Wyznaczanie entalpii parowania eteru etylowego z pomiarów

Ćwiczenie 3
Anna Jakubowska
WYZNACZANIE ENTALPII PAROWANIA ETERU ETYLOWEGO
Z POMIARÓW CIŚNIENIA JEGO PARY NASYCONEJ
W RÓŻNYCH TEMPERATURACH
Zagadnienia: Efekty cieplne procesów fizykochemicznych (ogólnie), pojęcie entalpii parowania,
termodynamiczne kryterium równowagi fazowej, równanie Clausiusa-Clapeyrona (z wyprowadzeniem),
diagram fazowy równowag para – ciecz – ciało stale w układzie jednoskładnikowym (punkt potrójny, punkt
krytyczny), reguła Troutona, mieszaniny eutektyczne, metody pomiaru prężności pary nasyconej nad cieczą.
Układ jednoskładnikowy dwufazowy, np. ciecz – para nasycona, znajdujący się w stanie
równowagi ma tylko jeden stopień swobody: każdej temperaturze odpowiada ściśle określona
wartość prężności pary nasyconej. Stan równowagi pomiędzy cieczą i jej parą nasyconą
opisuje równanie Clausiusa-Clapeyrona:
∆ parH
dp
=
dT T (V m ( g) − V m (c))
(1)
gdzie ∆parH – zmiana entalpii w procesie parowania, zwana entalpią parowania (równą ciepłu
parowania pod stałym ciśnieniem), Vm (g), Vm (c) – objętość molowa, odpowiednio pary i
cieczy. Rozważając proces parowania cieczy można przyjąć następujące założenia:
1) objętość cieczy jest do zaniedbania w stosunku do objętości gazu: Vm (g)>> Vm (c),
zatem Vm (g)−Vm (c)≈ Vm (g);
2) para nasycona spełnia równanie gazów doskonałych (co jest słuszne dla niskich ciśnień i
wysokich temperatur): Vm (g)= RT / p ;
3) ciepło parowania nie zależy od temperatury (co jest w przybliżeniu słuszne dla małego
przedziału temperatur).
Po uwzględnieniu założeń (1) i (2) równanie (1) przyjmuje postać:
dp/ p ∆ parH
=
dT
RT 2
(2)
Po scałkowaniu równania (2), z wykorzystaniem założenia (3) otrzymuje się:
ln p = −
∆parH
RT
+ const
(3)
przy czym wartość stałej całkowania zależy od rodzaju substancji i od jednostek, w jakich
wyrażone jest ciśnienie.
Wykonanie ćwiczenia
Rys. 1. Aparat do pomiaru
ciśnienia pary nasyconej
W celu wyznaczenia entalpii parowania eteru etylowego
należy dokonać pomiarów ciśnień jego pary nasyconej w
zakresie niewielkich zmian temperatury. W pomiarach
wykorzystuje się aparat (przedstawiony na rysunku 1),
składający się ze szklanej banieczki napełnionej eterem
etylowym i manometru rtęciowego połączonego z banieczką. Z
wnętrza aparatu usunięte jest powietrze za pomocą pompy.
Całość jest szczelnie zamknięta. Na ruchomej podstawce, pod
banieczką z cieczą parującą znajduje się zlewka spełniająca
rolę łaźni termostatującej. Ciśnienie pary cieczy parującej jest
równe różnicy poziomów rtęci w obu ramionach manometru.
Położenie rtęci odczytuje się na skalach przytwierdzonych do
obudowy aparatu.
Pomiary ciśnienia pary nasyconej eteru etylowego można
przeprowadzać jedynie w granicach temperatur leżących
powyżej temperatury jego krzepnięcia aż do temperatury o 2-3
stopnie niższej od temperatury otoczenia. W temperaturze
otoczenia
para
cieczy
skrapla
się
w
ramieniu
manometru, do którego przyspawana
jest banieczka z
eterem, wobec czego pomiar ciśnienia staje się niemożliwy.
Najlepsze wyniki otrzymuje się wykonując pomiar w zakresie
temperatur od 253 do 290 K.
Przed rozpoczęciem właściwego pomiaru należy z lewego ramienia manometru usunąć
eter (w czasie przerw w pomiarach eter z banieczki łatwo destyluje i kondensuje się na rtęci).
Usuwanie eteru odbywa się przez ostrożne pocieranie (ogrzewanie) ręką rurki lewego
ramienia manometru w okolicach menisku rtęci. Jednocześnie należy stopniowo (powoli)
chłodzić banieczkę z eterem zawartą w termostacie zimną wodą z dodatkiem niewielkiej ilości
lodu. (Zbyt szybkie ochładzanie eteru w banieczce spowodowałoby jego gwałtowne parowanie
w lewym ramieniu manometru, na skutek czego rtęć z rurki manometrycznej
„przeskoczyłaby” do banieczki z eterem i w tych warunkach pomiar już nie mógłby być
przeprowadzony).
Po takim przygotowaniu aparatury, tj. gdy eter znajduje się wyłącznie w banieczce, należy
bardzo ostrożnie zanurzyć banieczkę w zlewce z mieszaniną eutektyczną o temperaturze
252 K i przez pocieranie lewego ramienia manometru należy doprowadzić do odparowania
resztek eteru znajdującego się pomiędzy szkłem a rtęcią.
Jako mieszaninę termostatującą stosuje się mieszaninę eutektyczną lodu z solą.
Temperatura mieszaniny NaCl - lód o stosunku wagowym składników 33/100 wynosi około
252 K. Mieszaninę taką przyrządza się z rozdrobnionego lodu i NaCl. Całość uciera się w
moździerzu, a powstałą w czasie ucierania ciecz chłodzącą zlewa się do zlewki. Nie zaleca się
wprowadzania do zlewki większych kawałków lodu, gdyż może to spowodować uszkodzenie
banieczki z eterem. W celu wyrównania temperatury w zlewce należy mieszaninę chłodzącą
dokładnie wymieszać mieszadłem. Temperaturę cieczy w naczyniu mierzy się termometrem z
dokładnością co najmniej 0,1 K.
Po ustaleniu się w danej temperaturze równowagi w układzie miedzy parą i cieczą eteru,
rtęć w ramionach manometru nie zmienia swego położenia w ciągu około 5 minut (w lewym
ramieniu manometru, pomiędzy szkłem i rtęcią nie może być pęcherzyków gazu). Wówczas,
na skali, należy odczytać położenie menisku rtęci w obu ramionach manometru. Suma
odczytów tych położeń jest równa równowagowemu ciśnieniu pary nasyconej eteru etylowego
w danej temperaturze (stosowanie w obliczeniach sumy a nie różnicy wskazań manometru
wynika z rodzaju skal umieszczonych przy manometrze).
Po wykonaniu pierwszego pomiaru należy usunąć ze zlewki część mieszaniny eutektycznej,
a na jej miejsce wprowadzić taką samą ilość wody o temperaturze pokojowej, aby osiągnąć
temperaturę wyższą od poprzedniej o około cztery stopnie. Po uzyskaniu nowego stanu
równowagi odczytuje się odpowiadające mu ciśnienie par eteru. Pomiary ciśnienia
przeprowadza się co cztery stopnie do temperatury 290 K, przyjmując, że w tych granicach
temperatur ciepło parowania nie zależy od temperatury.
Obliczenia
Otrzymane wyniki zestawia się według wzoru podanego w tabeli 1 i przedstawia na
wykresie w postaci zależności:
log p = B + A/T
(4)
Zależność (4) jest postacią równania (3), w której B jest wartością stałą, natomiast
A=−
Δ par H
2,303 R
(5)
Entalpię parowania eteru etylowego należy obliczyć z równania (5). Wartość współczynnika
kierunkowego A oraz jego błąd standardowy oblicza się metodą najmniejszych kwadratów. Na
koniec należy oszacować błąd, z jakim wyznaczono wartość entalpii parowania cieczy.
Przy dokładniejszych pomiarach może okazać się, że uzyskane punkty doświadczalne na
wykresie log p = f (1/ T ) tworzą linię krzywą nachyloną w kierunku osi odciętych. Dowodzi to,
że w stosowanym zakresie temperatur ciepło parowania zależy od temperatury. W tym
przypadku krzywą należy podzielić na szereg odcinków linii prostej i obliczyć entalpię
parowania eteru etylowego w granicach zawężonych temperatur (np. w temperaturze T1 − T3
, T3 − T5 itd.).
Tabela 1. Wartości ciśnienia pary nasyconej eteru etylowego wyznaczone dla różnych temperatur
temperatura
t
[°C]
T
[K]
położenie słupa rtęci
ramię
suma
lewe
prawe
[mm Hg]
[mm Hg] [mm Hg]
p
[Pa]
logp
1/T
[K–1]
Ewentualne stosowanie w obliczeniach innych jednostek ciśnienia, np. atmosfer, nie wpłynie
na wartość współczynnika kierunkowego A, ale spowoduje zmianę wartości stałej B w
równaniu (4).