Efekt mezomeryczny

Mechanizmy reakcji
organicznych
Chemia organiczne jest dziedziną nauki która bada jak substancje
organiczne są przekształcane od substratów w produkty
Mechanizmy
reakcji
organicznych
są
opisami
dróg
przekształcania substratów w produkty. Cząsteczki z takimi
samymi
grupami
funkcyjnymi
reagują
wedle
podobnych
mechanizmów. Na podstawie mechanizmów znanych reakcji
można przewidzieć zachowanie się podobnych cząsteczek w
analogicznych warunkach. Mechanizmy reakcji są więc tym co
łączy podobne reakcje. Znając je, można wyjaśnić sposób
powstawania produktów znanych reakcji, a także przewidzieć
reaktywność cząsteczek organicznych.
Science 31 Vol. 317 no. 5842 pp. 1189-1192
1. Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
2. Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych
3. Reakcje polarne w warunkach kwaśnych
4. Reakcje pericykliczne
5. Reakcje wolnorodnikowe
6. Reakcje promowane lub katalizowane metalami
7. Reguły Baldwina
8. Metody badania mechanizmów reakcji
1. Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
2. Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych
1. Reakcje polarne w warunkach kwaśnych
2. Reakcje pericykliczne
3. Reakcje wolnorodnikowe
4. Reakcje promowane lub katalizowane metalami
5. Reguły Baldwina
6. Metody badania mechanizmów reakcji
1. Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
2. Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych
3. Reakcje polarne w warunkach kwaśnych
1. Reakcje pericykliczne
2. Reakcje wolnorodnikowe
3. Reakcje promowane lub katalizowane metalami
4. Reguły Baldwina
5. Metody badania mechanizmów reakcji
1. Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
2. Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych
3. Reakcje polarne w warunkach kwaśnych
4. Reakcje pericykliczne
1. Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
2. Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych
3. Reakcje polarne w warunkach kwaśnych
4. Reakcje pericykliczne
5. Reakcje wolnorodnikowe
6. Reakcje promowane lub katalizowane metalami
7. Reguły Baldwina
8. Metody badania mechanizmów reakcji
1. Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
2. Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych
3. Reakcje polarne w warunkach kwaśnych
4. Reakcje pericykliczne
5. Reakcje wolnorodnikowe
6. Reakcje promowane lub katalizowane metalami
7. Reguły Baldwina
8. Metody badania mechanizmów reakcji
1. Reguły Baldwina
1. Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
•
Obrazowanie mechanizmów reakcji za pomocą strzałek
•
Kwasowość i zasadowość Brønsteda
•
Kinetyka i termodynamika (profile energii)
•
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
•
Klasyfikacja przemian w chemii organicznej
•
Klasyfikacja mechanizmów reakcji chemicznych
Obrazowanie mechanizmów reakcji za pomocą strzałek
Wygięta strzałka przedstawia ruch pary elektronowej z orbitalu zapełnionego na pusty
Gdy nukleofil atakuje
niewiążący orbital jedna
strzałka obrazuje
powstawanie nowego
wiązania, a druga
pęknięcie starego
Zachowanie ładunku na każdym etapie reakcji
Elektrony mogą być dostarczane
również z wiązania π. Strzałka
zaczyna się w środku wiązania π.
Zachowanie ładunku na każdym etapie reakcji
Rozpad cząsteczek
Spontaniczny rozpad cząsteczek - przyczyna – słabe spolaryzowane wiązanie σ
Grupy funkcyjne, które
„oddalają się” z
elektronami z wiązania σ
(Br, N2+, OH2+) są zwane
grupami opuszczającymi,
a tego typu rozpad
określamy jako
rozczepienie
heterolityczne
Homolityczne rozczepienie – tworzenie rodników
Przemieszczanie elektronów wewnątrz cząsteczki
Podsumowanie. Co oznaczają wygięte strzałki:
• Wygięta strzałka pokazuje ruch pary elektronowej
• Początek strzałki wskazuje źródło pary elektronowej, którym może być zapełniony
orbital HOMO lub wolna para elektronowa wiązania π lub σ.
• Grot strzałki pokazuje miejsce przemieszczenia pary elektronów, którym może być
elektroujemny atom, który w wyniku tego przemieszczenie zyskuje ładunek ujemny
(grupa opuszczająca), pusty orbital, gdy tworzone jest nowe wiązanie lub niewiążący
orbital (σ* lub π*), gdy wiązanie jest przerywane.
• Zachowany jest sumaryczny ładunek.
Wskazówki do samodzielnego pisanie mechanizmów reakcji
(Clayden str. 131)
• Ustal strukturę każdego reagenta.
• Ustal, który atom jest nukleofilowy, a który elektrofilowy.
• Zaznacz wolną parę na nukleofilowym atomie.
• Wygięte strzałki zawsze rysuj w tym samym kierunku.
• Jeśli tworzysz nowe wiązanie z H, C, N lub O musisz zerwać już istniejące wiązanie.
• Zaznacz wyraźnie ładunki w reagentach i produktach pośrednich.
• Upewnij się, że ładunek całkowity w Twoim mechanizmie jest zachowany.
Rezonans chemiczny
Rezonans chemiczny (mezomeria) – sposób przedstawiania struktury związków
chemicznych i innych indywiduów chemicznych za pomocą tzw. struktur granicznych.
Faktyczna struktura cząsteczki jest opisywana przez kombinację liniową tych struktur.
Struktury różnią się tylko położeniem elektronów.
Termin rezonans chemiczny oznacza także samo zjawisko stabilizującego efektu
delokalizacji wiązań chemicznych.
Jak tworzyć struktury rezonansowe
•
Wolna para elektronów współdzielona z atomem o niedoborze elektronów
•
Ubogi w elektrony atom sprzężony z wiązaniem π
•
Rodnik sprzężony z wiązaniem π
•
Wolna para elektronowa sprzężona z wiązaniem π
•
W układach aromatycznych
•
Ruch elektronów w obrębie wiązania π
•
Wolną para elektronowa lub pusty orbital nie może wchodzić w
interakcje z wiązaniem π do którego jest prostopadły.
•
Dwie struktury rezonansowe muszą mieć taką samą liczbę
elektronów (i atomów). Formalny ładunek w obu strukturach musi
być taki sam.
Efekt mezomeryczny zwany też efektem rezonansowym to zdolność grup funkcyjnych i
ogólnie wszelkich podstawników do zmniejszania lub zwiększania reaktywności
związków chemicznych na skutek nakładania się ich orbitali π lub p z orbitalami p lub π
atomów, do których są one przyłączone
Efekt mezomeryczny może być dodatni (+M) lub ujemny (-M). Ujemny efekt ma
miejsce wtedy, gdy podstawnik powoduje "wyciąganie" elektronów z reszty
cząsteczki, czyli powoduje spadek gęstości elektronowej na atomie, do którego jest
przyłączony. Dodatni efekt ma miejsce wtedy, gdy podstawnik "dostarcza" elektrony
do reszty cząsteczki. Zarówno dodatni jak i ujemny efekt mezomeryczny może
powodować zmniejszanie lub zwiększanie reaktywności związków chemicznych.
Zależy to od mechanizmu danej reakcji
Aromatyczność
Związek jest prawdopodobnie aromatyczny, gdy w układzie wiązań wielokrotnych
tworzących układ cykliczny tego związku występuje 4n+2 elektronów zlokalizowanych na
wiązaniach π. Wszystkie związki aromatyczne mają nieparzystą liczbę par elektronowych
Aromatyczność
Związki antyaromatyczne wysoce nietrwałe w porównaniu z ich acyklicznymi analogami.
Kwasowość i zasadowość Brønsteda
• Kwasem jest substancja wykazująca skłonność do utraty protonu
• Zasadą jest substancja wykazująca skłonność do przyłączenia protonu
• Zasady mogą być anionowe lub neutralne, a kwasy neutralne bądź
kationowe
• Reakcje kwasowo zasadowe są reakcjami równowagowymi
• Kwas i zasadę mamy po obu stronach reakcji równowagowej
• Reakcja transferu protonu jest reakcją bardzo szybką szczególnie gdy proton
jest transferowany z jednego heteroatomu na drugi
Wartość pKa określa, jak bardzo kwasowy (lub jak mało) jest dany
atom wodoru w rozpatrywanym związku. Jest to bardzo
użyteczne, ponieważ w sytuacji, gdy pierwszym etapem reakcji
jest protonowanie lub deprotonowanie jednego z substratów,
trzeba wiedzieć, w którym miejscu związek ten może być
protonowany bądź deprotonowany i jak mocny kwas lub zasada
będzie tu potrzebna.
Do zapamiętania:
• Kwasowość wzrasta wraz ze wzrostem elektroujemności (porównaj: H3CH, H2NH,
HOH)
• Kwasowość wzrasta idąc w dół układu okresowego (porównaj: EtOH z EtSH). Jest to
prawdopodobnie spowodowane słabym nakładaniem się małych orbitali wodoru z
rosnącymi walencyjnymi orbitalami atomów, z którymi jest połączony.
• Kwasowość związku HA wzrasta kiedy indukcyjnie elektronoakceptorowe grupy są
połączone z A ,a maleje gdy grupy elektronodonorowe są połączone z A (porównaj
CCl3COOH z CH3COOH, i HOH z EtOH).
• Dla neutralnych kwasów, kwasowość maleje ze wzrostem zawady przestrzennej
(porównaj EtOH, t-BuOH).
• Kwas (HA) jest zdecydowanie bardziej kwaśny kiedy wolna para sprzężonej zasady
jest stabilizowana przez rezonans (porównaj: PhOH z EtOH i CH3CH=CH2 z
alkanami). HA jest wyjątkowo kwaśny gdy wolna para jest delokalizowana z jedną lub
dwoma grupami karbonylowymi.
Tautomeria
Rodzaj przemiany izomerycznej, w której dany związek chemiczny występuje w dwóch
formach (zwanych tautomerami) zawierających tę samą liczbę tych samych atomów w
cząsteczce, ale inaczej z sobą połączonych.
Najczęściej spotykane rodzaje tautomerii są związane z przeskokiem atomu wodoru
(R=H), z bardziej elektroujemnego atomu (tlenu, azotu, siarki) na atom węgla, lub też
odwrotnie z atomu węgla na atom bardziej elektroujemny. Jeżeli tautomeria dotyczy
wiązania C−H, to w większości przypadków równowaga przesunięta jest w stronę
związku, w którym labilny atom wodoru jest związany z węglem.
Kinetyka i termodynamika (profile energii)
• reakcja faworyzowana lub utrudniona
Reakcja jest uprzywilejowana gdy energia swobodna jest mniejsza od zera.
Energia swobodna jest zależna od entalpii (ΔH) i entropii (ΔS), ΔGo= ΔHo -TΔSo. W
praktyce to entalpie nie energie swobodną wykorzystuje się do określenia czy
reakcja jest preferowana czy nie. Reakcja z ΔHo < 0 jest egzotermiczna, ΔHo > 0
endotermiczna.
Kinetyka i termodynamika
• reakcja szybka czy wolna
Substraty po przekroczeniu bariery energetycznej przechodzą w produkty. Energia
potrzebna by substraty osiągnęły szczyt bariery energetycznej to energia aktywacji,
a szczyt bariery, w którym reagenty mogą równie łatwo wrócić do substratów lub
przejść do produktów nazywamy stanem przejściowym. Szybkość reakcji jest
zależna od wielkości bariery aktywacji.
Kinetyka i termodynamika
• stan przejściowy
Kinetyka i termodynamika
• stan przejściowy
Kinetyka i termodynamika
• postulat Hammonda (wczesny i późny stan przejściowy)
Reakcje silnie egzotermiczne
charakteryzują się wczesnym
stanem przejściowym i
wykazują małą selektywność.
Reakcje silnie endotermiczne
charakteryzują się późnym
stanem przejściowym i
wykazują wysoką
selektywnością.
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
• Gdy w niskiej temperaturze powstaje jeden produkt, a w podwyższonej inny
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
• Najstabilniejszy produkt jest produktem termodynamiczny,
• Produkt termodynamiczny przeważa gry reakcja jest odwracalna (kontrola
termodynamiczna)
• Produkt tworzący się szybciej jest produktem kinetycznym
• Produkt kinetyczny dominuje gdy reakcją jest nieodwracalna (kontrola Kinetyczna)
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
• pierwsze doniesienie o kontroli kinetycznej i termodynamicznej
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
• [4+2] cykloaddycja
W niższej temperaturze powstaje produkt endo 2, w wyższej produkt
termodynamicznie trwalszy egzo 1. Produkt egzo posiada niższe zawady
przestrzenne, a w stanie przejściowym prowadzącym do produktu 2 występuje
skuteczniejsze nakładanie orbitali tworzących nowe wiązania.
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
• deprotonowanie niesymetrycznych ketonów
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
• addycja elektrofilowa
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
• addycja elektrofilowa
Klasyfikacja przemian w chemii organicznej
• Reakcje addycji
•Reakcje eliminacji
•Reakcje substytucji
• Reakcje przegrupowania
Klasyfikacja reakcji chemicznych
• W reakcjach addycji dwa substraty łączą się dając jeden produkt.
Zwykle wiązanie π, które jest jednym z substratów zostaje
zastąpione dwoma wiązaniami σ
Klasyfikacja reakcji chemicznych
• W reakcjach eliminacji jeden substrat ulega podziałowi na dwa
produkty. Zwykle dwa wiązania σ w materiale wyjściowym zostają
zastąpione przez nowe wiązanie π
Klasyfikacja reakcji chemicznych
• W reakcjach substytucji atom lub grupa związana wiązaniem σ z
resztą cząsteczki zostaje zastąpiona przez inny σ-związany atom lub
grupę.
Klasyfikacja reakcji chemicznych
• W reakcjach przegrupowania pojedynczy materiał wyjściowy daje
jeden produkt o innej strukturze.
Klasyfikacja mechanizmów reakcji chemicznych
• Reakcje polarne – procesy te polegają na ruchu par
elektronowych z obszarów o wysokiej gęstości elektronowej
(nukleofile) do obszarów o niskiej gęstości elektronowej (elektrofile),
lub z pełnego orbitalu na orbital pusty.
• Reakcje wolnorodnikowe polegają na ruchu pojedynczych
elektronów. Nowe wiązanie powstaje wskutek połączenia dwóch
połowicznie zapełnionych (half-filled) orbitali.
• Reakcje pericykliczne charakteryzują się kołowym ruchem
elektronów.
• Reakcje promowane lub katalizowane metalami
Mechanizmy Polarne – reakcje nukleofili z elektrofilami biegną zwykle
w kwaśnych lub zasadowych warunkach.
• Nukleofile to związki posiadające wolną aktywną parę elektronową
dostępną by wytworzyć nowe wiązanie. Nukleofil może być obojętny
elektrycznie lub naładowany ujemnie. Istnieją trzy typy nukleofili:
nukleofile posiadające wolna parę elektronową, σ-nukleofile i πnukleofile.
• Nukleofile posiadające wolna parę elektronową. Wolna para jest
wykorzystywane do tworzenia nowego wiązania z elektrofilem. Alkohole
(ROH), aniony oksoniowe, aminy, aniony chlorkowe, tiole, fosfiny.
• σ-nukleofile – posiadają wiązanie między niemetalem a metalem.
Elektrony tworzące wiązanie pierwiastkiem (niemetalem) a metalem
zostają użyte do wytworzenia nowego wiązania między niemetalem, a
elektrofilem. Formalny ładunek atomu nukleofilowego się nie zmienia, a
metalu wzrasta o 1. Atomem nukleofilowym może być heteroatom
(NaNH2, KOH), związki metaloorganiczne (zw. Grignarda, Gilmana, lito-
czy miedzioorganiczne) lub wodór jak w kompleksach wodorków
NaBH4, LiAlH4
• π-nukleofile – wykorzystują parę elektronową wiązania π do
wytworzenie wiązania σ między jednym atomem z wiązania π, a
atomem elektrofilowym. Formalny ładunek nukleofilowego atomu w
wiązaniu π się nie zmienia lecz drugi atom zespołu π staje się ubogi w
elektrony. Proste alkeny i areny są słabymi π nukleofilami podczas gdy
wiązania π bezpośrednio połączone z heteroatomami (enaminy,
enolany, etery winylowe) to aktywne π nukleofile.
Własności nukleofili
• Nukleofilowość wzrasta posuwając się w dół układu okresowego, podczas gdy
zasadowość maleje. Tak więc, I- jest świetnym nukleofilem podczas gdy Cl- słabym, Et2S
to bardzo dobry nukleofil a Et2O bardzo słaby.
• Nukleofilowość maleje dramatycznie ze wzrostem zawady przestrzennej wokół atomu
nukleofilowego.
• Delokalizacja ładunku zdecydowanie obniża zasadowość, a nieznacznie nukleofilowość.
•
Brak wiązania wodorowego w aprotycznych rozpuszczalnikach polarnych
zwiększa zarówno nukleofilowość jak i zasadowość.
•
Gdy trudno zidentyfikować nukleofilowy lub elektrofilowy fragment cząsteczki z
pomocą przychodzą struktury rezonansowe.
•
•
Silnie zasadowe nukleofile (RO-, RCC-, RS-, R2N- ) występują w środowisku
zasadowym podczas gdy słabo zasadowe (RCO2-, R2S, R3P) w środowisku
kwasowym i zasadowy.
Większość σ-nukleofili jest dość zasadowa (PhMgBr, BuLi, LiAlH4, NaBH4).
Istnieją ”nukleofile będące kwasami Lewisa” AlMe3, ZnEt2.
Elektrofile i grupy upuszczające.
• Elektrofile są to związki posiadające niskoenergetyczny wolny orbital
dostępny do wytworzenia nowego wiązania. Elektrofile mogą być
obojętne lub posiadać ładunek dodatni. Mamy trzy typy elektrofili:
elektrofile będące kwasami Lewisa, π elektrofile i σ elektrofile.
• Elektrofile będące kwasami Lewisa posiadają atom E który nie ma
oktetu elektronowego, a posiada niskoenergetyczny niewiążący orbital
(zwykle p). Wolna para elektronowa nukleofila jest wykorzystywana
przez E by wytworzyć nowe wiązanie i uzupełnić elektrony do oktetu.
Elektrofile i grupy upuszczające.
• π elektrofile elektrofilowy atom E posiada oktet lecz jest połączony
przez wiązanie π z atomem lub grupą, która może przyjąć parę
elektronową
Elektrofile i grupy upuszczające.
• σ elektrofile mają strukturę E-X. Elektrofilowy atom E posiada oktet
ale jest połączony wiązaniem σ z atomem bądź grupą X zwaną grupą
odchodzącą
Elektrofile i grupy upuszczające.
• Grupy opuszczające można podzielić na dwie rodziny. Pierwsza z
nich to grupy dobrze opuszczające, druga to grupy źle opuszczające.
Skłonność danej grupy do przynależności do jednej z dwóch
powyższych rodzin jest ściśle powiązana z pKb grupy.
Reakcje wolnorodnikowe
• Prawie wszystkie reakcje rodnikowe są reakcjami łańcuchowymi.
Główne produkty reakcji powstają w etapie propagacji. Tylko niewielka
ilość produktów ubocznych pochodzi z reakcji inicjacji i terminacji.
Reakcje pericykliczne
• Reakcje perycykliczne powodują utworzenie lub zerwanie co najmniej
jednego wiązania podwójnego. Często substraty lub produkty
zawierają dwa sprzężone wiązania π.
• Reakcje pericykliczne są stereospecyficzne. Czyli, że z trans
wiązania podwójnego powstaje jeden diestereoizomer, a z izomeru cis
drugi
Podsumowanie
Jak zacząć pisać mechanizm reakcji?
1. Zaznacz ciężkie atomy w substratach i produktach
2. Zanotuj które wiązania σ uległy zerwaniu na drodze z substratów
do produktów
3. Zaklasyfikuj sumaryczny przebieg reakcji (addycja, substytucja,
eliminacja, przegrupowanie). Wiele procesów może składać się z
dwóch lub więcej reakcji cząstkowych
4. Patrząc na warunki reakcji zakwalifikuj mechanizm (polarny w
warunkach kwaśnych lub zasadowych, wolnorodnikowy czy
promowany metalem)
5. Jeśli mechanizm jest polarny ustal nukleofilowość,
elektrofilowość i kwasowość atomów gdzie wiązanie σ będzie
tworzone lub zrywane.