SPEKTROSKOPOWA DIAGNOSTYKA PLAZMY ŁUKU

Zakład Chemii Analitycznej
Kurs: "Spektroskopia atomowa i molekularna"
Ćwiczenie:
SPEKTROSKOPOWA DIAGNOSTYKA PLAZMY ŁUKU PRÓśNIOWEGO
Celem ćwiczenia jest zapoznanie studenta z wybranymi metodami spektroskopowej diagnostyki
plazmy. Zadaniem diagnostyki jest wyznaczenie parametrów określających stan plazmy.
NajwaŜniejszymi z nich są energie (temperatury) i koncentracje składników (elektronów, atomów,
jonów, cząsteczek) oraz stopień jonizacji atomów. Spektroskopowe metody wyznaczania parametrów
plazmy opierają się na prawach rządzących plazmą (prawo Boltzmanna, Saha) i wymagają pomiaru
natęŜeń linii spektralnych (pasm molekularnych dla cząsteczek).
I WPROWADZENIE
1. Podstawy diagnostyki spektralnej
1.1. Temperatura i równowaga termodynamiczna w plazmie
Z punktu widzenia fizyki i diagnostyki plazmy, moŜna wyróŜnić: plazmy będące w stanie
lokalnej równowagi termicznej (LRT, bądź ang. LTE – Local Thermal Equilibrium), zwane takŜe
termicznymi, plazmy będące w stanie częściowej lokalnej równowagi termicznej (CLRT, ang. PLTE)
oraz plazmy nierównowagowe.
Stan plazmy ustala się w wyniku rozdziału dostarczanej energii (np. energia nabywana przez
elektrony i jony w polu elektrycznym źródła plazmy) na róŜne postaci energii i między róŜne rodzaje
cząstek. Ekwipartycja energii odbywa się poprzez zderzenia, spręŜyste i niespręŜyste, głównie
elektronów z innymi cząstkami plazmy. Przy odpowiednio duŜej prędkości wymiany energii na drodze
wzajemnych zderzeń wszystkich cząstek tworzących plazmę (czemu sprzyja np. wysokie ciśnienie i
duŜa gęstość elektronów) powstają warunki do osiągnięcia stanu w którym wszystkie procesy
zachodzące w plazmie, za wyjątkiem procesów spontanicznej emisji i absorpcji promieniowania, są
równowaŜone przez procesy do nich odwrotne. Plazma zbliŜa się w ten sposób do osiągnięcia
równowagi termodynamicznej. MoŜna wówczas załoŜyć, Ŝe:
- prędkości wszystkich rodzajów cząstek są opisane rozkładem Maxwella; średnia energia kinetyczna
wszystkich cząstek jest jednakowa
- rozkład cząstek danego rodzaju na poszczególne poziomy energetyczne jest określony rozkładem
Boltzmanna,
- koncentracje cząstek w kolejnych stanach jonizacyjnych określa prawo Sahy-Eggerta,
- koncentracje składników reakcji chemicznych opisuje prawo Guldberga-Waagego,
- temperatury występujące w powyŜszych prawach są jednakowe, wspólne dla wszystkich
rodzajów cząstek.
Tak więc, szereg własności plazmy jest kontrolowanych przez jeden parametr – temperaturę.
W rzeczywistości, Ŝadna realna plazma nie jest układem zamkniętym i izolowanym od otoczenia.
Oddziaływania między plazmą i otoczeniem a takŜe np. gradienty pola elektrycznego w źródle plazmy
powodują niejednorodność przestrzenną plazmy. Oznacza to, Ŝe w praktyce, nawet jeśli zachodzi
opisany wyŜej przypadek równowagi to dotyczy on określonego elementu objętości plazmy i stąd
nazwa – lokalna równowaga termiczna, opisywana przez lokalną temperaturę T(x,y,z,).
Plazmę w stanie LRT moŜna otrzymać w stałoprądowym wyładowaniu łukowym bądź plazmotronach
wielkiej częstotliwości, pod wysokimi ciśnieniami. Przy ciśnieniach niŜszych od atmosferycznego
(wyładowania pod obniŜonym ciśnieniem), temperatura elektronów Te, związana z ich średnią energią
kinetyczną przez zaleŜność
(1)
meυ e2 / 2 = 3kTe / 2
jest zwykle znacznie wyŜsza od temperatury cięŜkich cząstek plazmy (atomów, jonów, cząsteczek) Th,
definiowanej przez wyraŜenie podobne do (1) z indeksem „h” zamiast „e”. We wzorze (1) m oznacza
masę, υe – średnią prędkość, k – stała Boltzmanna.
W takiej sytuacji nie moŜna juŜ mówić o stanie równowagi termodynamicznej, ale moŜna traktować
taki stan jako model, do którego mniej lub więcej zbliŜona jest interesująca nas plazma. Jak wykazuje
literatura przedmiotu, odstępstwa plazmy generowanej pod obniŜonym ciśnieniem od stanu plazmy
termicznej dotyczą zazwyczaj nie tylko róŜnic między Te i Th, ale sięgają znacznie dalej. Często
badana plazma zbliŜa się jedynie do stanu równowagi w ten sposób, Ŝe w ramach pewnych
podukładów, na przykład stanów elektronowych danego rodzaju atomów, czy stanów oscylacyjnych
albo rotacyjnych cząsteczek, szybkości wzbudzania i dezaktywacji tych stanów są zrównowaŜone.
Obowiązuje więc, w obrębie takich podukładów, wzór wyprowadzony przez Boltzmanna na
obsadzenie poszczególnych poziomów energetycznych, jednak temperatura występująca w tym
wzorze moŜe być róŜna dla róŜnych podukładów. Stąd pojawiły się definicje:
• temperatury wzbudzenia, Twzb, dla opisu populacji poziomów elektronowych atomów i jonów,
• temperatury oscylacyjnej, Tosc, dla opisu obsadzenia poziomów oscylacyjnych cząsteczki będącej
w określonym stanie elektronowym,
• temperatury rotacyjnej, Trot, dla opisu obsadzenia poziomów rotacyjnych określonego stanu
elektronowo-oscylacyjnego cząsteczki.
Plazmę, której własności moŜna opisać posługując się takimi róŜnymi temperaturami nazywamy
plazmą będącą w stanie częściowej lokalnej równowagi termicznej (CLRT)
1. 2. Rozkład Boltzmanna
Dla lepszego zrozumienia i właściwej interpretacji temperatur wyznaczanych ze wzoru
Boltzmanna, przybliŜmy sobie sławny postulat kwantowej fizyki statystycznej – rozkład kanoniczny
Boltzmanna.
Jeśli temperatura danego układu będącego w stanie równowagi termodynamicznej wynosi T, a układ
ten moŜe znajdować się w stanach o dyskretnych wartościach energii En, to prawdopodobieństwo
P(n) tego, Ŝe układ będzie w stanie o energii En wynosi:
1
E
(2)
P (n) = exp − n  ,
kT 
Z

gdzie Z = ∑ exp − E n  i nosi nazwę sumy statystycznej, k =1,38x10-23J/K jest stałą Boltzmanna.
kT 

n
Stąd, np. względne prawdopodobieństwa znalezienia się danego układu w stanach o energii E1 i E2
wynosi:
P (1) exp(− E1 / kT )
 E − E2 
(3)
=
= exp − 1

P (2) exp(− E 2 / kT )
kT 

Niech taki układ będący w stanie równowagi stanowią atomy określonego pierwiastka, które mogą
znajdować się w stanie podstawowym, o energii E0, którą przyjmuje się za równą zero, i w róŜnych
stanach wzbudzonych o energii Ek. Stan wzbudzenia charakteryzuje się zbiorem liczb kwantowych.
Zwykle jednej wartości energii układu odpowiada wiele stanów kwantowych układu, poniewaŜ na
kaŜdej powłoce energetycznej mogą znajdować się elektrony róŜniące się wartościami liczb
kwantowych. Mowimy wówczas, Ŝe dany poziom jest zdegenerowany. Ilość moŜliwych stanów
kwantowych o tej samej energii Ek nazywa się wagą statystyczną danego poziomu wzbudzonego i
oznacza przez gk. Waga statystyczna poziomu scharakteryzowanego liczbą kwantową j wyraŜa się
jako 2j+1.
Liczbę atomów znajdujących się na tym samym poziomie energetycznym nazywa się populacją bądź
obsadzeniem tego poziomu i wyraŜa w cm-3 (m-3). JeŜeli przez Nk oznaczymy równowagową populację
poziomu o energii Ek, a przez N0 całkowitą gęstość atomów danego rodzaju, to populacja poziomu Nk
jest proporcjonalna do N0, rośnie proporcjonalnie do degeneracji i zgodnie ze wzorem (2) powinna
wynosić:
g
(4)
N k = N 0 k exp(− E k / kT )
Q
gdzie Q = ∑ g exp − E n 
i nosi nazwę sumy stanów
(5)
n
kT 

n
ZaleŜność Nk=exp(-Ek/kT) jest krzywą wykładniczą szybko malejącą, jak to pokazuje rys.1 dla
T=5000 K
N1
(-E/kT)
e
N2
Ek
E1
E2
Rys. 1
Z powyŜszego wykresu widać, Ŝe gdy E1 < E2, to obsadzenie N1 > N2. Jest to efekt, najczęściej
występującego w przyrodzie, rozkładu boltzmannowskiego. Prawdopodobieństwo pojawienia się
stanów o niskich energiach jest większe niŜ prawdopodobieństwo obsadzania stanów o wysokich
energiach. JeŜeli jednak T→ ∞ , to exp(− E / kT ) → 1 i Nk→ N0, czyli ze wzrostem temperatury
k
staje się prawdopodobne wzbudzenie atomu do poziomów o coraz wyŜszej energii. NaleŜy przy tym
zwrócić uwagę, Ŝe dokładny wzór na obsadzenie poziomu, tj. wzór (4) zawiera jeszcze sumę stanów
zaleŜną od temperatury, co sprawia, Ŝe Nk rośnie z temperaturą nie wykładniczo, lecz nieco wolniej.
Podsumowując,
- obsadzenie poziomu wzbudzonego jest wypadkową szeregu procesów zachodzących podczas
zderzeń cząstek w plazmie. Część z tych procesów prowadzi do zapełniania danego stanu
wzbudzonego, część zaś do jego opróŜniania. Populacja poziomów energetycznych atomu zgodna z
rozkładem Boltzmanna ma miejsce wówczas, gdy suma wydajności procesów zapełniających
poszczególne stany wzbudzone jest równa sumie wydajności procesów opróŜniających takie stany
(stan równowagi).
- jeŜeli obsadzenia poziomów energetycznych, np. atomu określonego pierwiastka, są
boltzmannowskie, to znając wartości obsadzeń moŜna wyznaczyć temperaturę opisującą dany rozkład
Boltzmanna.
2. Wyznaczanie temperatury wzbudzenia, Twzb
Źródłem informacji o obsadzeniu odpowiedniego poziomu wzbudzonego jest natęŜenie linii Iki
odpowiadające przejściu z wyŜszego stanu kwantowego k na niŜszy i jest proporcjonalne do
prawdopodobieństwa przejścia Aki, energii kwantu hνki i obsadzenia poziomu wzbudzonego Nk:
(6)
I ki = C ⋅ N k ⋅ Aki ⋅ hν ki
gdzie C oznacza współczynnik proporcjonalności
WyraŜenie na natęŜenie promieniowania emitowanego przez atomy lub jony wchodzące w skład
plazmy pozostającej w LRT lub przynajmniej CLRT, odpowiadające przejściu ze stanu Ek (wyŜszego)
do stanu Ei (niŜszego) moŜna zapisać w postaci:
hcg k Aki
E
. exp(− k )
4π .Qλki
kTwzb
gdzie: Na - całkowita ilość atomów (jonów) a w plazmie
λ - długość fali danej linii emisyjnej
Twzb - temperatura wzbudzenia
h, c, - stałe (Plancka, prędkość światła)
Pozostałe oznaczenia – jak wyŜej
I ki = N a
(7)
Przekształcając to równanie do postaci:
I λ
Ek
ln ki ki = const −
g k Aki
kTwzb
(8)
i stosując je do grupy linii emitowanych przez ten sam atom (jon) otrzymuje się prostoliniową
zaleŜność wartości wyraŜenia po lewej stronie równania od Ek, jeŜeli załoŜenie boltzmannowskiego
rozkładu obsadzeń rozwaŜanych poziomów elektronowych jest spełnione. Kąt nachylenia otrzymanej
w ten sposób prostej jest proporcjonalny do 1/Twzb.
Opisana wyŜej metody wyznaczania temperatury wzbudzenia wymaga znajomości
prawidłowych wartości prawdopodobieństw przejść dla grupy linii, których energia wzbudzenia
górnych poziomów (Ek) róŜni się przynajmniej o 1 eV (8066 cm-1). UŜycie niedokładnych wartości Aki
prowadzi do duŜego rozrzutu punktów a to z kolei do duŜych błędów w wyznaczaniu temperatury.
Inne przyczyny prowadzące do duŜego rozrzutu punktów to: odchylenia od rozkładu Boltzmanna,
zjawisko samoabsorpcji lub niehomogeniczność badanego obszaru plazmy.
3. Wyznaczanie temperatury jonizacji i gęstości elektronów.
W plazmie spełniajacej warunki modelu LRT, równowagę reakcji jonizacji
(A = A+ + e
( lub A+ = A2+ + e itd.),
czyli względne gęstości atomów N w kolejnych stanach jonizacyjnych opisuje prawo Sahy-Eggerta:
K
j
=
ne N
N
j
= 2
a
Q j ( T ) ( 2 π mkT ) 3 / 2
⋅ exp
Q (T )
h3
V



j
− ∆E∞ 


kT j

(9)
gdzie: ne - gestość elektronów, m - masa elektronu,
Vj - energia jonizacji neutralnego atomu (lub jonu),
∆E∝ - obniŜenie energii jonizacji,
Tj oznacza "temperaturę jonizacji", czyli wspólny parametr opisujący rozkład populacji stanów
elektronowych jonu i atomu.
Łącząc równania (7) i (9) otrzymuje się sprzęŜone równanie Saha-Boltzmanna na stosunek
intensywności linii naleŜących do atomu i jonu tego samego pierwiastka w postaci:
I ki+
I ki
 g + A+ λ
=  k ki +
 g k A ki λ
 E ki − E ki+ − V j + ∆ E ∞
 2 ( 2 π mkT ) 3 / 2


⋅
exp
3


kT j
ne h






(10)
PowyŜsze równanie moŜna, podobnie jak równanie Boltzmanna, przedstawić w formie liniowej
zaleŜności, która pozwala wyznaczyć zarówno Tj jak i gęstość elektronów ne w oparciu o pomiar
stosunków intensywności kilku odpowiednich linii jonowych i atomowych . Liniowa forma równania
(10) ma postać

 I ki+ g k Aki λ+  Eki − Eki+ − V j + ∆E∞
T j3 / 2

15
=
ln
+ ln 4,85 ⋅ 10
+ + 
kT
ne
I
g
A
λ

j
ki
k
ki







(11)
kiedy ne jest wyraŜone w cm-3.
II WYKONANIE ZADANIA I OPRACOWANIE WYNIKÓW:
Etap I
Otrzymane na dyskietce dane zawierają zestawione w arkuszu Excel dane pomiarowe widma
plazm łuku próŜniowego z elektrodami tytanowymi bądź zyrkonowymi, pracującego w atmosferze
"resztkowej" bądź w atmosferze azotu lub w mieszaninie azotu i acetylenu. Plazma taka słuŜy do
nanoszenia cienkich warstw metalicznych tytanu i cyrkonu, warstw azotków (TiN, ZrN), bądź Ti(C,N)
lub Zr(C,N).
Informacje dotyczące warunków generowania i rejestracji otrzymanych widm poszczególne grupy
studenckie dostają na kartce.
Na innym arkuszu, w tym samym katalogu co widmo, zestawiono długości fal linii spektralnych, które
naleŜy zidentyfikować w tym widmie i odczytać ich intensywności. Uwaga: w spektroskopii przyjęto
na oznaczenie atomu danego pierwiastka (Me) rzymską cyfrę jeden, czyli Me I. Konsekwentnie, jon
jednokrotnie zjonizowany oznaczany jest przez Me II, itd.
Opracowanie wyników pierwszego etapu pracy powinno zawierać:
1. Wykresy funcji I=f(λ) dla poszczególych podzakresów widm z zaznaczonymi liniami, które
zidentyfikowano.
2. Arkusz zawierający zestawienie linii spektralnych uzupełniony o brakujace tam dane: intensywności
linii emisyjnych oraz wartości stałych spektroskopowych Aki, gk, Eki, które są potrzebne do obliczeń
temperatur wzbudzenia.
3. Porównanie względnych koncentracji zidentyfikowanych cząstek w dwóch plazmach, których
widma otrzymano (np. wzbudzanej w atmosferze „resztkowej” i w atmosferze azotu). W tym celu
naleŜy wybrać jedną, reprezentatywną linię spektralną dla kaŜdej z cząstek i załoŜyć, Ŝe jej
intensywność jest proporcjonalna do koncentracji danej cząstki w plazmie (równanie (7)).
Przedstawić porównanie w dowolny, graficzny sposób (np. diagramy kołowe, udziały procentowe itp.)
i zinterpretować otrzymane zaleŜności.
Etap II Wyznaczenie temperatur wzbudzenia
Korzystając z zaleŜności (8) sporządzić grafik Boltzmanna i stosując metodę regresji liniowej
(funkcja REGLINP) wyznaczyć temperatury wzbudzenia atomów (Me I) i jonów jednokrotnie
zjonizowanych (Me II) w plazmie oznaczonej jako „a” na otrzymanej wcześniej kartce. Wyznaczyć
takŜe błąd oznaczenia temperatury, jako ∆T=T(∆a/a), gdzie a - współczynnik kierunkowy prostej, ∆a odchylenie standardowe dla wartości a.
Ponadto, dla wyznaczonej wartości Twzb naleŜy obliczyć Nk/N0, czyli ułamek wszystkich
atomów, których energia jest równa Ek (wartość Ek dla jednej z linii Me(I)) oraz względne
obsadzenie dwóch stanów wzbudzonych danego atomu róŜniących się moŜliwie duŜo energią.
Przyjąć wartość Q=1.
Etap III Wyznaczenie temperatury jonizacji i gęstości elektronów
Sporządzić wykres zaleŜności (11) i znaleźć równanie prostej y=ax +b na podstawie którego
moŜna wyznaczyć wartości temperatury jonizacji i gęstości elektronów oraz błędy ich oznaczeń.
Obliczenia takie przeprowadzić dla stosunków intensywności Me II/Me I i Me III/Me II, biorąc pod
uwagę wszystkie moŜliwe linie spektralne.
Sprawozdanie powinno ponadto zawierać wnioski odnoszące się do stanu równowagi
plazmy ( na podstawie wyników otrzymanych w drugim i trzecim etapie pracy).
UWAGI:
1. Wartości Aki, gk, Eki dla Ti I i Ti II i Zr III znaleźć w bazie Atomie Spectra Database na stronach
http://physics.nist.gov/PhysRefData/
2. Przyjąć, Ŝe ∆E∞ = 0
3. Warto wiedzieć, Ŝe: 1 eV = 8066,0 cm-1 = 1,602x10-19 J;
k = 1,3865x10-23 J/K