Izomeria optyczna enancjomery
advertisement
Chemia organiczna Stereochemia Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego Chemia organiczna jest nauką, która zajmuje się poszukiwaniem zależności pomiędzy budową cząsteczki a właściwościami związku. Ta część chemii organicznej, która dotyczy trójwymiarowej struktury cząsteczki nazywa się stereochemią. Izomery (gr. isos – równy) – związki mające ten sam wzór sumaryczny, ale odmienne właściwości fizyczne i chemiczne. Izomery są różnymi związkami, ponieważ mają odmienną strukturę cząsteczek 2 alkohol etylowy H H | | H–C–C–O–H | | H H • • wzór sumaryczny – C2H6O masa cząsteczkowa – 46 eter dimetylowy H H | | H–C–O–C–H | | H H alkohol etylowy eter dimetylowy temperatura wrzenia 78oC - 24oC stan skupienia ciecz gaz reakcja z HI C2H6I CH3I C2H6ONa - reakcja z Na met. CH3 CH3 H CH3 H C C C C H cis-2-buten temp. wrz. +4oC H CH3 trans-2-buten temp. wrz. +1oC 3 IZOMERIA STEREOIZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych 4 Izomeria konstytucyjna izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych IZOMERIA STEREOIZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych 5 Izomeria konstytucyjna IZOMERIA STEREOIZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Izomeria łańcuchowa – izomery tworzą łańcuchy proste i rozgałęzione Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH2-CH-CH3 CH3 n-pentan izopentan 6 Izomeria konstytucyjna IZOMERIA STEREOIZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Izomeria grup funkcyjnych: cząsteczka zawiera różne grupy funkcyjne zbudowane z atomów tych samych pierwiastków Łańcuchowa Grup funkcyjnych H–C=O CH2OH H – C – OH C=O CH2OH aldehyd glicerynowy Położenia Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Konformayjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych CH2OH dihydroksyaceton 7 Izomeria konstytucyjna IZOMERIA STEREOIZOMERIA KONSTUTYCJA Izomeria położenia: różne położenia podstawników w łańcuchu lub pierścieniu glukozo-1-fosforan Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych glukozo-6-fosforan 8 Stereoizomeria poszczególne stereoizomery różnią się sposobem rozmieszczenia atomów w przestrzeni (przy identycznej kolejności łączenia się tych atomów ze sobą) IZOMERIA STEREOIZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Położenia Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych 9 Stereoizomeria IZOMERIA STEREOIZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych Stereoizomeria konfiguracyjna: izomery różnią się przestrzennym położeniem wiązań kowalencyjnych. Stereoizomeria konformacyjna – izomery różnią się wzajemnym położeniem grup funkcyjnych, w wyniku rotacji podstawników wokół wiązania. 10 CZYNNOŚĆ OPTYCZNA substancję określa się jako optycznie czynną, jeżeli wykazuje ona zdolność skręcania płaszczyzny polaryzacji światła. Światło spolaryzowane jest to światło, którego drgania zachodzą tylko w jednej z wielu możliwych płaszczyzn (np. po przejściu przez soczewkę polaryzacyjną lub pryzmat Nicola). Jean Baptiste Biot – odkrył zjawisko czynności optycznej (1815 r.) Louis Pasteur – „roztwory kryształów tego samego związku mogą się różnić skręcalnościa optyczną. Istnieją zatem izomery, które różnią się jedynie tym, że jeden stanowi lustrzane odbicie drugiego. Skręcają one płaszczyznę polaryzacji światła w przeciwnych kierunkach”. Polarymetr – urządzenie służące do wykrywania oraz pomiaru stopnia skręcalności płaszczyzny światła spolaryzowanego 11 Izomeria optyczna Substancja prawoskrętna (+) powoduje skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego w prawo IZOMERIA STEREOIZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Substancja lewoskrętna (-) powoduje skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego w lewo Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjnaa Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych 12 Izomeria optyczna enancjomery (gr.- enantio – przeciwny) – izomery będące wzajemnymi odbiciami lustrzanymi, które nie dają się na siebie nałożyć, czyli są chiralne. płaszczyzna lustrzana 13 ENANCJOMERY – właściwości fizykochemiczne . Enancjomery mają identyczne właściwości fizyczne z wyjątkiem kierunku skręcania płaszczyzny swiatła spolaryzowanego. Skręcalność ma taką samą wartość, ale w przeciwnych kierunkach Enancjomery wykazują identyczne właściwości chemiczne i biologiczne z wyjątkiem ich zachowania się w stosunku do optycznie czynnych reagentów 14 ENANCJOMERY . Centrum chiralności – atom węgla, do którego przyłączone są cztery różne podstawniki. Koniecznym i dostatecznym warunkiem enancjomerii jest chiralność, czyli niemożność nałożenia przedmiotu na jego lustrzane odbicie. Jest to także warunek konieczny (ale nie dostateczny) wystąpienia czynności optycznej. Istnienie lub brak centrum chiralności nie stanowi kryterium chiralności (struktura mezo). 15 Struktura mezo jest to związek, którego cząsteczki dają się nakładać na swoje lustrzane odbicia, mimo że zawierają centra chiralności. Związek mezo jest optycznie nieczynny. CH3 H Cl CH3 Cl 3 H 2 * – CH * – CH CH3 – CH 3 Cl Cl 2,3-dichlorobutan H Cl CH3 Cl H CH3 płaszczyzna lustrzana Odmiana racemiczna mieszanina równych ilości enancjomerów. Odmiana racemiczna jest optycznie nieczynna 16 Kwas winowy kwas (+)-winowy (naturalny) kwas (-)-winowy kwas mezo-winowy w 175 °C tworzą racemat 17 DIASTEREOIZOMERY – są to izomery nie będące wzajemnymi odbiciami 3 2 lustrzanymi * * C2H5 – CH – CH – CH3 Cl CH3 CH3 H Cl Cl Cl H Cl C2H5 H Cl 2,3-dichloropentan H C2H5 płaszczyzna lustrzana diastereoizomery (konstytucyjne) - zawierają co najmniej dwa centra stereogeniczne, z których co najmniej jedno ma taką samą konfigurację. 18 * – CH * – CH CH3 – CH2 – CH 3 Cl Cl 2,3-dichloropentan CH3 CH3 H Cl Cl Cl H H C2H5 CH3 H H Cl Cl Cl H Cl C2H5 płaszczyzna lustrzana CH3 Cl H C2H5 CH3 H C2H5 płaszczyzna lustrzana CH3 CH3 CH3 H Cl Cl H H Cl Cl H Cl H H Cl H Cl Cl H C2H5 nienakładalne enancjomery C2H5 C2H5 C2H5 nienakładalne enancjomery 19 DIASTEREOIZOMERY Mają podobne właściwości chemiczne, ponieważ należą do tej samej klasy związków. Mają różne właściwości fizyczne: temperaturę wrzenia temperaturę topnienia rozpuszczalność gęstość wartość współczynnika załamania światła różną skręcalność właściwą (jej znak może być ten sam lub przeciwny, a niektóre z nich mogą być optycznie nieczynne) 20 STEREOIZOMERY Maksymalna liczba możliwych stereoizomerów (enancjomerów i diastereoizomerów) danego związku jest równa 2n, gdzie n jest liczbą centrów chiralności 21 Izomeria geometryczna IZOMERIA Izomery geometryczne są diastereoizomerami różniącymi się względnym położeniem podstawników połączonych z atomami związnymi wiązaniem podwójnym lub połączonych z płaskim pierścieniem. Mogą tworzyć konfigurację: KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Konformacyjnaa Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych cis – podstawniki są usytuowane po tej samej stronie wiązania podwójnego lub pierścienia trans – podstwaniki znajduja się po przeciwnych stronach płaszczyzny wiązania podwójnego lub pierścienia 22 Izomeria geometryczna Cl H Cl H Br H Br H C C C C C C C C Cl H cis H Cl trans 1,2-dichloroetan temp. wrz. 60oC temp. topn. -80oC temp. wrz. 48oC temp. topn. -50oC Br H cis H Br trans 1,2-dibromoetan temp. wrz. 110oC temp. topn. -53oC temp. wrz. 108oC temp. topn. -6oC 23 Izomeria geometryczna Kwas oleinowy kwas fumarowy Kwas elaidynowy kwas maleinowy HOOC – CH CH – COOH trans CH – COOH CH – COOH cis 24 Właściwości izomerów geometrycznych Izomery geometryczne mają takie same grupy funkcyjne - wykazują podobne właściwości chemiczne. Izomery geometryczne różnią się właściwościami fizycznymi: temperaturą topnienia temperaturą wrzenia wartościami współczynnika załamania światła rozpuszczalnością gęstością 25 Izomeria konformacyjna IZOMERIA STEREOIZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych Stereoizomery konformacyjne różnią się wzajemnym położeniem grup funkcyjnych, które jest wynikiem rotacji podstawników wokół pojedynczego wiązania. 26 Izomeria konformacyjna IZOMERIA STEREOIZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Konformacja układów łańcuchowych: naprzeciwległa Położenia Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych naprzemianległa 27 Izomeria konformacyjna IZOMERIA STEREOIZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Konformacja układów cyklicznych: Położenia Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych łódkowa krzesełkowa 28 Stereochemia układów alicyklicznych Układy alicykliczne mogą tworzyć konfiguracje: cis – podstawniki (lub atomy wodoru) przy węglach łączących obydwa pierścienie znajdują się po jednej stronie wiązania kowalencyjnego wspólnego dla obu pierścieni; jeden pierścień ma konformację krzesełkową, a drugi łódkową trans – podstawniki (lub atomy wodoru) przy węglach łączących obydwa pierścienie znajdują się po przeciwnych stronach wiązania kowalencyjnego wspólnego dla obu pierścieni; oba pierścienie mają konformacje łódkową 29 cis dekalina trans dekalina Stereochemia układów alicyklicznych trans dekalina cis dekalina 30
