Przepływy gęstości elektronowej a aktywność centrów miedziowych

PRZEPŁYWY GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ A
AKTYWNOŚĆ CENTRÓW Cu(I) i Ag(I) w
ZEOLITACH:
PERSPEKTYWA ETS-NOCV
Ewa Brocławik
Mariusz Mitoraj, Artur Michalak
Paweł Rejmak, Joanna Załucka, Paweł Kozyra
Mechanizm aktywacji cząsteczki związanej na centrach
kationowych w zeolitach
Aktywność centrów Cu(I) w różnych
pozycjach sieciowych w zeolicie typu
fojazytu w stosunku do etenu:
zależność od koordynacji do tlenów
sieciowych
Aktywność różnych centrów kationowych
(Ag(I), Cu(I)), o tym samym typie
koordynacji (MFI), w stosunku do
różnych cząsteczek (eten, etyn)
O
+
Cu+
H,+Ag
Si
O O
O
Al
O
O
–
O
COMBINED QUANTUM MECHANICS – INTERATOMIC POTENTIAL
FUNCTIONS METHOD (QMPot)
1) Periodyczna sieć (O) - MM
2) Klaster (C)
- QM
3) Atomy łączniki (L)
MM – “shell model potential”
QM – DFT (B3LYP, PBE; TZVP)
Etot = EMM(O) + EQM(C+L) + E(O,C,L)
= EMM(O) + EQM(C+L) – EMM(C+L) + ΔQM/MM(O,C,L) ≈
≈ EMM(O) + EQM(C+L) – EMM(C+L)
(Eichler, U., Koelmel, C. M., Sauer, J. J. Comp. Chem. 1997, 18(4), 463)
Sierka, M., Sauer, J. In: Yip., S. (Ed.), The Handbook of Materials Modelling, Part A
Springer, Dordrecht, 2005, 241-258)
Koordynacja miedzi w sieci zeolitów typu MFI i FAU (P. Rejmak, PhD):
2 rodzaje centrów w ZSM-5
3 rodzaje centrów w FAU
Koordynacja miedzi po adsorpcji etenu (P. Rejmak):
1 typ centrów w MFI
2 typy centrów w FAU
n(m):
(2)
n - l. wiązań Cu-O
m - l. tetraedrów
glinowych
Pytania:
Dlaczego aktywacja cząsteczki zaadsorbowanej na Cu(I) zależy
głównie od typu koordynacji kationu?
Jaki jest wobec tego mechanizm aktywacji etenu?
“π-complexation mechanism”:
σ-donacja z wiążącego orbitalu cząsteczki na orbital s(dz2) metalu
d-π* donacja zwrotna z orbitalu dπ metalu na antywiążący orb. π* cząsteczki
•
•
Ładunki?
Cu+ M7
ΔQ
e
t e
n
+
0
. 0
1
9
M+
+0.078
M7
–0.097
NIE!
(σ)-donacja
π*-donacja zwrotna
NOCV – Natural Orbitals for Chemical Valence (M. Mitoraj, A. Michalak)
Rozkład gęstości różnicowej:
Δρ(r)=ρ(r)układ złożony- ρ(r)fragment1 – ρ(r)fragment2
na elementarne kanały przepływu gęstości Δρk(r):
NOCV’s są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej :
M
ρ(r )  
k 1
v k ψ 2k (r )
znak : ujemny (odpływ),
dodatni (przypływ) elektronów
NOCV’s występują w parach:
 (r) 
M /2
 v [
k
2
k
(r)   k2 (r)] 
k1
M /2
  (r)
k
k1
Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337.
NOCV’s ( ψi   Cij * λ i) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P:
i

PCi  vi Ci
; i = 1, M
gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań w molekule,
P0- w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne).
Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS)
-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb
A0
B0
N
N
ν
μ
0 = NÂ{AB }
orb T S
E orb   Pμν
Fμν  Tr (P orbFT S)
1
2
1
TS
Fμν
 Fμν (ρ 0 )  Fμν (ρ T S)  Fμν (ρ final)
6
3
6
1
ρ T S  (ρ 0  ρ final)
2
∆Eorb – wkład do energii oddziaływania między fragmentami związany z
przepływami gęstości elektronowej
Perspektywa ETS-NOCV
E orb 
M/2
M/2
k 1
k
k
 vk [ FTkS-k Fk,kTkS]   Eorb
ρorb (r ) 
N/2
N/2
k 1
k 1
 vk [ ψ2 k (r)  ψ2k (r)]   ρk (r)
Eorbk wkład energetyczny danego kanału Δρk(r)
w energię oddziaływania orbitalnego (czynnik elektronowy):
miara istotności danego kanału dla wiązania fragmentów
Jak podzielić układ supramolekularny na fragmenty?
Dwa sposoby podziału układu zeolit – Me(I) – cząsteczka
I
II
Fragment 1
Fragment 2
Fragment 1
Fragment 2
Podział (eten) // (Cu + zeolit):
Podział (Cu + eten) // (zeolit):
daje informacje o przepływach
daje informacje o przepływach
cząsteczka  centrum
Me(I)  sieć
Podział I
Dwa istotne energetycznie kanały:
czerwony: odpływ elektronów
niebieski: przypływ elektronów
Donacja i donacja zwrotna!
Podział II
Obydwa kanały: odpływ z sieci - wspomaganie π*-donacji zwrotnej
Adsorpcja etenu na centrach miedziowych w fojazycie
(FAU) oraz ZSM-5 (MFI) (P. Rejmak, P. Kozyra, J. Zalucka)
Dwa pasma IR dla FAU rejestrowane oraz obliczone:
Cu(2/1): niższa częstość – silniejsza aktywacja etenu
Cu(2/2): wyższa częstość - słabsza aktywacja etenu
Jedno pasmo dla ZSM-5 rejestrowane i obliczone :
Cu(2/1): częstość zbliżona do pierwszego pasma dla FAU
Podział (eten) / (zeolit + Cu)
Cu(2/1): ΔEorb(i) = -55.1 kcal/mol
różnica w przyczynkach
orbitalnych 4.7 kcal/mol
dla Δρπ : 4.3 kcal/mol
Cu(2/2): ΔEorb(i) = -50.4 kcal/mol
Podział (Cu + eten) / (zeolit)
Cu(2/1): ΔEorb(i) = -34.9
różnica w przyczynkach
orbitalnych 4.4 kcal/mol
Oddziaływanie z siecią tłumaczy całą wariancję
Cu(2/2): ΔEorb(i) = -30.5
Jakościowe i ilościowe wytłumaczenie różnic w mocy
centrów miedziowych w aktywacji etenu:
Moc centrum zależy od koordynacji Cu z siecią: różnicowanie
poprzez zdolność Cu(I) do π*-donacji zwrotnej skorelowanej
z koordynacją miedzi do tlenów sieciowych
Sieć lepiej wspomaga zdolność miedzi do donacji elektronów na
orbitale π* etenu, jeśli oba tleny sieciowe należą do jednego
tetraedru glinowego [typ 2(1)] (są bardziej zasadowe)
Im lepiej sieć zeolitu wspomaga zdolność miedzi do donacji
elektronów na orbitale π* etenu, tym silniejsza aktywacja i
niższa częstość IR (red-shift)
Siec FAU: dwa typy koordynacji  dwa pasma IR - nizsze: 2(1)
wyzsze: 2(2)
Siec ZSM-5: jeden typ koordynacji  jedno pasmo IR
Potwierdzenie zależności mocy centrów od zasadowości sieci
Adsorpcja etenu lub etynu na centrach Cu(I) oraz Ag(I)
w zeolicie typu MFI (P. Kozyra, J. Załucka)
Pasma IR dla etenu zmierzone i obliczone dla Cu(I)-MFI oraz Ag(I)-MFI:
Ebond /kcalmol-1
PBE
ΔRCC/Å
Δb.o.
Δ calc/cm-1
B3LYP
Δ exp/cm-1
Cu
-38.4
0.048
–0.43
–104
-85
Ag
-23.5
0.037
–0.30
–79
-41
A) Cu(I)-MFI: niższa częstość C=C – silniejsza aktywacja etenu
B) Ag(I)-MFI: wyższa częstość C=C - słabsza aktywacja etenu
Ten sam typ koordynacji metalu przez tleny sieciowe – różnica w kationie
Cu(I)
Ag(I)
Podział (eten) / (zeolit + metal)
Cu(I) ΔEorb(i) = -55.4
różnica w przyczynkach
orbitalnych 20.2
dla Δρπ : 16.7 kcal/mol
Ag(I) ΔEorb(i) = -34.2
Podział (metal + eten) / (zeolit)
Cu(I) ΔEorb(i) = -37.8
różnica w przyczynkach
orbitalnych 10.5
Ag(I) ΔEorb(i) = -27.2
Oddziaływanie z siecią tłumaczy
60% zmienności
Δ orb(i) [kcal/mol]
Δ orb(i)
*-donacja
 donacja [kcal/mol]
zwrotna
Etyn bardziej
wrażliwy
na-18.9
własności -54.3
Cu
-35.4
donorowe
dla
C2H4 Ag kationu
-18.7 niż eten
-15.5(bardziej-34.2
Cu niżΔAg-Cu
dla Ag) -16.7
-3.4
-20.1
Cu
-39.7
-18.3
-58.0
C2H2 Ag
-18.6
-14.3
-32.9
ΔAg-Cu
-21.1
-4.0
-25.1
Czasteczka
/Kation
E
Porownanie zbiorcze:
eten/etyn
Cu/Ag
wplyw sieci
E
Zróżnicowanie
Czasteczka oddziaływania
 Δadsorbuję
orb(i) [kcal/mol]
(Cu/Ag)-sieć
przez
/Siec
cząsteczki nie zależy
od rodzaju
(*-donacja
zwrotna)
weglowodoru:
Cu
-37.8
E
C
H4 i Ag
–2eten
etyn oddziałują-27.3
z Cu i Ag
ΔAg-Cu
-10.5
podobnie,
poprzez jedno
wiązanie π
Cu
-38.5
C2H2 Ag
-27.6
ΔAg-Cu
-10.9
Jakościowe i ilościowe wytłumaczenie różnic w mocy centrów
Cu(I) i Ag(I) w aktywacji etenu i etynu:
Różnicowanie poprzez zdolność Me(I) do π*- donacji zwrotnej zaleznej od
efektywności oddziaływania z tlenami sieciowymi:
Moc centrum zależy zarówno od efektywności oddziaływania metal–sieć
jak i od wewnętrznych właściwości metalu
Siec zeolitu bardziej efektywnie wspomaga donacje zwrotna na orbitale
π* dla Cu(I) niż w przypadku Ag(I), co tłumaczy 60% przewagi centrów Cu(I)
nad Ag(I) dla etenu
Kationy Cu+ sa lepszymi donorami elektronów niż Ag+, co tłumaczy pozostałe
40% wariancji dla etenu (powłoki 3d i 4d ??)
Eten i etyn w jednakowy sposób różnicują oddziaływanie kationów z siecią,
ale etyn jest bardziej wrażliwy na typ kationu i bardziej „wyróżnia” Cu
(50% przewagi centrów Cu(I) nad Ag(I) można przypisać kationowi)
Cu(I) ZSM-5 jest bardzo silnym aktywatorem cząsteczek
poprzez mechanizm π*- donacji zwrotnej zarówno ze względu
na zalety „osobiste” jak i lepsze oddziaływanie z siecią zeolitu
Wszystkie te wnioski praktyczne
uzyskaliśmy analizując kanały przepływu
gestosci elektronowej oraz odpowiadające
im przyczynki do energii oddziaływania
orbitalnego w ramach metody ETS-NOCV!
Dziękuje wszystkim
współpracownikom
i
Dziękuję bardzo za uwagę