ROZDZIAŁ 13 JĄDROWE TECHNIKI ANALITYCZNE W
advertisement
ROZDZIAŁ 13 JĄDROWE TECHNIKI ANALITYCZNE W BADANIACH ŚRODOWISKOWYCH Peter Bode Interfaculty Reactor Institute, Delft University of Technology, Mekeweg 15, Delft, Holandia STRESZCZENIE W rozdziale zawarty jest przegląd zastosowania różnych jądrowych metod analitycznych w badaniach środowiskowych oraz w naukach biologicznych. Dane możliwe do uzyskania przy użyciu tych metod, jak również ich typowe cechy, są porównane z analogicznymi danymi uzyskiwanymi za pomocą metod niejądrowych. Charakterystyczne cechy metod jądrowych to: (i) posiadają one inną podstawę fizyczną, (ii) do oznaczania wykorzystuje się izotopy a nie pierwiastki, (iii) struktura elektronowa i cząsteczkowa nie wpływa na oznaczanie, (iv) promieniowanie jądrowe jest przenikliwe. Szczegółowo omówiono techniki: analizy aktywacyjnej, fluorescencji rentgenowskiej i metody wskaźników promieniotwórczych. Prezentowane są także przykłady typowego zastosowania jądrowych technik analitycznych w badaniach środowiskowych oraz w pokrewnych naukach biologicznych. 1. WSTĘP Klub Rzymski w 1972 roku zaszokował świat swoim raportem “Granice wzrostu”. W rezultacie zaczęto zdawać sobie sprawę z faktu, że przyrost liczby ludności i dążenie do osiągnięcia wysokiego poziomu życia będą miały znaczny wpływ na środowisko. Raport ten przyczynił się do swego rodzaju przebudzenia, ukazując bezsprzeczną konieczność utrzymania równowagi pomiędzy racjonalnym użytkowaniem środowiska przez ludzi a jego ochroną. Zainicjowano różnorakie przedsięwzięcia. Rozpoczęto nie tylko badania nad oceną stopnia wpływu człowieka na środowisko, ale także zaczęto realizować nowe koncepcje: zrównoważonego rozwoju, pozyskiwania energii ze źródeł odnawialnych, stosowania zamkniętych obiegów produkcji mediów technologicznych, recyrkulacji odpadów itd. Zarówno studia nad środowiskiem, ekosystemami i ich naturalną różnorodnością jak i rozwój i wdrażanie nowatorskich pomysłów opierają się w dużej mierze na pracy analitycznej jak na przykład monitorowanie możliwych zmian w środowisku i/lub projektowanie i badanie nowych materiałów. Badania analityczne tradycyjne dzieli się na jakościowe (umożliwiające określenie rodzaju substancji) oraz ilościowe (będące źródłem informacji o ilości danej substancji w próbce). Czasami jednak informacje osiągane w wyniku takich badań nie są wystarczające do sformułowania rzetelnych wniosków. Niezbędne okazują się także inne dane, takie jak postać chemiczna, rozkład, struktura, kinetyka oraz mechanizmy reakcji. Uzyskiwanie tych danych, dla potrzeb niniejszego rozdziału, zaliczone zostało także do czynności analitycznych. Chociaż większość oznaczeń jest wykonywana za pomocą technik niejądrowych, to jednak techniki jądrowe oraz pokrewne im techniki wskaźników izotopowych stały się ważnymi i szeroko uznanymi narzędziami analitycznymi, uzupełniającymi metody niejądrowe. Jądrowe techniki analityczne mogą dostarczyć wielu informacji, których część byłoby bardzo trudno lub wręcz niemożliwe uzyskać w inny sposób. Dane otrzymywane przy użyciu tych technik obejmują na przykład: źródła zanieczyszczeń, Rozdział 13 które są uważane za szczególnie groźne dla flory i fauny a w szczególności dla ludzkiego zdrowia, ich pochodzenie i wpływ na środowisko. Zanim omówione zostaną same techniki, należy przedstawić krótkie wprowadzenie dotyczące struktury atomu, radioaktywności i reakcji jądrowych. 2. STRUKTURA ATOMU, PROMIENIOTWÓRCZOŚĆ, REAKCJE JĄDROWE Najprościej rzecz ujmując atom zbudowany jest z jądra i elektronów, tworzących powłoki elektronowe. Jądro składa się z protonów i neutronów. W atomie liczba protonów jest równa liczbie elektronów i określona jest jako Z - liczba atomowa. Liczba elektronów decyduje o chemicznych właściwościach atomu, dlatego liczba atomowa (Z) jest związana z tymi właściwościami. Całkowita liczba protonów i neutronów nazywana jest liczbą masową (A). Atomy posiadające tę samą liczbę protonów, ale różną liczbę neutronów, nazywane są izotopami. Chociaż ich liczba masowa jest różna, ich zachowanie chemiczne jest takie samo. Niektóre pierwiastki posiadają tylko jeden trwały izotop, na przykład fluor z 9 protonami i 10 neutronami w jądrze. Większość pierwiastków ma jednak dwa lub więcej trwałych izotopów (patrz rys. 1). Chlor, na przykład, posiada dwa trwałe izotopy, każdy z nich ma 17 protonów, z tym, że jeden ma 18 a drugi 20 neutronów. Liczba masowa służy do rozróżnienia izotopów tego samego pierwiastka. W tym celu liczbę masową umieszcza się jako indeks górny symbolu chemicznego, po jego lewej stronie np. 35Cl lub 37Cl. Ułamek, w którym dany trwały izotop występuje w naturalnej mieszaninie izotopów danego pierwiastka, nazywany jest rozpowszechnieniem izotopu (abundancją) . Nie wszystkie kombinacje protonów i neutronów są trwałe; niektóre są nietrwałe. Tracą one swój nadmiar energii w wyniku rozpadu radioaktywnego. Nietrwały izotop nazywany jest izotopem promieniotwórczym lub radioizotopem. Rys. 1. Część tablicy przedstawiającej trwałe i promieniotwórcze izotopy pierwiastków. 278 Rozdział 13 Jak zostało to wyjaśnione powyżej, pewne kombinacje protonów i neutronów w jądrze mogą prowadzić do powstania nadmiaru energii, co z kolei czyni jądro nietrwałym. W takim wypadku następuje uwolnienie energii poprzez rozpad radioaktywny i emisję promieniowania jądrowego. Zjawisko to jest także nazywane rozpadem jądra, nietrwałe jądro jest nazywane radionuklidem. Wyróżnia się cztery rodzaje promieniowania jądrowego: (i) promieniowanie α: emisja jądra helu, zawierającego 2 protony i 2 neutrony; powstaje nowe jądro o liczbie masowej niższej o cztery jednostki . (ii) promieniowanie β-: emisja ujemnych elektronów. Podczas emisji promieniowania β- neutron w jądrze przekształca się w proton. Liczba masowa pozostaje niezmienna, ale ładunek atomowy zmienia się i w rezultacie rozpadu powstaje izotop innego pierwiastka. (iii) promieniowanie β+: emisja elektronów dodatnich. Podczas emisji promieniowania β+ , a także podczas rozpadu z wychwytem elektronu (EC), proton przekształca się w neutron. Alternatywnie do rozpadu β+ jądro może przechwycić elektron z powłoki elektronowej. Niedobór w powłoce zostanie uzupełniony przez przepływ elektronów z zewnętrznych powłok elektronowych. W tym procesie następuje emisja charakterystycznego promieniowania X. W obu przypadkach liczba masowa pozostaje taka sama, ale ładunek atomowy się zmienia i rozpad kończy się powstaniem izotopu innego pierwiastka. (iv) promieniowanie γ: emisja wysokoenergetycznego promieniowania elektromagnetycznego. W tym przypadku jądro znajduje się w stanie wzbudzonym i w procesie rozpadu przechodzi do poziomu niższego wzbudzenia lub nawet do stanu podstawowego, bez zmian liczby protonów i neutronów. W ten sposób liczba atomowa pozostaje niezmienna. Proces przejścia do podstawowego poziomu wzbudzenia nazywany jest także przemianą izomeryczną. Pobudzenie jądra jest zwykle rezultatem uprzedniego rozpadu α, β-, β+ i/lub rozpadu z wychwytem elektronu, stan wzbudzenia jądra może też nastąpić przypadkowo bezpośrednio przy aktywacji. Często zdarza się, ze rozpad poprzez stan wzbudzenia dokonuje się przez kolejne emisje dwóch lub więcej kwantów γ. Zjawisko to jest nazywane kaskadą promieniowania γ; jako że często poziom wzbudzony jest obsadzany i opróżniany podczas bardzo krótkiego okresu czasu (np. rzędu mikrosekund µs).O uzyskanych w ten sposób kwantach promieniowania mówi się wtedy, że są w koincydencji. W niektórych przypadkach czas trwania stanu wzbudzenia może być dokładnie określony, od sekundy do ponad godziny lub może trwać nawet jeszcze dłużej. Taki poziom wzbudzenia charakteryzuje specjalny radionuklid, który określany jest symbolem m – metatrwały, np. 116mIn. W wyniku rozpadu promieniotwórczego następuje zazwyczaj emisja więcej niż jednego rodzaju promieniowania, np. promieniowania β- razem z promieniowaniem γ. Na rysunku 2 przedstawiono schematycznie przebieg takiego rozpadu. Nie każde przejście w rozpadzie γ powoduje emisję promieniowania γ. Niektóre promienie γ są przekształcane, tzn. zamiast emisji promieni γ, elektrony są wyrzucane z powłok Ułamek liczby tych rozpadów, które prowadzą do emisji promieniowania γ nazywany jest wydajnością γ. Te wielkości także zostały pokazane na schemacie rozpadu. Promieniowanie gamma jest najbardziej przydatne np. w analizie aktywacyjnej i w wielu technikach wskaźnikowych, ponieważ jest mono-energetyczne i w większości przypadków charakterystyczne dla emitującego go jądra. Kolejną zaletą promieniowania gamma jest jego wysoka zdolność przenikania, tak, że nie jest ono prawie wcale pochłaniane przez sam materiał radioaktywny. 279 Rozdział 13 Rozpad promieniotwórczy jest procesem stochastycznym, dokładny moment rozpadu określonego jądra jest więc niemożliwy do przewidzenia. Jednakże możliwy jest pomiar ułamka ilości radioaktywnych jąder, które pozostały po upływie danego okresu czasu z ich początkowej liczby. Szybkość rozpadu jest proporcjonalna do ilości radioaktywnych jąder. dN - ------ = λ N dt gdzie: -dN/dt = spadek liczby radioaktywnych jąder na jednostkę czasu, często nazywany aktywnością (promieniotwórczą) lub szybkością rozpadu (s-1), N = liczba radioaktywnych jąder, oraz λ = stała rozpadu (s-1). Szybkość rozpadu jest wyrażane w bekerelach (Bq) (jednostka wywodząca się z układu S.I. ). Bekerel jest równoważny jednemu rozpadowi na sekundę. . W starszych źródłach literaturowych można spotkać wcześniej stosowaną jednostkę - kiur; 1 kiur (Ci) to 3.7 * 1010 rozpadów na sekundę. W charakterystyce radionuklidów, zamiast stałej rozpadu, preferowany jest termin: okres półrozpadu,. Okres półrozpadu (t1/2) jest to czas, w którym liczba radioaktywnych jąder N0 zmniejsza się o połowę. N t = t1/2 = 0.5 N 0 = N 0 exp(-λt) Wynika z tego, że λ = ln2/t1/2. Okres półrozpadu jest charakterystyczny dla danego radionuklidu i może się wahać między ułamkiem sekundy a milionami lat. 45 dni trwały Rys. 2. Uproszczony schemat rozpadu radionuklidu 59Fe. 280 Rozdział 13 Radionuklidy powstają w wyniku reakcji jądrowych, które mogą wystąpić, kiedy jądro trwałego izotopu zostanie trafione wiązką promieniowania jądrowego lub kosmicznego, cząstkami naładowanymi lub wysokoenergetycznymi fotonami. Te reakcje jądrowe też często prowadzą do powstania dodatkowych cząstek naładowanych, neutronów i/lub fotonów. Poniżej przedstawiono przykłady takich reakcji jądrowych: O (Z = 8) + 1H (Z = 1 ) → 18F (Z = 9) + 1neutron (Z = 0) oraz 18 (1) 23 (2) Na ( Z = 11) + 1neutron ( Z = 0) → 24Na (Z = 11) + 0foton (Z = 0) Oba równania (1, 2) ukazują, że całkowita suma protonów i neutronów nie ulega zmianie podczas reakcji. Zapis reakcji jądrowych, jaki zazwyczaj się sporządza, będzie wyglądał następująco dla dwóch powyższych reakcji: 18 O(p,n)18F oraz 23Na(n,γ)24Na, lub ogólnie: A′(x,y)B gdzie: A′ jest danym izotopem pierwiastka A; x jest bombardującą cząstką lub fotonem; y jest cząstką i/lub fotonem uwolnionym podczas reakcji, nazywanym także promieniowaniem natychmiastowym; B jest powstałym nuklidem, który jest w większości przypadków radioaktywny. Dla y stosuje się następujące zapisy: γ = gamma, p = proton, α = cząstka alfa, n′ = neutron, oraz f = rozszczepienie, które wskazuje na to, że przechwycony neutron rozszczepia jądro na dwie lub więcej części. Prawdopodobieństwo tego, że zajdzie reakcja jądrowa pomiędzy bombardującą cząstką lub fotonem a jądrem atomu jest określane terminem przekrój czynny, w którym σ, jest umownym polem powierzchni jądra atomowego. Wartość przekroju czynnego jest uzależniona od jądra atomu, rodzaju zachodzącej reakcji, typu cząstki bombardującej oraz jej energii. W przypadku wielu reakcji jądrowych, z wyjątkiem reakcji (n,γ), występuje niższa energia progowa, poniżej poziomu której reakcja nie może mieć miejsca. Przekrój czynny jest często wyrażony w barnach, 1b = 10-28 m2. 3. ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA Wysokoenergetyczne fotony i promieniowanie X są wytwarzane w synchrotronach. Synchrotrony są także często nazywane ‘źródłem światła’. Elektrony są przyspieszane w akceleratorze liniowym do energii dochodzących do kilku gigaelektronowoltów (GeV) a następnie wstrzykiwane do pierścienia akumulacyjnego. Kiedy kierunek elektronów się zmienia, tracą one swoją energię poprzez emisję fotonów światła, które mogą być skierowane przy pomocy lamp strumieniowych na urządzenia doświadczalne. Naładowane cząstki energetyczne, takie jak protony, deuterony lub cząstki α, generowane są przy pomocy cyklotronu. Wadą aktywacji za pomocą cząstek naładowanych jest ich ograniczona głębokość penetracji (rzędu kilkuset µm), dlatego też jest to właściwie technika analizy powierzchniowej. Ponadto, wysokoenergetyczne rozproszenie występujące przy bombardowaniu wymaga radiacyjnej i temperaturowej stabilności próbek, a także chłodzenia podczas napromieniania. Wysokoenergetyczne 281 Rozdział 13 fotony, posiadające energie sięgające kilkudziesięciu MeV mogą być wytworzone jako promieniowanie hamowania przy wykorzystaniu akceleratora elektronowego. Wysokoenergetyczne fotony mają dużą siłę przenikania i dlatego pozwalają na analizę dużych próbek. Jednak trzeba pamiętać, że także w tym przypadku mogą wystąpić problemy związane z generacją ciepła. Co więcej, przekroje czynne dla takich reakcji jądrowych są raczej małe Szybkie neutrony, o energii dochodzącej do kilku MeV mogą być wytwarzane za pomocą generatora neutronów lub w izotopowych źródłach neutronów. W generatorze neutronowym doprowadza się do reakcji pomiędzy jądrem deuteru przyśpieszonym do około 250 keV a jądrem trytu. W tej reakcji powstają neutrony o energii około 14 MeV. Typowa wydajność waha się pomiędzy 1010-1012 neutronów na sekundę .W izotopowych źródłach neutronów reakcja jądrowa następuje pomiędzy cząstką α a pierwiastkiem o niskim Z, np. Be i powstają w niej neutrony o energii sięgającej kilku MeV. Cząstka α jest dostarczona przez rozpad radioaktywny 226Ra lub 238Pu. Alternatywnym źródłem neutronów jest radionuklid 252Cf, który ulega spontanicznemu rozszczepieniu przy emisji neutronów o energii kilku MeV. Wydajność neutronowa izotopowych źródeł neutronów waha się zazwyczaj pomiędzy 104 a 109 neutronów na sekundę, w zależności od ilości 252 Cf. Jednak dla jądrowych technik analitycznych wykorzystujących reaktory ważnym parametrem jest nie tyle wydajność neutronowa, ale gęstość strumienia neutronów (a także sam strumień neutronów). Gęstość strumienia neutronów jest wyrażana liczbą neutronów na metr kwadratowy na sekundę. Przy użyciu generatorów neutronowych i izotopowych źródeł neutronów stosunek pomiędzy wydajnością neutronową a gęstością strumienia neutronów zależy od jego typu i budowy. Przy wysokich energiach neutronów będą miały miejsce głównie reakcje aktywacji typu (n,p), (n,α) oraz (n,2n). Neutrony prędkie mają dużą siłę penetracji, ale w próbkach o dużym stężeniu lekkich pierwiastków, szczególnie wodoru, następuje ich spowolnianie. Energia neutronów maleje, co może doprowadzić ostatecznie do sytuacji, w której energia spada poniżej poziomu energii progowej dla danej reakcji. Jądrowy reaktor doświadczalny jest najpowszechniejszym źródłem neutronów do analizy aktywacyjnej; średnia gęstość strumienia neutronów waha się między 1016 - 1018 m-2 s-1.Większość neutronów w reaktorze jądrowym znajduje się w stanie termicznej równowagi ze swoim otoczeniem, dlatego też są one nazywane neutronami termicznymi. Obecność neutronów termicznych zwykle wywołuje reakcje typu (n,γ). Promieniowanie gamma emitowane podczas tej reakcji nazywane jest promieniowaniem gamma natychmiastowym. Wiele jąder posiada duży przekrój czynny w reakcjach typu (n,γ), podczas gdy inne jądra mają mały przekrój czynny, na przykład jądra pierwiastków o niskim Z: H, C, N, O, i Si. Pierwiastki te są w przypadku matryc wielu próbek głównymi pierwiastkami; ze względu na ich małe przekroje czynne wiele materiałów w niewielkim stopniu pochłania neutrony. Ponieważ neutrony termiczne znajdują się już w równowadze termicznej, napromienianie nie powoduje powstawania ciepła. Kilka pierwiastków, takich jak Li, B oraz Cd, charakteryzuje się tak dużymi przekrojami czynnymi, że, jeżeli występują w dużych ilościach, powodowany przez nie wychwyt neutronów może powodować miejscowe osłabienie (samoekranowanie) strumienia neutronów. Zaletą izotopowych źródeł neutronów i generatorów neutronowych jest fakt, że są stosunkowo niedrogie i łatwe w transporcie. Ponadto generatory można wyłączyć, kiedy nie są używane. Ich głównym zastosowaniem jest aktywacja w warunkach polowych (jak na przykład w odwiertach), służą też do analizy przemysłowej dużych próbek. W większości przypadków udaje się jednak tak oznaczyć tylko główne pierwiastki. 282 Rozdział 13 Źródła spallacyjne są najnowszym dostępnym źródłem neutronów. Jądra pierwiastków o wysokim Z, takich jak: Pb, Ta lub Hg są bombardowane wysokoenergetycznymi protonami, co powoduje uwolnienie neutronów z jąder tych atomów; przy czym jest to zjawisko zupełnie różne od rozszczepiania jądrowego. Powstało już kilka takich źródeł spallacyjnych, na przykład w Wielkiej Brytanii i Szwajcarii, kolejne są w fazie projektowania lub budowy (Japonia, USA). Źródła spallacyjne wytwarzają pulsowe wiązki neutronów o gęstości strumienia tego samego rzędu, co w jądrowych reaktorach wysokostrumieniowych. Dotychczas były używane głównie w doświadczeniach fizycznych, więc ich zastosowanie w celach analitycznych jest jeszcze nieokreślone. 4. JĄDROWE METODY ANALITYCZNE Czym są jądrowe metody analityczne? Oto ich ścisła definicja: Jądrowe metody analityczne (ang. Nuclear Analytical Techniques- NAT) oparte są na wykorzystaniu wzbudzenia jądrowego, wzbudzenia w obrębie wewnętrznych powłok elektronowych, reakcji jądrowych i/lub rozpadu radioaktywnego. Są nimi na przykład: instrumentalna neutronowa analiza aktywacyjna (ang. Instrumental Neutron Activation Analysis- INAA), indukowana cząstkami emisja promieniowania rentgenowskiego (ang. Particle-Induced X-ray Emission- PIXE), fluorescencja rentgenowska (ang. X-ray Fluorescence- XRF) oraz badania z użyciem wskaźników promieniotwórczych. Definicja ta nie obejmuje takich technik jak: spektrometria mas oraz jądrowy rezonans magnetyczny, które nie wymagają promieniowania jonizującego. A oto pełna definicja jądrowych technik analitycznych: Techniki jądrowe bazują przede wszystkim na właściwościach samego jądra, w przeciwieństwie do technik niejądrowych, które wykorzystują własności całego atomu, które są z kolei bezpośrednio zależne od własności elektronów i ich rozmieszczenia w powłokach. Jednak w praktyce niełatwo jest oddzielić metody jądrowe od niejądrowych. Spektrometria mas operuje zazwyczaj na zjonizowanych atomach, rzadko kiedy na samych jądrach, jakkolwiek sygnał zależy od różnic masy w jądrze. W niniejszej pracy spektrometrię zaliczono do technik jądrowych. Niektóre metody jądrowe bazują nie tylko na właściwościach jądra, ale i na kombinacji właściwości jądra i elektronów. Zdarza się to w pojedynczych metodach lub w kombinacjach dwóch metod. Przykładem technik pojedynczych jest jądrowy rezonans magnetyczny oraz spektroskopia Mössbauerowska, w których sygnał jądrowy jest dostrojony do poziomów energii elektronów i staje się źródłem informacji chemicznej Przykładem kombinacji dwóch metod, które oparte są na wykorzystaniu zarówno właściwości jądra jak i elektronów są nowoczesne metody rozddzielania chemicznego sprzężone z wykrywaniem radioaktywności lub spektrometrią mas. Technika PIXE jest jedną z odmian analizy za pomocą wiązek jonowych, dotyczy jonizacji powłoki elektronowej i jako taka należy formalnie do technik niejądrowych. Z drugiej strony jednak, wymaga takiego samego oprzyrządowania jak inne odmiany analizy z wykorzystaniem wiązek jonowych, dlatego też została włączona w obszar zainteresowań fizyków jądrowych i praktycznie jest przez nich uważana za technikę jądrową. W mniejszym stopniu jest to też trend w nowych odmianach fluorescencji rentgenowskiej. W odróżnieniu od technik niejądrowych, w których rozróżnienie poszczególnych izotopów tego samego pierwiastka nie jest możliwe, metody jądrowe umożliwiają takie rozróżnienie i w rezultacie mierzy się zawartość izotopów, a nie bezpośrednio pierwiastków, które są zazwyczaj mieszaniną dwóch lub więcej izotopów. Biorąc jednak 283 Rozdział 13 pod uwagę fakt, że pierwiastki wieloizotopowe charakteryzują się stałymi stosunkami poszczególnych izotopów, uzyskuje się w ten sposób także ilościowe dane o zawartości pierwiastków. Dodatkowe informacje analityczne można uzyskać stosując pierwiastki wzbogacone w któryś z trwałych izotopów lub znaczone izotopem promieniotwórczym np. w metodzie rozcieńczenia izotopowego. Oprócz danych analitycznych, badania izotopów mogą też dostarczyć danych kinetycznych oraz informacji o zjawiskach i procesach. Zarówno techniki jądrowe jak i izotopowe są tutaj traktowane jako jądrowe metody analityczne (NAT). Podstawy fizyczne oraz klasyfikacja jądrowych technik analitycznych Parametry jądrowe, które służą za podstawę jądrowych technik analitycznych to masa, spin, moment magnetyczny, stany wzbudzone i inne związane z tym parametry, jak również prawdopodobieństwo reakcji jądrowej. Przy pracy z izotopem radioaktywnym, trzeba także wziąć pod uwagę okres półrozpadu oraz rodzaj i energię emitowanego promieniowania. W tabeli 1. zestawiono jądrowe techniki analityczne zgrupowane w dziewięciu kategoriach wraz z głównym rodzajem danych uzyskiwanych w obrębie każdej z kategorii. Należy podkreślić, że te kategorie niekiedy zachodzą na siebie i że niektóre spośród technik NAT mogą być wymienione w więcej niż jednej kategorii. Przegląd ten zawiera tylko uznane metody, to znaczy takie, które były już użyte w praktyce i okazały się przydatne w badaniach środowiskowych i w naukach biologicznych. Techniki jądrowe, które tylko z rzadka były używane jako narzędzie analityczne, są tu potraktowane jako nie uznane do tej pory techniki z grupy NAT. Do takich należą na przykład analiza poprzez korelacje zaburzeń kątowych, analiza poprzez chemię pozytonów, lub mionowy rezonans spinowy. Prawa jądrowe i fizyczne wykorzystywane w uznanych jądrowych metodach analitycznych są opisane szeroko w podręcznikach i wydawnictwach specjalistycznych. Tabela 1. Kategoryzacja jądrowych technik analitycznych Główne rodzaje osiąganych danych*) Kategoria Spektrometria mas Analiza za pomocą wiązek jonowych Spektroskopia NMR Spektroskopia mössbauerowska Rozpraszanie i dyfrakcja neutronów Analiza aktywacyjna Metoda rozcieńczonia izotopowego Badania przy użyciu trwałych izotopów i wskaźników promieniotwórczych Bezpośrednie oznaczenia radioaktywności 1,3 1,2 1,2,3,4 1,3,4 3,4 1 1,3 1,2,3,5,6 1 * 1 = dane ilościowe (masa lub stężenie); 2 = dane przestrzenne (rozkład poprzeczny lub wysokościowy); 3 = dane specjacyjne (forma chemiczna i/lub fizyczna); 4 = dane strukturalne (elektronowe i/lub strukturalne); 5 = kinetyka; 6 = mechanizmy reakcji; Zasady oraz cechy charakterystyczne trzech jądrowych metod analitycznych, ważnych dla badań środowiska, tzn. analizy aktywacyjnej, fluorescencji rentgenowskiej i metody wskaźników promieniotwórczych zostaną omówione jako pierwsze bardziej szczegółowo. 284 Rozdział 13 5. NEUTRONOWA ANALIZA AKTYWACYJNA Neutronowa analiza aktywacyjna (ang. Neutron Activation Analysis -NAA) pozwala na ilościowe i jakościowe oznaczenie pierwiastków. Metoda ta opiera się na przemianie trwałego jądra atomu w jądro radioaktywne poprzez napromienianie neutronami. Następnie dokonuje się pomiaru promieniowania emitowanego przez te radioaktywne jądra. Pośród kilku rodzajów promieniowania, które może być wyemitowane, promieniowanie gamma zapewnia najlepsze parametry dla selektywnego oraz jednoczesnego oznaczenia pierwiastków. Poprzez zastosowanie aktywacji neutronowej, można uzyskać radionuklidy ze wszystkich pierwiastków obecnych w próbce, biorąc naturalnie pod uwagę to, że szybkość ich powstawania może być bardzo różna. Powstała mieszanina różnych radioaktywności może być analizowana na dwa sposoby: (i) Powstała próbka radioaktywna jest rozkładana chemicznie i poprzez chemiczne rozdzielanie suma radionuklidów jest dzielona na wiele frakcji, z których każda zawiera kilka radionuklidów. Technika ta, nazywana destrukcyjną lub radiochemiczną odmianą techniki NAA, nie będzie w tej pracy dyskutowana. (ii) Powstała próbka radioaktywna pozostaje nienaruszona a poszczególne radionuklidy są oznaczane przy wykorzystaniu różnic w szybkości ich rozpadu za pomocą wysokorozdzielczej spektrometrii promieniowania gamma przez wykonanie pomiarów po różnych okresach schłodzenia próbki. Jest to niedestrukcyjna lub instrumentalna neutronowa analiza aktywacyjna (INAA). Procedura postępowania w przypadku instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej składa się z następujących etapów: (i) aktywacja przez napromienianie neutronami reaktorowymi, (ii) pomiar promieniowania gamma po określonym jednym lub więcej czasie rozpadu, oraz (iii) interpretacji powstałych widm promieniowania gamma pod kątem zawartości obecnych pierwiastków i ich stężeń. Jądrowe reaktory badawcze są najpotężniejszym źródłem neutronów używanych do aktywacji, zazwyczaj ich moc wyraża się w jednostkach gęstości strumienia neutronów lub strumienia neutronów i wynosi ona przeciętnie 1012 –1014 cm-2s-1. Analiza aktywacyjna z wykorzystaniem neutronów reaktorowych posiada mocne atuty. Po pierwsze, prawdopodobieństwo zajścia reakcji jądrowej jest na ogół wysokie; przekrój czynny reakcji jest duży, osiągalna gęstość strumienia neutronów też jest duża, więc możliwe jest uzyskanie satysfakcjonujących granic wykrywalności dla sporej liczby pierwiastków. Po drugie, zdolność penetracji materiałów przez neutrony jest wysoka, a co więcej, możliwe jest uzyskanie stosunkowo jednorodnej gęstości strumienia neutronów, co z kolei umożliwia analizowanie dużych próbek. Po trzecie, w próbce nie wytwarza się dużo ciepła. Wreszcie, napromienianie w jądrowym reaktorze doświadczalnym może być prowadzone jako czynność uboczna, urządzenia do napromieniania są w reaktorze łatwo i szybko dostępne. Powoduje to, że analiza aktywacyjna, z użyciem neutronów reaktorowych stała się najszerzej stosowaną techniką wśród innych technik analizy aktywacyjnej. 285 Rozdział 13 Tabela 2. Zestawienie właściwości analitycznych instrumentalnej wersji techniki NAA i innych analitycznych metod oznaczania pierwiastków. Ocena od --- = słabej do +++ = doskonałej. Czułość Brak tła Niedestruktywność Brak wpływu składnika głównego Możliwość oznaczenia wielu pierwiastków w jednej analizie Dokładność, zasady metrologiczne Niezależność fizyczna Samoatestacja RNAA dla usunięcia interferencji Określenie wydajności chemicznej RNAA INAA +/+ +++ +++ + Inne ICP-MS LA-ICP, SS-AAS LA-ICP, SS-AAS, XRF ICP, AAS, XRF ICP +++ (+?) (+?) + +++ +++ ++ + ++ ICP, AAS XRF XRF ICP, AAS ICP, AAS (+?) ++ + ++ -- Ocena właściwości analitycznych tej metody (patrz tabela 2) pozwala także stwierdzić, w jakich obszarach można ją zastosować. Można pośród nich wyróżnić: - - badania obejmujące próbki, w których w procesie doboru wzorców występuje chemiczny wpływ składnika głównego, co stwarza trudności w zastosowaniu innych metod analitycznych. Chodzi tu szczególnie o badania, w których skład matrycy może w sposób nieprzewidziany ulec dużej zmianie, lub takie, dla których nie istnieją materiały odniesienia o podobnej matrycy. analizę próbek, które zawierają tak ultraśladowe ilości pierwiastków, że podczas ich rozpuszczania lub roztwarzania łatwo może dojść do zanieczyszczenia próbki lub strat analitu. analizy próbek wymagające wysokiej dokładności i rzetelności, które zapewniają pełną porównywalność danych uzyskiwanych w przeciągu długiego okresu czasu. analizę próbek o wysokim stopniu niejednorodności, które muszą być analizowane w dużych porcjach. analizę próbek, w których stężenie pierwiastka może różnić się o kilka rzędów wielkości; w tym przypadku szeroki zakres liniowości techniki NAA przynosi dużo korzyści. 6. FLUORESCENCYJNA SPEKTROMETRIA RENTGENOWSKA Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska jest jedną z najstarszych jądrowych technik analitycznych. Jeśli próbkę badanego materiału poda się napromieniowaniu za pomocą promieniowania elektromagnetycznego o dostatecznie wysokiej energii, to atomy pochłoną fotony, pozbywając się elektronów z wewnętrznych orbitali. ‘Próżnia’ powstała w ten sposób zostanie wypełniona poprzez przeniesienie innego elektronu z zewnętrznego orbitalu, a różnica w energii pomiędzy tymi dwoma orbitalami spowoduje wyemitowanie wtórnego lub fluorescencyjnego promieniowania X (rentgenowskiego). Należy zwrócić uwagę na to, że emisja fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego ustaje natychmiast jeśli ustanie promieniowanie pierwotne. Promieniowanie fluorescencyjne X jest charakterystyczne dla każdego pierwiastka i jest dokładnie określone na podstawie 286 Rozdział 13 fizycznej budowy atomu ; dlatego też fluorescencyjna spektrometria rentgenowska charakteryzuje się wysoką selektywnością. . Promieniowanie pierwotne (wzbudzające fluorescencję) może pochodzić z radioaktywnego źródła (najczęściej np. 57Co, 109Cd, 241Am) lub z lampy rentgenowskiej. Sprzęt ogólnie dostępny na rynku to zestaw złożony z lampy rentgenowskiej, detektora promieniowania X i podajnikapróbek. Fluorescencja rentgenowska charakteryzuje się niską lub bardzo niską energią, co oznacza, że promieniowanie jest łatwo pochłaniane przez matrycę samej próbki. Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska jest więc bardziej odpowiednia dla bardzo cienkich i/lub płaskich oraz jednorodnych próbek. Analiza próbek o większej grubości prowadzi w mniejszym lub większym stopniu do analizy półilościowej. Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska jest generalnie mniej czuła niż technika INAA. Interesującym aspektem fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej jest fakt, że dostępne są zaprojektowane dla jej potrzeb bardzo proste i podręczne zestawy do pomiarów polowych. Zastosowano kilka usprawnień technicznych, które zwiększyły czułość tej metody, chociaż kosztem pewnych ustępstw co do zakresu metody i geometrii badanych próbek. Metoda całkowitego odbicia jest odmianą fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej i może być zastosowana do badania bardzo cienkich próbek, na przykład do analizy wody. Fluorescencja rentgenowska może być także wywołana przez bombardowanie atomów tarczy protonami lub cząstkami naładowanymi , o energii nie przekraczającej wartości progowych dla reakcji jądrowych; występuje wtedy emisja promieniowania X indukowana cząstkami(PIXE). Naładowane cząstki wytwarzane są przez akceleratory i ich zaletą jest to, że ich wiązka może być skupiona. Istnieją także urządzenia wytwarzające mikrowiązkę PIXE, w której miejsce skupienia strumienia ma rozmiary rzędu 1µm lub mniej, co pozwala na fascynujące analizy z punktu widzenia precyzji lokalizacji miejsca analizowanego obiektu. Poziom dokładności jest wciąż niższy niż w przypadku techniki INAA, ale wydaje się adekwatny w większości zastosowań. 7. TECHNIKA WSKAŹNIKÓW PROMIENIOTWÓRCZYCH Technika wskaźników promieniotwórczych jest ważnym i uniwersalnym narzędziem badawczym o wielu zastosowaniach na przykład w chemii, biologii, rolnictwie, medycynie, badaniach środowiskowych i w technologii. Technika ta jest oparta na dodawaniu określonej ilości substancji radioaktywnej (roztworu elektrolitu lub substancji znaczonej izotopem promieniotwórczym), dokładnie odpowiadającej indywiduum, które ma być mierzone, do badanego układu i późniejszym pomiarze emitowanego promieniowania (np. w funkcji czasu, pH, temperatury, położenia). Pomiar odbywa się zazwyczaj nieinwazyjnie, tj. poza układem, który jest przedmiotem badań. Ten nieinwazyjny charakter metody jest jej zdecydowaną zaletą i daje jej przewagę nad innymi metodami wskaźnikowymi, np. nad trwałymi izotopami stosowanym powszechnie w badaniach nad odżywianiem. Wskaźniki promieniotwórcze pozwalają na badanie zarówno układów stacjonarnych jak i dynamicznych w sytuacjach równowagi, transportu i zjawisk wymiany i w ten sposób dostarczają informacji co do chemicznego i fizycznego statusu pierwiastków. Podczas pracy ze wskaźnikami trwałych izotopów konieczne jest pobranie próbki do zmierzenia w spektrometrze mas, co powoduje zaburzenia stanu stacjonarnego. Kolejną dużą zaletą wskaźnika promieniotwórczego jest możliwość zastosowania go w bardzo małych stężeniach; oznacza to, że w badaniach środowiskowych i studiach nad ekosystemami, eksperymenty mogą być przeprowadzone na fizjologicznie naturalnych poziomach stężenia. Zasady procedur analitycznych opartych 287 Rozdział 13 na wykorzystaniu wskaźnika promieniotwórczego są sformułowane prosto i jednoznacznie. Technika ta ma znaczną przewagę np. nad znakowaniem wskaźnikami fluoroscencyjnymi, ponieważ te ostatnie są w skali cząsteczkowej znacznie większe i mogą nie być reprezentatywne dla badanego układu. Technika wskaźnika promieniotwórczego nie wymaga dużych inwestycji aparaturowych. Wymagania metody ograniczają się do czterech związanych ze sobą aspektów: projektów eksperymentalnych, obróbki danych, która uwzględnia analizę kinetyczną za pomocą wskaźników izotopowych oraz interpretacji danych. 8. CECHY CHARAKTERYSTYCZNE JĄDROWYCH TECHNIK ANALITYCZNYCH W środowisku fizyków jądrowych i wśród większości użytkowników jądrowych technik analitycznych panuje przekonanie, że jądrowe i niejądrowe techniki analityczne powinny być stosowane przede wszystkim tam, gdzie się one korzystnie uzupełniają. Dlatego też niniejsza praca koncentruje się głównie na tych mocnych stronach technik NAT gdzie oferują one dodatkowe możliwości analityczne, a niekoniecznie na tych zastosowaniach, gdzie ustępują one metodom niejądrowym. Oba rodzaje technik analitycznych oparte są na innych podstawach fizycznych. Co więcej, parametry jądrowe zmieniają się od pierwiastka do pierwiastka w inny sposób niż parametry atomowe odzwierciadlające własności chemiczne w metodach niejądrowych. Sprawia to, że techniki jądrowe stwarzają ciekawe uzupełnienie możliwości analitycznych, szczególnie, że silne i słabe strony metod jądrowych i niejądrowych dla różnych pierwiastków nie pokrywają się ze sobą na układzie okresowym. Na przykład, około połowę atomów w komórkach żywych stanowi wodór, który jest niewidoczny dla strukturalnej analizy z zastosowaniem promieni X, ale jest za to doskonale identyfikowany przez rozproszenie/dyfrakcję neutronów i jądrowy rezonans magnetyczny. Fizyczne podstawy technik jądrowych oznaczają, że zależność pomiędzy wielkością mierzoną a obserwowanym sygnałem często może być wyrażona precyzyjnie i matematycznie za pomocą odpowiedniego równania. Dlatego też czynniki, które powodują niedokładność mogą być zidentyfikowane i określone ilościowo, co przyczynia się do wysokiej dokładności jądrowych technik analitycznych. W przypadku, gdy techniki jądrowe dostarczają zasadniczo tych samych informacji co techniki niejądrowe, różnica w podstawie fizycznej między tymi dwoma rodzajami metod sprawia, że techniki jądrowe mogą być wykorzystane niezależnie jako metody odniesienia. Na przykład technika rozcieńczenia izotopowego z wykorzystaniem trwałych izotopów oraz analiza aktywacyjna stały się niezbędnymi narzędziami w większości programów certyfikacji (atestacji) poziomu stężeń pierwiastków śladowych w materiałach odniesienia opracowanych dla potrzeb badań środowiskowych i biologicznych. Warte podkreślenia jest także to, że techniki jądrowe mogą być wykorzystane jako „pionierskie” w stosunku do technik niejądrowych, w sytuacjach, kiedy przy ich pomocy można odsłonić analitycznie nowe pola zainteresowań naukowych. Po wstępnym rozpoznaniu roli tych nowych przestrzeni badawczych, można przystąpić do ich dalszego studiowania także za pomocą technik niejądrowych. Analiza aktywacyjna i fluorescencja rentgenowska były pierwszymi technikami analitycznymi, które umożliwiły oznaczenie wielu pierwiastków w trakcie jednej analizy. Co więcej, przedstawiały one po raz pierwszy możliwości technik analizy wielu zmiennych, takich jak analiza czynnikowa zastosowana do oceny udziału poszczególnych źródeł w badaniach nad zanieczyszczeniem środowiska. Po tym jak radiochemiczna neutronowa analiza 288 Rozdział 13 aktywacyjna wykazała, jak niska jest zawartość niektórych pierwiastków w materiałach środowiskowych i biologicznych, udoskonaleniu uległy także metody niejądrowe aby sprostać zapotrzebowaniu na wiarygodne oznaczanie niektórych pierwiastków śladowych, np. chromu i rtęci. Kolejnym ciekawym przykładem jest obecna sytuacja w badaniach immunologicznych, które zostały niegdyś zapoczątkowane radioimmunologicznym oznaczaniem hormonów zawierających jod. Obecnie stosuje się kilka konkurencyjnych metodyk immunologicznych bez znakowania radioaktywnego, na przykład z wykorzystaniem techniki ELISA (ang. Enzyme-Linked Immunosorbent Analysis – ELISA) lub oznaczenia bazujące na znacznikach fluorescencyjnych. Bardziej analiza izotopowa niż pierwiastkowa Większość pierwiastków (ponad 75%) składa się z dwóch lub więcej stałych izotopów i posiada kilka izotopów radioaktywnych. Z chemicznego punktu widzenia, wszystkie izotopy zachowują się jednakowo. Jednak jądrowe parametry dla jąder w różnych izotopach tego samego pierwiastka są różne tak, jak różne są ich zachowania w analizach jądrowych. Cechy te umożliwiają eksperymenty z użyciem wskaźników, gdzie wskaźnik oraz związek badany zachowują się podobnie z punktu widzenia chemii, ale różnie z punktu widzenia fizyki jądrowej; w ten sposób można odróżnić wskaźnik od badanego związku. Ta zasada jest podstawą wielu technik jądrowych, na przykład metody rozcieńczenia izotopowego oraz radioimmunoanalizy. Jest też bazą dla badań wskaźnikowych wykorzystujących radioizotopy lub izotopowo wzbogacone stałe wskaźniki. Badania takie dostarczają danych o aspektach przestrzennych, czasowych, kinetycznych oraz o zjawiskach i procesach, które są szczególnie ważne w badaniach środowiskowych i w innych naukach biologicznych. Wskaźniki (związki znaczone) są używane w badaniach wielu procesów chemicznych i biologicznych, dając niejądrowym metodom analitycznym dodatkowy wymiar. Na przykład zastosowanie 14C i 3H (pomiar poprzez radioaktywność), 15N, 18O i 2H (pomiar poprzez ich spektrometrię mas) oraz 13C, 17 O i 1H (pomiar przez jądrowy rezonans magnetyczny) jako znacznika wielu związków organicznych przyczyniło się znacznie do wzrostu wiedzy na temat mechanizmów reakcji i ich kinetyki. Należy zauważyć, że techniki jądrowe umożliwiają zazwyczaj oznaczanie konkretnych izotopów, a nie pierwiastków. Mogą tu jednak wystąpić nieprzewidziane trudności. Zazwyczaj proporcje izotopów w pierwiastkach są identyczne w próbkach i wzorcach, więc analiza izotopowa jest też bezpośrednio analizą pierwiastkową. Jednak niektóre pierwiastki mogą być sztucznie wzbogacone lub zubożone w stosunku do konkretnego izotopu. Może się to zdarzyć w przypadku takich pierwiastków jak: Li, B, i U, więc należy być na taką ewentualność przygotowanym. Używając wskaźników promieniotwórczych należy pamiętać, że sygnał radioaktywny reprezentuje substancję badaną tylko wtedy, gdy aktywność właściwa (stosunek aktywności wskaźnika radioaktywnego do masy substancji badanej) jest niezmienna w czasie i jednorodna w przestrzeni. Jednakże ten stosunek może się łatwo zmienić w drodze wymiany z nieznakowanymi obszarami zawierającymi związek śledzony w badanym systemie. Oznaczenie aktywności właściwych i modelowanie komorowe może okazać się przydatnym narzędziem w rozwiązaniu tego problemu, a także może posłużyć jako rozwiązanie podobnych trudności w przypadku zastosowania stałych wzbogaconych izotopów jako wskaźników. Powyżej stwierdzono, że izotopy jednego pierwiastka, czy to trwałe czy też radioaktywne, zachowują się chemicznie tak samo. Jest to prawdą, za wyjątkiem pewnych małych i zazwyczaj pomijanych różnic, które spowodowane są przez tak zwany 289 Rozdział 13 efekt izotopowy. Szczególnie, kiedy ma się do czynienia z lekkimi pierwiastkami i „wielostopniowymi” procesami biologicznymi lub środowiskowymi, nastąpić może niewielkie frakcjonowanie izotopowe, które można wykryć za pomocą spektrometrii mas. Występowanie frakcjonowania jest użyteczne dla badań nad procesami reakcji i kinetyką w niektórych gałęziach nauk biologicznych. Jednak to zjawisko frakcjonowania jest zazwyczaj zbyt małe, aby spowodować błąd w przypadku stosowania analitycznych technik jądrowych. Błędy mogą wystąpić tylko w niektórych przypadkach, kiedy mamy do czynienia z 2H lub 3H. Około jednej czwartej wszystkich stałych pierwiastków jest jednoizotopowa, przez co praca z pierwiastkami wzbogaconymi izotopowo jest w tych przypadkach niemożliwa. Wiele innych pierwiastków nie posiada radioizotopów o odpowiednim czasie półrozpadu, lub dogodnego do pracy z nimi rodzaju promieniowania. Czasami zdarza się także, że pierwiastki wzbogacone izotopowo i radioizotopy o odpowiednich parametrach nie są dostępne w handlu lub z innych źródeł lub nie spełniają założonych wymagań. Co więcej, często substancje te nie są przez nas używane jako pierwiastki, ale muszą zostać wbudowane w konkretne związki – ten fakt może być także praktycznym utrudnieniem. Mały efekt struktury elektronowej i cząsteczkowej lub jego brak.. W wielu technikach niejądrowych sygnał niezbędny dla wykrycia i oznaczenia substancji mierzonej zależy od jej stanu chemicznego, dlatego też jeżeli substancja mierzona występuje w więcej niż jednym stanie chemicznym lub fizycznym mogą pojawić się zakłócenia, prowadzące w rezultacie do błędnych wyników. Ponieważ jądro nie jest wrażliwe na takie zmiany, także techniki NAT nie są w zasadzie zakłócane przez podobne czynniki. Wszystko to, łącznie z odmienną fizyczno-jądrową podstawą tych metod, sprawia, że np. analiza aktywacyjna może służyć jako metoda odniesienia. Z drugiej strony, ta nieczułość na stan fizyczny i chemiczny badanej substancji może być wadą, ponieważ często potrzebujemy danych o postaci chemicznej danego pierwiastka, na przykład może nas bardziej interesować zawartość metylortęci niż rtęci całkowitej. Dlatego też wiele technik jądrowych łączy dwa systemy, np. metody rozdzielania chemicznego z wykrywaniem promieniotwórczości lub spektrometrią mas. Generalnie rzecz biorąc, strona chemiczna tych technik (względnie biologiczna, biochemiczna czy też fizyczna) odpowiedzialna jest za zapewnienie selektywności a część jądrowa - czułości i wykrywalności. W niektórych technikach jądrowych zachodzą specyficzne interakcje (sprzężenie) pomiędzy poziomami energii elektronów i jąder. Chociaż takie interakcje są raczej słabe, to mogą czasami dostarczyć dodatkowych informacji o strukturach elektronowych i cząsteczkowych. Sytuacja taka ma miejsce w przypadku wykorzystania Mössbauera i jądrowego rezonansu magnetycznego. Zwłaszcza ta druga technika zyskała duże znaczenie w analizie strukturalnej, szczególnie niektórych pierwiastków tworzących substancje organiczne (takich jak 1H, 13C i 31P). Trzeba zauważyć jednak, że tylko niektóre jądra mogą zostać wykorzystane do jądrowego rezonansu magnetycznego, a i efekt Mössbauera może być zastosowany tylko w przypadku ograniczonej liczby jąder. Przenikliwy charakter promieniowania jądrowego. W większości metod jądrowych, sygnały, zarówno podczas procesu wzbudzania jak i emisji promieniowania, przenikają przez materię umożliwiając w ten sposób nieinwazyjne pomiary, które nie zakłócają badanego procesu. Ma to miejsce przy zastosowaniu fal radiowych lub pola magnetycznego ( jądrowy rezonans magnetyczny), neutronów (rozpraszanie/dyfrakcja neutronów, NAA) oraz promieniowania gamma (analiza aktywacyjna, spektroskopia Mössbauerowska, badania z wykorzystaniem 290 Rozdział 13 wskaźników promieniotwórczych oraz metoda rozcieńczenia izotopowego z zastosowaniem izotopów promieniotwórczych). Ważnymi przykładami nieinwazyjnych metod pomiaru organizmów są: odwzorowanie rezonansem magnetycznym (ang. Magnetic Resonance Imaging -MRI:), Tomografia komputerowa (ang. Single-Photon Emission Computerized Tomo-graphy), in vivo NAA, spektrometria zlokalizowanego jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR localised spectroscopy) oraz pozytronowa tomografia emisyjna (ang. Positron Emission Tomography- PET). Dwie pierwsze metody okazały się być bardzo użyteczne w rutynowym diagnozowaniu medycznym, trzecia metoda ma także zastosowanie w diagnozie, lecz o wiele rzadziej. Ostatnia para metod okazała się niezwykle przydatna w badaniach fizjologicznych. Na przykład: technika PET z wykorzystaniem związków znaczonych atomami 11C lub 18F dostarczyła/o dużo informacji o różnych procesach metabolicznych i farmakologicznych, szczególnie tych zachodzących w mózgu, który jest raczej niedostępny dla innych rodzajów badań. Kolejnym przykładem może tu być nieinwazyjny pomiar naturalnego lub sztucznego promieniowania na podstawie pomiaru promieniowania gamma, np. w przypadkach skażenia wewnętrznego. Jednakże nie wszystkie jądrowe techniki analityczne mogą wykorzystać przenikliwy charakter promieniowania jądrowego. Na przykład analiza za pomocą rozpraszania wiązek jonów, analiza aktywacyjna za pomocą naładowanych cząstek, fluorescencja rentgenowska oraz pomiar aktywności beta mają do czynienia z promieniowania o stosunkowo małym zasięgu w materii, co oznacza, że analiza może być przeprowadzona na stosunkowo małych próbkach lub dotyczy ona tylko powierzchni albo warstw powierzchniowych. Dla pomiaru promieniowania alfa niezbędne jest chemiczne wydzielenie źródła promieniowania. 9. JĄDROWE METODY ANALITYCZNE W BADANIACH ŚRODOWISKOWYCH Nie wszystkie jądrowe techniki analityczne, które zestawiono w tabeli 1, można zastosować w badaniach środowiskowych. Niektóre z nich, takie jak analiza za pomocą wiązek jonów oraz rozpraszanie i dyfrakcja neutronów, znalazły swoje zastosowanie głównie w badaniach z zakresu chemii ciała stałego i w fizyce. Spektrometria NMR jest szeroko stosowana w badaniach biologicznych i medycznych, natomiast zdecydowanie rzadziej w badaniach środowiskowych. Instrumentalna neutronowa analiza aktywacyjna (INAA) jest jedną z technik NAT, która jest stosowana najczęściej w zakresie badań środowiskowych. Cechy charakterystyczne tej metody, a szczególnie fakt, że jest ona niedestrukcyjna , sprawia, że jest ona niezwykle przydatna w analizie próbek gleb, osadów, materiału roślinnego oraz powietrza. Stosowana jest także do analizy próbek ludzkich i zwierzęcych (takich jak włosy, paznokcie) oraz produktów żywnościowych. Kiedy wprowadzono europejskie prawo ograniczające używanie kadmu jako barwnika tworzyw sztucznych, technika INAA umożliwiła kontrolę stopnia, w jakim to rozporządzenie jest realizowane w praktyce przemysłowej. Tworzywo sztuczne składa się głównie z takich pierwiastków, jak: C, H, N, i O, które podczas napromieniania neutronami nie wytwarzają prawie żadnych produktów aktywacji i dlatego też substancja ta jest praktycznie przeźroczysta dla sygnałów pochodzących od występujących w niej zanieczyszczeń. Co więcej, tworzywo sztuczne nie musi być rozpuszczane ani nie potrzebne są specjalnie dobrane do matrycy wzorce. Ponieważ nie istnieją żadne zasadnicze ograniczenia rozmiarów próbki analizowanej za pomocą techniki INAA, można dzięki niej bezpośrednio badać bardzo 291 Rozdział 13 duże ilości materiału. Technika INAA została zastosowana do oznaczania wielokilogramowych próbek rozdrobnionych odpadów elektronicznych, które są bardzo niejednorodne w skali 0.1-1 g, ale próbki ważące 1-2 kilogramy są już bardziej reprezentatywne [1]. Technika INAA jest stosowana na skalę światową w badaniach zawartości pierwiastków śladowych w pyłach w powietrzu, szczególnie w wielkich aglomeracjach miejskich krajów rozwijających się (np. Dżakarta, Pekin, Bangkok, Meksyk). Fakt, że można za jej pomocą wykonać oznaczenie wielu pierwiastków (czasami 30-40 pierwiastków może być określonych ilościowo w tym samym czasie) – pozwala na analizę wielowymiarową , jak na przykład analizę czynnikową pozwalającą na scharakteryzowanie źródła emisji. Ale stosuje się także odwrotne podejścia. Aby zbadać wpływ na środowisko niektórych pojazdów użyteczności publicznej takich jak autobusy szkolne lub śmieciarki, stosowany olej napędowy znakowano za pomocą stałych izotopów pierwiastków, które zazwyczaj są obecne w atmosferze w bardzo małych ilościach, a które posiadają odpowiednie cechy dla oznaczania za pomocą techniki INAA: np. iryd. Analiza pyłów zawieszonych w powietrzu, przeprowadzona wzdłuż trasy przejazdu, pozwoliła na zrozumienie, jaki wpływ na środowisko ma emisja zanieczyszczeń z takiego pojazdu. Organiczne związki zawierające pierwiastki z grupy chlorowców, szczególnie związki chlorowcoorganiczne, pochodzące ze zbyt rozległego stosowania pestycydów i herbicydów oraz ze zrzutów oczyszczalni ścieków są problemem na skalę światową. Niedawne badania wskazały, że tradycyjne metody analityczne, takie jak chromatografia gazowa oraz chromatografia gazowa w połączeniu ze spektrometrią mas, są jedynie w stanie dostarczyć danych o znanych związkach chlorowcoorganicznych, co przekłada się na mniej niż 1-20 % sumy wszystkich ekstrahowalnych związków chloroorganicznych. Oczywiście nie może to odzwierciedlić prawdziwego stopnia zanieczyszczenia. Technika INAA jest obecnie jedyną techniką pozwalającą na jednoczesne oznaczenie różnych związków chlorowcoorganicznych wchodzących w skład frakcji ekstrahowalnej.[2] W wyspecjalizowanych instytucjach, neutronowa analiza aktywacyjna jest szeroko stosowana do badań próbek uzyskiwanych w ramach programów gromadzenia próbek środowiskowych [3]. Szeroki zakres wykorzystania analizy aktywacyjnej w kontrolowaniu i monitorowaniu środowiska został podkreślony w wielu pracach przedstawionych podczas dwóch niedawnych konferencji poświęconych tym tematom, a zorganizowanych przez Międzynarodową Agencję Energii Atomowej: “Zastosowania izotopów i promieniowania w ochronie środowiska” ("Applications of Isotopes and Radiation in Conservation of the Environment") w 1992 [4] oraz “Harmonizowanie pomiarów środowiska dotyczących zdrowia przy pomocy metod jądrowych i izotopowych” ("Harmonization of Health-Related Environmental Measurements Using Nuclear and Isotopic Techniques") w 1996 [5]. Podobne trendy można rozpoznać na podstawie tematów dyskutowanych podczas ostatniej konferencji pt. “Współczesne tendencje w analizie aktywacyjnej” (“Modern Trends in Activation Analysis”) oraz podczas konferencji pt. “Jądrowe metody analityczne w naukach biologicznych” ("Nuclear Analytical Methods in the Life Sciences") [6]. Materiały konferencyjne wspomniane powyżej mogą być rozpatrywane nie tylko jako źródło informacji o już odkrytych zastosowaniach, ale także jako inspiracja dla rozszerzenia zakresu stosowania tych technik w przyszłości. Zarządzanie zasobami wody jest dziedziną, którą bada się stosując jako narzędzia trwałe postacie izotopowe wody, występujące w środowisku naturalnym (1H2H16O oraz 1 H218O), radioizotopy wytworzone przez promieniowanie kosmiczne (3H i 14C) oraz 292 Rozdział 13 radioizotopy wyprodukowane przez reaktory. Badania związane z zarządzaniem zasobami wody obejmują na przykład następujące kwestie: dopełnianie wód gruntowych, procesy zasalania, przecieki między zbiornikami, transport osadów w morzach i portach, erozja gleby, procesy osadzania w zbiornikach. Oczywiście pomiary z nimi związane bazują w większości na spektrometrii mas jako technice analitycznej. Wskaźniki promieniotwórcze zostały zastosowane do badań nad ustalaniem się równowagi stężeń zanieczyszczeń, procesem aktywacji biologicznej i procesem osadzania się osadów kanalizacyjnych. Umożliwiło to określenie czasu przebywania dla określonych sekcji oczyszczalni ścieków i dostarczyło informacji o obrazie przepływu wody i szlamu [7]. Akceleratorowa spektrometria mas (ang. Accelerator Mass Spectrometry –AMS) jest stosowana niezwykle często w badaniach nad globalnym ociepleniem klimatu, czyli, inaczej mówiąc, nad efektem cieplarnianym. Zainteresowanie skupia się tu raczej na metanie niż dwutlenku węgla, jako że metan ma o wiele większy wpływ na efekt cieplarniany. Badanie opiera się na oznaczeniu węgla promieniotwórczego 14C, który w niezwykle małych ilościach znajdowany jest w pęcherzykach powietrza uwięzionych w lodzie. Naukowcy wykorzystują technikę AMS, do oceny tego jak stężenie metanu w atmosferze zmieniało się przez wieki, a także jakie było przed rozpoczęciem rewolucji przemysłowej. Ta sama technika jest obecnie najlepszą dostępną dla badań środowiska związanych z ograniczeniem rozpowszechnienia broni atomowej i z umową o zakazie prób jądrowych. Przyjęte procedury zabezpieczeń wymagają oznaczenia takich izotopów jak 236 U, 129I, 36Cl i 14C, obecnych w bardzo niskich stężeniach w próbkach środowiskowych, np. w wodach podskórnych na atolu Mururoa (gdzie przeprowadzono szereg próbnych wybuchów jądrowych). Ten ostatni przykład ilustruje dość oczywiste zastosowanie dla jądrowych metod analitycznych, w szczególności spektrometrii promieniowania alfa, beta i gamma, jakim jest pomiar poziomu promieniotwórczości, zarówno naturalnej jak i będącej wynikiem działalności człowieka, która jest obecna w środowisku, produktach żywnościowych, wodach powierzchniowych i w atmosferze. LITERATURA [1.] Bode, P., Overwater, R.M.W., De Goeij, J.J.M., J. Radioanal. Nucl. Chem., 216, 5 (1997) [2.] Chai, Z.F., Xu, D.D., Zhong, W.K., Mao, X.Y., Ouyang, H., Study of organohalogens in foodstuff and environmental samples by neutron activation analysis and related techniques, zaprezentowane podczas: Int. Conf. on Isotopic and Nuclear Analytical Techniques for Health and Environment, Wiedeń, Austria, 2003, ukaże się drukiem w: Int. J. Anal. Bioanal. Chem. [3.] Rossbach, M.,Emons, H.,Groemping, A.,Ostapczuk, P., Schladot, J.D., Quality control strategies at the environmental specimen bank of the Federal Republic of Germany, w: Harmonization of Health-Related Environmental Measurements Using Nuclear and Isotopic Techniques, Proceedings Symp., Hyderabad, India, IAEA, Wiedeń 1997 89-100 [4.] International Atomic Energy Agency, Applications of Isotopes and Radiation in Conservation of the Environment, Proceedings Symposium, Karlsruhe, Germany, IAEA, Wiedeń 1992 [5.] International Atomic Energy Agency, Harmonization of Health-Related Environmental Measurements Using Nuclear and Isotopic Techniques, Proceedings Symp., Hyderabad, India, IAEA, Wiedeń 1997 [6.] Nuclear Analytical Methods in the Life Sciences Chai, Z-F., (red.), Biol. Trace El. Res.71 (1999), Humana Press, Totowa, New Jersey (1999). [7.] Thyn, J., Burdych, J., Blaha, L., Zitny, R., Radiotracer applications in wastewater treatment, in: Applications of isotopes and radiation in conversation of the environment, IAEA seria materiałów IAEA-SM-325, 1992, Wiedeń 239 293
