Termodynamika

Termodynamika
Krzysztof Golec–Biernat
(7 maja 2017)
Wersja robocza nie do dystrybucji
Rzeszów/Kraków
2016–17
Spis treści
1 Pojęcia podstawowe
5
1.1
Przedmiot zainteresowania termodynamiki . . . . . . . . . . .
5
1.2
Procesy termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.3
Gaz doskonały i temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.4
Zerowa zasada termodynamiki
8
. . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Pierwsza zasada termodynamiki
9
2.1
Energia wewnętrzna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.2
Praca i ciepło jako formy energii . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.2.1
Uzupełnienie matematyczne: różniczka zupełna . . . .
11
2.3
Praca przy rozprężaniu gazu . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.4
Ciepło właściwe i pojemność cieplna . . . . . . . . . . . . . .
13
2.5
Proces adiabatyczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.6
Mechanizmy przekazywania ciepła . . . . . . . . . . . . . . .
16
3 Druga zasada termodynamiki
17
3.1
Procesy nieodwracalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.2
Sformułowania drugiej zasady termodynamiki . . . . . . . . .
17
3.3
Silnik Carnota . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
3.3.1
Dowód relacji (3.6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
3.4
Maksymalna wydajność silnika Carnota . . . . . . . . . . . .
21
3.5
Entropia jako funkcja stanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
3.6
Druga zasada termodynamiki a entropia . . . . . . . . . . . .
24
3.6.1
25
Dowód nierówności Clausiusa . . . . . . . . . . . . . .
3
SPIS TREŚCI
4
4 Zastosowania
27
4.1
Przewodnictwo cieplne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
4.2
Rozprężanie gazu doskonałego . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
4.3
Entropia gazu doskonałego
29
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Trzecia zasada termodynamiki
30
5.1
Sformułowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
5.2
Statystyczna definicja entropii . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
5.3
Entropia układu w stanie równowagi . . . . . . . . . . . . . .
32
6 Potencjały termodynamiczne
35
6.1
Energia wewnętrzna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
6.2
Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
6.3
Energia swobodna Helmholtza . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
6.4
Potencjał Gibbsa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
6.5
Potencjał chemiczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
6.6
Warunki równowagi termodynamicznej . . . . . . . . . . . . .
39
7 Metoda Gibbsa
41
7.1
Zespół kanoniczny Gibbsa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
7.2
Rozkład najbardziej prawdopodobny . . . . . . . . . . . . . .
42
7.3
Związek z termodynamiką . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
7.4
Gaz doskonały raz jeszcze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
7.4.1
Energia swobodna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
7.4.2
Średnia energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
7.4.3
Entropia i równanie stanu . . . . . . . . . . . . . . . .
47
7.4.4
Interpretacja wzoru (7.44) . . . . . . . . . . . . . . . .
48
Rozdział 1
Pojęcia podstawowe
1.1
Przedmiot zainteresowania termodynamiki
Przedmiotem zainteresowanie termodynamiki jest zachowanie układów makroskopowych o bardzo dużej liczbie cząstek (stopni swobody). Układy te
nazywamy układami termodynamicznymi. Rząd liczby cząstek w takich
układach jest dany przez liczbę Avogadra1
NA = 6.022 · 1023 mol−1
(1.1)
określającą liczbę atomów w jednym molu substancji. Jeden mol substancji
to taka liczba gramów tej substancji, która jest równa jej masie atomowej.
Na przykład, 1 mol wodoru to 1 g, natomiast jeden mol helu to 4 g.
Gdybyśmy chcieli znać pełny stan mikroskopowy układu, musielibyśmy wyspecyfikować położenie i pęd każdej cząstki w dowolnej chwili czasu.
Mielibyśmy więc 6N parametrów mikroskopowych, gdzie N ∼ NA . Jest
to w praktyce niemożliwe, nie mówiąc o tym, że niepotrzebne, gdyż zainteresowani jesteśmy jedynie parametrami makroskopowymi układu, takimi
jak
• objętość V
• ciśnienie p
• temperatura T
• liczba cząstek N .
1
Amadeo Avogadro (1776-1856) - fizyk włoski.
5
ROZDZIAŁ 1. POJĘCIA PODSTAWOWE
6
Stan układu, w którym parametry makroskopowe nie zmieniają się w sposób zauważalny nazywamy stanem równowagi. Termodynamika zajmuje
się opisem układów termodynamicznych w stanach równowagi, w których
określone są parametry makroskopowe.
Parametry termodynamiczne układu w stanie równowagi nie są od siebie
niezależne. Wiąże je równanie stanu
f (p, V, T, N ) = 0
(1.2)
z którego można wyliczyć dowolny z parametrów jako funkcję pozostałych,
na przykład p = p(V, T, N ).
Każdą funkcję parametrów termodynamicznych nazywamy funkcją stanu.
1.2
Procesy termodynamiczne
Proces termodynamiczny jest zmianą stanu. Jeżeli stan początkowy jest
stanem równowagi, to proces może nastąpić tylko na skutek zmiany warunków zewnętrznych. Jeżeli warunki zewnętrzne zmieniają się tak wolno, że w
każdej chwili układ jest dowolnie blisko stanu równowagi to proces taki nazywamy kwazistatycznym. Innymi słowy proces zmiany stanu następuje
poprzez przejścia przez kolejne stany równowagi.
Jeżeli odwrócenie w czasie warunków zewnętrznych powoduje odwrócenie w czasie zmiany stanu to taki proces nazywamy odwracalnym.
Każdy proces odwracalny jest kwazistatyczny, ale nie każdy proces kwazistatyczny jest odwracalny. Na przykład, rozprężanie gazu do kolejnych
infinitezymalnych elementów objętości jest procesem kwasistatycznym, ale
nie jest procesem odwracalnym, gdyż warunki zewnętrzne (próżnia) zmieniły
się tak, że nie można ich przywrócić.
W procesach termodynamicznych wykonywana jest praca W i pobierane
jest ciepło Q. Ciepło jest tym co jest pobierane przez układ, przy wzroście
jego temperatury, gdy nie jest wykonywana żadna praca. Praca jest na
przykład wykonywana przez układ przy infinitezymalnie małym zwiększaniu
jego objętości
W = p dV
(1.3)
gdzie p jest chwilowym ciśnieniem gazu, a dV zmianą objętości.
Układ jest izolowany cieplnie, gdy nie pobiera, ani nie oddaje ciepła.
Dowolny proces w takim układzie nazywamy adiabatycznym.
ROZDZIAŁ 1. POJĘCIA PODSTAWOWE
7
Rozróżnia się układ od otoczenia. Układ jest oddzielony od otoczenia
poprzez swoją powierzchnię. Ciepło przepływa z układu do otoczenia, lub
odwrotnie, poprzez tę powierzchnię. Praca objętościowa wykonywana na lub
przez układ zmienia jego powierzchnię. W układzie izolowanym cieplnie nie
ma możliwości przepływu ciepła przez powierzchnię.
1.3
Gaz doskonały i temperatura
Z doświadczenia wiadomo, że wszystkie gazy dostatecznie rozrzedzone zachowują się w ten sam sposób, tzn. przy tym samym ciśnieniu p i temperaturze T w stałej objętości V znajduje się taka sama liczba cząstek gazu N .
Gaz doskonały jest idealizacją tego granicznego zachowania.
Równanie stanu gazu doskonałego jest określone przez prawo Boyle’a2 .
Przy ustalonej temperaturze zachodzi
pV
= const
(1.4)
N
Oznacza to, że prawa strona zależy od temperatury. Dokładna forma tej
zależności definiuje pewną skalę temperatury. Temperatura gazu doskonałego T , tożsama z absolutną skalą temperatury, określona jest następującym
wyborem zależności stałej od T
const = k T
(1.5)
gdzie k = 1.38 · 10−23 J/K jest stałą Boltzmana. Tak więc równanie stanu
gazu doskonałego to
pV = N kT
(1.6)
Uniwersalny charakter temperatury T wynika z uniwersalności gazu doskonałego. Jednostka temperatury, 1 K, jest określona poprzez liniowy wykres pV /(N k) w funkcji T . Mierząc pV /(N k) dla gazu doskonałego w temperaturze krzepnięcia Tk i wrzenia wody Tw oraz dzieląc odcinek [Tk , Tw ] na
sto części znajdujemy poszukiwaną wielkość jednostki temperatury.
Jeżeli n jest liczbą moli gazu doskonałego to liczba cząstek w tym gazie
wynosi N = n NA . Wielkość
R = k NA = 8.314 J/(mol · K)
(1.7)
nazywa się stałą gazową, a równanie stanu przyjmuje postać
pV = nRT
2
Robert Boyle (1627-91) - chemik i fizyk brytyjski pochodzenia irlandzkiego.
(1.8)
ROZDZIAŁ 1. POJĘCIA PODSTAWOWE
8
Najprostsze procesy termodynamiczne z udziałem gazu doskonałego to
• proces izotermiczny T = const - równanie stanu to pV = const
• proces izobaryczny p = const - równanie stanu to V /T = const
• proces izochoryczny V = const - równanie stanu to p/T = const
• proces adiabatyczny - gaz nie wymienia ciepła z otoczeniem.
1.4
Zerowa zasada termodynamiki
Określenie temperatury ciała polega na doprowadzeniu do kontaktu cieplnego ciała z termometrem i poczekaniu na ustalenie się stanu równowagi
termometru. Termometrem może być zbiornik z gazem doskonałym. Mierząc ciśnienie i objętość gazu po osiągnięciu stanu równowagi, a następnie
obliczając pV /(N k) znajdujemy temperaturę ciała będącego w kontakcie
cieplnym z gazem doskonałym.
Pomiaru temperatury możemy też dokonywać przy pomocy termometrów działajacych na innej zasadzie, na przykład rozszerzalności liniowej
lub objętościowej pod wpływem dostarczonego ciepła.
Przedstawiona procedura znajdowania temperatury pokazuje, że w swej
istocie temperatura jest parametrem określającym warunek równowagi termicznej ciał. Uważamy, że w stanie równowagi zarówno ciało jak i termometr
mają tą samą temperaturę. Termometr pozwala jedynie na liczbowe określenie temperatury w przyjętej skali.
Uniwersalność tak zdefiniowanego pomiaru temperatury zapewnia zerowa zasada termodynamiki.
Jeżeli ciało A jest w równowadze termicznej z ciałem B oraz z ciałem
C to ciała B i C też są w równowadze termicznej między sobą.
Rozdział 2
Pierwsza zasada
termodynamiki
2.1
Energia wewnętrzna
Pierwsza zasada termodynamiki opiera się na założeniu, że dowolny układ
termodynamiczny w stanie równowagi posiada energię wewnętrzną U , która
jest funkcją stanu,
U = U (A)
(2.1)
gdzie na przykład stan A = (pA , VA ).
Konsekwencja tego założenia jest stwierdzenie, że zmiana energii układu
∆U w dowolnym procesie (niekoniecznie zachodzącym poprzez osiąganie
kolejnych stanów równowagi termodynamicznej), prowadzącym od stanu A
do stanu B, jest równa różnicy energii w tych stanach
∆U = U (B) − U (A)
(2.2)
W szczególności dla procesu kołowego, w którym A = B, mamy
∆U = 0
(2.3)
Słuszność przyjętego założenia co do energii wewnętrznej układu jest potwierdzona na drodze doświadczalnej.
Ważnym wnioskiem z założenia, że energia U jest funkcją stanu jest
stwierdzenie, iż infinitezymalna zmiana energii wewnętrznej dU jest różniczka zupełną. Obliczając zmianę energii pomiędzy dowolnymi stanami A i B
9
ROZDZIAŁ 2. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI
10
otrzymujemy wynik (2.2), niezależny od drogi w przestrzeni stanów łączącej
te punkty,
Z
B
dU = U (B) − U (A)
(2.4)
A
W szczególności dla procesu kołowego otrzymujemy
I
dU = 0
(2.5)
Niezależność zmiany energii wewnętrznej od drogi (procesu termodynamicznego) jest kluczowa dla zrozumienia równoważności pracy i ciepła jako
dwóch różnych form energii prowadzących do tej zmiany. Uogólnienie tej
obserwacji jest podstawą sformułowania pierwszej zasady termodynamiki.
2.2
Praca i ciepło jako formy energii
Załóżmy, że układ jest izolowany cieplnie od otoczenia. Jego energia nie
ulega zmianie, chyba, że układ wykonuje pracę W > 0. Wtedy
∆U = −W
(2.6)
Znak minus jest konieczny, gdyż przyjęliśmy konwencję, iż praca wykonana przez układ jest dodatnia, co prowadzi do zmniejszenia energii
wewnętrznej ciała. Jeżeli nad układem jest wykonywana praca to W < 0 i
zmiana energii wewnętrznej jest dodatnia.
Doświadczenie Joule’a1 pokazało, że przejście układu od stanu A do
stanu B można osiągnąć zarówno poprzez wykonanie pracy jak i dostarczenie
do układu ciepła. W doświadczeniu Joule’a temperatura stałej objętości
wody pod ciśnieniem atmosferycznym została zmieniona o 1◦ C (od 14.5◦ C
do 15.5◦ C) na dwa sposoby: podgrzewając ją lub wykonując pracę kręcąc
mieszadełkiem zanurzonym w wodzie. W pierwszym wypadku zmiana energii
wewnętrznej została osiągnięta przez dostarczenie ciepła Q,
∆U = Q
(2.7)
a w drugim poprzez wykonanie pracy W , zgodnie z równaniem (2.6).
Dla 1 g wody ciepło Q określone w tym doświadczeniu definiuje energię
cieplną równą 1 calorii (cal). Ilość wykonanej pracy by osiągnąć ten sam
efekt to 4.184 joula (J). Stąd cieplny równoważnik pracy
1 cal = 4.184 J
1
James Prescot Joule (1818-89) - fizyk brytyjski.
(2.8)
ROZDZIAŁ 2. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI
11
Łącząc oba sposoby zmiany energii wewnętrznej układu termodynamicznego otrzymujemy pierwszą zasadę termodynamiki
∆U = Q − W
(2.9)
przy czym przyjęliśmy konwencje, że ciepło Q > 0, gdy jest dostarczone do
układu, natomiast praca W > 0, gdy układ wykonuje pracę. Innymi słowy
Energię wewnętrzną układu można zmienić na dwa sposoby, mechaniczny, poprzez wykonanie pracy oraz niemechaniczny, poprzez wymianę energii w formie ciepła.
W procesie kołowym ∆U = 0 i wtedy
Q=W
(2.10)
Infinitezymalnie małe ciepło i praca, DQ i DW , nie są różniczkami zupełnymi, co oznacza, że całki w przestrzeni parametrów z tych wielkości
zależą od drogi łączącej stan początkowy i końcowy. Dopiero ich różnica
jest różniczką zupełną. Tak wiec, pierwsza zasada termodynamiki w
postaci różniczkowej to równość
dU = DQ − DW
2.2.1
(2.11)
Uzupełnienie matematyczne: różniczka zupełna
Ciepło DQ i praca DW są przykładami form różniczkowych. Zdefiniujmy
dowolną formę różniczkową DZ, określoną na dwuwymiarowej przestrzeni
stanów (x, y),
DZ = M (x, y)dx + N (x, y)dy
(2.12)
Forma różniczkowa DZ jest różniczką zupełną gdy istnieje funkcja różniczkowalna Z = Z(x, y) taka, że
M=
∂Z
∂x
N=
∂Z
∂y
(2.13)
Wtedy
∂Z
∂Z
dx +
dy ≡ dZ
(2.14)
∂x
∂y
Warunkiem koniecznym i wystarczającym by DZ była różniczką zupełną
jest spełnienie równania
∂M
∂N
=
(2.15)
∂x
∂y
DZ =
ROZDZIAŁ 2. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI
12
Łatwo sprawdzić, że warunek (2.13) pozwala je spełnić ze względu na przemienność pochodnych cząstkowych słuszną, gdy funkcja Z jest dwukrotnie
różniczkowalna w sposób ciągły.
Pokażemy, że całka po krzywej zamkniętej C z różniczki zupełnej znika.
Na mocy całkowego twierdzenia Greena na płaszczyźnie mamy
I
Z I
dZ =
C
M dx + N dy =
C
S
∂N ∂M
−
∂x
∂y
dxdz
(2.16)
gdzie S jest powierzchnią ograniczoną krzywą C. Warunek zupełności różniczki (2.15) prowadzi do znikania całki po krzywej zamkniętej
I
dZ = 0
(2.17)
C
Wnika stąd, że całka z różniczki zupełnej nie zależy od drogi pomiędzy
ustalonymi punktami A i B. Rozważmy dowolne dwie takie drogi, C1 i C2 , i
utwórzmy krzywą zamkniętą C = C1 ∪ (−C2 ), gdzie (−C2 ) oznacza krzywą
zorientowaną przeciwnie do krzywej C2 . Wtedy
Z
I
dZ =
C
Z
Z
dZ +
dZ =
−C2
C1
dZ −
C1
Z
dZ = 0
(2.18)
C2
i stąd
Z
Z
dZ =
C1
2.3
dZ
(2.19)
C2
Praca przy rozprężaniu gazu
Policzmy pracę wykonaną przez gaz w procesie kwasistatycznym odwracalnym w trakcie rozprężania od objętości VA do objętości VB > VA .
Niech gaz znajduje się w cylindrze o polu przekroju podstawy S, zakończonego ruchomym tłokiem. Kwasistatyczność procesu oznacza, że w każdej
chwili ciśnienie na tłok ze strony gazu p jest równoważone przez ciśnienie
zewnętrzne P . Proces rozprężania następuje poprzez przejścia przez kolejne
stany równowagi z ciśnieniem gazu p = p(V, T ). Tak wiec praca wykonana
przez gaz
DW = Fg dx = (Fg /S) (Sdx) = p dV > 0
(2.20)
gdzie Fg jest siłą wywierana na tłok przez gaz (równoważoną przez siłę
zewnętrzna). Całkowita praca to
Z VB
WAB =
p dV
VA
(2.21)
ROZDZIAŁ 2. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI
13
Wartość całki po prawej stronie zależy do krzywej p = p(V ), łączącej punkty
A = (VA , pA ) i B = (VB , pB ), i jest równa liczbowo polu powierzchni pomiędzy tą krzywą o osią poziomą V . Jest to ilustracja faktu, że DW nie jest
różniczką zupełną.
Przy sprężaniu gazu dV < 0 i DW = p dV < 0. Stąd całkowita praca
W jest ujemna i równa liczbowo polu pod krzywą p = p(V ) wziętym ze
znakiem minus. Tak więc praca W w procesie kołowym jest dodatnia dla
obiegu procesu na płaszczyźnie (V, p) zgodnym z ruchem wskazówek zegara
i ujemna dla obiegu przeciwnego. Praca W jest równa sumarycznemu ciepłu
pochłoniętemu i oddanemu przez układ, gdyż W = Q w procesie kołowym.
Zakładając, że gaz jest gazem doskonałym o równaniu stanu
pV = RT
(2.22)
a proces jest izotermiczny (T jest stałe), otrzymujemy
WAB =
Z VB
RT
VA
2.4
V
dV = RT
Z VB
dV
VA
V2
= RT ln
V
V1
(2.23)
Ciepło właściwe i pojemność cieplna
Zakładając, że mamy do czynienia jedynie z pracą objętościową, pierwsza
zasada termodynamiki przyjmuje postać
dU = DQ − pdV
(2.24)
gdzie p jest ciśnieniem układu termodynamicznego w stanie równowagi.
Pojemność cieplna układu Cx przy stałym parametrze x definiujemy
jako stosunek
DQ Cx =
(2.25)
dT x
Definicja ta ma sens tylko wtedy gdy DQ jest różniczką zupełną. W przeciwnym wypadku ilość ciepła potrzebna do ogrzania układu o dT stopni
zależałaby od drogi po jakiej przebiega proces dostarczania ciepła i definicja
powyższa byłaby niejednoznaczna.
Ciepło właściwe cx to stosunek pojemności cieplnej układu termodynamicznego do jego masy.
Cx
cx =
(2.26)
m
ROZDZIAŁ 2. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI
14
Z równania (2.24) znajdujemy dwa procesy kwasistatyczne, w których
ciepło jest różniczką zupełną, przy stałym ciśnieniu i przy stałej objętości,
(DQ)V = dU
i
(DQ)p = dU + pdV = d(U + pV )
(2.27)
i wtedy pojemność cieplna przy stałej objętości to
CV =
∂U
∂T
(2.28)
V
natomiast pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu to
∂H
∂T
Cp =
(2.29)
p
gdzie wielkość H = U + pV nazywamy entalpią.
Aby znaleźć ogólny związek pomiędzy zdefiniowanymi pojemnościami
cieplnymi zapiszmy równanie (2.24) w postaci
DQ = dU + pdV =
∂U
∂T
dT +
V
∂U
∂V
dV + pdV
(2.30)
T
i stąd na podstawie (2.28)
DQ = CV dT +
∂U
∂V
+ p dV
(2.31)
T
Dzieląc obie strony przez dT , otrzymujemy w procesie przy stałym ciśnieniu
Cp = CV +
∂U
∂V
+p
T
∂V
∂T
(2.32)
p
Ponieważ zarówno energia wewnętrzna U jak i objętość V rosną z temperaturą, obie pochodne po prawej stronie są dodatnie i
Cp > C V
(2.33)
Jest to oczywiste, gdyż część ciepła w procesie przy stałym ciśnieniu przekształca się na pracę objętościową, której nie ma w procesie o stałej objętości.
Policzmy ciepło właściwe gazu doskonałego dla masy jednego mola gazu, gdy V = RT /p. Wiemy, że energia gazu doskonałego zależy tylko od
temperatury, tak więc z równania (2.32) otrzymujemy przy stałym ciśnieniu
cp = cV + p
R
= cV + R
p
(2.34)
ROZDZIAŁ 2. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI
15
Przy zmianie fazy substancji, na przykład z formy ciekłej w gazową (parowanie) lub z formy stałej w ciekłą (topnienie), a także z formy stałej w
gazową (sublimacja), nie towarzyszy zmiana temperatury substancji mimo,
że pochłaniane jest ciepło. Jest to tzw ciepło ukryte, które służy do zmiany
struktury wewnętrznej substancji w procesie przejścia fazowego. Ilość ciepła
potrzebna do przekształcenia jednostki masy substancji w tym procesie nazywa się odpowiednio ciepłem parowania, topnienia i sublimacji.
2.5
Proces adiabatyczny
Proces adiabatyczny to proces, w którym nie ma wymiany ciepła pomiędzy
układem i otoczeniem, DQ = 0. Wtedy
dU = −DW
(2.35)
i DW jest różniczką zupełną.
Znajdziemy równanie dla tego procesu dla jednego mola gazu doskonałego. Rozważając kwasistatyczny proces adiabatyczny z praca objętościową
dostajemy z równania (2.35)
cV dT = −pdV
(2.36)
Podstawiając równanie stanu gaz doskonałego, p = RT /V , otrzymujemy
cV
dT
dV
+R
=0
T
V
(2.37)
i stąd wynika
d(ln T + (R/cV ) ln V ) = 0
(2.38)
Całkując, dostajemy następujące równanie dla adiabatycznego procesu gazu
doskonałego
T V R/CV = const
(2.39)
Podstawiając natomiast równanie stanu T = pV /R, znajdujemy
pV κ = const
(2.40)
gdzie κ to stosunek molowych ciepeł właściwych gazu doskonałego
κ=
cp
cV + R
=
cV
cV
(2.41)
ROZDZIAŁ 2. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI
2.6
16
Mechanizmy przekazywania ciepła
Istnieją trzy mechanizmy przekazywania ciepła:
• przewodnictwo cieplne
• konwekcja
• promieniowanie.
Przewodnictwo cieplne polega na przekazywaniu energii wewnętrznej ciała w formie ciepła przez ciało cieplejsze do ciała zimniejszego poprzez
wspólną powierzchnię S ciała przewodzącego (płytki przewodzącej) o długości L. Strumień ciepła (moc) Pprzew obliczmy ze wzoru
Pprzew =
Thigh − Tlow
Q
= kS
t
L
(2.42)
gdzie k[W/(m·K)] współczynnik przewodności cieplnej właściwej ciała przewodzącego. Przykładowe wartości tego współczynnika to 0.026 dla suchego
powietrza, 0.024 dla pianki polituretanowej, 1.0 dla szkła okiennego, 14 dla
stali, 401 dla miedzi i 428 dla srebra.
Konwekcja polega na przemieszczaniu się gazu lub cieczy wynikającego
z kontaktu z cieplejszym ciałem. Proces taki obserwujemy w atmosferze w
postaci prądów termicznych, w oceanie w postaci prądów oceanicznych, czy
w Słońcu w postaci prądów konwekcyjnych przenoszących energię reakcji
termojądrowych w stronę powierzchni Słońca.
Promieniowanie to wymiana energii w postaci ciepła między ciałem
a jego otoczeniem przy pomocy fal elektromagnetycznych, które jako układ
termodynamiczny niosą energię i entropię. Moc promieniowania Pprom zależy
od powierzchni S i temperatury ciała T ,
Pprom = σ S T 4
(2.43)
gdzie σ = 5.67 · 10−8 W/(m2 · K 4 ) to stała Stefana-Boltzmana. Parametr
∈ [0, 1] wyrażą zdolność emisyjną ciała. Wartość = 1 charakteryzuje ciało
doskonale czarne. Pochłania ono całkowicie padającą na niego promieniowanie.
Rozdział 3
Druga zasada termodynamiki
3.1
Procesy nieodwracalne
Druga zasada termodynamiki jest wywnioskowana na podstawie obserwacji,
że w przyrodzie istnieją procesy zachodzące tylko w jednym kierunku. Takie
procesy nazywamy nieodwracalnymi. Przykładami są
• tasowanie kart - powrót do stanu początkowego z określonym ułożeniem kart jest nieobserwowany. Prawdopodobieństwo takiego zdarzenia to 1/52! ≈ 1/(8 · 1067 )
• rozprężenie gazu w zbiorniku podzielonym na dwie części - powrót do
stanu początkowego, w którym gaz znajduje się tylko w jednej części
zbiornika jest nieobserwowany
• spadający kamień nigdy nie podniesie się uzyskując energię potencjalną kosztem ciepła, chociaż byłoby to zgodne z zasadą zachowania
energii.
Przykłady te pokazują, że nieodwracalność procesu jest pojęciem statystycznym, gdyż powrót układu do stanu początkowego nie jest w zasadzie
niemożliwy, a jedynie bardzo mało prawdopodobny.
3.2
Sformułowania drugiej zasady termodynamiki
Powyższe obserwacje doprowadziły historycznie do następujących dwóch
równoważnych sformułowań drugiej zasady termodynamiki.
17
ROZDZIAŁ 3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
18
Sformułowanie Kelvina1 - nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem jest pobranie ciepła z danego zbiornika i całkowita
zamiana go na pracę.
Sformułowanie Clausiusa2 - nie istnieje proces termodynamiczny,
którego jedynym wynikiem jest pobranie ciepła ze zbiornika chłodniejszego i przekazania go do zbiornika cieplejszego.
Na podstawie powyższych sformułowań można wyrazić drugą zasadę termodynamiki przy pomocy nowej funkcji stanu - entropii
S = S(A)
(3.1)
gdzie na przykład stan A = (pA , VA ).
Sformułowanie przy pomocy entropii - entropia układu izolowanego
cieplnie nigdy nie maleje
∆S ≡ S(B) − S(A) ­ 0
(3.2)
gdzie A to stan początkowy, a B to stan końcowy. Wynika stąd, że stan równowagi termodynamicznej izolowanego cieplnie układu jest stanem o maksymalnej entropii.
3.3
Silnik Carnota
Pojęcie entropii jako nowej funkcji stanu narodziło się na podstawie analizy
wydajności silników cieplnych. Pytanie o maksymalną wydajność zamiany
ciepła na pracę w procesie cyklicznym prowadzi do procesu rozważanego
przez Carnota.
Zdefiniujmy jednak wcześniej silnik cieplny jako układ termodynamiczny podlegający procesowi kołowemu (w którym stan początkowy jest identyczny ze stanem końcowym) o następujących krokach
• silnik pobiera ciepło Q1 > 0 z grzejnicy o temperaturze T1
• silnik oddaje ciepło Q2 > 0 do chłodnicy o temperaturze T2 < T1
• silnik wykonuje pracę W > 0.
1
2
William Thomson, Baron Kelvin (1824-1907) - fizyk brytyjski.
Rudolf Clausius (1822-88) - fizyk niemiecki, urodzony w Koszalinie.
ROZDZIAŁ 3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
19
Ponieważ proces jest kołowy, po jego wykonaniu całkowita energia układu
U nie ulega zmianie, ∆U = 0. Stąd z zasady zachowania energii wynika
∆U = Q1 − Q2 − W = 0
(3.3)
Stąd całkowita praca wykonana przez silnik jest równa różnicy ciepła pobranego i oddanego przez silnik
W = Q1 − Q2
(3.4)
Zdefiniujmy wydajność silnika η jako stosunek wykonanej przez silnik pracy
do pobranego ciepła
W
Q2
η=
= 1−
(3.5)
Q1
Q1
Carnot3 pokazał, że maksymalna wydajność jest osiągana przez silnik
pracujący w cyklu odwracalnym złożonym z następujących kroków:
• izotermiczne rozprężanie gazu przy stałej temperaturze T1 , związane
z pobraniem ciepła Q1 z grzejnicy i wykonaniu pracy przez gaz (AB)
• adiabatyczne rozprężanie gazu bez wymiany ciepła z otoczeniem, związane ze spadkiem temperatury gazu do wartości T2 i wykonaniem pracy
przez gaz (BC)
• izotermiczne sprężanie substancji przy stałej temperaturze T2 , związane z oddaniem przez gaz ciepła Q2 do chłodnicy i wykonaniem nad
gazem pracy (CD)
• adiabatyczne sprężanie gazu do stanu początkowego, związane z powrotem temperatury gazu do wartości T1 i wykonaniem nad gazem
pracy (DA).
Stosując rozumowanie dla gazu doskonałego, patrz rozdział (3.3.1), można
otrzymać następujący wynik co do stosunku ciepła oddanego Q2 do ciepła
pobranego Q1 we wzorze na wydajność silnika (3.5)
Q2 T2
=
Q1 T1
(3.6)
Stąd maksymalna wydajność silnika cieplnego Carnota
ηC = 1 −
3
T2
T1
Sadi Carnot (1776-1832) - fizyk i matematyk francuski.
(3.7)
ROZDZIAŁ 3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
20
Ponieważ T2 < T1 to wydajność
0 < ηC < 1
(3.8)
Zauważy, że 100% wydajność osiągnęlibyśmy dla temperatury chłodnicy
T2 = 0 K. Byłoby to jednak sprzeczne ze sformułowaniem Kelvina drugiej
zasady termodynamiki co oznacza, że temperatura zera bezwzględnego jest
tylko wartością asymptotyczną, do której dąży temperatura układu termodynamicznego.
Odwracalność procesu Carnota oznacza, że silnik może również pracować
w cyklu odwrotnym, pobierając ciepło Q2 > 0 z chłodnicy przy pomocy
wykonanej na silniku pracy W > 0, a następnie oddając ciepło Q1 > 0 do
grzejnicy. Jest to cykl chłodziarki, w którym z zasady zachowania energii
Q2 + W = Q1
3.3.1
(3.9)
Dowód relacji (3.6)
Niech substancją czynną w silniku Carnota będzie gaz idealny. Energia wewnętrzna gazu idealnego zależy tylko od temperatury, tak więc praca w procesie izotermicznym AB i CD, dana wzorem (2.23), jest równa odpowiednio
pobranemu ciepłu
WAB = Q1 = RT1 ln(VB /VA )
(3.10)
oraz oddanemu ciepłu
|WCD | = Q2 = RT2 ln(VC /VD )
(3.11)
Q2 T2 ln(VC /VD )
=
Q1 T1 ln(VB /VA )
(3.12)
Tym samym
Z równania (2.39) dla procesu adiabatycznego otrzymujemy dla procesu
BC
T1 (VB )κ−1 = T2 (VC )κ−1
(3.13)
T1 (VA )κ−1 = T2 (VD )κ−1
(3.14)
oraz procesu DA
Dzieląc stronami obie równości otrzymujemy
VB
VA
κ−1
=
VC
VD
κ−1
(3.15)
czyli
VB /VA = VC /VD
(3.16)
Tak więc iloraz logarytmów we wzorze (3.12) wynosi 1 i stąd wzór (3.6).
ROZDZIAŁ 3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
3.4
21
Maksymalna wydajność silnika Carnota
Istotą dowodu maksymalnej wydajności silnika Carnota jest odwracalność
procesu Carnota. Załóżmy, że istnieje silnik pracujący w cyklu normalnym
pomiędzy temperaturami grzejnicy i chłodnicy T1 > T2 , którego wydajność
η jest większa od wydajności silnika Carnota ηc pracującego w tych samych
warunkach, η > ηC .
Niech silnik wydajniejszy wykona pracę W > 0. Z definicji wydajności
η = W/Q1 wynika, że ciepło pobrane przez silnik z grzejnicy to Q1 = W/η, a
ciepło oddane do chłodnicy to Q2 = Q1 − W = W (1/η − 1). Niech praca W
zostanie zużyta w cyklu odwrotnym Carnota na pobranie ciepła z chłodnicy.
Ciepło pobrane przez silnik Carnota z chłodnicy to Q2C = W (1/ηC − 1), a
oddane do grzejnicy to Q1C = W/ηC .
Grzejnica zyskała ciepło jeżeli sumaryczny bilans cieplny jest dodatni
Q1C − Q1 = W
1
1
−
ηC η
>0
(3.17)
co jest prawdą jeśli prawdziwe jest nasze założenia, η > ηC . Chłodnica natomiast utraciła taką samą wielkość ciepła
Q2C − Q2 = W
1
1
−
ηC η
(3.18)
Jedynym więc efektem działania obu silników jest przeniesienia ciepła z ciała
zimniejszego do cieplejszego, co jest sprzeczne z drugą zasadą termodynamiki w sformułowaniu Clausiusa. Tym samym założenie o istnieniu silnika
o wydajności większej niż wydajność silnika Carnota jest fałszywe.
Podobnie można udowodnić, że każdy inny silnik odwracalny ma wydajność równą silnikowi Carnota. Gdyby bowiem miał wydajność mniejszą,
η < ηC , to stosując powyższe rozważania z silnikiem Carnota pracujący w
cyklu normalnym i silnikiem mniej wydajnym w cyklu odwrotnym, popadlibyśmy w sprzeczność z druga zasadą termodynamiki. Stąd wynika, że
założenie o gazie doskonałym jako substancji czynnej w silniku Carnota jest
czysto techniczne i nie ma znaczenia dla otrzymanego wyniku.
Jako podsumowanie.
Tylko silnik pracujący w cyklu odwracalnym pomiędzy grzejnicą o temperaturze T1 i chłodnicą o temperaturze T2 osiąga maksymalną sprawność η = 1 − T2 /T1 .
ROZDZIAŁ 3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
3.5
22
Entropia jako funkcja stanu
Zauważmy, że równanie (3.6) dla procesu Carnota można zapisać w postaci
Q1 Q2 Q1 (−Q2 )
−
=
+
=0
T1
T2
T1
T2
(3.19)
W ostatnim równaniu −Q2 < 0 jest ujemnym ciepłem pobranym (tzn. oddanym) przez gaz.
W ogólności dla dowolnego kołowego procesu odwracalnego zachodzi
X Qi T i
=0
(3.20)
i odw
Wynik ten można wyrazić w następujący sposób - suma ilorazów ciepeł
pobranych i oddanych przez układ (odpowiednio, dodatnich lub ujemnych)
podzielona przez temperaturę układu, w której to nastąpiło jest równa zeru.
Zauważmy, że z zasady zachowania energii dla takiego procesu mamy
∆U =
X
i
Qi − W = 0
=>
X
Qi = W 6= 0
(3.21)
i
Tak więc, dopiero po podzieleniu ciepła przez temperaturę otrzymujemy po
wysumowaniu zero.
Oznacza to, że w rozważanym procesie odwracalnym istnieje funkcja
stanu S, taka, że
Qi ∆S ≡ S(B) − S(A) =
(3.22)
Ti odw
gdzie A i B to stany pomiędzy którymi nastąpiła wymiana ciepła Qi w
temperaturze Ti . W sumowaniu w procesie kołowym następuje bowiem kasowanie kolejnych wartości entropii. Na przykład
. . . + [S(C) − S(B)] + [S(B) − S(A)] + . . . = . . . + [S(C) − S(A)] + . . .
Kolejne stany końcowe i początkowe odejmują się, co prowadzi do zerowej
wartości sumy (3.20) w procesie kołowym.
W ścisłym sformułowaniu matematycznym w granicy i → ∞, równanie
(3.22) przyjmuje postać
DQ dS =
(3.23)
T odw
ROZDZIAŁ 3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
23
gdzie DQ jest infinitezymalnie małym ciepłem pobranym lub oddanym przez
układ termodynamiczny w temperaturze T , a dS jest różniczką zupełną
entropii. Warunek (3.20) przyjmuje wtedy postać
DQ =0
T odw
I
(3.24)
Z powyższego warunku wynika, że entropia jest funkcją stanu. Wybierając dowolny stan O obliczmy zmianę entropii przy przejściu do stanu A
po dwóch dowolnych drogach C1 i C2 , odpowiadających procesom odwracalnym,
Z
Z
Z
Z
I
−
C1
=
C2
+
=
=0
(3.25)
−C2
C1
Tak więc zmiana entropii nie zależy od drogi,
Z A
DQ ∆S =
T O
= S(A) − S(O)
(3.26)
odw
i S(A) jest funkcją stanu A oraz wyboru stanu referencyjnego O. Termodynamika nie pozwala na określenie wartości entropii w stanie referencyjnym
bez dodatkowej umowy. Tym samym potrafimy obliczyć jedynie zmianę entropii. Różnica entropii dla dowolnych stanów A i B to
S(B) − S(A) = {S(B) − S(O)} − {S(A) − S(O)}
Z B
DQ =
T O
=
odw
Z B
DQ T A
Z A
DQ −
T O
odw
(3.27)
odw
Zauważmy, że dla procesów odwracalnych pierwszą zasadę termodynamiki można zapisać na podstawie wzoru (3.23) w postaci
dU = T dS − pdV
gdzie rozważamy jedynie pracę objętościową.
(3.28)
ROZDZIAŁ 3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
3.6
24
Druga zasada termodynamiki a entropia
Na podstawie drugiej zasady termodynamiki w sformułowaniu Kelwina można pokazać, że dla dowolnych procesów, w których określona jest temperatura, zachodzi nierówność Clausiusa
I
DQ
¬ 0,
T
(3.29)
gdzie równość ma miejsce tylko dla procesów odwracalnych. Dowód
tej nierówności przeprowadzimy w rozdziale (3.6.1).
Niech stan początkowy A i końcowy B łączą dwie drogi odpowiadające procesowi odwracalnemu CR i nieodwracalnemu CI . Utwórzmy proces
kołowy CI ∪ (−CR ). Wtedy na podstawie powyższego równania dostajemy
Z
CI
DQ
−
T
Z
CR
DQ
¬0
T
(3.30)
Dla procesu odwracalnego
Z
CR
DQ
= S(B) − S(A) ≡ ∆S
T
(3.31)
i stąd relacja Clausiusa
∆S ­
Z
CI
DQ
T
(3.32)
gdzie równość zachodzi tylko dla procesu odwracalnego.
Dla układu izolowanego cieplnie DQ = 0 i zmiana entropii układu jest
nieujemna
∆S ­ 0
(3.33)
Otrzymujemy w ten sposób drugą zasadę termodynamiki sformułowaną
przy pomocy entropii.
Entropia układu izolowanego cieplnie nigdy nie maleje, osiągając w
stanie równowagi termodynamicznej maksymalną wartość.
Ważne są następujące uwagi:
• zasada wzrostu entropii nie stosuje się do układów nieizolowanych, dla
których entropia może rosnąć lub maleć ze względu na jej przepływy
do lub z otoczenia
ROZDZIAŁ 3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
25
• zmiana entropii jest równa różnicy S(B) − S(A) niezależnie od tego w
jaki sposób przebiegał proces pomiędzy stanami A i B
• wzór
DQ
(3.34)
C T
jest słuszny tylko dla procesów odwracalnych. Dla procesów nieodwracalnych zmiana entropii układu+otoczenia jest zazwyczaj większa niż
ta całka (patrz przykład w rozdziale 4.2).
Z
∆S =
Układem izolowanym cieplnie jest nasz Wszechświat, a więc entropia
Wszechświata nigdy nie maleje. Powstaje przy tej okazji pytanie czy Wszechświat dąży do stanu o maksymalnej entropii, określanej jako śmierć cieplna
Wszechświata, i co ten stan w praktyce oznacza.
Innym pytaniem jest jak pogodzić odwracalność w czasie klasycznych
praw fizyki, ze strzałką czasu wyróżniająca kierunek ewolucji Wszechświata do stanu o maksymalnej entropii. Łączy się z tym zagadnienie łamania
symetrii względem odwrócenia w czasie przez oddziaływania słabe w mikroświecie.
3.6.1
Dowód nierówności Clausiusa
Rozważmy dowolny układ termodynamiczny pracujący w cyklu kołowym,
w którym jest określona temperatura. Podzielmy go na infitezymalnie małe
kawałki numerowane indeksem i. Dla dowolnego i zachodzi na podstawie
pierwszej zasady termodynamiki
dUi = DQi − DWi
W procesie kołowym
P
i dUi
(3.35)
= 0 i stąd równość ciepła i pracy układu
X
i
DQi =
X
DWi
(3.36)
i
Niech ciepło DQi będzie dostarczone przez silnik Carnota pracującego w
cyklu odwrotnym pomiędzy chłodnicą o stałej temperaturze T0 a układem
o temperaturze Ti . Mamy wtedy
DQi = DQi0 + DWi0
(3.37)
gdzie DQi0 jest ciepłem pobranym z chłodnicy, a DWi0 jest pracą wykonaną
nad silnikiem Carnota. Z równania (3.6) wynika
DQi DQi0
=
Ti
T0
(3.38)
ROZDZIAŁ 3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
26
i stąd
X DQi
i
Ti
=
X DQi0
i
T0
=
1 X
DQi0
T0 i
(3.39)
gdzie suma po prawej stronie to sumaryczne ciepło pobrane z lub oddane do
chłodnicy. Licząc sumaryczne ciepło chłodnicy, na podstawie (3.36) i ((3.37)
otrzymujemy
X
i
DQi0 =
X
X
i
i
(DQi − DWi0 ) =
DWi −
X
DWi0
(3.40)
i
Ostatnia suma jest sumaryczną pracą (dodatnią lub ujemną) układu i silników Carnota.
Zarówno układ jak i silniki Carnota pracują w cyklach kołowych, powracając do stanu początkowego Jeżeli prawa strona równania (3.40) jest
dodatnia oznacza to, że jedynym efektem po wykonaniu cyklu jest pobranie
ciepła z chłodnicy i całkowita zamiana go na pracę. Jest to sprzeczne z druP
gą zasadą termodynamiki w ujęciu Kelvina i stąd i DQi0 ¬ 0. Tak więc z
równania (3.39) otrzymujemy
X DQi
i
Ti
¬0
(3.41)
co w granicy i → ∞ prowadzi do równania (3.29).
Jeżeli proces kołowy układu jest odwracalny to odwracając go otrzymujeP
my równanie (3.40), w którym i DQi0 jest ciepłem oddanym do chłodnicy.
Aby nie popaść w sprzeczność z druga zasadą termodynamiki musimy zaP
łożyć, że ciepło jest rzeczywiście oddane, tzn. i DQi0 ­ 0, a układ+silniki
wykonały pracę. Tym samym
X DQi
i
Ti
­0
(3.42)
Łącząc to równanie z równaniem (3.41) otrzymujemy dla odwracalnego procesu kołowego
X DQi
=0
(3.43)
Ti
i
co ostatecznie kończy dowód twierdzenia (3.29).
Rozdział 4
Zastosowania
4.1
Przewodnictwo cieplne
Rozważmy dwa ciała o temperaturach T1 > T2 , izolowane termicznie od otoczenia. Niech w ciągu jednej sekundy z ciała o temperaturze T1 przepłynie
do ciała o temperaturze T2 ciepło Q. Zmiana entropii układu to
∆S = Q
1
1
−
T2 T1
>0
(4.1)
Przewodnictwo cieplne jest więc procesem nieodwracalnym.
Aby obliczyć przyrost entropii w procesie wyrównania temperatur obliczmy temperaturę końcową T ∗ . Zakładając, że ciała mają to samo ciepło
właściwe c i te same masy m znajdziemy z zasady zachowania energii
Q1 = c m(T1 − T ∗ ) = c m(T ∗ − T2 ) = Q2
i stąd T ∗ = (T1 + T2 )/2. Obliczmy następnie zmianę entropii w odwracalnym
procesie prowadzącym do stanu końcowego o temperaturze T ∗ ,
∆S =
Z T∗
c m dT
T1
T
+
Z T∗
c m dT
T2
T
T ∗2
= c m ln
T1 T2
!
(T1 + T2 )2
= c m ln
4T1 T2
!
Łatwo sprawdzić, że argument logarytmu jest większy od 1 i stąd
∆S > 0
27
(4.2)
ROZDZIAŁ 4. ZASTOSOWANIA
4.2
28
Rozprężanie gazu doskonałego
Niech gaz doskonały zamknięty w izolowanym termicznie pojemniku, zgromadzony w objętości V1 , rozpręży się w próżnię, zajmując objętość V2 > V1 .
Zauważmy, że gaz nie wykonał pracy przy rozprężaniu w próżnię, ani nie
pobrał lub oddał ciepła, gdyż jest izolowany termicznie od otoczenia. Tym
samym jego energia wewnętrzna U = U (T ) nie uległa zmianie i gaz ma stałą
temperaturę T .
Aby obliczyć zmianę entropii gazu w tym procesie rozważmy odwracalne
izotermiczne rozprężanie gazu w temperaturze T od objętości V1 do objętości
V2 . Obliczamy tym samym różnicę entropii pomiędzy stanem początkowym
i końcowym gazu, takimi jak w rozprężaniu w próżnię. Ze względu na to, że
entropia jest funkcją stanu, otrzymany wynik będzie taki sam jak dla gazu
rozprężającego się w próżnię.
Energia wewnętrzna w odwracalnym procesie izotermicznym nie ulega
zmianie, więc praca W wykonana przez gaz jest równa ciepłu pobranemu
przez gaz z otoczenia
Z V2
W =Q=
p dV = RT
V1
Z V2
dV
V2
= RT ln
V
V1
V1
(4.3)
Stąd zmiana entropii gazu
Q
V2
= R ln
T
V1
(∆S)gaz =
>0
(4.4)
Entropia gazu wzrosła, jednocześnie o tą samą wartość zmalała entropia
otoczenia, dlatego
(∆S)gaz + (∆S)otoczenie = 0
(4.5)
Całkowita entropia układu gaz+otoczenie pozostała więc stała, nastąpił tylko przepływ entropii.
W procesie rozprężania gazu w próżnię zmiana entropii gazu jest dana
wzorem (4.4), natomiast entropia otoczenia nie uległa zmianie ze względu
na izolacje termiczną pojemnika z gazem. Tym samym całkowita entropia
układu+otoczenia wzrosła
(∆S)gaz + (∆S)otoczenie = (∆S)gaz > 0
Rozprężanie gazu w próżnię jest więc procesem nieodwracalnym.
(4.6)
ROZDZIAŁ 4. ZASTOSOWANIA
4.3
29
Entropia gazu doskonałego
Korzystając ze wzoru (2.30) otrzymujemy wzór na zmianę entropii w procesie odwracalnym dowolnego układu termodynamicznego
dS =
DQ
1
=
T
T
∂U
∂T
dT +
V
1
T
∂U
∂V
+ p dV
(4.7)
T
Warunek (2.15) dla entropii jako różniczki zupełnej w tym przypadku to
∂
∂V
1
T
∂U
∂T
V
∂ 1
=
∂T T
∂U
∂V
+p
(4.8)
T
Traktując wielkości w nawiasach kwadratowych jako funkcje dwóch niezależnych parametrów (T, V ), otrzymujemy po wykonaniu różniczkowań
∂U
∂V
=T
T
∂p
∂T
−p
(4.9)
V
Dla gazu doskonałego p = nRT /V i stąd
T
Jako wniosek
∂p
∂T
−p =
nRT
−p = 0
V
(4.10)
∂U
∂V
= 0,
(4.11)
V
T
energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od objętości i jest jedynie
funkcją temperatury, U = U (T ). Jest to konsekwencją założenia, że entropia
S jest funkcja stanu oraz równania stanu gazu doskonałego.
Korzystając z równania (4.7) i równania stanu gazu doskonałego, otrzymujemy
dT
dV
dS = n cV
+ nR
(4.12)
T
V
gdzie cV jest molowym ciepłem właściwym. Stąd entropia przy założeniu,
że cV nie zależy od temperatury
S = n cV ln T + nR ln V + S0
(4.13)
gdzie stała S0 pozostaje nieokreślona. Logarytm objętości otrzymaliśmy już
rozważając przemianę izotermiczną gazu doskonałego, teraz znajdujemy podobną zależność od temperatury.
Rozdział 5
Trzecia zasada
termodynamiki
5.1
Sformułowanie
Entropia jest określona z dokładnością do stałej, a w procesach termodynamicznych określamy jedynie jej zmiany. Czy istnieje bezwzględna wartość
entropii, którą można przyporządkować każdemu układowi termodynamicznemu?
Na to pytanie odpowiedział Nernst1 formułując trzecią zasadę termodynamiki.
W granicy gdy temperatura T → 0 entropia dąży do zera, S → 0.
Stan asymptotyczny, dla którego entropia znika w temperaturze zera
bezwzględnego staje się stanem odniesienia i entropia liczona w procesie
odwracalnym jest dana wzorem
Z TA
DQ S(A) =
T T =0
(5.1)
odw
Jednym z wniosków z tej zasady jest odpowiedź na pytanie jak zachowuje się ciepło właściwe układu w granicy T → 0. Niech pojemność cieplna
układu jest funkcją temperatury, C(T ). Tak więc, jeśli podgrzejemy go o dT
1
Walther Nernst (1864-1941) - fizyk niemiecki, urodzony w Wąbrzeźnie.
30
ROZDZIAŁ 5. TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI
31
stopni to pochłonie on ciepło DQ = C(T ) dT . Tym samym entropia układu
o temperaturze T jest dana przez
S(T ) =
Z T
C(T 0 )
0
T0
dT 0
(5.2)
Pojemność cieplna musi się zachowywać jak C(T ) ∼ T α dla T → 0, gdzie
α > 0, aby istniała całka (5.2) dla T = 0. Innymi słowy, pojemność cieplna
musi dążyć do zera w tej granicy
C(T ) → 0 ,
5.2
gdy
T →0
(5.3)
Statystyczna definicja entropii
Pełne zrozumienie warunku Nernsta jest możliwe na gruncie statystycznej
definicji entropii, wprowadzonej przez Boltzmanna2 ,
S(A) = k ln ΓA
(5.4)
gdzie ΓA oznacza liczbę mikrostanów odpowiadających stanowi makroskopowemu A. Warunek Nernsta oznacza, że w temperaturze zera bezwzględnego
układ osiąga jedyny możliwy mikrostan, który istnieje w tej temperaturze.
Entropia jest wielkością addytywną. Rozważmy dwa niezależne układy,
pierwszy w stanie makroskopowym A1 , któremu odpowiada ΓA1 mikostanów
i drugi w stanie A2 z liczbą ΓA2 mikrostanów. Połączmy te układy w ten
sposób by nie zmieniły swoich makrostanów. Wypadkowemu makrostanowi
odpowiada więc liczba
ΓA1 +A2 = ΓA1 ΓA2
(5.5)
mikrostanów. Stąd całkowita entropia nowego układu
SA1 +A2 = k ln ΓA1 +A2 = k ln ΓA1 + k ln ΓA2 = SA1 + SA2
(5.6)
Spróbujmy uzasadnić wzór Boltzmanna rozważając rozprężanie adiabatyczne gazu doskonałego w próżnię. Zmiana entropii jest dana wzorem (4.4).
Zakładając, że V2 = 2V1 oraz wykorzystując relację R = N k, możemy go zapisać w następującej postaci
∆S = N k ln 2 = k ln 2N
2
Ludwig Boltzmann (1844-1906) - fizyk austriacki.
(5.7)
ROZDZIAŁ 5. TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI
32
gdzie N jest liczbą cząstek gazu. Niech mikrostan gazu będzie zdefiniowany
poprzez podanie w której połówce zbiornika, P = 1 lub L = 0, znajduje się
każda cząstka. Zakładając, że cząstki są rozróżnialne, dany mikrostan będzie
określony przez N wyrazowy ciąg jedynek i dwójek, na przykład
(1, 1, 0, . . . , 1, 1, 0)
{z
|
(5.8)
}
N
Całkowita liczba mikrostanów wynosi 2N i stąd kuszące jest zinterpretowanie
wzoru (5.7) w duchu wzoru Boltzmanna (5.4). Stanowi A gazu o objętości
V1 odpowiada jeden mikrostan, z samymi jedynkami, stąd
SA = k ln 1 = 0
(5.9)
Stanowi B gazu o objętości 2V1 odpowiada 2N − 1 ≈ 2N mikrostanów, stąd
SB = k ln 2N
(5.10)
Wzór (5.7), ∆S = SB − SA , jest więc zgodny z definicją Boltzmanna entropii.
Zwrócmy uwagę, że entropia jest wielkością makroskopową, proporcjonalną do liczby cząstek N . W praktyce N ∼ 1023 , tak więc pomimo małej
wartości stałej Boltzmana, k ∼ 10−23 J/K, entropia jest co najmniej rzędu
jedynki w przyjętym układzie jednostek
S ∼ k N ∼ 1 J/K
5.3
(5.11)
Entropia układu w stanie równowagi
Podstawowy postulat statystycznego podejścia do entropii mówi, że wszystkie mikrostany odpowiadające danemu makrostanowi są równoprawdopodobne. Intuicyjnie czujemy, że w praktyce będzie realizowany
makrostan z równą w przybliżeniu liczbą cząstek w obu połówkach zbiornika. Jak to pogodzić z definicją Botzmanna entropii?
Zdefiniujmy makrostan gazu poprzez podanie liczby cząstek w obu połówkach zbiornika oddzielnie
(n1 , n2 ) ,
gdzie
n1 + n2 = N = const
(5.12)
Policzmy więc ile mikrostanów odpowiada tak zdefiniowanemu makrostano-
ROZDZIAŁ 5. TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI
33
wi. I tak
(N, 0)
(N − 1, 1)
!
←→
N
0
!
←→
N
1
=1
=N
...
!
(N/2, N/2)
N
N!
=
(N/2)!(N/2)!
N/2
←→
(5.13)
...
!
(1, N − 1)
(0, N )
←→
N
=N
N −1
←→
N
N
!
=1
Zauważmy, że makrostanowi o równej liczbie cząstek w obu połówkach odpowiada maksymalna liczba mikrostanów. Jest więc on najbardziej prawdopodobnym makrostanem, definiującym stan równowagi. Oczywiście suma
mikrostanów po prawej stronie (5.13) jest równa całkowitej liczbie mikrostanów gazu
!
N
X
N
= 2N
(5.14)
k
k=0
Stanowi o maksymalnej liczbie mikrostanów odpowiada entropia
Smax = k ln
N!
(N/2)!(N/2)!
(5.15)
Znajdziemy jej wartość dla dużej liczby N wykorzystując wzór Stirlinga
√
N ! ≈ N N e−N 2πN ,
N 1
(5.16)
Logarytmując obie strony dostajemy
ln N ! ≈ N ln N − N + O(ln N )
(5.17)
Dla liczby cząstek rzędu liczby Avogadro, N ∼ 1023 , poprawki logarytmiczne
można pominąć i wtedy entropia (5.15) to
Smax ≈ k {(N ln N − N ) − 2 · [(N/2) ln(N/2) − (N/2)]} = k ln 2N
(5.18)
ROZDZIAŁ 5. TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI
34
Entropia stanu o maksymalnej liczbie mikrostanów jest w przybliżeniu równa całkowitej liczbie mikrostanów.
Oznacza to, że liczba mikrostanów odpowiadających stanowi równowagi
dominuje sumę po wszystkich mikrostanach. Można pokazać, że szerokość
rozkładu √
liczby mikrostanów wokół wartości maksymalnej jest proporcjonalna do N . Dla dużych wartości, N ∼ 1023 , otrzymujemy bardzo wąski
rozkład mikrostanów skoncentrowany wokół wartości maksymalnej.
W praktyce, by policzyć entropię stanu najbardziej prawdopodobnego,
można stosować wzór Boltzmanna zliczający wszystkie stany układu bez
wcześniejszego szukania maksymalnej liczby mikrostanów.
Rozdział 6
Potencjały termodynamiczne
6.1
Energia wewnętrzna
Z równania Clausiusa (3.32) zapisanego w postaci różniczkowej
dS ­
DQ
T
(6.1)
wynika następująca relacja dla różniczki energii
dU = DQ − pdV ¬ T dS − pdV
(6.2)
Stąd dla układu izolowanego termicznie i mechanicznie (dS = dV = 0), energia wewnętrzna nie wzrasta,
dU ¬ 0
(6.3)
osiągając w stanie równowagi minimum.
Dla inifnitezymalnych zmian odwracalnych zachodzi
dU = T dS − pdV
(6.4)
Tak więc, traktując energię jako funkcję entropii i objętości, U = U (S, V ),
otrzymujemy równania Maxwella1 , z których można otrzymać wszystkie
własności termodynamiczne układu
T=
1
∂U
∂S
p=−
,
V
∂U
∂V
(6.5)
S
James Clerk Maxwell (1831-79) - fizyk i matematyk szkocki.
35
ROZDZIAŁ 6. POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE
6.2
36
Entalpia
Dodając do obu stron relacji (6.2) różniczkę zupełną
d(pV ) = pdV + V dp
(6.6)
d(U + pV ) ≡ dH ¬ T dS + V dp
(6.7)
otrzymujemy
gdzie wprowadziliśmy nową funkcją stanu, entalpię
H = U + pV
(6.8)
Dla układu izolowanego termicznie, w stałym ciśnieniu (dS = dp = 0) entalpia nie wzrasta
dH ¬ 0
(6.9)
osiągając w stanie równowagi minimum.
Dla infinitezymalnych zmian odwracalnych
dH = T dS + V dp
(6.10)
i stąd znając H = H(S, p) otrzymujemy z relacji Maxwella
T=
6.3
∂H
∂S
,
V =
p
∂H
∂p
(6.11)
S
Energia swobodna Helmholtza
W praktyce nie kontrolujemy entropii, jedynie temperaturę. Odejmując od
obu stron relacji (6.2) różniczkę zupełną
d(T S) = T dS + SdT
(6.12)
d(U − T S) ≡ dF ¬ −SdT − pdV
(6.13)
F = U −TS
(6.14)
otrzymujemy
Wielkość
nazywa się energią swobodną Helmholtza2 . Dla układu izolowanego mechanicznie w stałej temperaturze dV = dT = 0 energia swobodna nie wzrasta,
dF ¬ 0
(6.15)
2
Hermann von Helmhotz (1821-94) - fizyk niemiecki.
ROZDZIAŁ 6. POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE
37
osiągając w stanie równowagi minimum.
Dla infinitezymalnych zmian odwracalnych
dF = −SdT − pdV
(6.16)
i stąd jeśli znamy F = F (T, V ) to równania Maxwella przyjmują postać
S=−
6.4
∂F
∂T
,
p=−
V
∂F
∂V
(6.17)
T
Potencjał Gibbsa
Zwykle reakcje chemiczne zachodzą przy stałym ciśnieniu atmosferycznym.
W związku z tym potrzebujemy nową funkcję, która osiąga minimum w
stanie równowagi. Dodając różniczkę zupełną
d(pV ) = pdV + V dp
(6.18)
do obu stron nierówności (6.13) dostajemy
d(F + pV ) ≡ dG ¬ −SdT + V dp
(6.19)
G = F + pV
(6.20)
gdzie funkcję
nazywamy potencjałem Gibbsa3 lub entalpią swobodną. Dla procesów w stałym ciśnieniu i temperaturze (dp = dT = 0) potencjał Gibbsa nie wzrasta,
dG ¬ 0
(6.21)
osiągając w stanie równowagi minimum.
Dla infinitezymalnych zmian odwracalnych
dG = −SdT + V dp
(6.22)
i jeżeli znamy G = G(T, p) to otrzymujemy na podstawie równań Maxwella
∂G
S=−
∂T
,
p
V =
∂G
∂p
(6.23)
T
Wprowadzone potencjały zostały podsumowane w tabelce.
3
Josiah Willard Gibbs (1839-1903) - fizyk amerykański.
ROZDZIAŁ 6. POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE
38
Nazwa
Potencjał
Równanie
Proces
Warunek
energia
U = U (S, V )
dU ¬ T dS − pdV
dS = dV = 0
dU ¬ 0
entalpia
H = U + pV
dH ¬ T dS + V dp
dS = dp = 0
dH ¬ 0
energia
swobodna
F = U −TS
dF ¬ −SdT − pdV
dT = dV = 0
dF ¬ 0
entalpia
swobodna
G = F + pV
dG ¬ −SdT + V dp
dT = dp = 0
dG ¬ 0
6.5
Potencjał chemiczny
Jeżeli liczba cząstek w układzie ulega zmianie to pierwsza zasadę termodynamiki dla procesów odwracalnych można uogólnić do
dU = T dS − p dV + µ dN
(6.24)
gdzie µ nazywamy potencjałem chemicznym. Zmiana energii dU jest różniczką zupełną, tak więc
∂U
µ=
(6.25)
∂N S,V
Potencjał chemiczny jest więc równy energii potrzebnej do dodania jednej
cząstki do układu izolowanego cieplnie o stałej objętości.
Zmiana energii swobodnej dla procesów odwracalnych jest dana przez
dF = −SdT − p dV + µ dN
(6.26)
co prowadzi do równania Maxwella dla procesu przy stałym T i V
µ=
∂F
∂N
(6.27)
T,V
Podobnie, zmiana potencjału Gibbsa w procesie odwracalnym to
dG = −SdT + V dp + µ dN
(6.28)
ROZDZIAŁ 6. POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE
39
i stąd dla procesów ze stałym T i p
µ=
∂G
∂N
(6.29)
T,p
W wielu układach relatywistycznych liczba cząstek nie jest zachowana.
Nie możemy wtedy ustalić liczby N ; możemy jednak ustalić µ. W związku
z tym wprowadza się wielki potencjał Gibbsa
G = G − µN
(6.30)
Odejmując różniczkę d(µN ) = µdN + N dµ od obu stron równania (6.28),
dostajemy
dG = −SdT + V dp − N dµ
(6.31)
Z nierówności Clausiusa wynika warunek
dG ¬ 0
(6.32)
który prowadzi do wniosku, że procesach o stałych (T, p, µ) wielki potencjał
Gibbsa osiąga minimum. Dla procesów odwracalnych zachodzi
∂G
S=−
∂T
6.6
,
V =
V,µ
∂G
∂p
∂G
N =−
∂µ
,
T,µ
(6.33)
S,V
Warunki równowagi termodynamicznej
Zapiszmy rówanie (6.24) w postaci
dS =
1
p
µ
dU + dV − dN
T
T
T
(6.34)
Jeżeli potraktujemy entropię jako funkcją energii, objętości i liczby cząstek,
S = S(U, V, N ), to z warunku różniczki zupełnej otrzymujemy
∂S
∂U
V,N
1
= ,
T
∂S
∂V
U,N
p
= ,
T
∂S
∂N
=−
U,V
µ
T
(6.35)
Rozważmy dwa zbiorniki kontaktujące się z sobą termicznie oraz mechanicznie, ale pozostające odizolowane od otoczenia. Po osiągnięciu stanu
równowagi termodynamicznej entropia całego układu wynosi
S(U, V, N ) = S1 (U1 , V1 , N1 ) + S2 (U2 , V2 , N2 )
(6.36)
ROZDZIAŁ 6. POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE
40
oraz zachodzą warunki
U = U1 + U2 ,
V = V1 + V2 ,
N = N1 + N2
(6.37)
W stanie równowagi całkowita entropia układu izolowanego osiąga maksimum. W związku z tym zmiana entropii przy infinitezymalnych zmianach
energii, objętości i liczby cząstek obu układów wynosi zero
δS = δS1 + δS2 = 0
przy spełnieniu warunków wynikających z izolacji układu i zachowanej liczby
cząstek
δU1 + δU2 = 0 ,
δV1 + δV2 = 0 , ,
δN1 + δN2 = 0
(6.38)
Na ich podstawie oraz przy wykorzystaniu relacji (6.35), otrzymujemy
δS =
1
1
p1 p2
µ1 µ 2
−
δU1 +
−
δV1 −
−
δN1 = 0
T1 T2
T1 T2
T1 T2
(6.39)
Z dowolności δU1 , δV1 , δN1 wynika
1
1
=
,
T1 T2
p1
p2
=
,
T1 T2
µ1 µ2
=
T1
T2
(6.40)
i stąd równość temperatur, ciśnień i potencjałów chemicznych jako warunek
równowagi termodynamicznej układów
T1 = T2 ,
p 1 = p2 ,
µ 1 = µ2
(6.41)
Rozdział 7
Metoda Gibbsa
7.1
Zespół kanoniczny Gibbsa
Rozpatrzmy N identycznych makroskopowo układów będących w równowadze termodynamicznej co oznacza, że każdy nich ma tą samą temperaturę T
i objętość V . Ponadto, każdy z nich jest w jednym z wielu możliwych mikrostanów, które odpowiadają temu samemu makrostanowi. Dlatego założymy,
że obserwowane wielkości takie jak ciśnienie, czy energia wewnętrzna układu
są średnimi po możliwych mikrostanach. Zespół N układów jako całość jest
izolowany termicznie i mechanicznie od otoczenia, co oznacza, że całkowita
energia zespołu E pozostaje stała, a całkowita entropia zespołu S przyjmuje
maksymalną wartość. Tak zdefiniowany zbiór układów nazywamy zespołem
kanonicznym Gibbsa.
Jak scharakteryzować możliwe konfiguracje układów w zespole Gibbsa? Z zasad mechaniki kwantowej wynika, że każdy z nich znajduje się w
jednym ze stanów q o energii Eq . Zbiór wszystkich możliwych energii jest
zdeterminowany przez objętość V układu. Niech nq oznacza liczbę układów
znajdujących się w stanie o energii Eq . Oczywiście zachodzi
X
X
nq = N ,
q
nq Eq = E
(7.1)
q
gdzie zarówno całkowita liczba układów N oraz suma energii układów zespołu Gibbsa E pozostają stałe.
Pozostaje odpowiedzieć na pytanie ile wynosi liczba mikrostanów odpowiadających powyższej sytuacji, tzn. ile wynosi liczba różnych przyporządkowań N układów zespołu do poszczególnych stanów kwantowych o energiach
41
ROZDZIAŁ 7. METODA GIBBSA
42
Eq i liczbie nq układów w tych stanach. Ponieważ układy są rozróżnialne
liczba ta wynosi
N
Γ=
n1
!
N − n1
n2
!
!
N − n1 − n2
...
n3
(7.2)
Korzystając ze wzoru
N
k
!
=
N!
k!(N − k)!
(7.3)
otrzymujemy
Γ=
N!
N!
=Q
n1 ! n2 ! n3 ! . . .
q nq !
(7.4)
Stąd wartość całkowitej entropii zespołu dla danego rozkładu układów zespołu pomiędzy możliwe wartości energii układu Eq
N!
S = k ln Γ = k ln Q
q nq !
!
(7.5)
Zwróćmy uwagę, że występujący tu iloczyn jest iloczynem po stanach, a nie
po wartościach energii. Może więc istnieć wiele stanów o tej samej energii.
7.2
Rozkład najbardziej prawdopodobny
Najbardziej prawdopodobny rozkład zespołów układu Gibbsa otrzymujemy
maksymalizując entropię (7.5). W granicy N → ∞, każda z liczb nq jest
dużo większa od jedynki i można stosować przybliżony wzór Stirlinga
ln(nq !) = nq ln nq − nq
(7.6)
Stąd entropia (7.5) zespołu
S/k = N ln N − N −
X
nq ln nq +
q
X
nq
(7.7)
q
Korzystając z pierwszego z warunków (7.1) dostajemy
S/k = N ln N −
X
nq ln nq
(7.8)
q
Dzieląc obie strony przez N otrzymujemy średnią entropię układu w
zespole Gibbsa równą
S≡
X nq
S
nq
= −k
ln
N
N
q N
(7.9)
ROZDZIAŁ 7. METODA GIBBSA
43
Wprowadzając prawdopodobieństwo, że układ z zespołu jest w stanie o energii Eq
nq
pq =
(7.10)
N
mamy
X
S = −k
pq ln pq
(7.11)
q
Natomiast dla warunków (7.1) otrzymujemy
X
X
pq = 1 ,
q
pq Eq =
q
E
≡E
N
(7.12)
gdzie E jest średnią energią układu w zespole Gibbsa. Maksymalizując
średnią entropię S przy warunkach brzegowych (7.12) znajdujemy najbardziej prawdopodobny rozkład prawdopodobieństwa układów w zespole.
W tym celu stosujemy metodę mnożników Lagrange’a maksymalizując
wielkość
!
S = −k
X
pq ln pq − λ
X
q
pq Eq − E
(7.13)
q
przy wykorzystaniu związku
X
δpq = 0
(7.14)
q
Tak więc
δS = −k
X
(ln pq + β Eq ) δpq = 0
(7.15)
q
gdzie β = λ/k. Spełnienie związków (7.14) i (7.15) wymaga by
ln pq + β Eq = const
(7.16)
i stąd rozkład prawdopodobieństwa nazywany rozkładem Boltzmanna
pq =
1 −βEq
e
Z
(7.17)
Stałą normalizacyjną Z, zwaną funkcją rozkładu, wyliczymy z warunku
unormowania
X
1 X −βEq
e
pq =
=1
(7.18)
Z q
q
i stąd
Z = Z(β, V ) =
X
q
e−βEq
(7.19)
ROZDZIAŁ 7. METODA GIBBSA
44
Jest to funkcja parametru β oraz objętości V , od której zależą energie układu
Eq .
Znajomość funkcji rozkładu pozwala obliczyć średnią energię układu w
zespole Gibbsa
1X
1 ∂ X −βEq
E=
Eq e−βEq = −
e
Z q
Z ∂β q
!
=−
V
1
Z
∂Z
∂β
V
i stąd ostatecznie
E=−
∂ ln Z
∂β
(7.20)
V
Podobnie policzymy średnią entropię układu
e−βEq
k X −βEq
ln
e
S=−
Z q
Z
!
=
ln Z X −βEq
kβ X
Eq e−βEq + k
e
Z q
Z q
skąd wynika następująca relacja
S = k ln Z + kβ E
7.3
(7.21)
Związek z termodynamiką
Poszukiwany związek otrzymamy utożsamiając średnią energię i entropię
układu z zespołu Gibbsa z energią U i entropią S układu termodynamicznego w stanie równowagi,
E=U,
S=S
(7.22)
Tak więc na podstawie pierwszej zasady termodynamiki zachodzi
dE = T dS − pdV
(7.23)
Różniczkując relację (7.21), zapisaną w formie
E=
1
1
S − ln Z(β, V )
kβ
β
(7.24)
otrzymujemy
1
dS +
dE =
kβ
(
−S ln Z 1
+ 2 −
kβ 2
β
β
∂ ln Z
∂β
)
dβ −
V
1
β
∂ ln Z
∂V
dV
β
ROZDZIAŁ 7. METODA GIBBSA
45
Suma wyrazów proporcjonalnych do dβ znika na podstawie (7.21)
−
S
ln Z 1
+ 2 −
2
kβ
β
β
∂ ln Z
∂β
=−
V
1
(S − k ln Z − kβE) = 0
kβ 2
i ostatecznie otrzymujemy
dE =
1
1
dS −
kβ
β
∂ ln Z
∂V
dV
(7.25)
β
Z porównania z relacją (7.23) znajdujemy
β=
oraz
p = kT
1
kT
(7.26)
∂ ln Z
∂V
(7.27)
T
Ponadto relacje (7.20) i (7.21) przyjmują postać
∂ ln Z
∂T
E
S = k ln Z +
T
E = kT 2
(7.28)
V
(7.29)
Pożyteczny jest też wzór dla średniej energii swobodnej F , którą utożsamiamy z energią swobodną układu termodynamicznego,
F = E − T S = −kT ln Z
(7.30)
Znając F = F (T, V ) możemy otrzymać entropię i ciśnienie ze wzorów (6.17)
∂F
S=−
∂T
7.4
!
∂F
p=−
∂V
,
V
!
(7.31)
T
Gaz doskonały raz jeszcze
Rozważmy gaz złożony z N nierozróżnialnych cząstek, które nie oddziaływują ze sobą. Gaz znajduje się w objętości V , a każda z cząstek posiada
tylko energię kinetyczną. Funkcja rozkładu dla takiego układu to
1
Z=
N!
Z
3N
X
p2i
exp −β
(
i=1
2m
) N
Y d3 pi d3 qi
i=1
h3
(7.32)
ROZDZIAŁ 7. METODA GIBBSA
46
gdzie N ! uwzględnia nierozróżnialność cząstek, natomiast h jest stałą Plancka o wymiarze długość×pęd, która określa objętość elementarnej komórki
w przestrzeni fazowej jednej cząstki, (p, q). Powyższy wzór można zapisać w
postaci
"Z
(
) #3N
1
VN
p2
Z=
exp −β
dp
(7.33)
N!
2m
h3N
Korzystając ze wzoru
Z ∞
−ax2
e
1/2
dx =
−∞
π
a
(7.34)
otrzymujemy
VN
Z=
N ! h3N
2πm
β
3N/2
(7.35)
i stąd
2πm
3N
ln
− ln N !
2
h2 β
ln Z = N ln V +
7.4.1
(7.36)
Energia swobodna
Energia swobodna (7.30) to
2πmkT
3N
ln
F = −kT N ln V +
2
h2
− ln N !
(7.37)
gdzie położylismy β = 1/kT . Stosując wzór Stirlinga
ln N ! = N ln N − N
(7.38)
otrzymujemy
V
F = −N k T ln
N
3
2πmkT
+ ln
2
h2
+1
(7.39)
Zauważmy, że w granicy termodynamicznej, V, N → ∞ tak, że V /N = const,
energia swobodna jest proporcjonalna do liczby cząstek N , tzn. jest funkcją
ekstensywną. Kluczowym dla tego stwierdzenia jest obecność czynnika N !
wynikającego z nierozróżnialności cząstek.
ROZDZIAŁ 7. METODA GIBBSA
7.4.2
47
Średnia energia
Obliczmy średnią energię
E=−
∂ ln Z
∂β
=
V
3N
3
= Nk T
2β
2
(7.40)
Średnia energia jest funkcją ekstensywną, która zależy jedynie od temperatury. Tak więc, temperatura jest miarą średniej energii (kinetycznej)
gazu doskonałego!
Otrzymany wynik ilustruje także zasadę ekwipartycji energii. Średnia energia przypadająca na każdy stopień swobody cząstki, który wchodzi
w kwadracie do jej energii wynosi kT /2. Trójka we wzorze (7.40) wynika
z trzech składowych pędu, które występują w kwadracie w wyrażeniu na
energię.
Ciepło właściwe przy stałej objętości dla jednego mola, N = NA , to
cV =
∂E
∂T
!
V
3
3
= NA k = R
2
2
(7.41)
Tak więc wielkość cV /R = 3/2 jest wprost związana z liczbą aktywnych
stopni swobody wchodzących w kwadracie do energii. Ponadto
5
cp = cV + R = R
2
(7.42)
i stosunek ciepeł właściwych wynosi
κ=
7.4.3
cp
5
=
cV
3
(7.43)
Entropia i równanie stanu
Entropię policzymy ze wzoru (6.23) wykorzystując relację (7.39)
∂F
S=−
∂T
!
= N k ln
V
V
N
3
2πmkT
+ ln
2
h2
+
5
2
(7.44)
Tak jak energia swobodna, entropia jest funkcją ekstensywną, proporcjonalną do liczby cząstek N w granicy termodynamicznej. Podobnie policzymy
ciśnienie gazu
!
N kT
∂F
p=−
=
(7.45)
∂V T
V
ROZDZIAŁ 7. METODA GIBBSA
48
co jest równaniem stanu dla gazu doskonałego, postulowanym w termodynamice.
Porównajmy otrzymany wynik dla entropii (7.44) ze wzorem (4.13) otrzymanym na gruncie termodynamiki
S = n cV ln T + nR ln V + S0
Przyjmując N = nNA we wzorze (7.44) i korzystając z relacji (7.41) otrzymujemy
"
#
2πmk 3/2 e5/2
S = n cV ln T + nR ln V + nR ln
(7.46)
h2
N
co pozwala nam wyznaczyć stałą S0 . Jest to jeden z największych sukcesów
podejścia statystycznego.
7.4.4
Interpretacja wzoru (7.44)
Zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej cząstka o pędzie p ma długość fali
de Broglie’a λ taką, że
h
(7.47)
p=
λ
Jeżeli cząstka jest nierelatywistyczna to jej energia
E=
h2
p2
=
2m 2mλ2
(7.48)
Cieplna długość fali de Broglie’a jest określona warunkiem
h2
= kT
2mλ2c
(7.49)
h
2mkT
(7.50)
i stąd
λc = √
Wtedy wzór (7.44) można zapisać w następujący sposób
v
5
S = kN ln 3 +
λc
2
(7.51)
gdzie v = V /N to objętość przypadająca średnio na jedną cząsteczkę (objętość właściwa gazu). Otrzymany wzór nazywa się równaniem SackuraTetrodego.
ROZDZIAŁ 7. METODA GIBBSA
49
Przybliżenie gazu doskonałego ma sens, gdy cieplna długość fali jest
√
znacznie mniejsza niż średnia odległość pomiędzy cząsteczkami 3 v,
√
λc 3 v
(7.52)
Rozważmy przykładowo gaz atomów wodoru o liczbie cząstek N = 1024 w
objętości V = 1 m3 i temperaturze pokojowej T = 300 K. Wtedy objętość
właściwa v = 10−24 m3 /cząstkę, średnia odległość między cząsteczkami to
√
3
v = 10−8 m
(7.53)
natomiast termiczna długość fali de Broglie’a wynosi
λc = 1.8 · 10−10 m
(7.54)
√
Tak więc λc 3 v, co uzasadnia założenie o braku oddziaływania pomiędzy
cząsteczkami gazu. Obie wielkości są porównywalne dopiero w temperaturze
T ≈ 10−2 K. Na tej podstawie, przybliżenie gazu doskonałego powinno się
załamywać przy tej temperaturze (dla ustalonego v). Granica T → 0 nie ma
więc sensu dla gazu doskonałego w takim przypadku.
Pomijając człon proporcjonalny do 5/2, entropia (7.51) jest równa w
przybliżeniu
N
v
S ≈ k ln 3
(7.55)
λc
Stosunek v/λ3c jest równy liczbie komórek o objętości λ3c , na które można
podzielić objętość własną gazu v. Podniesiony do potęgi równej liczbie cząstek w gazie N określa liczbę sposobów, na który można je rozmieścić w tak
określonych komórkach elementarnych. Innymi słowy, argument logarytmu
we wzorze (7.55) określa liczbę mikrostanów gazu doskonałego.
Literatura
[1] Kacper Zalewski, Wykłady z mechaniki i termodynamiki statystycznej
dla chemików, PWN, Warszawa, 1982.
[2] Kerson Huang, Podstawy fizyki statystycznej, PWN, Warszawa, 2006.
[3] Kerson Huang, Mechanika statystyczna, PWN, Warszawa, 1978.
[4] H. C. Van Ness, Understanding thermodynamics, Dover Publications,
Inc., New York, 1969.
[5] Max Planck, Treatise on thermodynamics, Dover Publications, Inc.,
New York, 1945.
[6] Max Planck, The theory of heat radiation, Dover Publications, Inc.,
New York, 1991.
50