Wykład 8 (1.1 MB PPT
advertisement
Chemia koloru cz.8 Barwniki bliskiej podczerwieni (NIR) i ESIPT Daniel T. Gryko Plan wykładu • a) b) • Barwniki NIR Struktura i synteza Zastosowanie Wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie protonu w stanie wzbudzonym (ESIPT) Typy barwników NIR • • • • • • • Ftalocyjaniny Kompleksy metali Polimetinowe Trifenylometinowe Chinonowe Azowe Inne Ftalocyjaniny PhHN PhHN F F NHPh NHPh N N N F HN N N N NH N N VO N F N F N N F N N PhHN PhHN λabs = 765 nm F F NHPh NHPh λabs = 884 nm Bardzo trwałe Problem z rozpuszczalnością Kompleksy RHN BuS BuS S S Ni S S SBu SBu λabs = 1000 nm log ε ~ 4 Singlet oxygen quenching N N O 2N O O Cr O O N N NHR λabs = 760 nm ksero NO2 Polimetinowe • 100 nm na jednostkę winylową • Słaba stabilność dla dłuższych łańcuchów • Słaba fluorescencja n Et2N Ph Te NEt2 Ph Te Ph Ph λabs = 759 nm n=0 n=1 n=2 n=3 λabs = 610 nm λabs = 693 nm λabs = 790 nm λabs = 883 nm Polimetinowe - struktura O Me Ph Me N N Me Me λabs = 800 nm Ph Ph Ph N N Ph Ph O λabs = 800 nm, log ε = 4.66 S S N Et N Et λabs = 1130 nm Struktura i synteza Squarylium dyes NEt2 HO OH + O O O butanol, benzen ogrzewanie Et2N NEt2 O O O λabs = 766 nm Trifenylometinowe CH=CH 70-100 nm Arylheteroaryl Przesunięcie batochromowe Azot w pozycji mezo Grupa el.-akceptorowa w poz. mezo Trifenylometinowe R R NMe2 R2 N R1 R1 Me2N λabs = 800 nm, log ε = 5 NMe2 λabs = 920 nm, log ε = 4.29 Ph Me Ph N MeN N λabs = 732 nm, ε = 19 tys. Chinonowe O NH2 O HN NC S NC S O HN O HN λabs = 774 nm λabs = 650 nm O t-Bu t-Bu t-Bu O t-Bu t-Bu O t-Bu λabs = 769 nm Azowe A N N D Cl O2N N CN NC S O N N N N N N NR2 λabs = 700 nm, log ε = 4.83 λabs = 710 nm, log ε = 4.33 NEt2 Inne Et2N NC CN N N NC CN A λabs = 850 nm λabs = 836 nm, log ε = 4.74 NO N Me2N N HClO4 + Me2N NR Me2N NR NR λabs ~ 700 nm Inne N R Y D + λabs = 1290 nm R L zasada D R R Y Y D D Y NMe2 NC NC CN CN H N N H NC NC CN λabs = 746 nm CN NMe2 λabs = 703 nm, ε = 14300 Rodniki itd.. Bu2N NBu2 N N Bu2N NBu2 λabs = 860 nm λabs = 1090 nm, log ε = 5.0 N Me O Me N λabs = 724 nm λabs = 750 nm Zastosowania • • • • • • • • Dyski optyczne Materiały chroniace przed nagrzewaniem Agricultural films Ksero Fotografia w podczerwieni Security printing Niewidzialne kody kreskowe NIR-PDT WORM • WORM (write once read many) • Laser diodowy (półprzewodnikowy arsenowogalowy) 780-840 nm (1984 r.) – nowy rynek b. • CD-R 780-830 nm • DVD-R 630-650 nm Laser piszący Laser piszący Laser czytający (mała int.) DRAW, WORM... • 1977, Phillips • Taiyo-Yuden, 1988, CD-R, NIR • 1999 r, 70 mln dysków NR R S S Ni S S N Zwiększenie fotostabilności poprzez wygaszanie tlenu singletowego Dyski BLU-Ray • Laser 405 nm (fioletowo-niebieskie światło) • Blue laser diodes - Shuji Nakamura (Nichia Chemical Industries) • GaN półprzewodnikowy • Blu-ray Disc Association Dyski BLU-Ray • Kilka razy większa pojemność (do 50 GB) • Dlaczego więcej informacji? • Rozmiar plamki (zależy od długości fali i optyki) • Laser może byś skupione na mniejszej plamce (580 nm) Materiały chroniące przed nagrzewaniem • Energia słoneczna to 3% (UV) + 43% (400700 nm) + 54% (700-1800 nm) • Promieniowanie podczerwone jest ekwiwalentem ciepła • Materiał chroniący przed ciepłem – matryca z polimerów + barwnik NIR • Okna, budki telefoniczne Fotografia w podczerwieni • Halogenki srebra nie absorbują promieniowania podczerwonego • Fotouczulacze – światło zielone, czerwone i NIR • Zaabsorbowane na powierzchni mikrokryształów, wstrzykują elektrony w pasmo przewodzące • Poza 1300 nm ESIPT • ESIPT – excited state intramolecular proton transfer (wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie protonu w stanie wzbudzonym) • 1947 r., Terenin – pierwsza wzmianka o podwójnej fluorescencji wynikłej z ESIPT • 1950 r., Forster, pierwsza publikacja ESIPT ESPT Excited-state proton transfer (przeniesienie protonu w stanie wzbudzonym). Wewnątrzcząsteczkowe ESIPT Międzycząsteczkowe Podwójne (ESDPT) Wewnątrzcząsteczkowe ESIPT O co chodzi? - Schematyczna reprezentacja ESIPT Struktury N N H N OH N OH N O N OH N HO N O OH ESIPT - benzochinoliny Chou - Chem.Commun.,2006, 4395-4397 ESIPT < 30 fs O H N O HN ESIPT 3,3’-dihydroksy-2,2’-bipirydyl H O N N O H 10 ps < 100 fs N HO OH N < 100 fs ESDPT H O N N O H Przes. Stokesa ~ 10000 cm-1 ESIPT - GFP O O HO N p-HBDI N N OH N o-HBDI ESIPT - zastosowania • • • • • Sensory w badaniach komórek Sensory na kationy Scyntylacyjny licznik promieniowania OLED Barwniki laserowe
