Sztuczne starzenie

Sztuczne starzenie
Przepowiadanie zachowania się materiału
|1
Sztuczne starzenie
Podsumowanie
Samolot jest zbudowany z najróżniejszych materiałów, które podlegają różnym obciążeniom.
Samolot startuje np. w gorącym, tropikalnym klimacie, ale na wysokości przelotowej blisko
10 km temperatury są bardzo niskie. Do ekstremalnych różnic klimatycznych dochodzą
jeszcze inne obciążenia, np. drgania, które działają na materiał podczas lotu. Obciążenia
te mogą prowadzić do starzenia się materiału, przez co mogą się zmienić jego właściwości.
Z tego powodu już na etapie prac projektowych przeprowadza się próby sztucznego starzenia,
aby uniknąć sytuacji, w których materiał poddaje się podczas lotu. Często jednak, ze względu
na koszty i czas, przeprowadza się przyspieszone testy, które polegają na odpowiednim
podwyższeniu poziomu obciążenia. Końcowa analiza i ocena pozwala zdecydować, czy
materiał nadaje się do przewidzianego zastosowania. W ten sposób można znacznie
zmniejszyć koszty związane z nieustanną wymianą wadliwych elementów.
|2
Spis treści
2 Podsumowanie
4 Czym jest starzenie?
7 Trochę historii: Svante Arrhenius
9Rodzaje starzenia
12Sztuczne starzenie
Czym jest sztuczne starzenie?
Przyspieszone starzenie
Analiza i ocena
15Informacje redakcyjne
|3
Sztuczne starzenie
Czym jest starzenie?
Wszelkiego rodzaju materiały są używane przez człowieka do najróżniejszych celów.
W okresie ich eksploatacji są wystawione na najróżniejsze czynniki i obciążenia, które mogą
mieć znaczny wpływ na żywotność materiału. Przykładem może być samolot, który startuje
w gorącym, tropikalnym klimacie, ale na wysokości przelotowej blisko 10 km pozostaje przez
dłuższy czas w temperaturach daleko poniżej zera. Do ekstremalnych różnic klimatycznych
dochodzą jeszcze inne czynniki, np. drgania, które działają na materiał podczas lotu. Te
najróżniejsze obciążenia mogą wpływać na materiał w ten sposób, że jego właściwości ulegną
nieodwracalnym zmianom. W takim przypadku mówi się o starzeniu materiału. Pojęcie to jest
zdefiniowane w normie DIN 50035 część 1:
„Ogół wszystkich zachodzących z biegiem czasu nieodwracalnych zmian
chemicznych i fizycznych”1
. Zasadniczo nie da się jednak odróżnić zmian chemicznych i fizycznych na podstawie
ich oddziaływania. Z reguły zmiany te zachodzą jednocześnie i prowadzą tym samym do
bardziej złożonych skutków. Poniższa ilustracja przedstawia, jak w uproszczeniu przebiega
proces starzenia.
Procesy starzenia
u
u
Starzenie chemiczne
Starzenie fizyczne
u
Zwiększenie
krystalicznej
krystaliczności
uu
u
Zmiana struktury
u
u
Rysy
Relaksacje
Wżery
1
Pęknięcie
u
u
DIN 500035 część 1, ustęp 1 Starzenie, 03-1989
|4
Sztuczne starzenie
Czym jest starzenie?
Podczas starzenia dochodzi do negatywnych zmian właściwości materiału, bądź zostają one
całkowicie utracone. W materiałoznawstwie czy kontroli jakości mówi się w związku z tym
najpierw o zmęczeniu materiału, a następnie o jego poddawaniu się. Z procesem starzenia
nie mamy jednak do czynienia wtedy, gdy jego pierwotne właściwości można przywrócić
poprzez obróbkę termiczną elementu.
Jako przyczyny starzenia wymienia się najróżniejsze czynniki, które da się podzielić na dwie
kategorie. Po pierwsze istnieją tzw. czynniki wewnętrzne, które np. mogą być związane
z przenoszeniem naprężeń, zmianami fazowymi i strukturalnymi czy zmianami składu
chemicznego. Te wewnętrzne czynniki nie będą jednak rozpatrywane w tym opracowaniu.
Druga kategoria czynników dotyczy natomiast zewnętrznych przyczyn starzenia, np.
zmian temperatury, wilgotności powietrza, stężenia tlenu, promieniowania widzialnego,
ultrafioletowego czy jonizującego, a także wpływu czynników chemicznych.
Zestarzały materiał
Starzenie materiału może objawiać się na bardzo różne sposoby. Zależy to nie tylko od
właściwości i składu materiału, ale także od rodzaju obciążenia. Czynniki zewnętrzne można
podzielić na sześć głównych rodzajów procesu starzenia, które mogą również występować
w różnych kombinacjach. W przykładzie z samolotem nie chodzi tylko o obciążenia termiczne,
klimatyczne i mechaniczne, ale także o obciążenia korozyjne i elektryczne. Kolejnym rodzajem
starzenia, którego nie można pominąć, są zmiany materiałowe wywołane przez promienie
UV, które szczególnie w przypadku polimerów są widoczne z zewnątrz np. jako pożółkłe
powierzchnie. Więcej szczegółów dotyczących różnych rodzajów obciążeń wywołujących
starzenie opisano w rozdziale 4.
|5
Sztuczne starzenie
Czym jest starzenie?
Ze względu na wielość różnych wpływów, materiał może starzeć się na różne sposoby.
W odniesieniu do materiału opisuje się to jako zmianę jego właściwości. Odporność
na określony rodzaj obciążenia odgrywa przy tym decydującą rolę. Zasadniczo zmianę
właściwości da się opisać za pomocą poniższej, uproszczonej formuły:
Zmiana właściwości = odporność × obciążenie
Wrażliwość może jednak ulegać zmianie wraz z przebiegiem starzenia, przez co zmiana
właściwości może przyspieszać lub spowalniać. Można wywierać na to wpływ, przykładowo
dodając specjalne stabilizatory do polimerów. Przez to zmienia się wrażliwość polimeru.
Ogólnie rzecz biorąc każda materia organiczna zachowuje się niestabilnie w powietrzu i po
upływie określonego czasu wykazuje objawy starzenia. Nie da się tego uniknąć nawet przy
użyciu stabilizatorów – można ten proces jedynie spowolnić.
Ponadto w starzeniu materiału odgrywa rolę nie tylko skład materiału, ale także to, co się
z nim wcześniej działo, czy sposób jego obróbki. Jest to ważne kryterium akurat w przypadku
sztucznego starzenia, które omówiono w rozdziale 5, ponieważ jednym ze sposobów badania
jest przyspieszone starzenie. Kolejnym ważnym kryterium jest przechowywanie i powstające
przy tym zmiany właściwości, gdyż już wówczas mogą rozpoczynać się reakcje stanowiące
podłoże starzenia się, np. w związku z obciążeniami termicznymi.
|6
Sztuczne starzenie
Trochę historii: Svante Arrhenius
Svante August Arrhenius urodził się w Szwecji w roku 1859. Był synem inspektora
uniwersytetu w Uppsali, gdzie potem studiował matematykę, chemię i fizykę. Po ukończeniu
studiów Arrhenius przeniósł się na uniwersytet w Sztokholmie, gdzie poświęcił się badaniu
przewodnictwa galwanicznego elektrolitów. Tutaj w roku 1887 opublikował swą „chemiczną
teorię elektrolitów”, która pokazuje, że elektrolity dysocjują w wodzie lub roztworach
wodnych. Na tej teorii oparte są obowiązujące do dziś definicje kwasów i zasad. Mówią one,
że kwasy są substancjami, które w roztworze wodnym tworzą jony H+(aq). Natomiast zasady
to substancje, które w roztworze wodnym tworzą jony OH– (aq). Jony te mogą jednak ulec
ponownej neutralizacji w postaci wody.
HO
H+ (aq) + OH– (aq)
2
Za swoje prace poświęcone tej tematyce Arrhenius otrzymał w roku 1903 nagrodę Nobla
w dziedzinie chemii.
Nawiasem mówiąc Arrhenius poświęcił się nie tylko zagadnieniom dysocjacji elektrolitów, ale
także zależności szybkości reakcji od temperatury. W związku z tym opracował wzór, który
określa stałą szybkości reakcji w zależności od energii aktywacji i temperatury.
k = A × e–Ea / (R × T)
k
Stała szybkości reakcji
A
Stała charakterystyczna dla reakcji
Ea
Energia aktywacji
R
Uniwersalna stała gazowa
T
Temperatura
Równanie pokazuje wzajemną zależność temperatury i energii aktywacji. Współczynnik
e–Ea / (R × T) wskazuje przy tym, kiedy przekroczona jest bariera aktywacji. Wraz ze wzrostem
temperatury stała szybkości reakcji rośnie w tempie wykładniczym. Oznacza to, że już niewielki
wzrost temperatury może prowadzić do znacznej zmiany, tzn. zwiększenia szybkości reakcji.
|7
Sztuczne starzenie
Trochę historii: Svante Arrhenius
W tym punkcie widać też wyraźny związek ze starzeniem materiałów. Równanie Arrheniusa
wyjaśnia zatem, dlaczego odbywa się starzenie termiczne i dlaczego można je w sztuczny
sposób przyspieszyć. Istnieją jednak jeszcze inne mechanizmy starzenia, których nie da się
odwzorować za pomocą równania Arrheniusa.
Swoim równaniem pozwalającym obliczyć stałą reakcji Arrhenius dokonał przybliżenia, które
do dziś znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach. Stanowi ono podstawę dla rozmaitych
modeli starzenia, które dziś są używane do prognozowania tego rodzaju zjawisk.
|8
Sztuczne starzenie
Rodzaje starzenia
Obciążenia termiczne
O obciążeniach termicznych mówimy wtedy, kiedy materiał jest wystawiany na działanie
różnych temperatur. Temperatura może się przy tym utrzymywać na stałym poziomie przez
dłuższy czas, albo zmieniać się w sposób ciągły. W zależności od właściwości i składu
materiału temperatura ma zupełnie odmienne działanie. Z tego powodu różne materiały,
które są użyte w połączeniu ze sobą, starzeją się w różnym tempie.
Niemniej jednak wyższe temperatury są najczęstszym powodem starzenia się materiału.
Wynika to z tego, że wskutek podwyższenia temperatury dochodzi z reguły do przyspieszenia
reakcji chemicznych. Reakcje chemiczne pomiędzy materiałem i atomami tlenu czy wodoru
z powietrza zasadniczo występują zawsze i są nie do uniknięcia.
Obciążenia klimatyczne
Pod pojęciem obciążeń klimatycznych rozumie się wzajemne oddziaływanie temperatury
i wilgotności powietrza. Ta ostatnia zależy przy tym od występującej temperatury. Przy
wyższych temperaturach mieszanina gazów będąca powietrzem może wchłonąć więcej
wody.
Obciążenia klimatyczne
Wilgotność względna określa procentową zawartość wody w odniesieniu do jej maksymalnej
zawartości przy określonej temperaturze. Kiedy spada temperatura i nie zostanie oddana
żadna część wody, podnosi się wilgotność względna powietrza.
Jeśli chodzi o starzenie się materiałów, ta współzależność temperatury i wilgotności powietrza
nie może być rozpatrywana w oderwaniu. Wilgotność powietrza podobnie jak temperatura
stanowi przy tym czynnik przyspieszający reakcje chemiczne. Dlatego wilgotność powietrza
przyspiesza starzenie się w równym stopniu co temperatura.
|9
Sztuczne starzenie
Rodzaje starzenia
Obciążenia korozyjne i starzenie chemiczne
Korozja ma zasadniczo miejsce na powierzchni materiału i może się odbywać tylko
w towarzystwie drugiego czynnika reakcji. Jednak reakcja chemiczna prowadząca do korozji
nie może się rozpocząć, dopóki nie zostanie zapewniona wystarczająca energia aktywacji.
W przypadku obciążeń korozyjnych – jak zawsze w przypadku korozji – wraz z postępem
reakcji zmienia się coraz bardziej powierzchnia materiału. Gdyby korodowanie przedstawić
jako funkcję, jej wykres przypominałby bardzo mocno wykres funkcji logarytmicznej.
Obciążenia mechaniczne
Innym rodzajem obciążenia wywołującego starzenie jest obciążenie mechaniczne. Jest
ono opisywane przez liczbę wygięć w przeciwstawnych kierunkach, jaką może znieść dany
materiał. Zależnie od promienia gięcia bądź naprężenia materiału, liczba ta może być bardzo
różna.
Do skutków obciążeń mechanicznych należy również pełzanie materiału. Jest to „zależne
od czasu plastyczne odkształcenie tworzywa pod obciążeniem”2. Skutki obciążeń
mechanicznych są jednak zależne nie tylko od rodzaju tworzywa, lecz bardzo mocno się
zmieniają w zależności od jego składu.
Obciążenia elektryczne
Obciążenia elektryczne występują tylko w przypadku elementów towarzyszących instalacjom
elektrycznym. Starzenie się tego rodzaju elementów jest zależne od pola elektrycznego,
napięcia i czasu oddziaływania.
Starzenie pod wpływem promieni UV
W przypadku tego rodzaju starzenia chodzi o oddziaływania, które z reguły powstają
w wyniku działania światła słonecznego, rzadziej natomiast sztucznego światła UV. Słońce
w przypadku polimerów powoduje np. przebarwienia na powierzchni albo wręcz starzenie na
poziomie molekularnym.
Pod wpływem światła słonecznego zachodzą różne procesy związane ze starzeniem. Można
je podzielić na trzy typy reakcji: fotolizę, fotooksydację i fotokatalizę.
2
Rösler, Joachim/ Harders, Harald/ Bäker, Martin, Mechanisches Verhalten von Werkstoffen, B.G. Teubner Verlag, 2006, Wiesbaden
|10
Sztuczne starzenie
Rodzaje starzenia
W przypadku fotolizy dochodzi do absorpcji fotonu, zaś pochłonięta energia wywołuje reakcję
chemiczną, która odbywa się bez udziału tlenu.
H H
C C
H Cl n

+ hʋ
H H
C
HC = CH C
H
m
+m HCI
Cl
Natomiast podczas fotooksydacji oprócz energii fotonu potrzebny jest jeszcze tlen z powietrza,
aby uruchomić proces starzenia.
RH



+ hʋ
R• + O2
R• + H•
RO•2
RO•2 + RH
ROOH + R•
Fotokataliza może zaś zachodzić tylko wtedy, gdy powierzchnia materiału ma właściwości
półprzewodzące. Dzięki energii fotonów dostarczanej przez światło słoneczne dochodzi
wtedy do wykształcania się rodników, co umożliwia utlenianie się materiału.
e–
u
u
Pasmo przewodzenia
Pobudzenie
u
u
Pasmo walencyjne
Przerwa energetyczna
Rekombinacja
h+
|11
Sztuczne starzenie
Sztuczne starzenie
Czym jest sztuczne starzenie?
O sztucznym starzeniu mówi się, kiedy poprzez sztucznie wytworzone obciążenia próbuje
się naśladować proces starzenia się materiału. Do tego celu używa się komór do badań
środowiskowych, urządzeń do symulacji warunków atmosferycznych lub stanowisk do
badania wpływu drgań.
Sztuczne starzenie wykorzystuje się zwykle podczas prac badawczo-rozwojowych.
Obserwacja i dokumentowanie zmian właściwości są istotne zwłaszcza przy rozwijaniu
nowych technologii i materiałów. Oczywiście, uzyskane wyniki muszą być całkowicie
powtarzalne. W ten oto sposób można rozpatrywać prawdopodobieństwo awarii. Za pewien
rodzaj awarii można uznać także przebarwienie czy pożółknięcie elementu, np. tapicerki
samochodowej, pod wpływem światła słonecznego.
Ze względu na wielość różnych materiałów, które bada się poddając je sztucznemu
starzeniu, w ostatnich latach opracowano najróżniejsze normy i wytyczne. Uregulowano
w nich parametry i aparaturę badawczą potrzebne do uzyskiwania powtarzalnych wyników.
W dziedzinie izolatorów elektrycznych są to przede wszystkim normy IEC 60216, ASTM D5423
oraz ASTM D5374, które dotyczą obciążeń termicznych. Badania mające na celu określenie
długotrwałych właściwości termicznych, tak jak są opisane w wyżej wymienionych normach,
są przeprowadzane w specjalnych piecach laboratoryjnych, takich jak BINDER FP 115-S.
|12
Sztuczne starzenie
Sztuczne starzenie
Przyspieszone starzenie
Przyspieszone starzenie zyskuje coraz większe znaczenie, ponieważ wyniki badań są
szybciej dostępne i można dzięki temu zaoszczędzić zarówno czas, jak i pieniądze.
Podstawą przyspieszonego starzenia jest fakt, że właściwości zmieniają się szybciej
z powodu zastosowania najróżniejszych metod. Takimi metodami są np. skrócenie okresów
spoczynku, pominięcie mniej obciążonych odcinków czy zwiększenie poziomu obciążenia.
Poprzez przyspieszone starzenie bada się np. połączenia klejone, które są w codziennym
użytku. Przykład znany każdemu to czip na karcie kredytowej. Jest on naklejany i powinien
wytrzymać wpływ najróżniejszych czynników klimatycznych i mechanicznych. Bada się przy
tym nie tylko skutki przechowywania w wysokich temperaturach, ale także wpływ zmiennych
warunków klimatycznych na połączenia klejone. Do takich testów używa się komór do badań
środowiskowych, które w swej ofercie ma także firma BINDER.
Problemem sztucznego starzenia jest to, że podczas prób może dojść do awarii innych
komponentów, niż ma to miejsce później w warunkach realnych. Powodem tego stanu rzeczy
jest wysokość energii aktywacji w przypadku reakcji chemicznych. Podczas przyspieszonego
starzenia termicznego próbuje się skrócić czas poprzez podwyższenie temperatury. Dostarcza
się przy tym wystarczająco dużo energii aktywacji, której w naturalnych warunkach nie ma aż
tak dużo, żeby wywołać reakcję. Tym samym niezbędna jest weryfikacja eksperymentu, jak
ma to miejsce np. w dziedzinie symulacji warunków atmosferycznych. W tym celu przebieg
symulacji sprawdza się często na podstawie wpływu realnych warunków atmosferycznych.
Testowane przedmioty są w tym samym czasie wystawione na świeżym powietrzu, gdzie
działają na nie różne czynniki pogodowe, a następnie porównuje się je z tymi przedmiotami,
które badano przy użyciu symulatora. Za miejsce prowadzenia takich badań może posłużyć
np. dach biura czy laboratorium.
Pomimo to rośnie presja, aby testy i procedury przyspieszyć jeszcze bardziej, aby szybciej
otrzymywać rezultaty. Podnosi się przy tym obciążenie na coraz wyższy poziom. Ma to na
celu przede wszystkim skrócenie testów starzenia, a przy tym zapewnienie oszczędności
w dziale badań i rozwoju.
|13
Sztuczne starzenie
Sztuczne starzenie
Analiza i ocena
Po przeprowadzeniu testów obciążeniowych muszą one zostać przeanalizowane. Aby to
umożliwić, starzenie materiału musi być mierzalne.
Istnieje przy tym możliwość rozpatrywania prawdopodobieństwa awarii na podstawie
wielu testowanych przedmiotów. Decyduje czas, który musi upłynąć, aż określona liczba
testowanych przedmiotów ulegnie awarii.
Kolejną możliwością pomiaru jest rozpatrywanie zmian właściwości w określonym przedziale
czasu. Należy jednak wziąć pod uwagę, że różne właściwości mogą się zmieniać w różnym
tempie.
Dopiero końcowa analiza i ocena pozwalają wysnuć wnioski, czy element, podzespół czy
materiał w ogóle nadaje się do przewidywanego zastosowania. W niektórych okolicznościach
trzeba szukać nowego składu materiału lub innego elementu, po czym od nowa przeprowadzać
testy. Oznacza to dalszą zwłokę i większe koszty. Jednak koszty te są nadal możliwe do
ogarnięcia, jeśli zestawić je z kosztami ewentualnych następstw.
|14
Sztuczne starzenie
Informacje redakcyjne
| Autor
Ina Kanngiesser pracuje jako Product Manager Environmental Simulation w firmie
BINDER GmbH, gdzie odpowiada za komory do badań środowiskowych, które mają
zastosowanie w badaniach naukowych i przemyśle.
| Profil firmy
BINDER to największy na świecie specjalista w dziedzinie komór do symulacji warunków
środowiskowych dla laboratoriów naukowych i przemysłowych. Dzięki oferowanym
rozwiązaniom technicznym przedsiębiorstwo istotnie przyczynia się do trwałej poprawy
zdrowia i bezpieczeństwa ludzi. Nasza oferta wychodzi naprzeciw zarówno zastosowaniom
rutynowym, jak i wysoce specjalistycznym zadaniom w dziedzinie badań i rozwoju, produkcji
i zapewniania jakości. Zatrudniając blisko 400 pracowników na całym świecie i przy eksporcie
na poziomie 80%, w roku 2014 firma BINDER uzyskała obrót ponad 60 mln euro.
| Kontakt
BINDER GmbH
Im Mittleren Ösch 5
78532 Tuttlingen
Tel.: +49(0)74 62-20 05-0
[email protected]
www.binder-word.com
|15
Sztuczne starzenie
Informacje redakcyjne
| Źródła
http://kunststoffreport.de/materialalterung
http://www.bam.de/de/kompetenzen/fachabteilungen/abteilung_5/fg51/fg51_ag3a.htm
http://www.chemie.de
www.binder-world.com
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1903/arrhenius-bio.html
http://www.seilnacht.com/chemiker/chearr.html
Mortimer, Charles E./ Müller, Ulrich, Chemie – Das Basiswissen der Chemie,
8., komplett überarbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag, 2003, Stuttgart
Rösler, Joachim/ Harders, Harald/ Bäker, Martin, Mechanisches Verhalten von Werkstoffen,
B.G. Teubner Verlag, 2006, Wiesbaden
Ehrenstein, Gottfried W./ Pongratz, Sonja, Beständigkeit von Kunststoffen – Band 1,
1. Auflage, Carl Hanser Verlag, 2007
|16