chrona œrodowiska i zasobów naturalnych
advertisement
CHRONA ŒRODOWISKA I ZASOBÓW NATURALNYCH nr 33 Warszawa 2007 INSTYTUT OCHRONY ŒRODOWISKA INSTYTUT OCHRONY ŚRODOWISKA INSTITUTE OF ENVIRONMENTAL PROTECTION OCHRONA ŚRODOWISKA I ZASOBÓW NATURALNYCH ENVIRONMENTAL PROTECTION AND NATURAL RESOURCES nr 33 Warszawa 2007 Komitet Wydawniczy Instytutu Ochrony środowiska Prof. dr hab. Barbara Gworek – przewodnicząca, prof. dr hab. Apolonia Ostrowska, doc. dr hab. Grażyna Porębska. Opracowanie edytorskie Maria Bucka, Marta Radwan-Röhrenschef, Alicja Sienkiewicz Korekta techniczna Barbara Oksańska © Copyright by INSTYTUT OCHRONY ŚRODOWISKA, Warszawa 2007 Wydawca DZIAŁ WYDAWNICTW IOŚ 00-548 Warszawa, ul. Krucza 5/11 tel. (0-22) 628 15 69; 625 10 05 w. 58; fax: (0-22) 629 52 63 www.ios.edu.pl; e-mail: [email protected] CZASOPISMO RECENZOWANE ISSN: 1230-7831-08-7 Przygotowanie do druku i druk Wydawnictwo Naukowe Gabriel Borowski www.borowski.net.pl W czasopiśmie OCHRONA ŚRODOWISKA I ZASOBÓW NATURALNYCH prezentowane są interdyscyplinarne prace publikowane przez specjalistów z różnych dziedzin. W pracach tych prezentowane są wzajemne związki między reakcjami zachodzącymi w różnych elementach środowiska, związane z obiegiem składników w przyrodzie i odzwierciedlające zarówno procesy naturalne jak i oddziaływanie człowieka. Tematyka tych prac poświęcona jest także zagadnieniom społeczno-ekonomicznym, technicznym na poziomie UE, krajowym, regionalnym oraz lokalnym w aspekcie zrównoważonego rozwoju kraju. RADA PROGRAMOWA: Ø Dr hab. Jadwiga Bernacka – docent IOŚ Warszawa Ø Prof. dr hab. Elżbieta Biernacka – SGGW Warszawa Ø Prof. dr hab. Danuta Czępińska-Kamińska – SGGW Warszawa Ø Prof. dr hab. Halina Dąbkowska-Naskręt – ART. Bydgoszcz. Ø Prof. dr hab. Marek Degórski – PAN Warszawa Ø Prof. dr hab. Ryszard Dębicki – UMCS Lublin Ø Dr hab. Marzena Dudzińska – prof. PL Lublin Ø Dr hab. Feliks Grądalski – SGH Warszawa Ø Prof. dr hab. Stanisław Kalembasa – AP Siedlce Ø Dr hab. Liliana Kalisz – docent IOŚ Warszawa Ø Prof. dr hab. Alina Maciejewska – PW Warszawa Ø Prof. dr hab. Maciej Sadowski – IOŚ Warszawa (przewodniczący) Ø Prof. dr inż. Jerzy Siepak – UMK Poznań Ø Prof. dr hab. Jan Siuta – IOŚ Warszawa Wydanie dotowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. SPIS TREŚCI Krzysztof Biernat TECHNICZNE I ŚRODOWISKOWE UWARUNKOWANIA WYKORZYSTANIA BIOMASY DO CELÓW ENERGETYCZNYCH.............................................................. 9 Andrzej Gawdzik, Stanisław Gajda, Marcin Rybotycki, Aleksander Sofronkow ELEKTROUTLENIANIE ODPADÓW PRZY PRODUKCJI BIODIESLA....................... 17 Kamilla Bzdawka-Piątkowska Stan obecny i perspektywy rozwoju energetyki odnawialnej w Polsce............................................................... 20 Jolanta Biegańska Zlokalizowane zanieczyszczenia środowiska pestycydami oraz niekonwencjonalne metody ich likwidacji............................................... 27 Lidia Dąbek, Anna Picheta, Joanna Siejka WYKORZYSTANIE ZREGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH JAKO SORBENTÓW ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH................................... 34 Mariusz Mazurek DEGRADACJA TOKSYCZNYCH SUBSTANCJI ARSENOORGANICZNYCH W PROCESIE ZESTALANIA Z SIARKĄ...................................................................... 40 Hanna Miller, Maria Rutkowska THE BIODEGRADABILITY OF XYLENE IN SEA WATER.......................................... 45 Małgorzata M. Posmyk, Krystyna M. Janas, Renata Kontek EFFECT OF ANTHOCYANIN-RICH RED CABBAGE EXTRACT ON CYTOLOGICAL INJURY INDUCED BY COPPER STRESS IN PLANT AND ANIMAL TISSUES............................................................... 50 Grzegorz Lemańczyk, Dariusz Pańka, Leszek Lenc, Krzysztof Jankowski EFFECT OF DIFFERENTIATED FERTILIZATION WITH SULPHUR ON HEALTH STATUS OF WINTER OILSEED RAPE....................................................................... 57 Mateusz Jakubiak, Małgorzata Śliwka REKULTYWACJA TERENÓW ZASOLONYCH Z WYKORZYSTANIEM STYMULACJI LASEROWEJ WYBRANYCH GATUNKÓW ROŚLIN.................................................. 64 Marta Kandziora, Małgorzata Heflik, Aleksandra Nadgórska-Socha, Ryszard Ciepał SYNTEZA ZWIĄZKÓW BOGATYCH W GRUPY -SH JAKO ODPOWIEDŹ NA PODWYŻSZONE STĘŻENIE METALI CIĘŻKICH U ROŚLIN SILENE VULGARIS (CARYOPHYLLACEAE)........................................................................... 69 Elżbieta Krajewska, Krystyna Niesiobędzka WPŁYW EKRANÓW AKUSTYCZNYCH NA OGRANICZENIE EMISJI METALI CIĘŻKICH Z MIEJSKICH CIĄGÓW KOMUNIKACYJNYCH....................................... 73 Spis Treści - Przeciwdziałanie Krystyna M. Janas, Katarzyna Szafrańska, Krystyna Górecka, Urszula Kowalska, Ryszard Górecki USING ANTHER CULTURE OF CARROT FOR SELECTION OF GENOTYPES RESISTANT TO TOXIC COPPER IONS........................................ 78 Sławomir Klatka, Krzysztof Boroń, Marek Ryczek WYBRANE WŁAŚCIWOŚCI ODPADÓW POWĘGLOWYCH KWK „SZCZYGŁOWICE” W ASPEKCIE MOŻLIWOŚCI ICH REKULTYWACJI I ZAGOSPODAROWANIA PRZYRODNICZEGO........................................................ 82 Katarzyna Wystalska, January Bień Stałe i gazowe produkty uzyskane w procesie plazmowego przekształcania odpadów.................................................... 87 Marek Ryczek, Krzysztof Boroń, Sławomir Klatka WPŁYW DODATKÓW ORGANICZNYCH NA WŁAŚCIWOŚCI HYDRAULICZNE WYBRANYCH ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH........................... 93 Ewa Siedlecka Wykorzystanie odpadów z flotacji blendy cynkowej w utylizacji kwasu siarkowego.................................................................... 97 Małgorzata Śliwka, Mateusz Jakubiak WPŁYW STYMULACJI LASEROWEJ NA ZWIĘKSZENIE PRZYROSTU BIOMASY ORAZ ZDOLNOŚCI BIOREMEDIACYJNYCH ROŚLIN WYKORZYSTYWANYCH W HYDROFITOWYCH OCZYSZCZALNIACH ŚCIEKÓW.................................................................................................................. 103 Waldemar Spychalski, Mirosława Gilewska PIERWIASTKI ŚLADOWE W GLEBACH WYTWORZONYCH Z GRUNTÓW POGÓRNICZYCH............................................. 108 Katarzyna Bojarska, Zbigniew Bzowski, Andrzej Dawidowski Monitoring przydatności wybranych komunalnych osadów ściekowych do ich rolniczego wykorzystania................... 114 Agnieszka Popenda, Grzegorz Malina, Ewa Siedlecka Składowanie jako metoda unieszkodliwiania osadów dennych zanieczyszczonych metalami ciężkimi................... 119 Marta Wardas, Justyna Oksa, Michał Kiełb, Joanna Pietras, Artur Kazuski PRZESTRZEGANIE OGRANICZEŃ PRAWNYCH Do UŻYTKOWANIA I ZAGOSPODAROWANIA ŚRODOWISKA, NA PRZYKŁADZIE REJONU ŚWIĄTNIK GÓRNYCH............................................... 126 Ryszard Sałaciński, Zofia Puff Zastosowanie ceramizowanych kompozytów nawozowych w remediacji terenów zdegradowanych w wyniku antropopresji................................................................................. 133 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Elżbieta Bezak-Mazur, Anna Twarowska WPŁYW RODZAJU KOAGULANTA NA SPECJACJĘ GLINU W ŚCIEKACH........... 138 Ewa Rauba MODYFIKACJA POLSKIEGO SYSTEMU OPŁAT ZA ODPROWADZENIE ŚCIEKÓW DO WÓD POWIERZCHNIOWYCH ZGODNIE Z WYMAGANIAMI RAMOWEJ DYREKTYWY WODNEJ UNII EUROPEJSKIEJ.................................... 145 Krystyna Rauba ZASTOSOWANIE METODY WYCENY WARUNKOWEJ DO OKREŚLANIA GOTOWOŚCI DO ZAPŁATY ZA POPRAWĘ JAKOŚCI WÓD POWIERZCHNIOWYCH................................................................. 150 Wiktoria Sobczyk JAKOŚĆ ŚRODOWISKA A EKOLOGIA SOCJALNA W OPINII STUDIUJĄCEJ MŁODZIEŻY ZE ŚRODOWISK WIEJSKICH........................ 155 Barbara Bujanowicz-Haraś WYBRANE PROBLEMY EKOLOGICZNE NA OBSZARACH WIEJSKICH W KONTEKŚCIE ROZWOJU ZRÓWNOWAŻONEGO......................... 161 Maciej Sadowski, Barbara Oleśków, Barbara Gworek Badania naukowe jako wsparcie polityki ochrony środowiska UE................................................................................. 167 INDEKS Autorów.................................................................................................. 175 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. TECHNICZNE I ŚRODOWISKOWE UWARUNKOWANIA WYKORZYSTANIA BIOMASY DO CELÓW ENERGETYCZNYCH* Wprowadzenie. Zmiany konstrukcji silników spalinowych i urządzeń grzewczych powodowane głównie chęcią zwiększenia ich sprawności przy jednoczesnej poprawie ekonomiki eksploatacji, a także zaostrzające się wymagania z zakresu ochrony środowiska wymuszają również zmiany w asortymencie i jakości paliw do tych urządzeń. Paliwa, stanowiące źródła zasilania wszelkiego typu urządzeń, powinny być traktowane jako istotny uwzględniany w fazie projektowania element konstrukcyjny i eksploatacyjny układu urządzenie–paliwo. Ze względu na swoje funkcje w takim układzie paliwo nie może być prawidłowo definiowane bez podania jego przeznaczenia, dopuszczalnego zakresu właściwości i sposobu ich oznaczania. Paliwa, jako substancje palne, w stosunku do których jest możliwe technicznie przeprowadzenie procesu spalania w sposób kontrolowany oraz istnieją przesłanki umożliwiające wykorzystanie uzyskanej energii z tego procesu, powinny być definiowane jako substancje (materiały) paliwowe. Kompozycja substancji paliwowych, o określonych właściwościach i metodach ich oznaczania, o przewidywanym zakresie zastosowań może być już uznawana jako paliwo niestandardowe. Z kolei paliwo niestandardowe może stać się paliwem standardowym, czyli normatywnym, jeżeli na to paliwo zostanie ustanowiona norma przedmiotowa, zaakceptowana przez producentów silników lub urządzeń grzewczych, z jednoznacznym określeniem: 1) zakresu (stosowania) normy; 2) norm powołanych; 3) sposobu pobierania próbek; 4) oznakowania systemu dystrybucyjnego; 5) ogólnych i szczegółowych wymagań oraz metod ich oznaczania; 6) niezbędnych, dodatkowych danych, dotyczących np.: specyficznych metod oznaczania niektórych wymagań, magazynowania, bezpieczeństwa bhp i ppoż. Paliwa do silników spalinowych i urządzeń grzewczych muszą spełniać wymagania, związane bezpośrednio lub pośrednio z koniecznością zapewnienia odpowiedniej sprawności, odpowiedniego zużycia paliwa i ochrony środowiska oraz ogólnie – racjonalności eksploatacji, a mianowicie: 1) zapewniające właściwy transport wewnętrzny paliwa (wymagania układu zasilania); 2) zapewniające prawidłowe rozpylenie i odparowanie paliwa; 3) zapewniające właściwe spalanie paliwa; 4) związane z oddziaływaniem paliw i produktów ich spalania na środowisko; 5) związane z magazynowaniem, transportem i dystrybucją paliw; 6) związane ze sposobami postępowania z paliwami, które nie spełniają określonych norm przedmiotowych. Rozwój i modyfikacje napędów współczesnych silników wymagają zatem odpowiednich paliw do tych napędów, tak aby spełnione zostały wymagania związane z podanymi wyżej wymaganiami. Wymagania te określają konstruktorzy i producenci pojazdów, gwarantując jednocześnie trwałość i niezawodność silników zasilanymi odpowiednimi dla nich paliwami. *Dr inż. Krzysztof Biernat – Instytut Paliw i Energii Odnawialnej, Uniwersytet Kardynała Stefana Wyszyńskiego w Warszawie. Przeciwdziałanie W celu zapewnienia właściwej jakości paliw do silników o zapłonie iskrowym i samoczynnym, spełniając wymagania dotyczące silników spalinowych i ochrony środowiska, czołowe, światowe koncerny samochodowe powołały Komitet do Spraw Światowej Karty Paliw (World-Wide Fuel Charter- WWFC). W skład Komitetu weszli przedstawiciele międzynarodowych organizacji producentów silników i samochodów. Aktualnie obowiązująca czwarta edycja Światowej Karty Paliw obowiązuje od września 2006 r. Podzielono w niej paliwa na cztery kategorie zarówno w grupie paliw do silników o zapłonie iskrowym, jak i samoczynnym, spełniających wymagania od najniższych, głównie z zakresu czystości spalin (kategoria pierwsza), do najwyższych (kategoria czwarta). Wymagania Światowej Karty Paliw określono w stosunku do produktu gotowego. Jeżeli zatem paliwo spełnia te wymagania, nie należy określać i wprowadzać dodatkowych wymagań i metod kontroli pośredniej lub wewnętrznej. Aktualne wymagania zawarte w WWFC ograniczają wprowadzanie do benzyn związków tlenowych typu eterów lub etanolu i alkoholi wyższych, przy jednoczesnym zakazie wprowadzania do paliw metanolu. Dopuszczono maksymalną zawartość etanolu o wymaganiach zgodnych z ASTM D 4806 i pH zawartym w zakresie 6,5–9 na 10% (v/v), a alkoholi wyższych (od C2) nie więcej niż 0,1 %(v/v). Powyższe ograniczenia są tłumaczone pogorszeniem właściwości jezdnych i mało skutecznym zmniejszaniem emisji tlenków azotu w silnikach zasilanych mieszankami ubogimi. Stwierdzono także w badaniach, że w procesie spalania benzyn z dodatkiem 10% etanolu, emisja toksycznych substancji zmniejszyła się o 2%, a emisja tlenku węgla o 10% w porównaniu z emisją powstającą w wyniku spalania benzyny zawierającej 11% MTBE, ale emisja tlenków azotu zwiększyła się o 14%, węglowodorów o 10%, a potencjał tworzenia ozonu o 9%. A zatem przy wprowadzaniu do benzyn alkoholi nie zaleca się wprowadzania dodatkowo eterów. Zakaz wprowadzania metanolu wynika z możliwości spowodowania korozji części metalowych i degradacji komponentów plastycznych i elastomerów. W olejach napędowych kategorii od pierwszej do trzeciej ograniczono w WWFC zawartość estrów pochodzenia roślinnego, głównie FAME (fatty acid methyl esters – estrów metylowych kwasów tłuszczowych), o wymaganiach jakościowych zgodnych z EN 14214, ASTM D 6751 lub normami równorzędnymi, do 5 % (v/v), z powodu ich niekorzystnych właściwości niskotemperaturowych, higroskopijności, większej tendencji do tworzenia osadów i agresywnego oddziaływania na uszczelnienia i niektóre elementy układu paliwowego. W olejach napędowych czwartej kategorii, zawartość FAME została ograniczona do granicy wykrywalności metody oznaczania. W razie wprowadzania FAME zaleca się odpowiednie oznakowanie pomp paliwowych. Jak wynika z przedstawionych danych, producenci silników są przeciwni niekontrolowanemu wprowadzaniu biopaliw do współczesnych silników spalinowych. Szczególne zagrożenia w eksploatacji, zdaniem producentów, wprowadzić mogą, dotychczas promowane alkohole i estry. Biopaliwa zatem stać się mogą paliwami standardowymi dopiero, jeżeli ich właściwości zapewnią w pełni spełnienie wymagań stawianych w odniesieniu do silników i zostanie opracowana na nie norma przedmiotowa wraz z metodami badań. Aktualnie określenie „biopaliwa” odnosi się w Polsce jedynie do estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych pochodzących z rzepaku i ich mieszanek z olejem napędowym, nazywanych potocznie, aczkolwiek niepoprawnie, „biodieslem” oraz do alkoholu etylowego, zwanego „bioetanolem”, wprowadzanego do benzyn silnikowych. Uznaje się także powszechnie i całkowicie błędnie, że biopaliwa nie emitują w procesie spalania ditlenku węgla (CO2) do atmosfery. Oceniając zagrożenia dla środowiska, jakie może wnieść stosowanie biopaliw należy uwzględniać emisyjność w całym procesie ich produkcji i eksploatacji, poczynając od uprawy roślin oleistych, produkcji nawozów i nawożenia, 10 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. eksploatacji maszyn i urządzeń rolniczych stosowanych do uprawy tych roślin, transportu oraz procesów przeróbki, a kończąc na procesie spalania biopaliw w silniku. Przedstawiony ciąg procesów określany jest jako „well to wheel”, w skrócie WTW. Jednocześnie należy pamiętać, że węgiel jest podstawowym pierwiastkiem energetycznym występującym w związkach chemicznych zawartych w biopaliwach. Stąd też – uwzględniając emisję CO2 w cyklu WTW i porównując ją z ilością ditlenku węgla pochłoniętego przez rośliny stanowiące surowiec do produkcji biopaliw w procesie fotosyntezy – aktualnie stosowane biopaliwa wykazują bilans niekorzystny. W przypadku produkcji bioetanolu należy także uwzględniać duże ilości CO2 pochodzące z procesów fermentacji. Niezależnie od tego w cyklu WTW mogą być także wprowadzane do środowiska inne związki, np. azotu i siarki, a wytwarzanie biopaliw z roślin tradycyjnie uprawianych do celów spożywczych może zmniejszyć ilość surowca przeznaczonego na te cele, a w konsekwencji doprowadzić do podwyższenia ceny żywności. Zagrożeniem dla środowiska może być także nadmierna eksploatacja zasobów leśnych, prowadząca nawet do całkowitej wycinki lasów i przeznaczania uzyskanych powierzchni na uprawy roślin energetycznych o zdecydowanie niższych zdolnościach asymilacji CO2. Podział biopaliw.W Europie biopaliwa są definiowane jako ciekłe i gazowe paliwa do silników spalinowych, otrzymywane z biomasy. Istnieje kilka wzajemnie uzupełniających się definicji biomasy. Zgodnie z definicją europejską, określoną w dyrektywie 2001/77/EC, biomasa stanowi biodegradowalne frakcje produktów, odpadów i pozostałości z przemysłu rolno-spożywczego (w tym substancje pochodzenia roślinnego i zwierzęcego), z leśnictwa i przemysłu pochodnego, a także biodegradowalne frakcje odpadów komunalnych i przemysłowych. Bardziej jednak racjonalną wydaje się być definicja określająca biomasę jako wszelkiego typu substancje, będące efektem naturalnych procesów biologicznych, w tym biochemicznych, zachodzących w przyrodzie i stanowiące potencjalne źródła energii w ściśle określonych aplikacjach. Podstawowym podziałem biopaliw jest ich podział ze względu na stan skupienia. Zgodnie z aneksem nr 1 do Komunikatu Komisji Europejskiej nr 34 z 2006 r., COM(2006)34 final, rozróżniono biopaliwa ciekłe, gazowe oraz inne, wprowadzając po raz pierwszy w tym komunikacie pojęcia pierwszej i drugiej generacji biopaliw. Niezależnie od tego zdefiniowano pojęcie „syntetyczne biopaliwa”, określając je jako syntetyczne węglowodory lub ich mieszaniny otrzymywane z biomasy, np. SynGaz, produkowany w procesach gazyfikacji biomasy leśnej, lub SynDiesel. W klasyfikacji europejskiej wyodrębniono, ze względu na stan skupienia, następujące biopaliwa: 1) biopaliwa ciekłe: • bioetanol – otrzymywany z biomasy i/lub z biodegradowalnych frakcji odpadowych, możliwy do zastosowania jako biopaliwo E5, zawierające 5% etanolu i 95% benzyny silnikowej, oraz jako E85, zawierające 85% etanolu i 15% benzyny; • biodiesel – zawierający estry metylowe (PME, RME, FAME) otrzymane z olejów pochodzenia roślinnego i zwierzęcego lub odpadowych (np. posmażalniczych) tłuszczów i olejów, spełniający wymagania odpowiednich norm na oleje napędowe: B5 – zawierający 5% estrów i 95% naftowego oleju napędowego, B30 – zawierający odpowiednio 30% estrów i 70% naftowego oleju napędowego oraz B100 – zawierający czyste estry o właściwościach zgodnych z odpowiednią normą; • biometanol – jako paliwo lub komponent paliwowy otrzymywany z biomasy; • Bio-ETBE – eter etylo - tert-butylowy otrzymywany z bioetanolu, jako dodatek przeciwstukowy do benzyn zwiększający ich liczbę oktanową, stosowany w ilości 47%; 11 Przeciwdziałanie • Bio-MTBE, eter metylo tert-butylowy otrzymywany z biometanolu, o tym samym przeznaczeniu jak Bio-ETBE, stosowany w ilości 36%; • BtL – jako ciekłe frakcje i ich mieszaniny otrzymywane z biomasy, mogące stanowić biopaliwa lub komponenty paliwowe; • czyste oleje roślinne, otrzymywane z procesów tłoczenia, ekstrakcji i podobnych procesów, łącznie z rafinacją, z wyłączeniem modyfikacji ich składu metodami chemicznymi, które mogą stanowić biopaliwa spełniające wymogi ochrony środowiska do odpowiednich typów silników; 2) biopaliwa gazowe: • Bio-DME – eter dimetylowy otrzymywany z biomasy do bezpośredniego stosowania jako biopaliwo do silników o zapłonie samoczynnym; • biogaz – jako biopaliwo otrzymywane z biomasy i/lub biodegradowalnych frakcji odpadowych, odpowiednio oczyszczony, tak aby odpowiadał jakością gazowi naturalnemu; • biowodór – jako biopaliwo otrzymywane z biomasy lub biodegradowalnych frakcji odpadowych. 3) inne paliwa z odnawialnych źródeł energii, wyżej niewymienione, otrzymywane ze źródeł zdefiniowanych w Dyrektywie 2001/77/EC, które mogą być zastosowane do napędu w środkach transportu. Jak już wspomniano, w tym samym komunikacie określono założenia podziału biopaliw na biopaliwa kategorii pierwszej oraz drugiej. Podział ten wynikał z omówionych wyżej uwarunkowań, a przede wszystkim z oceny przydatności paliw we współczesnej technice silnikowej i dostępności surowców oraz ich wpływu na środowisku. Formalny podział biopaliw na odpowiednie kategorie został opublikowany w raporcie „Biofuels in the European Vision, a Vision 2030 and Beyond”. W raporcie tym podzielono biopaliwa na biopaliwa pierwszej generacji, tzw. konwencjonalne, oraz na biopaliwa drugiej generacji. Do biopaliw konwencjonalnych pierwszej generacji zaliczono: 1) bioetanol (BioEtOH), rozumiany, jako konwencjonalny etanol otrzymywany z procesów hydrolizy i fermentacji z takich surowców, jak: zboża, buraki cukrowe itp.; 2) czyste oleje roślinne (PVO-pure vegetable oils), otrzymywane z procesów tłoczenia na zimno i ekstrakcji ziaren roślin oleistych; 3) biodiesel zawierający estry metylowe oleju rzepakowego (RME) lub estry metylowe (FAME) i etylowe (FAEE) wyższych kwasów tłuszczowych innych roślin oleistych otrzymywane w wyniku procesów tłoczenia na zimno, ekstrakcji i transestryfikacji; 4) biodiesel zawierający estry metylowe i etylowe otrzymywany w wyniku transestryfikacji posmażalniczych odpadów olejowych; 5) biogaz, stanowiący oczyszczony biogaz z zawilgoconego biogazu składowiskowego, bądź rolniczego; 6) Bio-ETBE, otrzymywany z przeróbki chemicznej bioetanolu. Do biopaliw drugiej generacji zaliczono: 1) bioetanol otrzymywany w wyniku zaawansowanych procesów hydrolizy i fermentacji lignocelulozy pochodzącej z biomasy (z wyłączeniem surowców o przeznaczeniu spożywczym); 2) syntetyczne biopaliwa stanowiące produkty przetwarzania biomasy przez zgazowanie i odpowiednią syntezę na ciekłe komponenty paliwowe (BtL) – paliwa do silników o zapłonie samoczynnym pochodzące z przetwarzania lignocelulozy z biomasy w procesach Fischer-Tropscha, biodiesel syntetyczny z kompozycji produktów lignocelulozowych, biometanol, mieszaniny wyższych alkoholi oraz dimetyloeter (bio-DME); 12 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. 3) bidiesel, jako biopaliwo lub komponent paliwowy do silników o zapłonie samoczynnym otrzymywany w wyniku rafinacji wodorem (hydrogenizacji) olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych; 4) biogaz jako syntetycznie otrzymywany gaz ziemny (SNG), otrzymywany w wyniku procesów zgazowania lignocelulozy i odpowiedniej syntezy; 5) biowodór otrzymywany w wyniku zgazowania lignocelulozy i syntezy produktów zgazowania lub w wyniku procesów biochemicznych. Z przedstawionej klasyfikacji wynika, że nie można zaliczać do biopaliw drugiej generacji przetworzonych biopaliw pierwszej generacji, co oznacza, że dalsza przeróbka estrów, na przykład przez rafinację wodorem, nie powoduje otrzymania biopaliwa drugiej generacji i jest nieracjonalna technicznie i ekonomicznie. W zasadzie koncepcja rozwoju biopaliw drugiej generacji opiera się na założeniu, że surowcem do ich wytwarzania powinna być zarówno biomasa, jak odpadowe oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce oraz wszelkie odpadowe substancje pochodzenia organicznego, nieprzydatne w przemyśle spożywczym lub leśnym. Departament Transportu i Energetyki Komisji Europejskiej zaproponował wydzielenie biopaliw trzeciej generacji. Opracowanie technologii powszechnego otrzymywania i wdrożenia tych biopaliw do eksploatacji może być szacowane na lata 2030 i dalsze. Do tych paliw zakwalifikowano biowodór i biometanol. Zastosowanie biopaliw. Aktualny stan wiedzy i prowadzane badania w ośrodkach krajowych i zagranicznych, także w ramach Siódmego Programu Ramowego i Platform Technologicznych Biopaliw, polskich i europejskich, doprowadziły do określenia obszarów zastosowań biopaliw w transporcie i energetyce. I tak, jako biopaliwa i paliwa alternatywne do silników o zapłonie iskrowym są brane pod uwagę: 1) etanol; 2) metanol; 3) inne alkohole (np.: tert-butylowy – TBA, sec-butylowy – SBA, izopropylowy – IPA, neopentylowy – NPA); 4) etery (etylo-tert-amylowy – TAEE, etylo-tert-butylowy – ETBE, metylo-tert-amylowy – TAME, metylo-tert-butylowy – MTBE, diizopropylowy – DIPE); 5) węglowodorowe paliwa syntetyczne; 6) skroplony gaz naftowy; 7) wodór. Jeżeli chodzi o zasilanie silników o zapłonie samoczynnym, prowadzone są prace nad otrzymywaniem i stosowaniem następujących paliw alternatywnych pochodzących głównie z biomasy: 1) estry kwasów tłuszczowych, metylowe i etylowe, odpowiednio FAME i FAEE, z procesów transestryfikacji olejów: rzepakowego, słonecznikowego, sojowego itp.; 2) eter dimetylowy (DME). rozważane jest także stosowanie jako paliwa eteru dietylowego (DEE); 3) emulsje paliwowo-wodne (aquazole); 4) czyste oleje roślinne; 5) węglowodorowe paliwa syntetyczne. W zastosowaniach stacjonarnych brane są pod rozwagę następujące paliwa: 1) alkohole; 2) estry wyższych kwasów tłuszczowych; 3) paliwa talowe (TPO – tall pitch oils) otrzymywane w procesach estryfikacji alkoholami ety- 13 Przeciwdziałanie lowym lub metylowym olejów talowych wydzielonych z żywicy drzew iglastych (produktów ubocznych, podczas produkcji celulozy siarczanowej oraz wytlewania drewna); 4) paliwa z procesów pirolizy; 5) czyste oleje roślinne; 6) biogaz. Podstawowe technologie wytwarzania biopaliw drugiej generacji. Ze względu na ochronę środowiska, dostępność i wymagania silników i urządzeń grzewczych, biopaliwa – także jako specyficzna grupa paliw „alternatywnych” – powinny spełniać następujące warunki: 1) występować w dostatecznie dużych ilościach; 2) posiadać techniczne i energetyczne właściwości determinujące ich przydatność do zasilania silników lub urządzeń grzewczych; 3) być tanie w produkcji i sprzedaży; 4) stanowić mniejsze zagrożenie dla środowiska niż paliwa dotychczas stosowane; 5) zapewnić możliwe do przyjęcia wskaźniki ekonomiczne silników lub kotłów i bezpieczeństwo ich użytkowania. Oprócz tego biopaliwa powinny: 1) zapewnić niezależność energetyczną; 2) mieć mniejszą emisyjność związków toksycznych w procesie ich spalania; 3) umożliwiać niższe koszty eksploatacji silników i urządzeń grzewczych. Aktualne rozważane, zalecane do stosowania lub nawet stosowane biopaliwa, niestety nie spełniają w pełni powyższych warunków. Oceniając udział biopaliw w dotychczasowym i przyszłym rynku paliwowym, należy oszacować potencjał produkcyjny paliw pochodzenia roślinnego przeznaczonych do środków transportu ze względu na możliwości surowcowe. Takie oszacowanie powinno również uwzględniać zaostrzające się wymagania środowiskowe. Ze względu na konieczność ograniczania emisji ditlenku węgla (CO2) istotne jest ograniczenie lokalizacji bazy surowcowej do produkcji biopaliw do obszarów, nad którymi można sprawować kontrolę, tj. w praktyce do terenów rolniczych Wspólnoty. W przeciwnym razie stosowanie biopaliw może doprowadzić do zwiększenia emisji CO2, choćby przez obserwowane już obecnie tendencje do wycinania lasów tropikalnych, w celu powiększenia areału upraw roślin oleistych przeznaczonych do celów energetycznych. Takiego szacunku europejskiego potencjału surowcowego do produkcji biopaliw dokonała Europejska Agencja ds. Środowiska. Konieczne jest także wyeliminowanie z potencjalnej bazy surowcowej biopaliw takich surowców, które mają istotne znaczenie w gospodarce żywnościowej. Z powyższych względów biopaliwa drugiej generacji mogą być wytwarzane z odpadowej biomasy, w tym także zawierającej organiczne frakcje odpadów komunalnych, odpadowe oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce lub czyste oleje roślinne, otrzymane z upraw na terenach zdegradowanych, nieprzydatnych w przemyśle spożywczym. Opracowywane lub wdrażane technologie wytwarzania biopaliw drugiej generacji prowadzić mają do otrzymywania następujących paliw: 1) alkoholu etylowego (BioEt) i estrów etylo-tert-butylowych (ETBE) z BioEt, otrzymywanych z biomasy lignocelulozowej z odpadów drzewnych, pozostałości z przemysłu młynarskiego i przetwórstwa zbóż oraz z buraków cukrowych i szybko rosnących roślin energetycznych; 2) węglowodorowych paliw syntetycznych z procesów BtL („biomass to liquid”), otrzymywanych przez: • zgazowanie biomasy (tzw. „suchych odpadów” i szybko rosnących roślin energetycz- 14 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. nych), a następnie syntezę Fischer-Tropscha (F-T) prowadzącą do otrzymania mieszaniny ciekłych węglowodorów stosowanej jako paliwo „FT-diesel”; • pirolizę biomasy, prowadzącą do otrzymania gazów (metanu, ditlenku węgla i pary wodnej), ciekłej frakcji zwanej bioolejem i pozostałości stałych zawierających węgiel drzewny i popiół; bioolej, w procesie zgazowania i syntezy F-T, przerabiany jest na odpowiednie mieszaniny węglowodorowe stanowiące paliwo „FT-diesel”; 3) paliwa HTU-diesel, pochodzącego z procesów depolimeryzacji w wysokiej temperaturze („Hydro Thermal Upgrading”) i ewentualnego dalszego katalitycznego odtleniania, a dokładniej hydroodtleniania w procesie HDO („hydrodeooxygenation”), biomasy stanowiącej wszelkie pozostałości organiczne wraz z wysoką zawartością wody. W procesie zgazowania biomasy, w efekcie kilku etapów tego procesu, jest otrzymywany gaz syntezowy zawierający głównie tlenek węgla i wodór oraz w mniejszych ilościach dwutlenek węgla, parę wodną, metan i wyższe węglowodory oraz azot. W chemizmie procesów zgazowania biomasy można wyróżnić następujące reakcje: 1) utlenianie zupełne biomasy do ditlenku węgla (spalanie): C + O2 = CO2; ∆H < 0; 2) częściowe utlenianie: C + 1/2O2 = CO; ∆H < 0; 3) reakcję Boudouarda: C + CO2 = 2CO; ∆H > 0; 4) reakcję gazu wodnego do tlenków węgla i wodoru: C + H2O = CO + H2; ∆H > 0; C + 2H2O = CO2 + H2; ∆H > 0; 5) reforming z parą wodną (konwersja CO): CO + H2O = CO2 + H2; ∆H < 0; 6) metanizację węgla z biomasy: C + 2H2 = CH4; ∆H < 0; 7) metanizację tlenku węgla: CO + 3H2 = CH4 + H2O ; ∆H < 0. Ostatnia z wymienionych reakcja może być prowadzona w odwrotnym kierunku, jako proces reformingu parowego metanu. Zgazowanie i piroliza biomasy może być także źródłem otrzymywania wodoru, jednak tak otrzymany wodór nie stanowi jeszcze w pełni biopaliwa trzeciej generacji. Ze względu na zaostrzające się wymagania dotyczące czystości procesów spalania oraz dostępności surowców są prowadzone prace nad otrzymywaniem paliw do silników spalinowych i urządzeń grzewczych z procesów zgazowania i upłynniania węgla. Procesy prowadzące do ich otrzymywania, z wykorzystaniem metody Fischer-Tropscha są oznaczane jako procesy GtL („gas to liquid”) i CtL („coal to liquid”). Normalizacja biopaliw. Procedury normalizacji biopaliw mają za zadanie określić wymagania jakościowe tych paliw wraz z określeniem metod oceny tych wymagań pod kątem zapewnienia odpowiedniej jakości paliw w procesie eksploatacji (w procesach silnikowych), transportu, magazynowania i dystrybucji. Jak już wspomniano, dokumentem niezbędnym do bezpiecznego dopuszczania paliwa do użytkowania jest stosowna norma przedmiotowa. Aktualnie istnieją normy europejskie dotyczące czystych estrów metylowych (FAME) oraz niektóre ich mieszaniny z olejami napędowymi, oznaczane jako paliwa: „BX”, gdzie „X”, stanowi stężenie FAME w %(v/v). W roku 2007 Komisja Europejska wystąpiła do CEN o pilne podjęcie prac nad opracowaniem norm dla szerszego asortymentu biopaliw, w tym takich, jak: 1) B10 (10%(v/v) FAME lub FAEE w oleju napędowym; 2) E10 (10%(v/v) etanolu w benzynach silnikowych; 3) DME (eter dimetylowy) do silników o zapłonie samoczynnym; 4) biometan (biogaz), oraz dopuszczenie w EN 590 wprowadzania do paliw do 10%(v/v) FAME lub FAEE. 15 Przeciwdziałanie PIŚMIENNICTWO Biernat K. 2005. Prognoza rozwoju paliw. Studia Ecologiae et Bioethicae nr 3. Biernat K. 2006. Kierunki rozwoju układów zasilania i spalania oraz źródeł energii we współczesnych silnikach spalinowych. Przemysł Chemiczny, grudzień. Biernat K. Biopaliwa drugiej generacji. Krajowa Konferencja Biopaliw i Biokomponentów, Gdańsk. 18.10.2006. Biernat K., Głąb J. Analiza wymagań technicznych, normatywnych oraz wytycznych jakościowych produkcji i stosowania biopaliw w Polsce. Krajowa Konferencja „Biopaliwa w Polsce”, 28–29.11.2006. Warszawa. Biernat K., Łuksa A. 2003. Węglowodory i tłuszcze odpadowe jako ciecze opałowe. Sozologia nr 1. Biernat K., Kulczycki A. Prognoza dla Polski. Nowe Życie Gospodarcze, dodatek specjalny z dnia 26 kwietnia 2006. K. Biernat K., Kulczycki A. „Prognoza rozwoju biopaliw w Polsce”, Krajowa Konferencja „Rynek biopaliw w Polsce – szanse i zagrożenia”, 26.04.2006. Warszawa. Biernat K., Kulczycki K., Rogulska M. Development of Alternative Fuels in Poland, Materiały konf.„Expert Workshop on Biofuels Support in Baltic States, Nordic Countries and Poland”, Tallin, 14.02.2007.Estonia. Biernat K., Mielczarska-Rogulska M. Implementation and Properties of Biofuels and Biocomponents. Materiały z Konferencji European Transport in FP 7, 1–2.03.2007. Warszawa. Gronowicz J. 2004. Ochrona środowiska w transporcie lądowym, Wyd. ITE. Radom. Górski W. 2006. Biopaliwa w normach: ISO, EN i PN. Przemysł Chemiczny, grudzień. Kampman B.E., den Boer L.C., Croezen H.J, 2005. “Biofuels under development”, Publication CE No 05.4894.11. Netherlands Petroleum Industry Association. Delft. Mackowski J.M. 1999. The EU Directives on Fuels Quality: a look beyond year 2000. Materiały z II Międzynarodowej Konferencji pt: „Rozwój technologii paliw w świetle Dyrektyw Europejskich i Narodowych Uregulowań Normatywnych”. Warszawa. Maniatis K. Biofuels EU policy and recent development. Materiały drugiego spotkania Mirror Group ETPB. Bruksela, luty 2007. Merkisz J. 1994. „Ekologiczne aspekty stosowania silników spalinowych”. Wyd. Politechniki Poznańskiej. Poznań. Sitnik L.J. 2004. Ekopaliwa silnikowe. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej. Wrocław. TECHNICAL AND ENVRONMENTAL ASPECTS OF BIOENERGY PRODUCTION Renewable energy is one of the most important factor of the energy and fuel management in Europe. Increasing biomass share in energy production will afford reducing of GHG emissions (in particular carbon dioxide), will secure independence of oil and natural gas supply and will let to exploit whole potential of agricultural and forestry systems. In view of latest research turn out that using of biomass is not only beneficial in technical, environmental and exploitation aspects. Fleets and energy plants must be adjust for bioenergy using, especially in context of efficiency, reliability and composition of combustion products. Assesment of biomass products utility in environmental aspects requires to make a balance of whole biomass life cycle – from feedstock to products and by-products. In this case study these problems will be introduced in view of environmental and technical aspects of production of first, second and third generation biofuels. Possibilities of alternative fuels utilization will be present too. 16 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. ELEKTROUTLENIANIE ODPADÓW PRZY PRODUKCJI BIODIESLA* Produkcja biodiesla na świecie stale wzrasta. Na przykład według niemieckich danych (UFOP) produkcja biopaliwa w Niemczech stanowi 2x106 t·rok-1 (3% udziału w rynku paliwa). Wykorzystanie tego paliwa jest korzystne nie tylko ze względu na niską cenę, ale i dlatego, że przy jego spalaniu do atmosfery wydziela się tyle CO2, ile potrzebują do wzrostu rośliny niezbędne do wytworzenia tego paliwa. Jednakże odpady powstające przy produkcji tego biopaliwa nie znajdują praktycznych zastosowań i stanowią czynnik zanieczyszczający środowisko. Przeprowadzone w Katedrze Inżynierii Procesowej Uniwersytetu Opolskiego badania elektroutlenienia odpadów powstających w procesie produkcji biopaliwa wskazują na możliwość otrzymania nie tylko energii, ale i substancji chemicznych mających zastosowanie praktyczne [Baizer 1973], a mianowicie: gdzie: I – dwutlenek acetonu (1,3 – dwutlenek propangonu), który stosuje się jako składnik emulgatorów, kremów do opalania, oraz jest stosowany jako katalizator do syntezy estrów; II – kwas oksipirowinogronowy; III – kwas mezoksalowy. Składniki odpadu ustalono metodą chromatograficzną. Wyniki analizy świadczą, że głównym składnikiem jest gliceryna, stanowi 85 – 98 % [Rorziński i in. 1974]. Elektroutlenianie przeprowadzono w elektrochemicznym naczyniu, z rozdzielonymi przestrzeniami anodową i katodową w 7–molowym roztworze KOH na różnych elektrodach (Pt, Ni, Ni-Re) i w różnych temperaturach. Krzywe polaryzacyjne otrzymywano na potencjostacie „ AMEL System 5000”. Pomiar potencjału odniesiono do porównawczej elektrody rtęciowej [Vetter... 1961]. Typowe krzywe polaryzacyjne elektroutlenienia próbek odpadu pozostałego po wytworzeniu biodiesla w zasadowym elektrolicie przy różnych temperaturach przedstawiono na rysunku 1. Jak widać na rysunku wraz ze wzrostem temperatury zwiększa się prędkość elektroutleniania próbek frakcji glicerynowych. Ze zwiększeniem stężenia próbek potencjał przesuwa się w kierunku bardziej ujemnych potencjałów. Maksymalna gęstość prądu osiągana na gładkich elektrodach platynowych wynosi 10 mA/cm2. Elektroutlenione próbki analizowano określając nie tylko prąd anodowy, ale również analizując otrzymane w podczerwieni widma uzyskane przed i po elektroutlenianiu (rys. 2) [Jones 1956]. *Prof. dr hab. inż. Andrzej Gawdzik, prof. dr hab. inż. Stanisław Gajda, mgr inż. Marcin Rybotycki, prof. dr hab. inż. Aleksander Sofronkow – Uniwersytet Opolski. 17 Przeciwdziałanie Rys. 1. Krzywe polaryzacyjne: 7 moli KOH + 1 mol próbek osadu po produkcji biodiesla temp. 25 st.C 7 moli KOH + 1 mol próbek osadu po produkcji biodiesla temp. 50 st.C 7 moli KOH + 1 mol próbek osadu po produkcji biodiesla temp. 75 st.C Gcz_1 -1 -1 liczba falowa (cm wavenumber(cm ) ) 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 400 0 800 1634 40 761 1202 1324 144 1432 846 91 987 1393 721 479 47 66 80 2876 2932 3221 349 60 relative transmittance absorpcja 20 109 3173 3362 1030 IV 100 wavenumber(cm liczba falowa (cm) ) -1 -1 3600 3200 2800 2400 2397 2000 223 2201 2878 2930 1600 1200 800 400 0 2002 20 2131 144 1693 1427 1396 194 1313 103 894 40 1371 08 163 1619 6 776 60 676 376 3484 3114 absorpcja relative transmittance 4000 80 3214 3283 100 Rys. 2. Widmo podczerwone odpadu pozostałego po wytworzeniu biodiesla przed i po elektroutlenianiu w 7–molowym KOH na gładkiej elektrodzie Pt. 18 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Z przedstawionych widm widać, że w układzie zachodzą zmiany, zmienia się pasmo absorpcji w zakresie liczb falowych 2800 – 1600[cm-1], a także zmiany intensywności linii walencyjnych drgań w zakresie 1600 – 600 [cm-1]. Przeprowadzone badania elektroutlenienia próbek odpadu pozostałego po wytworzeniu biodiesla pokazały, że bezpośrednie elektroutlenianie tych próbek stwarza perspektywistyczną możliwość wykorzystania tego odpadu jako paliwa w ogniwach paliwowych z elektrolitem zasadowym, pracujących w podwyższonych temperaturach (60 – 70°C). PIŚMIENNICTWO M. Baizer. 1997. Organic elktrochemistry an introduction and guide edited by Mannel. New York: 731. Rorziński S., Janowski M., Berman A. 1974. Osnowy preminenia chromatografii w katalizie, Moskwa: 247. Vetter, Elektrochemische kinetic. 1961. Berlin; Gottingen, Heidelberg: 856. Jones R., Sandorfy C.1956. The aplication of infrared and roman spectrometry to the elucidation of molekular structure, ck IV, vd IX: 256–580. Electrooxidation of the wastes rising in the biodiesel production Both IR spectrum and electrochemical oxidation in basic solution (for different concentrations, temperatures and type of electrodes) methods have been used for investigations the bio-diesel wastes. Carried out analysis showed that the bio-diesel wastes may be utilized in fuel cells with basic electrolyte. Maximum current density obtained on smooth platinum electrode is equal to 10 mA·cm-2 (at temperatures 60-70°C) in this case. 19 Przeciwdziałanie Stan obecny i perspektywy rozwoju energetyki odnawialnej w Polsce* WPROWADZENIE. Racjonalne wykorzystanie energii pochodzącej ze źródeł odnawialnych, takich jak: woda (rzeki, pływy morskie), wiatr, promieniowanie słoneczne, geotermia czy biomasa jest podstawą realizacji zasad zrównoważonego rozwoju. Zastosowanie tych źródeł przynosi wiele wymiernych korzyści: wzrost efektywności energetycznej, zwiększenie bezpieczeństwa energetycznego, a tym samym uniezależnienie się od dostawców zewnętrznych, tworzenie nowych miejsc pracy (tzw. zielonych miejsc pracy) oraz zmniejszenie emisji zanieczyszczeń do atmosfery, co przyczynia się do polepszenia jakości powietrza i wód. Od dnia 1 maja 2004 r. Polska jako państwo członkowskie Wspólnoty Europejskiej jest zobowiązana do implementacji prawa wspólnotowego do krajowego porządku prawnego. W zakresie odnawialnych źródeł energii są to głównie dyrektywy: • dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady nr 2001/77/WE z dnia 27 września 2001 r. [Dyrektywa...2001 r.], • dyrektywa 2003/30/EC z dnia 8 maja 2003 r. [Dyrektywa...2003 r.] oraz • dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2002/91/EC z dnia 16 grudnia 2002 r. [Dyrektywa...2002 r.]. Obowiązujące w państwach członkowskich Unii Europejskiej prawo wspólnotowe przewiduje promocję i wszelką pomoc w zakresie rozwoju sektora energetyki ze źródeł odnawialnych. Główną przesłanką było przyjęcie Ramowej Konwencji Narodów Zjednoczonych w sprawie zmian klimatu oraz protokołu wykonawczego, zwanego Protokołem z Kioto, co miało prowadzić do ograniczenia emisji gazów cieplarnianych do atmosfery, a tym samym przeciwdziałać globalnemu ociepleniu. Podstawowymi aktami prawnymi i dokumentami programowymi w obszarze OZE są: • ustawa z dnia 10 kwietnia 1997 r. – Prawo energetyczne [Ustawa...1997], wraz z tzw. Małą nowelizacją [2004] i Dużą nowelizacją [2005], • „Strategia rozwoju energetyki odnawialnej” przyjęta przez Sejm Rzeczpospolitej Polskiej w dniu 23 sierpnia 2001 r., • „Strategia Zrównoważonego Rozwoju Polski do 2025 roku” z 2000 r., • „II Polityka ekologiczna państwa” przyjęta ostatecznie w 2001 r., • rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 9 grudnia 2004 r. w sprawie szczegółowego zakresu obowiązku zakupu energii elektrycznej i ciepła wytworzonych w odnawialnych źródłach energii, • „Polityka energetyczna Polski do roku 2025” przjęta 4 stycznia 2005 r., • ustawa o efektywności energetycznej, przygotowywana w Ministerstwie Gospodarki, zakładająca, że w latach 2008–2016 Polska będzie musiała zaoszczędzić 53452GWh energii. (Gazeta Prawna nr 146 (2026), z 30 lipca 2007 r.) BIOMASA. Najbardziej użyteczna wydaje się być definicja określająca biomasę jako wszelką substancję organiczną roślinną lub zwierzęcą i wszelkie podobne substancje uzyskane z przetworzenia surowców pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, wraz ze ściekami gospodarczymi i komunalnymi oraz gazem wysypiskowym [Roszkowski 2004]. Autor jako biomasę sklasyfikował następujące surowce energetyczne: *Mgr inż. Kamilla Bzdawka- Piątkowska – Katedra Kształtowania i Ochrony Środowiska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Uniwersytet Technologiczno- Przyrodniczy im. J.J. Śniadeckich w Bydgoszczy. 20 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych • • • nr 33, 2007 r. surowce energetyczne pierwotne: drewno, słoma, rośliny energetyczne uprawiane głównie w celu uzyskania biomasy, surowce energetyczne wtórne: gnojowica, obornik, inne produkty dodatkowe i odpady organiczne, osady ściekowe, surowce energetyczne przetworzone: biogaz, bioetanol, biometanol, estry (biodiesel), bio-oleje, dimetyloeter i wodór. Biomasa w Polsce jest uznawana za odnawialne źródło energii o największych zasobach. Może ona być wykorzystywana do celów energetycznych w procesach bezpośredniego spalania biopaliw stałych lub gazowych albo do przetwarzania na paliwa ciekłe, zarówno do produkcji energii elektrycznej, jak i cieplnej. W najbliższym dziesięcioleciu przewiduje się wykorzystanie do celów energetycznych, tj. przetworzenia na energię cieplną, takich produktów, jak: słoma roślin zbożowych, gałęzie z przecinek sadów oraz inne odpady z produkcji roślin i warzyw, rośliny energetyczne, m.in. wierzba, ślazowiec, róża bezkolcowa, drewno i gałęzie z przecinek i cięć sanitarnych lasów, gałęzie z cięć produkcyjnych, odpady z przemysłu drzewnego, np. trociny. Rolnictwo w Polsce produkuje rocznie 200–300 mln ton biomasy, co stanowi w przeliczeniu na wartość energetyczną 100–150mln ton węgla kamiennego. Jest to więcej niż wynosi roczna produkcja polskiego górnictwa węgla kamiennego. Można szacować, że na cele energetyczne może zostać wykorzystane ok. 20% wyprodukowanej biomasy. Jest to górna granica możliwości pozyskania energii z sektora rolniczego w Polsce, jednak obecnie wykorzystuje się jedynie ułamek procenta wyprodukowanej biomasy. Udział biomasy natomiast w zaspokojeniu światowych potrzeb energetycznych wynosi 14% i bazuje głównie na odpadach z rolnictwa i leśnictwa. W Polsce ze współspalania odpadów drzewnych w elektrowniach i elektrociepłowniach można uzyskać ok. 2100 GWh rocznie, a z wykorzystanych w elektrociepłowniach roślin z upraw energetycznych ok. 2500 GWh rocznie. Produkcja i wykorzystanie biomasy rolniczej wymaga dalszych badań nad roślinami energetycznymi w zakresie ich przydatności, metod uprawy, nawożenia, stosowania środków ochrony roślin, preferencji glebowych, zwiększenia koncentracji energii w biomasie przez jej prasowanie, zwęglanie, pirolizę i zgazowanie oraz opracowania nowych technologii jej energetycznego wykorzystania. Biomasa jest źródłem wykorzystywanym głównie do produkcji energii cieplnej w obiektach małej i średniej mocy w generacji rozproszonej. W przyszłości duże znaczenie będzie miała produkcja energii elektrycznej i cieplnej w jednym procesie technologicznym, w tzw. kogeneracji. BIOGAZ. W zależności od źródła pozyskiwania biogazu może on zawierać wiele substancji, które podczas spalania mogą przyczyniać się do niekontrolowanego wzrostu emisji silnie toksycznych związków chemicznych, takich jak: dioksyny (PCDD – polichlorowane dibenzo- dioksyny), furany (PCDF – polichlorowane-dibenzo- furany) i organiczne związki siarki [Brzuzy 1996]. Biogaz może być pozyskiwany na wysypiskach i składowiskach odpadów, w oczyszczalniach ścieków oraz z odchodów produkcji zwierzęcej. Skład biogazu pochodzącego z różnych źródeł przedstawiono w tab. 1. Można stwierdzić, że najmniej uciążliwy dla środowiska jest biogaz z gospodarstw rolnych. Pomimo tego, że biogaz charakteryzuje wysoki potencjał wzrostowy gaz ten nie jest aktualnie wykorzystywany na szerszą skalę. Produkcja i energetyczne wykorzystanie biogazu wymagają znacznego systemowego wsparcia już w fazie inwestycji. Rozwój technologii wykorzystujących biogaz do celów energetycznych wymaga wsparcia legislacyjnego oraz przeprowadzenia analizy opłacalności ekonomicznej. 21 Przeciwdziałanie WIATR. Zasoby energii wiatru są silnie związane z lokalnymi warunkami klimatycznymi i terenowymi. Obszary o szczególnie dobrych warunkach wiatrowych w Polsce to zachodnie wybrzeże Morza Bałtyckiego, północno-wschodnia część kraju, a także tereny wysoczyzn w Sudetach, Beskidzie Śląskim i Żywieckim, w Bieszczadach, oraz w okolicach Kielc. Aby prawidłowo zweryfikować zasoby wiatru w celach energetycznych, należy dokonać pomiarów prędkości wiatru na wysokości co najmniej 60 m. Tabela 1. Skład biogazu według źródeł pozyskiwania Główne składniki biogazu metan Dwutlenek węgla (CO2) Azot (N2) Tlen (O2) Siarkowodór (H2S) z wysypisk i składowisk odpadów 45–65 25–35 10–20 <3 – Biogaz w %, pozyskany: z oczyszczalni ścieków [Cupiał 2003]. 65 32 1,8 1 – z gospodarstw rolnych [Steppa 1988]. 52–85 14–48 O,6–7,5 0–1 0,08–5,5 Potencjał energetyczny wiatru w Polsce szacuje się na poziomie 6,0–8,0TWh energii elektrycznej rocznie. Energia wiatrowa w naszym kraju zaczęła rozwijać się dopiero na początku lat dziewięćdziesiątych, głównie na wybrzeżu. Pierwsza profesjonalna farma wiatrowa powstała dopiero w roku 1999, w Barzowicach k. Darłowa. Koszt inwestycji wyniósł 25 mln zł. Postawiono 6 wiatraków o mocy 850 kW każdy, co daje łącznie 5 MW. W roku 2001 w Cisowie k. Darłowa oddano do użytku farmę wiatrową o mocy 18 MW, a na początku roku 2003 uruchomiono farmę wiatrową w Zagórzu o mocy 30 MW. W roku 2006 w Tymieniu rozpoczął pracę największy w Europie Środkowej park wiatrowy o mocy 50 MW. Obecnie moc zainstalowana w energetyce wiatrowej to 216,5 MW, a roczną produkcję energii z wiatru przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Produkcja i zużycie energii odnawialnej z wiatru w latach 2004–2007 Lata Produkcja energii odnawialnej z wiatru [GWh] 2002 2003 2004 2005 2006 2007 (I półrocze)2 60,8 124,3 142,3 135,3 245,5 196,9 Udział energii z wiatru w zużyciu energii elektrycznej ogółem [%] 0,043 0,087 0,1 0,095 0,16 0,13 Źródło: na podstawie danych Europejskiego Centrum Energii Odnawialnej. W Polsce posadowione są 142 turbiny różnej mocy. Średnia moc 1 turbiny wynosi ok. 1,52 MW. Elektrownie wiatrowe znajdują się w około 20 miejscowościach, ale większość z nich to małe, obejmujące 2–3 wiatraki, lokalne elektrownie, często o mocy zaledwie 160 kW. Nasycenie elektrowniami wiatrowymi w naszym kraju należy do najniższych w Europie. Moc zainstalowana w energetyce wiatrowej na 1 mieszkańca to 0,0037 kW, a na 1 km2 obszaru 2 Stan na dzień 07.03.2007r. Na podstawie wydanych świadectw pochodzenia energii elektrycznej z OZE na dzień 30.06.2007r 22 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. przypada 0,45 kW. Przewiduje się, że do roku 2010 udział energii z wiatru w zużyciu energii elektrycznej ogółem wyniesie 2,3%, czyli ok. 2300 MW. PROMIENIOWANIE SŁONECZNE. Roczna gęstość promieniowania słonecznego w Polsce waha się w granicach 950–1250 kWh·m-2 na rok, natomiast średnie usłonecznienie wynosi 1600 godzin. Warunki meteorologiczne charakteryzują się bardzo nierównym rozkładem promieniowania słonecznego w cyklu rocznym. Około 80% całkowitej rocznej sumy nasłonecznienia przypada na sześć miesięcy sezonu wiosenno-letniego (od początku kwietnia do końca września, przy czym czas operacji słonecznej latem wydłuża się do 16 godzin na dzień, natomiast zimą skraca się do 8 godzin dziennie. W Polsce istnieją dobre warunki do wykorzystania energii promieniowania słonecznego przy odpowiednim dostosowaniu typu systemów i urządzeń wykorzystujących tę energię. Największe szanse rozwoju mają technologie konwersji termicznej energii promieniowania słonecznego, oparte na wykorzystaniu kolektorów słonecznych (zjawisko konwersji fototermicznej). Funkcjonowanie kolektora słonecznego jest związane z podgrzewaniem przepływającego przez absorber czynnika roboczego, który przenosi i oddaje ciepło w części odbiorczej instalacji grzewczej. W zależności od zastosowanego czynnika roboczego stosowane są kolektory słoneczne powietrzne lub cieczowe (wodne). Słoneczne kolektory cieczowe mogą być stosowane w polskich warunkach klimatycznych do: • podgrzewania wody w obiektach działających sezonowo (letniskowych, rekreacyjnych i sportowych); • podgrzewania wody użytkowej w systemach całorocznych (w budownictwie mieszkalnym i obiektach użyteczności publicznej); • podgrzewania wody w basenach otwartych i krytych; • podgrzewania wody do celów rolniczych w produkcji roślinnej i zwierzęcej oraz w przetwórstwie rolno- spożywczym; • ogrzewania pomieszczeń, jedynie w celu zapewnienia sezonowego magazynowania energii promieniowania słonecznego i zastosowania hybrydowych systemów grzewczych np. z pompami ciepła lub bojlerami na paliwa stałe lub płynne. Natomiast słoneczne kolektory powietrzne mogą mieć zastosowanie do suszenia produktów rolnych i drewna oraz dogrzewania lub ogrzewania pomieszczeń w skojarzonych systemach aktywnych z pasywnymi, np. rozwiązania semi- pasywne w budownictwie energooszczędnym. Baterie słoneczne wykorzystujące promieniowanie słoneczne do produkcji energii elektrycznej ze względów ekonomicznych, są wykorzystywane wyłącznie w instalacjach małych mocy, zasilających głównie obiekty wolnostojące, oddalone od sieci elektroenergetycznych, np. znaki drogowe, lampy oświetleniowe. WODA. Energetyka wodna ma w Polsce największe tradycje mimo stosunkowo słabych warunków do rozwoju tej branży. Zasoby energii wody zależą od dwu czynników: spadku koryta rzeki oraz przepływów wody. Polska jest krajem nizinnym, o stosunkowo małych opadach i dużej przepuszczalności gruntów, co znacznie ogranicza zasoby tego źródła energii. Większość krajowych zasobów (ok. 68%) skupionych jest w obszarze dorzecza Wisły, zwłaszcza jej prawobrzeżnych dopływów. Dogodne warunki do budowy małych elektrowni wodnych istnieją w Karpatach, Sudetach, na Roztoczu, a także na rzekach Przymorza. Również istotne znaczenie ma potencjał energetyczny rzeki Odry (tab. 3). Uwzględniając aktualne warunki budowy elektrowni wodnych i konieczność ochrony przyrody, zasoby do praktycznego wykorzystania należy oszacować na 8TWh·r. Czynnikiem ograniczającym rozwój dużych obiektów hydroenergetycznych są obawy przed de- 23 Przeciwdziałanie wastacją naturalnych dolin rzecznych przez ich zatapianie. Wobec licznych protestów przeciwko budowie dużych stopni wodnych w ostatnich latach nie wzrasta liczba elektrowni wodnych o dużych mocach, notuje się natomiast znaczny wzrost liczby małych elektrowni wodnych, o mocy poniżej 2 MW. Energia wody wykorzystywana jest głównie do produkcji prądu elektrycznego. Tabela 3. Zasoby techniczne wód w Polsce ogółem Dorzecze Wisły Dorzecze Odry Rzeki Przymorza 11 950GWh·rok-1 1 700GWh·rok-1 280GWh·rok-1 77,6% 20,1% 2,3% GEOTERMIA. Wody geotermalne znajdują się pod powierzchnią prawie 80% terytorium Polski, w ilości ok. 6600km3, a ich temperatura mieści się w granicach 25–150oC. Zasoby te są dość równomiernie rozmieszczone, co daje możliwość wykorzystania ich na cele energetyczne. Koncentrują się głównie na obszarze Podkarpacia, w pasie od Szczecina do Łodzi oraz regionie grudziądzko- warszawskim. Dotychczas w Polsce wybudowano zaledwie cztery systemy ciepłownicze oparte na wykorzystaniu wód geotermalnych – w Pyrzycach, Zakopanem, Mszczonowie i Uniejowie, a kilka dalszych czeka na realizację. Poza ogrzewaniem i przygotowywaniem ciepłej wody użytkowej energia geotermalna może być również wykorzystywana w rolnictwie, suszarnictwie, do ogrzewania stawów hodowlanych, w obiektach rekreacyjnych i procesach technologicznych. Wody geotermalne na obszarze Polski od dawna były wykorzystywane również do celów leczniczych, w uzdrowiskach: Cieplice, Duszniki Zdrój, Lądek Zdrój, Ustroń, Konstancin i Ciechocinek. Ze względu na zbyt niskie temperatury energia geotermalna nie jest w Polsce wykorzystywana do produkcji prądu elektrycznego, jak ma to miejsce np. w Islandii. Zbytnia eksploatacja złoża geotermalnego może przyczynić się do jego wychłodzenia, a nawet zniszczenia. Może także zaistnieć wiele niekorzystnych zjawisk zarówno w samym odwiercie, jak i strefie przyodwiertowej, takich jak: korozja rur i in. urządzeń, kolmatacja strefy przyodwiertowej, osadzanie się osadów wytrąconych z wody geotermalnej na rurach, filtrach i pompach i in.. Można przeciwdziałać tym zjawiskom przez odpowiednią eksploatację wody geotermalnej, a także stosowanie właściwych metod wydobywania wody geotermalnej. Cały układ powinien być szczelny, ponieważ woda geotermalna, zarówno ta gorąca, jak i schłodzona, nie może mieć najmniejszego kontaktu z powietrzem (tlenem). Doświadczenia niektórych instalacji geotermalnych na świecie wskazują, że żywotność złóż waha się od 30 do ok. 60 lat. Z tej też przyczyny w literaturze światowej energia geotermalna uważana jest niekiedy jako energia quasi-odnawialna. Udział poszczególnych źródeł energii odnawialnej w ogólnym bilansie energetycznym Polski w latach 1999–2005 przedstawiono w tabeli 4. PODSUMOWANIE. Energia pozyskiwana z OZE3 jest alternatywą dla źródeł konwencjonalnych. Największe szanse rozwoju w Polsce mają: wykorzystanie biomasy oraz energia wiatrowa i solarna. Źródła geotermalne mają marginalne znaczenie, więcej bowiem jest argumentów przeciw ich eksploatacji. Szacuje się, że do 2010 r. udział energii pozyskiwany z OZE osiągnie w Polsce 7,5%, z czego elektrownie wiatrowe będą wytwarzały 2,3% krajowego zużycia energii, tj. ok. 2300 MW. 3 odnawialne źródła energii. 24 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Tabela 4. Produkcja energii odnawialnej wg źródeł wytwarzania Lata 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 Produkcja energii ogółem 84240 80070 80260 80170 79878 78654 78445 Produkcja energii odnawialnej [w tys. toe4], w tym: razem geotermalnej biomasy wiatrowej wodnej 3754 3801 4076 4139 4157 4315 4260 2 3 3 6 7 8 9 3541 3587 3830 3901 3929 4062 3898 0,33 0,46 1 5 11 12 12 185 181 200 196 144 179 189 Udział produkcji energii odnawialnej w produkcji ogółem [%] 4,46 4,75 5,08 5,16 5,20 5,48 5,43 Źródło: dane GUS. Unia Europejska zakłada, że w nieodległej perspektywie udział energii odnawialnej w europejskim bilansie produkcji energii elektrycznej powinien osiągnąć 20%. Niemcy założyły, że do 2013 r. energia wytworzona w instalacjach OZE będzie stanowiła 25% krajowego zapotrzebowania na energię elektryczną. Obecnie udział OZE w produkcji energii wynosi ok. 10,4%. Podstawą takich prognoz jest przede wszystkim rozwój energetyki wiatrowej (farmy wiatrowe stanowią ok. 60%), solarnej oraz wzrost wykorzystania biomasy. Wzrost udziału energii ze źródeł odnawialnych przyniesie nie tylko korzyści środowiskowe w postaci zmniejszenia emisji gazów cieplarnianych, ale także wypełnienie zobowiązań międzynarodowych, wzrost zatrudnienia w tym sektorze, zmniejszenie importu energii, a przez to oszczędności i zwiększenie bezpieczeństwa energetycznego kraju oraz zyski dla inwestorów. Wszystkie działania promujące wykorzystanie OZE są zatem uzasadnione ekonomicznie, politycznie i środowiskowo. Dlatego powinna zostać uchwalona jak najszybciej ustawa o odnawialnych źródłach energii, nad projektem której prace trwają od 1999 r. Pozwoli to uregulować wszystkie sporne kwestie w tym sektorze. PIŚMIENNICTWO Brzuzy L.P., Hites R.A. 1996: Global mass balance for polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans. Environ. Sci. Technol., 30. Cupiał K. Dużyński A. Grzelka J. 2003. Techniczne i Ekonomiczne Aspekty Eksploatacji Biogazowego Zespołu CHP w Oczyszczalni Ścieków w Częstochowie. Druga polityka ekologiczna państwa. 2000. Ministerstwo Środowiska. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady nr 2001/77/WE z dnia 27 września 2001 r. w sprawie wspierania produkcji na rynku wewnętrznym energii elektrycznej wytwarzanej ze źródeł odnawialnych (Dz Urz WEL 283 str. 33; Dz U UE Polskie wydanie specjalne, rozdz. 12, str. 121); http://eur-lex.europa.eu. Dyrektywa 2002/91/EC Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 16 grudnia 2002 r. w sprawie charaktertystyki energetycznej budynków (Dz Urz WEL 1, str. 65, UE Polskie Wydanie Specjalne, rozdz. 12, t.2, str. 168); http://eur-lex.europa.eu. Dyrektywa 2003/30/EC z dnia 8 maja 2003 r. w sprawie wspierania użycia w transporcie biopaliw i innych paliw odnawialnych (Dz Urz WEL 123, str. 42; Dz U UE Polskie Wydanie Specjalne, rozdz. 13,t. 31, str. 188); http://eur-lex.europa.eu. Roszkowski A. 2004. Agroenergetyka w Polsce – przegląd perspektyw. Materiały Konferencyjne. 4 toe – tona oleju umownego (ton of oil equivalent), oznacza ilość energii, jaka może zostać wyprodukowana ze spalenia jednej metrycznej tony ropy naftowej. 1 toe równa jest 41,868 GJ lub 11,63 MWh. 25 Przeciwdziałanie Steppa M. 1988 Biogazownie rolnicze. Warszawa, IBMER. Strategia Rozwoju Odnawialnych Źródeł Energii, Warszawa. 2000. Ministerstwo Środowiska. Strategia zrównoważonego rozwoju Polski do roku 2025. 2000. Ministerstwo Środowiska. Ustawa z dnia 10 kwietnia 1997 r. - Prawo energetyczne (Dz U z 1997 r. nr 193, poz. 1504, ze zm.). Założenia polityki energetycznej państwa do roku 2020. 2000. Ministerstwo Gospodarki. Present condition and perspectives of renevable power engineering development in Poland A high industrialization of the countries, air, water and soil pollutions, global warming, commitments which are results of the international conventions and contracts were the reason of searching new solutions which would ensure ecological and energetic security of each country. A man has used natural resources since the dawn of history however since 1990 we can observe a huge technological development concerning energy acquisition from the renewable sources. Strategic aim of the politic of the country is to increase the use of the Renewable Energy Sources (RES) and to obtain 7,5% contribution of the electric energy produced from the renewable resources in the energetic balance of the country until year 2010 and 14% until year 2020. The Energy, in the local dimension, can be gained by the use of the energy coming from the solar radiation, wind, water or the energy that comes from the biomass or from geothermal sources. In Poland the majority of the energy comes from the use of the biomass. This paper tries to show the present state in Poland and the perspectives of the development of the renewable energy there. As far, polish Seym hasn’t passed a bill concerning RES, a bill that would regulate all the matters of argument concerning the realization of the investments also further exploitations (purchase and sale). 26 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Zlokalizowane zanieczyszczenia środowiska pestycydami oraz niekonwencjonalne metody ich likwidacji* WPROWADZENIE. Zanieczyszczenie środowiska pestycydami ma swoje źródło w nieprawidłowej gospodarce prowadzonej w przeszłości, wadliwej dystrybucji oraz niekontrolowanym imporcie. Spowodowało to wytworzenie zapasów pestycydów, które składowano w tzw. mogilnikach (podziemnych zbiornikach lub studniach wykonanych z betonowych kręgów, uszczelnionych masą bitumiczną). W wyniku utraty ich szczelności, substancje toksyczne zawarte w pestycydach przedostają się do gruntu, wód gruntowych, a niekiedy także do studni i jezior, zagrażając wszystkim formom życia. Organizacja Narodów Zjednoczonych do Spraw Wyżywienia i Rolnictwa (ang. Food and Agriculture Organization of the United Nations – FAO) podaje, że całkowita ilość przestarzałych pestycydów (wszystkich typów) wynosi od 400 000 do 500 000 Mg [FAO 1996]. Na terenie Polski odnotowano [Pruszyński 2001] około 350 mogilników, w tym około 50 dołów ziemnych, zawierających 12 000 Mg pestycydów; ogólną ilość odpadów pestycydowych szacuje się na około 60 000 Mg. Orientacyjną mapkę mogilników przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1. Mapka Polski z orientacyjną ilością odpadów zawartych w mogilnikach; DS - dolnośląskie, KP - kujawsko-pomorskie, LB - lubuskie, LD - łódzkie, LU - lubelskie, MA - mazowieckie, MP - małopolskie, OP - opolskie, PD - podlaskie, PK - podkarpackie, PM - pomorskie, SL - śląskie, SW - świętokrzyskie, WM - warmińsko-mazurskie, WP - wielkopolskie, ZP - zachodnio-pomorskie SPOSÓB UNIESZKODLIWIANIA. Pestycydy jako odpady niebezpieczne można unieszkodliwiać [Biegańska 2007, 2007a, Skoczko 2007]: • metodami biologicznymi, • metodami fizycznymi, • metodami chemicznymi lub • metodami termicznymi. *Dr inż. Jolanta Biegańska – Katedra Technologii i Urządzeń Zagospodarowania Odpadów, Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki, Politechnika Śląska. 27 Przeciwdziałanie Metody biologiczne dotyczą odpadów pestycydowych o małej zawartości substancji biologicznie czynnych [Wallnofer 1989]. Stosowane są przy ich rozkładzie w ściekach lub odciekach ze składowisk zawierających środki ochrony roślin oraz w skażonej glebie. W procesach biodegradacji wykorzystuje się bakterie i grzyby niedoskonałe (procesy te przebiegają wolno). Pestycydy mogą zostać rozłożone m.in.: • metodami retencyjno-ewaporacyjnymi [Pawlikowska 1987], • przez wprowadzanie do skażonej gleby obcych bakterii z innych nieskażonych rejonów [Munnecke 1980] oraz • przez kierowanie odcieków ze składowisk pestycydy do basenów, w których bakterie oczyszczają ścieki [Patent USA 1991]. Fizyczne metody unieszkodliwiania łączą się przeważnie z metodami chemicznymi. Zwykle procesom chemicznym towarzyszą procesy fizyczne, a zatem procesy te są omawiane wspólnie. W procesie fizycznym wymienia się [Kennedy 1969] proces prowadzony za pomocą promieniowania gamma. Inne odmiany fotodegradacji to działanie na odpady pestycydowe światłem UV z użyciem katalizatora [Chiarenzelli 1995] – ozonu [Masten 1994]. Stosowano też procesy odhalogenowania związków chloroorganicznych z użyciem wodoru atomowego [Patent USA 1991a], przez reakcje z wodorotlenkami sodu, potasu, wapnia, magnezu, cynku, baru lub ołowiu [Patent CA 1991]. Innym stosowanym sposobem jest sulfonowanie lub chlorosulfonowanie [Patent EP 1993]. Utlenianie substancji biologicznie czynnych w glebie prowadzono chlorem [Melnikov 1974], ozonem [Chiron 1999], nadsiarczanem lub nadwęglanem potasu [Patent GB 1980]. Termiczne metody unieszkodliwiania dotyczą wykorzystania profesjonalnych spalarni odpadów niebezpiecznych – odpowiednie warunki termiczne zapewnia proces wypalania klinkieru w piecach obrotowych [Mazur 2000, Stobiecki 2001]. Rozwiązaniem jest też stosowanie pirolitycznej utylizacji [Namieśnik 1999], opartej na procesie dwustopniowym. Inną niż spalanie technologię niszczenia odpadów pestycydowych proponuje Organizacja Narodów Zjednoczonych ds. Wyżywienia i Rolnictwa (FAO), a mianowicie utlenianie w stopionych solach. Przeprowadzono także próbę zastosowania niekonwencjonalnych metod [Biegańska 2003, Biegańska 2005] unieszkodliwiania pestycydów za pomocą materiałów wybuchowych. Metoda ta zastosowana w praktyce stosowania materiałów wybuchowych do urabiania skał daje możliwość całkowitej likwidacji pestycydów. METODYKA BADAŃ. Badania rozkładu pestycydów w warunkach wytworzenia wysokiej temperatury i wysokiego ciśnienia przeprowadzono metodą detonacji [Biegańska 2003, Biegańska 2005]. Zastosowano komorę wybuchową (rys. 2), w której umieszczono 100 g nabój materiału wybuchowego typu Saletrol (ANFO) zawierającego środek ochrony roślin. Próbki pestycydu naniesiono na materiał wybuchowy, który zapakowano do osłonek papierowych, uzbrojono w lont pentrytowy i zapalnik elektryczny (ZE) i umieszczano w plastikowym pojemniku wypełnionym piaskiem. Pojemnik zawieszano w komorze i po połączeniu obwodu strzałowego – odpalano ładunek. Po zdetonowaniu ładunku w komorze pobierano próbkę piasku do analizy chromatograficznej. Próbkę ekstrahowano, suszono i standaryzowano. Analizę na zawartość substancji biologicznie czynnej wykonywano metodą chromatografii gazowej na chromatografie firmy Varian, model 3400. Aparat wyposażony był w detektor wychwytu elektronów (ECD) oraz w integrator o symbolu IBDH, pozwalający na automatyczną obróbkę danych. 28 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Rys. 2. Komora i pojemnik z nabojem do rozkáadu pestycydów w osáonie piasku, Rys. 2. Komora i pojemnik z nabojem do rozkáadu pestycydów w osáonie piasku, Do badaĔ wytypowano 4 pestycydy: Do badaĔ wytypowano 4 pestycydy: 1. Roztoczol (IV klasa toksycznoĞci – akarycyd i insektycyd); (substancja biologicznie 1. Roztoczol (IV klasa toksycznoĞci – akarycyd i insektycyd); (substancja biologicznie czynna – Tetradifon), czynna – Tetradifon), Rys. 2. Komora i pojemnik z nabojem do rozkładu pestycydów w osłonie piasku, 2. Enolofos (I klasa toksycznoĞci – akarycyd i insektycyd); 2. Enolofos (I klasa toksycznoĞci – akarycyd i insektycyd);(substancja (substancjabiologicznie biologicznieczynna czynna –– Do badań wytypowano 4 pestycydy: Chlorfenwinfos), Chlorfenwinfos), 1) Roztoczol (IV klasa toksyczności – akarycyd i insektycyd); substancja biologicznie 3. Nexion (IV–(IV klasa toksycznoĞci czynna Tetradifon, 3. Nexion klasa toksycznoĞci– –insektycyd); insektycyd);(substancja (substancja biologicznie biologicznie czynna czynna –– 2) Enolofos (I klasa toksyczności – akarycyd i insektycyd); substancja biologicznie czynna Bromofos), Bromofos), – Chlorfenwinfos, 3) Nexion (IV klasa toksyczności insektycyd); substancja biologicznie czynna – Bromofos, 4. DNOC (I klasa toksycznoĞci – –herbicyd, 4. DNOC (I klasa toksycznoĞci – herbicyd,insektycyd, insektycyd,fungicyd fungicydi iakarycyd) akarycyd) (substancja (substancja 4) DNOC (I klasa toksyczności – herbicyd, insektycyd, fungicyd i akarycyd, substancja biologicznie czynna – DNOC); biologicznie czynna – DNOC; biologicznie czynna – DNOC); 1. Roztoczol H46O Cl24S) O2[116-29-0] S) [116-29-0] 1. Roztoczol (C12(C H12 6Cl Enolofos(C(C [470-90-6] 3O 4P)[470-90-6] 2. 2. Enolofos HH ClCl3O 1212 1414 4P) 3. Nexion (C8H8 BrCl2O3PS) [2104-96-3] 3. Nexion (C8H(C8 BrCl PS) [2104-96-3] 2O3O 3) Nexion H BrCl PS) [2104-96-3] 4. DNOC (C7H5N2O5 Na) [534-52-1] 4. (CH [534-52-1] 7HN 5N 5 Na) 4) DNOC DNOC (C O2ONa) [534-52-1] 1) Roztoczol (C12H6Cl4O2S) [116-29-0] 8 8 2 3 2) Enolofos (C12H14Cl3O4P) [470-90-6] 7 5 2 5 Identyfikację składników oznaczanych przeprowadzano na podstawie porównania czasów retencji substancji wzorcowych. Ilościowe oznaczanie składników wykonywano metodą kalibracji zewnętrznej. WYNIKI BADAŃ I OMÓWIENIE. Wyniki oznaczeń pozostałości środków ochrony roślin po detonacyjnym rozkładzie w piasku zestawiono w tabeli 1, a na rysunkach 3–6 przedstawiono chromatogramy z oznaczenia substancji biologicznie czynnej w pestycydach. Tetradifon eluuje po składnikach pochodzących z piasku, przy czasie retencji tR=39,206, chlorfenwinfos i bromofos eluują między składnikami piasku przy czasach retencji odpowiednio tR=30,088 i tR=29,742, a DNOC eluuje przy tR=24,135 przed niewielkimi zanieczyszczeniami piasku. Ekstrakty pozostałości środka ochrony roślin oprócz składnika oznaczanego zawierają kilkanaście zanieczyszczeń o bardzo małym udziale procentowym. Taka zawartość składników w ekstrakcie nie przeszkadza w rozdziale chromatograficznym i w ilościowym oznaczaniu danego pestycydu. 29 4 4 Przeciwdziałanie Tabela 1 Wyniki oznaczeń pozostałości środków ochrony roślin po rozkładzie w piasku Symbol próbki Preparat 2 3 5 6 Roztoczol extra pł. 8 Enolofos 500 EC Nexion EC 40 DNOC 50 substancja biologicznie czynna Tetradifon Chlorfenwinfos Bromofos DNOC Wynik [mg·kg-1] 0,07 117,2 54,8 90,5 Uwagi g.o. = 1,0 mg·kg-1 g.o. = 3,5 mg·kg-1 g.o. = 1,0 mg·kg-1 g.o. = 1,5 mg·kg-1 g.o. – granica oznaczalności. Rys. 3. Chromatogram oznaczania pozostałości tetradifonu w ekstrakcie z piasku; tR =39,206 – tetradifon Rys. 4. Chromatogram oznaczania pozostałości chlorfenwinfosu w ekstrakcie z piasku; tR =30,088 – chlorfenwinfos 30 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Rys. 5. Chromatogram oznaczania pozostałości bromofosu w ekstrakcie z piasku; tR =29,742 – bromofos Rys. 6. Chromatogram oznaczania pozostałości DNOC w ekstrakcie z piasku; tR =24,135 – DNOC PODSUMOWANIE. Reasumując wyniki uzyskane z rozkładu wytypowanych pestycydów za pomocą Saletrolu, przy odstrzale naboju w komorze w osłonie piasku, należy zauważyć, że występuje duża pozostałość nierozłożonych pestycydów. Dla trzech pestycydów (Enolofos, Nexion oraz DNOC) pozostałość po rozkładzie wynosiła 54,8–117,2 mg substancji biologicznie czynnej na kg nośnika (piasku). Tłumaczyć to należy niekorzystnymi warunkami detonacji (słaby opór otoczki materiału wybuchowego – piasku oraz mała średnica naboju). Korzystny wpływ na takie zjawisko ma większa bezwładność środowiska i większa średnica naboju. 31 Przeciwdziałanie PIŚMIENNICTWO Biegańska J. 2007. A model study of pesticide biodegradation in soil. Biology Bulletin. 34(1):76–85. Biegańska J. 2007a. Modelnye issledowaniya biologicheskogo rasłożeniya pesticidov v poczve. Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Biologicheskaya. 1: 91–101. Biegańska J. 2005. Neutralization of 4,6-dinitro-orto-cresol waste pesticide by means of detonative combustion. Environ. Sci. Technol. 39(4): 1190–1196. Biegańska J. 2003. Unieszkodliwianie odpadowych środków ochrony roślin metodą detonacyjnego spalania. Zeszyty Naukowe Inżynieria Środowiska. z. 49, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice:131. Chiarenzelli J. R., Scrudato R. J., Rafferty D. E., and el. 1995. Photocatalytic Degradation of Simulated Pesticide Rinsates in Water and Water + Soil Matrixes. Chemosphere 30(1): 173– 185. Chiron S., Fernandez-Alba A., Rodriguez A., and el. 1999. Pesticide Chemical Oxidation: Stateof-the-Art. Water Res. 34(2): 366–377. FAO. 1996. Technical guidelines on disposal of bulk quantities of obsolete pesticides in developing countries. Food and Agriculture Organization, Rome. Kennedy M.V., Stojanovic B.J., Shuman F.L. 1969. Chemical and Thermal Methods for Disposal of Pesticides. Residue Rev. 29: 89. Masten S.J., Davies S.H.R. 1994. The Use of Ozone to Degrade Organic Contaminants in Wastewaters. Environ. Sci. Technol. 28: 180–185. Mazur M., Oleniacz R., Bogacki M., and el. 2000. Pesticide Waste Incineration in the West Process Cement Kiln. Proceedings of 28th International Symposium on Combustion. University of Edinburgh. 335-402, Scotland July 30-August 4. Melnikov N. N. 1974. Chimija i technologija pesticidov. Chimija, Moskva. Munnecke D. M. 1980. Enzymatic Detoxification of Waste Organophosphate Pesticides. J. Agric. Food Chem. 28, 105-111. Namieśnik J., Rachoń J., Zasławska L., i in. 1999. Unieszkodliwienie zawartości mogilnika w Górze Pomorskiej z wykorzystaniem urządzenia do pirolitycznego rozkładu substancji stałych. Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów 33(3): 106–112. Patent brytyjski GB. 1980. 2024-016. Patent europejski EP. 1993. 524738. Patent kanadyjski CA. 1991. 2041-452A. Patent USA US. 1991. 4995-969A. Patent USA US. 1991a. 5051-030A. Pawlikowska D. 1987. Metody retencyjno-ewaporacyjne unieszkodliwiania pestycydów w ściekach. Przemysł Chemiczny 66: 413–416. Pruszyński S., Stobiecki S. 2001. An Overview of Polish Activities on Obsolete Pesticides Problems. Materiały 6th International HCH and Pesticides Forum., Poznań 20–22 marzec: 109– 113. Skoczko I. 2007. Metody przeróbki i unieszkodliwiania odpadowych środków ochrony roślin, Ochrona i Inżynieria Środowiska – Zrównoważony Rozwój. Monografie Wydziału Inżynierii Mechanicznej i Robotyki 35: 247–263. Stobiecki S., Cieszkowski J., Siłowiecki A., and el. 2001. Disposal of Pesticides as an Alternative Fuel in Cement Kiln Project Outline. Materiały 6th International HCH and Pesticides Forum., Poznań 20–22 marzec 285-289. Wallnofer R.R., Engelfardt G. 1989. Microbiol. Degradation of Pesticides. Chemistry of Plant Protection, 2 Degradation of Pesticides, Desiccation and Defoliation. Ach-Receptors as Targets. Springer Verlag, Berlin. 32 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Localized areas contaminated with pesticides and unconventional methods of their disposal The paper discusses a localized areas contaminated with pesticides during long-term storage in graveyards. A short literature review concerning methods of their neutralization is presented, as well as results of decomposition of pesticides by means of detonative combustion method. 33 Przeciwdziałanie WYKORZYSTANIE ZREGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH JAKO SORBENTÓW ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH* WPROWADZENIE. Węgle aktywne ze względu na swoje doskonałe zdolności sorpcyjne znajdują coraz szersze zastosowanie do usuwania zanieczyszczeń ze środowiska. Rosnące wymagania stawiane zarówno wodzie pitnej [Rozporządzenie 2002], jak i ściekom odprowadzanym do wód i do ziemi [Rozporządzenie 2004] sprawiają, że konieczne staje się wykorzystanie w technologii oczyszczania wód i ścieków procesów sorpcji. Dane literaturowe [Bansal 2005] wskazują, że wśród licznych rozważanych sorbentów najszersze zastosowanie mają węgle aktywne. Sorbenty te charakteryzują duże zdolności sorpcyjne względem takich substancji jak trihalometany (THM), chloro- i nitrofenole, barwniki, detergenty, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, ropopochodne, leki, narkotyki, jak również jony metali ciężkich i aniony nieorganiczne. W ślad za rosnącym wykorzystaniem węgli aktywnych pojawia się problem zagospodarowania zużytych sorbentów. Jednym z rozwiązań tego problemu jest regeneracja zużytych węgli aktywnych i ich ponowne wykorzystanie. Jak dotąd najszerzej stosowaną metodą regeneracji zużytych sorbentów węglowych jest regeneracja termiczna [Sanchez-Jimenez 1995]. Należy jednak zauważyć, że metoda ta, chociaż jest bardzo efektywna, to niestety jest kosztowna i niemożliwa do zastosowania, jeżeli na powierzchni znajdują się związki nieorganiczne. Z tego też względu coraz częściej rozważa się możliwość regeneracji zużytych węgli aktywnych drogą chemicznej obróbki, z wykorzystaniem jako czynników ługujących roztworów kwasów, zasad lub soli [Sanchez-Jimenez 1995, Dąbek 2007]. Celem prezentowanej pracy było wykazanie, że zużyte węgle aktywne nasycone jonami metali oraz substancjami organicznymi i poddane regeneracji chemicznej roztworami kwasów w obecności takich czynników fizycznych, jak mikrofale lub ultradźwięki odzyskują swoje zdolności sorpcyjne i mogą ponownie być wykorzystane jako sorbenty do usuwania zanieczyszczeń z roztworów wodnych. METODYKA BADAŃ. W badaniach wykorzystano zużyte węgle aktywne nasycone jonami metali oraz nasycone jonami metali i substancjami organicznymi o niezdefiniowanym składzie. Tym samym węgle te stanowiące odpad według przepisów ustawy o odpadach [Ustawa... 2001] poddane zostały regeneracji chemicznej. REGENERACJA CHEMICZNA ZUŻYTYCH WĘGLI AKTYWNYCH Ługowanie z wykorzystaniem ultradźwięków (UD). Naważkę węgla zadawano roztworem 0,1M HNO3 lub 0,1M HCl i ługowano przez 15 minut w obecności ultradźwięków o częstotliwości 35 kHz, wykorzystując do tego celu łaźnię ultradźwiękową firmy Bandelin, typ DK 514 BP (częstotliwość 35 kHz, max moc 2 × 450 W, moc grzania 600 W), z możliwością regulacji mocy ultradźwięków w zakresie 10–100% oraz temperatury od 293 K do 353 K. Następnie roztwór znad powierzchni węgla zlewano, a węgiel zadawano nową porcją roztworu i poddawano ługowaniu. Procedurę powtarzano trzykrotnie, stosując następujące proporcje regenerowanego węgla aktywnego do roztworu ługującego – 1 g węgla na 10 cm3 roztworu ługującego. Zregenerowane węgle aktywne płukano wodą destylowaną aż do otrzymania odczynu obojętnego, a następnie suszono w temperaturze 378 K do stałej masy. Symbole zregenerowanych węgli aktywnych podano w tabeli 1. *Dr Lidia Dąbek, Anna Picheta, Joanna Siejka – Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska. Politechnika Świętokrzyska. 34 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Ługowanie z wykorzystaniem pola mikrofal (MF). Naważkę węgla zadawano kwasem 0,1M HNO3 lub 0,1M HCl w proporcji jak wyżej i ogrzewano przez 5 minut z wykorzystaniem pola mikrofal o częstotliwości 2450 MHz (wykorzystując w tym celu mineralizator mikrofalowy UniClever firmy Plazmatronika przy wykorzystaniu 80 % mocy generatora). Następnie roztwór znad węgla zlewano, a węgiel zadawano nową porcją roztworu i poddawano ługowaniu. Procedurę powtarzano trzykrotnie. Zregenerowane węgle aktywne płukano wodą destylowaną do odczynu obojętnego, a następnie suszono w temperaturze 378 K do stałej masy. Symbole zregenerowanych węgli aktywnych podano w tabeli 1. Tabela 1. Procedura regeneracji zużytego węgla aktywnego i symbole zregenerowanych węgli aktywnych Próbka węgla Węgiel aktywnie nasycony jonami metali ciężkich Węgiel aktywnie nasycony jonami metali ciężkich oraz związkami organicznymi Symbol zregenerowanego węgla aktywnego W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 Procedura regeneracji HNO3/UD HCl/UD HNO3/MF HCl/MF HNO3/UD HCl/UD HNO3/MF HCl/MF CHARAKTERYSTYKA OGÓLNA ZREGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH. Zawartość popiołu w zregenerowanych węglach aktywnych oznaczono zgodnie z normą PN82/C-97555.08 Węgle aktywne. Metodyka badań. Oznaczanie zawartości popiołu. Liczbę jodową zregenerowanych węgli aktywnych oznaczono zgodnie z normą PN-83/ C-97555.04 Węgle aktywne. Metodyka badań. Oznaczanie liczby jodowej. Strukturę porowatą określono na podstawie badań niskotemperaturowej adsorpcji azotu (77 K). Izotermę adsorpcji i desorpcji wyznaczono metodą objętościową przy użyciu aparatu Sorptomatic 1900 oraz ASAP 2010 Micromeritics. Charakterystykę zregenerowanych węgli aktywnych podano w tabeli 2. Tabela 2. Charakterystyka ogólna zregenerowanych węgli aktywnych Symbol zregenerowanych węgli aktywnych Węgiel nasycony jonami metali i substancjami organicznymi W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 WDex (handlowy) Zawartość popiołu [% wag.] Powierzchnia właściwa [m2·g-1] Liczba jodowa [mg·g-1] 16,3 780 – 6,3 5,9 6,5 6,4 6,5 6,3 5,9 6,0 21,3 980 1050 1010 1100 980 980 1010 1010 1020 980 920 – nie dotyczy. 35 Przeciwdziałanie IZOTERMY SORPCJI P-CHLOROFENOLU Z ROZTWORÓW WODNYCH NA ZREGENEROWANYCH WĘGLACH AKTYWNYCH. Izotermy sorpcji p-chlorofenolu na wybranych zregenerowanych węglach aktywnych wyznaczono, wykorzystując roztwory o stężeniach 20; 30; 50; 70 i 100 mg·dm3 i odczynie w zakresie pH od 4,0 do 5,0 korygowanym za pomocą roztworu 0,05M HCl. Z badań kinetyki sorpcji wynikało, że czas niezbędny do ustalenia się równowagi wynosił 2 godziny. OZNACZANIE STĘŻENIA P-CHLOROFENOLU W ROZTWORZE WODNYM. Stężenie p-chlorofenolu oznaczano metodą HPLC z wykorzystaniem chromatografu cieczowego firmy Hitachi z detektorem UV-VIS L-7420 LaChrom i kolumną chromatograficzną Lichrospher RP18, po uprzednim wydzieleniu analitu drogą ekstrakcji do fazy stałej. Elucję p-chlorofenolu z kolumienek prowadzono metanolem. Analizę chromatograficzną p-chlorofenolu wykonywano według procedury MERCK „HPLC Application Note 900211 bdh dla chlorofenoli w matrycy standardowej”. Fazę mobilną stanowił układ rozpuszczalników metanol:woda 60:40. Detekcję prowadzono przy długości fali λ = 230 nm. OMÓWIENIE WYNIKÓW. Węgle aktywne wykorzystane do sorpcji metali oraz substancji organicznych zostały poddane regeneracji chemicznej drogą ługowania roztworami kwasów z wykorzystaniem pola mikrofal o częstotliwości 2450 MHz oraz ultradźwięków o częstotliwości 35 kHz. Jako roztwory ługujące wykorzystano roztwory kwasów HNO3 i HCl. Kwas azotowy (V) został wybrany jako roztwór ługujący na podstawie wyników wcześniejszych badań [Dąbek 2007], wykazujących jego przydatność w procesie regeneracji, jak również ze względu na jego możliwości utleniające w stosunku do powierzchni węgla aktywnego, nawet przy niskich stężeniach. Jako drugi czynnik ługujący zastosowano roztwór kwasu solnego ze względu na to, że jony chlorkowe (Cl- ) tworzą, z licznymi jonami metali, zaadsorbowanymi na powierzchni regenerowanego węgla aktywnego, rozpuszczalne w wodzie związki kompleksowe, co powinno sprzyjać ich ługowaniu z powierzchni węgla do roztworu. Zregenerowane węgle wykorzystano jako sorbenty do usuwania p–chlorofenolu z roztworu wodnego. Jak wynika z przebiegu izoterm sorpcji zregenerowane węgle aktywne charakteryzują dobre właściwości sorpcyjne względem p-chlorofenolu, większe nawet niż względem węgla handlowego WDex, którego sorpcja kształtowała się na poziomie 150 mg·g-1 [Dąbek 2004], podczas gdy sorpcja na węglach od W1 do W8 osiągała poziom od 315 do 409 mg·g-1. Wysoka zdolność sorpcyjna węgli aktywnych W1 i W2 względem p-chlorofenolu, wynosząca odpowiednio 409 i 386 mg·g-1 (rys.1) sugeruje, że jeżeli regeneracji poddawane są węgle nasycone jonami metali ciężkich, skuteczną metodą regeneracji jest ługowanie roztworami kwasów w obecności pola ultradźwięków. Zjawisko kawitacji sprzyja nie tylko ługowaniu metali, ale również i popiołu, co prowadzi do odblokowania porów. W konsekwencji węgle te charakteryzuje duża powierzchnia właściwa oraz duża liczba jodowa (tab.2), co czyni je przydatnymi jako sorbenty. Porównując wpływ czynników ługujących na zdolności sorpcyjne zregenerowanych węgli, można zaobserwować, że jeżeli regeneracja zużytych węgli jest realizowana w temperaturze pokojowej przy udziale ultradźwięków, skuteczniejszym czynnikiem ługowania jest roztwór kwasu azotowego(V). Przy realizacji procesu ługowania w obecności mikrofal jako czynnika grzewczego (wyższa temperatura procesu zwiększa jego kinetykę), stwierdzono natomiast niższą sorpcję p-chlorofenolu na zregenerowanych węglach (W3 341mg·g-1, W4 392 mg·g-1, rys.2), niezależnie od zastosowanego czynnika ługującego. Największą różnice w zdolności sorpcyjnej zregenerowanych węgli zaobserwowano w przypadku węgla W1 i W3, regenerowanych przy użyciu roztworu HNO3. Węgiel W1, wykazujący najwyższą zdolność sorpcyjną, równą 409 mg·g-1, poddawany był procesowi regene- 36 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. racji w temperaturze pokojowej, natomiast węgiel W3, którego zdolność sorpcyjna wyniosła 341 mg·g-1 regenerowany był w temperaturze bliskiej wrzenia. W różnicy temperatur wynikających z zastosowania czynników wspomagających należy upatrywać przyczyny różnych zdolności sorpcyjnych węgla. W środowisku HNO3 w warunkach utleniających w wyższych temperaturach oprócz procesu ługowania następuje modyfikacja chemiczna powierzchni węgla. Powstające grupy kwasowe często blokują wejścia do porów, prowadząc w konsekwencji do obniżenia zdolności sorpcyjnych. 450,0 400,0 -1 a[mg·g ] a[mg/g] 350,0 300,0 250,0 W1 200,0 W2 150,0 100,0 50,0 0,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 Ceg[mg·dm-3]3] Ceg[mg/dm Rys.1. Izotermy sorpcji p-chlorofenolu na zregenerowanych węglach aktywnych W1 i W2 450,0 400,0 -1 a[mg·g ] a[mg/g] 350,0 300,0 250,0 W3 200,0 W4 150,0 100,0 50,0 0,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 Ceg[mg·dm-33]] Ceg[mg/dm Rys.2. Izotermy sorpcji p-chlorofenolu na zregenerowanych węglach aktywnych W3 i W4 W odróżnieniu od zregenerowanych węgli aktywnych W1 – W4, węgle aktywne W5 – W8 zregenerowane w tych samych warunkach wykazują dobre zdolności sorpcyjne względem p-chlorofenolu (od 315 do 379 mg·g-1) wyższe niż dla węgla handlowego, WDex, ale niższe niż węgle W1 – W4. Oznacza to, że zastosowana w stosunku do wszystkich zużytych węgli aktywnych ta sama procedura regeneracji okazała się w przypadku bardziej złożonego składu zanieczyszczeń na powierzchni zużytego węgla aktywnego (metal + substancja organiczna) mniej skuteczna. Sorpcja na węglu aktywnym W5 zregenerowanym przy udziale ultradźwięków z zastosowaniem HNO3 przedstawia się na poziomie 354 mg·g-1, a sorpcja na węglu W6 zregenerowanym przy zastosowaniu roztworu HCl jest zbliżona i wynosi 379 mg·g-1 (rys.3). Natomiast przy zastosowaniu jako czynnika wspomagającego ługowania pola mikrofal (węgle aktywne W7 i W8) zaobserwowano niższe zdolności sorpcji niż na węglach aktywnych W5 i W6, wynoszące odpowiednio W7 –315 mg·g-1, natomiast W8 – 363 mg·g-1 (rys.4). Znaczne różnice w zdolności sorpcji węgli W5 – W8 wynikają z różnych warunków ługowania będącym wynikiem zastosowanego innych czynników wspomagających. Przy za- 37 Przeciwdziałanie stosowaniu pola ultradźwięków wartości sorpcji kształtują się na poziomie 354–379 mg·g-1, przy stosowaniu mikrofal zakres sorpcji wynosi 315–363 mg·g-1. Jednocześnie zaobserwowano, że w analizowanym przypadku wpływ zastosowanych roztworów ługujących nie ma większego wpływu na zdolności sorpcyjne zregenerowanych węgli aktywnych. Przy zastosowaniu czynnika ługującego, którym jest kawas azotowy (V) sorpcja na węglach W5 i W7 kształtuje się odpowiednio na poziomie: 354–315 mg·g-1. Sorpcja na węglach W6 i W8, dla których w procesie regeneracji jako czynnik ługujący został zastosowany kwas solny wynosi 363–379 mg·g-1. 400,0 350,0 -1 a[mg·g ] a[mg/g] 300,0 250,0 W5 200,0 W6 150,0 100,0 50,0 0,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 Ceg[mg·dm 3]] Ceg[mg/dm -3 Rys.3. Izotermy sorpcji p-chlorofenolu na zregenerowanych węglach aktywnych W5 i W6 400,0 350,0 -1 a[mg·g ] a[mg/g] 300,0 250,0 W7 200,0 W8 150,0 100,0 50,0 0,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 -3 3 Ceg[mg·dm ] ] Ceg[mg/dm Rys.4. Izotermy sorpcji p-chlorofenolu na zregenerowanych węglach aktywnych W7 i W8 PODSUMOWANIE. Wyniki prezentowanych badań wskazują, że węgiel aktywny zużyty w procesie sorpcji jonów metali oraz związków organicznych z roztworów wodnych poddany regeneracji chemicznej zachowuje swoje zdolności sorpcyjne i może być ponownie wykorzystany jako sorbent. Skuteczną metodą regeneracji w analizowanym przypadku jest ługowanie roztworami kwasów HNO3 lub HCl w obecności pola ultradźwięków o częstotliwości 35 kHz lub pola mikrofal o częstotliwości 2450 MHz. Zdolność sorpcyjna tak zregenerowanych węgli aktywnych względem p-chlorofenolu wynosiła ok. 350 mg·g-1 podczas gdy zdolność sorpcyjna handlowego węgla aktywnego była równa 150 mg·g-1. Większa zdolność sorpcyjna węgli aktywnych jest wynikiem usunięcia z powierzchni węgla aktywnego zarówno zaadsorbowanych substancji, jak i części popiołu, co doprowadziło do odblokowania porów i zwiększyło powierzchnię sorpcyjną. 38 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. PIŚMIENNICTWO Bansal D.C., Goyal M., 2005. Activated carbon adsorption. Taylor & Francis Group. Baca RatonLondon-New York-Singapore. Dąbek L. 2007. Regeneracja zużytych węgli aktywnych. Wydawnictwo Politechniki Świętokrzyskiej, Monografie, Studia, Rozprawy M1, Kielce. Dąbek L. 2004. Sorpcja p-chlorofenolu na zregenerowanych węglach aktywnych, IV Krajowa Konferencja Naukowo-Techniczna „Węgiel aktywny w ochronie środowiska i w przemyśle”, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Ustronie: 143–151. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 19 listopada 2002 r. w sprawie wymagań dotyczących jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi [DzU nr 203, poz. 1718]. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 8 lipca 2004 r. w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego [DzU z 2004 nr 168, poz. 1763]. Sanchez-Jimenez S.F., Merchán C.1995. A new method for the regeneration of activated carbon, Coal Science, Vol. II, Edited by Pajares, J.A. and Tascón, J.M.D., Ed. Elsevier. Simonič M., Ozim V. 1998. Thermal water treatment with granular activated carbon. Journal of Hazardous Materials. 60: 205–210. Ustawa z dnia 27 kwietania 2001 r. o odpadach [DzU z 2001 r. nr 62 poz.627]. THE USE OF REGENERATED ACTIVATED CARBONS AS ADSORBENTS OF ORGANIC CONTAMINANTS It has been shown in this paper that activated carbon used in the sorption of metal ions and organic compounds, when chemically regenerated, retains its sorptive capacities and can be used again as a sorbent. Chemical regeneration has been carried out as a process of leaching with a solution of HNO3 and HCl in the presence of ultrasounds or 35 kHz or microwaves at 2450 MHz. Sorptive capacity of regenerated activated carbons in relation to p-chlorophenol was about 350 mg·g-1 whereas sorptive capacity of commercial activated carbon was 150 mg·g-1. Sorptive abilites rose when adsorbed compounds and part of the ashes were removed from the surface of activated carbons, as it unblocked the pores and increased the sorption surface. 39 Przeciwdziałanie DEGRADACJA TOKSYCZNYCH SUBSTANCJI ARSENOORGANICZNYCH W PROCESIE ZESTALANIA Z SIARKĄ* WPROWADZENIE. Jednym z trwałych zanieczyszczeń środowiska naturalnego jest arsen, który tworzy związki nieorganiczne i organiczne o różnym stopniu toksyczności. Jego związki ulegają w środowisku transformacji do związków arsenu (III) i (V). Toksyczność związków zależy od wartościowości arsenu i jego postaci. Za najbardziej toksyczne uznawane są związki nieorganiczne As3+, a za najmniej toksyczne zmetylowane związki organiczne As5+. Niektóre związki mają udowodnione działanie kancerogenne i mutagenne dla ludzi i zwierząt. Chociaż arsen w warunkach naturalnych występuje w stanie wolnym, to celowe nagromadzenie nadmiernych jego ilości na ograniczonym obszarze może doprowadzić do znaczącej degradacji środowiska. Z tego powodu istnieje potrzeba stałego oznaczania poziomu arsenu i w skrajnych wypadkach inaktywacji jego pochodnych w różnych elementach środowiska, np.: w osadach rzek i jezior, odpadach przemysłowych itp. Do szczególnego rodzaju zagrożeń należy składowanie związków arsenu o znaczeniu militarnym. Po II wojnie światowej duże ilości broni chemicznej zatopiono w Morzu Bałtyckim, w większości w pobliżu polskiej strefy ekonomicznej [Kasperek 1997, 1998]. Szacunkowe dane wskazują, że na dnie morza może znajdować się od 40 000 do 60 000 ton amunicji chemicznej, w tym ok. 12 000–13 000 ton bojowych środków trujących zawierających m.in.: adamsyt – C6H4(AsCl)(NH)C6H4, arsyny – AsCl3, CNAsCl2, CH3AsCl2, CH3CH2AsCl2, C6H5AsCl2, Clark I – (C6H5)2AsCl i II – (C6H5)2AsCN oraz luizyty – ClCH:CHAsCl2 (A), (ClCH: CH)2AsCl (B) i (ClCH:CH)3As (C). Podobnie jest ze składowaniem toksycznych odpadów przemysłowych lub zużytych produktów chemicznych zawierających związki arsenu, które mogą być przechowywane w tzw. mogielnikach. Współcześnie, obecność takich miejsc budzi wśród lokalnych społeczeństw uzasadnione obawy, że może to doprowadzić do gwałtownego pogorszenia stanu środowiska, którego skutki będą odczuwalne przez kilkadziesiąt następnych lat. CEL PRACY. W pracy przedstawiono prosty sposób niszczenia niebezpiecznych substancji arsenoorganicznych w procesie ich stapiania z siarką. Do badań wybrano adamsyt, który obecnie nie ma znaczenia militarnego. Efektywność metody badano za pomocą nowoczesnych technik analitycznych: chromatografii gazowej ze spektrometrią emisji atomowej (GC-AED) i spektrometrii mas (GC-MS) [Mazurek 2001]. Do oceny wymywalności niebezpiecznych składników zastosowano amerykańską procedurę Toxicity Characteristic Leaching Procedure – TCLP [Shieh 2001]. MATERIAŁY I METODYKA BADAŃ. W badaniach stosowano adamsyt w stanie stałym, który ma barwę żółtą (czysty) lub zielono-brunatną (techniczny). Temperatura topnienia adamsytu wynosi 193–195oC, a temperatura wrzenia 410oC (z częściowym rozkładem). Adamsyt jest nierozpuszczalny w wodzie, na zimno bardzo słabo rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, z wyjątkiem acetonu. Na gorąco rozpuszcza się w ksylenie, toluenie oraz stężonych kwasach mineralnych i organicznych (mrówkowym i octowym). W stężonym kwasie siarkowym rozpuszcza się w każdej temperaturze. Adamsyt (2,5 g) stapiano z siarką krystaliczną w hermetycznym naczyniu zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne i termometr. Stosunek masowy adamsytu do siarki wynosił od 1:4 do 1:5. Początkowo reakcję stapiania prowadzono w temperaturze 160oC przez 2 godziny, a następnie w temperaturze ok. 200oC przez 1 godzinę. * Dr inż. Mariusz Mazurek – Szkoła Główna Służby Pożarniczej w Warszawie. 40 Obieg Pierwiastków w Przyrodzie – 2007 r. Obecność substancji powstałych w reaktorze i stopień destrukcji adamsytu określano za pomocą chromatografii gazowej (GC-AED i GC-MS). Oznaczenia analitów wykonywano pośrednio przez ekstrakcję próbek w układzie ciecz – ciało stałe. Jako ekstrahenty stosowano aceton, toluen i kwas solny (doprowadzając badany roztwór do pH 5,0). Ekstrakcję prowadzono 4-krotnie za każdym razem stosując po 10 ml rozpuszczalnika. Czas ekstrakcji wynosił odpowiednio: 1, 8, 24 i 48 godzin. Uzyskane ekstrakty zatężano do objętości końcowej ok. 1 ml, korzystając z zestawu do odparowania próbek (COBRABiD, Warszawa). Pomiary chromatograficzne (GC-AED) wykonywano stosując chromatograf gazowy Hewlett Packard HP 6890 (Avondale, PA, USA) z detektorem emisji atomowej HP 2350A. Do sterowania pracą przyrządu oraz rejestracji chromatogramów pierwiastkowych i obróbki wyników stosowano program ChemStation HP 35920A. Do rozdziałów użyto kolumny kapilarnej HP-5, 30 m x 0,32 mm, pokrytej fazą 5% difenylo- i 95% dimetylopolisiloksanu, o grubości filmu 0,25 µm. Objętość dozowanego ekstraktu wynosiła 1 µl z podziałem strumienia w stosunku 20:1. Jako gaz nośny stosowano hel. Natężenie przepływu gazu nośnego było stałe i wynosiło 2 ml·min-1. Jako gazy reakcyjne stosowano wodór i tlen. Temperatura dozownika wynosiła 3200C; temperatura linii transferowej między kolumną a detektorem: 2800C. Temperatura kolumny była programowana: od 400C (3 min) z szybkością wzrostu 100C·min-1 do 2800C (30 min). Wybrane charakterystyki robocze detektora AED stosowane w pracy podano w tabeli 1. Tabela 1. Podstawowe charakterystyki pracy detektora AED. Pierwiastek Długość fali [nm] Granica detekcji [pg·s-1] Odchylenie standardowe [%] n=5 Gazy reakcyjne C S As 193 181 189 0.5 1 3 4,4 5,1 8,2 H2/O2 H2/O2 H2 Natężenie przepływu gazów [ml·min-1] 40 40 40 Pomiary chromatograficzne (GC-MS) wykonywano za pomocą chromatografu gazowego firmy Varian typu 3400 sprzężonego ze spektrometrem masowym z pułapką jonową („ion trap”) typu ITD-800 AT (Finnigan MAT, Hemel Hempstead, Anglia). Oba przyrządy były połączone linią transferową, którą stanowiła kolumna kwarcowa 1 m x 0,25 mm pokryta fazą stacjonarną SPB-5. Do badań używano kolumny kapilarnej HP-5 MS. Objętość próbki wynosiła 2 µl z podziałem strumienia w stosunku 100:1. Jako gaz nośny stosowano hel (PHe = 78 kPa). Temperatura dozownika wynosiła 2600C, pozostałe warunki chromatografowania były jak w układzie GC-AED. Widma masowe mierzono za pomocą spektrometru masowego w układzie jonizacji elektronowej (EI). Energia elektronów wynosiła 70 eV; natężenie prądu emisji – 400 mA, a temperatura źródła jonów – 2150C. Jony badanych związków wykrywano w zakresie od 40 do 400 amu przy szybkości skaningowania 0,7 s/scan. Czas opóźnienia włączenia źródła jonów wynosił 200 s. UZYSKANE WYNIKI. W temperaturze 119oC siarka ulega stopieniu, przyjmując jasnożólty kolor i tworząc cząsteczki składające się głównie z pierścieni zawierających 8 atomów siarki – S8 [Meyer 1965]. W tych warunkach adamsyt nie ulega rozpuszczeniu, zachodzi jedynie okludowanie grudek adamsytu płynną siarką. Począwszy od temperatury 159oC bardzo szybko wzrasta lepkość siarki, spowodowana łączeniem się cząsteczek siarki S8 w długie łańcuchy polimeru, zawierające do 100 000 i więcej atomów siarki. Przyczyną tego zjawiska jest obecność wolnych rodników siarki, znajdujących się na zakończeniach łańcucha S8. Wysoka aktywność wolnych rodników jest odpowiedzialna za tzw. sieciowanie rod- 41 Przeciwdziałanie nikowe. Dla wyższych temperatur (do 200oC) możliwe jest oddziaływanie międzyfazowe rodników siarki z pierścieniem adamsytu. Prawdopodobnie zachodzi tutaj reakcja przyłączania długich włókien polimerów siarki do cząsteczek adamsytu. Prowadzi to do powstania bardzo dużych naprężeń pierścienia fenarsazynowego z jego rozerwaniem włącznie. Mechanizm reakcji stapiania adamsytu z siarką przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1. Prawdopodobny schemat reakcji stapiania adamsytu z siarką, R = H lub alkil, X = S, N, As lub C6H5. Powstały produkt stapiania adamsytu z siarką ma postać zestalonej masy polimeru, koloru czarnego. Jest dość kruchy i niehigroskopijny. Nie rozpuszcza się w wodzie i większości znanych rozpuszczalników. W badanych ekstraktach nie stwierdzono obecności wolnego adamsytu i pochodnych arsenu (rys. 2). Rys. 2. Przykładowy chromatogram pierwiastkowy badanego ekstraktu produktu stapiania adamsytu z siarką otrzymany za pomocą GC-AED na kanale arsenu (As-189 nm). Pomiar arsenu prowadzono na poziomie najwyższej czułości przyrządu. 42 Obieg Pierwiastków w Przyrodzie – 2007 r. Nie otrzymano również widm jonowych związków o stosunkach mas m/z > 277 (Madamsytu). Tym samym nie wykryto w próbkach rozpuszczalnych polimerów. Wyjątkiem było wykrycie związku o masie 309 Da, co odpowiadało cząsteczce adamsytu trwale połączonej z atomem siarki. Obecność tego jonu może prawdopodobnie wynikać z częściowej reakcji, jaka zaszła między parami adamsytu i siarki. Ekstrakcja produktów nebulizacji tych par na ściankach reaktora może zawyżać uzyskane wyniki oznaczenia mas jonów. PODSUMOWANIE I WNIOSKI. W opracowaniu podano podstawowe informacje o stosowanych technikach pomiarowych oraz procedurach analitycznych. Oceniono stopień ich przydatności i zaproponowano wyjaśnienie zjawisk zachodzących podczas procesu niszczenia związków arsenoorganicznych z siarką. Mechanizm reakcji otrzymywania polimerów siarki jest bardzo skomplikowany i mimo różnorodnych badań trudno jest go uznać za całkowicie wyjaśniony. Interesujące wyniki analiz otrzymano za pomocą układu GC-AED, dla którego uzyskane chromatogramy pozwalają bezpośrednio śledzić procesy propagacji łańcuchów siarki w czasie trwania rozdziału chromatograficznego (rys. 3). Do tej pory brak było takich danych w literaturze naukowej. Rys. 3. Chromatogram siarki (S-181 nm) dla wybranego ekstraktu (toluenu) otrzymany za pomocą GC-AED. Na rysunku zaznaczono trzy etapy reakcji stapiania siarki. Dla porównania pokazano również oś temperatury odpowiadającą osi czasu elucji analitów w warunkach gradientu temperatury. Zaproponowany sposób niszczenia związków arsenu z siarką jest prosty i łatwy do realizacji. Powstały produkt nie zawiera związków łatwowymywalnych i toksycznych. W niektórych krajach związki w takiej postaci rozprasza się w betonie stosowanym do budowy autostrad i pasów startowych. Rozproszone związki praktycznie nie mają jakiegokolwiek wpływu na środowisko. Również obecność polimerów siarki w użytym betonie często zwiększa jego właściwości użytkowe [Mattus 1994]. W szczególnych sytuacjach powstały polimer mógłby być składowany w wyeksploatowanych kopalniach. Pewnym utrudnieniem w realizacji takiego rozwiązania jest brak w Polsce odpowiednich przepisów normujących i umożliwiających takie postępowanie. 43 Przeciwdziałanie PIŚMIENNICTWO Kasperek T. (red.). 1997/8. I i II Międzynarodowe Sympozjum Naukowe “Broń chemiczna zatopiona w Morzu Bałtyckim”. Akademia Marynarki Wojennej, Gdynia. Mattus C. H., Mattus A. J. 1994. Evaluation of sulfur polymer cement as a waste form for the immobilization of low-level radioactive or mixed waste. Oak Ridge National Laboratory, Tennessee. Mazurek M., Popiel S., Witkiewicz Z., Śliwakowski M. 2001. Capillary gas chromatography – atomic emission spectroscopy – mass spectrometry analysis of sulphur mustard and transformation products in a block recovered from the Baltic Sea. Journal of Chromatography. 919: 133–145. Meyer B. 1965. Elemental sulfur. Chemistry and Physics. Wiley and Sons, New York. Shieh Chih-Shin. 2001. Criteria of Selecting Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) and Synthetic Precipitation Leaching Procedure (SPLP). Tests to Characterize Special Wastes. University of Florida, Florida. DESTRUCTION OF THE TOXIC ORGANOARSENIC SUBSTANCES DURING THE CEMENTING PROCESS WITH SULPHUR The simple destruction method of the toxic organoarsenic substances in the process of theirs melting with sulphur was presented. The method efficiency was determined by gas chromatography with atomic emission spectrometry and mass spectrometry. The identification of the compounds was performed by the element chromatograms and mass spectrum data analyses. Additionally, the probable mechanism of organoarsenic substance destroyed was proposed. Arsine compounds were not found among other compounds presented in the investigated residues. Poor leaching of newcoming products was obtained by using the American TCLP procedure (Toxicity Characteristic Leaching Procedure). 44 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. THE BIODEGRADABILITY OF XYLENE IN SEA WATER* INTRODUCTION. Different chemicals and oil, being transported in a liquid state, represent great danger for navigation and the environment protection than other cargoes. The sea is polluted by greater quantity of oils and other chemicals during usual ship exploitation activities like: emptying, effluence, tanks cleaning, washing and preparing for further cargo loading and during accidents with tanker disasters. Pollution caused by accidents mostly involves high concentration for a short period of time. One accident can involve several thousands of tonnes of pollutant (in the case of crude oil spills – several hundred thousands of tonnes). The alarming situation has provoked some international conventions for the protection of the seas the main tasks of which are monitoring and prevention. Joint Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Pollution (GESAMP) prepared the Composite List includes hazard profiles of all liquid substances in the International Bulk Chemical Code (IBC) [1998]. Using the GESAMP data, depending on the level of hazard affecting the sea environment into three categories in accordance with International Convention For The Prevention of Pollution From Ship - MARPOL 73/78. One of the hazard profile of GESAMP Composite List of Hazard Profiles is the biodegradation. The knowing the time of biodegradation of chemicals caused by microorganisms in water is essential when it comes to the evaluation of accident or the spill results of. A hazardous substance is regarded as degradable when microorganisms in the marine environment can transform it. Degradation of substances is a function of the microbial population and structure of chemicals. The marine microbial population has a great flexibility in its response towards materials introduced into the sea. The nature of these materials also has an influence on the efficiency and velocity of the degradation processes. Oil has been formed by natural biological and geochemical processes and could be better susceptible to microbial decomposition than others hazardous substances, witch are the liquid bulk cargoes. Nearly all substances from IBC Code are colourless. This means the most hazardous substances can hardly be detected and identified visually. Then the possible biodegradability of chemical substances, which could be transform by microorganism in marine environment, would solve the problem. The selection of biodegradability tests for hazardous substances in seawater was depend on the physical properties of chemicals and the possibility of simulation of natural marine environment in laboratory. Earlier the biodegradability of hazardous substances was estimated in freshwater using activated sewage sludge inocula. Conditions in the sea differ from those usually encountered on lands, because introduced materials are mixed with the substances naturally occurring in the water. Occasional indications of lower biodegradability under marine conditions were observed for the substances under revised GESAMP list when compared with freshwater condition [The Revised... 2002]. The aim our work is investigation of biodegradability of some hazardous substances in natural sea water at different temperatures, which allows rescuers to estimate the threat for marine environment in various seasons. According to the polish law scientific investigations in sea threatening of pollution of environment are forbidden [Ustawa... 1991]. Taking this under consideration the determination of biodegradability of noxious liquid substances in seawater was done in laboratory conditions. *Mgr inż. Hanna Miller, prof. dr hab. inż. Maria Rutkowska – Katedra Chemii i Towaroznawstwa Przemysłowego. Akademia Morska w Gdyni. 45 Przeciwdziałanie MATERIALS. The dangerous chemical substance has been chosen from the chemicals loaded in polish ports. There was xylene - colourless liquid, density at 20°C→ 0,86 g·cm-3, solubility in water→0,02 %, carried by tankers in the sea. According to GESAMP classification Sodium a reference compound, is known to organic tested substancesxylene were isthe sole benzoate source ofwas carbon and energy forwhich microorganisms. The be generally readily biodegradable. Thebiodegradation toxity was controlled using theand mixture of sodium benzoate xylene. Theintest processes of the of xylene sodium benzoate wereandperformed different substance is an inhibitor to bacteria if the BOD of the mixture of reference and test subtemperatures (5°C and then 22°C). stance is less the BOD of the reference substance. Procedure of determination of Biological Oxygen Demand (BOD): METHOD. The determination of biodegradability of noxious liquid substances in seawater was done in laboratory conditions. The BOD (Biological Oxygen Demand) method x Thewas solution was in a filledof closed in the dark. based on thekept determination oxygen bottle consumed by microorganisms during oxidation of organic substances [Hermanowicz, Dojlido 1999]. In this method the non-adopted natu- x Theraltested substance dissolved in the medium in a of concentration of The 5 mg/dm3 seawater from the was Gulf of Gdańsk was usedtest as the only source microorganisms. organic tested substances were the sole source of carbon and energy for microorganisms. of test The substance processes of the biodegradation of xylene and sodium benzoate were performed in different temperatures (5°C and 22°C). x The nutrients PO4, K,HPO , Na2HPO 4˹2HDemand 2O, NH 4C1, MgSO2˹7H2O, CaCl2, Procedure(H of 2determination of 4Biological Oxygen (BOD): • The solution was kept in a filled closed bottle in the dark. FeCl ˹6H O) were added to sustain growth of microorganisms • 3 The 2tested substance was dissolved in the test medium in a concentration of 5 mg/dm3 of test substance x The dissolved oxygen was determined by chemical method according to PN-72/C• The nutrients (H2PO4, K,HPO4, Na2HPO4٠2H2O, NH4C1, MgSO2٠7H2O, CaCl2, 04545.FeCl3٠6H2O) were added to sustain growth of microorganisms The dissolved oxygen was determined by chemical method according to PN-72/CThe BOD is04545. calculated as the difference in oxygen depletion between a blank and the test The BOD is calculated as the difference in oxygen depletion between a blank and the test solution. The degradation is defined the ratio BOD to theoxygen theoretical solution. The degradation is defined as the ratio of theasBOD to of thethetheoretical demand oxygen demand (ThOD) of the compound. The ThOD of the substance CcHhClclNnNan(ThOD) ofaO the The ThOD of the substance CcHhCl P compound. S of the molecular weight MW is calculate according to:clNnNanaOoPpSs of the o p s • molecular weight MW is calculate according to: This calculation implies that C is mineralised to CO2, H to H2O, P to P2O5 and Na to Na2O. ThOD This 16[2c 0,5(h cl 3n) 3s 2,5 p 0,5na o] MW Halogen is eliminated as hydrogen halide and nitrogen as ammonia. The substances are „readily biodegradable” if, in 28 days biodegradation studies oxygen P toofPChemicals Na2O. calculation implies C is mineralised to COGuideline depletion is >60%that of theoretical maxima [OECD for2O, Testing No to 306]. 2, H to H 2O5 and Na Halogen is eliminated halide nitrogen as ammonia. RESULTS.asInhydrogen Fig.1 and Fig.3 the and changes of oxygen concentration in sea water during the biodegradation processes are presented. During the experiment the decrease of oxy- The substances are „readily biodegradable” if, in 28process days isbiodegradation gen concentration is observed. The biodegradation obviously faster instudies the highoxygen temperature. depletion is >60% of theoretical maxima [OECD Guideline for Testing of Chemicals No In Fig. 2 and Fig. 4 the biodegradation of xylene, sodium benzoate and mixture of this 306]. substances at different temperatures (5°C and 22°C) are presented. Suitably the 95% degradation of xylene after 3 days of the biodegradation process at 22°C and the 76% degradation of xylene after 6 days of the biodegradation process at 5°C were observed. These clearly show that this dangerous chemical substance is readily biodegradable, because it RESULTS. In Fig.1 and Fig.3 the changes of oxygen concentration in sea water during the46biodegradation processes are presented. During the experiment the decrease of oxygen concentration is observed. The biodegradation process is obviously faster in the high Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. is degraded more than 60% in 28 days incubation process. The observed biodegradation of investigated substances over 100% could be explained by microbiological processes occurred in natural environment. Oxygen concentration [mg/dm3] Fig. 1. Oxygen concentration in sea water during the biodegradation process in 22°C. 2 20 1 10 sea water xylene 0 0 1 2 3 4 6 sodium benzoate + xylene Time [days] Fig. 2. Biodegradation of sodium benzoate, xylene and mixture sodium benzoate with xylene in 160 % of biodegradation 140 120 100 80 xylene 60 sodium benzoate + xylene 40 20 0 1 2 3 4 Time [days] sea water in 22°C Oxygen concentration [mg/dm3] Fig. 3. Oxygen concentration in sea water during the biodegradation process in 5°C 2 20 1 10 sea water sodium benzoate 0 0 2 4 6 Time [days] 8 10 12 xylene sodium benzoate + xylene Fig. 4. Biodegradation of sodium benzoate, xylene and mixture sodium benzoate with xylene in 47 Przeciwdziałanie 180 % of biodegradation 160 140 xylene 120 100 sodium benzoate + xylene 80 60 sodium benzoate 40 20 0 1 2 3 4 Time [days] sea water in 5°C. CONCLUSION. Based on the results obtained in the study it can be concluded that xylene is readily biodegradable in sea water, because it is degraded more than 60% in 28 days biodegradation process at temperatures 5°C and 22°C. Even according to GESAMP classification xylene is not readily biodegradation. REFERENCES 1. International Code for the Construction and Equipment of Ships Carrying Dangerous Chemicals in Bulk (IBC Code) and Index of Dangerous Chemicals Carried in Bulk. 1998. International Maritime Organisation, London. 2. The Revised GESAMP Hazard Evaluation Procedure for Chemical Substances Carried by Ships 2002. GESAMP Reports and Studies No. 64, International Maritime Organisation London. 3. Ustawa z 21 marca 1991 r. o obszarach morskich Rzeczpospolitej Polskiej i administracji morskiej (DzU z 1991 r. nr 32, poz. 131). 4. Hermanowicz W., Dojlido J.: Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, Warszawa 1999. 5. OECD Guideline for Testing of Chemicals No 306, Biodegradability in Seawater. PODATNOŚĆ KSYLENU NA BIOLOGICZNĄ DEGRADACJĘ W WODZIE MORSKIEJ Transport ciekłych szkodliwych substancji chemicznych statkami niesie ogromne zagrożenie dla środowiska morskiego. W ramach przygotowywanego systemu reagowania na zanieczyszczenia chemiczne w polskich obszarach morskich, do opracowania którego zobowiązane są polskie służby ratownictwa morskiego w myśl międzynarodowych umów, podjęto badania podatności na biodegradację w wodzie morskiej wybranych szkodliwych i/lub niebezpiecznych ciekłych substancji chemicznych. Znajomość czasu degradacji chemikaliów w wodzie morskiej pod wpływem mikroorganizmów jest bardzo istotna dla oceny skutków katastrofy lub wycieku ładunku do morza. Badana wcześniej podatność na biodegradację substancji chemicznych opierała się na badaniach dotyczących wód śródlądowych. Grupa Robocza GESAMP wskazała na konieczność przeprowadzenia badań, wykorzystujących wodę morską jako źródło mikroorganizmów, ponieważ istnieją dane wskazujące, że biodegradacja przebiega w środowisku morskim wolniej niż w środowisku słodkowodnym. 48 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Celem pracy było określenie podatności na biodegradację wybranej niebezpiecznej ciekłej substancji chemicznej (ksylen) transportowanej chemikaliowcami do/z polskich portów. Ponadto badano przebieg biodegradacji benzoesanu sodu jako substancji referencyjnej. Badania oparte były na pomiarze biochemicznego zapotrzebowania na tlen (BZT) w czasie inkubacji w wodzie morskiej, stanowiącej środowisko biodegradacji. Biodegradację prowadzono w temperaturze 5°C i 22°C. 49 Przeciwdziałanie EFFECT OF ANTHOCYANIN-RICH RED CABBAGE EXTRACT ON CYTOLOGICAL INJURY INDUCED BY COPPER STRESS IN PLANT AND ANIMAL TISSUES* INTRODUCTION. Excess Cu+2 in soils comes from its use in industry but also due to its use as a pesticide. This metal at supra-optimal concentrations influences plant physiology in many ways: it inhibits plant growth, decreases photosynthesis, respiration and nitrogen assimilation, changes membrane integrity, influences protein synthesis and chromatin structure [Fernandes and Henriques 1991]. These toxic effects come from the high oxidative state and may be allayed by several antioxidative systems. Many polyphenols have ideal structure and redox properties for free radical scavenging and can bind/chelate transition metal ions thus preventing the formation of reactive oxygene species – ROS [Montoro et al. 2004]. Anthocyanins (ATH), plant polyphenols, a subclass of flavonoids, are water-soluble pigments responsible for the colours of flowers, fruit and other vegetable organs. It has been proposed that these compounds play an important role in photoprotection and photoinhibition in plants [Steyn et al. 2002]. They are widespread in nature, innocuous and beneficial to human health [De-Xing Hou 2003]. ATH have been shown to be highly effective scavengers of most types of oxidizing molecules such as various free radicals [Wang et al. 1997] that are involved in several diseases. A total of 23 anthocyanins were detected in red cabbage leaves – the majority of acylated anthocyanins in this vegetable were cyanidin-3-diglucoside-5-glucoside derivatives – mostly acylated with sinapic, ferulic, caffeic, coumaric or malonic acids [Wu and Prior 2005]. The aim of this study was to assess the ability of the ATH-rich extract from red cabbage leaves to modify the oxidative and cytotoxic effects of Cu+2 on plant – Vicia faba root tip meristems, and animal – human peripheral blood lymphocytes, tissues. Two standard cytological tests: mitotic index (MI) determination and micronicleus test (MN) were done. Inhibition of cell mitotic activity is connected with disturbances of basic processes in all cell cycle phases: G1, S, G2 and M. Mitotic index (MI) is a characteristic and stable value for particular tissues and organs. Changes in this value suggest influence of exogenous factors and let us preliminary conclud about the type of action of these factors. Micronuclei are little structures containing chromatin but not connected with a cell nucleus. Mechanisms of micronuclei formation are complicated but theirs common feature is that they are visible only after cell division, even if a factor/mutagen acted during interphase or in early mitosis [Stopper and Műller 1997]. Most frequently (in 60% of cases) micronuclei appear because of chromosome or chromatide breakage. Acentric fragments are not included into the new nucleus and stay in cytoplasm.The micronucleus test (MN) is based on analyses the frequency of appearance of cells with micronuclei. This is recommended by Micronuclei Assay Expert Panel at the Second International Workshop on Genotoxicity Test Procedures as a standard test in genotoxicity research [Humpage 2000]. MATERIAL AND METHODS. Extraction and ATH determination. Fresh leaves of red cabbage (Brassica oleracea rubrum) were homogenized with the mixture: MeOH/ distilled H2O/HCl 1% (50/50/1, v/v/w) and centrifuged. Supernatant was semi-purified on high load C18 SPE mini-column (Alltech Assoc.). Colourful fractions in 50% MeOH were collected and used in the cytogenetic experiments as ATH source. ATH concentrations (µM) were determined spectophotometrically following Hodges and Nozzoillo (1996) procedure. *Dr Małgorzata M. Posmyk, prof. Krystyna M. Janas; Katedra Cytogenetyki i Biologii Molekularnej Roślin, dr Renata Kontek – Katedra Ekofizjologii i Rozwoju Roślin, Uniwersytet Łódzki. 50 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Cytogenetic assay protocol for vicia faba meristematic tissue. Experiments were performed according to the report of the U.S. Environmental Protection Agency Gene-Tox Program (Ma, 1982). Seedlings of bean (Vicia faba L. ssp. minor) with 1.5–3 cm long roots were chosen for the test. The seedlings were incubated with CuSO4 water solution 2.5 mM – which generated injury in meristematic tissues. All seedling incubations, as well as pre- or post- incubation with ATH (25 µM – final concentration), took place at 25 ºC, in darkness, for 2 h. The plants were divided into the following experimental series: 1- water incubation (control); 2- incubation with Cu+2 (Cu); 3- preincubation with the ATH-rich extract followed by incubation with Cu+2 (ATH>Cu); 4- incubation with Cu+2 together with the ATH-rich extract (ATH+Cu); 5incubation with Cu+2 followed by postincubation with ATH-rich extract (Cu>ATH). Root meristems isolated from the control and treated seedlings were fixed (Ma et al. 1995). The MI was determined as the percentage of mitotic figures in 1000 cells from the same root tip. The scoring criteria for the MN have not been defined specifically for plant assays, but the criteria developed for MN experiments with mammalian cells can be adapted [Fenech 2000]. A total of 4000 cells isolated from 4 different root tips, for each sample were analysed. Cytogenetic assay protocol for human lymphocytes. Lymphocytes were isolated and cultured [Błaszczyk 2006]. Total culture time was 72 h. The tested substances were added to the medium after 48 h of culture. From analysed ATH concentrations these were chosen (2.5; 10; 15 i 25 μM) which did not affect significantly MI value in comparison to the control . All cell incubations, as well as pre- or post- incubation with ATH or Cu+2 , took place at 25 ºC, in darkness, for 1 h. The following experimental series were made: 1- RPMI 1640 medium incubation (control); 2- incubation with 0.1 mM Cu+2; 3- incubation with ATH extracts (2.5, 10, 15 and 25 μM); 4- preincubation with the ATH solutions followed by incubation with Cu+2; 5- incubation with Cu+2 together with the ATH solutions; 6- preincubation with Cu+2 followed by postincubation with ATH solutions. Cell viability was determined by the trypan blue exclusion assay and for all mentioned experimental variants after incubations with studied compounds was 88–95%. The cells after incubations were prepared for MI and MN [Błaszczyk 2006]. The MI was determined as the percentage of mitotic figures in 1000 cells from the same culture. To perform MN cytochalasin-B (6 µg·ml-1) was added in 44 h of culture to obtain binuclear cells. For each experimental variant 1000 binucleared cells with well preserved cytoplasm were scored [Fenech 2000]. 24 22 20 a a 18 MI 16 c 14 12 c c ATH+Cu Cu>ATH b 10 8 6 4 2 0 Control Cu ATH ATH>Cu Fig. 1. Influence of red cabbage ATH extract (ATH; 25 μM) on mitotic activity (MI) of meristematic tissue of Vicia faba subsp. minor roots treated with 2.5 mM Cu2+ solution. Means of 4 repetitions ±SD, Data were subjected to analysis of variance using Duncan’s multiple range test p<0.05 51 Przeciwdziałanie RESULTS Vicia faba cytogenetic tests. The highest mitotic activity was observed in the control untreated root tip meristems and those incubated with the 25 μM ATH extract (Fig.1). Incubation with 2.5 mM Cu+2 caused 60% inhibition of cell divisions in V. faba root meristems. In all experimental variants where the meristematic tissues were treated with Cu+2 and the ATH extract (ATH>Cu; ATH+Cu; Cu>ATH) MI was higher then that of Cu+2 stressed only (Fig. 1). The MN showed a destructive effect of Cu+2 as well. The highest number of MN was observed in the cells treated with Cu+2 (Fig. 2), which could suggest the clastogenic effect of Cu+2. In the meristematic tissues incubated with the ATH extract the number of MN was comparable with that in the control untreated plants. On the other hand, the lowest frequency of MN occurrence was noted in the cells which were pre-incubated with Cu+2 and subsequently post-incubated with the ATH extract. The amount of micronuclei in this experimental variant was 60 % lower than that in the plant treated with 2.5 mM Cu+2. In the meristematic cells pre-incubated with the ATH-rich extract and subsequently post-incubated with Cu+2 or incubated in the mixture of the tested substances micronuclei appeared with the frequency characteristic of the control (Fig. 2). b 20 18 16 MN 14 12 10 a a a a 8 c 6 4 2 0 Control Cu ATH ATH>Cu ATH+Cu Cu>ATH Fig. 2. Influence of red cabbage ATH extract (ATH; 25 μM) on micronuclei (MN) appearance in meristematic tissue of Vicia faba subsp. minor roots treated with 2.5 mM Cu2+ solution. Means of 4 repetitions ±SD, Data were subjected to analysis of variance using Duncan’s multiple range test p<0.05 Human lymphocytes cytogenetic tests. In the lymphocytes incubated with increasing concentrations of ATH a slight decrease in mitotic activity was observed in comparison to the control. The lowest MI was noted after Cu+2 treatement, which suggests its high toxicity (Fig. 3A). Incubation of the lymphocytes in the mixture of ATH and Cu+2 decreased mitotic activity in all experimental series in comparision to the control, however MI value were higher than that after treatment with 0.1 mM Cu+2 only (Fig. 3B). When 1-h Cu+2 incubation was followed by ATH post-incubation (Fig. 3C) or preceded by ATH pre-incubation (Fig. 3D) MI was higher in comparison to only Cu+2 treatment cells. This effect was more pronounced in the latter case. The number of spontaneous micronuclei observed in the control (8.75 ±0.85) was normal for a healthy donor. In binuclear lymphocytes stressed with 0.1 mM Cu+2 a statistically significant increase in the mean number of micronuclei (39.7 ±1.8) was observed in comparison to 52 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. the control (Fig. 4A). After incubation with ATHtogether with its increasing concentration a slight increase in micronuclei number was observed in comparison to the control, however only in e case of the highest concentration (25 µM) it was statistically significant. When the lymphocytes were incubated in the mixture of ATH and Cu+2 an increase in the mean number of micronuclei was observed in comparison to the control. However, if this results were compared to those obtained after Cu+2 stress only they were statistically lower at all ATH concentrations (Fig. 4B). The lowest number of micronuclei was observed in the variant 2.5 µM ATH and 0.1 mM Cu+2 Increase in ATH concentrations (10, 15, and 25 µM) was accompanied by slight rise in MN value (Fig. 4 B). When ATH were applied before (pre-incubation) or after (post-incubation) Cu+2 stress the number of micronuclei was also lower in comparison to Cu+2 treated only. Control Cu 0,1mM ATH 2,5μM ATH 10μM ATH 15μM ATH 25μM Fig. 3. Influence of red cabbage ATH extract (ATH: 2.5; 10; 15; 25 μM) – A, applied simultaneously with 0.1 mM Cu2+ solution – B; after Cu2+ treatement – C; and before Cu2+ treatement, on mitotic activity (MI) of human lymphocytes. Means of 4 repetitions ±SD, Data were subjected to analysis of variance using Duncan’s multiple range test p<0.05 53 Przeciwdziałanie Control Cu 0,1mM ATH 2,5μM ATH 10μM ATH 15μM ATH 25μM Fig. 4. Influence of red cabbage ATH extract (ATH: 2.5; 10; 15; 25 μM) – A, applied simultaneously with 0.1 mM Cu2+ solution – B; after Cu2+ treatement – C; and before Cu2+ treatement, on micronuclei (MN) appearance in human lymphocytes. Means of 4 repetitions ±SD, Data were subjected to analysis of variance using Duncan’s multiple range test p<0.05 CONCLUSIONS. The presented data documented cytotoxicity of high Cu+2 concentration both for plant and animal tissues. Data from literature confirm that inhibitory effect of Cu+2 for example on root growth is due to the reduction of the cell division [Kahle 1993]. Simultaneously a beneficial effect of ATH from red cabbage extract on the mitotic activity of Vicia meristematic cells as well as inhibitory effect of ATH on Cu+2 cytotoxicity for human lymphocytes were observed. ATH mixture limited harmful effect of Cu+2 on plant and animal tissues. In all experimental series with ATH application MI was higher than that caused by only Cu+2 treatment. Pre-incubation with ATH gave the best results. Moreover, in all experimental series the number of micronuclei was lower in comparison with the material stressed 54 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. with Cu+2. ATH from natural sources limited genetic damage caused by clastrogenic effect of metal. Surprised good effect of ATH action was observed in Vicia root meristem cells treated with Cu+2 and post-incubated in the red cabbage extract. This may suggest that ATH not only significant limits but heals cytological injury caused by copper as well. Generally, ATH applied before and during Cu+2 stress protected cells against harmful heavy metal activity preventing genetic damage. The mechanisms of their action are not well understood. Experimental evidence suggests that polyphenols can act through one or more mechanisms: modulation of metabolic activation of mutagens [Enderharder and Tang 1997], by inhibiting several enzymes [Brandi 1992] or by stimulating detoxification enzymes [Williams et al. 2002]. ATH possess great ability to scavenge free radicals [Tsuda et al. 2000], to chelate metal ions [Aherne and O’Brien 2000], to inhibit lipoprotein oxidation [Ramirez-Tortosa et al. 2001] and to form complexes with DNA [Sarma and Sharma 1999]. Antimutagens are able to protect DNA by reacting with electrophilic metabolites or by masking nucleophiloc centres of DNA [De Flora 1998]. Several well-known mutagenic risk factors as heavy metal pollution are closely connected with modern civilisation life. Therefore, there exists a need to reduce genotoxic effect of mutagenic and cancerogenic factors by regular intake of antigenotoxic agents. The best candidates appear to be natural diet components like ATH from red cabbage REFERENCES Aherne S.A., O’Brian N.M. 2000. Mechanism of protection by the flavonoids, quercetin and rutin, against tert-butyl-hydroperoxide- and menadione-induced DNA single strand breaks in CACO-2 cells. Free Rad. Biol. Med. 29:507–514. Błaszczyk A. 2006. DNA damage induced by ethoxyquin in human perypheral lymphocytes. Toxicol. Lett. 163: 77–83. Brandi L.M. 1992. Flavonoids: biochemical effects and therapeutic applications. Bone Mineral. 19: 3–14. De Flora S.1998. Mechanisms of inhibitors of mutagenesis and carcinogenesis. Mutat. Res. 402:151–158. De-Xing Hou. 2003. Potential mechanisms of cancer chemoprevention by anthocyanins. Curr. Mol. Med. 3:149–159. Enderharder R., Tang X. 1997. Inhibition of mutagenicity of 2-nitrofluorene, 3-nitrofluorene and 1-nitropyrene by flavonoids, coumarins, quinones and other phenolic compounds. F Chem Toxicol. 35:357–372. Fenech M. 2000. The in vitro micronucleus technique. Mutat. Res. 455:81–95. Fernandes J.C., Henriques F.S. 1991. Biochemical, physiological, and structural effects of excess copper in plants. Bot. Rev. 57:246–273. Hodges D.M., Nozzoillo C. 1996. Anthocyanin and anthocyanoplast content of Cruciferous seedlings subjected to mineral nutrient deficiencies. J. Plant Physiol. 147: 749–754. Humpage A.R., Fenech M., Thomas P., Falconer I.R. 2000. Micronucleus induction and chromosome loss in transformed human white cells indicate clastogenic and aneugenic action of the cyanobacterial toxin, cylindrospermopsin. Mutat. Res. 472:155–161. Kahle H. 1993. Response of roots of trees to heavy metals. Environ. Exp. Bot. 33:99–119. Ma T.H. 1982. Vicia cytogenetic tests for environmental mutagens. A report of the U.S. environmental Protection Agency Gene-Tox Program. Mutat. Res. 99:257–271. Ma T.H., Xu Z., Xu C., McConnell H., Rabago E.V., Arreola G.A., Zhang H. 1995. The improved Allium/Vicia root tip micronucleus assay for clastogenicity of environmental pollutans. Mutat. Res. 334:185–195. 55 Przeciwdziałanie Montoro P., Braca A., Pizza C., De Tommasi N. 2004. Structure-antioxidant activity relationships of flavonoids isolated from different plant species. Food Chem. 92:349–3554. Ramirez-Tortosa C., Andersen O.M., Gardner P.T., Morrice P.C., Wood S.G., Duthie S.J., Collins A.R., Duthie G.G. 2001. Anthocyanin-rich extract decreases indices of lipid peroxidation and DNA damage in vitamin E-dependent rats. Free Rad. Biol. Med. 31: 1033–1037. Sarma A.D., Sharma R. 1999. Anthocyanin-DNA copigmentation complex: mutual protection against oxidative damage. Phytochemistry 52:1313–1318. Steyn W.J., Wand J.E., Holcroft D.M., Jacobs G. 2002. Anthocyanins in vegetative tissues: a proposed function in photoprotection. New Phytol. 155:349–361. Stopper H., Muller S.O. 1997. Micronuclei as a biologocal endpoint for genotoxicity: a minireview., Toxicol. In Vitro 11: 661–667. Tsuda T., Kato Y.,Osawa T. 2000. Mechanism for the peroxynitrite scavenging activity by anthocyanins. FEBS Lett. 484:207–210. Wang C.J., Wang J.M., Lin W.L.,Chu C.Y.,Chou F.P., Tseng T.H. 2000. Protective effects of Hibiscus anthocyanins aginst terth-butyl-hydroperoxide-induced hepatic toxicity in rats. Food Chem. Toxicol. 38:411–416. Williams G.M., Iatropulos M.J., Jeffrey A.M. 2002. Anticarcinogenicity of monocyclic phenolic compounds. Eur. J. Cancer Prev. 11(Suppl 2): 101–107. Wu X., Prior R.L. 2005. Identification and charakterysation of anthocyanins by HPLC-Electrospray Ionization-Tandem Mass Spectrometry in common foods in the United States: Vegetables, nuts and grains. Agric. Food Chem. 53:3101–3113. Praca naukowa finansowana ze środków KBN jako projekt badawczy nr: P04G 044 26. DZIAŁANIE EKSTRAKTU ANTOCYJANÓW Z KAPUSTY CZERWONEJ NA USZKODZENIA INDUKOWANE MIEDZIĄ NA POZIOMIE CYTOLOGICZNYM W TKANCE ROŚLINNEJ I ZWIERZĘCEJ Kapusta czerwona jest bogatym źródłem substancji prozdrowotnych o własnościach antyoksydacyjnych. Analizy HPLC składu ekstraktów z liści kapusty czerwonej oraz testy ABTS i FRAP wykazały, że to związki fenolowe – głównie antocyjany (ATH), posiadają silne własności przeciwutleniające i redukujące. Eksperymenty cytologiczne przeprowadzono z wykorzystaniem dwóch modeli doświadczalnych: tkanki roślinnej – komórki merystemów korzeniowych Vicia faba, oraz tkanki zwierzęcej – hodowle in vitro limfocytów krwi obwodowej człowieka. Testy wykazały pozytywny wpływ ekstraktu ATH na aktywność mitotyczną komórek Vicia eksponowanych na stres Cu2+ i hamujący wpływ ATH na cytotoksyczne oddziaływanie roztworu Cu2+ na limfocyty. We wszystkich seriach doświadczalnych z zastosowaniem ATH wartości indeksów mitotycznych były wyższe od tych uzyskanych po inkubacji wyłącznie w roztworze Cu2+, przy czym najlepszy efekt dawała preinkubacja w roztworach ATH przed stresem. Podobnie po działaniu ATH we wszystkich testowanych układach doświadczalnych, nastąpił spadek częstości występowania mikrojąder w porównaniu z materiałem traktowanym Cu2+. W odniesieniu do komórek Vicia ATH efektywnie działały nawet podane po Cu2+, co może sugerować, że związki te nie tylko przeciwdziałają i ograniczają, ale także naprawiają zaburzenia cytogenetyczne indukowane miedzią. 56 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. EFFECT OF DIFFERENTIATED FERTILIZATION WITH SULPHUR ON HEALTH STATUS OF WINTER OILSEED RAPE* INTRODUCTION. High level of sulphur in soil is one of the basic demands in winter oilseed rape cultivation. This element affects nitrogen uptake, biosynthesis of proteins, composition of fatty acid and glucosinolates, seed and oil yield, and also plant health. Improper nitrogen assimilation may lead to abnormal development of flowers and siliques [Mc Grath and Zhao 1996, Bilsborrow et al. 1995]. Products of primary and secondary metabolism e.g. glucosinolates and phytoalexins play a significant role in oilseed rape resistance to various environmental factors [Schnug and Haneklaus 1995]. They may act against numerous insects and pathogens, as well as other antagonistic and symbiotic organisms. So, plants fertilized with sulphur can be less susceptible to pathogens’ infection [Drozdowska et al. 2002, Wallsgrove et al. 1999, Giamoustaris and Mithen 1995, Schnug et al. 1995, Schnug and Ceynowa 1990]. Moreover, modern industry technologies decrease emission of sulphur to the environment. So, fertilization with sulphur is needed in many areas, because of its lack in soils. Therefore, it may be interesting to determine an effect of sulphur fertilization on development of fungal pathogens. Some studies conducted by Drozdowska et al. [2002] and Sadowski et al. [2000, 2002a, 2002b, 2002c] on spring form of oilseed rape showed some relation between occurrence of diseases and various elements, including sulphur, but there is no many reports concerning this relation. Effect of different application methods and doses of fertilization with sulphur on health status of winter form of oilseed rape ‘Lisek’ were examined in this study. MATERIAL AND METHODS. The experiment was conducted in 2001–2003 under field conditions in Experimental Station in Bałcyny owned by Department of Agrotechnology and Crop Management of University of Warmia and Mazury in Olsztyn. It was established in a split-plot system in four replications. Soil conditions are explained in table 1. Spring barley was the forecrop for oilseed rape. Table 1. Description of soil conditions Specification Soil type and species Soil valuation class Soil pH (1M KCl) P2O5 K2O Mg5 S–SO4 2000/2001 Rye very good 5.3 Growing season 2001/202 Soil lessives typical, light clay Rye very good 5.9 Nutrient content [mg·kg-1 of soil] 142 263 130 125 41 83 18.1 15.2 2002/2003 Wheat good 5.9 206 250 57 6.7 * Dr inż. Grzegorz Lemańczyk, dr inż. Dariusz Pańka, mgr inż. Leszek Lenc – Katedra Fitopatologii, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J.J. Śniadeckich w Bydgoszczy. Dr inż. Krzysztof Jankowski – Katedra Agrotechnologii i Zarządzania Produkcją Roślinną, Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie. 57 Przeciwdziałanie Table 2. Doses of sulphur [kg·ha-1] and application methods used in the study Combinations A (Control) B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W Before sowing 0 30 30 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Beginning of vegetation 0 0 0 30 30 45 45 60 60 75 90 105 120 15 15 30 30 45 45 60 60 75 90 Beginning of budding 0 0 MgSO4·7H2O* 0 MgSO4·7H2O 0 MgSO4·7H2O 0 MgSO4·7H2O 0 0 0 0 0 MgSO4·7H2O 0 MgSO4·7H2O 0 MgSO4·7H2O 0 MgSO4·7H2O 0 0 * 5% solution of MgSO4·7H2O containing about 1.5 kg of Mg and 2.0 kg of S. Sulphur was applied into soil in the form of (NH4)2SO4 at various doses and 2 stages: before sowing and at the beginning of vegetation in the spring. Additionally, foliar application of 5% solution of MgSO4·7H2O containing about 1,5 kg Mg and 2.0 kg S was applied at the beginning of budding in some combinations. There were 23 combinations [tab. 2]. Infection of plants was determined twice: during flowering (4 lower leaves on 25 plants) and beginning of ripening (50 whole plants randomly chosen from each plot). Symptoms of infection with Alternaria spp. (black spot) were estimated in all combinations and with Erysiphe cruciferarum (powdery mildew), Phoma lingam (blackleg), and Rhizoctonia solani in 14 combinations. Proper scales for determination of infection were used for first two pathogens [Penaud 1999, Evans and Gladers 1981] and the percent of infected plants for the next two. Degrees of infection with Alternaria spp. and E. cruciferarum were transferred into disease indexes (DI). Percent of plants infected with P. lingam and R. solani was transformed according to Freeman-Tukey’s formula. Obtained data were statistically analyzed with analysis of variance. Means were compared with Tukey’s test. The occurrence of pathogenic fungi on seeds after harvest was also determined. Seeds were washed for 30 min. in running water and 3 times in sterile one and then put onto blotting paper soaked with 2.4-D for inhibiting of seeds germination. Four hundred seeds were assessed in each combination. 58 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Table 3. Occurrence of black spot (Alternaria spp.) on plants of winter oilseed rape. Bałcyny 2001–2003. [DI in %] Combinations A (Control) B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W Mean LSDα=0.05 2001 20.3 9.7 10.6 14.7 14.1 17.5 8.7 13.8 9.1 11.6 9.4 11.2 15.9 9.7 11.9 10.6 10.9 8.8 14.7 10.0 9.1 12.5 13.4 12.1 4.03 2002 25.9 31.6 36.9 37.5 35.4 34.7 34.1 35.9 38.4 35.9 33.1 36.6 34.1 32.8 38.4 35.9 33.1 34.1 34.4 37.0 30.3 31.9 34.4 34.5 8.79 Leaves 2003 10.0 10.8 5.0 8.3 7.5 5.8 5.0 8.3 10.0 5.8 6.7 9.2 12.5 7.5 7.5 5.8 10.8 6.7 6.7 10.8 5.0 4.2 10.0 7.8 5.99 2001–2003 18.8 17.4 17.5 20.2 19.2 19.3 15.9 19.3 19.2 17.8 16.4 19.0 20.9 16.7 19.3 17.5 18.3 16.5 18.6 19.3 14.8 16.2 19.3 18.1 1.65 2001 16.2 13.8 18.8 15.0 16.2 13.8 11.2 17.5 18.1 13.1 10.6 18.8 18.8 14.4 11.2 14.4 11.2 17.5 15.0 11.9 12.5 17.5 19.4 15.1 8.57 2002 7.9 13.3 10.8 21.7 11.2 13.3 12.5 16.7 11.7 15.8 12.5 14.2 10.4 11.2 11.7 12.5 11.7 21.7 9.6 11.7 10.0 13.8 15.8 13.1 7.09 Siliques 2003 4.7 4.7 2.3 4.7 3.3 3.0 3.0 3.3 5.3 2.7 4.3 4.7 4.0 3.0 3.0 3.3 5.0 2.7 3.3 5.7 3.0 2.3 3.7 3.7 2.18 2001–2003 9.6 10.6 10.6 13.8 10.2 10.0 8.9 12.5 11.7 10.5 9.1 12.6 11.1 9.5 8.6 10.1 9.3 14.0 9.3 9.8 8.5 11.2 13.0 10.6 0.62 RESULTS AND DISCUSSION. During flowering leaves showed higher intensity of symptoms of black spot only. Infection intensity of other pathogens was very low. There was significantly higher infection with Alternaria spp. in control combination in 2001. Low intensity of black spot symptoms were noted in combinations fertilized with sulphur but there was not such tendency in the next two years (tab. 3). During the beginning of ripening symptoms of Alternaria spp. on siliques were noted most often in 2001 and 2002, but there were no significant differences between investigated combinations. There were numerous symptoms of infection with Phoma lingam on stems in 2002; however, disease occurrence did not depend on fertilization with sulphur (tab. 4). High intensity of powdery mildew was also observed only in one year (2003). Sulphur fertilization did not decrease disease intensity and in some fertilized combinations there were even more symptoms of infection compare to control (Fig. 2). Powdery mildew occurred in a very low level in other two years of investigation. Sadowski et al. [1995, 1998] observed that occurrence of this disease on a high level is rare in Poland conditions. 59 Przeciwdziałanie Table 4. Occurrence of black leg (Phoma lingam) on stems of winter oilseed rape. Bałcyny 2001–2003. [% of infected plants] Sulphur fertilization [kg·ha-1] Before Beginning of Beginning of sowing vegetation budding 0 0 0 30 0 0 30 0 MgSO4·7H2O 0 30 0 0 30 MgSO4·7H2O 0 60 0 0 60 MgSO4·7H2O 0 90 0 0 120 0 30 30 0 30 30 MgSO4·7H2O 30 60 0 30 60 MgSO4·7H2O 30 90 0 Mean 2001 2002 2003 2001–2003 3.3 a 0.0 c 2.0 abc 2.7 ab 0.0 c 2.7 ab 0.0 c 0.0 c 0.0 c 0.0 c 2.7 ab 2.0 abc 0.7 bc 4.0 a 1.4 29.0 27.0 30.0 22.0 21.0 28.0 36.0 27.0 22.0 27.0 24.0 19.0 32.0 24.0 26.3 9.3 5.3 2.7 6.7 4.0 5.3 6.7 2.7 4.0 8.0 8.0 13.3 6.7 5.3 6.3 13.9 10.8 11.6 10.5 8.3 12.0 14.2 9.9 8.7 11.7 11.6 11.4 13.1 11.1 11.3 There were observed many stems with symptoms of infection with Rhizoctonia solani in some places of the field in 2002 [Fig. 1]. Intensity of infection with pathogen was not related to combinations of sulphur fertilization. [% of of infected infected plants] plants 30 a 25 ab 20 15 abc bcd 10 cde cde 5 cde cde cde cde de e 0 cde cde 30 *- 30 *- ** -0 ** ** * ** -0 ** 90 * *** 30 -R ** 60 ** 30 ** -0 ** 60 * *** -R ** * 30 30 30 0* ** -0 ** ** 20 -1 0 -9 0* 0* ** * ** R* ** ** R* 0* *- ** 0* -6 0 -6 0* 0* 0* *- ** * ** R* 0* *- ** 0* -3 0 -3 0* 0* 0* *- * 0* *- *0* *- * -0 30 30 0* Sulphur doses: *before sowing, **beginning vegetation, ***beginning of budding. Sulphur doses: /before sowing,of/beginning of vegetation, /beginning of budding. Fig. 1. Occurrence of Rhizoctonia solani on winter oilseed rape. Baácyny 2002 Fig. 1. Occurrence of Rhizoctonia solani on winter oilseed rape. Bałcyny 2002 Disease Index [%] 50 a Results of this study showed inconsistent effects of sulphur on diseases occurrence. Sima ilar irregularities were previously reported by Sadowski et al. 2000, and 2003, who found a 40 ab decrease of black spot on the siliques as well as no differdecrease of dark leaf and moderate ences between soil 30 or foliar application ofbc sulphur. In another study of Sadowski et al. [2002c] bc bcd intensity of black spot on siliques but not on leaves. application of sulphur resulted in lower bcd bc bcd cd cd 20 cd cd Harvested seeds were numerously settled by A. alternata followed by Cladosporium d herbarum [tab. 5]. Hyperparasite Gonatobotrys simplex was often observed on colonies of 10 Alternaria spp. This species was also noted on seeds in the experiment of Sadowski et al. 0 * ** -0 ** 90 * *** 30 -R ** 60 * *** 30 -0 ** 60 ** ** 30 -R ** 30 * *** 30 -0 ** 30 * *** 30 -0 ** 20 -1 ** 0* 0* *0* -9 ** 0* R* *0* -6 ** 0* 0* *0* -6 ** 0* R* *0* -3 * * 0* 0* *0* -3 ** 0* R* *0* *** 30 0* *0* ** 30 ** -0 ** -0 0* 60 Sulphur doses: /before sowing, /beginning of vegetation, /eginning of budding. cde 5 cde cde cde cde 0 cde de e 0* 0* 0* 30 0* nr 30 *- 30 *- 33, 2007 r. ** -0 ** ** * ** -0 ** 90 * *** 30 -R ** 60 ** 30 ** -0 ** 60 * *** -R ** * 30 30 30 0* ** -0 ** ** 20 -1 0 -9 0* ** * ** R* 0* *- ** 0* -6 0 -6 0* ** ** R* 0* *- ** * ** R* 0* *- ** 0* -3 0 -3 0* 0* *- * 0* *- *0* *- 30 * -0 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych Sulphurspecies doses: /before sowing, /beginning of /beginning of budding. [2003]. Pathogenic were represented byvegetation, Alternaria brassicae, and occasionally by and Fusariumofspp. Theresolani wasonno effect of rape. S fertilization P. lingamFig. 1. Occurrence Rhizoctonia winter oilseed Baácyny 2002on occurrence of pathogenic fungi on seeds. Disease Index [%] 50 a a 40 ab 30 20 bc bc cd bcd cd cd bcd cd bc bcd d 10 0 * ** -0 ** 90 * *** 30 -R ** 60 * *** 30 -0 ** 60 * *** 30 -R ** 30 * *** 30 -0 ** 30 * *** 30 -0 ** 20 -1 ** 0* 0* *0* -9 ** 0* R* *0* -6 ** 0* 0* *0* -6 ** 0* R* *0* -3 ** 0* 0* *0* -3 ** 0* R* *0* *** 30 0* *0* ** 30 ** -0 ** -0 0* Sulphur doses: *before sowing, **beginning of vegetation, ***beginning of budding. Sulphur doses: /before sowing, /beginning of vegetation, /eginning of budding. Fig. 2. Occurrence of powdery (Erysiphe cruciferarum) on winter oilseed rape.Bałcyny 2003 Fig. 2. Occurrence of powdery mildewmildew (Erysiphe cruciferarum) on winter oilseed rape. Baácyny 2003 Table 5. Percent of seeds by fungi. Bałcyny 2001–2003 Results of thissettled study showed inconsistent effects of sulphur on diseases occurrence. Similar irregularities were previously reported by Sadowski et al. 2000, and 2003, who found Sulphur fertilization [kg·ha-1] Alternaria Alternaria Fusarium of dark and moderate of black spot on the siliques as well as no Phoma Before a decrease Beginning of leaf Beginning of decrease brassicae alternata spp. lingam sowing differences vegetation between soilbudding or foliar application of sulphur. In another study of Sadowski et al. 0 0 0 resulted in lower 14.5intensity of black 33.5spot on siliques 4.5 1.5 [2002c] application of sulphur but not on 30 0 0 19.0 42.5 2.0 0.5 leaves. 30 0 MgSO4·7H2O 15.5 40.5 1.0 1.0 0 30 0 21.0 39.0 1.0 0.0 0 30 MgSO4·7H2O 21.5 35.5 1.0 1.0 0 45 0 21.5 44.0 1.5 0.0 0 45 MgSO4·7H2O 19.0 38.5 0.0 4.5 0 60 0 15.5 37.5 0.0 2.5 0 60 MgSO4·7H2O 15.0 38.0 5.5 0.5 0 75 0 23.0 36.5 1.0 0.0 0 90 0 21.0 43.5 0.0 0.0 0 105 0 37.0 37.5 0.0 0.0 0 120 0 23.0 33.0 1.0 0.0 30 15 0 18.5 36.5 2.5 0.5 30 15 MgSO4·7H2O 13.0 36.5 0.0 0.0 30 30 0 17.0 76.5 1.5 0.0 30 30 MgSO4·7H2O 25.5 36.0 6.5 0.0 30 45 0 19.5 41.5 8.0 0.0 30 45 MgSO4·7H2O 15.0 42.0 8.5 0.0 30 60 0 37.5 41.5 0.5 0.0 30 60 MgSO4·7H2O 24.5 39.0 1.5 0.0 30 75 0 6.5 40.0 2.0 0.0 30 90 0 19.0 37.5 0.5 0.5 Others: Cladosporium herbarium, Penicillium spp., Gonatobotrys simplex, Epicoccum purpurascens, Botrytis cinerea, Verticillium spp. 61 Przeciwdziałanie REFERENCES Bilsborrow P.E., Evans E.J., Zhao F.J. 1995. Changes in the individual glucosinolate profile of double low oilseed rape as influenced by spring nitrogen application. 9th Intern. Rapeseed Congress, Cambridge. Vol.2: 553–555. Drozdowska L., Szulc P., Lukanowski A., Sadowski Cz. 2002. Glucosinolate content and pathogenic fungi occurrence in seeds of spring oilseed rape fertilized with sulphur. Plant Breeding and Seed Science. Vol. 46 (2): 3–9. Evans E.J., Gladers P. 1981. Diseases of winter oilseed rape and their control, east and southeast England 1977–1981. Proc.1981 Brit. Crop Prot. Conf., Brighton, Vol. 2: 505–512. Giamoustaris A., Mithen R. 1995. Modifying leaf glucosinolates in oilseed rape and its effects upon pest and pathogen interactions. Proc. of 9th Intern. Rapeseed Congress, Cambridge. Vol.4: 1220–1222. Penaud A. 1999. Chemical control and yield losses caused by Erysiphe cruciferarum on oilseed rape in France. Proc. of the 10th Intern. Rapeseed Congress Canberra, CD-ROM, Doc. No. 327: 1–8. Sadowski Cz., Baturo A., Lenc L., Trzciński J. 2002a. Downy mildew (P. parasitica) and powdery mildew (E. cruciferarum) occurrence on spring oilseed rape cv. Star depending on differentiated fertilization with nitrogen and sulphur. Rośliny Oleiste, T. XXIII (2): 391–408. Sadowski Cz., Dakowska S., Łukanowski A., Jędryczka M. 2002b. Occurrence of fungal diseases on spring rape in Poland. IOBC/WPRS Bulletin, Vol.25 (2): 1–12. Sadowski, Cz., Jankowski K., Łukanowski A., Lenc., Trzciński J. 2002c. Health status of spring rape plants as affected by the sowing date and fertilization with sulphur, boron and magnesium. IOBC/WPRS Bulletin 23 (2): 93–102. Sadowski, Cz., Łukanowski A., Lenc L., Trzciński J. 2003. Occurrence of dark leaf and pod spot on spring oilseed rape and fungi composition on harvested seeds depending on differentiated fertilization with sulphur. Proc. of the 11th Intern. Rape Congress, Copenhagen, Denmark. Vol. 4: 1103–1105. Sadowski Cz., Muśnicki Cz., Lemańczyk G. 1995. Zdrowotność rzepaku ozimego uprawianego bez zwalczania szkodników w warunkach rejonu poznańskiego. Rośliny Oleiste, T. XVI (2): 221–227. Sadowski Cz., Ojczyk T., Lemańczyk G. 1998. Health status of winter oilseed rape as affected by nitrogen fertilization and intensity of protection against pest. IOBC/WPRS Bulletin 21 (5): 227–233. Sadowski, Cz., Skinder Z., Łukanowski A. 2000. Effect of sulphur fertilisation on spring rape health status and fungi composition on harvest seeds, IOBC/WPRS Bulletin 23 (6): 71–76. Schnug E., Ceynowa J. 1990. Phytopathological aspects of glucosinolates in oilseed rape. J. Agron. & Crop Science, 165: 319–328. Schnug E., Haneklaus S. 1995. Sulphur deficiency in oilseed rape flowers-symptomatology, biochemistry and ecological impact. Proc. of the 9th Intern. Rape Congress, Cambridge: Vol.1: 296–298. Schnug E., Haneklaus S., Booth E., Walker K.C. 1995. Sulphur supply and stress resistance in oilseed rape. Proc. of the 9th Intern. Rape Congress, Cambridge, Vol. 1: 229–231. Wallsgrove R., Bennett R., Kiddle G., Bartlet E., Ludwig-Mueller J. 1999. Glucosinolate biosynthesis and pest/disease interaction. Proc. of 10th Intern. Rapeseed Congress, New Horizons for Old Crop, Canberra, CD-ROM, Doc. No. 393: 1–5. 62 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. WPŁYW ZRÓŻNICOWANEGO NAWOŻENIA SIARKĄ NA ZDROWOTNOŚĆ RZEPAKU OZIMEGO W latach 2001–2003 badano wpływ zróżnicowanych dawek i sposobów aplikacji siarki na zdrowotność rzepaku ozimego odmiany Lisek. Zastosowano zróżnicowane dawki siarki ((NH4)2SO4): 30–120 kg S·ha-1 jednorazowo w czasie ruszenia wegetacji oraz 30 kg S·ha-1 przed siewem i 0–90 kg S·ha-1 w czasie ruszenia wegetacji. Badano także zdrowotność roślin dokarmianych na początku pąkowania 5% roztworem MgSO4·7H2O. Po zbiorach określano zasiedlenie nasion przez patogeniczne grzyby. Na roślinach obserwowano głównie objawy czerni krzyżowych (Alternaria spp.) i suchej zgnilizny (Phoma lingam), a w jednym roku mączniaka prawdziwego (Erysiphe cruciferarum) i Rhizoctonia solani. Nasilenie występowania tych chorób nie było duże. W roku 2001, na początku dojrzewania, zaobserwowano częstsze występowanie czerni krzyżowych na liściach w kombinacji kontrolnej. Tendencja ta nie powtórzyła się jednak w kolejnych latach badań. Zastosowane warianty nawożenia siarką w niewielkim stopniu wpływały istotnie na zdrowotność roślin. Z nasion izolowano głównie grzyby z rodzaju Alternaria i Fusarium oraz Phoma lingam. 63 Przeciwdziałanie REKULTYWACJA TERENÓW ZASOLONYCH Z WYKORZYSTANIEM STYMULACJI LASEROWEJ WYBRANYCH GATUNKÓW ROŚLIN* WPROWADZENIE. W warunkach klimatycznych charakterystycznych dla Polski toksyczne zasolenie związane jest głównie z czynnikami antropogenicznymi. Powstaje tam, gdzie utwory glebowe mają kontakt z solą lub wodami zasolonymi. Toksycznymi źródłami zasolenia gleb są składowiska i hałdy odpadów przemysłu sodowego oraz odpadów hutniczych i paleniskowych, stosowanie soli mineralnych w postaci soli czy solanki w celu zimowego utrzymania przejezdności dróg, przedawkowywanie nawozów mineralnych, a także nawadnianie upraw wodą czerpaną z naturalnych zasolonych zbiorników wodnych. Zasolenie również w dużym stopniu związane jest z górnictwem. W rejonach kopalń soli podwyższona zawartość soli w utworach przypowierzchniowych spowodowana może być nieszczelnością ciągów technologicznych, a także wyciekami solanki, mającymi miejsce np. podczas awarii. Zagrożenie związane jest również z użyciem niewłaściwych technologii. Złe rozwiązania mogą wywołać olbrzymie szkody w razie dopuszczenia do ujawnienia się deformacji nieciągłych, które nie tylko przekształcają znacznie powierzchnię, ale także wyciskają solanki z komór, powodując olbrzymie zasolenie gleb. Przykładem ujawnienia się drastycznych zmian środowiska w wyniku deformacji powierzchni jest stara kopalnia „Barycz” – zamknięta część Kopalni Soli „Wieliczka” [Gołda 1993]. Sektor górniczy, a zwłaszcza kopalnie surowców energetycznych (gł. węgla kamiennego), rud metali nieżelaznych oraz minerałów wykorzystywanych w przemyśle chemicznym stanowią źródło, w części poważnie zanieczyszczonych wód kopalnianych. Podwyższone zawartości soli występują w niektórych utworach geologicznych towarzyszących zasolonym horyzontom wodonośnym. Stąd wody te zawierają obok zawiesin mineralnych, znaczne ładunki chlorków i siarczanów. Eksploatowane pokłady wymagają stałego odwodniania. Po wydobyciu na powierzchnię wody kopalniane nie nadają się, ze względu na silne zasolenie do gospodarczego wykorzystania i na ogół są odprowadzane do wód powierzchniowych. W 1996 r. odprowadzono z kopalń bezpośrednio do odbiorników ok. 337,1 mln m3 wód z odwodnień, powodując lokalnie znaczny wzrost zasolenia wód powierzchniowych. Zasolona woda niesiona przez rzeki zatruwa środowisko w odległych miejscach. W wyniku wylewania rzek lub nawadniania pól uprawnych ich wodami zawarte w nich łatwo rozpuszczalne sole przedostają się do przypowierzchniowych warstw gleby, czego skutkiem jest zwiększenie koncentracji soli w roztworach glebowych. [Raport Państwowej Inspekcji Ochrony Środowiska 1998] Wzrost stężenia łatwo rozpuszczalnych soli nieorganicznych w roztworze glebowym jest szkodliwy dla roślin. Podwyższone stężenie powoduje wzrost ciśnienia osmotycznego roztworu glebowego czego następstwem jest przewyższenie ciśnienia płynów komórkowych roślin, co prowadzi do zahamowania ich wzrostu i rozwoju. W takiej sytuacji nawet roślina znajdująca się w wilgotnej glebie będzie odczuwała deficyt wody, ponieważ następuje odwrócenie przepływu, tzn. woda z komórki będzie przemieszczała się do bardziej stężonego roztworu glebowego w celu wyrównania różnicy ciśnień. Przy dużym stężeniu soli w roztworze glebowym następuje plazmoliza tzn. w komórce spada napięcie błony komórkowej, protoplast zaczyna się kurczyć i coraz bardziej odstawać od ścian komórki. W postaci zaawansowanej może to prowadzić do uszkodzenia lub nawet śmierci komórki. Zbyt duże stężenie jonów Na+ i Cl– zakłóca pobieranie niezbędnych dla życia roślin składników pokarmowych: potasu, magnezu, azotu i fosforu. Rezultatem nadmiaru niektórych toksycznych jonów soli w roztworze glebowym jest zakłócenie procesów fizjologicz*Mgr inż. Mateusz Jakubiak, mgr inż. Małgorzata Śliwka – Katedra Biotechnologii Środowiskowej i Ekologii, Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie. 64 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. nych zachodzących w komórkach roślinnych. W pierwszej kolejności następuje redukcja systemu korzeniowego oraz zahamowanie wzrostu rośliny, okresowe więdnięcie lub utrata jędrności liści, ich żółknięcie, brązowienie i opadanie, a nawet obumarcie całej rośliny. W przypadku roślin ozdobnych nadmierne zasolenie gleby wpływa także na liczebność kwiatostanu, średnicę pojedynczych kwiatów i ulistnienie całej rośliny. Zmiany rozwojowe uwidaczniają się również w postaci opóźnienia lub powtórzenia kwitnienia w okresie jesiennym zmniejszenia szybkości fotosyntezy i produkcji energii oraz zmniejszenia odporności na niskie i wysokie temperatury [Bilski 1990, Siuta 1995]. ZAPOBIEGANIE I OGRANICZANIE ZASOLENIA. Podstawowym sposobem walki z zasoleniem powinno być zapobieganie i ograniczanie przedostawania się soli do środowiska glebowo-wodnego. Ochrona przed zasoleniem to również zabezpieczenie składowisk, ujmowanie i oczyszczanie odcieków, odpowiednia gospodarka zużytymi opakowaniami, a także stosowanie mniej szkodliwych związków niż NaCl do zimowego oczyszczania dróg. Także w procesie wydobywania węgla kamiennego i rud metali ogranicza się przedostawanie soli do środowiska. W tym celu stosuje się zatężanie wód dołowych metodami odwróconej osmozy i ich utylizację metodami wyparnymi przy dużych stężeniach soli w tych wodach (ponad 100g NaCl·l-1). Innym sposobem są hydrotechniczne systemy odprowadzania wód dołowych, polegające na gromadzeniu wód w zbiornikach retencyjnych oraz dozowanie ich odpływu do rzek w zależności od rozmiaru przepływu w rzece, w celu uzyskania odpowiedniego rozcieńczenia. Niekiedy stosuje się również zatłaczanie wód dołowych do górotworu. REKULTYWACJA TERENÓW ZASOLONYCH. Nie zawsze można jednak zapobiec przedostaniu się soli do środowiska. Aby zmniejszyć straty na terenach zasolonych, powinno się prowadzić rekultywację. Wybór metody rekultywacji zależy od stopnia zasolenia, właściwości utworów, terminu zakończenia prac, rodzaju przyszłego zagospodarowania oraz dostępnych środków finansowych. Jednym z najprostszych aczkolwiek najbardziej czasochłonnych sposobów rekultywacji terenów zasolonych jest wykorzystanie naturalnych zdolności roślin do usuwania, wiązania czy też unieszkodliwiania zanieczyszczeń. Fitoremediacja jest możliwa do zastosowania, jeżeli stężenia soli nie są toksyczne dla zastosowanych roślin. Wybrane rośliny powinna charakteryzować odporność na podwyższone stężenie soli w takim stopniu, by były w stanie rozwijać się i pobierać sole z roztworu glebowego. Powinny również szybko rosnąc i produkować stosunkowo dużą ilość biomasy. Rośliny powinno się usuwać z terenu rekultywowanego przed zakończeniem okresu wegetacji, w celu zmniejszenia zasolenia gruntu o ilość soli pobraną i zmagazynowaną w roślinach. Od lat siedemdziesiątych ubiegłego stulecia prowadzone były prace badawcze nad możliwością zastosowania biostymulacji materiałów biologicznych z wykorzystaniem spójnego światła laserów małej mocy. Wyniki tych prac wykazały szereg możliwości wykorzystania tej innowacyjnej metody do bardziej skutecznych działań proekologicznych. Stymulacja taka może powodować wzrost odporności na niesprzyjające warunki środowiskowe, zwiększenie energii kiełkowania i przyspieszenie wzrostu, a także zmiany stopnia akumulacji pierwiastków w komórkach roślinnych [Dobrowolski 2001]. Badania wykazały, że odpowiednio dobrane parametry naświetlania (długość fali światła, gęstość energii, czas naświetlania i sposób ekspozycji) dla konkretnego materiału biologicznego mogą wywołać zwiększenie lub odwrotnie zmniejszenie akumulacji niektórych pierwiastków. Zastosowanie algorytmów naświetlania powodujących wzrost fitoremediacji niektórych zanieczyszczeń ze skażonych gruntów lub ścieków, umożliwia zastosowanie tej metody w roślinnych oczysz- 65 Przeciwdziałanie czalniach ścieków lub do oczyszczania gruntów zdegradowanych z nadmiernym stężeniem pierwiastków śladowych [Dobrowolski, Różanowski, 1998]. W roślinach Salix viminalis, których zrzezy zostały naświetlone laserem argonowym, stwierdzono tendencje do znacznego zwiększenia stężenia niektórych pierwiastków. Kumulacja Cu, Cr, Mn i Fe wzrosła średnio dwukrotnie, a Zn i Pb o ok. 50% w porównaniu z materiałem nienaświetlanym [ZielińskaLoek, Różanowski, Dobrowolski, 2002]. Przez zastosowanie innych algorytmów naświetlania można również powodować znaczne zmniejszenie kumulacji cynku i ołowiu w liściach roślin tego samego gatunku – np. Salix viminalis. PRACE BADAWCZE. Opierając się na rezultatach wcześniejszych doświadczeń rozpoczęto w roku 2004 próbne badania możliwości zastosowania fotostymulacji laserami małej mocy zrzezów różnych gatunków wierzb energetycznych w celu wykorzystania ich do zagospodarowania terenów o podwyższonym stężeniu łatwo rozpuszczalnych soli nieorganicznych. Przedstawione badania są rozwinięciem wstępnych badań laboratoryjnych, których celem było sprawdzenie możliwości zwiększenia odporności na zasolenie różnych gatunków wierzb energetycznych oraz określenie optymalnych algorytmów fotostymulacji ich zrzezów w celu poprawienia właściwości fitoremediacyjnych. Doświadczenia laboratoryjne przeprowadzono jako hodowlę hydroponiczną i wazonową w roztworach i na glebie o podwyższonym zasoleniu. Wyniki tych doświadczeń pomogły ustalić jakie parametry naświetlania spójnym światłem lasera powinno się stosować dla przystosowania roślin do niekorzystnych warunków środowiskowych w postaci podwyższonego zasolenia gleb. Prace doświadczalne polegały na nasadzeniach naświetlonych oraz kontrolnych grup zrzezów w glebie o podwyższonym zasoleniu. Odpowiedni teren do nasadzeń został udostępniony przez Kopalnię Soli „Wieliczka”. Jest to obszar w obrębie zamkniętej i częściowo rekultywowanej kopalni „Barycz”. Jako źródeł światła spójnego, którego działaniu został poddany materiał biologiczny z grup doświadczalnych, użyto aplikatura laserowego „Laser D68-1” firmy Marp Electronic, emitującego światło pulsacyjne o długości fali λ=670nm i mocy 20 mW oraz diody laserowej emitującej światło zielone o długości fali λ=532nm i mocy 5mW. Naświetlanie miało charakter przerywany a zastosowany łączny czas ekspozycji zrzezów w grupach doświadczalnych wynosił 90 sekund. Dobór optymalnych czasów ekspozycji ustalono na podstawie wyników wcześniejszych badań. Rys. 1. Porównanie średnich wzrostów pędów Salix viminalis Turbo w grupach: kontrolnej, naświetlonej diodą zieloną i aplikatorem laserowym, podczas 500 dni uprawy 66 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Do doświadczenia wykorzystano po 90 zrzezów polskich odmian Salix viminalis: Turbo, Start, Sprint – odmiany, które charakteryzuje wysoki przyrost biomasy, wyhodowane w Katedrze Hodowli Roślin i Nasiennictwa Uniwersytetu Warmińsko-Mazurskiego w Olsztynie oraz 90 zrzezów szwedzkiej odmiany Salix dasyclados Loden, wykazującej dużą tolerancję na zasolenie. W obrębie każdej odmiany wyodrębniono trzy grupy po 30 zrzezów: • grupę nienaświetloną (kontrolną), • grupę naświetloną diodą emitującą światło zielone, 3 razy po 30 sekund (DZ), • grupę naświetloną aplikatorem laserowym, 3 razy po 30 sekund (LM). Podczas uprawy wierzb przeprowadzane były obserwacje kondycji i rozwoju roślin, a także pomiary przyrostów pędów. Na podstawie uzyskanych wyników obliczono średnie przyrosty roślin w poszczególnych grupach. PODSUMOWANIE. W grupach nienaświetlonych wszystkich odmian zaobserwowano znacznie gorszą kondycję pędów, więcej liści obsychało i żółkło, nie uzyskując takiej samej wielkości jak w grupach doświadczalnych. Największy przyrost pędów uzyskano w odmianie Salix viminalis Turbo, gdzie po 2 sezonach wegetacyjnych średnia sumaryczna długość pędów roślin z grupy naświetlonej aplikatorem laserowym wynosiła 200cm i była czterokrotnie większa niż w grupie kontrolnej. W pozostałych badanych odmianach również to źródło światła dało najlepsze rezultaty. Wyniki doświadczenia potwierdzają, ze stymulacja światłem spójnym o odpowiednio dobranych parametrach naświetlania może wpłynąć korzystnie na przystosowanie roślin do niekorzystnych warunków środowiska w postaci podwyższonego zasolenia. Wyniki pomiarów przyrostu masy zrzezów oraz ocena rozwoju i kondycji liści potwierdzają, że przy zastosowaniu trzykrotnej 30-sekundowej ekspozycji na światło pulsacyjne o długości fali λ=670nm można znacznie zwiększyć przyrost biomasy wierzb energetycznych. Należy zaznaczyć, że odpowiednia ekspozycja na spójne światło wpływa również na zwiększenie przyrostu biomasy korzeni, co wykazały wyniki wcześniejszych badań w uprawie hydroponicznej. Korzenie zrzezów naświetlanych charakteryzowała większa gęstość i liczniejsze rozgałęzienia niż zrzezów kontrolnych. Odpowiednio dobrany sposób naświetlania wierzb może istotnie przyspieszyć rozwój korzeni (rizogenezę). Fakt ten jest szczególnie istotny w początkowej fazie wzrostu roślin ze względu na szybsze dostarczanie wody roślinom przez korzenie. WNIOSEK. Uzyskane wyniki uzasadniają celowość kontynuacji badań nad możliwością wykorzystania efektu fotostymulacji światłem laserów małej mocy do zwiększenia własności fitoremediacyjnych wierzb i wykorzystania ich do zagospodarowania i rekultywacji terenów zasolonych. Badania wykonano w ramach grantu badawczego KBN 18.18.150.892 (N305 035 32/1398). PIŚMIENNICTWO Bilski J. „Zakwaszenie i zasolenie podłoża jako czynniki stresowe dla roślin” Rocznik Nauk Rolniczych, PAN, Warszawa 1990. Dobrowolski J. W. 2001. Biotechnologia proekologiczna kluczem do unowocześnienia inżynierii środowiska, Inżynieria Środowiska, t.6, AGH, Kraków. Gołda T., 1993. „Rekultywacja” AGH, Kraków. 67 Przeciwdziałanie Raport 1998. Stan środowiska w Polsce. Państwowa Inspekcja Ochrony Środowiska. Warszawa. Siuta J. 1995. Gleba, diagnozowanie stanu i zagrożenia. IOŚ, Warszawa. Zielińska-Loek A., Różanowski B., Dobrowolski J.W. 2002. Perspektywy zwiększenia skuteczności fitoremediacji poprzez stymulację laserową roślin. Bioremediacja gruntów. III Ogólnopolskie Sympozjum Naukowo-Techniczne. Wisła–Jarzębata. RECLAMATION OF SALTY SOIL WITH LASER BIOSTIMULATION OF SELECTED PLANTS SPECIES. Presented researche is a continuation of initial laboratory experiments directed to discover the parameters of proper laser light stimulation for increasing the tolerance on salinity and phytoremediation efficiency of various species of energetic willow. The study included Polish strains of Salix viminalis: Turbo, Start, Sprint and Sweedish Salix dasyclados Loden which were subsequently exposed to a laser light of variable irradiation parameters and planted on the soil with raised salt contamination at the area of a closed part of Salt Mine “Wieliczka”. Observations allowed to conclude that properly selected parameters of stimulation with coherent light may increase salty soil reclamation capabilities of energetic willow and also have a positive effect on plants adaptation to unfavorable environmental conditions like raised soil salinity. 68 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. SYNTEZA ZWIĄZKÓW BOGATYCH W GRUPY -SH JAKO ODPOWIEDŹ NA PODWYŻSZONE STĘŻENIE METALI CIĘŻKICH U ROŚLIN SILENE VULGARIS (CARYOPHYLLACEAE)* WPROWADZENIE. W czasach silnie rozwiniętego przemysłu i motoryzacji metale ciężkie stały się jednym z najpowszechniej występujących zanieczyszczeń środowiska w związku, z czym stanowią poważny czynnik stresowy dla żyjących w nim organizmów. Na podstawie licznych badań stwierdzono, że oddziałują one toksycznie m.in. na rośliny, zaburzając ich podstawowe procesy metaboliczne i fizjologiczne. Broniąc się przed zatruciem metalami ciężkimi, rośliny wykształciły mechanizmy obronne, które pozwalają im na wzrost i rozwój w skażonym środowisku. Jednym z ważniejszych elementów odpowiedzi na stres wywołany metalami ciężkimi jest synteza fitochelatyn – PCs [Cobbett 2000]. Koncentracja fitochelatyn odzwierciedla aktualny poziom dostępności metali ciężkich w otaczającym środowisku i określa stopień stresu fizjologicznego wywołanego u roślin [Gawel i in. 2004]. Fitochelatyny mogą z powodzeniem być stosowane jako biomarkery poziomu skażenia roślin tymi metalami [Zenk, 1996; Keltjens 1998]. Fitochelatyny są metalotiolowymi polipeptydami zaklasyfikowanymi do grupy III metalotionein. Związki te są utworzone na bazie dipeptydu -Glu-Cys, powtarzającego się 2–5lub w niektórych przypadkach nawet 11-krotnie – rośliny wrażliwsze na skażenie metalami ciężkim syntezują mało fitochelatyn o słabo zróżnicowanej budowie łańcucha fitochelatynowego [Baranowska-Morek 2003]. Fitochelatyny strukturalnie są pochodnymi glutationu, ich synteza odbywa się na drodze enzymatycznej, przy udziale syntezy fitochelatynowej aktywowanej przez jony m.in. Cd2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+ i Hg+ [Memon i in. 2001, Baranowska-Morek, 2003; Gawel i in., 2004]. Dzięki dużej liczbie grup sulfhydrylowych są one w stanie skutecznie wiązać i w ten sposób dezaktywować jony licznych metali ciężkich. Głównym zadaniem fitochelatyn jest kompleksowanie jonów metali ciężkich, a następnie transportowanie tych kompleksów do wakuoli, gdzie metal zostaje oddzielony od pozostałych organelli komórkowych, dzięki czemu ograniczony zostaje jego negatywny wpływ na komórki roślinne. Mechanizm ten ma znaczenie przy detoksyfikacji jonów miedzi i kadmu, w odniesieniu do cynku i ołowiu natomiast kompleksy tworzone przez fitochelatyny są niestabilne [Baranowska-Morek 2003 za Siedlecka i in. 2001]. Niedobór fitochelatyn jest współzależny z nadwrażliwością roślin na kadm, miedź i arsen [Clemens i in. 2002], jednak jak dowodzą badania m. in. Knecht i współautorów [1995] zwiększona ilość fitochelatyn nie zawsze świadczy o poziomie tolerancji na metale ciężkie. Wpływ na poziom tolerancji roślin na metale ciężkie w odniesieniu do fitochelatyn mają: • szybkość formowania kompleksów z jonami metali, • zdolność do formowania kompleksów fitochelatyn z danym metalem, • zdolność do syntezy różnej długości łańcuchów fitochelatynowych, oraz • szybkość transportu kompleksów PCs-metal do wakuoli [Baranowska-Morek, 2003 za Hermens i in., 1993, Knecht i in., 1995]. MATERIAŁ I METODY. Teren badań stanowiło najbliższe otoczenie Huty Metali Nieżelaznych „Szopienice” w Katowicach oraz hałdy odpadów pohutniczych byłej Huty „Orzeł Biały”, znajdujące się na terenie Piekar Śląskich i Bytomia (południowa Polska). Do badań *Mgr Marta Kandziora, mgr Małgorzata Heflik, dr Aleksandra Nadgórska-Socha, dr hab. Ryszard Ciepał – Katedra Ekologii, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Śląski w Katowicach. 69 Przeciwdziałanie na terenie byłej Huty „Orzeł Biały” wybrano trzy hałdy (oznaczone numerami 1, 2, 3), które nie zostały poddane procesowi rekultywacji. Hałdy te różnią się wiekiem (hałda 1 jest najstarsza, a 2 najmłodsza). Proces składowania odpadów na wszystkich hałdach zakończono do 1980 r. W Szopienicach badania prowadzono w miejscach oddalonych o 50, 150, 250, 350 i 450 metrów od emitora. Materiał do badań stanowiły rośliny Silene vulgaris. Materiał roślinny oraz próbki gleb z wybranych terenów zbierane były w sezonie wegetacyjnym w roku 2005. Aby uzyskać wyniki przedstawiające zawartość poszczególnych metali ciężkich, materiał roślinny umyto w wodzie i wysuszono do stałej masy w temperaturze 105°C. Następnie materiał zmineralizowano zgodnie z metodą Ostrowskiej i wsp. [1991] i rozpuszczono w 10% HNO3. W tak otrzymanych roztworach oznaczono zawartość wybranych metali ciężkich (Cd, Zn, Pb, Fe, Cu) metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej (AAS). Zawartość metali ciężkich wyrażono w mg metalu na kilogram suchej masy (mg·kg-1 s.m.). Jako próbę referencyjną do przeprowadzonych analiz zastosowano materiał z liści orientalnego tytoniu (Certified Reference Material CTA – OTL – 1 Oriental Tabacco Leaves). Aby określić stężenie metali ciężkich w glebie, zastosowano 10% HNO3 do ekstrakcji metali [Ostrowska i wsp., 1991], a zawartość mierzono metodą absorpcji atomowej. W celu oznaczenia zawartości związków bogatych w grupy -SH świeże liście Silene vulgaris homogenizowano w moździerzu z dodatkiem buforu ekstrakcyjnego. Otrzymany ekstrakt wirowano przez 15 minut przy 15000 × g (g - obciążenie grawitacyjne; szybkość obrotów wirówki). Otrzymany supernatant posłużył do oznaczenia grup -SH, zgodnie z metodą Mass i wsp. [1987]. Absorbancję mierzono przy długości fali 415 nm., a liczbę grup SH wyliczono z krzywej standardowej sporządzonej dla cysteiny. Wszystkie analizy wykonano w trzech powtórzeniach. Analiza statystyczna otrzymanych wyników obejmowała obliczenie odchyleń standardowych oraz współczynników korelacji Persona między badanymi parametrami. Do powyższych analiz wykorzystano program Statistica®. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE. Na podstawie otrzymanych wyników możemy stwierdzić, że zawartość metali ciężkich w glebach na badanych terenach jest podwyższona i przekracza średnie normy dla wybranych metali ciężkich w glebach Polski [Kabata-Pendias, Kabata 1993]. Jednym ze sposobów obrony przed metalami ciężkimi jest synteza fitochelatyn. Niektóre metale ciężkie mogą wpływać na powstawanie fitochelatyn, zwiększając tym samym wydajność detoksykacji. Cechą charakterystyczną w strukturze fitochelatyn jest duża liczba grup sulfhydrylowych (-SH). Grupy sulfhydrylowe wiążą metale ciężkie, ograniczając tym samym ich negatywny wpływ na rośliny. Podwyższone stężenia metali ciężkich możemy zaobserwować głównie na terenach przyległych do Huty Metali Nieżelaznych „Szopienice” w Katowicach. Największe ilości wszystkich badanych pierwiastków występują na powierzchniach badawczych oddalonych o 50, 150 i 250 m od emitora w Szopienicach. Średnia zawartość ołowiu (Pb) waha się na badanych terenach od 313 ppm (na hałdzie 1) do 4134 ppm (powierzchnia badawcza oddalona o 50 m od emitora). Największe stężenia cynku (Zn) i kadmu (Cd) zaobserwowano w najbliższym otoczeniu emitora (50 m), a także na hałdzie 1. Zanotowano ujemną korelację między liczbą grup -SH, a zawartością kadmu i ołowiu w glebie w odległości 350 m od emitora (współczynniki korelacji wynosiły odpowiednio –0,69 dla Cd i –0,71 dla Pb) oraz na hałdzie 3 (współczynnik korelacji dla Pb wynosił –0,82). Tak duże stężenia metali ciężkich w glebie powodują, że znaczna ich część może być dostępna dla roślin. W liściach S. vulgaris zawartość poszczególnych metali ciężkich była zróżnicowana i zależna od miejsca zebrania materiału roślinnego. Średnia zawartość cynku (Zn) w liś- 70 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. ciach S. vulgaris wahała się od 240 ppm (hałda 1) do 7034 ppm (w odległości 350 m od emitora), a ołowiu (Pb) od 22 ppm (350 m od emitora) do 131 ppm (hałda 2) (tab. 1). W przeprowadzonych badaniach określono liczbę grup -SH w liściach Silene vulgaris, występującej na terenach o dużej zawartości metali ciężkich. W liściach S. vulgaris ze wszystkich badanych powierzchni możemy zaobserwować dużą liczbę grup -SH. Największą liczbę SH zaobserwowano w odległości 250 m od emitora w Szopienicach, gdzie odnotowano jedną z najwyższych zawartości Zn w liściach S. vulgaris, tutaj także zaobserwowano korelację między zawartością Zn w materiale roślinnym a liczbą grup -SH (współczynnik korelacji wynosił 0,82). Na hałdzie drugiej, gdzie zaobserwowano najwyższe stężenie Pb (130 ppm) także znacznie wzrosła liczba grup -SH w roślinie. Wysokie stężenia metali ciężkich możemy zaobserwować w roślinach pobranych z powierzchni badawczych oddalonych o 50 i 150 m od emitora, tam również liczba grup sulfhydrylowych jest dość duża (tab. 2). Fitochelatyny mogą być stosowane jako indykatory zanieczyszczenia gleb i roślin na nich występujących metalami ciężkimi. Takie metale jak Zn i Pb mogą indukować syntezę bogatych w grupy -SH polipeptydów, które skutecznie ograniczają negatywny wpływ tych metali na komórki roślinne. Tabela 1.Średnia zawartość metali ciężkich w Silene vulgaris [mg·kg-1 s.m.] ± odchylenie standardowe Odległość od emitora lub numer hałdy 50 m 150 m 250 m 350 m 450 m 1 2 3 zawartość [mg·kg-1 s.m.] Cd Cu Fe Pb Zn 8,61 ±0,631 2,14 ±0,384 4,46 ±0,833 3,84 ±1,182 5,15 ± 0,694 1,01 ± 0,133 0,42 ± 0,233 8,92 ± 0,292 15,51 ±0,742 15,12 ±0,922 15,94 ±1,121 12,06 ±0,914 21,73 ± 1,321 7,98 ± 1,434 16,94 ± 1,342 11,93 ±1,458 92,95 ±1,121 118,25 ±3,543 42,34 ±3,812 55,00 ±1,172 97,89 ± 3,124 313,91 ± 29,256 65,45 ± 8,324 71,55 ± 2,026 65,67 ±4,322 46,87 ±3,605 40,60 ±3,602 21,80 ±1,586 31,64 ± 1,543 63,57 ± 2,612 130,77 ± 7,732 82,34 ± 7,452 3616 ±140,913 3785 ±139,055 6692,86 ±299,917 7034,90 ±339,175 2687,67 ± 81,365 240,73 ± 10,320 250,21 ± 13,536 1237,00 ± 33,100 Tabela 2.Liczba grup -SH w liściach Silene vulgaris ± odchylenie standardowe 50 816,67 ±19,529 Liczba -SH odległość od emitora w m. 150 250 350 450 856,22 1031,93 719,27 458,03 ±78,612 ±30,402 ±42,614 ±6,717 1 792,97 ±41,213 numer hałdy 2 900,00 ±12,227 3 460,84 ±14,470 71 Przeciwdziałanie Piśmiennictwo Baranowska-Morek A. 2003. Roślinne mechanizmy tolerancji na toksyczne działanie metali ciężkich. Kosmos. Problemy nauk biologicznych. T. 52, nr 2–3: 283–298. Clemens S., Palmgren M. G., Krämer U. 2002. A log way ahead: understanding and engineering plant metal accumulation. Trends in Plants Science. Vol. 7, No. 7: 309–315. Cobbett C. S. 2000. Phytochelatins and their roles in heavy metal detoxification. Plant Physiology. 123: 825–832. de Knecht J. A., van Baren N., Ten Bookum W. M., Wong Fong Sang H., Koevoets P. L. M., Schat H., Verkleij J. A. C. 1995. Syntehesis and degradation of phytochelatins in cadmium-sensitive and cadmium-tolerant Silene vulgaris. Plant Science 106: 9–18. Gawel J. E., Hemond H. F. 2004. Biomonitoring for metal contamination near two Superfund sites in Woburn, Massachusetts using phytochelatins. Environmental Pollution. 131: 125–135. Hermens H., Hartog P. R., Bookum W. M., Verklej J. A. C. 1993. Increased zinc tolerance in Silene vulgaris (Moench) Garcke is not due to increased production of phytochelatins. Plant Physiology 103: 1305–1309. Kabata - Pendias A., Pendias H. 1993. Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wyd. Nauk. PWN. Warszawa. Keltjens W. G., van Beusichem M., L. 1998. Phytochelatins as biomarkers for heavy metal stress in maize (Zea mays L.) and wheat (Triticum aestivum L.): combined effects of copper and cadmium. Plant and Soil. 203: 119–126. Mass F. M., De Kok L. J., Peters J. L., Kuiper P. P. C. 1987. J. Exp. Bot. 38: 1459. Memon A. R., Aktoprakligil D., Őzdemir A., Vertii A. 2001. Heavy metal accumulation and detoxification mechanism in plants. Turk J. Bot. 25: 111–121. Ostrowska A., Gawliński S., Szczubiałka Z.1991. Metody analizy i oceny właściwości gleb i roślin. Katalog. Instytut Ochrony Środowiska. Warszawa. Siedlecka A. 1995. Some aspects of interactions between heavy metals and plant mineral nutrients. Acta Soc. Bot. Pol. 64: 365–272. Zenk M., H. 1996. Heavy metal detoxification in higher plants – a review. Gene. 179: 21–30. THE SYNTHESIS OF THE COMPOUNDS RICH IN -SH GROUPS AS AN ANSWER TO THE INCREASED HEAVY METALS CONCENTRATION IN SILENE VULGARIS (CARYOPHYLLACEAE) The influence of heavy metals, such as cadmium (Cd), zinc (Zn), lead (Pb), iron (Fe) and copper (Cu) on the synthesis of the compounds rich in the SH groups in Silene vulgaris plants was examined. The post-industrial area of the three smelter waste heaps of the Zinc and Lead Smelter Orzeł Biały in Piekary Śląskie and the nearest area of The Non-Ferrous Metals Work Szopienice in Katowice were chosen as the place of the research. The plants and the samples of soil were collected in the vegetation season of 2005. The content of heavy metals in the plants and in the outer layers of the soil was measured using the atomic absorption method. 10% HNO3 was used for extraction of the heavy metals. The number of the -SH groups in Silene vulgaris was determined by means of the method described by Mass et. al. [1987]. As the results show, the higher concentration of the heavy metals influences the increased production of the compounds rich in -SH groups. Moreover, the higher concentration of at least some of the heavy metals stimulates the synthesis of phytochelatins and thus increases the efficiency of the detoxication. Due to a large number of -SH groups, they are able to combine and deactivate the ions of heavy metals. By complexing those ions, phytochelatins reduce their negative influence on the plant cells. 72 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. WPŁYW EKRANÓW AKUSTYCZNYCH NA OGRANICZENIE EMISJI METALI CIĘŻKICH Z MIEJSKICH CIĄGÓW KOMUNIKACYJNYCH* WPROWADZENIE. W dużych aglomeracjach miejskich wskaźnikiem zanieczyszczenia środowiska jest jakość pyłu ulicznego. Pył uliczny charakteryzuje znaczna zawartość substancji toksycznych, takich jak metale ciężkie czy związki ropopochodne, stanowiąc potencjalne zagrożenie dla innych elementów środowiska miejskiego. Zwykle zalega jezdnie arterii komunikacyjnych miast, jednak na skutek oddziaływania wiatru oraz turbulencji wymuszonej ruchem pojazdów może zostać poderwany do atmosfery i w ten sposób przenoszony na inne komponenty środowiska Na przestrzeni ostatnich lat liczba samochodów znacznie się zwiększyła przy jednoczesnym braku wystarczających działań w celu usprawnienia ruchu drogowego. Sytuacja ta przyczyniła się do tworzenia korków ulicznych, a w efekcie do wzrostu stężenia zanieczyszczeń w powietrzu. Zasięg ich oddziaływania jest ściśle związany z bezpośrednim otoczeniem ulic. Przy dużym natężeniu ruchu wysokie emisje spalin do otoczenia są odczuwalne szczególnie dotkliwie w dużych aglomeracjach miejskich, a zwłaszcza w miejscach, gdzie lokalne warunki zabudowy uniemożliwiają szybkie rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń. Problem występowania metali ciężkich w pyle ulicznym ma zwykle charakter regionalny. O składzie chemicznym pyłów na badanym terenie decyduje nie tylko emisja pochodząca z komunikacji, lecz również emisja pochodząca ze źródeł energetycznego spalania paliw oraz z przemysłu [Clarce i in.1996, Rizzio i in. 1999]. OBIEKT BADAWCZY. Obiekt badawczy niniejszej pracy stanowił fragment Trasy Toruńskiej na odcinku od Ronda Zesłańców Syberyjskich do mostu Gen. Grota-Roweckiego. Trasa Toruńska to jeden z głównych szlaków komunikacyjnych biegnących przez Warszawę, łączący wschodnie i zachodnie dzielnice miasta, także ważny szlak tranzytowy łączący różne części Polski. Trasa biegnie od ronda Zesłańców Syberyjskich w Warszawie do Alei Armii Krajowej w Markach. Całkowita długość Trasy Toruńskiej wynosi 16,5 km. Na całej swojej długości ma minimum dwa pasy ruchu po każdej stronie jezdni oraz dodatkowo pas awaryjny. Na wielu odcinkach ( np. przy zjazdach) liczba pasów ruchu zwiększa się nawet do sześciu. Ze względu na duże znaczenie komunikacyjne Trasa Toruńska jest bardzo intensywnie eksploatowana. Maksymalny ruch dobowy w obu kierunkach, w niektórych miejscach przekracza nawet 80 000 pojazdów [Zarząd Dróg Miejskich w Warszawie 2005]. Trasa zatem stała się obiektem uciążliwym dla mieszkańców pobliskich osiedli. Pojazdy przemieszczające się tym ciągiem komunikacyjnym w godzinach szczytu są źródłem dużej ilości zanieczyszczeń emitowanych do atmosfery, wpływając bezpośrednio na zdrowie i komfort życia. Głównymi zagrożeniami są pyły, toksyczne związki, w tym metale ciężkie i hałas [Sezgin i in.2004, Charlesworth i in. 2003]. W związku z tym na całej Trasie Toruńskiej zainstalowana jest duża liczba ekranów akustycznych. Ekrany występują po obu stronach jezdni, a na niektórych odcinkach rozdzielają od siebie oba kierunki ruchu. Badania przeprowadzone w ramach niniejszej pracy wykazały, że ekrany akustyczne zamontowane w celu ograniczenia hałasu, zapobiegają również nadmiernemu rozprzestrzenianiu się pyłów i metali ciężkich poza obręb Trasy Toruńskiej. MATERIAŁ BADAWCZY I LOKALIZACJA STANOWISK POMIAROWYCH. Próbki materiału badawczego pobrano na 11 stanowiskach pomiarowych na odcinku Trasy Toruńskiej od Ronda Zesłańców Syberyjskich do mostu Gen. Grota-Roweckiego. Materiał badawczy *Dr Elżbieta Krajewska, dr. Krystyna Niesiobędzka – Instytut Systemów Inżynierii Środowiska, Politechnika Warszawska. 73 Przeciwdziałanie Powietrznie pyá uliczny poddano na sitach o iĞrednicy oczek ze1; stanowiły pyły pobrane zsuchy powierzchni jezdni, pył zfrakcjonowaniu ekranów akustycznych pył opadowy brany Trasy. 0,5w;sąsiedztwie 0,25 ; 0,1 ; 0,063 mm. Oznaczenie caákowitej zawartoĞci metali ciĊĪkich ( Zn, Cd, Pb, Cu, Punkty pomiarowe były zróżnicowane pod względem prędkości poruszania się pojazNi ) w pyáach przeprowadzono metodą AAS po uprzedniej mineralizacji próbek mieszaniną dów, liczby zamontowanych ekranów akustycznych i zabudowy mieszkalnej. Pył uliczny i pył z ekranów akustycznych pobierano w 2006 r. dwukrotnie, tj. w okresie kwasów HNO 5:1. 3 , HClO 4 w stosunku zimowo-wiosennym i letnim. Pył uliczny pobierano przez zmiatanie nawierzchni ulic nylonową szczotką. Pył z ekranów zmywano z określonej powierzchni elementów z PCV za pomoWYNIKI BADAē I DYSKUSJA. Udziaá Pobór procentowy róĪnych frakcji cą zważonych uprzednio sączków laboratoryjnych. pyłu opadowego byłuziarnienia wykonany jednokrotnie w sezonie letnim 2006, w czasie sześćdziesięciodniowej ekspozycji. pyáu, dający porównanie w tym zakresie okresu zimowo-wiosennego z okresem letnim Powietrznie suchy pył uliczny poddano frakcjonowaniu na sitach o średnicy oczek 1; przedstawiono graficznie na Rys. 1. całkowitej zawartości metali ciężkich (Zn, Cd, Pb, Cu, 0,5; 0,25; 0,1; 0,063 mm. Oznaczenie Ni) w pyłachStwierdzono, przeprowadzono metodą pozimowo-wiosennym, uprzedniej mineralizacji próbek Īe zarówno w AAS okresie jak i w okresiemieszaniną letnim w kwasów HNO3 , HClO4 w stosunku 5:1. ogólnej masie pyáu przewaĪają frakcje Ğrednie o uziarnieniu 0,5–0,1 mm, co klasyfikuje WYNIKI DYSKUSJA. procentowy różnych frakcji pyłu, dabadany pyáBADAŃ uliczny Ijako pyá Ğredni oUdział rozdrobnieniu makroskopowym (tab.uziarnienia 1). jący porównanie w tym zakresie okresu zimowo-wiosennego z okresem letnim przedstawiono graficznie na rysunku Tabela 1. ĝredni udziaá1. procentowy frakcji uziarnienia w pyle caákowitym Stwierdzono, że zarówno w okresie zimowo-wiosennym, jak i w okresie letnim w ogólnej masie pyłu przeważają frakcje średnie uziarnieniu 0,5–0,1 mm, co klasyfikuje badany Frakcjeouziarnienia [mm ] Nr. pył uliczny jako pył średni makroskopowym (tab. 1).< 0.063 poboru 1 ÷ 0.o rozdrobnieniu 0. ÷ 0.2 0.2 ÷ 0.1 0.1 ÷ 0.063 I pobór I pobór 18,67% 11,99% 39,48% 31,09% 30,95% 35,24% 9,10% 7,88% 1,81% 13,80% Tabela 1.Średni udział procentowy frakcji uziarnienia w pyle całkowitym Frakcje uziarnienia [mm ] 1 ÷ 0,5 0,5 ÷ 0,25 0,25 ÷ 0,1 0,1 ÷ 0,063 < 0,063 18,67% 39,48% 30,95% 9,10% 1,81% 11,99% 31,09%frakcji uziarnienia 35,24% 7,88% ĝredni udziaá w pyle caákowitym 13,80% Nr poboru I pobór I pobór 45,00% 40,00% 35,00% 30,00% 25,00% Serie1 20,00% Serie2 15,00% 10,00% 5,00% 0,00% 1 ÷ 0,5 0,5 ÷ 0,25 0,25 ÷ 0,1 0,1 ÷ 0,063 < 0,063 Rys. 1.Rys. Średni udziałudziaá frakcjifrakcji uziarnienia w pyle 1. ĝredni uziarnienia w całkowitym pyle caákowitym Wyraźne różnice udziału procentowego frakcji najgrubszej i najdrobniejszej w obu badaWyraĨne róĪnice procentowego najgrubszej i pogodowych najdrobniejszej nych sezonach wykazują wpływudziaáu sposobu użytkowania frakcji drogi oraz warunków na uziarnienie pyłu zalegającego na jezdni. Zimą obserwuje się znacznie większy udział ziaren w obu badanych sezonach wykazują wpáyw sposobu uĪytkowania drogi oraz warunków grubych, latem natomiast zdecydowanie zwiększa się liczba ziaren drobnych. pogodowych nawiększa uziarnienie pyáu zalegającego na jezdni.w Zimą obserwuje siĊ występuje znacznie Zdecydowanie zawartość ziaren najgrubszych ogólnej masie pyłu prawdopodobnie dlatego, że w okresie zimowym drogi posypywane są gruboziarnistym piachem. Ponadto w obecności wilgoci pyły drobne łączą się ze sobą, tworząc duże konglomeraty, zmniejszając tym samym swój udział w najdrobniejszych frakcjach. Podczas roztopów 74 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. dochodzi także do spłukiwania z jezdni drobnych frakcji pyłu przez spływy powierzchniowe. W okresie letnim jest przeprowadzane mechaniczne czyszczenie ulic, a konstrukcja urządzeń zamiatających i technologia oczyszczania jezdni pozwala na dokładne zebranie jedynie frakcji grubych. Te warunki powodują, że wyniki analiz uziarnienia z obu okresów różnią się między sobą, wykazując wyraźny wzrost udziału ziaren najdrobniejszych i zmniejszenie udziału ziaren grubych w sezonie letnim w porównaniu do udziału zimowego. W zależności od stopnia rozdrobnienia pyłu ulicznego zauważa się wyraźne różnice w poziomie stężeń metali ciężkich (tab. 2). Generalnie w obu sezonach wyższe wartości obserwowane były w najdrobniejszych frakcjach pyłu, które uznawane są za frakcje o najsilniejszych zdolnościach sorpcyjnych w stosunku do metali. W pyle niefrakcjonowanym różnice w poziomie stężeń metali zaznaczają się wyraźnie w zależności od sezonu badawczego. W porze zimowej wszystkie metale wykazywały wyższe stężenia w porównaniu do pory letniej. Powyższe obserwacje wskazują na bezpośredni związek między zawartością metali w pyle ulicznym a zwiększonym udziałem procentowym frakcji o najmniejszym uziarnieniu, na co z kolei mają wpływ warunki atmosferyczne i sposób użytkowania drogi. Tabela 2. Średnie stężenia metali w pyłach Metal Pb Zn Ni Cu Cd Pobór I II I II I II I II I II pył uliczny 19,26 43,33 307,09 453,88 12,78 16,35 70,07 92,37 2,50 3,31 Stężenie metali w pyłach [mg·kg-1 s.m.] frakcja < 0,063 pył z ekranów 94,58 802,06 69,01 270,10 1103,13 3886,56 415,48 5162,37 41,43 195,41 23,74 161,99 220,65 382,22 124,00 385,07 3,50 32,34 3,52 15,56 pył opadowy 34,94 549,60 23,68 98,71 2,65 W pyłach zebranych z ekranów akustycznych (tab. 2) stężenia metali wykazywały szerokie zakresy, ale generalnie poziom stężeń był zdecydowanie wyższy od poziomu wartości uzyskanych dla całkowitego pyłu ulicznego, a także dla najdrobniejszej badanej frakcji uziarnienia pyłu. Prawdopodobnie w wyniku resuspensji pyłu ulicznego na powierzchni ekranów osadzają się najmniejsze cząstki pyłu, zawierające największe ilości skumulowanych metali. Różnice wartości stężeń metali ciężkich z ekranów obserwowano również w zależności od sezonu pomiarowego. Tak jak poprzednio wyższe wartości stężeń stwierdzono dla pyłów zebranych w sezonie zimowo-wiosennym, w którym emisja spalin i pyłów do środowiska jest znacznie zwiększona. Duże różnice w ilości nagromadzonego pyłu na powierzchni ekranów, obserwowane szczególnie w okresie roztopowym, mogą być spowodowane również złą kondycją drogi. W licznych zagłębieniach i powstałych po zimie dziurach w nawierzchni gromadzą się duże ilości pyłu, co po licznych w tym okresie opadach atmosferycznych powoduje tworzenie się kałuż rozpryskiwanych przez jadące pojazdy aż na powierzchnię ekranów. Ekrany stanowią zatem swoistą zaporę dla znacznej ilości pyłów emitowanych bezpośrednio z trasy. 75 Przeciwdziałanie Wyniki badań pyłu opadowego zebrane w punktach zlokalizowanych bezpośrednio za ekranami potwierdzają to spostrzeżenie. Stężenia metali w pyle opadowym są niższe niż w pyle zebranym bezpośrednio z ekranów. Wartości te rosną natomiast w przypadku stężeń metali w pyle opadowym z balkonów pobliskich mieszkań, co wskazywałoby na dodatkowe źródła emisji pyłu docierającego do mieszkań w postaci pyłów przemysłowych. WNIOSKI Powyższe spostrzeżenia wynikające z przeprowadzonych analiz prowadzą do następujących wniosków: 1. Pod względem granulometrycznym pył uliczny zalegający na jezdni Trasy Toruńskiej jest pyłem o rozdrobnieniu makroskopowym, z przewagą ziaren średnich. 2. Zmiana struktury uziarnienia pyłu ulicznego na korzyść ziaren drobnych w okresie letnim w porównaniu do okresu zimowo-wiosennego jest wynikiem warunków atmosferycznych i sposobu użytkowania drogi. 3. Najdrobniejsza frakcja uziarnienia pyłu zawiera podwyższone stężenia metali ciężkich, szczególnie w okresie zimowym. 4. Poziom stężeń metali ciężkich w pyle całkowitym uzależniony jest od udziału najdrobniejszej frakcji w ogólnej masie pyłu i wykazuje zmienność sezonową. 5. Sposób użytkowania drogi ma istotny wpływ na stężenia metali ciężkich w pyle ulicznym 6. Ekrany akustyczne zatrzymują znaczne ilości pyłu bardzo obciążonego metalami ciężkimi, stanowiąc dobre ograniczenie rozprzestrzeniania się pyłów poza główny ciąg komunikacyjny. PIŚMIENNICTWO Charlesworth S., Everett M., McCarthy R., Ordonez A., de Miguel E. 2003. Environmental International 29:563–573. Clarke A.G., Chen J.M., Pitsangchand S., Bougar A. 1996. “Vehicular particulate emissions and roadside air pollution”, Sci. Total Environ., 198/190: 417–422. Rizzio E., Giaveri G., Arginelli D., Gini L., Profumo A., Gallorini M. 1999. “Trace elements total content and particle size distribution in the air particulate matter of a rural-residential area in north Italy investigated by neutron activation analysis”, Sci. Total Environ., 226: 47–56. Sezgin N., Ozcan H.K., Demir G., Nemlioglu S., Bayat C. 2004. “Determination of heavy metal concentrations in street dust in Istambul E-6 highway”, Environmental International 29: 979–985. Zarząd Dróg Miejskich w Warszawie. 2005 (materiały udostępnione). INFLUENCE OF THE ACOUSTIC PANELS ON THE REDUCTION OF HEAVY METALS EMISSIONS FROM URBAN COMMUNICATION ROUTES. The object of the research was Trasa Toruńska Street in the part from roundabout to the bridge of Gen. Grot-Rowecki. T.T. is one of the major thoroughfares in Warsaw and also an important communication route, which connects various parts Poland. Due to its importance as a major thoroughfare it is heavily exploited. The maximum daily transit in both directions exceeds 80000 cars. The T.T. became due to its congestion bothersome for the people who live near. During rush hours the vehicles running trough T.T. are the source of pollutions emitted into the atmosphere. The pollutions directly influences on the health and the comfort 76 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. of living of the people there. The main hazards to be health of the people are dusts containing toxic compounds including heavy metals. In order to limit the noise coming from T.T. all along the T.T. acoustic panels have been installed. Research carried out during this work have shown that acoustic panels also hinder the spread of heavy metals outside the T.T. The scientific materials was the dust taken from the surface of the street, acoustic panels and dust fall taken from T.T surroundings. The samples were taken twice during the period of winter – spring and during the summer. The carried out research included granulometric fractionizing the street dust, determination of the concentrations of heavy metals ( Cd, Zn, Cu, Ni, Pb ) in the total of the dust and smallest fraction and in the dust from acoustic panels and the dust fall. The observations have shown the relation of the quality of the dust and concentrations of heavy metals to the atmospheric conditions and to the way in which the street was used. The conclusion was also that the quantity of the dust prevented from spreading by the panels shows seasonal change. 77 Przeciwdziałanie USING ANTHER CULTURE OF CARROT FOR SELECTION OF GENOTYPES RESISTANT TO TOXIC COPPER IONS* INTRODUCTION. Copper at low concentrations is an important element for plants but in higher doses becames toxic. This metal is involved in many physiological processes, especially chlorophyll synthesis and photosynthesis [Maksymiec 1997]. Due to its redox abilities it is a cofactor in many enzymatic reactions in cells. Nevertheless, redox-active metals (Cu and Fe) at higher concentrations catalyze the formation of harmful active oxygen species especially OH·, which induces oxidative damage of important macromolecules such as DNA, proteins and lipids [DeVos et al. 1989]. Copper content in soil depends, among others, on its mineral composition and organic substance content. Accumulation of Cu in the upper part of soil may disturb natural soil – plant balance and in extreme situations may permanently degrade the soil. Toxic concentrations of copper result from overfertilization, excessive use of copper-containing herbicides and pesticides, dumping of waste and municipal sewage and from industrial pollution. Also plants growing along an electric line are exposed to high copper concentrations. Copper binds strongly with proteins and accumulates in intercellular spaces, most often in roots. Although plants are relatively resistant to copper its high amounts disturb metabolism and inhibit their growth, development and yield. Copper excess mostly damages DNA, limits photosynthesis, chlorophyll synthesis and disturbs respiration [Shaw et al. 2004]. Since first embryos and haploid plants were obtain from anther in 1964 by Guha and Maheswari scientists have been interested in possibilities of obtaining haploid plants in anther cultures. Pollen (microspore)-derived haploid plants provide a rapid means of obtaining homozygous and homogenous lines of agriculturally important plants. Androgenesis is a tool to speed up breeding of many modern plant cultivars. This technique can be used in over 200 species, including tomato, rice, tobacco, barley, and geranium. It should be pointed out however, that haploids are a perfect material for basic genetic studies. Haploid systems were used in different genetic studies: to study quantitative features inheritance, genetic mapping, plant transformation, chromosomes and mutations [Bajaj 1990]. In in vitro cultures there are spontaneous variations of many cell features which can be passed down to R1 plants and to subsequent generative generations. Treatment with mutagens may increase the number of these variations and selection of particular phenotypes allows to obtain quickly a wide range of variations of a given trait [Niemirowicz-Szczytt 1989]. Mutation and transformation of androgenetic plant material cultured in the medium supplemented with particular toxins lead to the selection of resistant forms in a relatively short time. Using doubled haploid (DH) lines becomes more and more common and holds great promise for the future. To our knowledge there are few data in literature concerning the use of haploid cultures to select genotypes resistant to toxic environmental factors. They were used to select rice cultivars resistant to salinity [Lee et al., 2003]. Although, plants have evolved a variety of mechanisms for metal tolerance, species and cultivars vary widely in tolerance to heavy metals, and closely related genotypes can be valuable tools in studying the mechanism of toxicity or tolerance. High metal resistance is a disadvantage in plants used for consumption (especially roots vegetable) as the accumulated metal may enter food chain but they can be very useful in phytoremediation to free soil from toxic metals. *Prof. dr hab. Krystyna M. Janas, dr Katarzyna Szafrańska – Katedra Ekofizjologii i Rozwoju Roślin, Uniwersytet Łódzki; dr hab. Krystyna Górecka, mgr Urszula Kowalska, dr Ryszard Górecki – Instytut Warzywnictwa, Pracownia Biotechnologii w Skierniewicach. 78 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. The experiments were conducted on in vitro carrot (Daucus carrota L.) rosettes regenerated from anther cultures on the medium supplemented with different concentrations of copper ions. The material obtained by androgenesis allows more precise selection, quicker achievement of the desired effect and identification of extreme genotypes. Carrot can accumulate a large amount of different metals and organic substances so we think that it can be used not only as food but also in phytoremediation. The main aim of our study was answer the question if carrot rosettes obtained from androgenic embryos can be used to select cultivars with different tolerance to Cu2+-induced stress. The present study was designed to evaluate the effect of different Cu2+ concentrations on callus, secondary embryo formation and on carrot rosette regeneration in two genotypes of carrot. PLANT MATERIAL. Microspore donor plants of Daucus carrota L. cvs. Narbonne and Feria were grown in a greenhouse and detailed description of another culture procedure was previously given by Górecka et al. [2005]. The anther cultures were kept in darkness at the temperature of 27 °C. After emerging of the embryos, the cultures were transferred to continuous light and constant temperature. When the embryos become green they were transferred onto the regeneration medium, B5 [Gamborg et al. 1968]. Copper was added to the medium in the form of CuSO4 · 5 H2O at concentrations: 1 μM, 10 μM, 100 μM Cu2+ concentration in the control medium was 0.1 μM and pH was set at 5.6. Embryos were incubated under light (30 μmol m-2 ·s-1, 20 °C, photoperiod 16/8) for 9 and 15 weeks. During the passages, which were carried out 2 times after 9 and 15 weeks the regenerated structures were counted and classified. RESULTS AND DISCUSSION. After 9 weeks of culture in cv. Feria the regeneration of normal rossets (sum of rossets with and without roots) was stimulated in cv. Feria by 1 µM Cu2+ but inhibited by higher concentrations while in cv. Narbonne all metal concentrations stimulated formation of normal rossets. However, after longer exposure (15 weeks), the number of normal rossets decreased in both genotypes (Tab. 1). Cu2+ at concentrations higher than in control medium (0.1 µM) inhibited the formation of normal rooted roosets in both of genotypes. However, normal non-rooted rossets in cv. Narbonne were stimulated after 9 weeks but its were inhibited after 15 weeks of cultivation (Tab. 1). In cv. Feria formation of secondary embryos was inhibited at all Cu2+ concentrations. While in cv. Narbonne it was stimulated by 9 week exposure to 1 and 10 µM Cu2+, in the other experimental variants formation of secondary embryos was inhibited (Tab. 2). Table 1. Effect of Cu2+ on the numbers of normal rooted and non-rooted carrot rossets cvs. Feria and Narbonne after 9- nd 15-week cultivation on B5 medium [Gamborg et al. 1968]. Data represent the number of rosettes formed from one embryo. Mean values of two experiments with 8 determinations each. Control (C) – 0.1 µM of Cu2+. Concentra tion Cu+2 [μM] C, 0.1 Cu, 1 Cu, 10 Cu, 100 No. of non-rooted rossets cv. Feria No. of rooted rossets No. of non-rooted No. of rooted rossets cv. Feria rossets cv. Narbonne cv. Narbonne 9 weeks 15 weeks 9 weeks 1.1a* 4.3a 2.0a 3.0a 0a* 0a 0a 0a 4.9a* 3.0a 1.6a 0.6a 15 weeks 9 weeks 15 weeks 9 weeks 15 weeks 11.5a* 4.3a 4.0a 4.9a 4.0a * 6.9a 9.1a 6.8a 3.9a * 0.6a 1.0a 0.9a 0.0a* 0.0a 0.0a 0.0a 4.8a* 1.5a 0a 0.25a Asterisks (*) indicate the results obtained from Cu2+-treated carrot cultures that significantly differ from the corresponding control values at p ≤0.05. 79 Przeciwdziałanie Callus formation was stimulated in cv. Feria after 15 weeks of cultivation in presence of Cu2+. However, in cv. Narbonne callus was not observed at 1 μM Cu but in the presence of 10 and 100 μM the amounts of calluses were similar as in the control (Tab. 2). Table 2. Effect of Cu2+ on the numbers of secondary embryos and calluses obtained from androgenic embryos of carrot cvs. Feria and Narbonne after 9- and 15-week cultivation on B5 medium [Gamborg et al. 1968]. The data represent the number of rosettes formed from one embryo. Mean values of two experiments with 8 determinations each. Control (C ) – 0.1 µM of Cu2+. Concentration Cu+2 [μM] C, 0.1 Cu, 1 Cu, 10 Cu, 100 No. of secondary embryos cv. Feria 9 weeks 4.8a* 1.9a 0.0a 0.9a 15 weeks 0.0a* 0.0a 0.0a 0.0a No. of calluses cv. Feria 9 weeks 0.0a* 0.0a 0.0a 0.0a 15 weeks 0.0a* 2.1a 1.6a 1.6a No. of secondary embryos cv. Narbonne 9 weeks 15 weeks 0.5a * 0.9a* 1.9b 0.0a 1.5b 0.0a 0.2a 0.2a No. of calluses cv. Narbonne 9 weeks 0.3a* 0.0a 0.3a 0.5a 15 weeks 0.6a* 0.1a 0.5a 2.9b Asterisks (*) indicate the results obtained from Cu2+-treated carrot cultures that significantly differ from the corresponding control values at p ≤0.05. These results reavealed that Cu2+-stress caused changes in plants regeneration of androgenetic embryos of two genotypes of carrot. Although, the number of plants obtained from embryos in the control cv. Feria was higher than in cv. Narbonne the amount of regenerated normal rossets as well presence of secondary embryos in Cu2+-treated cv. Narbonne were higher than in cv. Feria. It is known that there are significant differences in the efficiency of androgenesis not only between species and cultivars but also between individual plants; similar tendency was observed in carrot cultivars [Górecka et al. 2005]. We suggest that cv. Narbonne is more tolerant to Cu2+ than cv. Feria. However, additional tests are necessary to confirm this hypothesis. As Purnhauser and Gyulai [1993] suggest these contrasting effects of Cu2+ on plant regeneration may be due to genotypic differences. Further analyses are essential to understand better the role of Cu2+ on plant regeneration of androgenic embryos and to elucite nature of differences between genotypes. REFERENCES Bajaj Y.P.S. 1990. In vitro production of haploids and their use in cell genetics and plant breeding. W: Bajaj Y.P.S. (red.) Biotechnology in griculture and Forestry. Springer Verlag, Berlin. 12:3–44. DeVos C.H., Schat H., Vooijs R., Ernst W.H.O. 1989. Cd induced damage to permeability barrier in roots of Silene cucubalus. J. Plant Physiol. 135: 164–169. Gamborg O.L., Miller R.A., Ojima K. 1968. Nutrient requirements of suspensions culture of soybean root cells. Exp. Cell Res. 50:151–158. Górecka K., Krzyżanowska D., Górecki R. 2005. The influence of several factors on the efficiency of androgenesis in carrot. J. Appl. Genet. 46:265–269. Lee S.Y., Lee J.H., Kwon T.O. 2003. Selection of salt-tolerant doubled haploids in rice anther culture. Plant, Cell, Tissue and Organ Culture 74:143–149. 80 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Maksymiec W. 1997. Effect of copper on cellular processes in higher plants. Photosynthetica 34:321–3429. Niemirowicz-Szczytt K. 1989. Otrzymywanie i zastosowanie haploidów. W: S. Malepszy, K. Niemirowicz-Szczytt, Z. Przybecki (red.) Biotechnologia w genetyce i hodowli roślin. PWN Warszawa. Purnhauser L., Gyulai G. 1993. Effect of copper on shoot and root regeneration in wheat, triticale, rape and tabacco tissue cultures. Plant Cell Tiss. Org. Cult. 35:131–139. Shaw B.P., Sahu S.K., Mishra R.K. 2004. Heavy metal induced oxidative damage in terrestrial plants. W: MNV Prasad (wyd.) Heavy metal stress in plants. From Biomolecules to Ecosystems. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. Praca została sfinansowana ze środków Mnisterstwa Szkolnictwa Wyższego na lata 2006–2009 jako projekt badawczy No. N305 040 31/1576. UŻYCIE KULTUR ANDROGENICZNYCH MARCHWI DO SELEKCJI ODMIAN TOLERANCYJNYCH NA JONY MIEDZI Obecność ciężkich metali w środowisku jest poważnym problemem. Lista metali jest długa i obejmuje: rtęć, kadm, chrom, cynk, miedź i inne. Miedź (Cu) w niskich stężeniach jest ważnym elementem roślin, ale w stężeniach wysokich działa toksycznie. Akumulacja Cu w górnej warstwie gleby zaburza naturalną równowagę gleba–roślina, a w ekstremalnych sytuacjach może permanentnie degradować glebę. Androgeneza jest narzędziem do przyśpieszenia hodowli nowoczesnych odmian wielu gatunków roślin. Materiał uzyskany metodą androgenezy pozwala na precyzyjniejszą selekcję, szybsze osiąganie założonego efektu i identyfikację ekstremalnych genotypów. W roślinach występują różne mechanizmy tolerancji. Gatunki i odmiany różnie tolerują metale ciężkie, dlatego odpowiednie genotypy mogą być cennym narzędziem w badaniu mechanizmu zarówno toksyczności, jak i tolerancji. Celem badań, których czynniki zaprezentowano w publikacji była odpowiedź na pytanie, czy rozety marchwi mogą być użyte do selekcji genotypów odpornych na Cu2+. Doświadczenia prowadzono na cennych genotypach marchwi odmian Feria i Narbonne uzyskanych z androgennych zarodków marchwi rosnących przez dłuższy czas w obecności Cu2+. Obserwowane różnice we wzroście zregenerowanego materiału i powstawaniu korzeni, kalusów oraz pojawianiu się wtórnych zarodków między genotypami zależały od stężenia Cu2+ oraz genotypu rośliny. 81 Przeciwdziałanie WYBRANE WŁAŚCIWOŚCI ODPADÓW POWĘGLOWYCH KWK „SZCZYGŁOWICE” W ASPEKCIE MOŻLIWOŚCI ICH REKULTYWACJI I ZAGOSPODAROWANIA PRZYRODNICZEGO* WPROWADZENIE. Zarówno koncentracja przemysłu wydobywczego na Śląsku, jak i to, że węgiel kamienny stanowi podstawowe paliwo energetyczne w kraju, sprawia, że ilość odpadów wytwarzanych przez sektor wydobywczy będzie nadal głównym i dominującym strumieniem odpadów przemysłowych w tym regionie [Boroń i Klatka 1999]. W wyniku wieloletniej działalności górniczej w krajobrazie pogórniczym powstały regularne bryły zwałowisk o bardzo dużej objętości. Wymagają one aktualnie przedsięwzięć zmierzających, jeśli nie do usunięcia tych zwałowisk, to przynajmniej do złagodzenia ujemnych skutków wywołanych ich istnieniem. Kopalnia Węgla Kamiennego ,,Szczygłowice’’ jest położona w południowo-zachodniej części województwa śląskiego, w odległości około 12 km od Knurowa [Klatka i Boroń 2001]. Działalność kopalni polega na wydobywaniu i przeróbce mechanicznej węgla kamiennego, prowadzeniu prac likwidacyjnych i zabezpieczających pod ziemią i na powierzchni, wykonywaniu robót remontowych zabezpieczających urządzenia technologiczne oraz prowadzeniu prac rekultywacyjnych terenów zdegradowanych [Rosik i in 1999]. Eksploatacja złoża prowadzona jest systemem ścianowym na zawał. Odpady z wydobywania kopalin po wydobyciu na powierzchnię są transportowane i składowane na zwałowiska. Wśród nich dominują odpady powstające przy poszukiwaniu i wydobywaniu kopalin – kod 010102 oraz odpady z flotacyjnego wzbogacania węgla – kod 010481. Stanowią one największą ilościowo grupę spośród wszystkich odpadów deponowanych na zwałowiskach kopalni. W ich składzie dominują głównie iłowce, w mniejszej ilości występują w nich mułowce i piaskowce karbońskie [GIG 2006]. Celem pracy była analiza wybranych właściwości odpadów powęglowych Kopalni Węgla Kamiennego „Szczygłowice” w aspekcie możliwości ich rekultywacji i zagospodarowania przyrodniczego. MATERIAŁY I METODY BADAŃ. Badania prowadzono na czterech obszarach zwałowisk pogórniczych, o łącznej powierzchni ok. 150 ha. Obszar „Korfanty”, o powierzchni 41 ha, jest położony na południe od ulicy Lignozy w Szczygłowicach. Granice obszaru stanowią od zachodu koryto rzeki Bierawki, od wschodu linia równoległa do ul. Zwycięstwa, a od południa nasyp kolejowy. Kolejny z badanych terenów – „Bierawka” (29 ha) jest położony na południe od ulicy Lignozy i graniczy z zachodu z ulicą Wieczorka, a od wschodu z korytem rzeki Bierawki. Obszar „Jagielnia” posiada powierzchnię ok. 72 ha i stanowi go nasyp z materiałów pogórniczych wzdłuż koryta Bierawki. Ostatni z badanych terenów, o najmniejszej powierzchni (ok. 8 ha), jest położony w starej dolinie potoku Wilcza, w bezpośrednim sąsiedztwie osiedla mieszkaniowego i terenu ogródków działkowych. Tereny objęte w przyszłości pracami rekultywacyjnymi stanowiły uprzednio obszary rolnicze i z tego powodu podlegają Ustawie o ochronie gruntów rolnych i leśnych, stanowiącej zasadniczą podstawę prawną prac rekultywacyjnych. W ramach prowadzonych prac rekultywacyjnych zaprojektowano pokrycie skarp i wierzchowiny nasypów warstwą próchniczną, zdjętą z terenów przeznaczonych pod niwelację, wysiew roślinności zielnej oraz sadzenie drzew i krzewów na skarpach i wierzchowinie. W ramach badań terenowych po wstępnym rozpoznaniu pobrano 16 próbek materiału do badań laboratoryjnych. W laboratorium oznaczono odczyn w 1 n KCl i H2O, prze*Dr inż. Sławomir Klatka, prof. zw dr hab. inż. Krzysztof Boroń, dr inż. Marek Ryczek – Katedra Rekultywacji Gleb i Ochrony Torfowisk, Akademia Rolnicza w Krakowie. 82 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. wodnictwo elektrolityczne, współczynniki filtracji oraz zawartość wybranych metali ciężkich. Odczyn oznaczono metodą potencjometryczną. Wartości pHH O i pHKCl oznaczono w roz2 tworach w stosunku 1:2,5 H2O lub 1 n KCl. Przewodnictwo elektrolityczne właściwe wyznaczono metodą konduktometryczną, natomiast współczynniki filtracji metodą polową (zalewanych powierzchni), przy zastosowaniu cylindrów współosiowych. Wyniki badań zamieszczono w tabeli nr 1. Biorąc po uwagę zagrożenia dla środowiska przyrodniczego, które mogą być związane z podwyższoną zawartością metali ciężkich, w ramach badań oznaczono również zawartości: chromu (Cr), cynku (Zn), kadmu (Cd), miedzi (Cu), niklu (Ni) i ołowiu (Pb) – tabela 2. Oznaczenia te wykonano metodą ICP-AES za pomocą spektrometru emisyjnego ICP-AES JY-238 Ultrace. Uzyskane wyniki porównano z dopuszczalnymi stężeniami metali ciężkich określonymi w rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi oraz z naturalnymi zawartościami omawianych metali w glebach okolic Szczygłowic według Atlasu Geochemicznego Górnego Śląska [Lis i Pasieczna 1995]. WYNIKI BADAŃ. Przeprowadzone badania wykonano zgodnie z procedurami stosowanymi w ocenie gruntów podlegających rekultywacji i metodami standardowo stosowanymi w gleboznawstwie [Namiernik 1995]. Wyznaczone wartości pHH O zawierały się w przedzia2 le 6,88 do 8,70, wartości pHKCl natomiast od 6,52 do 8,26. Ponieważ najbardziej korzystnym dla większości roślin uprawnych jest odczyn od słabo kwaśnego do obojętnego, można powiedzieć, że badany materiał charakteryzuje odczyn optymalny. Uzyskane wartości nie wskazują na degradację fizykochemiczną badanego materiału spowodowaną alkalizacją czy zakwaszaniem. Tabela 1. Odczyn, przewodnictwo elektrolityczne oraz współczynniki filtracji badanego materiału Badany obszar Nr punktu pomiarowego Korfanty 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Bierawka Jagielnia Wilcza pHH 2O 6,88 8,31 8,70 8,45 7,60 7,58 8,44 8,64 8,17 8,63 8,17 7,22 7,02 8,51 8,46 7,47 pH 1 n KCl 6,52 7,88 7,99 8,26 7,48 7,26 7,61 7,52 7,34 7,92 7,11 7,16 6,92 7,91 7,64 7,21 Przewodnictwo eletrolityczne [mS⋅cm-1] 0,90 1,95 0,45 2,10 0,70 1,03 0,80 1,50 0,41 0,55 0,40 0,40 1,52 0,41 0,51 0,85 Współczynnik filtracji [m⋅s-1] 3755 x 10-7 5273 x 10-7 3459 x 10-7 2961 x 10-7 Wyznaczone wartości przewodnictwa elektrolitycznego zawierały się w przedziale 0,40 do 2,10 [mS⋅cm-1]. W punktach pomiarowych nr 2, nr 4 dla obszaru „Korfanty” oraz dla 83 Przeciwdziałanie punktu nr 6 – obszar „Bierawka” i punktu nr 8, 12 – obszar Jagielnia wartości przewodnictwa elektrolitycznego przekroczyły wartości uznawane za krytyczne dla gleb nienawadnianych. Przekroczenie tych wartości może być związane z tym, że pobrane próby nie były przemyte i zwietrzałe i zawierały duże ilości chlorków. Wyznaczone wartości współczynników filtracji wynosiły 2961x10-7 do 5273x10-7 m⋅s-1, a więc mieściły się w zakresie typowym dla skał od bardzo dobrej do średniej przepuszczalności. Współczynnik filtracji zmienia się wraz z głębokością i stopniem zagęszczenia. Uzyskane wyniki wskazują na brak kolmatacji w wierzchnich warstwach. Zawartość chromu w badanym materiale wynosiła średnio 9,96 mg⋅kg-1 (Tab. 2). Wartość najniższą zanotowano w pkt. 4 (obszar Korfanty), najwyższą zaś w pkt. 16 (obszar Wilcza). Zawartość cynku zawierała się w przedziale 43,55–202,50 mg⋅kg-1, wynosząc średnio 89,10 mg⋅kg-1. Zarówno najniższą jak i najwyższą zawartość cynku zanotowano na obszarze „Jagielnia”. Wśród badanego materiału zawartość ołowiu wynosiła średnio ok. 32 mg⋅kg-1. Wartość najniższą stwierdzono na obiekcie „Korfanty”, najwyższą zaś na obiekcie „Jagielnia”. Tabela 2. Zawartość metali ciężkich w badanym materiale Badany obszar Nr punktu pomiarowego Cr Zn Korfanty 1 2 3 4 Średnia 5 6 7 Średnia 8 9 10 11 12 13 14 Średnia 15 16 Średnia 7,50 13,35 11,35 5,50 10,15 9,40 10,60 10,45 10,15 6,40 9,70 13,50 6,65 12,70 7,60 8,75 9,68 10,95 15,00 12,98 96,00 90,00 135,50 52,00 100,50 131,00 95,50 75,00 100,50 73,50 50,50 68,00 202,50 43,55 66,50 111,50 73,85 70,00 65,50 67,75 Bierawka Jagielnia Wilcza Pb Cu [mg⋅kg-1] 45,50 41,45 32,30 39,00 29,80 47,70 16,40 29,20 36,52 52,20 40,50 66,00 38,55 40,65 30,50 49,95 36,52 52,20 29,85 38,05 18,90 33,75 32,00 35,30 66,00 75,50 18,50 32,10 32,90 67,50 27,80 37,55 26,40 45,72 31,30 36,55 31,20 63,00 31,25 49,78 Cd Ni 0,05 0,06 0,11 0,16 0,10 0,08 0,12 0,11 0,10 0,11 0,07 0,08 0,14 0,11 0,05 0,07 0,08 0,06 0,08 0,07 37,95 32,15 46,25 30,10 38,20 39,50 35,20 39,90 38,20 27,70 30,85 35,95 33,60 33,75 60,00 30,15 41,30 37,00 61,50 49,25 Zawartość miedzi wynosiła średnio ok. 46 mg⋅kg-1. Najniższa i najwyższa zawartość miedzi jest analogiczna jak zawartość ołowiu. Oznaczona zawartość kadmu w badanych próbach zawierała się w przedziale 0,05–0,16 mg⋅kg-1 (obszar „Korfanty”), średnia zawartość dla wszystkich obiektów wynosi 0,09 mg⋅kg-1. Nikiel występował średnio w badanym materiale na poziomie 38,22 mg⋅kg-1. Wartość najwyższą stwierdzono na obiekcie „Wilcza”. Występujące różnice mogą wynikać z różnych miejsc pochodzenia podziemnego materiału zdeponowanego na terenach rekultywacyjnych i z naturalnej zawartości danych metali. 84 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. W celu pełnej analizy uzyskanych wyników badań porównano je ze średnimi wartościami zawartości metali ciężkich w glebach okolic Szczygłowic [Lis i Pasieczna 1995] i ze standardami jakości gleby oraz standardami jakości ziemi określonymi dla grupy „B” w rozporządzeniu Ministra Środowiska [2002]. Dopuszczalne wartości stężeń przyjęto dla poziomu 0,3–15 m ppt, przyjmując wartości współczynnika filtracji na poziomie do 10-7 m⋅s-1. Tabela 3.Porównanie średnich zawartości metali ciężkich w badanym materiale z orientacyjnymi wartościami dla gleb okolic Kopalni Szczygłowice według Lis i Pasiecznej [1995] i wartościami granicznymi określonymi w rozporządzeniu Ministra Środowiska [2002]. Metal Ołów (Pb) Cynk (Zn) Miedź (Cu) Nikiel (Ni) Kadm (Cd) Chrom (Cr) Średnia zawartość w badanym materiale [mg⋅kg-1] 32,63 89,16 45,83 38,22 0,09 9,96 Orientacyjne zawartości w glebach okolic Szczygłowi wg Lis i Pasieczna [1995] 25–50 50–100 10–20 <5 1–2 <5 Dopuszczalne wartości stężeń metali ciężkich dla grupy „B” wg. rozporządzenia MŚ[2002] 100 350 100 50 5 150 Analiza uzyskanych wyników pozwala na stwierdzenie, że badany materiał charakteryzuje porównywalna zawartość metali ciężkich do zawartości w glebach okolic kopalni. Zawartość żadnego z badanych metali nie przekracza orientacyjnych wartości granicznych określonych przez Lis i Pasieczną [1995]. Wyznaczone maksymalne wartości są znacznie poniżej wartości dopuszczalnych określonych dla grupy „B” w rozporządzeniu Ministra Środowiska [2002]. Stwierdzono, że wyznaczone średnie zawartości chromu, cynku, ołowiu i kadmu nie przekraczają nawet wartości dopuszczalnych określonych dla grupy „A”, czyli dla nieruchomości gruntowych wchodzących w skład obszaru poddanego ochronie. WNIOSKI. Wyniki uzyskane z przeprowadzonych badań oraz ich analiza pozwoliły na sformułowanie następujących wniosków: 1. Wyznaczone wartości pH na wszystkich badanych obszarach są zbliżone do siebie. Średnia wartość pH w wodzie wynosiła 8,05. Jest to odczyn korzystny dla większości roślin uprawnych. Uzyskane wyniki nie wskazują na degradację chemiczną spowodowaną alkalizacją czy zakwaszaniem. Przewodnictwo elektrolityczne osiągało maksymalnie w badanym materiale wartości 2,10 [mS⋅cm-1]. Jest to wartość przekraczająca dopuszczalne normy dla większości roślin. 2. Zawartość analizowanych metali ciężkich nie stanowi istotnego zagrożenia dla środowiska przyrodniczego. Porównanie uzyskanych wyników z dopuszczalnymi wartościami stężeń metali ciężkich podanymi w standardach jakości gleby oraz standardami jakości ziemi (grupa B) wskazuje, że są one znacznie poniżej wartości dopuszczalnych. Wyznaczone średnie zawartości chromu, cynku, ołowiu, i kadmu nie przekraczają nawet norm określonych dla grupy „A”. Uzyskane wartości stężenia metali ciężkich są także porównywalne z wartościami interpolowanymi dla gleb okolic Szczygłowic. 3. Badany materiał odpadowy może być wykorzystywany jako podłoże dla roślin przy rekultywacji i zagospodarowaniu przyrodniczym. Ograniczenie w rozwoju roślin może stanowić zasolenie. Nadmierna koncentracja soli może oddziaływać również na środowisko gruntowo-wodne. Zdolności glebotwórcze badanego materiału powinny być jednak dodatkowo wspomagane na etapie rekultywacji przez stosowanie odpowiednich dodatków ulepszających (np. humus, osady ściekowe, torf, itp.) oraz pełnej agrotechniki. 85 Przeciwdziałanie PIŚMIENICTWO Boroń K., Klatka S. 1999. Evaluation of farmland degradation induced by coal mine activity. 10 th International Soli Conference, May 23–28, 1999, Purdue University, USA: 118–121. Główny Instytut Górnictwa. 2006. Badania możliwości wykorzystania odpadów poprodukcyjnych z KWK „Szczygłowice” jako kruszywa mineralnego pochodzącego z odzysku, do robót ziemnych, w pracach hydrotechnicznych, niwelacji i utwardzania powierzchni terenów oraz rekultywacji (maszynopis). Klatka S., Boroń K. 2001. Gospodarka wodna gleb terenu eksploatowanego przez KWK „Szczygłowice”. Zesz. Nauk. AR w Krakowie, ser. Inż. Środowiska, z. 21. Lis J., Pasieczna A. 1995. Atlas geochemiczny Górnego Śląska. Państwowy Instytut Geologiczny. Namiernik J., Łukasiak J., Jamrógiewicz Z. 1995. Pobieranie próbek środowiskowych do analizy. Wydawnictwo PWN, Warszawa. Rosik-Dulewska Cz., Wrona A., Gronet R. 1999. Przekształcenia użytkowania gruntów na obszarach górniczych KWK „Knurów” i KWK „Szczygłowice”. Archiwum Ochrony Środowiska. Vol. 25, 4. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi (DzU z 2002 r. nr 165, poz,1359. CHOSEN PROPERTIES OF POST MINING WASTES OF THE SZCZYGŁOWICE COAL MINE TAKING INTO ACCOUNT POSSIBILITIES OF THEIR RECLAMATION AND NATURAL MANAGEMENT In the work the analysis of chosen properties of post mining wastes from the Szczygłowice Coal Mine taking into account possibility of their reclamation and natural management. The physico-chemical properties and content of heavy metals in wastes were carried out. Based upon obtained results it was stated that content of heavy metals in investigated material does not threat natural environment. Maximum content of heavy metals does not exceed the obligatory standards. The only limit in use of investigated wastes in reclamation may by salinity. Biological reclamation of these areas requires improvement of ground by use of proper additions and agrotechnics. 86 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Stałe i gazowe produkty uzyskane w procesie plazmowego przekształcania odpadów* Wprowadzenie. Fakt członkostwa Polski w Unii Europejskiej i podjęcie zobowiązań wynikających z przyjętych aktów prawnych spowoduje ekspansję termicznych procesów przeróbki odpadów co będzie powiązane ze zwiększeniem ilości stałych pozostałości po tych procesach. Prawidłowo realizowane procesy termiczne powinny zapewniać odpowiedni stopień przetworzenia odpadów, wyrażony np. jako całkowita zawartość węgla organicznego w żużlach i popiołach paleniskowych, nieprzekraczająca 3%, lub udział części palnych w żużlach i popiołach paleniskowych, nieprzekraczający 5% [Rozporządzenie ... 2002]. Stosowane w zakładach unieszkodliwiania odpadów technologie niekiedy nie zapewniają wymaganego stopnia przetworzenia. Składowanie nieprzetworzonych żużli i popiołów jest powiązane z wypłukiwaniem – szczególnie przy niskich wartościach pH – substancji toksycznych [Adamczyk 2004]. Stosowane sposoby zestalania odpadów nie zawsze czynią je bezpiecznymi dla środowiska, a poza tym powodują zwiększenie ich objętości. Lepsze efekty daje zastosowanie procesu witryfikacji, który pozwala osiągnąć dużą redukcję objętości odpadów, zniszczenie komponentów organicznych oraz wbudowanie metali ciężkich w amorficzną strukturę [Haugsten 2000, Cedzyńska 1999, Chu 2006]. Wstępne badania plazmowego przekształcania żużli otrzymanych w procesie unieszkodliwiania odpadów medycznych przeprowadzone w Instytucie Inżynierii Środowiska Politechniki Częstochowskiej wykazały konieczność realizacji tego procesu w atmosferze argonowo-tlenowej. Prowadzenie procesu bez wprowadzania tlenu w strefę reakcji reaktora plazmowego nie powodowało uzyskania jednolitej stopionej bryły, a otrzymane produkty wykazywały strukturę ziarnistą. Substraty i metodyka badań. W trakcie badań przekształcano żużel pochodzący z procesu unieszkodliwiania odpadów medycznych technologią Purotherm Pyrolise. Żużel miał ciemnoszarą barwą, niejednolite uziarnienie, zawierał niedopalone ampułki, igły, skalpele i resztki bandaży. Przeprowadzona analiza fizyko-chemiczna substratu wykazała znaczny udział części palnych (nawet do 40%), dużą zawartość węgla całkowitego (średnio 17%) oraz znaczną zawartość metali ciężkich. Oznaczone stężenia metali ciężkich wynosiły: Cr – 5325,63 mg·kg-1, Ni – 3098,7 mg·kg-1, Fe – 32574,63 mg·kg-1, Cu – 11886, mg·kg-1, Pb – 328,44 mg·kg-1, Cd – 48,17 mg·kg-1, Zn – 4472,61 mg·kg-1. Badania realizowano na stanowisku badawczym, którego głównym elementem jest piec plazmowy. Proces plazmowej witryfikacji prowadzono w warunkach dynamicznych, wykorzystując system ciągłego podawania materiału. W systemie tym unieszkodliwiano odpowiednio przygotowany żużel, który przed rozpoczęciem procesu umieszczano w zasobniku podajnika ślimakowego. Po uruchomieniu palnika plazmowego i ustawieniu wszystkich parametrów pracy reaktora żużel podawano do tygla grafitowego ustawionego w komorze reaktora. W trakcie realizacji procesu do komory pieca plazmowego wprowadzano tlen. Wyniki badań. W efekcie przeprowadzonych prób otrzymano stałe produkty poprocesowe – witryfikaty oraz produkty gazowe. Właściwości uzyskanych witryfikatów. Witryfikaty uzyskane podczas prób witryfikacji przy założonych parametrach pracy pieca plazmowego przedstawiono na rysunku 1. * Dr inż. Katarzyna Wystalska, prof. dr hab. inż. January Bień – Instytut Inżynierii Środowiska w Częstochowie. 87 Przeciwdziałanie Rys. 1. Witryfikaty uzyskane podczas realizacji procesu plazmowego przekształcania żużli w warunkach dynamicznych Wytworzone witryfikaty stanowiły zwartą, jednolitą bryłę, o „satynowym” połysku zarówno na powierzchni, jak i w całym przekroju. Ubytek masy w założonych warunkach prowadzenia procesu wynosił 46 – 64%. Twardość witryfikatów wynosiła 6 w skali Mohsa. Witryfikaty poddano testom wymywalności metali przy różnych wartościach pH (pH=7,5,3). Wyniki analiz zawarto w tabeli 1, gdzie porównano je z wartościami dopuszczalnymi [Rozporządzenie ... 2004]. Tabela 1.Analiza wyciągów wodnych (pod względem stężenia metali) wykonanych z witryfikatów przy różnych wartościach pH Stężenie metalu mg·l-1 Co Cu Fe Pb Cd Zn Ni Cr pH=7 <0,010 0,005 0,110 0,010 <0,010 0,110 0,007 0,011 Wyciąg wodny pH=5 <0,010 0,006 0,760 <0,010 <0,010 0,120 0,034 0,044 pH=3 <0,010 0,090 5,900 0,021 <0,010 0,430 0,056 0,046 Wartość dopuszczalna 1,0 0,5 10,0 0,5 0,4 2,0 0,5 0,5 Otrzymane witryfikaty poddano analizie rentgenograficznej. Uzyskane dyfraktogramy (rys.2) mają charakterystyczną wypukłość w zakresie kąta odbicia 20–40°, co wskazuje na bezpostaciową (amorficzną) strukturę witryfikatów. Niezbyt intensywne pojedyncze piki pojawiające się na wykresie świadczą o obecności niewielkich ilości substancji o budowie uporządkowanej. Gazowe produkty poprocesowe. Wytworzone w procesie plazmowej witryfikacji gazy poprocesowe poddano analizie obejmującej pomiary stężeń i emisji: pyłu, SO2, NO2, CO, CO2, HCl, HF, OWO oraz stężeń i emisji metali (Cd, As, Ni, Cr, Co, Pb, Mn, Cu, Tl, Sb, Sn, V, Hg) w pyle. Wyniki przeprowadzonych analiz porównano w tabeli 2 z wartościami dopuszczalnymi zawartymi w rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 20 grudnia 2005 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji [Rozporządzenie ... 2005]. 88 bezpostaciową (amorficzną) strukturĊ witryfikatów. Niezbyt intensywne pojedyncze piki pojawiające siĊ na wykresie, Ğwiadczą o obecnoĞci niewielkich iloĞci substancji o budowie Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. uporządkowanej. Rys.2. Dyfraktogram witryfikatu z procesu plazmowego żużli Rys.2. Dyfraktogram witryfikatuotrzymanego otrzymanego z procesu plazmowego przeksztaácaniaprzekształcania ĪuĪli w w warunkach dynamicznych warunkach dynamicznych Tabela 2.Zestawienie wyników pomiarów stężeń pyłu, metali ciężkich, zanieczyszczeń gazowych z wartościami dopuszczalnymi Parametr pył Cd+Tl Hg Sb+As+Pb+ Cr+Co+Cu+ Mn+Ni+V SO2 CO HCl HF OWO Zmierzone stężenie (mg·Nm-3) przeliczone do 11% O2, 467 0,25 0,002 Dopuszczalne stężenie (mg·Nm-3) przy 11% O2 30 0,05 0,05 15,86 0,5 n.w. 1780 n.w. n.w. 2 200 100 60 4 20 Stężenie tlenków azotu (nieujęte w tabeli) w warunkach umownych przeliczone na 11% zawartości tlenu, wynosi 828,48 mg·Nm-3. Procentową zawartość metali w pyle wytworzonym podczas procesu zamieszczono w tabeli 3. Celem przeprowadzonych analiz było również określenie stężeń i emisji polichlorowanych dibenzodioksyn (PCDD) i polichlorowanych dibenzofuranów (PCDF) wprowadzanych do powietrza podczas realizacji procesu przeróbki żużla w warunkach dynamicznych. Suma oznaczonych PCDD/DF wynosi 27,2 ngTEQ na próbkę. W rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 20 grudnia 2005 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji [Rozporządzenie... 2005] określono dopuszczalny poziom stężeń PCDD/DF w gazach odlotowych pochodzących z instalacji spalania odpadów na poziomie 0,1 ng·Nm-3 przy 11% O2. Zmierzona wartość stężenia PCDD/DF w gazach odlotowych i odpowiednio przeliczona wynosi 19,21 ng·Nm-3. Biorąc pod uwagę masę próby przed witryfikacją, masę witryfikatu, a także średnie stężenia metali ciężkich w żużlu oraz witryfikacie, wyznaczono szacunkowy rozkład metali 89 Przeciwdziałanie ciężkich w witryfikatach i gazowych produktach poprocesowych. Analizując dane zawarte w tabeli 4, można zauważyć, że kumulacja takich metali, jak: Cd, Pb i Zn, nastąpiła głównie w produktach gazowych. Tabela 3. Zawartość metali w emitowanym pyle Metal Hg As Cd Ni Cr Co Pb Cu Mn V Tl Sb Sn Zawartość [%] 0,0005 0,0057 0,0530 0,2169 0,1438 0,0080 0,3527 2,5522 0,1158 < 0,0010 < 0,0400 < 0,1000 0,2745 Tabela 4.Szacunkowy udział metali ciężkich w stałych i gazowych produktach witryfikacji realizowanej w warunkach dynamicznych Metal [%] Cd Pb Fe Cr Zn Ni Cu Co Warunki dynamiczne witryfikat produkty gazowe 2,87 97,13 0,13 99,87 41,45 58,55 47,10 52,90 0,27 99,73 2,23 97,77 1,17 98,83 3,31 96,69 Podsumowanie. Zastosowanie procesu plazmowej witryfikacji do unieszkodliwiania żużli pochodzących z termicznego przekształcania odpadów medycznych pozwala na przekształcenie ich w produkty zwitryfikowane. Witryfikaty stanowią zwarte jednolite bryły o „satynowym” połysku na powierzchni i w całym przekroju. Cechuje twardość ok. 6 w skali Mohsa. Twardość ta mieści się w przedziale charakterystycznym dla szkieł (5–7 w skali Mohsa). Przeprowadzone analizy składu fazowego uzyskanych produktów wykazały ich bezpostaciową strukturę – charakterystyczną dla szkła. Analiza wyciągów wodnych sporządzonych z witryfikatów wykazała nieobecność chlorków, siarczanów i azotu amonowego świadczącą o głębokich przemianach substratu do produktu obojętnego dla środowiska. Oznaczone w wyciągach wodnych stężenia metali nie przekraczały stężeń dopuszczalnych określonych w załączniku do rozporządzenia Ministra Środowiska w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód 90 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska [Rozporządzenie ...2004]. Niska wymywalność metali w połączeniu z niską zawartością węgla w witryfikatach świadczy o głębokich przemianach produktu plazmowej modyfikacji, co umożliwia ich bezpieczne składowanie. Przeprowadzona analiza wytworzonych produktów gazowych pozwala na stwierdzenie, że stężenie pyłu jest znacznie wyższe od stężenia dopuszczalnego (ok. 15,5). Analiza stężenia metali w emitowanym pyle wykazała wysokie stężenia kadmu i talu (wyższe ok. 5 razy od stężenia dopuszczalnego) oraz stężenie rtęci niższe od stężenia dopuszczalnego (4% stężenia dopuszczalnego). Suma stężeń pozostałych oznaczanych metali jest znacznie wyższa od stężeń dopuszczalnych (prawie 30-krotnie). Pozostałe składniki wytworzonych gazów poprocesowych oznaczono również w wysokich stężeniach. Stężenie CO było prawie 18- krotnie wyższe od stężenia dopuszczalnego, stężenie tlenków azotu jest również wysokie. W gazach spalinowych nie wykryto SO2, HCl, HF, a stężenie OWO jest niższe od stężenia dopuszczalnego (10% stężenia dopuszczalnego). Oznaczona wartość stężenia PCDD/DF jest znacznie wyższa niż wielkość dopuszczalna. WNIOSKI. Sformułowano następujące wnioski: 1. Proces plazmowej modyfikacji umożliwia konwersję żużli powstałych po termicznym przekształcaniu odpadów medycznych w produkty zwitryfikowane, o budowie amorficznej przypominającej szkło. 2. Uzyskane w procesie witryfikacji stałe produkty cechuje niska wypłukiwalność metali ciężkich. 3. Wytworzone w procesie witryfikacji żużli gazy poprocesowe przekroczyły dopuszczalne stężenia substancji toksycznych, determinuje to konieczność modyfikacji sposobu przygotowania substratu badań i wyposażenia instalacji w sprawny system oczyszczania spalin. Badania sfinansowano z BW – 401-201/07. PIŚMIENNICTWO Adamczyk Z., Skrzypczak K.: Wymywanie metali ciężkich z popiołów lotnych Elektrowni Opole w zależności od pH roztworów ługujących. Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów, 38, 6: 215–219. Cedzyńska K., Kołaciński Z., Izydorczyk M., Sroczyński W. 1999.: Vitrification of Hospital Waste Incinerator Residues. International symposium on plasma chemistry, Prague, Czech Republic: 2435–2439. Chu J.P., Chen Y.T, Mahalingam T., Tzeng C.C., Cheng T.W. 2006.: Plasma vitrification and re-use of non-combustible fiber reinforced plastic, gill net and waste glass. Journal of Hazardous Materials B138: 628–623. Haugsten K.E.: Gustavson B. 2000.: Environmental properties of vitrified flay ash from hazardous and municipal waste incineration, Waste Management, 20: 167–176. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 23 grudnia 2002 r. w sprawie dopuszczalnych sposobów i warunków unieszkodliwiania odpadów medycznych i weterynaryjnych (Dz U z 2003 r. nr 8, poz. 104 oraz z 2004 r. nr 200, poz. 2061). Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 8 lipca 2004 r. w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska (Dz U z 2004 r. nr 168, poz. 1763). Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 20 grudnia 2005 r. w sprawie emisyjnych standardów z instalacji spalania odpadów (Dz U z 2004 r. nr 260, poz. 2181). 91 Przeciwdziałanie Solid and gaseous product received in plasma treatment of waste Vitrification is one of the most promising method to transformation of waste. The slag after pyrolisis of medical waste was treated by means of plasma process. To received product are characterized by amorphous structure, hardness (glass-like) and low leaching of heavy metals. It was found that the concentration of heavy metals, dioxins and furans in the gaseous product were above permissible level. 92 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. WPŁYW DODATKÓW ORGANICZNYCH NA WŁAŚCIWOŚCI HYDRAULICZNE WYBRANYCH ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH* WPROWADZENIE. Osady ściekowe, będące odpadem powstałym po oczyszczaniu ścieków komunalnych i przemysłowych stanowią poważny problem zarówno dla samych oczyszczalni ścieków, jak i środowiska. W celu racjonalnego ich zagospodarowania są prowadzone liczne badania obejmujące z jednej strony ograniczenie ich ujemnego wpływu na środowisko, a z drugiej możliwości ich wykorzystania do polepszenia właściwości zarówno gruntów ornych, jak i terenów bezglebowych, w tym składowisk odpadów przemysłowych. Osady ściekowe są bogate w łatwo przyswajalne składniki nawozowe i wzmagają procesy glebotwórcze, ale także wpływają na właściwości wodne i fizyczne odpadów przemysłowych [Oleszkiewicz 1998, Ryczek i in. 2005]. Celem pracy było określenie wpływu dodatku osadu ściekowego na właściwości hydrauliczne wybranych odpadów przemysłowych. Badanymi właściwościami były: przewodnictwo hydrauliczne w strefie nasyconej, krzywa charakterystyki wodnej i przewodnictwo hydrauliczne w strefie nienasyconej. MATERIAŁ I METODA. Materiały odpadowe zostały pobrane z następujących osadników: odpadów hutniczych Huty im. Sendzimira w Krakowie (osadnik w Pleszowie), elektrociepłownianych z Elektrociepłowni Łęg w Krakowie (osadnik w Mogile) i elektrownianych z osadnika w Przezchlebiu koło Gliwic. W tabeli 1 przedstawiono wartości wybranych właściwości fizycznych badanych odpadów: gęstości objętościowej (ρo), gęstości fazy stałej (ρs) i porowatości ogólnej (Po). Tabela 1. Właściwości fizyczne badanych odpadów Odpady Hutnicze Elektrociepłowniane Elektrowniane ρo [cm3⋅cm-3] 1,52 0,96 0,44 Właściwości fizyczne ρs [cm3⋅cm-3] 3,18 2,37 0,95 Po [% obj.] 52,20 59,48 62,56 Jako dodatek organiczny do badanych odpadów przemysłowych wykorzystano osady ściekowe z oczyszczalni ścieków w Krakowie-Płaszowie. Osady te były wydzielane w osadnikach wstępnych i poddawane mechanicznemu zagęszczaniu, a następnie kierowane do komór fermentacyjnych. Przefermentowane osady były odprowadzane następnie na poletka osadowe w celu wysuszenia. Osady pobrane do badań miały konsystencję mazistą i charakteryzował je stopień uwodnienia ok. 60 %. Osady te spełniają warunki zawarte w rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 1 sierpnia 2002 r. w sprawie komunalnych osadów ściekowych (DzU nr 134 z 2002 r., poz, 1141, z późn. zm.) i mogą być stosowane do rekultywacji terenów na cele nierolne. Osady ściekowe zostały zmieszane z odpadami przemysłowymi w wazonach o objętości 125 cm3, w ilości odpowiadającej 100 Mg·ha-1, skąd następnie pobierano próbki do oznaczeń w 5 powtórzeniach. Krzywe charakterystyki wodnej zostały oznaczone w komorach ciśnieniowych z porowatą płytą ceramiczną [Kowalik 1972]. Współczynniki filtracji oznaczono w aparacie opartym na prawie Darcy, z regulowaną wysokością ciśnienia wody i elektronicznym odczytem objętości *Dr inż. Marek Ryczek, prof. dr hab. inż. Krzysztof Boroń, dr inż. Sławomir Klatka – Katedra Rekultywacji Gleb i Ochrony Torfowisk, Akademia Rolnicza w Krakowie. 93 Przeciwdziałanie wody. Przewodnictwo hydrauliczne w strefie nienasyconej wyznaczono metodą „gorącego powietrza” [Arya i in. 1975], polegającą na określeniu rozkładu wilgotności w kolumnach glebowych początkowo nasyconych wodą, po poddaniu ich działaniu gorącego powietrza. WYNIKI BADAŃ. Dodatek osadów ściekowych wpłynął na przebieg charakterystyki wodnej badanych odpadów. Dodatek osadu do odpadów hutniczych (rys. 1) zwiększył wartość objętościowej zawartości wody w badanym zakresie ciśnień od 10,7 do 26,7 % obj., przy czym największy wzrost wystąpił w zakresie ciśnień ssących ok. 100 cm (tj. pF=2,0). Dla odpadów elektrociepłownianych (rys. 2) dodatek osadu miał mniejszy wpływ. Wartość objętościowej zawartości wody w badanym zakresie ciśnień zmieniła się od 3,4 do 13,7 % obj., przy czym największy wzrost wystąpił w zakresie ciśnień ssących między 0 i 100 cm. Dla odpadów elektrownianych zaobserwowano znaczny wpływ dodania osadów ściekowych na badaną właściwość (rys. 3). Wzrost objętościowej zawartości wody wystąpił w całym zakresie badanych ciśnień ssących – od 3,2 do 8,4 % obj. Dodatek osadów ściekowych miał znaczny wpływ na wartości współczynnika filtracji badanych materiałów (tab. 2). W odpadach hutniczych wartość współczynnika filtracji wzrosła ponad dwukrotnie – od 0,80 do 1,79 m na dobę. Ponad trzykrotne zwiększenie wartości współczynnika filtracji nastąpiło po dodaniu osadów ściekowych do odpadów z elektrowni. Dla odpadów wartość współczynnika filtracji wyniosła 5,00, a z osadami 18,2 m na dobę. Inna tendencja wystąpiła dla odpadów z elektrociepłowni, gdzie po dodaniu osadów nastąpiło zmniejszenie wartości współczynnika filtracji z 1,89 do 1,17 m na dobę. Tabela 2. Współczynniki filtracji badanych materiałów Odpady Hutnicze Elektrociepłowniane Elektrowniane Dodatki brak osad brak osad brak osad Współczynnik filtracji [m na dobę] 0,80 1,79 1,89 1,17 5,00 18,23 Dodanie osadu ściekowego wpłynęło na zwiększenie około dziesięciokrotne przewodnictwa hydraulicznego w całym zakresie badanych ciśnień ssących (rys. 4). W przypadku odpadów elektrociepłownianych osad ściekowy spowodował zmniejszenie przewodnictwa hydraulicznego w strefie nienasyconej. Największy wzrost, około stukrotny, nastąpił w zakresie objętościowych zawartości wody zbliżonych do punktu pełnego nasycenia (0,400–0,500 m3·m-3). W zakresie objętościowych zawartości wody zbliżonych do stanu powietrznie suchego wzrost był dziesięciokrotny (rys. 5). Dodatek osadów ściekowych do odpadów elektrownianych spowodował zwiększenie wartości przewodnictwa hydraulicznego (rys. 6). Największy wpływ, dziesięciokrotny, stwierdzono w zakresie małych objętościowych zawartości wody. W zakresie objętościowych zawartości wody zbliżonych do stanu pełnego wysycenia wpływ był znacznie mniejszy. WNIOSKI. Wyniki przeprowadzonych badań pozwoliły na sformułowanie następujących wniosków: 1. Dodatek osadów ściekowych wpływa na przebieg krzywej charakterystyki wodnej i właściwości retencyjne badanych odpadów. Największy wpływ zaobserwowano w przypadku odpadów hutniczych i elektrownianych. 94 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 3,5 3,5 3,0 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 o d p a d h u tn iczy 0,5 2,5 2,0 1,5 o d p a d e le ktro cie p ło wn ia n y o d p a d z o sa d e m 1,0 0,5 o d p a d z o sa d e m 0,0 0,0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 3 Objętościowa [m[m ·m*-33 m ] -3 ] O bjęto ś ćiowzawartość a zaw artośwody ć w o dy 0 0,6 Rys. 1. Krzywe charakterystyki wodnej dla odpadów hutniczych i bez osadu i z osadem 3,0 Ciśnienie ssące [pF] 2,5 2,0 o d p a d e le ktro w n ia n y 1,5 o d p a d z o sa d e m 1,0 0,5 0,0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 3 -3 3 . cm -3 [m ·m ] Objętościowa zawartość wody O bjęto ś ćiow a zaw artoś ć w o dy [c m Rys. 3. Krzywe charakterystyki wodnej dla odpadów elektrownianych bez osadu i z osadem 0,2 0,3 0,4 0,5 O b ję to śćio w a za w arto ść w o dy [m 3.m -3] 0,6 Rys. 2. Krzywe charakterystyki wodnej dla odpadów elektrociepłownianych bez osadu i z osadem Przewodnictwo hydrauliczne K( K(Q)) [m [m/dobę] Przewodnictwo hydrauliczne na dobę] 3,5 0,1 Objętościowa zawartość wody [m3·m-3] 4,0 Ciśnienie ssące [pF] 33, 2007 r. Ciśnienie ssące [pF] Ciśnienie ssące [pF] 4,0 Ciśnienie ssące [pF] Ciśnienie ssące [pF] 4,0 nr 1 odpad z os adem odpad hutnic z y 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Objętościowa zawartość wody [m3·m-3] Objętoś c iow a z aw artoś ć w ody [m 3 /m 3 ] 0,6 Rys. 4. Przewodnictwo hydrauliczne w strefie nienasyconej dla odpadów hutniczych z osadem i bez 2. Wartość współczynnika filtracji odpadów znacznie wzrasta po dodaniu osadów ściekowych do odpadów hutniczych i elektrownianych. W przypadku odpadów elektrociepłownianych przepuszczalność w stanie pełnego wysycenia maleje. 3. Wartości współczynnika przewodnictwa hydraulicznego w strefie nienasyconej w funkcji zawartości wody wzrastają po dodaniu osadów ściekowych do odpadów hutniczych i elektrownianych, maleją natomiast, jeżeli chodzi o odpady z elektrociepłowni. 95 1 Przewodnictwo hydrauliczne hydrauliczne K( K(Q)) [m/dobę] Przewodnictwo [m na dobę] Przewodnictwo hydrauliczne K(Q) [m na dobę] Przewodnictwo hydrauliczne K( ) [m/dobę] Przeciwdziałanie odpad z os adem odpad elek troc iepłow niany 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,01 odpad z os adem odpad elek trow niany 0,001 0,0001 0,00001 0 Objętościowa Objętoś c iow azawartość z aw artoś ć wwody ody [m[m /m ]·m ] 3 33 Rys. 5. Przewodnictwo hydrauliczne w strefie nienasyconej dla odpadów elek- trociepłownianych z osadem i bez 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 3 33·m-3] Objętościowa Objętoś c iow a zawartość z aw artoś ć wwody ody [m[m /m ] -3 Rys. 6. Przewodnictwo hydrauliczne w strefie nienasyconej dla odpadów elektrownianych z osadem i bez PIŚMIENNICTWO Arya L.M., Blake G.R., Farrell D.A. 1975. A field study of soil water depletion patterns in presence of growing soybean roots: I. Determinations of hydraulic properties of the soil. Soil Science Society of America Proceedings 39: 424–430. Kowalik P. 1972. Podstawy teoretyczne pomiarów potencjału wody glebowej. Problemy Agrofizyki. Oleszkiewicz J. 1998. Gospodarka osadami ściekowymi. Lem Project s.c., Kraków. Ryczek M. Boroń K, Klatka S. 2005. Wpływ dodatku osadów ściekowych na wybrane właściwości odpadów przemysłowych. W: Obieg pierwiastków w przyrodzie. Monografia tom III. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa. THE INFLUENCE OF ORGANIC ADDITIONS ON HYDRAULIC PROPERTIES OF CHOSEN INDUSTRIAL WASTES The aim of the work was to determine the influence of sewage sludge addition on hydraulic properties of chosen industrial wastes. The chosen industrial wastes were: metallurgical, from thermal power plant and from power station. Sewage sludge was mixed with wastes waste in pots in quantity corresponding with 100 Mg of dry matter on 1 ha. Determination of water characteristics curve was carried out in pressure chambers, filtration coefficient by means of apparatus based on Darcy’s equation with electronic gauge and hydraulic conductivity in unsaturated zone by means of “hot air method”. Addition of sewage sludge highly influenced the investigated properties. Addition of sewage sludge caused the increase of retention properties of wastes. In case of hydraulic permeability in saturated zone and in unsaturated zone the addition of metallurgical wastes and wastes from electric power station strongly increased this value while in case of wastes from thermal power plant the values decreased. 96 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Wykorzystanie odpadów z flotacji blendy cynkowej w utylizacji kwasu siarkowego* WPROWADZENIE. Odpady poflotacyjne przemysłu cynkowo-ołowiowego nagromadzone przez kilkadziesiąt lat zajmują powierzchnię 400 ha. Składowiska tych odpadów znajdują się często w pobliżu miast. Mimo licznych opracowań [Eckes 1998, Girczys 2001, Sztaba 1994] szlamy poflotacyjne nie znalazły zastosowania, głównie ze względu na wysokie stężenia Zn ~ 1,5%, Pb ~ 0,5%, Fe ~ 7% oraz niewielkie stężenia As, Cd, Ba, Mn, Co, Cu. Składowanie odpadów prawie zawsze niesie ze sobą niebezpieczeństwo migracji metali do środowiska naturalnego. Badania dotyczące odpadów poflotacyjnych skupiały się głównie nad ich wpływem na wody powierzchniowe i gruntowe [Rosik-Dulewska 1998, Eckes 1998], wpływem na faunę i florę [Ferdyn 2002, Girczys 1999] oraz nad metodami ich utylizacji [Sztaba 1989, Sztaba 1994]. Odrębnym zagadnieniem jest oddziaływanie odpadów poflotacyjnych na powietrze atmosferyczne i stan zdrowia ludzi zamieszkujących w pobliżu hałd. Wysokie usytuowanie osadników w terenie sprzyja wywiewaniu frakcji pylastych. Drobnoziarnistość odpadów poflotacyjnych powoduje łatwe ich przemieszczanie przy silniejszych wiatrach w promieniu kilku kilometrów od osadnika [Chodynicka 1995, RosikDulewska 1998]. Cynk metaliczny i większość jego związków ma mała toksyczność w porównaniu z innymi metalami ciężkimi. Znacznie większa toksyczność charakteryzuje związki towarzyszące cynkowi w odpadach, tj. Pb, As, Cd, Co i Mn. Mimo niewielkich ilości mogą się one kumulować w organizmie, wpływając na stan zdrowia ludzi, na faunę i florę oraz środowisko glebowe i wodne. Problem składowisk odpadów poflotacyjnych istnieje więc nadal i wymaga podejmowania badań w kierunku ich utylizacji bądź rekultywacji. Ilość odpadów, ich skład chemiczny oraz warunki panujące na składowisku stwarzają istotne przeszkody utrudniające zarówno ich utylizację jak, i rekultywację. W publikacji przedstawiono koncepcję technologiczną utylizacji odpadów poflotacyjnych w procesie neutralizacji kwasu siarkowego, w wyniku której otrzymuje się płynny nawóz mineralny. Określono również możliwość zagospodarowania strumieni materiałowych na produkty finalne. BADANIA. Zakłady wzbogacania rud Zn-Pb stosują technologię dwustopniową obejmującą wstępne wzbogacanie w cieczach ciężkich zawiesinowych i flotację. Wychód odpadów poflotacyjnych kształtuje się na poziomie 50–60% w stosunku do urobku kierowanego do zakładu przeróbki. W procesie flotacji nie dochodzi do powstania nowych faz mineralnych. Surowe odpady zawierają takie same minerały jak nadawa. Następują tylko zmiany w zawartościach poszczególnych minerałów. W badaniach wykorzystano odpady poflotacyjne pobrane z osadników w rejonie Orzeł Biały w Bytomiu. Analiza chemiczna (tab.1) i analiza składu ziarnowego (tab.2) pobranych prób wykazały, że podstawowymi metalami w odpadzie są wapń i magnez, pozostałe metale to żelazo, cynk, ołów, mangan, glin, arsen, krzem, kadm, miedź i kobalt. Tabela 1. Skład chemiczny odpadu poflotacyjnego Zn-Pb Metal % Mg 9,0 Ca 20,0 Co 0,0002 Al 0,26 Si 0,022 As 0,12 Cu 0,0049 Fe 6,0 Pb 0,44 Cd 0,0098 Zn 1,52 Mn 0,43 *Dr inż. Ewa Siedlecka – Instytut Inżynierii Środowiska, Zakład Ochrony Powierzchni Ziemi, Politechnika Częstochowska. 97 Przeciwdziałanie Tabela 2. Analiza składu ziarnowego odpadu poflotacyjnego Zn-Pb Wymiar [mm] >2 2–1 1–0,63 0,63–0,2 0,2–0,09 0,09–0,06 0,06–0,02 0,02–0,01 <0,01 Udział [%] 0,10 0,30 0,53 4,80 13,27 15,57 31,92 9,80 23,71 Suma [%] 0,10 0,40 0,93 5,73 19,00 34,57 66,49 76,29 100,00 Podstawowym minerałem wchodzącym w skład odpadu jest dolomit, któremu towarzyszą; gips, kaolinit, kalcyt, kwarc, smitsonit, getyt, sfaleryt, piryt i markasyt. Z analizy składu ziarnowego odpadu wynika, że 2/3 masy materiału stanowią ziarna poniżej 60 µm, klasa ziarnowa natomiast poniżej 10 µm – to 24% masy odpadu. W wyniku analizy derywatograficznej odpadu poflotacyjnego [Siedlecka 2006] określono zawartość głównego składnika – dolomitu – na poziomie 70%. Dużą zawartość składników alkalicznych w odpadzie (CaCO3 i MgCO3) można wykorzystać do neutralizacji odpadowych kwasów siarkowych, w tym również odpadowego elektrolitu akumulatorowego, który zawiera (tab. 3) metale występujące również w odpadzie poflotacyjnym. Jest to korzystne, ponieważ nie zwiększa liczby procesów jednostkowych zastosowanych w celu oczyszczenia roztworu poreakcyjnego i przeprowadzenia go w produkt o znaczeniu gospodarczym. Tabela 3. Stężenie metali w odpadowym elektrolicie akumulatorowym Metal Stężenie [mg·dm-3] Fe Zn Cu Cd As Pb Mn Sn Co 8,3⋅102 5,0⋅102 69 18 4,5 4,0 2,5 2 0,58 Wyniki badań. Procesy jednostkowe zastosowane w badaniach doprowadziły do powstania ideowego schematu technologicznego otrzymywania siarczanu magnezu z odpadów poflotacyjnych i kwasu siarkowego (rys.1). Podstawowym węzłem w podanym schemacie technologicznym jest proces neutralizacji decydujący o ilości cieczy poneutralizacyjnej, uzysku metali w eluacie i jakości szlamu poneutralizacyjnego. Uzyski metali w roztworze poneutralizacyjnym w zależności od czasu prowadzenia procesu neutralizacji przedstawiono na rysunku 2. Roztwór poneutralizacyjny charakteryzuje duża zawartość żelaza (tab. 4), które należy usunąć ze względu na bezpieczeństwo środowiska oraz ze względu na ekonomiczne i techniczne warunki oczyszczania eluatu z cynku, arsenu, kadmu i pozostałych metali. Tabela 4. Zawartość metali: Mg, Zn, Pb, Cd i Fe w roztworze poneutralizacyjnym pH Mg [mg·dm-3] Zn [mg·dm-3] Pb [mg·dm-3] Cd [mg·dm-3] Fe [mg·dm-3] 1 2 3 4 6,3⋅103 12,6∙103 2,1∙104 2,2∙104 1248 2482 3556 3461 2,80 3,60 3,50 7,50 7,46 15,5 22,0 21,07 2560 4677 6400 6145 98 WYNIKI BADAē. Procesy jednostkowe zastosowane w badaniach doprowadziáy do powstania ideowego schematu technologicznego otrzymywania siarczanu magnezu z OchronaiŚkwasu rodowiska i Zasobów Naturalnych odpadów poflotacyjnych siarkowego (rys.1). Odpad poflotacyjny Zn-Pb nr 33, 2007 r. Kwas siarkowy 10% Neutralizacja H2SO4 do wartoĞci pH=3 Szlam poneutralizacyjny CaSO4·2H2O Roztwór poneutralizacyjny Usuwanie Īelaza 5% KOH Odpad Fe(OH)3 5% KOH BarbotaĪ powietrzem i ustalenie wartoĞci pH roztworu do 5,2 Utlenianie chemiczne i ustalenie wartoĞci pH roztworu do 5,2 Odpad Fe(OH)3 Roztwór poneutralizacyjny po usuwaniu Īelaza 5% KOH Usuwanie cynku Usuwanie metali ciĊĪkich Odpad Zn(OH)2 Osad po cementacji Cementacja pyáem Mg Roztwór pocementacyjny MgSO4 Rys. 1. Ideowy schemat technologiczny otrzymywania siarczanusiarczanu magnezu zmagnezu odpadu poflotacyjRys.1. Ideowy schemat technologiczny otrzymywania z odpadu nego i kwasu siarkowego poflotacyjnego i kwasu siarkowego Podstawowym wĊzáem w zpodanym schemaciemetodą technologicznym jest proces Proces oczyszczania roztworu żelaza prowadzono hydrolizy, zobojętniając roztwór poneutralizacyjny 5% roztworem KOH do wartości pH 5,2. Konieczne było zatem neutralizacji decydujący o iloĞci cieczy poneutralizacyjnej, metalibarbotaż w eluacie i jakoĞci wcześniejsze przeprowadzenie Fe II do Fe III. W tym celu uzysku zastosowano powietrzem i utlenianie chemiczne. Wyniki oczyszczania roztworu poneutralizacyjnego z żelaza przedstawiono na rysunkach 3 i 4. Wraz z żelazem usuwany jest arsen, miedź i ołów oraz w niewielkim stopniu kadm i mangan. Cynk występujący w roztworze poneutralizacyjnym usunięto w drodze alkalizacji za pomocą 5% roztworu KOH do wartości pH=8,2. Końcowym etapem oczyszczania roztworu była cementacją w wyniku której nastąpiła prawie całkowita eliminacja metali ciężkich z roztworu poneutralizacyjnego (tab. 5 i 6). W wyniku proponowanego rozwiązania otrzymano produkt końcowy – płynny nawóz mineralny, spełniający normy (wg rozporządzenia Ministra Ochrony Środowiska w sprawie nawozów i nawożenia) dla nawozów mineralnych o zawartości magnezu 18 g·dm-3. 99 poneutralizacyjny charakteryzuje duĪa zawartoĞü Īelaza (tab. 4), które naleĪy usunąü ze Magnez 100 u zy sk Fe w r-rze p o neu tral. [% ] uzysk M g w r-rze poneutral. [%] wzglĊdu na bezpieczeĔstwo Ğrodowiska oraz ze wzglĊdu na ekonomiczne i techniczne Przeciwdziałanie warunki oczyszczania eluatu z cynku, arsenu, kadmu i pozostaáych metali. 80 60 40 20 0 0,5 1 1,5 2 5 10 15 30 60 ĩelazo 60 50 40 30 20 10 0 0,5 120 180 240 1 1,5 2 5 Cynk uzysk Cd w r-rze poneutral. [%] uzysk Zn w r-rze poneutral. [% ] 120 100 80 60 40 20 0 0,5 1 1,5 2 5 10 10 15 30 60 120 180 240 czas, [min] czas, [min] 15 30 Kadm 120 100 80 60 40 20 0 60 120 180 240 0,5 1 1,5 czas, [min] 2 5 10 15 30 60 120 180 240 czas, [min] Rys.2. Uzyski metali w roztworze poneutralizacyjnym w zaleĪnoĞci od neutralizacji czasu neutralizacji Rys. 2. Uzyski metali w roztworze poneutralizacyjnym w zależności od czasu Tabela 4. ZawartoĞü metali: Mg, Zn, Pb, Cd i Fe w roztworze poneutralizacyjnym Tabela 5. Oczyszczanie roztworu Mg Znponeutralizacyjnego Pb z cynku pH -3 - - [mg·dm 3] [mg·dm ] Metal [mg·dm 3] Cd [mg·dm 3] Fe [mg·dm 3] 1 1248 7,46 6,3103 Mg K As Cu Fe 2,80 Pb Cd Zn Mn Ba 2560Ca Materiał 2 2482 3,60 15,5 4677 12,6·103 procesowy 3 3556 3,50 22,0 6400 2,1·104 roztwór 1* 3 3 2,1·104 7,7·103 3461 <0,01 0,082 1,1·107,50 0,2 19 2,8·10 8,7·102 <0,016145 4,8·102 4[mg·dm-3]2,2·104 21,07 osad, [mg] 0,3·104 0,11·103 0 0,022 1098,8 0,19 6 2799,16 3,5·102 0 0 Proces oczyszczania roztworu z Īelaza prowadzono metodą hydrolizy, zobojĊtniając roztwór po alkalizacji 1,8·104 7,59·103 <0,01 0.06 1,2 <0,01 13 0,84 5,2·102 <0,01 4,8·102 -3 roztwór poneutralizacyjny 5% roztworem KOH do wartoĞci pH 5,2. Konieczne byáo zatem [mg·dm ] * Roztwór poneutralizacyjny po usunięciu żelaza. wczeĞniejsze przeprowadzenie Fe II do Fe III. W tym celu zastosowano barbotaĪ powietrzem i utlenianie chemiczne. Wyniki oczyszczania roztworu poneutralizacyjnego z Īelaza przedstawiono na rysunachi 3 i 4. Tabela 6. Cementacja roztworu Metal Materiał procesowy roztwór po alkalizacji mg·dm-3 osad, mg roztwór po cementacji mg·dm-3 100 Mg Cu Fe Pb Cd Zn Mn Co 1,8·104 0,06 1,2 <0,01 13 0,84 5,2·102 0,46 0 0,052 1,129 0 12,99 0,79 519,85 0,45 0.008 0,071 <0,01 0,01 0,05 0,15 <0,01 1,8·10 4 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. 6000 4000 2000 0 4000 1400 1200 1400 1100 1200 2000 0 0 1 02 13 2 1100 3 8000 8000 6300 6000 6000 4000 2000 0 etap procesu etap procesu etap procesu Fe, mg/dm3 6000 6300 3 8000 6300 Fe,mg mg/dm Fe, ·dm-3 8000 Fe, ·dm-33 Fe,mg mg/dm Fe, mg/dm3 · 0 6300 4000 1690 1690 2000 0 2,5 11 05 3 2,5 10 111 3 520 3 -3 10 1 20 3 3 3 3cm H O /dm r-ru O2·dm cmcm H2H O2/dm r-ru 2 2 Rys. 3. Usunięcie żelaza w procesie barbo4. Usunięcie żelaza w procesie utleniaRys.3. UsuniĊcie Īelaza w procesie Rys.4. Rys. Rys.4. UsuniĊcie Īelaza wutleniania procesie utleniania Rys.3. UsuniĊcie Īelaza w procesie UsuniĊcie Īelaza w procesie tażu powietrzem i zobojętniania nia H2O2 i zobojętnia powietrzem i zobojĊtnianiaH2O2 i zobojĊtnia H2O2 i zobojĊtnia barbotaĪubarbotaĪu powietrzem i zobojĊtniania Wraz z usuwany Īelazem jest usuwany arsen, miedĨ i oáów oraz w niewielkim stopniu Wraz z Īelazem arsen,jest miedĨ i oáów oraz w niewielkim stopniu kadm i kad mangan. Cynk wystĊpujący w roztworze poneutralizacyjnym usuniĊto drodze alkalizacj mangan. Cynk wystĊpujący w roztworze poneutralizacyjnym usuniĊto na drodzena alkalizacji za Proponowany ideowy schemat technologiczny zakłada powstanie produktów ubocznych: gipsu, wodorotlenku żelaza, wodorotlenku cynku i osadów pocementacyjnych. Szlam pomocą 5% roztworu KOH dogipsu wartoĞci pH=8,2. KoĔcowym etapem pomocą 5% roztworu KOHprzy dozawartości wartoĞci pH=8,2. KoĔcowym etapem w oczyszczania roztworu roztw poneutralizacyjny 91% może być wykorzystany przemyśleoczyszczania cementowym jako dodatek do spowalniania wiązania cementu. Wydzielony wodorotlenek żelaza byáa cementacja wyniku której nastąpiáa prawie caákowita eliminacja metali zciĊĪkic byáa cementacja wynikuwdo której nastąpiáa prawie caákowita eliminacja metali ciĊĪkich możnaw wykorzystać produkcji pigmentu – brunatu żelazowego. Wodorotlenek cynku stanowić może – po wyprażeniu – koncentrat do produkcji cynku metodą hydrometalurgiczną. roztworu poneutralizacyjnego (tab. 5źródło i 6). mikroelementów stosowanych w płynnych roztworu poneutralizacyjnego (tab. 5 i stanowić 6). Osady pocementacyjne mogą nawozach mineralnych, jednak ich dozowanie wymagaponeutralizacyjnego poznania szczegółowego składu 5. Oczyszczanie roztworu Tabela 5. Tabela Oczyszczanie roztworu poneutralizacyjnego z cynku z cynku chemicznego tych osadów. Rozwiązanie tych problemów może stanowić dalszy etap pracy Metal badawczej. Metal Mg AsK CuAs FeCu PbFe CdPb ZnCd Mn Zn BaMn CaBa Materiaá Materiaá Mg K Wnioski. Na podstawie wyników przeprowadzonych badań sformułowano następująprocesowy procesowy ce wnioski: 1* roztwór 1* roztwór 3 4 34 3 3prowadzony 2 3 odpadem 2 1. Proces neutralizacji odpadowych kwasów siarkowych być19 2,1·10 7,7·10 <0,011,1·10 0,082 1,1·103 19 może 0,2 2,8·10 2,8·10 8,7·1024,8·10 <0,01 -3 7,7·10 2,1·10 <0,01 0,082 0,2 8,7·10 <0,01 -3 mg·dmpoflotacyjnym nawet w razie jego wieloletniego składowania. mg·dm osad, mg 3 2 2. mg Zastosowanie proponowanej technologii prawie wyłącznie materiałów odpadowych 4 2 osad, 0,3·1034 w0,11·10 0,022 0,19 1098,8 6 3,5·10 2799,16 3,5·10 0,3·10 0,11·10 0 0,0220 1098,8 6 0,192799,16 0 0 0 może stanowić podstawę opłacalności, gdyż korzystna jest maksymalizacja zużycia po roztwór po roztwórsubstratów. 4 3 2 4 2 -3 7,59·10się <0,01 1,2 0.06 <0,01 1,2 13<0,01 5,2·10 <0,01 1,8·103pozyskuje speł-4,8·10 3. W roztwór siarczanu magnezu o zawartości Mg0,84 182 g·dm alkalizacji alkalizacji 7,59·10 <0,01 0.06 0,8413 5,2·10 <0,01 1,8·10-3 procesie -3 mg·dm mg·dmniający normy określone dla nawozów mineralnych 4. Wykorzystanie odpadu poflotacyjnego *) Roztwór poneutralizacyjny po usuniĊciu Īelaza. do utylizacji odpadowych kwasów siarkowych *) Roztwór poneutralizacyjny po usuniĊciu Īelaza. zamiast tradycyjnie stosowanego wapna hydratyzowanego stwarza warunki do zmniejszenia ostatecznej Tabela masy odpadu. 6. Cementacja 6. Tabela Cementacja roztworu roztworu 5. Zastosowanie jednostkowych operacji hydrometalurgicznych umożliwia zagospodarowanie odpadowego kwasu siarkowego z możliwością pozyskania w procesie produkMetal Metal Zn Mn Co o znaczeniu Materiaátów Materiaá Mg gospodarczym. CuMg FeCu PbFe CdPb ZnCd Mn Co procesowytechnologia przyczynia się do selektywnego zagospodarowania ubogich procesowy 6. Proponowana po metalonośnych, których składowanie jest szkodliwe dla środowiska i wymaga roztwórodpadów po roztwór 4 2 4 alkalizacji 1,2 13 <0,01 0,8413 5,2·10 0,842 5,2·10 0,46 1,8·10 alkalizacji nakładów finansowych. 0,06 1,20,06 <0,01 0,46 1,8·10 -3 - C 4,8· 0 4,8· mg·dm 3 mg·dm osad, mg osad, mg0 0,0520 0,052 1,129 01,129 12,990 12,99 519,85 0,79 0,79 roztwór po roztwór po 4 0.008 <0,01 0,071 0,01 <0,01 0,05 0,01 1,8·1040,071 cementacji cementacji 0.008 1,8·10 -3 mg·dm 3 mg·dm 0,05 0,15 519,85 0,45 0,45 0,15 <0,01 <0,01 101 wyniku proponowanego rozwiązania produkt koĔcowy – páynny naw W wynikuWproponowanego rozwiązania otrzymanootrzymano produkt koĔcowy – páynny nawóz Przeciwdziałanie PIŚMIENNICTWO Chodyniecka L., Haber T. 1995. Procesy hipergeniczne w zwałowiskach odpadów poflotacyjnych po produkcji cynku i ołowiu. Rudy, Metale. 40., nr 6. Eckes T., Gołda T., Gruszczyński S., Trafas M. 1998. Możliwości wykorzystania odpadów poflotacyjnych rud cynku i ołowiu do rekultywacji terenów pogórniczych. Archiwum Ochrony Środowiska 24 2: 95-117. Ferdyn M., Strzyszcz Z. 2002. Zawartość metali ciężkich w wierzchniej warstwie gruntu i roślinności składowiska żużla hutniczego ZGH Orzeł Biały w Piekarach Śląskich. Arch. Ochr. Środ. Vol. 28, nr 3. Girczys J., Sobik-Szołtysek J. 1999. Zawartość metali w roślinności osadników poflotacyjnych rud Zn-Pb rejonu bytomskiego. Rudy, Metale. 44, nr 10: 500–507. Girczys J., Sobik-Szołtysek J. 2001. Zastosowanie odpadów flotacji blendy jako materiału aktywnie blokującego migrację jonów metali ciężkich. Materiały Konferencyjne KOMEKO 2001. Jakość środowiska. Techniki i technologie: 157–165. Rosik-Dulewska Cz., Karwaczyńska U., Cichy K., Wróbel R. 1998. Ocena zagrożenia środowiska naturalnego odpadami poflotacyjnymi rud cynku i ołowiu ze składowiska w Piekarach Śląskich oraz odpadami powtórnej flotacji. Archiwum Ochrony Środowiska 24, 2: 119–130. Sztaba K., Ociepa Z., Sanak-Rydlewska S., Kuczyńska I. 1989. Wstępne wyniki prac nad utylizacją poflotacyjnych odpadów cynkowo-ołowiowych, Zesz. Nauk. AGH nr 1262, Górnictwo z. 146: 143. Sztaba K., Ociepa Z., Sanak-Rydlewska S., Kuczyńska I. 1994. Odzysk składników użytecznych z odpadów flotacyjnych rud Zn-Pb z uwzględnieniem zadań ochrony środowiska. Materiały I Międzynarodowej Konferencji Ochrony Środowiska w Przemyśle Metali Nieżelaznych. Wrocław. Siedlecka E. 2006. Utylizacja odpadowego elektrolitu akumulatorowego. XXVI Międzynarodowe Sympozjum im. Bolesława Krzysztofika. AQUA, Płock. Pracę wykonano w ramach BW 401/204/07. THE USE OF POST FLOTATION TAILINGS IN SULPHURIC ACID ITILIZATION Metalliferouse waste take up an important position among industrial waste because of migration of metals to a natural environment. Moreover, metalliferouse waste have a heavy market value. There were carried out many researches of utilization post flotation tailings but it did not yield any results so far because of high concentration the metals: Zn~1,5%, Pb~0,3-0,5%, Fe~7% and trace concentration the metals: As, Co, Cu, Ba, Mn. The paper presents technological fordesign of sulphuric acid utilization with using of post flotation tailings with getting solution of MgSO4·7H2O which fulfills requirements for mineral fertilizers. Chemical analysis of the substrates, solutions and intermediate products were presented. There were determined the ways of application of getting products. It was shown that utilization of metalliferouse waste could be realized by chemical metallurgy methods. 102 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. WPŁYW STYMULACJI LASEROWEJ NA ZWIĘKSZENIE PRZYROSTU BIOMASY ORAZ ZDOLNOŚCI BIOREMEDIACYJNYCH ROŚLIN WYKORZYSTYWANYCH W HYDROFITOWYCH OCZYSZCZALNIACH ŚCIEKÓW* WPROWADZENIE. Oczyszczalnie hydrofitowe to urządzenia, w których w procesie oczyszczania ścieków wykorzystuje się niektóre gatunki roślin wyższych. Rośliny mogą oczyszczać środowisko w drodze fitodegradacji, fitostabilizacji, fitoakumulacji, biodegradacji ryzosferycznej lub fitowolatyzacji. Roślinne oczyszczalnie ścieków ze względu na rodzaj stosowanych roślin można podzielić na: • oczyszczalnie z roślinnością pływającą, • oczyszczalnie z roślinnością bagienną, • oczyszczalnie z roślinnością wodną zakorzenioną oraz • oczyszczalnie typu trzcinowego. Przy doborze gatunku roślin do oczyszczalni hydrofitowych należy brać pod uwagę: tolerancję roślin na wysokie stężenia zanieczyszczeń, wysoki stopień akumulacji, zdolność roślin do akumulacji kilku różnych zanieczyszczeń jednocześnie, szybki wzrost rośliny, wysoką produkcję biomasy i odporność rośliny na choroby oraz inne czynniki stresowe. W oczyszczalniach hydrofitowych, zwanych też roślinnymi lub hydrobotanicznymi, najczęściej stosuje się wierzbę wiciową (Salix vinimalis), trzcinę pospolitą (Pragmatis australis), kosaciec żółty (Iris pseudoacorus) i rzęsę drobną (Lemna minor). Oczyszczalnie hydrofitowe stanowią alternatywę przydomowych bioreaktorów i mogą być stosowane do oczyszczania ścieków bytowych na obszarach bez kanalizacji, o zabudowie rozproszonej. Są to urządzenia proste w obsłudze, tanie w eksploatacji, stanowiące ponadto element wpływający na zwiększenie różnorodności biologicznej. Bardzo istotną zaletą tego typu oczyszczalni jest ich zdolność do usuwania związków biogennych (do 98%), będących przyczyną eutrofizacji zbiorników wodnych. Celem przeprowadzonych doświadczeń była próba zwiększenia przyrostu biomasy wybranych gatunków roślin (a tym samym tempa pobierania biogenów), ich zdolności akumulacyjnych oraz odporności na niekorzystne warunki środowiskowe, przez wykorzystanie nowoczesnej biotechnologii laserowej [Dobrowolski 2001]. MATERIAŁ I METODA. Jako materiał doświadczalny wybrano rzęsę drobną (Lemna minor) oraz kosaćca żółtego (Iris pseudoacorus). Rzęsa drobna to hydrofit, który charakteryzuje szybki wzrost i zdolność do akumulacji pierwiastków biofilnych (N,P), dzięki czemu roślina ta znalazła zastosowanie w hydrofitowych oczyszczalniach ścieków typu Lemna. Kosaciec żółty to bylina występująca pospolicie w całym kraju, rośnie nad brzegami jezior, na terenach podmokłych, bagiennych. Ze względu na efektowne kwiaty należy do cenionych roślin ozdobnych. Roślina ta znalazła też zastosowanie w tzw. oczyszczalniach ogrodowych. Celem przeprowadzonych doświadczeń było opracowanie odpowiednich parametrów stymulacji laserowej wybranych roślin, mających zwiększyć efektywność oczyszczania ścieków przez przyspieszenie przyrostu jej biomasy oraz odporności na niekorzystne warunki środowiskowe (np. hipotermia, zanieczyszczenie metalami śladowymi). *Mgr inż. Małgorzata Śliwka, mgr inż. Mateusz Jakubiak – Katedra Biotechnologii Środowiskowej i Ekologii, Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie. 103 Przeciwdziałanie Do naświetlania materiału biologicznego wykorzystano diodę laserową o długości fali λ=660nm i mocy 20 mW, emitującą światło różowe, oraz laser argonowy o długości fali λ=514nm i gęstości energii 4W·m-2, emitujący światło o barwie seledynowej i diodę laserową niebieską o mocy 20 mW i długości fali λ=473 nm (doświadczenia wstępne). Eksperyment przeprowadzono na trzech grupach doświadczalnych o jednakowej wyjściowej liczbie roślin: 90 w przypadku rzęsy i podobnej masie kłączy (ok. 400 g) w przypadku kosaćca. Pierwszą grupę, kontrolną (ktr), stanowiły rośliny nienaświetlone. W pozostałych grupach doświadczalnych rośliny zostały poddane stymulacji światłem spójnym, emitowanym przez laser argonowy (Ar) oraz diodę laserową (DLS). konieco każdego okresu wegetacyjnego dokonano ocennaĞwietlania przyrostu liści roślin diodąPod laserową dáugoĞci fali O=660nm i mocy 20 m W oraz czasu 3 razy po (przy3 rostu biomasy) oraz przeprowadzono analizę chemiczną na zawartość metali śladowych sekundy. Zadowalające wyniki otrzymano równieĪ dla lasera argonowego o dáugoĞci fali w biomasie. O=514nm i gĊstoĞci energii 4W·m2 oraz czasu ekspozycji równieĪ 3 razy po 3 sekundy. WYNIKI. Optymalne parametry stymulacji laserowej rzęsy drobnej (Lemna minor) – dłuParametry te zostaáy dobrane na oraz podstawie prowadzonych w gość fali, moc, czas naświetlania rodzajkilkuletnich ekspozycji –doĞwiadczeĔ uzyskano dla grupy naświetlonej diodą laserową o długości fali λ=660nm i mocy 20 m W oraz czasie naświetlania 3 razy warunkach laboratoryjnych oraz polowych w odpowiednio przygotowanych w tym celu po 3 sekundy. Zadowalające wyniki otrzymano również dla lasera argonowego o długości fali stawach. λ=514nm i gęstości energii 4W·m-2 oraz czasie ekspozycji również 3 razy po 3 sekundy. Parametry te zostały dobraneĪóátego na podstawie kilkuletnich doświadczeń w warunW przypadku kosaüca (Iris pseudoacorus), najlepsze prowadzonych wyniki otrzymano kach laboratoryjnych oraz polowych, w odpowiednio przygotowanych w tym celu stawach. przyekspozycji na Ğwiatáo lasera argonowego i czasie 3 razy ponajlepsze 30 sekund.wyniki otrzymano przy W przypadku kosaćca żółtego (Iris pseudoacorus), ekspozycji światło lasera argonowego i czasie 3 razy po 30 sekund. Grupyna doĞwiadczalne byáy porównywane z grupami kontrolnymi roĞlin Grupy doświadczalne były porównywane z grupami kontrolnymi roślin nienaświetlonienaĞwietlonych, hodowanych w takichwarunkach samych warunkach nych, hodowanych w takich samych (rys.1). (rys.1). b a c Rys. 1. Porównanie wielkości liści roślin w grupach doświadczalnych: a – grupa naświetlona la- serem argonowym – grupa naświetlona diodą laserową – grupa kontrolRys.1 Porównanie wielkoĞci (Ar), liĞci broĞlin w grupach doĞwiadczalnych: a –(DLS), grupacnaĞwietlona na (ktr) laserem argonowym (Ar), b – grupa naĞwietlona diodą laserową (DLS), c – grupa kontrolna (ktr) Obserwacje prowadzono do momentu całkowitego zamarznięcia wody w stawach doświadczalnych w kolejnych trzech okresach wegetacyjnych roślin. Ocena przyrostu poObserwacje prowadzono do momentu zamarzniĊcia wody stawach wierzchni roślin przeprowadzona zostałacaákowitego na podstawie wykonanych zdjęćw oraz pomiaru powierzchni roślinw wkolejnych programietrzech komputerowym do analizy obrazu Dodatkowo doĞwiadczalnych okresach wegetacyjnych roĞlin.„Aphelion”. Ocena przyrostu zważono biomasę rzęsy drobnej i kosaćca żółtego na koniec ich okresu wegetacyjnego. powierzchni roĞlin przeprowadzona zostaáa wykonanych zdjĊü oraz pomiaru Po zsumowaniu powierzchni liści roślinnazepodstawie wszystkich grup doświadczalnych otrzymano całkowitą powierzchnię roślin komputerowym w stawach (rys.2). powierzchni roĞlin w programie do analizy obrazu „Aphelion”. Dodatkowo zwaĪono biomasĊ rzĊsy drobnej i kosaüca Īóátego na koniec ich okresu wegetacyjnego. 104 Po zsumowaniu powierzchni liĞci roĞlin ze wszystkich grup doĞwiadczalnych otrzymano caákowitą powierzchniĊ roĞlin w stawach (rys.2). Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych Rys. 2. Porównanie przyrostu biomasy rzęsy drob- Rys. 3. nej w poszczególnych grupach doświadczalnych na koniec okresów wegetacyjnych (grupy naświetlane: Ar – laserem argonowym, diodą laserową i grupa kontrolna) nr 33, 2007 r. Porównanie przyrostu biomasy (g) kosaćca żółtego w poszczególnych grupach doświadczalnych na koniec okresów wegetacyjnych (grupy naświetlane: Ar – laserem argonowym, Po zakończeniu okresu wegetacyjnego, wykonano analizę biomasy roślin pod kątem oceny różnic w stopniu kumulacji metali ciężkich (Cd, Ni, Zn) w poszczególnych grupach doświadczalnych rzęsy drobnej (rys.4). 2004 2005 Rys. 4. Porównanie zawartości Zn, Ni, Cd (µg·g-1) w biomasie roślin w poszczególnych grupach doświadczalnych na koniec pierwszego i drugiego okresu wegetacyjnego(grupy naświetlane: Ar – laserem argonowym i diodą laserową oraz grupa kontrolna) DYSKUSJA I WNIOSKI. Naświetlanie materiału biologicznego światłem lasera lub diody laserowej o dużej gęstości energii, spójnym, monochromatycznym i spolaryzowanym prowadzi do powstania tzw. efektu biostymulacji. Efekt biostymulacji jest związany głównie z absorpcją kwantów energii promieniowania przez określone fotoreceptory – związki aktywne biologicznie lub organelle komórkowe [Karu 1990]. Pierwsze badania nad zastosowaniem stymulacji laserowej do zwiększenia plonowania roślin produkcyjnych zapoczątkował w latach 70-tych XX w. Injuszin [Injuszin 1981]. Próby proekologicznego zastosowania tej innowacyjnej gałęzi biotechnologii podjął Dobrowolski [Dobrowolski 1987,1990]. 105 Przeciwdziałanie Wyniki przeprowadzonych doświadczeń wskazują, że fotostymulacja światłem monochromatycznym, spolaryzowanym i spójnym wpływa istotnie na przyrost biomasy, znacznie przyspieszając podziały komórek i wzrost roślin. Najkorzystniejsze efekty takiej fotostymulacji rzęsy drobnej (Lemna minor) uzyskano dla grupy roślin naświetlanych diodą laserową, gdzie już pod koniec pierwszego okresu wegetacyjnego otrzymano ponad 300% większy przyrost biomasy w porównaniu z grupą kontrolną (rys.2). Największą powierzchnię liści, w przeliczeniu na jedną roślinę otrzymano dla grupy naświetlanej laserem argonowym (rys.1). Grupa roślin naświetlanych diodą laserową wykazała się najwyższą odpornością na spadek temperatury i mniejszą podatnością na chlorozę. Najlepsze wyniki fotostymulacji dla kosaćca żółtego (Iris pseudoacorus) otrzymano w grupie roślin naświetlanych laserem argonowym, o czasie ekspozycji 3 razy po 30 sekund (rys.3). Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń można stwierdzić, że jest możliwe opracowanie parametrów fotostymulacji laserowej w celu optymalnego przygotowania materiału roślinnego do pracy w hydrofitowych oczyszczalniach ścieków. Rozpowszechnienie tego typu oczyszczalni w naszym kraju oraz zwiększenie ich efektywności, jest szczególnie istotne na terenach nieskanalizowanych obszarów wiejskich. Wdrożenie przydomowych oczyszczalni roślinnych może przyczynić się do trwałej poprawy jakości wód oraz zmniejszenia ryzyka ich eutrofizacji na skutek gwałtownego napływu biogenów. Stymulacja laserowa wpłynęła również na stopień kumulacji metali ciężkich w biomasie roślin (rys.4), powodując obniżenie ich zawartości w grupie roślin naświetlanych, co może istotnie wpłynąć na obniżenie efektu fitotoksyczności. Stwierdzono, że efekt biostymulacji jest trwały i utrzymuje się w kolejnych okresach wegetacyjnych bez ponownego naświetlania roślin, co znacznie obniża koszty doświadczeń oraz ich późniejszego wdrożenia. Badania wykonano w ramach grantu badawczego KBN 18.18.150.833 (1T09D08230). PIŚMIENNICTWO Dobrowolski J.W. 2001. Biotechnologia proekologiczna kluczem do unowocześniania środowiska. Inżynieria Środowiska tom 6. Wyd. AGH, Kraków. Dobrowolski J.W., Różanowski B. 1998. The influence of laser light on accumulation of selected macro-, trace-and ultra elements by some plants. Menegenund Spurenelemente, FriedrichSchiller-Universitat. Jena: 147–156. Dobrowolski J.W., Borkowski J., Szymczyk S. 1987. Photon emission from biological systems, World Scientific, Singapure: 187–195. Injuszin W.1981. Łuć łaziera i urażaj. Kalmar, Ałma – Ata. Karu T.J. 1990. Effects of visible radiation on cultured cells. Photochemistry Pchotobiology, Vol 52: 1089–1098. THE INFLUENCE OF LASER LIGHT ON INCREASE OF BIOMASS AND BIOREMEDIATION ABILITIES OF HYDROPHYTES IN WASTEWATER TREATMENT PLANTS. The aim of experiment was an attempt to increase the efficiency of the Lemna Biological Method of sewage treatment by the photostimulation of duckweed (Lemna minor) with a laser diode and argon laser. Effects of photostimulation by coherent light on plants biomass increase the base of the activation of biological mechanisms (activation of enzymes of mitochondrial fraction). The experimental groups of equal quantities were exposed to variable parameters of laser stimulation (lenght of wave, time and power of radiation). 106 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. The results of experiments it showed that photostimulation significantly speeds up cell divisions and causes a significant growth of biomass driv ing to quicker and more efficient uptake of biogenic elements contained in sewage making eutrophication process slower. Laser biotechnology is also promising for more efficient bioremediation of trace elements (Ni, Zn, Cd) from sewage. The beneficial influence of photostimulation was extension of the vegetation season of plants. 107 Przeciwdziałanie PIERWIASTKI ŚLADOWE W GLEBACH WYTWORZONYCH Z GRUNTÓW POGÓRNICZYCH* WPROWADZENIE. Naturalna zawartość pierwiastków śladowych w glebach zależy przede wszystkim od pochodzenia geologicznego i składu mineralogicznego skały macierzystej, wietrzenia, procesów glebotwórczych oraz składu granulometrycznego [Czarnowska 1996, Kabata-Pendias i inni 1993]. Zmiany zawartości pierwiastków śladowych, szczególnie w wierzchnich poziomach gleb niezanieczyszczonych, mogą wynikać z intensywnej działalności rolniczej. Zabiegi agrotechniczne, w tym nawożenie i ochrona roślin, przyczyniają się do wzbogacenia gleby w niezbędne do życia organizmów żywych mikroelementy, jak i składniki zbędne, często szkodliwe, np. kadm. Pierwiastkom śladowym poświęcono wiele opracowań, które dotyczą głównie skażenia antropogenicznego oraz ich występowania na użytkach rolniczych [Dudka 1992, Gworek i Jeske 1996, Terelak i in. 1997], brak jest natomiast informacji dotyczących gruntów pogórniczych. Grunty pogórnicze Konińskiego Zagłębia Węglowego, które poddawane są procesom rekultywacji, stanowią mieszaninę skał osadowych różnego pochodzenia, głównie: glin zwałowych szarych zlodowacenia środkowopolskiego i żółtych zlodowacenia bałtyckiego, piasków czwartorzędowych, iłów poznańskich i sporadycznie piasków mioceńskich [Gilewska 1991, Gilewska, Otremba 2000]. Charakteryzuje je więc różny skład mineralogiczny i granulometryczny, co może pociągać za sobą różnice chemiczne [Mocek i in. 2004]. Celem badań prezentowanych w tym opracowaniu było oznaczenie całkowitej zawartości najważniejszych pierwiastków śladowych w warstwie oranej gleby wytworzonych z gruntów pogórniczych na tle wybranych właściwości fizycznych i chemicznych oraz określenie wzajemnych zależności między tymi pierwiastkami. MATERIAŁ I METODY. Badania przeprowadzono na polu doświadczalnym zlokalizowanym na zwałowisku wewnętrznym, należącym do Katedry Gleboznawstwa i Rekultywacji Akademii Rolniczej w Poznaniu. Obiekt jest zlokalizowany na zwałowisku wewnętrznym odkrywki Pątnów KWB Konin, 10 km na północ od Konina, przy trasie Konin – Bydgoszcz. Przedmiotem badań była wierzchnia warstwa (poziom ornopróchniczny) gleb wytworzonych po dwudziestu siedmiu latach rekultywacji i zagospodarowania terenów zdegradowanych działalnością górnictwa odkrywkowego. Doświadczenie polowe zostało założone w 1978 przez prof. Bendera [Gilewska, Otremba 2000], a czynnikami doświadczenia były: • dwa systemy uprawy: orka płytka (0–15 cm) i orka głęboka (0–30 cm), oraz • trzy poziomy nawożenia mineralnego: 0 NPK, 1 NPK, 2 NPK (tab.1). W uproszczonym płodozmianie zbożowo-rzepakowym uprawiane były trzy gatunki roślin w zmianowaniu: rzepak ozimy, pszenica ozima i żyto ozime. Słoma i resztki roślinne były corocznie przyorywane. Na terenie założonego doświadczenia przez pierwsze dziesięć lat stosowano naprawę chemizmu materiału pogórniczego, które miało zapewnić w pierwszych i dalszych latach rekultywacji prawidłowy wzrost i rozwój roślin uprawnych [Bender 1995]. Nawożenie zależne było od właściwości chemicznych, fizykochemicznych i zdolności retencyjnej tworzywa glebowego oraz potrzeb pokarmowych gatunków roślin uprawnych [Bender, Gilewska 2004]. Od roku 1988 stosuje się nawożenie mineralne w ilościach przedstawionych w tabeli 1. W kombinacjach z płytką i głęboką orką było ono takie samo. Pobrane próbki glebowe zostały wysuszone i przesiane przez sito o wymiarze oczek 1 mm. Metodami powszechnie stosowanymi w gleboznawstwie [Mocek i in. 2000] badano *Waldemar Spychalski – Katedra Gleboznawstwa Akademii Rolniczej im. A. Cieszkowskiego w Poznaniu, Mirosława Gilewska – Katedra Gleboznawstwa i Rekultywacji Akademii Rolniczej im. A. Cieszkowskiego w Poznaniu 108 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. podstawowe fizyczne i chemiczne właściwości gleb, takie jak: skład granulometryczny metodą areometryczną według Prószyńskiego, zawartości węgla organicznego metodą Tiurina oraz azotu ogólnego – metodą analizy elementarnej, za pomocą analizatora Vario Max firmy Elementar, odczyn gleb w H2O i KCl oraz zawartość węglanów oznaczono Scheiblera. Całkowitą zawartość pierwiastków śladowych oznaczono metodą AAS na aparacie Varian 220 FS, po uprzedniej mineralizacji próbki glebowej, stosując tzw. trawienie w mieszaninie HF i HClO4 [Mocek i in. 2000]. Tabela 1. Dawki nawożenia mineralnego Gatunek rośliny Rzepak ozimy Pszenica ozima Żyto ozime Kombinacja nawozowa 0 NPK 1 NPK 2 NPK 0 NPK 1 NPK 2 NPK 0 NPK 1 NPK 2 NPK Naprawa chemizmu gruntu pogórniczego (1978–1988) N P2O5 K2O kg·ha-1 0 0 0 200 470 150 400 940 300 0 0 0 160 270 130 320 540 260 0 0 0 130 370 140 260 740 280 Nawożenie mineralne (od 1988 r.) N P2O5 K2O 0 200 400 0 160 320 0 130 260 0 70 140 0 40 80 0 60 120 0 90 180 0 80 160 0 100 200 WYNIKI I DYSKUSJA. Jak już wspomniano, zwałowiska Konińskiego Zagłębia Brunatnego są mieszaniną glin zwałowych szarych i żółtych różnych zlodowaceń, piasków czwartorzędowych oraz iłów poznańskich i rzadziej piasków mioceńskich [Gilewska 1991]. Niejednorodne wymieszanie skał na zwałowisku będzie prawdopodobnie miało wpływ na oznaczane właściwości pozostałych gleb antropogenicznych. Badane próbki należą pod względem uziarnienia wg PTG do glin lekkich słabo spiaszczonych. Zawartość części spławialnych wahała się w przedziale od 25 do 35%, natomiast iłu koloidalnego od 11 do 16% (tab.2). Zawartość węgla organicznego po 27 latach rekultywacji była zróżnicowana i mieściła się w przedziale od 0,36 do 0,78%, w zależności od poziomu zastosowanego nawożenia i systemu uprawy (orka płytka lub głęboka). Największe przyrosty tego składnika stwierdzono na poletkach, gdzie zastosowano nawożenie mineralne (2 NPK) i wykonywano orkę płytką. W analizowanych próbkach zawartość azotu ogółem wahała się od 0,021 do 0,0656%. Największą ilość azotu, podobnie jak węgla organicznego, stwierdzono w kombinacji z płytką orką i przy dawce nawozowej 2NPK (tab.2). Odczyn badanych gleb był zasadowy, a wartości pH mierzone w H2O zawierały się w przedziale od 8,00 do 8,38, pH w KCl natomiast od 7,50 do7,77. Zaobserwowano tendencję obniżania się pH gleby wraz ze wzrostem dawki nawozowej. Do podobnego rezultatu doszli w swoich badaniach Spychalski i in. [2005]. Wysokie pH jest wynikiem występowania w badanych glebach znacznych ilości węglanu wapnia. Zawartość tych związków mieściła się w granicach od 3,4 do 7,2% (tab.2). Całkowita zawartość pierwiastków śladowych w badanych glebach zależy przede wszystkim od skały macierzystej i jej składu mineralogicznego. Otrzymane wyniki tych pierwiastków w badanym materiale glebowym oceniono na podstawie wytycznych IUNG w Puławach, dotyczących oceny skażenia metalami ciężkimi warstwy ornej oraz przyjętej skali zanieczyszczeń określającej przydatność danych gleb do uprawy [Kabata-Pendians i in. 1993]. 109 Przeciwdziałanie Zawartość miedzi (Cu) w warstwie ornej gleb wytworzonych z gruntów pogórniczych wahała się w granicach 8,0–13,0 mg·kg-1, osiągając średnią wartość 9,2 mg·kg-1 gleby (tab.3). Uzyskane wyniki pozwalają zaliczyć badane gleby do stopnia 0, a więc stwierdzona zawartość miedzi jest zawartością naturalną. Stwierdzona zawartość miedzi całkowitej była analogiczna do uzyskanej w badaniach przez Czarnowską [1996], dotyczących naturalnych gleb gliniastych. Porównując otrzymane wyniki ze średnimi zawartościami tego pierwiastka w glebach gliniastych (19,0 mg·kg-1) podawanej przez Kabatę-Pendians i Pendiasa [1999], stwierdzono, że jest to bardzo niska zasobność tych utworów w analizowany składnik. Zawartość cynku (Zn) w badanych glebach mieściła się w dość szerokim przedziale wartości – od 29,2 do 55,5 mg·kg-1 gleby (tab.3). Średnia zawartość tego składnika wynosiła 40,0 mg·kg-1, co jest zbieżne z wynikami badań Czarnowskiej [1996] dla glin zwałowych (średnich), oraz Terelaka i in. [1997], którzy podają wartość 33,0 mg·kg-1 jako średnią zawartość cynku w glebach Polski. Tabela 2. Podstawowe właściwości fizyczne i chemiczne gleb wytworzonych z gruntów pogórniczych Gatunek rośliny Rzepak Pszenica Żyto Rzepak Pszenica Żyto pH % Dawka NPK H 2O KCl 2 1 0 2 1 0 2 1 0 8,00 8,07 8,38 8,15 8,19 8,42 8,06 8,19 8,29 7,50 7,59 7,64 7,63 7,65 7,77 7,50 7,65 7,70 2 1 0 2 1 0 2 1 0 8,09 8,14 8,31 8,09 8,15 8,32 8,02 8,08 8,16 7,55 7,57 7,61 7,54 7,59 7,67 7,56 7,60 7,62 CaCO3 C org. Orka głęboka 3,41 0,69 6,99 0,67 7,16 0,42 5,12 0,68 5,80 0,66 6,14 0,40 5,46 0,70 3,41 0,73 5,29 0,40 Orka płytka 6,14 0,78 6,48 0,75 6,82 0,49 5,29 0,65 5,80 0,66 5,97 0,36 5,29 0,78 5,97 0,68 6,65 0,45 C:N % frakcji < 0,02 < 0,002 mm mm Próchnicy N org. 1,20 1,16 0,73 1,17 1,14 0,69 1,21 1,26 0,70 0,045 0,050 0,026 0,055 0,046 0,021 0,053 0,049 0,031 15,3 13,4 16,2 12,4 14,4 19,1 13,2 14,9 12,9 28 35 31 30 25 27 26 27 25 13 14 16 15 12 13 11 12 11 1,35 1,30 0,84 1,12 1,14 0,63 1,34 1,17 0,78 0,060 0,056 0,026 0,061 0,052 0,026 0,065 0,050 0,025 13,0 13,4 18,9 10,7 12,7 13,9 12,0 13,6 18,0 32 31 32 28 27 28 28 27 29 15 14 14 12 12 12 13 13 14 Kolejnym analizowanym pierwiastkiem był mangan (Mn), jego ilość w warstwie ornej była stosunkowo wyrównana i mieściła się w granicach 216,3–257,5 mg·kg-1 gleby, przy średniej zawartości 232,7 mg·kg-1 gleby. Otrzymane ilości były zbieżne z cytowanymi wcześniej wynikami (300,0 mg·kg-1) podawanymi przez Czarnowską [1996], które dotyczyły skał gliniastych. Według Kabaty-Pendias i Pendiasa [1999] natomiast ilość kadmu w glebach gliniastych jest znacznie większa i kształtuje się średnio na poziomie 570 mg·kg-1. Żelazo (Fe) w badanych glebach występowało w ilościach od 1,21 do 1,55 %. Średnia zawartość tego pierwiastka w analizowanych próbkach glebowych wynosiła 1,4% (tab.3), co w niewielkim stopniu przewyższa, wartość tła geochemicznego (1,29%) podawanego przez Czarnowską [1996]. Stwierdzono bardzo istotną korelację między zawartością Fe i Al (R=0,92), oraz Fe i Ni (R=0,73) (tab. 4). 110 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Ogólna zawartość chromu (Cr) w analizowanych próbkach glebowych mieściła się w granicach 23,5–31,4 mg·kg-1 gleby, przy średniej jego zawartości wynoszącej 27,4 mg·kg-1 gleby (tab.3). Wyniki te pokrywają się z wartościami podawanymi przez Czarnowską [1996] dla gliniastych skał macierzystych oraz przez Kabatę-Pendias i Pendiasa (24,0 mg·kg-1) dla wierzchnich poziomów gleb rolniczych o uziarnieniu gliniastym. Tabela 3. Całkowita zawartość pierwiastków śladowych w badanych glebach Gatunek rośliny Rzepak Pszenica Żyto Rzepak Pszenica Żyto ŚREDNIA Tło */ Cu Zn Mn 8,78 12,95 11,38 9,28 8,98 11,88 9,53 8,43 7,98 40,48 55,50 50,45 52,54 42,81 46,79 50,91 50,50 30,70 224,90 216,28 219,23 223,63 227,88 220,73 242,83 226,60 238,48 9,33 8,88 8,65 8,60 8,65 8,28 8,38 7,95 8,10 9,22 7,1 45,56 36,15 34,01 35,92 31,70 33,47 33,48 29,23 31,77 40,66 30,0 257,50 242,93 250,93 249,48 247,10 235,78 229,05 219,10 216,70 232,73 289,0 Cr Cd mg·kg-1 Orka głęboka 24,98 0,55 30,75 0,40 31,43 0,33 25,90 0,50 27,20 0,48 29,00 0,38 24,55 0,55 25,00 0,50 23,45 0,30 Orka płytka 26,38 0,45 27,58 0,20 28,43 0,10 28,13 0,20 27,63 0,20 26,43 0,05 28,53 0,18 26,68 0,18 30,85 0,13 27,38 0,31 27,0 0,18 Pb Ni Co Fe Al % 13,75 13,50 13,50 14,00 13,25 13,50 13,75 12,50 12,25 12,45 16,20 16,43 14,58 12,83 16,33 14,03 14,25 13,50 3,73 6,65 5,20 4,68 4,25 4,95 4,73 4,50 4,23 1,208 1,379 1,440 1,338 1,296 1,537 1,347 1,375 1,336 2,51 3,24 3,29 2,80 2,68 3,57 2,74 3,03 2,92 13,75 11,25 10,75 10,50 11,75 14,00 11,00 12,00 11,25 12,57 9,8 16,50 15,38 15,50 14,03 14,23 13,13 14,78 14,20 15,40 14,65 10,2 5,05 4,60 4,78 4,28 4,28 4,58 4,60 4,43 4,78 4,68 4,0 1,551 1,457 1,492 1,466 1,447 1,384 1,404 1,341 1,343 1,397 – 3,55 3,21 3,29 3,17 3,26 2,87 3,32 3,03 3,01 3,08 – *Średnie wartości tła geochemicznego [Czarnowska 1996]. Tabela 4. Wartości współczynników korelacji pomiędzy zawartością analizowanych składników Wyszczególnienie Zn Mn Cr Cd Pb Ni Co Al. Fe Koloidy Cu 0,72 -0,35 0,52 0,35 0,46 0,61 0,79 0,38 0,28 0,40 Zn Mn Cr Cd Pb Ni Co Al Fe -0,28 0,07 0,77 0,66 0,34 0,55 0,00 0,02 0,31 -0,35 -0,17 -0,29 -0,04 -0,26 0,23 0,49 -0,21 -0,38 -0,23 0,65 0,59 0,53 0,37 0,58 0,65 -0,10 0,04 -0,34 -0,03 0,00 -0,05 0,23 -0,03 -0,24 0,13 0,73 0,83 0,73 0,70 0,48 0,34 0,47 0,92 0,40 0,31 *P=0,05 111 Przeciwdziałanie Ilość kadmu w warstwie ornej badanych gleb mieściła się w zakresie wartości od 0,05 – 0,55 mg·kg-1 gleby przy średniej zawartości wynoszącej 0,31 mg·kg-1 gleby (tab.3). Zaobserwowane różnice były prawdopodobnie spowodowane wniesieniem tego składnika z nawożeniem fosforowym. Największe przyrosty tego metalu ciężkiego stwierdzono na poletkach, gdzie zastosowano kombinację nawożeniową 2NPK, jednak wartości te nie przekraczają norm przyjętych dla tzw. naturalnej zawartości tego składnika w glebie. Ilość Cd była dość silnie skorelowana zawartością Zn (R=0,77), jak również z ołowiem (R=0,65) (tab. 4). Wyniki przeprowadzonych badań gleb pogórniczych wskazują na zawartość (stopień 0) odpowiadającą naturalnej ilości w nich ołowiu i mieszczą się w granicach od 10,5 do 14,0 mg·kg-1 gleby, średniej zawartości 12,6 mg·kg-1 gleby (tab.3). Wartości te są nieco większe od średniej dla glin zwałowych (9,8 mg·kg-1) podawanej przez Czarnowską [1996], dla skał macierzystych naturalnych gleb. Średnia zawartość kobaltu wynosiła 4,7 mg·kg-1 i oscylowała wokół wartości tła geochemicznego (4,0 mg·kg-1) ustalonego przez Czernowską [1996]. Stwierdzono silny związek tego metalu z miedzią (R=0,790, oraz niklem (R=0,73). Zawartość niklu w badanych glebach wynosiła od 12,5 do 16,5 mg·kg-1 gleby (tab.3). Średnia zawartość tego składnika wynosiła 14,65 mg·kg-1 gleby. Wyniki te mieszczą się w zakresie zawartości naturalnej wg skali podanej przez Kabatę-Pendias i in. [1993]. Zawartość glinu w warstwie ornej badanych próbek glebowych kształtowała się na stosunkowo wysokim poziomie i wynosiła od 2,5 do 3,6 % przy średniej zawartości tego pierwiastka wynoszącej 3,08 % (tab.3). Tak duża zawartość glinu wynikała ze składu granulometrycznego i mineralogicznego. Glin był silnie skorelowany z zawartością żelaza (R=0,92), niklu (R=0,83), oraz chromu (R=0,53). WNIOSKI. Na podstawie wyników badań dotyczących gleb antropogenicznych wytworzonych z gruntów pogórniczych w rejonie konińskim sformułowano następujące wnioski: 1. Analizowane gleby pod względem składu granulometrycznego należą do glin lekkich, wykazują z reguły odczyn zasadowy i odznaczają się stosunkowo niską zawartością próchnicy (do 1,35%). 2. Całkowita zawartość analizowanych pierwiastków śladowych ( z wyjątkiem żelaza, glinu i chromu) była na niskim poziomie i nie przekraczała tak zwanego tła geochemicznego oraz nie odbiegała od średnich „naturalnych” zawartości dla poziomów ornych gleb Polski. Średnia ilość analizowanych składników była następująca (mg·kg-1): miedzi – 9,22, cynku – 40,66, manganu – 232,73, chromu – 27,38, kadmu – 0,31, ołowiu – 12,57, niklu – 14,65, kobaltu – 4,68, oraz glinu 3,08% i żelaza 1,29%. 3. Na poletkach nawożonych stwierdzono przyrost zawartości kadmu w stosunku do nie nawożonych, przy czym najwyższy poziom kadmu zanotowano w kombinacji nawozowej NPK. PIŚMIENNICTWO Bender J. 1995. Rekultywacja terenów pogórniczych w Polsce. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 418: 75 – 86. Bender J., Gilewska M. 2000. Rekultywacja w konfrontacji z aktami prawnymi, badaniami naukowymi i praktyką gospodarczą. Rocz. Akad. Rol. w Poznaniu – CCCXVII: 343 – 356. Czarnowska K. 1996. Ogólna zawartość metali ciężkich w skałach macierzystych jako tło geochemiczne gleb. Rocz. Gleb. T. 47 supl.: 43–50. Dudka S. 1992. Ocena całkowitych zawartości pierwiastków głównych i śladowych w powierzchniowej warstwie gleb Polski. IUNG Puławy, R(293): 46. 112 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Gilewska M, Otremba K. 2004. Właściwości gleb formowanych z gruntu pogórniczego. Rocz. Gleb. T. LV, 2: 111 – 121. Gilewska M. 1991. Rekultywacja biologiczna gruntów pogórniczych na przykładzie KWB ,,Konin”. Rocz. Akad. Rol. w Poznaniu. Rozpr. Nauk. 211. Poznań. Gworek B., Jeske K. 1996. Pierwiastki śladowe i żelazo w glebach uprawnych wytworzonych z utworów glacialnych. Rocz. Gleb. T. 47 supl.:51–63. Kabata-Pendias A., Motowicka-Terelak T., Piotrkowska H., Terelak H., Witek T. 1993. Ocena stopnia zanieczyszczenia gleb i roślin metalami ciężkimi i siarką. Ramowe wytyczne dla rolnictwa. IUNG Puławy: R. (293): 35. Mocek A, Drzymała S, Maszner P. 2000: Geneza, analiza i klasyfikacja gleb. Poznań. Mocek A., Owczarzak W., Rybczyński P. 2004. Zmienność chemizmu gleb wytworzonych na zwałowisku wewnętrznym odkrywki Pątnów w wyniku wieloletniego, zróżnicowanego nawożenia mineralnego. Rocz. Gleb. T. LV, 2: 291–299. Spychalski W., Mocek A., Gilewska M. 2005. Potassium forms in soils formed from postmining lands. Nawozy i nawożenie. 2005(VII) 3(24): 124 –132. Terelak H., Stuczyński T., Piotrowska M. 1997. Haevy metals in agricultural soils in Poland. Polish. J. Soil Sci. 30/2: 35–42. TRACE ELEMENTS IN SOILS FORMED FROM POSTMINING LANDS Investigations were carried out at a site belonging to the Department of Soil Science and Land Reclama-tion of Poznan Agricultural University. The trial was established in 1978. Experimental plots are localised on an internal earth bank of the Pątnów KWB Konin open pit, 10 km North from Konin, at the road Konin–Bydgoszcz. The aim of the investigations was to determine some selected microelements in surface layers of soils after 27 years of agricultural land reclamation (Effect of fertilization and agrotechnical practices such as deep and shallow ploughing). Soils under study were classified as light loam characterised by alkaline soil reaction (pH) and relatively low content of organic carbon, i.e., from 2.6 to 7.8 g·kg-1. The total microelement content was low and varied within the so called geochemical background. The mean values, ex-pressed as mg·kg-1 were: Cu – 9.22; Cr – 27.38; Zn – 40.66; Mn – 232.73; Pb – 12.57; Ni – 14.65; Co – 4.68; Fe – 1.40%; Al – 3.08%. 113 Toksyczność Monitoring przydatności wybranych komunalnych osadów ściekowych do ich rolniczego wykorzystania* WPROWADZENIE. Komunalne osady ściekowe powstają na etapie oczyszczania ścieków komunalnych, a ich ilości zależą od sposobów prowadzenia procesów oczyszczania oraz stopnia rozkładu substancji organicznej na etapie stabilizacji osadów. Powstające z oczyszczania ścieków komunalne osady ściekowe różnią się właściwościami mineralogicznymi, fizykochemicznymi i biologicznymi, co ma istotne znaczenie przy doborze sposobów ich zagospodarowywania. Warunki, jakie muszą być spełnione, aby osady te mogły być wykorzystywane, reguluje [Rozporządzenie...2002]. Optymalnym sposobem wykorzystania komunalnych osadów ściekowych jest przyrodnicze użytkowanie, a w szczególności stosowanie osadów jako nawozu organicznego w rolnictwie. Osady pochodzące z oczyszczania ścieków komunalnych mają bardzo dużą wartość glebotwórczą i nawozową. Zawierają, poza potasem, znaczne ilości wszystkich składników pokarmowych niezbędnych dla roślin. Fizyczne i chemiczne właściwości tych osadów są bliskie próchnicy glebowej, która w gruntach mineralnych stanowi o żyzności gleby, a nawożenie gleb uprawnych komunalnym osadem ściekowym zwiększa wydatnie plonowanie roślin. Możliwość przyrodniczego użytkowania osadów ściekowych często ogranicza m.in. przypadki ponadnormatywnych zawartości metali ciężkich. Niezbędny jest zatem ściśle określony system monitoringu gospodarki osadami ściekowymi oraz warunków ekologiczno-sanitarnych następstw rolniczego ich użytkowania [Siuta 1995]. Monitoring komunalnych osadów ściekowych mający na celu określenie przydatności tych osadów do ich rolniczego wykorzystania oraz terenów ich aplikacji obejmuje: 1) systematyczne badania zawartości w komunalnych osadach ściekowych: suchej masy, substancji organicznej, azotu ogólnego, fosforu ogólnego, wapnia i magnezu, ołowiu, kadmu, chromu, miedzi, niklu, rtęci i cynku oraz obecności bakterii z rodzaju Salmonella i liczby żywych jaj pasożytów jelitowych, a także oznaczanie odczynu (pH); 2) oznaczanie w glebach zawartości: ołowiu, kadmu, chromu, miedzi, niklu, rtęci, cynku, fosforu przyswajalnego i oznaczanie odczynu (pH); 3) kontrolę prawidłowości postępowania z komunalnymi osadami ściekowymi zgodnie z prawem [Rozporządzenie...2002) oraz przyjętym programem ich wykorzystania. Celem niniejszej pracy jest prezentacja wyników monitoringu wybranych komunalnych osadów ściekowych w celu określenia ich przydatności do rolniczego wykorzystania. Metody badań. Badania komunalnych osadów ściekowych przeprowadzono w Laboratorium Analiz Odpadów Stałych Zakładu Monitoringu Środowiska Głównego Instytutu Górnictwa w Katowicach oraz Laboratorium Wojewódzkiej Stacji Sanitarno-Epidemiologicznej w Katowicach. Zastosowano następujące metody badań: 1) zawartość azotu ogólnego oznaczano metodą Kjeldahla, 2) zawartość azotu amonowego oznaczano metodą destylacyjno-miareczkową, 3) zawartość fosforu ogólnego, wapnia i magnezu oznaczano metodą spektrometrii rentgenowskiej fluorescencji (XRF), 4) zawartość metali ciężkich oznaczano metodą spektrometrii emisyjnej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP) po mineralizacji w wodzie królewskiej, 5) pH wyciągu wodnego 1:10 badano metodą elektrometryczną, *Dr inż. Katarzyna Bojarska, dr Zbigniew Bzowski, mgr Andrzej Dawidowski – Zakład Monitoringu Środowiska, Główny Instytut Górnictwa w Katowicach. 114 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 32, 2007 r. 6) obecność bakterii chorobotwórczych z rodzaju Salmonella badano metodą hodowli na podłożach namnażanych, 7) liczbę żywych jaj pasożytów jelitowych oznaczono metodą mikroskopową po ich izolacji. Monitoring składu chemicznego wybranych komunalnych osadów ściekowych Składniki podstawowe. Skład chemiczny komunalnych osadów ściekowych pochodzących z różnych oczyszczalni ścieków wykazuje bardzo duże wahania. Przedziały zawartości podstawowych składników w komunalnych osadach ściekowych według J. Siuty [2003a] na tle zawartości tych składników w przebadanych osadach ściekowych z oczyszczalni w Mokrej Prawej k. Skierniewic oraz z innych oczyszczalni zaprezentowano w tabeli 1. Osady ściekowe z Mokrej Prawej charakteryzuje mała zawartość substancji organicznej i azotu ogólnego. Małe ilości substancji organicznej są związane z bardzo dużą zawartością wapnia stosowanego do stabilizacji osadu. Na rysunku 1 zaprezentowano wyniki prowadzonego w latach 2006 – 2007 monitoringu zawartości azotu, fosforu i magnezu w komunalnych osadach ściekowych z Mokrej Prawej. Tabela 1.Typowe zawartości podstawowych składników oraz ich średnie zawartości w badanych komunalnych osadach ściekowych Zawartości według J. Siuty Składnik Substancja organiczna Azot ogólny Fosfor Magnez Wapń Mokra Prawa n = 15 Oczyszczalnia ścieków komunalnych Wieluń Piekary Śląskie Bobrowniki n=6 n=4 n=4 % s.m. 50 – 60 26,96 61,84 48,22 62,88 2,5 – 4,0 0,65 – 3,0 0,30 – 0,60 1,43 – 3,57 2,11 1,18 0,75 10,42 3,23 1,17 0,44 3,33 3,28 2,11 0,74 7,76 5,09 1,87 0,79 3,94 n – liczba badanych próbek. Tabela 2.Spotykane zawartości metali ciężkich w polskich osadach ściekowych. Metal Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Wg Cz.Maćkowiaka [1999] w latach 1993–1999 różne oczyszczalnie 0,2 – 10,0 5 – 491 0,3 – 643 – 3,2 – 90,0 3 – 315 126 – 2426 Wg J.Bernackiej Wg Z.Bzowskiego Wg J.Siuty (2003b) i in. [2002] w latach [2004] w latach w latach 1998–2002 1995–2000 1999–2001 15 oczyszczalni oczyszczalnia „Hajdów” Lublin mg · kg-1 s.m. 1,0 – 83,8 37 – 162 18 – 289 27 – 6674 99 – 254 17 – 182 72 – 1340 180 – 347 85 – 334 0,61 – 9,11 <1–5 – 11 – 358 86 – 344 49 – 645 18 – 372 19 – 190 11 – 110 603 – 5124 1086 – 2650 994 – 2823 115 Toksyczność Metale ciężkie. Uzupełnieniem składu chemicznego komunalnych osadów ściekowych są pierwiastki śladowe, w tym metale ciężkie. Przedziały zawartości metali ciężkich w polskich osadach ściekowych według różnych autorów zaprezentowano w tabeli 2. Wyniki monitoringu zawartości metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych w latach 2006–2007 z Mokrej Prawej k.Skierniewic oraz z trzech innych oczyszczalni ścieków zamieszczono w tabeli 3. Tabela 3. Zawartości metali ciężkich w badanych komunalnych osadach ściekowych Metal Mokra Prawa n = 15 Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 1–3 60 – 107 89 – 240 0,52 – 1,30 33 – 131 28 – 67 566 – 1446 Oczyszczalnia ścieków komunalnych Wieluń Piekary n=6 n=4 mg·kg-1 s.m. 3 – 14 6–9 36 – 478 25 – 160 132 – 800 136 – 184 1,50 – 3,50 0,71 – 3,70 18 – 120 12 – 35 26 – 104 148 – 341 1156 – 7203 1355 – 3330 Bobrowniki n=4 6–8 34 – 51 131 – 203 0,29 – 0,77 19 – 35 145 – 244 1381 – 2507 Zawartości dopuszczalne* 10 500 800 5 100 500 2500 * Dopuszczalne zawartości w osadach ściekowych wykorzystywanych na cele rolne zgodnie z rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 1 sierpnia 2002 r. w sprawie komunalnych osadów ściekowych (DzU nr 134, poz. 1140). n – liczba badanych próbek. Z przeprowadzonych badań wynika, że ilości metali ciężkich zawartych w osadach z Mokrej Prawej są znacznie mniejsze niż z rejonów przemysłowych (Piekary i Bobrowniki), a nawet z Wielunia. W porównaniu do ilości zanieczyszczających metali ciężkich osady ściekowe w Polsce (tab. 2) badane osady z Mokrej Prawej charakteryzują małe zawartości tych metali, najczęściej mniejsze niż wartości dopuszczalne ze względu na rolnicze wykorzystanie osadów. Komunalne osady ściekowe pochodzące z rejonów przemysłowych (Piekary), a nawet z Wielunia, wykazują natomiast znaczące przekroczenia zawartości cynku, co uniemożliwia wykorzystanie tych osadów do nawożenia gleb rolnych. Ponadto sezonowa zmienność zawartości metali ciężkich w osadach ściekowych wskazuje, że monitoring jest niezbędny nie tylko dla rolniczego, ale też dla każdego innego sposobu wykorzystania tych osadów (tab.2, rys.2). Inne składniki. Oprócz wcześniej wymienionych metali w komunalnych osadach ściekowych występują również inne zanieczyszczenia, m.in.: arsen, antymon, cyna, mangan, selen, stront, molibden, żelazo oraz naturalne radionuklidy: 224Ra, 226Ra, 228Ra i 40K [Alloway 1995, Zhu, Tabatabai 1995, Bzowski 2004]. Ponadto z substancją organiczną komunalnych osadów ściekowych związane jest występowanie takich substancji jak wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), polichlorowane i polibromowane bifenyle oraz polichlorowane dibenzodioksyny i dibenzofurany [Alloway 1995, Biernacka, Pawłowska 1999]. Obecnie w komunalnych osadach ściekowych wykorzystywanych rolniczo nie prowadzi się monitoringu wymienionych zanieczyszczeń. Ze względu na możliwość włączenia w łańcuch troficzny powinny być one objęte monitoringiem w latach przyszłych. 116 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 32, 2007 r. data data Rys. 1. ZawartoĞci skáadników podstawowych w badanych komunalnych osadach Rys. 1. Zawartości składników podstawowych w badanych komunalnych osadach ściekowych Rys. 1. ZawartoĞci skáadników podstawowych w badanych komunalnych osadach z Mokrej PrawejPrawej Ğciekowych z Mokrej Ğciekowych z Mokrej Prawej mg • kg-1 s.m. data Rys. 2. ZawartoĞci metali ciĊĪkich w badanych komunalnych osadach Ğciekowych zdata Wielunia, linią zaznaczono dopuszczalne Rys.pogrubioną 2. Zawartości metali ciężkichwartoĞci w badanych komunalnych osadach ściekowych z Wielunia, Rys. 2. ZawartoĞcipogrubioną metali ciĊĪkich w badanych komunalnych osadach Ğciekowych z linią zaznaczono wartości dopuszczalne Inne skáadniki. Oprócz wczeĞniej wymienionych metali w komunalnych osadach Wielunia, pogrubioną linią zaznaczono wartoĞci dopuszczalne Ğciekowych wystĊpują równieĪ inne zanieczyszczenia, miĊdzy innymi: arsen, antymon, cyna, Inne skáadniki. Oprócz wczeĞniej wymienionych metali w komunalnych 224 226 228 osadach 40 mangan, selen, stront, molibden, Īelazo oraz naturalne radionuklidy: Ra, Ra, Ra i K Ğciekowych wystĊpują równieĪ inne zanieczyszczenia, miĊdzy innymi: antymon, cyna, (Alloway 1995, Zhu, Tabatabai 1995, Bzowski 2004). Ponadto z arsen, substancją organiczną 224 228 40 mangan, selen, stront, molibden, Īelazo oraz naturalne Ra, 226Ra, Ra i jak K komunalnych osadów Ğciekowych związane jest radionuklidy: wystĊpowanie takich substancji 117 (Alloway 1995, Zhu, Tabatabai 1995, Bzowski (WWA), 2004). Ponadto z substancją organiczną wielopierĞcieniowe wĊglowodory aromatyczne polichlorowane i polibromowane komunalnych osadów Ğciekowych związane jest wystĊpowanie takich substancji jak Toksyczność Monitoring własności fitosanitarnych wybranych komunalnych osadów ściekowych. Wyniki prowadzonego monitoringu własności fitosanitarnych komunalnych osadów ściekowych z Mokrej Prawej koło Skierniewic nie wykazały obecności bakterii z rodzaju Salmonella oraz jaj pasożytów jelitowych Ascaris sp., Trichuris sp. oraz Toksocara sp. Jednak obecność bakterii z rodzaju Salmonella stwierdzano okresowo w innych badanych osadach. Ze względu na zdarzające się bakteriologiczne zanieczyszczenia osadów, konieczne jest prowadzenie monitoringu własności fitosanitarnych przed rolniczym wykorzystaniem. Podsumowanie. Z prowadzonego monitoringu wynika, że komunalne osady ściekowe z Mokrej Prawej mogą być – w odróżnieniu od osadów pochodzących z niektórych innych badanych oczyszczalni ścieków – w znaczących ilościach wykorzystywane rolniczo. Ograniczeniem ilościowym rolniczego wykorzystania tych osadów są stwierdzone przekroczenia zawartości niklu. W przypadku innych badanych komunalnych osadów ściekowych ograniczenia takie wynikają również z wysokich zawartości cynku i kadmu. Należy jednak podkreślić, że osady ściekowe z Mokrej Prawej charakteryzuje mała zawartość metali ciężkich, na ogół niższa niż wartości dopuszczalne, mają jednocześnie najgorsze właściwości nawozowe w porównaniu do innych badanych osadów. Duży dodatek wapnia „rozcieńcza” osad, zmniejszając zawartość metali, zmniejsza jednocześnie zawartość składników pokarmowych. W związku ze stwierdzoną w komunalnych osadach ściekowych znaczącą dla rolniczego wykorzystania zmiennością ilości metali ciężkich konieczne jest prowadzenie monitoringu jakości tych osadów przed ich aplikacją. PIŚMIENNICTWO Alloway B.J. 1995. Heavy Metals in Soils. Glasgow UK, Blackie Ac.& Chapman & Hall. Bernacka J.,Pawłowska L. 1999. Substancje szkodliwe i ich obecność w osadach z miejskich oczyszczalni ścieków. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych IOŚ 16: 25–42. Bernacka J., Pawłowska L., Krobski A. 2002. Zmiany składu osadów z komunalnych oczyszczalni ścieków w latach 1998–2002. IOŚ, Warszawa. Bzowski Z. 2004. Wpływ na środowisko stosowania mieszanin osadu ściekowego z odpadami mineralnymi na składowiskach odpadów komunalnych. Prace Naukowe Głównego Instytutu Górnictwa 857. Maćkowiak Cz. 1999. Wartość nawozowa osadów ściekowych. Mat. Konf. „Nieprzemysłowe wykorzystanie osadów ściekowych”. Centrum Edukacyjne „Alians”, Poznań. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 1 sierpnia 2002 r. w sprawie komunalnych osadów ściekowych (DzU nr 134, poz. 1140). Siuta J. 1995. Przyrodnicze użytkowanie osadów ściekowych. Ekoinżynieria 2 (3): 10–14. Siuta J. 2003a. Uwarunkowania i sposoby przyrodniczego użytkowania osadów ściekowych. Inżynieria Ekologiczna 9: 7–42. Siuta J. 2003b. Rekultywacja terenu lagun osadowych w oczyszczalni Ścieków „Hajdów”. Inżynieria Ekologiczna 9: 43–66. Zhu B.,Tabatabai M.A. 1995. An alkaline oxidation method for determination of total arsenic and selenium in sewage sludge. Journal Environmental Quality. Vol. 24: 622–626. 118 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 32, 2007 r. Monitoring of some municipal sludge for the agricultural utilization A comparison of monitoring results of municipal sewage sludge from Mokra Prawa near Skierniewice (Poland) plant with background value for sewage sludge from other treatment plants is presented in the paper. Results of the monitoring indicate that the sewage sludge from Mokra Prawa plant, as opposed to the sewage sludge from other tested treatment plants, may be used in agriculture applications in considerable quantities but relatively high concentration of nickel may represent a limitation. Limitation for other sewage sludge application results from high concentration of zinc and cadmium. Because of high variability of heavy metal concentrations it is important to perform monitoring of municipal sewage sludge prior to its application. 119 Przeciwdziałanie Składowanie jako metoda unieszkodliwiania osadów dennych zanieczyszczonych metalami ciężkimi * WPROWADZENIE. Osady denne wydobywane w wielu krajach (np. Niemcy, Holandia, Belgia, UK, USA) z dna rzek, kanałów i portów przede wszystkim w celu utrzymania ich żeglowności, są często zanieczyszczone, m.in. metalami ciężkimi. Obecnie w Holandii wydobywa się ok. 40 x 106 m3 osadów dennych [Vermeulen 2007]. W Belgii rocznie ok. 3 940 000 m3 osadów dennych jest wydobywanych i kierowanych na składowiska [Tack 1996]. Z danych pochodzących z programu monitoringowego Sed-Net [Malina i in. 2006] wynika, że ok. 100–200 x 106 m3 osadów dennych powstaje rocznie w Europie. W Stanach Zjednoczonych wydobywa się rocznie 400 x 106 m3 osadów dennych [Linkov 2002]. W rozporządzeniu Ministra Środowiska z 2002 r. w sprawie rodzajów i stężeń substancji, które powodują, że urobek jest zanieczyszczony określono dopuszczalne zawartości metali ciężkich w osadzie dennym. Dotychczas w Polsce prowadzono niewiele badań dotyczących wydobytych osadów dennych. Prawdopodobnie w przyszłości osady denne będą jednak wydobywane, gdyż istnieje zagrożenie wtórnego włączania się do obiegu w przyrodzie metali ciężkich uprzednio unieruchomionych. Metody zagospodarowania wydobytych osadów dennych. Na rysunku 1 przedstawiono proponowaną koncepcję gospodarowania osadami dennymi [Popenda 2005]. Wydobyte zanieczyszczone osady denne stanowią materiał odpadowy i dlatego muszą podlegać zagospodarowaniu lub unieszkodliwieniu. Podczas składowania osadów dennych zachodzą takie, procesy fizyczne jak: dojrzewanie (ang. ripening), chemiczne i biologiczne, wpływające na odwodnienie oraz natlenienie osadów [Vermeulen 2007]. Jeżeli deponowanie osadów dennych nie stanowi zagrożenia dla środowiska (tzn. stopień wymywania metali ciężkich jest możliwy do zaakceptowania z punktu widzenia analizy ryzyka), osady te mogą podlegać zagospodarowaniu przez wykorzystanie np. jako materiału strukturo- i glebotwórczego w gruncie bezglebowym, na nieużytkach, itp.) lub mogą być deponowane bezpośrednio w środowisku bez wstępnej obróbki. Jeżeli wymywanie metali ciężkich z osadów dennych może powodować zagrożenie dla wód powierzchniowych i/lub środowiska gruntowo-wodnego można rozważyć ich unieszkodliwianie poprzez składowanie w kontrolowanych warunkach. Rys. 1. Koncepcja gospodarowania osadami dennymi *Dr inż. Agnieszka Popenda – Katedra Chemii Technologii Wody i Ścieków, dr hab. inż. Grzegorz Malina, dr inż. Ewa Siedlecka – Zakład Ochrony Powierzchni Ziemi; Politechnika Częstochowska. 120 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. W metodach ex-situ wydobyte osady denne mogą być unieszkodliwianie w miejscu ich wydobycia (on-site) lub transportowane w inne miejsce i następnie poddawane dalszemu unieszkodliwianiu (off-site). METODA ZESTALANIA (solidyfikacja). Do unieszkodliwiania metali ciężkich w osadach dennych na zimno stosuje się metodę zestalania (solidyfikacji) [Smith 1995, Sparks 1995]. Polega ona na przeprowadzeniu osadu w postać nierozpuszczalną w wodzie, by w kolejnym etapie mógł być on związany za pomocą spoiw, tworząc materiał nieprzepuszczający wodę. Następnie (lub jednocześnie) osady deponuje się na składowisku. Stosuje się spoiwa organiczne (termoutwardzalne i termoplastyczne) oraz nieorganiczne (cement, żywica syntetyczna) [Ringeling 1998]. Podczas immobilizacji na zimno następuje wzrost wartości pH do 10–11 [Salomon 1995]. Metale ciężkie, które występują w osadzie w postaci kationów mogą po dodaniu spoiw przechodzić w nierozpuszczalne wodorotlenki. Jednakże przy spadku wartości pH, spowodowanym np. kwaśnymi deszczami, rozpuszczalność tych związków może się zwiększać. Metale ciężkie mogą ponadto być unieruchamiane przez wbudowanie w struktury minerałów krzemianowych. Unieszkodliwianie termiczne. Unieszkodliwianie termiczne polega na ogrzaniu osadów dennych do bardzo wysokich temperatur (spiekanie do 1000–1200°C, topienie powyżej 1250°C), a następnie ich schłodzeniu [Sparks 1995]. Metale ciężkie są unieruchamiane w strukturach krzemianowych. Efektem ubocznym jest spalanie związków organicznych do CO2 i H2O [Ringeling 1998]. Wady tej metody to wysokie koszty oczyszczania emitowanych gazów i duże zużycie energii, związane ze znacznymi ubytkami ciepła [Rulkens 1995]. Ekstrakcja/mokre sortowanie wydobytego osadu. Metoda ta polega na usuwaniu zanieczyszczeń przez kontakt osadu z ekstrahentem. Proces składa się z czterech etapów [Ringeling 1998]: • suche sortowanie (przesiewanie w celu usunięcia gruboziarnistego materiału), • intensywne mieszanie zanieczyszczonego osadu z ekstrahentem, • oddzielenie ekstrahenta od cząstek osadu oraz • oczyszczanie ekstrahenta. Podczas mieszania można wyróżnić 2 mechanizmy: • przejście zanieczyszczeń z osadu do ekstrahenta - wymywanie, • dyspersja zanieczyszczeń w ekstrahencie. Proces można przyspieszyć przez dodatek np., kwasów nieorganicznych (HCl, H2SO4), organicznych (kwas cytrynowy, octowy), związków kompleksujących (EDTA, NTA) lub ich połączenie. Separację oczyszczonego osadu od zanieczyszczonego ekstrahenta można przeprowadzić m.in. w hydrocyklonach oraz za pomocą flotacji. Wadą tej metody jest duże zużycie kwasów w celu uzyskania niskiego pH sprzyjającego wymywaniu metali ciężkich [Rulkens 1995]. Fitoremediacja. Metoda ta polega na wykorzystaniu roślin do oczyszczania wydobytych osadów dennych poprzez ekstrakcję metali ciężkich i ich akumulacje w tkankach (fitoekstrakcja). Niektóre gatunki roślin, np. Polygonum sachalinese, Thlaspi, Alyssum, Urtica i Chenopodium są zdolne do akumulowania znacznych ilości metali ciężkich (Cd, Zn, Pb, Cu, Ni) [Ringeling 1998]. Usuwanie metali ciężkich z roślin może następować przez odparowanie z liści (fitoparowanie) [Malina 1999]. Biowytrącanie. Do oczyszczania wydobytych osadów dennych można wykorzystać bakterie redukujące siarczany (ang. sulfate reducing bacteria SRB), czyli kultury bakterii beztlenowych (Desulfovibro desulfuricum). [Marchioretto 2003]. Przy udziale oddychania siarczanowego wytwarzany jest siarkowodór, reagujący z jonami metali ciężkich, tworząc trudno rozpuszczalne siarczki. Wytrącone w postaci nierozpuszczalnych soli metale cięż- 121 Przeciwdziałanie kie są następnie separowane, a wydzielone osady, wzbogacone w siarczki usuwanych metali, można poddać biowymywaniu (ang. bioleaching). Wykorzystuje się w tym przypadku zdolności niektórych kwasolubnych bakterii utleniających siarkę i/lub żelazo (Thiobacillus thiooxydans lub Thiobacillus acidofilus) do przeprowadzania nierozpuszczalnych siarczków metali w rozpuszczalne siarczany [Seidel 1998]. W wyniku biologicznego utlenienia siarczków do siarczanów, jony metali ciężkich ponownie przechodzą do roztworu osiągając wielokrotnie wyższe stężenia niż w osadzie. Dodatek 1% S0 utlenionej do H2SO4 przez mikroorganizmy autochtoniczne, spowodował słabo kwaśne warunki w osadach dennych, z których możliwe było wyługowanie Zn, Ni oraz Cd [Tichy 1998]. Dodatek 2% S0 powodował uwolnienie Cu i Cr, natomiast Pb nie był mobilny nawet po dodaniu 5% S0 (pH=2). Dodatek 2% S0 powodował także uwalnianie Fe, Al oraz Ca. Zwraca się także uwagę, że przy stosowaniu kwasów powinno się uwzględniać maksymalne usunięcie metali z osadów przy minimalnym zniszczeniu ich struktury [Vermeulen 2003]. Postępowanie ze składowanymi osadami dennymi. Na podstawie przedstawionej na rysunku 1 koncepcji zagospodarowania osadów dennych zaproponowano metodykę badań biodostępności metali ciężkich w zmiennych warunkach środowiskowych pod kątem oceny możliwości składowania osadów dennych (tab. 1) W przypadku oceny zagrożenia ze strony osadów dennych nie jest istotne oznaczenie całkowitej zawartości metali ciężkich, a jedynie tych frakcji, które ulegają wymywaniu w określonych warunkach, przy czym biodostępność jest podstawowym kryterium doboru warunków analitycznych [Siepak 1998, Sijm 2000]. Tendencje światowe zmierzają w kierunku prowadzenia badań wymywania metali ciężkich z osadów dennych w warunkach statycznych, a doniesienia literaturowe wskazują, że wyniki badań prowadzonych w warunkach statycznych i dynamicznych nie odbiegają od siebie [Cappuyns 2004]. Autorzy proponują zatem prowadzenie badań w warunkach statycznych za pomocą testów porcjowych (testy batch), przy jednoczesnym wykonaniu testu kontrolnego w warunkach dynamicznych (test kolumnowy). Testy kolumnowe są stosowane do określenia rzeczywistej mobilności m.in. metali ciężkich, testy wymywania natomiast prowadzone w warunkach statycznych (np. w stałym pH, Eh) służą do oceny potencjalnego uwalniania metali ciężkich. Testy dynamiczne pozwalają na ocenę dynamiki uwalniania metali ciężkich w warunkach laboratoryjnych, w odróżnieniu od ekstrakcji chemicznej, która dostarcza informacji o formach wiązania oraz kinetyce uwalniania metali ciężkich w warunkach polowych [Szczepańska 1998]. Wadą testów kolumnowych jest problem powtarzalności warunków wymywania [Van den Berg 2001]. Testy batch dają bardzo dobrą powtarzalność wyników, o czym świadczą niskie wartości odchyleń standardowych dla wyników uzyskanych podczas badań własnych [Popenda 2005]. Pozwalają również uniknąć problemów operacyjnych (np. przeciekanie kolumn) oraz są relatywnie łatwiejsze w przygotowaniu. Ponadto, dostarczają cennych informacji zwłaszcza o kinetyce uwalniania metali ciężkich z osadów dennych [Cappuyns 2004]. Proponuje się stosowanie testów statycznych wymywania metali ciężkich z osadów dennych w zmiennych warunkach prowadzenia eksperymentu (warunki tlenowe i beztlenowe, zmienny stosunek fazy ciekłej do stałej L/S, stosowane ekstrahenty). W przeprowadzonych testach statycznych, które okazały się w pełni przydatne do badań maksymalnego wymywania metali ciężkich z osadów a jako ekstrahent stosowano: demineralizowaną wodę oraz 0,01 M CaCl2. Zastosowanie chlorku wapnia pozwoliło na wyodrębnienie z osadów mobilnej, łatwo dostępnej frakcji metali ciężkich, która w warunkach naturalnych może uwolnić się z osadów, stanowiąc rzeczywiste zagrożenie dla środowiska gruntowo-wodnego. Wyniki najnowszych badań światowych [Cappuyns 2004, Peakall 2003, Peijnenburg 2003] wskazują, że w celu analizy biodostępnej frakcji metali ciężkich bez określenia udziału metali ciężkich w poszczególnych frakcjach można ograniczyć się 122 4 7 8 0,01 M CaCl2 1:2; 1:3; 1:5; 1:10; 1:15; 1:20 1:10 0,01 M CaCl2· demi woda pH=4 1:0,1; 1:0,2; 1:0,5; 1:1; 1:2; 1:5; 1:10 Stosunek fazy ciekłej do stałej L/S demi woda pH=4 Medium 21 dni 2 godziny 10 dni 2,4,8 godzin 10 dni Czas 120 ml 1000 ml 120 ml 120 ml kolumny Pojemność reaktorów pH, Eh w roztworze, As, Cr, Cu, Pb, Zn, SO42w cieczy nadosadowej; As, Cr, Cu, Pb, Zn, Fe, S w osadzie; skład gazu:O2 i CO2 pH, Eh w roztworze, As, Cr, Cu, Pb, Zn, SO42-, NH4+ suma: NO2- NO3- oraz PO43- w cieczy nadosadowej; As, Cr, Cu, Pb, Zn, Fe, S w osadzie; skład gazu:O2 i CO2 pH, Eh w roztworze, As, Cr, Cu, Pb, Zn, SO42- NO2NO3- w cieczy nadosadowej; As, Cr, Cu, Pb, Zn,Fe,S w osadzie; skład gazu: O2 i CO2 pH, Eh w roztworze, As, Cr, Cu, Pb, Zn w cieczy nadosadowej/osadzie pH, Eh w roztworze, As, Cr, Cu, Pb, Zn w cieczy nadosadowej/osadzie As, Cr, Cu, Pb, Zn w cieczy nadosadowej/osadzie Wykonywane pomiary i analizy ciągły ciągły – Sposób mieszania nr Badania *) eksperyment dotyczył określenia wpływu wydłużonego czasu ekstrakcji na uwalnianie metali ciężkich z osadu. warunki beztlenowe 6 warunki tlenowe test batch warunki tlenowe 2 3* 5 testy kolumnowe warunki tlenowe 1 z napowie-trzaniem bez napowietrzania porównawcze statyczne wymywania metali ciężkich Warunki prowadzenia badań bez napowietrzania Numer eks-perymentu Tabela 1. Metodyka prowadzenia badań biodostępności metali ciężkich w osadach dennych. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 33, 2007 r. 123 Przeciwdziałanie do wykonania ekstrakcji jednostopniowej. Można wykorzystać roztwór symulujący naturalne warunki przechodzenia metali ciężkich z osadów do wód (i roślin). Ponadto, należy określić formy występowania metali ciężkich i ich zmiany w osadach w zmiennych warunkach tlenowych, przeprowadzając w tym celu bilans tlenu i siarki. Podsumowanie. Deponowanie odpadów, w tym wydobytych osadów dennych, na składowiskach jest w Polsce nadal podstawowym sposobem ich zagospodarowania. Podczas składowania – w zmiennych warunkach atmosferycznych i przy udziale mikroorganizmów – zachodzą niekontrolowane procesy fizyczne, chemiczne i biologiczne, prowadzące m.in. do zmian potencjału oksydacyjno-redukcyjnego wpływając na właściwości i zmiany struktury osadów. Mogą także stwarzać zagrożenie dla środowiska ze względu na uwalnianie zanieczyszczeń, wśród nich metali ciężkich. Z punktu widzenia ostatecznego przeznaczenia wydobytych osadów dennych, w tym ich składowania, należy poddać ocenie stopień potencjalnego i rzeczywistego zagrożenia dla środowiska przez ustalenie podatności metali ciężkich na wymywanie. Szacowanie potencjalnej mobilności metali ciężkich w warunkach polowych na podstawie testów wymywania jest bardzo trudne. Osady denne są bowiem skomplikowanymi matrycami, dlatego też badania laboratoryjne nie zawsze mogą odzwierciedlać zmiany w właściwościach fizyczno-chemicznych, które mogą nastąpić w dłuższym czasie. Pomimo to, badania kolumnowe lub dużo prostsze testy statyczne pozwalają określić potencjalne możliwości uwalniania metali ciężkich z osadów. Uwzględniając wymienione czynniki, należy pamiętać, że dojrzewanie osadów zachodzące podczas składowania pozwala na uzyskanie osadu bezpiecznego dla środowiska, spełniającego wymagane kryteria, które pozwalają na bezpieczne ich składowanie lub wykorzystanie, np. jako materiału do budowy dróg, wypełnienia do budowy nadbrzeży lub grobli. Zachodzące podczas składowania zmiany warunków oksydacyjno-redukcyjnych mogą być pozytywne, ponieważ natlenianie umożliwia biodegradację zanieczyszczeń organicznych (np. WWA oraz substancje ropopochodne). Negatywnym aspektem zmiany warunków beztlenowych na tlenowe jest możliwość uwalniania metali ciężkich z osadów w warunkach ekspozycji naturalnej. Pracę wykonano w ramach BW- 401/204/07. Piśmiennictwo Cappuyns V., Swennen R., Devivier A. 2004. Influence of ripening on pHstat leaching behaviuor of heavy metals in dredged sediments. Journal environmental monitoring 6: 774–781. Cappuyns V., Swennen R. 2004. Secondary mobilization of heavy metals in overbank sediments. Journal environmental monitoring 6: 434–440. Cappuyns V. 2004. Heavy metal behaviour in overbanks sediments and associated soils. Thesis, Heverlee, Belgium. Linkov I., Burmistrov D., Cur J., Bridges T.S. 2002. Risk-based management of contaminated sediments: consideration of spatial and temporal patterns in exposure modeling. Environmental science&technology 36: 238-246. Malina G., Smit M., P., J., Grotenhuis T. 2006. The initial risk assessment and emission control from contaminated sediments. Ecohydrology&hydrobiology 6,1–4: 213–222. Malina G. 1999. Biowentylacja (SBV) strefy aeracji zanieczyszczonej substancjami ropopochodnymi. Monografia 66, Częstochowa. Marchioretto M. M. 2003. Heavy metals removal from aerobically digested sludge. Thesis, Wageningen University. The Netherlands. 124 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Peakall D, Burger J. 2003. Methodologies for assessing exposure to metals: speciation, bioavailability of metals, and ecological host factors. Ecotoxicology and environmental safety 56: 110–121. Peijnenburg W. J. G. M., Jager T. 2003. Monitoring approaches to assess bioaccessibility and bioavailability of metals: matrix issues. Ecotoxicology and environmental safety 56: 63–77. Popenda A. 2005. Uwalnianie metali ciężkich z osadów dennych podczas składowania. Praca doktorska, Częstochowa. Ringeling R. H. P. 1998. Handling of contaminated dredged material. Delft University Press. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 16 kwietnia 2002 r. w sprawie rodzajów oraz stężeń substancji, które powodują, że urobek jest zanieczyszczony (Dz.U. z 2002 r. nr 55. poz. 498). Rulkens W. H., Tichy R., Grotenhius J. T. C. 1995. Sites polluted with heavy metals: current techniques for clean-up and desirable future developments. International Conference, Heavy Metals in the Environment. Hamburg. 1: 10–19. Salomons W., Förstner U, Mader P. 1995. Heavy metals, problems and solutions. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg. Seidel H., Ondruschka J., Morgenstern P, Stottmeister U. 1998. Bioleaching of heavy metals from contaminated aquatic sediments using indigenous sulfur-oxidizing bacteria: A feasibility Study. Water, science &technology 37, 6–7: 387–394. Siepak J. 1998. Analiza specjacyjna metali w próbkach wód i osadów dennych. Wydawnictwo Uniwersytetu A. Mickiewicza, Poznań. Sijm D, Kraaij R, Belfroid A. 2000. Bioavailability in soil or sediment: exposure of different organisms and approaches to study it. Environmental pollution 108: 113–119. Smith L., Means L.J., Chen A., Alleman B., Chapman B., Tixier J., Brauning S., Govaskar A., Royer M. 1995. Remedial options for metals contaminated sites. Lewis Publisher, New York, London, Tokyo. Sparks D. L. 1995. Environmental soil chemistry. Academic Press, Inc. Szczepańska J. Kmiecik E. 1998. Procedury testowania odpadów a problemy zagrożenia i ochrony wód. Gospodarka wodna 6: 224–230. Tack F. M., Cllewaert O. W. J. J., Verloo M. G.1996. Metal solubility as a function of pH in a contaminated, dredged sediment affected by oxidation. Environmental pollution 91, 2: 199–208. Tichy R.1998. Bioleaching of metals from soils or sediments using the microbial sulfur cycle. Thesis Wageningen Agricultural University, The Netherlands. Van den Berg G. A., Meijers G. G. A., L. M. van der Heijdt, Zwolsman J. J. G. 2001. Dredgingrelated mobilisation of trace metals: a case study in the Netherlands. Water research 35, 8: 1979–1986. Vermeulen J. 2007. Ripening of PAH and TPH polluted sediments. Thesis, Wageningen University. The Netherlands. Vermeulen J., Grotenhuis T., Joziasse J., Rulkens W. 2003. Ripening of clayey dredged sediments during temporary upland disposal. Journal of soils& sediments 3, 1:49­–59. Disposal as an alternative for neutralization of sediments polluted with heavy metals Sediments are dredged worldwide from the bottom of the rivers, channels and harbours for navigation rather then environmental purposes. Utilization, treatment and /or management of sediments contaminated with heavy metals is of primary importance as, after dredging, they are considered as hazardous materials. The disposal without pre-treatment can be regarded as an alternative method of dredged sediments management if the level of heavy 125 Przeciwdziałanie metals release from stored sediments can be accepted from the risk assessment viewpoint. There is a limited data available on dredged sediments in Poland, so far. However, in the near future contaminated sediments will most probably have to be dredged because they may be considered as a secondary source of contamination. As such the sediments may pose hazards to aquatic ecosystems by inclusion of heavy metals previously immobilized again into the environment cycle. The aim of this study was to develop a concept of a safe disposal of dredged sediments with or without pre-treatment. A laboratory procedure was developed and tested to evaluate bioavailability of heavy metals in deposited dredged sediments at varying environmental conditions. This procedure is recommended to be conducted prior to any decision is taken how to manage with dredged sediments contaminated with heavy metals. 126 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. PRZESTRZEGANIE OGRANICZEŃ PRAWNYCH Do UŻYTKOWANIA I ZAGOSPODAROWANIA ŚRODOWISKA, NA PRZYKŁADZIE REJONU ŚWIĄTNIK GÓRNYCH* WPROWADZENIE. W wyniku niekontrolowanego pojawienia się substancji niebezpiecznych lub innych w ponadnormatywnych ilościach w środowisku (nadzwyczajne zagrożenie, celowe, umyślne deponowanie odpadów, wprowadzanie ścieków) dochodzi do stałego pogarszania się poszczególnych komponentów środowiska czasem nawet do całkowitej jego degradacji. Z tego typu sytuacją mamy do czynienia na terenie „metalowej gminy” Świątniki Górne, gdzie od lat istnieje kilkanaście zakładów galwanizacyjnych. W Gazecie Wyborczej z dnia 10–11 czerwca 2000 r. ukazał się artykuł zatytułowany „Gminna kopalnia chromu”, pod reakcją Magdaleny Pyszczek, w którym opisano działalność nielegalnej galwanizerni w Olszowicach. Napisano w nim o zatruciu ziemi chromem i cynkiem w koncentracji wyższej, niż charakterystyczna dla ubogich złóż tych pierwiastków. Użytkowanie środowiska przez sprawcę – podmiot prawny (Firma B., właściciel Pani Maria T.) – spowodowało także ograniczenia w korzystaniu z praw własności do nieruchomości należącej do pokrzywdzonych – podmiotu fizycznego (Państwo T.). Zarówno aspekt stanu i skutków tak znacznego zanieczyszczenia środowiska, jak i zagadnienia prawne, dotyczące przyczyn niezastosowania sankcji wobec sprawcy, stały się inspiracją do niniejszej pracy. Najbardziej zaskakujące jest, że doszło do skażenia na znaczną skalę w gminie z tradycjami funkcjonowania rzemiosł opartych na metalach ciężkich, gdzie system kontroli powinien być szczególnie rygorystyczny. MIEJSCE I PRZEDMIOT BADAŃ. Gmina Świątniki Górne znajduje się na terenie dorzecza górnej Wisły, w zlewni rzeki Skawinki, która stanowi źródło zaopatrzenia w wodę Skawiny. Wymaga to bezwzględnego zabezpieczenia wymaganej klasy czystości wodom Głogoczowki i Skawinki i stworzenia skutecznych zabezpieczeń technicznych przed doprowadzeniem zanieczyszczeń do wymienionych wód powierzchniowych. Na obszarze gminy dominują gleby pseudobielicowe i brunatne, w dolinach cieków wodnych mady. Grunty orne w gminie zajmują łącznie 1186 ha, głównie klasy IIIb– IVa, które stanowią łącznie 81,6% całkowitej powierzchni gruntów ornych (Program Ochrony Środowiska Gminy Świątniki Górne). Problem zanieczyszczenia metalami ciężkimi dotyczy posesji we wsi Olszowice (rys. 1 i 2), na których zgodnie z planem zagospodarowania przestrzennego powinny być przestrzegane, ustanowione, szczególne i ogólnie obowiązujące prawne ograniczenia użytkowania i zagospodarowania środowiska, ponieważ teren ten to otulina ekologiczna cieku wodnego. Według planu zagospodarowania przestrzennego rejon posesji jest terenem przeznaczonym pod zabudowę mieszkaniową jednorodzinną, zagrodową i usługową. Dopuszcza się na niej prowadzenie nieuciążliwego rzemiosła, pod warunkiem niewykraczania szkodliwego działania poza granice działki na sąsiednie działki. Mimo to nielegalnie funkcjonująca galwanizernia stanowiła i nadal stanowi źródło zanieczyszczenia, a tym samym stwarza zagrożenie dla środowiska i zdrowia ludzi mieszkających w jej najbliższym otoczeniu, przez zanieczyszczenie w obrębie infrastruktury naziemnej i podziemnej, zarówno gruntów, jak i materiałów konstrukcyjnych budynku zakładu. Udało się dotrzeć do poszkodowanych i zapoznać się z obszerną dokumentacją sprawy do dzisiaj nierozwiązanej – stosownego zadośćuczynienia w stosunku do pokrzywdzo*Dr inż. Marta Wardas – Zakład Geologii Podstawowej i Ochrony Środowiska, Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza; mgr inż. Justyna Oksa, mgr inż. Kiełb Michał, mgr inż. Joanna Pietras, mgr inż. Artur Kazuski – absolwenci AGH. 127 Przeciwdziałanie A B Rys. GPS) szczegółowa szczegóáowamiejsc miejscopróbowania opróbowania(2004 (2004 i 2005 – Rys.1.1.Lokalizacja Lokalizacja (odbiornik (odbiornik GPS) i 2005 r.) –r.)gleby uprawnej, gleby/gruntu obrębiedziaáki działkii i jaru, jaru, osadów osadów wodnych wygleby uprawnej, gleby/gruntu ww obrĊbie wodnych wwjarze jarzei iwwcieku cieku pływającym z jaru wypáywającym z jaru 128 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Posesja wá. Firmy B. b sad warzywnik Posesja PaĔstwa T. a kanalizacja opadowa a – stara, nie funkcjonująca b – nowa, funkcjonująca B Rys. 2. Mapa posesji PaĔstwa T. – pokrzywdzonych i wáaĞcicieli Firmy B. – sprawcy Rys. 2. Mapa posesji Państwa T. – pokrzywdzonych i właścicieli Firmy B. – sprawcy Wedáug planu zagospodarowania przestrzennego rejon posesji jest terenem przeznaczonym pod zabudowĊ mieszkaniową jednorodzinną, zagrodową i usáugową. nych i bezbronnego środowiska przyrodniczego – chociaż zakończonej wyrokiem karnym. Dopuszcza siĊ na niej prowadzenie nieuciąĪliwego rzemiosáa, pod przez warunkiem Kluczowym dowodem w procesie sądowym, były wyniki badań prowadzone różne instytucje, które wykazały skażenie środowiska, w głównej mierze chromem, ale także niewykraczania szkodliwego dziaáania poza granice dziaáki na sąsiednie dziaáki. Mimo cynto kiem, niklem, kadmem i ołowiem, wskutek odprowadzania ścieków pogalwanizacyjnych do nielegalnie stanowiáa i zanieczyszczeń). nadal stanowi Ĩródáo a pobliskiegofunkcjonująca jaru (miejscegalwanizernia największej akumulacji Tamzanieczyszczenia, właśnie ma początek ciek wodny zasilający potok Kopanka, dopływ rzeki Skawinki, przez który może dochotym samym stwarza zagroĪenie dla Ğrodowiska i zdrowia ludzi mieszkających w jej dzić do przenoszenia skażenia do środowiska wodnego, co nie zostało dotąd objęte jakąnajbliĪszym otoczeniu, przezrównież zanieczyszczenie w obrĊbie infrastruktury naziemnej i kolwiek kontrolą. Do dzisiaj instytucje odpowiedzialne za egzekucję nałożonego wyroku karnego nie gruntów, doprowadziły do koniecznej rekultywacji środowiska bądź z przyczyn, podziemnej, zarówno jak i materiaáów konstrukcyjnych budynku zakáadu. jak można przeczytać w dokumentacji procesowej, nieposiadania narzędzi prawnych albo do poszkodowanych i zapoznaü siĊ z obszerną dokumentacją raczej zUdaáo braku siĊ wolidotrzeü odpowiedniego z nich skorzystania. W konsekwencji groźne źródło zanieczyszczeń nie zostało wyeliminowane. sprawy do dzisiaj nierozwiązanej – stosownym zadoĞü uczynieniem w stosunku do 129 Przeciwdziałanie W prawodawstwie polskim są odpowiednie akty wykonawcze, które mogą być zastosowane na podstawie treści wyroku karnego, a także innych stwierdzonych w związku z działalnością podmiotu prawnego wykroczenia przeciw środowisku, a mimo to jakichkolwiek procedur nie uruchomiono, a pokrzywdzeni właściciele skażonych gruntów, nadal nie mogą korzystać z nich zgodnie z dotychczasowym przeznaczeniem. Przez cały okres prowadzonego postępowania administracyjnego, warsztat galwanizacyjny działał bez decyzji o zmianie przeznaczenia, a przez nowy 80-metrowy system drenażowy ścieki były wyprowadzane do gruntu na drogę gminną (wylot ścieków poprowadzony przez ogrodzenie). W odległości ok. 4 m od tej kanalizacji znajduje się warzywnik a dalej sad Państwa T. Aspektem podstawowym było ustalenie, czy ma miejsce proces migracji, jaka jest jego skala oraz w jakiej formie chemicznej mogą występować zanieczyszczenia w obrębie nieusuniętego skażonego gruntu, który przy takim poziomie kumulacji metali należy traktować jako wtórne źródło emisji. Szukano odpowiedzi na pytanie, co może spowodować korzystanie z działki przez pokrzywdzonych. METODYKA BADAŃ. Próbki środowiskowe zostały pobrane w latach 2004–2005, w sposób umożliwiający ukazanie skali migracji zanieczyszczeń, a także miejsca największej ich koncentracji. Ze względu na ograniczenia finansowe pobrano niezbędną, minimalną liczbę próbek, która jednak jest daleko niewystarczająca, ale umożliwia sprawdzenie, czy dochodzi do rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń. W sumie pobrano 55 próbek gleby i gruntu (w tym także z profili – próbki bruzdowe, punktowe, z poszczególnych warstw poziomów glebowych wydzielanych metrycznie wobec braku wyraźnych granic poziomów diagnostycznych), a także 5 próbek osadów wodnych (z zawodnionego obszaru jaru, źródła zasilającego wypływający z niego ciek oraz osady denne cieku). Próbki przesiano przez sito o prześwicie oczek równym 2 mm, następnie próbki rozdrobniono w moździerzu agatowym, po czym wysuszono w temperaturze 105ºC. Z próbek odważono po ok. 1,0 g osadu, zadano stężonym HNO3 i poddano 2-godzinnej mineralizacji w termostatowanym mineralizatorze (130ºC). Zawartość chromu (Cr), ołowiu (Pb), kadmu (Cd), miedzi (Cu), cynku (Zn) oraz niklu (Ni) w badanych próbkach oznaczono za pomocą metody atomowej spektrometrii absorpcyjnej, za pomocą aparatu firmy Pye Unicam, SP9. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA. Zanieczyszczenie, zwłaszcza chromem, na działce bezpośrednio sąsiadującej z nielegalnie funkcjonującą galwanizernią, dotyczy zwłaszcza gruntu na linii przebiegu starej kanalizacji na głębokości w zakresie 0,7–1,2 m ppt, zbadanego w granicach działki poszkodowanych, a także z różnych poziomów profili glebowych i osadów wodnych z pobliskiego jaru, w zasięgu strefy spływu wód powierzchniowych. Wobec zmiany przebiegu kanalizacji na działce sprawcy w 2005 r. opróbowaniem objęto również inne rejony posesji Państwa T, szczególnie w obrębie gleb uprawianych. Na rysunku 2 przedstawiono zakresy zmienności wybranych wskaźników fizykochemicznych w wyciągach wodnych (gęstość zawiesiny 1:3), sporządzonych dla próbek pobranych z profilu pionowego, o symbolu 005, odsłoniętego w bezpośrednim sąsiedztwie zabudowań pokrzywdzonych – na terenie posesji Państwa T (opróbowanie w 2005 r.). Wyniki stężeń anionów w zawiesinie wodnej (1:3) dla próbek pochodzących z omawianego profilu (005), opróbowanie 2005 r. były następujące: F- od 0,411 do 0,834, Cl- od 0,044 do 2,002, NO3- od 3,150 do 76,523, SO42- od 6,953 do 126,780, zawartości metali natomiast mieszczą się w następujących zakresach (mg·kg-1): Zn: 33–95, Pb: 9–51, Ni: 8–294, Cu: 9–12, Cr: 4–21, Cd <0,5–2. Przeprowadzono także badania osadów z wnętrza rury drenażowej, którą były odprowadzane ścieki pogalwanizacyjne. Osady te zawierały odpowiednio (mg·kg-1): 44 605 Zn, 104 Pb, 810 Ni, 127 Cu, 33 046 Cr, 16 Cd. 130 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Zbadano również dwa fragmenty rury drenażowej. Zawartości metali w materiale, z którego rura została wykonana, mieściły się w następujących przedziałach (mg·kg-1): 38–2550 Zn, 14–19 Pb, 42–264 Ni, 2–10 Cu, 22–25 Cr, 2–3 Cd. Rys. 2. Współzależność badanych wskaźników fizykochemicznych (pH, przewodność elektrolityczna właściwa PEW, potencjał oksydacyjno-redukcyjny Eh) i ich zmienność w zależności od głębokości (ppt) – profil o symbolu 005 W przeprowadzonych dwukrotnie (lata 2004 i 2005) badaniach próbek gleb z warzywnika Państwa T. otrzymano następujące zakresy wartości wskaźników fizykochemicznych: pH od 4,7 do 7,0, Eh od 220–410 mV oraz PEW od 0,213–0,326 mS ·cm-1, koncentracje metali ciężkich natomiast mieściły się w przedziałach (mg·kg-1): w roku 2004: Zn od 2 do 78, Pb od 27 do 41, Ni od 10 do 15, Cu od 11 do 26, Cr od 11 do 18, Cd od <0,2 do 2; w roku 2005: Zn od 64 do 94, Pb od 7 do 40, Ni od 7 do 25, Cu od 9 do 10, Cr od 14 do 16, Cd od <0,5 do 0,8. W roku 2005 opróbowaniem objęto także próbki gleby z posesji Państwa T. nie uprawiane, w obrębie trawnika, gdzie stwierdzono podobnie niskie, jak w glebie warzywni- 131 Przeciwdziałanie ka, poziomy koncentracji metali (mg·kg-1): Zn 163, Pb 13, Ni 9, Cu 10, Cr 9, Cd <0,5. W roku 2004 zbadano kumulację metali w jarze w profilu glebowym 6, znajdującym się poniżej wylotu starej kanalizacji. Wyniki wykazały jednoznacznie negatywny wpływ na środowisko działalności Firmy B. Stwierdzono bowiem (mg·kg-1): Zn od 1365 do 1950, Pb od 37 do 44, Ni od 131 do 330, Cu od 10 do 36, Cr od 817 do 2296, Cd od <0,5 do 5. Dla profilu osadów wodnych – 9p, znajdującym się na samym dnie jaru, w strefie wypływu źródła, wyniki wahają się w granicach (mg·kg-1): Zn od 5 do 1560, Pb od 18 do 60, Ni od 10 do 224, Cu od 2 do 19, Cr od 2 do 878, Cd od 1 do 14. Badania gleb z udziałem różnych instytucji głównie na terenie posesji Państwa T. w Olszowicach prowadzono od roku 2002, stwierdzono wówczas kumulacje zawartości Zn wynoszące 4609 mg·kg-1, co stanowiło 25- krotne przekroczenie standardu imisyjnego, ustalonego dla gleb ciężkich (180 mg·kg-1). Zawartość Cd przekraczała dopuszczalne normatywy trzykrotnie, zawartość Ni – 19-krotnie a Cr – 74-krotnie. W roku 2003 wykazano przekroczenia dopuszczalnego poziomu koncentracji w glebie Cd, Ni i Cr. Stężenia Ni dochodziły do 375 mg·kg-1 – przy dopuszczalnym stężeniu 50 mg·kg-1, a dla Cr do 26 770 mg·kg-1, przy dopuszczalnych 100 mg·kg-1. Stężeń Zn, Pb i Cu nie badano. Podobnie przedstawia się sytuacja dla gleb opróbowanych w 2004 r. W niektórych próbkach stwierdzono przekroczenie stężeń dopuszczalnych przez wszystkie badane pierwiastki: w stosunku do Zn 10- krotnie, Ni 6-krotnie, Cu 2-krotnie i Cd 4-krotnie. Największe stężenia metali ciężkich odnotowano dla próbek z profilu gleby 6, pozostającej w zasięgu spływu wód z kanalizacji deszczowej, bezpośrednio poniżej wylotu starej kanalizacji do jaru. Ponadnormatywne wartości stwierdzono również dla pobranych w jarze dwóch próbek osadów wodnych i gleby. Inne osady wodne wytworzone na dnie jaru, również w niektórych miejscach, położonych w zasięgu spływu ścieków wykazują znaczne stężenia. Największe wartości oznaczono w próbce osadu z dna jaru (9), w miejscu wypływu wód podziemnych (wymokliska i zagłębienia wypełnione wodą, opisywane w ekspertyzach biegłych sądowych, ale wówczas) niebadane. Zawartości maksymalne wynoszą: Zn 1560 mg·kg-1, Ni 224 mg·kg-1, Cr 887 mg·kg-1, a Cd 14 mg·kg-1. W tym rejonie badano również próbki osadów z profilu 1p, stwiedzone zawartości metali ciężkich są w tym profilu dużo niższe niż w próbce powierzchniowej, co świadczy o tym, że zanieczyszczenia są kumulowane głównie przez najbardziej zewnętrzną warstwę osadów/gleb. Nie wyklucza się jednak miejscowej migracji zanieczyszczeń w głąb, z tego względu wydają się konieczne badania próbek pobranych z wykonanych w tym miejscu głębszych profilowań. Niepokojący jest również fakt stwierdzenia wysokich stężeń siarczanów w odkrywce na terenie posesji Państwa T., a w konsekwencji znacznego zasolenia gruntów towarzyszącego wysokim koncentracjom zanieczyszczeń, co może powodować przewagę procesów uruchamiania metali ciężkich nad ich sorpcją. Należy dodać, że galwanizernia funkcjonuje w opisany wyżej sposób od wielu lat i nigdy nie badano stanu komponentów środowiska w miejscu jej lokalizacji, czyli nie wykonano żadnych badań gruntów na posesji właścicieli Firmy B. Przeprowadzone przez autorów pracy badania dofinansowano z umowy 11.11.140.447. Badania zrealizowano w ramach projektu No 11 11 140 447. OBSERVANCE OF LEGAL RESTRICTIONS FOR USAGE AND MANAGEMENT OF THE ENVIRONMENT, BASED ON THE EXAMPLE OF ŚWIĄTNIKI GÓRNE REGION On the example of soil, coming from a property in Olszowice, Swiatniki Gorne region (Malopolska Province), where according to the Urban Plan of Spatial Arrangement, the par- 132 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. ticular and general legal restrictions, valid for usage and management of the environment should be observed, it has been found that the responsible institutions have not legal tools or they do not want to use them in order to carry into execution of the penal sentence. As a consequence, a serious source of pollutions is still active, and a necessary reclamation of the environment has not been carried out. Working illegally, electroplating plant has been a source of pollution within both surface and underground infrastructure of the ground, as well as of the construction materials of the considered plant building. The investigations confirmed the contamination of the environment, predominantly with chromium, and also with zinc, nickel, cadmium and lead as a result of illegal activity of electroplating plant, discharging its sewages to the nearby ravine (place of extreme metal accumulation), causing a continuous migration of heavy metals to the soil and water within the ravine. There is a serious threat of heavy metal penetration to the underground waters of lower placed grounds from which they will not be to removal. As a result of their uncontrolled supply to the environment (extraordinary hazard, purposely disposed wastes, discharged sewage), a continuous deterioration and even degradation of particular components of the environment take place. The maximum concentration of metals (mg·kg-1) in the samples studied, which should be treated as a secondary emission source, are as follows: Zn – 44 605, Pb – 104, Cu – 126, Cr – 33 046, Cd – 15. They exceed the allowed by law values of 247, 1, 16, 1, 330 and 5fold , respectively. The sampling has been done down (1.2 m) to the layer where in 70-ties a drain pipe of sewage (of old sewerage system) and rain water for the electroplating plant was installed. 133 Przeciwdziałanie Zastosowanie ceramizowanych kompozytów nawozowych w remediacji terenów zdegradowanych w wyniku antropopresji* Przesłanki i cel badań. Na świecie od wielu lat wzrasta zainteresowanie nawozami o charakterze mineralnym z naturalną lub lekko zmodyfikowaną proporcją bioelementów, które są stosowane w celu poprawy struktury gleb oraz bilansu zawartych w niej składników pokarmowych. Stanowią one uzupełnienie, a niekiedy alternatywę w stosunku do stosowanych powszechnie w rolnictwie nawozów sztucznych. Najistotniejszą cechą tych produktów jest to, że uwalnianie do środowiska glebowego zawartych w nich bio- i mikroelementów odbywa się stopniowo, w ciągu dłuższego czasu, pozwalając korygować ich bilans w glebie nawet w ciągu kilku lat, prawiając jednocześnie jej strukturę oraz działając odkwaszająco, co jest szczególnie cenne w glebach zdegradowanych działalnością przemysłową. Nawożenie, zwłaszcza gleb piaszczystych, stanowi problem światowy. Są to często gleby niedowapnowane i z niedoborem magnezu. W wyniku intensyfikacji działalności gospodarczej w tych dziedzinach przemysłu, które wytwarzają duże ilości odpadów aktywnie oddziałujących na glebę i hydrosferę, następuje także degradacja środowiska przyrodniczego, niekiedy w stopniu zagrażającym bezpośrednio zdrowiu i życiu człowieka i naturalnym warunkom równowagi w biosferze. Źródłem zagrożeń ekologicznych może być również gospodarka rolna. Jak wykazuje praktyka, stosowanie w rolnictwie nawozów sztucznych, często w dawkach przewyższających potrzeby upraw innych roślin oraz w okresach roku z dużą ilością wód opadowych lub roztopowych jest przyczyną zanieczyszczania wód powierzchniowych i gruntowych przez łatwo rozpuszczalne i wymywane składniki tych nawozów. Szczególne niebezpieczeństwo wynikające z nadmiernego stosowania nawozów sztucznych, zwłaszcza azotowych, polega na powstawaniu w środowisku glebowym toksycznych związków azotu, a zwłaszcza nitrozoamin, uznanych w roku 1987 przez FAO za środowiskowe substancje rakotwórcze. Niewykorzystane przez rośliny składniki nawozowe są wymywane z gleby przez wody opadowe pogarszając jakość i przydatność gospodarczą wód użytkowych. Za stan ten odpowiedzialne są przede wszystkim wypłukiwane z wierzchniej warstwy gruntu, nie pobrane przez uprawianą roślinność azotany (saletry) i w mniejszym stopniu fosforany. Z tego powodu na świecie od wielu lat wzrasta zainteresowanie nawozami wytwarzanymi z niskoprzetworzonych surowców mineralnych z naturalną lub lekko zmodyfikowaną proporcją bio- i mikroelementów. Obok coraz powszechniejszego wykorzystywania w tym celu odpowiednio wyselekcjonowanych odpadów przemysłowych pochodzenia mineralnego o składzie korzystnym z agrotechnicznego punktu widzenia, rozcieńczonych surowcami ilastymi gorszego gatunku, stosuje się sztuczne kompozycje mineralne, wytwarzane w postaci zeszklonych granulek ceramicznych [Knott 1989], które mogą być rozsiewane siewnikami. Technologia otrzymywania takich produktów wymaga jednak przetworzenia wsadu w wysokiej temperaturze, przekraczającej temperaturę topnienia składników wsadowych, co jest procesem energochłonnym i przez to kosztownym. Alternatywnym rozwiązaniem stało się krajowe opracowanie procesu otrzymywania jako nawozów mineralnych ceramizowanych kompozytów mineralnych, wytworzonych w postaci zgranulowanej na bazie iłów z dodatkami naturalnych surowców mineralnych, będących nośnikami bio- i mikroelementów (Ca, Mg, K). Kilka lat temu interdyscyplinarny zespół badawczy pod kierunkiem A. Szymańskiego przedstawił zamysł podjęcia badań w celu określenia przydatności do celów agrotechnicz* Prof. dr hab. Ryszard Sałaciński – Wydział Geologii, Uniwersytet Warszawski, dr Zofia Puff – Wydział Chemiczny, Politechnika Warszawska. 134 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. nych kopalin towarzyszących złożom węgla brunatnego oraz surowców odpadowych powstających podczas spalania węgla brunatnego w elektrowniach w Turoszowie i Bełchatowie [Puff i in. 1998, 1999, 2002]. Przesłanki inspirujące do podjęcia tych prac miały bardzo różny charakter. Najważniejsze z nich to: • przesłanki fizjograficzne – w Polsce gleby piaszczyste zajmują ok. 5 mln ha. W wielu regionach kraju sytuację pogarsza niekorzystne zjawisko obniżania się poziomu wód gruntowych wywołane przyczynami klimatycznymi lub antropogenicznymi; • przesłanki ekologiczne – prowadzonej od wielu lat intensywnej eksploatacji złóż węgla brunatnego towarzyszą skutki negatywne, w postaci rozrastających się składowisk odpadowego materiału skalnego, a także pyłów dymnicowych powstających w elektrowniach; ze względu na małą granulację i luźną konsystencję są one często rozwiewane po okolicy, a łatwiej ługowalne składniki mogą stanowić ognisko zanieczyszczeń gleb i hydrosfery; zagospodarowanie tych surowców jest dotychczas niewielkie w stosunku do tempa przyrostu masy nowych odpadów i powoduje wyłączenie coraz większych powierzchni terenu z użytkowania rolnego lub leśnego; • racjonalne wykorzystanie zasobów kopalin – ze względu na ograniczone zasoby złóż, zagospodarowanie obok kopaliny głównej; również kopalin towarzyszących powinno być koniecznością; jest to możliwe przy stosowaniu selektywnej eksploatacji tych kopalin, a w razie pozyskiwania ich w ilości przewyższającej możliwości bieżącego zagospodarowania – tworzenie z nich antropogenicznych złóż wtórnych; • przesłanki agrotechniczne – stosowanie w rolnictwie nawozów sztucznych wymaga racjonalizacji i ilościowego ograniczenia w celu eliminacji negatywnego ich oddziaływania na środowisko; szczególne zagrożenie wynika ze stosowania w nadmiernej ilości łatwo rozpuszczalnych nawozów azotowych; duże zagrożenie niosą również nawozy fosforowe, które zawierają znaczne ilości metali ciężkich, zwłaszcza kadmu; nawozy te zatem powinny być zastępowane lub uzupełniane naturalnymi nawozami mineralnymi o powolnym, długotrwałym okresie dotowania gleby bio- i mikroelementami; • przesłanki ekonomiczne – gromadzenie na składowiskach wymienionego powyżej materiału mineralnego wymaga znacznych nakładów finansowych przeznaczonych na jego wydobycie, transport oraz składowanie i z tego względu zagospodarowanie nagromadzonych surowców może pomniejszyć globalne koszty wydobycia, które w rachunku ekonomicznym obciążają obecnie jedynie kopalinę główną. Biorąc pod uwagę przytoczone przesłanki i obserwowany w świecie trend ograniczania stosowania syntetycznych nawozów NPK (błędnie nazywanych mineralnymi) na rzecz stosowania naturalnych produktów mineralnych, przeprowadzono badania eksperymentalne nad wykorzystaniem iłu turoszowskiego w kompozycji z innymi surowcami mineralnymi i pyłami dymnicowymi z elektrowni „Turów”, mające na celu uzyskanie granulowanych kompozytów ceramizowanych, które mogłyby być wykorzystane jako środek nawozowy o wydłużonym okresie działania [Puff i in. 1997]. Analogiczne badania zostały przeprowadzone następnie w odniesieniu do surowców pochodzących ze złoża bełchatowskiego [Sałaciński R. i in. 2001], a w trakcie realizacji są badania przydatności do tych celów odpadowych surowców mineralnych ze złóż rejonu Olkusza i Krzeszowic [Sałaciński R. i in. 2004]. Dobór surowców i ich funkcje. W eksperymencie technologicznym stosowano kilkuetapową procedurę badań. Etap wstępny polegał na przygotowaniu różnych zestawów mieszanek mineralnych różniących się składem użytych surowców i relacjami ilościowymi między nimi. Następnie przygotowane mieszanki były poddane rozdrabnianiu i homogenizacji na mokro. W kolejnych etapach następowało częściowe odwodnione przygotowanych składów do optymalnej wilgotności, umożliwiającej granulowanie mieszaniny do uzyskania granul średnicy 4–6 mm. 135 Przeciwdziałanie Zasadniczym procesem technologicznym była ceramizacja granul w temperaturze niskiego “biskwitu”, dobranej w taki sposób, aby uzyskać rozkład kredy lub innych surowców węglanowych oraz dehydroksylację minerałów ilastych. Zachodzące zmiany strukturalne w minerałach składników wsadowych spowodowały podniesienie wytrzymałości mechanicznej gotowego produktu w stopniu zabezpieczającym przed kruszeniem i pyleniem podczas dystrybucji. Zmiany te miały charakter odwracalny, pozwalający na odbudowę ich struktury w koloidalnym środowisku kwasów humusowych gleby. W wyniku naturalnej korozji następującej w środowisku glebowym są stopniowo uwalniane zawarte w granulach składniki, wzbogacając glebę stabilnie i bez ryzyka wymywania składników nawozu, co jest typowe dla nawozów sztucznych NPK. Otrzymane z mieszanek granulaty wypalano w temperaturach: 600°C, 700°C, 750°C, 800°C. Ceramizacja (wyprażanie) produktu po granulacji powoduje podwyższenie zawartości CaO w nawozie i zapewnia odkwaszającą funkcję nawozu. Jest to istotne ze względu na potrzebę wapnowania gleb oraz zabezpieczenie przed uruchomieniem w glebie toksycznych jonów glinu. Zawartość tych jonów zależy od pH środowiska i w glebach użytkowanych rolniczo powinna być tylko śladowa. Glin należy do pierwiastków najtrudniej migrujących w środowisku hipergenicznym. W zakresie pH 4,5 – 10 rozpuszczalność glinu jest znikoma i w takich warunkach pierwiastek ten jest lub był wiązany podczas procesów geologicznych w sposób trwały w minerałach ilastych lub w tlenkach glinu w boksytach, w środowisku kwaśnym natomiast (przy pH poniżej 4,5) przechodzi w formę kationu - Al3+, która jest jedyną formą ruchliwą. Aktywność biologiczna Al (rozpuszczalność i wymienialność) zależy nie tylko od pH roztworu glebowego, ale również od obecności Ca i P oraz składu frakcji organicznej gleby [Borkowska 1988]. Dodanie torfu zmniejsza zawartość wolnego Al nawet przy niskim pH. Największa koncentracja jonów Al natomiast występuje przy niskim pH i przy niskim poziomie rozpuszczalnego Ca i P. Przedstawione rozwiązania technologiczne dla obszaru dolnośląskiego oparto na wykorzystaniu szarego iłu turoszowskiego (z pokładu B z KWB “Turów”), popiołów z elektrowni “Turów”, wapieni, dolomitów lub magnezytu ze złóż miejscowych (lub wariantowo kredy jeziornej z KWB “Bełchatów”), używając w eksperymencie jedynie surowców odpadowych z tych złóż. Dla obszaru bełchatowskiego dobór surowców użytych do badań eksperymentalnych ograniczył się do iłów i kredy jeziornej – kopalin towarzyszących, występujących w złożu węgla brunatnego, eksploatowanych i składowanych selektywnie przez KWB “Bełchatów”, oraz pyłów dymnicowych powstających w wyniku spalania węgla w miejscowej elektrowni. Do obecnie prowadzonych badań w trzecim obszarze surowcowym wytypowano iły z Ogrodzieńca i Sławkowa (rejon Olkusza) oraz surowce węglanowe (margle, wapienie, dolomity) ze złóż rejonu krzeszowickiego. Zestaw surowców wyjściowych do badań eksperymentalnych jest tutaj odmienny niż w poprzednich rejonach. Przede wszystkim ograniczona jest liczba złóż, z których eksploatowane są iły lub margle mogące być źródłem minerałów ilastych, a które w przypadku poprzednich rejonów stanowiły matrycę kompozytów nawozowych. Brak jest złóż kredy jeziornej będącej nośnikiem Ca, większy jest natomiast wybór surowców węglanowych zawierających Ca i Mg. Obecność tego ostatniego pierwiastka zasadniczo wzbogaca testowane kompozyty w składnik brakujący w zestawach surowców bełchatowskich. Do testowanych mieszanek mineralnych nie dodawano pyłów dymnicowych ze spalania węgla brunatnego, ponieważ w tym rejonie nie ma złóż i elektrowni wykorzystujących ten surowiec. Zlokalizowane w rejonie elektrowni „Siersza” składowiska popiołów pochodzące ze spalania węgla kamiennego są nieprzydatne do prowadzanych badań ze względu na zbyt dużą zawartość związków siarki. W zamian skład mieszanek uzupełniono w ograniczonej 136 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. ilości (5 – 15%) dodatkiem wzbogaconego superfosfatu (40% P2O5), nawozu sztucznego otrzymywanego z importowanych fosforytów, aby wzbogacić mieszanki w fosfor. Funkcje poszczególnych składników były następujące: • iły stanowiły główną masę mieszanek, a po ceramizacji - szkielet granul, • surowce węglanowe: kreda jeziorna, wapienie, margle, dolomity i magnezyty są nośnikami głównych bioelementów – wapnia i magnezu, • pyły dymnicowe powstające po spaleniu węgla brunatnego uzupełniały skład mieszanek w takie mikroelementy, jak: bar, mangan, miedź, cynk, wanad, molibden, które spełniają rolę katalizatorów w procesach biochemicznych zachodzących w roślinach. Szczególnie ważnym pod tym względem surowcem jest kreda jeziorna wykorzystana w odmianach o bardzo wysokiej zawartości CaCO3. Charakteryzuje ją bardzo mała zawartość jonów metali ciężkich (ołów, kadm) w stosunku do innych surowców wapiennych, a jej struktura ułatwia i przyspiesza podczas procesu technologicznego czas przereagowania wchodzących w skład mieszanin składników. Magnezyt z Dolnego Śląska zawiera relatywnie mało kadmu i ołowiu na jednostkę MgO w stosunku do zawartości w skałach dolomitowych, przy jednocześnie wysokiej zawartości MgO w surowcu. Wyniki eksperymentu. Badania fizykochemiczne otrzymanych ceramizowanych kompozytów objęły: 1) oznaczenia: • nasiąkliwości wodnej, • masy nasypowej oraz 2) badania symulacyjne, określające poziom stężenia składników pokarmowych typu kationowego Mg2+, Ca2+, K+ w procesie wielokrotnego ługowania w środowisku wodnym oraz pH przesączy; ługowania wykonywano w odstępie kilku miesięcy. Pomiary parametrów jakościowych wykazały, że kompozyty spiekane w temperaturze 800oC mają najlepszą nasiąkliwość (47,5%), a tym samym dostarczają większą ilość ługowanych bioelementów do przesączy, wynoszącą w zależności od składu użytych komponentów: Mg2+ 50–500 mg·dm-3, Ca2+ 10–100 mg·dm-3, K+ 200–700 mg·dm-3. Niezależnie od temperatury spiekania granul posiadają one właściwości odkwaszające – pH waha się od 7,5 do 12,5 i jest w przybliżeniu stałe dla poszczególnych składów komponentów. Ilość wyługowanych bioelementów i pH przesączy z tych samych składów kompozytów w kolejnych ługowaniach utrzymuje się na stałym poziomie, co potwierdza kilkuletnią możliwość dotowania przez nie gleb. Podsumowanie. Podjęte i wykonane badania miały na celu wytypowanie spośród mineralnych surowców odpadowych i kopalin towarzyszących takie, których skład mineralny i chemiczny oraz inne właściwości odpowiadałby wymaganiom agrotechnicznym, jakim powinien odpowiadać finalny produkt, oraz opracowanie samego procesu technologicznego. Przeprowadzone w skali laboratoryjnej badania czasu i intensywności ługowania składników odżywczych dla roślin oraz pH przesączy dały wyniki zgodne z założeniami. PIŚMIENNICTWO Borkowska B. 1988. Toksyczność glinu (Al). Wiad. Botan. 32(3): 157–166. Knott P. 1989. Glasses - agricultural applications. Glastech.Ber. 62(1): 29–34. 137 Przeciwdziałanie Puff Z., Sałaciński R., Szymański A. 1998. O możliwości zastosowania naturalnych kompozycji surowcowych do rekultywacji gleb w obszarach popowodziowych. W: Współczesna ceramika – wybrane technologie i metody badań. Materiały Konferencyjne IPPT – PAN, Białowieża 1997. IPPT PAN, Warszawa. Puff Z., Sałaciński R., Szymański A. 1999. Ceramizowane kompozyty nawozowe z naturalnych surowców. Prace Naukowe Instytutu Budownictwa Politechniki Wrocławskiej 75 (26): 139– 146. Puff Z., Sałaciński R. 2002. Technologia otrzymywania mineralnych agrospieków nawozowych z kopalin towarzyszących złożom węgla brunatnego. Gór. Odkryw. 4: 5–12. Puff Z., Szymański A., Sałaciński R., Wiśniewski W. 1997. Masowe wykorzystanie iłów turoszowskich z pokładu B jako nawozu stabilizującego biogeochemicznie środowisko gleby. Gór. Odkryw. 1–2: 56–63. Sałaciński R., Puff Z. 2001. Możliwości wykorzystania kopalin towarzyszących z KWB Bełchatów dla potrzeb agrotechnicznych i ochrony środowiska. Górn. Odkr. 2–3: 140–147. Sałaciński R., Puff Z., Kurek J. 2004. Ocena przydatności mineralnych surowców odpadowych z wybranych złóż rejonu krakowskiego do otrzymywania ceramizowanych kompozytów nawozowych. Szkło i Ceramika 55. 6: 14–20. The practical application of the low-sintered ceramic compositions in remedation process of degradationed agricultur fields follow from antropressing operations In Poland the sandy soils represent about 5 million ha of the total surface area of arable land and in the add these soils are under limed and magnesium poor. In a few regions of country we observe the tendency to decrease underground water by climatic and anthropogenic operations and degradation by economic activity. Simultaneously, environmentalists complain about the adverse effect of nitrogen contained in artificial NPK fertilizers on hydrosphere. For this reason, for a number of years now, the interest has grown in the world in mineral fertilizers with natural or only slightly modified proportion of bioelements. The experiments were carried out for develop a method (technology) to produce the low-sintered compositions based on clays co-deposed with brown coal in the deposits KWB Turów and KWB Bełchatów and other accompanying minerals and waste of minerals origin for application as long-term mineral fertilizers. These deposits or minerals are: [1] Low Silesia Region – clay from Bed B from Turów Mine, magnesite or dolomite, fly ashes from brown coal burning in Power Plant Turów; [2] Bełchatów Region - clay and bog lime from Bełchatów Mine, fly ashes from brown coal burning in Power Plant Bełchatów; [3] Krzeszowice Region near Cracow - new minerals deposits are also usability to produce low-sintered ceramic compositions. 138 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. WPŁYW RODZAJU KOAGULANTA NA SPECJACJĘ GLINU W ŚCIEKACH* WPROWADZENIE. Stosowanie nieorganicznych związków chemicznych (koagulantów) do realizacji procesu koagulacji w oczyszczaniu ścieków rozpoczęło się w drugiej połowie XIX w. Najczęściej stosowanymi koagulantami są związki glinu i żelaza. Zastosowanie koagulantów glinowych lub żelazowych umożliwia destabilizację koloidów i częściowe usunięcie rozpuszczonych związków organicznych dzięki dodatnio naładowanym produktom hydrolizy koagulantów oraz adsorpcji na wodorotlenkach koagulantów [Kowal, Świderska-Bróż 1997; Świderska-Bróż, Rak 2002]. Koagulacja może być realizowana jako objętościowa, kontaktowa i powierzchniowa. Zastosowanie procesu koagulacji objętościowej powoduje bardzo znaczne obniżenie ChZT i BZT5 oraz zawiesin ogólnych i fosforu ogólnego, jak też w małym stopniu obniżenie stężenia azotu ogólnego[Świderska-Bróż, Krupińska 2004]. W procesie koagulacji stosowane są reagenty różniące się składem chemicznym oraz właściwościami fizyczno-chemicznymi. Koagulanty glinowe niewłaściwie zastosowane mogą być przyczyną podwyższonych ilości glinu resztkowego w uzdatnionej wodzie. Oprócz określenia ogólnej resztkowej zawartości glinu jest pożądana identyfikacja postaci, w jakiej glin występuje w uzdatnianej wodzie ze względu na zależność toksyczności glinu od jego formy specjacyjnej [Bezak-Mazur 2001]. Ponieważ ilość glinu resztkowego może zależeć od formy chemicznej koagulanta, to celem pracy było zbadanie wpływu rodzaju koagulanta na specjację glinu w oczyszczonych ściekach. METODYKA I ZAKRES BADAŃ Przedmiot badań. Przedmiotem badań były ścieki modelowe, sporządzone według procedury podanej przez Klimiuk [Klimiuk, Wojnowska-Baryła, Kuczajowska-Zadrożna 1996], Wartości wybranych wskaźników modelowych ścieków przedstawiono w tabeli 1. Tabela1. Wartości wybranych wskaźników ścieków modelowych Wskaźnik Jednostka Wartość pH – 7,27 ChZT Azot Ortofosforany mgO2·dm-3 mgNorg·dm-3 mgPO4·dm-3 584 72 16,18 OWO mgC·dm-3 48 Zasadowość mval·dm-3 2 Mętność – 75 – nie dotyczy. Wyniki badań roztworu modelowego ścieków wskazują na zanieczyszczenie substancjami organicznymi, a wysoka mętność świadczy o obecności koloidalnych i rozpuszczonych połączeń związków organicznych, do usunięcia których wykorzystano proces koagulacji. W procesie koagulacji zastosowano koagulanty glinowe, o nazwach handlowych PAX 16, PAX 18, PAX XL 3, PAX XL 19, PAX XL 61. W tabeli 2 przedstawiono skład chemiczny oraz niektóre właściwości fizyczno-chemiczne wybranych koagulantów glinowych. Opis eksperymentu. W kolbach stożkowych o pojemności 250 cm3 każda, umieszczono po 100 cm3 ścieków modelowych. Następnie wprowadzono zmienne dawki koagulantów glinowych, tj. 0,05; 0,1; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30 cm3. Wykonano trzy serie pomiarowe, dla pięciu określonych koagulantów, przy pH 4,1; 5,1 i 6,1. Korektę odczynu prowadzono 0,1n H2SO4 oraz NaOH. W koagulacji objętościowej zastosowano 15 min. szybkiego mie*Dr hab. Elżbieta Bezak-Mazur, mgr Anna Twarowska – Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Politechnika Świętokrzyska. 139 Przeciwdziałanie szania z intensywnością 200 obr·min-1. Po tym czasie roztwór przesączono przez twardy sączek filtracyjny, Filtrak 390. W przesączu oznaczono ChZT (test firmy Merck nr 114541.001) i formy specjacyjne glinu zgodnie z metodą Driscolla, tj. glin ogólny monomeryczny, nielabilny monomeryczny oraz nieorganiczny monomeryczny, czyli toksyczny. Tabela 2.Skład chemiczny oraz właściwości fizyczno-chemiczne badanych koagulantów glinowych Koagulant glinowy Skład chemiczny Zasadowość pH glin (Al3+): 8,2 ± 0,2% Al 2O3:15,5 ± 0,4% 37 ± 5 % ok. 1 chlorki (Cl-): 19,0 ± 2,0 % glin(Al3+): 9,0 ± 0,3% PAX 18 Al2O3:17,0±0,5% 41 ± 3 % 1,0 ± 0,2 chlorki(Cl-): 21,0 ± 2,0 % glin (Al3+): 5,3 ± 0,3% PAX XL3 Al 2O3: 10,0 ± 0,6 % 70,0±20,0% 2,5 ± 0,5 chlorki (Cl-):14,0 ± 2,0 % glin (Al3+): 12,50 ±0,3 % PAX XL19 Al 2O3: 23,60±0,60 % 85,00±5,0 % 3,5 ± 0,4 chlorki (Cl-):9,00 ± 2,0 % glin (Al3+): 5,40 ± 0,2% PAX XL61 Al 2O3: 11,00 ± 0,4 % 70,00±10,0% 3,0± 0,5 chlorki (Cl-):11,0 ± 2,0 % PAX 16 Gęstość (20°C), g·cm-3 Lepkość Temperatura (20°C) krzepnięcia mPa·s 1,33± 0,01 ok. 25 ok. -15°C 1,36± 0,01 ok. 30 ok. -20°C 1,24 ± 20 ok. 10 ok. -15°C 1,35± 40 1,31± 0,01 ok. -20°C ok. 4 ok. -15°C Analiza specjacyjna glinu. Specjację glinu wykonano metodą Driscolla [Driscoll, Baker, Bisogni, Schofield 1980], która pozwala na bezpośrednie oznaczenie dwu frakcji: • glinu ogólnego monomerycznego Altm, • glinu nielabilnego monomerycznego Alnl. Rozdział obu frakcji następuje drogą wymiany jonowej z wykorzystaniem Amberlitu IR120 jako wymieniacza kationowego [Driscoll 1984]. Z różnicy Altm – Alnl obliczono frakcję: glin monomeryczny nieorganiczny (Alnm), uznawaną za toksyczną [Driscoll 1984; Backes, Tipping. 1987]. Do oznaczeń glinu (III) w poszczególnych frakcjach zastosowano test SpectroquantR firmy Merck nr 114825.001. Opracowanie statystyczne wyników. Oceny statystyczne wyników wykonano przez wyznaczenie równania linii trendu oraz kwadratu współczynnika korelacji, używając programu Microsoft Office Excel. WYNIKI. Przeanalizowano efektywność procesu koagulacji ścieków modelowych. Koagulację prowadzono za pomocą najbardziej znanych koagulantów glinowych o nazwach handlowych PAX 16, PAX 18, PAX XL 3, PAX XL 19, PAX XL 61. Są to wodne roztwory chlorku poliglinu, niektóre z nich są modyfikowane i zawierające między innymi jony Si, Na, Ca, Mg itp. Stosowanie koagulantów PAX ma wiele istotnych zalet w porównaniu dostosowania tradycyjnych koagulantów nieorganicznych. Koagulanty te mogą być stosowane w mniejszych dawkach, powodują szybkie tworzenie kłaczków, co umożliwia uzyskanie wyższego stopnia oczyszczania wody lub ścieków. Stosowanie tych koagulantów daje mniejsze ilości osadów, pozwala na prowadzenie koagulacji w szerszym zakresie pH oraz umożliwia łatwe i dokładne dozowanie [Świderska-Bróż, Rak 2002]. Skuteczność oczyszczania ścieków, mierzoną stopniem usuwania ChZT przez badane koagulanty przedstawiono w tabeli 3. 140 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Tabela 3. Wpływ rodzaju i dawki koagulanta na stopień zmniejszania wartości ChZT Rodzaj koagulanta PAX 16 PAX 18 PAX XL3 PAX XL19 PAX XL61 pH 4,1 5,1 6,1 4,1 5,1 6,1 4,1 5,1 6,1 4,1 5,1 6,1 4,1 5,1 6,1 0.05 %ChZT 52,4 75,70 65,75 45,21 84,93 77,74 83,22 79,45 53,77 75,34 54,79 86,64 72,26 83,56 56,16 0,10 %ChZT 54,11 79,45 64,04 53,25 85,96 86,64 84,25 80,14 52,05 75,68 53,77 71,92 77,40 83,9 56,16 Dawka koagulanta [cm3] 0,15 0,20 0,25 %ChZT 54,45 79,11 66,44 55,65 86,13 78,08 84,93 80,82 56,15 77,74 53,77 80,48 83,56 84,08 56,51 %ChZT 56,51 89,38 66,44 66,27 89,21 78,77 86,40 79,11 60,62 76,71 54,45 80,31 83,22 81,51 82,19 %ChZT 68,15 85,96 81,85 66,44 89,21 79,11 82,53 85,27 63,36 75,68 53,77 73,63 83,9 85,62 73,29 0,30 %ChZT 66,10 92,12 85,96 59,42 88,01 79,11 82,88 86,30 63,87 76,71 53,77 80,48 85,62 88,01 73,63 R–kwadrat 0,7871 0,7938 0,8040 0,9136 0,5046 0,7155 0,7413 0,7287 0,7971 0,7367 0,7133 0,6338 0,8191 0,7099 0,8381 %ChZT– procent zmniejszenia wartości chemicznego zapotrzebowania na tlen. R–kwadrat – kwadrat współczynnika korelacji. Bez względu na pH oczyszczanych ścieków w próbkach, stopień usuwania zanieczyszczeń mierzonych jako ChZT zwiększał się wraz ze wzrostem dawek wszystkich testowanych koagulantów. Efektywność obniżania ChZT za pomocą wybranych koagulantów PAX XL 61 i PAX 18 przedstawiono na rysunku 1. Analizując wpływ pH na obniżenie ChZT, należy podkreślić, że dla badanych koagulantów nie można podać jednej wartości pH, jako wartości, przy której następuje największa redukcja związków organicznych. Na przykład przy pH 4,1 największą skutecznością w obniżaniu wartości ChZT wykazały się koagulanty PAX XL3, obniżając wartość ChZT o 86,40 % oraz PAX XL61 obniżające wartość ChZT o 85,62%. Koagulant PAX 18 natomiast najbardziej obniżył ChZT przy pH=5,1, o 89,21% (tab. 3). Równolegle z analizą ChZT dla każdej serii pomiarów oznaczono formy specjacyjne glinu. Wyniki tych oznaczeń przedstawiono w tabeli 4 i na rysunku 2. Badane koagulanty wprowadzają do roztworu różne formy specjacyjne glinu. Analiza glinu metodą Driscolla [Driscoll 1984], wykorzystana przez autorki opracowania, pozwala na identyfikację tych form, są to: glin ogólny monomeryczny Altm, glin nielabilny monomeryczny Alnl oraz nieorganiczny monomeryczny Alnm. Frakcja toksyczna zawiera jon Al(III) w postaci form [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5OH]2+, Al(H2O)4(OH)2]+. Należy podkreślić, że dzięki zastosowanej metodyce możliwe było określenie stężenia tej toksycznej frakcji. Dla wszystkich badanych koagulantów przy określonej ich dawce, z wyjątkiem PAX XL19, w miarę obniżania się kwasowości ścieków obserwowano tendencję do obniżania stężenia form specjacyjnych glinu. Odwrotną zależność obserwowano przy stosowaniu PAX XL19, co może wiązać się z kilkakrotnie większymi zawartościami glinu ( 23,6% ) w składzie tego koagulanta. 141 Przeciwdziałanie Tabela 4. Wpływ rodzaju i dawki koagulanta na formy specjacyjne glinu Rodzaj Glin koagulanta [mgAl·dm-3] Altm PAX 16 Alnl Alnm Altm PAX XL3 Alnl Alnm Altm PAX XL19 Alnl Alnm Altm PAX XL61 Alnl Alnm pH 4,10 5,10 6,10 4,10 5,10 6,10 4,10 5,10 6,10 4,10 5,10 6,10 4,10 5,10 6,10 4,10 5,10 6,10 4,10 5,10 6,10 4,10 5,10 6,10 4,10 5,10 6,10 4,10 5,10 6,10 4,10 5,10 6,10 4,10 5,10 6,10 Dawka koagulanta [cm3] 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 1,75 0,71 0,08 0,32 0,12 0,08 1,43* 0,59* 0,00 1,75 0,29 0,11 0,29 0,21 0,11 1,46* 0,08 0,00 1,83 0,11 0,08 0,91 0,11 0,07 0,92* 0,00 0,00 1,91 0,04 0,08 0,09 0,01 0,07 1,82* 0,03 0,01 1,76 1,77 0,09 0,16 1,76 0,09 1,60* 0,01 0,00 1,75 0,34 0,20 0,30 0,15 0,19 1,45* 0,19* 0,01 1,85 1,07 1,42 0,33 1,06 0,33 1,52* 0,01 1,09* 3,70 0,13 0,10 0,80 0,08 0,08 2,90* 0,05 0,02 1,76 1,79 0,12 1,31 1,78 0,12 0,45* 0,01 0,00 1,76 1,78 0,25 0,40 0,15 0,19 1,36* 1,63* 0,06 1,86 1,95 3,14 0,47 1,95 1,01 1,39* 0,00 2,13* 3,86 0,21 0,11 0,21 0,12 0,08 3,65* 0,09 0,03 1,77 3,52 0,21 1,76 1,79 0,12 0,01 1,73* 0,09 1,77 1,78 0,30 0,26 1,78 0,27 1,51* 0,00 0,03 1,90 1,95 3,58 0,23 1,94 2,76 1,67* 0,01 0,82* 3,88 0,26 1,81 0,23 0,11 0,11 3,65* 0,15* 1,70* 1,78 1,66 0,25 0,74 0,52 0,16 1,04* 1,14* 0,09 1,77 1,81 0,54 0,52 1,76 0,31 1,25* 0,05 0,23* 1,90 1,95 9,1 1,88 1,93 0,45 0,02 0,02 0,46* 7,36 0,30 1,82 0,16 0,05 0,13 7,20* 0,25* 1,69* 1,79 1,83 1,12 1,51 1,75 0,48 0,26* 0,08 0,64* 1,85 1,82 0,55 0,44 1,79 0,26 1,41* 0,03 0,29* 1,94 1,95 1,13 1,90 1,90 0,67 0,04 0,05 0,46* 7,68 0,33 1,86 1,40 0,05 0,16 6,28* 0,28* 1,70* R-kwadrat 0,6439 0,9055 0,8059 0,6265 0,5296 0,8424 0,0185 0,8664 0,8294 0,6348 0,8430 0,9542 0,6934 0,5752 0,9541 0,5728 0,2602 0,9129 0,6606 0,9050 0,9688 0,6187 0,9010 0,9975 0,7885 0,8750 0,8179 0,9128 0,9857 0,7980 0,3718 0,7593 0,8901 0,8960 0,9809 0,7760 * Przekroczenie stężenia 0,135 mg·l-1, uznawanego za toksyczne dla ryb [Nalewajko 1985]. Analiza uzyskanych zależności wskazuje, że wprowadzanie różnych form specjacyjnych glinu, w tym glinu toksycznego, zależy od pH. Analogiczną zależność obserwowano m.in. w badaniach specjacji glinu w wodach powierzchniowych [ Bezak-Mazur, Widłak 2005; Bezak-Mazur 2005] . Najwyższe stężenie formy toksycznej Alnm stwierdzono przy najniższej z badanych wartości pH, tj. 4,1. Najniższe stężenia frakcji toksycznej natomiast stwierdzono dla koagulanta PAX 18 przy pH=5,1 oraz PAX XL61 również przy pH=5,1 , ale tylko przy niższych dawkach koagulantu. 142 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 2 PAX XL61 pH=6,1 y = 7590,5x - 3450x + 522,81 2 R = 0,8381 nr 33, 2007 r. ChZT Wielom. (ChZT) 700 600 ChZT [mg O2·dm-3] 00 400 300 200 100 0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,25 0,30 0,35 Dawka koag.[cm3] 2 PAX 18 pH=4,1 y = 7900x - 3345x + 540,14 2 R = 0,9136 ChZT Wielom. (ChZT) 700 600 ChZT [mg O2·dm-3] 00 400 300 200 100 0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 Dawka koag.[cm3] Rys. 1. Efektywność obniżania ChZT w funkcji dawki koagulanta Reasumując, można stwierdzić, że warunki optymalnej koagulacji, czyli największe obniżenie ChZT i najmniejsze stężenie frakcji Almn w oczyszczonych ściekach, spełnia koagulant PAX 18, przy pH=5,1. WNIOSKI. Na podstawie uzyskanych wyników badań sformułowano następujące wnioski: 1) bez względu na pH oczyszczanych ścieków stopień usuwania ChZT oraz stężenia frakcji specjacyjnej glinu zwiększa się wraz ze wzrostem dawek testowanych koagulantów; 2) skuteczność koagulacji w usuwaniu substancji organicznych mierzonych jako ChZT zależy od rodzaju i dawki koagulanta oraz od wartości pH oczyszczanych ścieków; 3) koagulanty PAX XL 61 i PAX 18 wykazały się największą skutecznością w usuwaniu ChZT w zakresie pH= 4,1–6,1; 4) koagulant PAX 18 wprowadził najmniejszą ilość glinu toksycznego, czyli frakcji specjacyjnej Alnm do ścieków po procesie koagulacji w całym badanym zakresie pH; 5) najlepszym koagulantem spośród badanych, a więc takim, który umożliwił redukcję ChZT w największym stopniu i jednocześnie wprowadził najmniej frakcji glinu toksycznego do ścieków po procesie koagulacji okazał się PAX 18. 143 Przeciwdziałanie Al mn PAX 18 pH=5,1 PAX 18 pH=4,1 Al nl Al mn Al nl Al tm 1,80 1,80 1,60 1,60 1,40 1,40 1,20 1,20 Al [mg·dm-3] Al [mg·dm-3] Al tm 1,00 0,80 1,00 0,80 0,60 0,60 0,40 0,40 0,20 0,20 0,00 Al tm 0,00 0,05 0,00 Al nl 0,10 0,15 0,20 Al tm 0,00 0,05 Al mn 0,25 0,30 Dawka koag.[cm3] Al nl 0,10 0,15 Dawka koag.[cm3] PAX 18 pH=6,1 0,20 Al mn 0,25 0,30 Al mn Al nl Al tm 1,80 1,60 1,40 Al [mg·dm-3] 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 Al tm 0,00 0,05 Al nl 0,10 0,15 Dawka koag.[cm3] 0,20 Al mn 0,25 0,30 Rys. 2. Wyniki specjacji glinu w ściekach oczyszczonych z zastosowaniem koagulanta PAX 18 przy różnych wartościach pH PIŚMIENNICTWO Backes C.A., Tipping E. 1987. Inter.J.Environ. Anal.Chem.: 30,135. Bezak-Mazur E.2001. Elementy toksykologii środowiskowej. Kielce. Bezak-Mazur E..2005 Wpływ czynników środowiskowych na specjację glinu w wodach i osadach. Mat. Konf.: Obieg pierwiastków w przyrodzie. Biokumulacja-Toksyczność-Przeciwdziałanie, Integracja Europejska. Instytut Ochrony Środowiska.Warszawa: 265–271. Bezak-Mazur E., Widłak M. 2005, A speciation analisysis aluminium In polluted water. Rev.Roum. Chim., 50, 1: 61–70. Driscoll C.T. 1984. Inter.J.Environ.Anal. Chem.16: 267 Klimiuk E., Wojnowska-Baryła I, Kuczajowska-Zadrożna M. 1996 Acta Acad. Agricult. Tech. Olst. Zootechnica 44: 56. Kowal A.L., Świderska-Bróż M.1997. Oczyszczanie wody. PWN, Warszawa-Wrocław. Nalewajko C., Paul B. 1985. Can. J.Fish.Aguat.Sci. 42:1946. Świderska-Bróż M., Krupińska I. 2004. Skuteczność procesu koagulacji w usuwaniu substancji organicznych z wód podziemnych. Ochrona Środowiska nr 2: 15–19. Świderska-Bróż M., Rak M. 2002. On the importance of aluminium coagulant basicity In organic master removal. Chemical Water and Wastewater Treatment VII, Springer: 153–162. 144 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. AN EFFECT OF COAGULANT TYPE ON ALUMINIUM SPECIATION IN SEWAGE The investigations on the efficiency of treating model sewage in coagulation by means of selected aluminium coagulants were presented. Control over the process was exerted marking ChZT in sewage before and after the coagulation of ChZT and different speciation forms of aluminium. Different doses of coagulants commercially called PAX 16, PAX 18, PAX XL 3, PAX XL 19, PAX XL 61 were used in the experiments. pH of the solution considerably affected the efficiency of ChZT removal and the concentration of residual contents of aluminium (including inorganic monomeric aluminium, i.e. toxic). Coagulants PAX XL 61 and PAX 18 showed the highest efficiency of ChZT removal. In addition, PAX 18 introduced the smallest amount of toxic aluminium into sewage after the coagulation. 145 Przeciwdziałanie MODYFIKACJA POLSKIEGO SYSTEMU OPŁAT ZA ODPROWADZENIE ŚCIEKÓW DO WÓD POWIERZCHNIOWYCH ZGODNIE Z WYMAGANIAMI RAMOWEJ DYREKTYWY WODNEJ UNII EUROPEJSKIEJ* WPROWADZENIE. Zasoby wodne na poszczególnych obszarach kraju mają różne pochodzenie, występują w różnej ilości i charakteryzuje je odmienna jakość. Polska polityka wodna zakłada, że wody o najkorzystniejszych parametrach, czyli wody podziemne, powinny być wykorzystywane przede wszystkim do celów pitnych (wyjątek stanowią przemysł spożywczy i farmaceutyczny). Kwestię podejścia do korzystania z zasobów wód powierzchniowych w krajach Unii Europejskiej reguluje tzw. Ramowa Dyrektywa Wodna [Dyrektywa... 2000] Wyodrębniono w niej trzy grupy użytkowników wód, a mianowicie: gospodarstwa domowe, przemysł oraz rolnictwo, oraz zdefiniowano pojęcie usług wodnych. Zgodnie z dyrektywą pojęcie „usługi wodne” oznacza wszystkie usługi, które umożliwiają gospodarstwom domowym, instytucjom publicznym lub jednostkom innej działalności ekonomicznej: • pobór, gromadzenie w zbiornikach, magazynowanie, uzdatnianie i dystrybucję wód powierzchniowych lub podziemnych; • zbieranie ścieków i korzystanie z urządzeń oczyszczających, które następnie odprowadzają oczyszczone ścieki do wód powierzchniowych. Zapewnieniem wody o odpowiedniej jakości poszczególnym grupom użytkowników wód zajmują się operatorzy usług wodnych. Świadczą oni oprócz usługi dystrybucji i uzdatniania wody także usługę oczyszczania i odprowadzania ścieków do odbiorników. Do operatorów usług wodnych zalicza się przedsiębiorstwa wodociągowo-kanalizacyjne. Świadczą one usługi dla ludności, czyli dostarczają wodę do celów bytowo-gospodarczych oraz dla przemysłu. Świadczą też usługi w zakresie odprowadzania ścieków. Przedsiębiorstwa za zapewnienie zbiorowego zaopatrzenia w wodę i zbiorowego odprowadzania ścieków pobierają opłaty, zwane opłatami usługowymi za pobór wody i odprowadzanie ścieków. POLSKI SYSTEM OPŁAT ZA WODĘ I ŚCIEKI A WYMAGANIA UNII EUROPEJSKIEJ. Ramowa Dyrektywa Wodna spowodowała konieczność modyfikacji polskiego systemu ustalania opłat za usługi wodne. Ocenę dotychczasowej metody ustalania opłat w Polsce w odniesieniu do wymagań unijnych przedstawiono w tabeli 1. Przedsiębiorstwa wodociągowo-kanalizacyjne ustalają ceny za odprowadzanie ścieków w odniesieniu do 1 m3. Cena nie jest jednak różnicowana w zależności od stopnia zanieczyszczenia odprowadzanych ścieków. Przy ustalaniu wysokości kwoty należności uwzględniony powinien zostać ładunek zanieczyszczeń, ponieważ od jego wielkości zależą koszty oczyszczania ścieków. W przypadku ścieków bardziej miarodajne jest, więc posługiwanie się ładunkiem zanieczyszczeń, a nie jak w przypadku poboru wody ilością, tj. liczbą m3. Metr sześcienny mógłby posłużyć jako jednostka rozliczeniowa, ale pod warunkiem określenia w nim wartości zanieczyszczeń charakterystycznych dla poszczególnych odbiorców usługi. Dotychczasowa metoda określania opłat za usługę zbiorowego zaopatrzenia w wodę i zbiorowego odprowadzania ścieków tylko w niewielkim stopniu uwzględnia koszty środowiskowe i zasobowe, wynikające z eksploatacji zasobów wodnych i odprowadzania zanie*Dr inż. Ewa Rauba – Wydział Zarządzania, Politechnika Białostocka, Kleosin. 146 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. czyszczeń do ekosystemów wodnych. Ekwiwalentem za wykorzystanie i zanieczyszczenie wód są opłaty środowiskowe, które zaledwie w kilkunastu procentach pokrywają rzeczywiste starty wywoływane w środowisku. Tabela 1. Ocena aktualnego sposobu określania opłat za usługi wodne w Polsce Kryteria oceny dotychczasowej metody określania opłat za usługi wodne Uwzględnienie trzech sektorów odbiorców usług wodnych: • odbiorcy komunalni, • przemysł, • rolnictwo Zróżnicowanie cen za wodę i ścieki dla różnych grup odbiorców Wdrożenie zasady sprawca zanieczyszczenia płaci - uwzględnienie pełnych kosztów ekologicznych i zasobowych Pełen zwrot kosztów usług wodnych Spełnienie kryterium przez metodę Brak uwzględnienia sektora rolnictwo Cena ścieków nie jest zróżnicowana w zależności od ładunku zanieczyszczeń zawartego w ściekach Częściowe pokrycie kosztów środowiskowych i zasobowych w postaci opłat ekologicznych za pobór wody i odprowadzanie ścieków Częściowy zwrot kosztów operacyjnych oraz kosztów wynikających z ponoszonych nakładów inwestycyjnych przez opłaty za usługi wodociągowo-kanalizacyjne Prognozowanie polityki opłat za usługi wodne przez gminę Brak Źródło: Opracowanie własne. Opłaty za odprowadzanie ścieków często nie pokrywają nawet kosztów operacyjnych wynikających ze świadczenia usługi. Poziom opłat dla odbiorców komunalnych jest uwarunkowany bowiem przez aspekty społeczne, czyli możliwości finansowe gospodarstw domowych. Ustalenie w Ramowej Dyrektywie Wodnej wymogu zapewnienia przez opłaty pokrycia kosztów świadczonych usług wodnych do 2010 r., spowodowała konieczność opracowania prognoz przyszłych potrzeb konsumentów usług wodnych oraz kosztów tych usług, które pozwoliłyby na ocenę możliwości spełnienia tego wymogu z uwzględnieniem aspektu społecznego. Obowiązek sporządzania takich prognoz powinien spocząć na gminie, która jest odpowiedzialna za zapewnienie zbiorowego zaopatrzenia w wodę i zbiorowego odprowadzania ścieków. Do tej pory rola tej jednostki samorządu terytorialnego w kwestii opłat za usługi wodociągowo-kanalizacyjne ograniczała się jedynie do zatwierdzania taryf opracowanych przez przedsiębiorstwa wodociągowo-kanalizacyjne. W komunikacie Komisji Europejskiej skierowanym do Rady oraz do Parlamentu Europejskiego i do Komitetu Ekonomiczno-Społecznego z dnia 26 lipca 2000 r. (Komunikat Komisji...2000) zaproponowano, aby opłata płacona przez użytkownika za zużytą wodę wodociągową i ścieki odprowadzane do kanalizacji była obliczana na podstawie wzoru: O = A + aQ + bZ gdzie: A – element opłaty związany z kosztami stałymi, a – należność za jednostkę zużytej wody, b – należność za jednostkę wytworzonych zanieczyszczeń, Q – całkowita ilość zużytej wody, Z – całkowita ilość wytworzonych zanieczyszczeń. 147 Przeciwdziałanie Wzrost ten oparty jest na założeniu, że zmniejszenie ilości zużytej wody lub odprowadzanych zanieczyszczeń pociąga za sobą obniżenie opłaty za wodę płaconą przez użytkowników, co powinno ich zachęcić do efektywnego wykorzystania zasobów wodnych oraz do ograniczenia ładunków zanieczyszczeń odprowadzanych ze ściekami. Cena za usługi wodne, zgodnie z zasadą zawartą w Ramowej Dyrektywie Wodnej, powinna pokryć koszty wytworzenia usługi. Ze względów społecznych spełnienie tej zasady nie zawsze jest jednak możliwe. Zbyt niska cena może powodować natomiast nadmierne zużycie wody, a co za tym idzie także zwiększoną emisję ścieków. Analiza poziomu opłat za usługi wodociągowe i kanalizacyjne pokazuje także, że zazwyczaj nie jest spełniana także zasada eliminacji subsydiowania skrośnego zarówno w odniesieniu do obu rodzajów świadczonych usług, jak i w stosunku do różnych grup usługobiorców, którzy generują przecież odmienne koszty. Zasadę tę, jako jedną z podstawowych, zawarto w rozporządzeniu Ministra Infrastruktury z dnia 12 marca 2002 r. w sprawie określania taryf, wzoru wniosku o zatwierdzenie taryf oraz warunków rozliczeń za zbiorowe zaopatrzenie w wodę i zbiorowe odprowadzanie ścieków. [Rozporządzenie…2002] KOSZTY ŚRODOWISKOWE I ZASOBOWE. Środowisko naturalne ulega ciągłym zmianom, przekształcają się jego elementy, niektóre zanikają, a inne pojawiają się na danym terenie. Przekształceniom ulegają także zasoby wodne. Ich ilość i jakość zmienia się także bez udziału człowieka. Naturalnie zachodzące procesy wymywania substancji mineralnych ze skał powodują zmniejszenie się przezroczystości wód i zwiększenie się udziału niektórych pierwiastków w wodach powierzchniowych i podziemnych. Do wód przedostają się także substancje organiczne z gleb oraz z rozkładu żywych organizmów. Powoduje to wzrost żyzności zbiorników wodnych, ich eutrofizację, a w ostateczności również zarastanie i zanik. Jednakże to nie natura, a człowiek przyczynia się przede wszystkim do zmian zachodzących w środowisku wodnym. Wpływ ten uwidacznia się nie tylko w elementach przyrodniczych, ale ma także wpływ na różne sfery działalności człowieka. To właśnie straty spowodowane zanieczyszczeniem zasobów wodnych stanowią podstawę szacowania kosztów środowiskowych. Do określenia wysokości kosztów środowiskowych spowodowanych przez daną jednostkę można wykorzystać wskaźniki strat jednostkowych. Wielkości jednostkowych strat spowodowanych zanieczyszczeniem wód powierzchniowych, oszacowane przez zespół pod kierunkiem J. Famielec, zestawiono w tabeli 2 [Straty gospodarcze…2001]. Określenie kosztów środowiskowych spowodowanych przez daną jednostkę w wyniku odprowadzania ścieków do wód powierzchniowych na podstawie wskaźników przedstawionych w tabeli 2 będzie bardzo ogólne i nie pozwala na uwzględnienie specyfiki ścieków produkowanych przez emitenta ani rodzaju strat, jakie wywołują. Jednostka przeliczeniowa strat powinna zatem zostać ustalona dla każdego rodzaju lub danej grupy strat w taki sposób, aby po jej zastosowaniu w odniesieniu do danej organizacji produkującej ścieki, dawała rzeczywisty obraz start przez nią generowanych. Poddano zatem analizie jednostkowe wartości strat przedstawione w tabeli 2. Słuszne jest podejście do szacowania start w rybostanie w przeliczeniu na tonę ryb, które nie zostały odłowione. Straty te bowiem można określić jako utracony dochód gospodarstw rybackich w związku ze zmniejszeniem się ilości ryb w ogóle oraz ilości ryb zdatnych do spożycia. Nie do końca przekonujące jest natomiast odniesienie jednostkowych kosztów dodatkowego uzdatniania wody nadmiernie zanieczyszczonej do 1 m3 uzdatnianej wody. Zastosowana metoda uzdatniania zależeć, bowiem będzie od stopnia zanieczyszczania wody, czyli od wielkości ładunków zawartych w odprowadzanych ściekach, które będą wpływały 148 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. na jakość wód danego zbiornika lub cieku wodnego. Znacznie większy wpływ na stężenie zanieczyszczeń w wodzie mają ścieki zrzucane przez zakład przemysłowy niż ścieki bytowo-gospodarcze. Uciążliwość ścieków przemysłowych wiąże się także z możliwością występowania w nich substancji specyficznych, a zaliczanych do szczególnie niebezpiecznych zarówno dla środowiska wodnego, jak i dla zdrowia oraz życia człowieka. Tabela 2.Jednostkowe wskaźniki strat spowodowanych zanieczyszczeniem zasobów wodnych w Polsce (poziom ceny 2003 r.) Rodzaj straty zmniejszenie zdolności wód do samooczyszczania zwiększone koszty uzdatniania wody nadmiernie zanieczyszczonej przez przemysł: • w gospodarce komunalnej • w energetyce cieplnej dla obiektów otwartych • w energetyce cieplnej dla obiektów zamkniętych • w przemyśle (bez energetyki) Dodatkowe koszty przerzutu i magazynowania wody w przypadku nadmiernie zanieczyszczonych lokalnych zasobów wodnych Straty w rybostanie Wartość straty 0,154 zł·m-3 odprowadzonych ścieków 0,154 zł·m-3 pobranej wody 0,009 zł·m-3 pobranej wody 0,336 zł·m-3 pobranej wody 0,258 zł·m-3 pobranej wody 496,59 zł·m-3 wody 1005,66 zł za tonę utraconej wielkości połowu ryb Straty spowodowane odprowadzaniem zasolonych wód dołowych 0,470 zł·m-3 odprowadzonych ścieków Straty z tytułu przyspieszonej korozji urządzeń i budowli stykających się z zanieczyszczoną wodą 1 % wartości środków trwałych brutto (w przemyśle i gospodarce komunalnej) 2,6 % wartości środków trwałych brutto (w energetyce) Źródło: Straty gospodarcze spowodowane zanieczyszczeniem środowiska naturalnego w Polsce w warunkach transformacji gospodarczej. Część pierwsza pod red. J. Famielec, Akademia Ekonomiczna w Krakowie Katedra Polityki Przemysłowej i Ekologicznej. Kraków, sierpień 2001 oraz P. Małecki: Straty ekologiczne powodowane zasoleniem Wisły w regionie krakowskim, Rozprawa doktorska, Akademia Ekonomiczna w Krakowie, Kraków 2002. Biorąc pod uwagę powyższe rozważania, należy stwierdzić, że istnieje konieczność prowadzenia dalszych badań dotyczących wielkości strat spowodowanych zanieczyszczeniem wód, których efektem będzie ustalenie wskaźników strat, które pozwolą na oszacowanie kosztów środowiskowych. Wprowadzanie do wód powierzchniowych ścieków powoduje oczywiste straty zarówno w samym środowisku wodnym, jak i w otaczającym go ekosystemie lądowym oraz w gospodarce. Nie bez znaczenia jest jednak także samo ujmowanie wody podziemnej lub powierzchniowej, które ma wpływ na bilans wodny danej zlewni. Koszty wynikające z tego rodzaju użytkowania zasobów wodnych nazywa się kosztami zasobowymi. Można przyjąć, że wysokość kosztów zasobowych będzie równa kosztom, które musiałyby zostać poniesione na retencję wody w zbiornikach. Założenie to oparto na stwierdzeniu, że koszty zasobowe generowane są w sytuacji, gdy ilość pobieranej wody przekracza możliwości jej samoodtwarzania. W takiej sytuacji jedyną możliwością zatrzymania wody w zlewni jest jej retencjonowanie. PODSUMOWANIE. W odniesieniu do zaleceń zawartych w Ramowej Dyrektywie Wodnej zidentyfikowano niedostatki w metodach określania opłat za usługi wodne. Przede wszystkim cena za odprowadzanie ścieków nie jest zróżnicowana w zależności od wielkości ładunku zanieczyszczeń (wyrażonego np. za pomocą wskaźnika BZT5) zawartego w ście- 149 Przeciwdziałanie kach pochodzących od poszczególnych grup odbiorców usługi polegającej na oczyszczaniu ścieków. W polskim systemie ekwiwalentem kosztów środowiskowych są opłaty za odprowadzanie ścieków do wód powierzchniowych lub do ziemi, które jednak, jak pokazuje analiza dotychczasowych badań poziomu opłat, pokrywają zaledwie kilkanaście procent start spowodowanych zanieczyszczeniem wód. Przy określaniu kosztów środowiskowych nie uwzględnia się natomiast w ogóle sektora rolnictwo. Nowa metoda musi eliminować problem subsydiowania skrośnego w odniesieniu do grup odbiorców usługi kanalizacyjnej. Obecnie cena za tę usługę ustalana jest w odniesieniu do 1m3 ścieków bez uwzględniania ilości zawartych w nim zanieczyszczeń. Odpowiedniejszą jednostką przy ustalenia poziomu cen dla poszczególnych grup odbiorców usługi jest jednak jednostka wielkości ładunku zanieczyszczeń zawarta w odprowadzanych przez nie ściekach, która odzwierciedla faktyczny udział danej grupy odbiorców w kosztach oczyszczania ścieków. Metoda powinna także stanowić instrument wspomagający proces podejmowania decyzji w sprawie wyboru polityki opłat za usługi wodne w danej gminie. Umożliwi ona również określenie polityki opłat za wodę i ścieki aktualnie oraz w perspektywie. PIŚMIENNICTWO Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 23.10.2000 r. 2000/60/EC w sprawie ustanowienia ram działalności Wspólnoty w dziedzinie polityki wodnej. 2000. Komunikat Komisji skierowany do Rady, do Parlamentu Europejskiego do Komitetu Ekonomiczno-Społecznego dotyczący opłat za wodę i zrównoważonej gospodarki zasobami (COM (2000)477 final). 2000. Komisja Wspólnot Europejskich, Bruksela, SEC (2000)1238. Rozporządzenie Ministra Infrastruktury z dnia 12 marca 2002 r. w sprawie określania taryf, wzoru wniosku o zatwierdzenie taryf oraz warunków rozliczeń za zbiorowe zaopatrzenie w wodę i zbiorowe odprowadzanie ścieków (DzU z 2002 nr 26 poz.257). Straty gospodarcze spowodowane zanieczyszczeniem środowiska naturalnego w Polsce w warunkach transformacji gospodarczej. 2001. Część pierwsza, pod red. J. Famielec. Akademia Ekonomiczna Katedra Polityki Przemysłowej i Ekologicznej. Kraków. P. Małecki P. 2002. Straty ekologiczne powodowane zasoleniem Wisły w regionie krakowskim. Rozprawa doktorska. Akademia Ekonomiczna. Kraków. Modification of the Polish system for payment for wastewater discharge into surface water according to the Water Framework Directive The European Union’s policy on the protection of water resources is defined in the Water Framework Directive. The idea of environmental costs is a new issue discussed in the Directive. Environmental costs are defined as damages resulting from water use and its impact on the environment, ecosystems and the use of the environment. It is most significant to estimate environmental costs for this will make people aware of the “ polluter pays principle”. Furthermore, estimation of environmental costs will allow to determine wastewater prices. The current prices partially cover the cost of environmental damages, caused by wastewater discharge into surface water. Several selected environmental unit costs are discussed in the paper. 150 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. ZASTOSOWANIE METODY WYCENY WARUNKOWEJ DO OKREŚLANIA GOTOWOŚCI DO ZAPŁATY ZA POPRAWĘ JAKOŚCI WÓD POWIERZCHNIOWYCH* WPROWADZENIE. Wody powierzchniowe w Polsce nie odznaczają się wysoką jakością. Dotyczy to zwłaszcza oceny rzek pod względem kryterium biologicznego. Biorąc natomiast pod uwagę cechy fizykochemiczne wód w pierwszej klasie czystości zawiera się zaledwie ok. 5% badanych odcinków rzek. Można natomiast zaobserwować wyraźnie mniejszą ilość rzek, które charakteryzują wody pozaklasowe. Poprawę jakości wód powierzchniowych ma zapewnić ograniczenie wielkości ładunków zanieczyszczeń odprowadzanych do nich wraz ze ściekami miejskimi. Do podjęcia kroków w tym kierunku zobowiązuje Polskę Dyrektywa Rady w sprawie oczyszczania ścieków miejskich 91/271/EWG (aktualnie 98/15/UE). Stawia ona przed państwami członkowskimi obowiązek wyposażenia w wyznaczonych terminach aglomeracji miejskich o równoważnej liczbie mieszkańców (RML) powyżej 2000 w systemy kanalizacji zbiorczej, zakończonych oczyszczalniami ścieków. W rozumieniu tego dokumentu aglomerację stanowi obszar, na którym zaludnienie lub działalność gospodarcza są wystarczająco skoncentrowane, aby ścieki były zbierane i przekazywane do oczyszczalni ścieków komunalnych. W celu spełnienia wymagań dyrektywy Ministerstwo Środowiska opracowało Krajowy Program Oczyszczania Ścieków Komunalnych [Krajowy Program... 2003]. Realizacja Programu wymaga podjęcia przez samorządy lokalne działań zmierzających do poprawy stanu gospodarki ściekowej na terenie gmin. Przy realizacji zbiorczych systemów oczyszczania ścieków istotne znaczenie ma zaangażowanie społeczności w rozwiązanie problemu ścieków. Społeczeństwo powinno mieć świadomość znaczenia podejmowanych przez władze samorządowe działań zmierzających do poprawy jakości lokalnych zasobów wodnych. Budowa oczyszczalni ścieków pozwoli nie tylko na ograniczenie ładunków zanieczyszczeń przedostających się do cieków wodnych czy też ziemi, ale także podniesie standard życia mieszkańców. KRAJOWY PROGRAM OCZYSZCZANIA ŚCIEKÓW KOMUNALNYCH. Program ten został opracowany na podstawie uzyskanych od gmin „Informacji o stanie i zamierzeniach dotyczących realizacji przez gminę przedsięwzięć w zakresie wyposażenia terenów zabudowanych i przeznaczonych pod zabudowę w zbiorcze sieci kanalizacyjne i oczyszczalnie ścieków komunalnych (wg stanu na koniec 2002 r.)”. Realizacja Programu wiąże się z podjęciem następujących inwestycji: 1) budowa, rozbudowa i modernizacja 1163 oczyszczalni ścieków komunalnych w 1068 aglomeracjach, 2) budowa około 21 km sieci kanalizacyjnej: • budowa systemów kanalizacyjnych w 162 aglomeracjach o RLM 2000–15 000, • rozbudowa i modernizacja sieci kanalizacyjnej w 1216 aglomeracjach o RLM powyżej 15 000. Realizacja tych zadań wiąże się z poniesieniem nakładów finansowych w wysokości ok. 35 mld zł, w tym na budowę, rozbudowę i modernizację: • sieci kanalizacyjnej – ok. 24 mld zł, • oczyszczalni ścieków komunalnych – ok.11 mld zł. Harmonogram wprowadzania Krajowego Programu Oczyszczania Ścieków w życie przedstawia się następująco: *Mgr inż. Krystyna Rauba – Zamiejscowy Wydział Zarządzania Środowiskiem w Hajnówce, Politechnika Białostocka. 151 Przeciwdziałanie • • • etap I – do 31 grudnia 2005 r.; powinna zostać osiągnięta zgodność z postanowieniami Dyrektywy 98/15/UE w 674 aglomeracjach, z których ładunek zanieczyszczeń biodegradowalnych stanowi 69% całkowitego ładunku tych zanieczyszczeń z aglomeracji; etap II - 31 grudnia 2010 r.; inwestycje mają być zrealizowane w 1069 aglomeracjach, z których ładunek zanieczyszczeń biodegradowalnych stanowi 86%całkowitego ładunku zanieczyszczeń tego typu pochodzącego z aglomeracji; etap III – do 31 grudnia 2013 r.; zgodność z postanowieniami Dyrektywy 98/15/UE powinna być osiągnięta w 1165 aglomeracjach, z których ładunki zanieczyszczeń stanowią 91% całkowitego ładunku tych zanieczyszczeń z aglomeracji. Pełna realizacja inwestycji powinna zostać zakończona do końca grudnia 2015 roku [Krajowy Program... 2003]. Jak wynika z przedstawionych danych Krajowy Program Oczyszczania Ścieków wiąże się z koniecznością poniesienia wysokich nakładów finansowych. Przy realizacji systemów kanalizacyjnych istotna jest zatem społeczna akceptowalność podejmowanych przez samorządy działań. GOTOWOŚĆ LUDNOŚCI DO ZAPŁATY ZA POPRAWĘ STANU JAKOŚCI WÓD POWIERZCHNIOWYCH – badania ankietowe. W celu zbadania możliwości partycypowania ludności w kosztach budowy oczyszczalni ścieków można posłużyć się metodą wyceny warunkowej. Środowisko podlega obecnie coraz częściej takim samym regułom jak typowe produkty na rynku. Jest zatem także poddawane wycenie. Jedną z metod, które zostały zastosowane w praktyce także w Polsce jest metoda wyceny warunkowej (CVM, ang. Contingent Valuation Method). Opiera się ona na badaniach ankietowych. Respondentom zadaje się jedno z następujących pytań: Pierwsze z nich dotyczy gotowości do zapłaty za zachowanie danego dobra lub wprowadzenie w nim zmian mających na celu poprawę jego jakości (WTP, ang. Willingness To Pay). Drugie pytane natomiast ma na celu uzyskanie informacji o wysokości kwoty, jaką respondenci byliby skłonni przyjąć za tolerowanie zmian w danym elemencie środowiska lub ograniczenie dostępu do niego (WTA, ang. Willingness to Accept). W jednym badaniu zadaje się ankietowanym jedno z wymienionych pytań. Oddzielną kwestię stanowi wybór odpowiedniego typu pytania, a co za tym idzie także wiarygodność uzyskanych informacji. Przy sformułowaniu w ankiecie pytań typu WTP istnieje możliwość zaniżenia podawanej przez ankietowanych kwot mówiących o wartości danego elementu środowiska, w związku z obawą nadmiernego obciążenia finansowego. Przy zadawaniu pytania typu WTA powstaje zagrożenie zawyżania wartości wycenianych elementów środowiska przez osoby o niskich dochodach. Ogólnie przyjmuje się, że pytania typu WTP służy do szacunku wartości przedsięwzięć proekologicznych lub zysków środowiskowych, zaś pytania typu WTA do określenia strat ekologicznych wynikających z emisji zanieczyszczeń do środowiska [Ocena... 2002]. BADANIA FRANCUSKIE. Badania ankietowe oparte na pytaniach typu WTP przeprowadzono na przykład we Francji. Dotyczyły one gotowości do zapłaty za poprawę jakości wody w rzekach. Zadeklarowane przez respondentów kwoty w odniesieniu do obecnych wydatków na ochronę wód oraz rzeczywistych kosztów wynikających z użytkowania wód rzecznych przez poszczególne grupy użytkowników przedstawiono na rysunku 1. 152 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. 600 500 mln euro 400 300 200 100 0 gospodarstwa domowe drobne zakáady przemysá rolnictwo wydatki związane z ochroną Ğrodowiska ponoszone przez grupĊ uĪytkowników gotowoĞü pokrycia wydatków związanych z poprawą jakoĞci wód rzeczywiste koszty spowodowane emisją Ğcieków Źródło: opracowanie własne na podstawie Analiza zwrotu kosztów lub ekonomiczny cykl wody, Agence De L’eau Seine-Normandie. Materiały Seminarium w Karnity 30–31 sierpnia 2005 r. Rys. 1. Wyniki badań ankietowych we Francji dotyczących wyceny wartości jakości wód rzecznych Jak widać na rysunku 1 zarówno przemysł, jak i rolnictwo nie ponoszą kosztów wynikających z zanieczyszczenia zasobów wodnych. Największy udział w wydatkach na ochronę wód mają gospodarstwa domowe. Każda z grup wyraziła gotowość do zapłaty za poprawę jakości wód rzecznych w maksymalnej łącznej wysokości 200 mln euro. Zadeklarowana kwota nie pozwala jednak na pokrycie kosztów generowanych przez gospodarstwa domowe (500 mln euro) oraz rolnictwo (230 mln euro). BADANIA POLSKIE. Badania oparte na metodzie wyceny warunkowej przeprowadzono także w Polsce. Ich autorem był Warszawski Ośrodek Ekonomii Ekologicznej przy Wydziale Nauk Ekonomicznych Uniwersytetu Warszawskiego. W pierwszym badaniu poddano wycenie bagna biebrzańskie. W drugim badaniu natomiast podjęto próbę oszacowania wartości wody oligoceńskiej w Warszawie. Najbardziej znane jest badanie „bałtyckie”. W badaniu tym zbadano gotowość mieszkańców Polski do zapłaty za powstrzymanie eutrofizacji Morza Bałtyckiego. Respondentom przedstawiono jako efekt podjętych działań zmniejszenie liczby zamkniętych kąpielisk oraz odnowę życia w morzu. Badania przeprowadzone zostały w dwóch etapach: jako badanie pilotażowe oraz jako badanie główne. W badaniu pilotażowym wzięło udział 1166 respondentów. Zadeklarowali oni średnio gotowość do zapłaty kwoty 40,74 zł na osobę w ciągu roku. W badaniu głównym natomiast wzięło udział 1162 osoby, które wyraziły gotowość do zapłaty w średniej wysokości 169 zł na osobę w ciągu roku. Podobne badania przeprowadzono także w Szwecji i na Litwie [Śleszyński 2000]. BADANIE GRECKIE. Metodę wyceny warunkowej wykorzystały greckie gminy Lappaion, Georgioupolis i Krionerida do uzyskania informacji ile mieszkańcy są skłonni poświęcić, by zachować czyste wody morskie. Chociaż plaże mają przyznane niebieskie flagi (w związku z czystością), każdy ładunek zanieczyszczenia może jednak dramatycznie zmienić tę korzystną sytuację, ponieważ większość społeczeństwa tych obszarów utrzymuje się z turystyki. Dlatego też odpowiednie zarządzanie gospodarką ściekową ma decydujące znaczenie dla mieszkańców. Kwestionariusz do badań został zaprojektowany tak, by ujawnić preferencje gotowości do zapłaty (WTP) mieszkańców za oczyszczanie ścieków. Uzyskane informacje miały być 153 Przeciwdziałanie pomocne gminom przy planowaniu polityki taryf za ścieki, a w razie niewyrażenia gotowości do zapłaty za oczyszczanie ścieków, projekt nie zostałby zrealizowany. Ankieta podzielona została na trzy części. Pierwsza część była częścią informacyjną i zawierała rysunki oraz zdjęcia wyjaśniające terminy „ścieki”, „oczyszczalnia ścieków”, „szambo” oraz „dół absorpcyjny”, co dało respondentom ogólne rozeznanie w problematyce i jasność, co do użytych w dalszych pytaniach pojęć. Druga część zawierała pytania o warunki domowe respondentów, dotyczące działalności na plaży oraz sposobu i kosztów usuwania ścieków. Następnie respondenci pytani byli o wysokość rachunków za wodę, ponieważ wysokość opłat za oczyszczanie ścieków jest odzwierciedleniem rachunku za wodę, zgodnie z zasadą, że większa konsumpcja świeżej wody powoduje powstawanie większej ilości ścieków. Pytanie WTP w kwestionariuszu zostało sformułowane w odniesieniu do trzech różnych wyjściowych kwot (w trzech różnych wersjach kwestionariuszy). Brzmiało: „Zakładamy, że budowana oczyszczalnia ścieków polepszy jakość środowiska. Czy byłbyś skłonny zapłacić x euro?” (gdzie x zostało obliczone jako: 80% rachunku za wodę w pierwszej wersji kwestionariusza, 100% w drugiej wersji i 150% w trzeciej wersji). Trzecia część kwestionariusza dotyczyła charakterystyki socjoekonomicznej respondentów. W ramach badań przeprowadzono 326 wywiadów, które reprezentowały próbę stanowiącą 26,5 % populacji. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Wysokość deklarowanej WTP Statystyka Średnia Mediana WTP % rachunku za wodę 135,5 110,9 odpowiadająca kwota w euro 44,06 33,26 95% przedział ufności % rachunku za odpowiadająca wodę kwota w euro 121,3 – 149,8 39,42 – 48,69 99,7 – 122,1 29,91 – 36,62 Źródło: Geniusz M., Manioudaki M., Pantagakis E., Tampakakis D., Tsagarakis K.P.,: Estimation of willingness to pay for wastewater treatment. 2005. Department of Economics, University of Crete. Prawie wszyscy mieszkańcy (97,5%) zgodzili się na budowę oczyszczalni ścieków w regionie. W badaniu zostało odnotowanych 14 wartości rzeczywistego zera (4,3%). Respondenci twierdzili, że: „ Nie stać mnie na to” (5 respondentów), „Nie wierzę, że budowa KOŚ przyniesie polepszenie jakości środowiska” (3 respondentów), i ”Wierzę, że nie ma problemu z pozbywaniem się ścieków” (6 respondentów). Stwierdzono również 32 (9,8%) odpowiedzi sprzeciwu. Respondenci twierdzili dosłownie: „Tak czy inaczej powinienem otrzymać tę usługę” (29 respondentów) i „Jestem zmęczony płaceniem gminie” (3 respondentów). Gminy ustaliły, że przy średnim zużyciu wody 123,32 m3 średnia dodatkowa opłata powinna wynosić 23,3 euro, a więc w porównaniu ze średnią WTP (44,06 euro) i medianą WTP (33,26 euro) jest opłatą dużo niższą. Polityka społeczna powinna zagwarantować mniejsze obciążenie rodzin o niskich dochodach. Innym kryterium społecznym, które jest stosowane przez niektóre gminy w Grecji, i mogłoby mieć zastosowanie na badanych obszarach, jest obciążenie rodzin wielodzietnych ( ≥ 4) obniżoną taryfą [Geniusz and diferrent 2005]. PODSUMOWANIE. Spełnienie zasady „sprawca zanieczyszczenia płaci” zobowiązuje podmioty emitujące ścieki do realizacji inwestycji, jakimi są oczyszczalnie ścieków. Obowiązek zapewnienia zbiorowego odbioru i oczyszczania ścieków spoczywa na gminach. Inwe- 154 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. stycje dotyczące systemów kanalizacyjnych są jednak bardzo kosztowne. Istotne jest zatem opracowanie odpowiedniej polityki opłat za ścieki. Podejmowane w tym zakresie działania powinny znaleźć społeczna akceptację. Gmina do poznania opinii mieszkańców w kwestii realizacji oczyszczalni, a zwłaszcza możliwości ich uczestnictwa w finansowaniu budowy i eksploatacji obiektów może posłużyć się metodą wyceny warunkowej. Uzyskane metodą wyceny warunkowej informacje pozwolą na określenie deklarowanego wkładu ludności. Dadzą także obraz tego, jak bardzo społeczność lokalna ceni środowisko wodne, zwłaszcza jeżeli stanowi ono źródło jego dochodu. PIŚMIENNICTWO Analiza zwrotu kosztów lub ekonomiczny cykl wody. Agence De L’eau Seine-Normandie. Materiały Seminarium w Karnity, 30–31 sierpnia 2005 r. Geniusz M., Manioudaki M., Pantagakis E., Tampakakis D., Tsagarakis K.P 2005. Estimation of willingness to pay for wastewater treatment. Department of Economics, University of Crete. Krajowy Program Oczyszczania Ścieków Komunalnych. 2003. Ministerstwo Środowiska, Warszawa. Ocena i wycena zasobów przyrodniczych. pod red. J. Szyszko, J. Rylke, P. Jeżowskiego. 2002. Wydawnictwo SGGW: Warszawa 245. Śleszyński J. 2000. Ekonomiczne problemy ochrony środowiska. Wyd. ARIES, Warszawa: 100. THE APPLICATION OF CONTINGENT VALUATION METHOD TO ESTIMATION OF WILLINGNESS TO PAY FOR IMPROVEMENT OF QUALITY OF WATER SURFACE In the paper was presented possibility of the application of Contingent Valuation Method to estimation of willingness to pay for improvement of quality of water surface. Contingent Valuation Method (CVM) is making of instrument take a decision of matter in the business the plan for the construction of a wastewater treatment plant in the communities. The method was of the research is the information of the inhabitants and the degree of the acceptance for level of payment for treatment of wastewater. In the paper was described the questionnaire offer help from the communities in the planning tariff of waste. 155 Przeciwdziałanie JAKOŚĆ ŚRODOWISKA A EKOLOGIA SOCJALNA W OPINII STUDIUJĄCEJ MŁODZIEŻY ZE ŚRODOWISK WIEJSKICH* WPROWADZENIE. Ekologia socjalna jest działem ekologii, w którym specyficzną rolę odgrywa człowiek i środowisko, nie w sensie biologicznych gatunków, lecz socjalnej istoty. Gałąź ta podkreśla drogi doskonalenia związków społeczeństwa i przyrody. Zajmuje się formowaniem kultury i świadomości ekologicznej za pomocą nowych metod i środków w kształceniu i wychowaniu ekologicznym. Zadaniem ekologii socjalnej jest także tworzenie praw wykorzystania bogactw naturalnych, kryteriów ekologicznego zarządzania, nadzór nad socjalno-ekologicznym monitoringiem, a przede wszystkim kontrolowanie centralnej, regionalnej i lokalnej polityki. W wyniku śledzenia socjalno-ekologicznych zmian ocenia się światopogląd i sposób korzystania społeczeństwa ze środowiska naturalnego. W ramach socjalnej ekologii można wyróżnić takie nauki ekologiczne, jak: informacja ekologiczna, oświata ekologiczna, kultura ekologiczna, prawo ekologiczne, demografia, etnografia, polityka, ekologiczna działalność gminna [Biliavski 2000]. Socjalno-ekologiczny monitoring to system badań, analiz, spostrzeżeń i prognozowania zmian stanu środowiska naturalnego pod wpływem czynników socjalno-ekologicznych. Czynniki te mogą wpływać dodatnio lub ujemnie na stan środowiska naturalnego i na społeczeństwo. Jak podaje Nagorniuk, w celu przeprowadzenia socjalno-ekologicznego monitoringu należy przeprowadzić następujące czynności: • określenie stanu, dynamiki i potencjału ludzkiego na danym terytorium, • określenie następstw wpływu działalności ludzkiej na środowisko i odwrotnie: wpływu warunków środowiskowych na możliwości zatrudnienia ludzi, • określenie regionalnych problemów ekologicznych oraz możliwości ich rozwiązania, • zapewnienie kontroli harmonijnego rozwoju środowiska naturalnego, • rozszerzenia czynników kompleksowego monitoringu ekologicznego o system czynników demograficznych, kulturowych, naukowych, informacyjnych, oświatowych [Nagorniuk 2004]. Charakterystyka socjalna Małopolski. Województwo małopolskie zajmuje powierzchnię 15 tys. km2, co stanowi 4,8% powierzchni kraju i plasuje je na 12 miejscu pod względem powierzchni na liście 16 województw. Teren ten zamieszkuje 3,3 mln osób, co stanowi 8,4% ludności kraju. Województwo należy do grupy najgęściej zaludnionych województw w Polsce (średnia gęstość zaludnienia wynosi 214 osób·km-2 i jest znacznie wyższa od średniej dla kraju: 124 osób·km-2). Województwo odznacza się najwyższym w Polsce poziomem gęstości zaludnienia obszarów wiejskich – 119 osób·km-2. Małopolska plasuje się w czołówce regionów o najniższej stopie bezrobocia (po województwie mazowieckim). Nie odzwierciedla ona jednak sytuacji na poszczególnych lokalnych rynkach pracy województwa, ponieważ w niektórych powiatach stopa bezrobocia znacznie przekracza średnią wojewódzką, a nawet krajową (17,4%), – (najwyższy wskaźnik w powiecie nowosądeckim – 22,6%), w innych natomiast była od niej znacznie niższa (najniższy wskaźnik w mieście Krakowie – 8,1%) [Rocznik statystyczny...2005]. CEL BADAŃ. Celem badań jest ocena opinii młodzieży akademickiej, pochodzącej ze środowisk wiejskich, na temat aspektów ekologii socjalnej, warunkujących rozwój polskiej wsi. W badaniu starano się także poznać opinie dotyczące ekologicznej żywności. * Dr hab. inż. Wiktoria Sobczyk, prof. nadzw. – Katedra Ekologii Terenów Przemysłowych, Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie. 156 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. METODOLOGIA BADAŃ. Badania ankietowe przeprowadzono wśród młodzieży Akademii Pedagogicznej w Krakowie, studentów kierunków: edukacja techniczno-informatyczna, pedagogika, matematyka, fizyka i geografia. Respondenci byli obojga płci, w wieku 21– 23 lata (studenci III i IV roku studiów stacjonarnych). Techniką badawczą zastosowaną w opracowaniu był sondaż diagnostyczny (ankieta). Narzędziami badawczymi były kwestionariusze ankiety. Ze względu na strukturę logiczną zastosowano pytania zamknięte skategoryzowane, z kafeteriami: • dysjunktywne ze skalą jednobiegunową, • koniunktywne z kafeterią otwartą, • koniunktywne z kafeterią półotwartą. Badanie zostało przeprowadzone w 2006 roku. Ankieta była anonimowa. Wypełnianie jej trwało 15 minut i przebiegało na zajęciach dydaktycznych. Metoda badawcza ma charakter socjologiczny. Do niniejszego opracowania wykorzystano tylko kwestionariusze należące do ankietowanych mieszkających na wsi i w małych miejscowościach o charakterze wiejskim. Z otrzymanych 242 ankiet wybrano 151, a więc liczbę całkowicie wystarczającą do przeprowadzenia badań statystycznych. Otrzymane rezultaty zinterpretowano za pomocą metod statystyki opisowej i wyciągnięto wnioski. Na podstawie analizy kwestionariuszy opracowano zestawienie, przedstawiające analizę poglądów mieszkańców terenów wiejskich o roli aspektów ochrony środowiska na tle socjalnoekologicznych problemów gmin polskich. Raport odzwierciedla nastroje młodzieży wiejskiej. 11 8 4 miechÓW 23 OLkUSz 27 33 PROSzOwICE dĄbroWa TARNOwSkA 31 28 chrzanÓW 12 ośWięcim 13 KRAKÓW 30 21 6 9 wIELICzkA wAdOwICE 24 15 myśLenice 18 BOChNIA 20 2 TARNÓW 10 BRzESkO 29 34 7 3 19 SUChA BESkIdzkA 25 LIMANOwA 26 1 GORLICE 5 14 NOwY TARG NOWY SĄCZ 22 17 32 16 zAkOPANE Rys. 1. Miejsca zamieszkania ankietowanych studentów 1-Biecz, 2-Bogumiłowice, 3-Ciężkowice, 4-Golczowice, 5-Gorlice, 6-Jawiszowice, 7-Kąśna Dolna, 8-Klucze, 9-Kocmyrzów, 10-Tarnów, 11-Kozłów, 12-Liszki, 13-Luborzyca, 14-Łukowica, 15-Jawornik, 16-Milik, 17-Muszyna, 18-Myślenice, 19-Rozdziele, 20-Bochnia, 21-Skawina, 22-Stary Sącz, 23-Stopnica, 24-Stronie, 25-Strzeszyn, 26-Sucha Beskidzka, 27-Szczucin, 28-Tenczynek, 29-Tuchów, 30-Wieliczka, 31-Wierzbica, 32-Zakopane, 33-Zalipie, 34-Żegocina 157 Przeciwdziałanie Analiza odpowiedzi. Na umieszczone w ankiecie pytanie: „Jakie są główne problemy współczesnej wsi?” spośród 6 wymienionych odpowiedzi badani mogli wybrać dwie najważniejsze lub dopisać takie, które nie zostały uwzględnione na liście. Wyniki wskazują, że główną bolączką mieszkańców większości gmin w Małopolsce jest niska pozycja materialna (wskazanie 85% respondentów) oraz problem bezrobocia (52%). Niski poziom wykształcenia i brak kwalifikacji znalazły się dopiero na trzecim miejscu (25% odpowiedzi). Wśród innych przyczyn pojawiały się problemy ochrony środowiska (konieczność budowy infrastruktury związanej z ochroną środowiska: woda, kanalizacja, ścieki, wysypisko) oraz walka z przestępczością. Odzwierciedleniem stanowiska młodzieży mieszkającej na wsi w kwestii bezrobocia były odpowiedzi podające jej przyczyny. Jako przyczyny najczęściej pojawiały się: brak miejsc pracy (62,5%), nieopłacalność produktów rolnych (55%) i zła polityka władz (45%). Jako czynnik poprawy trudnej sytuacji na wsi na pierwszym miejscu znalazło się tworzenie nowych miejsc pracy. Wymieniło ją 72,5% badanych. Następnym istotnym czynnikiem jest podwyższenie poziomu wykształcenia (32,5%) oraz poprawa sytuacji finansowej mieszkańców wsi. Z kolei na rozwój infrastruktury socjalnej, kulturalnej i sanitarnej wskazało po kilkanaście procent badanych. Tak więc głównymi problemami, które utrudniają realizację rozwoju środowiska wiejskiego, są kłopoty natury socjalnej i stan wiedzy społeczności lokalnej. Spośród ankietowanych jedynie 17,5% deklaruje powrót na wieś. Większość, bo aż 65% respondentów, zdecydowanie opuści rodzinne strony, wybierając pracę w większych ośrodkach, zapewniających lepsze warunki do startu w dorosłe życie. W przypadku powrotu do rodzinnych stron młodzi najchętniej zajęliby się nauczaniem w szkole – z racji wyuczonego zawodu (47,5%) i agroturystyką (30%), ale także małym biznesem (np. szkółka drzewek owocowych). Na kolejnych pozycjach uplasowała się produkcja energii z alternatywnych źródeł i rzemiosło. Jeszcze mniejsze znaczenie dla badanych ma nastawienie na produkcję żywności metodami tradycyjnymi bądź ekologicznymi. Wydaje się to zaskakujące, ponieważ obecnie większość mieszkańców wsi utrzymuje się z produkcji żywności. Ponad 60% badanych deklaruje znajomość pojęcia „żywność ekologiczna”. Nie jest to zadowalający wynik. Tylko 32% badanych popiera rozwój gospodarowania metodami ekologicznymi, a dla 46% jest to obojętne. Obojętność wobec takiego pytania jest bardzo niepokojąca, ponieważ rozwój ekologicznych metod produkcji żywności jest gwarancją zdrowego trybu życia. Tylko 5% ankietowanych stwierdziło, że w pobliżu ich miejsca zamieszkania znajduje się sklep ze zdrową żywnością, 45% twierdzi, że nie ma takich sklepów, a 50% nie interesuje się tym. Połowa konsumentów (50%) kupując żywność, nie zwraca uwagi na to, czy jest ona produkowana metodami ekologicznymi czy konwencjonalnymi. Martwi fakt, że niemal połowie (43%) badanych jest obojętne opakowanie produktów żywnościowych, a przecież często jest ono gwarancją jakości produktu. Z dalszych odpowiedzi wynika, że klienci rzadko zwracają uwagę na przydatność produktu do spożycia (33%). Aż 62% konsumentów podczas zakupów kieruje się tylko ceną, 10% ankietowanych wybiera produkt ze względu na producenta, nie licząc się z tym, że żywność ta nie zawsze musi być żywnością czystą ekologicznie. Tylko 11% badanych zwraca uwagę na zawartość konserwantów, a 13% ankietowanych sugeruje się eleganckim opakowaniem, co nie zawsze odpowiada jakości towaru, 16% bierze pod uwagę wszystkie aspekty. Wśród informacji zamieszczonych na opakowaniu produktów żywnościowych znajduje się kod zawierający informacje o barwnikach, konserwantach, antyutleniaczach, emulgatorach (symbol E). Po zapytaniu w ankiecie o znaczenie tego symbolu 79% ankietowanych zadeklarowało jego znajomość, 21% nie wiedziało, co on oznacza. 158 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Tabela 1.Wyniki odpowiedzi studiującej młodzieży na pytania ankiety (opr. W. Sobczyk), ponieważ respondenci w niektórych przypadkach wybierali kilka odpowiedzi, odsetki nie sumują się do 100 Pytania ankiety Procent odpowiedzi 1. Jakie są główne problemy współczesnej wsi? (wybierz 2 odpowiedzi) a) niska pozycja materialna (bieda) 85,0 b) bezrobocie 52,5 c) niska kultura 12,5 d) niski poziom wykształcenia i kwalifikacji 25,0 e) niewiara w lepsze jutro (apatia) 15,0 f) brak zainteresowania lokalnych i centralnych władz 22,5 g) inne - jakie? 0,0 2. Co jest przyczyną bezrobocia na wsi? (wybierz dwie odpowiedzi) a) zła polityka władz 45,0 b) brak miejsc pracy 62,5 c) niechęć ludności wiejskiej do pracy 0,0 d) łatwość uzyskania pomocy socjalnej 5,0 e) nieopłacalność produktów rolnych oraz tania siła robocza 55,0 f) niski poziom wykształcenia 27,5 g) inne (jakie?) ...0,0 3. Który z kierunków uważasz za najważniejszy w rozwoju wsi (wybierz 2 odpowiedzi) a) podwyższenie poziomu wykształcenia 32,5 b) tworzenie nowych miejsc pracy 72,5 c) rozwój infrastruktury technicznej (drogi, mosty) 17,5 d) rozwój infrastruktury socjalnej (szkoły, przedszkola, 12,5 szpitale, ośrodki zdrowia) e) rozwój infrastruktury kulturalnej (kina, wystawy, 5,0 prelekcje) f) rozwój infrastruktury sanitarnej (oczyszczalnie ścieków, 12,5 utylizacja odpadów) g) wprowadzenie zasad ekorozwoju 15,0 h) podniesienie poziomu życia. 27,5 4. Czy przewidujesz powrót w rodzinne strony po ukończeniu studiów? a) tak 17,5 b) nie 65,0 c) nie wiem. 17,5 5. Gdybyś powrócił w rodzinne strony, w jakiej dziedzinie najchętniej zatrudniłbyś się? a) produkcja żywności metodami tradycyjnymi 2,5 b) produkcja zdrowej żywności 2,5 c) agroturystyka 30,0 d) produkcja energii z alternatywnych źródeł 10,0 e) nauczanie w szkole 47,5 f) rzemiosło 5,0 g) inne (jakie?) 15,0 Na pytanie, czy łatwo jest uzyskać informacje na temat żywności ekologicznej, 42% badanych odpowiedziało twierdząco, 15% nie wie, skąd brać takie dane, a 43% badanych w ogóle to nie interesuje. 159 Przeciwdziałanie Chcielibyśmy, aby żywność była świeża, zdrowa, bogata w witaminy i makroelementy, więc powinniśmy korzystać z dobrodziejstw ekologicznych. Na pytanie: co skłania cię do kupna żywności ekologicznej, 37% ankietowanych podało walory zdrowotne, a 26% odpowiedziała po prostu – bo jest smaczna, 27% badanych zwróciło uwagę na pełnowartościowość żywności ekologicznej, a tylko 3% respondentów stwierdziło, że nigdy nie kupowało takiej żywności. Dyskusja. WYNIKI BADAŃ. Młodzież ze środowisk wiejskich jest żywo zainteresowana problemami rozwoju wsi, a szczególnie walorami żywności ekologicznej. Chętnie nabywałaby takie produkty pod warunkiem ich dostępności. Nierzadko jednak wysoka cena jest poważną barierą przy wyborze zdrowej żywności. Deklaracje składane przez ankietowanych studentów pozwalają mieć ostrożną nadzieję, że zmieni się pesymistyczne nastawienie młodzieży do życia na wsi. Konieczna jest w tym względzie głęboka zmiana w systemie edukacji ekologicznej z nastawieniem na zmianę przekonań młodzieży i odzyskanie wiary w nieocenioną rolę polskiej wsi w rozwoju gospodarki całego kraju [Sobczyk 2003]. Wnioski. Edukacja ekologiczna młodzieży wiejskiej powinna być przedmiotem szczególnej uwagi w realizacji Polityki Ekologicznej Państwa. Jak twierdzi D. Cichy: ”...celem edukacji środowiskowej jest przygotowanie młodzieży do ekorozwoju, czyli do prowadzenia gospodarki zgodnej z zasadami ekologii” [1996]. Młodzież, która po ukończeniu studiów wraca w rodzinne strony, spotyka się z przykrą rzeczywistością: bezrobocie, niskie zarobki. Kultura ekologiczna nabyta w trakcie trwania studiów pozwoli młodym ludziom znaleźć zatrudnienie w jednym z działów rozwijającej się sfery agrarnej. Może to być dla przykładu wykorzystanie alternatywnych źródeł energii czy też produkcja ekologicznej żywności. Racjonalnym sposobem użytkowania obszarów przyrodniczo cennych jest możliwość wykorzystania ich do celów rekreacji, wypoczynku, eko- i agroturystyki, turystyki przyjaznej środowisku [Sobczyk, Нагорнюк, Biedrawa 2007]. Potrzebna jest jednak do tego gruntowna wiedza, świadomość i etyka ekologiczna. Edukacja środowiskowa na terenach wiejskich powinna być realizowana przez edukację formalną i nieformalną przy wykorzystaniu naturalnych środków dydaktycznych. PIŚMIENNICTWO Biliavski G. O. 2000. Osnowi ekologicznych znań. Wyd. Libid. Kijów. Cichy D. 1996. Znaczenie pozalekcyjnej edukacji ekologicznej w kształceniu dla ekorozwoju. VI Ogólnopolskie Forum <Ekologia Wsi>, CEEW, Krosno. Nagorniuk O.M. 2004. Rozrobka sistemi socialno-ekologicznogo monitoringu agrosfery. Zbiory Agrarnej Nauki nr 4. Kijów. Rocznik statystyczny województwa małopolskiego. 2005. Urząd Statystyczny w Krakowie. Sobczyk W. 2003. Edukacja ekologiczna i prozdrowotna. Prace Monograficzne nr 293, Wyd. Naukowe Akademii Pedagogicznej, Kraków. Sobczyk W. 2004. Nowa mietodologija udoskonalienija agroekologicznoj kulturi. Wydawnictwo Logos. Kijów. Sobczyk W., Нагорнюк О. Н., Biedrawa A. 2007: Możliwości rozwoju agroturystyki w Małopolsce. Zeszyty Naukowe Katedry Inżynierii Procesowej Uniwersytetu Opolskiego, z. IV. 160 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. THE QUALITY OF ENVIRONMENT AND THE SOCIAL ECOLOGY IN OPINION OF STUDYING YOUTH FROM COUNTRY ENVIRONMENTS Summary. In article were showed the opinions of studying youth, coming from country environments. The subject of experiences is the aspect of social ecology and conditioning the development of Polish village. The respondents were asked about main problems of village, the cause of unemployment in the agrosphere, the directions the eco-development of village. Folded by questionned students declarations permit to have careful hope, that the pessimistic putting of youth will change to life in the country. However they are necessary: knowledge, consciousness and ecological ethic. Environmental education in country terrains should be realized by formal and non-formal education, with utilization natural didactic means. The change of ecological education in system is necessary. The youth should be convicted in important part of Polish village in development of economy of whole country. Ecological education of country youth should be the object of special attention in realization of Ecological Policy of State. 161 Przeciwdziałanie WYBRANE PROBLEMY EKOLOGICZNE NA OBSZARACH WIEJSKICH W KONTEKŚCIE ROZWOJU ZRÓWNOWAŻONEGO* WPROWADZENIE. Konsekwencją intensywnego rozwoju gospodarczego i cywilizacyjnego, który dokonał się w ciągu ostatnich dekad kosztem coraz większej eksploatacji surowców nieodnawialnych, oraz zwiększania ilości generowanych i odprowadzanych do środowiska zanieczyszczeń są niekorzystne zmiany w środowisku przyrodniczym. Skutki emisji gazów cieplarnianych, rosnącego zapotrzebowania na wodę, niszczenia i spadku żyzności gleb w wyniku intensywnej ich eksploatacji, a także nadmiernej deforestacji, intensyfikacji produkcji rolnej, działań prowadzących do zubożenia różnorodności zasobów ożywionych stały się problemem nie tylko w skali lokalnej czy regionalnej, lecz przybrały również charakter nasilających się procesów globalnych. W efekcie pojawiła się potrzeba poszukiwania nowego wzorca rozwoju, rozwoju gospodarczego – który byłby zgodny z wymaganiami ochrony środowiska, co w rezultacie doprowadziło do ukształtowania i upowszechniania koncepcji rozwoju zrównoważonego – sustainable development – zakładającego harmonizację w trzech płaszczyznach: • ekonomicznej, • społecznej, • ekologicznej, a jednocześnie nieograniczającego przyszłym społeczeństwom możliwości rozwojowych. Termin „sustainable development” jest tłumaczony na język polski jako rozwój trwały, zrównoważony, stabilny, ciągły, harmonijny czy ekorozwój zwykle utożsamiany z rozwojem zrównoważonym. Obecnie jednak coraz częściej stosuje się zamienne następujące tłumaczenia: rozwój zrównoważony, rozwój trwały lub trwały i zrównoważony rozwój. IDEA ROZWOJU ZRÓWNOWAŻONEGO. Rozwój zrównoważony określany jako prawo do zaspokojenia aspiracji rozwojowych obecnej generacji bez ograniczania praw przyszłych pokoleń do zaspokojenia ich potrzeb rozwojowych, wskazuje, że dostrzeżono konieczność podejmowania działań mających na celu takie kreowanie rozwoju gospodarczego, który zapewni satysfakcjonujący wzrost jakości życia, a jednocześnie umożliwi zachowanie zasobów i walorów przyrodniczych dla przyszłych generacji (definicja zaprezentowana w raporcie Brundtland. Our Common Future. Word Commission on Environment and Development, Oxford University Press, Oxford 1987). Podstawy koncepcji wymienionego rozwoju przedstawiono na zorganizowanej w 1972 roku w Sztokholmie międzynarodowej konferencji pt. „ Środowisko życia człowieka”, na której zwrócono uwagę na istniejące trudności w pogodzeniu rozwoju społeczno-gospodarczego z ochroną środowiska. Niezaprzeczalnie istotną rolę w spopularyzowaniu idei zrównoważonego rozwoju odegrał raport Światowej Komisji do Spraw Środowiska i Rozwoju „Nasza wspólna przyszłość” (raport Brundtland) oraz Konferencja Narodów Zjednoczonych „Środowisko i rozwój” („Szczyt Ziemi”), która odbyła się w Rio de Janeiro w 1992 r. wraz z najbardziej znanym jej owocem Agendą 21 – planem działań na rzecz zrównoważonego rozwoju globalnego w wieku XXI. Zasada trwałego i zrównoważonego rozwoju została także przyjęta jako obowiązująca w życiu społeczno-gospodarczym Wspólnoty Europejskiej, znajdując odniesienie m.in. w strategii zrównoważonego rozwoju Unii Europejskiej „Zrównoważona Europa dla lepszego świata”. Zasada ta znalazła odzwierciedlenie również w ustawodawstwie krajowym, czego przykładem są: art. 5 Konstytucji RP czy „Długookresowa strategia trwałego i zrównowa*Dr inż. Barbara Bujanowicz-Haraś – Katedra Ekonomiki i Organizacji Agrobiznesu, Akademia Rolnicza w Lublinie. 162 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. żonego rozwoju – Polska 2025”, w której nakreślono cele polityki w odniesieniu do trzech wymiarów rozwoju zrównoważonego: społecznego, ekonomicznego oraz ekologicznego. (Zob.: Strategia Zrównoważonego Rozwoju Polski do 2025 r.). Realizacja trwałego i zrównoważonego rozwoju odbywa się poprzez podejmowanie określonych działań realizujących jego cele w sferach [Jabłoński 2003]: 1) ekonomicznej – zapewnienie odpowiedniego poziomu dobrobytu społeczno-gospodarczego, wdrażanie technik i technologii dostosowanych do wymogów w zakresie ochrony zasobów naturalnych; 2) ekologicznej – dążenie do nieprzekraczania granicznej wydolności ekosystemów, upowszechniania odnawialnych źródeł energii, zahamowania działań prowadzących do zubożenia bioróżnorodności; 3) społecznej – zaspokojenie potrzeb w zakresie; pracy, bezpieczeństwa, zdrowia, odpowiedniej jakości żywności, możliwości rozwoju intelektualnego i samorealizacji. Należy zaznaczyć, że chociaż do rozwiązania wielu problemów w dobie zrównoważonego rozwoju konieczne są działania globalne, to jednak szczególne znaczenie mają rozwiązania i inicjatywy podejmowane na szczeblu krajowym, regionalnym czy lokalnym. ZRÓWNOWAŻONY ROZWÓJ OBSZARÓW WIEJSKICH. Szczególna rola w kształtowaniu warunków zrównoważonego rozwoju jest przypisywana obszarom wiejskim, które obejmują 93,2% powierzchni Polski, stanowiąc miejsce życia 8,5% ludności kraju. Niewątpliwie rola ta jest wiązana z wachlarzem funkcji, jakie mogą być realizowane na tych obszarach. Wśród nich należy wymienić cztery ważne grupy funkcji [Adamczyk-Łojewska, Łojewski 2000, Łojewski 2005]: 1) funkcje społeczno-ekologiczne związane z potrzebą przetrwania gospodarstw rolnych oraz podtrzymywania uprawy ziemi; 2) społeczno-ekonomiczne istotne z punktu widzenia rozwoju i ochrony zasobów ludzkich; 3) ekonomiczno-produkcyjne związane z wytwarzaniem żywności w warunkach konkurencji; 4) przyrodniczo-ekologicznych związanych z obszarami ochrony przyrody oraz zasobów wodnych, a także ochroną i kształtowaniem krajobrazu rolniczego. Ta ostatnia z wymienionych funkcji nabiera szczególnego znaczenia w dobie coraz większego zainteresowania zachowaniem czystego środowiska i bogactwa przestrzeni wiejskiej. Rozwój zrównoważony w odniesieniu do obszarów wiejskich jest związany z koncepcją wielofunkcyjności, tworzeniem odpowiednich warunków do podejmowania różnorodnej działalności gospodarczej uwzględniającej aspekty środowiskowe oraz dbałością o zapewnienie mieszkańcom wsi satysfakcjonujących warunków życia [Mosiej 2006]. W zrównoważonym rozwoju wsi i rolnictwa Woś i Zegar [2002] wskazują na następujące kierunki rozwoju: 1) ochronę zasobów wodnych, glebowych i atmosfery przed niekorzystnym oddziaływaniem ze strony rolnictwa, gospodarstw domowych i innych podmiotów zlokalizowanych na obszarach wiejskich; 2) ochronę obszarów wiejskich, uwzględniając różnorodność biologiczną, zapobieganie erozji gleb i wartości krajobrazowe; 3) zachowanie niezbędnej ostrożności przy rozwoju biotechnologii i inżynierii genetycznej; 4) trwały i zrównoważony rozwój rolnictwa. Należy jednak pamiętać, że wprowadzenie zasad zrównoważonego rozwoju wiąże się nie tylko z szansami dla tych obszarów. Mogą temu również towarzyszyć zjawiska niepo- 163 Przeciwdziałanie żądane, m.in. w postaci migracji ludności wiejskiej do miast, wysokiego bezrobocia oraz rozszerzenia się strefy ubóstwa, degradacji przestrzeni przyrodniczej będącej wynikiem gwałtownej urbanizacji i uprzemysłowienia terenów podmiejskich oraz rosnącej konsumpcji, przyczyniającej się do zwiększania ilości odpadów generowanych w gospodarstwach domowych [Hadryjańska, 2005]. OBSZARY WIEJSKIE – WYBRANE PROBLEMY EKOLOGICZNE. Faktem jest, że zagrożenia ekologiczne są nie tylko problemem aglomeracji miejskich. Nie są od nich wolne także tereny wiejskie. Ich występowanie wiąże się najczęściej z rodzajem prowadzonej działalności rolniczej lub specyfiką funkcjonowania mieszkańców. Wśród nich należy wymienić m.in. zagrożenia powodowane przez nieumiejętne stosowanie oraz niewłaściwe przechowywanie i usuwanie pestycydów i herbicydów, intensywne nawożenie mineralne, nieodpowiednie zabezpieczenie i zagospodarowanie odchodów zwierzęcych, niewłaściwe przechowywanie i transportowanie kiszonek oraz odpadów roślinnych. Pogorszenie stanu ekosystemów wiejskich jest również efektem niewłaściwej gospodarki ściekami komunalnymi, obecności „dzikich” wysypisk, a także produkcyjnej działalności przemysłu rolno-spożywczego, generującego paletę zanieczyszczeń w postaci: odpadów, ścieków oraz emisji pyłów i gazów [Mickiewicz 2001; Siekierski, Zuzek 2000]. Trzeba podkreślić, że rodzime ekosystemy wiejskie charakteryzuje stosunkowo wysoka wartość środowiska w porównaniu z krajami wysoko rozwiniętymi, będąca efektem dotychczasowej mniejszej presji na środowisko naturalne ze strony sektora rolnego. Pomimo to nie należy bagatelizować potencjalnych zagrożeń, jakie niesie intensyfikacja i specjalizacja produkcji rolniczej i niezaprzeczalnie postęp cywilizacyjny. W praktycznym podejściu realizacja postulatów trwale zrównoważonego rozwoju wymaga aktywnego rozwiązywania problemów ekologicznych. Jednym z takich problemów jest niedostateczne wyposażenie polskiej wsi w infrastrukturę kanalizacyjną, a zwłaszcza dysproporcje między stopniem rozwoju sieci wodociągowej i sieci kanalizacyjnej. Mimo obserwowanego systematycznego trendu wzrostowego w 2004 r. z sieci kanalizacyjnej korzystało 19% z 14 733 tys. mieszkańców obszarów wiejskich (rys. 1). Wskaźnik ten w miastach kształtował się na poziomie 84,5%. 20 18 15,9 19 17,3 16 14 12 10 8 5,9 6,5 7,3 8,5 9,9 11,5 12,3 6 4 2 0 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2002 2003 2004 2005 Źródło: opracowanie własne na podstawie: Ochrona środowiska GUS, Warszawa 2006, s. 197. Rys.1. Ludność wsi korzystająca z sieci kanalizacyjnej w latach 1995–2005 (%) 164 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. W tym samym okresie z sieci wodociągowej korzystało ponad 70% ludności wsi (oraz blisko 95% mieszkańców miast). W kontekście ochrony środowiska problem dysproporcji między wymienionymi elementami infrastruktury ma zasadnicze znaczenie, ponieważ rozwój sieci wodociągowej determinuje wzrost zużycia wody, generując zarazem zwiększenie ilości powstających ścieków, a w konsekwencji wzrost zanieczyszczenia środowiska wiejskiego. Systematycznie wzrasta też liczba funkcjonujących oczyszczalni ścieków, w latach 1995–2005 prawie 5-krotnie (rys. 2). 2500 2000 1500 1266 873 1000 500 0 433 1452 1595 1700 1872 1983 2044 1010 627 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 Źródło: opracowanie własne na podstawie: Ochrona środowiska GUS, Warszawa 2006, s.197. Rys.2. Liczba oczyszczalni ścieków obsługujących wsie w latach 1995–2005 Podkreślić jednak należy, że potrzeby w tym zakresie są znaczne, o czym świadczy niewielki, stanowiący zaledwie 20,4 %, udział ludności wiejskiej obsługiwanej przez oczyszczalnie (rys.3) 25 20,4 20 16,5 15 10,8 10 5 0 3,1 4,3 5,9 7,1 12,6 18,4 14 8,6 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 Źródło: opracowanie własne na podstawie: Ochrona środowiska GUS, Warszawa 2006, s.197. Rys.3. Ludność wsi korzystająca z oczyszczalni ścieków w latach 1995–2005 (%) 165 Przeciwdziałanie Innym poważnym problemem ekologicznym w skali polskiej wsi, podobnie jak w skali całego kraju są odpady (rys. 4). W roku 2005 w kraju zebrano 9057 tys. ton odpadów komunalnych, przy czym 1385 tys. ton (bez odpadów wyselekcjonowanych) stanowiły odpady komunalne zebrane na terenach wiejskich, z czego 1072 tys. ton wygenerowały gospodarstwa domowe. Ponad 98% (1363,3 tys. ton) odpadów komunalnych zostało zdeponowanych na składowiskach, co potwierdza fakt, że w zakresie selektywnej zbiórki i segregacji odpadów na obszarach wiejskich pozostaje jeszcze wiele do zrobienia. 12000 9895,6 10000 9239,7 8629,2 8135,5 7671,9 1384,9 8000 6000 4000 2000 1213,2 1269 1295,4 1380,5 2001 2002 2003 2004 0 miasta 2005 obszary wiejskie Źródło: opracowanie własne na podstawie: Ochrona środowiska GUS, Warszawa 2005, 2006, s. 342, 338. Rys. 4. Odpady komunalne zebrane w latach 2001–2005 (tys. ton), ilość odpadów komunalnych zebranych w 2004 i 2005r. nie uwzględnia odpadów wyselekcjonowanych W roku 2005 polska wieś dysponowała 806 zorganizowanymi czynnymi składowiskami odpadów o łącznej powierzchni 2353,4 ha. Mimo notowanego wzrostu liczby składowisk nadal dużym problemem na tych obszarach są tzw. „dzikie” wysypiska – na koniec 2005 r. istniało 1791 takich wysypisk, a w ciągu roku zlikwidowano ich 1396 (wg danych urzędów gminnych). W obliczu powyższych faktów oraz konieczności spełnienia zobowiązań wynikających z Ustawy z dnia 27 kwietnia 2001r. o odpadach oraz konieczności dostosowania się do wymogów Unii Europejskiej w zakresie zagospodarowania odpadów, niezbędne są kompleksowe działania w postaci upowszechniania praktyk zapobiegających i ograniczających powstawaniu odpadów oraz działania przyczyniające się do propagowanie ich selektywnej zbiórki i recyklingu. PODSUMOWANIE. Skuteczne wprowadzanie trwałego i zrównoważonego rozwoju na polską wieś wymaga aktywnego rozwiązywania wielu problemów ekologicznych i przełamywania różnego rodzaju barier. Koniecznością stało się, zwłaszcza w warunkach członkostwa w Unii Europejskiej, podejmowanie działań likwidujących lub ograniczających zagrożenia ekologiczne na tych terenach. Jednym z warunków poprawy jakości życia ludności zamieszkującej obszary wiejskie jest rozwój oraz poprawa stanu infrastruktury ekologicznej. Chociaż w ostatnich latach dokonał się widoczny postęp w rozwoju tej infrastruktury to nadal istnieją znaczne potrzeby w tym zakresie. Nie udało się do chwili obecnej zniwelować dość znacznych dysproporcji w dostępie do podstawowych urządzeń infrastruktury ochrony środowiska na wsi i w mieście. 166 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. PIŚMIENNICTWO Adamczyk-Łojewska G., Łojewski S. 2000. Wybrane problemy integracji Polski z Unią Europejską w dziedzinie ochrony środowiska na obszarach wiejskich. W: M. Burchard-Dziubińska (red.) Integracja Polski z Unią Europejską w dziedzinie ochrony środowiska – problemy, korzyści, zagrożenia t. II. Wyd. Biblioteka. Łódź. Hadryjańska B. 2005. System gospodarki odpadami jako element zrównoważonego rozwoju obszarów wiejskich w Polsce. Rocz. Nauk. SERiA, t. 7,4: 100–104. Jabłoński J. 2003. Program wspierania rozwoju regionalnego jako element realizacji polityki zrównoważonego rozwoju kraju. Ekonomia i Środowisko, 2. Łojewski S. 2005. Problemy zrównoważonego i wielofunkcyjnego rozwoju obszarów wiejskich. Problemy Ekologii: 2: 96–100. Mickiewicz B. 200. Zagrożenia ekologiczne na obszarach wiejskich w Polsce. W: M. Kłodziński (red.) Gospodarka, człowiek, środowisko na obszarach wiejskich. Wyd. PAN – IRWiR, Warszawa. Mosiej J. 2006. Problemy rozwoju zrównoważonego w kształtowaniu obszarów wiejskich. Problemy Ekologii 3: 253–258. Ochrona Środowiska 2005, 2006. Główny Urząd Statystyczny, Warszawa. Siekierski J., Zuzek D. 2000. Problem zagrożeń środowiskowych wynikających z działalności produkcyjnej przemysłu spożywczego (na przykładzie wybranych branż). Roczniki Naukowe SERiA, t. 2, z. 3, Warszawa, Poznań, Zamość. Woś A., Zegar J.S. 2002. Rolnictwo społecznie zrównoważone. IERiGŻ, Warszawa. SOME ECOLOGICAL PROBLEMS IN RURAL AREAS IN THE CONTEXT OF SUSTAINABLE DEVELOPMENT Attempting to reduce a negative impact of human activity on the natural environment, it is essential to undertake the effective measures to protect it. This objective may be fulfilled through the idea of sustainable development, in realization of which a crucial role is assigned to the rural areas. The presented work aims to approach some environmental issues reported at these areas and to emphasize the necessity to resolve them in the context of sustainable development. The major focus of the paper is the ecological infrastructure development at the rural areas that affects their inhabitants ۥliving standards and working conditions to a large extent. There were presented a level of territorial development concerning the infrastructure objects of the environmental protection, advances in the infrastructure development together with an attempt to reveal the existing needs in the field. 167 Przeciwdziałanie Badania naukowe jako wsparcie polityki ochrony środowiska UE* Wprowadzenie. Wiedza i innowacyjność stanowią kluczowy element wszystkich komponentów Strategii Lizbońskiej. Z tego względu badania naukowe stanowią najwyższy priorytet w polityce Unii Europejskiej. Już w latach siedemdziesiątych zaczęła się kształtować idea wspólnych badań, sformułowana przez Komisarza Ralfa Dahrendorfa, potem zapomniana i na nowo sformułowana i sformalizowana jako polityka naukowa w roku 2000 łącznie ze Strategią Lizbońską. Początkowo Europejski Obszar Badawczy (ERA) składał się z dwóch komponentów: • europejskiego „rynku” naukowców, wiedzy i technologii swobodnie przemieszczających się po Europie oraz koordynacji działalności, inicjatyw oraz • polityki krajów. Utworzenie Europejskiej Rady Badań (ERC) spowodowało dołączenie trzeciego komponentu: • wdrażanie i finansowanie inicjatyw badawczych o charakterze ogólnoeuropejskim. Idea ERA była kilkakrotnie podejmowana i porzucana. Obecnie komisarz Potocnik stara się ją ponownie wskrzesić. Europejski Obszar Badawczy (ERA). Cele ERA obejmują: • koordynację finansowania krajowych i europejskich programów badawczych, • poprawę spójności działalnosci badawczej, • lepszą mobilizację kadry naukowej, • poprawę atrakcyjnosci badań dla naukowców z innych krajów. Główne kierunki rozwoju ERA do roku 2020 zostały zawarte w „Zielonej Księdze” i obejmują takie działania jak: • zwiększenie mobilności pracowników naukowych zapewniając ich swobodny przepływ miedzy instytucjami, dziedzinami wiedzy, sektorami i krajami; • światowej klasy infrastrukturę badawcza, zintegrowaną i zorganizowaną w sieci, dostępną dla wszystkich zespołów badawczych Europy i świata dzięki nowym generacjom elektronicznej komunikacji; • wysokiej klasy instytucje badawcze, wyspecjalizowane w badaniach interdyscyplinarnych, zaangażowane we współpracę prywatno-publiczną i partnerstwo stanowiące rdzeń badań i innowacji; • skuteczną wymianę wiedzy między instytucjami badawczymi i przemysłem oraz społeczeństwem; • dobrze skoordynowane programy badawcze i priorytety; • otwarcie ERA na świat, ze szczególnym zwróceniem uwagi na kraje sąsiednie i udział w rozwiązywaniu problemów globalnych. Programy Ramowe. Spośród wielu inicjatyw podejmowanych w ramach ERA najważniejsze to: programy ramowe. Stanowią one podstawowy element wspólnych badań. Realizowany obecnie Siódmy Program Ramowy wprowadził dwa nowe komponenty mające wpływ na politykę naukową. Dotychczas podstawową zasadą akceptacji projektów badawczych była zasada subsydiarności (podejmowanie tylko takich działań, które nie mogą być podjęte na poziome niższym). Wsparcie jest udzielane badaniom dotyczących * Prof. dr hab. Maciej Sadowski, mgr Barbara Oleśków, prof. dr hab. Barbara Gworek – Instytut Ochrony Środowiska w Warszawie. 168 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. konkretnych problemów ustalonych przez Unie Europejską, np. zdrowia, energetyki, środowiska. Nowym elementem jest objęcie programem badań podstawowych prowadzonych także przez wąskie indywidualne zespoły badawcze. Unia Europejska po raz pierwszy utworzyła mechanizm, który ma na celu finansowanie nowych pomysłów i projektów badań najlepszych naukowców. Te projekty nie wymagają konsorcjum ani zgodności z priorytetami. O akceptacji projektu decyduje Europejska Rada Badań (ERC) – odpowiednik amerykańskiej Narodowej Fundacji Naukowej. Wzmocniona została jednocześnie zasada wdrażania wyników badań aplikacyjnych. Europejskie Platformy Technologiczne skupiające naukowców, przedsiębiorców i biznes prowadzą dalej swoją działalność . Wspólne Inicjatywy Technologiczne (JTI) przejmują część tych działań tworząc nowe partnerstwo publiczno-prywatne, wspierając działalność SME, stypendia Marii Curie i niektóre działania administracyjne i logistyczne. Wspólne Centrum Badawcze (JRC). Jest to organizacja naukowa Unii Europejskiej. Stanowi niezależny naukowy i techniczny organ doradczy wspierający decyzje Unii. Kadra JRC składa się z ok. 2100 pracowników, ma roczny budżet ok 300 mln EURO i jest zlokalizowane w siedmiu miastach Unii Europejskiej. Wspólne Centrum Badawcze prowadzi własne badania i pomaga tworzyć Europę bezpieczniejszą, czystszą, zdrowszą i bardziej konkurencyjną. Wyniki prowadzonych przez JRC badań mają bezpośrednie zastosowanie, np.: 1) W trakcie powodzi w sierpniu 2002 r na Łabie i Dunaju JRC dostarczał codziennie prognozy stanów wody. Obecnie model ten po udoskonaleniu przygotowuje 10 dniowe prognozy powodzi. 2) W listopadzie 2002 u wybrzeży Galicji zatonął tankowiec Prestige, JRC udzielało porad technicznych i analizowało wyniki monitoringu satelitarnego 3) Po wybuchu w fabryce w Tuluzie we wrześniu 2001, w wyniku którego zginęło 30 osób i zostało zniszczone pół miasta, JRC opracowało nowe standardy przechowywania i stosowania saletry azotowej. Do dwóch najwyższych, pierwszoplanowych priorytetów JRC należy bezpieczeństwo reaktorów jądrowych, zwłaszcza w Europie środkowej i wschodniej, oraz gospodarka odpadami jądrowymi. Centrum ma w tym zakresie 40-letnie doświadczenie. W roku 2002 utworzone zostało Laboratorium Aktynowców (Minor Actinide) stanowiące jeden z głównych ośrodków europejskich który prowadzi kilka projektów z zakresu gospodarki odpadami. Mają one na celu rozwój nowych metod ograniczenia zagrożeń związanych z radiotoksycznością niektórych radionuklidów o długim czasie życia zachowujących własności toksyczne przez tysiące lat. Innym zadaniem JRC jest koordynacja badań w Europie w trzech obszarach: • żywność, chemikalia i zdrowie, • środowisko i zrównoważony rozwój, • bezpieczeństwo jadrowe. Polityka ochrony i zarządzania środowiskiem w Unii Europejskiej. Politykę Unii w zakresie ochrony i zarządzania środowiskiem do roku 2010 sformułowano w Szóstym Programie Działań na rzecz Środowiska zatytułowanym „Środowisko 2010: Nasza przyszłość nasz wybór”. W Programie określono cztery obszary priorytetowe: • zmiany klimatu, • różnorodność biologiczna, • środowisko i zdrowie 169 Przeciwdziałanie oraz • zrównoważone zarządzanie zasobami i odpadami. Wśród działań priorytetowych ustalonych w tym programie kilka dotyczy bezpośrednio badań naukowych jako źródła nowych instrumentów polityki zarządzania środowiskiem. Należą do nich: • rozwijanie nowych narzędzi do monitorowania stanu środowiska, • stworzenie narzędzi do zintegrowania polityki środowiskowej z innymi politykami sektorowymi, • opracowanie nowych metod integrowania planowania w gospodarce przestrzennej z polityką środowiskową, • opracowanie dobrych praktyk w zakresie zrównoważonego rozwoju w tym rozwoju regionalnego, miast, rolnictwa. Główny ciężar programowania i stymulowania takich badań spoczywa na Europejskiej Agencji Środowiska. Celem badań jest wspieranie merytoryczne polityki środowiskowej, np. oceny oddziaływania polityki Unii Europejskiej na zrównoważony rozwój czy potrzeby podjęcia dalszych działań w celu realizacji postanowień Protokołu z Kioto oraz kontynuacji przeciwdziałania zmianom klimatu po wygaśnięciu tego Protokołu. Badania wspierające politykę środowiskową UE. Złożoność systemu środowiska naturalnego sprawia, że ze względu na nieliniowość procesów rozwiązanie postawionych zadań wymaga interdyscyplinarnych badań i zespołów reprezentujących różne dziedziny wiedzy i techniki. Badania naukowe wspomagające kształtowanie polityki środowiskowej Unii Europejskiej rozpoczęły się w latach 70-tych XX w. Stanowiły one podstawę do formułowania dyrektyw i decyzji tworzących prawne podstawy zarządzania środowiskiem, w tym standardów wody pitnej, norm emisji z elektrowni, norm składowania odpadów itp. Polityka Wspólnoty wsparta o prawo środowiskowe doprowadziła do znacznej poprawy stanu środowiska we wszystkich kierunkach i stworzyła mechanizmy stymulujące rozwój nowoczesnych, przyjaznych środowisku technologii. Wyniki badań, m.in. w ramach utworzonego w 1988 r. projektu EROS (European River Ocean- System) pozwoliły na sformułowanie zaleceń odnośnie ochrony wybrzeży europejskich, zrozumienia procesów biogeochemicznych Morza Śródziemnego, transportu zanieczyszczeń w ujściu Rodanu i burz pyłowych znad Sahary, rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w delcie Dunaju i ich wpływu na rybołówstwo. W ramach projektu EROS opracowano modele, ktore pomagają decydentom w przewidywaniu długookresowych społeczno-ekonomicznych i środowiskowych skutków działalności człowieka Wyniki projektu określające związki między działalnością człowieka, zdrowiem i ekosystemami wybrzeża stanowiły jeden z elementów wykorzystanych przy opracowywaniu Ramowej Dyrektywy Wodnej. Projekty MAST I i MAST II ( Marine Science and Technology Progamme) były poświecone opracowaniu modeli umożliwiających ocenę wpływu falowania, prądów morskich i transportu osadów na zmiany linii brzegowej w Europie. Wyniki zostały wykorzystane przez Komisję Europejską do opracowania zintegrowanej strategii gospodarki w strefie brzegowej. Kolejne dwa projekty EASOE (European Arctic Stratosphere Ozone Experiment) i THESEO (Third European Stratospheric Experiment on Ozone) były realizowane w okresie 1991–2000. Wyniki zwłaszcza drugiego z tych projektów pozwoliły na prognozowanie 170 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. zmian warstwy ozonowej, co stanowiło jeden z argumentów wykorzystywanych przy negocjacjach poprawek do Protokołu Montrealskiego. Unia Europejska w zakresie zmian klimatu w celu wsparcia działań przewidzianych w Protokole z Kioto wspiera projekty dotyczące metod ograniczenia emisji gazów cieplarnianych. Jednym z największych przedsięwzieć o wartości ok. 15 mln EUR jest Program CarboEurope, składający się z ośmiu projektów mających na celu stworzenie jednolitego źródła informacji o bilansie węgla w tym o roli lasów i gleb w pochłanianiu węgla. Wstępne wyniki projektów są wykorzystywane w negocjacjach zobowiązań po roku 2012. W ramach Piątego i Szóstego Programu Ramowego badania w zakresie środowiska były pogrupowane w 11 obszarów tematycznych obejmujących zarówno krótko- jak i długookresowy horyzont czasowy. • instrumenty zrównoważonego rozwoju ukierunkowane na stworzenie narzędzi dla decydentów do optymalizacji kosztowej i ekologicznej podejmowanych działań, • ocena środowiskowych zagrożeń zdrowia, • obserwacje ziemi - integracja obserwacji naziemnych i satelitarnych w celu zapewnienia informacji o zmianach systemu środowiskowego dla podejmowania decyzji społecznych i gospodarczych, • zaopatrzenie w wodę i ekosystemy wodne wraz z oceną wpływu człowieka na ich równowagę, • klęski żywiołowe, • desertyfikacja, • bioróżnorodność, • zmiany klimatu. Przyczyny, wpływ, zapobieganie i ograniczanie niepożądanych długo- i krótkoterminowych zmian w środowisku stanowiły przedmiot projektów realizowanych w ramach następujących obszarów tematycznych. • Działanie podejmowane w dwóch obszarach miały na celu opracowanie metod i instrumentów zrównoważonego zarządzania zurbanizowanymi obszarami. W Siódmym Programie Ramowym przewiduje się w latach 2007– 2013 na program „Środowisko w tym zmiany klimatu” budżet w wysokości 1,8 mld EUR . Program „Środowisko” realizowany będzie w ramach następujących obszarów i działań. • zmiany klimatu, zanieczyszczenie środowiska i zagrożenia: − niekorzystne oddziaływanie na środowisko i klimat; − środowisko i zdrowie; − zagrożenia naturalne. • zrównoważone gospodarowanie zasobami: − ochrona i zrównoważone gospodarowanie zasobami naturalnymi i wytworzonymi przez człowieka oraz różnorodność biologiczna; − gospodarowanie środowiskiem morskim. • technologie środowiskowe: − technologie środowiskowe mające na celu obserwację, symulację, zapobieganie zagrożeniom, łagodzenie skutków katastrof, dostosowanie, naprawę i odtworzenie środowiska naturalnego i stworzonego przez człowieka; − ochrona, konserwacja i rozwój dziedzictwa kulturowego; − ocena, weryfikacja i testowanie technologii. • narzędzia obserwacji i oceny Ziemi: − systemy obserwacji Ziemi i oceanów, metody monitorowania środowiska i zrównoważonego rozwoju; − metody prognozowania oraz narzędzia oceny w zakresie zrównoważonego rozwoju. 171 Przeciwdziałanie Technologie przyjazne środowisku (ekoinnowacje). Technologie takie pomagają chronić środowisko, zwiększają konkurencyjność, tworzą nowe miejsca pracy. Dotyczą takich obszarów jak: ochrona klimatu, redukcja zanieczyszczenia powietrza i wody, promocja recyklingu odpadów. Stanowią 1/3 rynku światowego o wartości rocznej 660 mld E rocznie. W Unii Europejskiej sektor ten wykazuje 5-procentowy wzrost na rok. Zatrudnienie w tym sektorze wynosi ponad 2 mln osób. W celu zwiększenia zaangażowania Unii w rozwój technologii przyjaznych środowisku w roku 2004 utworzono Environmental Technologies Action Plan (ETAP). W ramach tego planu realizowanych jest 25 działań ukierunkowanych na przyspieszenie rozwoju i rozszerzenie rynku dla ekoinnowacji (ekotechnologii) w Unii Europejskiej. Działania koncentrują się na badaniach na rzecz rynku, usprawnieniu mechanizmów rynkowych oraz promowaniu inwestowania technologii przyjaznych środowisku w krajach rozwijających się. Przykładem może być utworzenie Platform Technologicznych skupiających naukowców i przedsiębiorców w celu utworzenia długofalowej wizji potrzeb badawczych i rynkowych; a także mobilizacja środków na nowe technologie, zachęcanie władz które wydają ok. 16% GDP UE na zakup towarów i usług, aby wspierali ekoinnowacje. ERA-NET. W ramach Szóstego Programu Ramowego utworzono nowy system stymulowania wspólnych badań ERA-NET. Jego celem jest wspieranie współpracy i koordynacji badań prowadzonych na poziomie krajowym i regionalnym, które obejmuje instytucje tworzące i zarządzające polityką naukową. W większości krajów są to ministerstwa nauki i agencje finansujące badania. Program dąży do przełamania tradycyjnego rozdrobnienia badań w Unii Europejskiej przez lepszą koordynację i współpracę W ramach Szóstego Programu Ramowego utworzono specjalny program „Integracja i Wzmocnienie Europejskiego Obszaru Badawczego”, który finansuje ERA-NET. Skupia główne instytucje finansujące badania naukowe w celu rozwijania wiedzy we współpracy i zwiększenia wpływu takich badań na polityków poprzez budowę konsensusu i osiągnięcie masy krytycznej. System ERA-NET działa na zasadzie otwartych ofert na zgłaszanie propozycji z dowolnych obszarów nauki i technologii. które mogą być przedmiotem zainteresowania innych krajów i mogą być koordynowane. Komisja pokrywa do 100% kosztów koordynacji przygotowania projektów. Podstawowym celem działania ERA-NET jest pomoc krajom członkowskim w realizacji polityki środowiskowej Unii Europejskiej. Przyjęte do realizacji wspólne projekty są finansowane przez kraje w nich uczestniczące. Działanie ERA-NET składa się z czterech etapów: 1) utworzenie konsorcjum instytucji finansujących badania, 2) wybór tematyki stanowiącej przedmiot wspólnych zainteresowań, 3) uruchomienie projektów pilotowych i stworzenie zespołu badawczego , 4) samodzielne formułowanie przez zespoły badawcze dalszych projektów do sfinansowania w ramach programów ramowych lub innych inicjatyw. W obszarze: środowisko najbardziej wszechstronnym i multidyscyplinarnym programem jest ERA-NET SKEP ­– badania naukowe w celu ochrony środowiska, obejmujące cały wachlarz problematyki ochrony środowiska niezbędnej do realizacji polityki środowiskowej. SKEP jest inicjatywą, która grupuje 27 instytucji finansujących badania z 18 krajów. Organizacje te wspólnie definiują problemy badawcze mające na celu poprawę ochrony środowiska w Europie. W realizacji ERA-NET SKEP mogą wziąć udział zespoły badawcze z tych krajów, które zadeklarowały swój udział w finansowaniu projektu. Kolejne raporty SKEP będą zawierać przegląd stosowanych metod w celu wprowadzenia innowacji i dobrych praktyk przez uczestniczące organizacje w zakresie: • zarządzania badaniami od pomysłu do wdrożenia, • wizjonerskie programowanie badań, 172 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. • • zaprojektowanie i opracowanie schematów oceniania, rozpowszechnianie i wdrażanie wyników badań. Badania będą analizować i formułować metodologię horyzontalnych efektów badań oraz oczekiwane wymagania polityków względem kluczowych problemów środowiskowych. W trakcie trwania pierwszego okresu SKEP (tj. do roku 2009) planuje się otwarcie czterech wspólnych projektów. Dwa pierwsze będą mieć charakter pilotażowy w celu uruchomienia funduszy na promowanie działań zmierzających do ochrony środowiska oraz sprawdzenia prawnych i finansowych ram takich międzykrajowych platform. Pierwsze wspólne projekty zostaną uruchomione w roku 2007 i 2008 i dotyczyć będą dwóch aspektów: • opracowania metodologii oceny wpływu na środowisko krajów UE importu towarów konsumpcyjnych i usług oraz • oceny związków między prawnymi regulacjami środowiskowymi a rynkiem, ze szczególnym uwzględnieniem budownictwa i przemysłu materiałów budowlanych. Wyniki posłużą do weryfikacji i aktualizacji istniejących dyrektyw. Trzeci projekt (2009) tworzony będzie w celu wsparcia systemu legislacyjnego w zakresie środowiska. Polskie Ministerstwo Nauki włączyło się do tego systemu w zakresie następujących inicjatyw: • ERA-NET MNT – mikro- i nanotechnologie; • WORK-IN-NET – zatrudnienie a innowacyjność; • INNER – energia; • ERA-NET SKEP – ochrona środowiska; • ERA-NET MARIFISH – rybołówstwo • ERA-NET AirTn – aeronautyka • ERA-NET MARTEC – technologie budowy statków • ERA-NET ACENET – kataliza stosowana; • ERA-NET CRUE – ochrona środowiska, zabezpieczenia przed powodzią; • ERA-NET PV – fotowoltaika; • ERA-NET EUROPOLAR – badania polarne; • ERA-NET MATERA – inżynieria materiałowa; • ERA-NET TRANSPORT – transport; • ERA-NET BONUS – badania Morza Bałtyckiego; • ERA-NET MARINERA – nauki o morzu. Udział Polski jednak ze względu na ograniczone możliwości kadrowe i finansowe w zakresie programów środowiskowych ogranicza się do udziału w konsorcjum jednak bez wkładu finansowego na realizację wybranych projektów. Inną przeszkodą utrudniającą współpracę jest inny system organizacji badań oparty przede wszystkim na projektach, a nie na wieloletnich i interdyscyplinarnych programach badawczych. Lukę tę mają zapełnić: Krajowy Ramowy Program Badawczy i Narodowy Program Foresight. Narodowy Program Foresight. Pierwsze działania typu foresight na poziomie narodowym rozpoczęto w Polsce w IV kwartale 2003 r. poprzez uruchomienie Pilotażowego Projektu Foresight w polu badawczym „Zdrowie i Życie”, który stanowił pierwszy etap Narodo- 173 Przeciwdziałanie wego Programu Foresight. Projekt ten obejmujący 11 obszarów badawczych zakończony został na początku 2005 r. Następne etapy realizacji narodowego Programu Foresight obejmują 3 pola badawcze: „Zrównoważony Rozwój”, „Technologie Informatyczne” i „Bezpieczeństwo”. Wymienione pola badawcze składają się z następujących paneli tematycznych: 1. Zrównoważony Rozwój Polski: • jakość życia, • zasoby energetyczne, • kluczowe problemy ekologiczne, • technologie na rzecz ochrony środowiska, • zasoby naturalne, • nowe materiały, • transport, • polityka ekologiczna, • polityka produktowa, • rozwój regionów. 2. Technologie Informatyczne i Komunikacyjne: • dostęp do informacji, • ICT a społeczeństwo, • ICT a edukacja, • biznes, • nowe media. 3. Bezpieczeństwo: • bezpieczeństwo ekonomiczne (zewnętrze i wewnętrzne), • intelektualne, • socjalne oraz techniczno-technologiczne, • rozwój społeczeństwa obywatelskiego. Foresight, według definicji podanej przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. jest procesem kreowania kultury myślenia społeczeństwa o przyszłości, w którym zarówno naukowcy i inżynierowie, jak i przedstawiciele przemysłu czy pracownicy administracji publicznej biorą udział w wyznaczaniu strategicznych kierunków rozwoju badań i rozwoju technologii, aby tym samym przysporzyć gospodarce jak największych korzyści ekonomicznych i społecznych. Uczestniczący w projektowaniu foresight ustalają priorytetowe kierunki badań, wspólnie tworząc wizję przyszłych osiągnięć. Poza celami doraźnymi (zbudowanie scenariuszy) foresight ma więc jeszcze istotne znaczenie dla zaspokojenia zapotrzebowania na know-how naukowe, biznesowe i kulturowe, co ma podstawowe znaczenie na przykład dla polityki inwestycyjnej państwa w sferze badawczo-rozwojowej. Określenie podstaw polityki badawczo-innowacyjnej kraju do 2020 r. Wciągnięcie do debaty publicznej wszystkich głównych interesariuszy procesu budowy nowoczesnego państwa. Sformułowanie propozycji i oczekiwań pod adresem krajowego systemu innowacji. Nadanie polskiej polityce prorozwojowej wymiaru europejskiego i globalnego. promocja społeczeństwa wiedzy. Określenie obszarów badań, w których możliwa jest komercjalizacja rezultatów i sformułowanie niezbędnych do tego warunków. Metodyka foresight nie jest nowa, a została najprawdopodobniej zastosowana po raz pierwszy podczas II wojny światowej w armii amerykańskiej. W celu lepszego przygotowania się na nieprzewidywalne posunięcia wroga zastosowano wówczas metodę „burzy mózgów” w odniesieniu do panelu ekspertów i inne. Od drugiej połowy lat sześćdziesiątych ubiegłego wieku zaczęto stosować i usprawniać metody foresight na potrzeby dużych koncernów przemysłowych w USA. 174 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. W latach sześćdziesiątych XX wieku w początkach dynamicznego rozwoju gospodarki japońskiej rozpoczęto serię pięciu dużych projektów w zakresie foresightu technologicznego. W następnej kolejności powstał projekt japońsko-niemiecki, którego odniesienia stały się narzędziem polityki gospodarczej Niemiec. W ostatnich kilku latach narodowe projekty foresight zostały po raz pierwszy zastosowane w nowych państwach członkowskich Unii Europejskiej – pierwszy z nich i jak dotąd najbardziej rozbudowany na Węgrzech, a drugi w Republice Czeskiej. Proces uruchamiania działań typu foresight w tych krajach jest wspierany po przez Komisję Europejską, między innymi przez specjalnie przygotowany do tego celu program FOR-LEARN. Scientific research as support of the EU environmental policy A system of research organization and programming in EU regarding needs of Environmental Protection policy has been analysed in the article. Achievements of European Research Area (ERA) including ERA-NET system have been the background of the analysis. ERA and ERA-NET systems are targeted at environmental policy support. Usefulness of research results toward the policy creation has been shown on the selected examples and then compared with situation in Poland. 175 INDEks autorów B Bezak-Mazur E. 138 Biegańska J. 27 Bień J. 87 Biernat K. 9 Bojarska K. 114 Boroń K. 82, 93 Bujanowicz-Haraś B. 161 Bzdawka-Piątkowska K. 20 Bzowski Z. 114 jankowski K. 57 c Ciepał R. 69 L Lemańczyk G. 57 Lenc L. 57 d Dawidowski A. 114 Dąbek L. 34 G Gajda S. 17 Gawdzik A. 17 Gilewska M. 108 Górecka K. 78 Górecki r. 78 Gworek B. 167 H Heflik M. 69 J Jakubiak M. 64, 103 Janas K. M. 50, 78 176 K Kandziora M. 69 Kazuski A. 126 Kiełb M. 126 Klatka S. 82, 93 kontek r. 50 Kowalska U. 78 Krajewska E. 73 M Malina G. 119 Mazurek M. 40 Miller H. 45 N Nadgórska-Socha A. 69 Niesiobędzka K. 73 O Oksa J. 126 Oleśków B. 167 P Pańka D. 57 Picheta A. 34 Pietras J. 126 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 33, 2007 r. Popenda P. 119 Posmyk M. M. 50 Puff Z. 133 R Rauba E. 145 Rauba K. 150 Rutkowska M. 45 Rybotycki M. 17 Ryczek M. 82, 93 S Sadowski M. 167 Sałaciński R. 133 Siedlecka E. 97, 119 Siejka J. 34 Sobczyk W. 155 Sofronkow A. 17 Spychalski W. 108 Szafrańska K. 78 Śliwka M. 64, 103 T Twarowska A. 138 w Wardas M. 126 Wystalska K. 87 177
