Chemia teoretyczna to dział chemii zaliczany do chemii fizycznej
advertisement
Układy wieloelektronowe spin cząstki nierozróżnialność cząstek a symetria funkcji falowej fermiony i bozony przybliżenie jednoelektonowe wyznacznik Slatera konfiguracje elektronowe atomów 1 ciało posiadające ładunek elektryczny i orbitalny moment pędu ma też moment magnetyczny elektron porusza się wokół jądra ma orbitalny moment pędu M i związany z nim orbitalny moment magnetyczny m μ M współczynnik proporcjonalności dla atomów z wieloma elektronami m poszczególnych elektronów dodają się do siebie (mogą się więc znosić) Wiadomo, że dla atomu srebra wypadkowy moment magnetyczny wynikający z ruchu orbitalnego elektronów jest równy zero ALE ! 2 w 1921 r. fizycy niemieccy Stern i Gerlach wykazali jednak, że atomy Ag mają różny od zera moment magnetyczny. Wykonali oni następujące doświadczenie : Przepuścili oni wiązkę atomów Ag między biegunami magnesu dającego silne niejednorodne pole magnetyczne. Okazało się, że wiązka Ag rozszczepia się na dwie wiązki atomy Ag mają więc pewien moment magnetyczny, który może się ustawiać względem zewnętrznego pola magnetycznego tylko na dwa sposoby: zgodnie z polem i przeciwnie. Ten moment magnetyczny nie jest związany z ruchem orbitalnym 3 elektronu wokół jądra ! Aby wyjaśnić ten eksperyment fizycy wprowadzili w 1925 r. pojęcie spinu elektronu Pojęcie spinu pozwoliło też na wyjaśnienie struktury widm atomowych (zwłaszcza dla atomów w zewnętrznym polu magnetycznym) Spin elektronu nie ma odpowiednika klasycznego !! Hipoteza spinu znalazła pełne potwierdzenie teoretyczne dopiero w relatywistycznej mechanice kwantowej, podanej przez Diraca. 4 W mechanice nierelatywistycznej spin cząstki jest wprowadzany poprzez kolejny postulat: POSTULAT VI (o spinie cząstki elementarnej) cząstka elementarna ma oprócz orbitalnego momentu pędu M r p jeszcze wewnętrzny moment pędu zwany spinem S (S x , S y , S z ) Mierzalne są dwie wielkości: kwadrat długości wektora spinu przyjmuje on wartości S S 2 S x2 S y2 S z2 2 S 2 s ( s 1) 2 gdzie s to spinowa liczba kwantowa jedna ze składowych (umownie to składowa Sz) S z ms przyjmuje ona wartości gdzie ms to magnetyczna spinowa liczba kwantowa 5 spinowa liczba kwantowa s jest charakterystyczna dla rodzaju cząstki. Przyjmuje ona wartości całkowite lub połówkowe s n 2 n 0, 1, 2,... magnetyczna spinowa liczba kwantowa ms przyjmuje 2s +1 dyskretnych wartości ms s, s 1,,0,, s Dla elektronu spinowa liczba kwantowa s 1 2 magnetyczna spinowa liczba kwantowa ms 12 lub ms 12 Zatem S 2 34 2 , S z 12 6 Z wielkościami S2 i Sz wiążemy operatory Ŝ 2 i Ŝ z Operatory te komutują Wartościom własnym operatora Ŝ z 12 oraz 12 odpowiadają dwie różne funkcje własne tego operatora, zwane funkcjami spinowymi 1/ 2 ( s ) oraz 1/ 2 ( s) β Są to także funkcje własne operatora Ŝ 2 1 Sˆ z 2 3 Sˆ 2 2 4 1 Sˆ z 2 3 Sˆ 2 2 4 O funkcjach spinowych wystarczy wiedzieć, że są ortogonalne i unormowane 7 do opisu stanu elektronu w atomie nie wystarcza tylko znajomość orbitalu, tzn. funkcji falowej nlm ( x, y, z, t ) zależnej od współrzędnych położenia i czasu Własności kwantowo-mechaniczne elektronu opisuje w pełni dopiero funkcja zwana spinorbitalem atomowym Φ n l m m s ( x, y, z, t , s) nlm ( x, y, z, t ) m s ( s ) w celu jednoznacznego scharakteryzowania stanu elektronu w atomie można też podać wartości czterech liczb kwantowych: n , l , m , ms 8 Multipletowość dla układu wieloelektronowego niezbędne jest wprowadzenie liczby kwantowej S całkowitego spinu i liczby kwantowej MS rzutu całkowitego spinu na oś z prosty przykład atomu dwu-elektronowego liczby kwantowe ms charakteryzują rzuty spinów tych elektronów mogą być one : jednakowe lub różne spiny równoległe ↑↑ lub ↓↓ spiny antyrównoległe ↑↓ S=1 S=0 MS = -1, 0, 1 MS = 0 stan trypletowy stan singletowy jeśli żaden kierunek w przestrzeni nie jest wyróżniony to stan ten jest trójkrotnie zdegenerowany ten stan jest tylko jeden 9 Degenerację wynikającą z różnych możliwych ustawień spinu elektronów nazywamy multipletowością Ponieważ dla danej wartości S rzut spinu może przyjmować 2S + 1 różnych wartości, więc multipletowość wynosi 2S + 1 Im więcej elektronów zawiera jakiś układ tym więcej jest różnych możliwości wzajemnej orientacji ich spinów. układ 3-elektronowy: ↑↑↑ lub ↑↑↓ S = 3/2 układ 4-elektronowy: S = 1/2 ↑↑↑↑ lub ↑↑↑↓ lub ↑↑↓↓ S=2 S=1 S=0 10 Nierozróżnialność cząstek a symetria funkcji falowej w mechanice kwantowej obowiązuje zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek Jednakowe cząstki nie mają żadnych cech indywidualnych czyli nie można ich zidentyfikować ani prześledzić ruchu pojedynczej cząstki funkcja falowa dwóch jednakowych cząstek, np. elektronów (3 współrzędne przestrzenne i współrzędną spinową jednego elektronu oznaczam jako 1 a drugiego jako 2) Φ(1,2) Φ(1,2) gęstość prawdopodobieństwa znalezienia tych elektronów 2 w przestrzeni Jeśli zamienimy elektrony miejscami, to stan układu opisuje funkcja Φ(2,1) 11 Z uwagi na zasadę nierozróżnialności : Φ(1,2) Φ(2,1) 2 2 Φ(1,2) Φ(2,1) Wynik ten można uogólnić na układ dowolnie wielu cząstek: W wyniku przestawienia (permutacji) dowolnych dwóch nierozróżnialnych cząstek funkcja falowa albo nie zmienia się w ogóle albo zmienia znak Jeśli funkcja falowa nie zmienia się w ogóle Φ(1, 2, 3,..., N ) Φ(2, 1, 3,..., N ) to nazywamy ją symetryczną względem permutacji cząstek Jeśli funkcja falowa zmienia znak Φ(1, 2, 3,..., N ) Φ(2, 1, 3,..., N ) to nazywamy ją antysymetryczną względem permutacji cząstek 12 z porównania wyników teorii i eksperymentu wiadomo, że : tylko od rodzaju cząstek zależy, czy opisująca je funkcja falowa jest symetryczna czy też antysymetryczna względem przestawienia cząstek układy cząstek o spinie połówkowym s = 1/2, 3/2,… opisywane są funkcjami antysymetrycznymi – takie cząstki to elektrony, protony, neutrony układy cząstek, których spin jest całkowity s = 0, 1,… opisywane są funkcjami symetrycznymi – takie cząstki to np. cząstki i fotony 13 Zbiory wielu identycznych cząstek mają różne właściwości zależnie od tego, czy funkcje falowe opisujące ich stan są antysymetryczne czy też symetryczne względem permutacji cząstek. Fermi i Dirac opracowali Bose i Einstein opracowali statystyczną teorię cząstek o funkcjach falowych antysymetrycznych względem permutacji cząstki o spinie połówkowym podlegają więc statystyce Fermiego-Diraca cząstki te nazywamy statystyczną teorię cząstek o funkcjach falowych symetrycznych względem permutacji cząstki o spinie całkowitym podlegają więc statystyce Bosego-Einsteina cząstki te nazywamy fermionami bosonami 14 Zasada nierozróżnialności cząstek oraz żądanie antysymetryczności (dla cząstek o spinie połówkowym) lub symetryczności (dla cząstek o spinie całkowitym) funkcji falowej względem permutacji to kolejny postulat mechaniki kwantowej (POSTULAT VII). Postulat ten nakłada ograniczenia na funkcje próbne stosowane w metodzie wariacyjnej ! 15 Przybliżenie jednoelektronowe Elektron w atomie porusza się w polu pochodzącym od jądra i od rozmytych ujemnych ładunków pozostałych elektronów To wypadkowe pole ma symetrię sferyczną Każdemu elektronowi można przypisać pewną jednoelektronową funkcję falową (spinorbital atomowy), opisującą w przybliżeniu jego stan w polu jądra i pozostałych elektronów ALE Jak z tych spinorbitali skonstruować wieloelektronową funkcję falową, opisującą stan wszystkich elektronów w atomie? 16 Przybliżenie jednoelektronowe Aby zapewnić zgodność wyników mechaniki kwantowej z wynikami doświadczeń, wieloelektronowa funkcja falowa powinna spełniać dwa warunki : 1.antysymetryczność względem permutacji elektronów (czyli zgodność z zasadą nieodróżnialności identycznych cząstek) 2. zakaz Pauliego, który mówi że w żadnym układzie wieloelektronowym nie może być dwóch elektronów opisywanych takim samym spinorbitalem 17 Przybliżenie jednoelektronowe Budując N-elektronową funkcję falową ze spinorbitali, trzeba użyć N różnych spinorbitali. Najprostszą funkcją falową układu N-elektronowego spełniająca zakaz Pauliego byłaby więc funkcja falowa w postaci iloczynu N spinorbitali Φ F1 (1) F 2 (2) ... F N ( N ) Funkcja ta nie spełnia jednak warunku antysymetryczności względem permutacji elektronów. Warunek ten spełnia funkcja falowa F w postaci wyznacznika zbudowanego z N spinorbitali, zwanego wyznacznikiem Slatera 18 Przybliżenie jednoelektronowe wyznacznik Slatera Φ F1 (1) 1 F 2 (1) N! F1 (2) F 2 (2) F N (1) F N (2) F1 ( N ) F2 (N ) F N (N ) F spełnia warunek antysymetryczności bo permutacji elektronów odpowiada przestawienie kolumn wyznacznika a w wyniku tego wyznacznik zmienia znak F spełnia zakaz Pauliego bo jeśli dwóm elektronom przyporządkujemy jednakowy spinorbital, to dwa wiersze wyznacznika będą sobie równe a wtedy wyznacznik przyjmuje wartość zero 19 Przybliżenie jednoelektronowe Rozwijając wyznacznik Slatera otrzymujemy kombinację liniową N! członów Φ 1 [F1 (1)F 2 (2)F 3 (3) F N ( N ) F1 (2)F 2 (1)F 3 (3) F N ( N ) N! F1 (2)F 2 (3)F 3 (1) F N ( N ) ] poszczególne iloczyny różnią się permutacją elektronów i występują na przemian ze znakiem + i -. Jeśli spinorbitale są ortonormalne, to czynnik 1 / N ! zapewnia normalizację funkcji F. 20 Przybliżenie jednoelektronowe Przybliżenie jednoelektronowe (lub orbitalne) to przybliżenie, w którym układowi N elektronów przyporządkowujemy funkcję falową zbudowaną z N funkcji jedno-elektronowych, czyli spinorbitali. Inaczej możemy powiedzieć, że jest to przybliżenie, w którym każdemu elektronowi przyporządkowujemy oddzielną jednoelektronową funkcję falową (spinorbital) W przypadku atomów każdą metodę przybliżonego rozwiązywania równania Schrödingera opartą na przybliżeniu jedno-elektronowym nazywamy metodą orbitali atomowych w przypadku cząsteczek metodę taką nazywamy metodą orbitali molekularnych 21 zalety przybliżenia jednoelektronowego łatwość interpretacji uzyskanych wyników dowolne układy (atomy, cząsteczki, kryształy) opisuje się tym samym formalizmem można oddzielnie wyznaczyć rozkład ładunku każdego elektronu oraz obliczyć jego energię leży u podstaw powłokowego modelu atomu oraz opartych na tym modelu metod wyjaśniania różnych właściwości atomów daje zadowalające wyniki pod względem jakościowym i ilościowym (bardzo często) i można je stosunkowo prosto otrzymać 22 wady przybliżenia jednoelektronowego: funkcja falowa w postaci jednego wyznacznika Slatera jest dobrym przybliżeniem tylko dla układów zamkniętopowłokowych ale prawie wszystkie trwałe cząsteczki w stanach podstawowych są układami zamkniętopowłokowymi dla układów otwartopowłokowych trzeba stosować liniowe kombinacje wyznaczników większość atomów to układy otwartopowłokowe 23 Podsumowując: Stan elektronu w atomie opisuje funkcja falowa w postaci wyznacznika Slatera zbudowanego ze spinorbitali Φ n l m m s nlm m s Spinorbital opisuje stan rozpatrywanego elektronu w polu potencjału punktowego jądra i uśrednionego potencjału wszystkich pozostałych elektronów Potencjał elektronów, podobnie jak potencjał jądra, jest sferycznie symetryczny ale nie jest to potencjał punktowy lecz rozmyty W atomie wieloelektronowym oddziaływanie dwu elektronów ze sobą zależy od stopnia w jakim przenikają się wzajemnie odpowiadające im chmury ładunku (opisane kwadratem modułu odpowiednich orbitali) a stopień ten zależy od kształtu orbitalu Kształt orbitalu opisuje poboczna liczba kwantowa l 24 ! W atomie wieloelektronowym energia elektronu zależy nie tylko od wartości głównej liczby kwantowej n ale również od wartości orbitalnej liczby kwantowej l. Wartość magnetycznej liczby kwantowej m decyduje o orientacji orbitalu w przestrzeni ale nie wpływa na energię elektronu. Ale jeśli atom umieścimy np. w polu magnetycznym … 25 energie orbitalne dla atomu wodoru atomu wielo- atomu wieloelektronowego elektronowego w polu magnetycznym E1s E2 s E2 p E3s E3 p E3d 26 Konfiguracje elektronowe atomów czyli przyporządkowanie elektronów określonym poziomom energetycznym Jeśli interesuje nas stan podstawowy, czyli stan o najniższej energii, to wypełniamy elektronami kolejne poziomy zaczynając od najniższych. Pamiętać musimy jednak o zakazie Pauliego, Zakaz Pauliego mówi, że dwa elektrony muszą mieć różne funkcje falowe, funkcje te mogą mieć wprawdzie jednakowe części przestrzenne ALE F1 muszą mieć wtedy inne części spinowe: F 2 który na każdym orbitalu pozwala umieścić najwyżej 2 elektrony. Stany wzbudzone otrzymujemy przenosząc jeden lub więcej elektronów z poziomu niższego na wyższy 27 Stany podstawowe: H: 1s He: (1s)2 Li: (1s)2 2s Be: (1s)2 (2s)2 B: (1s)2 (2s)22p C: (1s)2 (2s)2(2p)2 N: (1s)2 (2s)2 (2p)3 O: (1s)2 (2s)2 (2p)4 F: (1s)2 (2s)2 (2p)5 Ne: (1s)2 (2s)2 (2p)6 Na: (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s) Powłoką elektronową nazywamy wszystkie poziomy elektronowe przyporządkowane danej wartości n dla n = 1, 2, 3,… powłoki nazywamy K, L, M, … K (2s)2 (2p)3 K L (3s) Poziomy odpowiadające danej wartości l nazywamy podpowłokami dla l = 1, 2, 3…mamy podpowłoki s, p, d,… 28 Stany podstawowe: H: 1s He: (1s)2 Li: (1s)2 2s Be: (1s)2 (2s)2 B: (1s)2 (2s)22p C: (1s)2 (2s)2(2p)2 N: (1s)2 (2s)2 (2p)3 O: (1s)2 (2s)2 (2p)4 F: (1s)2 (2s)2 (2p)5 Ne: (1s)2 (2s)2 (2p)6 Na: (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s) Atom zamknięto-powłokowy ma całkowicie wypełnione kolejne podpowłoki. Przyporządkowanie elektronów określonym spinorbitalom jest wtedy jednoznaczne. Przykład: atomy gazów szlachetnych, berylu Atom otwarto-powłokowy któraś podpowłoka nie jest w pełni wypełniona. Przyporządkowanie elektronów określonym spinorbitalom nie jest jednoznaczne, np. w atomie C 29 W atomie węgla mamy 2 elektrony na orbitalach 2p i można je rozmieścić na wiele sposobów: obydwa elektrony mogą być na tym samym orbitalu lub na różnych orbitalach – tutaj spiny tych elektronów mogą być skierowane zarówno zgodnie, jak i przeciwnie Reguły Hunda dają nam dodatkowe informacje o rozmieszczeniu elektronów w atomach znajdujących się w stanach podstawowych: 1. dopóki liczba elektronów zajmujących daną podpowłokę elektronową nie przekracza liczby jej orbitali, orbitale te są obsadzane pojedynczymi elektronami 2. niesparowane elektrony, zajmujące różne orbitale danej podpowłoki, mają spiny ustawione równolegle Spełnienie tych reguł zapewnia zmniejszenie energii odpychania pomiędzy elektronami, a tym samym obniżenie energii układu. 30 W atomie C oba elektrony 2p znajdują się więc na różnych orbitalach i mają spiny zgodnie skierowane Rozmieszczenie elektronów na orbitalach atomów drugiego okresu 31 Dla atomów wieloelektronowych dalsza rozbudowa powłok elektronowych zachodzi według przedstawionych reguł, lecz z uwzględnieniem stwierdzonej kolejności energetycznej orbitali podanej na schemacie obsadzenie elektronami podpowłoki 3d w powłoce M (n = 3) zaczyna się dopiero po zapełnieniu orbitalu 4s z powłoki N (n = 4) 32 33 Uzupełnienie dla dociekliwych … 34 Ilustracja wyboru funkcji falowej dla dwóch e- (np. atom He) oddziaływanie między elektronami – to jest źródłem problemów e- er12 r2 Z=2e+ r1 Hˆ (1,2) - 12 12 - 1 2 22 - Z Z 1 - r1 r2 r12 2 Z 1 ˆ H (1) - 2 1 r1 2 Z 1 ˆ H ( 2) - 2 2 r2 1 ˆ ˆ ˆ H (1,2) H (1) H ( 2) r12 przyjmuję, że elektrony poruszają się niezależnie w polu jądra He i nie oddziałują na siebie: Hˆ 0 Hˆ (1) Hˆ (2) Rozwiązuję równanie Schrödingera: Hˆ 0 E 0 z funkcją falową będącą iloczynem funkcji jednoelektronowych: (1,2) n (1) m (2) 35 H n (1) m (2) H (1) H (2) n (1) m (2) 0 H (1) n (1) m (2) n (1) H (2) m (2) En0 n (1) m (2) n (1) Em0 m (2) En0 Em0 n (1) m (2) E 0 En0 Em0 0 0 Rozwiązaniem równania Hˆ E jest też funkcja (2,1) n (2) m (1) gdyż hamiltoniany Hˆ (1) i Hˆ (2) są identyczne a więc mają jednakowe zbiory funkcji własnych. Funkcji tej odpowiada także energia E 0 En0 Em0 36 Jeśli n ≠ m , to ani funkcja (1,2) ani (2,1) nie są antysymetryczne względem permutacji elektronów . Odpowiadają jednak tej samej energii E0 Ich dowolna kombinacja liniowa (1,2) c1 n (1) m (2) c2 n (2) m (1) jest też funkcją własną operatora Ĥ 0 i odpowiada tej samej energii E0 Czy ta funkcja jest antysymetryczna względem permutacji elektronów? ? (2,1) (1,2) ? c1 n (2) m (1) c2 n (1) m (2) c1 n (1) m (2) c2 n (2) m (1) Jest antysymetryczna o ile c1 = -c2 czyli (1,2) c1 n (1) m (2) n (2) m (1) 37 Z warunku normalizacji funkcji (1,2) mamy c1 czyli 1 2 1 n (1) m (2) n (2) m (1) (1,2) 2 lub 1 n (1) n (2) (1,2) 2 m (1) m (2) jeśli w tym wyznaczniku przestawimy dwa wiersze lub kolumny, to jego wartość zmieni się na ujemną jeśli dwa wiersze lub kolumny będą jednakowe, to wyznacznik będzie równy zeru Funkcja falowa (1,2) spełnia więc zarówno warunek antysymetryczności, jak i zakaz Pauliego 38 Rozważmy teraz układ N nieoddziałujących ze sobą elektronów. 0 Hamiltonian Ĥ dla takiego układu jest sumą N hamiltonianów jednoelektronowych Hˆ 0 Hˆ (1) Hˆ (2) Hˆ ( N ) wykorzystując funkcje własne j tych hamiltonianów możemy skonstruować antysymetryczną i unormowaną funkcję falową (1,2,, N ) 1 (1) 1 (2) 1 ( N ) 1 2 (1) 2 (2) 2 ( N ) N! N (1) N (2) N ( N ) ALE Pominięcie oddziaływania elektronów wprowadza duże błędy!! 39 Gdy uwzględnimy pełny hamiltoniam N ˆ (1,2,, N ) - 1 H 2 j 1 N 2 j - j 1 N Z 1 rj k j 1 rjk to możemy dalej przyjmować, że funkcja falowa (1,2,, N ) ma postać wyznacznikową ALE nie znamy wtedy postaci funkcji jednoelektronowych j wewnątrz wyznacznika. Metoda, która pozwala na wyznaczenie j i, w konsekwencji, funkcji (1,2,, N ) nosi nazwę metody Hartree-Focka ( metody HF ) 40 Wróćmy do atomu He i funkcji opisujących stan singletowy i trypletowy F1 1 W stanie podstawowym atomu He F 2 1 Φ(1,2) 1 2 F1 (1) F1 (2) F 2 (1) F 2 (2) 1 2 1 (1) (1) 1 (2) (2) 1 (2) (2) 1 (1) (1) 1 2 1 (1) 1 (2) (1) (2) (2) (1) 1 2 1 (1) (1) 1 (2) (2) 1 (1) (1) 1 (2) (2) funkcja funkcja antysymetryczna symetryczna tu zmiana spinu decyduje o antysymetryczności funkcji falowej F(1,2) względem permutacji elektronów S = 0 MS = 0 stan singletowy 41 W stanie wzbudzonym atomu He Φ1 1 Φ 2 1 Φ3 2 Φ 4 2 Φ t (1,2) 12 1 (1) 2 ( 2) 2 (1) 1 ( 2) funkcja antysymetryczna (1) (2) (1) (2) 1 (1) (2) (2) (1) 2 funkcja symetryczna S = 1 MS = -1, 0, 1 Te trzy funkcje falowe mają identyczne części przestrzenne ale różne części spinowe każdej z tych funkcji odpowiada ta sama energia stan, dla którego S = 1 jest trójkrotne zdegenerowany ze względu na różne możliwe wartości rzutu spinu stan ten nazywamy stanem trypletowym 42 W stanie wzbudzonym atomu He czwarta funkcja falowa to Φ s (1,2) 1 2 1 (1) 2 (2) 2 (1) 1 (2) 12 (1) (2) (2) (1) funkcja symetryczna stan singletowy funkcja antysymetryczna S = 0 MS = 0 stan podstawowy atomu dwu-elektronowego (parzystoelektronowego) jest z reguły stanem singletowym stan wzbudzony może być stanem trypletowym lub singletowym 43
