Wiązania nie zlokalizowane

ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ
LABORATORIUM STUDENCKIE
ĆWICZENIE NR 2
SPEKTROFOTOMETRIA ABSORPCYJNA
Identyfikacja przejścia * w widmie absorpcyjnym kationu
2,2-difenylo-1,1,1,1-tetrametyloizoindokarbocyjaninowego
Wyposażenie ćwiczenia:
Aparatura:
Spektrofotometr „Spekol”
Szkło:
2 pipety poj.5 cm3
2 zlewki poj.25 cm3
Wiązanie jonowe (elektrowalencyjne)
Wiązania jonowe występują w układach złożonych z atomów skrajnie
różniących się elektroujemnością.
W czasie powstawania wiązania jonowego atom pierwiastka elektrododatniego oddaje, a
atom pierwiastka elektroujemnego przyłącza elektrony. Tworzą się dwa jony o
różnoimiennych ładunkach, przyciągające się dzięki działaniu sił elektrostatycznych.
Powszechnie znanym przykładem wiązania jonowego jest wiązanie między jonem sodu i
jonem chloru w chlorku sodowym Na+Cl- lub miedzy jonami magnezu i chloru w chlorku
magnezu Cl-Mg2+Cl-.W wiązaniu tym konfigurację oktetową osiąga się przez
1
przesunięcie elektronu(ów) od mniej do bardziej elektroujemnego atomu.
Przykładowo w NaCl jon sodu osiąga konfigurację helowca występującego przed nim w
układzie okresowym neonu, a jon chloru - konfigurację helowca występującego po nim w
układzie okresowym - argonu.
Związki zawierające wiązania jonowe składają się zatem z dodatnich i ujemnych
jonów rozmieszczonych na przemian w przestrzeni. Siły oddziaływania
elektrostatycznego pomiędzy jonami są równomiernie rozłożone we wszystkich
kierunkach uprzywilejowanych, np. wyróżnienie kierunków wartościowości.
Siły działające w układach o wiązaniu jonowym są znaczne, toteż temperatura topnienia i
wrzenia tych związków jest stosunkowo wysoka. Ponieważ każdy jon sodu jest otoczony
sześcioma jonami chlorkowymi, a z kolei każdy jon chlorkowy sześcioma jonami
sodowymi nie można rozróżnić, który z jonów sodu do którego z jonów chloru należy i
na odwrót. Cały kryształ można tu traktować jako jedną makrocząsteczkę. Ogólnie biorąc
w kryształach związków jonowych heteropolarnych sieć krystaliczna zbudowana jest z
jonów regularnie rozmieszczonych w przestrzeni chociaż struktura kryształu może być
bardziej złożona niż regularna struktura chlorku sodowego.
Związki o wiązaniu jonowym, do których należy większość soli, po rozpuszczeniu w
wodzie lub stopieniu przewodzą prąd elektryczny.
Wiązanie atomowe (kowalencyjne)
Wiązania atomowe powstają również, gdy łączą się z sobą atomy pierwiastków
elektroujemnych o takich samych wartościach elektroujemności.
Wiązania tego typu występują w cząsteczkach H2, Cl2, O2, N2 itp.
Atom wodoru ma jeden elektron. Gdy dwa atomy wodoru tworzą cząsteczkę, ich
elektrony rozmieszczają się symetrycznie wokół obydwu jąder, tworząc parę
elektronową.
Każdy atom wodoru "wykorzystuje" wspólnie dwa elektrony i z tego powodu cząsteczka
wodoru jest uboższa energetycznie niż dwa oddzielne atomy; toteż, aby rozbić cząsteczkę
wodoru na atomy, należy doprowadzić do niej pewną ilość energii.
W podobny sposób powstają cząsteczki chloru, bromu, jodu i innych.
Wzory cząsteczek wodoru i chloru przedstawiamy symbolami, w których elektrony
walencyjne oznaczone są kropkami. Pary elektronowe można oznaczać również
kreskami.
Pary elektronów walencyjnych nie biorących udziału w wiązaniu noszą nazwę
wolnych elektronów.
Jeżeli utworzenie jednej wiążącej pary elektronowej nie wystarcza do utworzenia oktetu,
atom może wykorzystać dwa lub trzy elektrony tworząc wiązania podwójne lub potrójne.
Atom może utworzyć tyle wiązań ile ma nie sparowanych elektronów.
Zgodnie z elektronową teorią wiązań, wiązanie jonowe i atomowe stanowi dwie skrajne
możliwości wytworzenia wiązania i usytuowania wiążącej pary elektronowej. W
wiązaniu jonowym para elektronowa całkowicie jest przesunięta do atomu bardziej
elektroujemnego.
2
W wiązaniu atomowym wiążąca para elektronowa znajduje się w jednakowej odległości
od jąder atomów tworzących wiązanie.
Wiązanie atomowe (kowalencyjne) spolaryzowane
Wiązanie atomowe spolaryzowane jest wiązaniem pośrednim między jonowym a
atomowym; powstaje wówczas, gdy łączą się ze sobą atomy pierwiastków
różniących się elektroujemnością, lecz nie tak znacznie jak w przypadku tworzenia
wiązania jonowego.
Cecha charakterystyczną tego wiązania jest przesunięcie pary elektronowej
wiążącej atomy w kierunku atomu pierwiastka bardziej elektroujemnego. Jednym z
przykładów tego wiązania może być połączenie chloru i wodoru w cząsteczce
chlorowodoru. Wspólna para elektronowa w cząsteczce H--Cl jest silniej przyciągana
przez atom chloru niż przez atom wodoru, jest więc przesunięta w kierunku atomu
chloru. Tak spolaryzowane wiązanie atomowe przedstawiamy w następujący sposób: H -> Cl
Cząsteczki z wiązaniami kowalencyjnymi spolaryzowanymi z powodu
nierównomiernego, niesymetrycznego w stosunku do środka cząsteczki,
rozmieszczenie ładunków wykazują biegunowość. W cząsteczkach tych wyróżnić
można biegun dodatni i ujemny.
Cząsteczki o budowie polarnej nazywamy dipolami, tzn. cząsteczkami
dwubiegunowymi.
Cząsteczki dwubiegunowe mają tzw. moment dipolowy u
u=q*l
gdzie: q - ładunek, l - odległość pomiędzy " środkami ciężkości " odmiennych ładunków.
Wielkości momentów dipolowych cząsteczek bada się za pomocą pomiaru
przenikalności dielektrycznej związku.
Wartości stałych dielektrycznych i momentów dipolowych przedstawiono w tablicy nr 1
Tablica 1
Substancja
C6H6
CCl4
CH4(ciekły)
NH3
CH3OH
C2H5OH
H2 O
H2O (lód)
CH3Cl
Moment dipolowy
u
0
0
0
1,44
1,62
1,66
1,84
0
1,56
3
Przenikalność
dielektryczna
2,27
2,24
2
22
33
25,7
80,1
3,2
5,8
Wiązanie koordynacyjne
Tworzenie wiązania koordynacyjnego
Wiązanie koordynacyjne tym różni się od wiązania atomowego lub atomowego
spolaryzowanego, że para elektronowa tworzących wiązanie oddawana jest przez
jeden z dwóch łączących się atomów. Najprostszym przykładem powstawania wiązania
koordynacyjnego jest tworzenie się jonu amonowego. Azot w cząsteczce amoniaku
mający wolną parę elektronową przyłącza (dokoordynowuje) do niej jon wodorowy.
Sposób powstawania tego wiązania jest inny niż powstawanie trzech pozostałych wiązań
między atomami wodoru z azotem, w których każdy atom wodoru oddaje do wiązania
jeden własny elektron. Po utworzeniu jednak wiązania koordynacyjnego wszystkie cztery
atomy wodoru w jonie amonowym stają się równocenne.
Połączenia, w których występują wiązania koordynacyjne noszą nazwę związków
koordynacyjnych, związków kompleksowych, albo po prostu kompleksów. W
związku kompleksowym wyróżnia się atom centralny i cząsteczki koordynowane
zwane ligandami.
Przykładem ligandów są cząsteczki: NH3, H2O, CO, jony Cl-, OH-, N2H5+.
Akceptorami mogą być cząsteczki obojętne np. BF3 lub jony metali np. Ag+, Cu2+, Al3+,
Zn2+ itp.
W związkach kompleksowych metali jon metalu będący akceptorem przyjmuje zwykle
kilka par elektronowych. Liczba par elektronowych przyjętych przez akceptor podczas
tworzenia kompleksu nazywa się liczbą koordynacyjną akceptora i zwykle wynosi 2, 4,
6, 8. Na przykład kation cynkowy Zn2+ma 28 elektronów. Po przyłączeniu czterech par
elektronowych z czterech cząsteczek amoniaku uzyskuje on konfigurację elektronową
kryptonu 36Kr.
Zn2+ + 4NH3 --> [Zn(NH3)4]2+
Zatem liczba koordynacyjne dwudodatniego jonu cynkowego wynosi cztery.
Wiązanie atomowe koordynacyjne dla odróżnienia od normalnego wiązania atomowego
zaznacza się za pomocą strzałki, której ostrze skierowane jest w kierunku akceptora.
Związki koordynacyjne Wiązania koordynacyjne występują pomiędzy metalem a
koordynowaną cząsteczką lub jonem ujemnym. Wiadomo jest również, ze liczba
elektronów dookoła centrum koordynacji jest równa liczbie elektronów w atomie
najbliższego, cięższego gazu szlachetnego. Są związki, w których podana reguła nie
obowiązuje [Ag(NH3)2]+ .Zaobserwowano także inną prawidłowość wykazującą jednak
również odstępstwa. Do jonów jednododatnich przyłączają się dwa ligandy, do jonów
dwudodatnich - cztery, a do jonów trójdodatnich - sześć. Poniżej podano zgodnie z tą
reguła, przykłady niektórych kationów zespolonych.
[Cu(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]3+
[Ag(NH3)2]+, [Zn(NH3)4]2+, [Cr(NH3)6]3+
[Au(NH3)2]+, [Cd(NH3)4]2+
4
oraz anionów zespolonych
[AgCl2]-, [Zn(CN)4]2-, [Al(OH)6]3[Ag(CN)2]-, [ZN(OH)4]2-, [Fe(CN)6]3W roztworach wodnych wewnętrzna strefa koordynacyjna utworzona jest z cząsteczek
wody, które mogą być zastąpione silniej wiążącym ligandem. Dla roztworów wodnych
liczbą koordynacyjną określa się liczbę przyłączonych ligandów z pominięciem
cząsteczek wody.
W jonach kompleksowych, np. [Fe(H2O)5NCS]2+ i [Fe(H2O)(NCS)5]2- liczba
koordynacyjna wynosi odpowiednio 1 i 5 a ogólna liczba koordynacyjna ma wartość 6.
Ligandy mogą być dwukoordynacyjne, trój, cztero, a nawet sześciokoordynacyjne np.
kwas etylenodwuaminoczterooctowy.
Związki kompleksowe zawierające pierścienie utworzone przez atomy wielo
podstawowych ligandów i atom centralny nazywa się kompleksami chelatowymi albo
chelatami.
Teoria orbitali molekularnych
Teoria ta zakłada, że podczas powstawania wiązania chemicznego chmury
elektronowe orbitali (zawierających nie sparowany elektron) każdego z wiążących się
atomów przenikają się lub nakładają nawzajem i powstają w ten sposób tzw. orbitale
molekularne.
Z obliczeń stosowanych w mechanice kwantowej wynika, że energia orbitalu
cząsteczkowego powstałego z połączenia dwóch, obsadzonych pojedyńczymi
elektronami o przeciwnych spinach, orbitali atomowych jest tym mniejsza, a energia
wiązania tym większa, im lepiej nakładają się lub przenikają chmury elektronowe danych
orbitali atomowych.
Takie nakładanie się orbitali atomowych powoduje zwiększenie gęstości chmury
elektronowej pomiędzy jądrami atomowymi. Z kolei przenikanie się chmur
elektronowych jest najpełniejsze wówczas, gdy wyróżnione kierunkami wiążących
orbitali atomowych leżą na wspólnej osi. W ten sposób przestrzenna konfiguracja
orbitali wpływa na kierunek wiązań chemicznych w przestrzeni i na kształt
cząsteczek.
Znając kształt chmur elektronowych można przewidywać, że cząsteczki dwuatomowe,
zawierające wiązania, które powstają przez nałożenie się chmur elektronowych dwóch
orbitali s np. w cząsteczce H2, orbitali s i p, np. w cząsteczce HCl lub dwóch orbitali p,
np. w cząsteczce CL2 powinny mieć kształt liniowy z kątem między wiązaniami
wynoszącym 180o .
Teoria wiązań walencyjnych
Metoda orbitali molekularnych wyjaśnia charakter i energię wiązań w
cząsteczkach, nie określa natomiast geometrii cząsteczki, ukierunkowanie wiązań i
kątów. Zależności te lepiej wyjaśnia metoda wiązań walencyjnych, którą opracował
5
Pauling i Slater.
Punktem wyjścia dla tej teorii jest założenie, że w cząsteczce nie jest możliwe
odróżnienie elektronu (1) należącego do atomu A od elektronu (2) należącego do
atomu B.
I A(1)B(2) i II A(2)B(1)
oraz przede wszystkim wprowadzenie pojęcia ukierunkowanych orbitali
zhybrydyzowanych w wiązaniu kowalencyjnym. Ponadto wykazano, że w wiązaniu biorą
udział elektrony w stanie wzbudzonym. Widoczne jest to w cząsteczce fluorku berylu
BeF2 i fluorku boru BF3.
Z budowy zewnętrznej powłok elektronowych wynika, że w stanie podstawowym Be
(beryl) nie ma nies parowanych elektronów podobnie jak B (bor), który ma tylko jeden
nie sparowany elektron zdolny do utworzenia wiązania chemicznego. Zewnętrzne
powłoki dla stanu podstawowego są następującej konfiguracji:
Be - 2s2, B - 1s22s1p2.
Ponadto pomiary wykazały, że zarówno obydwa wiązania w cząsteczce fluorku berylu
BeF2, jak i trzy wiązania fluorku boru BF3 są równocenne, pomimo tego, że w pierwszym
i drugim wypadku nie sparowany elektron jest elektronem s, a pozostałe są elektronami
p.
W tablicy 2podano stany podstawowe i wzbudzone pierwiastków drugiego okresu.
Tablica 2
Stany podstawowe i wzbudzone pierwiastków drugiego
okresu
Pierwiastek
Li
Be
B
C
||
1s
||
1s
||
1s
||
1s
Stan podstawowy
|
2s
2p
2p
||
2s
2p
2p
||
|
2s
2p
2p
||
|
|
2s
2p
2p
Stan wzbudzony
2p
2p
2p
2p
||
1s
||
1s
||
1s
N
||
1s
||
2s
|
2p
|
2p
|
2p
bez
zmia
ny
||
1s
||
2s
||
2p
|
2p
|
2p
bez
zmia
ny
||
1s
||
2s
||
2p
||
2p
|
2p
O
F
6
bez
zmia
bez zmiany
|
|
2s
2p
2p
|
|
|
2s
2p
2p
|
|
|
2s
2p
2p
2p
2p
|
2p
ny
Z danych wynika, wartościowość berylowców, borowców i węglowców nie jest zgodna z
liczbą nie sparowanych elektronów walencyjnych w stanie podstawowym.
Zbliżenie się innego innego atomu do atomu berylu zdolnego do utworzenia wiązania
chemicznego może przeprowadzić atom berylu w stan wzbudzony i spowodować
przejście jednego elektronu z poziomu s na wolny podpoziom p, dzięki czemu tworzą się
dwa nie sparowane elektrony, zdolne do utworzenia dwóch równocennych wiązań
kowalencyjnych.
Te pozorną sprzeczność wyjaśnił w 1931 r. L.Pauling, który wykazał, że nie można
traktować orbitali atomowych w cząsteczce w izolacji od siebie bez uwzględnienia
ich wzajemnego oddziaływania, jeżeli takie oddziaływanie może doprowadzić do
zmniejszenia energii wewnętrznej układu. Paulingowi udało się wykazać, że przez
wzajemne "wymieszanie" orbitalu s i orbitalu powstają korzystniejsze dla tworzenia
wiązań chemicznych, dwa równorzędne orbitale sp. proces tworzenia takich orbitali
nazywamy hybrydyzacją, a powstałe w ten sposób orbitale - orbitalami
zhybrydyzowanymi.
Hybrydyzacja i geometria cząsteczek
Hybrydyzacja może obejmować dwa albo większą liczbę orbitali s, p lub d z tym
jednak zastrzeżeniem, że poziomy energetyczne orbitali wyjściowych nie mogą
znacznie różnić się pomiędzy sobą. Zmieszane ze sobą orbitale s i p kształtem
przypominają orbitale p lecz z jednej strony orbital jest "tęższy", a z drugiej
"szczuplejszy"
W tej nowej sytuacji możliwe jest bardziej efektywne nakładanie się orbitali, a ponieważ
dwie pary elektronowe są od siebie maksymalnie oddalone, siły odpychania między nimi
są bardzo małe i w ten sposób orbitale zhybrydyzowane sp tworzą silniejsze wiązania niż
te, które mogłoby powstać w wyniku nakładania się orbitali s i p dwóch różnych atomów.
Orbitale
zhybrydyzowane
są
więc
zespołem
nowych
orbitali.
Ukierunkowanie orbitali zhybrydyzowanych w przestrzeni i kształt cząsteczki
można przewidzieć znając liczbę elektronów walencyjnych. Zasadą jest, że elektrony
starają
się
w
maksymalnym
stopniu
wzajemnie
unikać.
Zgodnie z tą zasadą iż każdy układ dąży do osiągnięcia minimum energii chmury
elektronowe orbitali zhybrydyzowanych są tak rozmieszczone w przestrzeni, aby
znajdowały się w jak największej odległości od siebie. Z tego względu dwa
zhybrydyzowane orbitale są w cząsteczce BeF2 rozmieszczone po przeciwnej stronie
jądra atomu berylu, pod kątem 180o; w wyniku czego cząsteczka BeF2 jest liniowa z
równocennymi wiązaniami
F--Be--F
Podobnie trzy zhybrydyzowane orbitale sp2 w cząsteczce fluorku boru rozmieszczone są
w przestrzeni pod kątem 120o, dając w efekcie minimalne odpychanie pomiędzy
chmurami elektronowymi. Cząsteczka BF3 ma zatem kształt trójkąta równobocznego i
jest płaska Z konfiguracji elektronowej zewnętrznej powłoki atomu węgla w stanie węgla
w stanie podstawowym wynika, ż atom ten ma dwa nie sparowane elektrony a więc jest
dwuwiązalny.
Doświadczenie wskazuje jednakże, że atomy węgla w związkach są czterowiązalne.
2s2 2px12py12pz -->2s1 2px12py12pz1
7
I tu podobnie jak i w przypadku atomów berylu czy boru, następuje rozbicie pary
elektronowej 2s2 na dwa nie sparowane elektrony, czyli atom wegla ze stanu
podstawowego
przechodzi
w
stan
wzbudzony.
Obsadzone pojedynczymi elektronami orbital s i trzy orbitale p we wzbudzonym
atomie węgla ulegają hybrydyzacji dając cztery równocenne zhybrydyzowane
orbitale typu sp3. Odpychanie między czterema równocennymi chmurami
elektronowymi jest najmniejsze, gdy ich osie skierowane są od środka czworościanu
foremnego ku jego narożom i tworzą kąty 109o28'
Przez analogię pierwiastki grup głównych trzeciego i dalszych okresów wykorzystują do
hybrydyzacji wolne orbitale d o tej samej głównej liczbie kwantowej co orbitale s i p
tworząc hybrydy sp3dn np. cząsteczka PCl5 o hybrydyzacji sp3d o konfiguracji bipiramidy
trygonalnej. Powstaje pięć orbitali o równej wartości (energetycznej), z których trzy leżą
na płaszczyźnie atomu centralnego (kąt 120o a dwa są prostopadłe do tej płaszczyzny .
Na podstawie analizy przedstawionych przykładów widać, że ze znajomości struktury
elektronowej atomów i różnych możliwości typów hybrydyzacji można przewidzieć
kształt cząsteczek i kąty pomiędzy wiązaniami w cząsteczkach. W tablicy 3
przedstawiono sposoby ukształtowania przestrzennego cząsteczek i rodzaj hybrydyzacji
w zależności od liczby zhybrydyzowanych orbitali.
Tablica 3
Najważniejsze rodzaje hybrydyzacji orbitali
Liczba
zewnętrznych
orbitali
2
3
4
4
5
6
7
Ukształtowanie przestrzenne
Rodzaj hybrydyzacji
liniowe
trygonalno płaskie
tetraedryczne
kwadratowo płaskie
trygonalno dwupiramidowe
oktaedryczne
pentagonalno dwupiramidalne
sp
sp2
sp3
sp2d
sp3d
sp3d2
sp3d3
Wiązania wielokrotne
Wiązania pojedyncze nazywane są wiązaniami sigma i oznacza się je grecką literą
(sigma), skierowane są wzdłuż prostej łączącej jądra dwóch atomów i tworzą się w
wyniku osiowego przenikania (nakładania się) chmur elektronowych dwóch
orbitali: typu s (wiązanie s-s) w cząsteczce H2; typy p (wiązanie p-p) w cząsteczce F2,
Cl2, itp, wiązanie s-p. Poza wiązaniem pojedynczym istnieją także wiązania podwójne i
potrójne, określane ogólnie jako wiązanie wielokrotne. Wiązanie podwójne złożone jest
z wiązania (sigma) i wiązania (pi). Te ostatnie tworzą się dopiero po utworzeniu
8
wiązania (sigma).
Wiązanie (pi) charakteryzuje się występowaniem maksymalnego zagęszczenia
uwspólnionych par elektronów ponad linią łączącą jądra na płaszczyźnie
przechodzącej przez linię łączącą oba jądra
Wiązanie (pi) jest słabsze od wiązania (sigma).
Dobrą ilustracją tworzenia wiązań wielokrotnych są cząsteczki związków organicznych.
Atomy węgla mogą być połączone za pomocą: wiązania pojedynczego (CH3-CH3, etan)
albo wiązania podwójnego (CH2=CH2, eten) i wiązania potrójnego (CHCH, etyn)).
Wiązania nie zlokalizowane
W cząsteczkach związków o izolowanych wiązaniach wielokrotnych elektrony są
zlokalizowane w określonej przestrzeni pomiędzy dwoma atomami węgla.
W cząsteczkach o dłuższych łańcuchach węglowych, zawierających układ sprzężonych
wiązań podwójnych, np. C=C-C=C-C=C- elektrony mogą przesuwać się wzdłuż łańcucha
co prowadzi do wyrównania gęstości elektronowej w całym łańcuchu. Następuje tutaj
delokalizacja elektronów. Przykładem może byc cząsteczka butadienu.
H2C=CH-CH=CH2
Układy zdelokalizowane charakterystyczne są dla arenów (związków aromatycznych).
Przykładem jest cząsteczka benzenu. Dla zaznaczenia delokalizacji, sekstet elektronów
zaznacza się w pierścieniu benzenowym za pomocą kółka.
Wiązanie metaliczne
Pojęcie wiązania metalicznego stosowane jest dla scharakteryzowania wiązania
chemicznego istniejącego pomiędzy atomami metalu w stanie stałym kiedy mamy do
czynienia z tzw. siecią metaliczną.
Tworzy się ono pod wpływem elektrycznego przyciągania między jądrami atomowymi i
swobodnie poruszającymi się elektronami pochodzącymi z zewnętrznych powłok
elektronowych atomów.
Wytwarza się układ, w którym dodatnio naładowane jony metali zwane zrębami
atomowymi otoczone są swobodnie przesuwającymi się elektronami, nazywanych gazem
elektronowym. Przykładem jest sieć krystaliczna metalicznego litu w której każdy atom
litu otoczony jest przez osiem innych atomów tego samego pierwiastka co oznacza, ze na
jeden elektron walencyjny atomu litu przypada osiem atomów sąsiednich.
W wiązaniach metalicznych wyróżnia się pasma energetyczne, które powstają z
równoważnych sobie orbitali atomowych (np. x równoważnych orbitali atomowych 2s,
3x równoważnych orbitali 2p itp.). Pasma są zapełniane elektronami według zasad
kolejności zajmowanych stanów kwantowych i zgodnie z zakazem Pauliego. Najwyższe
zapełnione pasmo energetyczne określa się jako pasmo walencyjne V, następne, położone
wyżej (nie zapełnione), jako pasmo przewodnictwa L.
Utworzony typ wiązania rzutuje na własności metali. Za pomocą modelu pasm
energetycznych można wyjaśnić właściwości elektryczne metali, półprzewodników i
izolatorów.
Wiązania van der Waalsa (międzycząsteczkowe)
9
Opisane wcześniej typy wiązań chemicznych tłumaczą łączenie się atomów i
jonów w cząsteczki w stanie stałym, ciekłym i gazowym, natomiast nie tłumaczą
dlaczego mogą się łączyć pomiędzy sobą obojętne cząsteczki albo atomy helowców.
To łączenie się między sobą obojętnych cząsteczek i helowców tłumaczy sie
występowaniem sił van der Waalsa.
Wielkość tych sił podawana jest w jednostkach erg * cm6. Dla porównania podano także
temperatury wrzenia odpowiednich pierwiastków. Wzrost sił van der Waalsa powoduje
wzrost temperatury wrzenia helowców.
Siły van der Waalsa są wynikiem wzajemnego oddziaływania elektronów i jąder w
cząsteczkach. A konkretnie polegają one na przyciąganiu się szybkozmiennych albo
inaczej falujących dipoli.
W wyniku ruchu elektronów walencyjnych gęstość ładunku ujemnego na zewnętrznej
powłoce atomów ulega szybkim fluktuacjom wzbudzając podobną fluktuację w powłoce
walencyjnej sąsiednich atomów. Powstają szybkozmienne dipole, które wzajemnie
przyciągają się zwiększając, w miarę zbliżania się, wzajemną polaryzację elektronową.
Siły dyspersyjne działają jedynie wtedy, gdy cząsteczki znajdują się bardzo blisko siebie,
tak że prawie się stykają.
Siły van der Waalsa są stosunkowo słabe w przypadku małych cząsteczek
(kilkanaście razy słabsze od sił wiązania atomów w cząsteczce), ale w przypadku
dużych cząsteczek mogą nawet przewyższać siły wiązania chemicznego np. w
smarach albo w tworzywach sztucznych. Prawidłowość ta również jest zauważalna dla
temperatur wrzenia, gdzie zwykle substancje o dużej masie cząsteczkowej mają wysokie
temperatury wrzenia a substancje o małej masie cząsteczkowej - niskie temperatury
wrzenia
Siły van der Waalsa są siłami typu uniwersalnego. Odnoszą się do wszystkich cząsteczek
niezależnie od ich kształtu i wielkości.
Wiązanie wodorowe
W cząsteczkach związków chemicznych oprócz oddziaływań typu uniwersalnego
występują również oddziaływania specyficzne. Należy do nich wiązanie wodorowe.
Wiązanie wodorowe tworzy się pomiędzy atomem wodoru związanym z atomem o
dużej elektroujemności, a atomem z wolnymi parami elektronowymi. Energia
wiązania wodorowego jest rzędu 1,3 - 10 kcal/mol.
Układy, w których mogą tworzyć się wiązania wodorowe można przedstawiać
następująco
X-H< .....Y lub X-H<--Y
10
gdzie:
X = O, N, F;
S, P, X (halogen)
C (bardzo rzadko, ale spotyka się);
Y = O, N, F;
Cl, (S)
Najwyższe energie uzyskuje się dla układów liniowych X-H....Y.,
W zależności od X i Y wiązania wodorowe mają różne długości.
Wiązanie wodorowe "symetryczne" tworzy się pomiędzy cząsteczkami fluorowodoru FH...F. Wiązania wodorowe mogą tworzyć się pomiędzy różnymi cząsteczkami. Takie
wiązanie nosi nazwę międzycząsteczkowego wiązania wodorowego. Przykładem mogą
być wiązania tworzące się pomiędzy cząsteczkami wody, co jest przyczyną asocjacji
cząsteczek wody.
Ten typ wiązania wpływa, miedzy innymi na wartość temperatury wrzenia i temperatury
topnienia oraz rozpuszczalności.
Spośród związków izomerycznych, związki z wewnętrznym wiązaniem wodorowym,
charakteryzują się najniższą temperaturą topnienia i wrzenia, najniższą prężnością pary,
barwnością, itp. W poniższej tablicy 4 przedstawiono energię wiązań wodorowych dla
niektórych wiązań:
Tablica 4
Energia wiązań wodorowych
Wiązanie
wodorowe
O-H...O
O-H...N
N-H...O
N-H...N
F-H...F
Energia w kJ/mol
12,5 - 33,4
16,7 - 29,3
12,5 - 16,7
5,4 - 20,9
20,9 - 33,4
Rezonans
W wielu wzorach Lewisa można w różny sposób(zawsze poprawnie) rozmieścić
elektrony wokół stałych jąder. Opis Lewisa wiązania nie jest kompletny jeżeli nie
uwzględni się wszystkich istniejących możliwości. Prowadzi to do wniosku, że elektrony
są zdelokalizowane w obrębie struktury i wszystkie wzory Lewisa dla danej cząsteczki są
poprawne. Mówi się o rezonansie, który jest równoważny delokalizacji elektronów w
ujęciu teorii orbitali molekularnych. Rozkład elektronów w rzeczywistej cząsteczce
odpowiada średniej rozkładów dla wszystkich struktur rezonansowych; cząsteczkę
nazywa się więc hybrydem rezonansowym tych struktur. Mieszanie się struktur z
utworzeniem hybrydu rezonansowego wyraża się stosując strzałki o dwóch grotach.
11
W żadnym momencie cząsteczka nie ma faktycznie którejkolwiek ze struktur
kanonicznych. Każda z tych struktur sugeruje, że jedno z wiązań jest silniejsze,
przypuszczalnie więc krótsze od pozostałych, podczas gdy wszystkie wiązania, których
dotyczy rezonans, są zawsze całkowicie równoważne. Struktury kanoniczne nie istnieją
w rzeczywistości, w żadnym sensie, lecz ich średnia odpowiada strukturze rzeczywistej.
Koncepcje rezonansu można uzasadnić z energetycznego punktu widzenia. Można
wykazać, że hybryd rezonansowy musi mieć mniejszą energię, a więc większą trwałość
niż dowolna pojedyńcza struktura rezonansowa. Ze względu na to cząsteczka istnieje w
postaci struktury hybrydowej, a nie którejkolwiek struktury rezonansowej.
ZWIĄZEK BARWY SUBSTANCJI Z BUDOWĄ CZĄSECZKI
Barwa substancji jest ściśle związana z jej widmem absorpcyjnym. Jeśli maksima
przypadają w obszarze światła widzialnego to substancja posiada barwę. Substancje
bezbarwne mają minimum w całym obszarze światła widzialnego. Cząsteczki w których
występują wiązania  i do zmiany tworzących je elektronów wymagana jest dość
znaczna energia posiadają na ogół maksima absorpcyjne leżące w obszarze ultrafioletu, a
więc są substancjami bezbarwnymi. Jeśli natomiast do zmiany stanów energetycznych
elektronów wymagana jest mniejsza energia, wówczas maksima absorpcyjne przesunięte
są w obszar fal dłuższych.
Ugrupowanie atomów, w których występują wiązania wielokrotne zawierające wiązanie
 lub też charakterystyczne grupy, w których występujące elektrony ulegają stosunkowo
łatwemu wzbudzeniu, noszą nazwę grup chromoforowych lub chromoforów.Przykładowo
można wymienić tutaj C=C, N=N, C=O, NO2 .Substancje, których cząsteczki zawierają
grupy chromoforowe, mają maksima absorpcyjne w obszarze bliskiego ultrafioletu lub
światła widzialnego. Obecność większej liczby grup chromoforowych wzmacnia
oczywiście efekt przesuwania widma w stronę fal dłuższych. Efekt ten jest szczególnie
silny wówczas, gdy występuje układ wiązań podwójnych sprzężonych. Pojawienie się
większej liczby tych wiązań powoduje obniżenie różnicy energii między stanem
podstawowym i wzbudzonym. Istotną rolę odgrywają tutaj uwspólnione elektrony p
tworzące wiązania .
Oprócz chromoforów istotną rolę, polegającą na wzmocnieniu ich działania, odgrywają
gr.auksochromowe. W skład nich wchodzą takie, jak np.-NR2,-OR, gdzie R może być
rodnikiem alkilowym lub atomem wodoru, które przesuwają maksima absorpcyjne w
stronę fal dłuższych. Inne, np. CH3CO-,C6H5CO-,których obecność w cząsteczce
powoduje przesunięcie maksimum w stronę fal krótszych , noszą nazwę grup
hipsochromowych.
Benzen mający układ trzech uwspólnionych wiązań  posiada maksima absorpcyjne w
obszarze bliskiego ultrafioletu. Sprzężenie ich z wiązaniami podwójnymi występującymi
w łańcuchu bocznym, jak np. w dwufenylopolienach C6H5-(CH=CH)-C 6H5, przesuwa
widmo w kierunku fal dłuższych. Obserwuje się tu stopniowe przejście od związku
jeszcze bezbarwnego, jakim jest stilben.C6H5-CH=CH-C6H5,do związków barwnych.
W ślad za zwiększeniem się liczby n grup –(CH=CH)- barwa zmienia się od żółtej przez
zieloną i pomarańczową do miedziano-czerwonej, którą uzyskuje się dla n=8.
Wprowadzenie do łańcucha bocznego grupy =CH2 izoluje układ wiązań podwójnych
sprzężonych i powoduje przesunięcie widma absorpcyjnego na powrót w stronę fal
12
krótszych. Związek C6H5-(CH=CH)4-C6H5 jest np. zielonożółty, a C6H5-(CH=CH)4-CH2C6H5-bezbarwny.
Grupy chromoforowe znajdujące się w tej samej cząsteczce wzmacniają swoje działanie
wówczas, gdy usytuowane są tuż obok siebie lub tworzą układ sprzężony, a gdy są w
większym oddaleniu to każda działa niezależnie od siebie.
Opracowywanie wyników
1.Ekstyncja przybiera najwyższą wartość dla długości fali równej 525 nm.
2.Uzyskaną wartość długości fali max przy której ekstyncja ma wartość maksymalną
należy porównać z wynikami obliczeń teoretycznych uzyskanych opisaną niżej metodą.
Długość fali przejścia * w przybliżeniu FEMO oblicza się z zależności:
=
8ml 2 c
h(2n0  1)
gdzie:
m-masa elektronu
c-stała Plancka
l-długość łańcuch polienowego
n0-liczba kwantowa najwyższego zajętego poziomu energetycznego w stanie
podstawowym
Teraz przedstawimy tablicę wyników wykonanych w doświadczeniu:
13
Długość fali Ekstyncja
[nm]
[E]
Ekstyncja [E]
Zależność długości fali od ekstyncji
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
200
400
600
800
Długość fali [nm]
400
405
410
415
420
425
430
435
440
445
450
455
460
465
470
475
480
485
490
495
500
505
510
515
520
525
530
535
540
545
550
555
560
565
570
575
580
0,004
0,005
0,007
0,008
0,008
0,009
0,01
0,011
0,013
0,016
0,02
0,026
0,033
0,038
0,051
0,065
0,085
0,107
0,124
0,13
0,133
0,142
0,167
0,21
0,26
0,285
0,268
0,217
0,156
0,104
0,066
0,043
0,027
0,017
0,012
0,008
0,006
Biorąc pod uwagę, że wszystkie wiązania  w łańcuchu polienowym są praktycznie
równie-można oszacować przedział długości łańcucha l ze wzoru
(N+1)r>l>Nr
gdzie:
N-liczba atomów w łańcuchu polienowym
r-długość wiązania C-C w łańcuchu polienowym r=1,40 A
Tak wyznaczone wartości skrajne długości łańcucha l podstawić do wzoru na długość
fali .Kierując się powyższymi uwagami należy oszacować przedział długości  dla
14
przejścia * i sprawdzić czy uzyskana doświadczalnie wartość max mieści się w
obliczonym przedziale długości fal.
=
8 * 9,1*10 31 kg * (9,8 A) 2 * 3 * 3 *108 m
(6,62 *10
 27
s
erg * s)( 2 * 3  1)
=452,24 nm
=
8 * 9,1 *10 31 kg * (11,2 A) 2 * 3 *108 m
6,62 *10 27 erg * s(2 * 3  1)
s
=591,1975 nm
Z tego wynika że wartość długości fali która odczytaliśmy z Spektrofotometru
„Spekol” jest poprawna ponieważ uzyskana doświadczalnie wartość max mieści się
w obliczonym przedziale długości fal.
15