Ćwiczenie nr 5

Spektroskopia molekularna
Ćwiczenie nr 5
Równowagi kwasowo-zasadowe β– naftolu
w stanie wzbudzonym
β- – naftol
Określenie wartości pK
singletowym (pK*).
β -naftolu
w pierwszym wzbudzonym stanie
WPROWADZENIE
Reakcje kwasowo-zasadowe obserwuje się w stanach wzbudzonych cząsteczek
zawierających atomy z wolnymi parami elektronowymi (z obecnością których wiążą się
właściwości zasadowe), np. związków azaaromatycznych lub związków posiadających grupy
zdolne do oddania lub przyjęcia protonu, takie jak -NH2 lub –OH:
HA ↔ H+ + Agdzie HA i A- stanowią sprzężoną parę kwas- zasada.
Stała równowagi tej reakcji pK silnie zależy od rozkładu gęstości elektronowej w
cząsteczce i często zmienia się po wzbudzeniu elektronowym. W przypadku niektórych
cząsteczek obserwuje się ogromne zmiany właściwości kwasowo-zasadowych w wyniku
wzbudzenia – ich stałe dysocjacji zmieniają się o wiele rzędów wielkości. Naftyloaminy, które
w stanie podstawowym są słabymi zasadami, w pierwszym wzbudzonym stanie singletowym
stają się słabymi kwasami, fenole, cyjanowe pochodne β-naftolu oraz kationy amin
aromatycznych są znacznie (105 – 106 razy) mocniejszymi kwasami w stanie wzbudzonym niż
w stanie podstawowym.
Uniwersalną i względnie prostą metodą wyznaczania wartości pK* w stanach
wzbudzonych jest metoda oparta na cyklu Förstera (rys. 1). Cykl ten wiąże wielkości
termodynamiczne (zmiany entalpii reakcji w obu stanach elektronowych – podstawowym (G)
i wzbudzonym (pK*)) z danymi spektroskopowymi (czysto elektronową energią wzbudzenia,
tzn. energią przejścia między zerowymi poziomami oscylacyjnymi odpowiednich stanów
elektronowych cząsteczki HA i anionu A- (rys. 1)).
A -* + H+
∗
∆Η 0
~A-
hcυ00
HA *
E2
A- + H+
~ HA
E1
hcυ00
∆ΗG0
HA
(A-)
(HA)
Rys. 1. Cykl Fӧrstera dla reakcji:
HA* − − −−> A-* + H+ ; ΔH – ciepło reakcji
Gdzie: E1 odpowiada energii przejścia 0-0 (hc
) formy kwasowej, a E2 (hc
) formy
zasadowej. Na podstawie rys. 1 można pokazać, że:
E2 + Δ
= E1 + Δ∗
lub
Δ
- Δ∗ = E1 – E2 = Nhc (
− )
Uwzględniając, że zmiana potencjału termodynamicznego reakcji ΔG wynosi
ΔG = ΔH – TΔS = -RT lgK oraz
ΔG = ΔH - T ΔS
I przy założeniu, że entropia reakcji jest niewiele się różni w stanie podstawowym i
wzbudzonym, otrzymujemy zależność:
pK* ≅ pKG -
G
−
00 − 00 = pK -
,
(
− )(1)
gdzie: i to liczby falowe (w cm-1) odpowiadające przejściom 0-0 w kwasie HA i
zasadzie A-, T- temperatura bezwzględna.
Jeśli znana jest wartość pKaG, to wyznaczenie pKa* sprowadza się do pomiaru energii
przejść 0-0 dla HA i A--. W fazach skondensowanych przejście to odpowiada różnicy energii
między stanem wzbudzonym i podstawowym- każdy z nich w równowadze z otoczeniem.
W przypadku wyznaczania wartości stałych równowagi pKa*(S1) w najniższym wzbudzonym
stanie singletowym S1, widma fluorescencji, podobnie jak widma absorpcji, rejestruje się
w roztworach ciekłych w temperaturze pokojowej. W tych warunkach stan wzbudzony,
o czasie życia ok. 10-9s, już przed aktem emisji osiąga zerowy poziom oscylacyjny oraz
równowagę z otaczającymi cząsteczkami rozpuszczalnika. Dzięki temu dość dobrym
przybliżeniem energii przejścia 0-0 jest uśrednienie położeń spektralnych maksimów
absorpcji S1←So i fluorescencji:
1 %'(
*
≈ $%&
+ $%& (2)
2
Sprzęt:
Spektrofotometr UV-VIS Specord M 500, spektrofluorymetr KONTRON SFM 25, kuwety
kwarcowe i fluorescencyjne 1 ml
Kolby miarowe:
Poj. 25 ml 1 szt., poj. 50 ml 2 szt., poj. 10 ml 2 szt., pipety.
Wykonanie doświadczenia:
1) W kolbie o poj. 25 ml należy sporządzić wyjściowy roztwór β–naftolu o stężeniu
1 10-3M w alkoholu metylowym.
2) W kolbach o poj. 50 ml przygotować roztwór kwasu solnego o stężeniu 1 10-4M
z wyjściowego roztworu o stężeniu 0,1 M oraz roztwór NaOH o stężeniu 0,1 M
z wyjściowego 1M roztworu.
3) W kolbkach o poj. 10 ml sporządzić roztwory β–naftolu w środowisku kwasowym i
zasadowym rozcieńczając wyjściowy roztwór β–naftolu 50-krotnie roztworem kwasu
o stężeniu 1 10-4M oraz 0,1 M zasady.
4) Zarejestrować widma absorpcji i fluorescencji β–naftolu przy pH = 4 i pH = 13 ( HCl
i NaOH ).
Opracowanie wyników:
1) Znormalizować zarejestrowane widma absorpcji i fluorescencji.
2) Wykreślić na jednym rysunku widma absorpcji i fluorescencji β–naftolu
zarejestrowane w środowisku kwasowym i zasadowym.
3) Wyznaczyć maksima widm absorpcji i fluorescencji formy obojętnej i anionowej β–
naftolu oraz obliczyć wartości przejść 0-0 obu form korzystając z wzoru (2).
4) Obliczyć wartość pK* β–naftolu z danych spektroskopowych (pK β–naftolu w stanie
podstawowym wynosi 9,5).
5) Jak należy wyjaśnić różnicę między wartościami pK i pK*?
Zagadnienia teoretyczne:
Stany wzbudzone, multipletowość spinowa, diagramy stanów, diagram Jabłońskiego. Widma
absorpcji i fluorescencji. Właściwości cząsteczek wzbudzonych ze szczególnym
uwzględnieniem właściwości kwasowo-zasadowych. Wyznaczanie stałej dysocjacji kwasowej
w stanie wzbudzonym na podstawie cyklu Fӧrstera.