Tomasz Giela Mikroskopie elektronowe (LEEM i PEEM) w

INSTYTUT KATALIZY I FIZYKOCHEMII POWIERZCHNI
im. Jerzego Habera
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
w Krakowie
Tomasz Giela
Mikroskopie elektronowe (LEEM i PEEM)
w badaniach powierzchni i nanostruktur
Praca doktorska
promotor: prof. dr hab. Józef Korecki
promotor pomocniczy: dr Dorota Wilgocka-Ślęzak
KRAKÓW, 2016
S tr on a |2
Praca doktorska realizowana była w ścisłej kooperacji
z niniejszymi organizacjami:
 Akademia Górniczo - Hutnicza im. Stanisława Staszica
w Krakowie; Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej;
Zakład Fizyki Ciała Stałego,
 Instytut Paula Scherrera (Villigen PSI, Szwajcaria);
Ośrodek synchrotronowy SLS (Swiss Light Source),
S tr on a |3
Podziękowania dla projektów:
Autor pracy chciałby podziękować Fundacji na rzecz Nauki Polskiej za stypendium w ramach projektu
TEAM: "Atomic and molecular level devising of functional nanostructures for magnetic and catalytic applications" (umowa nr TEAM/2008-2/3).
Mikroskopy PEEM i LEEM zostały zakupione w ramach projektu SPINLAB: „Krajowe Centrum Nanostruktur Magnetycznych do Zastosowań w Elektronice Spinowej – SPINLAB” (umowa
nr POIG.02.02.00-00-020/09-00).
Badania prowadzone były w ramach projektu Narodowego Centrum Nauki (NCN) Harmonia pt.: "Obrazowanie lokalnej kinetyki reakcji katalitycznych dla układów modelowych w skali mezo- i nanoskopowej" (umowa nr UMO-2012/06/M/ST4/00032).
S tr on a |4
Spis treści
Lista akronimów: ............................................................................................................................... 7
Rozdział 1. Wstęp..............................................................................................................................11
Rozdział 2. Zjawiska elektronowe w mikroskopiach PEEM i LEEM ......................................................14
2.1. Oddziaływanie elektronów z materią.....................................................................................14
2.2. Fotoemisja w eksperymentach PEEM ....................................................................................16
2.2.1. Zjawisko progowej fotoemisji z powłok walencyjnych ....................................................20
2.2.2. Fotoemisja z wykorzystaniem promieniowania X ...........................................................21
2.2.2.1. Fotoelektrony wzbudzane promieniowaniem X .....................................................22
2.2.2.2. Emisja elektronów wtórnych..................................................................................25
2.3. Odbicie elektronowe – mechanizmy obrazowania LEEM ........................................................29
Rozdział 3. Zasada działania mikroskopów LEEM i PEEM; Opis aparatury ...........................................32
3.1. Krótka historia mikroskopii elektronowej z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych
i fotoelektronów ..........................................................................................................................32
3.2. Budowa mikroskopów ...........................................................................................................35
3.3. Elementy układu optycznego .................................................................................................39
3.3.1. Soczewki........................................................................................................................39
3.3.2. Deflektory .....................................................................................................................40
3.3.3. Stygmatory ....................................................................................................................40
3.4. Katodowa soczewka obiektywowa ........................................................................................41
3.5. Korektor aberracji .................................................................................................................44
3.6. Odchylanie toru elektronów ..................................................................................................45
3.6.1. Magnetyczny sektor pola ...............................................................................................45
S tr on a |5
3.6.2. Analizator energii ..........................................................................................................46
3.7. Detektor ................................................................................................................................47
3.8. Źródła promieniowania .........................................................................................................48
3.8.1. Działo elektronowe........................................................................................................48
3.8.2. Lampy łukowe ...............................................................................................................50
3.8.3. Lampa LDLS EQ-1500 .....................................................................................................51
3.8.4. Synchrotronowe źródła promieniowania .......................................................................52
3.8.4.1. Synchrotron SLS .....................................................................................................53
3.8.4.2. Linia eksperymentalna NanoXAS ............................................................................54
3.8.4.3. Krakowski synchrotron: projekt SOLARIS i linia doświadczalna PEEM/XAS ..............56
3.9. Komora preparacyjna ............................................................................................................58
Rozdział 4. Zastosowanie mikroskopii LEEM w badaniach powierzchni i nanostruktur .......................60
4.1. Powierzchnia wolframu W(110).............................................................................................60
4.2. Badania strukturalne wysokotemperaturowych tlenków wolframu .......................................63
4.2.1. Wysokotemperaturowe tlenki wolframu – dane literaturowe ........................................63
4.2.2. Struktura domenowa fazy A...........................................................................................66
4.2.3. Struktura domenowa fazy B ...........................................................................................69
4.3. Badania strukturalnej przemiany fazowej ..............................................................................75
Rozdział 5. Zastosowanie mikroskopii XPEEM w badaniach powierzchni i nanostruktur ze szczególnym
uwzględnieniem magnetyzmu...........................................................................................................80
5.1. Zdolność rozdzielcza metody XPEEM .....................................................................................80
5.2. Przykłady różnych mechanizmów powstawania kontrastu w mikroskopii XPEEM...................82
5.2.1. Kontrast emisyjny: XPS ..................................................................................................82
5.2.2. Kontrast absorpcyjny: XAS .............................................................................................83
5.2.3. Kontrast magnetyczny: XMCD........................................................................................85
5.3. Obrazowanie z chemiczną i magnetyczną zdolnością rozdzielczą ...........................................88
5.3.1. Próbka EuFe5 .................................................................................................................88
5.3.2. Próbka Co/Au/Fe/W(110) ..............................................................................................91
5.4. Badania procesów dynamicznych ..........................................................................................92
5.4.1. Przejście fazowe SRT wywołane wzrostem grubości warstwy.........................................93
5.4.2. Temperaturowe przejście fazowe SRT............................................................................97
S tr on a |6
Rozdział 6. Projekt metody TP-MCDPEEM .......................................................................................100
6.1. Opis układu do badań progowej fotoemisji ..........................................................................101
6.1.1. Komora główna z wyposażeniem .................................................................................101
6.1.2. Elektromagnes.............................................................................................................103
6.1.3. Stacja pomiarowa i system wymiany próbek................................................................105
6.1.4. Układ optyczny i geometria pomiarowa .......................................................................106
6.1.4.1. Układ optyczny i geometria pomiarowa w doświadczeniach TPMCD ....................108
6.1.4.2. Układ optyczny i geometria pomiarowa w doświadczeniach TP-MCDPEEM ..........110
6.1.4.3. Straty promieniowania i efektywność procesu fotoemisji.....................................111
6.2. Wyniki eksperymentalne metody TPMCD ............................................................................112
6.2.1. Próbka 500 Å Co/MgO(001) .........................................................................................113
6.2.2. Próbka 200 Å Co/MgO(001) .........................................................................................116
6.3. Wyniki eksperymentalne metody TP-MCDPEEM ..................................................................118
6.3.1. Strukturyzowana próbka magnetyczna ........................................................................118
6.3.2. Próbka 50 Å Co/W(110) ...............................................................................................122
6.4. Podsumowanie metody TP-MCDPEEM ................................................................................125
Rozdział 7. Podsumowanie ..............................................................................................................127
Bibliografia: ....................................................................................................................................129
Podziękowania................................................................................................................................143
S tr on a |7
Lista akronimów:
ACLEEM – Aberration Corrected Low Energy Electron Microscopy – wzbogacona o korekcję aberracji
mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych
AFM – Atomic Force Microscopy – mikroskopia sił atomowych
ARPES – Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy – kątowo-rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów
BF-LEEM – Bright Field Low Energy Electron Microscopy – mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych w jasnym polu
CW – Continuous Wave – laser z falą ciągłą
DF-LEEM – Dark Field Low Energy Electron Microscopy – mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem
elektronów niskoenergetycznych w ciemnym polu
DFT – Density Functional Theory – teoria funkcjonału gęstości
DOS – Density Of States – gęstość stanów elektronowych
EM – Electromagnetic – elektromagnetyczne
ESCA – Electron Spectroscopy for Chemical Analysis – spektroskopia fotoelektronów do badań składu
chemicznego
EXAFS – Extended X-ray Absorption Fine Structure – rozszerzona szczegółowa struktura absorpcyjna
promieniowania X
FE – Field Emission – emisja polowa
FEM – Field Emission Microscopy – mikroskopia z emisją polową
FIM – Field Ion Microscopy – polowa mikroskopia jonowa
FOV – Field Of View – pole widzenia
LCP – Left-handed Circular Polarization – lewoskrętna polaryzacja kołowa
S tr on a |8
LEED – Low Energy Electron Diffraction – dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych
μ-LEED – micro- Low Energy Electron Diffraction – dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych
z obszarów mikrometrowych
LEEM – Low Energy Electron Microscopy – mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów
niskoenergetycznych
LMOKE – Longitudinal Magneto-Optic Kerr Effect – podłużny magnetooptyczny efekt Kerra
MBE – Molecular Beam Epitaxy – epitaksja z wiązek molekularnych
MCD – Magnetic Circular Dichroism – magnetyczny dichroizm kołowy
MCDAD – Magnetic Circular Dichroism in the Angular Distribution of photoelectrons – magnetyczny dichroizm kołowy w kątowym rozkładzie fotoelektronów
MCDPEEM – Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia
fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu kołowego
MCP – Micro Channel Plate / Multichannel Plate – płytka mikrokanalikowa / detektor na bazie płytek
mikrokanalikowych
MEM – Mirror Electron Microscopy – odbiciowa mikroskopia elektronowa
MFM – Magnetic Force Microscopy – mikroskopia sił magnetycznych
ML – Monolayer – monowarstwa (najczęściej atomowa)
MLD – Magnetic Linear Dichroism – magnetyczny dichroizm liniowy
MLDAD - Magnetic Linear Dichroism in the Angular Distribution of photoelectrons – magnetyczny dichroizm liniowy w kątowym rozkładzie fotoelektronów
MOKE – Magneto-Optic Kerr Effect – magnetooptyczny efekt Kerra
NEXAFS – Near Edge X-ray Absorption Fine Structure – przykrawędziowa szczegółowa struktura absorpcyjna promieniowania X
nPPE – n-Photon Photoemission – fotoemisja n-fotonowa
nPPE-PEEM – n-Photon Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów
wykorzystująca zjawiska n-fotonowe
NRS – Nuclear Resonant Scattering – rezonansowe rozpraszanie promieniowania synchrotronowego
na rdzeniach atomowych
PE – Photoelectron / Photoemission – fotoelektron / fotoemisja
PED – Photoelectron Diffraction – dyfrakcja fotoelektronów
PEEAD – Photoelectron Emission Angular Distribution – kątowy rozkład fotoemisji elektronów
PEEM – Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów
S tr on a |9
RCP – Right-handed Circular Polarization – prawoskrętna polaryzacja kołowa
RGA – Residual Gas Analyzer – analizator gazów resztkowych
SE – Secondary Electron – elektron wtórny
SEM – Scanning Electron Microscopy – skaningowa mikroskopia elektronowa
SLS – Swiss Light Source – szwajcarski ośrodek promieniowania synchrotronowego
SPELEEM – Spectroscopic Photoemission and Low Energy Electron Microscopy – spektromikroskopia
fotoemisyjna z mikroskopią elektronów niskoenergetycznych
SPLEEM – Spin-Polarized Low Energy Electron Microscopy – spinowo-spolaryzowana mikroskopia
elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych
SPM – Scanning Probe Microscopy – mikroskopia z sondą skanującą
SQUID – Superconducting Quantum Interference Device – nadprzewodzący interferometr kwantowy
SRT – Spin Reorientation Transition – przejście fazowe z reorientacją spinową
STM – Scanning Tunneling Microscopy – skaningowa mikroskopia tunelowa
STXM – Scanning Transmission X-ray Microscopy – skaningowa mikroskopia transmisyjna promieniowania X
TE – Thermionic Emission - termoemisja
TEM – Transmission Electron Microscopy – transmisyjna mikroskopia elektronowa
TP – Threshold Photoemission – progowa fotoemisja
TPMCD – Threshold Photoemission Magnetic Circular Dichroism – magnetyczny dichroizm kołowy
w doświadczeniach z progową fotoemisją
TP-PEEM – Threshold Photoemission Electron Microscopy / Two-Photon Photoemission Electron
Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska progowej fotoemisji / dwufotonowa mikroskopia fotoelektronów
TP-MCDPEEM – Threshold Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska progowej fotoemisji i efektu magnetycznego dichroizmu kołowego
TP-MLDPEEM – Threshold Magnetic Linear Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska progowej fotoemisji i efektu magnetycznego dichroizmu liniowego
TRPEEM – Time-Resolved Photoemission Electron Microscopy – czasowo-rozdzielcza mikroskopia
fotoelektronów
UHV – Ultrahigh Vacuum – ultra-wysoka próżnia
UV – Ultraviolet – ultrafiolet
S t r o n a | 10
UVPEEM – Ultraviolet Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem ultrafioletowym
XANES – X-ray Absorption Near Edge Structure – przykrawędziowa struktura absorpcyjna promieniowania X
XAS – X-ray Absorption Spectroscopy – spektroskopia absorpcyjna w zakresie promieniowania X
XAS-PEEM – X-ray Absorption Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska absorpcji w zakresie promieniowania X
XLD – X-ray Linear Dichroism – dichroizm liniowy w zakresie promieniowania X
XMCD – X-ray Magnetic Circular Dichroism – magnetyczny dichroizm kołowy w zakresie promieniowania X
XMCDPEEM – X-ray Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu kołowego
w zakresie promieniowania X
XMLD – X-ray Magnetic Linear Dichroism – magnetyczny dichroizm liniowy w zakresie promieniowania X
XMLDPEEM – X-ray Magnetic Linear Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu liniowego
w zakresie promieniowania X
XNLD – X-ray Natural Linear Dichroism – naturalny dichroizm liniowy w zakresie promieniowania X
XNLDPEEM – X-ray Natural Linear Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska naturalnego dichroizmu liniowego w zakresie
promieniowania X
XPD – X-ray Photoelectron Diffraction – dyfrakcja fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem X
XPEEM – X-ray Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X
XPS – X-ray Photoemission Spectroscopy – spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X
μ-XPS – micro- X-ray Photoemission Spectroscopy – spektroskopia fotoelektronów w zakresie
promieniowania X z obszarów mikrometrowych
XPS-PEEM – X-ray Photoemission Spectroscopy Photoemission Electron Microscopy – spektromikroskopia / mikrospektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X
S t r o n a | 11
Rozdział 1.
Wstęp
Amerykański fizyk Richard Feynman w 1959 roku w trakcie spotkania Amerykańskiego Towarzystwa Fizycznego w Kalifornijskim Instytucie Technologicznym wygłosił wykład pt.:„There’s Plenty
of Room at the Bottom” (w tłumaczeniu: „Tam na dole jest mnóstwo miejsca”) inaugurując tym samym powstanie nowej gałęzi nauki: nanotechnologii. Następne lata miały udowodnić, że tego miejsca istotnie jest wiele dla wcześniej nieznanych zjawisk fizycznych, a także urządzeń i aplikacji na nich
opartych. Jednym z największych wyzwań, przed jakimi stanęła nauka było „ujrzenie” tego nowego
nano-świata.
Pojęcie miniaturyzacji to podobnie jak przedrostek „nano” klucz do zrozumienia nowoczesnych wynalazków. Wraz ze zmniejszającą się wymiarowością struktur fizycznych, udział zjawisk objętościowych systematycznie maleje. Gdy większość atomów tworzących daną strukturę ma bezpośredni kontakt z otoczeniem, a tylko garstka z materiałem macierzystym, wtedy zjawiska powierzchniowe zaczynają odgrywać dominującą rolę. Skrajnym przypadkiem jest nowoczesny materiał - grafen, który w założeniu jest tylko i wyłącznie powierzchnią.
Procesy nano-miniaturyzacji mają coraz większe znaczenie w wielu dziadzinach współczesnej
nauki. Elektronika, zjawiska magnetyczne, kataliza, energetyka to te najważniejsze. Każda dziedzina
stale zmniejsza wymiary elementów swoich urządzeń: coraz mniejsze układy scalone, większa gęstość
zapisu magnetycznego, coraz więcej coraz mniejszych cząstek aktywnych, bardziej wydajne systemy.
Wszystko to wymaga głębokiej nano-strukturyzacji, co bezpośrednio przekłada się na coraz większe
powierzchnie materiałów. Wymiary eksploatowanych struktur podnoszą poprzeczkę zarówno dla
nowoczesnych technik wytwarzania jak i analitycznych. Aby możliwe było zrozumienie właściwości
próbek konieczne jest opracowanie metod umożliwiających ich kompleksową analizę – a więc między
innymi obrazowanie ich powierzchni.
Na przestrzeni kilku ostatnich dekad powstało wiele technik dedykowanych obrazowaniu
powierzchni w skali nano. Wśród najbardziej popularnych należy wymienić: mikroskopie polowe
(FEM i FIM), transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM), skaningowy mikroskop elektronowy (SEM),
skaningowy mikroskop tunelowy (STM) wraz z mikroskopem sił atomowych (AFM) oraz ich pochodne
odmiany mikroskopii ze skanującą sondą (SPM). Niniejsza praca koncentruje się na dwóch specyficz-
S t r o n a | 12
nych rodzajach emisyjnych mikroskopii elektronowych, których częścią wspólną jest tzw. soczewka
katodowa. Mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych LEEM (ang.
Low Energy Electron Microscopy) i mikroskopia fotoelektronów PEEM (ang. Photoemission Electron
Microscopy) to dwie potężne metody badania powierzchni, które jednak do niedawna nie były obecne na polskiej scenie naukowej.
Mikroskopie LEEM i PEEM charakteryzują się bogatym spektrum uzyskiwanych informacji.
Obie metody umożliwiają obrazowanie powierzchni w czasie rzeczywistym, w szerokim zakresie temperatur, z rozdzielczością dochodzącą do pojedynczych nanometrów. Mikroskopia LEEM oferuje nie
tylko możliwość przyjrzenia się powierzchni w przestrzeni rzeczywistej, ale również w odwrotnej,
dając bezpośredni wgląd w powierzchniową strukturę krystaliczną. Dodatkowo wykorzystanie metod
obrazowania w ciemnym i jasnym polu umożliwia mapowanie domen strukturalnych na powierzchni
próbek. Z kolei mikroskopia PEEM stosująca laboratoryjne źródła światła, takie jak przenośne lampy
rtęciowe lub deuterowe wykorzystuje informację o pracy wyjścia próbek, którą niosą fotoelektrony
wybijane z zewnętrznych powłok elektronowych materiału. Źródła promieniowania wysokoenergetycznego takie jak synchrotrony umożliwiają z kolei uzyskiwanie kontrastów uwzględniających skład
próbki, wykonanie analizy pierwiastkowej a nawet rozróżnienie obszarów zbudowanych z tego samego pierwiastka, lecz znajdujących się w różnym otoczeniu chemicznym. Możliwość dokładnego doboru energii wzbudzeń i dostrojenia się do charakterystycznych krawędzi adsorpcji stanowi o sile metody. Nazwa obiegowa mikroskopii PEEM ze źródłem promieniowania z zakresu rentgenowskiego, jako
„mikroskopu XPS” (ang. X-ray Photoelectron Spectroscopy) nie jest więc przesadzona. Ponieważ zakres spektralny promieniowania ze źródeł synchrotronowych jest szeroki, a źródła promieniowania
różnorodne, możliwe jest analizowanie informacji od elektronów walencyjnych aż po elektrony rdzenia atomowego.
Oba mikroskopy mogą dawać także czułość na właściwości magnetyczne materiałów.
W przypadku LEEM-u wymaga to zastosowania specjalnego działa elektronowego z możliwością wyboru spinu elektronów (metoda SPLEEM, ang. Spin-Polarized Low Energy Electron Microscopy – spinowo-spolaryzowana mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych),
a w wypadku PEEM-u źródła fotonów spolaryzowanych kołowo lub liniowo. Najlepsze wyniki uzyskuje się podłączając mikroskop PEEM do synchrotronowych źródeł promieniowania, aczkolwiek laboratoryjne układy optyczne również potrafią dostarczyć odpowiednią wiązkę o określonej długości fali by
tego typu eksperymenty były wykonalne.
Można powiedzieć, że obie mikroskopie: PEEM i LEEM są względem siebie w pewien sposób
komplementarne. Obie metody, pomimo tego, że bazują na tych samych elementach konstrukcyjnych i charakteryzują się jednakowymi zasadami obrazowania, dostarczają odmiennych informacji na
temat próbek. Każda z wymienionych metod obrazowania przy użyciu elektronów niskoenergetycznych wykorzystuje soczewki elektromagnetyczne, deflektory i stygmatory, analizatory energii, separatory wiązek czy, w najbardziej zaawansowanych urządzeniach, korektory aberracji. Obie metody
drastycznie różnią się jednak, kiedy spojrzymy na sposób iluminacji próbki. Różnorodność procesów
fizycznych, jakim podlegają elektrony i fotony w interakcji z materiałem, stanowi o wszechstronności
informacji uzyskiwanych z tych mikroskopii. Co ważne, istnieje jeden punkt stycznym obu metod
w odniesieniu do właściwości badanych próbek jakim jest informacja o topografii powierzchni. Opis
S t r o n a | 13
zjawisk fizycznych z udziałem elektronów niskoenergetycznych i fotoelektronów będzie przedmiotem
rozdziału drugiego niniejszej pracy. Zrozumienie tych procesów jest kluczowe dla poprawnej analizy
i interpretacji danych mikroskopowych.
Z uwagi na to, iż mikroskopy PEEM i LEEM są pierwszego tego typu urządzeniami w Polsce,
celowe wydaje się opisanie ich budowy i możliwości. Tematyce tej dedykowany jest rozdział trzeci.
Szczególna uwaga będzie poświęcona źródłom promieniowania, z którymi mikroskopy współpracują,
a główny nacisk w tej materii zostanie położony na opisanie źródeł synchrotronowych. Zagadnienie
to ma istotne znaczenie ponieważ mikroskopy są dedykowane do współpracy z polskim ośrodkiem
synchrotronowym Solaris.
Informacje zawarte w powyższych rozdziałach będą wykorzystane przy opisie wyników doświadczalnych, które zostaną przedstawione w trzech kolejnych częściach pracy. Rozdział czwarty
zaprezentuje możliwości mikroskopii LEEM na przykładzie badań wysokotemperaturowych tlenków
wolframu. Badanie te wykorzystują praktycznie wszystkie zalety mikroskopii LEEM, co odzwierciedlone jest w mnogości uzyskanych informacji.
W rozdziale piątym zostaną pokazane tryby obrazowania dostępne w mikroskopii PEEM,
współpracującym z synchrotronowym źródłem promieniowania. Na podstawie wyselekcjonowanych
wyników z badań prowadzonych w szwajcarskim ośrodku Swiss Light Source (SLS) omówione zostaną
podstawowe typy obrazowania związane z takimi metodami eksperymentalnymi jak XAS (ang. X-ray
Absorption Spectroscopy – spektroskopia absorpcyjna w zakresie promieniowania X), XPS (ang. X-ray
Photoemission Spectroscopy – spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X) czy
XMCD (ang. X-ray Magnetic Circular Dichroism – magnetyczny dichroizm kołowy w zakresie promieniowania X).
W rozdziale szóstym omówiono zastosowanie laboratoryjnego źródła promieniowania o wysokiej intensywności do opracowania nowej metodyki pomiaru PEEM z wykorzystaniem fotoemisji
z powłok walencyjnych, w celu umożliwienia obrazowania z kontrastem magnetycznym. Opisano
rozwiązania konstrukcyjne i technologiczne prowadzące do opracowania nowatorskiej metody TPMCDPEEM (ang. Threshold Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska progowej fotoemisji i efektu magnetycznego dichroizmu kołowego).
Poniższa rozprawa doktorska stanowi więc kompleksowy przegląd metod i technik mikroskopowych PEEM i LEEM. Krótki rozdział siódmy stanowi natomiast syntetyczne posumowanie pracy.
S t r o n a | 14
Rozdział 2.
Zjawiska elektronowe w mikroskopiach
PEEM i LEEM
Oddziaływanie elektronów niskoenergetycznych i fotonów z materią skondensowaną stanowi
podstawę procesów obrazowania mikroskopowego z wykorzystaniem odpowiednio emisji elektronów (PEEM) lub ich odbicia od powierzchni (LEEM). W dalszej części tego rozdziału zostaną opisane
zjawiska elektronowe wykorzystywane w obu typach mikroskopii, a także podane zostaną informacje
o spinowo spolaryzowanych procesach fotoemisyjnych z powłok walencyjnych. Wiadomości te są
niezbędne dla analizy wyników badań opisanych w następnych rozdziałach, w szczególności w rozdziale szóstym, odnoszącym się do doświadczeń PEEM z zastosowaniem progowej fotoemisji
(TP-PEEM, ang. Threshold Photoemission – PEEM).
2.1. Oddziaływanie elektronów z materią
W mikroskopii wykorzystującej elektrony jako źródło wzbudzenia, w zależności od ich energii
wyróżnić można klika mechanizmów oddziaływania elektronów z próbką. W przypadku elektronów
niskoenergetycznych1, mogą one zostać wstecznie rozproszone (elastycznie lub nieelastycznie), mogą
brać udział w procesach emisji elektronów wtórnych lub, w ograniczonym zakresie, powodować emisję elektronów Augera. W przypadku mikroskopii LEEM informacji o próbce dostarczają w przeważającej części elektrony rozproszone wstecznie w kanale elastycznym. Dodatkowo, w ramach procesów
nieelastycznych, niezależnie od energii promieniowania, elektrony mogą zostać zaadsorbowane wewnątrz objętości próbki lub ich energia może zostać spożytkowana na wytworzenie pary elektrondziura w strukturze pasmowej materiału [Baue94_1].
1
Za umowną granicę definiującą wartości energii dla elektronów niskoenergetycznych przyjęto wartość ok.
500 eV.
S t r o n a | 15
Gdy energia elektronów jest znacznie większa (powyżej ok. 100 keV), a próbka dostatecznie
cienka (poniżej 1 µm), możliwa staje się analiza sygnału elektronów przechodzących przez całą objętość próbki. Dotyczy to elektronów przechodzących zarówno w głównej wiązce elektronowej zerowego rzędu, jak i w rozproszonych wiązkach wyższych rzędów (podobnie w kanałach elastycznym
i nieelastycznym). Taka sytuacja ma miejsce w transmisyjnych mikroskopach elektronowych. Ostatnią
możliwością jest wzbudzenie próbki przez elektrony, co skutkować może emisją charakterystycznego
promieniowania z zakresu X, czy światła widzialnego [WiCa09].
W mikroskopii PEEM dominującą rolę odgrywają procesy emisji elektronów, które związane
są z adsorpcją promieniowania elektromagnetycznego. W zależności od energii promieniowania
wzbudzającego i energii emitowanych elektronów, elektrony opuszczające próbkę mogą zostać podzielone na grupy elektronów wtórnych, fotoelektronów i elektronów Augera. Teoretycznie każde
z tych charakterystycznych zjawisk może zostać wykorzystane do otrzymywania obrazu, w praktyce
jednak popularność zyskały tylko dwa pierwsze.
Procesy termoemisji elektronów (TE) z powierzchni próbek, do których dojść może zwłaszcza,
jeżeli eksperymenty przeprowadzane są w podniesionej temperaturze, są procesami pasożytniczymi,
zwiększającymi szumy i tym samym pogarszającymi parametry obrazowania. Obie mikroskopie, LEEM
i PEEM, wymagają stosowania dużych gradientów pól elektrycznych w pobliżu próbki (różnica potencjałów może wynosić kilkanaście keV na przestrzeni pojedynczych milimetrów dzielących próbkę od
soczewki obiektywowej). Takie warunki przeprowadzania eksperymentów umożliwiają zaistnienia
zjawisk emisji polowej (FE), która także obniża zdolność rozdzielczą metody. Zazwyczaj jednak niekorzystne oddziaływanie procesów TE i FE jest marginalne w porównaniu z negatywnym wpływem
aberracji soczewki obiektywowej [Baue14].
Rys.2.1. Porównanie podstawowych procesów w mikroskopii LEEM i PEEM. W doświadczeniach
LEEM najczęściej analizowanym sygnałem są elektrony wstecznie rozproszone w kanale elastycznym. Mikroskopia PEEM opiera się z kolei na informacji pochodzącej z elektronów wtórnych,
w szczególności z fotoelektronów. W obu mikroskopiach elektrony wchodzące w interakcję
z próbką (LEEM) lub będące emitowane z próbki po wzbudzeniu fotonowym (PEEM) charakteryzują się niską energią i muszą zostać przyspieszone w polu elektrycznym do energii rzędu 20 keV
przed wejściem do układu optycznego [WiCa09].
S t r o n a | 16
2.2. Fotoemisja w eksperymentach PEEM
Dyskusję zjawisk elektronowych rozpocznie opis zjawiska fotoemisji. Nowoczesna teoria emisji fotoelektronów bazuje na tzw. modelu jednostopniowym [Pend76]. Model ten traktuje procesy
fotoekscytacji, transportu elektronu z wnętrza materiału na powierzchnię a także transmisję do detektora, jako jedno, samodzielne zdarzenie. Każdy z tych etapów może być jednak traktowany oddzielnie w tzw. modelu trójstopniowym [Feue78]. Założenia modelu trójstopniowego nie uwzględniają takich przyczynków jak relaksacja podstawowego zbioru N-elektronowego do stanu końcowego,
wielokrotnego rozpraszania fotoelektronów czy innych procesów związanych z fotoemisją. Braki te są
szczególnie odczuwalne w badaniach spektroskopowych i dyfrakcyjnych, nie są jednak kluczowe dla
mikroskopii PEEM, która jest bardziej czuła na takie czynniki jak topografia próbki i aberracje sferyczne i chromatyczne układu optycznego. W związku z tym dalsza dyskusja będzie prowadzona w duchu
modelu trójstopniowego.
Opis ilościowy zjawiska fotoemisji przedstawił Albert Einstein już w roku 1905 [Eins05]. Efekt
fotoelektryczny, polega na emisji elektronów z materiału oświetlonego wiązką światła. Einstein zaproponował mechanizm, w którym absorpcja kwantu promieniowania (fotonu) o ściśle zdefiniowanej
energii prowadzi do wybicia jednego elektronu. Ilość wybijanych elektronów zależy od intensywności
padającej wiązki, ale ich energia jest funkcją jedynie częstotliwości promieniowania wzbudzającego.
Te wnioski zawierają się w prostym równaniu:
= ℎ −Φ−
,
(2.1)
gdzie hν to energia fotonów, φ oznacza pracę wyjścia materiału, którą musi pokonać elektron, EB to
energia wiązania elektronu w materiale, a Ekin to energia kinetyczna elektronu na poziomie próżniowym. Równanie to jest słuszne dla wszystkich procesów jednoelektronowych.
Lepszym i dokładniejszym punktem startowym prezentacji zjawiska fotoemisji jest określenie
prawdopodobieństwa przejścia elektronu pomiędzy dwoma stanami kwantowymi (związanym
w próbce i swobodnym poza materiałem wyjściowym). Standardowo opisuje to tzw. złota reguła
Fermiego:
=
ħ
⟨ |
| ⟩+∑
⟨ |
| ⟩⟨ |
|⟩
−
−ħ
.
(2.2)
Tij to prawdopodobieństwo przejścia na jednostkę czasu ze stanu początkowego i(Ψi) charakteryzującego się energią εi do stanu końcowego f(Ψf) o energii εf. Ten opis jest poprawny zarówno dla procesów jednofotonowych jak i dla przejść, które zachodzą poprzez pośrednie poziomy n(Ψn) o energii εn.
Hint to hamiltonian rządzący danym przejściem kwantowym. Poprawny opis danego zjawiska fotoemisji wymaga tylko dobrania odpowiednich funkcji falowych Ψi, Ψf, Ψn i stosownego hamiltonianu Hint.
Należy zaznaczyć, że w doświadczeniach PEEM zazwyczaj używane energie promieniowania wzbudzającego są niewielkie. Typowo nie przekraczają one 1 keV. Umożliwia to uproszczenie wszystkich obliczeń poprzez zastosowanie założeń nierelatywistycznych.
S t r o n a | 17
Zadanie dobrania odpowiedniego hamiltonianu do doświadczenia PEEM dobrze jest rozpocząć od opisu układu jednoelektronowego w polu elektromagnetycznym. Punktem wyjściowym rozważań niech będzie równanie Pauliego-Schrödingera [Schw99]:
=
−
+
ħ
( ) −
∙
−
ħ
∙( × ),
(2.3)
które w uproszczonej formie można zapisać, jako:
=
+
+
.
(2.4)
Pierwszy człon równania oznaczony Ho (gdzie p to operator pędu) to najprostszy hamiltonian
dla cząstki naładowanej umieszczonej w polu elektromagnetycznym opisanym potencjałem elektrostatycznym V(r) i potencjałem wektorowym pola magnetycznego A. HB zawiera informację o oddziaływaniu spinu elektronu σ z polem magnetycznym B. Przyczynek ten odpowiada za wywołane obecnością pola magnetycznego rozszczepienie poziomów energetycznych i często określany jest jako
część zeemanowska. Ostatni człon równania, HSO, opisuje sprzężenie spin-orbita, które również odpowiedzialne jest za zniesienie degeneracji poziomów energetycznych.
Zależne od położenia funkcje falowe, na które działa ten hamiltonian to w przybliżeniu nierelatywistycznym zazwyczaj liniowe kombinacje dwóch funkcji spinorowych:
( )=
↑(
)|↑⟩ +
↓(
)|↓⟩ .
(2.5)
Problem z powyższym hamiltonianem polega na tym, że jest on słuszny jedynie dla układów
jednoelektronowych. HB w takim przybliżeniu nie opisuje dobrze wszystkich oddziaływań, przykładowo ferromagnetycznych. Rzeczywiste próbki w eksperymentach PEEM to układy wieloelektronowe
charakteryzujące się silnymi oddziaływaniami elektron-elektron. Oddziaływania te zazwyczaj opisywane są, jako spinowo zależne oddziaływania wymienne i wprowadzane do hamiltonianu w postaci
kolejnego członu:
=±
↑↓ (
),
(2.6)
gdzie ↑↓ ( ) to tzw. potencjał korelacyjno-wymienny, dla którego znaki „+” i „–„ odpowiadają elektronom ze spinem w górę |↑⟩ i w dół |↓⟩. Przyczynek ten bezpośrednio odpowiada za spontaniczną
magnetyzację materiału i zjawisko ferromagnetyzmu. Pełny hamiltonian przyjmuje, więc ostateczną
postać:
=
+
+
+
.
(2.7)
S t r o n a | 18
Teoretycznie taki ujednolicony zapis kwantowo-mechaniczny umożliwia opis dowolnego procesu fotoemisyjnego. Jedyną niewiadomą pozostaje postać potencjału elektromagnetycznego,
w którym przebywa elektron. Najprostszy model gazu swobodnych elektronów zakłada, że elektrony
poruszają się swobodnie w dodatnim, periodycznym potencjale rdzeni atomowych. To wymusza charakterystyczną postać potencjału w postaci studni energii wypełnionej elektronami do poziomu energii Fermiego EF (gdzie prawdopodobieństwo obsadzenia stanów kwantowych w temperaturze wyższej niż 0 K wynosi ½). Różnica energetyczna pomiędzy EF a górną granicą potencjału jest różna dla
każdego materiału i odpowiada wartości pracy wyjścia φ. Dodatkowo oddziaływania elektronelektron są zaniedbywane, nie ma zewnętrznego pola magnetycznego B, a dywergencja potencjału
wektorowego wynosi 0. W klasycznym doświadczeniu UVPEEM, gdzie do wzbudzania próbki wykorzystywana jest lampa rtęciowa lub deuterowa o relatywnie niskiej energii promieniowania (patrz
także rozdział 3.8.2), upraszcza to hamiltonian (2.7) do pierwszego członu Ho. Należy pamiętać jednak, że jeżeli źródłem promieniowania jest laser o dużej mocy (przykładowo w doświadczeniach
TP-PEEM lub TRPEEM) założenia te są błędne i powyższe czynniki powinny zostać ponownie wzięte
pod uwagę patrz również schemat na Rys.2.2).
Rozwiązanie takiego problemu podaje Kantorovich [Kant77]. Na podstawie jego wyliczeń
prąd elektronów, które zaabsorbowały n fotonów jest proporcjonalny do kwadratu amplitudy wektora pola elektrycznego promieniowania wzbudzającego (w najprostszym przypadku po prostu do in-
Rys.2.2. Prosty schemat procesu fotoemisji jednoelektronowej (po lewej) i dwuelektronowej (po
prawej). εi oznacza energię stanu podstawowego, z którego wybijany jest elektron do stanu końcowego o energii εf (znajdującego się powyżej poziomu próżni EV). Elektron absorbuje foton
o energii hν. EF to energia poziomu Fermiego a EB określa energię wiązania elektronu w materiale.
Różnica EV-EB definiuje pracę wyjścia materiału. W procesach n-elektronowych następuje absorpcja n-fotonów o energii n∙hv > φ przebiegająca przez n-1 pośrednich stanów elektronowych. Na
powyższym schemacie absorpcji dwuelektronowej jest to poziom określony energią εn. Energia
kinetyczna elektronu Ekin zależy od energii końcowego stanu elektronowego εf.
S t r o n a | 19
tensywności promieniowania). Obliczenia podlegają jednak bardzo poważnym ograniczeniom związanym z założeniami o tym, że elektrony w potencjale periodycznym są swobodne, a także, że
wszystkie wzbudzone elektrony docierają do powierzchni bez przeszkód. W rzeczywistości część
energii jest tracona w trakcie procesów rozpraszania nieelastycznego. Poprawki biorące pod uwagę
wymienione wyżej efekty były wprowadzone do ogólnych rozwiązań równania (2.3) przez Mahana
[Maha70].
Pomimo ograniczeń modelu gazu swobodnych elektronów daje on dużą zgodność z wynikami
eksperymentalnymi. Sprawdza się on nie tylko w doświadczeniach z metalami, ale także z półprzewodnikami czy izolatorami. Naturalnie model ten nie jest adekwatny do żadnych doświadczeń,
w których próbkowane są właściwości magnetyczne materiałów. Do wszelkich zastosowań koncentrujących się na pracy wyjścia wydaje się być jednak wystarczający. Doświadczenia UVPEEM, w których uzyskiwany kontrast bazuje na różnicach w intensywności fotoemisji w wyniku lokalnych różnic
wartości pracy wyjścia próbek, mogą być przykładem dobrego zastosowania tej teorii w praktyce
[Li05].
Aby możliwe było bardziej realistyczne rozpatrywanie procesów fotoemisji należy wziąć pod
uwagę strukturę pasmową materiałów. Pojawienie się pasm energetycznych w materiale litym jest
wynikiem wzajemnych oddziaływań tworzących go atomów. Jasność na obrazach PEEM nie jest już
tylko funkcją pracy wyjścia materiału, ale zależy także mocno od obecności konkretnych pasm energetycznych w danej próbce, polaryzacji światła wzbudzającego, kątów padania promieniowania
i kątów, pod jakim prowadzony jest pomiar, gdyż emisja elektronów również jest kierunkowo zależna. Fakt, że emisja elektronów jest w ogólności zjawiskiem spinowo spolaryzowanym, mocno komplikuje opis procesu fotoemisji. Naturalnie zarówno kąt padania jak i emisji są najczęściej ustalone
i niezmienne w mikroskopach PEEM. Doświadczenia próbkujące zależności kątowe (typu ARPES,
w których wymienione czynniki odgrywają kluczowa rolę) są z tego względu mocno ograniczone
w tych urządzeniach.
Sama powierzchnia kryształu również odpowiada za modyfikację struktury pasmowej ciała
stałego. Nagłe zakończenie periodycznego ustawienia atomów w objętości kryształu odpowiedzialne
jest za pojawienie się dodatkowych powierzchniowych stanów elektronowych i rezonansów powierzchniowych. Zazwyczaj słabsze związanie elektronów w takich stanach energetycznych sprawia,
że oddziaływanie wzbudzającej fali elektromagnetycznej z elektronami w tych pozycjach jest silniejsze. Efekt ten jest bardziej istotny w doświadczeniach PEEM, w których energia promieniowania jest
mała, a kąt padania wiązki względem normalnej do powierzchni próbki jest znaczny (w mikroskopach
firmy Elmitec GmbH kąt ten wynosi 74°) i metoda jest przez to jeszcze bardziej powierzchniowo czuła.
Może dojść do sytuacji, w której w przypadku obecności powierzchniowego stanu energetycznego
zdominuje on intensywność obrazu PEEM w pobliżu progu emisyjnego. Przy wyższych energiach
promieniowania udział stanów powierzchniowych drastycznie maleje [Pede08].
Aby wybić elektron z próbki należy zgodnie z równaniem Einsteina dostarczyć energii większej niż praca wyjścia materiału. Jest to charakterystyczne dla wszystkich procesów jednoelektronowych. Nie jest to jednak jedyna możliwość. Sugeruje to już równanie (2.2), w którym uwzględniona
jest dostępność pośrednich stanów energetycznych. Dostępność nowoczesnych źródeł promieniowa-
S t r o n a | 20
nia zapewniających duże intensywności fotonów i możliwość skupiania wiązek na małej powierzchni
otwierają drogę dla procesów wielofotonowych. Co więcej, intensywność takich procesów może być
znacznie większa niż procesów jednofotonowych. O możliwości zaistnienia absorpcji wielofotonowej
decyduje zazwyczaj dostępność stanów pośrednich charakteryzujących się odpowiednio długim czasem życia [Chia12].
2.2.1. Zjawisko progowej fotoemisji z powłok
walencyjnych
Potencjał elektrostatyczny V(r) i jego właściwości wynikające z symetrii ciała stałego są odzwierciedlone w strukturze elektronowej materiału. W krysztale, w zależności od periodyczności
w danym kierunku krystalograficznym, mamy do czynienia z kierunkowo zależną strukturą pasmową.
Zjawisko sprzężenia spin-orbita odpowiedzialne jest z kolei za zniesienie degeneracji spinowej pasm
energetycznych. Znajduje to odzwierciedlenie we wcześniej przedstawionym hamiltonianie (2.7) jako
składowa HSO.
Sprzężenie spin-orbita sprawia, że struktura pasmowa, a w konsekwencji także przejścia elektronowe są spinowo zależne. Fotoelektron emitowany z materiału o dostatecznie dużym sprzężeniu
spin-orbita w ogólności będzie spinowo spolaryzowany. Jest to prawdą nie tylko dla materiałów ferromagnetycznych i antyferromagnetycznych, ale także dla materiałów niewykazujących uporządkowania magnetycznego dalekiego zasięgu. W materiałach ferro- i antyferromagnetycznych oprócz
sprzężenia spin-orbita występują także oddziaływania wymienne. To również może prowadzić do
rozszczepienia spinowego pasm energetycznych [Kuch01_2].
Spinowo spolaryzowana fotoemisja próbkowana jest głównie poprzez oświetlanie próbek kołowo spolaryzowanym promieniowaniem, które posiada własny moment pędu. Nie jest to jednak
regułą i magnetyczne właściwości materiałów mogą być także badane przy użyciu liniowo spolaryzowanego światła, pod warunkiem, że spełnione będą odpowiednie warunki geometrii pomiaru i symetrii próbki [John97, Kuch01_2].
Jeżeli do wzbudzania elektronów wykorzystuje się promieniowanie o energii niewiele większej od pracy wyjścia próbki, to mówi się wtedy o zjawisku progowej fotoemisji z pasm walencyjnych.
Elektrony w dalszym ciągu opuszczają materiał, ale rozkład ich energii kinetycznej jest bardzo wąski.
Z punktu widzenia średniej drogi swobodnej elektronów, emitowane są one również z większej głębokości. Okazuje się, że dla zjawiska progowej fotoemisji możliwe jest zaobserwowanie bardzo silnego efektu magnetycznego dichroizmu kołowego (MCD). Dla niektórych materiałów, takich jak np.
Ni(001), jest to szczególnie skuteczna metoda próbkowania właściwości magnetycznych [Naka06].
Najczęściej mierzoną wielkością jest asymetria MCD zdefiniowana, jako:
=
,
(2.8)
S t r o n a | 21
gdzie IRCP i ILCP oznaczają odpowiednio intensywności fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem
prawo i lewo-skrętnym przy ustalonym kierunku magnetyzacji M. Wartość asymetrii mówi pośrednio
o wielkości momentu magnetycznego, gdyż promieniowanie o określonej skrętności wzbudza preferencyjnie elektrony tylko o określonym spinie. Alternatywną metodą pomiaru asymetrii jest ustalenie
jednej polaryzacji światła i pomiar sygnału dla dwóch przeciwnych kierunków magnetyzacji:
=
,
(2.9)
gdzie IM+ i IM- oznaczają odpowiednio intensywności fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem
o ustalonej polaryzacji kołowej dla dwóch kierunków magnetyzacji. W standardowej aparaturze
PEEM taki pomiar jest jednak bardzo utrudniony ze względu na kłopotliwą realizacje przemagnesowywania próbki. Analogicznie dla promieniowania liniowo spolaryzowanego można określić wartość
asymetrii MLD:
=
.
(2.10)
Efekt MLD jest mierzony znacznie rzadziej, gdyż w porównaniu z sygnałem MCD wymaga on
spełnienia bardziej rygorystycznych warunków geometrycznych [Kuch01_2]. Wzory (2.8), (2.9) i (2.10)
są również słuszne dla promieniowania z zakresu rentgenowskiego. Mówi się wtedy o parametrze
asymetrii XMCD i XMLD (patrz rozdział 2.2.2.2).
Kluczowe w badaniu magnetyzmu metodą MCD i MLD z wykorzystaniem progowej fotoemisji
jest dopasowanie energetyczne promieniowania wzbudzającego do poziomów walencyjnych próbki
(alternatywnie należy tak dobrać energię, aby jej wielokrotność była porównywalna z pracą wyjścia
materiału, gdy interesują nas procesy wielofotonowe - nPPE - n-Photon Photoemission). Wymusza to
stosowanie przestrajalnych źródeł promieniowania w zakresie kilku elektronowoltów lub sterowanie
pracą wyjścia materiału2. Pomimo tych ograniczeń metoda TP-MCDPEEM może dawać porównywalne wyniki do XMCDPEEM, nie wymagając przy tym dostępu do synchrotronowych źródeł promieniowania.
2.2.2. Fotoemisja z wykorzystaniem promieniowania X
Metoda XPEEM wykorzystuje promieniowanie wzbudzające z zakresu miękkiego promieniowania X. Z punktu widzenia elektronów, jakie wydostają się z próbki oświetlanej takim źródłem światła (najbardziej efektywnym jest źródło synchrotronowe – patrz rozdział 3.8.4) możemy wyróżnić trzy
grupy analizowanych elektronów. Są to: elektrony wtórne, fotoelektrony oraz elektrony Augera.
2
Obniżenie pracy wyjścia próbki standardowo realizuje się poprzez naniesienie na jej powierzchnie cienkich
warstw cezu.
S t r o n a | 22
Najbardziej popularna jest metoda wykorzystująca elektrony wtórne. Zapewnia ona zazwyczaj znacznie większą intensywność w porównaniu z procesami fotoemisji, co skraca czasy akwizycji
obrazów. Nie wymaga ona także analizatora energii, bez którego analiza sygnału fotoelektronów jest
niemożliwa. Intensywność elektronów wtórnych zależna jest od przekroju czynnego na jonizacje wewnętrznych powłok atomowych.
Elektrony Augera rzadko są wykorzystywane do obrazowania. Charakter procesów augerowskich, w których udział biorą co najmniej dwa elektrony sprawia, że piki emisyjne są bardzo szerokie
i nie nadają się tak dobrze do wykorzystania w mikroskopii jak te pochodzące od fotoelektronów czy
elektronów wtórnych.
2.2.2.1. Fotoelektrony wzbudzane promieniowaniem X
Najważniejszymi cechami fotoelektronów powstających w wyniku procesów emisyjnych są:
energia elektronów, ich intensywność i rozkład kątowy. Proces fotoemisji z wykorzystaniem promieniowania X może być rozpatrywany podobnie jak było to zaprezentowane w rozdziale 2.2. Energie
emitowanych elektronów zależą od energii promieniowania wzbudzającego, pracy wyjścia materiału
i energii wiązania (patrz równanie (2.1)). Na energię i intensywność fotoelektronów mają także
wpływ reguły wyboru przejść elektronowych, które są zależne od polaryzacji użytego promieniowania
wzbudzającego [Rich79]. Rozkład kątowy fotoelektronów zależy natomiast od wewnętrznej struktury
krystalicznej próbki.
W doświadczeniach wykorzystujących promieniowanie X próbkowane są wewnętrzne stany
elektronowe. Energia wiązania elektronu zdefiniowana jest jako różnica całkowitej energii systemu
N-elektronowego i N-1-elektronowego dla danego poziomu energetycznego:
=
( − 1) −
( ).
(2.11)
Proces jonizacji wewnętrznych powłok atomowych jest zlokalizowanym procesem mającym
miejsce w rozległym, najczęściej krystalicznym medium. Aby obliczyć energie wiązania najczęściej
wykorzystuje się teorię ligandów (ang. multiplet ligand-field theory) [Suga12]. Zazwyczaj wykonuje
się to poprzez umieszczenie hipotetycznego atomu lub jonu z jednym brakującym elektronem wraz
z otaczającymi go ligandami w efektywnym polu krystalicznym. Odmienną techniką jest wykorzystanie zaawansowanych metod obliczeniowych z zastosowaniem teorii funkcjonału gęstości (DFT),
w których symuluje się potencjał krystaliczny nieskończonego kryształu i na jego podstawie wyprowadza tzw. funkcje Wanniera zlokalizowane na atomie wraz z jego ligandami [Wann37]. Funkcje
Wanniera stanowią dla różnych węzłów sieci w krysztale bazę funkcji wzajemnie ortogonalnych
umożliwiając łatwy opis sił wiążących elektron w sieci i ułatwiając rozwinięcia perturbacyjne dla stanów elektronowych. Dokładne wyliczenia są skomplikowane i muszą brać pod uwagę takie czynniki
jak: oddziaływania wymienne, sprzężenie spin-orbita czy procesy relaksacji po wybiciu elektronu
(tzw. procesy „shake up” i „shake down”). Lokalna relaksacja elektronowa skutkuje wieloma proce-
S t r o n a | 23
sami przejść elektronowych, które prowadzą do ostatecznego stanu końcowego. W wyniku tych
przejść mamy do czynienia z wieloma stanami pośrednimi charakteryzującymi się różnymi energiami.
Skutkiem jest pojawienie się multipletowej struktury widma XPS, która opisywana jest zazwyczaj
przez odpowiedni zestaw liczb kwantowych [Egel87].
Najważniejszym aspektem spektroskopii XPS w zastosowaniach PEEM jest przesunięcie chemiczne. Zjawisko to bazuje na ekranującym działaniu chmury elektronowej pozostającej w otoczeniu
jądra atomowego. W zależności od rodzaju wiązań atomowych w materiale (a także od rodzaju atomów), a co za tym idzie efektywnej gęstości elektronowej, przesunięcie chemiczne może przyjmować
różne wartości. Efekt ten jest wykorzystywany do określania struktury związków chemicznych i ich
identyfikacji. Ma on duże znaczenie dla określania stopnia utlenienia w badanym związku chemicznym. W materiałach charakteryzujących się dużym sprzężeniem spin-orbita, dla których piki różnych
multipletów są dobrze odseparowane, analiza multipletowa pozwala na określenie dokładnego składu próbki [GrKo08].
Na doświadczenia XPS mają wpływ również takie czynniki jak kąt padania promieni X, polaryzacja promieniowania, jego energia i rozbieżność energetyczna, kierunek emisji fotoelektronów, czy
energetyczna zdolność rozdzielcza analizatora energii. Każdy z tych czynników może mieć znaczący
wpływ na kształt widma i obserwowaną strukturę multipletową. Dodatkowym problemem w tej metodzie jest możliwość ładowania się próbek (w szczególności materiałów nieprzewodzących). Interpretacja widm i odpowiednie dopasowania składowych powinny, więc brać pod uwagę wszystkie
powyższe efekty [CAS].
Najlepsze wyniki metoda XPEEM uzyskuje w połączeniu z synchrotronowymi źródłami promieniowania i rzadko wykorzystuje standardowe lampy bazujące na promieniowaniu Kα (np. lampy
Al i Mg). Dzięki dużej intensywności promieniowania synchrotronowego możliwe jest uzyskiwanie
dużych powiększeń oraz szybka akwizycja obrazów. Intensywność piku XPS (jego wysokość lub pole
powierzchni pod pikiem) zależą od przekroju czynnego atomu na jonizację, który z kolei zależny jest
od energii fotonów docierających do materiału [Yeh85]. W doświadczeniach synchrotronowych XPEEM możliwe jest dobranie odpowiedniej energii fotonów w taki sposób, by zmaksymalizować wartość
przekroju czynnego na jonizację. Możliwy jest także wybór odpowiedniej energii fotoelektronów
w celu obrazowania powierzchni z optymalnym kontrastem chemicznym.
Głębokość próbkowania uzależniona jest od tłumienia elektronów w trakcie przemieszczania
się wybijanych elektronów w kierunku powierzchni materiału. Procesy te charakteryzowane są przez
średnią drogę swobodną transportu elektronów. Najprostszym sposobem określenia głębokości,
z jakiej może pochodzić informacja jest użycie tzw. „krzywej uniwersalnej” (Rys.2.3) określającej zależność średniej drogi swobodnej elektronów od ich energii kinetycznej [Seah79]. Należy zachować
szczególną ostrożność przy rozstrzyganiu czy próbkowane są powierzchniowe stany elektronowe czy
te znajdujące się głębiej w objętości materiału.
Jeżeli absorpcja promieniowania X jest silna w danym materiale (w szczególności w pobliżu
krawędzi absorpcji, dla przejść niskoenergetycznych), wtedy ograniczone wniknie fotonów może stanowić element limitujący głębokość próbkowania. Innymi słowy sygnał wysyci się znacznie szybciej
S t r o n a | 24
Rys.2.3. Tzw. krzywa uniwersalna, tj. zależność średniej drogi swobodnej elektronów w materiale
od energii elektronów. Najkrótszą drogę swobodną posiadają elektrony o energii z zakresu
50-100 eV. Na podstawie [Ding89, Seah79].
niż wynikałoby to ze średniej drogi swobodnej elektronów. Jest to ważne, gdy kąt padania promieniowania jest znaczny, tak jak w urządzeniach firmy Elmitec GmbH, co dodatkowo wzmacnia próbkowanie regionu przypowierzchniowego (patrz rozdział 3.2) [Naka99].
Dodatkowym aspektem, który należy wziąć pod uwagę omawiając emisję fotoelektronów jest
kierunkowość rozpraszania elektronów. Dla próbek charakteryzujących się dużym uporządkowaniem
(np. próbek krystalicznych lub epitaksjalnych) elastyczne rozpraszanie elektronów skutkuje powstaniem wzoru dyfrakcyjnego fotoelektronów PED (ang. Photoelectron Diffraction) lub XPD (ang. X-ray
Photoelectron Diffraction), jeżeli próbka wzbudzana jest promieniowaniem X. Największy przyczynek
do PED mają atomy znajdujące się w bezpośrednim sąsiedztwie wzbudzanego atomu, stąd obraz
dyfrakcyjny zawiera informacje o lokalnej konfiguracji atomowej [Sébi09]. W XPEEM-ie wysokoenergetyczny obraz XPD jest ograniczany przez niewielką kątową transmisję soczewki obiektywowej. Obraz XPD można natomiast wydajnie wykorzystywać przy niskich energiach, dla obrazowania próbki
z wykorzystaniem konkretnej wiązki dyfrakcyjnej fotoelektronów. Uzyskiwany kontrast niesie informację zarówno strukturalną jak i chemiczną [Ment12].
S t r o n a | 25
2.2.2.2. Emisja elektronów wtórnych
Niskoenergetyczne elektrony wtórne (o energiach z zakresu od zera do kilkunastu elektronowoltów) charakteryzują się znacznie większą intensywnością niż fotoelektrony. Z tego powodu często
wykorzystywane są do obrazowania. Problematyczny może okazać się jednak ich szeroki rozkład
energetyczny, co ujemnie wpływa na zdolność rozdzielczą mikroskopu. Sytuację poprawia użycie
analizatorów energii i monochromatyzowanie wiązki elektronów wtórnych. Detekcja elektronów
wtórnych znalazła zastosowanie w wielu metodach eksperymentalnych określanych ogólną nazwą
spektroskopie absorpcyjne promieniowania X (XAS) takich jak: XANES (ang. X-ray Absorption Near
Edge Structure), NEXAFS (ang. Near Edge X-ray Absorption Fine Structure), XMCD (ang. X-ray Magnetic Circular Dichroism), XMLD (ang. X-ray Magnetic Linear Dichroism), czy XNLD (ang. X-ray Natural
Linear Dichroism).
Głównym procesem generującym elektrony jest rozpraszanie nieelastyczne będące wynikiem
oddziaływania pomiędzy elektronami pochodzącymi z wewnętrznych powłok atomowych a słabo
związanymi elektronami przewodnictwa w metalach i elektronami walencyjnymi w izolatorach
i przewodnikach. Proces rozpraszania elektronowego może być udziałem elektronów bezpośrednio
wybijanych przez promieniowanie X lub dotyczyć kaskady elektronów augerowskich [Rösl81]. Konsekwencją nieelastycznych procesów jest dość szeroki energetyczny rozkład intensywności elektronów,
który może być opisany za pomocą równania:
( )~
(
)
,
(2.12)
gdzie E to energia elektronów wtórnych, φ to praca wyjścia (lub powinowactwo elektronowe), a n to
parametr zależny od rodzaju materiału. Przykładowo dla metali n=4 i taki rozkład charakteryzuje się
maksimum przy φ/3 o szerokości połówkowej równej 1.10φ [Henk77]. Sygnał pochodzący od fotoelektronów w zakresie niskich energii kinetycznych jest nałożony na bardzo silny sygnał elektronów
wtórnych, co praktycznie uniemożliwia ich wykorzystanie w tym zakresie spektrum.
Metody wykorzystujące elektrony z procesów nieelastycznych różnią się od tych, w których
wykorzystywane są fotoelektrony samą procedurą pomiarową. W przypadku fotoelektronów opisywanych w poprzednim podrozdziale energia fotonów wzbudzających jest stała, a w pomiarze mierzona jest energia elektronów opuszających próbkę. Natomiast w doświadczeniach XAS analizuje się
spektrum absorpcyjne w pobliżu krawędzi absorpcji poprzez skan energii fotonów wzbudzających,
a mierzy się najczęściej całkowitą wydajność elektronów reemitowanych w procesie adsorpcji. Nazwa
krawędzi absorpcyjnej zależy od powłoki wewnętrznej, z jakiej wzbudzany jest pierwotny elektron.
Głównym liczbom kwantowym n=1, 2, 3… odpowiadają krawędzie K, L, M. Możliwość dobrania energii promieniowania do odpowiedniej krawędzi absorpcji pozwala na obrazowanie z chemiczną zdolnością rozdzielczą. Średnia droga swobodna elektronów wtórnych jest zazwyczaj dłuższa niż fotoelektronów. Skutkiem jest mniejsza czułość powierzchniowa metody XAS [HoOe05] (patrz też Rys.2.3).
S t r o n a | 26
W typowym widmie XAS można wyróżnić kilka ważnych regionów. Pierwszym jest obszar
progowej absorpcji promieniowania gdzie dostarczona energia fotonów wystarcza na przeniesienie
elektronów do stanów tuż ponad energią Fermiego. Drugim jest obszar XANES/NEXAFS gdzie dominującą rolę odgrywają przejścia elektronowe z wewnętrznych powłok elektronowych do stanów
znajdujących się 5-100eV powyżej energii najniższych nieobsadzonych poziomów. Trzecim regionem
jest obszar EXAFS, w którym badane są najwyższe energie kinetyczne elektronów. Oscylacje w widmie absorpcyjnym umożliwiają wyznaczenie struktury fazy skondensowanej [Stöh92].
Metoda XAS ma również inne bardzo uniwersalne zastosowanie przy obrazowaniu próbek
z magnetyczną zdolnością rozdzielczą w metodach: XMCD, XMLD, XNLD. Najszerzej stosowana jest
metoda magnetycznego dichroizmu kołowego w zakresie promieniowania X. Kołowo spolaryzowane
promieniowanie posiada moment pędu, który musi być wzięty pod uwagę przy rozpatrywaniu absorpcji promieniowania i przejść elektronowych ze stanów wewnątrzpowłokowych do nieobsadzonych stanów końcowych. Moment pędu promieniowania sprzęga się z atomowymi momentami magnetycznymi, a siła sygnału zależy od tego czy te wektory są wzajemnie równoległe czy antyrównoległe. Metoda XMCDPEEM bazuje na tym, że elektrony wtórne pochodzą z procesów relaksacyjnych
z nierównowagowych stanów pośrednich, do których wzbudzane są elektrony z powłok wewnętrznych przez kołowo spolaryzowane światło. Te nierównowagowe stany to najczęściej spinowo spolaryzowane stany 3d lub 4f materiałów ferromagnetycznych i antyferromagnetycznych, które znajdują
się w przestrzeni pędów tuż nad poziomem Fermiego. Najczęściej wzbudzane stany rdzeniowe to L2,3
i M4,5 czyli obsadzone odpowiednio elektronami 2p i 3d.
Dla atomu metalu 3d, ze względu na oddziaływania spin-orbita poziomy 2p są rozdzielone na
poziomy 2p1/2 i 2p3/2, natomiast poziomy 3d, na skutek oddziaływań wymiennych, na dwie gałęzie
spinowe (ze spinem skierowanym w dół i do góry). Analogicznie można rozpatrywać parę poziomów
3d i 4f [Stöh06]. Elektrony walencyjne uwolnione z atomu w objętości kryształu tworzą pasmo przewodnictwa. Odpowiednie gęstości stanów elektronowych przyjmują postać spinowo większościowych i mniejszościowych pasm energetycznych. Różnica w obsadzeniu elektronami tych pasm mówi
o wypadkowym momencie magnetycznym próbki, z którym sprzęga się spolaryzowane promieniowanie. Ze względu na zasadę zachowania momentu pędu dla przejść dipolowych elektrony z odpowiednich poziomów mogą być przenoszone tylko do konkretnych gałęzi spinowych pasm walencyjnych. Pasma walencyjne pełnią wiec rolę detektorów spinowych i prawdopodobieństwo przejścia
zależy od ilości wolnych miejsc w danej gałęzi (patrz Rys.2.4).
S t r o n a | 27
Rys.2.4. Schematyczne przedstawienie procesów XMCD dla przykładowego pierwiastka z grupy d.
Elektrony o określonym spinie z poziomów l+s (2p3/2) i l-s (2p1/2) wzbudzane są przez promieniowanie prawo- i lewoskrętne (w tym wypadku przedstawiono proces fotoemisji z poziomów L3).
Moment pędu promieniowanie sprzęga się ze spinowym i orbitalnym momentem pędu elektronów. Różnica w sygnale RCP i LCP zależna jest od ilości nieobsadzonych stanów w spinowo spolaryzowanych gałęziach 3d pasm walencyjnych [Stöh06].
Prawdopodobieństwo przeniesienia elektronów do nieobsadzonych stanów d na skutek
oświetlenia magnetycznej próbki promieniowaniem prawo lub lewoskrętnym określa w efekcie
prawdopodobieństwo emisji elektronów wtórnych z materiału. Sygnał XMCD to różnica pomiędzy
prądem emisji elektronów wtórnych wzbudzanych promieniowaniem prawo i lewoskrętnym. Alternatywnie możliwe jest użycie tylko jednej polaryzacji promieniowania, ale wtedy konieczne jest przemagnesowywanie próbki. W ogólności dla próbki metalu 3d efekt XMCD dla wzbudzeń z poziomów L2
i L3 jest różny co do wielkości i ma przeciwny znak. O wielkości efektu decyduje względny udział spinowego i orbitalnego momentu magnetycznego. Efekt można opisać, więc jako:
↑↓
∆ =
−
↑↑
=
(2.13)
,
gdzie I oznacza intensywność elektronów wtórnych a indeksy ↑ i ↓ względną orientację wektora
momentu pędu promieniowania i momentu magnetycznego próbki, które, jak to już było wcześniej
zaznaczone, mogą być równoległe lub antyrównoległe [Stöh06]. W rzeczywistym eksperymencie
rzadko zdarza się jednak by moment pędu fotonu sP był równoległy to momentu magnetycznego m
a polaryzacja kołowa Pcirc. wynosiła 100%. Sygnał XMCD jest w takiej sytuacji zmodyfikowany:
=
.
∙
=
.
,
(2.14)
S t r o n a | 28
gdzie θ określa kąt pomiędzy padającym światłem a kierunkiem magnetyzacji w danym miejscu na
próbce. Jeżeli mikroskop wyposażony jest w obrotowy manipulator możliwe jest takie zorientowanie
próbki, aby zmaksymalizować sygnał XMCD.
W eksperymentach XMCD możliwe jest oddzielenie magnetycznego sygnału spinowego mS od
orbitalnego mO. Aby dokładnie określić te wartości należy zmierzyć sygnał próbki w trzech prostopadłych do siebie orientacjach. W obliczeniach wykorzystuje się tzw. „regułę sum”. Warunkiem zastosowania tej metody jest możliwość odpowiedniej analizy ilościowej w trakcie trwania eksperymentu
[Kuch01_1]. Ponieważ w mikroskopii PEEM można w najlepszym przypadku zrealizować dwie z trzech
orientacji, najczęściej wyznaczanym parametrem jest stosunek mO/mS [Stöh99].
Oprócz polaryzacji kołowej często wykorzystywana jest także polaryzacja liniowa promieniowania. Liniową polaryzację wykorzystuje się nie tylko do badań magnetycznych w metodzie XMLD,
ale także do badań strukturalnych próbek niemagnetycznych w metodzie XNLD.
Efekt dichroizmu liniowego dla promieniowania X (XLD) występuje zawsze wtedy, gdy rozkład
ładunku wokół atomu absorbującego foton o określonej energii nie posiada symetrii sferycznej.
Współczynnik absorpcji zależy wtedy od wzajemnej orientacji wektora pola elektrycznego E wzbudzającej fali elektromagnetycznej i wyróżnionego kierunku gęstości elektronowej wokół atomu. Liniowo
spolaryzowane promieniowanie X próbkuje ilość wolnych wiążących stanów walencyjnych w próbce,
a prawdopodobieństwo przejść elektronowych jest proporcjonalne bezpośrednio do ilości nieobsadzonych stanów na poziomie Fermiego w kierunku wektora E. Jeżeli wiec istnieje dowolna anizotropia w rozkładu ładunku, która faworyzuje dany kierunek w próbce, możliwe jest obserwowanie efektu XLD, a próbka niekoniecznie musi wykazywać właściwości magnetyczne. Najczęściej jest to sytuacja, gdy kierunkowość rozkładu ładunku w próbce zależy od geometrii wiązań atomowych w materiale. Mówi się wtedy o metodzie XNLD, która przykładowo umożliwia określenie orientacji zaadsorbowanych molekuł na powierzchni podłoża [Wang15].
Magnetyczny efekt XMLD jest z kolei wynikiem odziaływań spin-orbita i oddziaływań wymiennych, które porządkują spiny atomowe względem osi łatwej magnetyzacji, co prowadzi do anizotropii w rozłożeniu ładunku elektrycznego. Efekt XMLD jest wynikiem jednoosiowej symetrii w rozkładzie spinów i występuje zarówno dla materiałów ferromagnetycznych jak i antyferromagnetycznych. Sygnał XMLD uzyskuje się poprzez porównanie pomiarów przeprowadzonych, gdy wektory pola
elektrycznego promieniowania E i wektor namagnesowania próbki m są do siebie równoległe i prostopadłe:
∆ =
∥
−
=
(2.15)
.
W praktyce o wielkości mierzonego sygnału XMLD decyduje stopień polaryzacji liniowej promieniowania Plin. i kąt θ pomiędzy wektorami E i m:
=
.|
∙ | ∼
.
.
(2.16)
S t r o n a | 29
Iloczyn skalarny wchodzi do równania z kwadratem, ponieważ pomiar wykonywany jest w dwóch
prostopadłych do siebie orientacjach.
Efekt XMLD w materiałach ferromagnetycznych jest znacznie słabszy niż XMCD, dlatego też
metoda wykorzystująca liniową polaryzację promieniowania przeważnie używana jest do badania
próbek antyferromagnetycznych, np. NiO [Arai10], lub ich granic w układach warstwowych ferromagnetyk/antyferromagnetyk [Arai11].
2.3. Odbicie elektronowe –
mechanizmy obrazowania LEEM
W poniższym rozdziale dyskutowane będą procesy rozpraszania niskoenergetycznych elektronów na powierzchni. Procesy te są ważne dla obrazowania w modzie LEEM i SPLEEM. Procesy,
o których mowa to rozpraszanie elastyczne, nieelastyczne i dyfrakcja. Pominięte zostaną natomiast
procesy oddziaływania elektronów ze zmodyfikowanym przypowierzchniowo polem opóźniającym
w metodzie MEM (ang. Mirror Electron Microscopy), gdyż w tej technice elektrony de facto nie
wchodzą w bezpośrednie oddziaływanie z powierzchnią. Metoda ta może być przydatna, jeżeli badane próbki silnie absorbują elektrony, a intensywność wiązki rozproszonej jest przez to osłabiona lub
gdy próbka pod wpływem wiązki elektronowej ulega degradacji [Herr10]. Trudności interpretacyjne
obrazów MEM sprawiają jednak, że nie jest to szczególnie popularna metoda eksperymentalna
[Kenn11].
Zazwyczaj energia elektronów używanych do uzyskiwania obrazów w mikroskopii LEEM zawiera się w przedziale 0-100 eV. Z tego względu metoda LEEM jest bardzo czuła powierzchniowo.
Głębokość próbkowania ograniczona jest, w zależności od dobranej energii, do zakresu od kilku do
kilkunastu Å. Zdolność rozdzielcza metody limitowana jest podobnie jak w przypadku metody PEEM
przez aberracje sferyczne i chromatyczne soczewki obiektywowej i wartość pola opóźniającego
i przyspieszającego elektrony. Kontrast uzyskiwany w mikroskopie pochodzi głównie z procesów dyfrakcyjnych, jakim ulegają elektrony oddziałujące z siecią krystaliczną próbki [Baue94_1].
Wraz z malejącą energią elektronów dominującą rolę przejmują procesy rozpraszania elastycznego i nieelastycznego. Dla energii poniżej 100 eV ważne są także modyfikacje efektywnego
potencjału krystalicznego przez oddziaływania elektron-elektron a także spin-spin [Baue70]. Co więcej, przekrój czynny na rozpraszanie elektronów zmienia się niemonotonicznie z ładunkiem jądra
atomowego Z. Lekkie pierwiastki mogą charakteryzować się większą zdolnością do wstecznego rozpraszania elektronów niż ciężkie. Z tego względu w LEEM-ie nie występuje kontrast masowy typu Z,
który jest standardowo wykorzystywany w transmisyjnej mikroskopii elektronowej [Figu06], pomimo
tego, iż różne materiały w odmienny sposób odbijają elektrony. Rozpraszanie elektronów niskoenergetycznych jest zależnie nie tylko od rodzaju materiału, ale również od struktury krystalograficznej.
Różne płaszczyzny krystalograficzne charakteryzują się odmiennymi przebiegami funkcji współczynnika odbicia, który przede wszystkim zależny jest od energii elektronów [Baue94_1].
S t r o n a | 30
Rys.2.5. Po lewej: zależność przekroju na rozpraszanie elastyczne elektronów w 30°-stożek dla kilku
różnych metali [Baue75]. W zależności od energii elektronów możliwe jest uzyskanie kontrastu
materiałowego. W środku: zależność współczynnika odbicia od energii dla dwóch ścian krystalograficznych wolframu. Możliwe jest rozróżnienie odmiennych uporządkowań krystalograficznych przy
danej energii na bazie różnic w intensywnościach odbitych elektronów [Baue94_1]. Po prawej:
porównanie zależności współczynnika odbicia elektronów ze strukturą pasmową w kierunku [110]
dla W(110). Największe odbicie elektronów następuje w miejscach przerw wzbronionych w strukturze pasmowej materiału [Baue94_1]. Grafiki adaptowane z prac [Hrel81, Hrel82, Jone83].
Proces rozpraszania elektronów jest nierozerwalnie związany z pasmową strukturą ciała stałego. Struktura pasmowa charakteryzuje się nieciągłościami na granicach stref Brillouina i w miejscach krzyżowania się pasm. Elektron, który dociera do próbki z energią mieszczącą się w zakresie
przerwy wzbronionej nie znajduje wolnego stanu elektronowego i zostaje całkowicie odbity 3
[Pend74]. W rzeczywistości zjawisko pełnego odbicia nie jest obserwowane. Po pierwsze, w wyniku
silnego tłumienia fali elektromagnetycznej w ciele stałym może dojść do utraty energii przez elektron
w procesach rozpraszania. Taki elektron tracąc energię zostaje wyłączony z kanału elastycznego. Po
drugie, może on zostać wyłapany przez stany powierzchniowe. Po trzecie, oddziaływanie elektronfonon może zmienić wektor pędu elektronu w kierunku dozwolonych stanów energetycznych. Po
czwarte, może on ulec procesowi wielokrotnego rozpraszania. Po piąte, obecność defektów na powierzchni kryształów (stopni, wakancji), czy zaadsorbowanych gazów resztkowych może mieć podobny efekt. Po szóste elektrony mogą zostać rozproszone w drodze do detektora oddziałując z innymi elektronami w kolumnie obrazującej lub rozpraszając się na atomach gazów resztkowych już
poza kryształem [Baue94_1].
Oprócz kontrastu odbiciowego związanego ze strukturą krystalograficzną i rodzajem materiału możliwe jest wykorzystanie kontrastu interferencyjnego4. Przykładowo, dla próbek charakteryzujących się dobrze zdefiniowanymi granicami warstw można zaobserwować interferencję elektronów
3
Przy założeniu, że mamy do czynienia z pojedynczym rozproszeniem.
4
Lub inaczej kontrastu fazowego – od fazy promieniowania elektromagnetycznego elektronu.
S t r o n a | 31
odbitych od powierzchni próbki i od granicy faz. Intensywność elektronów odbitych zależy od ich
energii i grubości badanych warstw [Herr11]. Podobny efekt wykorzystywany jest przy obserwacji
stopni atomowych. Dyfrakcja Fresnela elektronów odbitych od niższego i wyższego tarasu atomowego prowadzi do powstania charakterystycznych oscylacji intensywności w pobliżu stopnia atomowego. Obserwując zmiany w obrazowaniu stopni atomowych w funkcji energii elektronów i ogniskowania możliwe jest nawet określenie, który taras atomowy znajduje się wyżej [Chun98].
W zakresie wyższych energii istotne staja się procesy dyfrakcyjne. Typowe obrazy przestrzeni
odwrotnej wykorzystują elektrony o energiach z zakresu 50 – 300 eV. Badania dyfrakcyjne dopełniają
informacje zebrane w przestrzeni rzeczywistej. Dostarczają one informacji na temat struktury krystalicznej próbki i pomagają określić symetrię i periodyczność na powierzchni krystalicznej (np. taką,
która wynika z rekonstrukcji powierzchniowej). Potrafią także wykazać obecność defektów strukturalnych (np. stopni na powierzchniach wicynalnych), fasetek, domen antyfazowych czy dwuwymiarowych wysp [Henz79]. Informacje te są zawarte głównie w rozkładzie intensywności plamek dyfrakcyjnych obrazu LEED. Ważnymi parametrami są zarówno położenie plamek jak i ich profil. Intensywności plamek stanowią również o położeniach atomów w komórce elementarnej. W analizie doświadczeń LEED używana jest zarówno kinematyczna jak i dynamiczna teoria formowania obrazów,
biorąca pod uwagę zjawiska wielokrotnego rozpraszania elektronów i ich absorpcji w materiale
[Hove86, Marc84, Pend74].
Metoda dyfrakcyjna LEED realizowana w mikroskopie LEEM ma kilka atutów w porównaniu
do jej standardowej odmiany. Po pierwsze, możliwe jest obserwowanie głównej plamki dyfrakcyjnej
(00), która zawiera w sobie najwięcej informacji na temat uporządkowania atomowego w kierunku
normalnym do powierzchni. Po drugie, plamki dyfrakcyjne nie poruszają się przy zmianie energii elektronów, co umożliwia bezproblemowe zbieranie krzywych I(V) [Baue98]. Po trzecie, plamki dyfrakcyjne nie ulegają dystorsjom na siatkach gdyż nie są one używane w budowie mikroskopu. Po czwarte,
możliwe jest ograniczenie obszaru zbierania informacji przez zastosowanie apertury iluminacyjnej, co
sprawia, że obrazy LEED mogą być zbierane lokalnie. Do wad metody LEED-LEEM można zaliczyć
ograniczoną ilość dostępnych plamek dyfrakcyjnych do obrazowania. Jest to ściśle związane z kątową
transmisją soczewki obiektywowej. Co więcej, obraz LEED jest tworzony przy współudziale elektronów, które uległy odbiciu nieelastycznemu. Stosując jednak analizatory energii można je łatwo wyeliminować.
Możliwe jest także wykorzystanie konkretnych plamek dyfrakcyjnych do uzyskiwania obrazu
powierzchni w przestrzeni rzeczywistej. Jeżeli do generacji obrazu wykorzystana zostanie jedna
z plamek nadstruktury, wtedy mówi się o obrazowaniu w „ciemnym polu”. Obrazowanie w „jasnym
polu” wykorzystuje tylko plamkę (0,0). Do wyboru odpowiedniego refleksu służy tzw. przesłona kontrastowa.
S t r o n a | 32
Rozdział 3.
Zasada działania mikroskopów LEEM i PEEM;
Opis aparatury
W poniższym rozdziale opisane zostaną szczegółowo dwa mikroskopy firmy Elmitec GmbH:
PEEM i ACLEEM. W kolejnych podrozdziałach przedstawiona będzie historia metody, a także opisana
zostanie budowa mikroskopów z uwzględnieniem ich poszczególnych elementów konstrukcyjnych
takich jak: soczewka obiektywowa, układ optyczny, analizator energii, czy korektor aberracji. Szczególna uwaga zostanie zwrócona na źródła promieniowania wzbudzającego, z jakimi oba mikroskopy
mogą współpracować, gdyż od tego czynnika zależy, z jakimi mechanizmami kontrastu mamy do czynienia i jakie właściwości próbki są badane w danym eksperymencie.
Ze względu na to, iż oba mikroskopy miały okazje być przetestowane w połączeniu z synchrotronowym źródłem promieniowania Swiss Light Source (Paul Scherrer Institute, Villigen, Szwajcaria)
i są docelowo dedykowane do współpracy z pierwszym polskim synchrotronem Solaris, część rozdziału poświęcona zostanie źródłom promieniowania synchrotronowego i liniom doświadczalnym, z którymi mikroskopom przyszło i przyjdzie współpracować.
3.1. Krótka historia mikroskopii elektronowej
z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych
i fotoelektronów
Mikroskopia elektronowa zaczęła rozwijać się na początku lat 30. XX wieku. U podstaw rozwoju technik wykorzystujących elektrony do obrazowania powierzchni leżały dwa odkrycia fizyki
kwantowej. Pierwszym była hipoteza de Broglie’a, która stwierdza, że do opisu zachowania cząstek
z powodzeniem można zastosować opis falowy, a każdy obiekt makroskopowy można traktować, jako
„falę materii” [Brog29]. Drugim filarem było odkrycie Davissona i Germera mówiące, że elektrony
niskoenergetyczne ulegają dyfrakcji na kryształach, podobnie do promieniowania X [Davi27]. Z inży-
S t r o n a | 33
nieryjnego punktu widzenia swoją cegiełkę dołożył także Busch, którego wnioski dotyczące możliwości skupiania wiązki elektronowej przez pole magnetyczne cewki były pierwowzorem dla nowoczesnych soczewek elektromagnetycznych [Busc26]. Obserwacje kwantowo-mechaniczne wraz z późniejszymi fundamentami technologicznymi stanowiły gruntowne podstawy do zastosowania elektronów w urządzeniach analitycznych wymagających projekcji i powiększenia obrazu, takich jak mikroskopy elektronowe.
W roku 1932 Ernst Ruska zainicjował powstanie mikroskopu wykorzystującego elektrony wysokoenergetyczne do bezpośredniego obrazowania próbek (zarówno w przestrzeni rzeczywistej jak
i odwrotnej). Był to pierwowzór techniki TEM (ang. Transmission Electron Microscopy), czyli transmisyjnej mikroskopii elektronowej [Rusk80]. Równolegle do Ruski działała inna grupa kierowana przez
Brüche’a i Johannsona w laboratoriach AEG w Berlinie, która skupiała się na badaniach emisji termoelektronowej z powierzchni katod [Brüc32_1, Brüc32_2]. Ta druga grupa odpowiedzialna jest za
powstanie mikroskopii powierzchniowej z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych.
W 1933 roku Brüche zademonstrował, że powierzchnie materiałów mogą być obrazowane za
pomocą elektronów pochodzących ze zjawisk fotoemisyjnych [Brüc32_3], natomiast Zworykin udowodnił, że można tego dokonać również poprzez bombardowanie próbki elektronami [Zwor33]. Te
dwa odkrycia można uznać za początek metod: PEEM tj. mikroskopii elektronowej z wykorzystaniem
fotoelektronów i LEEM tj. mikroskopii elektronowej z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych.
Dalszy rozwój mikroskopii emisyjnej PEEM i niskoenergetycznej LEEM skupiał się na równoległym rozwijaniu instrumentarium i teorii formowania obrazu. Wraz z rozwojem systemów pomiarowych opracowywano elementy charakterystyczne dla nowych metod. W celu ekstrakcji elektronów
z próbek udoskonalano soczewki immersyjne [Joha33]. Następnie Henneberg i Recknagel wykonali
obliczenia aberracji chromatycznych w przyspieszającym polu soczewki katodowej [Henn35],
a w 1941 r. Recknagel zaprezentował pełne obliczenia optyczne i geometryczne dla prostego układu
optycznego mikroskopu elektronowego [Reck41]. Następnym krokiem było uwzględnienie przesłon
limitujących kąt rozbieżności wiązki elektronowej w systemie optycznym. Zastosowanie apertur poprawiało zarówno zdolność rozdzielczą jak i kontrast [Boer42].
Tuż przed drugą wojną światową światło dzienne ujrzała falowo-optyczna teoria formowania
obrazu stanowiąca formalny opis podstaw metody [Reck43]. Tuż po zakończeniu działań wojennych
II wojny światowej wznowiono eksperymenty PEEM w wielu grupach na całym świecie. Standardowo
wykorzystywanym układem eksperymentalnym była soczewka obiektywowa wyposażona w odpowiednie apertury, po której umieszczano dwie soczewki projekcyjne. Problemem jednak okazało się
utrzymanie odpowiedniego poziomu próżni [Baue12_1].
Naturalną konsekwencją użycia elektronów w mikroskopii była konieczność wykorzystania
w aparaturze technik próżniowych. Priorytetem było zminimalizowanie prawdopodobieństwa absorpcji elektronów w układzie optycznym i komorach analitycznych, zredukowanie możliwości wystąpienia wyładowań elektrycznych (w szczególności w obszarze pomiędzy próbką a pierwsza soczewką
układu, tzw. katodową soczewką obiektywową, gdzie gradient pola elektrycznego jest największy)
i utrzymanie czystości próbek w trakcie trwania eksperymentów. W pierwszych etapach rozwoju
S t r o n a | 34
mikroskopii elektronowej uzyskanie odpowiedniego ciśnienia w komorze eksperymentalnej, a tym
samym spełnienie powyższych wymagań, stanowiło duże wyzwanie. Dopiero rozwój współczesnych
technik próżniowych po 1960 r. umożliwił zapewnienie odpowiednich warunków do przeprowadzania eksperymentów. Zastosowanie pomp bezolejowych, pomp jonowych i sublimacyjnych, umożliwiło utrzymywanie ciśnienia na poziomie 10-10 Torr, co wydatnie poprawiło czystość w komorach analitycznych i zredukowało zanieczyszczanie próbek poprzez adsorpcję gazów resztkowych w trakcie
trwania pomiarów [Turn66].
W 1963 r. Gertrude F. Rempfer zaprojektowała optykę elektronową dla mikroskopu PEEM
działającego w warunkach ultra-wysokiej próżni [Baue94_2]. Dwa lata później G. Burroughs z Night
Vision Laboratory (Virginia) zbudował pierwsze wygrzewalne elektrostatyczne soczewki i wykorzystał
metalowe uszczelki do otrzymania niskich ciśnień w komorach mikroskopowych. Pierwszym komercyjnym mikroskopem PEEM był Metioskop KE3 produkowany od 1971 r. przez firmę Balzers. Był to
projekt Engela, który współpracował w tym czasie z Ernstem Ruską [Grif91]. Pomimo tego, iż nie był
to system pracujący w ultra-wysokiej próżni odniósł on komercyjny sukces. Z kolei w latach 80. Griffith i Rempfer skonstruowali mikroskop PEEM do badania próbek biologicznych, charakteryzujący się
zdolnością rozdzielcza na poziomie 10nm [Remp80, Remp89]. Mikroskopy z tego okresu zwykło się
określać jako generacja PEEM-2.
Za pierwsze, funkcjonalne urządzenie wykorzystujące do obrazowania elektrony niskoenergetyczne (pierwszy LEEM) należy uznać urządzenie skonstruowane przez Ernsta Bauera w 1962 r.
[Baue62]. Doprowadzanie jednak wszystkich metod obrazowania do perfekcji zajęło naukowcom
z Technicznego Uniwersytetu w Clausthal kolejne 20 lat [Baue12_2]. W 1983 r. Telieps przedstawił
możliwości nowego urządzenia prezentując wszystkie metody obrazowania powierzchni w przestrzeni rzeczywistej i odwrotnej (LEED) [Teli83]. Mikroskop charakteryzował się lateralna zdolnością rozdzielczą na poziomie 20 nm, 60°-separatorem wiązki, elektrostatyczną triodowa soczewką obiektywową z magnetycznymi deflektorami i stygmatorami, wymiennymi aperturami i działem elektronowym z emisją polową [Teli85]. Był to początek nowoczesnych instrumentów pomiarowych.
Wraz z pojawieniem się synchrotronowych źródeł promieniowania technika PEEM zaczęła
wykorzystywać do wzbudzania fotoelektronów promieniowanie X. Metoda XPEEM (ang. X-ray Photoemission Electron Microscopy, tj. mikroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X) została
zademonstrowana w 1988 r. przez Tonnera i Harpa [Harp88]. W 1993 r. Stöhr zaprezentował pierwsze obrazy domen magnetycznych otrzymanych metodą XMCD [Stöh93].
Odpowiedzią na możliwość próbkowania właściwości magnetycznych przez XPEEM była kolejna generacja LEEM-u wykorzystująca w swojej budowie spinowo spolaryzowane działa elektronowe. Pierwsze wyniki eksperymentów z kontrastem magnetycznym ukazały się już w 1991 r. [Altm91].
Zdolność rozdzielcza metod PEEM i LEEM jest limitowana przez aberracje sferyczne i chromatyczne soczewek elektromagnetycznych (w szczególności soczewki katodowej). Było to motywacją do
opracowania dedykowanego tym metodom korektora aberracji w postaci lustra elektronowego
[Fink97]. Prace teoretyczne trwały już od 1990 roku i były zainicjowane przez Gertrude Rempfer
[Remp90, Remp92]. Mikroskopy wykorzystujące w swojej budowie lustro elektronowe do minimalizowania współczynników aberracji określane są jako trzecia generacja tego typu urządzeń: PEEM-3.
S t r o n a | 35
Na tych podstawach powstało obecnie kilka firm oferujących gotowe systemy PEEM i LEEM
do zastosowań laboratoryjnych i synchrotronowych. Do najpoważniejszych producentów należą firmy Elmitec GmbH, która czerpie z doświadczenia naukowców z Clausthal i twórcy pierwszego LEEM-u
Ernsta Bauera oraz firma Specs GmbH, która bazuje na projekcie mikroskopu Rudolfa Trompa
[Trom91], który powstał we współpracy z laboratoriami IBM. Najważniejsze elementy konstrukcyjne
mikroskopów, takie jak separatory wiązki, korektor aberracji czy analizator energii zostaną dokładnie
opisane w dalszej części tego rozdziału na podstawie nowoczesnych instrumentów produkowanych
przez firmę Elmitec GmbH specjalizującą się w mikroskopach LEEM i PEEM.
3.2. Budowa mikroskopów
Ponieważ mikroskopy LEEM i PEEM są pierwszymi tego typu mikroskopami, jakie znalazły się
w polskich laboratoriach, przydatny może być dokładniejszy opis konstrukcji przybliżający zasadę ich
działania. Budowę tych mikroskopów najłatwiej prześledzić podążając za wiązką elektronów wewnątrz próżniowego układu optycznego (patrz Rys.3.1). Dyskusję rozpocznie opis najbardziej skomplikowanego układu mikroskopu ACLEEM z dołączonym korektorem aberracji.
Elektrony zaczynają swoją drogę od działa elektronowego, z którego są emitowane. Końcówka filamentu działa znajduję się tuż za ujemnie spolaryzowaną elektrodą (cylindrem Wehnelta), która
kontroluje pole elektryczne w pobliżu punktu emisyjnego, sterując efektywnie intensywnością wiązki
elektronowej. Cylinder Wehnelta jest w istocie pierwszą soczewką elektrostatyczną układu. Elektrony
następnie są przyspieszane do odpowiedniej energii. W przypadku mikroskopów firmy Elmitec GmbH
wynosi ona 20 keV.
Elektrony przemieszczają się wzdłuż tzw. kolumny iluminacyjnej, w której skład wchodzą trzy
soczewki, CL1, CL2 i CL3 z odpowiadającymi im deflektorami i stygmatorami. Ich zadaniem jest odpowiednie uformowanie wiązki elektronowej i skupienie jej na wejściu do pierwszego elementu odchylającego bieg elektronów tj. na separatorze wiązki. Funkcją tego elementu jest zakrzywienie toru
elektronów w kierunku manipulatora z badaną próbką. Elektrony następnie skupiane są na powierzchni próbki przy pomocy soczewki immersyjnej. Jest ona często nazywana soczewką katodową
gdyż znajduje się na ujemnym potencjale względem próbki5. W konstrukcji mikroskopów Elmitec
GmbH soczewka katodowa jest uziemiona natomiast do próbki przyłożone jest napięcie -20 keV.
Różnica potencjałów pomiędzy ostatnią soczewką układu a próbką sprawia, że elektrony wytracają energię przed dotarciem do powierzchni. W trakcie trwania eksperymentu możliwe jest dokładne określenie, z jaką energia elektrony docierają do próbki. Najczęściej mieści się ona w zakresie
od kilku do kilkudziesięciu elektronowoltów. Można także opóźnić elektrony do tego stopnia by były
one zawracane tuż przed zetknięciem z powierzchnią. Ta metoda badawcza (MEM) służy do próbko-
5
Inną genezą nazewnictwa tej soczewki są historyczne badania nad mikroskopią emisyjną, które miały swój
początek w eksperymentach nad emisją termoelektronową właśnie z powierzchni katod (patrz podrozdział 3.1).
S t r o n a | 36
Rys.3.1. Schemat mikroskopów ACLEEM i PEEM firmy Elmitec GmbH [ELM]. Czerwonymi przerywanymi strzałkami oznaczono kierunek poruszania się elektronów w mikroskopie. Podwójna strzałka
oznacza, że elektrony muszą pokonać dany odcinek dwukrotnie w przeciwnych kierunkach. Szczegółowy opis elementów konstrukcyjnych znajduje się w dalszych częściach rozdziału.
wani przypowierzchniowych pól elektrostatycznych. Płaszczyzna próbki powinna być zorientowana
dokładnie prostopadle do wiązki elektronowej i osi soczewki obiektywowej [Oral12]. Takie pozycjonowanie możliwe jest w specjalnie do tego celu zaprojektowanym manipulatorze, który umożliwia
korektę kąta o +/- 3° w każdej płaszczyźnie.
Sposób oddziaływania elektronów z powierzchnią próbki opisany został w rozdziale drugim.
Gdy używane są inne źródła promieniowania niż działo elektronowe, kolumna iluminacyjna nie jest
wykorzystywana, a elektrony zaczynają swój bieg od powierzchni próbki, z której zostały wybite. Emitowana wiązka elektronów wtórnych, fotoelektronów lub elektronów wstecznie rozproszonych przyspieszana jest ponownie w polu elektrostatycznym soczewki obiektywowej i powtórnie wprowadzana do separatora wiązki. Tym razem odchylana jest jednak w kierunku kolumny obrazującej, ponieważ ze względu na przeciwny zwrot wektora prędkości elektronów, zmienia się zwrot odchylającej
elektrony siły Lorentza. Ponieważ korektor aberracji jest dodatkowym elementem konstrukcyjnym,
w którym następuje odbicie elektronów, w urządzeniach z korekcją konieczne jest użycie drugiego
elementu rozdzielającego bieg wiązki. Pomiędzy pierwszym a drugim separatorem znajdują się cztery
soczewki (TR1-TR4), których jedynym zadaniem jest przeniesienie obrazu z wyjścia pierwszego sektora pola na wejście drugiego.
S t r o n a | 37
W drugim separatorze elektrony odchylane są w kierunku tzw. lustra elektronowego. Ma ono
za zadanie eliminację aberracji sferycznych i chromatycznych soczewki obiektywowej. Elektrony, podobnie jak to było wcześniej opisane w przypadku próbki, zwalniają tuż przed elektrodą lustra, a następnie są zawracane w kierunku właściwej kolumny obrazującej. Poprzez odpowiedni dobór napięć
na czterech elektrodach: MTL, Focus, Extractor i Mirror, możliwa jest poprawa jakości obrazu i zwiększenie transmisji całego mikroskopu.
Elektrony wracając ponownie przechodzą przez separator pola, który odchyla je w kierunku
analizatora energii6. Zadaniem soczewek TL, FL, IL i P1 jest odpowiednie uformowanie wiązki elektronów. Odpowiedzialne są one za wybór pola widzenia i przygotowanie obrazu przed ostatecznym powiększeniem przez zestaw soczewek projekcyjnych P2 i P3. Soczewka TL ma za zadanie obrazować
kątowy rozkład elektronów, który powstaje w tylnej płaszczyźnie ogniskowej soczewki obiektywowej.
Z kolei soczewka FL przenosi obraz rzeczywisty próbki. Dodanie soczewki pośredniej IL umożliwia
szybkie przełączanie pomiędzy modami LEEM i LEED w szerokim zakresie pól widzenia. Para soczewek IL i P1 ma za zadanie skupić wiązkę na wejściu analizatora w środku soczewki RET. Gdy na wejściu analizatora skupiana jest płaszczyzna dyfrakcyjna wtedy obrazowana jest przestrzeń rzeczywista
próbki, a także możliwe jest obrazowanie płaszczyzny dyspersji, czyli niewielkiego zakresu energetycznego elektronów (ok. 10 eV), które przechodzą przez analizator. Obrazowanie płaszczyzny dyspersji przydatne jest gdy chce się szybko zebrać fragment widma XPS z danego obszaru próbki. Natomiast w przypadku, gdy na wejściu analizatora skupiana jest płaszczyzna obrazowa zbierane są
obrazy LEED lub PEEAD (ang. Photoelectron Emission Angular Distribution – kątowy rozkład fotoemisji elektronów).
Głównym zadaniem analizatora energii jest monochromatyzacja elektronów tworzących obraz. Elektrony przed wejściem do analizatora są spowalniane do energii ok. 1 keV (przez soczewkę
RET i INL) a na wyjściu ponownie przyspieszane do roboczej energii 20 keV (przez soczewkę ACL
i INL). Dokładną energię elektronów wewnątrz analizatora określa parametr BIAS. Selekcja rozdzielczości energii odbywa się poprzez włożenie w drogę elektronów odpowiedniej szczeliny filtrującej
w miejscu płaszczyzny dyspersyjnej analizatora. Dostępne są cztery szerokości szczelin: 12.5 µm,
25 µm, 60 µm i 125 µm, którym odpowiadają energetyczne zdolności rozdzielcze w zakresie ok.
200 meV – 2 eV. Ostatnim etapem jest detekcja elektronów, która realizowana jest przez płytki mikrokanalikowe sprzężone z ekranem fluorescencyjnym (detektor MCP) i kamerą.
Mikroskop PEEM jest znacznie mniej skomplikowaną konstrukcją. Pozbawiony jest on kolumny iluminacyjnej, separatorów pola i korektora aberracji. Elektrony, które wybijane są z powierzchni
próbki przez zewnętrzne źródło promieniowania elektromagnetycznego przyspieszane są w polu
elektrycznym pomiędzy próbką a soczewką katodową do energii 20 keV. Kolejne soczewki pełnią
identyczną rolę jak te w opisanym wcześniej schemacie formowania wiązki w mikroskopie ACLEEM.
6
Należy zaznaczyć, że możliwe jest wyłączenie korektora aberracji i skierowanie wiązki elektronowej bezpośrednio do kolumny obrazującej. Rezygnuje się wtedy z zalet korektora na rzecz możliwości szybszego justowania mikroskopu.
S t r o n a | 38
Oba mikroskopy wyposażone są także w zestaw odpowiednich przesłon ograniczających rozbieżność kątową wiązki elektronów w różnych płaszczyznach. Mikroskop ACLEEM posiada trzy przesłony: iluminacyjną, selekcji obszaru i kontrastową. Przesłona iluminacyjna ma na celu wybranie konkretnego obszaru na próbce, który jest celem eksperymentu. Wprowadzana jest ona w płaszczyźnie
obrazowej mikroskopu. W przypadku ACLEEM-u znajduje się ona w pierwszym sektorze pola od strony działa elektronowego i posiada do wyboru trzy różnej wielkości apertury, które ograniczają oświetlany obszar do koła o średnicy 250 nm, 1.5 µm lub 10 µm. W PEEM-ie, ze względu na brak działa
elektronowego, przesłona iluminacyjna nie znajduje zastosowania. Przesłona selekcji obszaru również wprowadzana jest w przestrzeni obrazowej, ale wykorzystywana jest tylko w doświadczeniach
bez działa elektronowego. Do wyboru są także trzy wielkości apertur ograniczające pole widzenia do:
2.5 µm, 7.5 µm i 25 µm. W konstrukcji mikroskopu ACLEEM umieszczone są one w pierwszym sektorze pola od strony kolumny obrazującej natomiast w mikroskopie PEEM tuż przy soczewce TL. Przesłona kontrastowa służy do wyboru interesującego nas obszaru, ale w przestrzeni odwrotnej. W obu
mikroskopach znajduje się ona przy soczewce FL i umożliwia wybranie konkretnej plamki dyfrakcyjnej
w modzie LEED lub PEEAD. Do wyboru jest 6 apertur o różnej wielkości: 10 µm, 25 µm, 40 µm, 50 µm,
60 µm i 70 µm. Dla zachowania czytelności rysunku, przesłon nie zaznaczono na schematach mikroskopów na Rys.3.1.
Oba mikroskopy pracują w warunkach ultra-wysokiej próżni i są wygrzewalne w 150°C. Typowe ciśnienia bazowe w komorach mikroskopu oscylują w okolicach 1x10-11 Torr. Utrzymanie takiego poziomu próżni umożliwiają pompy jonowe i sublimacyjne znajdujące się w każdej komorze. Obrazowanie próbek jest także możliwe przy wyższych ciśnieniach (nawet 1x10-4 Torr). Zwiększa to jednak prawdopodobieństwo wystąpienia wyładowania elektrycznego pomiędzy manipulatorem a soczewką katodową, co może prowadzić do zniszczenia próbki. Aby uniknąć wibracji, każdy z mikroskopów usytuowany jest na specjalnych, tłumiących drgania poduszkach pneumatycznych.
Mikroskop ACLEEM
Mikroskop PEEM
Rys.3.2. Zdjęcia mikroskopów ACLEEM i PEEM w środowisku laboratoryjnym w Instytucie Katalizy
i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk.
S t r o n a | 39
3.3. Elementy układu optycznego
3.3.1. Soczewki
W mikroskopach elektronowych wykorzystuje się dwa rodzaje soczewek elektronowych. Są
to soczewki elektrostatyczne i magnetyczne. Zaletą soczewek elektrostatycznych jest doskonała powtarzalność ustawień w porównaniu z magnetycznymi, które charakteryzują się histerezą. Z drugiej
strony soczewki elektrostatyczne są wrażliwe na wysokonapięciowe zakłócenia, gdyż muszą pracować w otoczeniu napięcia rzędu ~20 keV. Soczewki magnetyczne charakteryzują się większą transmisją i umożliwiają osiąganie lepszej zdolności rozdzielczej. Wadą magnetycznych soczewek elektronowych jest ich rezystywne nagrzewanie. Oznacza to konieczność chłodzenie układu optycznego albo
odczekanie, aż wszystkie elementy osiągną równowagę termiczna (co może trwać od kilku do kilkunastu godzin). Soczewki magnetyczne powodują także rotację obrazu przy zmianie pola widzenia
i typu obrazowania (np. LEEM/LEED lub PEEM/PEEAD), co wymusza dodatkową korekcję obrazu.
W mikroskopach firmy Elmitec GmbH używane są tylko soczewki magnetyczne.
Typowa soczewka magnetyczna ma cylindryczny kształt i składa się z dwóch elementów.
Pierwszy to płaszcz wykonany z magnetycznie miękkiego ferromagnetyka (np. Fe), który posiada centralny kanał. Drugi to miedziane uzwojenie, wewnątrz płaszcza. W środku kanału wzdłuż całego obwodu biegnie szczelina. Uniemożliwia ona pełne zamknięcie pola magnetycznego w płaszczu ferromagnetycznym. Stanowi ona niejako przerwę pomiędzy nabiegunnikami w analogii do tradycyjnego
elektromagnesu. Prąd płynący przez uzwojenie wytwarza pole magnetyczne wewnątrz szczeliny, które jest osiowo symetryczne. W centrum otworu jest ono najsłabsze i rośnie proporcjonalnie do odle-
Rys.3.3. Schemat typowej cylindrycznej soczewki elektromagnetycznej (przekrój podłużny). Szczelina w ferromagnetycznym płaszczu urządzenia jest odpowiedzialna za charakterystyczną postać
pola magnetycznego służącego do skupiania wiązki elektronowej wewnątrz kanału.
S t r o n a | 40
głości od osi optycznej układu (patrz Rys.3.3). Elektrony, które przemieszczają się wzdłuż kanału ulegają odchyleniu w kierunku osi optycznej. Czym dalej od osi się poruszają tym bardziej są zakrzywiane
i tym samym skupiane są w określonym punkcie. Sterując prądem można ustalić wartość natężenia
pola magnetycznego wewnątrz kanału i ogniskową soczewki. Formalny opis optyczny takiej soczewki
nie różni się od tradycyjnej dwuwypukłej soczewki sferycznej w optyce geometrycznej [WiCa09].
3.3.2. Deflektory
Deflektory służą do odpowiedniego przeprowadzenia wiązki elektronowej przez układ soczewek, korygując niedokładności montażowe mikroskopu. Każdej magnetycznej soczewce elektronowej
towarzyszą dwa niezależne deflektory wiązki elektronowej.
W najprostszym przypadku układ odchylający wiązkę składa się z dwóch prostopadłych do
siebie par cewek magnetycznych. Uzwojenie każdej pary cewek jest identyczne i ma jednakową
skrętność. Jedna para odchyla elektrony w płaszczyźnie pionowej, a druga w poziomej. Zmieniając
natężenie prądu przepuszczanego przez cewki steruje się wielkością odchylenia wiązki. Kierunek
przepływu prądu przez cewki stanowi natomiast o kierunku odchylenia [WiCa09].
3.3.3. Stygmatory
Stygmatory stanowią części mikroskopu elektronowego, których zadaniem jest minimalizacja
wady układu optycznego, jakim jest osiowy astygmatyzm7. W mikroskopach ACLEEM i PEEM stygmatory składają się z dwóch niezależnych elektronowych soczewek kwadrupolowych skręconych względem siebie o kąt 45°. Każda soczewka kwadrupolowa składa się z czterech cewek ustawionych parami
prostopadle do siebie. Uzwojenia cewek tworzących jedną parę mają przeciwną skrętność, co daje
charakterystyczny rozkład pola magnetycznego pomiędzy cewkami. Wzdłuż osi optycznej natężenie
pola wynosi zero i rośnie proporcjonalnie do odległości od osi. W różnych płaszczyznach charakterystyka pola może być zmieniana niezależnie [Hawk13].
Działanie soczewki kwadrupolowej polega na tym, że w jednej płaszczyźnie elektrony są skupiane, natomiast w drugiej są rozpraszane. W skutek tego wiązka elektronowa o przekroju kołowym
po przejściu przez soczewkę kwadrupolową zmienia swój kształt na eliptyczny. Złożenie dwóch takich
soczewek gwarantuje możliwość sterowania kształtem przekroju wiązki w dwóch niezależnych kierunkach.
7
Astygmatyzm polega na tym, że promienie padające w dwóch prostopadłych do siebie płaszczyznach ogniskowane są w różnych punktach wzdłuż osi optycznej. Obraz punktowy staje się przez to nieostry i wydłużony.
S t r o n a | 41
3.4. Katodowa soczewka obiektywowa
Katodowa soczewka obiektywowa, będąca soczewką immersyjną (gdyż prędkość elektronów
po obu jej stronach jest różna), stanowi główny element konstrukcyjny mikroskopów PEEM i LEEM.
Jest ona odpowiedzialna za zdolność rozdzielczą mikroskopu i optymalną transmisję elektronów.
Właściwości optyczne tej soczewki charakteryzowane są przez wartości ogniskowych i współczynników aberracji optycznych [Trom13].
Soczewkę katodową można podzielić na dwa obszary: region jednorodnego pola elektrycznego, w którym elektrony są spowalniane lub przyspieszane i element skupiający. Odzwierciedlone jest
to w budowie soczewki. Składa się ona z obiektywu będącego anodą i następującej za nią właściwej
soczewki magnetycznej z wbudowanymi deflektorami i stygmatorami8 [Chme89]. Jednorodne pole
wytwarza pozorny obraz próbki, który znajduje się za nią w odległości 2L od obiektywu (gdzie L to
dystans dzielący próbkę od obiektywu – patrz Rys.3.4). Zadaniem soczewki jest uformowanie obrazu
rzeczywistego z tak powstałego obrazu pozornego. Jednorodność pola elektrycznego jest jedynie
przybliżeniem, gdyż fizycznie obiektyw posiada w centrum otwór, przez który przelatują elektrony, co
zmienia charakterystykę pola. Otwór w obiektywie można traktować jak pierwszą aperturę układu
[Davi32].
Rys.3.4. Formowanie obrazu przez pole przyspieszające soczewki obiektywowej. Elektrony opuszczają próbkę z prędkością v0 pod kątem θ0 i są przyspieszane do energii E. Obraz pozorny próbki
tworzony jest przez elektrony o docelowej prędkości v i wirtualnym kącie emisji θ w odległości 2L
od soczewki katodowej [Remp80].
8
Innym popularnym rozwiązaniem jest zastosowanie układu elektrostatycznego opartego na czterech elektrodach. Charakteryzuje się on jednak większymi aberracjami.
S t r o n a | 42
Soczewka obiektywowa posiada dwie płaszczyzny główne i co za tym idzie dwie ogniskowe f0
i f, które są wzajemnie powiązane przez odpowiadające współczynniki załamania n0 i n. Współczynniki załamania są zdefiniowane przez prędkości elektronów na wejściu i wyjściu soczewki: v0 i v. E jest
docelową energią elektronów w układzie optycznym, podczas gdy E0 to średnia energia elektronów
emitowanych z próbki:
=
=
/
=
(3.1)
.
Pozycje obrazu i obiektu są powiązane przez proste równanie soczewki:
+
= 1,
(3.2)
gdzie a i b to odległości obiektu i obrazu od odpowiadających im płaszczyzn soczewki [Orlo08].
W pierwszym przybliżeniu, katodowa soczewka obiektywowa może być rozpatrywana jako złożenie
jednorodnego pola elektrycznego w którym elektrony są przyspieszane do energii końcowej E i samej
soczewki skupiającej. Obliczenia optyczne wskazują, że dla mikroskopii emisyjnej zdolność rozdzielcza
δE soczewki jest określona głównie przez jednorodne pole elektryczne i kąt akceptacji mikroskopu
[Boer42, Reck42]. W szczególności więc jeżeli wiązka elektronowa ma ograniczony rozkład kątowy9
to:
~(
/
)∙
Θ(1 −
Θ) ,
(3.3)
gdzie e jest ładunkiem elementarnym, F=E/eL jest siłą elektrostatyczną działającego na odcinku L a θ
określa kąt akceptacji [Reck41]. W skrajnym przypadku w mikroskopie PEEM kąt akceptacji może
wynieść nawet θMAX = 90°.
Równanie 3.3 nie oddaje jednak w pełni sytuacji w mikroskopie LEEM. Elektrony z działa charakteryzują się niewielką rozbieżnością energetyczną, a kąt akceptacji jest niewielki w wiązkach dyfrakcyjnych używanych do obrazowania. Wtedy to, okazuje się, że kluczową rolę w określeniu zdolności rozdzielczej mikroskopu odgrywają aberracje sferyczne i chromatyczne. Limit zdolności rozdzielczej z równania 3.3 można zastąpić przez kryterium Reyleigha. Na zdolność rozdzielczą δ składają się
więc trzy niezależne składniki [Schm10]:
=
+
+
,
(3.4)
gdzie:
9
Na przykład w sytuacji, gdy używa się konkretnej plamki dyfrakcyjnej w doświadczeniach LEEM lub sztucznie
ogranicza się rozkład kątowy poprzez wprowadzenie apertury w miejscu tylnej płaszczyzny ogniskowej soczewki. θ określa więc tutaj zakres kątowy elektronów, które używane są do obrazowania (kąt akceptacji).
S t r o n a | 43
= 0.61 /
=
=
Θ+
Θ+
Θ,
Θ +
Θ+
(3.5)
Θ +… ,
(3.6)
Θ +… .
(3.7)
δd określa granicę dyfrakcyjną zdolności rozdzielczej, która rośnie, gdy kąt akceptacji θ maleje.
λ≈(1.5/E)1/2 to długość fali elektronów o energii E (λ podane jest w tym wypadku w nm, E w eV). Wyrażenia 3.6 i 3.7 określają odpowiednio przyczynki aberracji sferycznej i chromatycznej do rozmycia
plamki obrazu punktowego. Równania maja postać rozwinięć Taylora względem kąta akceptacji θ
i rozbieżności energetycznej wiązki ΔE/E. Parametry Cs, Css, Cc, Ccc i Ccs to współczynniki dla kolejnych
rzędów rozwinięć wyrażeń na aberrację sferyczną i chromatyczną. C0 określa rozogniskowanie soczewki obiektywowej tzw. „defocus”. W ogólności współczynniki te są również zależne od energii
[Schr11, Trom11].
Jak wynika z powyższych równań, możliwa jest poprawa zdolności rozdzielczej przez zmniejszenie aberracji sferycznych i chromatycznych na zasadzie ograniczenia kąta akceptacji θ. Taki schemat realizuje się poprzez wprowadzanie odpowiednich apertur na drodze elektronów. Wprowadzenie przesłony poprawia także monochromatyzację wiązki. Wadą tego rozwiązania jest jednak duże
ograniczenie transmisji mikroskopu gdyż w naturalny sposób mniej elektronów dociera do detektora
[Feng02].
Dla standardowych wartości ΔE, E i E0 teoretyczna rozdzielczość LEEM-u mieści się w granicach 4 - 8 nm przy założeniu, że soczewka obiektywowa jest soczewką magnetyczną. W doświadczeniach PEEM, ze względu na znacznie większą rozbieżność energetyczną wiązki, rozdzielczość jest gorsza i może mieścić się w zakresie od kilkunastu nm dla laboratoryjnych źródeł promieniowania do
kilkudziesięciu w przypadku źródła synchrotronowego (XPEEM). Niestabilności źródeł napięcia i prądu
dla mikroskopu mogą pogorszyć zdolność rozdzielczą o dodatkowy 1 nm. Dalszymi czynnikami limitującymi są wszelkie wibracje i dryft termiczny próbki [Baue14].
Wszystkie powyższe rozważania opierają się na założeniu, że próbka jest płaska i ustawiona
idealnie prostopadle do osi soczewki obiektywowej. Nowoczesne mikroskopy emisyjne mają możliwość takiego ustawienia nośnika w stacji pomiarowej aby ten warunek był faktycznie spełniony.
W przeciwnym wypadku, ze względu na obecność silnego pola elektrycznego, nawet niewielkie odchylenie próbki może skutkować pojawieniem się niekorzystnego pola o charakterze dipolowym,
które negatywnie wpływa na zdolność rozdzielczą urządzenia. Obliczenia wykazują, że niekolinearność wynosząca zaledwie 0.5° przekłada się na spadek zdolność rozdzielczej nawet o 100% [Oral12].
S t r o n a | 44
3.5. Korektor aberracji
W standardowej optyce świetlnej aberracje sferyczne i chromatyczne mogą być zniwelowane
poprzez złożenie dwóch soczewek: wklęsłej i wypukłej. Realizacja takiego układu elementów optycznych w aparaturze bazującej na obrazowaniu z wykorzystaniem naładowanych cząstek jest nieosiągalna. Dlatego też od samych początków mikroskopii elektronowej optymalizowano geometrię układu, zwiększano energię elektronów i używano soczewek magnetycznych, aby zminimalizować niepożądane deformacje obrazu. W nowoczesnych mikroskopach LEEM i PEEM do korekcji aberracji stosuje się najczęściej lustra elektronowe [Rose09].
Wykorzystanie odbicia elektronowego do poprawy właściwości optycznych układów mikroskopowych jako pierwsi zaproponowali Zworykin et al. [Zwor45]. Lustro elektronowe charakteryzuje
się wartościami współczynników aberracji o przeciwnych znakach, ale tych samych wartościach bezwzględnych co soczewki działające w modzie transmisji (w szczególności soczewka obiektywowa).
Idea zastosowania takiego urządzenia polega na zniesieniu się współczynników C z równań 3.6 i 3.7,
co prowadzi do korekcji aberracji optycznych. Należy zaznaczyć, że z reguły rozbieżność energetyczna
ΔE/E i kąt akceptacji θ są stałe w danym urządzeniu lub eksperymencie i nie ma możliwości sterowania tymi parametrami, gdy już raz zostaną ustalone.
Typowe lustro elektronowe (Rys.3.5) składa się z czterech elementów: uziemionej elektrody,
dwóch elektrod o zmiennych napięciach (V3 i V2) i elektrody odbijającej elektrony o wyższym napięciu (V1). Sumaryczne pole elektronowe korektora działa zarówno jako elektrostatyczne lustro, jak
i soczewka elektrostatyczna. O korekcji aberracji mówimy wtedy, gdy wszystkie sumy cząstkowe
współczynników aberracji do trzeciego rozwinięcia wynoszą 0 (np. Ccobiektywu + Cclustra = 0). Lustro elek-
Rys.3.5. Schemat typowego lustra elektronowego z czterema elektrodami. Elektrony wewnątrz
korektora aberracji ulegają całkowitemu odbiciu. Napięcia na elektrodach V1, V2 i V3 pozwalają
na kontrolę wartości współczynników aberracji chromatycznych, sferycznych i ogniskowej lustra.
[Schr11, Trom12].
S t r o n a | 45
tronowe charakteryzuje się trzema zmiennymi potencjałami elektrostatycznymi V1, V2, V3, które
odpowiadają za parametry Cc, Cs i ogniskową lustra. Każdy z tych trzech parametrów może być kontrolowany autonomicznie i jest zależny od zakładanego powiększenia obrazu i energii elektronów.
Kompensacja aberracji soczewki obiektywowej powinna zostać osiągnięta przy utrzymaniu niezmienionej pozycji obrazu próbki względem reszty układu optycznego mikroskopu.
Korektory aberracji, oprócz polepszania zdolności rozdzielczej, umożliwiają także zwiększenie
transmisji mikroskopu [Feng05]. Intensywność obrazu przy wykorzystaniu korektora aberracji może
wzrosnąć nawet o rząd wielkości przy zachowaniu tej samej zdolności rozdzielczej [Schm13]. Skraca
to czas pomiarowy i zwiększa czasową rozdzielczość eksperymentów.
Użycie korektora aberracji jest z konstrukcyjnego punktu widzenia łatwe do zrealizowania
w mikroskopii LEEM, gdzie odchylenie wiązki elektronowej jest konieczne w celu oddzielenia elektronów pochodzących z działa elektronowego i tych odbitych od powierzchni próbki. Wystarczy dodać
kolejny separator wiązki, by przekierować elektrony w stronę lustra elektronowego. Dodatkowe odchylenie jest także korzystne, gdyż zwiększa symetrię układu obrazującego. Mikroskopy PEEM,
w związku z osiową symetrią wiązki elektronowej na całej drodze optycznej, zazwyczaj nie są rozbudowywane o korektor aberracji.
3.6. Odchylanie toru elektronów
3.6.1. Magnetyczny sektor pola
Odchylanie toru elektronów jest koniecznością w mikroskopach LEEM i w urządzeniach wykorzystujących korektory aberracji w trakcie obrazowania. Magnetyczne separatory pola wykorzystywane w mikroskopii LEEM są najprostszymi urządzeniami umożliwiającymi zakrzywienie toru elektronów. Zadaniem sektorów pola jest przekierowanie elektronów w konkretną część układu optycznego
i separacja wiązek w miejscach gdzie elektrony przebywają dany odcinek w obie strony. Separatory
pola wykorzystują do zakrzywiania trajektorii cząstek naładowanych siłę Lorentza. W zależności od
natężenia pola magnetycznego wewnątrz urządzenia elektrony są zakrzywiane mocniej lub słabiej.
Kierunek zakrzywienia zależy od kierunku poruszania się elektronów, co przekłada się na nieskomplikowaną realizację separacji wiązek elektronowych.
Głównymi cechami deflektorów są [Lieb08]:
o
o
o
Astygmatyzm – sektory pola posiadają odmienne ogniskowe w płaszczyźnie odchylania
i w płaszczyźnie prostopadłej do niej.
Dyspersja energetyczna – sektory pola odchylają elektrony o różnej energii z różną siłą, co
prowadzi do separacji energetycznej elektronów.
Deformacja obrazów – w zależności od geometrii separatora może on wprowadzać własne
dystorsje obrazu w formie aberracji wyższego rzędu, w szczególności dla dużych pól widzenia
[Schm05].
S t r o n a | 46
Każda z tych cech jest niekorzystna. Aby zminimalizować te efekty w budowie separatorów
pola stosuje się podział urządzenia na część zewnętrzną i sektory wewnętrzne, które mogą być zasilane niezależnie od siebie. Pozwala to na zmianę ogniskowych dla poszczególnych wiązek elektronowych przechodzących przez separator a także, do pewnego stopnia, korekcję wad optycznych [Vene91]. Pełne zniesienie astygmatyzmu i deformacji obrazów jest niekiedy realizowane przez układy
podwójnych separatorów. Sprzężony układ dwóch takich urządzeń znosi wady optyczne w sposób
podobny do opisywanej wcześniej pary: soczewka obiektywowa – lustro elektronowe. Drugi separator wprowadza takie same dystorsje, lecz z odwrotnym znakiem [Rose73]. Przykładem takiego rozwiązania jest mikroskop ACLEEM Elmitec GmbH.
Magnetyczne separatory pola mogą posiadać różna geometrię. Często spotykanym rozwiązaniem jest zastosowanie symetrii kołowej lub kwadratowej. W mikroskopach Elmitec GmbH stosuje
się odchylenie 60° a sektor pola charakteryzuje się symetrią trójkrotną.
Separatory wiązki, ze względu na inherentną dyspersję energetyczną, mogą być użyte jako
analizatory energii. Separacja energetyczna jest jednak ograniczona ze względu na to, iż elektrony
poruszają się przez sektor pola z docelową energią układu optycznego (kilkadziesiąt keV). Pomimo
zauważalnych ograniczeń takie rozwiązanie stosowane jest z powodzeniem w niektórych komercyjnie
dostępnych mikroskopach [Trom10].
3.6.2. Analizator energii
Pasmowe filtry energetyczne służą do wycinania wąskiego przedziału energetycznego z szerokiego spektrum elektronów emitowanych lub odbijanych od próbki. Do tego celu można wykorzystać kilka różnych urządzeń takich jak: filtry Wiena, magnetyczne sektory pola, filtry Omega lub hemisferyczne analizatory energii.
Najpopularniejszym analizatorem energii w mikroskopii PEEM jest hemisferyczny, elektrostatyczny analizator energii. Zbudowany jest on z dwóch współśrodkowych hemisfer o różnych promieniach. Dla danej różnicy potencjałów na obu czaszach (SEL+/-; Rys.3.1) przez analizator przechodzą
elektrony o ściśle określonej energii (tzw. „pass energy”, który jest określony przez parametr BIAS).
Wewnątrz analizatora elektrony poruszają się ze zredukowaną energią. Soczewka RET na wejściu
analizatora zmniejsza energię elektronów z 20 keV do ok. 1 keV. Na wyjściu analizatora elektrony są
ponownie przyspieszane przez soczewkę ACL. Pełna szerokość pasma energii elektronów przechodzących przez analizator wynosi ok. 10 eV. Aby poprawić monochromatyzację stosuje się podłużne
szczeliny, które fizycznie ograniczają ilość przepuszczanych elektronów. Maksymalna energetyczna
zdolność rozdzielczość takiego analizatora to ok. 200 meV dla energii 1024 eV [Tonn90].
Zastosowanie analizatora i szczelin filtrujących ma szczególne znaczenie w doświadczeniach
synchrotronowych, w których z próbki emitowane są fotoelektrony o szerokim spektrum energetycznym. Zastosowanie analizatora energii zwiększa czułość chemiczną metody i zdolność rozdzielczą
S t r o n a | 47
całego mikroskopu. W badaniach stricte LEEM-owych ma on zastosowanie tylko dla niektórych źródeł
elektronowych, których rozmycie energetyczne przewyższa energetyczną rozdzielczość analizatora.
Duża dyspersja energetyczna analizatora może stanowić ograniczenie w przypadku, gdy emitowane spektrum energetyczne jest szerokie, bo wtedy dobra monochromatyzacja powoduje znaczny spadek intensywności. Co więcej, zakrzywianie elektronów o 180° może być źródłem dodatkowych
aberracji sferycznych [Tonn90]. W ograniczeniu aberracji pomaga użycie odpowiednio małych przesłon kontrastowej i selekcji obrazu [Baue14], zestawienie w szereg dwóch analizatorów energii
[Esch05, Grze13] lub zastosowanie soczewek asymetrycznych [Hawk13].
3.7. Detektor
Dobry detektor powinien charakteryzować się dużą czułością, znacznym stosunkiem sygnału
do szumów, nie powinien obniżać zdolności rozdzielczej, a jego powierzchnia aktywna powinna być
możliwie duża. Pozycyjna detekcja elektronów, które przechodzą przez cały układ optyczny realizowana jest przez detektor MCP (ang. Microchannel Plate - płytka mikrokanalikowa) sprzężony z ekranem fluorescencyjnym i kamerą.
Zwykle detektor MCP składa się z dwóch płytek mikrokanalikowych, które wykonane są ze
słabo przewodzącego materiału szklistego. Opór elektryczny płytki mieści się w zakresie 109 Ω. Każda
płytka o grubości rzędu 0.4-0.6 mm stanowi matrycę licznych miniaturowych kanałowych powielaczy
elektronowych, mających formę równoległych otworów o średnicy 10-100 µm, których wzajemna
odległość jest porównywalna z ich średnicą. Kanaliki biegną pod niewielkim kątem w stosunku do
płaszczyzny detektora przez całą grubość płytki. Kąt nachylenia kanalików w obu płytkach detektora
jest przeciwny tworząc charakterystyczną „jodełkę” (ang. chevron). Wymiary kanalików pośrednio
określają zdolność rozdzielczą detektora [Wiza79].
Zasada działania detektora opiera się na lawinowej emisji elektronów wtórnych. Naładowana
cząstka trafiająca do danego kanalika wybija elektrony, które poruszając się w silnym polu elektrycznym (wywołanym napięciem rzędu 1 keV przyłożonym pomiędzy dwoma stronami płytki) i uderzając
w ścianki kanalika wybijają kolejne elektrony. Zwiększa to w postępie geometrycznym ich ilość, która
generowana jest w objętości płytki. Elektrony opuszczające pierwszą płytkę wzbudzają kaskadę elektronów w kolejnej. Druga płytka ma za zadanie zwiększyć wzmocnienie sygnału detektora, które może sięgać kilku rzędów wielkości (typowe wzmocnienie w układach dwupłytkowych wynosi od 106 do
107) [Mold08].
Zwielokrotniony strumień elektronów pada na znajdujący się pod wysokim napięciem ekran
fosforowy gdzie sygnał elektronowy transformowany jest na sygnał świetlny. Wydajność konwersji to
ok. 20 - 200 fotonów na pojedynczy elektron. Wielkość ziaren fosforowych w ekranie mieści się
w zakresie 2 - 15 µm [STA]. Obraz z ekranu jest sczytywany przez okno w układzie UHV za pomocą
kamery CCD połączonej z komputerem, który służy do akwizycji i obróbki danych.
S t r o n a | 48
3.8. Źródła promieniowania
W mikroskopii LEEM do oświetlania próbek wykorzystuje się działa elektronowe, które zapewniają odpowiednio skupioną wiązkę elektronów o określonej energii. Szczególnym przypadkiem
są działa spinowo-spolaryzowane używane w metodzie SPLEEM [Baue97]. Umożliwiają one wybranie
stosownego wektora kwantowania spinu w celu próbkowania składowej namagnesowania próbki na
dany kierunek.
Mikroskopia PEEM wykorzystuje szerokie spektrum promieniowania elektromagnetycznego
do uzyskiwania informacji o próbkach, zaczynając od promieniowania podczerwonego [Sten15],
a kończąc na twardym promieniowaniu X [Kino07]. Jeżeli do wybijania elektronów z próbek nie wykorzystuje się procesów wielofotonowych, należy skierować na próbkę wiązkę promieniowania o energii większej niż jej praca wyjścia (w przypadku metali) lub większej niż jej powinowactwo elektronowe
(w sytuacji, gdy próbki są półprzewodnikami lub izolatorami).
Szczególną kategorię źródeł stanowią synchrotrony, które zapewniają promieniowanie o dostrajalnej energii, dają możliwość wyboru polaryzacji liniowej lub kołowej (eliptycznej) oraz posiadają
dobrze zdefiniowaną strukturą czasowa i dużą intensywnością. Te cechy są niezastąpione w badania
wykorzystujących różne odmiany mikroskopii PEEM, gdzie ważna jest czasowa, magnetyczna i chemiczna zdolność rozdzielcza.
W dalszej części rozdziału opisane zostaną źródła promieniowania, które były bezpośrednio
dostępne w doświadczeniach laboratoryjnych i synchrotronowych stanowiących przedmiot tej pracy.
Z tego względu pominięte zostaną źródła laserowe, które wykorzystywane są często w doświadczeniach UVPEEM (ang. Ultraviolet Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów
wzbudzanych promieniowaniem ultrafioletowym) i TRPEEM (ang. Time-Resolved Photoemission Electron Microscopy – czasowo-rozdzielcza mikroskopia fotoelektronów)10.
3.8.1. Działo elektronowe
Działa elektronowe w mikroskopii wykorzystującej elektrony niskoenergetyczne (LEEM,
MEM) opierają się o kilka popularnych modów emisyjnych: termoemisję (TE), emisję polową (FE) czy
fotoemisję (PE). Głównym zadaniem działa elektronowego i następującej po nim kolumny iluminacyjnej jest dostarczenie w miejscu tylnej płaszczyzny ogniskowej soczewki obiektywowej skupionej
i charakteryzującej się dużą intensywnością wiązki elektronów, która oświetla próbkę wzdłuż normalnej. Kluczowe jest, aby działo elektronowe dawało niewielkie rozmycie energetyczne. Pomaga to
ograniczyć aberracje chromatyczne soczewki katodowej.
10
W doświadczeniach nPPE-PEEM i TRPEEM najczęściej wykorzystywane są lasery wysokiej mocy w celu dostarczenia do próbki energii o dużej gęstości .
S t r o n a | 49
W opisywanym mikroskopie ACLEEM wykorzystywane jest źródło termoemisyjne z katodą
wykonaną z kryształu LaB6. W wyniku podgrzania materiału do dostatecznie wysokiej temperatury,
elektrony są w stanie pokonać barierę energii związaną z pracą wyjścia materiału φ, co prowadzi do
emisji elektronów. Zjawisko termoemisji opisywane jest przez prawo Richardsona, które wiąże gęstość prądu źródła J z temperaturą T:
∅
=
,
(3.8)
gdzie k to stała Boltzmana, a A to stała materiałowa Richardsona (wyrażana w A/m2K2). Niestety,
większość materiałów, jeżeli dostarczyć im energii termicznej kT porównywalnej z ich pracą wyjścia
(rzędu kilku elektronowoltów), ulegnie stopieniu lub wyparuje. Jedynymi, rozsądnymi materiałami
nadającymi się na źródła TE są więc materiały wysokotopliwe (takie jak wolfram) lub charakteryzujące się wyjątkowo niską pracą wyjścia (np. LaB6 – patrz Tabela.3.1) [WiCa09].
LaB6 jest jedną z najbardziej popularnych substancji wykorzystywanych w emiterach termicznych. Katoda LaB6 jest monokryształem, który jest hodowany w postaci małych cylindrów ze stożkowatym końcem o orientacji ścian <100> [TED]. Kryształ LaB6 umieszczony jest na grafitowym pręcie
grzejnym, który sam grzany jest rezystywnie. Niska praca wyjścia umożliwia pracę z tymi emiterami
już w 1700 K. Konwencjonalne źródło elektronowe zbudowane jest z trzech części: emitera (katody),
cylindra Wehnelta i anody. Aby ograniczyć emisję ze ścianek bocznych katody, stożek emisyjny
umieszcza się nieznacznie za elektrodą kontrolną (cylindrem Wehnelta), która jest spolaryzowana
ujemnie w stosunku do katody. Przed cylindrem Wehnelta umieszczona jest anoda, która przyspiesza
elektrony do odpowiedniej energii [Mack11].
Źródło LaB6 umożliwia otrzymywanie bardzo intensywnych wiązek elektronów. Wiąże się
z tym powstawanie niekorzystnego efektu ładunku przestrzennego, który niestety zwiększa rozmycie
energetyczne wiązki. Jednak przy użytkowaniu działa w relatywnie niskich temperaturach i przy
mniejszych prądach emisji rozbieżność tę można ograniczyć poniżej 0.5 eV. Dla działa elektronowego
LaB6 obszar emisyjny źródła jest relatywnie duży. Aby wiązka elektronów była użyteczna w zastosowaniu do mikroskopii LEEM konieczne jest skupienie jej na powierzchni próbki [Baue14].
Materiał LaB6 jest znacznie bardziej reaktywny chemicznie niż wolfram. Sprawia to, że wymogi próżniowe dla pracy tego typu źródeł są znacznie bardziej restrykcyjne niż dla wolframu. Aby nie
zmniejszać żywotności działa wymagana jest próżnia lepsza niż 1x10-7 Torr. Emitery elektronowe LaB6
są także bardziej podatne na szok termiczny niż wolframowe, dlatego też z większą ostrożnością należy przeprowadzać proces nagrzewania i studzenia elektrody. Co więcej są one kruche, co może być
problematyczne, jeżeli wymagane jest przenoszenie działa elektronowego [EMI].
S t r o n a | 50
Praca wyjścia
Temperatura
pracy
Gęstość prądu (dla
100 keV)
Promień
efektywnego
źródła
Jasność (dla
100 keV)
Rozmycie
energetyczna
(dla 100 keV)
Jednostki
Działo wolframowe
Działo LaB6
Działo z emisją
Schottky’ego FE
[eV]
4.5
2.4
3.0
Działo z zimną
emisją polową
(CFE)
4.5
[K]
2700
1700
1700
300
[A/m2]
5
102
105
106
[nm]
>105
104
15
3
[A/m2sr]
1010
5x1011
5x1012
1013
[eV]
3
1.5
.7
0.3
Tabela.3.1. Zestawienie najważniejszych cech najpopularniejszych dział elektronowych. Kolumna
wyróżniona ciemniejszym kolorem odnosi się do działa zainstalowanego w omawianym mikroskopie ACLEEM [WiCa09].
3.8.2. Lampy łukowe
Jednym z najprostszych źródeł fotonowych wykorzystywanych w mikroskopii PEEM są lampy
łukowe. Do tego typu źródeł należą np. lampy rtęciowe lub deuterowe. Światło powstaje dzięki wyładowaniu elektrycznemu w parach metalu lub w gazie. W zależności od rodzaju użytej „żarówki” jej
bańka może być pokryta luminoforem. Promieniowanie kierowane jest poprzez odbicie lustrzane
w kierunku prostego kwarcowego układu soczewek skupiających, który ogniskuje promieniowanie na
próbce [LOT]. W przypadku opisywanych mikroskopów LEEM i PEEM wykorzystuje się typowo lampy
rtęciowe o mocy rzędu 100 W.
Na Rys.3.6 przedstawiono budowę i charakterystykę spektralną typowej lampy rtęciowej.
Niestety, najbardziej intensywne linie spektralne w widmie rtęci z zakresu ultrafioletu, 184.9 nm
(6.7 eV) i 253.6 nm (4.9 eV), są wyjątkowo podatne na samoabsorpcję. W praktyce największa dostępna energia fotonów to 4.9 eV. Lampy deuterowe dostarczają wyższych energii promieniowania,
ale o mniejszej intensywności [Zhu11].
S t r o n a | 51
Rys.3.6. Lampa LOT102/LSB610U wykorzystywana w doświadczeniach PEEM i charakterystyka
spektralna lampy UV dla żarówki firmy OSRAM 100B. Adaptowane z materiałów specyfikacyjnych
[LOT, PRO].
3.8.3. Lampa LDLS EQ-1500
Lampa EQ-1500 to niezwykle jasne i stabilne laboratoryjne źródło promieniowania zapewniające szerokie, ciągłe spektrum energetyczne fotonów. Lampa EQ-1500 oferuje pierwszorzędną stabilność przestrzenną i czasową umożliwiającą wykonywanie powtarzalnych pomiarów. W tym źródle
promieniowania ciągła wiązka laserowa skupiana jest na środku żarówki wykonanej ze szkła kwarcowego wypełnionej ksenonem pod wysokim ciśnieniem. Laser wytwarza wewnątrz objętości żarówki
gorącą plazmę o małych wymiarach (ok. 125 x 300 µm2) i wysokiej stabilności przestrzennej (średnie
odchylenie centrum plazmy od pozycji, w której skupiana jest wiązka laserowa nie przekracza 0.5
µm). Plazma jest znacznie bardziej gorąca niż w zwykłych lampach łukowych, a efektywne źródło
promieniowania znacznie mniejsze. Dzięki temu źródło promieniowania charakteryzuje się większą
radiancją spektralną wynoszącą ok. 30 mW/nm/mm2/sr, co może prowadzić do skrócenia czasu pomiarowego w doświadczeniach PEEM lub umożliwić uzyskiwanie większych powiększeń obrazu.
Dostępne długości fal mieszczą się w zakresie 170 - 2100 nm, a ich dostępność limitowana
jest tylko transmisją okienek kwarcowych i następujących później elementów optycznych. Z powodu
szerokiego zakresu energetycznego lampy EQ-1500, zakres spektralny fotoelektronów wybijanych
z próbki również jest szeroki, co może wpływać negatywnie na lateralną zdolność rozdzielczą mikroskopu. Jeżeli jednak wysoka zdolność rozdzielcza nie jest wymagana, wtedy dostępność fotonów
o energii przekraczającej pracę wyjścia (lub powinowactwo elektronowe) o kilka elektronowoltów
gwałtownie zwiększa wydajność procesów fotoemisji [Feue72]. Lampa EQ-1500 charakteryzuje się
także zwiększoną żywotnością przekraczającą 9000 h ciągłego użytkowania. Na każde 1000 h pracy
lampy wydajność spada o ok. 1-2% [ENE].
S t r o n a | 52
Rys.3.7. Porównanie radiancji spektralnej dla lampy EQ-1500, 75W lampy ksenonowej i standardowej deuterowej lampy łukowej. Materiały promocyjne [ENE, Zhu11].
3.8.4. Synchrotronowe źródła promieniowania
Promieniowanie synchrotronowe jest wytwarzane przez elektrony lub pozytrony o stałej
energii (w zakresie kilku GeV), które poruszają się wzdłuż okrągłego pierścienia akumulacyjnego. Klasyczna elektrodynamika przewiduje, że ładunek elektryczny poruszający się ruchem niejednostajnym
względem inercjalnego układu odniesienia jest źródłem promieniowania elektromagnetycznego.
Promieniowanie to jest więc emitowane także wtedy, kiedy ruch naładowanych cząstek jest zakrzywiany.
Za strukturę czasową promieniowania odpowiadają pakiety cząstek naładowanych, które
wstrzykiwane są w określonych odstępach czasowych do akceleratora. Pakiety elektronów w pierścieniu akumulacyjnym są formowane i przyspieszane przez pole o częstotliwości radiowej wytwarzane we wnękach rezonansowych. Orbita kołowa cząstek wzdłuż pierścienia jest utrzymywana przez
pola magnetyczne dipolowych magnesów zakrzywiających. Dodatkowe magnesy kwadrupolowe
i sekstupolowe pomagają zogniskować wiązkę, utrzymać jej ściśle zdefiniowany przekrój poprzeczny
i długość pakietu elektronowego. Aby zminimalizować rozpraszanie elektronów w zderzeniach z atomami, w pierścieniu akumulacyjnym utrzymuje się ultra-wysoką próżnię. Synchrotronowe źródła
promieniowania oferują bardzo szeroki zakres energetyczny światła, zaczynając od podczerwieni
a kończąc na twardym promieniowaniu X o wielkie intensywności. Synchrotrony dają również łatwy
dostęp do odpowiednich polaryzacji. W płaszczyźnie synchrotronu promieniowanie jest spolaryzowane liniowo, a powyżej i poniżej osi urządzenia kołowo [Will11].
S t r o n a | 53
3.8.4.1. Synchrotron SLS
Oba mikroskopy PEEM i ACLEEM miały możliwość współpracy z synchrotronowym źródłem
promieniowania. Dzięki projektom SPINLAB i Harmonia mikroskopy spędziły sumarycznie sześć miesięcy w Instytucie Paula Scherrera w synchrotronie Swiss Light Source (SLS), przy linii eksperymentalnej NanoXAS, zastępując czasowo właściwą stację końcową STXM (ang. Scanning Transmission X-ray
Microscopy – skaningowa mikroskopia transmisyjna).
Synchrotron SLS należy do trzeciej generacji ośrodków synchrotronowych charakteryzujących
się wysoką jasnością i stabilnością w szerokim zakresie spektralnym promieniowania. W skład urządzenia wchodzi akcelerator liniowy, pierścień „boostera” elektronowego i główny pierścień akumulacyjny o obwodzie 288 m. Kołowy ruch elektronów gwarantuje 36 magnesów dipolowych. Synchrotron pracuje przy energii 2.4 GeV dostarczając światło dla 18 linii eksperymentalnych. Wiązka elektronów charakteryzuje się emitancją na poziomie 5.5 nm/rad. Różna długość sekcji prostych umożliwia wykorzystanie urządzeń wstawkowych takich jak undulatory i wiglery, wytwarzających promieniowanie o wysokiej jasności [SLS].
Typowa linia eksperymentalna składa się z kilku elementów:
o
o
o
o
Źródła – jest to albo jeden z magnesów zakrzywiających, albo urządzenie wstawkowe: undulator lub wigler.
Urządzenia „Front-End” zawierającego okna dla wiązki promieniowania, szczeliny wyjściowe
i awaryjne przesłony odcinające światło.
Luster, których zadaniem jest przekierowanie wiązki światła w kierunku próbki i wstępne odcięcie niepożądanej części spektrum promieniowania synchrotronowego. Służą one także do
skupiania wiązki.
Monochromatora, który dokonuje selekcji określonej długości fali. Może on działać w oparciu
o monokryształy (np. Si, LiF, SiO2 itp.) dla twardego promieniowania X lub siatki dyfrakcyjne
dla miękkiego promieniowania X.
Rys.3.8. Widok na Instytut Paula Scherrera i synchrotron SLS (Villigen, Szwajcaria).
S t r o n a | 54
o
Stacji końcowej, w której znajduje się próbka i odpowiednia aparatura realizująca daną metodę eksperymentalną.
Źródło i Front-End zaliczają się do części synchrotronowej urządzenia i znajdują się wewnątrz
tunelu pierścienia akumulacyjnego. Pozostałe elementy, składające się na linie eksperymentalne,
odchodzą promieniście od pierścienia w kierunku stacji końcowych.
3.8.4.2. Linia eksperymentalna NanoXAS
Linia NanoXAS wykorzystuje magnes zakrzywiający jako źródło liniowo lub kołowo spolaryzowanego promieniowania X w zakresie od 200 eV do 1400 eV. Spektralna zdolność rozdzielcza dla
energii 400 eV wynosi ΔE/E = 2x10-4. W zależności od potrzeb, polaryzacja liniowa lub eliptyczna może być dobierana poprzez odchylenie wiązki wewnątrz magnesu zakrzywiającego. Odpowiednia kompensacja wewnątrz pierścienia akumulacyjnego sprawia, że odchylenie toru elektronów jest niewidoczne z punktu widzenia innych linii eksperymentalnych [Dunn04, Raab08].
Światło ze źródła, po przejściu przez Front-End pada na lustro toroidalne, które skupia wiązkę
promieniowania na szczelinie wejściowej, za którą znajduje się monochromator składający się
z dwóch wymiennych, sferycznych siatek dyfrakcyjnych (300 linii/mm i 600 linii/mm) [Flec06]. Następnym elementem są szczeliny wyjściowe stanowiące efektywne źródło promieniowania dla stacji
końcowej i strefowe płytki Fresnela skupiające promieniowanie na powierzchni próbki [From10].
W doświadczeniach XPEEM z mikroskopami ACLEEM i PEEM dobór polaryzacji był realizowany w odmienny sposób. Zamiast odchylać wiązkę wewnątrz magnesu zakrzywiającego stacja końcowa
była fizycznie przemieszczana na specjalnej platformie względem płaszczyzny synchrotronu. Chcąc
wybrać lewo lub prawo-skrętnie spolaryzowaną wiązkę światła odpowiednio obniżano lub podnoszono mikroskop. Problematyczna była więc zarówno szybka zmiana polaryzacji, jak i taki dobór położeń
mikroskopu względem wiązki, które charakteryzowałby się tymi samymi stopniami polaryzacji promieniowania. Ograniczeniem linii doświadczalnej była także wielkość śladu wiązki na próbce, której
wymiary sięgały w kierunku pionowym ok. 300 µm, a poziomym prawie 1 mm11. Skutkowało to
mniejszą intensywnością promieniowania użytecznego dla obrazowania, a to z kolei wydłużało czas
pomiaru i ograniczało dostępne powiększenia. Brak pomiaru intensywności wiązki pierwotnej I0
ograniczał dodatkowo możliwość normalizacji wyników i silnie limitował analizę ilościową widm XAS.
11
Z powodu dużego kąta padania promieniowania w mikroskopach firmy Elmitec GmbH, który wynosi 74°, ślad
wiązki na próbce jest silnie wydłużony w kierunku padania.
S t r o n a | 55
Rys.3.9. U góry: schemat linii eksperymentalnej NanoXAS (nie w skali) z wyszczególnionymi najważniejszymi elementami optycznymi. Poniżej: charakterystyka spektralna promieniowania docierającego do próbki z magnesu zakrzywiającego po monochromatyzacji na siatkach dyfrakcyjnych
a) 300 linii/mm i b) 600 linii/mm. Źródło: [Raab08].
S t r o n a | 56
3.8.4.3. Krakowski synchrotron:
projekt SOLARIS i linia doświadczalna PEEM/XAS
Pierwszy polski ośrodek synchrotronowy SOLARIS w Narodowym Centrum Promieniowania
Synchrotronowego przy Uniwersytecie Jagiellońskim w Krakowie wybudowany został w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka [SOL] finansowanego ze środków unijnych. Budowa
synchrotronu została zatwierdzona w 2010 r. i właśnie trwa uruchamianie urządzenia [Bart13]. Polski
synchrotron bazuje na projekcie mniejszego pierścienia akumulacyjnego MAX IV w Lund (Szwecja)
[Tava14].
Rys.3.10. Powyżej: zdjęcie budynku synchrotronu Solaris w obecnym stanie. Poniżej: uproszczony
plan wewnętrzny obiektu z wyszczególnionymi podstawowymi elementami konstrukcyjnymi [SOL].
S t r o n a | 57
Elektrony wstrzykiwane są do pierścienia akumulacyjnego po ich wstępnym przyspieszeniu
w akceleratorze liniowym do energii ok. 550 MeV [Trac12]. Pierścień akumulacyjny ma 96 m obwodu,
a elektrony są przyspieszane w pierścieniu do docelowej energii 1.5 GeV. Przewidywany prąd wiązki
to 500 mA, a jej emitancja to 6 nm/rad [Bocc12]. W pierwszym etapie, uruchamiane są dwie linie
eksperymentalne, a jedną z nich jest linia PEEM/XAS.
Linia PEEM/XAS jest optymalizowana dla miękkiego promieniowania rentgenowskiego i doświadczeń spektro-mikroskopowych. Oba mikroskopy ACLEEM i PEEM będą mogły zostać użyte jako
stacja końcowa tej linii eksperymentalnej. Osobną stacją końcową będzie stacja pomiarowa XAS,
w której możliwe będą do przeprowadzenia doświadczenia spektroskopowe NEXAFS, natomiast zjawiska XMCD i XMLD będą wykorzystywane do badania lokalnego uporządkowania magnetycznego
i struktury krystalicznej.
Źródłem promieniowania dla linii PEEM/XAS, której schemat pokazany jest na Rys.3.11 jest
magnes zakrzywiający. Promieniowanie ze źródła trafia na lustro toroidalne, którego zadaniem jest
kolimacja wiązki światła w płaszczyźnie pionowej i ogniskowanie jej w płaszczyźnie poziomej na
szczelinie wyjściowej. Wiązka promieniowania oświetla jedną z dwóch wymienialnych płaskich siatek
dyfrakcyjnych o gęstości 800 i 1600 linii na milimetr. Takie rozwiązanie umożliwi uzyskanie monochromatycznego promieniowania z zakresu energetycznego pomiędzy 200 eV a 1800 eV, ze spektral-
Rys.3.11. Schemat linii eksperymentalnej PEEM/XAS (nie w skali) z wyszczególnionymi najważniejszymi elementami optycznymi [Ślęz15].
S t r o n a | 58
ną zdolnością rozdzielczą na poziomie ΔE/E ≈ 2x10-4. Ten zakres energetyczny pokrywa krawędzie
absorpcji K dla lekkich pierwiastków od węgla do krzemu, krawędzie L od wapnia do cyrkonu i krawędzie M dla wielu cięższych pierwiastków, w tym tych z grupy 4d. Monochromatyzacja może być optymalizowana przez regulację rozwarcia szczeliny wyjściowej. W płaszczyźnie pionowej ogniskowanie
będzie zapewniać lustro cylindryczne znajdujące się za monochromatorem. Za szczelinami wyjściowymi umieszczone jest dodatkowe lustro toroidalne, które ogniskuje wiązkę promieniowania na
próbce w głównej komorze mikroskopu. Ognisko w miejscu próbki będzie miało wymiary 40 x 100
µm2, odpowiednio w pionie i w poziomie. Komora XAS może być wprowadzana albo w miejsce mikroskopu PEEM, albo pomiędzy szczelinami wyjściowymi a ostatnim lustrem ogniskującym, w wiązce
rozbieżnej [Ślęz15].
Wybór polaryzacji będzie odbywał się poprzez mechaniczną przesłonę umieszczoną za pierwszym lustrem, która będzie odcinała część światła i przepuszczała tylko określoną polaryzację liniową
lub kołową. Pomiar całkowitej intensywności I0 będzie odbywał się przed komorą XAS lub przed komorą PEEM [Ślęz15].
3.9. Komora preparacyjna
Do każdego z mikroskopów ACLEEM i PEEM dołączona jest komora preparacyjna służąca do
przygotowywania próbek in-situ. Do standardowego wyposażenia komory należy zestaw źródeł MBE
(z pięcioma miejscami na wybrane materiały), waga kwarcowa do monitorowania tempa wzrostu
warstw, zawory dozujące umożliwiające ekspozycję próbek na działanie określonych gazów i działo
jonowe przydatne w trakcie czyszczenia powierzchni próbek. Waga kwarcowa posiada dodatkowo
przesłonę, która umożliwia otrzymywanie próbek klinowych.
Próbki zamontowane na nośnikach dedykowanych do obserwacji mikroskopowych są w trakcie preparatyki umieszczane w stacji czteroosiowego manipulatora. Umożliwia on pozycjonowanie
nośnika wewnątrz komory, a także grzanie próbki nawet do 1800°C. Kontrolę preparatyki i wstępną
analizę otrzymanych próbek ułatwiają kwadrupolowy analizator gazów resztkowych i aparat dyfrakcyjny LEED.
W ograniczonym zakresie preparatyka może być przeprowadzana również w komorze głównej mikroskopu. Wyposażona jest ona w dwie naparowywarki elektronowe i jedną komórkę efuzyjną,
dzięki którym możliwa jest depozycja wybranych materiałów w trakcie obrazowania próbek. Komora
główna posiada także własne zawory dozujące. Manipulator w komorze głównej, oprócz możliwości
grzania próbek, oferuje opcję chłodzenia. Wykorzystując ciekły hel osiągalne są temperatury rzędu
kilkudziesięciu kelwinów.
Mikroskop PEEM wyposażono w obrotowy manipulator, co gwarantuje dodatkowy stopień
swobody przy wyborze ostatecznej geometrii pomiaru. Ma to szczególne znaczenie w badaniach typu
S t r o n a | 59
Rys.3.12. Komora preparacyjna mikroskopu PEEM z zaznaczonymi najważniejszymi urządzeniami
do analizy i preparatyki próbek. Mikroskop ACLEEM wyposażony jest w bliźniaczą komorę preparacyjną. Z lewej strony zaznaczono śluzę służącą do wprowadzania próbek z zewnątrz. W danym
momencie w aparaturze może znajdować się do 6 niezależnych nośników w przypadku mikroskopu
ACLEEM i 7 w przypadku mikroskopu PEEM.
XMCDPEEM (ang. X-ray Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu kołowego w zakresie
promieniowania X) , XMLDPEEM (ang. X-ray Magnetic Linear Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu liniowego w zakresie promieniowania X) czy MCDPEEM (ang. Magnetic Circular Dichroism Photoemission
Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu kołowego) – patrz rozdział 2.
S t r o n a | 60
Rozdział 4.
Zastosowanie mikroskopii LEEM w badaniach
powierzchni i nanostruktur
Mikroskopia LEEM jest niezwykle użyteczną techniką do obrazowania powierzchni w przestrzeni rzeczywistej i odwrotnej. Charakterystyczne dla tej metody jest to, iż opiera się ona na bardzo
silnym kontraście strukturalnym, obserwowanym zawsze wtedy, gdy współczynnik odbicia elektronów zmienia swoją wartość na powierzchni próbki [Altm96, Baue94_1, Baue11]. Wszelkie różnice
w lokalnej strukturze atomowej i elektronowej wynikające z topografii, struktury i morfologii warstw
znajdują swoje odzwierciedlenie w intensywności elastycznie, wstecznie rozproszonych elektronów.
Intensywne wiązki promieniowania odbitego pod różnymi kątami mogą zostać wykorzystane w obrazowaniu w jasnym i ciemnym polu, co zwiększa możliwości LEEM-u i dodatkowo uczula metodę na
obecność domen strukturalnych.
LEEM pozwala na obrazowanie powierzchni w czasie rzeczywistym, w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Unikalne właściwości tego typu mikroskopów umożliwiają obrazowanie dynamicznych procesów powierzchniowych takich jak epitaksjalny wzrost warstw czy przejścia fazowe
[Baue96, McCa03, Phan99]. W niniejszym rozdziale, na wybranym przykładzie eksperymentalnym
przedstawione zostaną możliwości badawcze, które dostępne są przy wykorzystaniu mikroskopu
LEEM. Metoda LEEM okazała się być idealna w zastosowaniu do badań wysokotemperaturowych faz
tlenku wolframu, pozwalając rozwiać wiele niejasności, które wynikły w trakcie blisko 50 lat, od kiedy
to prowadzone są badania nad adsorpcją tlenu na powierzchni W(110).
4.1. Powierzchnia wolframu W(110)
Przygotowanie powierzchni podłoża, która charakteryzowałaby się możliwie niskim poziomem zanieczyszczeń jest pierwszym, ważnym krokiem we wszystkich doświadczeniach powierzchniowych w środowisku próżniowym. W trakcie przeprowadzonych badań wykorzystywano dwa różne
podłoża wolframowe o orientacji (110). Orientacja każdego z monokryształów była dobrana z do-
S t r o n a | 61
kładnością 0.1°. Oba kryształy zamontowano na specjalnych nośnikach i umieszczono w komorach
UHV mikroskopu ACLEEM. Próżnia bazowa w komorach preparacyjnej i obrazowania była na poziomie 3x10-11 Torr.
Podłoża wymagają odpowiedniego przygotowania do doświadczeń mikroskopowych. Uzyskanie odpowiedniej czystości monokryształów jest długotrwałym procesem. Dzięki wysokiej temperaturze topnienia (ok. 3420°C) podłoże wolframowe można intensywnie wygrzewać. Proces czyszczenia wolframu jest dwuetapowy i składa się z wielu następujących po sobie cykli wygrzewania podłoża
W(110) w atmosferze tlenu, po którym następuje etap szybkiego zagrzania wolframu do wysokiej
temperatury (tzw. flesz) [Zake10].
W toku badań wykorzystujących podłoże W(110) stosowano taki dwuetapowy proces czyszczenia. Wygrzewanie w tlenie prowadzone było w temperaturze ok. 1000°C, przy ciśnieniu parcjalnym tlenu w komorze preparacyjnej równym 5x10-8 Torr przez ok. 5 minut. Etap ten jest odpowiedzialny za usuwanie zanieczyszczeń węglowych z objętości wolframu. W trakcie wygrzewania w wysokiej temperaturze węgiel rozpuszczony w strukturze monokryształu segreguje do powierzchni.
Obecność tlenu powoduje natychmiastowe utlenienie powstających węglików wolframu. Jeżeli powierzchnia jest czysta utlenieniu podlega samo podłoże wolframowe. W drugim etapie, w trakcie
wysokotemperaturowego wyżarzania próbki, temperatura kryształu przekracza 1800°C. Typowy flesz
trwał kilka sekund i powodował desorpcję produktów utleniania z powierzchni W(110). Kontrolę
temperatury przeprowadzano przy użyciu termopary W-26%Re/W-5%Re standardowo zamontowanej na nośniku, a także wykonywano okresową bezpośrednią kontrolę temperatury kryształu z użyciem pirometru ze znikającym włóknem wolframowym. Pomiar ciśnienia prowadzony był na podstawie wskazań próżniomierza w komorze preparacyjnej.
Czystość powierzchni wolframu W(110) sprawdzano w oparciu o analizę obrazów dyfrakcyjnych LEED. Proces czyszczenia kontynuowany był do momentu, gdy nie było możliwe zaobserwowanie plamek dyfrakcyjnych pochodzących od zanieczyszczeń na powierzchni kryształu. Obraz LEED
charakteryzujący się ostrymi refleksami struktury p(1x1) z minimalnym tłem dyfrakcyjnym był uznawany za oznakę czystości kryształu. Dodatkowo stan kryształu potwierdzano badaniami LEEM. Jeżeli
na powierzchni nie zostały wykryte inne fazy a kontrast na obrazach powierzchni W(110) był jednorodny wtedy to uznawano, iż monokryształ jest czysty.
Na Rys.4.1 przedstawiono typowe obrazy LEED i LEEM z powierzchni wolframu. Powierzchnia
obu używanych kryształów charakteryzowała się podobnymi cechami. Można było wyróżnić szersze
i węższe tarasy oddzielone pofalowanymi krawędziami stopni atomowych, zgrupowania stopni (ang.
„step bunch”) oraz trójwymiarowe struktury w postaci ściętych stożków. Obecność tych ostatnich na
powierzchni kryształów związana była z historią termiczną próbki. Zazwyczaj przegrzanie podłoża
w obecności trudnych do usunięcia zanieczyszczeń (np. głęboko zakotwiczonych węglików wolframu)
może powodować zawijanie się stopni atomowych wokół takiej niejednorodności strukturalnej. Wysokie temperatury wykorzystywane w procesie czyszczenia próbki promują procesy tego typu zmian
morfologicznych. Obrazy LEED zbierane lokalnie z takich struktur wykazały, że stożki zbudowane są
S t r o n a | 62
Rys.4.1. Po lewej: obraz LEED (zebrany za pomocą mikroskopu LEEM bez analizatora energii) czystej powierzchni wolframu W(110) dla energii elektronów 50 eV. Ostre refleksy struktury p(1x1)
i minimalne tło dyfrakcyjne świadczą o skuteczności procesu czyszczenia. Za jasną poświatę
w prawym górnym rogu odpowiadają elektrony wtórne obecne w niefiltrowanej energetycznie
wiązce elektronów. Żółtymi strzałkami oznaczono główne kierunki krystalograficzne na powierzchni wolframu w przestrzeni odwrotnej. Po prawej: obraz LEEM (FOV = 10 μm) powierzchni
W(110), na którym widoczne są charakterystyczne cechy morfologii monokryształu. Zaobserwować można szerokie tarasy poprzedzielane monoatomowymi stopniami (widocznymi, jako ciemne
linie) i trójwymiarowe struktury w formie ściętych stożków. W prawym górnym rogu widoczne są
także zgrupowania stopni (tzw. „step bunch”). W środkowej części obrazu można doszukać się
również wychodzących na powierzchnię dyslokacji śrubowych, od których zapoczątkowane są
stopnie atomowe.
z wolframu i nie jest możliwe ich odróżnienie od podłoża W(110) przy użyciu metod dyfrakcyjnych.
Obraz LEEM na Rys.4.1 tworzony jest więc jedynie przez kontrast fazowy wynikający z obecności
stopni.
Wszystkie dalsze doświadczenia z różnymi fazami tlenkowymi omawianymi w kolejnych podrozdziałach wymagały podobnej preparatyki do opisanej powyżej dla pierwszego etapu czyszczenia
monokryształów wolframu. Wysokotemperaturowe fazy tlenkowe były otrzymywane w temperaturach pomiędzy 700°C a 1000°C przy ciśnieniach parcjalnych tlenu od 5x10-8 Torr do 1x10-6 Torr. Dokładne wartości ciśnienia i temperatury oraz szczegóły preparatyki zostaną podane przy omawianiu
konkretnych faz.
S t r o n a | 63
4.2. Badania strukturalne wysokotemperaturowych
tlenków wolframu
W dalszej części rozdziału przedstawione zostaną główne tryby obrazowania metody LEEM na
przykładzie badań wysokotemperaturowych faz tlenków wolframu. Układ ten umożliwiał wykorzystanie większości zalet mikroskopii LEEM, takich jak obrazowanie w jasnym i ciemnym polu, analizę
dyfrakcyjną LEED, mikrodyfrakcję i możliwość zbierania krzywych I(V). Wykorzystano też wyjątkowe
możliwości aparatury do pracy w wysokich temperaturach i pod dużymi ciśnieniami parcjalnymi gazów, co pozwoliło skutecznie badać procesy dynamiczne w trakcie przemian fazowych.
4.2.1. Wysokotemperaturowe tlenki wolframu –
dane literaturowe
Powierzchnie tlenków wolframu cieszą się dużym zainteresowaniem w nowoczesnych rozwiązaniach w takich dziedzinach jak optoelektronika, kataliza i technologie półprzewodnikowe
[Perc13, Vasi13]. Pierwsze fazy utleniania powierzchni wolframu W(110) były badane już od zarania
współczesnej nauki o powierzchni [Baue78, Eisi59, Enge75, Germ66]. W zakresie niskich temperatur
i niewielkich ekspozycji na atmosferę tlenową można wyróżnić kilka dobrze uporządkowanych faz
adsorpcyjnych. W trakcie procesu utleniania odkreślone fazy występują sekwencyjnie, zaczynając od
struktury p(2x1), po której następuje p(2x2) i kończąc na p(1x1). Te struktury zaadsorbowanego tlenu
odpowiadają pokryciu powierzchni W(110) kolejno ½, ¾ i 1 monowarstwą tlenu [Elbe97, Ertl77,
Germ66, Riff98, Wu89].
Utlenianie powierzchni wolframu w podwyższonych temperaturach (powyżej 700°C) i ciśnieniach (w zakresie od 1x10-8 do 1x10-6 Torr) powoduje pojawienie się znacznie bardziej skomplikowanych struktur tlenowych [Feyd99, Germ66, John93, Radi10, Ynzu99]. W toku tych eksperymentów za
pomocą dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych LEED zostały zidentyfikowane trzy odmienne
struktury wysokotemperaturowych monowarstwowych tlenków wolframu. Charakterystyczny obraz
dyfrakcyjny tych struktur ma postać krzyżujących się szeregów plamek dyfrakcyjnych biegnących
symetrycznie względem kierunków W[001] i W[1-10], różniących się między sobą kątem nachylenia
rzędów plamek i odstępami pomiędzy poszczególnymi refleksami dyfrakcyjnymi. Obraz LEED o specyficznej, dwukrotnej symetrii wskazuje na obecność dwóch domen strukturalnych w każdej z faz. Każda domena charakteryzuje się konkretnym kierunkiem, wzdłuż którego następuje periodyczna zmiana struktur zaadsorbowanego tlenu. Potwierdzają to doświadczenia mikroskopowe STM, na podstawie, których skutecznie zidentyfikowano rzędy nieobsadzone atomami tlenu, biegnące w różnych
kierunkach na powierzchni faz tlenków wolframu. Obszary o odmiennych kierunkach tych rzędów
w dalszej części pracy będą określane jako domeny kierunkowe [Radi10].
Dane literaturowe pokazują, iż warunki preparatyki warstw tlenkowych mają wpływ na periodyczność i kierunek rzędów wakancji tlenowych na powierzchni W(110). Jeżeli utlenianie prowa-
S t r o n a | 64
dzone jest w temperaturze pomiędzy 700 a 1000°C i pomiędzy 5x10-8 a 1x10-6 Torr, otrzymywana
struktura tlenkowa charakteryzuje się rzędami, które biegną w kierunkach W[3-37] i W[-337]. Okres
periodyczności rzędów w kierunkowych domenach strukturalnych tej fazy wynosi ok. 25 Å, co odpowiada bezpośrednio 9 odległościom atomowym wzdłuż kierunku W[1-11] [Radi10]. W niniejszej pracy
ta faza będzie nazywana „fazą B”.
Podgrzanie fazy B powyżej temperatury 1100°C w atmosferze redukującej prowadzi do desorpcji części tlenu i transformacji struktury do takiej, w której rzędy wakancji tlenowych przebiegają
wzdłuż kierunków W[1-13] i W[-113] [Germ66]. Ich periodyczność jest także różna od fazy B i wynosi
14 odległości atomowych wzdłuż kierunku W[1-11] [Germ66]. Ta struktura tlenku wolframu będzie
nazywana dalej „fazą A”. Dalsze wygrzewanie tej fazy prowadzi do stopniowej degradacji struktury
zaadsorbowanego tlenu, już jednak bez zmian w periodyczności czy kierunkowości struktur [Baue78,
Germ66]. Za degradację struktury odpowiedzialna jest dalsza redukcja ilości zaadsorbowanego tlenu
i jego zwiększona mobilność na powierzchni W(110) [Nahm97]. Faza A może być również otrzymana
bezpośrednio, gdy niskotemperaturowa struktura 1ML tlenu p(1x1) na W(110) zostanie wygrzana
w temperaturze ok. 1000°C [John93].W ogólności badania wykazały, że obie fazy A i B odpowiadają
pokryciu tlenem powierzchni W(110) w okolicach 1 ML i nie występuje utlenianie głębszych warstw
wolframu [Daim98], przy czym faza B charakteryzuje się minimalnie większym pokryciem atomami
tlenu od fazy A [Baue78, Germ66].
Trzecia faza wysokotemperaturowych tlenków, opisana w literaturze, również otrzymywana
jest bezpośrednio w warunkach utleniania powierzchni wolframu pod większymi ciśnieniami tlenu.
Można ją otrzymać wygrzewając podłoże W(110) w temperaturze 700°C pod ciśnieniem 3x10-6 Torr
O2 [Ynzu99]. Ta „faza C” tlenku wolframu charakteryzuje się rzędami równoległymi do kierunku
W[1-12] i W[-112] o periodyczności 17 Å dla każdej z domen strukturalnych [Daim98]. Wygrzewanie
tej struktury powyżej 1000°C powoduje odtworzenie struktury fazy A [Ynzu99].
We wczesnych pracach opisujących poszczególne fazy, pojawienie się rzędowej superstruktury tlenu na W(110) tłumaczone było periodycznym dyslokacjami związanymi z niedopasowaniem
geometrycznym sieci wolframu i tlenku, w szczególności w kierunku W[1-10] [Baue78]. Obecnie
przyjmowane jest jednak inne wyjaśnienie obserwowanej nadstruktury. Na powierzchni wolframu
W(110) tlen adsorbuje się w pseudo trójkrotnych miejscach wewnątrz powierzchniowej komórki
elementarnej [Daim98, Elbe97, Petr07]. Powierzchniowa prostokątna komórka W(110) posiada dwa
sąsiadujące miejsca o takiej symetrii wzdłuż kierunku W[1-10], oznaczone na Rys.4.2 jako „lewe” (L)
i „prawe” (P), które nie mogą być zajmowane jednocześnie przez atomy tlenu. Powoduje to lokalną
preferencję zajmowania miejsc adsorpcyjnych, czego bezpośrednią konsekwencją jest pojawienie się
struktury domenowej, w której atomy tlenu wymieniają się miejscami pomiędzy położeniami L i P.
Uzasadnia to nazwę domeny tego typu jako: domeny strukturalnej typu „site-exchange” (S-E). Struktura ta występuje wewnątrz domen kierunkowych (konkretne realizacje struktur domen kierunkowych i S-E są schematycznie zobrazowane w dalszych podrozdziałach w odniesieniu do konkretnych
faz tlenkowych na Rys.4.4 i Rys.4.9). Pojęcie „domeny strukturalnej” w dalszej części rozdziału będzie
ściśle skorelowane właśnie z położeniem atomów tlenu w powierzchniowej komórce elementarnej
wolframu.
S t r o n a | 65
Rys.4.2. Schemat powierzchni W(110). Niebieskie okręgi symbolizują atomy wolframu a pomarańczowe tlenu. Zielonym prostokątem zaznaczono wybraną komórkę elementarną W(110). Tlen
może adsorbować się w dwóch sąsiadujących pozycjach o pseudo-trójkrotnej symetrii. Różnicę tę
oznaczono przez nadanie atomom tlenu indeksów P i L, w zależności od tego czy dany atom adsorbuje się odpowiednio w prawym czy lewym pseudo-trójkrotnym miejscu adsorpcyjnym.
Domeny S-E różnią się pomiędzy sobą tylko wyborem trójkrotnego miejsca adsorpcyjnego.
Doświadczenia STM dla fazy A wskazują na to, iż geometrię atomów tlenu w danej domenie można
opisać jako strukturę (1x1) [John93]. W każdej z sąsiadujących domen (po obu stronach rzędów wakancji tlenowych) atomy tlenu wymieniają się miejscami adsorpcyjnymi L i P. Wysokotemperaturowe
wygrzewanie prowadzi do porządkowania się domen w periodyczne nadstruktury rozdzielone ścianami domenowymi tworzącymi rzędy wzdłuż charakterystycznych kierunków, różnych dla faz A, B i C
(co odpowiedzialne jest za opisywaną kierunkową strukturę domenową).
Za nadstrukturę domen kierunkowych mogą być odpowiedzialne naprężenia powierzchniowe
obecne w różnych fazach tlenkowych [Harr08, Ment08]. Obecność naprężeń w monowarstwie zaadsorbowanego tlenu na powierzchni W(110) została udowodniona w badaniach Takagi et al. [Taka01].
Ze względu na zwierciadlane osie symetrii na płaszczyźnie W(110) istnieją zawsze dwie domeny kierunkowe, symetryczne względem W[001] i W[1-10].
Odmienne wyjaśnienie pojawienia się rzędów wakancji atomowych podają Radican et al.,
którzy opierają swoją dyskusję o rozważania dotyczące podobnej do wolframu powierzchni Mo(110)
[Qun97, Radi07]. Twierdzą oni, że proces utleniania wolframu następuje z uwzględnieniem penetracji
tlenu w głąb objętości monokryształu. Rezultatem jest tworzenie się co najmniej dwuwarstwowej
struktury tlenku wolframu WO2/W(110) [Radi10]. Twierdzenia te stoją jednak w opozycji w stosunku
do innych danych literaturowych, które wyraźnie wykluczają taki scenariusz [Ynzu99].
Obecność kilku faz tlenkowych o skomplikowanej strukturze krystalograficznej oraz sprzeczności pomiędzy różnymi danymi literaturowymi były główną motywacją dla podjęcia badań wysokotemperaturowych tlenków wolframu. Mikroskopia LEEM jest metodą czułą na wszelkie różnice strukturalne i umożliwia łatwą identyfikację powstających struktur tlenkowych. Wykorzystując właściwości
S t r o n a | 66
obrazowania w jasnym i ciemnym polu, możliwe było dogłębne wejrzenie w strukturę domenową
poszczególnych faz i zbadanie ich właściwości. Próbki badano także w wysokich temperaturach
w trakcie ich powstawania oraz w trakcie ich wzajemnych przemian.
4.2.2. Struktura domenowa fazy A
Celem badań wysokotemperaturowych tlenków wolframu było otrzymanie każdej z faz i zobrazowanie ich cech charakterystycznych, w szczególności struktury domenowej. Pierwszą fazą, którą
udało się otrzymać była uboższa w tlen faza A. Czystą powierzchnię monokryształu wolframu podgrzano w tym celu do temperatury 1100°C i do komory preparacyjnej wpuszczono tlen pod ciśnieniem 5x10-8 Torr. Utlenianie trwało ok. 10 minut. Faza ta może być uzyskana również przez zaadsorbowanie 1 ML tlenu w temperaturze pokojowej, a następnie wygrzanie podłoża w temperaturze ok.
1000°C.
Na Rys.4.3 przestawiono obraz powierzchni fazy A w przestrzeni odwrotnej i rzeczywistej
w temperaturze pokojowej. Na obrazie dyfrakcyjnym widoczny jest charakterystyczny krzyż utworzony z plamek nadstruktury. Kąt pomiędzy dwiema gałęziami plamek wynosi 50.70° ± 0.5° i odpowiada
literaturowemu kątowi dla fazy A [Radi10]. Rzędy wakancji tlenowych w strukturze tlenku przebiegają w kierunkach W[1-13] i W[-113]. Te dwa kierunki są wyznacznikiem struktury domen kierunkowych
tej fazy. Po prawej stronie Rys.4.3 przedstawiono przykładowy obraz LEEM powierzchni utlenionego
wolframu zbierany z plamki (0,0) (czyli obraz w tzw. jasnym polu). W porównaniu z Rys.4.1 czystej
powierzchni W(110) obraz tlenku charakteryzuje się bardziej „kanciastymi” stopniami atomowymi.
Rys.4.3. Po lewej: obraz LEED fazy tlenkowej A zebrany dla energii elektronów 50 eV w temperaturze pokojowej. Kąt pomiędzy rzędami nadstruktury wynosi 50.70°. Po prawej: obraz LEEM powierzchni utlenionego wolframu zbierany w jasnym polu. Widoczne jest fasetkowanie stopni atomowych. Na obrazie nie są jednak dostrzegalne granice pomiędzy domenami strukturalnymi
i kierunkowymi. Pole widzenia obrazu LEEM to 10 μm.
S t r o n a | 67
W wyniku adsorpcji tlenu następuje zmiana energii powierzchniowej układu i stopnie atomowe ulegają procesowi fasetkowania [Bass68, Szcz04]. Na obrazach LEEM w jasnym polu identyfikacja domen
strukturalnych nie jest rzecz jasna możliwa.
Więcej informacji o strukturze tlenku dostarcza obrazowanie w ciemnym polu z wykorzystaniem konkretnych plamek nadstruktury. Rys.4.4 przedstawia zbliżenie na plamkę (0,0) wraz z jej otoczeniem. Niebieskim i czerwonym kolorem zaznaczono plamki z dwóch różnych gałęzi nadstruktury,
których użyto do uzyskania obrazów LEEM w ciemnym polu. Po prawej stronie Rys.4.4 przedstawiono
dwa komplementarne obrazy LEEM uzyskane z wykorzystaniem intensywności zaznaczonych plamek.
Kolor obwiedni wskazuje plamkę wykorzystaną do obrazowania. Na obrazach pole widzenia pokrywa
się z tym z Rys.4.3. Wyraźnie widoczne są dwa rodzaje kontrastu. Ciemne i jasne obszary odpowiadają rozmieszczeniu dwóch domen kierunkowych [1-13] i [-113] na powierzchni W(110).
Granice domen przebiegają w ściśle określony sposób. Po pierwsze, ich ułożenie śledzi stopnie atomowe, które często stają się naturalnym ogranicznikiem obszaru danej domeny. Po drugie,
domeny kierunkowe często przecinają tarasy atomowe wzdłuż kierunków W[001] i W[1-10]. Prowadzi to do silnej geometryzacji obrazów.
Wewnątrz każdej domeny kierunkowej wyróżnia się dwie domeny strukturalne S-E. Są one
ułożone naprzemiennie. Nadstruktura domen S-E nie jest rozróżnialna w obrazach LEEM. Jej okres
periodyczności leży poniżej zdolności rozdzielczej metody. Z obrazu LEED można określić periodyczność nadstruktury związanej z domenami S-E na 30.1 ± 2.5 Å wzdłuż kierunku W[1-11]. Co ok. 30 Å
następuje więc zmiana miejsc adsorpcyjnych tlenu w pseudo trójkrotnych pozycjach w powierzch-
Rys.4.4. Po lewej: zbliżenie na plamkę centralną LEED z Rys.4.3 (energia elektronów 50 eV, temperatura pokojowa). Na obrazie dyfrakcyjnym kolorowymi okręgami zaznaczono plamki nadstruktury
wykorzystane do uzyskania obrazów LEEM w ciemnym polu. Po prawej: obrazy struktury domenowej w tlenkowej fazie A wolframu. Na obrazach można wyróżnić dwa obszary domen kierunkowych, którym odpowiada ciemny i jasny odcień szarości. Kontrast w obu domenach kierunkowych
jest jednorodny. Sumarycznie na próbce rozróżnialne są, więc dwa różne obszary strukturalne. Pole
widzenia obrazów LEEM to 10 μm i obejmuje ten sam obszar, który pokazany był na Rys.4.3.
S t r o n a | 68
niowej komórce elementarnej W(110). Schematyczne przedstawienie takiego uporządkowania
przedstawia Rys.4.5 dla domeny kierunkowej typu [1-13] [John93]. W notacji macierzowej komórkę
0 22
nadstruktury tej fazy można opisać jako
.
−1 2
Na Rys.4.6 przedstawiono krzywe I(V) dla czterech plamek znajdujących się najbliżej plamki
(0,0) z dwóch kierunkowych domen strukturalnych fazy A. Mikroskop LEEM jest idealnym narzędziem
do mierzenia charakterystyki intensywności plamek dyfrakcyjnych w funkcji energii elektronów, gdyż
położenie plamki dyfrakcyjnej w mikroskopie zależy tylko od powiększenia, a nie od energii elektronów. Mikroskopia LEEM daje także wgląd w plamkę (0,0) a krzywe mogą być zbierane w szerokim
zakresie temperatury i ciśnienia.
Rys 4.5. Schemat granicy pomiędzy domenami strukturalnymi w domenie kierunkowej typu [1-13]
dla fazy tlenkowej A. Analogicznie do Rys.4.2 niebieskie okręgi symbolizują atomy wolframu a pomarańczowe to atomy tlenu. Po obu stronach nieobsadzonych rzędów atomowych atomy tlenu
zajmują różne pozycje w komórce elementarnej wolframu [John93].
Rys.4.6. Krzywe I(V) dla obu domen kierunkowych fazy tlenkowej A mierzone w zakresie 3 - 20 eV.
Intensywność plamek dyfrakcyjnych pochodzących od różnych domen kierunkowych posiada bardzo zbliżoną zależność od energii elektronów. Na każdym wykresie właściwymi kolorami zaznaczono plamkę dyfrakcyjną i odpowiadającą jej krzywą I(V) z poszczególnych domen kierunkowych.
S t r o n a | 69
Aby możliwe było skupienie się na wybranych domenach sztucznie ograniczono pole widzenia
wprowadzając w wiązkę elektronową przesłonę iluminacyjną, którą wycentrowano na jednej lub
drugiej kierunkowej domenie strukturalnej fazy A. Metodę taką nazywa się μ-LEED, gdyż obraz dyfrakcyjny powstaje z obszaru o średnicy pojedynczych mikronów. Wstawki na wykresach Rys.4.6
przedstawiają wycinki obrazów μ-LEED z domen typu [1-13] i [-113], na których kolorowymi okręgami
zaznaczono plamki dyfrakcyjne, których przebieg intensywności śledzono. Dla każdej z rozpatrywanych plamek nadstruktury krzywe I(V) dla fazy A były podobne i nie wykazywały znaczących różnic
w przebiegu. Podobieństwo krzywych I(V) dla obu domen świadczy o podobnej strukturze domen
strukturalnych S-E wewnątrz domen kierunkowych. Dane I(V) przedstawione w tym miejscu nie wnoszą istotnie nowej informacji, jednak będą one miały znaczenie przy porównywaniu z podobnym zestawem danych zebranym dla fazy B omówionej w następnym rozdziale.
4.2.3. Struktura domenowa fazy B
Drugim otrzymanym tlenkiem wolframu była faza B. Uzyskanie tej fazy polegało na wygrzaniu
kryształu wolframowego w temperaturze 700°C po uprzednim zaadsorbowaniu jednej monowarstwy
tlenu w temperaturze pokojowej. Możliwe jest także otrzymanie tej fazy przez bezpośrednie utlenianie wolframu w temperaturze 700°C przy ciśnieniu parcjalnym tlenu w komorze nie niższym niż
5x10-8 Torr. Trzecią możliwością jest przemiana fazowa, w trakcie której uprzednio otrzymana faza A
przechodzi w fazę B. Metoda ta i szczegóły przemiany fazowej zostaną opisane w następnym podrozdziale.
Na Rys.4.7 przedstawiono obraz LEED powierzchni tlenku wolframu w fazie B. W porównaniu
do wcześniej opisywanej fazy A, gałęzie plamek nadstruktury przecinają się pod większym kątem
równym 62.55° ± 0.5°. Rzędy wakancji tlenowych, stanowiące podstawę strukturalną wysokotemperaturowych faz tlenków wolframu przebiegają teraz wzdłuż kierunków [3-37] i [-337] [Radi10]. Okresowość rzędów wyznaczona z obrazu LEED jest mniejsza niż w przypadku fazy A i wynosi dla fazy B ok.
24.6 ± 1.8 Å wzdłuż kierunku W[1-11]. W notacji macierzowej komórkę nadstruktury tej fazy można
9 0
opisać jako
. Należy zaznaczyć, że parametry te różnią się od podanych przez Radicana et al.
7 5
[Radi10], którzy to w swojej pracy błędnie je wyznaczyli.
Na obrazie LEEM zbieranym w jasnym polu widoczne są podobne cechy morfologiczne kryształu jak dla fazy A. Można rozróżnić wszystkie cechy czystego wolframu i zaobserwować fasetkowanie
stopni atomowych. Dodatkowo można zauważyć proste linie przecinające tarasy atomowe. Kilka
z nich zaznaczono na obrazie LEEM kolorowymi strzałkami (Rys.4.7, po prawej). Charakter tych linii
staje się jasny, gdy porówna się obrazy LEEM w jasnym i ciemnym polu.
S t r o n a | 70
Rys.4.7. Po lewej: obraz LEED fazy tlenkowej B zebrany dla energii elektronów 50 eV. Kąt pomiędzy rzędami nadstruktury jest większy niż dla fazy A i wynosi ok. 62.55°. Po prawej: obraz LEEM
zbierany w jasnym polu powierzchni utlenionego wolframu. Podobnie jak w przypadku fazy A
widoczne jest fasetkowanie stopni atomowych. Zieloną strzałką zaznaczono przykładową granicę
pomiędzy domenami kierunkowymi. Żółta strzałka wskazuje na granicę pomiędzy domenami
strukturalnymi. Pole widzenia obrazu LEEM to 15 μm.
Na Rys.4.8 przedstawiono komplet obrazów LEEM w ciemnym polu, dla których wykorzystywano do tworzenia obrazu konkretne plamki dyfrakcyjne z okolicy refleksu (0,0). Obrazowany obszar
odpowiada temu z Rys.4.7. Właściwymi kolorami zaznaczono plamki dyfrakcyjne i pochodzące od
nich obrazy LEEM w ciemnym polu. Na obrazach wskazano kierunkami krystalograficznymi [3-37]
i [-337] w celu oznaczenia z jakiej domeny kierunkowej pochodzą dane obrazy.
Nową charakterystyczną cechą tych obrazów jest zróżnicowanie kontrastu danej gałęzi plamek nadstruktury na dwa pośrednie poziomy. Na każdym obrazie, niezależnie od wybranej plamki,
obszar jasnej domeny kierunkowej dzieli się na dwa regiony o różnej intensywności. Ponadto obrazowanie powierzchni z wykorzystaniem plamek dyfrakcyjnych leżących na tej samej gałęzi, lecz po
przeciwnych stronach plamki (0,0) skutkuje zamianą poziomów intensywności obszarów o pośrednim
kontraście. Obrazy LEEM, które ilustrują to zjawisko ułożone są na Rys.4.8 po przekątnych (pary obrazów żółty-czerwony i zielony-niebieski), podobnie jak refleksy dyfrakcyjne wokół plamki (0,0).
Powyższe dane pokazują więc, że mamy do czynienia z czterema różnymi pod względem
strukturalnym obszarami. Każda z domen kierunkowych [3-37] i [-337] dzieli się na dwie domeny
strukturalne. Na Rys.4.8 wprowadzono oznaczenie tych rejonów. Dla domeny [-337] są to rejony A
i B, natomiast dla domeny [3-37] są to obszary C i D. Podobny efekt był obserwowany w doświadczeniach LEEM w ciemnym polu przez Menteşa et al. [Ment12]. Ponadto, przeprowadzone kątoworozdzielcze doświadczenia PEEM w ciemnym polu w wyżej wymienionej pracy sugerują, że obserwowane domeny strukturalne mogą być tego samego typu w obu domenach kierunkowych. Efektywnie
oznacza to, iż powierzchnia jest zróżnicowana strukturalnie i w każdej domenie kierunkowej
S t r o n a | 71
Rys.4.8. Po lewej: zbliżenie na plamkę centralną LEED z Rys.4.7 (energia elektronów 50 eV). Na
obrazie dyfrakcyjnym zaznaczono plamki nadstruktury wykorzystane do uzyskania obrazów LEEM
w ciemnym polu. Po prawej: Obrazy struktury domenowej w tlenkowej fazie B. Na obrazach można wyróżnić dwa obszary domen kierunkowych, którym odpowiadają ciemne i jasne regiony. Wewnątrz jasnych obszarów można zdefiniować dwa poziomy kontrastu oznaczone na rysunkach
literami A i B dla domeny [-337] oraz C i D dla domeny kierunkowej [3-37]. Sumarycznie na próbce
rozróżnialne są więc cztery różne obszary strukturalne. Dodatkowo obserwowana jest zamiana
kontrastu obszarów jasnych przy zmianie plamki dyfrakcyjnej należącej do danej gałęzi nadstruktury, na znajdującą się po przeciwnej stronie plamki (0,0) (np. z plamki żółtej na czerwoną). Pole
widzenia obrazów LEEM to 15 μm i obejmuje ten sam obszar, który obrazowany był na Rys.4.7.
się domeny strukturalne o podobnym ułożeniu atomów tlenu w powierzchniowej komórce elementarnej W(110).
Porównując obrazy LEEM w jasnym (Rys 4.7) i ciemnym polu (Rys.4.8) można teraz zauważyć,
iż proste odcinki widziane na tarasach powierzchni tlenku wolframu pokrywają się z granicami pomiędzy domenami kierunkowymi i strukturalnymi. Co więcej, granice wszystkich możliwych kombinacji domen strukturalnych, a więc: A/B, A/C, A/D, B/C, B/D i C/D, są rozpoznawalne na obrazie LEEM
w jasnym polu. Na Rys.4.7 zieloną strzałką zaznaczono przykładową granicą pomiędzy różnymi domenami kierunkowymi. Żółta strzałka wskazuje położenie granicy pomiędzy domenami strukturalnymi w obrębie jednej domeny kierunkowej.
S t r o n a | 72
Zróżnicowanie kontrastu obrazów LEEM w ciemnym polu na dwa odcienie w danej domenie
kierunkowej wymaga doprecyzowania opisu geometrii adsorpcji tlenu na powierzchni W(110).
W standardowym obrazie domen w wysokotemperaturowych tlenkach wolframu po obu stronach
rzędów wakancji tlenowych naprzemiennie następują po sobie domeny strukturalne S-E obsadzone
atomami tlenu w prawym i lewym pseudo trójkrotnym miejscu adsorpcyjnym komórki elementarnej
wolframu. Z taką sytuacją mieliśmy do czynienia przy rozpatrywaniu fazy A, i przypomniano ją na
Rys.4.9.a), tym razem dla rozpatrywanego przypadku fazy B [John93]. Można jednak rozważyć inną
sytuację, w której to po przeciwnych stronach granicy tworzonej przez rząd brakujących atomów
tlenu zajmowane są miejsca adsorpcyjne tego samego rodzaju (P lub L). Na Rys.4.9.b) przedstawiono
przykładowy obraz takich dwóch obszarów, w których tlen zajmuje tylko prawe miejsca adsorpcyjne.
W tej sytuacji nie można mówić o nadstrukturze związanej z domenami S-E, ale o nadstrukturze związanej z periodycznie rozłożonymi rzędami, w których brakuje atomów tlenu (tak zwana rekonstrukcja
typu „missing-row”, M-R). Periodyczność tej nadstruktury ma okres mniejszy niż periodyczność nadstruktury S-E w fazie A. Postulujemy, że faza B jest fazą z nadstrukturą periodycznych domen M-R,
których gęstych granic nie rozróżnia się w obrazach LEEM, podobnie, jak nie rozróżnia się granic domen nadstruktury S-E w fazie A. Na powierzchni próbki naturalnie występują też granice przedstawione na Rys.4.9.a), które dzielą duże obszary domen strukturalnych o jednakowym obsadzeniu
miejsc adsorpcyjnych (domeny L i P), i które są widoczne w obrazach LEEM w ciemnym polu z Rys.4.8.
a)
b)
Rys.4.9. Schemat granic pomiędzy domenami strukturalnymi w domenie kierunkowej typu [3-37]
dla fazy tlenkowej B. Analogicznie do Rys.4.1 niebieskie okręgi symbolizują atomy wolframu,
a pomarańczowe atomy tlenu. W sytuacji a), podobnie jak w fazie A, po obu stronach nieobsadzonych rzędów atomowych, atomy tlenu okupują różne pozycje w komórce elementarnej wolframu
[John93] (są to domeny strukturalne typu S-E). W sytuacji b) rząd wakancji tlenowych rozdziela
obszary strukturalne, w których obsadzane są te same miejsca adsorpcyjne L lub P (tutaj arbitralnie wybrano atomy tlenu zaadsorbowany w miejscu „P”); jest to struktura typu M-R.
S t r o n a | 73
W cytowanej pracy Menteşa et al. [Ment12] pośrednie kontrasty dla fazy tlenkowej B są tłumaczone dodatkowym przesunięciem atomu tlenu w komórce elementarnej wzdłuż kierunku W[001]
[Ment08]. Przemieszczenie atomów tlenu o 0.05 Å miałoby dodatkowo zróżnicować domeny strukturalne na P+0.05 Å, P-0.05 Å, L+0.05 Å i L-0.05 Å. Wtedy utrzymana zostałaby naprzemienna struktura
domen S-E, a widoczne obszary o różnej intensywności w badaniach LEEM w ciemnym polu byłyby
wynikiem złamania symetrii układu w kierunku W[001]. Pomimo tego, iż takie wytłumaczenie jest
sensowne i wyjaśniałoby pojawienie się dodatkowych kontrastów w obrazach LEEM w ciemnym polu,
to takiego przemieszczenia atomów tlenu nie potwierdzają jednak żadne doświadczenia określające
miejsca adsorpcji tlenu na W(110), w tym te wykorzystujące dyfrakcje fotoelektronów do badania
wysokotemperaturowych faz tlenkowych [Ynzu99, Ynzu00].
Potwierdzeniem naszej hipotezy są krzywe I(V) zestawione na Rys.4.10, które były zbierane
dla każdej z domen strukturalnych A, B, C i D z plamek dyfrakcyjnych będących w bezpośrednim są-
Rys.4.10. Krzywe I(V) dla każdej z domen strukturalnych fazy tlenkowej B zbierane w zakresie
3 - 20 eV. Każda domena kierunkowa dzieli się na dwie domeny strukturalne o różnym kontraście
w obrazach LEEM w ciemnym polu. Plamki dyfrakcyjne leżące po przeciwnych stronach plamki
(0,0) charakteryzują się różnym przebiegiem zależności intensywności od energii elektronów
w konkretnych domenach strukturalnych (pary domen A/B oraz C/D). Na mniej intensywnej plamce w każdej parze widoczne jest charakterystyczne plateau zaznaczone czarną przerywaną linią.
Osią symetrii układu jest kierunek W[001]. Na każdym wykresie właściwymi kolorami zaznaczono
plamkę dyfrakcyjną i odpowiadającą jej krzywą I(V).
S t r o n a | 74
siedztwie plamki (0,0). Krzywe I(V) zbierano w zakresie 3 - 20 eV z użyciem najmniejszej dostępnej
przesłony iluminacyjnej (ograniczającej obszar na próbce do średnicy 250 nm), aby zagwarantować,
że wkład do intensywności pochodził tylko z jednej domeny strukturalnej. Wykorzystując schemat
kolorystyczny z poprzedniego podrozdziału, krzywe I(V) przedstawiono parami z danej gałęzi plamek
nadstruktury dla refleksów leżących po przeciwnych stronach plamki (0,0).
Krzywe I(V) są zasadniczo różne od krzywych dla fazy A z Rys.4.6. Cechą charakterystyczną tego zestawu danych jest to, iż w każdym zbiorze jedna krzywa jest bardziej intensywna natomiast druga posiada specyficzne plateau w zakresie 8 - 10 eV (na wykresach zaznaczone czarną, przerywaną
linią). Zmiana domeny strukturalnej w obrębie danej domeny kierunkowej w każdej parze skutkuje
zamianą przebiegu krzywych I(V). Plamka, która miała charakterystykę schodkową staje się bardziej
intensywna i gładka i na odwrót. Ta zależność widoczna jest, gdy porównuje się górny i dolny rząd,
odpowiednio dla par krzywych zielona-niebieska i żółta-czerwona (domeny A/B i C/D). W kolumnach
przedstawiono natomiast krzywe I(V) o podobnych charakterystykach. Dla par domen A/C oraz B/D
przebieg krzywych I(V) jest zbliżony. Przykładowo, plamki po prawej stronie względem refleksu (0,0)
w domenie A i C mają gładki przebieg natomiast plamki po lewej schodkowy. Sytuacja powtarza się
w domenach B i D.
Na tej postawie można stwierdzić, iż osią symetrii układu krzywych I(V) jest kierunek W[001].
Taki wniosek potwierdza, że możemy mieć do czynienia z miejscami adsorpcyjnymi, które różnicują
się wzdłuż kierunku [1-10]. Wtedy to naprzemienna struktura domen S-E znana z fazy A zostałaby
zastąpiona przez obszary, w których przeważa ułożenie atomów tlenu w miejscu adsorpcyjnym P lub
L. W fazie B przeważałaby więc struktura M-R, dzięki której możliwe jest zobrazowanie domen o konkretnym porządku strukturalnym. Na podstawie przedstawionych wyników można spróbować określić konkretny rodzaj domen w poszczególnych obszarach. Możliwe są dwie sytuacje: domena A, może być typu „P” lub typu „L” (patrz Rys.4.9). W pierwszym przypadku obszary B i C muszą być typu
„L”, a D typu „P”. W drugim przypadku obszary B i C są typu „P”, a D typu „L”. Jednoznaczne rozróżnienie domen L lub P jest jednak niemożliwe, gdyż nie mamy wglądu w strukturę atomową powierzchni. Połączenie wyników LEEM z badaniami STM lub obliczenia teoretyczne krzywych I(V) mogłyby umożliwić ostateczną identyfikację strukturalną powierzchni.
W trakcie badań nad wysokotemperaturowymi fazami tlenków wolframu próbowano również otrzymać fazę C. Wszystkie próby zakończyły się jednak niepowodzeniem i pomimo dokładnego
trzymania się literaturowych przepisów preparacyjnych [Ynzu99] zawsze uzyskiwano fazę A lub fazę
B. Korzyścią z tych prób było zobrazowanie wcześniej nieraportowanej przemiany fazowej, którą dokładnie opisano w następnym podrozdziale.
S t r o n a | 75
4.3. Badania strukturalnej przemiany fazowej
W trakcie badań nad wysokotemperaturowymi fazami tlenków wolframu prowadzono szereg
doświadczeń w zmieniających się warunkach temperatury próbki i ciśnienia tlenu w komorze obrazowania mikroskopu. Oryginalnym celem tych eksperymentów było otrzymanie fazy C, w której to
rzędy wakancji tlenowych powinny przebiegać wzdłuż kierunków [1-12] i [-112]. Cel ten nie został
osiągnięty, ale w wyniku prób udało się zobrazować i scharakteryzować przemianę fazową pomiędzy
fazą A i B.
Przemianę fazową przedstawiono na Rys.4.11. W górnym rzędzie (obrazy od a) do e)) zaprezentowano przemianę fazowa przebiegającą w kierunku A→B natomiast w dolnym rzędzie (obrazy od
f) do j)) przemianę odwrotną B→A. Poszczególne obrazy LEEM to pojedyncze klatki z filmu nagrywanego w czasie rzeczywistym. Pod każdym obrazkiem LEEM zamieszczono odpowiedni obraz LEED
z otoczenia plamki dyfrakcyjnej wolframu (01), zbierany z całego pola widzenia. Poniżej zamieszczono
także informacje o chwilowej temperaturze na powierzchni próbki.
Obie przemiany przebiegają w charakterystyczny sposób i możliwe jest wyróżnienie cech reprezentatywnych dla każdej z nich. Dyskusję rozpocznie opis przemiany fazowej w kierunku A→B.
Obrazy na Rys.4.11.a) i e) przedstawiają jednorodne fazy tlenkowe odpowiadające czystym fazom A
i B. Obrazy od b) do d) prezentują pośrednie stany przemiany fazowej, która zachodzi w trakcie chłodzenia próbki od temperatury 1100°C i wymaga obecności tlenu. Przemiana fazowa A→B prezentowana na Rys.4.11 była prowadzona pod ciśnieniem parcjalnym tlenu 5x10-8 Torr. Przy obniżaniu temperatury na powierzchni próbki zachodzi proces nukleacji nowej fazy. Widoczne jest to na obrazach
LEEM jako jasne, cienkie, podłużne igły fazy B, które rosną w kierunkach typu W<111>. Igły te zaczepione są zawsze przy stopniach atomowych, a ich orientacja i kierunek wzrostu zależą od lokalnego
kierunku przebiegu stopni atomowych. Igły zawsze tworzą najmniejszy możliwy kąt ze stopniami
atomowymi.
Kolejnym etapem przemiany fazowej jest powolny wzrost fazy B kosztem obszarów zajmowanych przez fazę A. Przebiega on zarówno poprzez pojawianie się kolejnych igieł (w obszarach
o dużej gęstości stopni atomowych), jak również przez powiększanie się już istniejących igieł na tarasach wolframu (patrz np. obszar w prawym dolnym rogu obrazu LEEM Rys.4.11.c) i d)). Równolegle,
na obrazach LEED w strukturze plamek dyfrakcyjnych pojawiają się kolejne refleksy właściwe dla fazy B.Proces wzrostu warstwy B wydaje się być procesem aktywowanym termicznie, polegającym na
reorganizacji atomowej struktury zaadsorbowanego tlenu i dlatego dalsze chłodzenie próbki powoduje zahamowanie przemiany fazowej. Niska temperatura potrzebna jest tylko do tego, aby ułatwić
adsorpcję tlenu na powierzchni próbki12. W związku z tym, gdy tylko na powierzchni pojawią się igły
fazy B, można podnieść nieznacznie temperaturę, żeby przemiana fazowa utrzymała swoje tempo,
dyfuzja atomów tlenu postępowała i było możliwe otrzymanie jednorodnej fazy B. Przemiana fazowa
12
Dla przypomnienia: wysokotemperaturowa faza tlenkowa B jest nieznacznie bogatsza w tlen od fazy A
[Baue78, Germ66].
S t r o n a | 76
Rys.4.11. U góry: przemiana fazowa fazy tlenkowej A do fazy B w trakcie chłodzenia próbki. U dołu:
przemiana odwrotna z fazy B do fazy A przy podgrzewaniu podłoża. Pod każdym obrazem LEEM
przedstawiono zbliżenie na obraz LEED i plamkę (01) wraz z jej otoczeniem (obrazy LEED zbierane
były dla energii elektronów równej 50 eV). Pole widzenia wszystkich obrazów LEEM to 10 μm
i obejmuje ten sam obszar próbki. Punktami orientacyjnymi są trójwymiarowe, zdefektowane
struktury wolframu. Obrazy a) i j) odpowiadają czystej fazie A, natomiast e) i f) fazie B. Pozostałe
obrazy to etapy pośrednie przemiany fazowej charakteryzujące się różnymi proporcjami powierzchni zajmowanych przez oba tlenki. Pod każdą serią obrazków znajduje się informacja o temperaturze próbki w chwili zebrania obrazu. W trakcie przemiany z fazy A do B w komorze obrazowania panowało ciśnienie parcjalne tlenu równe 5x10-8 Torr. Przemiana odwrotna nie wymaga
obecności tlenu.
S t r o n a | 77
kończy się, gdy ostatnie obszary fazy A znikną z powierzchni próbki a obraz LEED zawiera jedynie refleksy dyfrakcyjne pochodzące od fazy B.
Dodatkową informację o przemianie fazowej w kierunku A→B dostarczają obrazy LEEM zbierane w ciemnym polu. Na Rys.4.12 przedstawiono strukturę domenową fazy A w pierwszych etapach
przemiany fazowej. Chronologicznie obrazy te należałoby umieścić pomiędzy obrazami a) i b) na
Rys.4.11 jeszcze przed nukleacją igieł fazy B. Obserwuje się, że obniżenie temperatury powoduje sukcesywną zmianę granic domen kierunkowych fazy A. Biała domena widziana w centrum obrazów
całkowicie zmienia swój kształt. Dynamiczny obraz struktury domenowej towarzyszy przemianie fazowej w całym toku jej przebiegu i dotyczy obu faz. Granice domen kierunkowych i strukturalnych
fazy A i B pozostają w ciągłym ruchu aż do zakończenia przemiany.
Rys.4.12. Pierwsze etapy przemiany fazowej pomiędzy fazą tlenkową A a fazą B. Obrazy LEEM
w ciemnym polu przedstawiają dynamicznie zmieniającą się strukturę domenową fazy A w trakcie
chłodzenia próbki, jeszcze przed pojawieniem się podłużnych igieł fazy B. Pole widzenia na wszystkich obrazkach to 5 x 5 μm2.
Rys.4.13. Obraz LEEM dynamicznych procesów w trakcie tlenkowych przejść fazowych. Obrazy od
a) do g) zbierane były w trakcie przemiany fazowej od fazy A do fazy B, natomiast obrazy od h) do
n) w trakcie przemiany w przeciwnym kierunku. Jasne obszary odpowiadają fazie tlenkowej B, zaś
ciemne obszary fazie A. Żółtymi strzałkami zaznaczono miejsca nukleacji drugiej fazy, od których
rozpoczyna się propagacja przemiany fazowej w danym kierunku. Zielone strzałki wskazują konkretne miejsca, w których obserwowana była reorganizacja lub pojawienie się granic domenowych
pomiędzy domenami strukturalnymi w danej fazie. Pole widzenia na wszystkich obrazkach to
2 x 2 μm2.
S t r o n a | 78
Przykład ilustrujący to zjawisko przedstawiono na Rys.4.13.a)-g). Poszczególne klatki prezentują ewolucję struktury domenowej na powierzchni tlenków fazy A i B. Te obrazy LEEM zbierane były
w jasnym polu. Zestaw tych obrazów odpowiada sytuacji, gdy na próbce znajduje się mieszanina faz
tj. obrazom z Rys.4.11.c) i d). Poszczególne obrazy potwierdzają, że przemiana fazowa przebiega na
drodze ruchu granic domen strukturalnych i kierunkowych. Na Rys.4.13 zielonymi strzałkami zaznaczono rejony występowania granic między fazami, natomiast żółtymi granic domen strukturalnych.
Oba rodzaje granic aktywnie uczestniczą w przemianie fazowej.
Ważne dla tej przemiany fazowej jest także ciśnienie tlenu. Wartość użyta w niniejszym doświadczeniu była minimalna dla nukleacji fazy B. Otrzymanie fazy B na tej drodze stosując ciśnienia O2
niższe niż 5x10-8 Torr jest niemożliwe. Tlen nie jest jednak konieczny dla przemiany odwrotnej w kierunku B→A.
Przemiana fazowa w kierunku odwrotnym zachodzi w wyniku podgrzania wysokotemperaturowej fazy tlenkowej typu B. Proces ten zilustrowano na Rys.4.11.f)-j). Obrazy f) i j) przedstawiają
jednorodne powierzchnie tlenków wolframu odpowiednio będące w „czystych” strukturach fazy B
i A. Podgrzanie próbki powoduje desorpcję części tlenu z powierzchni wolframu, co inicjuje przemianę fazową [Sing67]. Obszary, które w pierwszej kolejności narażone są na desorpcję tlenu, to rejony
niejednorodności strukturalnych fazy tlenkowej B, tj. granice domen kierunkowych i strukturalnych.
Również stopnie atomowe okazują się być dobrymi miejscami, w których zapoczątkowana jest reorganizacja powierzchni. Proces ten widoczny jest na Rys.4.11.g) i w zbliżeniu na serii obrazów LEEM
w jasnym polu na Rys.4.13.h)-n). Szczególnie obrazy na Rys.4.13 są interesujące, gdyż pokazują jak
w wyniku podgrzania próbki następuje błyskawiczna reorganizacja strukturalna tlenu na części tarasu
atomowego, co skutkuje pojawieniem się granicy domenowej. Ta granica staje się z kolei miejscem
początkowym wzrostu czarnych obszarów nowej fazy A.
Faza A wzrasta w podobny sposób do fazy B. W pierwszym etapie następuje silnie kierunkowy wzrost wydłużonych obszarów fazy A (ciemnych rejonów na obrazach LEEM)13. W dalszym etapie
wzrost nowej fazy jest jednak znacznie bardziej gwałtowny i raz zapoczątkowany jest trudny do zahamowania. W ciągu kilku sekund następuje odbudowa struktury krystalograficznej fazy A.
Podsumowując, opisywana przemiana fazowa powinna być rozpatrywana jako aktywowane
termicznie procesy adsorpcji (w przypadku przemiany A→B) i desorpcji (dla przemiany odwrotnej
B→A). Co więcej, wszystkie stany pośrednie przemiany fazowej mogą zostać zamrożone poprzez
szybkie schłodzenie próbki. Każda forma współistnienia dwóch faz tlenkowych w temperaturze pokojowej jest stabilna i może być badana niezależnie. Ma to swoje konsekwencje. Może to zapobiec
otrzymaniu konkretnej czystej fazy tlenkowej A lub B, ponieważ niedotrzymanie optymalnych dla
danej fazy warunków preparatyki spowoduję wzrost niepożądanej fazy, która będzie stabilna. Nie
można także całkowicie wykluczyć zaistnienia procesów desorpcji atomów tlenu wywołanych działaniem wiązki elektronowej [Menz64, Musk71]. Dlatego też pracując z wysokotemperaturowymi tlen-
13
Wzrost fazy A nie jest tak bardzo anizotropowy jak w przypadku przemiany A→B. Obszary fazy A są znacznie
szersze i ze względu na szybkość przemiany rozmyte na obrazach LEEM w jasnym polu.
S t r o n a | 79
kami wolframu należy być bardzo ostrożnym wykonując analizę obrazów dyfrakcyjnych faz tlenkowych.
Przykładową pomyłką związaną z preparatyką wysokotemperaturowych tlenków wolframu
jest praca Johnsona et al. [John93]. Autorzy w pracy zaznaczają, że okres periodyczności domen kierunkowych wynosi 20 Å co jest wartością zbliżoną do tej mierzonej dla fazy B. Określają jednak kierunek domen na [1-13] i [-113] co jest typowe dla fazy A. Zaznaczają, że obrazy STM były zbierane po
wygrzaniu próbki w temperaturze 1250 K, co mogło powodować częściową desorpcje tlenu i przemianę fazową do fazy A. Badanie raz jednej, a raz drugiej fazy prowadzi również do niekonsystentnych wyników pomiaru szerokości ścianek domen S-E.
Prawdopodobnie błędna analiza obrazów LEED spowodowała obecność w literaturze fazy
tlenkowej C. W pracach Daimona et al. [Daim98] i Ynzunzy et al. [Ynzu99, Ynzu00] obrazy LEED prezentujące badaną fazę tlenkową są zdeformowane, a główne plamki dyfrakcyjne od powierzchni wolframowej nie spełniają podstawowych zależności geometrycznych dla komórki elementarnej W(110).
Niedokładność ta spowodowała błędne przypisanie kierunków rzędów krystalograficznych i identyfikację fazy jako nowej fazy C. Błąd jest systematyczny i wszystkie wymienione prace w istocie opisują
fazę B.
Na Rys.4.14 przedstawiono porównanie obrazów dyfrakcyjnych LEED fazy tlenkowej B zebranej w powyższym doświadczeniu (obraz a)) z fazą C prezentowaną w publikacji [Daim98]. Na
Rys.4.14.b) zamieszczono oryginalny obraz LEED z tej pracy, a na Rys.4.14.c) obraz LEED po przeprowadzeniu korekty uwzgledniającej poprawne wymiary komórki elementarnej W(110). Na ten ostatni
obraz dyfrakcyjny nałożono siatkę odpowiadającą geometrii domen kierunkowych fazy B. Stanowi to
dowód na to, iż w istocie obie omawiane fazy są identyczne.
a)
b)
c)
Rys.4.14. Obraz a) przedstawia znajomy LEED fazy B zebrany przy pomocy mikroskopu LEEM. Na
obrazie b) zaprezentowano obraz z pracy [Daim98] rzekomo przedstawiający fazę C. Obraz dyfrakcyjny c) to LEED z „b)” po korekcji proporcji w oparciu o komórkę elementarną W(110) zaznaczoną
czarnym prostokątem. Na obraz nałożono siatkę odpowiadającą geometrycznie domenom kierunkowym fazy B.
S t r o n a | 80
Rozdział 5.
Zastosowanie mikroskopii XPEEM w badaniach powierzchni i nanostruktur ze szczególnym uwzględnieniem magnetyzmu
Metoda XPEEM stała się w ostatnich latach podstawową metodą spektro-mikroskopową służącą do badań nanostruktur, układów cienkowarstwowych i warstw granicznych [Loca08, Ohld01].
Główne obszary, w których mikroskopia PEEM odnosi sukcesy związane są z określonymi możliwościami metody w obrazowaniu z magnetyczną i chemiczną rozdzielczością (w tym stosując technikę
μ-XPS), a także z wykorzystaniem niespotykanej rozdzielczości czasowej [Kuch04, LeGu12, Loca08].
W niniejszym rozdziale przedstawiono przykładowe zastosowania mikroskopu PEEM i wyniki, które
zostały uzyskana w trakcie pracy mikroskopu przy linii doświadczalnej NanoXAS w synchrotronie SLS
[Pile12, Raab08]. W kolejnych podrozdziałach przedstawione zostaną reprezentatywne techniki obrazowania wykorzystujące promieniowanie X: tj. XAS, XPS i XMCD [Chen12], a także zastosowanie metody XMCDPEEM do badania procesów dynamicznych na przykładzie magnetycznego przejścia fazowego, polegającego na reorientacji kierunku namagnesowania (ang. Spin Reorientation Transition –
SRT) w epitaksjalnych warstwach żelaza na W(110).
5.1. Zdolność rozdzielcza metody XPEEM
Zdolność rozdzielcza mikroskopów emisyjnych jest zdefiniowana przez aberracje chromatyczne i sferyczne soczewki obiektywowej. Zdolność rozdzielcza metody XPEEM jest niższa niż LEEM
ze względu na rozbieżność energetyczną promieniowania wzbudzającego i mniejszą intensywność
wiązki, a także ze względu na efekty oddziaływań kulombowskich, z jakimi mamy do czynienia, gdy
generowany jest ładunek przestrzenny przez promieniowane synchrotronowe o dużej intensywności
[Loca11]. Konieczność stosowania w warunkach synchrotronowych większych apertur kontrastowych
przyczynia się do dalszego zmniejszania zdolności rozdzielczej [Loca08].
S t r o n a | 81
Rys.5.1. Po lewej: obraz XPEEM nanodrutów żelaza na powierzchni W(110) zebrany dla linii L3 Fe
(706.8 eV). Pole widzenia to 5 μm. Po prawej: profil intensywności wzdłuż krótkiego czerwonego
odcinka przecinającego krawędź nanostruktury na obrazie XPEEM. Na podstawie przekroju i dopasowania funkcji błędu Gaussa oszacowano zdolność rozdzielczą metody XPEEM na ok. 15 nm. Zdolność rozdzielczą w tym przypadku definiuje kryterium zmiany intensywności sygnału XPEEM z poziomu 20% na 80%.
W świetle informacji literaturowych o rozdzielczości przestrzennej mikroskopii XPEEM na poziomie 18nm [Schm13], na uwagę zasługuje przestrzenna zdolność rozdzielcza zmierzona podczas
pomiarów prowadzonych w ramach niniejszej pracy na próbce z nanostrukturami żelaza na powierzchni W(110), obrazowanej z wykorzystaniem elektronów wtórnych w metodzie XAS-PEEM.
Próbkę przygotowano poprzez naniesienie 10 ML Fe w temperaturze pokojowej na wcześniej wyczyszczone podłoże wolframowe W(110). Następnie wygrzano próbkę w 600°C. Taka preparatyka
powoduje reorganizację warstwy żelaza i powstanie wydłużonych nanodrutów Fe, które ułożone są
wzdłuż kierunku W[001] [Zdyb06]. Na Rys.5.1 przedstawiono typowy obraz XPEEM nanostruktur Fe,
który posłużył do wyznaczenia zdolności rozdzielczej. Czas akwizycji obrazu wynosił ok. 10 sekund. Do
przekroju intensywności, biegnącego prostopadle do krawędzi nanostruktury, dopasowano funkcję
błędu Gaussa. Na tej podstawie, definiując zdolność rozdzielczą jako odległość, na której następuje
zmiana intensywności sygnału z 20% do 80%, określono jej wartość na 15 nm. Biorąc pod uwagę, że
obrazowanie było prowadzone w modzie absorpcyjnym XAS i przy użyciu dużej przesłony kontrastowej, otrzymany wynik plasuje nasz mikroskop w światowej czołówce wysokorozdzielczych mikroskopów PEEM. Ponadto, biorąc pod uwagę fakt, iż przekrój z Rys.5.1 prowadzony był na granicy, która
mogła charakteryzować się pewną strukturalną szerokością związaną z nieostrym charakterem krawędzi nanostruktur żelaza, rzeczywista, przestrzenna zdolność rozdzielcza mogła być w istocie jeszcze
lepsza.
Zdolność rozdzielcza mikroskopu PEEM może być poprawiana i optymalizowana. Stosując
aparaturę wyposażoną w korektor aberracji możliwe jest pozbycie się wad optycznych soczewki
obiektywowej i zwiększenie transmisji mikroskopu [Loca08]. Pozwala to na stosowanie większych
apertur kontrastowych, co zwiększa intensywność wiązki i zapewnia dostęp do większych powiększeń
S t r o n a | 82
bez uszczerbku na zdolności rozdzielczej. Dodatkowo, jeżeli wykorzystuje się fotoelektrony o ściśle
zdefiniowanej energii (np. w metodzie XPS-PEEM), możliwa jest dalsza redukcja współczynników
aberracji chromatycznych [Schm13]. W przypadku opisywanych doświadczeń niedostateczna intensywność fotonów w wiązce pochodzącej z magnesu zakrzywiającego linii eksperymentalnej NanoXAS
limitowała jednak wykorzystanie obrazowania XPS.
5.2. Przykłady różnych mechanizmów powstawania
kontrastu w mikroskopii XPEEM
Poniższe podrozdziały przedstawiają możliwe zastosowania mikroskopii PEEM w połączeniu
z synchrotronowym źródłem promieniowania [Ande99]. Wszystkie wyniki były otrzymane za pomocą
mikroskopu Elmitec PEEM III z hemisferycznym analizatorem energii. wyniki te pełnią funkcję prezentacji potencjału i możliwości spektromikroskopowych i mikrospektroskopowych metody XPEEM.
5.2.1. Kontrast emisyjny: XPS
Kontrast emisyjny to jeden z podstawowych mechanizmów uzyskiwania obrazu w mikroskopii XPEEM. Doświadczenia XPS przeprowadzane są przy stałej, określonej energii promieniowania
wzbudzającego. Do obrazowania próbki z chemiczna zdolnością rozdzielczą wykorzystywane są elektrony wybijane przez promieniowanie X z poziomów rdzeniowych. Wybierając przy użyciu analizatora
energii odpowiednią energię kinetyczną elektronów opuszczających materiał, możliwe jest zmapowanie konkretnego pierwiastka lub stanu chemicznego na powierzchni próbki. W mikroskopie PEEM
możliwy jest także pomiar widma XPS z konkretnego obszaru. Teoretycznie informacja może pochodzić nawet z pojedynczego piksela w obrazie XPEEM [Kuch01_1, Kuch04].
Na Rys.5.2 przedstawiono przykładowe wyniki eksperymentu XPS przeprowadzanego na powierzchni próbki lokalnie. Badany materiał to cienka epitaksjalna warstwa magnetytu na powierzchni
MgO(001). Omawiana próbka została przygotowana wcześniej ex-situ i miała strukturę warstwową
400Å Fe3O4/150Å Fe/MgO(001). Po wprowadzeniu do komory preparacyjnej mikroskopu próbka została wygrzana w 550°C przez 30 min. w celu desorpcji zanieczyszczeń z powierzchni próbki i poprawienia jakości strukturalnej materiału. Analiza obrazów XPEEM zebranych dla linii absorpcyjnej L3 Fe
(706.8 eV) pokazała, iż na powierzchni próbki wyróżnić można dwa rodzaje obszarów. Przykład takiego obrazu przedstawia Rys.5.2, na którym dominuje powierzchnia typu „A” z wyrastającą pośrodku
kwadratową strukturą „B”. W celu identyfikacji chemicznej próbki wykonano lokalne pomiary widm
XPS mierząc linie emisyjne tlenu O 1s i żelaza Fe 2p3/2 dla dwóch różnych miejsc: „A” i „B”. Energię
promieniowania X dobrano tak, aby zminimalizować głębokość próbkowania metody (640 eV
i 820 eV, odpowiednio dla tlenu i żelaza), co ma miejsce dla energii fotoelektronów rzędu 100 eV
[Seah79].
Na widmach XPS żelaza wyraźnie widoczna jest różnica charakteru linii Fe dla punktów „A”
i „B”, podczas gdy linia tlenu pozostaje praktycznie niezmieniona. Maksimum widma XPS w punkcie
S t r o n a | 83
Rys.5.2. Po lewej: obraz XPEEM zebrany na linii L3 Fe (706.8 eV) dla próbki
400Å Fe3O4/150Å Fe/MgO(001) po 30min. wygrzewania w próżni w 550°C. Pole widzenia to 10 μm.
Po prawej: widma XPS dla tlenu O 1s i żelaza Fe 2p3/2 zebrane w dwóch różnych miejscach na próbce: „A” i „B”. Energia promieniowania X wynosiła 640 eV i 820 eV, odpowiednio dla tlenu i żelaza.
Czas akwizycji pojedynczego widma XPS wynosił ok. 8 minut.
„B” przesunięte jest w kierunku niższych energii wiązania. Takie przesunięcie jest charakterystyczne
dla żelaza na drugim stopniu utlenienia Fe2+ i typowe dla powierzchni mocno zredukowanych. Istnieje
więc prawdopodobieństwo, że w rejonie „B” możemy znaleźć tlenek żelaza FeO i metaliczne żelazo.
Świadczy to o lokalnej zmianie stechiometrii warstwy magnetytu po wygrzaniu próbki w próżni. Obszar „A”, który stanowi większą część próbki to klasyczne Fe3O4 z żelazem na wyższym stopniu utlenienia [Desc00].
Identyfikacja stanu chemicznego wybranych obszarów powierzchni próbki na podstawie
widm XPS (jest to tzw. metoda μ-XPS) to nie jedyna zaleta techniki XPS-PEEM. Dysponując wiązką
synchrotronową o większej intensywności można uzyskać obrazy mikroskopowe z wykorzystaniem
elektronów o konkretnej energii kinetycznej, co sprowadza się do otrzymania powierzchniowej mapy
rozkładu danego pierwiastka lub stanu chemicznego. Ograniczenia linii eksperymentalnej NanoXAS
(brak ogniskowania wiązki) sprawiały jednak, że takie obrazowanie było nieefektywne i czasochłonne.
5.2.2. Kontrast absorpcyjny: XAS
Metoda XPEEM jest szczególnie użyteczna, gdy wykorzystywana jest do badania złożonych
próbek strukturyzowanych, które zbudowane są z kilku różnych materiałów. Przykładami takich układów są próbki klinowe i warstwowe. Poniżej przedstawiono przykład badania XAS-PEEM dla trójwarstwy Co/Au/Fe przygotowanej na podłożu W(110). Analiza właściwości magnetycznych tego układu
opisana jest w podrozdziale 5.3.2.
Próbka została przygotowana in-situ. Na wcześniej przygotowane, czyste podłoże wolframowe naparowano 200 Å żelaza z prędkością 2.5 Å/min. Pierwszą monowarstwę naparowano w temperaturze 45°C, natomiast kolejne warstwy preparowane były sukcesywnie w coraz wyższej temperaturze. Ostatnia monowarstwa żelaza parowana była w 200°C. Po schłodzeniu próbki na powierzchnię
S t r o n a | 84
warstwy żelaza naniesiono 7 Å złota w temperaturze pokojowej z prędkością ok. 1 Å/min. Finalnie,
w tych samych warunkach, z wykorzystaniem ruchomej przesłony, na połowę próbki naniesiono 20 Å
kobaltu z prędkością 0.8 Å/min. Na krawędzi granicy obszarów określonej położeniem przesłony powstał naturalny klin Co o ostrym zboczu.
Na Rys.5.3 przedstawiono obraz różnicowy powstałego klina kobaltowego. Obraz został
otrzymany poprzez odjęcie od obrazu zebranego w maksimum absorpcyjnym kobaltu na linii L3 Co
przy energii wiązki 778 eV obrazu zebranego przed krawędzią dla energii 768 eV. Taka operacja powoduje, że na obrazie różnicowym widoczna jest tylko informacja pochodząca od kobaltu natomiast
kontrast natury topograficznej zostaje wyeliminowany. Najjaśniejszym obszarem na obrazie jest więc
rejon 20 Å Co, natomiast najciemniejszy to powierzchnia niepokrytej kobaltem dwuwarstwy Au/Fe.
Pomiędzy nimi występuje obszar narastającej intensywności sygnału XAS, który jest odzwierciedleniem rosnącej grubości warstwy Co na przestrzeni klina. Jednoznacznie potwierdzają to widma XAS
przedstawione na Rys.5.3 (środek). W miejscu „A” na widmie absorpcyjnym widoczne są tylko piki
pochodzące od żelaza, natomiast w punkcie „B” tylko od kobaltu.
Znajomość całkowitej grubość warstwy umożliwia kalibrację intensywności sygnału absorpcyjnego XAS w rejonie klina. Takie oszacowanie przedstawiono na wykresie zależności intensywności
sygnału XAS w maksimum linii L3 Co w funkcji położenia w obszarze klina kobaltowego (prawy wykres
na Rys.5.3). Na wykresie tym skala grubości warstwy Co została skalibrowana przy założeniu liniowej
zależności między grubością warstwy a intensywnością sygnału XAS, które z dobrym przybliżeniem
sprawdza się dla niewielkich grubości warstw. Mierząc intensywność XAS w innych miejscach próbki
możliwe jest, więc określenie na tej podstawie lokalnej grubości warstwy kobaltu. Ten prosty przykład ilustruje chemiczną zdolność rozdzielcza metody XPEEM w modzie absorpcyjnym i użyteczność
tej techniki w badaniach próbek strukturyzowanych.
Rys.5.3. Po lewej: różnicowy obraz XPEEM mikroklina kobaltowego będący wynikiem odjęcia obrazu zbieranego 10 eV przed krawędzią absorpcyjną od tego zebranego na linii L3 Co (778.1 eV) dla
próbki 20Å Co/7Å Au/200Å Fe/W(110). Pole widzenia to 150 μm. W środku: widma XAS zebrane
dla pozycji oznaczonych, jako „A” i „B”. Po prawej: przekrój intensywności przez klin Co. Linie oznaczone, jako A i B odnoszą się do tych zaznaczonych na obrazie XPEEM. Skala grubości warstwy Co
na ostatnim wykresie została wyprowadzona przy założeniu liniowej zależności intensywności sygnału XAS od grubości warstwy.
S t r o n a | 85
5.2.3. Kontrast magnetyczny: XMCD
Jednym z podstawowych zastosowań metody XPEEM jest wykorzystanie kontrastu absorpcyjnego XAS w obrazowaniu z magnetyczną zdolnością rozdzielczą. Porównując obrazy XPEEM zbierane przy dwóch przeciwnych polaryzacjach kołowych promieniowania wzbudzającego możliwe jest
uzyskanie obrazu domen magnetycznych na powierzchni próbek [Schü87]. W synchrotronie SLS polaryzacja promieniowania była dobierana poprzez fizyczny ruch mikroskopu w górę i w dół względem
osi synchrotronu (patrz rozdział 3.8.4.2). Na Rys.5.4 przedstawiono przykładowy wynik eksperymentu
XMCDPEEM z próbki 10 ML Fe na W(110). Próbkę przygotowano w temperaturze pokojowej na
wcześniej wyczyszczonym podłożu wolframowym. Zbierając cząstkowe widma XAS dla określonej
polaryzacji kołowej i wykorzystując równanie (2.8) lub (2.9) określa się siłę parametru asymetrii. Możliwe jest uzyskanie go poprzez zestawienie widm zbieranych przy dwóch przeciwnych polaryzacjach
kołowych promieniowania (równanie (2.8)) lub przez porównanie sygnału przy danej polaryzacji
z dwóch domen charakteryzujących się antyrównoległym ułożeniem wektora magnetyzacji (równanie
(2.9)). Ten drugi sposób przedstawiono na Rys.5.4.
Dla danej próbki sygnał XMCDPEEM jest bezpośrednio związany z parametrem asymetrii. Zazwyczaj jednak pomiar tej wielkości daje zaniżony wynik w stosunku do wartości teoretycznej, gdyż
użyte promieniowanie nie jest w 100% spolaryzowane kołowo. Znając literaturową wartość asymetrii
[Zdyb09] i kąt pomiędzy kierunkami padania wiązki fotonów i wektora magnetyzacji w próbce możliwe jest oszacowanie stopnia polaryzacji kołowej promieniowania. Dla eksperymentów prowadzonych
w synchrotronie SLS wynosił on ok. 60%. Próby zwiększenia stopnia polaryzacji wiązały się z koniecznością większego oddalenia od poziomej osi synchrotronu, co przekładało się na utratę intensywności
obrazu.
Analiza widma XMCD może dać również bardziej szczegółowe informacje o właściwościach
magnetycznych próbki. Całkując pola powierzchni pod pikami L3 i L2 i stosując odpowiednie wzory
możliwe jest określenie spinowego i orbitalnego momentu magnetycznego[Carr93, Thol92]. Aby taka
analiza była możliwa należy jednak zbierać widma dla trzech prostopadłych orientacji próbki14 i móc
je w należyty sposób normalizować. Do tego niezbędne jest monitorowanie intensywności promieniowania padającego na próbkę I0. Na linii NanoXAS takiej możliwości niestety nie było. Pierwsza
polska linia doświadczalna PEEM/XAS w synchrotronie Solaris będzie już miała możliwość pomiaru tej
wielkości.
Kolejny przykład kontrastu magnetycznego otrzymanego metodą XMCDPEEM pokazano na
Rys.5.5, na którym przedstawiono nanodruty żelaza na W(110). Próbka została przygotowana w sposób opisany w podrozdziale 5.1. Ciągła warstwa 10 ML Fe/W(110) została wygrzana w temperaturze
ok. 600°C, co w wyniku procesu odwilżania powierzchni doprowadziło do samoorganizacji materiału
14
W przypadku, gdy wektor magnetyzacji próbki skierowany jest w dowolnym kierunku w przestrzeni i nie jest
wcześniej znany. Całkowity orbitalny i spinowy moment magnetyczny można wyznaczyć z pojedynczego widma
XMCD tylko dla wektora magnetyzacji równoległego do kierunku padania promieniowania, lub gdy znamy jego
orientację przestrzenną.
S t r o n a | 86
Rys.5.4. Po lewej: obraz domen magnetycznych na powierzchni 10 ML Fe/W(110). Pole widzenia
wynosi 100 μm. Po prawej u góry: widma XAS zebrane dla określonej polaryzacji kołowej
(a w zasadzie eliptycznej) z dwóch różnych domen magnetycznych z obszarów zaznaczonych na
obrazie XPEEM zielonym i niebieskim okręgiem. Po prawej u dołu: sygnał XMCD będący różnicą
widm XAS zbieranych z różnych domen cząstkowych. Identyczny wynik otrzymuje się z widm XAS
zbieranych z jednej domeny, ale przy przeciwnych polaryzacjach kołowych promieniowania synchrotronowego.
w podłużne nanostruktury przebiegające wzdłuż kierunku W[001]. Powierzchnia nanodrutów jest
atomowo płaska i eksponuje ścianę krystalograficzną Fe(110). W obszarach pomiędzy nanodrutami,
cała powierzchni wolframu pokryta jest paramagnetyczną monowarstwą żelaza [Elme95, Zdyb06].
Na Rys.5.5 widoczne są cztery rodzaje domen magnetycznych w ferromagnetycznych nanodrutach Fe, które rozróżnialne są na podstawie poziomu sygnału (stopnia szarości) XMCD15. Odpowiadają one czterem obszarom, w których wektory magnetyzacji są równoległe do kierunków
Fe[001] i Fe[1-10] [Roug06]. Na Rys.5.4 zaznaczono żółtymi strzałkami orientacje kierunków osi łatwych magnetyzacji. O możliwości zaobserwowania wszystkich czterech domen magnetycznych zadecydował pośredni kąt padania promieniowania na próbkę, które tworzyło z kierunkiem W[001] kąt
23°. Oznacza to, że składowa wektora magnetyzacji na kierunek padania promieniowania dla każdego
z czterech kierunków namagnesowania w domenach magnetycznych była inna, co umożliwiało rozróżnienie poszczególnych domen. Była to właściwość, którą wykorzystywano przy wszystkich badaniach XMCDPEEM dla próbek żelaza.
15
Warto porównać obrazy z Rys.5.1 i Rys.5.5. Obraz XPEEM (Rys.5.1) jest wynikiem kontrastu topograficznego
i chemicznego. Na Rys.5.5 kontrast topograficzny nie gra roli, a informacja pochodzi tylko od właściwości magnetycznych próbki.
S t r o n a | 87
Rys.5.5. Obraz XMCDPEEM nanostruktur żelaza powstałych po wygrzaniu 10 ML Fe/W(110)
w temperaturze 600°C zebrany dla linii L3 Fe (706.8 eV). Kierunek padania promieniowania synchrotronowego (pomarańczowa strzałka w ramce) tworzy z kierunkiem W[001] kąt 23°, przez co
możliwe jest zaobserwowanie czterech różnych poziomów szarości charakterystycznych dla domen magnetycznych, w których kierunek magnetyzacji różni się o 90 stopni (kierunki magnetyzacji
w domenach zaznaczono żółtymi strzałkami). Pole widzenia na obrazie to 20 μm.
Ciągłe warstwy żelaza o orientacji Fe(110) charakteryzują się namagnesowaniem w płaszczyźnie (decyduje o tym silna anizotropia kształtu cienkiej warstwy), wzdłuż kierunku Fe[1-10] do
grubości ok. 50 ML Fe [Elme90]. Powyżej tej grubości kierunek łatwej magnetyzacji zmienia się na
Fe[001]. Reorientacja kierunku namagnesowania w funkcji grubości cienkiej warstwy lub temperatury
(zjawisko spin reorientation transition – SRT) w warstwach żelaza na W(110) jest dyskutowana dokładniej w rozdziale 5.4. Za zjawisko to odpowiada efektywna anizotropia magnetyczna, na którą
składa się anizotropia magnetokrystaliczna (ona właśnie, preferuje kierunek [001], który dominuje
w grubych warstwach), magnetoelastyczna anizotropia warstwy Fe związana z niedopasowaniem
sieci Fe(110) i W(110) i w konsekwencji z naprężeniami na granicy faz [Pope03] oraz anizotropie powierzchniowe: anizotropia powierzchni Fe(110) i anizotropia międzypowierzchni na granicy
W(110)/Fe(110). Konkurencja pomiędzy różnego typu anizotropiami powoduje, że obraz przemiany
SRT zależy od szczegółów struktury i morfologii warstwy Fe, na które istotny wpływ maja warunki
preparatyki [Ślęz13_2].
W badanych nanodrutach na kierunek magnetyzacji wpływa także dominująca, silna anizotropia kształtu. Dla wyjaśnienia struktury domenowej nanodrutów (obserwowane są nanodruty
z wszystkimi czterema domenami magnetycznymi na jednej nanostrukturze) należy wziąć pod uwagę
zmienną grubości warstwy Fe w obrębie klinowej nanostruktury. Charakteryzuje się ona zawsze płaską powierzchnią, ale granicząc z podłożem wolframowym i przecinając wiele stopni atomowych
efektywnie posiada zmienną wysokość. Dla przedstawionego przykładu grubość nanostruktur może
S t r o n a | 88
sięgać nawet kilkudziesięciu monowarstw [Sand04], co jest skutkiem odwilżania i gromadzenia się
materiału w obrębie nanostruktur w trakcie obróbki termicznej [Zdyb06]. Z morfologii podłoża
W(110) wynika, że na długości nanodrutu znajdować się może w zależności od morfologii podłoża od
25 - 50 stopni atomowych wolframu. Skutkuje to różnicami w grubości nanodrutów rzędu ok.
50 - 100 Å. Może się zdarzyć, że krytyczna grubość przemiany SRT wypadnie w środku nanostruktury
i obserwowane będą cztery różne rodzaje domen magnetycznych, tak jak w przypadku opisywanym
powyżej.
5.3. Obrazowanie z chemiczną i magnetyczną
zdolnością rozdzielczą
Poniżej przedstawione zostaną dwa przykłady zastosowania metody XPEEM wykorzystujące
opisane wcześniej główne mechanizmy tworzenia kontrastu. Pierwszym przykładem będzie charakterystyka chemiczna i magnetyczna warstwy międzymetalicznego związku metalu przejściowego i metalu ziemi rzadkiej. Te związki chemiczne cechują się różnymi właściwościami magnetycznymi zależnymi od ich stechiometrii [Kirc78]. W opisywanym przypadku przedmiotem badań był związek żelaza
i europu. Prace te zostały wykonane we współpracy z grupą eksperymentalną prof. dr hab. Jacka
Szade (Zakład Fizyki Ciała Stałego, Uniwersytet Śląski w Katowicach). Drugą omawianą próbką będzie
magnetyczna trójwarstwa Co/Au/Fe/W(110) charakteryzująca się ciekawym sprzężeniem warstw
magnetycznych na granicach domen.
5.3.1. Próbka EuFe5
Przedmiotem badań nad związkiem ziemi rzadkiej i metalu przejściowego była warstw o nominalnej stechiometrii EuFe5 otrzymana metodą MBE i poddana odpowiedniej obróbce cieplnej.
Warstwa była naniesiona na podłoże Si z buforową warstwą Mo o grubości 50 nm poprzez warstwowe naprzemienne nanoszenie Eu i Fe w proporcjach odpowiednich do zadanej stechiometrii. Aby
utworzyć stop EuFe5 próbka została wygrzana w 500 K. Sumaryczna grubość warstwy EuFe5 wynosiła
16 nm, a próbka została dodatkowo przykryta ochronną warstwą 0.12 nm Mo i 1.29 nm Au. Wierzchnia warstwa zapobiegała utlenianiu związku w trakcie ekspozycji na powietrze atmosferyczne, gdy
próbka przenoszona była pomiędzy aparaturami próżniowymi.
O właściwościach magnetycznych związków europu decyduje stan walencyjny tego pierwiastka. Dla Eu3+ (J=0) jony europu nie niosą momentu magnetycznego, natomiast dla Eu2+ wykazują
duży moment pędu o czysto spinowym charakterze (J=7/2) i najczęściej posiadają właściwości ferromagnetyczne [Bali13]. W stanie metalicznym europ jest dwuwartościowy, natomiast w związkach
międzymetalicznych może być dwu- lub trójwartościowy. Jego stopień walencyjności może także
przyjmować wartości pośrednie. Możliwość kontroli stanu chemicznego europu w związkach z metalami przejściowymi stanowi klucz do kontroli właściwości magnetycznych badanych próbek.
S t r o n a | 89
Rys.5.6. Widma XPS pasma 3d Eu dla próbki EuFe5 bezpośrednio po naparowaniu oraz w trakcie
procesu wygrzewania. Widoczna jest separacja sygnału na dwa piki odpowiadające dwóm stanom
chemicznym europu: Eu2+ i Eu3+. Rysunek na podstawie [Bali13].
Na Rys.5.6 przedstawiono widmo XPS próbki EuFe5 przed, w trakcie i po wygrzewaniu
w 500 K. Na widmie wyraźnie widoczna jest separacji sygnału europu na dwa piki, które odpowiadają
jonom Eu2+ i Eu3+. W próbce występują więc atomy Eu w dwóch różnych stanach chemicznych. Badania XPS potwierdzają także mieszanie się warstw Eu i Fe w trakcie obróbki cieplnej [Bali13].
Pomiary magnetyczne wykazywały, że próbka EuFe5 oprócz słabych właściwości ferromagnetycznych wykazuje też cechy uporządkowania antyferromagnetycznego, a także superparamagnetyzmu [Bali13], co wskazywało na niejednorodności składu chemicznego. W związku z tym, próbka EuFe5 została przebadana metodą XPEEM pod kątem znalezienia korelacji pomiędzy właściwościami
magnetycznymi a lokalnym składem chemicznym.
Na Rys.5.7 przedstawiono dwa komplety obrazów XPEEM zebranych dla dwóch krawędzi absorpcyjnych: L3 żelaza przy 706.8 eV (dolny rząd) i M5 europu przy 1127.5 eV (górny rząd). W kolumnach (od lewej strony) umieszczono obrazy zbierane odpowiednio przy prawo- i lewoskrętnej polaryzacji promieniowania synchrotronowego oraz różnicowe obrazy asymetrii XMCD. Wszystkie obrazy
zostały zebrane z tego samego obszaru na próbce (pole widzenia 10 μm). Pomiary wykazały, iż próbka EuFe5 jest silnie heterogeniczna. Na obrazach XAS wyraźnie widoczne są obszary bogate w europ,
jako niewielkie, bardzo jasne regiony. Rozmiar tych nanostruktur waha się od ok. 100 do 500 nm.
Regiony te wykazują jednorodny kontrast magnetyczny, co wyraźnie widoczne jest na obrazie asymetrii na linii europu i jest też dostrzegalne na linii Fe. Otoczone są one przez matrycę związku o stechiometrii bliskiej EuFe5. Obrazy XMCDPEEM zbierane zarówno na linii europu jak i żelaza w obszarach matrycy nie wskazują na obecność właściwości dichroicznych.
S t r o n a | 90
Polaryzacja LCP
Asymetria
(RCP-LCP)/(RCP+LCP)
L3 Fe (706.8 eV)
M5 Eu (1127.5 eV)
Polaryzacja RCP
Rys.5.7. Obrazy XPEEM próbki EuFe5 zebrane dla dwóch linii absorpcyjnych: żelaza L3 Fe przy
energii 706.8 eV i europu M5 Eu przy energii 1127.5 eV. Obrazy były zbierane odpowiednio
z prawo- i lewoskrętną polaryzacją z tego samego obszaru próbki dla pola widzenia równego
10 μm. W prawej kolumnie przedstawiono obrazy asymetrii. Wyraźnie widoczny jest kontrast
magnetyczny dla obszarów bogatych w europ. W obszarach matrycy żelazo nie wykazuje efektu
dichroicznego.
Uzyskane wyniki wskazują, że w rejonach bogatych w Eu dominują magnetyczne jony Eu2+ ,
a próbka wykazuje w tych obszarach właściwości ferromagnetyczne. Matryca najprawdopodobniej
zawiera jony Eu3+, które nie niosą trwałego momentu magnetycznego. Brak dichroizmu na linii Fe,
w połączeniu z obserwacją efektu oddziaływania wymiennego typu „exchange-bias” [Bali13] sugeruje, że w obszarze matrycy występuje antyferromagnetyczne uporządkowanie momentów magnetycznych jonów. Metoda XPEEM w połączeniu z badaniami XPS pozwoliła, więc w tym przypadku na
identyfikację chemiczną i magnetyczną próbki. Dysponowanie bardziej intensywnym źródłem promieniowania synchrotronowego jest istotne dla równoczesnej realizacji eksperymentów XAS-PEEM
i XPS-PEEM.
S t r o n a | 91
5.3.2. Próbka Co/Au/Fe/W(110)
Kolejnym przykładem możliwości pierwiastkowej separacji sygnału magnetycznego jest analiza obrazów XMCD trójwarstwy 20Å Co/7Å Au/200Å Fe/W(110). Informacje odnośnie preparatyki tej
próbki zostały już podane w podrozdziale 5.2.2. Właściwości magnetyczne były badane dla obu
warstw magnetycznych: kobaltu i żelaza. Przykładowy obraz XMCD struktury domenowej warstwy Fe
zbieranej na linii absorpcyjnej L3 (706.8 eV) i warstwy Co na linii L3 (778.1 eV) przedstawiono na
Rys.5.8.a) i b). Porównanie obrazów XMCD pokazuje tylko częściowe odzwierciedlanie struktury magnetycznej w obu warstwach. Kierunek namagnesowanie pokrywa się wewnątrz domen magnetycznych, daleko od ich granic, gdzie warstwy Co i Fe są sprzężone ze sobą ferromagnetycznie przez przekładkę Au. Jest to spowodowane pośrednimi międzywarstwowymi oddziaływaniami wymiennymi,
których znak zależy od grubości dystansującej warstwy złota. Dla przekładki 7 Å Au powinno ono mieć
właśnie charakter ferromagnetyczny [Grol93].
Sytuacja znacznie się komplikuje w pobliżu granic domen, które znacznie różnią się w warstwie żelaza i w warstwie kobaltu. W warstwie Fe granice posiadają charakterystyczny piłowaty
kształt. Kąt rozwarcia trójkątnych domen mieści się w zakresie 35o - 45o [Vesc10]. W kobalcie, w pobliżu granic globalnej zmiany kontrastu, lokalne uporządkowanie magnetyczne jest zaburzone i pojawiają się oddziaływania antyferromagnetyczne. Rys.5.8.c) prezentuje różnicowy obraz magnetyczny
próbki, na którym przedstawiono wzajemną orientację wektorów magnetyzacji w obu rozpatrywanych warstwach magnetycznych oznaczając je parami strzałek. Na rysunku czerwone strzałki reprezentują wektor magnetyzacji w danej domenie magnetycznej żelaza a niebieskie kobaltu. W obszarze
bliskim granicy dużych domen (pomarańczowych i zielonych) dominują w kobalcie małe nieregularne
a) Obraz XMCD dla linii L3 Fe
b) Obraz XMCD dla linii L3 Co
c) Obraz różnicowy
(XMCD L3 Fe - XMCD L3 Co)
Rys.5.8. Magnetyczna struktura domenowa trójwarstwy Fe/Au/Co na podłożu W(110) obrazowana
metodą XMCDPEEM. Na obrazie a) zaznaczono dodatkowo kierunki krystalograficzne podłoża
i kierunek padania promieniowania synchrotronowego. Kolorowymi strzałkami na obrazie c) zaznaczono wzajemną orientację kierunków magnetyzacji w domenach magnetycznych żelaza i kobaltu. Czerwone strzałki odnoszą się do warstwy Fe a niebieskie do warstwy Co. Pole widzenia na
wszystkich obrazkach to 37.5 μm.
S t r o n a | 92
żółte i ciemnoniebieskie domeny, w których wektor magnetyzacji jest antyrównoległy do namagnesowania żelaza. Jest mało prawdopodobne, aby w tym regionie międzywarstwowe sprzężenie magnetyczne zmieniało swój znak. Bardziej przekonujące wydaje się być wyjaśnienie zaburzenia odwzorowania domen magnetycznych żelaza w warstwie kobaltu odziaływaniami magnetostatycznymi wynikającymi z rozproszonych pól magnetycznych od ścian domenowych w spodniej warstwie żelaza
[Kurd11].
Analizując dokładniej Rys.5.8.a) można zauważyć, że w rejonie przygranicznym pomiędzy dużymi domenami w żelazie następuje delikatna zmiana kontrastu XMCDPEEM. W obszarach z antyrównoległymi domenami Fe i Co na jaśniejszej domenie Fe można zauważyć ciemniejsze obszary.
Podobnie na dużej ciemnej domenie Fe pojawiają się jaśniejsze odcienie16. Ta obserwacja wskazuje
na to, że obecność skomplikowanej struktury ścian domenowych w warstwie kobaltu wpływa również na uporządkowanie magnetyczne w warstwie żelaza. Wektor namagnesowania w opisywanych
regionach jest w efekcie nieznacznie odchylony od kierunku Fe[001], co oznacza, że kąt pomiędzy
momentami magnetycznymi Fe i Co jest lokalnie różny od 180°.
Przykład trójwarstwy Co/Au/Fe obrazuje możliwość pierwiastkowej separacji sygnału dichroicznego w warstwach magnetycznych. Metoda XPEEM umożliwia także analizę subtelnych efektów
magnetostatycznych.
5.4. Badania procesów dynamicznych
Do głównych zalet mikroskopii PEEM należy możliwość badania dynamicznych procesów powierzchniowych. Użycie spolaryzowanego promieniowania synchrotronowego potencjalnie otwiera
drogę do studiowania kinetyki zmian właściwości magnetycznych różnych materiałów [Loca08].
W niniejszym podrozdziale przedstawiono wyniki eksperymentalne XPEEM odnoszące się do badań
reorientacji spinowej (SRT) w cienkich warstwach żelaza na podłożu W(110).
Przemiany fazowe typu SRT w ferromagnetycznych układach cienkowarstwowych są jednym
z najciekawszych zjawisk obserwowanych w nanostrukturach magnetycznych [Miao13]. Badania mikroskopowe przemian SRT prowadzą do poznania kinetyki i mechanizmów tych przejść fazowych.
Szczególne znaczenie mają w tym względzie techniki bazujące na efektach dichroiczncych (np. XMCD)
[Schn02, Roug10].
Przemiana fazowa SRT w układzie Fe/W(110) jest znana od prawie 30 lat. W połowie lat 80.
po raz pierwszy zaobserwowano zmiany kierunku łatwej magnetyzacji spowodowane zmianą grubości warstw Fe [Grad86]. Gdy grubość warstwy żelaza przekracza pewną wartość krytyczną kierunek
magnetyzacji zmienia się z Fe[1-10] na Fe[001], który to kierunek jest kierunkiem łatwym dla próbek
16
Ten efekt nie jest obserwowany w warstwie kobaltu. Obrazy zbierane na krawędzi adsorpcji Co wykazują
tylko dwa poziomy intensywności bez żadnych pośrednich kontrastów.
S t r o n a | 93
litych. Wartość grubości krytycznej jest zależna od warunków preparatyki warstw Fe i może wahać się
w granicach 40-140 Å [Albr92, Grad86, Przy87].
Przejście fazowe SRT może być także wywołane odpowiednią obróbką termiczną próbki
w trakcie procesu wygrzewania [Fruc97, Gerh93]. Co więcej, depozycja metali szlachetnych (np. Ag,
Au) [Baek03, Elme90], adsorpcja tlenu lub gazów resztkowych [Baek03], czy stymulacja próbki wiązką
elektronową [Monc03] również mogą zainicjować przejście fazowe SRT. W klasycznym obrazie spinowej przemiany fazowej o kierunku namagnesowania próbki decydują konkurujące ze sobą anizotropie magnetyczne: powierzchniowa i objętościowa [Grad86]. Takie przybliżenie dobrze opisuje
próbki charakteryzujące się dużą wartością sprzężenia wymiennego. Dla próbek cienkowarstwowych
oddziaływanie wymienne może być jednak silnie zakłócone i w pobliżu przejścia SRT uporządkowanie
ferromagnetyczne układu może zostać zaburzone [Rybi12, Zhan10]. Badania NRS (ang. Nuclear Resonant Scattering – rezonansowe rozpraszanie promieniowania synchrotronowego na rdzeniach atomowych) potwierdzają istnienie niekolinearnych magnetycznych struktur, które tworzą się w trakcie
przejścia SRT powodowanego zmianą grubości Fe/W(110) [Ślęz10, Ślęz13_2]. Metoda NRS posiada
jednak zbyt małą rozdzielczość czasową, aby możliwa była szczegółowa analiza mechanizmu samego
przejścia fazowego.
Metoda XMCDPEEM oferuje możliwość obrazowania dynamicznych procesów w czasie rzeczywistym. W kolejnych podrozdziałach opisane zostaną szczegóły kinetyki przejść fazowych SRT powodowanych zmianą grubości warstwy i zmianą temperatury. Przejście SRT w tym układzie było już
wcześniej badane z użyciem metody XMCDPEEM dla próbek klinowych [Vesc10], w których na kinetykę przejścia może wpływać niejednorodność odziaływań magnetostatycznych. W niniejszej pracy
skupiono się dlatego na płaskich warstwach żelaza.
5.4.1. Przejście fazowe SRT wywołane wzrostem
grubości warstwy
Do badań kinetyki przemiany fazowej SRT wybrano układ Fe/W(110). W komorze preparacyjnej przygotowano jednorodna warstwę o grubości 45 Å Fe na wcześniej wyczyszczonej powierzchni
W(110). Warstwa żelaza była nanoszona w temperaturze pokojowej ze średnią prędkością 2 Å/min.
Ciśnienie wewnątrz komory preparacyjnej w trakcie preparatyki wynosiło ok. 1x10-9 Torr. Następnie
przeniesiono próbkę do komory obrazowania, gdzie rozpoczęto badania mikroskopowe. Komora ta
wyposażona była w dodatkową naparowywarkę Fe, która umożliwiała nanoszenie żelaza w trakcie
obrazowania. W trakcie eksperymentu żelazo było nanoszone w temperaturze pokojowej z prędkością 0.5 Å/min. przy ciśnieniu nieprzekraczającym 3x10-10 Torr.
Obrazy mikroskopowe zbierane były na linii L3 Fe, przy maksymalnym możliwym do uzyskania
stopniu polaryzacji kołowej. W takich warunkach pomiaru kontrast magnetyczny był wyraźnie widoczny bez konieczności zbierania obrazów różnicowych, co pozwalało na rejestrację procesu SRT
w czasie rzeczywistym (akwizycja pojedynczej klatki trwała 0.2 s). Na Rys.5.9 przedstawiono kolejne
S t r o n a | 94
Rys.5.9. Obrazy XPEEM przedstawiające przejście SRT powodowane zmianą grubości warstwy.
Akwizycja obrazów prowadzona była na linii L3 żelaza (706.8 eV) przy określonej polaryzacji w trakcie nanoszenia atomów Fe. Na poszczególnych klatkach zaznaczono grubość warstwy Fe. Padające
promieniowanie synchrotronowe tworzy z kierunkiem W[001] kąt 23°. Strzałkami zaznaczono kierunek namagnesowania w każdej z domen magnetycznych. Czerwone strzałki oznaczają kierunek
namagnesowania po przejściu SRT a niebieskie przed przemianą fazową. Pole widzenia wszystkich
obrazów to 150 μm. Obrazowane obszary są nieznacznie przesunięte względem siebie. Charakterystycznym punktem orientacyjnym jest defekt obecny na granicy domen.
fazy przejścia SRT powodowanego zmianą grubości warstwy żelaza w układzie Fe/W(110). W stanie
początkowym, dla warstwy Fe o grubości ok. 45 Å, praktycznie cała powierzchnia namagnesowana
jest jednorodnie wzdłuż kierunku [1-10]. Na Rys.5.8.a) odpowiada to pośredniemu szaremu kontrastowi na obrazie XPEEM. Na całej powierzchni próbki dla tej grubości Fe zaobserwowano tylko jeden
wyjątek, który stanowiły dwie domeny o kierunku namagnesowania [001] przyczepione do defektu
strukturalnego w środkowej części próbki. Pierwsze etapy przemiany SRT w tym miejscu musiały zajść
jeszcze przed rozpoczęciem obrazowania, poniżej grubości 45 Å Fe. Na Rys.5.9.a) są to najjaśniejsze
i najciemniejsze regiony w centrum obrazu. Kolorowymi strzałkami zaznaczono kierunek magnetyzacji w różnych domenach. Defekt na granicy dwóch domen typu [001] stał się zarodkiem procesu reorientacji magnetyzacji w warstwie żelaza.
Na Rys.5.9.b)-c) można prześledzić ewolucję struktury magnetycznej w trakcie ciągłego nanoszenia żelaza na powierzchnię próbki. Domeny magnetyczne rozprzestrzeniają się od centralnego
defektu powoli wypełniając cały obrazowany obszar. Najprawdopodobniej obecność defektu zmieniła
lokalnie właściwości fizyczne próbki prowadząc do wcześniejszej nukleacji domen o kierunku namagnesowania wzdłuż [001].
Obrazowany wzrost domen magnetycznych typu [001] charakteryzował się silnie anizotropową prędkością poruszania się ścian domenowych. Rys.5.10 przedstawia wykres zestawiający zależność chwilowej pozycji ścianki domenowej (we współrzędnych kartezjańskich) od grubości warstwy
żelaza mierzonej w dwóch prostopadłych kierunkach: [001] i [1-10]. Z nachylenia krzywych możliwe
jest określenie prędkości ruchu ścian domenowych w danym kierunku krystalograficznym. Wynoszą
one odpowiednio: v[001] = 0.35 ± 0.05 μm/min. i v[1-10] = 1.05 ± 0.05 μm/min. Innymi słowy, na każdą
doparowaną monowarstwę żelaza ściany domenowe przesuwają się o 1.4 μm w kierunku [001] i 4.2
μm w kierunku [1-10]. Zakładając, że prędkość ruchu ścian domenowych w początkowych etapach
przemiany SRT jest stała i ekstrapolując wyniki z Rys.5.10 w kierunku małych grubości do momentu
S t r o n a | 95
Rys.5.10. Zależność względnej pozycji ścian domenowych wzdłuż kierunków [001] i [1-10] od grubości warstwy i od czasu naparowywania. Z nachylenia krzywych możliwe jest określenie prędkości przemieszczania się ścian domenowych w początkowych etapach przejścia fazowego SRT.
Gwałtowne przyspieszenie ruchu ścian domenowych przy grubości warstwy równej ok. 50 Å sprawia, że dalsze oszacowania prędkości są utrudnione. Z pewnością przekraczają one jednak
5 μm/min. i mogą dochodzić nawet do 100 μm/min.
zaniku domen typu [001], można oszacować krytyczną grubość warstwy Fe, dla której zaczyna się
przemiana SRT. Rezultatem takiej operacji jest grubość 22 Å Fe. Wartość ta jest znacznie niższa od
raportowanej w literaturze z pomiarów uśredniających po całej powierzchni próbki [Grad86, Przy87].
Taki wynik może być pośrednio potwierdzeniem wpływu grubości warstwy na przejście SRT w nanostrukturach żelaza opisywanych w podrozdziale 5.2.3. W tamtym przypadku także pojawiły się domeny o różnych kierunkach namagnesowania. Mogło być to spowodowane zmienną grubością nanostruktur przecinających stopnie atomowe podłoża wolframowego. W miejscach gdzie wysokość nanodrutów była mniejsza mogło dochodzić do spontanicznej zmiany kierunku namagnesowania. Problematyczne jest jednak w tym przypadku dokładne określenie grubości nanostruktur żelaza. Wpływ
defektu, który stanowi geometryczne centrum opisywanej przemiany także nie może być zaniedbany.
Zmiany strukturalne i magnetyczne w warstwie żelaza wywołane obecnością defektu mogą mieć decydujący wpływ na ewolucję przemiany fazowej na powierzchni całego kryształu.
Granica pomiędzy domenami typu [001] a [1-10] posiada charakterystyczny piłowaty kształt.
Jest to dobrze udokumentowane zjawisko, które było już badane na klinowych próbkach Fe/W(110)
dla stabilnych struktur magnetycznych [Vesc10]. W dynamicznym obrazie przemiany fazowej zauważalny jest wzrost „chropowatości” tej granicy. Na obrazach z Rys.5.9.a)-c) można zauważyć, że wraz
ze wzrostem wielkości domen następuje także wzrost długości trójkątnych obszarów tworzących
granicę. Za takie zachowanie mogą być odpowiedzialne oddziaływania magnetostatyczne dwóch
sąsiadujących domen magnetycznych [Hube98, Monc03].
S t r o n a | 96
Dla grubości warstwy bliskiej 50 Å Fe następuje gwałtowne przyspieszenie ruchu ścianek domenowych (patrz Rys.5.10). Szacowane prędkości ruchu ścian domenowych sięgają 102 μm/min.
Powyżej grubości 52 Å Fe przemiana obejmuje już obszar tak rozległy, że wykracza on poza maksymalne pole widzenia mikroskopu PEEM. Dalsze określenie prędkości wymagałoby fizycznej zmiany
pozycji próbki względem soczewki katodowej, co mogłoby prowadzić do zafałszowania wyników
a ustalenie pozycji ścianek domenowych względem defektu byłoby obarczone dużym błędem. Z tego
powodu, na tym etapie zaprzestano dokładnego śledzenia kinetyki zmian struktury magnetycznej.
Dalsze etapy przemiany fazowej SRT przedstawiono schematycznie na Rys.5.11.a), który powstał ze złożenia kilku niezależnych obrazów XPEEM, aby możliwe było określenie ostatecznego
kształtu dużej, jasnej domeny magnetycznej. Jej maksymalny rozmiar nie przekraczał 125 x 300 μm2
i charakteryzował się wydłużonym kształtem w kierunku [001]. Ciemna domena w trakcie przemiany
fazowej SRT kontynuowała wzrost w kierunku brzegów próbki zajmując cała dostępną powierzchnię
kryształu. Proces SRT zakończył się dla grubości warstwy Fe równej 60 Å.
Warstwa Fe(110) charakteryzuje się jednoosiową anizotropią magnetyczną nieodłącznie
związaną z prostokątną symetrią powierzchniowej komórki elementarnej. Niedopasowanie sieciowe
podłoża W(110) i warstw żelaza wprowadza do efektywnej anizotropii systemu dodatkowy czynnik
związany z naprężeniami [Sand99]. Czynniki anizotropii magnetoelastycznej i anizotropii powierzchniowej odgrywają w badanym układzie kluczowa rolę. Anizotropia w prędkościach ruchu granic domen magnetycznych może być przypisana właściwościom anizotropii magnetycznej całego systemu.
Rys.5.11. Obraz w dużej skali stanu magnetycznego próbki odpowiadającego Rys.5.9.d). (a) Złożenie sześciu obrazów XPEEM (pole widzenia na każdym obrazku to 150 μm) zebranych dla sąsiadujących obszarów przedstawiające rozległą jasną domenę magnetyczną otoczoną przez domenę
o przeciwnym kierunku magnetyzacji. (b) Schematyczne przedstawienie ogólnego stanu magnetycznego próbki. W trakcie przejścia fazowego SRT, od pewnego momentu tylko ciemna domena
magnetyczna ulega wzrostowi. Rezultatem procesu jest prawie jednodomenowy stanu magnetyczny. Ciemne i jasne obszary na rysunkach oznaczają regiony, w których kierunek magnetyzacji
pokrywa się z kierunkiem [001]. Szarym kolorem zaznaczono na b) obszar przed przejściem fazowym. Promieniste strzałki reprezentują lokalne kierunki wzrostu ciemnej domeny magnetycznej.
S t r o n a | 97
Według Kronsedera et al. [Kron15] propagacja zmian w przemianie typu SRT aktywowana jest
termicznie, gdy energia fluktuacji termicznych jest porównywalna z barierą energii anizotropii. Obraz
ten mógłby być adekwatny dla wyjaśnienia nagłego wzrostu prędkości ruchu ścian domenowych po
przekroczeniu grubości 50 Å Fe. Obniżenie efektywnej bariery energetycznej (energii anizotropii magnetycznej) skutkowałoby skokiem prędkości przebiegu przemiany fazowej SRT (takim jak ten obserwowany na Rys.5.10). Wytłumaczenie tego faktu wymagałoby jednak zmiany temperatury próbki
w trakcie eksperymentu. Jednak czynnik ten nie występował w opisywanej części doświadczenia.
W trakcie eksperymentu zaobserwowano także, że chwilowe przymknięcie naparowywarki Fe
nie skutkuje zatrzymaniem procesu SRT. Gdy przemiana fazowa raz zostanie rozpoczęta przy określonej grubości warstwy Fe, propaguje ona pomimo zatrzymania strumienia wiązki molekularnej atomów żelaza. Zamknięcie źródła Fe nie zmniejsza również przyspieszenia przemieszczania się ścianek
domenowych powyżej 50 Å Fe.
Powyższe obserwacje można by wytłumaczyć przez adsorpcję gazów resztkowych w trakcie
trwania eksperymentu. Wiadomo, że adsorpcja obniża grubość krytyczną warstwy dla przemian fazowych typu SRT [Baek03]. Bardziej prawdopodobny jest jednak wpływ zmiany temperatury próbki
przy zamykaniu i otwieraniu naparowywarki Fe. Na podstawie zmian częstotliwości drgań wagi kwarcowej można oszacować, iż zmiana ta może sięgać kilku stopni Celsjusza. W odniesieniu do przytoczonej wyżej dyskusji efektów termicznych może to stanowić wyjaśnienie obserwowanych zjawisk.
Wpływ temperatury na przemianę fazową SRT przedstawiono szczegółowo w następnym podrozdziale.
5.4.2. Temperaturowe przejście fazowe SRT
Po tym jak stan magnetyczny próbki Fe/W(110) uległ przeobrażeniu w wyniku przemiany fazowej SRT możliwe jest cofnięcie zmiany przez zastosowanie odpowiedniej obróbki termicznej. Pod
wpływem wygrzewania kierunek magnetyzacji w warstwie Fe ponownie zmienia się z kierunku [001]
na [1-10]. Proces ten zobrazowano na Rys.5.12.a)-d). Kolorowymi strzałkami zaznaczono domeny
magnetyczne typu [001] i [1-10]. W wyniku podgrzewania następuje progresywny wzrost szarego
obszaru odpowiadającego domenie magnetycznej, w której kierunek namagnesowania leży wzdłuż
kierunku [1-10]. Domena ta sukcesywnie wypycha najciemniejsze i najjaśniejsze obszary odpowiadające domenom typu [001] w prawą stronę obrazów.
Przejście SRT powodowane temperaturą z Rys.5.12. ma po części charakter strukturalny.
W trakcie podgrzewania ciągłej warstwy żelaza następuje zmiana morfologii powierzchni polegająca
na jej wygładzeniu [Grad86]. Dodatkowo relaksacji ulegają naprężenia epitaksjalne w rejonie warstwy
graniczącej z podłożem wolframowym, co może powodować zmianę anizotropii magnetoelastycznej
i prowadzić do reorganizacji struktury magnetycznej próbki [Sand99].
S t r o n a | 98
Rys.5.12. Temperaturowe przejście fazowe SRT dla warstwy 60 Å Fe/W(110) w trakcie grzania.
Obrazy XPEEM były zbierane dla linii L3 żelaza (706.8 eV) i przedstawiają czasową ewolucję struktury domenowej w trakcie wygrzewania próbki. Kolorowymi strzałkami zaznaczono kierunki magnetyzacji w poszczególnych domenach magnetycznych żelaza. Na obrazie a) przedstawiono stan
początkowy próbki natomiast na obrazie d) stan końcowy. Pomiędzy rejestracją obrazów b) i c)
upłynęła tylko 1 sekunda. Pośrednie kontrasty na obrazach b) i c) są częściowo artefaktem wynikającym ze skończonego czasu ekspozycji, który powoduje uśrednienie dynamicznych procesów
zmiany konfiguracji domenowej. Pole widzenia dla wszystkich obrazów to 150 μm.
Przejście fazowe SRT pozbawione tych strukturalnych i morfologicznych czynników zaburzających interpretację obserwowane było w trakcie chłodzenia próbki 60 Å Fe/W(110). Wszelkie zmiany
strukturalne, które miał zajść dokonały się w trakcie grzania próbki, w wyższych temperaturach. Doświadczenie rozpoczęto od jednorodnie namagnesowanej próbki w kierunku [1-10], chłodzonej od
temperatury 170°C. Początek przemiany fazowej zaobserwowano przy ok. 80°C. Na Rys.5.13.a) widoczna jest ciemna domena magnetyczna, która jest rezultatem przemiany SRT dla warstwy Fe.
W trakcie dalszego chłodzenia próbki domena zwiększa swoje wymiary (Rys.5.13.b)). Po obniżeniu
temperatury poniżej 75°C obserwowana jest nukleacja kolejnych domen magnetycznych typu [001].
Ich pojawienie się jest bardzo szybkim procesem, trwającym krócej niż 1 sekundę potrzebną na rejestrację obrazu. Nukleacja nowych domen jest dla badanej próbki procesem globalnym, co zostało
potwierdzone w trakcie trwania eksperymentu przez wykonanie szybkiego skanu powierzchni próbki17. Proces SRT dobiegł końca poniżej 70°C i próbka powróciła do namagnesowania wzdłuż kierunku
[001] (Rys.5.13.d)). Próbka nie jest jednak w stanie jednodomenowym, jak w przypadku przemiany
SRT powodowanej zmianą grubości warstwy Fe.
Temperaturowe przejście SRT i przemiana fazowa związana ze zmianą grubości warstwy
przebiegają według różnych mechanizmów. W zależności od parametrów, takich jak temperatura
i grubość warstwy magnetycznej, przejście fazowe SRT może zachodzić poprzez mechanizm koherentnej rotacji wektora magnetyzacji, pośrednią fazę magnetyczną lub przez koegzystencję kilku faz
[Miao13, Ślęz13_1]. Wiadomo, że przejście fazowe powodowane zmianą grubości warstwy Fe zachodzi przez niekolinearne stany pośrednie struktury magnetycznej [Ślęz10, Ślęz13_2]. Powierzchniowo
17
Defekt powierzchniowy, który stanowił kluczowy punkt przemiany fazowej SRT powodowanej wzrostem
grubości warstwy Fe nadal jest obecny na próbce, jednak nie wpływał on na proces nukleacji domen magnetycznych w temperaturowym przejściu SRT.
S t r o n a | 99
Rys.5.13. Temperaturowe przejście fazowe SRT zachodzące w płaszczyźnie próbki dla warstwy 60 Å
Fe/W(110) w trakcie chłodzenia. Obrazy XPEEM były zbierane dla linii L3 żelaza (706.8 eV). Kolorowymi strzałkami zaznaczono kierunki magnetyzacji w poszczególnych domenach magnetycznych
żelaza. Prezentowane obrazy XPEEM to pojedyncze klatki z filmu zarejestrowanego podczas przejścia SRT w czasie rzeczywistym. Pole widzenia dla wszystkich obrazów to 150 μm.
czuła metoda XPEEM nie jest jednak w stanie zobrazować szczegółów przejścia z powodu ograniczonej głębokości próbkowania [Powe99]. W obu procesach SRT kluczową rolę odgrywają różne przyczynki do anizotropii magnetycznej [Jens06]. Dla warstw bcc o orientacji (110), w których wektor
magnetyzacji leży w płaszczyźnie próbki wzór na całkowitą energię anizotropii magnetycznej Ea
przedstawia się następująco:
=
+
sin ( ) +
sin ( ) +… .
(5.1)
W wyrażeniu tym K oznacza kolejne stałe anizotropii w rozwinięciu wyrażenia na energię, natomiast θ to kąt pomiędzy kierunkiem magnetyzacji a osią łatwą materiału. Temperaturowa przemiana SRT zależna jest głównie od współczynnika K2 [Brun89, Mill96]. Z tego powodu przemiana ta jest
predestynowana do przebiegu według mechanizmu współistnienia kilku faz magnetycznych. W opisywanym doświadczeniu objawiało się to poprzez obecność sporej liczby miejsc nukleacji nowych
domen i pojawieniu się wielu domen magnetycznych o prostopadłych względem siebie kierunkach
magnetyzacji, przedzielonych 90-stopniowymi ścianami domenowymi o charakterystycznym przebiegu zależnym od skrętności magnetyzacji [Vesc10].
Podsumowując, metoda XPEEM umożliwiła otrzymanie przestrzennie, czasowo i magnetycznie rozdzielczych obrazów przemiany fazowej SRT w warstwach żelaza na podłożu wolframowym.
Przemiana fazowa związana ze zmianą grubości warstwy przebiega na zasadzie ruchu ścian domenowych. W temperaturowym przejściu SRT muszą być uwzględnione dodatkowo mechanizmy nukleacji
domen magnetycznych. Pokazano, że oba przejścia nie są równoważne. Skutkiem przemiany związanej ze zmianą grubości Fe jest stan jednodomenowy. Rezultatem przemiany temperaturowej jest
obecność wielu domen magnetycznych. Obecność defektów powierzchniowych zaburza przebieg
przemiany wywołanej zmianą grubości. Oba przejścia SRT rządzone są przez konkurujące ze sobą
przyczynki anizotropii magnetycznych.
S t r o n a | 100
Rozdział 6.
Projekt metody TP-MCDPEEM
Efekt magnetycznego dichroizmu kołowego jest łatwym i efektywnym sposobem badania
magnetycznych właściwości materiałów. Nie wymaga on użycia detektorów spinowych, gdyż sam
proces progowej fotoemisji (ang. threshold photoemission – TP) jest spinowo zależny, co ułatwia
konstrukcję układu optycznego i realizację odpowiedniej geometrii pomiarowej [Naka12] (patrz także
rozdział 2.2.1). W bieżącym rozdziale przedstawiono koncepcję nowej metodyki obrazowania wykorzystującą efekt MCD w badaniach progowej fotoemisji z wykorzystaniem mikroskopu PEEM.
Efekt MCD z poziomów walencyjnych jest znacznie słabszy niż ten z poziomów rdzeniowych
próbkowanych w metodzie XPEEM [Marx00, Naka06]. W kątowo rozdzielczych pomiarach w funkcji
energii promieniowania wzbudzającego mierzy się duże wartości asymetrii, co umożliwia obserwowanie domen magnetycznych w czasie rzeczywistym [Fede98]. Do najpopularniejszych metod wykorzystywanych w środowisku laboratoryjnym należy zaliczyć mikroskopię z wykorzystaniem magnetooptycznego efektu Kerra (MOKE). Łatwość w konstrukcji podstawowego układu eksperymentalnego
i dostępność tanich źródeł światła (np. lampy łukowe, proste lasery diodowe) były głównymi czynnikami promującymi tę metodę. Jednak zdolność rozdzielcza mikroskopii MOKE jest mocno ograniczona ze względu na limit dyfrakcyjny ściśle związany z długością fali promieniowania wzbudzającego.
Obiecującą ścieżką jest wykorzystanie efektu MCD w połączeniu z mikroskopem emisyjnym
PEEM. W niniejszej części pracy przedstawione zostaną próby przeniesienia efektu MCD do laboratorium z wykorzystaniem metodyki doświadczalnej wykorzystującej progową emisję fotoelektronów
z poziomów walencyjnych wzbudzanych promieniowaniem spolaryzowanym kołowo w celu uzyskania kontrastu magnetycznego (TP-MCDPEEM). Innowacyjnym elementem było zastosowanie przestrajalnego źródła promieniowania umożliwiającego optymalizację kontrastu magnetycznego poprzez
dopasowanie energii promieniowania do struktury elektronowej pasma walencyjnego próbki. Dotychczas tego typu eksperymenty przeprowadzane były przy wykorzystaniu źródeł promieniowania
o stałej energii, co znacznie ogranicza zakres badanych materiałów.
Do pewnego stopnia można „dopasować” próbkę do energii padającego promieniowania
zmieniając jej pracę wyjścia poprzez naniesienie na powierzchnię submonowarstwowego adsorbatu
o niskiej pracy wyjścia (np. cezu) [Kron11, Thie07]. Jest to jednak istotna ingerencja w skład i struktu-
S t r o n a | 101
rę elektronową próbki. Stosując promieniowanie o zmiennej długości fali możliwe jest przeprowadzanie badań spektroskopowych, w podobny sposób jak w doświadczeniach XAS, gdzie dostrajając
energię promieniowania do charakterystycznych przejść elektronowych mierzymy interesującą nas
wielkość fizyczną, w szczególności związaną z właściwościami magnetycznymi próbki.
6.1. Opis układu do badań progowej fotoemisji
Badania efektu progowej fotoemisji rozpoczęto od skonstruowania testowej komory próżniowej UHV zaprojektowanej specjalnie w celu obserwacji efektu magnetycznego dichroizmu kołowego. Konstrukcja tego układu pozwoliła na sprawdzenie głównych założeń metody TP-MCDPEEM
i przetestowanie kilku różnych geometrii pomiarowych. Mając komplet danych z próbek testowych
możliwe było w późniejszym etapie przeniesienie układu optycznego do mikroskopu PEEM.
Głównymi elementami składającymi się na całość konfiguracji pomiarowej były:







Komora główna
Komora załadunkowa, pełniąca funkcję śluzy próżniowej
System przenoszenia próbek
o Nośnik i transfer
o Manipulator ze stacją pomiarową
Obrotowy elektromagnes z zasilaczem sterowanym cyfrowo
Naparowywarka Co i waga kwarcowa
Układ optyczny
Układ pomiaru prądu próbki i akwizycji danych
Poniżej zostaną skrótowo opisane poszczególne elementy układu MCD. Większość z przedstawionych części składowych była projektem autorskim.
6.1.1. Komora główna z wyposażeniem
W doświadczeniach dichroicznych możliwe jest wykorzystanie kilku różnych geometrii przestrzennych. Zmiennymi parametrami są kąt padania promieniowania wzbudzającego, jego polaryzacja określająca zwrot momentu pędu (w przypadku promieniowania spolaryzowanego kołowo) lub
płaszczyzna polaryzacji (w przypadku promieniowania spolaryzowanego liniowo), i kierunek wektora
magnetyzacji (prostopadły lub leżący w płaszczyźnie próbki). Układ komory miał umożliwić realizację
geometrii planowanych eksperymentów TPMCD, ale priorytetem było zapewnienie możliwości pomiarowych naśladujących właściwe doświadczenie PEEM.
Na rysunku Rys.6.1 przedstawiono widok komory układu próżniowego. Próbka (lub podłoże)
na nośniku wprowadzana była do układu przez komorę śluzy (3), a następnie po jej odpompowaniu
S t r o n a | 102
Rys.6.1. Widok systemu UHV zaprojektowanego specjalnie do doświadczeń TPMCD. Poszczególne
elementy to w kolejności: (1) okno iluminacyjne, (2) okno pomiarowe wykorzystywane w geometrii odbiciowej, (3) kołnierz służący do wprowadzania próbki do śluzy próżniowej, (4) kołnierz elektromagnesu i wagi kwarcowej, (5) manipulator przesuwno-obrotowy ze stacją pomiarową i spiralką grzejną, (6) analizator gazów resztkowych / próżniomierz, (7) transfer liniowo-obrotowy umożliwiający przenoszenie próbki pomiędzy śluzą i komorą główną, (8) zawór płytowy oddzielający
śluzę próżniową od komory głównej, (9) naparowarka elektronowa (z kobaltem), (10) zestaw
pompowy (pompa rotacyjna i turbomolekularna) śluzy próżniowej, (11) pompa jonowa, (12) sublimator tytanowy.
Rys.6.2. Widok wnętrza komory głównej (patrząc od góry). Na pierwszym planie znajduje się dysza
naparowywarki elektronowej Co skierowana w kierunku centrum komory. Po przekątnej, na przeciwległym końcu komory umieszczono wagę kwarcową służącą do monitorowania tempa nanoszenia warstw kobaltu. Na poziomie pomiarowym, poniżej układu do preparatyki in situ, znajduje
się elektromagnes.
S t r o n a | 103
przez zestaw pompowy z pompa turbomolekularną (10) za pomocą transferu liniowego (7) przenoszona do komory głównej i umieszczana w stacji pomiarowej na manipulatorze przesuwnoobrotowym (5). Wymiana próbki odbywała się na najwyższym poziomie komory UHV. Komory załadunkowa i główna oddzielone były zaworem płytowym (8), aby wymiana próbek nie psuła próżni
w komorze głównej. Warunki UHV w komorze pomiarowej gwarantowała pompa jonowa (11) i sublimator tytanowy (12).
Następnie próbka była opuszczana na poziom preparatyki. Na tej pośredniej kondygnacji
możliwe było naparowanie w kontrolowany sposób, na dane podłoże, warstwy kobaltu. Do tego celu
wykorzystywano termiczne źródło Co (9), które było kalibrowane przy pomocy wagi kwarcowej. Waga była fizycznie przymocowana do obrotowego elektromagnesu znajdującego się poziom niżej (patrz
Rys.6.2). Najniższy poziom użytkowy komory leżał w płaszczyźnie pomiaru. Próbkę pozycjonowano
pomiędzy nabiegunnikami elektromagnesu (4). Okno próżniowe (1) wykorzystywane było do oświetlania próbki w doświadczeniach TPMCD. Okno (2) umożliwiało prowadzenia detekcji promieniowania odbitego np. w eksperymentach bazujących na magnetooptycznym efekcie Kerra (MOKE). Stacja
pomiarowa, jak i elektromagnes miały obrotowy stopień swobody wzdłuż osi systemu, co ułatwiało
dobranie wzajemnej orientacji pomiędzy promieniowaniem padającym a wektorem magnetyzacji
próbki.
Oprócz tego komora główna zaopatrzona była w system kontroli próżni (6). W pierwszym
etapie był to analizator gazów resztkowych RGA, który umożliwiał także przeprowadzanie testów
szczelności komory. W późniejszym okresie został on zastąpiony przez głowicę próżniomierza. Do
takiego systemu próżniowego dostawiony był specjalny stół optyczny, na którym znajdowały się poszczególne elementy układu optycznego opisanego w rozdziale 6.1.4.1.
6.1.2. Elektromagnes
Sercem układu doświadczalnego TPMCD był elektromagnes, który mógł się obracać względem centralnej osi komory głównej, dzięki czemu, w połączeniu z obrotowym manipulatorem próbki,
możliwa była realizacja wszystkich pożądanych konfiguracji pomiarowych. Projekt elektromagnesu
zakładał możliwość jego obrotu o ± 180°. Założono również, że elektromagnes powinien dawać pole
magnetyczne o natężeniu18 1000 Oe ≈ 8*104 A/m pomiędzy nabiegunnikami odległymi od siebie o nie
mniej niż 15 mm oraz przy mocy urządzenia nieprzekraczającej 10 W. Wymóg niewielkiej mocy pozwalał ograniczyć nagrzewanie się uzwojeń elektromagnesu, które mogłoby spowodować spadek
próżni w komorze głównej i tym samym zanieczyszczenie próbek.
Do montażu elektromagnesu wykorzystano największy dostępny kołnierz NW 150, aby można było zmieścić wszystkie komponenty składowe. Na układ mechaniczny elektromagnesu składała
18
W dalszej części pracy miarą natężenia pola magnetycznego H jest indukcja magnetyczna w próżni, B0=μ0·H,
gdzie współczynnikiem proporcjonalności jest przenikalność magnetyczna próżni.
S t r o n a | 104
Rys.6.3. Po lewej: symulacja przedstawiająca elektromagnes wewnątrz komory głównej wraz z obrotową
platformą i kołnierzem próżniowym. Po prawej: rozkład elektromagnesu na poszczególne części składowe: (1) boczne elementy jarzma elektromagnesu, (2) nabiegunniki, (3) rdzeń, (4) szpula z uzwojeniem, (5)
aluminiowe podkładki dystansujące, (6) śruby łączce rdzeń z jarzmem.
Rys.6.4. Po lewej: wykres zależności indukcji magnetycznej pomiędzy nabiegunnikami od natężenia prądu przepuszczanego przez uzwojenie. Po prawej: wykres zależności indukcji magnetycznej od mocy elektromagnesu. Niebieskimi liniami zaznaczono optymalny punkt pracy urządzenia, przy którym nie następuje zbytnie nagrzewanie się cewki i tym samym pogarszanie próżni w komorze głównej. Dopasowania,
odpowiednio liniowe i pierwiastkowe, (zaznaczone czerwonymi krzywymi na wykresach) służą tylko
orientacyjnemu przedstawieniu charakteru zależności wartości indukcji magnetycznej względem danego
parametru.
S t r o n a | 105
się belka pozycjonująca magnes w komorze głównej, zestaw przekładni i obrotowa platforma. Sam
magnes wykonany był z żelaznego rdzenia (Armco) o średnicy 2 cm, wokół którego nawinięto na
szpuli z nierdzewnej stali austenitycznej 600 zwojów drutu miedzianego w emalii poliamidoimidowej
(temperatura pracy 200oC) o średnicy 1 mm i średnim oporze 0.0215 Ω/m. Przerwa pomiędzy nabiegunnikami wynosiła 15 mm umożliwiając bezkolizyjne wprowadzenie w wolną przestrzeń nośnika
z próbką (patrz Rys.6.3). Elektromagnes zasilany był bipolarnym źródłem prądowym Kepco (model
BOP 36-28MG). Do obrotowej platformy zamocowana była także waga kwarcowa (niezaznaczona na
poniższych schematach). Na Rys.6.4 przedstawiono charakterystyki prądowe elektromagnesu określające jego punkt pracy.
6.1.3. Stacja pomiarowa i system wymiany próbek
Stacja pomiarowa została zamocowana na osi obrotowej manipulatora Z. Manipulator umożliwiał zmianę położenia nośnika w pionie i jego obrót pozwalając tym samym na dokonanie pomiaru,
preparatyki lub wymiany próbki na poszczególnych poziomach układu UHV. Stacja pomiarowa była
izolowana elektrycznie od reszty układu. Dolny element stacji posiadał stożkowy otwór, który służył
do pozycjonowania nośnika w geometrycznym centrum komory, pomiędzy nabiegunnikami elektromagnesu.
Rys.6.5. (Po lewej) Rysunek złożeniowy stacji pomiarowej mieszczącej element centrujący nośnik
(1) i wyposażonej w spiralkę grzejną (2). Stacja jest zamocowana na końcu osi obrotowej manipulatora Z i jest izolowana od reszty układu poprzez zastosowanie ceramicznego elementu dystansującego (3). (W środku) Model nośnika próbek. Na miedzianym korpusie (1) zamontowana jest próbka
o wymiarach 6 x 10 x 1 mm3 (2) na wysokości spiralki grzejnej. Stożek nośnika stabilizuje jego pozycję w elemencie centrującym stacji. Odpowiednio wyprofilowana metalowa blaszka (3) umożliwia
wymianę próbki przy użyciu transferu liniowego. (Po prawej) Widok wnętrza komory głównej
TPMCD ze stacją pomiarową w centralnej pozycji nad elektromagnesem. Przewód pomiarowy jest
przymocowany z tyłu stacji a jego fragment jest widoczny przy górnej krawędzi zdjęcia.
S t r o n a | 106
Walcowaty nośnik próbki z jednej strony zakończony był rozszerzającą się stożkowo główką
a z przeciwnej płaską powierzchnią przeznaczona do montażu próbek. Kontakt pomiędzy próbką
a nośnikiem zapewniony był przez tantalową objemkę przytrzymującą podłoże (Rys.6.5). Prąd TPMCD
mierzony był jako prąd elektronowy całej stacji poprzez izolowany przewód miedziany, którym podawane też było napięcie polaryzujące przy użyciu uniwersalnego miernika Keithley (model 237).
Ujemna polaryzacja stacji pomiarowej rzędu 1 kV była stosowana, aby fotoelektrony nie wracały do
próbki [Hild08, Naka12]. W górnej części nośnika zamontowano metalową blaszkę (kompatybilną
z transferem liniowym) służącą do przenoszenia nośnika pomiędzy komorami.
Dolna, cieńsza część nośnika ułatwiała grzanie radiacyjne próbki przez spiralkę grzejną umiejscowioną bezpośrednio za nośnikiem. Grzanie radiacyjne było efektywne do temperatury ok. 100°C,
co wystarczało dla jej wstępnego odgazowania.
6.1.4. Układ optyczny i geometria pomiarowa
Zanim zostaną opisane wyniki eksperymentalne metody TPMCD i TP-MCDPEEM warto prześledzić geometrię pomiarową stosowaną w tego typu eksperymentach. Szczegółowa analiza wyników
TPMCD wymaga znajomości struktury pasmowej materiału próbki. O wielkości efektu MCD i jego
zależności spektralnej decydują detale struktury elektronowej (w szczególności magnetyczne rozszczepienie poziomów walencyjnych) [Kuch01_2]. Rozważania dotyczące symetrii w geometrii eksperymentalnej, uwzględniające symetrię krystaliczną próbki, pozwalają uprościć opis zjawiska i ocenić
jakościowo efekty dichroiczne lub wykluczyć ich występowanie w określonym doświadczeniu.
Geometria eksperymentalna charakteryzowana jest przez wzajemną orientację jednostkowych wektorów pędu fotonów promieniowania wzbudzającego q i emitowanych elektronów k, polaryzację światła P i kierunek magnetyzacji M. Dichroizm mierzony jest jako różnica w sygnale fotoemisyjnym pomiędzy dwoma zbiorami parametrów q, k, P i M. W ogólności, zmiana każdego z tych parametrów osobno może zostać wykorzystana do obserwacji zmian intensywności progowej fotoemisji. Efekt dichroizmu magnetycznego określany jest jako zmiana sygnału przy odwróceniu wektora
magnetyzacji podczas gdy o efektach MCD lub MLD mówi się, kiedy wykorzystywana jest zmiana
odpowiednio skrętności lub kierunku polaryzacji promieniowania.
O istnieniu efektu dichroicznego decyduje więc różnica pomiędzy sygnałami dla dwóch geometrii pomiarowych, które charakteryzowane są przez dwa zbiory parametrów q, k, P i M. Warunkiem koniecznym dla zaobserwowania efektu dichroizmu jest brak operacji symetrii biorącej pod
uwagę krystaliczną symetrię punktową próbki, która mogłaby transformować między siebie dwie
geometrie pomiaru określone przez dwa zestawy parametrów q, k, P i M. Na rysunku Rys.6.6 przedstawiono dwie konfiguracje dla przykładowej geometrii pomiarowej. Osie x, y, z są związane z kierunkami w próbce, dla której założono, że płaszczyzna x-z jest płaszczyzną symetrii, w której leżą wektory
k i q (wektor k jest równoległy do normalnej do powierzchni próbki n). W tej samej płaszczyźnie drga
także wektor pola elektrycznego promieniowania spolaryzowanego liniowo. Wzdłuż kierunku wyzna-
S t r o n a | 107
Rys.6.6. Przykład dwóch układów eksperymentalnych połączonych operacją symetrii odbicia
względem płaszczyzny x-z. Obie geometrie są równoważne, gdy wykorzystywana jest liniowa polaryzacja promieniowania wzbudzającego. Efekt dichroiczny nie jest w takim przypadku obserwowany. Zastosowanie kołowej polaryzacji promieniowania łamie symetrię układu i możliwe jest badanie magnetycznego dichroizmu kołowego [Kuch01_2].
czonego przez q zmienia się wektor momentu pędu polaryzacji kołowej prawo- i lewoskrętnej P.
Wektor magnetyzacji leży zaś w płaszczyźnie próbki19.
Rozpatrzmy odbicie lustrzane względem płaszczyzny x-z, które ma transformować geometrię
A do B . W przypadku polaryzacji liniowej wektory k, q i P pozostają bez zmian. Odwróceniu ulega
tylko wektor magnetyzacji M. Obserwacja efektów dichroicznych MLD jest w takiej geometrii niemożliwa, gdyż istnieje konkretna operacja symetrii, transformująca jeden układ w drugi. Dla promieniowania spolaryzowanego kołowo, odbicie zwierciadlane w płaszczyźnie x-z skutkuje także zmianą kierunku wektora P. Konsekwencją tego faktu jest możliwość obserwacji efektu MCD wynikającego albo
z przemagnesowania próbki albo ze zmiany skrętności polaryzacji. Dopiero zmiana obu parametrów
na raz skutkowałaby tym, iż sygnały fotoemisyjne byłyby niezmienne.
20
Wielkość sygnału fotoemisyjnego przy zmianie polaryzacji i/lub kierunku magnetyzacji służy
do klasyfikacji różnych typów dichroizmu [Henk98]. Wyróżnia się dichroizm wymienny, magnetyczny
i polaryzacyjny. Można je odpowiednio zapisać za pomocą wyrażeń:
19
W ogólności wektor magnetyzacji może wychodzić z powierzchni próbki. Wszystkie następujące rozważania
pozostaną prawdziwe. Wektor M leżący w płaszczyźnie próbki odwzorowuje realną sytuację eksperymentalną,
która była przedmiotem badań prezentowanych w dalszych podrozdziałach.
20
Należy zauważyć, że wektory q, k i P (dla polaryzacji liniowej) są standardowymi wektorami polarnymi, natomiast wektory M i P (dla polaryzacji kołowej) to pseudowektory.
S t r o n a | 108
= [ (+ , + ) − (+ , − ) − (− , + ) + (− , − )] ,
(6.1)
= [ (+ , + ) − (+ , − ) + (− , + ) − (− , − )] ,
(6.2)
= [ (+ , + ) + (+ , − ) − (− , + ) − (− , − )] ,
(6.3)
gdzie I oznacza poziom sygnału dla określonej pary +/-P i +/-M. Zarówno P jak i M mogą przyjmować
dwie przeciwne wartości. W ogólności Dex mierzy efekt MCD, Dmag jest powiązany z magnetycznym
dichroizmem mierzonym przy użyciu promieniowania niespolaryzowanego, a Dpol określa dichroizm
niemagnetyczny. Przykład geometrii pomiarowej przedstawiony powyżej odpowiada równaniu (6.1).
Zmiana polaryzacji lub kierunku magnetyzacji daje taki sam efekt na wielkość sygnału I (w przykładzie
z Rys.6.6. Dmag i Dpol wynoszą 0). Dwa pozostałe wzory mają zastosowanie w sytuacji, gdy symetria
układu jest niższa [Li05]21. Zmiana magnetyzacji lub polaryzacji promieniowania nie jest już wtedy
równoważna. W równaniu (6.2) przyczynki odpowiadające zmianie polaryzacji zerują się, a Dmag określa dichroizm wynikający ściśle ze zmian kierunku magnetyzacji. Równanie (6.3) zdefiniowane jest
tylko przez przyczynki polaryzacyjne, natomiast zerują się efekty związane ze zmianą M. Dpol nazywany bywa też czasami dichroizmem spin-orbita.
6.1.4.1. Układ optyczny i geometria pomiarowa
w doświadczeniach TPMCD
Podstawową geometrią pomiarową realizowaną w doświadczeniach TPMCD przedstawiono
na Rys.6.7. Kąt padania promieniowania wzbudzającego mieścił się w zakresie ± 90°. Wektor magnetyzacji dla badanych próbek leżał w płaszczyźnie próbki i dzięki obrotowemu elektromagnesowi możliwe było zapewnienie jego kolinearności z osią x.
Do oświetlania próbki wykorzystywano lampę UV LDLS EQ-1500 opisaną dokładnie w rozdziale 3.8.3. Promieniowanie wychodzące z lampy było skupiane na szczelinie wejściowej monochromatora siatkowego. Monochromator posiadał dwie wymienne siatki dyfrakcyjne o gęstości 1200 linii na
milimetr, optymalizowane dla długości fali 250 nm i 500 nm. W większości eksperymentów wykorzystywano tylko siatkę przeznaczona do krótszych długości fal. Stopień monochromatyzacji był dobierany przez wybór szerokości rozwarcia szczelin wyjściowych monochromatora. Następnie, zmonochromatyzowane promieniowanie padało na polaryzator liniowy Glana-Lasera. Polaryzator wykonany
21
W ogólności, gdy symetria układu jest niska możliwe jest obserwowanie efektów dichroizmu magnetycznego
nawet przy pomocy światła niespolaryzowanego [Getz94, Henk98, Marx00].
S t r o n a | 109
Rys.6.7. Schemat układu optycznego wykorzystywanego w doświadczeniach TPMCD. Promieniowanie z Lampy LDLS EQ-1500 padało na szczelinę monochromatora, gdzie wybierana była pożądana długość fali. Następnie światło było polaryzowane kołowo przez zestaw polaryzatora i ćwierćfalówki. Promieniowanie przekierowywano dalej pod kątem prostym w kierunku komory głównej,
gdzie skupiano je na próbce umieszczonej w polu magnetycznym elektromagnesu. Prąd TPMCD
mierzony był jako prąd elektronów opuszczających próbkę.
był z materiału α-BBO pokrytego specjalną powłoką antyrefleksyjną SLAR z MgF2. Gwarantowało to
mierzalną transmisję promieniowania powyżej 200 nm [THO]. Polaryzacja kołowa była realizowana
przez umieszczenie za polaryzatorem ćwierćfalówki zerowego rzędu, która zapewniała odpowiednią
polaryzację prawo- lub lewoskrętną dla długości fali równej 266 nm22. Taka wiązka była następnie
przekierowywana przez optymalizowane dla światła UV lustro aluminiowe w kierunku soczewki skupiającej, która ogniskowała promieniowanie na powierzchni próbki wewnątrz komory. Zarówno okno
próżniowe jak i soczewki kolimujące i skupiające były wykonane ze szkła kwarcowego, gwarantującego możliwie małe straty w szerokim zakresie długości fal.
22
Polaryzacja kołowa była więc realizowana w pełni tylko dla długości fali 266 nm. Użycie promieniowania
o krótszej lub dłuższej długości fali skutkowało realnie otrzymaniem polaryzacji eliptycznej. Utrzymanie polaryzacji kołowej w całym zakresie spektralnym wymagałoby użycia przestrajalnej ćwierćfalówki – takie urządzenie
optyczne jednak nie istnieje.
S t r o n a | 110
6.1.4.2. Układ optyczny i geometria pomiarowa
w doświadczeniach TP-MCDPEEM
W doświadczeniach PEEM, będących główną osią niniejszych rozważań, kąt padania promieniowania jest ściśle określony i wynosi 74°. Elektrony używane do obrazowania w mikroskopie emisyjnym emitowane są w kierunku prostopadłym do płaszczyzny próbki. Zmiennymi parametrami pozostają tylko kierunek magnetyzacji i odpowiednia polaryzacja kołowa. Zmiana kierunku wektora
magnetyzacji (w określonej domenie magnetycznej) realizowana była poprzez obrót stacji mikroskopu w specjalnie do tego celu przystosowanym manipulatorze. Jako, że nie było możliwości przemagnesowywania próbki w trakcie obrazowania, była to jedyna możliwość dokonania zmiany kierunku
namagnesowania.
Układ optyczny był uproszczony w porównaniu z doświadczeniem TPMCD. W miejsce monochromatora stosowano zestaw filtrów optycznych. Było to podyktowane kilkoma względami tech-
Rys.6.8. Schemat układu optycznego wykorzystywanego w doświadczeniach TP-MCDPEEM. Promieniowanie z lampy LDLS EQ-1500 monochromatyzowane było przez filtry optyczne a następnie
polaryzowane kołowo przez zestaw polaryzatora i ćwierćfalówki. Światło skupiano następnie na
próbce znajdującej się w komorze głównej mikroskopu. Zmiana kierunku wektora magnetyzacji
realizowana była poprzez obrót wokół normalnej do powierzchni próbki na specjalnym manipulatorze. Sygnał dichroiczny uzyskiwany był poprzez różnicową analizę obrazów PEEM zbieranych
przy różnej skrętności polaryzacji światła i różnej magnetyzacji próbki.
S t r o n a | 111
nicznymi. Po pierwsze, użycie monochromatora powodowało drastyczne obniżenie intensywności
promieniowania docierającego do próbki, co uniemożliwiało obrazowanie PEEM. Po drugie wirtualne
źródło promieniowania, jakim jest wyjściowa szczelina monochromatora okazało się być zbyt duże,
aby możliwe było jego efektywne skupienie na próbce i uzyskanie odpowiedniej gęstości fotonów
w miejscu obrazowania. Wprawdzie ograniczanie wielkości źródła mogło być realizowane przez
zmniejszenie rozstawu szczelin, ale skutkowałoby to dalszą redukcją intensywności.
Aby przeciwdziałać tym niepożądanym efektom, a jednocześnie nie rezygnować z monochromatyzacji promieniowania zastosowano karuzelę z czterema filtrami optycznymi środkowoprzepustowymi, których centra spektralne wypadały dla kolejno 193 nm, 214 nm, 228 nm i 248 nm
[EDM]. Pozwoliło to na zachowanie oryginalnego źródła promieniowania lampy o wielkości ok.
125 x 300 μm2, co poprawiło efektywną iluminację obrazowanego obszaru kosztem jednak gorszej
monochromatyzacji.
6.1.4.3. Straty promieniowania i efektywność
procesu fotoemisji
W trakcie zestawiania układu optycznego wykorzystywanego w eksperymentach
TP-MCDPEEM wykonano orientacyjny pomiar strat promieniowania, do jakich dochodzi na każdym
kolejnym elemencie optycznym. Testy przeprowadzono dla dwóch próbek: czystego podłoża wolframowego W(110) i 50 Å warstwy kobaltu na W(110). Literaturowo praca wyjścia tych materiałów wynosi odpowiednio 5.25 eV i 5.00 eV [Mich77]. Lampa LDLS EQ-1500 była ustawiona w docelowej odległości od komory, a światło przechodziło przez zestaw soczewek skupiających promieniowanie na
powierzchni próbki. Intensywność promieniowania była sczytywana z detektora MCP mikroskopu
PEEM. W poniższych wynikach zawarta jest więc także informacja o samej efektywności procesu fotoemisji z badanych powierzchni.
W porównaniu z rtęciową lampą łukową zysk intensywności promieniowania przy zastosowaniu lampy LDLS EQ-1500 był dla W(110) ponad dwukrotny, natomiast dla warstwy kobaltu aż dziesięciokrotny23. Lampa LDLS EQ-1500 charakteryzuje się szerokim spektrum promieniowania, co przekłada się wprost na wyższą intensywność obrazów PEEM. Mniejszy zysk energetyczny w przypadku
W(110) jest wynikiem wyższej pracy wyjścia materiału [Kiej14].
Zbadano też jak zmienia się intensywność promieniowania po przejściu osobno przez 4 filtry
optyczne, polaryzator i ćwierćfalówkę. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.1.
23
Przy założeniu, że dla konkretnej próbki intensywność elektronów wzbudzanych przy użyciu promieniowania
z lampy rtęciowej wynosi 100%.
S t r o n a | 112
Tabela 6.1. Zestawienie obrazujące procentową wartość intensywności promieniowania odczytywaną z detektora MCP po przejściu przez kolejne elementy układu optycznego przy założeniu, że
intensywność dla układu „lampa LDLS EQ-1500 + soczewki ogniskujące” wynosi 100%.
Podłoże
W(110)
50Å Co/W(110)
LDLS EQ-1500 z optyką skupiającą
100%
100%
LDLS EQ-1500 z optyką + ćwierćfalówka
5,0%
6,2%
LDLS EQ-1500 z optyką + polaryzator
2,1%
2,7%
LDLS EQ-1500 z optyką + filtr 193nm
5,0%
6,4%
LDLS EQ-1500 z optyką + filtr 214nm
3,4%
4,2%
LDLS EQ-1500 z optyką + filtr 228nm
3,0%
3,4%
LDLS EQ-1500 z optyką + filtr 248nm
1,7%
2,1%
W zależności od materiału próbki i użytego filtra sumarycznie przez układ optyczny przechodzi od 0.002% do 0.004% wszystkich fotonów efektywnie wzbudzających próbkę. Tak duże straty
promieniowania, pomimo użycia najlepszych dostępnych materiałów optycznych przeznaczonych do
współpracy z promieniowaniem UV, są przytłaczjące. Ten fakt stał się główną przeszkodą w uzyskaniu
wysokiej jakości wyników zarówno w doświadczeniach TPMCD jak i TP-MCDPEEM. Mała intensywność promieniowania docierającego do próbki powodowała wydłużenie czasu pomiarowego, ograniczenie dostępnych powiększeń oraz zwiększenie zaszumienia obrazów. Nie przeszkodziło to jednak
wyciągnięciu jakościowych wniosków odnoszących się do metod wykorzystujących progową fotoemisję.
6.2. Wyniki eksperymentalne metody TPMCD
W eksperymentach TPMCD skupiono się na wykorzystaniu kołowo spolaryzowanego promieniowania do badania dichroizmu magnetycznego dla próbek, w których wektor namagnesowania
leżał w ich płaszczyźnie. Do badania efektu MCD wykorzystywano procesy jednoelektronowe. W literaturze można znaleźć informacje na temat tego typu pomiarów z wykorzystaniem synchrotronowego źródła promieniowania, które określa się akronimem MCDAD (ang. Magnetic Circular Dichroism in
the Angular Distribution of photoelectrons – magnetyczny dichroizm kołowy w kątowym rozkładzie
fotoelektronów) [Bans97_1, Bans98, Schn91]. Jednak większość badań wykorzystujących progową
fotoemisję prowadzonych było dla próbek z prostopadłym namagnesowaniem [Naka12].
Aby uniknąć szumów w pomiarze prądu ITPMCD do próbek znajdujących się w stacji przykładano napięcie względem komory o wartości pomiędzy -500 V a -1000 V. Było to korzystne szczególnie
wtedy, gdy pomiary przeprowadzane były w zewnętrznym polu magnetycznym a elektrony opuszcza-
S t r o n a | 113
jące próbkę charakteryzowała niewielka energia kinetyczna. Przyłożenie napięcia powodowało odpychanie emitowanych elektronów zapobiegając ich powrotowi do próbki [Naka07, Naka10]. Ciśnienie
bazowe w komorze TPMCD wynosiło 2x10-9 mbar.
6.2.1. Próbka 500 Å Co/MgO(001)
Pierwszym obiektem badań była gruba warstwa kobaltu na powierzchni MgO(001). Do komory TPMCD wprowadzono podłoże ze wstępnie naniesioną warstwą Co o grubości 300 Å, po czym wygrzano podłoże przez 1 h w temperaturze ok 100°C w celu oczyszczenia próbki z gazów resztkowych
i zaadsorbowanej wody. Na tak przygotowane podłoże doparowano 200 Å Co w temperaturze pokojowej z prędkością ok. 3.3 Å/min., aby osiągnąć sumaryczna grubość warstw kobaltu równą 500 Å.
Ciśnienie w komorze w trakcie preparatyki wynosiło 4x10-7 mbar. Próbka ta posłużyła do badań efektu MCD w funkcji kąta padania promieniowania.
Kobalt rośnie na podłożu MgO(001) w temperaturze pokojowej w strukturze regularnej, powierzchniowo centrowanej (fcc) do grubości ok. 20 Å [Hash96]. Wzrost ma charakter wyspowy. Kierunek Co[001] jest równoległy do MgO[001], natomiast Co[010] do MgO[010]. Powyżej 20 Å Co,
z powodu naprężeń wynikających z dużego niedopasowania sieci fcc Co(001) i fcc MgO(001), warstwa
zaczyna częściowo zmieniać swoją strukturę na heksagonalną (hcp) [Bena10]. Powyżej 40 Å Co praktycznie cała warstwa przybiera orientację Cohcp(001)||MgO(001). Warstwa taka jest zbudowana
z równej liczby ziaren, w których kierunek Cohcp[001] jest równoległy do MgO[100] i MgO[010]
[Pron05]. Kierunek Cohcp[001] jest kierunkiem łatwej magnetyzacji, co odzwierciedla anizotropię magnetyczną objętościowych próbek kobaltu hcp. Wektor magnetyzacji w stosunkowo grubych epitak-
Rys.6.9. Pętle LMOKE dla różnych nominalnych grubości Co i miejsc na próbce Co/MgO(001).
Punkty A i B odpowiadają grubości 500 Å natomiast C i D grubości 300 Å. Punty A i C znajdowały
się na krawędzi próbki, a B i D w ścisłym centrum. Wszystkie prezentowane pomiary TPMCD prowadzone były w punkcie B (patrz tekst). W żadnym punkcie pole koercji nie przekraczało 0.0025 T.
S t r o n a | 114
sjalnych warstwach Co na MgO(001) leży więc w płaszczyźnie próbki [Nuka09]. Próbka 500 Å
Co/MgO(001) została tak zorientowana na nośniku przed włożeniem do komory głównej, aby kierunek MgO[001] leżał możliwie blisko osi x.
Charakterystykę magnetyczną próbki dopełniał pomiar LMOKE (ang. Longitudinal MagnetoOptic Kerr Effect – podłużny magnetooptyczny efekt Kerra) wykonany już po zakończeniu doświadczeń TPMCD i wyjęciu próbki z systemu UHV. Na próbce zebrano kilka pętli histerezy z różnych
miejsc. Były to po dwie pozycje ze środka i krawędzi próbki. Jako że pierwotnie część próbki była zasłonięta przez blaszkę montażową, to na pewien fragment powierzchni nie została naniesiona dodatkowa warstwa 200 Å Co. Umożliwiło to porównanie właściwości magnetycznych dla dwóch różnych
grubości kobaltu (300 Å i 500 Å). Rys.6.9 przedstawia wyniki LMOKE z obszarów o różnych grubościach warstwy Co. Pokazują one, iż niezależnie od miejsca i grubości próbki namagnesowanie leży
w płaszczyźnie. W żadnym punkcie próbki pole koercji nie przekraczało 0.0025 T. Taka próbka łatwo
mogła być przemagnesowana przez elektromagnes znajdujący się w komorze głównej. Wszystkie
prezentowane wyniki TPMCD zbierane były tylko w jednym punkcie „B” tj. na środku próbki dla warstwy 500 Å Co/Mg(001).
Typowy pomiar efektu MCD przebiegał w następujący sposób. W pierwszej kolejności ustalano kąt padania promieniowania. Następnie określano odpowiedni kąt elektromagnesu tak, aby nabiegunniki zawsze znajdowały się po przeciwnych stronach nośnika i ustalały kierunek namagnesowania wzdłuż osi x (Rys.6.6). Później przykładano napięcie do stacji pomiarowej i włączano elektromagnes. Ostatnim krokiem było ustalenie odpowiedniej polaryzacji promieniowania (RCP lub LCP)
poprzez właściwe skręcenie ćwierćfalówki względem polaryzatora liniowego. Pomiar był wykonywany w funkcji długości fali promieniowania dla obu polaryzacji w zakresie 180 - 300 nm. Napięcie przyłożone do próbki wynosiło -1000 V a prąd przepływający przez elektromagnes był równy 1 A co za-
Rys.6.10. Po lewej, pomiar prądu ITPMCD dla dwóch przeciwnych polaryzacji kołowych w funkcji długości fali promieniowania wzbudzającego padającego na próbkę pod kątem 45°. Ze względu na
tzw. prąd ciemny próbki, punkty pomiarowe znajdujące się na ramionach krzywych poza pikiem nie
odpowiadają wartości 0. Po prawej, asymetria w funkcji długości fali wyliczona na podstawie
dwóch krzywych RCP i LCP z wykorzystaniem równania (2.8). Na obu wykresach zaznaczono błąd
pomiarowy. Zielone odcinki na prawym wykresie wyznaczają maksimum asymetrii.
S t r o n a | 115
pewniało wartość indukcji pola magnetycznego na poziomie 0.037 T (znacznie przewyższając pole
koercji warstwy kobaltu)24.
Typowy zestaw danych pomiarowych przedstawiono na Rys.6.10. Dla określonego kąta padania promieniowania (w tym wypadku 45°) i kierunku wektora magnetyzacji wzdłuż osi x, otrzymywano dwie krzywe odpowiadające światłu spolaryzowanemu kołowo prawo- i lewoskrętnie. Wykorzystując równanie (2.8) obliczano następnie wartość asymetrii dla każdej długości fali promieniowania
wzbudzającego. Na Rys.6.10 po lewej stronie przedstawiono dwie wyjściowe krzywe prądu ITPMCD dla
różnych polaryzacji, które wykorzystano następnie do obliczenia wykresu asymetrii (po prawej). Maksimum asymetrii wypada dla energii 4.77 eV (260 nm) i wynosi dla badanej próbki aż 0.20.
Następnie przeprowadzono serie pomiarów zmieniając stopniowo kąt padania promieniowania. Na Rys.6.11 przedstawiono wykres wartości asymetrii dla promieniowania wzbudzającego
o długości fali 260 nm w funkcji kąta padania światła. Wraz ze wzrostem kąta rośnie wartość odczytywanej asymetrii. Zależność ta ma charakter funkcji trygonometrycznej typu cosinus [Naka12]. Formalnie przypomina ona zachowanie się sygnału w doświadczeniach typu XMCD, gdzie również rzut
wektora magnetyzacji na kierunek padania promieniowania stanowi o mierzonej wartości asymetrii
(patrz rozdział 2.2.2.2 i równanie (2.14)). Dla kąta 74° (kluczowego ze względu na geometrię pomiarową w mikroskopie PEEM) zmierzona wartość asymetrii wyniosła aż 0.30.
Rys.6.11. Zależność wartości asymetrii od kąta padania promieniowania dla próbki
500 Å Co/MgO(001) w doświadczeniu TPMCD. Wartość kontrastu magnetycznego wzrasta, gdy
składowa wektora magnetyzacji na kierunek padania promieniowania rośnie. Wartość asymetrii
podawana jest dla promieniowania wzbudzającego o długości fali 260 nm. Zależność ma charakter
funkcji trygonometrycznej typu cosinus.
24
Pomiary wykonywano w stałym polu magnetycznym. Niestety, pole magnetyczne bardzo zakłócało detekcję
elektronów, czyniąc jej wydajność zależną od natężenia pola, co uniemożliwiało zbieranie pętli histerezy.
S t r o n a | 116
Tak duża wartość asymetrii dla próbki namagnesowanej w płaszczyźnie jest rekordowa.
Przeważnie odnotowywane wartości nie przekraczają 0.1 [Naka06]. Co więcej, asymetria MCD dla
warstw namagnesowanych prostopadle do powierzchni jest zazwyczaj o około rząd wielkości większa
od tych namagnesowanych w płaszczyźnie [Naka12]. Mierzona wartość asymetrii odpowiada bardziej
doświadczeniom, w których wykorzystuje się wysokiej intensywności lasery UV i procesy dwu- i wielofotonowe (np. [Hild12]). Procesy 2PEE można jednak wykluczyć gdyż użycie monochromatora gwarantuje odcięcie niskich energii promieniowania w omawianym doświadczeniu. Również gęstość fotonów z lampy łukowej jest o kilka rzędów wielkości mniejsza od tej, którą oferują lasery, co oznacza,
że elektrony nie zdążyłyby zostać wzbudzone z pośrednich poziomów energetycznych, a tym samym
wydajność procesów dwufotonowych byłaby znikoma [Hild09_2].
Z literatury wynika, że asymetria mierzona dla próbek namagnesowanych prostopadle nie
powinna zależeć od kąta padania przy założeniu, że procesy fotoemisji są jednofotonowe. Takie doświadczenia raportowane były przez Nakagawę et al. [Naka09_1] i Hilda et al. [Hild10]. Niezależnie od
kąta padania promieniowania dla próbki Ni(12 ML)/Cu(001) zmierzona przez nich asymetria wynosiła
0.12, natomiast dla próbki Co(4.5 ML)/Pt(111) ok. 0.02. Dla tych samych próbek asymetria mierzona
w procesach dwufotonowych malała wraz z rosnącym kątem padania światła. Warstwy te jednak były
namagnesowane prostopadle i zwiększanie kata padanie powoduje efektywnie redukcję składowej
wektora magnetyzacji na kierunek promieniowania. Zależność kątowa dla próbek namagnesowanych
w płaszczyźnie powinna, więc być odwrotna, co wydają się potwierdzać prezentowane wyniki eksperymentalne (patrz Rys. 6.11).
6.2.2. Próbka 200 Å Co/MgO(001)
Kolejną próbkę przygotowano w całości wewnątrz systemu UHV. Do komory eksperymentalnej wprowadzono czyste podłoże MgO(001), które wygrzano przez 10 min. w temperaturze ok.
100°C. Następnie naparowano na podłoże 200 Å Co w temperaturze pokojowej z prędkością ok.
3.3 Å/minutę. Ciśnienie w komorze w trakcie preparatyki wynosiło 1x10-7 mbar. Chcąc uniknąć adsorpcji gazów resztkowych na powierzchni kobaltu, bezzwłocznie wykonano pomiar. Napięcie przyłożone do próbki wynosiło -500 V. Prąd przepuszczony przez uzwojenie elektromagnesu wynosił
+/- 0.5 A (+/- 0.019 T). Użycie mniejszego prądu przepuszczanego przez uzwojenie elektromagnesu
miało również na celu ograniczenie efektu zbytniego nagrzewnia się urządzenia, co mogłoby prowadzić do pogorszenia się próżni w komorze. Pomiar krzywych prowadzony był w zakresie 200 - 350 nm
i odbywał się szybciej niż w przypadku próbki 500 Å Co/MgO(001). Kąt padania promieniowania ustalono na 45°.
Zmierzono komplet czterech krzywych prądowych dla obu skrętności promieniowania wzbudzającego i dwóch przeciwnych kierunków namagnesowania próbki. W wyniku pomiarów otrzymano
S t r o n a | 117
Rys.6.12. Komplet pomiarów asymetrii w doświadczeniu TPMCD. Cztery zestawy danych były zbierane przy: stałej polaryzacji kołowej (RCP i LCP) i stałej magnetyzacji (M↑ i M↓) i posłużyły do
obliczenia parametru asymetrii w funkcji długości fali promieniowania wzbudzającego. Niebieska
prosta wyznacza poziom zerowej asymetrii. Zielone odcinki ułatwiają zlokalizowanie głównego
maksimum asymetrii dla każdej krzywej. Widoczne jest charakterystyczne odwrócenie znaku asymetrii przy zmianie kierunku magnetyzacji (na krzywych, do których wyrysowania wykorzystano
różnicę sygnałów wynikłą ze zmiany polaryzacji kołowej) jak również odwrócenie znaku asymetrii
przy zmianie polaryzacji kołowej na przeciwną (gdy porównywane są sygnały prądowe zbierane
przy przeciwnych magnetyzacjach). Zmiana zarówno polaryzacji światła jak i kierunku magnetyzacji nie zmienia kształtu krzywych (patrz wykresy po przekątnych).
macierz krzywych: [RCP,M↑]; [LCP,M↑]; [RCP,M↓] i [LCP,M↓]. Te krzywe posłużyły do skonstruowania na bazie równań (2.8) i (2.9) pełnego zestawu krzywych asymetrii (Rys.6.12).
Otrzymane wykresy posiadają kilka charakterystycznych cech. Każda krzywa asymetrii posiada dwa piki. Pierwszy położony przy długości fali promieniowania wzbudzającego równej ok. 265 nm
i drugi przy ok. 240 nm. Duże zaszumienie danych asymetrii uniemożliwia jednak dokładne określenie
jej wartości. W przybliżeniu wartość bezwzględna asymetrii głównego maksimum przy 260 nm wynosi w każdym przypadku ok. 0.11 (z dokładnością ok. 0.02). Drugie maksimum jest o połowę mniejsze
i słabiej eksponowane.
Charakterystyczne jest zachowanie się wykresów przy zmianie polaryzacji kołowej promieniowania, gdy asymetria wyliczana jest ze wzoru (2.9) i zmianie kierunku wektora magnetyzacji, gdy
S t r o n a | 118
używany jest wzór (2.8). W każdym przypadku następuje odwrócenie sygnału asymetrii na przeciwny.
Schematycznie zostało to odnotowane przez zielone odcinki na Rys.6.12, które pozycjonują główne
maksimum asymetrii. Przyjmując, że w granicach błędu pomiarowego wartość bezwzględna asymetrii
mierzona dla każdej krzywej jest taka sama, to wtedy Dex ≠ 0 (równanie (6.1)) natomiast Dmag = 0
i Dpol = 0 (odpowiednio równania (6.2) i (6.3)). Mamy, więc do czynienia z czystym przypadkiem dichroizmu wymiennego. Zachowanie to jest potwierdzeniem rozważań przedstawionych w podrozdziale dotyczącym geometrii pomiarowej, co świadczy o poprawności metodyki w doświadczeniu
TPMCD w wymiarze przedstawionym w tym rozdziale.
6.3. Wyniki eksperymentalne metody TP-MCDPEEM
Dotychczas mikroskopia PEEM w doświadczeniach TPMCD była wykorzystywana tylko do obrazowania domen magnetycznych dla próbek z namagnesowaniem prostopadłym do powierzchni,
ponieważ asymetria w tej geometrii mierzona dla światła UV jest większa [Kron11, Naka09_2,
Naka12, Tani14]. Ze względu na obiecujące wyniki z próbek mierzonych metodą TPMCD, w doświadczeniach typu TP-MCDPEEM również skupiono się na próbkach, dla których wektor namagnesowania
leżał w płaszczyźnie, tym bardziej, że duży kąt padania promieniowania na próbkę w mikroskopie
PEEM jest korzystny, ze względu na czułość metody na wektor namagnesowania leżący właśnie
w płaszczyźnie [Tani12]. Próżnia bazowa w mikroskopie PEEM była znacznie lepsza od tej w układzie
TPMCD i wynosiła 7x10-11 Torr.
6.3.1. Strukturyzowana próbka magnetyczna
Pierwszą badaną próbką była strukturyzowana próbka permaloju na podłożu krzemowym
z przekładką Co [WEBE]. Próbka dodatkowo przykryta była warstwą ochronną aluminium. Dokładna
struktura próbki była następująca: (1 nm)Al/(2 nm)NiFe/(20 nm)Co/Si. Na powierzchni próbki znajdowały się różne nano- i mikrostruktury otrzymane metodą litograficzną, które wykazywały bogatą
magnetyczną strukturę domenową. Na Rys.6.13 przedstawiono przykładowy obraz XMCD jednej
z kwadratowych struktur obecnych na próbce, uzyskany w trakcie pomiarów synchrotronowych
w SLS. Odjęcie obrazów z prawo- i lewoskrętną polaryzacją uwydatnia domeny magnetyczne na powierzchni próbki. Znając strukturę domenową mikrostruktur omawianej próbki permaloju postanowiono sprawdzić czy możliwe jest jej odtworzenie w środowisku laboratoryjnym w doświadczeniach
TP-MCDPEEM.
Do doświadczeń z progową fotoemisją wybrano podobną mikrostrukturę, ale charakteryzującą się większymi wymiarami. Z powodu dużych strat promieniowania pomiar mniejszych struktur
magnetycznych był wysoce niepraktyczny i skrajnie czasochłonny. Zebranie pojedynczego obrazka TPMCDPEEM nawet z dużego pola widzenie FOV = 100 μm z odpowiednią statystyką trwało ok. 20 minut. Standardowe czasy akwizycji obrazów PEEM dla takich pól widzenia nie powinny przekraczać
kilkunastu sekund.
S t r o n a | 119
Rys.6.13. Strukturyzowana próbka magnetyczna. Obraz mniejszej struktury magnetycznej zbierany
kolejno z polaryzacją prawoskrętną, lewoskrętną oraz obraz różnicowy XMCD (obrazy od lewej do
prawej). Dane były kompletowane na linii L3 żelaza dla energii 706.8 eV. Pole widzenia to 30 μm.
Na powierzchni struktury widoczne są domeny magnetyczne.
Pomimo to, wykonano szereg pomiarów w funkcji długości fali używając czerech filtrów optycznych przy polaryzacji RCP i LCP. Obrazy różnicowe otrzymano wykorzystując do obliczeń równanie (2.8). Wyniki zaprezentowano na Rys.6.14. Dla filtrów 193 nm i 248 nm kwadratowa struktura jest
praktycznie niewidoczna nawet na obrazach wyjściowych. Różnicowe obrazy asymetrii są mocno
zaszumione, aczkolwiek na obrazie zebranym dla długości fali 228 nm widoczny jest słaby zarys kwadratu. Zastosowanie wzoru (2.8) skutkuje zniwelowaniem kontrastu topograficznego, więc obserwowana różnica poziomów intensywności ma charakter stricte magnetyczny.
Pomiar powtórzono dla filtra 228 nm z większą dokładnością dodatkowo zmieniając orientację próbki w obrotowym manipulatorze. Symulowało to proces przemagnesowania próbki. Kontrast
na obrazach różnicowych powinien w wyniku tego ulec odwróceniu. Rys.6.15 potwierdza te przewidywania. Obrazy różnicowe pozwalają zauważyć ślady struktury magnetycznej kwadratowej mikrostruktury. Na obrazku dla orientacji 0° (odpowiadającej magnetyzacji M↑) górny róg kwadratu jest
wyraźnie jaśniejszy od pozostałej części struktury. Na komplementarnym obrazie zebranym dla manipulatora obróconego o 180° (orientacja odpowiadająca magnetyzacji M↓) kontrast jest odwrócony. Dolna część kwadratu jest jaśniejsza od górnej. Analogiczna sytuacja jest obserwowana na krawędzi drugiej mikrostruktury znajdującej się w polu widzenia mikroskopu. Zmierzona wartość asymetrii
dla próbki wynosi 0.025 ± 0.017. Za duży błąd pomiaru odpowiedzialne jest zaszumienie obrazu wynikające z niskiej intensywności promieniowania. Biorąc pod uwagę fakt, że próbka była losowo zorientowana w komorze głównej mikroskopu i wektor magnetyzacji mógł przyjmować przypadkową
orientację biegunową względem kierunku padania promieniowania, to zmierzona wartość asymetrii
nie musi być maksymalną możliwą dla tej próbki.
Mały kontrast magnetyczny i znikoma magnetyczna zdolność rozdzielcza mogą wynikać z kilku przyczyn. Po pierwsze próbka przykryta była warstwa ochronną. Pomimo tego, że długość średniej
drogi swobodnej dla zjawiska progowej fotoemisji może być duża (nawet 16 nm [Marx03]) to użycie
warstwy ochronnej znacznie zmniejsza obserwowany efekt MCD [Hild09_1]. Fotoemisja z warstwy Al
dodaje niemagnetyczne tło w pomiarach asymetrii redukując przez to jej wartość. Dodatkowo duży
S t r o n a | 120
Polaryzacja LCP
Asymetria
(RCP-LCP)/(RCP+LCP)
Filtr 248 nm
Filtr 228 nm
Filtr 214 nm
Filtr 193 nm
Polaryzacja RCP
Rys.6.14. Porównanie obrazów dużego kwadratu zbieranych z wykorzystaniem promieniowania
spolaryzowanego prawo- i lewoskrętnie oraz obrazów asymetrii dla zestawu filtrów od 193 nm do
248 nm. Pole widzenia dla wszystkich obrazów jest identyczne i obejmuje ten sam obszar 100 μm.
Obraz asymetrii dla filtra 228 nm wykazuje słaby kontrast magnetyczny.
S t r o n a | 121
Rys.6.15. Powyżej: dwa obrazy zbierane bez użycia filtrów i bez polaryzacji wiązki dla dwóch przeciwnych orientacji wektora magnetyzacji. Przerywanymi obwiedniami zaznaczono położenie mikrostruktur. Poniżej: obrazy asymetrii (RCP-LCP)/(RCP+LCP) dla przeciwnych magnetyzacji. Pomimo
słabego sygnału magnetycznego i dużych szumów widoczna jest zamiana kontrastów. Na lewym
obrazie asymetrii górny róg czerwonej mikrostruktury jest biały a na prawym czarny. Podobnie
krawędź niebieskiej struktury zmienia kontrast z jasnego na ciemny. Pole widzenia to 100 μm.
S t r o n a | 122
kąt padania promieniowania sprawia, że efektywna grubość warstwy niemagnetycznej jest znacznie
większa dla fotonów wzbudzających25.
Mała intensywność obrazów również skutecznie utrudniała analizę danych. W grę wchodziły
nie tylko ogromne straty promieniowania w układzie optycznym, ale również rozproszenia elektronowe zachodzące przy przejściu fotoelektronów pochodzących z warstwy magnetycznej przez warstwę ochronną. Wprawdzie straty te nie zależą od skrętności użytego promieniowania i nie mają
wpływu na wielkość mierzonej asymetrii MCD, ale efektywnie zmniejszają ilość użytecznych elektronów wykorzystywanych do obrazowania.
Pomimo istotnych przeszkód i ograniczeń technicznych prezentowane wyniki stanowią
pierwszą obserwację kontrastu magnetycznego w mikroskopie PEEM dla próbek z wektorem namagnesowania leżącym w płaszczyźnie przy wykorzystaniu zjawiska progowej fotoemisji i kołowo spolaryzowanego promieniowania wzbudzającego z laboratoryjnego źródła promieniowania.
6.3.2. Próbka 50 Å Co/W(110)
Drugą próbę weryfikacji metody TP-MCDPEEM przeprowadzono in situ dla próbki 50 Å
Co/W(110). Podłoże wolframowe zostało przygotowane w identyczny sposób jak było to opisane
w rozdziale 4. Nanoszenie Co prowadzone było w temperaturze pokojowej z prędkością 1.25 Å/min.
Ciśnienie w komorze preparacyjnej w trakcie przygotowywania próbki było na poziomie 3x10-10 Torr.
Po zakończeniu preparatyki próbka została przeniesiona do komory głównej mikroskopu.
Kobalt rośnie na W(110) w orientacji Cohcp(001) [Bans00]. Pierwsza monowarstwa rosnąca
w temperaturze poniżej 450 K jest pseudomorficzna z powierzchnią W(110). Kolejne warstwy jednak
transformują się do gęsto upakowanych struktur o periodyczności niewspółmiernej z podłożem
[Dude01], rosnących w modzie warstwowym Franka - van der Merwe’a [Getz96]. Powyżej 5 monowarstw Co obraz dyfrakcyjny LEED wskazuje już na sześciokrotną symetrię powierzchni Co. Odpowiada to strukurze typu hcp [Bett00]. Dla warstw kobaltu powyżej 20 Å struktura magnetyczna jest także
ustalona [Getz96]. Naprężenia w warstwie kobaltu (ok. 3%, które tylko częściowo są zrelaksowane na
grubości warstwy [Frit95]), powodują pojawienie się jednoosiowej anizotropii w płaszczyźnie. Wektor
magnetyzacji dla warstw grubszych niż 20 Å Co leży całkowicie w płaszczyźnie warstwy wzdłuż kierunku W[1-10] [Bans97_2, Dude96, Sama07]. Asymetria dla warstw kobaltu powyżej 20 Å mierzona
w doświadczeniach MLDAD (Magnetic Linear Dichroism in the Angular Distribution of photoelectrons
– magnetyczny dichroizm liniowy w kątowym rozkładzie fotoelektronów) [Bans00] i spinowo spolaryzowanej fotoemisji [Getz96] dla poziomów walencyjnych posiada kilka szczególnych cech. Wartość
asymetrii nie przekracza 0.05 [Bans00, Bett00, Förs02]) i zmienia znak przy energii między -0.3 eV
25
Zakładając, że grubość warstwy ochronnej wynosi 1 nm, wtedy efektywna grubość warstwy jaką muszą pokonać fotony padające pod kątem 74° względem normalnej do powierzchni wynosi 3.63 nm. W znaczący sposób zwiększa to prawdopodobieństwo absorpcji promieniowania wewnątrz materiału wierzchniego.
S t r o n a | 123
Rys. 6.16. Po lewej: obraz dyfrakcyjny LEED warstwy 50 Å Co/W(110) z zaznaczonymi wzajemnymi
kierunkami krystalograficznymi wolframu i kobaltu. W ramce LEED czystego podłoża wolframowego. Po prawej: przykładowy obraz powierzchni kobaltu zebrany przy pomocy promieniowania spolaryzowanego prawoskrętnie o długości fali 214 nm. Na rysunku zaznaczono kierunki krystalograficzne podłoża wolframowego i wektor magnetyzacji warstwy kobaltu [Pink92]. Obszary o dużej
intensywności związane są z trwałymi defektami detektora i nie mają fizycznego znaczenia. Dodatkowo odnotowano kierunki padania światła w orientacji 0° i 180° skręcenia manipulatora.
a -1 eV względem energii Fermiego [Chia12, Förs02]. Adsorpcja tlenu na powierzchni Co zawsze prowadzi do obniżenia wartości asymetrii. Przy odpowiednio dużej ekspozycji sygnał asymetrii może
nawet całkowicie zniknąć [Förs02].
W niniejszym doświadczeniu na świeżo przygotowanej próbce 50 Å Co/W(110) przeprowadzono pomiar w funkcji długości fali promieniowania wzbudzającego (wybieranej przez filtry optyczne). Pomiar wykonano dla dwóch polaryzacji światła RCP i LCP i dla różnych kierunków wektora magnetyzacji w domenach. Zmiana kierunku wektora magnetyzacji realizowany była poprzez obrót
próbki o 180° w manipulatorze mikroskopu. Zbierano obrazy z pola widzenia 100 μm. Ponieważ nie
udało się zaobserwować struktury domenowej na obrazach różnicowych, założono, że próbka jest
w stanie jednodomenowym i uśredniono poziom intensywności obrazu, na podstawie, którego obliczano następnie wartość asymetrii.
Jako że mikroskop PEEM w trakcie trwania doświadczeń TP-MCDPEEM nie był wyposażony
w aparat dyfrakcyjny LEED, nie można było sprawdzić i wybrać odpowiedniej orientacji zarówno podłoża W(110) jak i warstwy kobaltowej. Orientację próbki w trakcie eksperymentu TP-MCDPEEM określono post-factum przenosząc nośnik wolframowy do mikroskopu LEEM i tam sprawdzając orientację
podłoża, a po powtórzeniu preparatyki także orientację warstwy Co. Wyniki tych operacji przedsta-
S t r o n a | 124
wiono na Rys.6.16, gdzie zamieszczono obrazy dyfrakcyjne LEED dla W(110) i 50 Å Co/W(110). Na
Rys.6.16 po prawej stronie przedstawiono typowy obraz TP-MCDPEEM zbierany w trakcie eksperymentu z zaznaczonymi kierunkami krystalograficznymi podłoża (na żółto) i kierunkiem magnetyzacji
warstwy kobaltowej (na niebiesko). Dodatkowo, po przekątnej obrazu pokazano kierunki padania
promieniowania dla orientacji manipulatora 0° (M↑) i 180°(M↓). Porównując wyniki LEEM/LEED
z doświadczeniem PEEM, ustalono, że kąt pomiędzy rzutem kierunku promieniowania na oś x a wektorem magnetyzacji wynosił 66.5 ± 0.5°. Zakładając, że równanie (2.14) jest słuszne także dla doświadczeń TP-MCDPEEM (co wydaje się być prawdziwe na podstawie wyników przedstawionych
w rozdziale 6.2.1) i przyjmując, że stopień polaryzacji kołowej w całym zakresie badanych energii
wynosił 100%26 oraz biorąc pod uwagę fakt, że promieniowanie w mikroskopach Elmitec GmbH pada
pod kątem 74°, można określić redukcję sygnału TPMCD (a tym samym wartość mierzonej asymetrii)
tylko w wyniku nieoptymalnej geometrii pomiarowej na ok. 62 ± 1%.
Rys.6.17. Wykres zależności wartości asymetrii od długości fali promieniowania wzbudzającego
dla dwóch przeciwnych orientacji próbki. Zmiana kierunku magnetyzacji skutkuje odwróceniem
znaku asymetrii. Niebieską linią zaznaczono poziom zerowy asymetrii, natomiast zieloną linią korektę wynosząca -0.0014 ze względu na błąd systematyczny przy założeniu, że krzywe powinny być
w pełni symetryczne.
26
Jest to założenie nie do końca prawdziwe. Stopień polaryzacji wynoszący 100% realizowany jest w układzie
optycznym jedynie dla długości fali 266 nm. W istocie, dla używanych filtrów optycznych, polaryzacja w mniejszym lub większym stopniu była eliptyczna.
S t r o n a | 125
Na Rys.6.17 przedstawiono komplet wyników pomiaru asymetrii dla dwóch przeciwnych
orientacji wektora magnetyzacji. Zaniedbując błąd systematyczny, który obniża poziom sygnału dla
obu krzywych, wykres jest symetryczny względem osi odciętych. Innymi słowy, zmiana magnetyzacji
powoduje odwrócenie sygnału asymetrii. Jeśli weźmie się pod uwagę systematyczne przesunięcie
pionowe krzywych i odpowiednio skoryguje poziom zerowy asymetrii (na Rys.6.17 oznaczony poziomą zieloną przerywaną linią), to zmiana znaku asymetrii przypada w okolicy 232 ± 5 nm. Jest to zgodne z wcześniej przytoczonymi faktami dotyczącymi właściwości magnetycznych warstw Co/W(110).
Przy założeniu, że praca wyjścia kobaltu przyjmuje wartość identyczną jak dla próbek litych, tj. 5 eV
[Mich77], zmiana znaku asymetrii zachodzi dla energii -0.34 ± 0.12 eV względem energii Fermiego.
Najwyższa wartość asymetrii dla badanej próbki dla promieniowania wzbudzającego o długości fali 193 nm wyniosła 0.015 ± 0.003, a z poprawką na niekolinearność wektora magnetyzacji i kierunku padania promieniowania można ją oszacować na 0.024 ± 0.005. Jest to wartość zbliżona do
literaturowej. Jej nieznaczne odchylenie w dół może wynikać z niespełnienia założenia o 100% polaryzacji kołowej promieniowania dla danej długości fali. Dodatkowe założenia o jednorodnym namagnesowaniu próbki lub braku adsorpcji gazów resztkowych na powierzchni także mogą być błędne
[Förs02]. Ewentualna obecność domen magnetycznych mogłaby skutkować zniesieniem się części
sygnału prowadząc w efekcie do pomiaru mniejszej wypadkowej asymetrii [Dude96].
Podobnie jak przy poprzednich doświadczeniach, głównym ograniczeniem stosowalności metody jest intensywność mierzonych fotoelektronów. Długi czas pomiarowy zwiększał szumy i skutkował dużymi błędami odczytów. Co do metodyki badawczej, wyniki pozostające w zgodzie z danymi
literaturowymi, potwierdzają jej poprawność.
6.4. Podsumowanie metody TP-MCDPEEM
Główna zaletą metody przedstawionej w tym rozdziale jest możliwość takiego doboru długości fali promieniowania wzbudzającego, dla którego wartość asymetrii jest największa. Większość
eksperymentów próbkujących progową fotoemisję wykorzystuje do tego celu lasery, dla których
możliwość przestrojenia pierwotnej długości fali promieniowania istnieje tylko w ograniczonym zakresie [Chia09, Hild08, Naka07]. Często jedyną możliwością jest wykorzystanie procesów dwu- lub
trójfotonowych. Jeżeli nie zdarzy się, że energia promieniowania wypadnie przypadkowo w maksimum asymetrii dla danej próbki, wtedy to kontrast magnetyczny jest minimalny.
Odmienną taktyką jest wykorzystanie właściwości cezu, którego niewielkie ilości naniesione
na próbkę powodują obniżenie pracy wyjścia materiału [Kron11, Thie07]. Możliwa jest wtedy modyfikacja właściwości fizycznych próbki tak, aby pracę wyjścia dostosować do źródła światła, jakim się
w danym momencie dysponuje. Wady takiego rozwiązania są oczywiste. Adsorpcja atomów innego
pierwiastka na powierzchni próbki może oprócz zmiany pracy wyjścia materiału zmodyfikować jego
właściwości elektronowe, przez co sygnał fotoemisyjny z poziomów walencyjnych może mieć całkowicie inny charakter niż dla próbki wyjściowej [Bans98, Tan12].
S t r o n a | 126
Zaletą metody TP-MCDPEEM z wykorzystaniem lampy LDLS EQ-1500 jest także fakt, iż unika
się niekorzystnego efektu powstawania ładunku przestrzennego, co jest typowe dla laserów UV wysokiej mocy działających w trybie impulsowym [Buck09]. Dzięki szerokiemu spektrum energetycznemu możliwe jest równierz wykorzystywanie procesów 1PPE. Metoda ta jest także znacznie tańsza od
tych wykorzysujących promieniowanie laserowe lub synchrotronowe.
Do wad metody TP-MCDPEEM należy zaliczyć duże straty promieniowania, które zachodzą
w układzie optycznym. Niestety, skutecznie uniemożliwiają one zmierzenie dobrej jakości obrazów,
które charakteryzowałyby się wysokim stosunkiem sygnału do szumu. Cierpi na tym magnetyczna
zdolność rozdzielcza metody, pomimo dużych bezwzględnych wartości mierzonych asymetrii. Niemożliwa w realizacji jest także całkowita polaryzacja kołowa promieniowania w pełnym zakresie
spektralnym. Alternatywą do lampy LDLS EQ-1500 byłoby wykorzystanie przestrajalnych laserów
z falą ciągłą. Rozwiązałoby to problem małej intensywności promieniowania, gdyż nie byłaby konieczna monochromatyzacja światła. Promieniowanie laserowe z definicji jest spolaryzowane liniowo, więc układ optyczny mógłby zostać uproszczony. Lasery z falą ciągła unikają także niekorzystnego
zjawiska ładowania się próbki i powstawania ładunku przestrzennego. Płaci się za to jednak stratą
czasowej rozdzielczości metody, która często wykorzystywana jest w doświadczeniach typu pumpprobe [Kino12, Meye07, Oels10]. Implementacja zaawansowanych systemów laserowych wiąże się
także ze znacząco większymi kosztami hipotetycznej inwestycji.
S t r o n a | 127
Rozdział 7.
Podsumowanie
Mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych (LEEM) i fotoelektronów (PEEM) to metody, które są niezastąpione w nowoczesnych badaniach powierzchni materiałów. Znajdują zastosowanie w wielu dziadzinach fizyki, chemii i inżynierii materiałowej. Do głównych zalet tych technik eksperymentalnych należy między innymi ich duża przestrzenna i czasowa
zdolność rozdzielcza. Metody te umożliwiają badanie próbek z topograficzną, chemiczną i magnetyczną czułością. Dodatkowo, różne mechanizmy kontrastów umożliwiają skupienie się na bardzo
specyficznych właściwościach próbek i procesach powierzchniowych. Unikatowa jest także możliwość
przeprowadzania pomiarów w bardzo szerokim zakresie temperatur i pod umiarkowanym ciśnieniem
dowolnych gazów.
Pomimo tego, iż mikroskopie LEEM i PEEM są obecne na scenie naukowej już od kilkudziesięciu lat wspomagając badania powierzchniowe, to w Polsce do niedawna były praktycznie nieznane.
Głównym celem niniejszej pracy było gruntowne omówienie tych metod doświadczalnych, w szczególności biorąc pod uwagę, że polskie laboratoria wzbogaciły się w ostatnim czasie już o trzy tego
typu urządzenia. Jednym z koronnych powodów jest także fakt, iż jeden z tych mikroskopów (PEEM)
będzie współpracował z polskim synchrotronem Solaris, jako stacja końcowa pierwszej linii doświadczalnej. Poznanie tych metod i ich możliwości stanowi w tej sytuacji priorytet.
W trzech głównych rozdziałach pracy przytoczono zastosowanie mikroskopów emisyjnych
w sytuacji, gdy do obrazowania wykorzystywane są elektrony wstecznie rozproszone w modzie LEEM
(rozdział 4), fotoelektrony i elektrony wtórne wzbudzane promieniowaniem synchrotronowym (rozdział 5) i fotoelektrony pochodzące z pasm walencyjnych (rozdział 6). Każdy z tych rozdziałów obejmuje opis ważnych zastosowań mikroskopów LEEM i PEEM.
W rozdziale odnoszącym się do mikroskopii LEEM została przedstawiona szczegółowa analiza
wysokotemperaturowych tlenków wolframu. Dzięki możliwości wglądu w strukturę próbki w przestrzeni rzeczywistej i odwrotnej (LEED) scharakteryzowano powstające w wyniku utleniania struktury
tlenkowe dwóch skomplikowanych faz. Wykorzystywano zarówno obrazowanie w jasnym jak i ciemnym polu, korzystając z kontrastu strukturalnego i fazowego. Badaniom towarzyszyła jakościowa
analiza krzywych I(V). Tak kompleksowe podejście umożliwiło definitywne określenie i rozróżnienie
S t r o n a | 128
struktur zaadsorbowanego tlenu na powierzchni W(110). Co więcej, wykorzystując możliwości rejestrowania przez mikroskop LEEM procesów dynamicznych, udało się prześledzić ciekawą przemianę
fazową pomiędzy dwoma strukturami tlenkowymi. Eksperymenty prowadzone były w wysokich temperaturach, niejednokrotnie przekraczających 1000°C i pod ciśnieniem tlenu w komorze obrazowania. Ta tematyka badawcza wykorzystywała praktycznie wszystkie możliwości, jakie oferuje mikroskopia z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych. Żadne inne urządzenie eksperymentalne
nie umożliwiłoby tak kompleksowej i wnikliwej analizy. Rozstrzygnięto dzięki temu kilka sprzeczności
literaturowych i zaproponowano uproszczoną i ujednoliconą klasyfikację wysokotemperaturowych
struktur tlenu na podłożu wolframowym.
W rozdziale dotyczącym PEEM-u przedstawiono możliwości, jakie oferuje ta metoda w powiązaniu z synchrotronowym źródłem promieniowania. Rozdział ten nie powstałby gdyby nie pomoc
naukowców obsługujących linię NanoXAS w szwajcarskim synchrotronie SLS. W rozdziale starano się
przybliżyć najważniejsze metody wykorzystujące promieniowanie X do wzbudzania próbek. W szczegółach opisane zostały metody XAS, XPS i XMCD. Stanowią one podstawę funkcjonowania mikroskopii fotoelektronów w środowisku synchrotronowym i były w centrum naszego zainteresowania
w trakcie pobytu w Instytucie Paula Scherrera. Badając próbki warstwowe, klinowe i niehomogeniczne zaprezentowano różne mechanizmy otrzymywania kontrastu chemicznego i magnetycznego. Zaprezentowano także możliwości metody do śledzenia dynamicznych procesów przemian magnetycznych w trakcie spinowych przejść fazowych na powierzchni żelaza.
W ostatnim rozdziale zaproponowano alternatywne podejście do badań PEEM, na mniejszą
skalę, w laboratoriach. W odróżnieniu od metody XPEEM próbkującej poziomy rdzeniowe próbek,
metoda TP-MCDPEEM umożliwia otrzymanie podobnej informacji z poziomów walencyjnych materiałów przy wykorzystaniu wydajnych lamp UV. Nowatorskie było zastosowanie przestrajalnego źródła
promieniowania i zaawansowanego systemu optycznego do zgrania długości fali promieniowania
wzbudzającego z konkretnymi przejściami elektronowymi w próbce. Pomimo dużych trudności technicznych możliwe było przetestowanie nowej metodyki na strukturyzowanych próbkach magnetycznych i warstwach kobaltu. Rozdział udowadnia, co do zasad, poprawność metody, jednocześnie
wskazując najbardziej obiecującą ścieżkę rozwoju techniki badania magnetyzmu pasm walencyjnych.
Największym sukcesem tej części było uzyskanie kontrastu magnetycznego wykorzystując tylko lampę UV i wykazanie charakterystycznych zmian w sygnale asymetrii przy zmianie polaryzacji promieniowania wzbudzającego i kierunku namagnesowania próbki.
Te trzy ważne rozdziały, w otoczeniu wstępu teoretycznego i opisu aparatury stanowią całościową prezentację mikroskopii emisyjnych LEEM i PEEM. Mając do dyspozycji tak wszechstronne
urządzenie wydaje się, że żadne wyzwanie z zakresu fizyki powierzchni nie powinno być ponad siły
LEEM-u i PEEM-u. Techniki te idealnie wpasowują się pomiędzy metody atomowo rozdzielcze takie
jak mikroskopie STM czy AFM a mikroskopię optyczną, oferując niezastąpiony wgląd w procesy i zjawiska zachodzące w mezoskali. Wydawać się może, że biorąc pod uwagę gamę dostępnych z eksperymentów LEEM i PEEM informacji, najtrudniejszym zadaniem jest tylko wybór odpowiedniego narzędzia z szerokiego wachlarza możliwości mikroskopii LEEM i PEEM.
S t r o n a | 129
Bibliografia:
[Albr92] Albrecht, M.; Furubayashi, T.; Przybylski, M.; Korecki, J.; Gradman, U.: Magnetic step anisotropies. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 113(1-3), 207-220 (1992)
[Altm91] Altman, M.S.; Hurst, I.; Marx, G.; Pinkvos, H.; Poppa, H.; Bauer, E.: Spin polarized low energy electron microscopy
of surface magnetic structure. Magnetic Materials Microstructure and Properties, MRS Symposium Proceedings, vol. 232,
125-132 (1991)
[Altm96] Altman, M.S.; Bauer, E.: LEEM/LEED investigation of reconstruction and initial oxidation of the W(001) surface.
Surface Science 347, 265-279 (1996)
[Ande99] Anders, S.; Padmore, H.A.; Duarte, R.M.; Renner, T.; Stammler, T.; Scholl, A.; Scheinfein, M.R.; Stöhr, J.; Séve, L.;
Sinkovic, B.: Photoemission electron microscope for the study of magnetic materials. Review of Scientific Instruments
70(10), 3973-3981 (1999)
[Arai10] Arai, K.; Okuda, T.; Tanaka, A.; Kotsugi, M.; Fukumoto, K.; Oura, M.; Senba, Y.; Ohashi, H.; Nakamura, T.; Matsushita, T.; Muro, T.; Kakizaki, A.; Kinoshita, T.: Complete Assignment of Spin Domains in Antiferromagnetic NiO(100) by Photoemission Electron Microscopy and Cluster Model Calculation. Journal of the Physical Society of Japan 79, 013703, 4 pages
(2010)
[Arai11] Arai, K.; Okuda, T.; Tanaka, A.; Fukumoto, K.; Hasegawa, T.; Nakamura, T.; Matsushita, T.; Muro, T.; Kakizaki, A.;
Kinoshia, T.: Direct observation of spin configuration in an exchange coupled Fe/NiO(100) system by x-ray magnetic circularand linear- dichroism photoemission electron microscope. Journal of Applied Physics 110, 084306, 6 pages (2011)
[Baek03] Baek, I.-G.; Lee, H.G.; Kim, H.-J.; Vescovo, E.: Spin reorientation transition in Fe(110) thin films: The role of surface
anisotropy. Physical Review B 67, 075401, 7 pages (2003)
[Bali13] Balin, K.; Nowak, A.; Szade, J.; Wojtyniak, M.; Wilgocka-Ślęzak, D.; Ślęzak, M.; Giela, T.; Korecki, J.; Celinski, Z.: Magnetic properties of Eu-Fe thin films. Journal of Applied Physics 113, 17E143, 3 pages (2013)
[Bans00] Bansmann, J.; Lu, L.; Getzlaff, M.; Fluchtmann, M.; Braun, J.: Epitaxial cobalt films on W(110) – an experimental
and theoretical photoemission study with polarized synchrotron radiation. Surface Science 454-456, 686-691 (2000)
[Bans97_1] Bansmann, J.; Lu, L.; Getzlaff, M.; Meiwes Broer, K.H.: Magnetic phenomena of cobalt on Cu(111). Surface Science 377-379, 476-480 (1997)
[Bans97_2] Bansmann, J.; Lu, L.; Getzlaff, M.; Meiwes Broer, K.H.: Magnetic properties of transition metal films and islands
on W(110). Zeitschrift für Physik D 40, 570-573 (1997)
[Bans98] Bansmann, J.; Lu, L.; Getzlaff, M.: Magnetic dichroism in photoemission from oxygen atoms adsorbed on cobalt
surfaces. Surface Science 402-404, 371-376 (1998)
S t r o n a | 130
[Bart13] Bartosik. M.R.; Bocchetta, C.J.; Borowiec, P.; Goryl, P.; Nietubyć, R.; Stankiewicz, M.J.; Tracz, P.; Walczak, Ł.;
Wawrzyniak, A.I.; Wawrzyniak, K.; Wiechecki, J.; Zajac, M.; Żytniak, Ł.: Solaris – National synchrotron radiation centre, project progress, May 2012. Radiation Physics and Chemistry 93, 4-8 (2013)
[Bass68] Bassett, D.W.: Thermal Rearrangement of Tungsten Field Emitters in the Presence of Adsorbed Oxygen. Transactions of the Faraday Society 64, 489-495 (1968)
[Baue11] Bauer, E.: LEEM and UHV-PEEM: A retrospective. Ultramicroscopy 13, 1-6 (2011)
[Baue12_1] Bauer, E.: A brief history of PEEM. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 185, 314-322
(2012)
[Baue12_2] Bauer, E.: LEEM and UHV-PEEM: A retrospective. Ultramicroscopy 119, 18-23 (2012)
[Baue14] Bauer, E.: Surface Microscopy with Low Energy Electrons. Springer. ISBN: 9781493909353 (2014)
[Baue62] Bauer, E.: Low energy electron reflection microscopy. In: Breese, S.S.J. (ed.) Fifth Intern. Congr. Electron Microscopy 1962, p. D-11. Academic, New York (1962)
[Baue70] Bauer, E.: Interaction of slow electrons with surfaces. Journal of Vacuum Science & Technology 7, 3-12 (1970)
[Baue75] Bauer, E.: Low Energy Electron Diffraction (LEED) and Auger Methods. In: Gomer, R. (ed.) Interactions on Metal
Surfaces, pp. 225–274. Springer, Berlin (1975)
[Baue78] Bauer, E.; Engel, T.: Adsorption of oxygen on W(110): II. The high coverage range. Surface Science 71, 695-718
(1978)
[Baue94_1] Bauer, E.: Low energy electron microscopy. Reports on Progress in Physics 57, 895-938 (1994)
[Baue94_2] Bauer, E.: Surface electron microscopy: the first thirty years. Surface Science 299/300, 102-115 (1994)
[Baue96] Bauer, E.: LEEM studied of the early stages of epitaxial growth. Proceedings of the Seventh International Conference on solid Films and Surfaces 92, 20-29 (1996)
[Baue97] Bauer, E.: Spin-polarized low energy electron microscopy. In: Amelinckx, S.; Van Dyck, D.; Van Landuyt, J.F.; Van
Tandeloo, G. (eds.) Handbook of Microscopy, pp.751-759. VCH Verlagsges, Weinheim (1997)
[Baue98] Bauer, E.: LEEM Basics. Surface Review and Letters 5(6), 1275-1286 (1998)
[Bena10] Benamara, O.; Snoeck, E.; Blon, T.; Respaud, M.: Growth of Co ultrathin films on MgO(001). Journal of Crystal
Growth 312, 1636-1644 (2010)
[Bett00] Bettac, A.; Bansmann, J.; Senz, V.; Meiwes-Broer, K.H.: Structure and magnetism of hcp(0001) and fcc(001) thin
cobalt films on a clean and carbon-reconstructed W(110) surface. Surface Science 454-456, 936-941 (2000)
[Bocc12] Bocchetta, C.J.; Bartosik, M.; Goryl, P.; Królas, K.; Młynarczyk, M.; Soroka, W.; Stankiewicz, M.; Tracz, P.; Walczak,
Ł.; Wawrzyniak, A.; Wawrzyniak, K.; Wiechecki, J.; Zając, M.; Żytniak, Ł.; Nietubyć, R.: Overview of the Solaris Facility.
IPAC’12, New Orleans, USA (2012)
[Boer42] Boersch, H.: Improvement of the resolving power of the emission electron microscope. Zeitschrit für technische
Physik 23, 129-130 (1942)
[Brog29] Broglie, L. de: The wave nature of electron. Nobel Lecture, 12 (1929)
[Brüc32_1] Brüche, E.: Elektronenmikroskop. Naturwissenschaften 20, 49 (1932)
[Brüc32_2] Brüche, E.; Johannson, H.: Elektronenoptik und Elektronenmikroskopie. Naturwissenschaften 20, 353-358 (1932)
S t r o n a | 131
[Brüc32_3] Brüche, E.: Elektronenmikroskopische Abbildung mit lichtelektrischen Elektronen. Naturwissenschaften 20,
353-358 (1932)
[Brun89] Bruno, P.; Renard, J.-P.: Magnetic surface anisotropy of transition metal ultrathin films. Applied Physics A 49(5),
499-506 (1986)
[Buck09] Buckanie, N.M.; Göhre, J.; Zhou, P.; von der Linde, D.; Horn-von Hoegen, M.; Meyer zu Heringdorf, F.-J.: Space
charge effect in photoemission electron microscopy using amplified femtosecond laser pulses. Journal of Physics: Condensed Matter 21, 314003, 7 pages (2009)
[Busc26] Busch, H.: Rechnung der Bahn von Elektronstrahlen im axialsymmetrischen elektromagnetischen Feld. Annals of
Physics 81, 974-993 (1926)
[Carr93] Carra P.; Thole, B.T.; Altarelli M.; Wang, X.: X-ray circular dichroism and local magnetic fields. Physical Review
Letters 70, 694-7 (1993)
[CAS] http://www.casaxps.com/ebooks/XPS%20AES%20Book%20new%20margins%20rev%201.2-%20for%20web.pdf
[Chen12] Cheng, X.M.; Keavney, D.J.: Studies of nanomagnetism using synchrotron-based x-ray photoemission electron
microscopy (X-PEEM). Reports on Progress in Physics 75, 026501, 29 pages (2012)
[Chia09] Chiang, C.-T.; Winkelmann A.; Yu, P.; Kirschner, J.: Magnetic Dichroism from Optically Excited Quantum Well
States. Physical Review Letters 103, 077601, 4 pages (2009)
[Chia12] Chiang, C.-T.; Winkelmann, A.; Henk, J.; Bisio, F.; Kirschner, J.: Spin-selective pathways in linear and nonlinear
photoemission from ferromagnets. Physical Review B 85, 165137, 4 pages (2012)
[Chme89] Chmelik, J.; Veneklasen, L.; Marx, G.: Comparing cathode lens configurations for low energy electron microscopy.
Optic 83(5), 155-160 (1989)
[Chun98] Chung, W.F.; Altman, M.S.: step contrast in low energy electron microscopy. Ultramicroscopy 74, 237-246 (1998)
[Daim98] Daimon, H.; Ynzunza, R.; Palomares, J.; Takabi, H.; Fadley, C.S.: Direct structure analysis of W(110)-(1x1)-O by full
solid-angle X-ray photoelectron diffraction with chemical-state resolution. Surface Science 408, 260-267 (1998)
[Davi27] Davisson, C.J.; Germer, L.H.: Diffraction of Electrons by a Crystal of Nickel. Physical Review 30, 705-740 (1927)
[Davi32] Davisson, C.J.; Calbick, C.J.: Electron Lenses. Physical Review 42, 580 (1932)
[Desc00] Descostes, M.; Mercier, F.; Thromat, N.; Beaucaire, C; Gautier-Soyer, M.: Use of XPS in the determination of chemical environment and oxidation state of iron and sulfur samples: constitution of a data basis in binding energies for Fe and S
reference compounds and applications to the evidence of surface species of an oxidized pyrite in a carbon medium. Applied
Surface Science 165, 288-302 (2000)
[Ding89] Ding, Z.-J.; Shimizu, R.: Inelastic collisions of kV electrons in solids. Surface Science 222, 313-331 (1989)
[Dude01] Duden, Th.; Zdyb, R.; Altman, M.S.; Bauer, E.: Micromagnetic and microcrystalline structure of ultrathin Co layers
on W single crystal surfaces. Surface Science 480, 145-152 (2001)
[Dude96] Duden, T.; Bauer, E.: Magnetization Wrinkle in Thin Ferromagnetic Films. Physical Review Letters 77, 2308-2311
(1996)
[Dunn04] Dunn, J.H.; Hahlin, A.; Karis, O.; Arvanitis, D.; LeBlanc, G.; Andersson, E.; Lindgren, L.-J.: Elliptically polarized soft
x-rays produced using a local bump in MAXII – Characterization of the degree of polarization. AIP Conf. Proc. 705, 65 (2004)
[EDM] http://www.edmundoptics.com
S t r o n a | 132
[Egel87] Egelhoff Jr., W.F.: Core-level binding-energy shifts at surfaces and in solids. Surface Science Reports 6, 253-415
(1987)
[Eins05] Einstein, A.: Concerning an Heuristic Point of View Toward the Emission and Transformation of Light. Annals of
Physics 17, 132 (1905)
[Eisi59] Eisinger, J.: Adsorption of Oxygen on Tungsten. The Journal of Chemical Physics 30(2), 412-416 (1959)
[Elbe97] Elbe, A.: Meister, G.; Goldmann A.: Vibrational modes of atomic oxygen on W(110). Surface Science 371(2),
438-444 (1997)
[ELM] http://www.elmitec-gmbh.com
[Elme90] Elmers, H.J.; Gradmann, U.: Magnetic anisotropies in Fe(110) films on W(110). Applied Physics A 51(3), 255-263
(1990)
[Elme95] Elmers, H.J.: Ferromagnetic monolayers. International Journal of Modern Physics B 09, 3115 (1995)
[EMI] http://www.emicroscopy.umcs.lublin.pl/dzia-a-elektronowe.php
[ENE] http://www.energetiq.com
[Enge75] Engel, T.; Niehus, H.; Bauer, E.: Adsorption of oxygen on W(110): I. The p(2x1) structure. Surface Science 71,
237-262 (1975)
[Ertl77] Ertl, G.; Schillinger, D.: Interactions between chemisorbed atoms: Oxygen on W(110). The Journal of Chemical Physics 66(6), 2569-2573 (1977)
[Esch05] Escher, M.; Weber, N.; Merkel, M.; Ziethen, C.; Bernhard, P.; Schönhense, G.; Schmidt, S.; Forster, F.; Reinert, F.;
Krömker, B.; Funnemann, D.: NanoESCA: a novel energy filter for imaging x-ray photoemission spectroscopy. Journal of
Physics: Condensed Matter 17, S1329-S1338 (2005)
[Fede98] Feder, R.; Henk, J.; Johansson, B.: Magnetic dichroism in threshold photoemission. Solid State Communications,
Vol. 108, No. 10, 713-716 (1998)
[Feng02] Feng, J.; Padmore, H.; Wei, D.H.; Anders, S.; Wu, Y.; Scholl, A.; Robin, D.: Modeling the acceleration field and objective lens for an aberration corrected photoemission electron microscope. Review of Scientific Instruments 73, 1514-1517
(2002)
[Feng05] Feng, J.; Forest, E.; Macdowell, A.A.; Marcus, M.; Padmore, H.; Raoux, S.; Robin, D.; Scholl, A.; Schlueter, R.;
Schmidt, P.; Stöhr, J.; Wan, W.; Wei, D.H.; Wu, Y.: An x-ray photoemission microscope using an electron mirror aberration
corrector for study of complex materials. Journal of Physics: Condensed Matter 17, S1339-S1350 (2005)
[Feue72] Feuerbacher, B.; Fitton, B.: Experimental investigation of photoemission from satellite surface materials. Journal
of Applied Physics 43, 1563-1572 (1972)
[Feue78] Feuerbacher, B.; Fitton, B.; Willis, R.F. (eds.): Photoemission and the Electronic Properties of Surfaces. John Wiley
& Sons (1978)
[Feyd99] Feydt, J.; Elbe, A.; Engelhard, H.; Meister, G.; Goldmann, A.: Normal-emission photoelectron studies of the W(110)
(1x1)O surface. Surface Science 440, 213-220 (1999)
[Figu06] de la Figuera, J.; Bartelt, N.C.; McCarty, K.F.: Electron reflectivity measurements of Ag adatom concentrations on
W(110). Surface Science 600, 4062-4066 (2006)
[Fink97] Fink, R.; Weiss, M.R.; Umbach, E.; Preikszas, D.; Rose, H.; Spehr, R.; Hartel, P.; Engel, W.; Degenhardt, R.;
Weichtendahl, R.; Kuhlenbeck, H.; Erlbach, W.; Ihmann, K.; Schlögl, R.; Freund, H.-J.; Bradshaw, A.M.; Lilienkamp, G.;
S t r o n a | 133
Schmidt, Th.; Bauer, E.; Benner, G.: SMART: a planned ultrahigh-resolution spectromicroscopy for BESSY II. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 84, 231–250 (1997).
[Flec06] Flechsig, U.; Quitmann, C.; Raabe, J.; Böge, M.; Fink, R.; Ade, H.: The PolLux Microspectroscopy Beamline at the
Swiss Light Source. AIP Conf. Proc. 879, 505-508 (2006)
[Förs02] Förster, S.; Baum, G.; Müller, M.; Steidl, H.: Oxygen adsorption on Fe/W(110) and Co/W(110) thin films: Surface
magnetic properties. Physical Review B 66, 134427, 8 pages (2002)
[Frit95] Fritzsche, H.; Kohlhepp, J.; Gradmann, U.: Epitaxial strain and magnetic anisotropy in ultrathin Co films on W(110).
Physical Review B 51(22), 15933-15941 (1995)
[From10] Frommherz, U.; Raabe, J.; Watts, B.; Stefani, R.; Ellenberger, U.: Higher Order Suppressor (HOS) for the PolLux
Microspectroscope Beamline at the Swiss Light Source SLS. AIP Conf. Proc. 1234, 429-432 (2010)
[Fruc97] Fruchart, O.; J.-P.; Givord, D.: Temperature-driven in-plane anisotropy reorientation transition in Fe(110) films.
Journal of Magnetism and Magnetic Materials 165(1-3), 508-511 (1997)
[Gerh93] Gerhardter, F.; Li, Y.; Baberschke, K.: Temperature-dependent ferromagnetic-resonance study in ultrahigh vacuum: Magnetic anisotropies of thin iron films. Physical Review B 47(17), 11204-11210 (1993)
[Germ66] Germer, L.H.; May, J.W.: Diffraction study of oxygen adsorption on a (110) tungsten face. Surface Science 4,
452-470 (1966)
[Getz94] Getzlaff, M.; Ostertag, Ch.; Fecher, G.H.; Cherepkov, N.A.; Schönhense, G.: Magnetic Dichroism in Photoemission
with Unpolarized Light. Physical Review Letters 73(22), 3030-3033 (1994)
[Getz96] Getzlaff, M.; Bansmann, J.; Braun, J.; Schönhense, G.: Spin resolved photoemission study of Co(0001) films. Journal
of Magnetism and Magnetic Materials 161, 70-88 (1996)
[Grad86] Gradmann, U.; Korecki, J.; Waller, G.: In-plane magnetic surface anisotropies in Fe(110). Applied Physics A 39(2),
101-108 (1986)
[Grif91] Griffith, O.H.; Engel, W.: Historical perspective and current trends in emission microscopy, mirror electron microscopy and low-energy electron microscopy: An introduction to the proceedings of the second international symposium and
workshop on emission microscopy and related techniques. Ultramicroscopy 36, 1-28 (1991)
[GrKo08] de Groot, F.; Kotani, A.: Core Level Spectroscopy of Solids. CRC Press, Boca Raton. ISBN: 9780849390715 (2008)
[Grol93] Grolier, V.; Renard, D.; Bartenlian, D.; Beauvillain, P.; Chappert, C.; Dupas, C.; Ferré, J.; Galtier, M.; Kolb, E.; Mulloy,
M.; Renard, J.P.; Veillet, P.: Unambiguous Evidence of Oscillatory Magnetic Coupling between Co Layers in Ultrahigh Vacuum Grown Co/Au(111)/Co Trilayers. Physical Review Letters 71, 3023-3026 (1993)
[Grze13] Grzelakowski, K.: A flange on electron spectromicroscope with spherical deflector analyzer – simultaneous imaging
of reciprocal and real spaces. Ultramicroscopy 130, 29-35 (2013)
[Harp88] Harp, B.P.; Tonner, B.P.: Photoelectron microscopy with synchrotron radiation. Review of scientific instruments 59
(6), 853-858 (1988)
[Harr08] Harrison, M.J.; Woodruff, D.P.; Robinson, J.: Density functional theory calculations of adsorption-induced surface
stress changes. Surface Science 602, 226-234 (2008)
[Hash96] Hashimoto, M.; Qiu, H.; Ohbuchi, T.; Adamik, M.; Nakai, H.; Barna, A.; Barna, P.B.: Characterization of cobalt films
grown on MgO(001) by dc-biased-sputter deposition. Journal of Crystal Growth 166, 792-797 (1996)
[Hawk13] Hawkes, P.W.: Magnetic Electron Lenses. Springer Science & Business Media. ISBN: 9783642815164 (2013)
S t r o n a | 134
[Henk77] Henke, B.L.; Smith, J.A.; Attwood, D.T.: 0.1-10-keV x-ray-induced electron emission from solids: Models and secondary electron measurements. Journal of Applied Physics 48, 1852-1866 (1977)
[Henk98] Henk, J.; Johansson, B.: Magnetic dichroism in off-normal valence-band photoemission. Journal of electron Spectroscopy and Related Phenomena 94, 259-270 (1998)
[Henn35] Henneberg, W.; Recknagel, A.: Chromatic Errors of Electron Optical Systems. Zeitschrit für technische Physik
16, 230-235 (1935)
[Henz79] Henzler, M.: Defects in surface structure: informations with LEED. In: Advances in Solid State Physics, vol. 19. pp.
193-205. Vieweg, Braunschweig (1979)
[Herr10] Herranz, T.; McCarty, K.F.; Santos, B.; Monti, M.; de la Figuera, J.: Real Space Observations of Magnesium Hydride
Formation and Decomposition. Chemistry of Materials 22, 1291-1293 (2010)
[Herr11] Herranz, T.; Santos, B.; McCarty, K.F.; de la Figuera, J.: Real-space study of the growth of magnesium on ruthenium.
Surface. Science 605, 903-911 (2011)
[Hild08] Hild, K.; Maul, J.; Meng, T.; Kallmayer, M.; Schönhense, G.; Elmers, H.J.; Ramos, R.; Arora, S.K., Shvets, I.V.: Optical
magnetic circular dichroism in threshold photoemission from a magnetite thin film. Journal of Physics: Condensed Matter
20, 235218, 5 pages (2008)
[Hild09_1] Hild, K.; Emmel, J.; Schönhense, G.; Elmers, H.J.: Threshold photoemission magnetic circular dichroism at the
spin-reorientation transition of ultrathin epitaxial Pt/Co/Pt(111)/W(110) films. Physical Review B 80, 224426, 8 pages (2009)
[Hild09_2] Hild, K.; Maul, J.; Schönhense, G.; Elmers, H.J.: Magnetic Circular Dichroism in Two-Photon Photoemission. Physical Review Letters 102, 057207, 4 pages (2009)
[Hild10] Hild, K.; Schönhense, G.; Elmers, H.J.; Nakagawa, T.; Yokoyama, T.; Tarafder, K.; Oppeneer, P.M.: Energy- and angledependent threshold photoemission magnetic circular dichroism from an ultrathin Co/Pt(111) film. Physical Review B 82,
195430, 11 pages (2010)
[Hild12] Hild, K.; Schönhense, G.; Elmers, H.J.; Nakagawa, T.; Yokoyama, T.; Tarafder, K.; Oppeneer, P.M.: Dominance of the
first excitation step for magnetic circular dichroism in near-threshold two-photon photoemission. Physical Review B 85,
014426, 10 pages (2012)
[HoOe05] Hopster, H.; Oepen, H.P. (eds.): Magnetic Microscopy o Nanostructures. Springer. ISBN: 9783540401865 (2005)
[Hove86] Van Hove, M.A.; Weinberg, W.H.; Chen, C.-M.: Low-Energy Electron Diffraction. Springer, Berlin (1986)
[Hrel81] Herlt, H.-J.; Feder, R.; Meister, G.; Bauer, E.: Experiment and theory of the elastic electron reflection coefficient
from tungsten. Solid State Communications 38, 973–976 (1981)
[Hrel82] Herlt, H.-J.: Elastische Rückstreuung sehr langsamer Elektronen an reinen und an gasbedeckten WolframEinkritalloberflächen. Ph.D. thesis, TU Clausthal (1982)
[Hube98] Hubert, A.; Schaefer, R.: Magnetic Domains: The Analysis of Magnetic Microstructures. Springer-Verlag, Berlin
(1998)
[Jens06] Jensen, P.J.; Bennemann, K.H.: Magnetic structure of films: Dependence on anisotropy and atomic morphology.
Surface Science Reports 61(3), 129 (2006)
[Joha33] Johannson, H.; Knecht, W.: Beitrag zur kombinierten Benutzung elektrischer und magnetischer Elektronenlinsen.
Zeitschrift für Physik 86, 367-372 (1933)
[John93] Johnson, K.E.; Wilson, R.J.; Chiang, S.: Effects of Adsorption Site and Surface Stress on Ordered Structures of Oxygen Adsorbed on W(110). Physical Review Letters 71(7), 1055-1062 (1993)
S t r o n a | 135
[John97] Johnson, P.D.: Spin polarized photoemission. Reports on Progress in Physics 60, 1217-1304 (1997)
[Jone83] Jones, R.O.; Jennings, P.J.: Fine-structure analysis of spin-polarized low-energy electron diffraction from W(001).
Physical Review B 27, 4702–4711 (1983)
[Kant77] Kantorovich, I.I.: Nonlinear surface photoelectric effect in metals subjected to intense light. Soviet physics: technical physics. 22, 397-399 (1977)
[Kenn11] Kennedy, S.M.; Zheng, C.X.; Tang, W.X.; Paganin, D.M.; Jesson, D.E.: Caustic imaging of gallium droplets using
mirror electron microscopy. Ultramicroscopy 111, 356-363 (2011)
[Kiej14] Kiejna, A.: Work Function of Metals. In: Reedijk, J. (ED.) Elsevier Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences
and Chemical Engineering, Waltham, MA: Elsevier (2014)
[Kino07] Kinoshita, T.; Ikenaga, E.; Kim, J.; Ueda, S.; Kobata, M.; Harries, J.R.; Shimada, K.; Ino, A.; Tamasaku, K.; Nishino, Y.;
Ishikawa, T.; Kobayashi, K.; Drube, W.; Kunz, C.: How is it possible to obtain buried interface information though very thick
films using a hard-X-ray PEEM. Surface Science 601(20), 4754-4757 (2007)
[Kino12] Kinoshita, T.; Ohkochi, T.; Osawa, H.; Arai, K.; Fukumoto, K.; Okuda, T.; Kotsugi, M.; Muro, T.; Nakamura, T.; Matsushita, T.: Status of pump-probe time-resolved photoemission electron microscopy at Spring-8. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 185(10), 389-394 (2012)
[Kirc78] Kirchmayr, H.R.; Poldy, C.A.: Magnetism in rare earth – 3d intermetallics. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 8(1), 1-42 (1978)
[Kron11] Kronseder, M.; Minár, J.; Braun, J.; Günther, S.; Woltersdorf, G.; Ebert, H.; Back, C.H.: Threshold photoemission
magnetic circular dichroism of perpendicularly magnetized Ni films on Cu(001): Theory and experiment. Physical Review B
83, 132404, 4 pages (2011)
[Kron15] Kronseder, M.; Meier, T.N.G.; Zimmermann, M.; Buchner, M.; Vogel, M.; Back, C.H.: Real-time observation of
domain fluctuations in two-dimensional magnetic model system. Nature Communications 6, 6832, 7 pages (2013)
[Kuch01_1] Kuch, W.; Gilles, J.; Offi, F.; Kang, S.S.; Imada, S.; Suga, S.; Kirschner, J.: Element-selective mapping of magnetic
moments in ultrathin magnetic films using a photoemission microscope. Surface Science 480, 153-162 (2001)
[Kuch01_2] Kuch, W.; Schneider, C.M.; Magnetic dichroism in valence band photoemission. Reports on Progress in Physics
64, 147-204 (2001)
[Kuch04] Kuch, W.: X-ray magnetic circular dichroism for quantitative element-resolved magnetic microscopy. Physica
Scripta T109, 89-95 (2004)
[Kurd11] Kurde, J.; Miguel, J.; Bayer, D.; Sánchez-Barriga, J.; Kronast, F.; Aeschlimann, M.; Dürr, H.A.; Kuch, W.: Magnetostatic coupling of 90° domain walls in Fe19Ni81/Cu/Co trilayers. New Journal of Physics 13, 033015, 13 pages (2011)
[LeGu12] Le Guyader, L.; Armin, K.; Fraile Rodríguez , A.; El Moussaoui, S.; Balan, A.; Buzzi, M.; Raabe, J.; Nolting, F.: Studying nanomagnets and magnetic heterostructures with X-ray PEEM at the Swiss Light Source. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 185(10), 371-380 (2012)
[Li05] Li, W.Y.; Goto, K.; Schimizu, R.: PEEM is a suitable tool for absolute work function measurements. Surface and Interface Analysis 37, 244-247 (2005)
[Lieb08] Liebl, H.: Applied Charged Particle Optics. Springer, Berlin (2008)
[Loca08] Locatelli, A.; Bauer, E.: Recent advances in chemical and magnetic imaging of surfaces and interfaces by XPEEM.
Journal of Physics: Condensed Matter 20(9), 093002, 22 pages (2008)
S t r o n a | 136
[Loca11] Locatelli, A.; Menteş, T.O.; Niño, M.Á.; Bauer, E.: Image blur and energy broadening effects in XPEEM. Ultramicroscopy 111(8), 1447-1454 (2011)
[LOT] http://lot-qd.com/fileadmin/Mediapool/products/lightsources/eu/LQ_50_150_w_arc_light_-source_eu.pdf
[Mack11] Mackie, W.W.; Magera, G.G.: Defined emission area and custom thermal electron sources. Journal of Vacuum
Science & Technology B 29, 06F601, 4 pages (2011)
[Maha70] Mahan, G.D.: Theory of photoemission in simple metals. Physical Review B 2, 4334-4350 (1970)
[Marc84] Marcus, P.M.; Jona, F. (eds.): Determination of Surface Structure by LEED. Plenum. New York (1984)
[Marx00] Marx, G.K.L.; Elmers, H.J.; Schönhense, G.: Magneto-optical Dichroism in Threshold Photoemission Electron Microscopy of Polycrystalline Fe Films. Physical Review Letters 84(25), 5888-5891 (2000)
[Marx03] Marx, G.K.L.; Jubert, P.-O.; Bischof, A.; Allenspach, R.: Probing depth of threshold photoemission electron microscopy. Applied Physics Letters 83(11), 2925-2927 (2003)
[McCa03] McCarty, K.F.; Bartelt, N.C.: The 1x1/1x2 phase transition of the TiO2(110) surface – variation of transition temperature with crystal composition. Surface Science 527, L203-L212 (2003)
[Ment08] Menteş, T.O.; Stojić, N.; Binggeli, N.; Niño, M.A.; Locatelli, A.; Aballe, L.; Kiskinova, M.; Bauer, E.: Strain relaxation
in small adsorbate islands: O on W(110). Physical Review B 77, 155414, 9 pages (2008)
[Ment12] Menteş, T.O.; Locatelli, A.: Angle-resolved X-ray photoemission electron microscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 185(10), 323-329 (2012)
[Menz64] Menzel, D.; Gomer, R.: Desorption from Metal Surfaces by Low-Energy Electrons. The Journal of Chemical Physics
41(11), 3311-3328 (1964)
[Meye07] Meyer zu Heringdorf, F.-J.; Chelaru, L.I.; Möllenbeck, S.; Thien, D.; Horn-von Hoegen, M.: Femtosecond photoemission microscopy. Surface Science 601, 4700–4705 (2007)
[Miao13] Miao, B.F.; Millev, Y.T.; Sun, L.; You, B.; Zhang, W.; Ding H.F.: Thickness-driven spin reorientation transition in
ultrathin films. Science China, Physics, Mechanics & Astronomy 56, 70-84 (2013)
[Mich77] Michaelson, H.B.: The work function of the elements and its periodicity. Journal of Applied Physics 48, 4729-4733
(1977)
[Mill96] Millev, Y.; Kirchner, J.: Reorientation transition in ultrathin ferromagnetic films by thickness- and temperaturedriven anisotropy flows. Physical Review B 54(6), 4137-4145 (1996)
[Mold08] Moldovan, G.; Matheson, J.; Derbyshire, G.; Kirkland, A.: Characterization of a detector based on microchannel
plates for electrons in the energy range 10-20 keV. Nuclear Instruments and Methods I Physics Research A 596, 402-408
(2008)
[Monc03] Monchesky, T.L.; Unguris, J.; Celotta, R.J.: Electron beam stimulated spin reorientation. Journal of Applied Physics. 93, 8241-8243 (2003)
[Musk71] Musket, R.G.; Ferrante, J.: LEED and Auger electron spectroscopy study of oxygen adsorption on tungsten (110).
Lewis Research Center National Aeronautics and Space Administration, Cleveland, Ohio 44135, 35 pages (1971)
[Nahm97] Nahm, T.-U.; Gomer, R.: The diffusion of oxygen on W(110) revisited. The Journal of Chemical Physics 106(24),
10349-10358 (1997)
[Naka06] Nakagawa, T.; Yokoyama, T.: Magnetic Circular Dichroism near the Fermi Level. Physical Review Letters 96,
237402, 4 pages (2006)
S t r o n a | 137
[Naka07] Nakagawa, T.; Yokoyama, T.: Measurements of threshold photoemission magnetic dichroism using ultraviolet
lasers and photoelastic modulator. Review of Scientific Instruments 78, 023907, 5 pages (2007)
[Naka09_1] Nakagawa, T.; Yamamoto, I.; Takagi, Y.; Watanabe, K.; Matsumoto, Y.; Yokoyama, T.: Two-photon photoemission magnetic circular dichroism and its energy dependence. Physical Review B 79, 172404, 4 pages (2009)
[Naka09_2] Nakagawa, T.; Watanabe, K.; Matsumoto, Y.; Yokoyama, T.: Magnetic circular dichroism photoemission electron
microscopy using laser and threshold photoemission. Journal of Physics: Condensed Matter 21, 314010, 6 pages (2009)
[Naka10] Nakagawa, T.; Yamamoto, I.; Takagi, Y.; Yokoyama, T.: Magnetic circular dichroism study of ultrathin Ni films by
threshold photoemission and angle resolved photoemission spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related
Phenomena 181, 164-167 (2010)
[Naka12] Nakagawa, T.; Yokoyama, T.: Laser induced threshold photoemission magnetic circular dichroism and its application to photoelectron microscope. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 185(10), 356–364 (2012)
[Naka99] Nakajima, R.; Stöhr, J.; Idzerda, Y.U.: Electron-yield saturation effects in L-edge x-ray magnetic circular dichroism
spectra of Fe, Co, and Ni. Physical Review B 59, 6421-6429 (1999)
[Nuka09] Nukaga, Y.; Ohtake, M.; Futamoto, M.; Kirino, F.; Fujita, N.; Inaba, N.: Structure and Magnetic Properties of Co
Epitaxial Thin Films Grown on MgO Single-Crystal Substrates. IEEE Transactions on Magnetics 45(6), 2519-2522 (2009)
[Oels10] Oelsner, A.; Rohmer, M.; Schneider, C.; Bayer, D.; Schönhense, G.; Aeschlimann, M.: Time- and energy resolved
photoemission electron microscopy-imaging of photoelectron time-of-flight analysis by means of pulsed excitations. Journal
of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 178-179, 317-330 (2010)
[Ohld01] Ohldag, H.; Regan, T.J.; Stöhr, J.; Scholl, A.; Nolting, F.; Lüning, J.; Stamm, C.; Anders, S.; White, R.L.: Spectroscopic
Identification and Direct Imaging of Interfacial Magnetic Spins. Physical Review Letters 81, 247201, 4 pages (2001)
[Oral12] Oral, M.; Radlička, T.; Lencová, B.: Effect of sample tilt on PEEM resolution. Ultramicroscopy 119, 45-50 (2012)
[Orlo08] Orloff, J.: Handbook of Charged Particle Optics, Second Edition. CRC Press, Boca Raton, FL. ISBN: 9781420045550
(2008)
[Pede08] Pedersoli, E.; Greaves, C.M.R.; Wan, W.; Coleman-Smith, C.; Paddmore, H.A.; Pagliara, S.; Cartella, A.; Lamarca, F.;
Ferrini, G.; Galimberti, G.; Montagnese, M.; dal Conte, S.; Parmigiani, F.: Surface and bulk contribution to Cu(111) quantum
efficiency. Applied Physics Letters 93, 183505, 3 pages (2008)
[Pend74] Pendry, J.B.: Low Energy Electron Diffraction: The Theory and Its Application to Determination of Surface Structure (Techniques of Physics Series). Academic Press, London. ISBN: 9780125505505 (1974)
[Pend76] Pedry, J.B.: Theory of photoemission. Surface Science 57, 679-705 (1976)
[Perc13] Perchthaler, M.; Ossiander, T.; Juhart, V.; Mitzel, J.; Heinzl, C.; Scheu, C.; Hacker, V.: Tungsten materials as durable
catalyst supports for fuel cell electrodes. Journal of Power Sources 243, 472-480 (2013)
[Petr07] Petrova, N.V.; Yakovkin, I.N.: Density-functional and Monte Carlo study of O/Mo(110): Structures and desorption.
Physical Review B 76, 205401, 8 pages (2007)
[Phan99] Phaneuf, R.J.; Hong, Y.; Horch, S.; Bennett, P.A.: Observations of reversible and irreversible structural transitions
of cobalt on Si(111) with LEEM. Micron 30, 13-20 (1999)
[Pile12] Pilet, N.; Raabe, J.; Stevenson, S.E.; Romer, S.; Bernard, L.; McNeill, C.R.; Fink, R.H.; Hug, H.J.; Quitmann, C.:
Nanostructure characterization by a combined x-ray absorption/scanning force microscopy system. Nanotechnology 23,
475708, 8 pages (2012)
S t r o n a | 138
[Pink92] Pinkvos, H.; Poppa, H.; Bauer, E.; Hurst, J.: Spin-polarized low-energy electron microscopy study of the magnetic
microstructure of ultra-thin epitaxial cobalt films on W(110). Ultramicroscopy 47, 339-345 (1992)
[Pope03] Popescu, R.; Meyerheim, H.L.; Sander, D.; Kirschner, J.; Steadman, P.; Robach, O.; Ferre, S.: Surface x-ray structure
analysis of periodic misfit dislocations in Fe/W(110). Physical Review B 68, 155421, 11 pages (2003)
[Powe99] Powell, J.; Jablonski, A.: Evaluation of calculated and measured electron inelastic mean free paths near solid
surfaces. Journal of Physical and Chemical Reference Data 28, 19 (1999)
[PRO] http://prolight.info/pdf_specs/OSRAM-MICROLITHOGRAPHY-HBO.pdf
[Pron05] Pronin, I.I.; Valdaῐtsev, D.A.; Voronchikhin, A.S.; Gomoyunova, M.V.; Contri, S.F.; Benedetti, S.; Lukes, P.; Valeri, S.:
Initial Stages of Cobalt Film Growth on MgO(001) Surface. Technical Physical Letters 31(6), 494-497 (2005)
[Przy87] Przybylski, M.; Gradmann, U.; Korecki, J.: Magnetic hyperfine fields near the W(110)/Fe(110) – interface. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials 69(2), 199-205 (1987)
[Qun97] Qun, C.; Altman, M.S.: LEEM studies of two-dimensional oxidation on W(110) surface. Acta Physica Sinica 46(6),
1048-1054 (1997)
[Raab08] Raabe, J.; Tzvetkov, G.; Flechsig, U.; Böge, M.; Jaggi, A.; Sarafimov, B.; Vernooij, M.G.C.; Huthwelker, T.; Ade, H.;
Kilcoyne, D., Tyliszczak, T.; Hink, R.H.; Quitmann, C.: PolLux: A new facility for soft x-ray Spectroscopy at the Swiss Light
Source. Review of Scientific Instruments 79, 113704, 10 pages (2008)
[Radi07] Radican, K.; Berdunov, N.; Manai, G.; Shvets, I.V.: Epitaxial molybdenum oxide grown on Mo(110): LEED, STM, and
density functional theory calculations. Physical Review B 75, 155434, 7 pages (2007)
[Radi10] Radican, K.; Bozhko, S.I.; Vadapoo, S.-R.; Ulucan, S.; Wu, H.-C.; McCoy, A.; Shvets, I.V.: Oxidation of W(110) studied
by LEED and STM. Surface Science 604, 1548-1551 (2010)
[Reck41] Recknagel, A.: Theorie des elektrischen Elektronenmikroskops für Selbststrahler. Zeitschrift für Physik 117, 689708 (1941)
[Reck42] Recknagel, A.: Zur Theorie des Elektronenmikroskops für Selbststrahler. Jahrbuch der AFG-Forschung 9, 1-7 (1942)
[Reck43] Recknagel, A.: Resolving power of the emission electron microscope. Zeitschrift für Physik 120, 331-362 (1943)
[Remp80] Rempfer, G.F.; Nadakavukaren, K.K.; Griffith, O.H.: Topographical effects in emission microscopy. Ultramicroscopy 5, 437-448 (1980)
[Remp89] Rempfer, G.F.; Griffith, O.H.: The resolution of photoelectron microscopes with UV, X-ray, and synchrotron excitation sources. Ultramicroscopy 27, 273-300 (1989)
[Remp90] Rempfer, G.F.: A theoretical study of the hyperbolic electron mirror as a correcting element for spherical and
chromatic aberration in electron optics. Journal of Applied Physics 67, 6027-6040 (1990)
[Remp92] Rempfer, G.F.; Mauck, M.S.: Correction of chromatic aberration with an electron mirror. Optik 92, 3-8 (1992)
[Rich79] Richardson, N.V.; Lloyd, D.R.; Quinn C.M.: The application of simple selection rules to photoemission from clean
and adsorbate covered metal single crystals. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. Volume 15, Issue 1,
177-189 (1979)
[Riff98] Riffe, D.M.; Wertheim, G.K.: Submonolayer oxidation of W(110): a high-resolution core-level photoemission study.
Surface Science 399, 248-263 (1998)
[Rose09] Rose, H.H.: Historical aspects of aberration correction. Journal of electron microscopy 58(3), 77-85 (2009)
S t r o n a | 139
[Rose73] Rose, H.; Plies, E.: Correction of aberrations in electron optical systems with curved axes. In: Hawkes, P. (ed.)
Image Processing and Computer-Aided Design in Electron Optics, pp. 344-369. Academic, London (1973)
[Rösl81] Rösler, M.; Brauer, W.: Theory of secondary electron emission. physica status solidi (b) vol. 104, 161-175 (1981)
[Roug06] Rougemaille, N.; Schmid, A.K.: Self-organization and magnetic domain microstructure of Fe nanowire arrays.
Journal of Applied Physics 99, 08S502, 3 pages (2006)
[Roug10] Rougemaille, N.; Schmid, A.K.: Magnetic imaging with spin-polarized low-energy electron microscopy. The European Physical Journal Applied Physics 50, 20101, 18 pages (2010)
[Rusk80] Ruska, E.: The Early Development of Electron Lenses and Electron Microscopy, Translated by Thomsa Mulvey. S.
Hirzel Verlag, Stuttgart. ISBN: 9783777603643 (1980)
[Rybi12] Rybicki, M.; Zasada, I.: Noncollinear spin reorientation transition in S=1 ferromagnetic thin films. Journal of Physics:
Condensed Matter 24(38), 386005 (2012)
[Sama07] Samarin, S.N.; Artamonov, O.M., Sergeant, A.D.; Williams, J.F.: Electronic structure of thin cobalt film on W(110)
by spin-polarized two-electron spectroscopy. Surface Science 601, 4343-4347 (2007)
[Sand04] Sander, D.: The magnetic anisotropy and spin reorientation of nanostructures and nanoscale films. Journal of
Physics: Condensed Matter 16(20), R603 (2004)
[Sand99] Sander, D.; Enders, A.; Kirschner, J.: Stress and magnetic properties of surfaces and ultrathin films. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials 200(1-3), 439-455 (1999)
[Schm05] Schmid, P.; Feng, J.; Padmore, H.; Robin, D.; Rose, H.; Schlueter, R.; Wan, W.; Forest, É.; Wu, Y.: Correction and
alignment strategies for the beam separator of the photoemission electron microscope 3 (PEEM3). Review of Scientific
Instruments 76, 023302, 14 pages (2005)
[Schm10] Schmidt, Th.; Marchetto, H.; Lévesque, P.L.; Groh, U.; Maier, F.; Preikszas, D.; Hartel, P.; Spehr, R.; Lilienkamp, G.;
Engel, W.; Fink, R.; Bauer, E.; Rose, H.; Umbach, E.; Freund, H.-J.: Double aberration correction in a low-energy electron
microscope. Ultramicroscopy 110, 1358-1361 (2010)
[Schm13] Schmidt, T.; Sala, A.; Marchetto, H.; Umbach, E.; Freund, H.-J.: First experimental proof for aberration correction
in XPEEM: resolution, transmission enhancement, and limitation by space charge effects. Ultramicroscopy 126, 23-32
(2013)
[Schn02] Schneider, C.M.; Schönhense, G.: Investigating surface magnetism by means of photoexcitation electron emission
microscopy. Reports on Progress in Physics 65, R1785-R1839 (2002)
[Schn91] Schneider, C.M.; Hammond, M.S.; Schuster, P.; Cebollada, A.; Miranda, R.; Kirschner, J.: Observation of magnetic
circular dichroism in uv photoemission from ferromagnetic fcc cobalt films. Physical Review B 44(21), 12066-12069 (1991)
[Schr11] Schramm, S.M.; Kautz., J.; Berghaus, A.; Schaff, O.; Tromp, R.M.; van der Molen, S.J.: Low Energy Electron Microscopy and Spectroscopy with ESCHER: Status and Prospects. IBM Journal of Research and Development 55, 1:1-1:7 (2011)
[Schü87] Schütz, G.; Wagner, W.; Wilhelm, W.; Kienle, P.; Zeller, R.; Frahm, R.; Materlik, G.: Absorption of Circularly Polarized X Rays in Iron. Physical Review Letters 58(7), 737-740 (1987)
[Schw99] Schwabl, F.: Advanced Quantum Mechanics. Springer, Berlin (1999)
[Seah79] Seah, M.P.; Dench, W.A.: Quantitative Electron Spectroscopy of Surfaces: A Standard Data Base for Electron Inelastic Mean Free Paths in Solids. Surface and Interface Analysis 1(1), 2-11 (1979)
[Sébi09] Sébilleau, D.; Natoli, C.R.: Some insight into the convergence of the multiple scattering series expansion. In: 14th
Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS14) 2009, pp. 1-12. Journal of Physics: Conference Series (2009)
S t r o n a | 140
[Sing67] Singleton, J.H.: Adsorption of Oxygen on Tungsten at Temperatures from 300° to 850°K. The Journal of Chemical
Physics 47(1), 73-82 (1967)
[Ślęz10] Ślęzak, T.; Ślęzak, M.; Zając, M.; Freindl, K.; Kozioł-Rachwał, A.; Matlak, K.; Spiridis, N.; Wilgocka-Ślęzak, D.; PartykaJankowska, E.; Rennhofer, M.; Chumakov, A.I.; Stankov, S.; Rüffer, R.; Korecki, J.: Noncollinear Magnetization Structure at
the Thickness-Driven Spin-Reorientation Transition in Epitaxial Fe Films on W(110). Phyical Review Letters 105, 027206, 4
pages (2010)
[Ślęz13_1] Ślęzak, M.; Giela, T.; Wilgocka-Ślęzak, D.; Kozioł-Rachwał, A.; Ślęzak, T.; Zdyb, R.; Spiridis, N.; Quitmann, C.;
Raabe, J.; Pilet, N.; Korecki, J.: X-ray photoemission electron microscopy study of the in-plane spin reorientation transitions
in epitaxial Fe films on W(110). Journal of Magnetism and Magnetic Materials 348, 101-106 (2013)
[Ślęz13_2] Ślęzak, T.; Zając, M.; Ślęzak, M.; Matlak, K.; Kozioł-Rachwał, A.; Wilgocka-Ślęzak, D.; Chumakov, A.I.; Rüffer, R.;
Korecki, J.: Different scenarios for the in-plane spin reorientation transition in Fe(110) films on W(110). Physical Review B
87, 094423, 7 pages (2013)
[Ślęz15] Ślęzak, M.; Giela, T.; Wilgocka-Ślęzak, D.; Spiridis, N.; Ślęzak, T.; Zając, M.; Kozioł-Rachwał, A.; Socha, R.P.; Stankiewicz, M.; Warnicke, P.; Pilet, N.; Raabe, J.; Quitmann, C.; Korecki, J.: Prospects of X-ray photoemission electron microscopy
at the first beamline of the Polish synchrotron facility ‘Solaris’. X-Ray Spectrometry 44, 317-322 (2015)
[SLS] http://www.psi.ch/sls/about-sls
[SOL] http://www.synchrotron.uj.edu.pl
[STA] http://www.stanfordcomputeroptics.com/technology/image-intensifier/phosphor-screen.html
[Sten15] Stenmark, T.A.; Word, R.C.; Könenkamp, R.: Characterization of Dielectric Waveguides Through Photoemission
Electron Microscopy (PEEM) in the Infrared Regime. Microscopy and Microanalysis 21 (Supplement S3), 1589-1590 (2015)
[Stöh06] Stöhr, J.; Siegmann, H.C.: Magnetism: From Fundamentals to Nanoscale Dynamics, Springer Science & Business
Media, Berlin (2006)
[Stöh92] Stöhr, J.: NEXAFS Spectroscopy. Springer Science & Business Media, Berlin (1992)
[Stöh93] Stöhr, J.; Wu, Y.; Hermsmeier, B.D.; Samant, M.G., Harp, G.R.; Koranda, S.; Dunham, D.; Tonner, B.P.: ElementSpecific Magnetic Microscopy with Circular Polarized X-rays. Science 259, 658-661 (1993)
[Stöh99] Stöhr, J.: Exploring the microscopic origin of magnetic anisotropies with X-ray magnetic circular dichroism (XMCD)
spectroscopy. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 200, 470-497 (1999)
[Suga12] Sugano, S.: Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals. Elsevier. ISBN 9780323154796 (2012)
[Szcz04] Szczepkowicz, A.; Bryl, R.: From hill-and-valley faceting to global faceting of a crystal: oxygen-covered tungsten.
Surface Science 559(2-3), L169-L172 (2004)
[Taka01] Takagi, H.; Daimon, H.; Javier Palomares, F.; Fadley, C.S.: Photoelectron holography analysis of W(110)(1x1)-O
surface. Surface Science 470, 189-196 (2001)
[Tan12] Tan, X.; Zhou, J.; Peng, Y.: First-principles study of oxygen adsorption on Fe(110) surface. Applied Surface Science
258, 8484-8491 (2012)
[Tani12] Taniuchi, T.; Abe, S.; Kotani, Y.; Seki, T.; Kotsugi, M.; Takanashi, K.; Shin, S.: Magnetic Imaging with 10 nm Spatial
Resolution Using Laser-Excited Photoemission Electron Microscopy. Conference materials: LEEM/PEEM 8, Hong Kong, China
(2012)
[Tani14] Taniuchi, T.; Kobayashi, M.N.; Kotani, Y.; Shin, S.: Linear and circular dichroism imaging in threshold photoemission
PEEM. Conference materials: LEEM/PEEM 9, Berlin, Germany (2014)
S t r o n a | 141
[Tava14] Tavares, P.F.; Leemann, S.C.; Sjöström, M.; Andersson, Å.: The MAX IV storage ring project. Journal of Synchrotron
Radiation 21, 862-877 (2014)
[TED] https://www.tedpella.com/pdfs_html/LaB6_ES423_inst2tp.s01.pdf
[Teli83] Telieps, W.: Ein Ultrahochvakuum-Elektronenmikroskop zur Abbildung von Oberflächen mit langsamen reflektierten
und emittierten Elektronen. Ph.D. Thesis, Technische Universität Clausthal (1983)
[Teli85] Telieps, W.; Bauer, E.: An analytical reflection and emission UHV surface electron microscope. Ultramicroscopy 17,
57-66 (1985)
[Thie07] Thien, D.; Kury, P.; Horn-von Hoegen, M.; Meyer zu Heringdorf, F.-J.; van Heys, J.; Lindenblatt, M.; Pehlke, E.: Domain Sensitive Contrast in Photoelectron Emission Microscopy. Physical Review Letters 99, 1961102, 4 pages (2007)
[THO] http://www.thorlabs.de
[Thol92] Thole, B.T.; Carra, P.; Sette, F.; van der Laan, G.: X-ray circular dichroism as a probe of orbital magnetization. Physical Review Letters 68, 1943-1946 (1992)
[Tonn90] Tonner, B.P.: Energy-filtered imaging with electrostatic optics for photoelectron microscopy. Nuclear Instruments
and Methods in Physics A 291, 60-66 (1990)
[Trac12] Tracz, P.; Bocchetta, C.J.; Goryl, P.; Walczak, L.; Wawrzyniak, A.; Wiechecki, J.; Eriksson, M.; Kumbaro, D.;
Malmgren, L.; Modeer, J.; Thorin, S.: Injector System for the Polish Synchrotron Radiation Facility ‘Solaris’. Power Modulator
and High Voltage Conference (IPMHVC), IEEE International, San Diego, CA, USA, 712-715 (2012)
[Trom10] Tromp, R.M.; Hannon, J.B.; Ellis, A.W.; Wan, W.; Berghaus, A.;Schaff, O.: A new aberration-corrected, energyfiltered LEEM/PEEM instrument. I. Principles and design. Ultramicroscopy 110, 852-861 (2010)
[Trom11] Tromp, R.M.: Measuring and correcting aberrations of a cathode objective lens. Ultramicroscopy 111, 273-281
(2011)
[Trom12] Tromp, R.; Hannon, J.; Wan, W.; Berghaus, A.; Schaff, O.: A new aberration-corrected, energy filtered LEEM/PEEM
instrument II. Operation and results. Ultramicroscopy 127, 25-39 (2013)
[Trom13] Tromp, R.M.: Characterization of the cathode objective lens by Real-Space Microspot Low Electron Diffraction.
Ultramicroscopy 130, 2-6 (2013)
[Trom91] Tromp, R.; Reuter, M.C.: Design of a new photo-emission/low-energy electron microscope for surface studies.
Ultramicroscopy 36, 99-106 (1991)
[Turn66] Turner, G.H.; Bauer, E.: An Ultrahigh Vacuum Electron Microscope and Its Application to Work Function Studies. In:
Ueda, R. (ed.) Proceedings of the 6th International Congress on Electron Microscopy, Kyoto 1966, pp. 163-164. Maruzen,
Tokyo (1966)
[Vasi13] Vasilopoulou, M.; Davazogloum D.: Hot-wire vapor deposited tungsten and molybdenum oxide films used for carrier injection/transport in organic optoelectronic devices. Materials Science in Semiconductor Processing 16, 1196-1216
(2013)
[Vene91] Veneklasen, L.H.: Design of a spectroscopic low-energy electron microscope. Ultramicroscopy 36, 76-90 (1991)
[Vesc10] Vescovo, E.; Menteş, T.O.; Sadowski, J.T.; Ablett, J.M.; Niño, A.; Locatelli, A.: Domain faceting in an in-plane magnetic reorientation transition. Physical Review B 82, 184405, 4 pages (2010)
[Wang15] Wang, H.; Wang, B.-W.; Bian, Y.; Gao, S.; Jiang, J.: Single-molecule magnetism of tetrapyrrole lanthanide compounds with sandwich multiple-decker structures. Coordination Chemistry Reviews 306, 195-226 (2015),
S t r o n a | 142
[Wann37] Wannier, G.H.: The Structure of Electronic Excitation Levels in Insulating Crystals. Physical Review 52, 191 (1937)
[WEBE] próbka została udostępniona do badań XPEEM dzięki uprzejmości Anji Weber z Instytutu Paula Scherrera (PSI)
[WiCa09] Williams, D.B.; Carter, C.B.: Transmission Electron Microscopy. A Textbook for Material Science. Springer Science
& Business Media. ISBN: 9780387765006 (2009)
[Will11] Willmott, P.: An Introduction to Synchrotron Radiation: Techniques and Applications. John Wiley & Sons.
ISBN: 9780470745793 (2011)
[Wiza79] Wiza, J.L.: Microchannel plate detectors. Nuclear Instruments and Methods 162, 587-601 (1979)
[Wu89] Wu, P.K.; Tringides, M.C.; Lagally, M.G.: Ordering kinetics of a chemisorbed overlayer: O/W(110). Physical Review B
39(11), 7595-7610 (1989)
[Yeh85] Yeh, J.J.; Lindau, I.: Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1<Z<103. Atomic
Data and Nuclear Data Tables 32, 1-155 (1985)
[Ynzu00] Ynzunza, R.X.; Denecke, R.; Palomares, F.J.; Morais, J.; Tober, E.D.; Wang, Z.; Garcἰa de Abajo, F.J.; Liesegang, J.;
Hussain, Z.; Van Hove, M.A.; Fadley, C.S.: Kinetics and atomic structure of O adsorption on W(110) from time- and stateresolved photoelectron spectroscopy and full-solid-angle photoelectron diffraction. Surface Science 459, 69-92 (2000)
[Ynzu99] Ynzunza, R.X.; Palomares, F.J.; Tober, E.D.; Wang, Z.; Morais, J.; Dendecke, R.; Daimon, H.; Chen, Y.; Hussain, Z.;
Van Hove, M.A.; Fadley, C.S.: Structure determination for saturated (1x1) oxygen on W(110) from full solid angle photoelectron diffraction with chemical-state resolution. Surface Science 442, 27-35 (1999)
[Zake10] Zakeri, K.; Peixoto, T.R.F.; Zhang, Y.; Prokop, J.; Kirschner, J.: On the preparation of clean tungsten single crystals.
Surface Science 604, L1-L3 (2010)
[Zdyb06] Zdyb, R.; Pavlovska, A.; Jałochowski, M.; Bauer, E.: Self-organized Fe nanostructures on W(110). Surface Science
600(8), 1586-1591 (2006)
[Zdyb09] Zdyb, R.; Menteş, T.O.; Locatelli, A.; Niño, M.A.; Bauer, E.: Magnetization and structure of ultrathin Fe films. Physical Review B 80, 184425, 9 pages (2009)
[Zhan10] Zhang, Y.; Buczek, P.; Sandratskii, L.; Tang, W.X.; Prokop, J.; Tudosa, I.; Peixoto, T.R.F.; Zakeri, Kh.; Kirschner, J.:
Nonmonotonic thickness dependence of spin wave energy in ultrathin Fe films: Experiment and theory. Physical Review B
81, 094438, 5 pages (2010)
[Zhu11] Zhu, H.; Blackborow P.: LDLS sheds light on analytical-sciences applications. Laser Focus World 47(12), 53-59 (2011)
[Zwor33] Zworykin, V.K.: On electron optics. Journal of The Franklin Institute 215, 535-555 (1933)
[Zwor45] Zworykin, V.K.; Morton, G.A.; Ramberg, E.G.; Hillier, J.; Vance, A.W.: Electron Optics and the Electron Microscope.
John Wiley, New York (1945)
S t r o n a | 143
Podziękowania
Chciałbym serdecznie podziękować wszystkim tym, którzy pomagali mi w trakcie powstawania tej pracy. W szczególności, chciałbym złożyć wyrazy uznania mojemu promotorowi prof. dr hab.
Józefowi Koreckiemu, którego naukowe kierownictwo i osobiste zaangażowanie były dla mnie bezcenne i stanowią fundament tej pracy.
Dziękuję też wszystkim członkom grupy badawczej w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera PAN oraz Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie za konstruktywne uwagi i mentalne wsparcie w trakcie prac eksperymentalnych, dzięki czemu
tworzenie tego opracowania było przyjemnością.
Wyrazy uznania należą się również wszystkim naukowcom pracującym w synchrotronie SLS
za możliwość pracy przy linii eksperymentalnej NanoXAS przez okres prawie pół roku z mikroskopami
PEEM i ACLEEM. Z ich pomocą udało się przeprowadzić szereg udanych eksperymentów i zdobyć
nieocenione doświadczenie, które z pewnością zaprocentuje w polskim synchrotronie Solaris.
S t r o n a | 144