Termodynamika statystyczna

Termodynamika statystyczna
Kraków 15.02.2006
A. Wieloch
Zakład Fizyki Gorącej Materii IFUJ
Literatura:
­ A.K. Wróblewski, J.A. Zakrzewski:
„Wstęp do fizyki”: tom 2, część 2 oraz tom 1, PWN 1991.
­ F. Reif: „Fizyka statystyczna”, PWN 1975.
­ K. Zalewski: „Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej”, PWN 1969.
­ W.Greiner, L.Neise, H.Stocker: „Thermodynamics and Statistical Mechanics”, Springer Verlag 1995.
­ H. B. Callen: „Thermodynamics“, John Wiley& Sons inc., New York London, 1960.
­ R. Płaneta: http://zefir.if.uj.edu.pl/planeta/wyklad.htm (IF UJ)
Czym zajmuje się termodynamika?
Żeby opisać układ złożony z N cząstek to w ramach nierelatywistycznej mechaniki możemy dla każdej cząstki zapisać równanie ruchu postaci: 2
mi
d ri
dt
2
= Fi , z 
∑
i , j , i≠ j
Fi , j ,
i , j=1... N
gdzie to wypadkowa sił zewnętrznych działających na i­tą cząstkę. Fi , z
Fi , j
­ siła wywierana na i­tą cząstkę przez j­tą cząstkę.
(siły niutonowskie tzn.: )
F =− F
i, j
j ,i
Tylko w najprostszych przypadkach można otrzymać rozwiązanie analityczne.
•
N=2 poprzez sprowadzenie do zagadnienia jednego ciała,
•
N=3 istnieje rozwiązanie analityczne (K. Sundman) ale zbyt skomplikowane i w praktyce całkujemy numerycznie. Tymczasem w przyrodzie mamy do czynienia z układami wielu ciał np.: gaz o objętości 1 dm3 zawiera 1022 cząstek (atomów). Co więcej ruchu tych cząstek nie można śledzić indywidualnie, ani podać warunków początkowych dla każdej z ich. Nawet gdyby się to udało to mamy do rozwiązania 1022 równań ruchu(!) a to nie jest wykonalne. A jeśli byłoby wykonalne, to i tak niewiele w takim podejściu byśmy się nauczyli.
Do opisania układu wielu ciał trzeba zatem stosować metody statystyczne oraz fenomenologiczne.
Zwykle interesuje nas stan układu jako całości np.: stan gazu charakteryzujemy za pomocą ciśnienia (p), temperatury (T), gęstości (ρ), czy objętości (V). Do opisu układu stosujemy więc parametry makroskopowe.
Parametry makroskopowe zależą od średniego zachowania się cząstek, tzn. od średnich wartości parametrów mikroskopowych
opisujących cząstki. Nie zależą natomiast od wielkości mikroskopowych opisujących pojedyncze cząstki. np.:
p=
1 N
3 V
2 m ⟨v ⟩
Średni kwadrat prędkości jest stały, prędkości indywidualnych cząstek zmieniają się natomiast nieustannie.
Diagram przedstawiający przedmiot badań:
m, <Ek>, <v>, <v2> parametry mikroskopowe
Fizyka statystyczna
parametry makroskopowe
V
p T
S, U, F, G, H
Termodynamika fenomenologiczna
Bada związki pomiędzy parametrami mi­ kroskopowymi układu i jego parametrami makroskopowymi. (daje możliwość weryfikacji różnych modeli o strukturze mikroskopowej układu)
Nie wchodzi w mikroskopową strukturę układu. Wychodząc z pewnych założeń, np.: że istnieje równanie stanu, bada zależności pomiędzy parametrami makroskopowymi. Uzyskane tutaj zależności mają ogólny charakter.
Potencjały termodynamiczne:
S ­ entropia
U ­ energia wewnętrzna
F ­ energia swobodna
G ­ entalpia swobodna
H ­ entalpia
Przykłady układów:
­ gazy, ciecze, ciała stałe
­ materia jądrowa
­ gaz elektronowy w metalach, półprzewodnikach itp.
­ gwiazdy, galaktyki, gromady galaktyk
­ plazma kwarkowo­gluonowa
­ szum informacyjny (entropia informacyjna)
­ ale też istoty żywe
Układ makroskopowy (wydzielony kawałek materii) możemy badać na różnym poziomie.
gaz: p,V,T
Tłok
gaz
pV=poVo T=const (Boyle­Mariotte, 1664­1676)
V/Vo=T/To p=const (Gay­Lussac, 1802)
ciałe stałe (drut): F, L ,T
L
F
dla F=0
F=const (L­Lo), T=const (Hooke)
L=L'o[1+δ(T­273.15)], F=const
dla T=273.15 K
Parametry makroskopowe, równania stanu
Własności makroskopowe
Własności makroskopowe
Cu
+
CuSO4
­
Zn
ZnSO4
ε=ε20 stC +α(t­20)+β(t­20)2+γ(t­20)3+..., p=const, t w oC, t[oC]=T[K]­273.15
Układ Peltiera (1785­1845): T, ε, A, B
­ obniżanie temperatury kosztem pracy prądu T
B
elektrycznego
+
A
V
­
­ wytwarzanie siły elektromotorycznej, SEM, B
T
kosztem energii cieplnej 2
1
Stany skupienia materii: przejścia fazowe (np.: lód­woda­
para wodna)
Parametry makroskopowe, równania stanu
Ogniwa: ε, T, p
Podstawowe pojęcia termodynamiki
Układ termodynamiczny: wyodrębniony w jakiś sposób wycinek świata fizycznego. Otoczenie: reszta ciał, które nie należą do układu.
Układ izolowany (odosobniony): taki układ, który nie wymienia z otoczeniem ani materii, ani energii. Obydwie wielkości są w tym układzie zachowane.
to
O
Woda
ie
a)
en
cz
cz
en
ie
to
O
Para wodna
Ścianki adiabatyczne izolują cieplnie układ od otoczenia (również nie ma wymiany materii) np.: naczynie Dewara.
Układ otwarty: możliwa wymiana i energii i materii z otoczeniem. Żadna z tych wielkości nie jest w tym układzie zachowana.
b)
Woda
Ścianki diatermiczne (np. kubek metalowy) pozwalają na wymianę ciepła z otoczeniem. Naczynie nie jest zamknięte, więc woda parując wymienia cząsteczki (H2O) z otoczeniem.
Układ zamknięty: możliwa jedynie wymiana energii z otoczeniem. Materia jest w tym układzie zachowana, energia nie.
Para wodna
c)
Woda
Ścianki diatermiczne ­ jest wymiana ciepła z otoczeniem. Nie ma wymiany materii.
Warto zapamiętać, że: każdy układ + otoczenie = system izolowany
Ponadto układ termodynamiczny może być:
­ jednofazowy, jednorodny (tylko jedna stan skupienia ­ jedna faza). Tak jak w b)
­ wielofazowy, wielorodny (woda i para wodna). Tak jak w a) i c)
­ jednoskładnikowy (tylko cząsteczki jednego typu: H2O). Tak jak w a), b) i c)
­ wieloskładnikowy (powietrze w tym pomieszczeniu: N2, O2, Ar itp.)
Stan równowagi termodynamicznej: stan makroskopowy układu, który jest niezmienny w czasie. Układ izolowany, niezależnie od swojego stanu początkowego, po dostatecznie długim czasie (czas relaksacji) dochodzi do stanu równowagi termodynamicznej ­ tak mówi doświadczenie. W fizyce statystycznej, różne stany makroskopowe układu mają różne prawdopodobieństwa. Małe prawdopo­
dobieństwo
Duże prawdopo­
dobieństwo
Układ izolowany dąży zawsze do stan makroskopowego, o największym prawdopodobieństwie – stanu równowagi statystycznej.
W stanie równowagi opis układu izolowanego jest szczególnie prosty. Dla gazu jednoskładnikowego wystarczy podać dwie zmienne termodynamiczne (parametry makroskopowe) np.: p, T.
(ciąg dalszy podstawowych pojęć termodynamiki)
Rozważmy dwa izolowane układy A i B. Następnie łączymy oba układy ścianką diatermiczną (pozwala na przepływ ciepła). :
pA', VA
pA, VA
pA, VA
pB', VB
pB, VB
Nowy układ A+B jest układem izolowanym. Dojdzie on zatem do stanu równowagi termodynamicznej. Ponadto podukłady A i B będą w równowadze między sobą.
pB, VB
Układom będącym w równowadze termodynamicznej między sobą przypisujemy tę samą temperaturę
Rozważmy trzy układy A, B, C:
pA, VA
pB, VB
A w równowadze z B
pB, VB
pC, VC
B w równowadze z C
pA, VA pC, VC
Jeśli teraz połączymy A i C to one też będą w równowadze między sobą: zerowa zasada termodynamiki. Pomiar temperatury za pomocą termometru wykorzystuje zerową zasadę (bo wcześniej musimy go wyskalować).
(ciąg dalszy podstawowych pojęć termodynamiki)
Parametry makroskopowe (zmienne termodynamiczne) opisujące układ.
M – masa, ρ gęstość, V – objętość, p – ciśnienie, T – 
temperatura, N – liczba cząstek gazu, ­ natężenie pola E
elektrycznego itp.
Dzielimy je na:
➔
ekstensywne (addytywne): zależą od masy układu (ilości materii) np.: V, N, S, E. S1 S2 intensywne: nie zależą od N cząstek układu np.: p, T, ρ.
➔
p p
Inny podział parametrów to:
➔
zewnętrzne: te wyznaczane przez otoczenie np. siły zewnętrzne, kształt i objętość układu,
➔
wewnętrzne: p, T, ρ.
Proces termodynamiczny: każda zmiana stanu układu, przy której zmienia się wartość choćby jednego z parametrów.
Proces odwracalny: to taki, który dla układu izolowanego (a jeśli układ nie jest izolowany to wtedy: układ+otoczenie) może zachodzić w obu kierunkach. Od stanu Po­>K i od stanu K­>Po.
W przyrodzie nie ma procesów odwracalnych: rozbita szklanka, gaz rozprężający się do próżni, JAK WYJDZIECIE Z TEJ SALI TO Z PEWNOŚCIĄ BĘDZIECIE WCIĄŻ NA III­ym r. STUDIÓW A NIE NA I­ym (!).
(ciąg dalszy podstawowych pojęć termodynamiki)
Procesy kwazistatyczne: odbywające się z nieskończenie małą A
p prędkością. Układ w każdej chwili jest w stanie równowagi (ciąg stanów równowagowych). Procesy kwazistatyczne to procesy odwracalne.
B
T
Kryterium kwazistatyczności procesu:
Jeśli A jest parametrem ulegającym zmianie ∆A w czasie relaksacji τr, to proces jest kwazistatyczny jeśli:
dA
dt
≪
A
r
Procesy niekwazistatyczne: procesy, który zachodzi ze skończoną szybkością. W stanach pośrednich nie istnieją wartości p i T, które charakteryzowałyby cały układ, w układzie są gradienty ciśnienia i temperatury. Jest to proces nieodwracalny.
Jak zrealizować proces kwazistatyczny (odwracalny)
Po (A)
2)
1)
K (B)
3)
Po (A)
Jeśli odważników jest dużo i są bardzo małe (∆m­>0) to proces jest kwazistatyczny (odwracalny) i układ+otoczenie może powrócić 4)
od stanu końcowego K do stanu początkowego Po.
Ten sam układ ale w procesie nieodwracalnym
2
Po (A)
1)
1
2
1
2
2) W sytuacji 2) ciśnienie, gęstość nie są zdefinowane, występują gradienty tych wielkości.
1
K (B)
(C)
3)
1
2
4)
Układ i otoczenie ze stanu końcowego K nie powróciły do stanu początkowego Po: przypadek 1) ≠ przypadek 4)