Właściwości katalityczne stopów platyny, palladu i rutenu jako

Właściwości katalityczne stopów platyny, palladu i
rutenu jako materiałów elektrodowych ogniw
paliwowych
Paweł Miturski
Pracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii
Kierownik pracy: prof. dr hab. Andrzej Czerwiński
Opiekun: mgr Michał Soszko
Plan prezentacji
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Ogniwa paliwowe
Ogniwa paliwowe alkoholowe
Cel pracy
Elektrokataliza
Elektrooksydacja związków organicznych
Techniki pomiarowe
Ogniwa paliwowe
Reakcje zachodzące w ogniwie:
produkt
H2O
praca
-
Oks1 + n1 ↔ Red1
Oks2 + n2 ↔ Red2
+
(E1)
(E2)
katoda
elektrolit
anoda
Dla E1 > E2
(1/n2) Red2 + (1/n1) Oks1 → (1/n2) Oks2 + (1/n1) Red1
Ogniwo paliwowe może być generatorem
zarówno energii elektrycznej jak i związków
chemicznych
paliwo
O2
Ogniwa paliwowe
Sprawność ogniwa paliwowego:
G
T  S
OP 
 1
H
H
Sprawność silnika cieplnego:
T
 SC  1  SC
TO
Przewagą ogniw paliwowych jest
eliminacja przemian cieplnych
Sprawność rzeczywista
OP  OP  polar.  sys.  pal.
Podział ogniw paliwowych
• PAFC (z kwasem fosforowym)
• PEFC (ze stałym elektrolitem polimerowym)
• AFC (alkaliczne ogniwo paliwowe)
• MCFC (ze stopionymi węglanami)
• SOFC (ze stałymi tlenkami)
Ogniwa paliwowe
Ogniwa paliwowe alkoholowe (DAFC):
CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O
CO2
H2O
praca
-
C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O
+
(Uteor = 1,14 V)
H+
H+
katoda
anoda
H+
Ogniwa DMFC, jako jeden z typów PEFC,
wykorzystują jako elektrolit membrany elektrolitowe.
H+
CH3OH
(Uteor = 1,21 V)
Zalety ogniw DAFC:
O2
• stosowanie lekkich związków organicznych
bogatych w wodór
• łatwość magazynowania paliwa
• brak potrzeby obróbki paliwa
Cel pracy
Kierunki rozwoju ogniw DAFC
- Membrany nieprzepuszczalne o wysokim
przewodnictwie jonowym
- Efektywne katalizatory anodowe
Elektrokataliza
Kataliza
kataliza:– przyspieszanie reakcji chemicznej spowodowane dodatkiem do układu
związku chemicznego (katalizator)
Elektrokataliza
elektroktaliza:
- transport masy i ładunku
- wpływ pola elektrycznego
Na szybkość procesu ma wpływ:
- współczynnik pokrycia powierzchni (θ)
izoterma Tiemkina: θ = A + Blog(E)
- siła wiązania z powierzchnią (electronic factor)
- powierzchnia elektrody (rozmieszczenie centrów
aktywnych – geometric factor)
Źródło:
http://www.chemcases.com/silicon/images/f18_024.jpg
Elektrokataliza
Jak porównywać katalizatory?
1. Porównanie wielkości prądu katodowego i anodowego - najczęściej
ikat  (i0 ) exp F / RT
ian  (i0 ) exp (1 )F / RT
2. Wartość nadnapięcia η – ważne z technologicznego punktu widzenia
3. Siła wiązania reagenta z powierzchnią elektrody
Wykres zależności natężenia prądu I w funkcji siły
wiązania M-H
Źródło: Modern Electrochemistry 2A, Second Edition, ed
by J O`M Bocris, A. K.N. Reddy, M Gamboa-Aldeco.
,
2000, NY, Culver Academic str. 1285
Elektrooksydacja zw. org.
Etapy utleniania metanolu na platynie
(1) CH3OH + Pt → Pt·CH2OH + H+ + e
(2) Pt-CH2OH + Pt → Pt2·CHOH + H+ + e
(3) Pt2-CHOH + Pt → Pt3·COH + H+ + e
(4) Pt3-COH → Pt·CO + 2Pt + H+ + e
(5) Pt + H2O → Pt·OH + H+ + e
(6) Pt·CO + Pt·OH → CO2 + 2Pt + H+ + e
Źródło: W. Vielstich, ‘Fuel Cells’, Wiley Interscience, New York (1965)
Źródło: S. Martinez, C. F. Zinola, J Solid State Electrochem (2007)
11:947–957
Elektrokataliza zw.org.
Badania katalizatorów
Stopy dwu- i trójskładnikowe, których głównym składnikiem jest platyna.
Używane dodatki:
- metal musi mieć niższy potencjał utleniania powierzchni (usuwanie CO)
Sugerowanymi metalami są cyna, bizmut, molibden i ruten (najbardziej
obiecujący).
Mechanizm bifunkcjonalny:
Pt – adsorpcja Me i jego dysocjacja, Ru – utlenianie zaadsorbowanych produktów
Stopy trójskładnikowe
Przykład: Pt-Pd-Ru
Metody badawcze
Chronowoltamperometria
woltamperometria z liniowo
zmieniającym się w czasie
potencjale
CV elektrody Pt w silnie kwaśnym elektrolicie
Źródło: Siwek H., Tokarz W., Kotowski J., Piela P., Czerwiński A. Przem.
Chem. 2005, 84, 853
Chronoamperometria
rejestracja zmiany natężenia prądu I w czasie t
przy stałym potencjale
Wykres I = f(t) dla elektrody stopowej Pt/Ru
Źródło: H. Hoster, T. Iwasita, H. Baumgartner and W. Vielstich, J.
Electrochem. Soc., 148, A496 (2001)
Metody badawcze
AES (Auger Electron Spectroscopy)
Eelektronu = E1 + E2 + E3
E1 – energia elektronu wybitego na początku
E2 – energia elektronu zapełniającego lukę
E3 – energia elektronu opuszczającego atom
Proces może zostać zainicjowany przez:
- wychwyt elektronu przez jądro
- kwant promieniowania X lub γ
Procesem konkurencyjnym do emisji elektronów Augera
jest emisja promieniowania rentgenowskiego.
Źródło: Wikipedia Commons
Metody badawcze
SEM (Scanning Electrone Microscope)
Pomiar efektów związanych z padaniem na
Powierzchnię próbki wiązki elektronów
(emisja elektronów wtórnych, odbitych,
energia i długość fali promieniowania X)
STM (Scanning Tunneling Microscope)
Badanie obsadzonych i nieobsadzonych
Stanów elektronowych na powierzchni.
CO zaadsorbowany na Pt (111)
Źródło: I. Villegas and M. J. Weaver, J.
Chem. Phys., 101, 1648
(1994)
Powierzchnie LVE Pt/Au i Pt-Rh/Au
Źródło: Tokarz W., Piela P., Czerwiński A. J Solid State
Electrochem
Dziękuję za uwagę