8. Delokalizacja elektronów i reaktywność dienów sprzężonych

8. Delokalizacja elektronów i reaktywność
dienów sprzężonych
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
godzina wykładu: 16 i 17
1
8.1. Definicja elektronów zdelokalizowanych
Zlokalizowane elektrony – rozmieszczone w określonym obszarze cząsteczki,
są uwspólnione pomiędzy dwa atomy lub należą do jednego atomu
Zdelokalizowane elektrony – przebywają w obrębie trzech lub więcej atomów
O
O
Zdelokalizowane
elektrony
Wzór benzenu wg:
Dewara
Landenburga
Kekulego
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
2
8.2. Budowa cząsteczki benzenu
chmura zdelokalizowanych
elektronów p po nałożeniu
bocznym orbitali p
0.139 nm
H
H
120°
H
H
sp2
H
s
struktury rezonansowe
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
hybryda
rezonansowa
3
8.3. Zasady przedstawiania struktur rezonansowych
Reguły dotyczące struktur rezonansowych (McMurry, rozdział 2.4 i 2.5)
1. Poszczególne struktury rezonansowe nie są rzeczywiste, lecz urojone. Prawdziwa struktura cząsteczki
jest złożona z różnych struktur, inaczej mówiąc jest ich hybrydą rezonansową.
2. Struktury rezonansowe różnią się między sobą jedynie rozmieszczeniem ich elektronów p lub elektronów
niewiążących.
3. Struktury rezonansowe związku chemicznego nie muszą być równocenne.
4. Struktury rezonansowe muszą być zgodne ze wzorami Lewisa i muszą spełniać ogólnie przyjęte zasady
wartościowości (walencyjności).
5. Hybryda rezonansowa jest bardziej trwała niż poszczególne struktury rezonansowe.
Csp3 nie może przyjąć
dodatkowych elektronów
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
4
•
•
8.4. Relatywna trwałość struktur rezonansowych
Im niższa energia struktury rezonansowej, tym większy udział tej struktury w hybrydzie
rezonansowej
Im większy udział struktury rezonansowej w hybrydzie rezonansowej, tym bardziej ta struktura
obrazuje realną cząsteczkę (lub cząstkę)
obie równie trwałe
mniej trwała - rozseparowane ładunki
trwalsza
• ładunek (-) na bardziej elektroujemnym atomie
nietrwała
• ładunek (-) na mniej elektroujemnym atomie
trwalsza
• ładunek (-) na bardziej elektroujemnym atomie
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
5
8.5. Zysk energetyczny z delokalizacji elektronów – energia rezonansu
• Im więcej trwałych struktur rezonansowych, tym większa zysk energetyczny wynika z delokalizacji
elektronów (większa wartość energii rezonansu)
• Im więcej porównywalnie trwałych struktur rezonansowych, tym większa wartość energii rezonansu
energia
rezonansu
trwała
trwała
trwała
trwała
trwała
trwała
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
6
8.6. Energia rezonansu benzenu, aromatyczny charakter benzenu
zlokalizowane
elektrony
zdelokalizowane
elektrony
wartość
eksperymentalna
wartość
ekstrapolowana
(3x28.6)
wartość
eksperymentalna
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
7
8.7. Kryteria aromatyczności związków organicznych
1.
Kryterium: występowanie nieprzerwanej, cyklicznej chmury elektronów p nad i pod płaszczyzną cząsteczki
• związek musi być cykliczny
• każdy atom musi występować w stanie hybrydyzacji sp2
• wszystkie atomy muszą leżeć w jednej płaszczyźnie, aby nałożenie się
niezhybrydyzowanych orbitali p skutkowało utworzeniem chmury elektronowej
2.
Kryterium: chmura elektronowa musi zawierać nieparzystą liczbę par elektronów p
(reguła Hückla, liczba elektronów p = 4n + 2)
n=1
n=2
związki aromatyczne
(oba kryteria spełnione)
n=1
4 el. p
związki antyaromatyczne
(tylko 1. kryterium spełnione)
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
8 el. p
Csp3
związki niearomatyczne
(oba kryteria nie spełnione)
8
8.8. Heterocykliczne związki aromatyczne
p
sp2
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
9
8.9. Delokalizacja elektronów w dienach sprzężonych
dien sprzężony
sp3-sp3
H3C
hybryda rezonansowa
sp2-sp2
sp2-sp3
zdelokalizowane
elektrony
Wszystkie wiązania C-C
układu sprzężonego
jednakowej długości
CH3
0.154 nm
sp
dieny skumulowane (alleny)
(związki chiralne)
dieny izolowane
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
brak delokalizacji
elektronów
10
8.10. Delokalizacja elektronów w kationie allilowym i kationie benzylowym
kation allilowy
kation benzylowy
Przypomnienie
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
11
8.11. Wpływ delokalizacji elektronów na kwasowość związków organicznych
stabilizowana rezonansem, mocniejszy kwas
Sprzężona zasada
niestabilizowana rezonansem
NH3
pKa = 11.2
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
NH2
+ H
12
8.12. Wpływ delokalizacji elektronów na budowę produktów reakcji
jedyny produkt
2° kation benzylowy
trwalszy
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
nie powstaje
2° kation alkilowy
13
8.13. Reaktywność dienów
dien izolowany
produkt jak w addycji do alkenu
produkt addycji-1,2
produkt addycji-1,4
dien sprzężony
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
14
8.14. Termodynamika i kinetyka addycji elektrofilowej do dienów sprzężonych
produkt kontroli kinetycznej, powstaje szybciej
efekt sąsiedztwa
produkt kontroli termodynamicznej, jest
trwalszy (wyżej podstawiony alken)
w każdym cyklu rozpadu produktu addycji-1,2
powstaje kolejna ilość produktu addycji-1,4
(trwalszego w tych warunkach)
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
15
8.15. Reakcja Dielsa-Aldera – przebieg reakcji
wszystkie wiązania tworzą się
jednocześnie (tzw. reakcja koncertowa)
grupa elektronoakceptorowa
nowe wiązania:
C1-C6, C2=C3, C4-C5
konformacja s-cis
dien
dienofil
dienofil, alken
dienofil, alkin
Najlepiej, kiedy w dienofilu
R jest grupą elektronoakceptorową:
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
16
8.16. Reakcja Dielsa-Aldera – stereochemia reakcji
1
3
2
4
• syn – addycja
• endo - addycja
• zachowanie
konfiguracji alkenu
egzo
endo
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
• zachowanie
konfiguracji dienu
plus odpowiednie
enancjomery z ataku
„alken nad dienem”;
rezultat: powstają
odpowiednie racematy
17
Uzupełnienie
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
18
•
•
•
•
Stereochemia reakcji Dielsa-Aldera
reagujące cząsteczki ustawione 
do obserwatora
płaszczyzna przechodzi przez at. C
biorące udział w reakcji (czarny kolor)
ciemne podstawniki są przed płaszczyzną
jasne podstawniki są za płaszczyzną
powstają enancjomery
podstawniki w dienie:
in
– wewnątrz konturu układu sprzężonego
out
– na zewnątrz konturu układu sprzężonego
podstawniki w dienofilu:
endo - w obrębie konturu układu sprzężonego w trakcie reakcji
egzo - poza konturem układu sprzężonego w trakcie reakcji
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
19