oznaczanie ciepła spalania substancji organicznej w kalorymetrze

POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA FIZYKOCHEMII
I
TECHNOLOGII POLIMERÓW
OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI
ORGANICZNEJ
W KALORYMETRZE DIATERMICZNYM
(BOMBIE KALORYMETRYCZNEJ)
Opiekun:
Krzysztof Karoń
Miejsce ćwiczenia:
Katedra Fizykochemii i Technologii
Polimerów, sala nr 210
OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE
DIATERMICZNYM
I.
2
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie pomiaru ciepła spalania substancji
organicznej w bombie kalorymetrycznej a następnie obliczenie zmiany standardowej
entalpii molowej tworzenia badanego związku.
II.
WSTĘP TEORETYCZNY (WPROWADZENIE, PODSTAWY
TEORETYCZNE)
Procesem spalania nazywamy reakcję danej substancji z tlenem, w wyniku
której powstają proste produkty takie jak H2O(c), CO2(g), N2(g) itd.
Spalanie substancji organicznej o wzorze sumarycznym CaHbOc przebiega zgodnie z
równaniem:
b c
b

C a H b Oc +  a + − O2 ( g ) → aCO2 ( g ) + H 2 O + QV
4 2
2

QV jest to ciepło spalania w stałej objętości równe ∆U, gdzie ∆U oznacza zmianę
energii wewnętrznej układu.
Związek między ciepłem spalania w stałej objętości QV, qa ciepłem reakcji pod
stałym ciśnieniem Qp wynika z zależności między entalpią H, a energią wewnętrzną
układu U.
def .
H = U + pV
gdzie: p - ciśnienie,
V - objętość.
Stąd;
Q p = Qv + ∆( pV ) w stałej temperaturze
Przy założeniu, że produkty i substraty występujące w stanie gazowym zachowują się
jak gaz doskonały:
∆( pV ) ≈ RT∆n g
gdzie: ∆ng – zmiana liczby moli reagentów gazowych w procesie spalania,
∆n g = Σn prod ( g ) − Σn sub ( g )
czyli:
(∆H )V ,T
= ∆U + ∆n g RT
Mając entalpie spalania, można z prawa Hessa znaleźć entalpie tworzenia
danego związku, zdefiniowana jako zmianę entalpii w procesie powstawania 1 mola
badanej substancji z pierwiastków w ich stanie podstawowym (najbardziej stabilnym
występującym w naturze).
aCO 2 ( g ) +
 b c
b
H 2O (c ) → C a H b O c (s ) + a + − O 2 ( g ) ∆H 1 = − ∆ sp H C a H bOc

2
4 2
aC (grafit
+ aO 2 ( g ) → aCO 2 ( g ) ∆H 2 = a ⋅ ∆ tw H CO 2
s)
b
b
b
b
H 2 ( g ) + O 2 ( g ) → H 2O (c ) ∆H 3 = ⋅ ∆ tw H H 2O
2
4
2
2
OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE
DIATERMICZNYM
aC (grafit
+
s)
3
b
c
H 2 ( g ) + O2 ( g ) → C a H b Oc ∆H = ∆H 1 + ∆H 2 + ∆H 3
2
2
b
∆ tw H Ca H b Oc = a ⋅ ∆ tw H CO2 + ⋅ ∆ tw H H 2O − ∆ sp H Ca H bOc
2
Do pomiaru ciepła spalania nie wybuchowych, palnych substancji organicznych
stosuje się kalorymetr diatermiczny (bombę kalorymetryczną). Spalanie następuje w
atmosferze tlenu pod ciśnieniem 20-30 bar.
Budowę bomby kalorymetrycznej przedstawia rysunek 1. Wszystkie zakrętki i
zawory w bombie zamyka się ręką, bez użycia klucza.
Podczas pomiaru bomba zanurzona jest w wodzie, której temperaturę mierz się
termometrem rtęciowym umożliwiającym odczyt z dokładnością do 0,01 K.
III.
WYKONANIE ĆWICZENIA
Aparatura
Bomba kalorymetryczna, termometr, naczyńko wagowe
Odczynniki
Kwasy: ftalowy (C6H4(COOH)2), bursztynowy (HOOC-CH2-COOH), benzoesowy
(C6H5COOH)
A. PRZYGOTOWANIE PASTYLKI SUBSTANCJI ORGANICZNEJ
Do sporządzenia pastylki służy prasa o napędzie ręcznym. W naczyńku wagowym
należy odważyć około 0.8 g badanej substancji z dokładnością do 0.0002g. Ze zwoju
drutu oporowego odciąć kawałek o długości około 10 cm i zważyć na wadze
analitycznej. W środku drucika uformować spiralę (około 4-5 zwojów) przez
nawinięcie go na pręcik o średnicy 2 mm. Spiralę umieścić w prasie wyprowadzając
końce drucika, przez specjalne wyżłobienia, na zewnątrz.
Wsypać do komory prasy odważoną substancję i sprasować pastylkę. Następnie
wyjąć wkładkę środkową znajdującą się między podporą a tuleją formująca i
naciskając tłokiem wyjąć pastylkę.
Drucik powinien być wprasowany w środek pastylki. Pastylkę wraz z drucikiem
należy zważyć na wadze analitycznej. Ważenie wykonać bezpośrednio w tyglu
stalowym o znanej masie.
B. PRZYGOTOWANIE BOMBY DO POMIARU.
Z korpusu bomby kalorymetrycznej (1) po odkręceniu samouszczelniającej nakrętki
(3) wyjąć głowicę (2) i umieścić ją w statywie. Umieścić w uchwycie (10) tygiel
stalowy, włożyć do niego pastylkę końce drucików umocować w zaciskach drutu
zapłonowego (11) na elektrodach.
Następnie do korpusu bomby ustawionego na podstawie umocowanej trwale do
szafki wlać pipetą 3 ml wody destylowanej, nałożyć głowicę na korpus bomby i
szczelne zamknąć bombę. Przenieść bombę na podstawkę obok butli z tlenem i
wykręcić
z
zaworu
OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE
DIATERMICZNYM
4
Okular do odczytu
temperatury
(z podœwietlaczem)
Do pulpitu
sterowniczego
Pokrętło regulacji
położenia okularu
Motor
mieszadła
Wibrator
termometru
Pokrywa
odbieralnika ciepła
Mieszadło
Termometr z
dokładnością 0.01 K
Odbieralinik
ciepła - woda
Bomba “właściwa”
opis poniżej
Do zapłonu
elektrycznego
T len z butli
(7) Zawór radełkowy
Gumowa uszczelka
(3) Stalowa zakrętka
szczelnie zamykająca
T len pod wysokim
ciśnieniem
(11) Zaciski
utrzymujące drucik
oporowy
(10) tygiel
stalowy
Pastylka próbki zawieszona
na druciku oporowym
Stalowa obudowa
bomby
OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE
DIATERMICZNYM
5
wylotowego bomby (6) wkręt specjalny. Do wolnego zaworu wlotowego bomby
wkręcić wolny koniec kapilary łącznikowej. Następnie otworzyć zawór wlotowy bomby
(7) przez wkręcenie uchwytu radełkowego zgodnie z ruchem wskazówek zegara.
Następnie wyregulować reduktor na butli z tlenem na ciśnienie wyjściowe 3 MPa i
przepłukać bombę tlenem. Po chwili należy zamknąć zawór wylotowy bomby przez
wykręcenie uchwytu radełkowego w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara
do oporu i napełnić bombę tlenem. Po zamknięciu dopływu tlenu do bomby i
zamknięciu zaworu na butli odłączyć kapilarę łącznikową od bomby kalorymetrycznej i
wykręcić wkręt specjalny zaworu wlotowego.
UWAGA:
Żadnej części bomby kalorymetrycznej, reduktora i butli z tlenem nie wolno smarować
tłuszczem. Zanieczyszczenie tłuszczami stwarza niebezpieczeństwo wybuchu.
Na kołki kontaktowe bomby wcisnąć przewody elektryczne poczym przenieść do
kalorymetru w pozycji pionowej i wstawić do naczynia kalorymetrycznego. Bomba
powinna być zanurzona w wodzie do1/3 wysokości zaworu wylotowego. Jeśli z bomby
wydzielają się pęcherzyki gazu, bomba jest nieszczelna. W takim przypadku należy
wyjąć bombę z naczynia kalorymetrycznego, osuszyć ścierką i wypuścić z niej tlen.
Odkręcić zakrętkę samouszczelniającą i usunąć nieszczelność pod okiem asystenta.
C. WYKONANIE POMIARU
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Połączyć przewód zapłonowy z pulpitem sterowniczym.
Wprowadzić do naczynia kalorymetrycznego mieszadło mechaniczne, nakryć
jedną połowę naczynia kalorymetrycznego pokrywa z winiduru.
Wprowadzić termometr kalorymetryczny do naczynia kalorymetrycznego
zwalniając dociskacz gumowy i luzując śrubę na wibratorze Zbiornik rtęci
termometru kalorymetrycznego powinien sięgać połowy wysokości bomby.
Mieszadło i termometr nie mogą dotykać bomby kalorymetrycznej.
Zamknąć drugą połowę naczynia kalorymetrycznego pokrywą z winiduru.
Włączyć wtyczkę kalorymetru do gniazdka sieciowego.
Włączyć przyciski – sieciowy, mieszadła mechanicznego, wibratora. Wibrator
uderza i termometr w równych 60 sekundowych odstępach czasu.
Odczekać 5-10 min. W celu wyrównania temperatury w kalorymetrze.
Włączyć przycisk podświetlacza termometru. Włączyć przycisk sygnalizacji
dźwiękowej, co spowoduje odezwanie się brzęczka w momencie odczytu
temperatury, który dodatkowo sygnalizuje zapalenie się czerwonego, górnego
punktu świetlnego i ekraniku. Odczyty temperatury należy prowadzić z
dokładnością do 0.01 K. Do przesuwania podświetlacza i lupy służy pokrętło
znajdujące się na podświetlaczu. Prowadzić odczyty temperatury okresu
początkowego co 60 s przez 5 minut. Podczas odczytów temperatury, kreskę
skali znajdującą się pod kapilarą, najbliższą słupka rtęci patrzący powinien
widzieć jako linię prostą.
Po ostatnim odczycie temperatury okresu początkowego nacisnąć przycisk
zapłonowy obserwując czy lampka kontrolna zapłonu zapaliła się i zgasła. Z
chwilą zgaśnięcia lampki zwalnia się przycisk zapłonowy. Jeśli lampka świeci
się przez cały czas przy naciśniętym przycisku pomiar należy przerwać gdyż
świadczy to o niespaleniu się drucika oporowego. Okres główny rozpoczyna się
OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE
DIATERMICZNYM
6
momencie
zapłonu pomiary notować w tabeli wg. wzoru zamieszczonego
poniżej
Notować temperaturę okresu głównego co 30 sekund i następnie temperatury
okresu początkowego. Okres końcowy rozpoczyna się w momencie gdy zmiany
temperatury są stałe w czasie.
Po ostatnim odczycie temperatury wyłączyć mieszadło magnetyczne, wibrator,
podświetlacz termometru, sygnalizator dźwiękowy oraz główny wyłącznik
sieciowy.
Wyjąć z naczynia kalorymetrycznego termometr i mieszadło.
Odłączyć przewód zapłonowy bomby od pulpitu sterowniczego.
Wyjąć bombę i umieścić ją na podstawce, osuszyć bombę ściereczką.
Wypuścić gazy spalinowe z bomby przez otwarcie zaworu wylotowego.
Otwarcie zaworu następuje przez wkręcenie zaworu radełkowego w kierunku
zgodnym z ruchem wskazówek zegara.
Okręcić zakrętkę samouszczelniającą, wyjąć głowicę i ustawić ją w statywie.
Sprawdzić w tyglu i bombie czy nasępiło całkowite spalenie próbki paliwa.
Wyjąć tygiel i wyczyścić go ostrożnie.
Zdjąć spod tulejek zaciskowych resztki niespalonego drutu oporowego i zważyć
je.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
W trakcie ćwiczenia należy zarejestrować:
• Zmiany temperatury w czasie
l.p.
Liczba
odczytów
temperatury
1
2
3
4
5
6
•
•
•
•
•
•
•
•
temperatur
a T
Temperaturę wody w płaszczu kalorymetrycznym
Temperaturę wody w naczyniu kalorymetrycznym
Temperaturę otoczenia
Masę drucika oporowego
Masę niespalonej próbki
Masę tygla
Masę tygla z pastylką substancji organicznej i wyprasowanym drucikiem
Masę substancji organicznej
OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE
DIATERMICZNYM
7
IV. ZASADY BEZPIECZEŃSTWA I UTYLIZACJ ODPADÓW
UWAGA: W razie niepożądanego kontaktu z substancją niebezpieczną natychmiast powiadomić
prowadzącego zajęcia.
ODCZYNNIK
Kwas bursztynowy
HOOC-CH2-COOH
Kwas ftalowy
C6H4(COOH)2
Kwas benzoesowy
C6H5COOH
KLASYFIKACJA
Substancja
drażniąca (X)
Substancja
drażniąca (X)
substancja
szkodliwa
(C08),
Substancja
drażniąca (X)
ZAGROŻENIA
R:36/37/38,
drażniący dla
oczu, układu
oddechowego i
skóry.
R: 36/37/38,
drażniący dla
oczu, układu
oddechowego i
skóry.
R: 22/36/37/38
, szkodliwy po
spożyciu,
drażniący dla
oczu, układu
oddechowego i
skóry.
ŚRODKI
BEZPIECZEŃSTWA
S: 26-36 w przypadku
kontaktu z oczami,
przemyć natychmiast
dużą ilością wody i
skonsultować z
lekarzem, używać
odpowiedniej odzieży
ochronnej
S: 15-17-26-36,
przechowywać z dala
od źródeł ciepła,
przechowywać z dala
od materiałów
palnych, w przypadku
kontaktu z oczami,
przemyć natychmiast
dużą ilością wody i
skonsultować z
lekarzem, używać
odpowiedniej odzieży
ochronnej.
S: 15-16-26-36,
przechowywać z dala
od źródeł ciepła,
przechowywać z dala
od źródeł ognia, nie
palić, w przypadku
kontaktu z oczami,
przemyć natychmiast
dużą ilością wody i
skonsultować z
lekarzem, używać
odpowiedniej odzieży
ochronnej.
POSTĘPOWANIE
Z ODPADAMI
BRAK
ODPADÓW
(W trakcie
ćwiczenia
następuje spalenie
odczynnika)
BRAK
ODPADÓW
(W trakcie
ćwiczenia
następuje spalenie
odczynnika)
BRAK
ODPADÓW
(W trakcie
ćwiczenia
następuje spalenie
odczynnika)
IV. OPRACOWANIE WYNIKÓW
1. Wykonać wykres zależności temperatury od czasu pomiaru.
2. Określić zmianę temperatury metodą opisaną w pozycji literaturowej [4] na
stronach 187-189.
3. Obliczyć poprawkę na straty ciepła, z rozszerzonego wzoru Regnaulta Pfaundlera, niezależnie od czasu trwania okresu głównego:
OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE
DIATERMICZNYM
v0 =
T 0/ − T n/
oraz
n/
∑ υ = n ⋅v 0 +
v =
8
T 0// − T n//
n //
gdzie: T0 - temperatura wody na początku:
/
- okresu początkowego,
//
- okresu końcowego
Tn - temperatura wody na końcu:
/
- okresu początkowego,
//
- okresu końcowego
/
n - ilość półminutowych okresów
w okresie początkowym
n// - ilość półminutowych okresów
w okresie końcowym.

v − v 0  n −1
T −T n
⋅  ∑ (T ) + 0
− nT ′
T ′ − T ′′  1
2

gdzie dodatkowo: T - średnia
temperatura wody w:
/
- okresie początkowym,
//
- okresie końcowym,
T0, Tn, T - temperatury
okresu głównego.
Odczytując z wykresu zmianę temperatury wody w odbieralniku ciepła (∆T)
jako różnicę między pierwszą temperaturą okresu końcowego a ostatnią
temperaturą okresu początkowego, uwzględniając poprawkę na straty cieplne
otrzymujemy skorygowaną (prawdziwą) zmianę temperatury wody w
odbieralniku:
∆T skor . = ∆T + ∑ υ
4. Obliczyć ciepło spalania substancji organicznej w następujący sposób:
• ułożyć bilans energetyczny procesów jakie zaszły w bombie. Suma
wszystkich przemian przy założeniu adiabatyczności kalorymetru powinna
równać się 0.
K ⋅ ∆T popr . + m dr . ⋅ q dr . + m próbki ⋅ qv = 0
gdzie: qv - ciepło wydzielone przy
spalaniu danej masy
próbki - mpróbki,
qdr. - ciepło spalania drucika
= - 6.688 kJ g-1,
mdr. - masa spalonego drucika,
K - pojemność cieplna kalorymetru
wraz z wodą w odbieralniku
(analog ciepła właściwego wody)
•
z powyższego bilansu wyliczyć ciepło spalania
substancji, poprzez przekształcenie poniższego wzoru:
Mr
Qv = − K ⋅ ∆T popr . + m dr . ⋅ q dr . ⋅
m próbki
(
1
mola
badanej
)
gdzie: Mr - masa molowa badanej substancji.
•
Następnie znaleźć ∆298
sp H
z zależności:
( ∆H )V ,T = QV + ∆n g RT
OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE
DIATERMICZNYM
∆n g =
∑n
prod .
g
−
∑n
subst .
9
g
przy czym za temperaturę dla jakiej wyznaczono daną entalpię spalania,
przyjąć średnią temperaturę okresu głównego z dokładnością 1 K. Zatem:
∆ sp H = ∆ sp H 298
5. Obliczyć ∆twH korzystając z zależności dokładnie przedstawionej w części
teoretycznej
b
∆ tw H Ca H bOc = a ⋅ ∆ tw H CO2 + ⋅ ∆ tw H H 2O − ∆ sp H Ca H bOc
2
Przy czym wartości zmian entalpii tworzenia CO2 oraz H2Onależy
przyjąć:
−1
∆298
tw H CO 2 ( g ) = −398.511kJ ⋅ mol
∆298
. kJ ⋅ mol −1
tw H H 2O ( c ) = −285838
V. PYTANIA KONTROLNE
1.
2.
3.
4.
Jak definiujemy ciepło spalania?
Co to jest pojemność cieplna kalorymetru i co się na nią składa?
Omówić prawo Hessa
Jakie znasz rodzaje pomiarów kalorymetrycznych?
VI.
LITERATURA
1. A. Dorabialska, Ćwiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej, PWN 1955, str. 304338.
2. J. Izydorczyk, J. Salwiński, Wincenty Turek, Zbigniew Uziel Skrypt uczelniany nr
2072, Zbiór zadań obliczeniowych z chemii fizycznej, cz. II, Gliwice 1997, str.1923.
3. P. W. Kisielewa, Zbiór zadań rachunkowych z chemii fizycznej, PWN 1970.
4. Praca zbiorowa, Skrypt uczelniany nr 705 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii
fizycznej część I, Gliwice 1978, str.187-189
Wersja z dnia 01.10.2010