62–5,69%). Jej wartość opałowa 17,7–18,5 MJ/kg spełniała wymagania normy DIN 51 731. 408 Skład chemiczny i właściwości energetyczne biomasy z wybranych surowców odnawialnych Skład chemiczny badanej biomasy wierzbowej – charakterystyczny dla drewna młodego – był zróżnicowany w zależności od badanego surowca wierzbowego: pędy jednoroczne, pędy czteroletnie, drewno, kora. Najkorzystniejsze dla praktyki właściwości energetyczne miało drewno czteroletnich pędów wierzby krzewiastej: niska zawartość popiołu – 0,62% i wysoka wartość opałowa – 18,4 MJ/kg. Na podstawie składu chemicznego i właściwości energetycznych biomasy z miskanta olbrzymiego, słonecznika bulwiastego, rdestu sachalińskiego i wierzby krzewiastej stwierdzono, że gatunki te są potencjalnym źródłem odnawialnego surowca lignocelulozowego, który przy wprowadzeniu odpowiednich technologii może być wykorzystany w energetyce i w przemyśle. PIŚMIENNICTWO Danecki L., Nicewicz D., Klimczewski M. 2008: Straw as a Raw Material for Production of Fibreboards. In: Proceedings of the International Panel Products Symposium 2008, Espoo, Finland 24 – 26 October 2008: 255–259. Dyrektywa 2001/77/WE z dnia 27 września 2001 r. w sprawie wspierania produkcji na rynku wewnętrznym energii elektrycznej wytwarzanej ze źródeł odnawialnych (Dz.Urz. WE L 283 z 27.10.2001 r.) Frąckowiak I. 2007: Z badań nad wykorzystaniem alternatywnych surowców lignocelulozowych do produkcji płyt wiórowych. W: Technologia drewna wczoraj, dziś, jutro. Studia i szkice na Jubileusz Profesora Ryszarda Babickiego. ITD, Poznań. Kalembasa D. 2006: Ilość i skład chemiczny popiołu z biomasy roślin energetycznych. Acta Agrophysica 7(4): 909–914. Kowaluk G., Sandak J., Palubicki B. 2008. Wettability of Chosen Alternative Lignocellulose Raw Materials for Particleboards Production. In: Proceedings of the International Panel Products Symposium, Espoo, Finland 24–26 October 2008: 279–283. Majtkowski W. 2007. Wartościowe rośliny energetyczne. W: Materiały z IV Konferencji „Biopaliwa szansą dla Polski, Dni Ślazowca”, SGGW, Warszawa, 27–28 września 2007. Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie wartości opałowej. PN-81/G-04513 Paliwa stałe. Piskier T. 2007: Topinambur – alternatywne źródło energii. W: Materiały z IV Konferencji „Biopaliwa szansą dla Polski, Dni Ślazowca”, SGGW, Warszawa, 27–28 września 2007. Preßlinge aus Naturbelassenem Holz. Anforderungen und Prüfung. DIN 51731 Prüfung fester Brennstoffe. Prosiński S. 1984. Chemia drewna. PWRiL, Warszawa. Rozporządzenie Komisji (WE) nr 1973/2004 z dnia 29 października 2004 r. ustanawiające szczegółowe zasady stosowania rozporządzenia Rady (WE) nr 1782/2003 w odniesieniu do systemów wsparcia przewidzianych w tytułach IV i IVa tego roz- 409 Magdalena Komorowicz, Hanna Wróblewska, Jacek Pawłowski porządzenia oraz wykorzystania odłogowanych gruntów do produkcji surowców Dz.U. L 345 z 20.11.2004 r. Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 14 sierpnia 2008 r. w sprawie szczegółowego zakresu obowiązków uzyskania i przedstawienia do umorzenia świadectw pochodzenia, uiszczenia opłaty zastępczej, zakupu energii elektrycznej i ciepła wytworzonych w odnawialnych źródłach energii oraz obowiązku potwierdzania danych dotyczących ilości energii elektrycznej wytworzonej w odnawialnym źródle energii. Dz.U. Nr 156, poz. 969. Specyfikacja Techniczna. Biopaliwa stałe. Wymagania techniczne i klasy. CEN/TS 14961:2007. Szczukowski S. (2006): Zwiększenie produkcji biomasy z wieloletnich upraw wierzby krzewiastej. W: Paliwa i Energia XXI wieku szansą rozwoju wsi i miast. W. Ciechanowicz, S. Szczukowski (red.) WIT, Warszawa: 171–181. Surmiński J. 1989. Budowa i morfologia surowców i mas włóknistych. Wyd. AR, Poznań. 410 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Mateusz Jakubiak*, Małgorzata Śliwka** Wpływ fotostymulacji na zawartość wybranych pierwiastków w liściach wierzb energetycznych The photostimulation influence on the content of selected elements in the energetic willow leaves Słowa kluczowe: fotostymulacja, światło lasera, Salix viminalis, rekultywacja, biomasa. Key words: photostimulation, laser light, Salix viminalis, reclamation, biomass. Interdisciplinary researches demonstrate usefulness and numerous application possibilities of laser biostimulation in environmental engineering. Experiments on plants prove that appropriate stimulation of seeds or seedlings with coherent light may effect in faster growth, amplified resistance to contamination, or change in the degree of accumulation of certain elements in the tissues. These features may be particularly important for land management of areas affected by industrial pollution. The article presents research on differences in accumulation of selected elements in leaves of the following species of willow: Salix viminalis DuoTur and Salix viminalis Turbo. The comparative analysis included a control group and experimental groups of plants with cuttings subjected to coherent light stimulation using different irradiation parameters. Cuttings of all groups were cultivated on the soil with increased level of salinity. Chemical analysis of biomass of leaves was carried out at the end of the first vegetation season. During the year of vegetation the gain in biomass was also measured and the condition of plants was observed. * Mgr inż. Mateusz Jakubiak – Katedra Biotechnologii Środowiskowej i Ekologii, Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków; tel.: 696 771 285; e-mail: [email protected] ** Dr inż. Małgorzata Śliwka – Katedra Biotechnologii Środowiskowej i Ekologii, Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków; tel.: 12 617 47 39; e-mail: [email protected] 411 Mateusz Jakubiak, Małgorzata Śliwka 1. WPROWADZENIE Wieloletnie, interdyscyplinarne badania potwierdzają wiele możliwości zastosowania biostymulacji laserowej w inżynierii środowiska. Z doświadczeń prowadzonych na roślinach wynika, że efektem zastosowania stymulacji nasion lub sadzonek światłem spójnym emitowanym przez lasery małej mocy może być przyspieszenie wzrostu oraz zwiększenie odporności na zanieczyszczenia. Badania dowiodły, że odpowiednio dobrane do materiału roślinnego parametry fotostymulacji, takie jak: długość fali światła, gęstość energii, czas naświetlania i sposób ekspozycji, mogą wywołać zmianę stopnia kumulacji niektórych pierwiastków w tkankach [Dobrowolski 1999 i 2001, Zielińska-Loek 2001]. Przy zastosowania algorytmów naświetlania powodujących wzrost fitoremediacyjnych zdolności roślin w odniesieniu do niektórych zanieczyszczeń metoda ta może znaleźć zastosowanie w biologicznym zagospodarowaniu gruntów skażonych przemysłowo [Jakubiak, Śliwka 2006 i 2008]. Wykorzystanie tej metody może również znaleźć zastosowanie w roślinnych oczyszczalniach ścieków [Dobrowolski i in. 2002, Śliwka 2007]. Celem obecnie prowadzonych badań na wierzbach energetycznych jest opracowanie na drodze doświadczalnej algorytmów stymulacji zrzezów wierzb światłem laserów małych mocy, które będą wpływały na przyspieszenie i zwiększenie przyrostu biomasy a także ograniczenie negatywnego wpływu stresu solnego na wzrost i rozwój roślin. Badania przedstawione w niniejszym artykule miały na celu sprawdzenie różnic w akumulacji wybranych pierwiastków śladowych w liściach wierzb Salix viminalis DuoTur oraz Salix viminalis Turbo, których zrzezy były przed posadzeniem poddane fotostymulacji, a następnie uprawiane na glebie o podwyższonym zasoleniu. 2. MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Przedstawione badania prowadzone nad wpływem spójnego światła laserów małej mocy na różnych gatunków wierzb energetycznych są rozwinięciem wstępnych badań laboratoryjnych prowadzonych jako uprawa hydroponiczna zrzezów wierzb [Jakubiak 2005]. Opierając się na wynikach uzyskanych podczas wstępnych doświadczeń ustalono najbardziej optymalne źródła i parametry światła, którego działaniu zostały poddane zrzezy dwóch polskich odmian wierzby wiciowej: Salix viminalis Turbo i Salix viminalis DuoTur. Wybrane parametry stymulacji zrzezów dawały w doświadczeniach laboratoryjnych najlepsze wyniki w przyspieszeniu wzrostu roślin i zmniejszeniu ich wrażliwości na zasolenie roztworów hydroponicznych. Światło emitowane przez wykorzystane do stymulacji lasery małych mocy to bardzo skupiona wiązka, równoległa do osi rezonatora. Spójne światło laserów charakteryzuje bardzo duża intensywność, a także jest monochromatyczne – emitowane światło o ściśle określonej długości fali odpowiadającej barwie światła. Zastosowane do fotostymulacji materiału roślinnego promieniowanie laserowe jest promieniowaniem optycznym, czyli falą elektro- 412 Wpływ fotostymulacji na zawartość wybranych pierwiastków w liściach wierzb energetycznych magnetyczną niosącą ze sobą energię. Efekt wywołany biostymulacją jest związany głównie z absorpcją kwantów energii promieniowania przez określone fotoreceptory, którymi mogą być związki aktywne biologicznie lub organelle komórkowe [Karu 1990]. Jako źródeł światła laserowego wykorzystanego w opisywanym doświadczeniu do naświetlenia zrzezów wierzb przed ich posadzeniem użyto: ● medycznego aplikatora laserowego „Laser D68-1” produkcji Marp Electronic o mocy 20 mW, emitującego pulsacyjne światło o długości fali λ=670 nm, odpowiadającej barwie czerwonej, ● diody laserowej produkcji Changchun New Industries Optoelectronics Tech Co. o mocy 20 mW, emitującej stałe światło o długości fali λ=473 nm, odpowiadającej barwie niebieskiej. W doświadczeniu użyto po 60 zrzezów odmiany Salix viminalis Turbo oraz 60 zrzezów Salix viminalis DuoTur. Zrzezy podzielono na 6 grup jednakowej liczebności: ● grupa Turbo K – zrzezy Salix viminalis Turbo, niepoddane stymulacji przed posadzeniem (grupa kontrolna), ● grupa Turbo LM – zrzezy Salix viminalis Turbo, przed posadzeniem poddane stymulacji światłem medycznego aplikatora laserowego, naświetlane 3 razy po 30 sekund, ● grupa Turbo DN – zrzezy Salix viminalis Turbo, przed posadzeniem poddane stymulacji światłem diody laserowej, naświetlane 3 razy po 30 sekund, ● grupa DuoTur K – zrzezy Salix viminalis DuoTur, niepoddane stymulacji przed posadzeniem (grupa kontrolna), ● grupa DuoTur LM – zrzezy Salix viminalis DuoTur, przed posadzeniem poddane stymulacji światłem medycznego aplikatora laserowego, naświetlane 3 razy po 30 sekund, ● grupa DuoTur DN – zrzezy Salix viminalis DuoTur, przed posadzeniem poddane stymulacji światłem diody laserowej, naświetlane 3 razy po 30 sekund. Zrzezy zostały wysadzone na teren doświadczalny z glebą o podwyższonym zasoleniu, którą stanowiła glina pylasta. Pod koniec okresu wegetacyjnego, w październiku, dokonano ostatnich obserwacji i pomiarów wzrostu roślin oraz zebrano biomasę liści, którą następnie wysuszono, rozdrobniono w młynku laboratoryjnym i poddano analizie chemicznej. Zawartość kadmu, ołowiu, cynku oraz miedzi w materiale roślinnym oznaczono po suchej mineralizacji i roztworzeniu popiołu w HNO3 (1:3). Stężenie pierwiastków w uzyskanych ekstrak- tach oznaczono metodą atomowej spektrometrii emisyjnej, opartej na palniku indukcyjnie wzbudzonej plazmy (ISP-AES) w aparacie JY 238 ULTRACE Jobin Von Emission. 3. WYNIKI I OMÓWIENIE Zebrana biomasa liści po pierwszym okresie wegetacyjnym różniła się pomiędzy po- szczególnymi grupami. Zarówno w odmianie Salix viminalis Turbo, jak i Salix viminalis DuoTur największą ilość biomasy liści uzyskano z grup, których zrzezy zostały przed posadzeniem poddane działaniu światła diody laserowej. Sucha masa liści wynosiła w tych grupach odpowiednio 226,6 g i 244,2 g, biomasa liści zebranych z grup kontrolnych wynosiła 413 Mateusz Jakubiak, Małgorzata Śliwka natomiast po wysuszeniu 137,2 g (Salix viminalis Turbo) i 120,8 g (Salix viminalis DuoTur). Porównania wyników analizy chemicznej dokonano pomiędzy grupami kontrolnymi a grupami doświadczalnymi, a także pomiędzy obiema odmianami wierzb. W biomasie liści odmiany Salix viminalis DuoTur odnotowano mniejszą zawartość kadmu niż u Salix viminalis Turbo, przy czym najniższą zawartość Cd wynoszącą 5,94 mg/kg s.m. oznaczono w grupie DuoTur DN. Zawartość kadmu w częściach naziemnych roślin może być bardzo zróżnicowana jednak koncentracje określane są jako fitotoksyczne dla roślin wrażliwych na poziomie 5–10 mg/kg oraz dla odpornych na poziomie 10–30 mg/kg [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Stosunkowo duża zawartość kadmu w liściach mogła być spowodowana obecnością w glebie chloru, który stymuluje pobieranie kadmu przez rośliny. Przyczyną braku widocznych objawów zwiększonej zawartości kadmu w liściach wierzb mogła być duża zawartość cynku, który jako ważny pierwiastek antagonistyczny dla kadmu, ma przy zwiększonej zawartości istotny wpływ na ograniczenie jego toksyczności. [Kabata-Pendias, Pendias 1999] Pobieranie ołowiu przez korzenie roślin jest procesem biernym i proporcjonalnym do występowania jego rozpuszczalnych form w glebie. Oznacza to, że wraz ze zwiększeniem się zawartości ołowiu w roztworze glebowym rośnie jego koncentracja w tkankach roślinnych. Intensywność pobierania ołowiu zależy zarówno od właściwości roślin jak i od warunków glebowych, jednak zawartość ołowiu w biomasie z wszystkich grup wierzb nie odbiegała od danych literaturowych podawanych dla liści innych roślin uprawianych na glebach nieskażonych [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. W biomasie liści obu odmian wierzb oznaczono nieznacznie mniejszą zawartość ołowiu w grupach doświadczalnych. Porównując zawartość ołowiu między odmianami wyraźnie zaznacza się o ponad 30% mniejsze stężenie tego pierwiastka w biomasie liści odmiany Salix viminalis DuoTur. mg Cd/kg s.m. 12 10 8 6 4 Turbo K Turbo LM Turbo DN DuoTur K DuoTur LM DuoTur DN 2 0 Rys. 1.Porównanie zawartości Cd [mg/kg s.m.] w biomasie liści w poszczególnych grupach doRys.1. Porównanie zawartości Cd [mg/kg s.m.] w biomasie liści w poszczególnych grupach doświadczalnych na koniec pierwszego okresu świadczalnych na koniec pierwszego okresu wegetacyjnego wegetacyjnego 1. Comparison of Cd contamination in biomass of leaves in experimental groups after first season in experimental Fig. 1.Fig. Comparison of[mg/kg Cd d.m.] [mg/kg d.m.] contamination in biomass ofgrowth leaves groups after first growth season mg Pb/kg s.m. 414 3,00 2,50 Rys.1. Porównanie zawartości Cd [mg/kg s.m.] w biomasie liści w poszczególnych grupach doświadczalnych na koniec pierwszego okresu wegetacyjnego Wpływ fotostymulacji na zawartość wybranych pierwiastków w liściach wierzb energetycznych Fig. 1. Comparison of Cd [mg/kg d.m.] contamination in biomass of leaves in experimental groups after first growth season mg Pb/kg s.m. 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 Turbo K Turbo LM Turbo DN DuoTur K DuoTur LM DuoTur DN 0,50 0,00 Rys. 2.Porównanie zawartości w biomasie liści w poszczególnych doRys.2. Porównanie zawartości Pb [mg/kgPb s.m.][mg/kg w biomasie s.m.] liści w poszczególnych grupach doświadczalnych na koniec pierwszegogrupach okresu wegetacyjnego świadczalnych na koniec pierwszego okresu wegetacyjnego Fig. 2. Comparison of Pb [mg/kg d.m.] contamination in biomass of leaves in experimental groups after first growth season Fig. 2. Comparison of Pb [mg/kg d.m.] contamination in biomass of leaves in experimental groups after ołowiu first growth Pobieranie przez season korzenie roślin jest procesem biernym i proporcjonalnym do występowania jego rozpuszczalnych form w glebie. Oznacza to, że wraz ze zwiększeniem się Średnia zawartość cynku w nadziemnych częściach roślin uprawianych na glebach nieskażonych zawiera się między 10–70 mg/kg [Kabata-Pendias, Pendias 1999], jednak wiele analiz przeprowadzonych na wierzbach wiciowych wykazało, że rośliny 5te mają znacznie większe stężenie cynku w swoich tkankach, które nie powoduje efektu fitotoksyczności. Wśród pierwiastków śladowych najwięcej w biomasie wierzb energetycznych jest właśnie cynku, przy czym jego kumulacja w tkankach wierzby jest znacznie większa niż u innych roślin energetycznych [Kalembasa 2006]. W analizowanych grupach Salix viminalis DuoTur zaznacza się mniejsza zawartość Zn w biomasie liści niż w grupach Salix viminalis Turbo. W porównaniu z grupą kontrolną w grupach doświadczalnych odmiany Turbo zaznacza się mniejsza o 28% (Turbo LM) i 15% (Turbo DN) koncentracja cynku w biomasie liści. Miedź jest niezbędna do normalnego rozwoju i wzrostu roślin jednak, ale tylko jej niedobór, ale również nadmiar powoduje zaburzenia różnych procesów. Zawartość miedzi w roślinach jest bardzo zróżnicowana w zależności od części rośliny, stadium rozwojowego, odmiany, gatunku oraz stężenia w glebie. Średnia zawartość miedzi w nadziemnych częściach roślin waha się od 5 do 20 mg/kg [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Zawartość miedzi w biomasie liści obu odmian mieści się w średniej dla roślin uprawianych na glebach nieskażonych. Podobnie jak w przypadku wcześniej analizowanych pierwiastków również zawartość miedzi jest mniejsza u roślin odmiany Salix viminalis DuoTur. W naświetlanych grupach wierzb odmiany Salix viminalis Turbo oznaczono jednak większą o ok. 10% koncentrację w grupach doświadczalnych w porównaniu z grupą kontrolną. 415 cynku, przy czym jego kumulacja w tkankach wierzby jest znacznie większa niż u innych roślin energetycznych [Kalembasa 2006]. W analizowanych grupach Salix viminalis DuoTur zaznacza się mniejsza zawartość ZnJakubiak, w biomasieMałgorzata liści niż w grupach Mateusz ŚliwkaSalix viminalis Turbo. W porównaniu z grupą kontrolną w grupach doświadczalnych odmiany Turbo zaznacza się mniejsza o 28% (Turbo LM) i 15% (Turbo DN) koncentracja cynku w biomasie liści. mg Zn/kg s.m. 700 600 500 400 300 Turbo K Turbo LM Turbo DN DuoTur K DuoTur LM DuoTur DN 200 100 0 Rys. 3.Porównanie zawartości Zn [mg/kg s.m.] w biomasie liści w poszczególnych grupach doRys.3. Porównanie zawartości Zn [mg/kg s.m.] w biomasie liści w poszczególnych grupach doświadczalnych na koniec pierwszego okresu świadczalnych na koniec pierwszego okresu wegetacyjnego wegetacyjnego Fig.Comparison 3. Comparison of Zn [mg/kg d.m.] contamination in biomass of leaves in experimental after first growth season Fig. 3. of Zn [mg/kg d.m.] contamination in groups biomass of leaves in experimental groups after first growth season 6 Rys. 4.Porównanie zawartości Cu [mg/kg s.m.] w biomasie liści w poszczególnych grupach doświadczalnych na koniec pierwszego okresu wegetacyjnego Fig. 4. Comparison of Cu [mg/kg d.m.] contamination in biomass of leaves in experimental groups after first growth season Wcześniejsze doświadczenia prowadzone na innych odmianach wierzby wiciowej wykazały, że przy zastosowaniu odpowiedniej stymulacji światłem lasera argonowego można uzyskać prawie dwukrotne zwiększenie kumulacji miedzi [Zielińska-Loek, Różanowski, Dobrowolski 2002]. 416 Wpływ fotostymulacji na zawartość wybranych pierwiastków w liściach wierzb energetycznych 4. WNIOSKI 1. Dla obu odmian wierzb największy przyrost biomasy liści uzyskano w grupach naświetlanych diodą laserową emitującą światło o długości fali λ=473 nm odpowiadającej barwie niebieskiej. 2. We wszystkich analizowanych pierwiastkach śladowych (Cd, Pb, Zn, Cu) zaobserwowano mniejszą ich zawartość w liściach wierzby odmiany Salix viminalis DuoTur w porównaniu do zawartości w liściach wierzby z odmiany Salix viminalis Turbo. 3. Zaobserwowano zmniejszenie kumulacji Cd i PB w biomasie liści u naświetlanych grup doświadczalnych obu odmian wierzb. 4. Zaobserwowano zmniejszenie kumulacji Zn w biomasie liści w naświetlanych grupach doświadczalnych Turbo LM, Turbo DN oraz DuoTur DN, kumulacja Zn natomiast w grupie DuoTur LM była większa w porównaniu z kumulacją w grupie kontrolnej. 5. W porównaniu z grupami kontrolnymi zawartość Cu zwiększała się w liściach grup Turbo LM, Turbo DN oraz DuoTur LM. Badania wykonane w ramach grantu badawczego KBN 18.18.150.892 (N305 035 32/1398). PIŚMIENNICTWO Dobrowolski J.W. 1999. Ocena możliwości zastosowań biotechnologii laserowej w działaniach proekologicznych. Biotechnologia Środowiskowa, Wrocław. Dobrowolski J.W. 2001. Biotechnologia proekologiczna kluczem do unowocześnienia inżynierii środowiska. Inżynieria Środowiska t.6. AGH, Kraków. Dobrowolski J.W., Różanowski B., Śliwka M. 2002. Perspectives of application of laser biostimulation for more efficient bioremediation of soil and waste water. International Conference on Bioremediation of Soil and Groundwater. Wyd. Politechnika Śląska, Gliwice. Jakubiak M. 2005. Wykorzystanie biostymulacji laserowej w celu zwiększenia możliwości zastosowania wierzby energetycznej (Salix sp.) do rekultywacji gleb zasolonych. Obieg Pierwiastków w Przyrodzie. Monografia t. III. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa. Jakubiak M., Śliwka M. 2006. The application of laser biostimulation for more efficient phytoremediation of soil and waste water. Polish Journal of Environmental Studies vol. 15. Wyd. Hard., Olsztyn. Jakubiak M., Śliwka M. 2008. Zagospodarowanie i rekultywacja terenów o podwyższonym zasoleniu zdegradowanych w wyniku działalności górniczej. Gospodarka Surowcami Mineralnymi t. 24, z. 3/3. Wydawnictwo IGSMiE PAN, Kraków. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa. 417 Mateusz Jakubiak, Małgorzata Śliwka Kalembasa D. 2006. Ilość i skład chemiczny popiołu z biomasy roślin energetycznych. Acta Agrophysica 7(4). Karu T.J. 1990. Effects of visible radiation on cultured cells. Photochemistry Photobiology vol 52. Śliwka M. 2007. Wpływ stymulacji laserowej na zwiększenie przyrostu biomasy oraz zdolności bioremediacyjnych roślin wykorzystywanych w hydrofitowych oczyszczalniach ścieków. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych. Instytut Ochrony Środowiska. Warszawa. Zielińska-Loek A. 2001. The perspectives of reduction of health hazard of conumers by use of laser photostimulation of plants for management of regions of main roads. Polish Journal of Environmental Studies vol.11. Supplemant I. Wyd. Hard., Olsztyn. Zielińska-Loek A., Różanowski B., Dobrowolski J.W. 2002. Perspektywy zwiększenia skuteczności fitoremediacji poprzez stymulację laserową roślin. Bioremediacja gruntów. III Ogólnopolskie Sympozjum Naukowo-Techniczne, Wisła-Jarzębata. 418 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Małgorzata Anna Jóźwiak*, Marek Jóźwiak** ZASTOSOWANIE MIKROSKOPII ELEKTRONOWEJ W BIOINDYKACJI ŚRODOWISKA USING ELECTRON MICROSCOPY IN ENVIRONMENTAL BIOINDICATION Słowa kluczowe: Transmisyjny Mikroskop Elektronowy, Skaningowy Mikroskop Elektronowy, bioindykacja, EDX (detektor energii dyspersji promieniowania rentgena). Key words: Transmission Elektron Microscope, Skaning Elektron Microscope, bioindication, EDX (Energy Dispersive X Ray Spectroscopy). In research aiming at evaluation of environmental condition and assessment of the reasons for changes in the environment, precise analytical methods are more and more frequently used. The electron microscopy is one of the tools used there among others. Using a scanning electron microscope with Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) enables to obtain information on quality concerning morphology and elementary composition of a sample as well as information on quantity concerning concentration of particular elements in a sample during one analysis stage. Such researches are carried out in Environmental Protection and Development Section of The Jan Kochanowski University of Humanities and Sciences in Kielce. In bioaccumulators (Hypogymnia physodes (L.) Nyl. lichen) transferred to the city, the rate of accumulation of PAH and heavy metals is determined in relation to anthropopressure and the changes in cellular level are analysed with scanning and transmission electron microscope. The tests that have been performed so far make it possible to conclude that us* Dr Małgorzata Anna Jóźwiak – Samodzielny Zakład Ochrony i Kształtowania Środowiska, Uniwersytet Humanistyczno-Przyrodniczy Jana Kochanowskiego w Kielcach, ul. Świętokrzyska 15, 25-406 Kielce; tel.: 41 349 64 27; e-mail: [email protected] ** Dr hab. prof. Marek Jóźwiak – Samodzielny Zakład Ochrony i Kształtowania Środowiska, Uniwersytet Humanistyczno-Przyrodniczy Jana Kochanowskiego w Kielcach, ul. Świętokrzyska 15, 25-406 Kielce; tel.: 41 349 64 27; e-mail: [email protected] 419 Małgorzata Anna Jóźwiak, Marek Jóźwiak ing transmission and scanning electron microscope allows to obtain good assessment of micro changes on the surface of thalli of analysed lichen, and inside the thalli in relation to fungus – photobiont. The analysis of mutual location of algae and fungus in cross-section of thalli after exposure in the city in relation to control sample revealed a tendency for translocation of algae cells towards the top layer and outside of the thalli surface depending on the concentration of pollutants. The algae cells showed shape changes from round into plank shape, cell wall damages like cracks, numerous fungi and algae haustoria, and destruction of tylacoidal membranes in chloroplasts as well as dispersion of pyrenoglobuli occur inside the cells. 1. WPROWADZENIE Nauka dążąca do uporządkowania i pogłębiania wiedzy opierać się musi na racjonalnej i rzetelnej analizie różnorodnych procesów, zjawisk i doświadczeń. Elementarnym źródłem danych są przede wszystkim obserwacje. Ich wnikliwość jest podstawą wszelkiego poznania. Cechą dobrych obserwacji naukowych prowadzonych na różnorodnych formach życia jest możliwość powtarzalności, przy jednoczesnym zachowaniu dobrej kondycji zdrowotnej badanego organizmu. Inną istotną cechą metody obserwacji jest brak ingerencji obserwatora w przebieg badanego zjawiska lub procesu. Prowadzenie tak rozumianych badań jest możliwe przy użyciu narzędzia, jakim jest mikroskop. Rozwój mikroskopii i jej wykorzystanie w badaniach laboratoryjnych określa dynamikę ewolucji metod analitycznych i jednocześnie wskazuje na postęp w badaniach nauk biologicznych i nauk o Ziemi. Od roku 1590, kiedy bracia A.J. Jansen skonstruowali pierwszy mikroskop, roli tego urządzenia badawczego trudno nie doceniać. Ulepszając go bowiem w niespełna 90 lat później (1680 r.) A. Leeuwenhoeck obserwował życie w kropli wody, a pod koniec XIX w. mikroskop stał się podstawowym narzędziem w badaniach biologicznych, co zaowocowało m.in. odkryciem membran białkowych wewnątrz komórek przez C. Golgiego. Ważnymi datami w rozwoju mikroskopii elektronowej był rok 1904 – nagroda Nobla dla E. Abb’ego i W. Strutta, za rozwój teorii zdolności rozdzielczej przyrządów optycznych, i rok 1906 – odkrycie elektronu przez Sir Josepha J. Thomsona. 2. WYKORZYSTANIE TRANSMISYJNEGO MIKROSKOPU ELEKTRONOWEGO Od II połowy XX w. nieocenioną rolę w poznawaniu tkanek i komórek ze wszystkimi szczegółami ich budowy odgrywa transmisyjny mikroskop elektronowy, który został skonstruowany w 1935 r., przez M. Knolla i E. Ruska. W transmisyjnym mikroskopie elektronowym – TEM (Transmission Elektron Microscope) wykorzystuje się pierwotną wiązkę elektronów, która przechodzi przez cienki skrawek 420 Zastosowanie mikroskopii elektronowej w bioindykacji środowiska preparatu. Obraz powstaje w wyniku ugięcia, pochłonięcia i odbicia fali elektronów od różnych jego części. Powstałe obrazy są dwuwymiarowe. Możliwości badawcze mikroskopu pozwalają na uzyskiwanie informacji o położeniu atomów i uzyskanie obrazu dyfrakcyjnego, umożliwiającego identyfikację struktur krystalicznych. W mikroskopie wyposażonym w mikroanalizator rentgenowskiej dyspersji energii (EDS) dodatkowo można dokonać analizy chemicznej składników budowy obserwowanego materiału. Badania z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego analitycznego, CM-20 f-my Philips (200 kV), autorzy niniejszego artykułu przeprowadzili w Centrum Analitycznym SGGW w Warszawie. Materiałem badawczym były komórki glonu Trebouxia sp. oraz grzybów klasy Ascomycetes, stanowiące komponenty plechy porostu Hypogymnia physodes. Prowadzone obserwacje miały na celu wykazanie różnic w strukturze badanych komórek i w strukturze ich organelli komórkowych w plechach pozyskanych z obszarów wskaźnikowo czystych i transplantowanych w obszary wysokiej antropopresji – skrzyżowania ulic o dużym natężeniu ruchu samochodowego. Hypogymnia physodes jest listkowatym porostem epifitycznym, bioakumulatorem zanieczyszczeń atmosferycznych [Fałtynowicz 1995, Sawicka-Kapusta 2002]. W porostach grzyb i glon, które stanowią plechę, tworzą pod względem fizjologicznym i morfologicznym jednolitą całość (fot. 1–3). Komórki glonów są otoczone ścianą komórkową (fot. 1:10). Odgrywa ona istotną rolę w procesie powstawania haustoriów grzybowo-glonowych (fot. 2:11A, 11B). W miejscu kontaktu ściany komórkowej grzyba ze ścianą komórek glonu (fot. 3:2) może dochodzić do przebicia ściany glonowej (11B) lub też jedynie zetknięcia i oplecenia komórek glonowych przez grzyba (11A). Tak powstałe miejsca styku grzyb – glon zapewniają transport i wymianę wody, minerałów i asymilatów między komponentami [Frey, Scheidegger 2002]. W okresach pogarszających się warunków środowiska obszary ściany komórkowej glonu, tworzące haustoria, mogą grubieć i izolować w ten sposób grzyba lub też grzyb może wnikać do wnętrza protoplastu glonowego. Fot. 1. Komórka glonu Trebouxia sp. ze strefy glonowej Hypogymnia physodes (fot. M.A. Jóźwiak) Phot. 1.A cell algal cell from the algal zone of the lichen Hypogymnia physodes (phot. M. A. Jóźwiak) 421 Małgorzata Anna Jóźwiak, Marek Jóźwiak Fot. 2. Komórki glonu i grzyba ze strefy glonowej Hypogymnia physodes (fot. M.A. Jóźwiak) Phot. 2.A algal cell and fungal cells in the algal zone of the lichen Hypogymnia physodes (phot. M.A. Jóźwiak) Fot. 3. Komórka grzyba (A) otaczająca glon (B) porostu Hypogymnia physodes (fot. M.A. Jóźwiak) Phot. 3. One mycobiont cell (A) is closely apparssed to the alga (B) in the lichen Hypogymnia physodes (phot. M. A.Jóźwiak) W porostach heteromerycznych o budowie grzbietobrzusznej – dorsowentralnej, glony są położone pod warstwą pseudoparenchymatyczną komórek grzybowych – kory górnej, które są grubościenne i tworzą zwartą masę (fot. 4, 5 i 6).Przejawem przystosowania glonów do niedoborów światła jest wykształcenie ogromnego, zajmującego większość obszaru komórkowego, chloroplastu (1). W jego wnętrzu znajdują się tylakoidy (3). Błony tylakoidów chloroplastowych (3) tworzą regularnie układające się stosy, ściśle do siebie przylegające, co w istotny sposób zwiększa powierzchnię asymilacji [Armitage, Howe 2007]. Na powierzchni chloroplastu powstają obszarowe pirenoidy (8), w których są gromadzone związki organiczne. Są nimi najczęściej ciała tłuszczowe, ale również węglowodanowe i białkowe, zwane pirenoglobulami (7). Rodzaj pirenoglobuli zależy od warunków ekologicznych, w jakich znajduje się porost. Nie ma absolutnej pewności dotyczącej funkcji pirenoglobuli w porostach. 422 Zastosowanie mikroskopii elektronowej w bioindykacji środowiska Służą one prawdopodobnie najczęściej jako centrum przechowywania lipidów, są zapasami energii i wody dla grzyba [Armitage, Howe 2007, za Paveling 1973]. Zostały w nich również znalezione karotenoidy, które prawdopodobnie są przystosowaniem glonu do życia w warunkach niedoboru światła [Jacobs, Ahmadjian 1969]. Przypuszcza się również że pirenoglobule pomagają w powstawaniu tylakoidów chloroplastowych [Brown, Wilson 1968]. Wielkość chloroplastu powoduje, że obszar cytozolu komórkowego jest niewielki i ułożony peryferycznie (4), między zewnętrzną otoczką chloroplastu (5) a warstwą cytoplazmatycznej błony, zwanej plazmalemmą (6). Cytozol charakteryzuje obecność dwóch obszarów: ● zewnętrznego (12), określanego jako strefa magazynowania, oraz ● wewnętrznego – cytoplazmatycznego (4), w którym lokują się mitochondria (13); obszar ten obfituje również w pęcherzyki przejrzyste, elektronowo jasne (9) i obszary z gęstym elektronowo materiałem (18). Fot. 4. Komórka grzyba z warstwy kory górnej Hypogymnia physodes (fot. M.A. Jóźwiak) Phot. 4.A cell of the fungal from the upper cortex in the lichen Hypogymnia physodes (phot. M.A. Jóźwiak) Fot. 5. Grubościenna komórka grzyba z warstwy kory górnej Hypogymnia physodes (fot. M.A. Jóźwiak) Phot. 5.Multilayered cell wall from the upper cortex in the lichen Hypogymnia physodes (phot. M.A. Jóźwiak) 423 Małgorzata Anna Jóźwiak, Marek Jóźwiak Fot. 6. Grubościenne komórki pseudoparenchymatycznej kory górnej Hypogymnia physodes (fot. M.A. Jóźwiak) Phot. 6. Multilayered cell wall from the pseudoparenchyme upper cortex in the lichen Hypogymnia physodes (phot. M.A. Jóźwiak) Dorsowentralna, heteromeryczna plecha Hypogymnia physodes składa się z dwóch różnych pod względem budowy strzępek grzybowych (fot. 4–6): ● cienkościennych komórek grzyba występujących w warstwie algowej, oraz ● zbudowanych z grubych warstwowych ścian (2) strzępek warstwy korowej. Warstwowa ściana komórkowa strzępek chroni protoplast (fot. 4:14). Zwarte, ścisłe przyleganie grubościennych komórek jest nie tylko warstwą izolującą wnętrze plechy od środowiska zewnętrznego, ale także stanowi apoplastyczną drogę transportu wody grzyb– –grzyb oraz grzyb–glon [Fray, Scheidegger 2002]. Wydaje się zatem, że grubościenność komórek grzybni chroni plechę, ale jest jednocześnie szerokimi wrotami zakażenia, zważywszy, że wraz z wodą, w postaci rozpuszczonych kationów, przez całą powierzchnię plechy wnikają do jej wnętrza zanieczyszczenia pochodzące z powietrza [Garty 2002, Garty i in. 2004]. Strukturę błony otaczającej obszar cytozolu charakteryzują liczne wpuklenia (fot. 6:16). Obszar cytoplazmatyczny w komórkach grzybowych zajmują zwykle duże mitochondria (fot. 6:15) oraz jądro z jąderkiem (fot. 5:18). Wielu autorów [Armitage, Howe 2007, Jacobs, Ahmadjian 1969] stwierdza w preparatach mikroskopowych komórek grzybowych obecność warstwowo zbudowanych ciałek o strukturze podobnej do warstw układającej się mieliny. Te wielowarstwowe ciała, przypominające mielinę zwierzęcych neuronów, wspominani autorzy stwierdzają w komórkach grzybowych porostu Xanthoria sp. Obraz mikroskopowy grzybów porostu Hypogymnia physodes ujawnia obecność tych ciał także w komórkach grzybowych Hypogymnia physodes (fot. 4:17). 424 Zastosowanie mikroskopii elektronowej w bioindykacji środowiska Fot. 7. Szczelina pseudocyfeli na powierzchni Hypogymnia physodes z widocznymi strzępkami grzyba i glonami (pow. 400x) (fot. M.A. Jóźwiak) Phot. 7. Crack on surface the lichen Hypogymnia physodes from fungal and alge. Magnification, x400 (phot. M.A. Jóźwiak) Obserwacje przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego pozwoliły na ocenę tempa powstawania uszkodzeń w komórkach i ich diagnozowanie. Interpretacja tych uszkodzeń, ich wpływu na funkcjonowanie komórek w plechach porostowych to system wczesnego ostrzegania przed zagrożeniami spowodowanymi zanieczyszczeniami w bezpośrednim przełożeniu na zdrowie i życie ludzi. 3. WYKORZYSTANIE SKANINGOWEGO MIKROSKOPU ELEKTRONOWEGO Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM – Skaning Elektron Microscope) emituje wiązkę elektronów, która nie przechodząc przez preparat, odbija się od jego powierzchni. Powierzchnia ta, pokryta najczęściej złotem, emituje sygnały, które są rejestrowane za pomocą detektorów, a następnie przetwarzane na obraz próbki lub widmo promieniowania rentgenowskiego. Stosowanie różnych detektorów powoduje, że uzyskane informacje, mogą dotyczyć zarówno próbek materii stałej – mineralnej, jak i biologicznej. Pozyskanie materiału z dużych obiektów biologicznych odbywa się przez tworzenie repliki powierzchni, czyli napylanie w warunkach próżni materiałem o niskiej masie cząsteczkowej, łatwo przylegającym, np. węglem, który następnie na zdjęciu nakłada się na siatkę mikroskopową. Wykonanie natomiast cienkich skrawków, po wcześniejszym utrwaleniu materiału, poddaje się kontrastowaniu. Pozyskanie materiału biologicznego z małych obiektów, np. wirusów, można badać po zastosowaniu cieniowania lub barwienia negatywnego. 425 Małgorzata Anna Jóźwiak, Marek Jóźwiak Cieniowanie pokrywa badaną próbę wyparowującym metalem ciężkim, pochodzącym z punktowego źródła, podczas gdy barwienie negatywne uwidacznia obrys cząsteczek przez ich zatapianie w materiale gęstym elektronowo. Prędkość skanowania jest dobierana przez operatora, zależy od rozdzielczości obrazu i może wynosić od kilku sekund do kilkudziesięciu minut. Uzyskany obraz oglądanego obiektu widziany jest jako trójwymiarowy. Mikroskop może być dodatkowo wyposażony w EDX (Energy Dispersive X Ray Spectroscopy), który służy do oznaczania składu chemicznego w badanym mikroobszarze. Uzyskana analiza może być analizą punktową, przedstawiać rozkład pierwiastków wzdłuż zadanej linii lub też przyjmować postać mapy rozkładu pierwiastków w analizowanym mikroobszarze. Przedstawione w niniejszym opracowaniu obrazy zostały wykonane na powierzchni i wewnątrz plech Hypogymnia physodes, skaningowym mikroskopem elektronowym FEI QUANTA 200, z mikroanalizatorem typu EDS, w Centrum Analitycznym SGGW. Do badania przygotowano skrawki plechy porostu po ekspozycji na skrzyżowaniu o dużym natężeniu ruchu (3200 pojazdów/godz.), wykazujące zmiany barwne (obszary wybielenia lub zbrązowienia) oraz z plechy kontrolnej (bez zmian barwnych). Analizę chemiczną punktową i obszarową wykonano na powierzchni i wewnątrz plech Hypogymnia physodes. Obserwacje plech eksponowanych w warunkach zanieczyszczonego powietrza wskazują, że na całej powierzchni gromadzą się zanieczyszczenia. Przyjmują one formy kuliste (fot.8) i wielościennych brył różnej wielkości i różnych kształtów (fot. 9 i 10). Fot. 8. Struktura kulista na powierzchnia plechy Hypogymnia physodes eksponowanej na skrzyżowaniu (pow. 10 000x) (fot. M.A. Jóźwiak) Phot. 8. Structure spherical on tallus surface the lichen Hypogymnia physodes on street crossing transplantation. Magnification, x 10 000 (phot. M.A. Jóźwiak) 426 Zastosowanie mikroskopii elektronowej w bioindykacji środowiska Fot. 9. Struktura sferoidalna na powierzchni plechy Hypogymnia physodes (L.) Nyl. eksponowanej na skrzyżowaniu (pow. 10 000x) (fot. M.A.Jóźwiak) Phot. 9. Soild figure structure on tallus surface the lichen Hypogymnia physodes on street crossing transplantation. Magnification, x 10 000 (phot. M.A. Jóźwiak) Fot. 10. Wielościenna bryła („róża”) z powierzchni plechy Hypogymnia physodes (L.) Nyl. eksponowanej na skrzyżowaniu w I kwartale 2006 r. (pow. 2500x) (fot. M.A. Jóźwiak) Phot. 10. Multilateral clod („rose”) on tallus surface the lichen Hypogymnia physodes on street crossing transplantation. Magnification, x 2500 (phot. M.A. Jóźwiak) W składzie chemicznym plech stwierdzono Si, Al, Fe i Cu (rys.1) oraz P, Al, Si, Cu i Fe (rys. 2 i 3). W obszarach naturalnych pęknięć plechy (pseudocyfeli) zanieczyszczenia stwierdzono zarówno na strzępkach grzybni, na komórkach glonowych, jak i w przestrzeniach międzykomórkowych. Wnikają one wraz z wilgocią przez naturalne szczeliny plechy (fot. 7). Rolę pseudocyfeli w depozycji i dystrybucji zanieczyszczeń potwierdzają badania eksperymentalne Freya i Scheideggera [2002] z porostem Lobaria pulmonaria. 427 Małgorzata Anna Jóźwiak, Marek Jóźwiak Rys. 1.Analiza chemiczna struktury kulistej z powierzchni plechy Hypogymnia physodes Nyl. eksponowanej na skrzyżowaniu Fig. 1. Chemical analysis of spherical structure from tallus surface the lichen Hypogymnia physodes on street crossing transplantation Rys. 2.Analiza chemiczna struktury sferoidalnej z powierzchni plechy Hypogymnia physodes (L.) Nyl. eksponowanej na skrzyżowaniu Fig. 2. Chemical analysis of soild figure structure on tallus surface the lichen Hypogymnia physodes on street crossing transplantation 428 Zastosowanie mikroskopii elektronowej w bioindykacji środowiska Z punktu widzenia analiz preparatów biologicznych skaningowy mikroskop elektronowy obarczony jest wadą. Każda przygotowana próba, która zachowuje własności kleiste, płynne lub jest żelem, musi wcześniej podlegać zamrożeniu w ciekłym azocie, liofilizacji i napyleniu złotem lub platyną. Obecnie problemy te rozwiązuje skaningowy mikroskop elektronowy środowiskowy ESEM – (Environmental Skaning Electrone Microscope). Skaningowy mikroskop elektronowy środowiskowy jest przeznaczony do badań komórek roślinnych i zwierzęcych, bakterii, żywności, polimerów, włókien naturalnych i syntetycznych oraz leków. Innowacyjność ESEM polega na możliwości oglądu mikroskopowego w obecności pary wodnej, CO2 lub azotu, w warunkach ciśnienia zbliżonego do ciśnienia atmosferycznego, co zapewnia system próżniowy w ESEM, bez konieczności uprzedniego suszenia i napylania próbek. Rys. 3.Analiza chemiczna wielościennej bryły („róża”) z powierzchni plechy Hypogymnia physodes (L.) Nyl. eksponowanej na skrzyżowaniu Fig. 3. Chemical analysis of Multilateral clod („rose”) on tallus surface the lichen Hypogymnia physodes on street crossing transplantation 4. ZAKOŃCZENIE Mikroskopy elektronowe znalazły zastosowanie w różnych dziedzinach nauki i techniki. Zbudowano wiele ich typów, m.in. takie, które pozwalają wizualizować rozkład pola elektrycznego i magnetycznego na powierzchni ciał stałych w obszarach o wymiarach kilku mikrometrów oraz mikroskop jonowy, w którym wiązkę elektronów zastąpiono wiązką jonów. 429 Małgorzata Anna Jóźwiak, Marek Jóźwiak W badaniach środowiskowych dzięki mikroskopii elektronowej można badać budowę wewnętrzną elementów składowych komórki roślinnej, zwierzęcej i bakterii, otrzymywać obrazy bakteriofagów i wirusów, dużych molekuł, a nawet obraz ułożenia atomów w sieci krystalicznej. Możliwe jest także badanie pyłów respirabilnych pochodzenia antropogenicznego wraz z zdeponowanymi na ich powierzchni wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi i metalami ciężkimi, co pozwala na coraz dokładniejszą ocenę stopnia zanieczyszczenia środowiska. Wobec tak dużych możliwości wykorzystywania mikroskopów elektronowych bardzo ważne jest opracowanie metod i technik obserwacji. Pozanaukowym, ale nie mniej ważnym powodem wykorzystania mikroskopu elektronowego, jest kształcenie studentów. Posiadanie przez studentów umiejętności wykorzystywania nowoczesnego sprzętu zwiększa ich konkurencyjność na rynku pracy, stanowi również istotny element kształtowania postaw innowacyjnych potrzebnych we współczesnej nauce. PIŚMIENNICTWO Armitage M.H., Howe G.F. 2007. The ultrastucture of lichen cells supports creation, not macroevolution, CRSQ vol. 44, No 1: 40–53. Brown R.M., Wilson R. 1968: Electron mikroscopy of lichen Physcia aipolia (Ehrh.). J. of Phytology 4: 230–240. Fałtynowicz W.1995. Wykorzystanie prorostów do oceny zanieczyszczenia powietrza. Centrum Edukacji Ekologicznej Wsi, Krosno: 141. Frey B., Scheidegger Ch. 2002. Preparative techniques for low temperature scanning electron microscopy of lichens, I. Kranner, R. Beckett, A. Varma (eds.) Protocols in Lichenology – culturing, biochemistry, ecophysiology and use in biomonitoring, Springer, Berlin: 118–132. Garty J. 2002. Biomonitoring heavy metal pollution with Lichens, W: I. Kranner, R.P. Beckett, A.K. Varma (Eds.) Protocols in Lichenology, Springer, Berlin: 458–482. Garty J., Levin T., Lehr H., Tomer S., Hochman A. 2004. Interactive Effects of UV-B Radiation and Chemical Contamination on Physiological Parameters in the Lichen Ramalina lacer, J. Atmos. Chem. 49: 267–289. Jacobs J.B., Ahmadjian V. 1969. The ultrastructure of lichens. I. A general survey. Journal of Phycology 5: 227–240. Sawicka-Kapusta K., Zakrzewska M. 2002. Zanieczyszczenie powietrza w Świętokrzyskim Parku Narodowym w latach 1991–2001 na podstawie biowskaźnika Hypogymnia physodes. Regionalny Monitoring Środowiska Przyrodniczego, 3/02: 83–86. 430 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Wojciech Dmuchowski*, Aneta Helena Baczewska**, Dariusz Gozdowski*** Evaluation of the lead environmental pollution in Warsaw on the basis of bioindicative methods Ocena zanieczyszczenia środowiska ołowiem w Warszawie na podstawie metod bioindykacyjnych Słowa kluczowe: biomonitoring, mech, drzewa liściaste, metale ciężkie, zanieczyszczenie powietrza, obszary miejskie. Key words: biomonitoring, moss, tree foliage, heavy metals, air contamination, urban area. Zanieczyszczenie powietrza ołowiem w Warszawie w latach 1992–2004 oceniono bioindykacyjną metodą moss-bag, polegającą na określeniu akumulacji w eksponowanym mchu torfowcu (Sphagnum fallax). Wyniki badań przedstawiono w formie map imisji wykreślonych za pomocą programu MapInfo, na podstawie 230 punktów pomiarowych. W całym cyklu badań największe zanieczyszczenie wystąpiło w pobliżu huty stali w północnym rejonie miasta. Poziom zanieczyszczenia zmniejszał się wyraźnie w miarę upływu czasu, w związku ze stosowaniem benzyn bezołowiowych do napędu samochodów. Tendencja ta występowała we wszystkich rejonach Warszawy. Zanieczyszczenie środowiska ołowiem określono również na podstawie akumulacji w liściach lip krymskich (Tilia ‘Euchlora’), rosnących w pasie międzyjezdniowym w al. Żwirki i Wigury i w Lasku Bielańskim. Zmniejszenie zawartości ołowiu w liściach było znacznie większe w drzewach ulicznych niż na terenie leśnym, co potwierdza, że głównym źródłem emisji ołowiu w Warszawie były i są zanieczyszczenia związane z ruchem drogowym. * Doc. dr hab. Wojciech Dmuchowski – Pracownia Ekologii Roślin; Ogród BotanicznyCZRB PAN, ul. Prawdziwka 2, 02-973 Warszawa; tel.: 22 754 14 26; e-mail: dmuchowski@ ob.neostrada.pl oraz Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego, Wydział Rolnictwa i Biologii, ul. Nowoursynowska 159, 02-776 Warszawa; tel.: 22 593 26 89; e-mail: [email protected] ** Mgr Aneta Helena Baczewska – Pracownia Ekologii Roślin, Ogród Botaniczny-CZRB PAN, ul. Prawdziwka 2, 02-973 Warszawa; tel.: 22 648 38 56; e-mail: [email protected] ***Dr inż. Dariusz Gozdowski – Wydział Rolnictwa i Biologii, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego, ul. Nowoursynowska 159, 02-776 Warszawa; tel.: 22 593 27 30; e-mail: [email protected] 431 Wojciech Dmuchowski, Aneta Helena Baczewska, Dariusz Gozdowski 1. Introduction Monitoring of air pollution in Warsaw is conducted by the Provincial Inspection of Environmental Protection. The scope of air pollution concentration monitoring, conform to the Regulation of the Minister of Environment of 6 June 2002 [DZ.U. No. 87] and includes the following substances: sulphur dioxide, nitrogen oxides, ozone, suspended dust – PM10, carbon oxide, benzene, and lead. Concentration limits of these substances are legally defined In accordance with the CAFE programme (Clean Air for Europe) and the directives of the European Union the measurement program concerning other heavy metals: arsenic, cadmium, mercury and nickel should get implemented in the coming years [Sałata et al. 2005]. In 2004, the National Environmental Monitoring system in Warsaw included only six points, in which lead (Pb) measurements were made [Sałata et al. 2005]. The annual averages ranged, depending upon the measurement point, between 0.009 and 0.039 µg/m3 and in no case exceeded the legally allowed maximum concentration of 0.5 µg/m3 [DZ.U. No. 87, item 798, 2002]. In 2003 in Poland the admissible concentration of Pb in the air was exceeded in only one region of the country, namely the Legnica country, where copper foundries are located [Ochrona Środowiska 2004]. Such an optimistic image, though, is not confirmed by other studies, which indicate also other areas of the country experience high air pollution with Pb. It should also be remembered that from the human health’s point of view any quantity of Pb is undesired in the environment. Application of the bio-indication methods in air pollution monitoring, owing to the possibility of making use of a large number of measurement points and a broad range of the heavy metals considered, may complement the direct measurements of air pollution within the State Environmental Monitoring. 2. Materials and methods 2.1. Moss bag Mosses absorb pollutants mainly in a passive manner through free ion exchange [Polokainen et al. 2004]. Naturally growing mosses have been widely used as effective bioindicators of heavy-metal air pollution [Harmens et al. 2008]. However, there are limitations in using mosses as in situ bioindicators, such as the difficulties of finding a single species spanning a large study area; the influence of varying climatic conditions on accumulation of metals; and the integration of accumulation over long or imprecisely determined exposure periods [Sucharová and Suchara 2004]. Transplantation methods involving transfer of mosses from the areas of their natural occurrence to the areas where information on heavy-metal contamination is needed have been developed to avoid at least some of these problems. Goodman and Roberts [1971] 432 Evaluation of the lead environmental pollution in Warsaw... were the first who transplanted moss (Hypnum cupressiforme) from a clean forest area outside of major emissions to the urbanized industrial region of Swansea in Wales, United Kingdom, to evaluate contamination of air with heavy metals. Uncontaminated moss was placed in nylon hair nets and exposed in areas where information on metal contamination was needed [Roberts 1972]. The moss-bag method was further developed by Martin and Coughtrey [1982]. The moss-bag method is based on two principles: (1) dead dried moss thallus preserves the capacity of absorbing metals [Tavares and Vasconcelos 1996], and (2) concentrations of heavy metals in the moss bags correlate well with their atmospheric levels [Anicic et al. 2009; Vasconcelos and Tavares 1998; Zechmeister et al. 2003]. Examples of recent investigations with moss bags are a study in Naples, Italy, [Giordano et al. 2005] and Shanghai, China [Cao et al. 2009] where evaluations of spatial distribution of heavy metals were performed. The study was conducted in Warsaw between 1992 and 2004 (with no measurements made in 1994). Investigations were conducted at 230 selected randomly measurement points. The precise location of moss bags was selected in the field, observing the principle that the exposure point should be distanced sufficiently from the streets with high traffic intensity, i.e. by at least 100 m. Location of the measurement points was in the majority of cases the same in the consecutive years of the study. Moss was exposed during 12 weeks, between 15 June and 15 September of each consecutive year. Moss Sphagnum fallax (H.Klinggr.) H.Klinggr., former name: Sphagnum recurvum P. Beauv., was used in the study. The moss was collected in the Augustów Primeval Forest, considered to be an area of relatively low air pollution in Poland [Dmuchowski, Bytnerowicz 1995]. After having been brought to the laboratory the moss was cleaned by hand from grass, leaves and litter. Then, the moss was washed with distilled water and dried at 50°C. Until the exposure the moss was stored in an exicator. Preparation for the exposures consisted of weighing about 1 g of air dry moss, putting it to a plastic net with a small mesh, and then dipping it in the distilled water to a complete saturation and formation of sphere-shaped bags of about 4–5 cm diameter. Such prepared moss bags were exposed for a duration of 12 weeks in the summer season. The moss bags were placed at the height of about 3 m. After the exposures, the moss bags were brought into the laboratory and were dried in the temperature of 70°C. The dried moss was taken out of the bag, weighed and ground to powder in an impact mill. Chemical analyses of the samples of moss from the measurement plots and from the “zero” samples, not exposed in the field were carried out. The powdered samples moss, were dry-mineralized in the muffle oven [Allen et al. 1974]. These analyses were performed with the atomic absorption spectrophotometry using the Perkin Elmer 1100A instrument [Perkin Elmer 1990]. 433 Wojciech Dmuchowski, Aneta Helena Baczewska, Dariusz Gozdowski 2.2. Cimean linden trees Foliage of Crimean linden trees (Tilia ‘Euchlora’, a cross between T. cordata Mill. & T. dasystyla Steven), which were about 60 years old in 1994, was used in the study. Samples from 113 trees growing along Żwirki i Wigury Avenue (hereafter “the avenue”), one of the main city transportation routes, and from 13 trees in the Lasek Bielański Park (hereafter “ the park”), a recreational area near the city center (Fig. 1), were collected in late July 1994, 1996, 1998, 2000, 2002 and 2004. Six small branches were cut from the outer part of the crown between 2 to 4 m aboveground. Samples of unrinsed foliage were dried for 24 h at 60°C, ground to a fine powder, and stored in plastic vials until chemically analyzed. Concentrations of Pb were determined the same way as for the moss samples (see section 2.1). 3. Results Atmospheric Pb pollution in Warsaw was diversified (Fig. 1 and 2). The maximum measurement of 49.4 mg/kg was recorded for the moss exposed in 1992 in the vicinity of the ArcelorMittal steel mill in Bielany, while the minimum concentration, 4.0 mg/kg – in 2000 was determined in Kabacki Forest-South Warsaw (with the Pb content in the reference moss being at 2.5 mg/kg). It can generally be said that the Pb contamination decreased considerably, due to the increased use of the unleaded gasoline. The highest level of contamination with Pb occurred, in the years 1992 and 1993. In the consecutive years a tendency of a decrease contamination was observed, with temporary exceptions from in this tendency in the years 1997 and 2002. This might have been linked to different weather conditions and higher emission caused by traffic jams. The territory of Warsaw was divided into six categories from the point of view of the nature of land use: the centre of Warsaw, the industrial areas, the areas outside of the centre with high-rise housing blocks, simple family housing area, the area of the metallurgic plant (the ArcelorMittal steel mill), and the agricultural and forested areas. The diagrams (Fig. 3) show the changes in air pollution in the years 1992–2004 with the breakdown into the mentioned land use categories. Foliage of Crimean linden trees (Tilia „Euchlora”, a cross between T. cordata Mill. & T. dasystyla Steven), which were about 60 years old in 1994, was used in the study. Generally, at both the park and the avenue, there was a significant decrease of metal concentrations between 1994 and 2004. Decrease of Pb contamination was most pronounced among the three monitored metals, with a much higher decline along the avenue than in the park (Fig. 4). 434 Evaluation of the lead environmental pollution in Warsaw... Fig. 1. Air contamination with Pb in Warsaw based on its accumulation in moss bags Rys.1. Zanieczyszczenie ołowiem w Warszawie podstawie określenia akumulacji Fig. 1. Air contamination withpowietrza Pb in Warsaw based on itsnaaccumulation in moss bags w eksponowanym mchu (metoda moss bag) Atmospheric Pb pollution in Warsaw was diversified (Fig. 1 and 2). The maximum 435 measurement of 49.4 mg/kg was recorded for the moss exposed in 1992 in the vicinity of the the changes in air pollution in the years 1992–2004 with the breakdown into the mentioned land use categories. Wojciech Dmuchowski, Aneta Helena Baczewska, Dariusz Gozdowski 18 e 16 14 d mg/kg 12 bc 10 bc bc bc a b c a a 8 a 6 4 2 0 1992 1993 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2. Contaminationofof the withwith lead inlead Warsaw, determinateddeterminated on the basis of measureFig. 2. Fig. Contamination the airair in Warsaw, on the basis of ment accumulation in exposed moss. Subsequent alphabet letters indicate homogenous measurement groups accumulation in years exposed upon the land use category of means for on themoss, base ofdepending multiple comparisons according Tukey’s meth- (mg/kg). Subsequent alphabet indicate homogenous groups of means for years on the base of od at levelletters of significance α=0.05 multipleRys.2. comparisons according Tukey’s method at levelnaofpodstawie significance α=0,05 Zanieczyszczenie powietrza ołowiem w Warszawie określenia akumulacji w eksponowanym mchu. Kolejne litery alfabetu oznaczają wydzielone grupy jednorodne średnich z poszczególnych lat na podstawie porównań wielokrotnych według procedury Tukey’a, przy poziomie istotności α=0,05 25 20 15 10 5 0 1992 1993 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 metalurgig plant industrial single family housing center of Warsaw high-rise housing blocs forest end agricultural Fig.3.3.Contamination Contamination ofof thethe air with on the basis ofonmeasurement Fig. air lead within Warsaw, lead in determinated Warsaw, determinated the basis of accumulation in exposed moss (mg/kg), depending upon the land use category measurement accumulation in exposed moss (mg/kg), depending upon the land use category Rys. 3.Zanieczyszczenie powietrza ołowiem w Warszawie na podstawie określenia akumulacji w eksponowanym mchu, w zależności od kategorii użytkowania terenu Foliage of Crimean linden trees (Tilia Euchlora, a cross between T. cordata Mill. & T. dasystyla Steven), which were about 60 years old in 1994, was used in the study. Generally, at 436 both the park and the avenue, there was a significant decrease of metal concentrations oth the park and the avenue, there was a significant decrease of metal concentration etween 1994 and 2004. Decrease of Pb contamination was most pronounced among the thre Evaluation of the lead environmental pollution in Warsaw... onitored metals, with a much higher decline along the avenue than in the park. (Fig. 4). 14,0 12,0 e mg/kg 10,0 8,0 6,0 d d c c bc 4,0 c b 2,0 b a a a 0,0 1994 1996 1998 2000 2002 2004 Fig. 4. Lead concentration in Tilia „Euchlora” leaves (mg/kg in d.m.) in two localities in Warsaw. ig. 4. Lead concentration in Tilia 'Euchlora' leaves groups (mg/kg in d.m.) in ontwo Subsequent alphabet letters indicate homogenous of means for years the localities base alphabet of multiple comparisons according homogenous Tukey’s method at groups level of significance α=0.05 Warsaw. Subsequent letters indicate of means for years on th Rys. 4.Zawartość ołowiu w liściach Tilia „Euchlora” w dwóch lokalizacjach na terenie Warszaase of multiple comparisons according Tukey’s method at level of significance α=0,05 wy. Kolejne litery alfabetu oznaczają wydzielone grupy jednorodne średnich z poszczególnych lat na podstawie porównań wielokrotnych według procedury Tukey’a, przy pozioCONCLUSIONS mie istotności α=0,05 4. Trends of heavy metal changes determined throughout Warsaw with the moss-ba 4. Conclusions ethodology were confirmed by the analyses of linden foliage from the city park and alon Trends of heavy metal changes determined throughout Warsaw with the moss-bag e major avenue. There was a significant decrease in concentrations of the studied meta methodology were confirmed by the analyses of linden foliage from the city park and along the major There was a significant in concentrations the studiedcharacterized metver time, with theavenue. strongest decrease for decrease Pb found along theof avenue b als over time, with the strongest decrease for Pb found along the avenue characterized by intensive motor vehicle traffic, indicating that the observed decline was mostly caused by the gradual elimination of leaded gasoline. During the study period, air contamination with heavy metals was the highest in the vicinity of the ArcelorMittal steel mill. Consequently, the western, northern, and central parts of Warsaw were more polluted than its southern and eastern areas. References Allen S.E., Grishaw H.M., Parkinson J.A., Quarmby C. 1974. Chemical analysis of Ecological materials. Blackwell Scientific Publications, Osney Mead, Oxford, England. Anicic M., Tasic M., Frontasyeva M.V., Tomasevic M., Raisic S., Mijic Z., Popovic A. 2009. Active moss biomonitoring of trace elements with Sph. girgensohnii moss bags in relation to atmospheric bulk deposition in Belgrade, Serbia. Environ. Pollut. 157: 673–679. 437 Wojciech Dmuchowski, Aneta Helena Baczewska, Dariusz Gozdowski Cao T., Wang M., An L., Yu Y., Lou Y., Gou S., Zuo B., Liu Y., Wu J., Cao Y., Zhu Z. 2009. Air quality for metals and sulfur in Shanghai, China, determined with moss bags. Environ. Pollut. 157: 1270–1278. Dmuchowski W., Bytnerowicz A. 1995. Biomonitoring of the environmental pollution in Poland using chemical analysis of Scots pine (Pinus silvestris L.) needles. Environmental Pollution 87, 87–104. Giorgdano S., Adamo P., Sorbo S., Vingiani S. 2005. Atmospheric trace metal pollution in the Naples urban area based on results from moss and lichen bags. Environ. Pollut. 136: 431–442. Goodman G.T., Roberts T.M. 1971. Plants and soil as indicators of metals in the air. Nature 231: 287–292. Harmens H., Norris D.A., Koerber G.R., Buse A., Steinnes E., Ruhling A. 2008. Temporal trends (1990–2000) in the concentration of cadmium, lead and mercury in mosses across Europe. Environ. Pollut. 151: 368–376. Informacje i opracowanie statystyczne 2004. Ochrona Środowiska. 2004. Główny Urząd Statystyczny. Warszawa. Martin M.H., Coughtrey P.J. 1982. Biological monitoring of heavy metal pollution. Land and air. Applied Science Publishers London, New York. Perkin Elmer. 1990. Analytical methods for atomic absorption spectrophotometry. Bodenseewerk, Publication B: 233 i 353. Polokainen J., Kubin E., Piispanen J., Karhu J. 2004. Atmospheric heavy metal deposition in Finland during 1985–2000 using mosses as bioindicators. Sci. Total Environ. 318: 171–185. Roberts T.M. 1972. Plants as monitors of airborne metal pollution. J. Environ. Plann. Pollut. Cont. 1: 92–97. Sałata M., Barańska K., Trębińska E. 2005. Roczna ocena jakości powietrza w województwie mazowieckim – Raport za rok 2004. Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska w Warszawie. Sucharová J., Suchara I. 2004. Bio-monitoring the atmospheric deposition of elements and their compounds using moss analysis in the Czech Republic. Acta Průhoniciana 77: 1–135. Tavares H.M.C.F., Vasconcelos M.T.S.D. 1996. Comparison of lead levels collected by Sphagnum auriculatum and by a low-volume aerosol sampler in the urban atmosphere of Oporto. Toxicological Environmental Chemistry 54: 195–209. Vasconcelos M.T.S.D., Tavares H.M.F. 1998. Atmospheric metal pollution (Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn) in Oporto city derived from results for low-volume aerosol samplers and for the moss Sphagnum auriculatum bioindicator. Sci. Total Environ. 212: 11–20. Zechmeister H.G., Grodzińska K., Szarek-Łukaszewska G. 2003. Bryophytes. In: Markert B.A., Breure H.G., Zechmeister H.G. (Eds). Bioindicators and Biomonitors. Elsevier Science Ltd. Amsterdam: 329–375. 438 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Elżbieta Malzahn* BIOMONITORING ŚRODOWISKA LEŚNEGO PUSZCZY BIAŁOWIESKIEJ BIO-MONITORING OF THE FOREST ENVIRONMENT OF THE BIAŁOWIEŻA PRIMEVAL FOREST Słowa kluczowe: Puszcza Białowieska, monitoring biologiczny, bioindykator, metale ciężkie. Key words: Białowieża Primeval Forest, bio-monitoring, bioindicator, heavy metals. The paper contains results of monitoring research carried out in the whole of the Białowieża Primeval Forest, the last fragment of the natural lowland-forest of Europe. The level, direction of changes and spatial distribution of the content of heavy metals (Fe, Mn, Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Cd) in plant bioindicator – the moss Pleurozium schreberi were studied. The level of the forest-environmental pollution was typical of the areas of low pollution in the country and other states of Europe. The heavy metals contents in the moss did not exceed the values tolerable for plants. While the cumulation of pollution in bioindicator was significantly decreasing in the late 80s, in the years 1994–2008 the upward tendencies were noticed. The relation between air pollution deposition changes and bioindicators’ chemism were found. The paper presents the prognosis for the Białowieża Primeval Forest and the threat to its forest environment caused by air pollution and climate changes. 1. WPROWADZENIE Przyroda północno-wschodniej Polski stanowi bogactwo narodowe, a dla całej Europy dziedzictwo przyrodnicze. Obszar ten stanowi środkowo-europejską ostoję różnorodności biologicznej na wszystkich poziomach jej organizacji: * Dr hab. Elżbieta Malzahn, prof. nadzw. – Zakład Lasów Naturalnych Instytutu Badawczego Leśnictwa w Białowieży; Zamiejscowy Wydział Zarządzania Środowiskiem Politechniki Białostockiej w Hajnówce, ul. Park Dyrekcyjny 6, 17-230 Białowieża; tel.: 85 681 23 96; e-mail: [email protected] 439 Elżbieta Malzahn ● krajobrazowym, ● ekosystemowym, ● gatunkowym, ● genetycznym. Znajdują się tu największe w Polsce i nieliczne już w Europie obszary z roślinnością naturalną, w tym ze zbiorowiskami pochodzenia pierwotnego. Jednym z nich jest Puszcza Białowieska, ostatni fragment naturalnego lasu niżowego Europy. Lasy znajdują się nieustannie pod wpływem efektów zmian globalnych, głównie zmian klimatu i zanieczyszczeń powietrza. Działają na nie z różną intensywnością czynniki stresogenne, które są ze sobą w różnym stopniu skorelowane, a dynamika ich zmian na ogół nie ma charakterystyki liniowej. Oprócz czynników klimatycznych za najbardziej groźne dla europejskich lasów są uznawane: ● w Europie wschodniej – eutrofizacja powodowana przez nadmiar azotu, ● w Europie centralnej – dwutlenek siarki i zakwaszenie gleb powodowane przez zbyt wysoką depozycję siarki i azotu, ● w Europie południowej – ozon [De Vries i in. 2000]. W sposób obiektywny można ocenić warunki środowiska metodami biologicznymi. W badaniach zanieczyszczenia środowiska leśnego w Polsce i Europie wykorzystuje się głównie pospolity gatunek mchu – rokietnik pospolity Pleurozium schreberi [m.in. Grodzińska i in. 1994 i 2003, Suchara i in. 2007]. Wyniki badań monitoringowych metodą bioindykacyjną mogą służyć poznawaniu reakcji naturalnego środowiska leśnego na wzrastające działanie czynników abiotycznych. Monitoring biologiczny stanu środowiska leśnego jest prowadzony w Puszczy Białowieskiej przez Zakład Lasów Naturalnych Instytutu Badawczego Leśnictwa w Białowieży od roku 1988 [Malzahn 1999]. 2. METODYKA BADAŃ Mech rokietnik pospolity Pleurozium schrebri, zbierano jesienią każdego roku na 25 powierzchniach bioindykacyjnych (rys. 2). Próbki mchu po oczyszczeniu suszono, rozdrobniono i mineralizowano „na mokro” w mieszaninie stężonych kwasów azotowego (V) – (HNO3) i chlorowego (VII) – (HClO4), zmieszanych w stosunku 4:1. Zawartość 8 metali ciężkich (Fe, Mn, Zn, Cu, Cr, Ni, Pb i Cd) oznaczano metodą emisyjnej spektrometrii atomowej (ICP AOES). Wszystkie analizy chemiczne wykonano w laboratoriach Pracowni Chemii Środowiska Leśnego Zakładu Siedliskoznawstwa IBL w Sękocinie. Do oceny rozkładu przestrzennego kumulacji metali przez mech na obszarze Puszczy obliczano sumaryczny indeks zawartości metali ciężkich – Sj [Godzik 1991]) według wzoru: 440 Chemii Środowiska Leśnego Zakładu Siedliskoznawstwa IBL w Sękocinie. Do oceny rozkładu przestrzennego kumulacji metali przez mech na obsz Biomonitoring środowiska leśnego Puszczy Białowieskiej obliczano sumaryczny indeks zawartości metali ciężkich – Sj [Godzik 1991]) w S Sj = Σ yij i =1 yij = ; xij - xi _____________ xi gdzie:Sj – indeks zawartości metali ciężkich, gdzie: Sj – indeks zawartości metali ciężkich, xij – stężenie i-tego pierwiastka w danym bioindykatorze na j-tej powierzchni, xij – stężenie i-tego pierwiastka danym bioindykatorze i-tego pierwiastka na wszystkichwpowierzchniach. xi – średnia zawartość na j-tej pow xi – średnia zawartość i-tego pierwiastka na wszystkich powierzchni 3. ANALIZA WYNIKÓW BADAŃ 3. ANALIZA BADAŃ W mchu rokietniku pospolitym Pleurozium schreberi wWYNIKÓW Puszczy Białowieskiej w latach 1994–2008 średnie zawartości metali ciężkich mieściły się w granicach zawartości normalnych we wszystkich latach badań, na żadnej powierzchni nie przekraczając wartości uznawanych za toksyczne, pomimo stosunkowo dużej zmienności zawartości poszczególnych metali – od 27% (Cu) do 54% (Cr), tworząc następujący szereg malejący: Fe > Mn > Zn > Cr > Pb > Ni > Cu > Cd (tab. 1). 2 Tabela 1.Zawartość metali ciężkich (ppm = mg·kg-1) w mchu Pleurozium schreberi w Puszczy Białowieskiej, w Polsce i krajach grupy Wyszehradzkiej według danych literaturowych Table 1. Heavy metals contents (ppm = mg·kg-1) in moss Pleurozium schreberi in the Białowieża Primeval Forest, Poland and the Visegrad countries according to literature references Obiekt Rok Fe Min 440 1994– średnia 440 2008 Max 1249 Min 231 Puszcza Białowie- 1988– średnia 565 1996 ska1 Max 1249 Min 87 Polska2 1995 średnia 450 Max 5170 Min 898 Polska środkowo-wschod- 1997 średnia 1571 nia3 Max 2628 Min 249 Polska 2000 średnia 442 północno-wschodnia4 Max 911 Min 216 2000 średnia 550 Polska4 Max 4243 Min 176 Kraje grupy 2000 średnia 938 Wyszehradzkiej (V4)4 Max 13750 Puszcza Białowieska Mn Zn 340 340 1339 . . . . . . 752 1221 1835 . . . . . . . . . 45,7 46,0 225,0 30,4 49,8 82,6 19 48 208 68,0 80,0 97,0 28,4 36,4 57,5 28,4 61,6 590,0 19,4 49,0 590,0 Cr Pb Ni 9,89 7,57 6,82 9,90 7,57 6,80 34,00 20,25 21,00 . 2,3 . . 9,4 . . 19 . 0,2 4,2 0,53 1,8 17,3 1,72 9,2 270 4,75 . 6,43 4,6 . 20,28 35,1 . 26,21 97,2 0,37 3,94 0,72 0,75 6,4 1,34 1,52 13,3 2,07 0,34 3,94 0,72 1,18 13,90 1,62 10,54 65,60 2,89 0,30 1,81 0.56 3,11 13,70 2,68 42,70 104,00 23,4 Cu Cd 5,40 5,40 11,00 1,5 4,4 8,4 3,5 10,7 650 12,0 20,0 33,0 4,53 6,59 9,1 4,53 10,70 39,60 3,69 8,63 70,00 0,357 0,357 0,920 0,200 0,390 1,000 0,050 0,540 6,290 0,440 0,640 0,880 0,228 0,317 0,420 0,216 0,684 7,167 0,090 0,486 7,167 Źródła: 1 Malzahn 1999; 2 Dećkowska i in. 2008; 3 Mikos-Bielak, Tujaka 1999; 4 Suchara i in. 2007. 441 Cr, Ni i Cd), w 2002 r. (Mn) oraz w latach 2006–2007 (Zn, Cu i Pb). Podobnie najwięks średnie zawartości metali ciężkich w mchu występowały w większości metali w 1994 r. Pi Elżbieta Malzahn metali wykazywało istotne liniowe trendy malejące zawartości Fe, Cr, Ni, Pb i Cd, jed metal – Cu – trend rosnący i dwa – (Mn, Zn) – nie zmieniały istotnie zawartości w mc Maksymalne zawartości metali ciężkich w próbkach mchu stwierdzono w 1994 r. (Fe, (Rys. 1).w Bardzo wyraźny obraz metali ciężkich w mchu Cr, Ni i Cd), 2002 r. (Mn) oraz w latachzmienności 2006–2007 zawartości (Zn, Cu i Pb). Podobnie największe średnie zawartościindeks metali ciężkich w mchu występowały w większości w 1994 r. Pięć sumaryczny zawartości metali Sj. Oscylował on w metali granicach wartości metali wykazywało istotne liniowe trendy malejące zawartości Fe, Cr, Ni, Pb i Cd, jeden me- przedstaw średnich (-0 tylko w pięciu cztery charakteryzował wysoki indeks dodatni: tal –do Cu+0,5) – trend rosnący i dwa –latach, (Mn, Zn) – nie lata zmieniały istotnie zawartości w mchu (rys. 1). Bardzo zawartości ciężkich mchulat przedstawił (4,07), wyraźny 1995 r. obraz (0,85),zmienności 1997 r. (1,28), 2002metali r. (0,59) orazwsześć – wysokisuindeks 1994 ujemny maryczny indeks zawartości metali Sj. Oscylował on w granicach wartości średnich (-0,5 2000 r. (-0,81), 2001 r. (-1,32), 2004 r. (-1,09), 2005 r. (-0,78), 2007 r. (-1,61) i 2008 r. do +0,5) tylko w pięciu latach, cztery lata charakteryzował wysoki indeks dodatni: 1994 r. 1,47). zmienność Sj wykazała istotny liniowy trend obniżania poziomu (4,07), 1995Taka r. (0,85), 1997 r. (1,28), 2002 r. (0,59) oraz sześć lat – wysoki indekssię ujemny: 2000 r. (-0,81), 2001 r. r. (-1,09), 2005 r. (-0,78), 2007 r. (-1,61) i 2008 r. (-1,47). metali w mchu w(-1,32), latach 2004 1994–2008. Taka zmienność Sj wykazała istotny liniowy trend obniżania się poziomu kumulacji metali w mchu w latach 1994–2008. ppm Zn, Cr, Ni, Cu, Pb, Cd*10, Fe:10, 80 60 Fe 40 Zn Fe** Mn Zn Pb *** Cr * Ni * Cu ** Cd *** Mn 20 20 14 8 Cr Pb Ni 2 8 6 4 2 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 Rys. 1.Trendy zmian zawartości metali ciężkich (ppm) w mchu Pleurozium schreberi w Puszczy Białowieskiej w latach 1994–2008. Trend liniowy istotny przy P<.05 *, P<.01 **, P<.001 *** Fig. 1. Trend of changes in heavy metal contents (ppm) in moss Pleurozium schreberi in the Białowieża Primeval Forest in the years 1994–2008. Linear trend significant for P<.05 *, P<.01 **, P<.001 *** 442 4 kumula Biomonitoring środowiska leśnego Puszczy Białowieskiej Rozkład przestrzenny zawartości poszczególnych metali ciężkich w mchu Pleurozium schreberi na obszarze Puszczy Białowieskiej był bardzo zróżnicowany. Powierzchnią o największej zawartości metali w mchu według indeksu Sj jest jedna z powierzchni zlokalizowanych w silniej obciążonej, zachodniej części Puszczy Białowieskiej – Puszczy Ladzkiej, a najmniejszą – powierzchnia na obszarze obrębu ochronnego Orłówka w Białowieskim Parku Narodowym (rys. 2). Rys. 2.Rozkład przestrzenny indeksu zawartości metali ciężkich (Sj) w mchu Pleurozium schreberi na obszarze Puszczy Białowieskiej w latach 1994–2006 Fig. 2. Spatial distribution of heavy metals contents index (Sj) in moss Pleurozium schreberi in the Białowieża Primeval Forest in the years 1994–2006 443 Elżbieta Malzahn Porównano poziom zawartości metali w mchu z wybranymi kilkoma danymi literaturowymi (tab. 1). Na podstawie analiz zawartości metali w mchu zebranym w pierwszej połowie lat 90-tych cały obszar Puszczy Białowieskiej spełniał kryteria obszarów uznanych jako strefy A – relatywnie czyste [Grodzińska i in. 1999]. W stosunku do średnich zawartości metali ciężkich dla Polski w 1995 r., mchy w Puszczy Białowieskiej kumulowały mniej Fe, Zn, Cu, Pb i Cd, natomiast więcej Cr i Ni. Mech w Puszczy zawierał zdecydowanie mniej metali niż w Polsce środkowo-wschodniej w 1997 r. Wyniki międzynarodowych badań w krajach grupy Wyszehradzkiej (V4) (Polska, Słowacja, Węgry i Republika Czeska) w 2000 r. wskazywały podobny do poziomu w Puszczy poziom kumulacji metali przez mech w północno-wschodniej Polsce, niższy natomiast od wartości średnich dla Polski i krajów grupy Wyszehradzkiej, z wyjątkiem Cr i Ni, których kumulacja jest istotnie większa [Suchara i in. 2007]. Jednak w porównaniu z kumulacją metali przez mech na najmniej skażonych obszarach Europy, np. w Norwegii, gdzie w 1995 r. mech zawierał 170 ppm Fe; 26 ppm Zn; 2,4 ppm Cu; 2,3 ppm Pb i 0,19 ppm Cd [Berg, Steinnes 1997], w Puszczy Białowieskiej w latach 1994–2008 było kumulowane ponad dwukrotnie więcej metali ciężkich. Zanieczyszczenie tego regionu Europy jest dobrym punktem odniesienia, ponieważ w ostatnim dwudziestoleciu ulegało tylko niewielkim zmianom. Należy przy tym pamiętać, że potencjalne skażenie środowiska przez poszczególne metale nie oznacza ich szkodliwości dla organizmów. Porównanie toksyczności analizowanych metali dla roślin i zwierząt wskazuje, że najmniej niebezpieczne dla środowiska przyrodniczego jest Fe, a najbardziej: Cd i Pb. Na poziom kumulacji metali ciężkich przez środowisko przyrodnicze mają wpływ warunki klimatyczne Puszczy, które mogą być analizowane na podstawie pomiarów ze stacji IMGiW w Białowieży (52o 42’N, 23o 51’E, wysokość 163 m n.p.m.). Diagram klimatyczny ostatnich 15 lat różnił się niższą sumą opadów atmosferycznych
