ROZDZIAŁ 13 JĄDROWE TECHNIKI ANALITYCZNE W

advertisement
ROZDZIAŁ 13
JĄDROWE TECHNIKI ANALITYCZNE W BADANIACH
ŚRODOWISKOWYCH
Peter Bode
Interfaculty Reactor Institute, Delft University of Technology,
Mekeweg 15, Delft, Holandia
STRESZCZENIE
W rozdziale zawarty jest przegląd zastosowania różnych jądrowych metod analitycznych w badaniach
środowiskowych oraz w naukach biologicznych. Dane możliwe do uzyskania przy użyciu tych metod, jak
również ich typowe cechy, są porównane z analogicznymi danymi uzyskiwanymi za pomocą metod
niejądrowych. Charakterystyczne cechy metod jądrowych to: (i) posiadają one inną podstawę fizyczną, (ii)
do oznaczania wykorzystuje się izotopy a nie pierwiastki, (iii) struktura elektronowa i cząsteczkowa nie
wpływa na oznaczanie, (iv) promieniowanie jądrowe jest przenikliwe.
Szczegółowo omówiono techniki: analizy aktywacyjnej, fluorescencji rentgenowskiej i metody
wskaźników promieniotwórczych. Prezentowane są także przykłady typowego zastosowania jądrowych
technik analitycznych w badaniach środowiskowych oraz w pokrewnych naukach biologicznych.
1. WSTĘP
Klub Rzymski w 1972 roku zaszokował świat swoim raportem “Granice wzrostu”.
W rezultacie zaczęto zdawać sobie sprawę z faktu, że przyrost liczby ludności i dążenie
do osiągnięcia wysokiego poziomu życia będą miały znaczny wpływ na środowisko.
Raport ten przyczynił się do swego rodzaju przebudzenia, ukazując bezsprzeczną
konieczność utrzymania równowagi pomiędzy racjonalnym użytkowaniem środowiska
przez ludzi a jego ochroną. Zainicjowano różnorakie przedsięwzięcia. Rozpoczęto nie
tylko badania nad oceną stopnia wpływu człowieka na środowisko, ale także zaczęto
realizować nowe koncepcje: zrównoważonego rozwoju, pozyskiwania energii ze źródeł
odnawialnych, stosowania zamkniętych obiegów produkcji mediów technologicznych,
recyrkulacji odpadów itd. Zarówno studia nad środowiskiem, ekosystemami i ich
naturalną różnorodnością jak i rozwój i wdrażanie nowatorskich pomysłów opierają się
w dużej mierze na pracy analitycznej jak na przykład monitorowanie możliwych zmian
w środowisku i/lub projektowanie i badanie nowych materiałów.
Badania analityczne tradycyjne dzieli się na jakościowe (umożliwiające
określenie rodzaju substancji) oraz ilościowe (będące źródłem informacji o ilości danej
substancji w próbce). Czasami jednak informacje osiągane w wyniku takich badań nie
są wystarczające do sformułowania rzetelnych wniosków. Niezbędne okazują się także
inne dane, takie jak postać chemiczna, rozkład, struktura, kinetyka oraz mechanizmy
reakcji. Uzyskiwanie tych danych, dla potrzeb niniejszego rozdziału, zaliczone zostało
także do czynności analitycznych.
Chociaż większość oznaczeń jest wykonywana za pomocą technik niejądrowych,
to jednak techniki jądrowe oraz pokrewne im techniki wskaźników izotopowych stały
się ważnymi i szeroko uznanymi narzędziami analitycznymi, uzupełniającymi metody
niejądrowe. Jądrowe techniki analityczne mogą dostarczyć wielu informacji, których
część byłoby bardzo trudno lub wręcz niemożliwe uzyskać w inny sposób. Dane
otrzymywane przy użyciu tych technik obejmują na przykład: źródła zanieczyszczeń,
Rozdział 13
które są uważane za szczególnie groźne dla flory i fauny a w szczególności dla
ludzkiego zdrowia, ich pochodzenie i wpływ na środowisko.
Zanim omówione zostaną same techniki, należy przedstawić krótkie
wprowadzenie dotyczące struktury atomu, radioaktywności i reakcji jądrowych.
2. STRUKTURA ATOMU, PROMIENIOTWÓRCZOŚĆ, REAKCJE
JĄDROWE
Najprościej rzecz ujmując atom zbudowany jest z jądra i elektronów, tworzących
powłoki elektronowe. Jądro składa się z protonów i neutronów. W atomie liczba
protonów jest równa liczbie elektronów i określona jest jako Z - liczba atomowa. Liczba
elektronów decyduje o chemicznych właściwościach atomu, dlatego liczba atomowa (Z)
jest związana z tymi właściwościami. Całkowita liczba protonów i neutronów nazywana
jest liczbą masową (A). Atomy posiadające tę samą liczbę protonów, ale różną liczbę
neutronów, nazywane są izotopami. Chociaż ich liczba masowa jest różna, ich
zachowanie chemiczne jest takie samo. Niektóre pierwiastki posiadają tylko jeden
trwały izotop, na przykład fluor z 9 protonami i 10 neutronami w jądrze. Większość
pierwiastków ma jednak dwa lub więcej trwałych izotopów (patrz rys. 1). Chlor, na
przykład, posiada dwa trwałe izotopy, każdy z nich ma 17 protonów, z tym, że jeden
ma 18 a drugi 20 neutronów. Liczba masowa służy do rozróżnienia izotopów tego
samego pierwiastka. W tym celu liczbę masową umieszcza się jako indeks górny
symbolu chemicznego, po jego lewej stronie np. 35Cl lub 37Cl. Ułamek, w którym dany
trwały izotop występuje w naturalnej mieszaninie izotopów danego pierwiastka,
nazywany jest rozpowszechnieniem izotopu (abundancją) . Nie wszystkie kombinacje
protonów i neutronów są trwałe; niektóre są nietrwałe. Tracą one swój nadmiar energii
w wyniku rozpadu radioaktywnego. Nietrwały izotop nazywany jest izotopem
promieniotwórczym lub radioizotopem.
Rys. 1. Część tablicy przedstawiającej trwałe i promieniotwórcze izotopy pierwiastków.
278
Rozdział 13
Jak zostało to wyjaśnione powyżej, pewne kombinacje protonów i neutronów
w jądrze mogą prowadzić do powstania nadmiaru energii, co z kolei czyni jądro
nietrwałym. W takim wypadku następuje uwolnienie energii poprzez rozpad radioaktywny
i emisję promieniowania jądrowego. Zjawisko to jest także nazywane rozpadem jądra,
nietrwałe jądro jest nazywane radionuklidem. Wyróżnia się cztery rodzaje promieniowania
jądrowego:
(i) promieniowanie α: emisja jądra helu, zawierającego 2 protony i 2 neutrony;
powstaje nowe jądro o liczbie masowej niższej o cztery jednostki .
(ii) promieniowanie β-: emisja ujemnych elektronów. Podczas emisji promieniowania
β- neutron w jądrze przekształca się w proton. Liczba masowa pozostaje niezmienna,
ale ładunek atomowy zmienia się i w rezultacie rozpadu powstaje izotop innego
pierwiastka.
(iii) promieniowanie β+: emisja elektronów dodatnich. Podczas emisji promieniowania
β+ , a także podczas rozpadu z wychwytem elektronu (EC), proton przekształca się
w neutron. Alternatywnie do rozpadu β+ jądro może przechwycić elektron z powłoki
elektronowej. Niedobór w powłoce zostanie uzupełniony przez przepływ
elektronów z zewnętrznych powłok elektronowych. W tym procesie następuje
emisja charakterystycznego promieniowania X. W obu przypadkach liczba masowa
pozostaje taka sama, ale ładunek atomowy się zmienia i rozpad kończy się
powstaniem izotopu innego pierwiastka.
(iv) promieniowanie
γ:
emisja
wysokoenergetycznego
promieniowania
elektromagnetycznego. W tym przypadku jądro znajduje się w stanie wzbudzonym
i w procesie rozpadu przechodzi do poziomu niższego wzbudzenia lub nawet
do stanu podstawowego, bez zmian liczby protonów i neutronów. W ten sposób
liczba atomowa pozostaje niezmienna. Proces przejścia do podstawowego poziomu
wzbudzenia nazywany jest także przemianą izomeryczną. Pobudzenie jądra jest
zwykle rezultatem uprzedniego rozpadu α, β-, β+ i/lub rozpadu z wychwytem
elektronu, stan wzbudzenia jądra może też nastąpić przypadkowo bezpośrednio przy
aktywacji. Często zdarza się, ze rozpad poprzez stan wzbudzenia dokonuje się przez
kolejne emisje dwóch lub więcej kwantów γ. Zjawisko to jest nazywane kaskadą
promieniowania γ; jako że często poziom wzbudzony jest obsadzany i opróżniany
podczas bardzo krótkiego okresu czasu (np. rzędu mikrosekund µs).O uzyskanych
w ten sposób kwantach promieniowania mówi się wtedy, że są w koincydencji.
W niektórych przypadkach czas trwania stanu wzbudzenia może być dokładnie
określony, od sekundy do ponad godziny lub może trwać nawet jeszcze dłużej.
Taki poziom wzbudzenia charakteryzuje specjalny radionuklid, który określany jest
symbolem m – metatrwały, np. 116mIn.
W wyniku rozpadu promieniotwórczego następuje zazwyczaj emisja więcej niż
jednego rodzaju promieniowania, np. promieniowania β- razem z promieniowaniem γ.
Na rysunku 2 przedstawiono schematycznie przebieg takiego rozpadu. Nie każde przejście
w rozpadzie γ powoduje emisję promieniowania γ. Niektóre promienie γ są przekształcane,
tzn. zamiast emisji promieni γ, elektrony są wyrzucane z powłok Ułamek liczby tych
rozpadów, które prowadzą do emisji promieniowania γ nazywany jest wydajnością γ. Te
wielkości także zostały pokazane na schemacie rozpadu.
Promieniowanie gamma jest najbardziej przydatne np. w analizie aktywacyjnej
i w wielu technikach wskaźnikowych, ponieważ
jest mono-energetyczne
i w większości przypadków charakterystyczne dla emitującego go jądra. Kolejną zaletą
promieniowania gamma jest jego wysoka zdolność przenikania, tak, że nie jest ono prawie
wcale pochłaniane przez sam materiał radioaktywny.
279
Rozdział 13
Rozpad promieniotwórczy jest procesem stochastycznym, dokładny moment
rozpadu określonego jądra jest więc niemożliwy do przewidzenia. Jednakże możliwy jest
pomiar ułamka ilości radioaktywnych jąder, które pozostały po upływie danego okresu
czasu z ich początkowej liczby. Szybkość rozpadu jest proporcjonalna do ilości
radioaktywnych jąder.
dN
- ------ = λ N
dt
gdzie:
-dN/dt = spadek liczby radioaktywnych jąder na jednostkę czasu, często nazywany
aktywnością (promieniotwórczą) lub szybkością rozpadu (s-1), N = liczba radioaktywnych
jąder, oraz λ = stała rozpadu (s-1).
Szybkość rozpadu jest wyrażane w bekerelach (Bq) (jednostka wywodząca się z układu
S.I. ). Bekerel jest równoważny jednemu rozpadowi na sekundę. . W starszych źródłach
literaturowych można spotkać wcześniej stosowaną jednostkę - kiur; 1 kiur (Ci) to 3.7 *
1010 rozpadów na sekundę.
W charakterystyce radionuklidów, zamiast stałej rozpadu, preferowany jest termin:
okres półrozpadu,. Okres półrozpadu (t1/2) jest to czas, w którym liczba radioaktywnych
jąder N0 zmniejsza się o połowę.
N t = t1/2 = 0.5 N 0 = N 0 exp(-λt)
Wynika z tego, że λ = ln2/t1/2. Okres półrozpadu jest charakterystyczny dla danego
radionuklidu i może się wahać między ułamkiem sekundy a milionami lat.
45 dni
trwały
Rys. 2. Uproszczony schemat rozpadu radionuklidu 59Fe.
280
Rozdział 13
Radionuklidy powstają w wyniku reakcji jądrowych, które mogą wystąpić, kiedy
jądro trwałego izotopu zostanie trafione wiązką promieniowania jądrowego
lub kosmicznego, cząstkami naładowanymi lub wysokoenergetycznymi fotonami. Te
reakcje jądrowe też często prowadzą do powstania dodatkowych cząstek naładowanych,
neutronów i/lub fotonów. Poniżej przedstawiono przykłady takich reakcji jądrowych:
O (Z = 8) + 1H (Z = 1 ) → 18F (Z = 9) + 1neutron (Z = 0)
oraz
18
(1)
23
(2)
Na ( Z = 11) + 1neutron ( Z = 0) → 24Na (Z = 11) + 0foton (Z = 0)
Oba równania (1, 2) ukazują, że całkowita suma protonów i neutronów nie ulega zmianie
podczas reakcji.
Zapis reakcji jądrowych, jaki zazwyczaj się sporządza, będzie wyglądał następująco
dla dwóch powyższych reakcji:
18
O(p,n)18F oraz 23Na(n,γ)24Na,
lub ogólnie:
A′(x,y)B
gdzie: A′ jest danym izotopem pierwiastka A; x jest bombardującą cząstką lub fotonem;
y jest cząstką i/lub fotonem uwolnionym podczas reakcji, nazywanym także
promieniowaniem natychmiastowym; B jest powstałym nuklidem, który jest w większości
przypadków radioaktywny. Dla y stosuje się następujące zapisy: γ = gamma, p = proton, α
= cząstka alfa, n′ = neutron, oraz f = rozszczepienie, które wskazuje na to, że
przechwycony neutron rozszczepia jądro na dwie lub więcej części.
Prawdopodobieństwo tego, że zajdzie reakcja jądrowa pomiędzy bombardującą
cząstką lub fotonem a jądrem atomu jest określane terminem przekrój czynny, w którym σ,
jest umownym polem powierzchni jądra atomowego. Wartość przekroju czynnego jest
uzależniona od jądra atomu, rodzaju zachodzącej reakcji, typu cząstki bombardującej oraz
jej energii. W przypadku wielu reakcji jądrowych, z wyjątkiem reakcji (n,γ), występuje
niższa energia progowa, poniżej poziomu której reakcja nie może mieć miejsca. Przekrój
czynny jest często wyrażony w barnach, 1b = 10-28 m2.
3. ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA
Wysokoenergetyczne fotony i promieniowanie X są wytwarzane w synchrotronach.
Synchrotrony są także często nazywane ‘źródłem światła’. Elektrony są przyspieszane
w akceleratorze liniowym do energii dochodzących do kilku gigaelektronowoltów
(GeV) a następnie wstrzykiwane do pierścienia akumulacyjnego. Kiedy kierunek
elektronów się zmienia, tracą one swoją energię poprzez emisję fotonów światła, które
mogą być skierowane przy pomocy lamp strumieniowych na urządzenia doświadczalne.
Naładowane cząstki energetyczne, takie jak protony, deuterony lub cząstki α,
generowane są przy pomocy cyklotronu. Wadą aktywacji za pomocą cząstek
naładowanych jest ich ograniczona głębokość penetracji (rzędu kilkuset µm), dlatego
też jest to właściwie technika analizy powierzchniowej. Ponadto, wysokoenergetyczne
rozproszenie występujące przy bombardowaniu wymaga radiacyjnej i temperaturowej
stabilności próbek, a także chłodzenia podczas napromieniania. Wysokoenergetyczne
281
Rozdział 13
fotony, posiadające energie sięgające kilkudziesięciu MeV mogą być wytworzone jako
promieniowanie hamowania przy wykorzystaniu akceleratora elektronowego.
Wysokoenergetyczne fotony mają dużą siłę przenikania i dlatego pozwalają na analizę
dużych próbek. Jednak trzeba pamiętać, że także w tym przypadku mogą wystąpić
problemy związane z generacją ciepła. Co więcej, przekroje czynne dla takich reakcji
jądrowych są raczej małe
Szybkie neutrony, o energii dochodzącej do kilku MeV mogą być wytwarzane
za pomocą generatora neutronów lub w izotopowych źródłach neutronów. W generatorze
neutronowym doprowadza się do reakcji pomiędzy jądrem deuteru przyśpieszonym do
około 250 keV a jądrem trytu. W tej reakcji powstają neutrony o energii około 14 MeV.
Typowa wydajność waha się pomiędzy 1010-1012 neutronów na sekundę .W izotopowych
źródłach neutronów reakcja jądrowa następuje pomiędzy cząstką α a pierwiastkiem
o niskim Z, np. Be i powstają w niej neutrony o energii sięgającej kilku MeV. Cząstka α
jest dostarczona przez rozpad radioaktywny 226Ra lub 238Pu. Alternatywnym źródłem
neutronów jest radionuklid 252Cf, który ulega spontanicznemu rozszczepieniu przy emisji
neutronów o energii kilku MeV. Wydajność neutronowa izotopowych źródeł neutronów
waha się zazwyczaj pomiędzy 104 a 109 neutronów na sekundę, w zależności od ilości
252
Cf.
Jednak dla jądrowych technik analitycznych wykorzystujących reaktory ważnym
parametrem jest nie tyle wydajność neutronowa, ale gęstość strumienia neutronów (a także
sam strumień neutronów). Gęstość strumienia neutronów jest wyrażana liczbą neutronów
na metr kwadratowy na sekundę. Przy użyciu generatorów neutronowych i izotopowych
źródeł neutronów stosunek pomiędzy wydajnością neutronową a gęstością strumienia
neutronów zależy od jego typu i budowy. Przy wysokich energiach neutronów będą miały
miejsce głównie reakcje aktywacji typu (n,p), (n,α) oraz (n,2n). Neutrony prędkie mają
dużą siłę penetracji, ale w próbkach o dużym stężeniu lekkich pierwiastków, szczególnie
wodoru, następuje ich spowolnianie. Energia neutronów maleje, co może doprowadzić
ostatecznie do sytuacji, w której energia spada poniżej poziomu energii progowej dla danej
reakcji.
Jądrowy reaktor doświadczalny jest najpowszechniejszym źródłem neutronów do
analizy aktywacyjnej; średnia gęstość strumienia neutronów waha się między 1016 - 1018
m-2 s-1.Większość neutronów w reaktorze jądrowym znajduje się w stanie termicznej
równowagi ze swoim otoczeniem, dlatego też są one nazywane neutronami termicznymi.
Obecność neutronów termicznych zwykle wywołuje reakcje typu (n,γ). Promieniowanie
gamma emitowane podczas tej reakcji nazywane jest promieniowaniem gamma
natychmiastowym. Wiele jąder posiada duży przekrój czynny w reakcjach typu (n,γ),
podczas gdy inne jądra mają mały przekrój czynny, na przykład jądra pierwiastków
o niskim Z: H, C, N, O, i Si. Pierwiastki te są w przypadku matryc wielu próbek głównymi
pierwiastkami; ze względu na ich małe przekroje czynne wiele materiałów w niewielkim
stopniu pochłania neutrony. Ponieważ neutrony termiczne znajdują się już w równowadze
termicznej, napromienianie nie powoduje powstawania ciepła. Kilka pierwiastków, takich
jak Li, B oraz Cd, charakteryzuje się tak dużymi przekrojami czynnymi, że, jeżeli
występują w dużych ilościach, powodowany przez nie wychwyt neutronów może
powodować miejscowe osłabienie (samoekranowanie) strumienia neutronów.
Zaletą izotopowych źródeł neutronów i generatorów neutronowych jest fakt, że są
stosunkowo niedrogie i łatwe w transporcie. Ponadto generatory można wyłączyć, kiedy
nie są używane. Ich głównym zastosowaniem jest aktywacja w warunkach polowych (jak
na przykład w odwiertach), służą też do analizy przemysłowej dużych próbek.
W większości przypadków udaje się jednak tak oznaczyć tylko główne pierwiastki.
282
Rozdział 13
Źródła spallacyjne są najnowszym dostępnym źródłem neutronów. Jądra
pierwiastków o wysokim
Z, takich jak: Pb, Ta lub Hg są bombardowane
wysokoenergetycznymi protonami, co powoduje uwolnienie neutronów z jąder tych
atomów; przy czym jest to zjawisko zupełnie różne od rozszczepiania jądrowego.
Powstało już kilka takich źródeł spallacyjnych, na przykład w Wielkiej Brytanii
i Szwajcarii, kolejne są w fazie projektowania lub budowy (Japonia, USA). Źródła
spallacyjne wytwarzają pulsowe wiązki neutronów o gęstości strumienia tego samego
rzędu, co w jądrowych reaktorach wysokostrumieniowych. Dotychczas były używane
głównie w doświadczeniach fizycznych, więc ich zastosowanie w celach analitycznych
jest jeszcze nieokreślone.
4. JĄDROWE METODY ANALITYCZNE
Czym są jądrowe metody analityczne? Oto ich ścisła definicja:
Jądrowe metody analityczne (ang. Nuclear Analytical Techniques- NAT) oparte są na
wykorzystaniu wzbudzenia jądrowego, wzbudzenia w obrębie wewnętrznych powłok
elektronowych, reakcji jądrowych i/lub rozpadu radioaktywnego. Są nimi na przykład:
instrumentalna neutronowa analiza aktywacyjna (ang. Instrumental Neutron Activation
Analysis- INAA), indukowana cząstkami emisja promieniowania rentgenowskiego (ang.
Particle-Induced X-ray Emission- PIXE), fluorescencja rentgenowska (ang. X-ray
Fluorescence- XRF) oraz badania z użyciem wskaźników promieniotwórczych.
Definicja ta nie obejmuje takich technik jak: spektrometria mas oraz jądrowy rezonans
magnetyczny, które nie wymagają promieniowania jonizującego.
A oto pełna definicja jądrowych technik analitycznych:
Techniki jądrowe bazują przede wszystkim na właściwościach samego jądra,
w przeciwieństwie do technik niejądrowych, które wykorzystują własności całego atomu,
które są z kolei bezpośrednio zależne od własności elektronów i ich rozmieszczenia
w powłokach. Jednak w praktyce niełatwo jest oddzielić metody jądrowe od
niejądrowych. Spektrometria mas operuje zazwyczaj na zjonizowanych atomach, rzadko
kiedy na samych jądrach, jakkolwiek sygnał zależy od różnic masy w jądrze. W niniejszej
pracy spektrometrię zaliczono do technik jądrowych. Niektóre metody jądrowe bazują nie
tylko na właściwościach jądra, ale i na kombinacji właściwości jądra i elektronów. Zdarza
się to w pojedynczych metodach lub w kombinacjach dwóch metod. Przykładem technik
pojedynczych jest jądrowy rezonans magnetyczny oraz spektroskopia Mössbauerowska,
w których sygnał jądrowy jest dostrojony do poziomów energii elektronów i staje się
źródłem informacji chemicznej Przykładem kombinacji dwóch metod, które oparte są na
wykorzystaniu zarówno właściwości jądra jak i elektronów są nowoczesne metody
rozddzielania chemicznego sprzężone z wykrywaniem radioaktywności lub spektrometrią
mas. Technika PIXE jest jedną z odmian analizy za pomocą wiązek jonowych, dotyczy
jonizacji powłoki elektronowej i jako taka należy formalnie do technik niejądrowych.
Z drugiej strony jednak, wymaga takiego samego oprzyrządowania jak inne odmiany
analizy z wykorzystaniem wiązek jonowych, dlatego też została włączona w obszar
zainteresowań fizyków jądrowych i praktycznie jest przez nich uważana za technikę
jądrową. W mniejszym stopniu jest to też trend w nowych odmianach fluorescencji
rentgenowskiej.
W odróżnieniu od technik niejądrowych, w których rozróżnienie poszczególnych
izotopów tego samego pierwiastka nie jest możliwe, metody jądrowe umożliwiają takie
rozróżnienie i w rezultacie mierzy się zawartość izotopów, a nie bezpośrednio
pierwiastków, które są zazwyczaj mieszaniną dwóch lub więcej izotopów. Biorąc jednak
283
Rozdział 13
pod uwagę fakt, że pierwiastki wieloizotopowe charakteryzują się stałymi stosunkami
poszczególnych izotopów, uzyskuje się w ten sposób także ilościowe dane o zawartości
pierwiastków. Dodatkowe informacje analityczne można uzyskać stosując pierwiastki
wzbogacone w któryś z trwałych izotopów lub znaczone izotopem promieniotwórczym
np. w metodzie rozcieńczenia izotopowego. Oprócz danych analitycznych, badania
izotopów mogą też dostarczyć danych kinetycznych oraz informacji o zjawiskach
i procesach. Zarówno techniki jądrowe jak i izotopowe są tutaj traktowane jako jądrowe
metody analityczne (NAT).
Podstawy fizyczne oraz klasyfikacja jądrowych technik analitycznych
Parametry jądrowe, które służą za podstawę jądrowych technik analitycznych to
masa, spin, moment magnetyczny, stany wzbudzone i inne związane z tym parametry, jak
również prawdopodobieństwo reakcji jądrowej. Przy pracy z izotopem radioaktywnym,
trzeba także wziąć pod uwagę okres półrozpadu oraz rodzaj i energię emitowanego
promieniowania. W tabeli 1. zestawiono jądrowe techniki analityczne zgrupowane
w dziewięciu kategoriach wraz z głównym rodzajem danych uzyskiwanych w obrębie
każdej z kategorii. Należy podkreślić, że te kategorie niekiedy zachodzą na siebie i że
niektóre spośród technik NAT mogą być wymienione w więcej niż jednej kategorii.
Przegląd ten zawiera tylko uznane metody, to znaczy takie, które były już użyte
w praktyce i okazały się przydatne w badaniach środowiskowych i w naukach
biologicznych. Techniki jądrowe, które tylko z rzadka były używane jako narzędzie
analityczne, są tu potraktowane jako nie uznane do tej pory techniki z grupy NAT.
Do takich należą na przykład analiza poprzez korelacje zaburzeń kątowych, analiza
poprzez chemię pozytonów, lub mionowy rezonans spinowy. Prawa jądrowe i fizyczne
wykorzystywane w uznanych jądrowych metodach analitycznych są opisane szeroko
w podręcznikach i wydawnictwach specjalistycznych.
Tabela 1. Kategoryzacja jądrowych technik analitycznych
Główne rodzaje osiąganych danych*)
Kategoria
Spektrometria mas
Analiza za pomocą wiązek jonowych
Spektroskopia NMR
Spektroskopia mössbauerowska
Rozpraszanie i dyfrakcja neutronów
Analiza aktywacyjna
Metoda rozcieńczonia izotopowego
Badania przy użyciu trwałych izotopów i
wskaźników promieniotwórczych
Bezpośrednie oznaczenia radioaktywności
1,3
1,2
1,2,3,4
1,3,4
3,4
1
1,3
1,2,3,5,6
1
*
1 = dane ilościowe (masa lub stężenie); 2 = dane przestrzenne (rozkład poprzeczny lub
wysokościowy); 3 = dane specjacyjne (forma chemiczna i/lub fizyczna); 4 = dane
strukturalne (elektronowe i/lub strukturalne); 5 = kinetyka; 6 = mechanizmy reakcji;
Zasady oraz cechy charakterystyczne trzech jądrowych metod analitycznych,
ważnych dla badań środowiska, tzn. analizy aktywacyjnej, fluorescencji rentgenowskiej
i metody wskaźników promieniotwórczych zostaną omówione jako pierwsze bardziej
szczegółowo.
284
Rozdział 13
5. NEUTRONOWA ANALIZA AKTYWACYJNA
Neutronowa analiza aktywacyjna (ang. Neutron Activation Analysis -NAA) pozwala na
ilościowe i jakościowe oznaczenie pierwiastków. Metoda ta opiera się na przemianie
trwałego jądra atomu w jądro radioaktywne poprzez napromienianie neutronami.
Następnie dokonuje się pomiaru promieniowania emitowanego przez te radioaktywne
jądra. Pośród kilku rodzajów promieniowania, które może być wyemitowane,
promieniowanie gamma zapewnia najlepsze parametry dla selektywnego oraz
jednoczesnego oznaczenia pierwiastków.
Poprzez zastosowanie aktywacji neutronowej, można uzyskać radionuklidy
ze wszystkich pierwiastków obecnych w próbce, biorąc naturalnie pod uwagę to, że
szybkość ich powstawania może być bardzo różna. Powstała mieszanina różnych
radioaktywności może być analizowana na dwa sposoby:
(i) Powstała próbka radioaktywna jest rozkładana chemicznie i poprzez chemiczne
rozdzielanie suma radionuklidów jest dzielona na wiele frakcji, z których każda
zawiera kilka radionuklidów. Technika ta, nazywana destrukcyjną lub radiochemiczną
odmianą techniki NAA, nie będzie w tej pracy dyskutowana.
(ii) Powstała próbka radioaktywna pozostaje nienaruszona a poszczególne radionuklidy są
oznaczane przy wykorzystaniu różnic w szybkości ich rozpadu za pomocą
wysokorozdzielczej spektrometrii promieniowania gamma
przez wykonanie
pomiarów po różnych okresach schłodzenia próbki. Jest to niedestrukcyjna lub
instrumentalna neutronowa analiza aktywacyjna (INAA).
Procedura postępowania w przypadku instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej
składa się z następujących etapów: (i) aktywacja przez napromienianie neutronami
reaktorowymi, (ii) pomiar promieniowania gamma po określonym jednym lub więcej
czasie rozpadu, oraz (iii) interpretacji powstałych widm promieniowania gamma pod
kątem zawartości obecnych pierwiastków i ich stężeń.
Jądrowe reaktory badawcze są najpotężniejszym źródłem neutronów używanych do
aktywacji, zazwyczaj ich moc wyraża się w jednostkach gęstości strumienia neutronów lub
strumienia neutronów i wynosi ona przeciętnie 1012 –1014 cm-2s-1. Analiza aktywacyjna z
wykorzystaniem neutronów reaktorowych posiada mocne atuty. Po pierwsze,
prawdopodobieństwo zajścia reakcji jądrowej jest na ogół wysokie; przekrój czynny
reakcji jest duży, osiągalna gęstość strumienia neutronów też jest duża, więc możliwe jest
uzyskanie satysfakcjonujących granic wykrywalności dla sporej liczby pierwiastków.
Po drugie, zdolność penetracji materiałów przez neutrony jest wysoka, a co więcej,
możliwe jest uzyskanie stosunkowo jednorodnej gęstości strumienia neutronów, co z kolei
umożliwia analizowanie dużych próbek. Po trzecie, w próbce nie wytwarza się dużo
ciepła. Wreszcie, napromienianie w jądrowym reaktorze doświadczalnym może być
prowadzone jako czynność uboczna, urządzenia do napromieniania są w reaktorze łatwo
i szybko dostępne. Powoduje to, że analiza aktywacyjna, z użyciem neutronów
reaktorowych stała się najszerzej stosowaną techniką wśród innych technik analizy
aktywacyjnej.
285
Rozdział 13
Tabela 2. Zestawienie właściwości analitycznych instrumentalnej wersji techniki NAA
i innych analitycznych metod oznaczania pierwiastków. Ocena od --- = słabej do +++ =
doskonałej.
Czułość
Brak tła
Niedestruktywność
Brak wpływu składnika głównego
Możliwość
oznaczenia
wielu
pierwiastków w jednej analizie
Dokładność, zasady metrologiczne
Niezależność fizyczna
Samoatestacja
RNAA dla usunięcia interferencji
Określenie wydajności chemicznej RNAA
INAA
+/+
+++
+++
+
Inne
ICP-MS
LA-ICP, SS-AAS
LA-ICP, SS-AAS, XRF
ICP, AAS, XRF
ICP
+++
(+?)
(+?)
+
+++
+++
++
+
++
ICP, AAS
XRF
XRF
ICP, AAS
ICP, AAS
(+?)
++
+
++
--
Ocena właściwości analitycznych tej metody (patrz tabela 2) pozwala także stwierdzić,
w jakich obszarach można ją zastosować. Można pośród nich wyróżnić:
-
-
badania obejmujące próbki, w których w procesie doboru wzorców występuje
chemiczny wpływ składnika głównego, co stwarza trudności w zastosowaniu innych
metod analitycznych. Chodzi tu szczególnie o badania, w których skład matrycy
może w sposób nieprzewidziany ulec dużej zmianie, lub takie, dla których nie
istnieją materiały odniesienia o podobnej matrycy.
analizę próbek, które zawierają tak ultraśladowe ilości pierwiastków, że podczas ich
rozpuszczania lub roztwarzania łatwo może dojść do zanieczyszczenia próbki
lub strat analitu.
analizy próbek wymagające wysokiej dokładności i rzetelności, które zapewniają
pełną porównywalność danych uzyskiwanych w przeciągu długiego okresu czasu.
analizę próbek o wysokim stopniu niejednorodności, które muszą być analizowane
w dużych porcjach.
analizę próbek, w których stężenie pierwiastka może różnić się o kilka rzędów
wielkości; w tym przypadku szeroki zakres liniowości techniki NAA przynosi dużo
korzyści.
6. FLUORESCENCYJNA SPEKTROMETRIA RENTGENOWSKA
Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska jest jedną z najstarszych jądrowych technik
analitycznych. Jeśli próbkę badanego materiału poda się napromieniowaniu za pomocą
promieniowania elektromagnetycznego o dostatecznie wysokiej energii, to atomy
pochłoną fotony, pozbywając się elektronów z wewnętrznych orbitali. ‘Próżnia’ powstała
w ten sposób zostanie wypełniona poprzez przeniesienie innego elektronu z zewnętrznego
orbitalu, a różnica w energii pomiędzy tymi dwoma orbitalami spowoduje wyemitowanie
wtórnego lub fluorescencyjnego promieniowania X (rentgenowskiego). Należy zwrócić
uwagę na to, że emisja fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego ustaje
natychmiast jeśli ustanie promieniowanie pierwotne. Promieniowanie fluorescencyjne X
jest charakterystyczne dla każdego pierwiastka i jest dokładnie określone na podstawie
286
Rozdział 13
fizycznej budowy atomu ; dlatego też fluorescencyjna spektrometria rentgenowska
charakteryzuje się wysoką selektywnością. .
Promieniowanie pierwotne (wzbudzające fluorescencję) może pochodzić
z radioaktywnego źródła (najczęściej np. 57Co, 109Cd, 241Am) lub z lampy rentgenowskiej.
Sprzęt ogólnie dostępny na rynku to zestaw złożony z lampy rentgenowskiej, detektora
promieniowania X i podajnikapróbek. Fluorescencja rentgenowska charakteryzuje się
niską lub bardzo niską energią, co oznacza, że promieniowanie jest łatwo pochłaniane
przez matrycę samej próbki. Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska jest więc
bardziej odpowiednia dla bardzo cienkich i/lub płaskich oraz jednorodnych próbek.
Analiza próbek o większej grubości prowadzi w mniejszym lub większym stopniu do
analizy półilościowej. Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska jest generalnie mniej
czuła niż technika INAA.
Interesującym aspektem fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej jest fakt, że
dostępne są zaprojektowane dla jej potrzeb bardzo proste i podręczne zestawy do
pomiarów polowych. Zastosowano kilka usprawnień technicznych, które zwiększyły
czułość tej metody, chociaż kosztem pewnych ustępstw co do zakresu metody i geometrii
badanych próbek. Metoda całkowitego odbicia jest odmianą fluorescencyjnej
spektrometrii rentgenowskiej i może być zastosowana do badania bardzo cienkich próbek,
na przykład do analizy wody.
Fluorescencja rentgenowska może być także wywołana przez bombardowanie
atomów tarczy protonami lub cząstkami naładowanymi , o energii nie przekraczającej
wartości progowych dla reakcji jądrowych; występuje wtedy emisja promieniowania X
indukowana cząstkami(PIXE). Naładowane cząstki wytwarzane są przez akceleratory
i ich zaletą jest to, że ich wiązka może być skupiona. Istnieją także urządzenia
wytwarzające mikrowiązkę PIXE, w której miejsce skupienia strumienia ma rozmiary
rzędu 1µm lub mniej, co pozwala na fascynujące analizy z punktu widzenia precyzji
lokalizacji miejsca analizowanego obiektu. Poziom dokładności jest wciąż niższy niż w
przypadku techniki INAA, ale wydaje się adekwatny w większości zastosowań.
7. TECHNIKA WSKAŹNIKÓW PROMIENIOTWÓRCZYCH
Technika wskaźników promieniotwórczych jest ważnym i uniwersalnym narzędziem
badawczym o wielu zastosowaniach na przykład w chemii, biologii, rolnictwie,
medycynie, badaniach środowiskowych i w technologii. Technika ta jest oparta na
dodawaniu określonej ilości substancji radioaktywnej (roztworu elektrolitu lub substancji
znaczonej izotopem promieniotwórczym), dokładnie odpowiadającej indywiduum, które
ma być mierzone, do badanego układu i późniejszym pomiarze emitowanego
promieniowania (np. w funkcji czasu, pH, temperatury, położenia). Pomiar odbywa się
zazwyczaj nieinwazyjnie, tj. poza układem, który jest przedmiotem badań. Ten
nieinwazyjny charakter metody jest jej zdecydowaną zaletą i daje jej przewagę nad innymi
metodami wskaźnikowymi, np. nad trwałymi izotopami stosowanym powszechnie
w badaniach nad odżywianiem. Wskaźniki promieniotwórcze pozwalają na badanie
zarówno układów stacjonarnych jak i dynamicznych w sytuacjach równowagi, transportu i
zjawisk wymiany i w ten sposób dostarczają informacji co do chemicznego i fizycznego
statusu pierwiastków. Podczas pracy ze wskaźnikami trwałych izotopów konieczne jest
pobranie próbki do zmierzenia w spektrometrze mas, co powoduje zaburzenia stanu
stacjonarnego. Kolejną dużą zaletą wskaźnika promieniotwórczego jest możliwość
zastosowania go w bardzo małych stężeniach; oznacza to, że w badaniach
środowiskowych i studiach nad ekosystemami, eksperymenty mogą być przeprowadzone
na fizjologicznie naturalnych poziomach stężenia. Zasady procedur analitycznych opartych
287
Rozdział 13
na wykorzystaniu wskaźnika promieniotwórczego są sformułowane prosto
i jednoznacznie. Technika ta ma znaczną przewagę np. nad znakowaniem wskaźnikami
fluoroscencyjnymi, ponieważ te ostatnie są w skali cząsteczkowej znacznie większe
i mogą nie być reprezentatywne dla badanego układu. Technika wskaźnika
promieniotwórczego nie wymaga dużych inwestycji aparaturowych. Wymagania metody
ograniczają się do czterech związanych ze sobą aspektów: projektów eksperymentalnych,
obróbki danych, która uwzględnia analizę kinetyczną za pomocą wskaźników
izotopowych oraz interpretacji danych.
8. CECHY CHARAKTERYSTYCZNE JĄDROWYCH TECHNIK
ANALITYCZNYCH
W środowisku fizyków jądrowych i wśród większości użytkowników jądrowych technik
analitycznych panuje przekonanie, że jądrowe i niejądrowe techniki analityczne powinny
być stosowane przede wszystkim tam, gdzie się one korzystnie uzupełniają. Dlatego też
niniejsza praca koncentruje się głównie na tych mocnych stronach technik NAT gdzie
oferują one dodatkowe możliwości analityczne, a niekoniecznie na tych zastosowaniach,
gdzie ustępują one metodom niejądrowym.
Oba rodzaje technik analitycznych oparte są na innych podstawach fizycznych. Co
więcej, parametry jądrowe zmieniają się od pierwiastka do pierwiastka w inny sposób niż
parametry atomowe odzwierciadlające własności chemiczne w metodach niejądrowych.
Sprawia to, że techniki jądrowe stwarzają ciekawe uzupełnienie możliwości
analitycznych, szczególnie, że silne i słabe strony metod jądrowych i niejądrowych dla
różnych pierwiastków nie pokrywają się ze sobą na układzie okresowym. Na przykład,
około połowę atomów w komórkach żywych stanowi wodór, który jest niewidoczny dla
strukturalnej analizy z zastosowaniem promieni X, ale jest za to doskonale
identyfikowany przez rozproszenie/dyfrakcję neutronów i jądrowy rezonans
magnetyczny.
Fizyczne podstawy technik jądrowych oznaczają, że zależność pomiędzy
wielkością mierzoną a obserwowanym sygnałem często może być wyrażona precyzyjnie
i matematycznie za pomocą odpowiedniego równania. Dlatego też czynniki, które
powodują niedokładność mogą być zidentyfikowane i określone ilościowo, co przyczynia
się do wysokiej dokładności jądrowych technik analitycznych.
W przypadku, gdy techniki jądrowe dostarczają zasadniczo tych samych informacji
co techniki niejądrowe, różnica w podstawie fizycznej między tymi dwoma rodzajami
metod sprawia, że techniki jądrowe mogą być wykorzystane niezależnie jako metody
odniesienia. Na przykład technika rozcieńczenia izotopowego z wykorzystaniem trwałych
izotopów oraz analiza aktywacyjna stały się niezbędnymi narzędziami w większości
programów certyfikacji (atestacji) poziomu stężeń pierwiastków śladowych w materiałach
odniesienia opracowanych dla potrzeb badań środowiskowych i biologicznych.
Warte podkreślenia jest także to, że techniki jądrowe mogą być wykorzystane jako
„pionierskie” w stosunku do technik niejądrowych, w sytuacjach, kiedy przy ich pomocy
można odsłonić analitycznie nowe pola zainteresowań naukowych. Po wstępnym
rozpoznaniu roli tych nowych przestrzeni badawczych, można przystąpić do ich dalszego
studiowania także za pomocą technik niejądrowych. Analiza aktywacyjna i fluorescencja
rentgenowska były pierwszymi technikami analitycznymi, które umożliwiły oznaczenie
wielu pierwiastków w trakcie jednej analizy. Co więcej, przedstawiały one po raz
pierwszy możliwości technik analizy wielu zmiennych, takich jak analiza czynnikowa
zastosowana do oceny udziału poszczególnych źródeł w badaniach nad
zanieczyszczeniem środowiska. Po tym jak radiochemiczna neutronowa analiza
288
Rozdział 13
aktywacyjna wykazała, jak niska jest zawartość niektórych pierwiastków w materiałach
środowiskowych i biologicznych, udoskonaleniu uległy także metody niejądrowe aby
sprostać zapotrzebowaniu na wiarygodne oznaczanie niektórych pierwiastków
śladowych, np. chromu i rtęci. Kolejnym ciekawym przykładem jest obecna sytuacja
w badaniach
immunologicznych,
które
zostały
niegdyś
zapoczątkowane
radioimmunologicznym oznaczaniem hormonów zawierających jod. Obecnie stosuje się
kilka konkurencyjnych metodyk immunologicznych bez znakowania radioaktywnego, na
przykład z wykorzystaniem techniki ELISA (ang. Enzyme-Linked Immunosorbent
Analysis – ELISA) lub oznaczenia bazujące na znacznikach fluorescencyjnych.
Bardziej analiza izotopowa niż pierwiastkowa
Większość pierwiastków (ponad 75%) składa się z dwóch lub więcej stałych izotopów i
posiada kilka izotopów radioaktywnych. Z chemicznego punktu widzenia, wszystkie
izotopy zachowują się jednakowo. Jednak jądrowe parametry dla jąder w różnych
izotopach tego samego pierwiastka są różne tak, jak różne są ich zachowania w analizach
jądrowych. Cechy te umożliwiają eksperymenty z użyciem wskaźników, gdzie wskaźnik
oraz związek badany zachowują się podobnie z punktu widzenia chemii, ale różnie
z punktu widzenia fizyki jądrowej; w ten sposób można odróżnić wskaźnik od badanego
związku.
Ta zasada jest podstawą wielu technik jądrowych, na przykład metody
rozcieńczenia izotopowego
oraz radioimmunoanalizy. Jest też bazą dla badań
wskaźnikowych wykorzystujących radioizotopy lub izotopowo wzbogacone stałe
wskaźniki. Badania takie dostarczają danych o aspektach przestrzennych, czasowych,
kinetycznych oraz o zjawiskach i procesach, które są szczególnie ważne w badaniach
środowiskowych i w innych naukach biologicznych. Wskaźniki (związki znaczone) są
używane w badaniach wielu procesów chemicznych i biologicznych, dając niejądrowym
metodom analitycznym dodatkowy wymiar. Na przykład zastosowanie 14C i 3H (pomiar
poprzez radioaktywność), 15N, 18O i 2H (pomiar poprzez ich spektrometrię mas) oraz 13C,
17
O i 1H (pomiar przez jądrowy rezonans magnetyczny) jako znacznika wielu związków
organicznych przyczyniło się znacznie do wzrostu wiedzy na temat mechanizmów reakcji
i ich kinetyki.
Należy zauważyć, że techniki jądrowe umożliwiają zazwyczaj oznaczanie
konkretnych izotopów, a nie pierwiastków. Mogą tu jednak wystąpić nieprzewidziane
trudności. Zazwyczaj proporcje izotopów w pierwiastkach są identyczne w próbkach
i wzorcach, więc analiza izotopowa jest też bezpośrednio analizą pierwiastkową. Jednak
niektóre pierwiastki mogą być sztucznie wzbogacone lub zubożone w stosunku do
konkretnego izotopu. Może się to zdarzyć w przypadku takich pierwiastków jak: Li, B,
i U, więc należy być na taką ewentualność przygotowanym. Używając wskaźników
promieniotwórczych należy pamiętać, że sygnał radioaktywny reprezentuje substancję
badaną tylko wtedy, gdy aktywność właściwa (stosunek aktywności wskaźnika
radioaktywnego do masy substancji badanej) jest niezmienna w czasie i jednorodna
w przestrzeni. Jednakże ten stosunek może się łatwo zmienić w drodze wymiany
z nieznakowanymi obszarami zawierającymi związek śledzony w badanym systemie.
Oznaczenie aktywności właściwych i modelowanie komorowe może okazać się
przydatnym narzędziem w rozwiązaniu tego problemu, a także może posłużyć jako
rozwiązanie podobnych trudności w przypadku zastosowania stałych wzbogaconych
izotopów jako wskaźników.
Powyżej stwierdzono, że izotopy jednego pierwiastka, czy to trwałe czy też
radioaktywne, zachowują się chemicznie tak samo. Jest to prawdą, za wyjątkiem
pewnych małych i zazwyczaj pomijanych różnic, które spowodowane są przez tak zwany
289
Rozdział 13
efekt izotopowy. Szczególnie, kiedy ma się do czynienia z lekkimi pierwiastkami
i „wielostopniowymi” procesami biologicznymi lub środowiskowymi, nastąpić może
niewielkie frakcjonowanie izotopowe, które można wykryć za pomocą spektrometrii mas.
Występowanie frakcjonowania jest użyteczne dla badań nad procesami reakcji i kinetyką
w niektórych gałęziach nauk biologicznych. Jednak to zjawisko frakcjonowania jest
zazwyczaj zbyt małe, aby spowodować błąd w przypadku stosowania analitycznych
technik jądrowych. Błędy mogą wystąpić tylko w niektórych przypadkach, kiedy mamy
do czynienia z 2H lub 3H.
Około jednej czwartej wszystkich stałych pierwiastków jest jednoizotopowa, przez
co praca z pierwiastkami wzbogaconymi izotopowo jest w tych przypadkach niemożliwa.
Wiele innych pierwiastków nie posiada radioizotopów o odpowiednim czasie półrozpadu,
lub dogodnego do pracy z nimi rodzaju promieniowania. Czasami zdarza się także, że
pierwiastki wzbogacone izotopowo i radioizotopy o odpowiednich parametrach nie są
dostępne w handlu lub z innych źródeł lub nie spełniają założonych wymagań. Co
więcej, często substancje te nie są przez nas używane jako pierwiastki, ale muszą zostać
wbudowane w konkretne związki – ten fakt może być także praktycznym utrudnieniem.
Mały efekt struktury elektronowej i cząsteczkowej lub jego brak..
W wielu technikach niejądrowych sygnał niezbędny dla wykrycia i oznaczenia substancji
mierzonej zależy od jej stanu chemicznego, dlatego też jeżeli substancja mierzona
występuje w więcej niż jednym stanie chemicznym lub fizycznym mogą pojawić się
zakłócenia, prowadzące w rezultacie do błędnych wyników. Ponieważ jądro nie jest
wrażliwe na takie zmiany, także techniki NAT nie są w zasadzie zakłócane przez
podobne czynniki. Wszystko to, łącznie z odmienną fizyczno-jądrową podstawą tych
metod, sprawia, że np. analiza aktywacyjna może służyć jako metoda odniesienia.
Z drugiej strony, ta nieczułość na stan fizyczny i chemiczny badanej substancji
może być wadą, ponieważ często potrzebujemy danych o postaci chemicznej danego
pierwiastka, na przykład może nas bardziej interesować zawartość metylortęci niż rtęci
całkowitej. Dlatego też wiele technik jądrowych łączy dwa systemy, np. metody
rozdzielania chemicznego z wykrywaniem promieniotwórczości lub spektrometrią mas.
Generalnie rzecz biorąc, strona chemiczna tych technik (względnie biologiczna,
biochemiczna czy też fizyczna) odpowiedzialna jest za zapewnienie selektywności
a część jądrowa - czułości i wykrywalności.
W niektórych technikach jądrowych zachodzą specyficzne interakcje (sprzężenie)
pomiędzy poziomami energii elektronów i jąder. Chociaż takie interakcje są raczej słabe,
to mogą czasami dostarczyć dodatkowych informacji o strukturach elektronowych
i cząsteczkowych. Sytuacja taka ma miejsce w przypadku wykorzystania Mössbauera
i jądrowego rezonansu magnetycznego. Zwłaszcza ta druga technika zyskała duże
znaczenie w analizie strukturalnej, szczególnie niektórych pierwiastków tworzących
substancje organiczne (takich jak 1H, 13C i 31P). Trzeba zauważyć jednak, że tylko
niektóre jądra mogą zostać wykorzystane do jądrowego rezonansu magnetycznego,
a i efekt Mössbauera może być zastosowany tylko w przypadku ograniczonej liczby jąder.
Przenikliwy charakter promieniowania jądrowego.
W większości metod jądrowych, sygnały, zarówno podczas procesu wzbudzania jak
i emisji promieniowania, przenikają przez
materię umożliwiając w ten sposób
nieinwazyjne pomiary, które nie zakłócają badanego procesu. Ma to miejsce przy
zastosowaniu fal radiowych lub pola magnetycznego ( jądrowy rezonans magnetyczny),
neutronów (rozpraszanie/dyfrakcja neutronów, NAA) oraz promieniowania gamma
(analiza aktywacyjna, spektroskopia Mössbauerowska, badania z wykorzystaniem
290
Rozdział 13
wskaźników promieniotwórczych oraz metoda rozcieńczenia izotopowego
z zastosowaniem izotopów promieniotwórczych).
Ważnymi przykładami nieinwazyjnych metod pomiaru organizmów są:
odwzorowanie rezonansem magnetycznym (ang. Magnetic Resonance Imaging -MRI:),
Tomografia komputerowa (ang. Single-Photon Emission Computerized Tomo-graphy), in
vivo NAA, spektrometria zlokalizowanego jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR
localised spectroscopy) oraz pozytronowa tomografia emisyjna (ang. Positron Emission
Tomography- PET). Dwie pierwsze metody okazały się być bardzo użyteczne
w rutynowym diagnozowaniu medycznym, trzecia metoda ma także zastosowanie
w diagnozie, lecz o wiele rzadziej. Ostatnia para metod okazała się niezwykle przydatna
w badaniach fizjologicznych. Na przykład: technika PET z wykorzystaniem związków
znaczonych atomami 11C lub 18F dostarczyła/o dużo informacji o różnych procesach
metabolicznych i farmakologicznych, szczególnie tych zachodzących w mózgu, który jest
raczej niedostępny dla innych rodzajów badań. Kolejnym przykładem może tu być
nieinwazyjny pomiar naturalnego lub sztucznego promieniowania na podstawie pomiaru
promieniowania gamma, np. w przypadkach skażenia wewnętrznego.
Jednakże
nie wszystkie jądrowe techniki analityczne mogą wykorzystać
przenikliwy charakter promieniowania jądrowego. Na przykład analiza za pomocą
rozpraszania wiązek jonów, analiza aktywacyjna za pomocą naładowanych cząstek,
fluorescencja rentgenowska oraz pomiar aktywności beta mają do czynienia
z promieniowania o stosunkowo małym zasięgu w materii, co oznacza, że analiza może
być przeprowadzona na stosunkowo małych próbkach lub dotyczy ona tylko powierzchni
albo warstw powierzchniowych. Dla pomiaru promieniowania alfa niezbędne jest
chemiczne wydzielenie źródła promieniowania.
9. JĄDROWE METODY ANALITYCZNE W BADANIACH
ŚRODOWISKOWYCH
Nie wszystkie jądrowe techniki analityczne, które zestawiono w tabeli 1, można
zastosować w badaniach środowiskowych. Niektóre z nich, takie jak analiza za pomocą
wiązek jonów oraz rozpraszanie i dyfrakcja neutronów, znalazły swoje zastosowanie
głównie w badaniach z zakresu chemii ciała stałego i w fizyce. Spektrometria NMR jest
szeroko stosowana w badaniach biologicznych i medycznych, natomiast zdecydowanie
rzadziej w badaniach środowiskowych.
Instrumentalna neutronowa analiza aktywacyjna (INAA) jest jedną z technik NAT,
która jest stosowana najczęściej w zakresie badań środowiskowych. Cechy
charakterystyczne tej metody, a szczególnie fakt, że jest ona niedestrukcyjna , sprawia, że
jest ona niezwykle przydatna w analizie próbek gleb, osadów, materiału roślinnego oraz
powietrza. Stosowana jest także do analizy próbek ludzkich i zwierzęcych (takich jak
włosy, paznokcie) oraz produktów żywnościowych. Kiedy wprowadzono europejskie
prawo ograniczające używanie kadmu jako barwnika tworzyw sztucznych, technika
INAA umożliwiła kontrolę stopnia, w jakim to rozporządzenie jest realizowane
w praktyce przemysłowej. Tworzywo sztuczne składa się głównie z takich pierwiastków,
jak: C, H, N, i O, które podczas napromieniania neutronami nie wytwarzają prawie
żadnych produktów aktywacji i dlatego też substancja ta jest praktycznie przeźroczysta
dla sygnałów pochodzących od występujących w niej zanieczyszczeń. Co więcej,
tworzywo sztuczne nie musi być rozpuszczane ani nie potrzebne są specjalnie dobrane do
matrycy wzorce.
Ponieważ nie istnieją żadne zasadnicze ograniczenia rozmiarów próbki
analizowanej za pomocą techniki INAA, można dzięki niej bezpośrednio badać bardzo
291
Rozdział 13
duże ilości materiału. Technika INAA została zastosowana do oznaczania
wielokilogramowych próbek rozdrobnionych odpadów elektronicznych, które są bardzo
niejednorodne w skali 0.1-1 g, ale próbki ważące 1-2 kilogramy są już bardziej
reprezentatywne [1].
Technika INAA jest stosowana na skalę światową w badaniach zawartości
pierwiastków śladowych w pyłach w powietrzu, szczególnie w wielkich aglomeracjach
miejskich krajów rozwijających się (np. Dżakarta, Pekin, Bangkok, Meksyk). Fakt, że
można za jej pomocą wykonać oznaczenie wielu pierwiastków (czasami 30-40
pierwiastków może być określonych ilościowo w tym samym czasie) – pozwala na
analizę wielowymiarową , jak na przykład analizę czynnikową pozwalającą na
scharakteryzowanie źródła emisji. Ale stosuje się także odwrotne podejścia. Aby zbadać
wpływ na środowisko niektórych pojazdów użyteczności publicznej takich jak autobusy
szkolne lub śmieciarki, stosowany olej napędowy znakowano za pomocą stałych
izotopów pierwiastków, które zazwyczaj są obecne w atmosferze w bardzo małych
ilościach, a które posiadają odpowiednie cechy dla oznaczania za pomocą techniki INAA:
np. iryd. Analiza pyłów zawieszonych w powietrzu, przeprowadzona wzdłuż trasy
przejazdu, pozwoliła na zrozumienie, jaki wpływ na środowisko ma emisja
zanieczyszczeń z takiego pojazdu.
Organiczne związki zawierające pierwiastki z grupy chlorowców, szczególnie
związki chlorowcoorganiczne, pochodzące ze zbyt rozległego stosowania pestycydów
i herbicydów oraz ze zrzutów oczyszczalni ścieków są problemem na skalę światową.
Niedawne badania wskazały, że tradycyjne metody analityczne, takie jak chromatografia
gazowa oraz chromatografia gazowa w połączeniu ze spektrometrią mas, są jedynie
w stanie dostarczyć danych o znanych związkach chlorowcoorganicznych, co przekłada
się na mniej niż 1-20 % sumy wszystkich ekstrahowalnych związków chloroorganicznych. Oczywiście nie może to odzwierciedlić prawdziwego stopnia
zanieczyszczenia. Technika INAA jest obecnie jedyną techniką pozwalającą na
jednoczesne oznaczenie różnych związków chlorowcoorganicznych wchodzących
w skład frakcji ekstrahowalnej.[2]
W wyspecjalizowanych instytucjach, neutronowa analiza aktywacyjna jest szeroko
stosowana do badań próbek uzyskiwanych w ramach programów gromadzenia próbek
środowiskowych [3]. Szeroki zakres wykorzystania analizy aktywacyjnej
w kontrolowaniu i monitorowaniu środowiska został podkreślony w wielu pracach
przedstawionych podczas dwóch niedawnych konferencji poświęconych tym tematom,
a zorganizowanych przez Międzynarodową Agencję Energii Atomowej: “Zastosowania
izotopów i promieniowania w ochronie środowiska” ("Applications of Isotopes and
Radiation in Conservation of the Environment") w 1992 [4] oraz “Harmonizowanie
pomiarów środowiska dotyczących zdrowia przy pomocy metod jądrowych
i izotopowych” ("Harmonization of Health-Related Environmental Measurements
Using Nuclear and Isotopic Techniques") w 1996 [5]. Podobne trendy można rozpoznać
na podstawie tematów dyskutowanych podczas ostatniej konferencji pt. “Współczesne
tendencje w analizie aktywacyjnej” (“Modern Trends in Activation Analysis”) oraz
podczas konferencji pt. “Jądrowe metody analityczne w naukach biologicznych”
("Nuclear Analytical Methods in the Life Sciences") [6]. Materiały konferencyjne
wspomniane powyżej mogą być rozpatrywane nie tylko jako źródło informacji o już
odkrytych zastosowaniach, ale także jako inspiracja dla rozszerzenia zakresu stosowania
tych technik w przyszłości.
Zarządzanie zasobami wody jest dziedziną, którą bada się stosując jako narzędzia
trwałe postacie izotopowe wody, występujące w środowisku naturalnym (1H2H16O oraz
1
H218O), radioizotopy wytworzone przez promieniowanie kosmiczne (3H i 14C) oraz
292
Rozdział 13
radioizotopy wyprodukowane przez reaktory. Badania związane z zarządzaniem
zasobami wody obejmują na przykład następujące kwestie: dopełnianie wód gruntowych,
procesy zasalania, przecieki między zbiornikami, transport osadów w morzach i portach,
erozja gleby, procesy osadzania w zbiornikach. Oczywiście pomiary z nimi związane
bazują w większości na spektrometrii mas jako technice analitycznej.
Wskaźniki promieniotwórcze zostały zastosowane do badań nad ustalaniem się
równowagi stężeń zanieczyszczeń, procesem aktywacji biologicznej i procesem
osadzania się osadów kanalizacyjnych. Umożliwiło to określenie czasu przebywania dla
określonych sekcji oczyszczalni ścieków i dostarczyło informacji o obrazie przepływu
wody i szlamu [7]. Akceleratorowa spektrometria mas (ang. Accelerator Mass
Spectrometry –AMS) jest stosowana niezwykle często w badaniach nad globalnym
ociepleniem klimatu, czyli, inaczej mówiąc, nad efektem cieplarnianym.
Zainteresowanie skupia się tu raczej na metanie niż dwutlenku węgla, jako że metan ma
o wiele większy wpływ na efekt cieplarniany. Badanie opiera się na oznaczeniu węgla
promieniotwórczego 14C, który w niezwykle małych ilościach znajdowany jest
w pęcherzykach powietrza uwięzionych w lodzie. Naukowcy wykorzystują technikę
AMS, do oceny tego jak stężenie metanu w atmosferze zmieniało się przez wieki,
a także jakie było przed rozpoczęciem rewolucji przemysłowej.
Ta sama technika jest obecnie najlepszą dostępną dla badań środowiska związanych
z ograniczeniem rozpowszechnienia broni atomowej i z umową o zakazie prób
jądrowych. Przyjęte procedury zabezpieczeń wymagają oznaczenia takich izotopów jak
236
U, 129I, 36Cl i 14C, obecnych w bardzo niskich stężeniach w próbkach środowiskowych,
np. w wodach podskórnych na atolu Mururoa (gdzie przeprowadzono szereg próbnych
wybuchów jądrowych).
Ten ostatni przykład ilustruje dość oczywiste zastosowanie dla jądrowych metod
analitycznych, w szczególności spektrometrii promieniowania alfa, beta i gamma, jakim
jest pomiar poziomu promieniotwórczości, zarówno naturalnej jak i będącej wynikiem
działalności człowieka, która jest obecna w środowisku, produktach żywnościowych,
wodach powierzchniowych i w atmosferze.
LITERATURA
[1.] Bode, P., Overwater, R.M.W., De Goeij, J.J.M., J. Radioanal. Nucl. Chem., 216, 5 (1997)
[2.] Chai, Z.F., Xu, D.D., Zhong, W.K., Mao, X.Y., Ouyang, H., Study of organohalogens in foodstuff and
environmental samples by neutron activation analysis and related techniques, zaprezentowane
podczas: Int. Conf. on Isotopic and Nuclear Analytical Techniques for Health and Environment,
Wiedeń, Austria, 2003, ukaże się drukiem w: Int. J. Anal. Bioanal. Chem.
[3.] Rossbach, M.,Emons, H.,Groemping, A.,Ostapczuk, P., Schladot, J.D., Quality control strategies at
the environmental specimen bank of the Federal Republic of Germany, w: Harmonization of
Health-Related Environmental Measurements Using Nuclear and Isotopic Techniques, Proceedings
Symp., Hyderabad, India, IAEA, Wiedeń 1997 89-100
[4.] International Atomic Energy Agency, Applications of Isotopes and Radiation in Conservation of the
Environment, Proceedings Symposium, Karlsruhe, Germany, IAEA, Wiedeń 1992
[5.] International Atomic Energy Agency, Harmonization of Health-Related Environmental
Measurements Using Nuclear and Isotopic Techniques, Proceedings Symp., Hyderabad, India,
IAEA, Wiedeń 1997
[6.] Nuclear Analytical Methods in the Life Sciences Chai, Z-F., (red.), Biol. Trace El. Res.71 (1999),
Humana Press, Totowa, New Jersey (1999).
[7.] Thyn, J., Burdych, J., Blaha, L., Zitny, R., Radiotracer applications in wastewater treatment, in:
Applications of isotopes and radiation in conversation of the environment, IAEA seria materiałów
IAEA-SM-325, 1992, Wiedeń 239
293
Download
Random flashcards
Motywacja w zzl

3 Cards ypy

Prace Magisterskie

2 Cards Pisanie PRAC

słowka

2 Cards kksenia.kot1997

Create flashcards