pobierz plik - Zakład Chemii Analitycznej

Zakład Chemii Analitycznej Metalurgii Chemicznej
Kurs: "Spektroskopia atomowa i molekularna"
Ćwiczenie:
SPEKTROSKOPOWA DIAGNOSTYKA PLAZMY
(opracowanie: dr inż. Barbara Kułakowska- Pawlak)
Celem ćwiczenia jest zapoznanie studenta z wybranymi metodami spektroskopowej diagnostyki
plazmy. Zadaniem diagnostyki jest wyznaczenie parametrów określających stan plazmy.
Najważniejszymi z nich są energie (temperatury) i koncentracje składników (elektronów, atomów,
jonów, cząsteczek) oraz stopień jonizacji atomów. Spektroskopowe metody wyznaczania parametrów
plazmy opierają się na prawach rządzących plazmą (prawo Boltzmanna, Saha) i wymagają pomiaru
natężeń linii spektralnych. W oparciu o otrzymane widma emisyjne, studenci wyznaczają temperaturę
wzbudzenia atomów i jonów, temperaturę jonizacji oraz gęstość elektronów w plazmie generowanej
w łuku próżniowym.
WPROWADZENIE
1. Podstawowe wiadomości o plazmie
Termin plazma został po raz pierwszy zaproponowany przez Irvinga Langmuira i Lewi Tonksa
(1928 rok) dla określenia świecącego obszaru wyładowania jarzeniowego. Plazma to przewodzący
gaz będący mieszaniną cząstek obojętnych i naładowanych (atomów, jonów, rodników, cząsteczek,
elektronów i fotonów). Atomy, jony i cząsteczki mogą być w plazmie w swoich podstawowych
stanach energetycznych jak i w stanach wzbudzonych. W skrajnym przypadku – gazu całkowicie
zjonizowanego, możemy mieć do czynienia z mieszaniną jonów i elektronów ( a nawet elektronów
i protonów), przy czym ładunki dodatni i ujemny układu w przybliżeniu są takie same
(quazineutralność plazmy). Plazma nazywana jest też często czwartym stanem skupienia materii
(W. Crooks).
Plazma, tzw. wysokotemperaturowa, jest naturalnym, samoistnym stanem skupienia materii we
wszechświecie i stanowi ok. 99,9% materii wszechświata. W warunkach ziemskich, plazmę
wytwarzamy w laboratoriach, w różnych urządzeniach technicznych (generatorach plazmy). Jest to
tzw. plazma niskotemperaturowa, która jest stanem niesamoistnym, czyli jej utrzymanie wymaga
stałego podtrzymywania zewnętrznymi źródłami energii.
2. Zastosowania plazmy
Plazma ma rozliczne zastosowania m.in. w:
- chemii analitycznej (plazmowe źródła wzbudzenia w spektrometrii emisyjnej – plazma sprzężona
indukcyjne, plazma mikrofalowa czy lasery),
- plazmochemii (niekonwencjonalne syntezy chemiczne, produkcja kryształów, sferodoizacja cząstek),
- inżynierii materiałowej (plazmowe nanoszenie cienkich warstw, modyfikacja własności powierzchni,
cięcie metali),
- metalurgii (metalurgiczne piece plazmowe, topienie materiałów ceramicznych),
- medycynie (narzędzia chirurgiczne wyposażone w miniaturowe źródła plazmy, nanoszone plazmowo
warstwy ceramiczne podnoszące biokompatybilność implantów, sterylizacja urządzeń wrażliwych na
wysoką temperaturę)
- ekotechnice (utylizacja odpadów, oczyszczanie gazów),
- technologii żywności (inaktywacja drobnoustrojów, utrwalanie żywności, dekontaminacja opakować,
modyfikacja właściwości materiałów opakowaniowych).
Plazma towarzyszy także kontrolowanej reakcji termojądrowej.
3. Wyładowanie łuku próżniowego
W rozlicznych zastosowaniach plazmy stosowane są różne generatory plazmy –
wykorzystujące różne techniki wytwarzania plazmy, różne rozwiązania konstrukcyjne, pracujące
w bardzo szerokim zakresie ciśnień i mocy wyładowania. Jedną z częściej stosowanych metod
generowania plazmy w technologii nanoszenia twardych powłok jest wyładowanie łukowe w próżni.
Przez pojęcie próżni rozumie się środowisko rozrzedzonego powietrza. W trakcie wyładowania
łukowego dochodzi do odparowywania materiału katody i wytwarzania środowiska plazmowego
zawierającego atomy i jony materiału katody. Łuk próżniowy jest więc wyładowaniem zachodzącym
w parach metalu. Łuk próżniowy charakteryzuje się wysokim stopniem jonizacji odparowanego
materiału (do 100%) i wysoką energią kinetyczną jonów (w tym wielokrotnych).
Warstwy nanoszone metodą wykorzystującą wyładowanie łuku próżniowego wykazują wysoką
jakość, gęstość i gładkość. Możliwe jest nanoszenie zarówno warstw czystego metalu (wyładowanie
w atmosferze argonu) jak też związków chemicznych takich jak azotki, tlenki, węgliki, węgloazotki
(wyładowanie w atmosferze azotu, tlenu, acetylenu).
4. Podstawy spektroskopowej diagnostyki plazmy
Dla pełnego, optymalnego wykorzystania źródła plazmy w określonym celu niezbędne jest
poznanie parametrów charakteryzujących generowaną plazmę (diagnostyka plazmy). Istnieje kilka
metod wyznaczania podstawowych parametrów plazmy – temperatury oraz koncentracji
poszczególnych rodzajów cząstek w tym swobodnych elektronów. Do najczęściej stosowanych należą
metody spektroskopii emisyjnej, jako że plazma jest zwykle źródłem silnego promieniowania, które
niesie wiele informacji zarówno o samym emiterze jak i o warunkach, w których on się znajduje.
Podstawą metod spektroskopowych są pomiary natężenia linii emisyjnych (atomów, jonów,
cząsteczek) a także pomiary kształtu linii emisyjnych lub absorpcyjnych. Zaletą tych metod jest ich
nieinwazyjny charakter i względnie prosty układ pomiarowy. Wadą natomiast jest to, że wynik
końcowy zależy w istotny sposób od przyjętego, hipotetycznego modelu plazmy.
4.1. Temperatura a stany równowagi plazmy
Z punktu widzenia fizyki i diagnostyki plazmy wyróżnia się: plazmy będące w stanie
opisywanym modelem lokalnej równowagi termicznej (LRT, bądź ang. LTE – Local Thermal
Equilibrium), zwane także termicznymi, plazmy spełniające warunki modelu częściowej lokalnej
równowagi termicznej (cLRT, ang. pLTE) oraz plazmy nierównowagowe.
Stan plazmy ustala się w wyniku rozdziału dostarczanej energii (np. energia nabywana w polu
elektrycznym źródła plazmy) na różne rodzaje energii i między różne rodzaje cząstek. Rozdział ten
odbywa się poprzez zderzenia, sprężyste i niesprężyste, głównie elektronów z innymi cząstkami
plazmy. Przy odpowiednio dużej prędkości wymiany energii na drodze zderzeń różnych cząstek
tworzących plazmę (czemu sprzyja np. wysokie ciśnienie i duża gęstość elektronów) powstają warunki
do osiągnięcia stanu w którym wszystkie procesy, za wyjątkiem procesów spontanicznej emisji
i absorpcji promieniowania, są równoważone przez procesy do nich odwrotne. Plazma zbliża się w ten
sposób do osiągnięcia równowagi termodynamicznej. Można wówczas założyć, że stan plazmy opisują
prawda mechaniki statystycznej:
1) rozkład prędkości składników plazmy opisany jest prawem Maxwella a tzw. średnia prędkość
kwadratowa ⟨υ ⟩ cząstki o masie m jest związana z temperaturą termiczną T (część energii
wewnętrznej , która wynika z chaotycznego ruchu cząstek układu, zwana również kinetyczną - Tkin)
zależnością:
3kT
k – stała Boltzmanna
(1)
⟨υ ⟩ =
m
2) prawo Boltzmanna określa koncentracje Nk cząstek danego rodzaju znajdujących się w stanie
kwantowym o energii Ek oraz wadze statystycznej gk
g
(2)
N k = N 0 k exp(− E k / kTwzb )
Q
gdzie: N0 oznacza całkowitą koncentrację cząstek danego rodzaju;
E
 i nosi nazwę sumy stanów;
Q = ∑ g n exp − n

kT
wzb


n
a występujący w tym wzorze parametr Twzb to tak zwana temperatura wzbudzenia.
Koncentrację, czyli liczbę atomów lub jonów znajdujących się w stanie opisywanym określoną
energią nazywa się populacją bądź obsadzeniem poziomu energetycznego i wyraża w cm–3 (m–3).
Zwykle jednej wartości energii układu odpowiada wiele stanów kwantowych układu (tzw. degeneracja
poziomu). Ich ilość nazywa się wagą statystyczną (gk).
3) prawo Saha-Eggerta określa względne koncentracje składników plazmy będących w kolejnych
stanach jonizacyjnych
 V j , Z − ∆E∞ 
ne N Z +1
QZ +1 (2pme kT ) 3 / 2
−

=2
⋅
exp
3


NZ
QZ
kT j
h


(3)
gdzie: ne - gestość elektronów, me - masa elektronu, h – stała Plancka
Vj - energia jonizacji neutralnego atomu Z (lub jonu),
∆E∝ - obniżenie energii jonizacji na skutek zaburzenia poziomów energetycznych atomu lub
jonu w polu elektrycznym plazmy
Tj oznacza "temperaturę jonizacji", czyli wspólny parametr opisujący rozkład populacji stanów
elektronowych jonu i atomu danego pierwiastka.
W stanie całkowitej równowagi termodynamicznej, temperatury występujące w wymienionych
prawach są równe i wspólne dla wszystkich rodzajów cząstek (elektronów, atomów, jonów)
T = Tkin = Twzb = Tj = TZ = TZ+1 = Te.
W rzeczywistości, żadna realna plazma nie jest układem zamkniętym i izolowanym od
otoczenia. Oddziaływania z otoczeniem a także np. gradienty pola elektrycznego w źródle plazmy
powodują niejednorodność przestrzenną plazmy. Oznacza to, że w praktyce, nawet jeśli zachodzi
opisany wyżej przypadek równowagi, dotyczy on określonego elementu objętości plazmy i stąd nazwa
– lokalna równowaga termiczna (LRT), opisywana przez lokalną temperaturę T(x,y,z,).
Plazmę w stanie zbliżonym do LRT można otrzymać pod wysokimi ciśnieniami, w stałoprądowym
wyładowaniu łukowym bądź w plazmotronach wielkiej częstotliwości,.
Przy ciśnieniach niższych od atmosferycznego, temperatura elektronów Te, jest zwykle znacznie
wyższa od temperatury ciężkich cząstek plazmy (atomów, jonów, cząsteczek) zdefiniowanej
analogicznie. W takiej sytuacji nie można już mówić o stanie równowagi termodynamicznej bądź
LRT, ale można traktować taki stan jako model, do którego mniej lub bardziej zbliżona jest plazma.
Odstępstwa plazmy generowanej pod obniżonym ciśnieniem od stanu plazmy równowagowej
dotyczą zazwyczaj nie tylko różnic między temperaturą elektronów a temperaturą cięższych cząstek,
ale sięgają znacznie dalej. Może być łamane prawo Boltzmanna dla całego układu cząstek, ale może
ono obowiązywać w obrębie określonych stanów wzbudzonych danej cząstki, np. stanów
elektronowych określonego atomu/jonu. Obsadzenie stanu podstawowego jest wtedy większe niż
byłoby w stanie równowagi termodynamicznej. Dzieje się tak dlatego, że ilość zderzeń potrzebna do
ustalenia stanu równowagi pomiędzy stanami wzbudzonymi (mała różnica energii między poziomami
energetycznymi) jest mniejsza od tych wymaganych do osiągnięcia równowagi Boltzmanna pomiędzy
stanem podstawowym a stanami wzbudzonymi (duża różnica energii). W takiej przypadku
posługujemy się pojęciem stanu częściowej lokalnej równowagi termicznej (cLRT).
4.2. Wyznaczanie temperatury wzbudzenia
Źródłem informacji o populacji poziomu wzbudzonego atomu bądź jonu jest bezpośrednio
dostępne pomiarom spektroskopowym natężenie (intensywność) linii emisyjnej Iki związanej
z promienistymi przejściami atomów (jonów) z tego poziomu k na niższy poziom energetyczny i.
Jeżeli w plazmie do pominięcia są procesy emisji wymuszonej i absorpcji promieniowania, natężenie
linii Iki jest proporcjonalne do populacji atomów w stanie k, Nk, energii kwantu hνki i zależy od stałej
atomowej Aki zwanej prawdopodobieństwem przejścia albo współczynnikiem Einsteina dla emisji
spontanicznej,
1
(4)
I ki =
⋅ N k ⋅ Aki ⋅ hν ki
4π
Jeśli populacja Nk jest zgodna z prawem Boltzmanna (wzór 2), to wyrażenie na natężenie
promieniowania Iki można zapisać w postaci
hcg k Aki
E
(5)
I ki = N
exp(− k )
kTwzb
4pQλ ki
gdzie: λ - długość fali danej linii emisyjnej, h - stała Plancka, c - prędkość światła, k - stała
Boltzmanna.
Przekształcając równanie (5) do postaci:
I λ
Ek
(6)
λn ki ki = const −
g k Aki
kTwzb
i stosując je do grupy linii emitowanych przez analizowany atom (jon) otrzymuje się tzw. grafik
Boltzmanna - liniową zależność wyrażenia po lewej stronie równania od Ek, (jeżeli spełnione jest
założenie boltzmannowskiego rozkładu obsadzeń rozważanych poziomów elektronowych).
Współczynnik kierunkowy otrzymanej w ten sposób prostej jest równy –1/kTwzb.
Warunkiem poprawnego wyznaczenia temperatury wzbudzenia przedstawioną wyżej metodą jest
wybór odpowiednich linii emisyjnych. Powinny się one charakteryzować dużym natężeniem
a odpowiadające im wartości energii Ek powinny pokrywać zakres co najmniej 1 eV. Należy
oczywiście znać stopnie degeneracji gk i dokładne wartości prawdopodobieństw przejść Aki . Użycie
niedokładnych wartości gkiAki prowadzi do dużego rozrzutu punktów a to z kolei do błędów
w wyznaczaniu temperatury. Inne przyczyny rozrzutu punktów to: odchylenia od rozkładu
Boltzmanna, zjawisko samoabsorpcji lub niehomogeniczność badanego obszaru plazmy.
4.3. Wyznaczanie temperatury jonizacji i gęstości elektronów.
Temperaturę jonizacji i gęstość elektronów w plazmie można stosunkowo łatwo wyznaczyć
poprzez pomiar stosunków intensywności linii emisyjnych atomów i jonowych danego pierwiastka.
W przypadku istnienia w plazmie boltzmannowskiego rozkładu osadzeń stanów wzbudzonych
i jednocześnie równowagi opisywanej równaniem Saha-Eggerta (wzór 3), wyrażenie na stosunek
intensywności linii należących do atomu i jonu tego samego pierwiastka można przedstawić w postaci
tzw. sprzężonego równanie Saha-Boltzmanna
I ki+
I ki
 g + A+ λ
=  k ki +
 g k Aki λ
 E ki − E ki+ − V j + ∆E ∞
 2( 2pme kT ) 3 / 2

⋅ exp
3

kT j
n
h
e






(7)
znak (+) odnosi się tutaj do jonu
Powyższe równanie można, podobnie jak równanie Boltzmanna, przedstawić w formie liniowej
zależności, która pozwala wyznaczyć zarówno Tj jak i gęstość elektronów ne. Liniowa forma
równania (7) ma postać:

 I ki+ g k Aki λ+  Eki − Eki+ − V j + ∆E∞
T j3 / 2

15
=
ln
+ ln 4,85 ⋅10
 I g + A+ λ 
kT
ne

j
 ki k ki 

kiedy ne jest wyrażone w cm-3.





(8)
Jeśli spełnione są w/w założenia to wyznaczone punkty pomiarowe dają się aproksymować prostą typu
y=ax+b, gdzie y to wartość wyrażenia po lewej stronie równania (8), x = Eki −Eki+ − Vj +∆E∞,
a=1/kTj, natomiast b=ln (4,85 …..).
WYKONANIE ZADANIA I OPRACOWANIE WYNIKÓW:
Etap I
Student otrzymuje zestawione w arkuszu Excel dane pomiarowe widma plazm łuku
próżniowego z elektrodami tytanowymi bądź cyrkonowymi, pracującego w atmosferze "resztkowej"
bądź w atmosferze azotu lub w mieszaninie azotu i acetylenu. Plazma taka służy do nanoszenia
cienkich warstw metalicznych tytanu i cyrkonu, warstw azotków (TiN, ZrN), bądź Ti(C,N) lub
Zr(C,N).
Informacje dotyczące warunków generowania i rejestracji otrzymanych widm poszczególne grupy
studenckie dostają na kartce.
Na innym arkuszu, w tym samym katalogu co widmo, zestawiono długości fal linii spektralnych, które
należy zidentyfikować w tym widmie i odczytać ich intensywności.
Uwaga: w spektroskopii przyjęto na oznaczenie atomu danego pierwiastka (Me) rzymską cyfrę jeden,
czyli Me I. Konsekwentnie, jon jednokrotnie zjonizowany oznaczany jest przez Me II, itd.
Opracowanie wyników pierwszego etapu pracy powinno zawierać:
1. Wykresy funkcji I=f(λ) dla poszczególnych podzakresów widm z zaznaczonymi liniami, które
zidentyfikowano.
2. Arkusz zawierający zestawienie linii spektralnych uzupełniony o brakujące tam dane: intensywności
linii emisyjnych (odczytane z widma) oraz wartości stałych spektroskopowych Aki, gk, Eki, które są
potrzebne do obliczeń temperatur wzbudzenia.
3. Porównanie względnych koncentracji zidentyfikowanych cząstek w dwóch plazmach, których
widma otrzymano (np. wzbudzanej w atmosferze „resztkowej” i w atmosferze azotu). W tym celu
należy przyjąć, że intensywność linii jest proporcjonalna do koncentracji emitującej ją cząstki
w plazmie.
Przedstawić porównanie w dowolny, graficzny sposób (np. diagramy kołowe, udziały procentowe itp.)
i zinterpretować otrzymane zależności.
Etap II Wyznaczenie temperatur wzbudzenia
Korzystając z zależności (6) sporządzić grafik Boltzmanna i stosując metodę regresji liniowej
(funkcja REGLINP) wyznaczyć temperatury wzbudzenia atomów (Me I) i jonów jednokrotnie
zjonizowanych (Me II) w plazmie oznaczonej jako „a” na otrzymanej wcześniej kartce. Wyznaczyć
także błąd oznaczenia temperatury, jako ∆T=T(∆a/a), gdzie a - współczynnik kierunkowy prostej, ∆a odchylenie standardowe dla wartości a.
Ponadto, dla wyznaczonej wartości Twzb należy obliczyć Nk/N0, czyli ułamek wszystkich
atomów/jonów, których energia jest równa Ek. Przyjąć wartość Q=1.
Etap III Wyznaczenie temperatury jonizacji i gęstości elektronów
Sporządzić wykres zależności (8) i znaleźć równanie prostej y=ax +b na podstawie którego
należy wyznaczyć wartości temperatury jonizacji i gęstości elektronów oraz błędy ich oznaczeń.
Obliczenia takie przeprowadzić dla stosunków intensywności Me II/Me I biorąc pod uwagę wszystkie
możliwe linie spektralne.
Sprawozdanie powinno ponadto zawierać wnioski odnoszące się do stanu równowagi
plazmy ( na podstawie wyników otrzymanych w drugim i trzecim etapie pracy).
Sprawozdanie powinno zostać przygotowane przez dwóch uczestników określonej podgrupy
na zasadzie współpracy. Osobiste ich podpisy stanowią dowód autoryzacji i będą podstawą do oceny.
UWAGI:
1. Wartości Aki, gk, Eki dla Ti I i Ti II i Zr III znaleźć w bazie Atomie Spectra Database
http://physics.nist.gov/PhysRefData/
na stronach
2. Przyjąć, że ∆E∞ = 0
3. Warto wiedzieć, że: 1 eV = 8066,0 cm-1 = 1,602x10-19 J;
k = 1,3865x10-23 J/K
Literatura:
1. K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna, Fizykochemia molekularna, PWN, Warszawa
(1986)
2. Z. Celiński, Plazma, PWN, Warszawa (1980)
3. A.A. Orsyannikov, Plasma Diagnostics, Cambridge Int. Sci.Pub. Ltd (2000), dostępne przez
MyLibrary z komputerów PWr.
4. A. Kordus, Plazma. Właściwości i zastosowania w technice. WNT Warszawa 1985