Wyklad 1

Fizyka morza
Woda jako ośrodek fizyczny, jej struktura
molekularna i wynikające z takiej
struktury właściwości fizyczne
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
1
Woda jako ośrodek fizyczny
•
Woda morska jest mieszaniną
składającą się w 96.5% z wody jako
związku chemicznego H2O oraz
w 3.5% z innych składników takich
jak: rozpuszczone sole, gazy
i substancje organiczne, a także
zawieszone w niej cząstki organiczne
i nieorganiczne
Czysta woda w porównaniu z innymi
podobnymi związkami (np.
związkami pierwiastków grupy VI
układu okresowego z wodorem)
charakteryzuje się szeregiem
wyjątkowych właściwości
120
H2O
100
Temperatura krzepnięcia
Temperatura wrzenia
80
60
Temperatura [°C]
•
40
20
H2O
H2Te
0
-20
H2Se
-40
-60
H2T e
H2S e
H2S
H2S
-80
0
20
40
60
80
100
120
140
Masa cząsteczkowa
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
2
Budowa atomu
•
•
•
•
Według teorii Nilsa Bohra rozwiniętej przez Sommerfelda atom
składa się z jądra i orbitali atomowych. Kształt i typ orbitali nie
są dowolne. Są one określone przez tzw. liczby kwantowe:
– główna liczba kwantowa - n - wskazuje, na której powłoce
znajduje się elektron; im dalej od jądra tym większa
energia kinetyczna elektronu
– poboczna liczba kwantowa - l - określa orbitalny moment
pędu i kształt orbitala (umownie oznaczana literami: s, p,
d, f)
– magnetyczna liczba kwantowa - ml - kwantowanie
przestrzenne orbitalnego momentu pędu (decyduje czy
orbital jest px, py czy pz)
– spinowa liczba kwantowa - ms - uwzględnia ustawienie
spinu elektronu względem jego momentu orbitalnego
Reguła zakazu Pauliego: w atomie nie może być dwóch takich
elektronów, które miałyby tę samą czwórkę liczb kwantowych.
Okresy w okresowym układzie pierwiastków odpowiadają
zapełnieniu przez elektrony kolejnych powłok, a chemiczne
pokrewieństwo pierwiastków z tej samej grupy wynika
z rozkładu elektronów na zewnętrznej powłoce.
Atomy wykazują skłonność do przybierania na zewnętrznych
powłokach elektronowych konfiguracji identycznych jakie mają
sąsiednie atomy gazów szlachetnych, takich jak hel (2), neon (8)
czy argon (8).
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
3
Budowa cząsteczki wody
•
•
Na podstawie badań z zakresu
mechaniki kwantowej ustalono, że
w przypadku cząsteczki wody:
– wodór dąży do uzupełnienia
swojej powłoki elektronowej
[1s] o 1 elektron
– tlen ([1s]2, [2s]2,[2pz]2, [2px],
[2py]) dąży do uzupełnienia
swojej zewnętrznej powłoki
elektronowej ([2s]2,[2pz]2,
[2px], [2py]) o dwa elektrony
(do ośmiu)
W rezultacie następuje
wymieszanie orbitali
(hybrydyzacja) typu s oraz p
i cząsteczka uzyskuje kształt
schematycznie przedstawiony na
rysunkach obok
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
4
Budowa cząsteczki wody
Istota zmian polega na:
•
•
•
•
znacznym zwiększeniu chmur
elektronów px i py stanowiących
teraz wiązania OH,
przesunięciu tych chmur
w stosunku do jądra tlenu w stronę
jąder wodoru
ustaleniu się kąta pomiędzy nimi na
skutek odpychania
elektrostatycznego na 104°31'
i odległości pomiędzy jądrami
tlenu i wodoru na 0.096 nm
powstaniu silnych ujemnych chmur
elektronowych (2 razy po 2
elektrony) wychylonych “w bok”
(jedna powstała z orbitala (2pz)2,
a druga (2s)2 atomu tlenu)
O
– O –
–
+
H
H
+
H
+
H
x
y
90o
105o
O
H
O
H
H
H
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
5
Moment dipolowy
pe  q  r
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
6
Konsekwencje budowy cząsteczki wody są bardzo
duże i dotyczą m.in.:
• zachowania się w różnych stanach skupienia
• właściwości fizycznych
• możliwości oddziaływania na inne związki
chemiczne
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
7
Wiązanie wodorowe
połączenie dwóch cząsteczek H2O za pomocą jednego ze spolaryzowanych
atomów wodoru
Atom wodoru zdolny jest do tworzenia takiego wiązania, ponieważ ma
małe rozmiary (promień ok. 0,03 nm) i małą chmurę elektronową
otaczającą jądro (1 elektron w atomie), tak że proton H+ może zbliżyć
się dostatecznie blisko do ujemnej chmury ładunku elektronów tlenu.
W odległości wzajemnej jąder tlenu wynoszącej ok. 0.298 nm
następuje (podobnie jak w opisanym wcześniej wiązaniu OH)
równowaga sił przyciągania się ładunków różnoimiennych
i odpychania ładunków równoimiennych obu cząsteczek.
Przy dalszym zbliżeniu się tych cząsteczek do siebie siły odpychania
przeważają nad siłami przyciągania; przy oddalaniu zaś przeważają
siły przyciągania. Obie cząsteczki połączone wiązaniem wodorowym
oscylują zatem wokół położenia równowagi sił wzajemnego
przyciągania i odpychania elektrostatycznego (jakby związane
sprężyną). Tworzą one parę cząsteczek zwaną dimerem, zawierającym
w sumie 20 elektronów i odpowiednią liczbę dodatnich ładunków jąder
atomowych, rozmieszczonych tak względem siebie by w polu sił
wzajemnego oddziaływania osiągać minimum energii potencjalnej.
Energia wiązania wodorowego wynosi ok. 18840 J mol-1 wobec
2500 J mol-1 w przypadku „zwykłych” wiązań Van der Waalsa.
2017-07-20
+
–
–
–
+
–
+
+
H
58o
O
H
2,98 Å
H
O
50o
H
8
Wiązanie wodorowe
Zdolność cząsteczek wody do łączenia się na różne sposoby
w dimery i polimery za pomocą wiązań wodorowych wynika
zatem z ich struktury, a szczególnie z konfiguracji elektronów
w cząsteczce H2O. Z tej zdolności łączenia się cząsteczek
wody w polimery, czyli duże grupy cząsteczek (H2O)n lub
w regularną sieć krystaliczną lodu wynika z kolei wiele
ważnych w przyrodzie (anomalnych) właściwości wody,
a wśród nich
– wysokie temperatury topnienia i wrzenia,
– wyjątkowo duże ciepło właściwe,
– maksimum gęstości przy 4°C.
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
9
Teoria Franka i Wena
•
•
•
•
istnienie wiązania wodorowego pomiędzy parą atomów
tlenu powoduje takie przesunięcie ładunków, że każdy
z tych atomów ma tendencję do łączenia się wiązaniem
wodorowym z następnym sąsiednim atomem, przez co
powstaje cały kompleks połączeń, czyli grupa cząsteczek;
zerwanie się jednego wiązania w takiej grupie wywołuje
tendencję całej grupy do rozpadu; szacuje się czas
trwania takiej grupy zaledwie na 10-10-10-11s; jest to czas
100 do l000 razy dłuższy od okresu drgań cząsteczek H2O;
powstające w ten sposób grupy zawierają w korzystnych
warunkach termicznych średnio po 57 cząsteczek H2O
każda; spośród wszystkich cząsteczek 70% wchodzi
w skład grup, w tym 23% powiązane jest we wnętrzu grupy
czterema wiązaniami wodorowymi każda, jak w siatce lodu,
zaś pozostałe 47% doczepione jest jednym, dwoma lub
trzema wiązaniami wodorowymi na granicach grup;
istnienie grup jest odczuwalne:
– przy oddziaływaniu wody z falą elektromagnetyczną,
– przy oddziaływaniu wody z falą akustyczną,
– przy podgrzewaniu wody,
– przy ściskaniu statycznym,
– dla procesów na powierzchni (wielkość napięcia
powierzchniowego)
H
O H
H
O
H
H
H
O H
H
O
O
H
O H
H
H
O
O H
H
H
H O
H
H
O
O
H
H
H
H H
H
H H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H H
O
H
H O
O H
H
O
H
H
O
H
O
O
H
H
H
O
H
H
H
H
O
H
O H
H
O
H
H
H
O
H
H
H O
O H
H
H
O
H
H
O
O
O
H
H
H
H
powiązane grupy
cząsteczek
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
10
Struktura wody w różnych stanach skupienia
Struktura wody w różnych stanach skupienia. W - energia
ruchu cząstek, WH - energia wiązań wodorowych
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
11
Pojemność cieplna
• Z teorii molekularnej gazów Maxwella-Boltzmanna wynika, że na
każdy stopień swobody ruchu cząstek gazu przypada energia
mechaniczna równa:
1
Wi , j  kT
2
• Cząsteczka wody jeśli jest “trójwymiarowa”, powinna posiadać 6
stopni swobody, 3 dla ruchu postępowego w przestrzeni i 3 dla ruchu
obrotowego. Oznacza to, że całkowita energia jej swobodnego ruchu
wynosi 3kT, a jednego mola 3kTN, gdzie N - liczba Avogadro =
6.02217·1023 mol-1. Ciepło właściwe gazu przy stałej objętości:
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
12
Pojemność cieplna
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
13
Anomalna rozszerzalność wody
Na objętość jednostki masy H2O mają
wpływ dwa konkurencyjne procesy:
• zwiększanie na skutek wzrostu
energii kinetycznej cząsteczek
pod wpływem dostarczania
energii (podgrzewania)
• zmniejszanie na skutek rozpadu
zasocjowanych grup
cząsteczek, które po
częściowym rozpadzie są
w stanie lepiej się “upakować”
Gęstość [kg m-3 ]
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
14
Właściwości fizyczne wody
Właściwość (oznaczenie)
wartość
jednostka
Średnia masa cząsteczkowa (Mv)
18.015
g mol-1
Stała gazowa (R=R*/Mv)
461.51
J kg-1K-1
Gęstość wody (ρ)
103
kg m-3
Gęstość lodu (ρ)
9.17×102
kg m-3
Ciepło właściwe pary wodnej przy stałym ciśnieniu (cp)
1.85×103
J kg-1K-1 w temp. 273 K
Ciepło właściwe pary wodnej przy stałej objętości (cv)
1.39×103
J kg-1K-1 w temp. 273 K
Stosunek ciepeł właściwych pary wodnej (cp/cv)
1.33
Ciepło właściwe wody (c)
4.218×103
J kg-1K-1 w temp. 273 K
Ciepło właściwe lodu (c)
2.106×103
J kg-1K-1 w temp. 273 K
Ukryte ciepło topnienia lodu (lf)
3.34×105
J kg-1
Ukryte ciepło parowania (lv)
2.50×106
J kg-1
Ukryte ciepło sublimacji (lf+lv)
2.80×106
J kg-1
A. Krężel, fizyka morza - wykład 4
2017-07-20
15