operacje symetrii
advertisement
ANALIZA RENDGENOWSKA 1) MAKROSKOPOWA DEFINICJA CIAŁA STAŁEGO. Ciało krystaliczne to ciało stałe o prawidłowej i uporządkowanej budowie wewnętrznej, fizycznie i chemicznie jednorodne, anizotropowe, mające wszystkie wektorowe właściwości jednakowe w kierunkach równoległych i nierównoległych wynikających z symetrii. 2) MIKROSKOPOWA DEFINICJA CIAŁA STAŁEGO. Ciało stałe jest zbudowane przez zespół atomów rozmieszczonych w przestrzeni w określony sposób, polegający na nieskończonym, okresowym powtarzaniu się w trzech kierunkach przestrzeni grupy atomów, czyli motywu (grupa atomów może składać się z jednego lub większej liczby atomów tego samego pierwiastka lub różnych pierwiastków). W wyniku translacji grupy atomów stanowiących motyw powstaje struktura kryształów. Końce wektorów translacji motywu tworzą zespół punktów, które nazywamy węzłami sieci. 3) CO NAZYWAMY MONOKRYSZTAŁEM? Monokryształ – każdy pojedynczy i niezależnie od wielkości kryształ lub krystalit, w którym orientacji sieci jest we wszystkich punktach identyczna. Nie wykazuje zrostów, pęknięć i nie zawiera wrostów innych substancji. 4) CO NAZYWAMY CIAŁEM POLIKRYSTALICZNYM? Ciało polikrystaliczne (polikryształ) – składa się z licznych kryształów lub krystalików o mikroskopijnych rozmiarach. Kryształ – ciało o stałym stanie skupienia, o prawidłowej budowie wewnętrznej, otoczone płaskimi ścianami tworzącymi wielościan wypukły. Krystalit – ma taką samą budowę wewnętrzną jak kryształ, nie ma płaskich ścian. Jest otoczony przypadkowymi dowolnymi powierzchniami. 5) CZYM RÓŻNI SIĘ ZIARNO OD KRYSTALITU (KRYSZTAŁU)? Ziarno krystaliczne: może składać się z kilku krystalitów o różnej orientacji, ale może stanowić jeden większy krystalit, ma nieregularny kształt. Czyli nie jest jak kryształ otoczone płaskimi ścianami tworzącymi wielościan wypukły, a tylko przypadkowymi, dowolnymi powierzchniami. 6) WYMIENIĆ ZNANE OPERACJE SYMETRII I OPISAĆ DZIAŁANIE. a) osi śrubowej np. 21, 63... b) osi inwersyjnej np. 1, 2 ~ c) osi przemiennej np. 2 d) płaszczyzny poślizgu np. c, d... e) osi zwykłej np. 1, 2... OPERACJE SYMETRII OBRÓT – polega na obrocie o kąt 360°/n wokół linii zwanej osią symetrii (n – zawsze liczba całkowita – zwane krotnością osi) ODBICIE – zbiór wykazuje tę symetrię jeżeli jedna połowa zbioru jest zwierciadłowym obrazem drugiej połowy w zwierciadle płaskim lub w płaszczyźnie symetrii (m – symbol płaszczyzny zwierciadlanej) INWERSJA – zbiór wykazuje symetrię inwersyjną względem pewnego punktu zwanego środkiem symetrii lub środkiem inwersji, jeżeli każdemu punktowi o współrzędnych x, y, z odpowiada symetrycznie punkt o współrzędnych –x, -y, -z pod warunkiem, że środek symetrii pokrywa się z początkiem układu współrzędnych – zbiór centrosymetryczny (c lub 1 środek symetrii) INWERSJA POŁĄCZONA Z OBROTEM – polega na obrocie o kąt 360°/n, po którym musi nastąpić inwersja względem środka symetrii położonego na osi obrotu (element symetrii – oś inwersyjna) ODBICIE POŁĄCZONE Z OBROTEM – obrót o kąt 360°/n, po którym musi nastapić ~ ~ ~ odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi (elementem symetrii jest oś przemienna - 1, 2, 3 ) TRANSLACJA POŁĄCZONA Z OBROTEM – obrót o kąt 360°/n wokół osi, po którym musi nastąpić translacja równoległa do osi obrotu (element symetrii oś śrubowa). ODBICIE I TRANSLACJA – odbicie, po którym następuje translacja o ½ lub ¼ periodu identyczności równolegle do płaszczyzny odbicia zwanej płaszczyzną poślizgu. a) oś śrubowa (translacja połączona z obrotem) – jej działanie polega na obrocie o odpowiedni kąt i równoczesnym przesunięciu o odpowiedni ułamek odległości translacyjnej w kierunku równoległym do osi (brak osi 5-cio krotnej) 21 – obrót dookoła osi o kąt 360°/2(180°) a potem translacja o ½ periodu identyczności 31 – obrót o 120° - translacja o 1/3 periodu identyczności Translacja 32 – obrót o 120° - translacja o 2/3 periodu identyczności równolegle do osi obrotu 41 – obrót o 360°/4(90°) - translacja o 1/4 periodu identyczności 61 – obrót o 60° - translacja o 3/6 periodu identyczności b) oś inwersyjna – powstaje ze sprzęgnięcia osi ze środkiem symetrii. Czyli ich działanie składa się ze sprzężonego działania dwóch elementów symetrii przy czym zarejestrowany jest dopiero wynik ostateczny obu przekształceń. W wyniku działania osi inwersyjnej dana część figury powtarza się dopiero po kolejnym wykonaniu przekształceń względem n-krotnej osi symetrii i środka symetrii. Symbolem osi inwersyjnej jest: n(1, 2, 3, 4, 6) c) oś przemienna – wynik sprzęgnięcia dwóch przekształceń symetrycznych: przekształcenia względem n-krotnej osi symetrii (zwykłej) i przekształcenia względem prostopadłej do niej płaszczyzny (odbicie połączone z obrotem) ~ ~ ~ (1, 2, 3) ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 2 1 c 3 3/ m 6 6 313 1 m 2 44 d) płaszczyzna poślizgu – działanie polega na odbiciu figury geometrycznej i równoczesnym jej przesunięciu w kierunku translacji T sprzężonej z płaszczyzną symetrii osiowe (a, b, c) diagonalne (n) diamentowe (d) e) oś zwykła symetrii – prosta, wokół której jednakowe elementy kryształu powtarzają się n razy, w ten sposób, że kryształ podczas obrotu o 360° wokół osi symetrii pokrywa się sam ze sobą n-razy (n-krotność osi). Mogą istnieć tylko osie 1-, 2-, 3-, 4- i 6-cio krotne. Os symetrii może być biegunowa – gdy na dwóch jej końcach występują różne elementy powierzchniowe kryształu lub dwubiegunowa – gdy napotyka na obu swych końcach elementy identyczne. 7) WYMIENIĆ I SCHARAKTERYZOWAĆ ZNANE UKŁADY KRYSTALOGRAFICZNE (NAZWA I RELACJE MIĘDZY PARAMETRAMI KOMÓRKI ELEMENTARNEJ – a, b, c i α, β, γ). a) regularny a = b = c α = β = γ = 90° F- kom. Ścienne centrowane (+ na środkach ścian) I – kom. przestrzennie centrowane (+ węzeł w środku) (np. P, z = 1) b) tetragonalny a = b c α = β = γ = 90° (np. P, 1) charakterystyczna czterokrotna os symetrii c) haksagonalny a = b c α = β = 90°γ = 120° charakterystyczna sześciokrotna oś symetrii (np. P, z = 1) d) rombowy a b c α = β × γ = 90° e) jednoskośny a b c α = γ = 90° β > 90° β 90° f) trójskośny a b c α β 90°γ 90° UKŁADY TRYGONALNE a = b c α = β = 90°γ 90° są zaliczane do układów heksagonalnych UKŁAD KRYSTALOGRAFICZNY – zespół klas krystalograficznych mających jeden lub kilka jednakowych elementów symetrii, a zwłaszcza charakterystyczną oś symetrii o takiej samej krotności. Klasyfikując bierze się pod uwagę wartości stałych sieciowych jakie mogą występować w sieciach przestrzennych kryształu oraz ich symetrię. 8) PRZEDSTAWIĆ I WYPROWADZIĆ RÓWNANIE BRAGGA I OMÓWIĆ WYSTĘPUJĄCE W NIM SYMBOLE. Dyfrakcja promieni RTG na kryształach. Zgodnie z koncepcją Bragga węzeł sieci krystalicznej działa identycznie jak szczelina siatki dyfrakcyjnej, uginając padającą nań falę. W wyniku interferencji wzmocnienie następuje pod kątami opisanymi równaniem Bragga. 2dsinθ= nλ d – odległość węzłów sieci - długość fali ugiętego promieniowania Promieniowanie RTG – natężenie rozproszonego promieniowania jest zależne od nachylenia. Właściwością RTG jest jego przenikliwość. Promieniowanie monochromatyczne const . - kąt odbłysku 2 - kąt ugięcia dhkl – odległość międzypłaszczyznowa ΔS= PM+MQ (całkowita wielokrotność dł. Fali) PM/d=sinθ+dsinθ; ΔS=2dsinθ; nλ=2dhklsinθ. nλ=ΔS=PM+MQ PM/d=sinθ MQ/d=sinθ ΔS=d*sinθ +d*sinθ =2sinθ ΔS=nλ nλ=2dsinθ 9) PRZEDSTAWIĆ W JAKI SPOSÓB OTRZYMUJE SIĘ PROMIENIOWANIE RENTGENOWSKIE W LAMPACH RENTGENOWSKICH. OD CZEGO ZALEŻY DŁUGOŚĆ FALI EMITOWANEGO PROMIENIOWANIA? Lampy RTG: - szklana rurka z próznią (p = 0,1 Mpa, katoda – spirala wykonana z wolfranu anoda – metal o l. At. 20-30) POWSTAWANIE PROM. RTG – elektron wypromieniowany z katody jest przyspieszany do prędkości światła i uderza w anodę, wybija elektrony z powłoki bliskich jądru (k), powstaje luka i następuje przeskok elektronów z wyższej energetycznie powłoki na opróżnione miejsca. Następnie wtedy emisja promieniowania RTG – (X) Seria K, Seria L, Seria M. Gdy elektrony są hamowane to badania energii wystąpi w postaci „promieniowania białego”. DŁUGOŚĆ FALI EMITOWANEGO PROMIENIOWANIA ZALEŻY OD: - rodzaju anody (metalu, z którego jest zbudowana)- im wyższa liczba atomowa metalu tym krótsza fala (↑Z ↑Vk potencjał wzbudzania) - potencjału wzbudzenia (Vk) im ↑Vk tym energia e↑ 10) JAKIE ZJAWISKA FIZYCZNE SĄ ODPOWIEDZIALNE ZA ABSORPCJĘ I ROZPRASZANIE PROMIENIOWANIA RENTGENOWSKIEGO? ABSORPCJA - efekt fotoelektryczny foton promien. Rtg oddaje całą swą energię elektronowi znajdującemu się na jednym z wewn. poziomów atomów absorbenta. Powoduje osłabienie natężenia promieniowania gdy energia fotonu jest większy od pracy potrzebnej do usunięcia elektronu znajdującego się w jednym z poziomów k, L, M. Następstwem wzbudzenia atomu absorbenta jest emisja charakterystycznego dla niego fotonu promieniowania. Ze względu na rodzaj wzbudzenia promieniowanie emitowane nosi nazwę fluorescencyjnego charakterystycznego widma rtg. ROZPROSZENIE - klasyczne (koherentne) Rayle’a – kwanty promieniowania zderzają się z elektronami, stają się źródłami prom. Rtg, o tym samym natężeniu (dł. fali taka sama jak promieniowania padającego) następuje określone opóźnienie fazowe - niekoherentne (efekt Comptona) – osłabia wiązkę promieni przechodzących, polega na sprężystym zderzeniu fotonów promieniowania rtg z elektronami atomów absorbenta oraz nadaniu im pewnej energii kinetycznej kosztem spadku energii fotonu i zmiany jego kierunku. 16) PRZY POMOCY RYSUNKÓW PRZEDSTAW ZNANE KOMÓRKI ELEMENTARNE I KRÓTKO JE SCHARAKTERYZUJ PODAJĄC NAZWĘ I LICZBĘ ATOMÓW W DANEJ KOMÓRCE ELEMENTARNEJ. KOMÓRKA PRYMITYWNA (P) – atomy znajdują się tylko w narożach, należą do 1/8 tej komórki) 1 atom o współrzędnych (000) KOMÓRKA PRZESTRZENNIE CENTROWANA (J) – o centrowanym środku, atomy w narożach i jeden atom w środku (należy tylko do tej kom.) 2 atomy o współrzędnych (000)( ½ ½ ½ ) KOMÓRKA ŚCIENNIE CENTROWANA (F) – atomy w narożach i na środku ścian (przynależą w ½ do tej kom. elementarnej) 4 atomy o współrzędnych (000)( ½ ½ 0 )(0 ½ ½ )( ½ 0 ½ ) KOMÓRKA O CENTROWANYCH PODSTAWACH (C) – atomy w narożach oraz na podstawach (należą w ½ do tej kom. elementarnej) 2 atomy o współrzędnych (000)( 0 ½ ½ ) 15) CO NAZYWAMY WYGASZENIAMI SYSTEMATYCZNYMI? CO JEST ODPOWIEDZIALNE ZA WYGASZENIA SYSTEMATYCZNE? WYGASZENIA SYSTEMATYCZNE – systematyczny brak na dyfraktagramie refleksów o pewnym typie wskaźników. Zjawisko to uzależnione jest od: - typu sieci translacyjnej Bravais’go - obecności płaszczyzn ślizgowych i osi śrubowych. Ogólne reguły wygaszeń są związane z typem sieci Bravais’go REGUŁY WYGASZEŃ – pozwalają ujawnić grupę przestrzenną badanego ciała lub przynajmniej ograniczyć do kilku liczbę możliwych dla niego grup przestrzennych. SPECJALNE REGUŁY WYGASZEŃ – wygaszenia seryjne związane są z obecnością osi śrubowych, a wygaszenia parowe – z obecnością płaszczyzn ślizgowych. Np. dla sieci prymitywnej (P), sieci o centrowanym środku (J), sieci typu (F) o centrowanych ścianach suma: h+k+l musi być parzysta by pojawił się refleks – czyli h,k,l – wszystkie parzyste lub h,l,l – wszystkie nieparzyste. 13) JAKIE CZYNNIKI WPŁYWAJĄ NA NATĘŻENIE REFLEKSU DYFRAKCYJNEGO POCHODZĄCEGO OD DANEJ RODZINY PŁASZCZYZN SIECIOWYCH (hkl)? Względne natężenie refleksu dyfrakcyjnego o wskaźnikach (hkl) Ihkl=c*[Fhkl]2*LP*p*A*T gdzie c – stała Fhkl – czynnik struktury – określa zgodność rozpraszania promieniowania w kierunkach Braggowskich przez komórkę elementarną L – czynnik Lorentza P – czynnik polaryzowalności LP – czynnik Lorentza i polaryzowalności LP zależy od kąta Θ Czynnik Lorentza jest związany z rzeczywistą szerokością refleksu (poszerzeniem refleksu dyfrakcyjnego) – mozaikowa budowa ciała stałego, brak monochromatyczności, rozbieżność wiązki) p – czynnik krotności płaszczyzn – określa liczbę symetrycznie równoważnych płaszczyzn sieciowych w krysztale odbijającym prom. Rtg w tym samym kierunku (kilka płaszczyzn daje refleks przy tym samym Θ) A –czynnik absorpcyjny – określa zmianę natężenia promieni ugiętych w zależności od długości drogi przebytej przez nie wewnątrz kryształu (im kąt padania na płytkę mniejszy tym dłuższa droga optyczna) - zależy od własności ciała - przebytej drogi T – czynnik temperaturowy (izotopowy) 14) PŁASZCZYZNA SIECIOWA ODCINA NA OSI Y ODCINEK RÓWNY 2b A NA OSI Z ODCINEK RÓWNY 1c. OBLICZYĆ WSKAŹNIKI MILLERA (hkl) DLA TEJ PŁASZCZYZNY. h:k:l=a/ma:b/nb:c/pc 3a,2b,1c→a/3a:b/2b:c/1c=1/3;1/2:1 /*6 (2:3:6) (hkl) 11) PRZEDSTAW ZNANE METODY MONOCHROMATYZACJI PROMIENIOWANIA RENTGENOWSKIEGO. Promieniowanie monochromatyczne – promieniowanie o λ = const. Filtry β – bardzo silne osłabienie składowej promieniowania Kβ (uważamy, że jest ona wyeliminowana). Im grubszy film filtru tym w większym stopniu Kβ jest osłabiona. Filtry wykonuje się z materiału o l. at. Z mniejszej o jeden niż l. at. (2) anody. MONOCHROMATOR MONOKRYSTALICZNY Jeżeli weźmiemy monokryształ i wytniemy z niego pewien fragment to otrzymamy preparat, w którym odległość międzypłaszczyznowa będzie stała d = const. λ = 2d sinΘ λ = f(Θ) W zależności od kąta Θ z preparatu monokryształu można wygiąć tylko określoną długość fali (płytka Johannsa – wygięta płytka monokrystaliczna, lub wygięta i wyszlifowana – Johansona) Inaczej: Zmieniając kąt padania promieniowania na płytkę (Θ) zmieniamy długość fali, która będzie uginana od rodziny płaszczyzn sieciowych – wzmocnienie tylko składowych kα1, kα2 lub kβ MONOCHROMATORY KRYSTALICZNE 1. Met. Johanna – to met. ogniskowania gdy wygięty monokryształ o promieniowaniu 2R jest ustawiony stycznie do okręgu ogniskowania (o promieniu R) jednak promienie odbite nie są zbierane dokładnie w ognisku. Ognisko ma określoną szerokość, która zależy od: długości czynnej monochromatora, wzajemnego położenia źródła promieni i ogniska na okręgu. 2. Metoda Johanssona – powierzchnia odbijająca monokryształu (o promieniu wygięcia 2R) przylega do okręgu ogniskowania (jest wygięta i wyszlifowana). Promienie rtg są precyzyjnie zebrane w ognisku. Istnieją też grafitowe teksturowane monochromatory. 12) PRZEDSTAW ISTOTĘ ZJAWISKA DYFRAKCJI. Dyfrakcja to zjawisko sferycznego rozproszenia promieni rtg na atomach ciał krystalicznych i następująca po nich interferencja. Ugięcie fali promieniowania elektromagnetycznego przy przejściu przez szczelinę o szerokości rzędu długości fali. Przy zastosowaniu szeregu blisko położonych szczelin ugięte fale interferują, ulegając w pewnych kierunkach wzmocnieniu, a w pewnych wygaszeniu (gdy fazy przeciwne to wygaszenie – różnica faz A/2(π)) 30) PRZEDSTAW ZNANE TYPY DEFEKTÓW PUNKTOWYCH. DEFEKT – (niewielki zasięg zaburzenia – zaburzenie jednego periodu identyczności) – zaburzenia w periodyczności budowy rzeczyw. ciał krystalicznych. WAKANS – defekt wywołany brakiem atomu w pozycji przewidzianej struktura idealną ATOM MIĘDZYWĘZŁOWY – atom znajdujący się w pozycji międzywęzłowej w luce strukturalnej DEFEKT SCHOTKY’EGO – brak w strukturze kationu i anionu czyni nieobsadzenie niektórych położen węzłowych i występowaniu luk węzłowych DEFEKT FRENKLA – brak we włściwym miejscu kationu lub anionu, który został przesunięty w pozycję międzywęzłową. Liczba defektów sieci rośnie kiedy rośnie temperatura. Defekty punktowe poruszają się w sieci krystalicznej a ruch ten nazywa się migracją defektów punktowych. 31) OPISAĆ ZNANE TYPY ROZTWORÓW STAŁYCH, KRÓTKO JE SCHARAKTERYZOWAĆ. ROZTWORY STAŁE – jednorodne elementy mieszaniny dwóch lub więcej substancji w stanie stałym (rozpuszczalnik i pierwiastek rozpuszczony). Zaburzeniem idealnej sieci krystalicznej jest obecność atomów obcych – domieszkowych. Atomy te mogą zajmować pozycje właściwe dla danej struktury (eliminować z niej atomy rodzime) – są to atomy podstawowe. Atomy domieszkowe mogą też miejsce międzywęzłowe – domieszkowe atomy międzywęzłowe (np. stal – roztwór stały węgla w żelazie). ROZTWORY STAŁE CIĄGŁE – ich skład zmienia się w sposób ciągły od składnika A do składnika B. A A1 B3 A2 B2 A3 B1 B SUBSTYTUCYJNE (PODSTAWIENIOWE) – gdy drugi składnik obsadza węzły w sieci rozpuszczalnika MIĘDZYWĘZŁOWE – gdy atom obcy zajmuje pozycje międzywęzłowe np. CwFe STAŁE PUSTOWĘZŁOWE (SUBSTRAKCYJNE) – atom obcy zajmuje pozycje międzywęzłowe przy jednoczesnym usunięciu pewnych atomów rozpuszczalnika z węzłów 32) CO TO SĄ BŁĘDY UŁOŻENIA? BŁĘDY UŁOŻENIA to defekty płaszczyznowe powstające wskutek zaburzeń w sekwencji ułożenia płaszczyzn sieciowych. Charakterystyczne jest to, że po obu stronach błędu ułoznia płaszczyzny wykazują prawidłowa sekwencję. ABC ABC | AB AB| ABC ABC1 33) CO NAZYWAMY GRANICAMI WĄSKOKĄTOWYMI I JAKIE SĄ PRZYCZYNY ICH POWSTAWANIA? GRANICE WĄSKOKĄTOWE – (w ciągu jednofazowych) – to defekty płaszczyznowe oddzielające obszary sieci krystalicznej, zdezorientowane w stosunku do siebie, przy czym kąt tej dezorientacji może być bardzo różny (od kilku sekund do kilkudziesięciu stopni). Mogą one występować zarówno w ciałach polikrystalicznych jak i w monokryształach. Zależą od uporządkowania struktury. 17) CO NAZYWAMY STRUKTURĄ KRYSTALICZNĄ? PRZY POMOCY RYSUNKU PRZEDSTAW STRUKTURĘ SUBSTANCJI TYPU: A1, A2, B1. STRUKTURA KRYSZTAŁU – sposób uporządkowania atomów lub jonów w pojedynczej komórce elementarnej, jest uwarunkowana wymianami tylu atomów (jonów) i siłami międzyatomowymi (międzyjonowymi). Klasyfikacja jest oparta na oznaczeniach: A –struktura pierwiastków B – struktury związków dwuskładnikowych MX GRUPA L. AT. W TYP PRZYKŁAD INNE PRZYKŁADY PRZESTRZENNA KAN. EL. Cu, Al, Ar, Zwarta struktura regularna metali i A1 Fm3m 4 Cz, Ni, Pd stopów Struktura regularna centrowana metali A2 Na, K, V Im3m 2 i stopów LiH, halogenki litowców (oprócz trypu A3 NaCl Fm3m 4 CsCl) A1 – sieć regularna (F) sześcian z obsadzonymi narożami i środkami ścian Liczba atomów w komórce 2 = h (atom obsadzający środki w ½ - w narożach w 1/8 należą do kan. el.) LK – liczba koordynacyjna – liczba jednakowych at. (jonów) znajdujących się w jednakowej lub prawie jednakowej odległości od atomu (jonu) przyjętego za centralny Cu ABC ABC – sekwencja 74% wypełnienia przestrzeni LK = 12 A2 – komórka regularna przestrzennie centrowana (I) (obsadzone naroża i środek przestrzenny sześcianu) Na Z=2 68% wypełnienia przestrzeni LK = 8 B1 – sieć regularna Fm3m np. NaCl LKNa+ = 4 LKCl = 4 Na+ otoczony przez 6Ce jony Ce (obsadzają naroża i środki ścian) jony Na+ (zajmuje środki krawędzi i środek przestrzenny) każdy kation otoczony 6 anionami, a każdy anion 6 kationami 29) CO NAZYWAMY POLIEDREM KOORDYNACYJNYM? PRZEDSTAW ZNANE TYPY POLIEDRÓW KOORDYNACYJNYCH. POLIEDR – to figura płaska lub wielościan, który powstaje poprzez połączenie środków atomów skoordynowanych przez atom centralny POLIEDRY KOORDYNACYJNE Liczba Kąt między Kształt cząsteczki koordynacyjna LK wiązaniami 2 Liniowa 180° 3 Płaski trójkąt 4 (atom centralny 4 Teatredr (może być trójkąt) sąsiadów) 5 Bipiramida trygonalna 6 Oktaedr 7 Bipiramida pentagonalna 120° 109°28’ 120° i 90° 90° 72° i 90° 28) JAKIE CZYNNIKI WPŁYWAJĄ NA WIELKOŚĆ PROMIENIA JONU OTRZYMANEGO Z DANEGO ATOMU? ŁADUNEK JONU - kationy – im bardziej dodatni ładunek kationu tego samego pierwiastka zmniejszenie długości promienia jonowego - aniony – im bardziej ujemny ładunek, tym dłuższy promień TYP WIĄZANIA - pojedyncze – 1 - podwójne = 0,86 (86% dł. wiązania pojedynczego) - potrójne 0,78 (78% dł. wiązania pojedynczego) LICZBA KOORDYNACYJNA Im wyższa LK tym dłuższy promień 36) CO TO JEST WSKAŹNIKOWANIE I JAKIE INFORMACJE NA TEMAT SUBSTANCJI KRYSTALICZNEJ MOŻEM UZYSKAĆ PO PRZEPROWADZENIU TEGO PROCESU? WSKAŹNIKOWANIE – proces przypisywania refleksom dyfrakcyjnym wskaźników Millera (hkl). Jeżeli potrafimy przypisać poszczególnym refleksom wskaźniki Millera (hkl) to jesteśmy w stanie: obliczyć parametry kom. elementarnej określić ukł. krystalograficzny, w którym krystalizuje dana substancja. 37. WYMIENIĆ ZNANE SPOSOBY WSKAŹNIKOWANIA. A) graficzne można tu zaliczyć: regularne, heksagonalne, tetragonalne B) gdy znamy parametry komórki elementarnej C) przez analogie (gdy obraz substancji a jest bardzo zbliżony do obrazu dyfrakcyjnego substancji b - mogą być trochę przesunięte. Znaczy to, że mogą to być substancje izostrukturalne posiadające: - ten sam typ wzoru H2O3 - ten sam rodzaj sieci - grupa przestrzenna - podobne wartości komórki elementarnej 21. CO TO JEST GRUPA PUNKTOWA? GRUPA PUNKTOWA (inaczej krystalograficzna klasa symetrii) - różne możliwe w krysztale kombinacje makroskopowe elementów symetrii przecinające się w jednym punkcie np. sześcian - trzy płaszczyzny symetrii, trzy osie czterokrotne, trzy osie trójkątne. Liczba grup punktowych jest ograniczona i równa 32. Klasy symetrii: - mn – n-płaszczyzn symetrii przechodzącej wzdłuż n-krotnej osi symetrii (równoległej do osi n), np. 3m - n/m - płaszczyzna symetrii prostopadła do n-krotnej osi symetrii np. 4/m, 6/m - n/mm - płaszczyzny symetrii prostopadłe i równoległe do n-krotnej osi symetrii - n2- n-dwukrotnych osi symetrii prostopadłych do n- krotnej osi symetrii, np. 32 22. CO TO JEST GRUPA PRZESTRZENNA? GRUPY PRZESTRZENNE - różne możliwe w strukturach kryształu kombinacje elementów symetrii makroskopowych i mikroskopowych. Istnieje 230 takich grup np. P42/m- układ tetragonalnych, komórka prymitywna (P) oś śrubowa 42, płaszczyzna m prostopadła do osi śrubowych skrócone Fm 3m, Im3m pełne F4/m3 2/m, I4/m3 2/m 23. W BADANIACH STRUKTURY STOSUJE MONOKRYSTALICZNE. MOŻNA UZYSKAĆ TAKIE INFORMACJE DOTYCZĄCE: SIĘ METODY - orientacji monokryształu, tzn. określenie położenia jego kierunków krystalograficznych i płaszczyzn w stosunku do zewn. jego kryształu - skład fazowy ciał polikrystalicznych - dane o wymiarach kom. elementarnej - zniekształcenia i rozmiary krystalitów - zniekształcenia i rozmiary krystaliczne - obecność lub brak tekstury 35. OMÓWIĆ ZASTOSOWANIE PROMIENIOWANIA RENTGENOWSKIEGO W BADANIACH SUBSTANCJI KRYSTALICZNYCH. Za pomocą dyfraktogramów najdokładniej można badać struktury krystalograficzne. Umożliwia to: - określenie typu struktury kryształów - dokładny pomiar stałych sieciowych - wyznaczanie wielkości ziarna Za pomocą promienia ciągłego (polichromatycznego) bada się: - symetrie kryształów w kierunku promieniowania (przynależność do 11 klas dyfrakcyjnych ) orientacje kryształów nie mających naturalnych płaskich ścian Metodami monochromatycznymi można: - identyfikować substancje krystaliczną (metoda proszkowa) - wyznaczać rozmiary kryształów (mokroskopowe i submikroskopowe) - badać: -naprężenia wewnętrzne i deformacje sieci krystalicznych kryształów -orientacje i ich wzajemny układ (typy tekstur) w substancjach polikrystalicznych Wyznaczać grupę przestrzenną - bezwzględne wartości translacji sieciowych i stałych sieciowych kryształów. Największe znaczenie ma badanie pełnej struktury kryształów, tzn: wyznaczenie położeń atomów w kom. el. 18. CO NAZYWAMY WĘZŁEM, PROSTĄ SIECIOWĄ, PŁASZCZYZNĄ SIECIOWĄ, KOMÓRKĄ ELEMENTARNĄ? W wyniku translacji gr. atomów stanowiących motyw powstaje struktura kryształów. Końce wektorów w translacji motywu tworzą zespół punktów, które nazywamy węzłami sieciowymi. Węzłami sieciowymi nazywa się punkty w narożach komórki elementarnej a także punkty ułożone na środkach ścian lub w środku komórki. PROSTA SIECIOWA - powstały w wyniku translacji zespół punktów- węzłów. Węzły leżące na prostej sieciowej są translacyjnie identyczne. Translacja w kierunku x o odcinek a, powstał zespół punktów, węzłów, prosta sieciowa. Płaszczyzna sieciowa o kierunku x- podstawa translacji w kierunku y o odcinek b. Komórka elementarna translacja komórki sieciowej × 4 w kierunku z Kom. elem.- najmniejszy powtarzający się periodycznie fragment sieci przestrzennej. a, b, c (periody identyczności) L, B, G,(kąty między miedzy kierunkami X, Y, Z) stałe sieciowe określające rozmiar i kształt kom. el. 39. W JAKI SPOSÓB WYZNACZAMY GRUBOŚĆ WARSTWY METODĄ RENTGENOWSKĄ? POMIAR GRUBOŚCI METODĄ ODBICIOWĄ Na materię B nałożono cienką warstwę A o grubości g. Pomiar natężenia silnej linii dyfrakcyjnej materiału podłoża b. Natężenie całkowite I zależy od grubości warstwy a i od współczynnika absorpcji Ua. 42. CO TO JEST FLUORESCENCYJNA ANALIZA RENTGENOWSKA? Fluorescencyjna am. rtg. wykorzystuje prom. rtg. zwane fluorescencyjnym gdy na badaną substancje pada promień rtg o odpowiednio dużej energii (wtórna emisja prom. X). Do wzbudzenia fluorescencji stosuje się widmo ciągłe lub charakt. (zwykle wolfram). analizuje się pierwiastki o l. porządk. 2:12:/97(ponieważ występuje linia K”L”). Jest to stosukowo prosta metoda, wyznacza względną zawartość pierwiastka z dokładnością od 5 do 10%. Umożliwia Analizę jakościową (położenie widma) i ilościową (pomiar natężenia linii) 41. NA CZYM POLEGA ISTOTA POMIARU W DYFRAKTOMETRZE Z DYSPERSJĄ ENERGII? Dyfraktometr z dyspersją energii: - pracuje przy użyciu promieniowania „L” promienie polichromatyczne - preparat polikrystaliczny ustawiamy pod Θ = const. względem promieniowania - licznik pod 2Θ = const. względem promieniowania (półprzewodnikowe) Istota pomiaru polega na tym, że licznik (półprzewodnikowy) jest w stanie rozróżniać kwanty o określonej energii (↑E ↓dhkl), z tego mamy informacje o odległości między płaszczyznowej i parametrach kom., licznik rejestruje też liczbę kwantów w czasie (natężenie refleksu dyfrakcyjnego) Obraz dyfrakcyjny zbliżony jak przy klasycznym dyfraktometrze. ta metoda jest stosowana głównie do materiałów wykazujących niewiele refleksów (zbyt zła rozdzielczość) np. substancje wysokoenergetyczne (metale i ich stopy). 34. NADSTRUKTURA Uporządkowanie atomów w obrębie roztworów stałych (które na ogół mają nieuporządkowany układ atomów). Nadstruktury najczęściej spotykane są w stopach metali 23. DO JAKIEJ KLASY SYMETRII (GRUPY PUNKTOWEJ) NASTĘPUJĄCE GRUPY PRZESTRZENNE: a) I222 - 222 b) Pba2- nm2 c) P21/c-2/m Zasady tworzenia klasy symetrii znając grupę przestrzenną: - odrzucić grupę przestrzenną - zmienić wszystkie płaszczyzny poślizgu na płaszczyznę symetrii m - zmienić osie śrubowe na osie symetrii NALEŻĄ 46. PRZEDSTAWIĆ ISTOTĘ METODY RIETVELDA. METODA RIETVELDA pozwala na podstawie dyfraktogramów proszkowych udokładnić strukturę zakładając, że badana substancja ma identyczna budowę jak wzorzec (są to substancje izostrukturalne) Rejestrujemy dyfraktogram metodą kropkową w możliwie szerokim zakresie kątowym 2??, a następnie metodę najmniejszych kwadratów lub maksymalnego prawdopodobieństwa udokładnia się strukturę tzn. dążyć minimalizacji sumy. Podstawą tej metody jest znalezienie substancji wzorcowej jako substancji wyjściowej udokładnianie danych substancji badanych. 40. W JAKI SPOSÓB MOŻNA ODRÓŻNIĆ ROZTWORY STAŁE PODSTAWIENIOWE OD MIĘDZYWĘZŁOWYCH? Badanie roztworów stałych Porównanie gęstości rentgenowskiej (qr) z gęstością piknometryczną (qp) (lab. - ważenie hydrostatyczne). qr=M/V, M – masa kom. elementatnej, V – objętość kom. elementarnej qp>qr – roztwór międzywęzłowy, qp=qr – r. substytucyjny, qp<qr – r. substrakcyjny 24. CO NAZYWAMY PUNKTAMI SYMETRYCZNIE RÓWNOWAŻNYMI? Punkt symetrycznie równoważny- każdy punkt w komórce elementarnej, który może przedstawić położenie atomu (jon), przekształcony symetrycznie względem występujących w komórce elementów symetrii. Operator symetrii przedstawia się zwykle za pomocą zbioru punktów równoważnych, który otrzymuje się powielając operacje tyle razy ile potrzeba, np. pomiary symetrycznie równoważne. 25. KIEDY PUNKT MA POZYCJĘ OGÓLNĄ A KIEDY SZCZEGÓLNĄ Jeżeli punkt leży na osi symetrii zwykłej 2, 3, 4, 6-krotnej lub osi symetrii inwersyjnej jednokrotnej 1, 3, 4 i 6 bądź w płaszczyźnie symetrii to ma on pozycję szczególną i nie będzie przez ten element symetrii powielany. Jeżeli punkt leży na którejś z osi śrubowych lub płaszczyzn ślizgowych, to działa na niego wektor ślizgu, dzięki czemu jest symetrycznie powielany. 48. WYMIEŃ 3 NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE FUNKCJE APROKSYMUJĄCE KSZTAŁT REFLEKSÓW W METODZIE RIETVELDA, KTÓRA Z NICH NAJLEPIEJ ODPOWIADA METODZIE PIKÓW RTG, A KTÓRA KSZTAŁTOWI PIKÓW NEOTRONOWYCH? 1) funkcja Gaussa 2) f. Lorentza 3) f. pseudo-voigt (stosowana najczęściej ponieważ jest funkcją pośrednią) I zależy od: - czynników temperaturowych Debaya-Weliera - rozmieszczenia atomów w komórce elementarnej 47. JAKIE SĄ 2 ETAPY UDOKŁADNIANIA DANYCH RTG ZA POMOCĄ PROGRAMÓW STOSUJĄCYCH METODĘ RIETVELDA? JAKIE PARAMETRY MOŻNA UDOKŁADNIĆ W KAŻDYM Z TYCH ETAPÓW. I etap: UDOKŁADNIANIE DYFRAKTOGRAMU (wstępna procedura) - Udokładnianie parametrów kom. elem.( a,b,c, L,B,G) - szerokości połówkowej pików - poziomu tła - przesunięcie położenia „0” licznika - aproksymacja kształtu refleksów za pomocą funkcji kształtu: GAUSSA, LORENTZA, PSEUDO-VOIGTA - korekcja asymetrii kształtu pików powyżej pewnego konta 2 „0” II etap: UDOKŁADNIANIE STRUKTURY (struktura refinement) - czynnik skali położenia - przesunięcie „0” licznika - udokładnianie poziomu tła - udokładnianie parametrów kom. elem. (a,b,c, L,B,G) - udokładnianie położenia atomów kom. elem. (x,y,z) - udokładnianie „całkowitego” czynnika DEABAYA-WALLERA, czynnik temperaturowy - aproksymacja kształtów refleksów dyfrakcyjnych za pomocą funk. kształtu - udokładnianie asymetrii kształtu pików - udokładnianie współczynnika obsadzenia pozycji w sieciach krystalicznych - udokładnianie indywidualnych izotopowych czynników DEABAYA-WALLERA - udokładnianie indywidualnych anizotropowych czynników temperaturowych 44. FIGURA BIEGUNOWA Projekcja stereograficzna wybranych płaszczyzn (hkl) (rzut stereograficzny biegunów) krystalitów znajdujących się w materiale na określoną płaszczyznę projekcji (nierównomierna gęstość krystalitów). 43. WYMIENIĆ I KRÓTKO SCHARAKTERYZOWAĆ ZNANE TYPY TEKSTUR Tekstura krystaliczna – uprzywilejowana orientacja kształtów (krystalitów) w materiale polikrystalicznym Rodzaje tekstur: 1) włóknista - polega na uprzywilejowanej orientacji pewnego kierunku krystalograficznego każdego krystalitu wzdłuż osi włókna lub drutu, przypadkowej orientacji w pozostałych kierunkach (np. naturalnych włóknach, w drucie metalowym), podaje ciągnionym się <uvw> 2) walcowania - krystality są ułożone określonymi płaszczyznami równolegle do wyróżnionej płaszczyzny w materiale a określony kierunek leżący w tej płaszczyźnie jest drugi do wyróżnionego kierunku w materiale poddaje się (hkl) i <uvw>. Tekstura też może powstać podczas prasowania lub spiekania kryształów o postaci igiełkowej lub pyłkowej. fe>>fx (około 1000 razy elektrony są lepiej rozpraszane przez materię niż promieniowanie RTG) f - czynnik atomowy Ne>>Nx - (liniowy współczynnik osłabienia strumienia elektronów jest znacznie większy niż liniowy współczynnik osłabienia RTG) N - liniowy współczynnik osłabienia Przy użyciu wiązki elektronów można badać dyfrakcję na cienkich warstwach (10/100 ?????? grubość), a dla promieni RTG (ok.1000). Dlatego, że fe>>fx to czas ekspozyji = sekundy dla prom. E (dal RTG= godziny) Zdolność rozpraszania prom. RTG pierwiastków leżących w układzie okresowym blisko siebie jest zbliżona, dlatego trudno jest zidentyfikować te pierwiastki metodą RTG. Metoda dyfrakcji neutronów jest do tego celu lepsza. Zastosowanie neutronów: - lokalizacja atomów o zbliżonych liczbach atomowych - lokalizacja atomów o bardzo niskich liczb. atom. - badanie termomagnetyków - badanie antytermomagnetyków (rozpoznawanie neutronów zależy od orientacji momentów magnetycznych atomów budujących sieć krystaliczną) 19. OBLICZYĆ WSKAŹNIKI PROSTEJ SIECIOWEJ [UVW], KTÓRA PRZECHODZI PRZEZ 2 PUNKTY, NP. (1/2, 1/2, 1) (1,1,1) x2-x1, 1-1/2=1/2, y2-y1, 1-1/2=1/2, z2-z1, 1-1=0 /*2 (110) – wskaźnik prostej sieciowania przechodzącej przez dane punkty 26. JAKIE SĄ ZASADY PREZENTACJI GRUP PRZESTRZENNYCH W MIĘDZYNARODOWYCH TABLICACH KRYSTALOGRAFICZNYCH? JAKIE INFORMACJE NA ICH TEMAT SĄ TAM ZAWARTE? ZASADY: - przedstawienie elem. symetrii równoległych do płaszczyzn rzutu - przedstawienie elem. symetrii prostopadłych do płaszczyzn rzutu - umowne ustalenie początku układu - przedstawienie rzutu kom. elem. z wyrysowanymi pkt. symetrycznie równoległymi dla zespołu pozycji ogólnych - podanie zespołu pozycji ogólnych i szczególnych pkt. równoważnych INFORMACJE: - wzór zw. - występowanie elem. symetrii - parametry komórki - układ w jakim dany związek krystalizuje - liczebność pozycji - symetria własna pkt. - symbol Wyekoffa, pozycja Wyekoffa - średnia liczba atomów w kom. elem. - pozycja atomów - klasa symetrii - grupa przestrzenna i jej numer 49. CZY METODĄ RIETVELDA MOŻNA ROZWIĄZAĆ STRUKTURĘ CIAŁA STAŁEGO AB INITIO? ODPOWIEDŹ UZASADNIJ. Nie. Metodą „ab initio” bada się od podstaw. A do metody Rietvelda musimy mieć już określone dane. Tzn. znać budowę substancji badanej i do niej dobrać wzorzec (muszą to być substancje izostrukturalne). 27. CO OZNACZJĄ SYMBOLE NO. 0+, -0+ 0+ - pkt. nad płaszczyzną rzutu 2=/0 0- - pkt. pod płaszczyzną rzutu 2=/0 0 1/2+ - pkt. nad płaszczyzną rzutu dla którego 3 współrzędna równa jest 1/2 +2 0 1/2- - pkt. pod płaszczyzną rzutu dla którego 3 współrzędna równa jest 1/2 +2 0+ - punkt który powstał w wyniku odbicia w płaszczyźnie lub w środku symetrii -0+ - dwa punkty znajdujące się jeden nad drugim, z których jeden powstał w wyniku odbicia w płaszczyźnie lub w środku symetrii - ośrodek symetrii 34. CO TO SĄ NADSTRUKTURY? PODAJ PRZEKŁADY? Nadstruktura:- uporządkowanie atomów w obrębie roztworów stałych (które na ogół mają statystycznie nieuporządkowany rozkład atomów. Nadstruktury spotykane najczęściej są w stopach metali. Może powstać podczas szybkiego ochładzania lub ogrzewania np. Cu3Au.
