Termodynamika.
advertisement
Szkła specjalne Przejście szkliste i jego termodynamika Wykład 5 Ryszard J. Barczyński, 2017 Materiały edukacyjne do użytku wewnętrznego Czy przejście szkliste jest termodynamicznym przejściem fazowym? Topnienie czy krystalizacja są fazowymi przejściami termodynamicznymi. Charakteryzuje je… • Nieciągła zmiana struktury i własności w temperaturze topnienia • Struktura jest kontrolowana termodynamicznie przez potencjały chemiczne poszczególnych faz • Istnieje termodynamiczna „siła sprawcza” powodująca przemianę jednej fazy w drugą termodynamicznie preferowaną • Temperatura topnienia jest ściśle określona w zadanych warunkach termodynamicznych Czy przejście szkliste jest termodynamicznym przejściem fazowym? Krystalizacja jest fazowym przejściem termodynamicznym… • Początkowa objętość dla fazy ciekłej duża • Ciecz się kurczy w miarę chłodzenia • W temperaturze topnienia ciecz krystalizuje do termodynamicznie stabilnej fazy stałej • Faza krystaliczna zwykle ma mniejszą objętość • Faza krystaliczna podczas chłodzenia nadal zmniejsza objętość • Nachylenie krzywej chłodzenia dla fazy ciekłej i stałej to współczynnik rozszerzalności termicznej Czy przejście szkliste jest termodynamicznym przejściem fazowym? Niespecjalnie... Przy przejściu w stan szkła sytuacja jest inna… ● ● ● ● Zmiany struktury i własności pomiędzy stanem ciekłym a szklistym są ciągłe Schładzana ciecz zwykle zmienia swoja strukturę i własności w sposób ciągły wraz z obniżającą się temperaturą Struktura i własności mogą być zmieniane w sposób ciągły poprzez zmianę prędkości chłodzenia (lub podgrzewania uprzednio zeszklonej cieczy Nie występuje żadna „termodynamiczna siła sprawcza” powodująca przejście do fazy szkła Przejście do fazy szklistej zachodzi z powodu zasadniczej różnicy pomiędzy skalą czasu wewnętrznych procesów zmian struktury a skalą czasową procesu chłodzenia Przejście szkliste jest kinetyczne • Ciecz może mieć na tyle dużą lepkość, że atomy nie mogą osiągnąć położeń charakterystycznych dla struktury krystalicznej • Ciecz może być chłodzona na tyle szybko, że nie ma czasu na krystalizację Temperatura przejścia szklistego Umowna granica: Tg – temperatura, w której lepkość cieczy osiąga 1013 pauza. Temperatura przejścia szklistego Temperatura przejścia szklistego Temperatura przejścia szklistego Temperatura przejścia szklistego Temperatura przejścia szklistego Szkła silne i słabe Przejście szkliste jest kinetyczne • Wewnętrzna skala czasowa τ zależy od atomowych lub jonowych wiązań pomiędzy atomami: • silne i liczne wiązania zwiększają czas relaksacji τ, • słabe i nieliczne wiązania zmniejszają czas relaksacji τ, • lepkość jest proporcjonalna do czasu relaksacji η=Gτ. • Tempo schładzania decyduje o zewnętrznej skali czasowej i wpływa na własności szkła: • wolne tempo schładzania zwiększa czas na relaksację atomów w cieczy – czas na dostosowanie się do własności typowych dla niższej temperatury, • wolniejsze schładzanie pozwala na ukształtowanie się struktury i własności odpowiadających tym w niższej temperaturze, • wystarczająco wolne chłodzenie pozwala również na wydzielanie się faz krystalicznych. W wysokich temperaturach ciecz może osiągać równowagę po obniżeniu temperatury o ΔT, czas relaksacji τ jest krótki w porównaniu z ΔT Własność lub H-entalpia i temperatura Przejście szkliste jest kinetyczne Średnie tempo schładzania ΔT/Δt ciecz Entalpia, lub objętość materiału lepka ciecz W niskich temperaturach ciecz nie może osiągnąć równowagi bardzo po obniżeniu temperatury o lepka ΔT, czas τ jest zbyt długi w ciecz porównaniu do Δt stan szklisty czas Δt Przejście szkliste przy ogrzewaniu • Podczas chłodzenia ciecz została „zamrożona” w stanie szklistym. • Przebieg właściwości przy grzaniu jest inny niż przy schładzaniu. • Temperatura zeszklenia Tg jest wyższa podczas ogrzewania – występuje zjawisko histerezy termicznej. • Powyżej Tg energia termiczna jest wystarczająca do przywrócenia stanu ciekłego. Przejście szkliste przy ogrzewaniu • Szkło zostaje „zamrożone” w tym niższej temperaturze, im wolniejsze było chłodzenie. • Temperatura maleje Tg przy malejącej prędkości chłodzenia. • W każdym jednak przypadku powyżej Tg energia termiczna jest wystarczająca do przywrócenia stanu ciekłego. Termodynamika przejścia szklistego entalpia Entalpia (“zawartość ciepła”) – funkcja stanu mająca wymiar energii, zdefiniowana przez zależność: H = U + pV H – entalpia układu, U – energia wewnętrzna układu, p – ciśnienie, V – objętość. Entalpia jest równa sumie energii wewnętrznej, czyli energii, jaka jest potrzebna do utworzenia układu, gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni, oraz iloczynu pV, który jest równy pracy, jaką należy wykonać nad otoczeniem, by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ. Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących dla ciał stałych i cieczy pod niezbyt dużym ciśnieniem składniki pdV i Vdp są małe w porównaniu do dU. Gdy układ wykonuje wyłącznie pracę objętościową oraz gdy ciśnienie jest stałe, wówczas zmiana entalpii jest równa ciepłu dostarczonemu do układu. dH = dQ Entalpia substancji zależy od jej temperatury. Przy stałym ciśnieniu dH = Cp dT Termodynamika przejścia szklistego entalpia • Rozważając zmiany entalpii od temperatury cieczy chłodzonej od temperatury powyżej temperatury topnienia możemy spodziewać się jednego z dwóch różnych scenariuszy: • decyduje termodynamika: ciecz krzepnie krystalizując, a następnie faza krystaliczna schładza się do temperatury otoczenia; • decyduje kinetyka i ciecz „omija” punkt równowagi termodynamicznej (krystalizację), zostaje przechłodzona a następnie przechodzi do stanu szklistego. Termodynamika przejścia szklistego entalpia • Entalpia H(T) maleje w sposób ciągły podczas chłodzenia. • Zmiana pojemności cieplnej Cp w obszarze przejścia jest miarą różnicy pomiędzy stanem szklistym a ciekłym • Odprężanie szkła nieznacznie poniżej Tg daje wystarczająco dużo czasu na relaksację szkła do stanu o niższej entalpii Termodynamika przejścia szklistego ciepło właściwe ● ● Pojemność cieplna szkieł wynika głównie z wkładów wibracyjnych ● rotacyjne i translacyjne stopnie swobody są „wymrożone” Pojemność cieplna cieczy jest większa ponieważ wykorzystywane są wszystkie stopnie swobody ● rotacyjne, translacyjne i wibracyjne. Termodynamika przejścia szklistego ciepło właściwe • Przejście do fazy szkła zachodzi, gdy • energia termiczna doprowadzona do szkła wykorzystuje wszystkie dostępne wibracyjne stopnie swobody w szkle • Stany wibracje osiągają maksymalne amplitudy • dodatkowe dostarczone ciepło musiało by być zmagazynowane w innych stopniach swobody (rotacyjnych, translacyjnych). Termodynamika przejścia szklistego ciepło właściwe Obecność histerezy termicznej skutkuje charakterystycznym wzrostem pojemności cieplnej (wyraźne maksimum pikpodczas grzania). Obecność tago zależnego od temperatury maksimum wskazuje na to, że przejście szkliste jest procesem aktywowanym termicznie można mu przypisać charakterystyczną energię aktywacji. Termodynamika przejścia szklistego entropia Entropię pewnego stanu termodynamicznego P w temperaturze TP wyraża się przez W termodynamice statystycznej entropia jest miarą nieuporządkowania. (W – liczba sposobów, na jakie makroskopowy stan termodynamiczny układumoże być zrealizowany poprzez stany mikroskopowe). Kryształ doskonały ma w temperaturze 0 bezwzględnego (0 K) entropię równą 0, gdyż jego stan może być zrealizowany tylko na jeden sposób (każda cząsteczka wykonuje drgania zerowe i zajmuje miejsce o najmniejszej energii). Termodynamika przejścia szklistego entropia Entropię krystalizującej cieczy maleje gwałtownie przy przejściu do stanu krystalicznego. Entropia cieczy tworzącej szkło zmienia się w sposób ciągły. W temperaturze Tg zmienia się charakter – przechodzi od charakterystycznych dla cieczy do charakterystycznych dla ciała stałego. Termodynamika przejścia szklistego entropia Stan szklisty w stosunku do kryształu charakteryzuje się nadmiarową entropią. Termodynamika przejścia szklistego entropia – paradoks Kauzmanna Jeżeli krzywa entropii szybko chłodzonej cieczy dotarła by do odpowiednio niskiej temperatury… ● Entropia cieczy zmalała by poniżej entropii kryształu… ● Mimo, że cecz jest ewidentnie mniej uporządkowana… ● Taką temperaturę nazywa się temperaturą Kauzmanna ● (a szkło w takiej temperaturze “szkłem idealnym”) Termodynamika przejścia szklistego entropia – paradoks Kauzmanna Niestety, wraz z malejącą entropią… ● Rośnie lepość. ● Rośnie czas relaksacji strukturalnych. ● Czas potrzebny by chłodzenie odbywało się po linii cieczy przechłodzonej dramatycznie rośnie Otrzymamy szkło.
