możliwości badawcze ultrawysokorozdzielczego elektronowego

advertisement
Prace IMŻ 1 (2011)
18
Sebastian ARABASZ, Jerzy WOJTAS, Piotr SKUPIEŃ, Jerzy WIEDERMANN
Instytut Metalurgii Żelaza
MOŻLIWOŚCI BADAWCZE
ULTRAWYSOKOROZDZIELCZEGO ELEKTRONOWEGO
MIKROSKOPU TRANSMISYJNEGO TITAN 80-300
W artykule zaprezentowano ultrawysokorozdzielczy elektronowy mikroskop transmisyjny S/TEM Titan 80-300 zainstalowany w Instytucie Metalurgii Żelaza oraz opisano szczegółowo jego parametry i wyposażenie analityczne. Możliwości badawcze mikroskopu zostały przedstawione na przykładzie badań na próbkach testowych oraz na próbkach
ze stali bainitycznej i maraging, taśmy Finemet i stopu NdFeAl.
Słowa kluczowe: mikroskopia S/TEM, obrazowanie HR-TEM, spektroskopia EDS i EELS
RESEARCH POTENTIAL OF ULTRA-HIGH-RESOLUTION
TRANSMISSION MICROSCOPE TITAN 80-300
In this article, the ultra-high-resolution electron transmission microscope S/TEM Titan 80-300 installed at the
Institute for Ferrous Metallurgy is presented and its parameters and analytical equipment are described in detail.
The investigating capacity of the microscope is presented based on an example of the investigations carried out on test
samples as well as on bainitic and maraging steel, Finemet tape and NdFeAl alloy samples.
Key words: S/TEM microscopy, HR-TEM imaging, EDS and EELS spectroscopy
1. WSTĘP
Jednym z podstawowych urządzeń badawczych stosowanym we współczesnej nauce o materiałach jest
transmisyjny mikroskop elektronowy. Nowoczesne
ultrawysokorozdzielcze elektronowe mikroskopy transmisyjne – do których należy mikroskop Titan 80-300
firmy FEI – z bogatym wyposażeniem analitycznym
pozwalają na prowadzenie badań struktury materiałów i analizę ich składu chemicznego z rozdzielczością
i czułością atomową.
Celem artykułu jest przedstawienie możliwości badawczych elektronowego mikroskopu transmisyjnego
Titan 80-300 firmy FEI, zainstalowanego i uruchomionego w Instytucie Metalurgii Żelaza pod koniec 2010
roku.
2. CHARAKTERYSTYKA MIKROSKOPU
ELEKTRONOWEGO S/TEM TITAN 80-300
Skaningowo-transmisyjny (S/TEM) mikroskop Titan
80-300 firmy FEI zainstalowany w IMŻ (rys. 1) jest
wyposażony w polowe działo elektronowe XFEG z emiterem Schottky’ego o podwyższonej jasności (>5·107
A·m-2·sr-1V-1), korektor obrazowy (CEOS), spektrometr
dyspersji energii EDS (Edax), zewnętrzny filtr energii
(GIF Tridiem 863P) do obrazowania EFTEM i do spektroskopii EELS, układ trzech detektorów BF/ADF/
HAADF do skaningowego trybu pracy, niskopolową
soczewkę Lorentza, dwie kamery CCD (Ultrascan
1000P) oraz uchwyt tomograficzny o szerokim polu
widzenia (Fischione).
Mikroskop pozwala na prowadzenie obserwacji w zakresie energii 80–300 keV w trybie klasycznym (TEM)
z rozdzielczością przestrzenną poniżej 0,10 nm oraz
w trybie skanowania wiązki po powierzchni (STEM)
z rozdzielczością przestrzenną do 0,14 nm. Zastosowanie filtra energii elektronów pozwala na uzyskiwanie
filtrowanych energetycznie obrazów dyfrakcyjnych
(ESD) i mikrostruktury (EFTEM) o znacznie poprawionym kontraście oraz na wykonywanie mikro- i nanoanalizy chemicznej metodą spektroskopii strat energii elektronów (EELS). Dzięki wysokiej rozdzielczości
energetycznej systemu, wynoszącej ok. 0,8 eV, spektroskopia EELS pozwala nie tylko na analizę składu
pierwiastkowego, ale również na identyfikację związków chemicznych występujących w nanoobszarach. Implementacja tomografii elektronowej pozwala na uzyskiwanie trójwymiarowych obrazów mikrostruktury
oraz map składu chemicznego. Mikroskopia Lorentza
zastosowana razem z korektorem obrazowym pozwala
na obserwację domen magnetycznych w materiałach
ferromagnetycznych z rozdzielczością przestrzenną poniżej 1 nm.
W mikroskopie Titan 80-300 oprócz standardowych
elementów elektrooptycznych w postaci soczewek magnetycznych, przesłon, cewek odchylających i stygmatorów, wprowadzono dodatkową soczewkę elektrostatyczną w dziale elektronowym, dodatkową soczewkę
w układzie kondensora (tzw. układ trójkondensorowy),
korektor obrazowy i soczewkę Lorentza w układzie projektora oraz zewnętrzny filtr energii kinetycznej elek-
Prace IMŻ 1 (2011)
Możliwości badawcze ultrawysokorozdzielczego elektronowego...
19
3. BADANIA TESTOWE MIKROSKOPU
3.1.TRYB KLASYCZNY TEM
W trybie klasycznym TEM, tj. z oświetleniem próbki
wiązką równoległą, do badań testowych i justowania
mikroskopu transmisyjnego najczęściej wykorzystuje
się próbkę w postaci repliki złota. Replikę Au/C tworzą
polikrystaliczne cząstki złota o nanometrycznych rozmiarach zawieszone na amorficznej błonce węglowej.
Na rys. 2 przestawiono obraz pojedynczej cząstki złota
wraz z jego transformatą Fouriera (FFT). Widać wyraźnie różnie zorientowane płaszczyzny atomowe cząstek
złota. Na obrazie FFT zaznaczono okrąg, wewnątrz
którego znajdują się refleksy o częstotliwościach przestrzennych odpowiadających odległościom większym
niż jeden angstrem. Refleksy na zewnątrz tego okręgu
pokazują, że rozdzielczość punktowa mikroskopu Titan
80-300 jest wyraźnie lepsza niż 1 Å. Maksymalna rozdzielczość przestrzenna, tożsama z limitem informacyjnym, osiągnięta jak dotąd na mikroskopie Titan 80-300
w IMŻ wynosi ok. 0,7 Å (dwa refleksy zaznaczone małymi okręgami na obrazie FFT z rys. 2) i jest lepsza niż
specyfikowana przez producenta.
Rys. 1. Mikroskop S/TEM Titan 80-300 firmy FEI zainstalowany w IMŻ
Fig. 1. S/TEM Titan 80-300 microscope by FEI installed at
the Institute for Ferrous Metallurgy
tronów na dole kolumny mikroskopu. Korektor składa
się z układu soczewek, które redukują różne aberracje
soczewki obiektywowej. Filtr zawiera pryzmat magnetyczny i przesłonę do selekcji energii elektronów oraz
układ powiększający i niezależną kamerę CCD. Ponadto, w układzie próżniowym mikroskopu zastosowano
tylko pompy bezolejowe, co zapewnia czystą próżnię,
a tym samym zmniejsza kontaminację badanych próbek.
Rys. 2. Pojedyncza cząstka złota wraz z transformatą Fouriera obrazu (wkładka na dole). Transfer informacji na
poziomie ok. 0,7 Å
Fig. 2. Single gold particle with Fourier transform of image
(insert at the bottom). Transfer of information at approx.
0.7 Å
Rys. 3. Obraz STEM repliki złota (Au/C) uzyskany na detektorach HAADF, ADF i BF
Fig. 3. STEM image of gold replica (Au/C) obtained on HAADF, ADF and BF detectors
20
Sebastian Arabasz, Jerzy Wojtas, Piotr Skupień, Jerzy Wiedermann
Prace IMŻ 1 (2011)
3.2. TRYB TRANSMISYJNY SKANINGOWY
STEM
W transmisyjnym trybie skaningowym STEM, tj.
z oświetleniem próbki wiązką zbieżną, najczęściej jako
próbkę wzorcową do badania zdolności rozdzielczej mikroskopu wykorzystuje się monokryształ krzemu. Uzyskanie atomowej rozdzielczości na próbkach polikrystalicznych jest znacznie trudniejsze i wiąże się nie tylko z właściwym justowaniem wiązki elektronowej, ale
również z koniecznością znalezienia właściwej orientacji próbki względem padającej wiązki. Mikroskop Titan
80-300 jest wyposażony w układ trzech współosiowych
detektorów dedykowanych do trybu STEM: centralny
detektor pola jasnego (BF), niskokątowy pierścieniowy
detektor pola ciemnego (DF lub ADF) oraz wysokorozdzielczy szerokokątowy pierścieniowy detektor pola
ciemnego (HAADF). Dominujące mechanizmy powstawania kontrastu dla tych detektorów, wynikające z ich
geometrii względem wiązki, to odpowiednio: kontrast
absorpcyjny, dyfrakcyjny i liczby atomowej [1]. Obrazy
repliki Au/C przy niskim powiększeniu uzyskane przy
użyciu tych detektorów są zilustrowane na rys. 3.
Rysunek 4 przedstawia obraz HAADF-STEM próbki
Si[110] przy bardzo wysokim powiększeniu. Widać, że
mikroskop Titan 80-300 wykazuje rozdzielczość STEM
pozwalającą rozróżnić składowe pary atomów międzywęzłowych (dumbbells). Na obrazie FFT znajduje się
wyraźny refleks związany z odległością 0,136 nm, która
jest właściwa dla płaszczyzn krzemu o tej orientacji.
3.3. TRYB OBRAZOWANIA Z FILTRACJĄ
ENERGII ELEKTRONÓW EFTEM
Mikroskop Titan 80-300 jest wyposażony w filtr obrazowy GIF Tridiem 863P. Pozwala on na obrazowanie
elektronami, które w trakcie przechodzenia przez próbkę nie straciły energii lub straciły określoną jej wartość,
np. na wzbudzenie plazmonów lub jonizację powłok
elektronowych. W tym trybie próbka jest oświetlana
wiązką równoległą, a do obrazowania wykorzystuje się
elektrony o zadanym zakresie energii kinetycznej, którego selekcja odbywa się w filtrze [1, 2].
Obrazowanie elektronami o energii wiązki pierwotnej (ZL-EFTEM) zwykle pozwala na poprawę kontrastu obrazu – tym większą, im grubsza jest próbka. Na-
rozmieszczenie boru
Rys. 4. Wysokorozdzielczy obraz HAADF-STEM monokryształu Si[110] wraz z jego transformatą Fouriera (wkładka
na dole)
Fig. 4. High-resolution HAADF-STEM image of Si[110]
monocrystal with its Fourier transform (insert at the bottom)
tomiast obrazowanie elektronami, które straciły określoną część energii, pozwala na uzyskiwanie obrazów
o kontraście pierwiastkowym. Przykład takiego obrazu, uzyskanego na próbce testowej dla trybu EFTEM
w postaci azotku boru na błonce węglowej, znajduje się
na rys. 5.
3.4. MIKROANALIZA
W mikroskopie Titan 80-300 w IMŻ zainstalowano
standardowy detektor EDS oraz spektrometr EELS
w postaci filtra energii kinetycznej elektronów GIF
Tridiem 863P. Spektroskopia EELS charakteryzuje
się zdecydowanie lepszą rozdzielczością przestrzenną
i energetyczną w porównaniu z EDS [1]. Sprawia to,
że jest ona coraz częściej stosowana do analizy składu
chemicznego nanoobszarów pod kątem nie tylko zawartości pierwiastków, ale i rodzaju wiązań chemicznych
utworzonych między tymi pierwiastkami. Ponadto,
EELS umożliwia analizę ilościową lekkich pierwiastków [2]. Jednakże obsługa filtra energii jest znacznie
trudniejsza niż detektora EDS i wykazuje on bardzo
dużą czułość na zewnętrzne pole elektromagnetyczne
[3]. Przykładowe widma EELS odpowiadające stratom
energii elektronów wiązki pierwotnej na jonizację po-
rozmieszczenie węgla
rozmieszczenie B i C
Rys. 5. Obrazy strukturalne EFTEM z czułością pierwiastkową uzyskane dla próbki azotku boru na błonce węglowej
Fig. 5. Structural EFTEM images with elemental sensitivity obtained for boron nitride sample on a carbon film
Prace IMŻ 1 (2011)
Możliwości badawcze ultrawysokorozdzielczego elektronowego...
a)
21
b)
Rys. 6. Widmo EELS – strata energii na jonizację powłoki K węgla (a) i powłoki M złota (b) dla repliki Au/C
Fig. 6. EELS spectrum for Au/C replica – energy loss for ionisation of carbon K shell (a) and gold M shell (b)
włoki K atomów węgla i powłoki M atomów złota, uzyskane dla repliki Au/C, pokazano na rys. 6. Dodatkowe
wzbudzenia widoczne na widmach wynikają z wiązań
chemicznych, efektów dyfrakcyjnych oraz generacji
plazmonów [1].
4. PRZYKŁADY ZASTOSOWAŃ DO BADAŃ
MATERIAŁOWYCH
4.1. STAL MARAGING
Próbka została przygotowana w postaci krążka
o średnicy 3 mm. Przeźroczystość dla wiązki uzyskano
w wyniku ścieniania elektrolitycznego. Rysunki 7 i 8
zawierają wybór wyników badań mikroskopowych wykonanych dla tego typu stali.
Należy zwrócić uwagę na możliwość osiągnięcia ultrawysokiej rozdzielczości w trybach TEM i HDAAFSTEM, mimo relatywnie dużej masy fazy ferromagnetycznej (krążek 3 mm) wprowadzonej do mikroskopu.
Dotyczy to zwłaszcza analizy próbek ferromagnetycznych, w trybie STEM gdzie skanowanie wiązki w obrębie badanego obszaru zwykle prowadzi do zmiennego
w czasie astygmatyzmu, związanego z oddziaływaniem magnetycznym wiązka-próbka. Oddziaływanie to
znacznie utrudnia osiągnięcie wysokich rozdzielczości
na tego typu próbkach.
Rys. 7. Obrazy STEM-HAADF stali maraging wraz z widmem EDS zaznaczonego obszaru
Fig. 7. STEM-HAADF images of maraging steel with EDS spectrum of the marked area
22
Sebastian Arabasz, Jerzy Wojtas, Piotr Skupień, Jerzy Wiedermann
Prace IMŻ 1 (2011)
b)
a)
Rys. 8. Wysokorozdzielczy obraz TEM (a) i HAADF-STEM (b) osnowy stali maraging
Fig. 8. High-resolution TEM image (a) and HAADF-STEM image (b) of maraging steel matrix
4.2. STAL BAINITYCZNA
Próbka została przygotowana w postaci krążka
o średnicy 3 mm, a przeźroczystość dla wiązki elektronowej uzyskano w wyniku ścieniania elektrolityczne-
go. Rysunek 9 przedstawia wysokorozdzielczy obraz tej
próbki wraz z mikroanalizą EDS składu chemicznego
zaznaczonego nanowydzielenia typu (Fe, Mn)xCy.
Rys. 9. Wysokorozdzielczy obraz TEM stali bainitycznej wraz z mikroanalizą EDS zaznaczonego nanowydzielenia typu
(Fe, Mn)xCy
Fig. 9. High-resolution TEM image of bainitic steel with EDS microanalysis of the marked (Fe, Mn)xCy nanoprecipitation
Prace IMŻ 1 (2011)
Możliwości badawcze ultrawysokorozdzielczego elektronowego...
23
Rys. 10. Obrazy TEM struktury taśmy FINEMET przy różnych powiększeniach w obszarze granicy między obszarem amorficznym a warstwą miedzi
Fig. 10. TEM images of FINEMET tape structure at different magnifications in the boundary area between the amorphous
area and copper layer
4.3. TAŚMA FINEMET
Na rys. 10 przedstawiono przykładowe badania
amorficznej taśmy FINEMET o nominalnym składzie
Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9. Próbkę pobrano jako cienką lamelkę o grubości ok. 70 nm za pomocą urządzenia FIB
(Quanta 3D 200i) zainstalowanego wraz z mikroskopem Titan 80-300. Na badanej próbce oprócz oczekiwanego obszaru o strukturze amorficznej zlokalizowano
również obszar krystaliczny o stuprocentowej zawartości miedzi.
4.4. STOP NdFeAl
Na rys. 11 przedstawiono przykładowy wysokorozdzielczy obraz TEM wraz z transformatą Fouriera
zaznaczonej cząstki, uzyskany podczas badań identyfikacji fazowej stopu NdFeAl. Próbkę do badań pobrano
jako lamelkę o rozmiarze 20 μm × 8 μm i grubości ok.
50 nm za pomocą urządzenia FIB.
5. WNIOSEK
Mikroskop Titan 80-300 zainstalowany w Instytucie
Metalurgii Żelaza jest uniwersalnym urządzeniem,
Rys. 11. Wysokorozdzielczy obraz TEM stopu NdFeAl wraz
z transformatą Fouriera zaznaczonej cząstki
Fig. 11. High-resolution TEM image of NdFeAl alloy with
Fourier transform of the marked particle
24
Sebastian Arabasz, Jerzy Wojtas, Piotr Skupień, Jerzy Wiedermann
które umożliwia prowadzenie badań struktury i składu chemicznego różnych materiałów w trybach TEM,
STEM i EFTEM w szerokim zakresie powiększeń.
Prace IMŻ 1 (2011)
Przykładowe badania stali i stopów wykazują, że mikroskop pozwala uzyskiwać rozdzielczość atomową na
właściwie przygotowanych próbkach ferromagnetycznych.
LITERATURA
1. D.B. Williams, C.B. Carter: Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Springer 2009.
2. S. Arabasz, J. Wojtas, A. Maciosowski, J. Wiedermann: Mikroi nanoanaliza materiałów przy pomocy technik EELS, EFTEM
oraz tomografii w wysokorozdzielczym mikroskopie S/TEM
– podstawy, wymagania, przegląd literatury i przygotowanie
do wdrożenia w IMŻ. Praca statutowa IMŻ, S0-704, Gliwice
2009.
3. Skrócona instrukcja obsługi mikroskopu S/TEM Titan 80-300
i jego oprogramowania; FEI, Labsoft, grudzień 2010.
`
Recenzent: Prof. dr hab. Józef Paduch
Download