Samorozładowanie kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej
advertisement
POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ INSTYTUT CHEMII I ELEKTROCHEMII TECHNICZNEJ Zakład Chemii Fizycznej PRACA DOKTORSKA Samorozładowanie kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej mgr inż. Paweł Jakóbczyk Promotor: prof. dr hab. Andrzej Lewandowski Poznań 2013 SPIS TREŚCI WYKAZ SYMBOLI ....................................................................................................................................... 3 STRESZCZENIE ........................................................................................................................................... 5 1. WPROWADZENIE .................................................................................................................................... 9 1.1. URZĄDZENIA MAGAZYNUJĄCE ENERGIĘ ..................................................................................... 9 1.2. RODZAJE KONDENSATORÓW .......................................................................................................... 11 1.2.1. Kondensatory podwójnej warstwy elektrycznej EDLC ..................................................................... 13 1.2.1.1. Wpływ rodzaju materiału węglowego na pojemność ................................................................................15 1.2.1.2. Wielkość porów materiałów węglowych a pojemność superkondensatora .............................................16 1.2.1.3. Wpływ kolektorów prądowych na jakość kondensatorów elektrochemicznych .....................................20 1.2.1.4. Elektrolity używane w kondensatorach EDLC .........................................................................................21 1.2.2. Kondensatory redox – pseudokondensatory ...................................................................................... 22 1.2.3. Urządzenia hybrydowe ....................................................................................................................... 24 1.3. ZASTOSOWANIE KONDENSATORÓW ELEKTROCHEMICZNYCH ......................................... 26 1.4. ZJAWISKO SAMOROZŁADOWANIA ............................................................................................... 28 1.4.1. Mechanizm upływu prądu ................................................................................................................. 28 1.4.2. Faradajowski mechanizm procesów redox ....................................................................................... 28 1.5. EKSPERYMENTALNE METODY BADAWCZE ............................................................................... 30 1.5.1.Potencjostatyczne metody badawcze ................................................................................................... 30 1.5.1.1. Woltamperometria ......................................................................................................................................30 1.5.2. Galwanostatyczne metody badawcze ................................................................................................. 32 1.5.2.1. Galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie ............................................................................................32 1.5.2.3. Odwracalność kolejnych cykli pracy kondensatora EDLC ......................................................................33 2.5.2.4. Pomiar potencjału w otwartym obwodzie elektrycznym po ładowaniu galwanostatycznym ................34 1.5.3. Potencjostatyczne metody badawcze .................................................................................................. 35 1.5.3.1. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna .......................................................................................35 1.5.3.1. Podstawowe własności układów elektrochemicznych określane za pomocą spektroskopii impedancyjnej. ..........................................................................................................................................................40 1.6. PODSUMOWANIE CZĘŚCI PRZEGLĄDOWEJ ............................................................................... 42 2. HIPOTEZA I CEL PRACY ......................................................................................................................43 3. METODYKA POMIARÓW .....................................................................................................................44 3.1. KONDENSATORY EDLC ............................................................................................................................ 44 3.1.1. Laboratoryjne kondensatory EDLC .................................................................................................. 44 3.1.1.1. Materiały i odczynniki .................................................................................................................................44 3.1.2. Kondensatory komercyjne ................................................................................................................. 45 3.2. APARATURA ............................................................................................................................................... 47 3.2.1. Pomiary elektrochemiczne ................................................................................................................. 47 3.2.2. Pomiar ciepła ..................................................................................................................................... 47 4. WYNIKI I DYSKUSJA .............................................................................................................................49 4.1. KRZYWE SAMOROZŁADOWANIA ............................................................................................................... 50 4.2. "HYBRYDOWY" MECHANIZM SAMOROZŁADOWANIA .............................................................................. 58 4.3. "EFEKT PAMIĘCI"- MECHANIZM REDYSTRYBUCJI ŁADUNKU.................................................................. 59 4.3.1.Mechanizm różnych stałych czasowych ............................................................................................. 61 4.4. ANALIZA KRZYWYCH SAMOROZŁADOWANIA OBECNYCH W LITERATURZE............................................ 63 4.4.1. Ładowanie "hybrydowe" galwanostatyczne i potencjostatyczne ..................................................... 67 4.5. EKSPERYMENTALNA ANALIZA RÓWNAŃ OPISUJĄCYCH KONDENSATORY EDLC ................................... 69 1 4.6. JAK STAŁA JEST "STAŁA"? ....................................................................................................................... 74 4.6.1. Analiza zmiennoprądowa ................................................................................................................... 74 4.6.1.1. Analiza częstości w pomiarach spektroskopii impedancyjnej ..................................................................74 4.6.2. Analizy stałoprądowe ......................................................................................................................... 83 4.6.2.1. Analiza metodą galwanostatyczną ..............................................................................................................83 4.6.2.2. Analiza metodą woltamperometrii cyklicznej ...........................................................................................93 4.6.2.3. Rozładowanie kondensatora EDLC przez rezystor R ............................................................................103 4.6.3. Czy stała jest stała? Podsumowanie ................................................................................................ 112 4.7. ENERGIA WYMIENIANA POMIĘDZY KONDENSATORAMI EDLC I OTOCZENIEM-POMIAR KALORYMETRYCZNY ...................................................................................................................................... 113 4.7.1. Wyznaczanie pojemności cieplnej ................................................................................................... 114 4.7.2. Ciepło wymienione podczas galwanostatycznego ładowania-rozładowania .................................. 115 LITERATURA ............................................................................................................................................122 DOROBEK NAUKOWY ............................................................................................................................127 ANEKS ........................................................................................................................................................128 Aneks 1. Krzywe samorozładowania zrobione na podstawie literatury (odniesienie do tabeli 4.) ............ 129 Aneks 2. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej (odniesienie do tabeli 9) ................................... 132 Aneks 3. Krzywe ładowania-rozładowania oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu wyrażona w faradach dla prądu ładowania-rozładowania o różnych wartościach i dla różnych kondensatorów z Tabeli 10. ............................................................................................................................................................... 147 Aneks 4. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii kondensatorów EDLC (dot. kondensatorów z Tabeli 11) oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału..................................................................................................154 Aneks 5. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC przez rezystor o różnej wartości oporu oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu. Odniesienie do Tabeli 12 ........................................................................................... 170 2 WYKAZ SYMBOLI a0 – promień jonu desolwatowanego A – powierzchnia elektrody b – promień porów c – stężenie molowe c0 – stężenie molowe początkowe C – pojemność Cn – pojemność kondensatora o liczbie porządkowej n Ci – pojemność kondensatora o liczbie porządkowej i d – efektywna grubość warstwy elektrycznej d – odległość pomiędzy powierzchniami elektrod D – współczynnik dyfuzji f – częstotliwość ΔHfarad. – zmiana entalpii wywołana reakcjami faradajowskimi I – natężenie prądu elektrycznego j0 – gęstość prądu wymiany l – długość poru L – indukcyjność cewki M – jednostka stężenia molowego oznaczająca: mol/dm3 n – liczba porów R – rezystancja Rs – zastępcza rezystancja szeregowa R0 – rezystancja elektrolitu U – napięcie ΔUdyf. – zmiana potencjału wywołana przez dyfuzję W – impedancja Warburga Z – impedancja ZdeLevie – impedancja poszczególnego poru Zeq – ekwiwalentna impedancja Zexp – eksperymentalna impedancja elektrody porowatej Z0 – międzyfazowa impedancja na jednostkę długości α – współczynnik przeniesienia ładunku 3 εr – stała dielektryczna elektrolitu ε0 – stała dielektryczna próżni ω – częstotliwość kołowa φ – przesunięcie fazowe ɸ – potencjał w czasie t ɸ0 – amplituda sygnału – stała całkowania w równaniu Butlera-Volmera (lub Tafela) τi – stała czasowa i-tego elementu AC – węgiel aktywny AN – acetonitryl BF4- – anion tetrafluoroboranowy CDC – węgiel otrzymany z węglików CPE – element stałofazowy EDLC – kondensator podwójnej warstwy elektrycznej (Electrochemical Double Layer Capacitor) EIS – elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna EMIm+ – kation 1-etylo-3-metyloimidazoliowy EMImBF4 – tetrafluoroboran 1-etylo-3-metyloimidazoliowy EMImTFSI – bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-etylo-3-metyloimidazoliowy Et4NBF4 – tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy FSI- – anion bis(fluorometylosulfonylo)imidowy MPPipNtf2 –bis(trifluorometylosulfonylo)imid N-metylo-N-propylopiperydynowy NEt4+ – kation tetraetyloamoniowy PC – węglan propylenu PSD – rozkład wielkości porów TFSI- – anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidowy 4 STRESZCZENIE Niniejsza praca składa się z dwóch części: przeglądowej oraz doświadczalnej zawierającej opis wykonanych badań, wyniki eksperymentów oraz ich omówienie. W celu odróżnienia przedmiotu badań od kondensatorów klasycznych ("dielektrycznych" i elektrolitycznych) w pracy tej używano nazwy kondensator EDLC (Electrochemical Double Layer Capacitor). Przegląd literaturowy omawia krótko podstawowe informacje dotyczące badanych obiektów. Przedstawia rodzaje urządzeń magazynujących energię, skupia się szczególnie na budowie kondensatorów EDLC. Składają się one z elektrod wykonanych z wysokoporowatych węgli aktywnych (powierzchnia właściwa do 2700 m2/g). Na właściwości kondensatorów EDLC mają wpływ między innymi: rodzaj materiału elektrodowego, wielkość porów w materiale węglowym, rodzaj elektrolitu i kolektorów prądowych. Kondensatory EDLC znajdują coraz nowsze potencjalne zastosowania, cieszą się zainteresowaniem w branży motoryzacyjnej jako mozliwe źródło zasilania o dużej mocy. Omówiono dane literaturowe na temat zjawiska samorozładowania kondensatorów EDLC (samorzutny spadek napięcia w warunkach obwodu otwartego). Podkreślono, że zjawisko to jest zwykle interpretowane zgodnie z równaniem E = 0,5CU2, jako utrata energii przez urządzenie. Stwierdzono również, że ze względu na szybki spadek napięcia w czasie, kondensatory EDLC uważane są jako urządzenia charakteryzujące się szybką utratą zmagazynowanej energii w warunkach obwodu otwartego. Przedstawiono zaproponowane w literaturze mechanizmy ich samorozładowania tj. reakcje elektrochemiczne przeniesienia ładunku (faradajowskie) oraz prąd upływu. W kolejnym punkcie omówiono eksperymentalne metody badawcze opisujące między innymi sposoby wyznaczania pojemności kondensatorów, w tym EDLC. Wśród tych metod znajdują się: galwanostatyczne ładowanierozładowanie, woltamperometria cykliczna jak i spektroskopia impedancyjna (EIS). Pokazano również możliwości jakie daje elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna w charakterystyce kondensatorów elektrochemicznych a w szczególności materiałów porowatych. Celem pracy było zbadanie i wyjaśnienie istoty zjawiska samorozładowania kondensatorów EDLC, ze szczególnym naciskiem na określenie przyczyn wysokiej szybkości procesu. W przypadku kondensatorów EDLC zmiana ta jest większa niż w przypadku innych urządzeń magazynujących energię. 5 W części doświadczalnej zobrazowano przebieg prac laboratoryjnych związanych z przygotowaniem własnych kondensatorów z czterema różnymi elektrolitami: roztwory Et4NBF4 (tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy) w AN (acetonitryl) lub w PC (węglan propylenu), oraz dwie metyloimidazoliowy) i ciecze jonowe MPPipNtf2 - EMImBF4 (tetrafluoroboran (bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-etylo-3- N-metylo-N- propylopiperydynowy)). Materiał węglowy w tych urządzeniach był jednakowy. Zbadano również 12 komercyjnych kondensatorów EDLC zakupionych w różnych firmach, różniących się parametrami takimi jak np. pojemność znamionowa (kondensatory firmy Panasonic, Maxwell, Vishay BC Comp., Rubycon, Cornel Dubilier o pojemnościach od 0,47 F do 15 F). Część ta obejmuje również opis wykorzystanej aparatury i związanych z nią technik pomiarowych, tj.: galwanostatycznego ładowania-rozładowania, woltamperometrii cyklicznej i elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) wraz z opisem przebiegu doświadczeń. Przedstawiono również proste badania kalorymetryczne baterii urządzeń EDLC zarówno podczas jej ładowania jak i samorozładowania, w celu ustalenia, czy jest wymieniane cierpło z otoczeniem. W następnej części pracy zamieszczono uzyskane wyniki badań wraz z ich dyskusją. Praca zawiera również aneks z danymi cyfrowymi i wykresami, które nie zostały pokazane w części doświadczalnej omawiającej szczegółowo jedynie wybrane przykłady. Na początku wykonywanych badań próbowano określić możliwy wpływ ewentualnych elektrochemicznych reakcji redox na szybki spadek napięcia. Po pewnym jednak czasie stwierdzono, że należy zbadać słuszność równań opisujących kondensatory klasyczne (dielektryczne, elektrolityczne) w zastosowaniu do urządzeń EDLC. Powody takiego działania były następujące. Po pierwsze, w Zakładzie Chemii Fizycznej Pan dr Maciej Galiński zaobserwował zjawisko odwrotne do "samorozładowania", czyli spontaniczny wzrost napięcia w warunkach obwodu otwartego po galwanostatycznym rozładowaniu do napięcia zerowego. Zauważony proces "samonaładowanie" (samorzutny wzrost napięcia) jest pozorny, to przez analogię, szybkie "samorozładowanie" też może być procesem pozornym. Po drugie, zwrócono uwagę na pojawiające się często w literaturze wyliczenie pojemności EDLC z reaktancji Z’’ zmierzonej w warunkach zmiennoprądowych (dla różnych częstości f) jako odwrotność iloczynu Z’’2πf. Wartość określona w ten sposób powinna być równa pojemności C. Zgodnie z definicją pojemności kondensatora wiadomo, iż pojemnością C kondensatora nazywa się stały dla danego kondensatora stosunek ładunku zgromadzonego na jego okładkach do napięcia panującego między nimi. Jest to pewna stała, charakterystyczna dla każdego urządzenia. Jednak w literaturze wielkość ta pokazywana jest jako zmienna, co 6 jest powszechnie komentowane jako "zależność pojemności od częstości". Stwierdza się powszechnie również zależność pojemności od prądu przy dyskusji zastosowania metody galwanostatycznej. Logicznie jednak „stała” nie może być zmienną. Dotyczy to również proporcjonalności energii zgromadzonej w urządzeniu i napięcia w drugiej potędze. Jeżeli nie ma stałej proporcjonalności (czyli stałej charakterystycznej jaką jest pojemność), to napięcie nie odzwierciedla stanu energetycznego urządzenia w sposób typowy dla kondensatorów klasycznych. Deklarowana w literaturze „zależność pojemności” od częstości lub prądu, świadczy w istocie o braku takiej stałej. W związku z tym, przebadano stosowalność praw słusznych dla kondensatorów w przypadku urządzeń EDLC. Jako urządzenie odniesienia zbadano również kondensator elektrolityczny. Dla 16-tu urządzeń EDLC i 1-ego kondensatora elektrolitycznego wykonano widma impedancyjne i wyliczono wartość (2πfZ")-1 (f to częstość liniowa, Z" to reaktancja), która powinna być stała i równa nominalnej pojemności. We wszystkich przypadkach dla kondensatorów EDLC stwierdzono brak stałości tej wielkości: (2πfZ")-1 ≠ const = C. Natomiast w przypadku porównawczego kondensatora elektrolitycznego potwierdzono taką zależność: (2πfZ")-1 = const. Przebadano także stałość wyrażenia I(dU/dt)-1 = const. = C (I jest prądem, dU/dt szybkością zmian napięcia) dla metody galwanostatycznej i woltamperometrii cyklicznej dla 16-tu urządzeń EDLC i porównawczego kondensatora elektrolitycznego. Stwierdzono, że krzywe zarówno galwanostatyczne jak i woltamperometryczne zawierają odcinki liniowe zgodnie z równaniami słusznymi dla kondensatorów. Jednak poszczególne pary I, dU/dt dla urządzeń EDLC nie dawały ciągu stałych, co jest przwidziane równaniami słusznymi dla kondensatorów, czyli znów otrzymano ciąg zmiennych (I(dU/dt)-1 const. = C) zamiast jednej stałej. Oczywiście porównawczy kondensator elektrolityczny zachował się zgodnie z prawami słusznymi dla kondensatorów (I(dU/dt)-1 = const.). Kolejnym etapem była analiza procesu rozładowania 16-tu urządzeń EDLC oraz porównawczego kondensatora elektrolitycznego przez różne oporniki. W tym przypadku lnU powinien być funkcją liniową czasu t, zaś wyrażenie t/Rln(Uo/U) powinno być stałe i równe pojemności nominalnej C. W tych eksperymentach, podobnie jak w poprzednich, dla kondensatorów EDLC stwierdzono brak stałości wielkości t/Rln(Uo/U) ≠ const. Stałą taką (równą pojemności nominalnej) znaleziono w przypadku porównawczego kondensatora elektrolitycznego. Wykonano prawie 200 eksperymentów dla 16 kondensatorów EDLC w warunkach stało- i zmiennoprądowych. We wszystkich przypadkach wartości równań, które z definicji 7 powinny określać pojemność nie były stałe. Natomiast te same doświadczenia w przypadku kondensatora elektrolitycznego potwierdziły stałość parametru C w tych równaniach. Ogólnie więc stwierdzono doświadczalnie, że w przypadku urządzeń EDLC równania słuszne dla kondensatorów nie muszą być prawdziwe. W dalszej części pracy podjęto próbę zmierzenia ewentualnej wymiany ciepła pomiędzy urządzeniem EDLC a otoczeniem podczas procesu samorozładowania (ciepło to, zgodnie z zasadą zachowania energii, powinno być równe energii traconej, wyliczonej ze zmian napięcia). W tym celu przeprowadzono kalibrację układu i wielokrotne pomiary zmian temperatury w trakcie samorozładowania baterii kondensatorów EDLC zanurzonej w oleju mineralnym. Nie stwierdzono istotnego przepływu ciepła pomiędzy urządzeniem EDLC (badany układ) a olejem (otoczenie). Całość pracy została zakończona zwięzłym podsumowaniem, które ilustrują poniższe schematy: Pomiary elektrochemiczne Metoda galwanostatyczna Metoda woltamperometryczna Brak stałej proporcjonalności Spektroskopia impedancyjna Rozładowanie przez opornik Pomiary temperaturowe EDLC otoczenie Q nie stwierdzono wymiany ciepła z otoczeniem 8 1. WPROWADZENIE 1.1. URZĄDZENIA MAGAZYNUJĄCE ENERGIĘ Na czele urządzeń do magazynowania energii można wymienić ogniwa i kondensatory elektrochemiczne [1]. Jednak nie należy wszystkich kondensatorów utożsamiać z tym samym urządzeniem. Różnią się one między innymi budową, mechanizmami przechowywania ładunku a także ich przeznaczeniem. W niniejszej pracy nazwa kondensator odnosi się do kondensatora klasycznego: dielektrycznego lub elektrolitycznego. W przypadku gdy mowa jest o kondensatorze elektrochemicznym podwójnej warstwy elektrycznej używana jest nazwa kondensator EDLC (electrochemical double layer capacitor), superkondensator bądź ultrakondensator. Kondensatory, które zawdzięczają swoją pojemność między innymi dzięki reakcjom faradajowskim nazywane są kondensatorami pseudopojemnościowymi lub superkondensatorami pseudopojemnościowymi. Należy poprawić znacznie wydajność urządzeń magazynujących energię, aby sprostać wymaganiom przyszłych systemów takich jak przenośne urządzenia elektroniczne, hybrydowe pojazdy elektryczne i duże urządzenia przemysłowe. Można tego dokonać poprzez opracowanie nowych materiałów i pogłębianie zrozumienia fizycznych i elektrochemicznych zjawisk na granicy faz w nanoskali. Na Rysunku 1 znajduje się wykres nazywany wykresem Ragone'a. Rysunek 1. Wykres Ragone'a przedstawiający zależność gęstości mocy od gęstości energii dla podstawowych urządzeń do magazynowania energii. Wykonano na podstawie [2]. 9 Przedstawia on zależność mocy właściwej od energii właściwej (gęstości energii) dla najpopularniejszych urządzeń magazynujących energię, gdzie można wyróżnić między innymi kondensatory klasyczne. Charakteryzują się one najmniejszą gęstością energii, ale największą mocą. Kondensatory te ze względu na ich zastosowanie nie muszą mieć dużych gęstości energii, gdyż ich zadaniem nie jest jej magazynowanie. Są one jednymi z podstawowych elektronicznych elementów pasywnych. Ogniwa litowo-jonowe zostały wprowadzone przez firmę Sony w 1990 roku. Pionierskie prace w tym temacie prowadził M. B. Armand [3,4,5] oraz M. S. Whittingham wprowadzając jako pierwszy pomysł interkalowanych elektrod w ogniwach litowych. Pracujący w Exxon M. S. Whittingham skonstruował pierwsze komercyjne ogniwo z katodą z disiarczku tytanu i anodą litowo-aluminiową [6, 7]. Bardzo ważną rolę w rozwoju ogniw litowo-jonowych odegrał również R. Yazami [8], który jako pierwszy zaprezentował interkalację litu w graficie. Ogniwa litowo-jonowe są kosztowne, aczkolwiek mają najlepszą wydajność, osiągają gęstość energii do 180 Wh/kg. Pomimo wielkich wysiłków włożonych w rozwój ogniw litowo-jonowych (Li-ion) o wysokiej wydajności poszukuje się urządzeń o większej mocy, gdyż wymaga tego wiele zastosowań i tę rolę mają pełnić kondensatory elektrochemiczne (EDLC – electrochemical double layer capacitor). Kondensatory elektrochemiczne są urządzeniami zasilającymi, które można naładować i rozładować w ciągu kilku sekund. Ich gęstość energii wynosi ok. 5 Wh/kg, jest ona niższa niż ogniw Li-ion, ale posiadają o wiele większą moc jej dostarczania lub odbierania (10 kW/kg). Może ona skracać czas ładowania lub rozładowania do kilku sekund. 10 1.2. RODZAJE KONDENSATORÓW Termin kondensator opisuje głównie urządzenie elektroniczne składające się z pary elektrod rozdzielonych dielektrykiem (izolatorem). Ich pojemność przyjmuje wartości między pikofaradem (10-12 F) i jednym mikrofaradem (10-6 F). Materiał dielektryczny, który oddziela elektrody, przy określonym napięciu ulega przebiciu, co ogranicza energię, która może być przechowywana w urządzeniu. Podwyższenie napięcia przebicia można osiągnąć zwiększając grubość dielektryka. Typowe kondensatory przeznaczone do zastosowań elektronicznych mają zakres napięć w przedziale od 100 V do 1 kV. Wyższa pojemność (powyżej ok. 1 μF) jest charakterystyczna dla kondensatorów elektrolitycznych. Ten rodzaj kondensatora składa się z blachy aluminiowej lub tantalowej (jako elektrody) pokrytej warstwą tlenku, ciekłego elektrolitu (druga elektroda) podłączonego do obwodu przy pomocy drugiej metalowej płytki. Separacja ładunku występuje w podwójnej warstwie na granicy faz elektrolit/tlenek. Kondensatory elektrolityczne mają pojemność w zakresie od 1 μF do ok. 1 F i napięcie pracy do kilkuset woltów. Stosunkowo wysokie napięcie przebicia wynika z faktu istnienia warstwy tlenku. Kondensatory elektrochemiczne podwójnej warstwy elektrycznej lub superkondensatory są urządzeniami do magazynowania energii składającymi się z dwóch elektrod o dużej powierzchni (przewodniki elektronowe) przedzielonych warstwą elektrolitu. System ten został opatentowany przez Becker'a (General Electric Co) w 1957 roku [9]. Superkondensatory są rozwijane i dostępne w handlu już od wielu dziesięcioleci, zazwyczaj składają się z węgli aktywnych o dużej powierzchni (do 2700 m2g-1) jako materiałów elektrodowych i trzech typów elektrolitów: wodnego, niewodnego lub cieczy jonowej [1]. Duża powierzchnia kontaktu elektrody z elektrolitem rzędu 103 m2 g-1, wraz z pojemnością podwójnej warstwy elektrycznej rzędu 10 µF cm-1, prowadzi do pojemności rzędu 100 F g-1 (wyrażonej w stosunku do masy elektrody) . Pojemność jest znacznie większa w porównaniu do kondensatorów elektrolitycznych, jednak napięcie pracy jest znacznie niższe (zwykle 1 - 2,5 V dla jednego kondensatora). Energia i moc właściwa wyznaczają miejsce superkondensatorów w klasyfikacji pomiędzy klasycznymi kondensatorami, ze względu na wysoką moc i ogniwami charakteryzującymi się wysoką energią właściwą. Mogą one stać się uzupełnieniem ogniw lub zastąpić je w przechowywaniu energii elektrycznej i w wielu innych zastosowaniach, gdzie konieczne jest dostarczenie lub odebranie dużej energii w krótkim czasie [10]. W ciągu ostatniej dekady, rosnące zapotrzebowanie na nowe rodzaje akumulatorów energii o wysokiej mocy właściwej i długiej żywotności 11 (106 cykli ładowania-rozładowania) spowodowało wzrost zainteresowania rozwojem kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej. Badania zostały podsumowane w wielu publikacjach [2,10-28]. Zazwyczaj zajmują się one zasadami działania urządzeń EDLC, elektrolitami i specjalnymi rodzajami węgli z których zbudowane są elektrody. Zauważalna poprawa wydajności została osiągnięta dzięki postępom w rozumieniu mechanizmów przechowywania ładunku oraz rozwoju zaawansowanych materiałów nanostrukturalnych. Odkrycie, że desolwatacja jonów występuje w porach mniejszych niż solwatowane jony, prowadzi do wyższej pojemności kondensatorów elektrochemicznych EDLC z wykorzystaniem elektrod węglowych o porach subnanometrycznych i otwiera drzwi do projektowania urządzeń (kondensatorów) o wysokiej gęstości energii. Połączenie pseudopojemnościowych nanomateriałów, w tym tlenków, azotków i polimerów z najnowszej generacji nanostrukturalną elektrodą litową, przybliżyło gęstość energii kondensatorów elektrochemicznych do gęstości energii ogniw. Wykorzystanie nanorurek ma umożliwić budowanie zaawansowanych mikro-kondensatorów elektrochemicznych pozwalających na wykonywanie elastycznych urządzeń. Można wyróżnić kilka typów kondensatorów elektrochemicznych w zależności od mechanizmu przechowywania ładunku, jak również od rodzaju materiału aktywnego. Najpopularniejsze kondensatory EDLC obecnie używają węgli aktywnych o dużej powierzchni (do 2700 m2/g). Druga grupa kondensatorów elektrochemicznych znana jest jako kondensatory pseudopojemnościowe lub superkondensatory redoks, wykorzystujące szybkie i odwracalne, powierzchniowe reakcje utleniania i redukcji (czyli procesy faradajowskie). Pseudopojemnnościowymi materiałami aktywnymi są tlenki metali przejściowych, a także polimery przewodzące. Kondensatory hybrydowe są kolejnym rodzajem kondensatorów elektrochemicznych, łączą one elektrodę pojemnościową lub pseudopojemnościową z elektrodą ogniwa. Posiadają dzięki temu zarówno właściwości ogniwa i kondensatora elektrochemicznego. Kondensatory elektrochemiczne obecnie wypełniają lukę między ogniwami i kondensatorami elektrostatycznymi oraz elektrolitycznymi. Przechowują one setki lub tysiące razy więcej ładunku (kilkadziesiąt faradów na gram) niż te ostatnie, ze względu na znacznie większą powierzchnię elektrod. Mają one jednak mniejszą gęstość energii niż ogniwa, a wiele aplikacji potrzebuje większą. W latach pięćdziesiątych, czyli na początku rozwoju kondensatorów elektrochemicznych, strategią było zwiększenie gęstości energii. Polepszenie wydajności zostało stopniowo osiągane od lat 60-tych do lat 90-tych dwudziestego wieku. Imponujące wzrosty wydajności, które zostały osiągnięte w ciągu 12 ostatnich kilku lat wynikają z odkrycia nowych materiałów elektrodowych i lepszego zrozumienia zachowania jonów w małych porach, a także projektowania nowych systemów hybrydowych łączących elektrody pojemnościowe i pseudopojemnościowe [25]. 1.2.1. Kondensatory podwójnej warstwy elektrycznej EDLC Pierwszy patent opisujący ideę kondensatora elektrochemicznego jak już wspomniano wcześniej został złożony w 1957 roku przez Becker'a [9]. Użył on węgla o dużej powierzchni właściwej naniesionego na kolektor metaliczny zanurzony w roztworze kwasu siarkowego. W 1971 roku w NEC (Japonia), opracowano kondensatory z wodnym elektrolitem na podstawie licencji przedsiębiorstwa energetycznego SOHIO ds. energooszczędnych urządzeń w elektronice, co może być uznane za początek używania kondensatorów elektrochemicznych w urządzeniach komercyjnych. Potencjalne zastosowania w mobilnych urządzeniach elektronicznych, transporcie (samochody, ciężarówki, tramwaje, pociągi i autobusy), wytwarzanie energii odnawialnej i systemów kosmicznych [29] umocniły zainteresowanie dalszymi badaniami. Kondensatory EDLC to kondensatory elektrochemiczne, które przechowują ładunek elektrostatyczny przy użyciu odwracalnej adsorpcji jonów elektrolitu na materiałach aktywnych. W wyniku polaryzacji elektrod następuje separacja ładunków elektrolitu. Na granicy faz elektroda-elektrolit powstaje podwójna warstwa elektryczna, która została już opisana przez Helmholtza w 1853 r. (Rysunek 2). Dzięki niej istnieje pojemność C wyrażona równaniem: lub (1) gdzie εr jest stałą dielektryczną elektrolitu, ε0 jest stałą dielektryczną próżni, d jest efektywną grubością podwójnej warstwy elektrycznej (odległość pomiędzy separowanymi ładunkami) i A jest powierzchnią elektrody. 13 Rysunek 2. Model podwójnej warstwy elektrycznej traktowany jako złożenie dwóch sztywnych płaszczyzn ładunków (model Helmholtza). Rysunek wykonano na podstawie [30]. Model pojemności na Rys. 2 został udoskonalony przez Gouy'a i Chapmana oraz Geary'ego i Sterna (Rys. 3), którzy stwierdzili, iż podwójna warstwa elektryczna posiada strukturę rozmytą. Rysunek 3. Model Gouya-Chapmana podwójnej warstwy elektrycznej w/g [30]. 14 Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej wynosi od 5 do 20 µF/cm2 w zależności od użytego elektrolitu [16]. Pojemność właściwa osiągnięta dla wodnych roztworów alkalicznych i kwasowych jest na ogół wyższa niż dla elektrolitów organicznych [16], ale elektrolity organiczne są coraz szerzej stosowane ze względu na możliwość stosowania wyższego napięcia pracy kondensatora w układach symetrycznych. W wyniku magazynowania ładunku elektrostatycznego, braku reakcji faradajowskich na elektrodach kondensatorów EDLC, elektroda superkondensatora musi być uważana za elektrodę blokującą z elektrochemicznego punktu widzenia. W wyniku czego dochodzi do gromadzenia się ładunku przy elektrodzie, a w konsekwencji również jonów po stronie elektrolitu gdzie w rezultacie powstaje warstwa podwójna. Duża różnica mocy w stosunku do ogniw oznacza, że nie ma ograniczeń z punktu widzenia kinetyki elektrochemicznej wywołanych przez opór reakcji przejścia. Ponadto, brak reakcji faradajowskich eliminuje pęcznienie materiału aktywnego, co można dostrzec w czasie cykli ładowania-rozładowania ogniw. Kondensatory EDLC mogą wytrzymać miliony cykli, natomiast ogniwa wytrzymują w najlepszym przypadku kilka tysięcy. Współcześnie badania EDLC w dużej mierze koncentrują się na zwiększaniu ich wydajności energetycznej i poszerzaniu granic temperaturowych pracy [2]. 1.2.1.1. Wpływ rodzaju materiału węglowego na pojemność Duża powierzchnia materiałów aktywnych jest kluczem do osiągnięcia wysokiej pojemności, co może zostać osiągnięte dzięki materiałowi elektrodowemu o wysokiej powierzchni, blokującemu i elektronowo przewodzącemu. Materiały węglowe spełniają wszystkie wymogi dla tego zastosowania, w tym wymóg wysokiej przewodności, elektrochemicznej stabilności i otwartej porowatości [31]. Węgle aktywne, nanorurki otrzymane z węglików [32], tkaniny, włókna węglowe, nanorurki [33], cebule [34] i nanorogi, [35] zostały przebadane pod kątem zastosowania w kondensatorach EDLC [16]. Węgle aktywne są obecnie materiałami najczęściej stosowanymi, z powodu ich wysokiej powierzchni właściwej i przystępnych kosztów wytwarzania. Są one pochodnymi bogatych w węgiel prekursorów organicznych, które poddaje się procesowi zwęglania (obróbka cieplna) w atmosferze gazu obojętnego z późniejszą aktywacją za pomocą np. pary wodnej lub roztworu KOH w celu zwiększenia powierzchni właściwej. Prekursorami mogą być naturalne materiały takie jak: łupiny orzechów kokosowych, drewno, 15 węgiel, pak węglowy lub materiały syntetyczne takie jak polimery. Porowata struktura węgla jest wytwarzana podczas aktywacji jego ziaren. Dzięki temu procesowi powstają: mikropory (< 2 nm średnicy), mezopory (2-50 nm) i makropory (> 50 nm). Zgodnie z tym, struktura porowata węgla charakteryzuje się często szerokim zakresem dystrybucji wielkości porów. Dłuższy czas lub wyższa temperatura aktywacji prowadzi do większej średniej wielkości porów. Pojemność podwójnej warstwy na granicy węgla aktywnego i elektrolitu osiąga wartości 100-120 Fg-1 w organicznych elektrolitach oraz 150-300 Fg-1 w wodnych elektrolitach. Wodne elektrolity pracują przy niższym napięciu układu niż elektrolity organiczne, ponieważ ogranicza je napięcie przy którym następuje rozkład wody . Jak wcześniej wspomniano, badano wiele rodzajów materiałów węglowych do zastosowania w kondensatorach EDLC. Przeglądu stosowanych materiałów dokonał Pandolfo [16]. Niepoddane obróbce nanorurki węglowe [36] posiadają mniejszą pojemność (około 50-80 Fg-1) niż węgiel aktywny w elektrolitach organicznych. Pojemność ta może zostać zwiększona do ponad 100 Fg-1. Tkaniny węgla aktywnego osiągają tę samą pojemność co proszkowy węgiel aktywny, ponieważ mają podobną powierzchnię właściwą, jednak wysoka cena ogranicza ich użycie. Materiały węglowe używane w kondensatorach EDLC są zazwyczaj wstępnie oczyszczane w celu usunięcia wilgoci i większości grup funkcyjnych na powierzchni, aby zwiększyć stabilność pracy kondensatora w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania. Czynniki te mogą być odpowiedzialne za zanikanie pojemności kondensatora podczas starzenia, co zademonstrował Azais wykorzystując NMR oraz rentgenowską spektroskopię X-ray [37]. Pandolfo w swoim artykule przeglądowym stwierdził, iż obecność grup tlenowych również przyczynia się do niestabilności kondensatora EDLC [38]. 1.2.1.2. Wielkość porów materiałów węglowych a pojemność superkondensatora Początkowo badania prowadzone na węglu aktywnym miały na celu zwiększenie objętości porów poprzez rozwój powierzchni właściwej i doskonalenie procesu aktywacji. Jednakże wzrost pojemności podwójnej warstwy elektrycznej był ograniczony, nawet w przypadku próbek najbardziej porowatych. Przeprowadzone badania na różnych węglach aktywnych, o różnych rozmiarach porów i z różnymi zastosowanymi elektrolitami wykazały, że zależność pomiędzy powierzchnią właściwą węgla aktywnego i pojemnością nie jest liniowa [39, 40, 41]. Niektóre badania wskazują, że pory mniejsze niż 0,5 nm nie są dostępne 16 dla solwatowanych jonów [ 40, 42], a nawet pory mniejsze niż 1 nm mogą być również zbyt małe, w szczególności w przypadku niektórych elektrolitów organicznych, gdzie rozmiar solwatowanych jonów może być czasami większy niż 1 nm [43]. Tworzy się dynamiczna warstwa jonów elektrolitu [44]. Aby usunąć tę warstwę należy dostarczyć około kilku kJ/mol energii (w przypadku cząsteczek wody) [45]. Pory o średnicy od 2 nm do 5 nm, czyli większe niż dwa solwatowane jony, określono jako prowadzące do poprawy gęstości energii i mocy. Pomimo wielu prób, dokonano tylko nieznacznej poprawy wydajności kondensatora. Pojemność wagową jaką otrzymano to 100-120 Fg-1 w elektrolitach organicznych i 150-200 Fg-1 w elektrolitach wodnych [46, 47]. Ten wzrost pojemności przypisuje się poprawie transportu jonów wewnątrz struktury mezoporowatej. Stwierdzono, że zrównoważenie mikro- lub mezoporowatości jest konieczne do zmaksymalizowania pojemności [48]. Odnotowano istotny fakt, jakim jest udział mikroporów we wzroście pojemności kondensatora EDLC. W eksperymentach [49] wykorzystujących węgiel aktywny w postaci tkaniny stwierdzono, że może wystąpić częściowa desolwatacja jonów, umożliwiając dostęp do małych porów (< 2 nm). Co więcej, zaobserwowano wysoką pojemność kondensatora z elektrodami o dużej liczbie małych mikroporów [50, 51, 52], co sugeruje, że częściowa desolwatacja jonowa może prowadzić do poprawy pojemności. Wysoka pojemność (120 Fg-1 i 80 Fcm-3) dla mikroporowatych węgli aktywnych (średnica porów 1,5 nm) i organicznego elektrolitu [53, 54] jest zaprzeczeniem teorii adsorpcji wyłącznie solwatowanych jonów. W publikacji [55] zaobserwowano ten sam efekt dla mikroporowatego węgla aktywnego otrzymanego z węgla kamiennego, gdzie największą pojemność uzyskano dla porów o wielkości 0,7 nm i 0,8 nm dla elektrolitów wodnych i organicznych. Jednakże najbardziej przekonującym dowodem wzrostu pojemności w porach mniejszych niż wielkość solwatowanych jonów jest eksperyment przeprowadzony na węglu otrzymanym z węglika (CDC – carbide derived carbon) jako materiale aktywnym [56, 57, 58]. Węgle otrzymane z węglików metali (TiC, SiC i innych) [59] mogą posiadać strukturę o odpowiedniej wielkości porów. Uzyskano dla nich rozkład wielkości porów w zakresie 0,6-1,1 nm [60]. Materiały te zostały użyte do magazynowania ładunku w mikroporach wykorzystując jako elektrolit 1 M roztwór Et4NBF4 (tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy) w acetonitrylu. Pojemność (wyrażona w µFcm-2) zmniejsza się wraz ze spadkiem wielkości porów do krytycznej wartości zbliżonej do 1 nm, a następnie ponownie rośnie, gdy wielkość porów zbliża się do rozmiaru solwatowanych jonów. Jako próbki były użyte wyłącznie mikroporowate struktury węgla otrzymanego z węglików (CDC). Wzrost pojemności dla porów subnanometrycznych wyraźnie pokazuje rolę mikroporów. Ponadto, objętościowa 17 i grawimetryczna pojemność dla materiału węglowego CDC była wyższa odpowiednio o 50% i 80% w porównaniu do konwencjonalnego węgla aktywnego [39, 40, 41]. Rozmiary solwatowanych jonów w roztworze Et4NBF4 w acetonitrylu wynosiły odpowiednio 1,3 i 1,16 nm dla kationu i anionu [61]. Zaproponowano, że częściowe lub całkowite usunięcie powłoki solwatacyjnej pozwala jonom wnikać w mikropory. W efekcie, zmiana pojemności jest funkcją liniową 1/b, gdzie b jest promieniem porów, co potwierdza, że odległość pomiędzy jonami i powierzchnią węgla jest krótsza dla mniejszych porów. Zależność ta została przedstawiona w publikacji [62] jak i została potwierdzona w innych badaniach oraz analizie danych literaturowych [26, 63]. Z fundamentalnego punktu widzenia istnieje wyraźny brak zrozumienia ładowania podwójnej warstwy umieszczonej w zamkniętej przestrzeni mikroporów, gdzie nie ma miejsca na tworzenie warstwy Helmholtza i warstwy dyfuzyjnej jaka z założenia występuje na granicy międzyfazowej elektroda-elektrolit. Próbę rozwiązania tego problemu podjęto w publikacji [64], gdzie zbadano pojemność podwójnej warstwy elektrycznej dla 1,5 M roztworu Et4NBF4 w acetonitrylu. Podwójna warstwa tworzona przez aniony na elektrodzie dodatniej i kationy na elektrodzie ujemnej ma maksima przy różnej wielkości porów [64]. Maksimum pojemności jest przesunięte w kierunku mniejszych porów dla mniejszych anionów. Takiego zachowania nie można wyjaśnić wyłącznie czynnikami elektrostatycznymi, ponieważ wszystkie pory w tym badaniu były tej samej wielkości lub mniejsze od pojedynczego jonu z pojedynczą cząsteczką rozpuszczalnika zaasacjowaną na jonie. W ten sposób potwierdzono, że cząsteczki tworzące powłokę solwatacyjną muszą być co najmniej częściowo usunięte z jonów elektrolitu, aby wniknąć w pory węgla. Wyniki te wskazują na mechanizm magazynowania ładunku podczas którego dochodzi do częściowego lub całkowitego usunięcia powłoki solwatacyjnej z jonów i zwiększenia odosobnienia jonów, co prowadzi do zwiększenia pojemności. Teoretyczna analiza opublikowana przez Huang'a proponuje podział zachowania pojemności na dwa rodzaje w zależności od wielkości porów: dla węgli mezoporowatych (pory większe niż 2 nm) tradycyjny model opisujący ładunek podwójnej warstwy elektrycznej [63]: (2) gdzie b jest promieniem porów a d jest odległością jonu od powierzchni węgla oraz dla węgla mikroporowatego (mikropory < 1 nm) gdzie przyjęto, że jony wchodzą do cylindrycznych 18 porów i tworzą w ten sposób "drut elektryczny w cylindrze" tj. nowy model kondensatora. Pojemność jego została obliczona z następującego równania [63]: (3) gdzie a0 jest efektywną wielkością jonu (po desolwatacji). Model ten dobrze opisuje znormalizowaną zmianę pojemności w funkcji wielkości porów. Obliczenia wykorzystujące teorię funkcjonalnej gęstości dają stałe wartości dla wielkości a0, dla niesolwatowanych jonów NEt4+ i BF4- [63]. To sugeruje, iż usunięcie warstwy solwatacyjnej jest warunkiem koniecznym do wniknięcia jonów w mikropory. Ponadto, promień jonowy a0 jest zbliżony do promienia pojedynczych jonów, co pozwala sądzić, że jony są całkowicie desolwatowane. Badania przeprowadzone z użyciem węgla aktywnego CDC i elektrolitu pozbawionego rozpuszczalnika (ciecz jonowa) składającego się z jonów EMIm+ (kation 1-etylo-3-metyloimidazoliowy), TFSI- (anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidowy) w temperaturze 60°C potwierdzają tę teorię. Oba jony mają maksymalną wielkość równą ok. 0,7 nm, a maksimum pojemności kondensator elektrochemiczny osiąga dla wielkości porów 0,7 nm. Potwierdza to, że pojedyncze jony w porach odpowiedzialne są za powstawanie maksymalnej pojemności. Wyeliminowanie makro i mezoporów i dopasowanie wielkości porów do wielkości jonów mogą być praktycznymi wskazówkami do opracowania materiałów o zwiększonej pojemności [46, 65]. Skutki oddziaływania wielu parametrów, takich jak wiązania węgla (sp, sp2 lub sp3), kształt porów, defekty lub atomy zaadsorbowane na powierzchni są trudne doświadczalnie do określenia. Z tego powodu narzędzia obliczeniowe i symulacje atomistyczne są wymagane do zrozumienia mechanizmu przechowywania ładunku w subnanometrycznych porach. Mogą one również ułatwić projektowanie nowej generacji wysokopojemnościowych materiałów i układów materiał-elektrolit [66]. Modyfikacja teorii podwójnej warstwy elektrycznej w elektrochemii, biorąc pod uwagę zjawisko solwatacji i skutki desolwatacji, może doprowadzić do lepszego zrozumienia przechowywania ładunku, jak również transportu jonów w kondensatorach elektrochemicznych. 19 1.2.1.3. Wpływ kolektorów prądowych na jakość kondensatorów elektrochemicznych Ze względu, iż kondensatory elektrochemiczne są urządzeniami zasilającymi, opór wewnętrzny musi być utrzymywany na niskim poziomie. Szczególną uwagę należy zwrócić na impedancję styku materiału aktywnego z kolektorem prądowym. W kondensatorach elektrochemicznych jako kolektorów (odbiorników) prądowych, gdy elektrolit jest substancją organiczną, używa się folii lub siatki aluminiowej. Obróbka powierzchniowa i powłoki na aluminium są jednym ze sposobów na zmniejszenie spadku omowego na granicy faz [67]. Poprawiają one stabilność elektrochemiczną przy wysokich potencjałach i przewodnictwo międzyfazowe. Innym sposobem na polepszenie współpracy między kolektorem prądowym a materiałem aktywnym jest projektowanie nanostrukturalnych kolektorów prądowych o zwiększonej powierzchni kontaktu, gdzie przykładem może być węgiel w postaci porowatego filmu lub nanorurek w postaci szczotki [31]. Mogą zostać wytworzone na różnych kolektorach prądowych [68] i służyć jako podłoże do dalszego osadzania materiału aktywnego. Elektrody o nanoarchitekturze mogą przewyższać wydajnością istniejące systemy, ograniczając materiał pseudo-pojemnościowy do cienkiej folii o wysokiej powierzchni właściwej, jak to miało miejsce dla ogniw litowo-jonowych [69]. Na przykład narastające nano-filary Cu na płaskiej miedzianej folii sześciokrotnie poprawiły gęstość energii w porównaniu do płaskich elektrod [69, 88]. W publikacji [70] z powodzeniem stosowano podobne podejście do superkondensatorów przez wytworzenie pseudopojemnościowej dwudziestonanometrowej powłoki MnO2 na porowatej nanopiance z węgla aktywnego. W rezultacie pojemność znormalizowana względem powierzchni dwukrotnie wzrosła osiągając 1,5 F cm-2, uzyskując jednocześnie doskonałą pojemność objętościową 90 F cm-3. Elektroforetyczne osadzanie ze stabilnych koloidalnych zawiesin RuO2 [70], albo z innego materiału aktywnego, może być wykorzystywane do wypełniania przestrzeni między rurkami. Może to posłużyć do projektowania urządzeń o wysokiej gęstości energii, które mają zaledwie kilka mikrometrów grubości. Nanoarchitekturalne elektrody mogą również znaleźć zastosowanie w systemach, w których mikrokondensatory elektrochemiczne mogą być uzupełnieniem mikrobaterii w czasie odbioru energii. Atrakcyjnym materiałem do produkcji kolektorów prądowych jest węgiel w postaci wysokoprzewodzących nanorurek lub papieru grafenowego. Nie ulega on korozji w wodnych elektrolitach i jest bardzo elastyczny. Ten sam arkusz nanorurek [33], może być potencjalnie materiałem aktywnym i kolektorem prądowym jednocześnie. 20 1.2.1.4. Elektrolity używane w kondensatorach EDLC Napięcie pracy kondensatora elektrochemicznego jest ograniczone rozkładem elektrolitu przy odpowiednio wysokim napięciu. Przy większym zakresie stabilności elektrolitu, superkondensator może osiągać wyższe napięcia pracy. Przejście z wodnych do organicznych elektrolitów zwiększa napięcie pracy kondensatorów EDLC z około 1,0 V do 2,5-2,7 V. Ponieważ gęstość energii jest proporcjonalna do kwadratu napięcia, część badań skierowana jest w kierunku znalezienia stabilnych elektrolitów w szerszym zakresie napięciowym. Obecnie najczęściej stosowanymi elektrolitami są roztwory soli organicznych w acetonitrylu lub węglanie propylenu. Ten drugi staje się coraz bardziej popularny ze względu na wyższą temperaturę zapłonu i niższą toksyczność w porównaniu z acetonitrylem. Ciecze jonowe są ciekłe w temperaturze pokojowej i mogą być elektrolitami bezrozpuszczalnikowymi. Dzięki temu ich stabilność, wielkość zakresu stabilności elektrochemicznej jest zależna nie tylko od jonów elektrolitu, ale odpowiedni wybór zarówno anionu jak i kationu pozwala na konstruowanie wysokonapięciowych superkondensatorów. Obecnie dostępne są komercyjne urządzenia EDLC o napięciu pracy 3 V i pojemności 1000 F [71]. Jednakże przewodnictwo tych cieczy jonowych w temperaturze pokojowej wynosi tylko kilka milisimensów na centymetr, dlatego stosowane są głównie w wysokich temperaturach. Przykładem może być kondensator (bis(trifluorometylosulfonylo)imid zbudowany z elektrod 1-etylo-3-metyloimidazoliowy) CDC z jako EMImTFSI elektrolitem, osiągający pojemność 160 F g-1[65] i do 90 F cm-3 w temp. 60° C. W tym zakresie działania lepszą wydajność wykazują również urządzenia hybrydowe, tj. połączenie węgiel aktywny/polimer przewodzący [72, 73, 74]. Stosowanie cieczy jonowych w zakresie od -30°C do +60°C, gdzie używane są głównie ogniwa i superkondensatory, ciecze jonowe nie spełniają oczekiwań z powodu ich niskiej przewodności jonowej. Jednakże ogromny wybór kationów i anionów, stwarza możliwość projektowania cieczy jonowej jako elektrolitu o przewodnictwie 40 mS cm-1 oraz zakresie napięciowym większym niż 4V w temperaturze pokojowej [75]. Wyzwaniem jest znalezienie alternatywy dla kationu imidazoliowego, mimo iż posiada wysokie przewodnictwo, ulega on reakcji redukcji przy potencjale mniejszym niż 1,5 V w odniesieniu do Li+/Li. Wymiana ciężkiego anionu imidu bis(trifluorometylosulfoniowego) na anion imidu fluorometylosulfoniowego powinna poprawić zarówno napięcie pracy kondensatora (ponieważ warstwa ochronna AlF3 może być tworzona na powierzchni aluminium i przesunie potencjał pasywacji do ok. 4V) jak i przewodnictwo elektrolitu. Jednak anion FSI- (anion bis(fluorometylosulfonylo)imidowy) 21 wykazuje słabą powtarzalność w kolejnych cyklach pracy w podwyższonej temperaturze. Przez ostatnich kilka lat ciecze jonowe cieszą się dużym zainteresowaniem w trakcie projektowania bezpiecznych systemów przechowywania energii. 1.2.2. Kondensatory redox – pseudokondensatory Niektóre kondensatory elektrochemiczne wykorzystują szybkie, odwracalne reakcje redoks na powierzchni materiałów aktywnych, jako sposób magazynowania ładunku elektrycznego. Takie zjawisko określa się jako pseudopojemność. Tlenki metali takie jak RuO2, Fe3O4 lub MnO2 oraz elektronicznie przewodzące polimery [76], stanowiły obszar badań w ostatnich dziesięcioleciach. Pseudopojemność właściwa przekracza pojemność właściwą materiałów węglowych, w których magazynowanie ładunku elektrycznego opiera się na zjawisku podwójnej warstwy elektrycznej, co uzasadnia zainteresowanie takimi systemami. Jednak z powodu obecności reakcji redoks kondensatory pseudopojemnościowe, podobnie jak ogniwa, mają bardziej ograniczoną ilość cykli pracy. Tlenek rutenu (RuO2) jest dobrym materiałem do budowy superkondensatorów pseudopojemnościowych ze względu na jego dobre przewodnictwo elektryczne i występowanie na 3 różnych stopniach utlenienia. W ciągu ostatnich 30 lat obszernie zbadano pseudo-pojemnościowe właściwości RuO2 w kwasowym środowisku [1]. Reakcje odwracalne na tlenku rutenu są szybkimi reakcjami z przejściem elektronów, połączonych z elektroadsorpcją protonów na powierzchni RuO2. Stopień jego utlenienia zmienia się z (II) na (IV), co ilustruje poniższe równanie: RuO2 + xH+ + xe-↔ RuO2-x(OH)x, gdzie 0 ≤ x ≤ 2. Pojemność właściwa kondensatorów pseudopojemnościowych wykorzystujących tlenek rutenu wynosi ponad 600 Fg-1 [77]. Znalazły one zastosowanie jedynie w małych urządzeniach elektronicznych. W celu ominięcia bariery 1 V stosowane są elektrolity organiczne, które zamiast protonu mają np. Li+. Ze względu na wysoką cenę tlenku rutenu zwrócono uwagę na tańsze tlenki: żelaza, wanadu, niklu i kobaltu. Zbadano je również w wodnych elektrolitach. Szczególnie zainteresowano się tlenkiem manganu. Wiele rodzajów polimerów przewodzących (polianilina, polipirol, politiofen i ich pochodne) zostało przebadanych jako potencjalne materiały pseudopojemnościowe [78, 79, 80]. Wykazały one wysoką grawimetryczną i wolumetryczną pseudopojemność w różnych niewodnych elektrolitach, przy napięciu pracy wynoszącym około 3 V. Badania nad polimerami 22 przewodzącymi do zastosowań w kondensatorach pseudopojemnościowych są skierowane w kierunku systemów hybrydowych. Biorąc pod uwagę, że nanomateriały przyczyniły się do ulepszenia budowy ogniwa litowo-jonowego [81], nie dziwi fakt, że nanostrukturalne materiały aktywne wzbudzają zainteresowanie jako elektrochemiczne. materiały potencjalnie mogące udoskonalić kondensatory Ponieważ superkondensatory pseudopojemnościowe gromadzą szybko ładunek tylko w pierwszych kilku nanometrach od powierzchni, zmniejszenie wielkości cząstki zwiększyłoby wykorzystanie materiału aktywnego. Dzięki wytworzeniu cienkiej przewodzącej powłoki polimerowej na powierzchni RuO2 nastąpiła poprawa stabilności pracy kondensatora pseudopojemnościowego w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania i zwiększenie pojemności właściwej nanocząstek RuO2. Spowodowało to intensywniejszą wymianę protonów z powierzchnią [82]. Może to być ogólne podejście stosowane do poprawy parametrów innych materiałów pseudopojemnościowych. Filmy MnO2 i RuO2 zostały zsyntetyzowane w skali nanometrycznej. Cienkie warstwy MnO2 o grubości od kilkudziesięciu do kilkuset nanometrów były osadzane na różnych podłożach, takich jak kolektory metaliczne, nanorurki węglowe i węgle aktywne. Osiągnięto pojemność właściwą sięgającą nawet 1300 Fg-1 [83]. Kinetyka reakcji nie była już ograniczona przez przewodnictwo elektryczne MnO2. W ten sam sposób przygotowano uwodnione nanoarkusze RuO2 z pojemnością powyżej 1300 Fg-1 [84]. Gdy zmniejszono grubość warstwy, pojemność właściwa RuO2 gwałtownie wzrosła. Osadzanie cienkiego filmu RuO2 na węglu umożliwia [85, 86] zarówno zwiększenie pojemności, jak i zmniejszenie zużycia RuO2. Synteza cienkich filmów materiałów pojemnościowych o wysokiej powierzchni właściwej, charakteryzujących się cząstkami o nanometrycznej wielkości i pseudopojemnością materiału aktywnego, oferują możliwość zwiększenia gęstości energii i konkurencyjności w stosunku do kondensatorów EDLC. Alternatywny sposób to wytwarzanie porowatych folii z proszków polegające na narastaniu nanorurek, jak wykazano dla V2O5 [87] lub nanopręcików. Ułatwia to dostęp do materiału aktywnego, ale ogranicza się wyłącznie do cienkich warstw. Koszt produkcji jest czynnikiem limitującym korzystanie z tych wyrafinowanych nanostruktur do małych urządzeń elektronicznych. 23 1.2.3. Urządzenia hybrydowe Hybrydowe systemy uważane są za atrakcyjną alternatywę dla konwencjonalnych superkondensatorów pseudopojemnościowych i dla kondensatorów EDLC. Łączą one w jedno urządzenie elektrodę ogniwa z elektrodą urządzenia EDLC. Odpowiednio połączone elektrody mogą osiągać wyższe napięcie, przyczyniając się tym do poprawy gęstości energii i mocy. Aktualnie pojawiły się dwa różne podejścia do układów hybrydowych: a) układ łączący pseudopojemnościowe tlenki metali z pojemnościową elektrodą węglową, oraz b) układ składający się z elektrody z zainterkalowanym litem oraz pojemnościowej elektrody węglowej. Zostały przebadane już liczne połączenia elektrody dodatniej i ujemnej w elektrolitach wodnych i nieorganicznych. W większości przypadków obecność elektrody z reakcjami faradajowskimi powoduje wzrost gęstości energii kosztem stabilności pracy w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania. Jest to z pewnością wada urządzeń hybrydowych w porównaniu z ultrakondensatorami. Ważne jest by uniknąć przekształcenia dobrego superkondensatora w przeciętne ogniwo [87]. MnO2 jest jednym z częściej badanych materiałów jako tania alternatywa RuO2. Jego pseudopojemność wynika ze zmiany stopnia utlenienia z III na IV [83]. Połączenie ujemnej elektrody kondensatora EDLC z dodatnią elektrodą MnO2, prowadzi do osiągnięcia przez układ napięcia 2V, jako maksymalnego napięcia pracy układu w wodnych elektrolitach. Połączenie węgiel-MnO2 stanowi tani system hybrydowy, który łączy w sobie wysoką pojemność w obojętnych wodnych elektrolitach i wysokie napięcie pracy. Ponadto, stosowanie MnO2 w postaci nanoproszków i nanostruktur daje szansę na dalszą poprawę pojemności [88]. Połączenie elektrody węglowej i elektrody PbO2, gdzie jako roztwór używany jest kwas siarkowy (VI), może pracować przy napięciu 2,1 V [89]. Jest to tanie rozwiązanie do zastosowań, w których masa urządzenia nie odgrywa większej roli i nie jest problemem. Pomysł hybrydy pochodzi z dziedziny ogniw litowo-jonowych. W 1999 roku zespół Amatucci'ego połączył nanostrukturalną anodę zbudowaną z tytanianu litu Li4Ti5O12 z dodatnią elektrodą z węgla aktywnego, tworząc układ o napięciu 2,8 V. Takie połączenie jako pierwsze przekroczyło 10 Wh kg-1. Elektroda z tytanianu litu przy braku formacji międzyfazowej ciało stałe-elektrolit zapewnia wysoką moc oraz dużą żywotność (dużą ilość cykli pracy). Elektroda ta zawdzięcza to niewielkiej zmianie objętości w czasie pracy. Po tej pionierskiej publikacji, wiele badań przeprowadzono na różnych połączeniach elektrod, gdzie 24 lit poddawano insercji w elektrodzie pracującej z pojemnościową elektrodą węglową. Przykładem tej koncepcji jest litowo-jonowy kondensator opracowany przez Fuji Heavy Industry [18, 87]. Osiągnął on gęstość energii ponad 15 Wh kg-1 przy napięciu 3,8 V. Pojawienie się nanomateriałów [81], jak również szybki postęp w dziedzinie ogniw litowo-jonowych, powinien prowadzić do projektowania wydajnych hybrydowych kondensatorów elektrochemicznych. Łącząc nowo opracowane anody o wysokim stopniu konwersji reakcji lub anody ze stopu litu z elektrodą dodatnią superkondensatora, można wypełnić lukę pomiędzy ogniwami litowo-jonowymi i kondensatorami EDLC. Systemy te mogą być szczególnie interesujące w zastosowaniach, gdzie jest potrzebna wysoka moc i średnia długość życia. 25 1.3. ZASTOSOWANIE KONDENSATORÓW ELEKTROCHEMICZNYCH Kondensatory elektrochemiczne początkowo (gdy ich pojemność osiągała wartość od 0,01 F do kilku faradów) znalazły zastosowanie w urządzeniach elektronicznych. W ciągu następnych lat pojemność osiągana przez nie wzrosła (do kilkuset faradów) i wówczas między innymi znalazły zastosowanie w rozrusznikach silników spalinowych i siłownikach. Dalszy rozwój kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej spowodował wzrost osiąganych pojemności (do kilku tysięcy faradów) [90]. Obecnie kondensatory EDLC mimo wieloletnich badań i ich rozwoju stanowią nadal mniejszość na rynku urządzeń magazynujących energię. Małe urządzenia (kilku faradowe) stanowią nadal największy udział wśród stosowanych urządzeń EDLC. Wykorzystywane są one do zasilania buforowego lub do pamięci zapasowej w urządzeniach elektronicznych takich jak: zegarki, telefony, radia samochodowe, kamery, aparaty fotograficzne [2]. Kondensatory EDLC również używa się jako główne źródło zasilania w akumulatorowych narzędziach takich jak: śrubokręty i noże elektryczne. Wśród urządzeń zasilanych przez kondensatory EDLC znajdują się również zabawki (samochód akumulatorowy), systemy startowe (przykładem może być zapalanie silnika diesla w lokomotywach), zegarki i latarnie solarne, systemy awaryjnego otwierania drzwi w samolotach. Samolot pasażerski Airbus A380 korzysta z baterii kondensatorów EDLC do otwierania awaryjnego drzwi. Moduły złożone są z kondensatorów połączonych szeregowo i równolegle o pojemności 100 F i maksymalnym napięciu pracy 2,7 V, które są bezpośrednio zamontowane w drzwiach co ogranicza użycie ciężkich kabli. Taka aplikacja jest bez wątpienia rynkiem niszowym, ale jest to dowód, że kondensatory EDLC to dojrzała technologia pod względem wydajności, niezawodności jak i bezpieczeństwa. Głównym potencjalnym rynkiem zbytu superkondensatorów jest rynek transportu. Zawiera on producentów pojazdów hybrydowych, pojazdów elektrycznych, jak również pojazdów szynowych, metra i tramwajów. Korzyści stosowania wysokiej mocy kondensatorów EDLC zamiast ogniw litowo-jonowych (lub odwrotnie) są przedmiotem dyskusji. Jednakże, superkondensatory i ogniwa litowo-jonowe zwykle nie rywalizują bezpośrednio i wykluczają się wzajemnie, ponieważ mechanizmy magazynowania ładunku, a tym samym ich charakterystyki są różne. Dostępność powierzchni (magazynowanie powierzchniowe), szybsze ładowanie i rozładowanie będzie zawsze zaletą superkondensatora. Ogniwa litowo-jonowe (magazynowanie w masie) mają za to większą zgromadzoną energię. Oba wspomniane urządzenia muszą być stosowane w zakresie ich stałych czasowych. 26 Korzystanie z ogniw litowo-jonowych o wysokiej mocy, czyli wielokrotne pobieranie i dostarczanie ładunku w krótkim czasie (rzędu minut) szybko pogorszy żywotność urządzenia [29]. Kilku producentów pojazdów szynowych wskazało na segmenty rynku tramwajowego jak i metra jako niezwykle istotne do wykorzystania kondensatorów elektrochemicznych. Chodzi tu o zasilanie pojazdów na krótkich dystansach w dużych miastach, gdzie przewody elektryczne są wyraźnie niekorzystne ze względów estetycznych lub technicznych, a także aby odzyskać energię hamowania. Jest to możliwe dzięki wysokiej mocy symetrycznym superkondensatorom EDLC. Do zastosowań motoryzacyjnych producenci proponowali między innymi użycia suoperkondensatorów do wyrównywania ładunku w czasie przyspieszania i hamowania [91]. Wyjaśnia to, dlaczego kondensatory EDLC są postrzegane jako urządzenia do współpracy z ogniwem litowo-jonowym [91]. Pojemnościowe magazynowanie energii powoduje mniejsze straty energii niż w przypadku ogniw, sprężonego powietrza, koła zamachowego lub innego urządzenia, które pomaga poprawić wykorzystanie nadwyżek energii. W niektórych przypadkach kondensatory EDLC będą zastępować ogniwa, a w innych uzupełniać ich działanie, albo będą służyć tam gdzie są wymagane szybkie dostawy energii, długa żywotność, duża liczba cykli pracy. 27 1.4. ZJAWISKO SAMOROZŁADOWANIA W przypadku ogniw samorozładowanie jest zjawiskiem, w którym wewnętrzne reakcje chemiczne obniżają wielkość napięcia i ilość zgromadzonej energii. Szczegółowy mechanizm chemiczny samorozładowania zależy od typu akumulatora, budowy elektrody, separatora, temperatury przechowywania. W przypadku kondensatorów EDLC również występuje zjawisko samorozładowania, co uwidacznia się w spadku napięcia naładowanych urządzeń. Ilość energii E zgromadzonej przez kondensatory EDLC jest zwykle obliczana według równania (4): (4) gdzie C jest pojemnością urządzenia natomiast U napięciem pomiędzy okładkami kondensatora. W związku z tym, zgodnie z równaniem (4), zjawisko spadku napięcia podczas przechowywania superkondensatorów jest związane ze stratą energii w czasie procesu samorozładowania. Zaproponowano dwa mechanizmy samorozładowania urządzeń EDLC. 1.4.1. Mechanizm upływu prądu Według tego mechanizmu upływ prądu spowodowany jest niedoskonałościami konstrukcji kondensatora i właściwościami użytego materiału separatora. Rzeczywisty kondensator jest przedstawiony jako układ idealnego kondensatora z przyłączoną do niego równolegle rezystancją R o dużej wartości. Zmiany napięcia kondensatora podczas samorozładowania uzależnione są od wielkości rezystancji R. (5) gdzie U0 to początkowe napięcie samorozładowania, t czas samorozładowania, C pojemność kondensatora. 1.4.2. Faradajowski mechanizm procesów redox Reakcje faradajowskie przeniesienia ładunku mogą być spowodowane przez lokalne przekroczenie napięcia stabilności elektrochemicznej lub zanieczyszczenia [92]. Zmiany 28 potencjału spowodowane procesami faradajowskimi są opisane przez równanie ButleraVolmera (lub Tafela) [92, 93, 94]: (6) gdzie α jest współczynnikiem przeniesienia ładunku, R stałą gazową, F stałą Faradaja, jest stałą całkowania, j0 jest gęstością prądu wymiany, C jest pojemnością i t jest czasem. W przypadku gdy proces faradajowski jest kontrolowany przez dyfuzję, zmiany potencjału (ΔUdyf.) są proporcjonalne do pierwiastka kwadratowego z czasu samorozładowania [27]: (7) gdzie A jest powierzchnią elektrody, D jest współczynnikiem dyfuzji a c0 jest początkowym stężeniem dyfundujących substancji elektroaktywnych. Pseudopojemnościowe reakcje faradajowskie zostały opisane w przypadku elektrod z węgla aktywnego [1, 12]. Jednakże, nie podano konkretnej reakcji faradajowskiej odpowiedzialnej za szybki spadek potencjału i odpowiadającej temu spadkowi ilości zgromadzonej energii elektrycznej (co może zostać przeliczone na zmianę entalpii ΔHfarad.). Podsumowując, aspekt samorozładowania obecny w literaturze jest bardzo zwięzły. Nie opisuje on wnikliwej analizy tego zjawiska tylko ogranicza się do zauważenia istnienia niekorzystnego zjawiska samorozładowania powstającego na skutek prądu upływu, ewentualnie reakcji faradajowskich. Jednak elementem powtarzającym się związanym z opisem zjawiska samorozładowania jest fakt, iż jest jedną z głównych wad kondensatorów EDLC. Stwierdzenie to jak i brak dokładnego wyjaśnienia tego zjawiska potwierdza słuszność tematyki niniejszej pracy. 29 1.5. EKSPERYMENTALNE METODY BADAWCZE 1.5.1.Potencjostatyczne metody badawcze 1.5.1.1. Woltamperometria Przedstawiona metoda jest jedną z najpowszechniej stosowanych w celu scharakteryzowania materiałów aktywnych. Szybko dostarcza użytecznych informacji na temat potencjalnego zakresu stosowania, pojemności, powtarzalności pracy kondensatora EDLC w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania oraz kinetyki procesów elektrodowych. Podczas pomiaru woltamperometrycznego rejestruje się prąd, zmieniając potencjał elektrody. Metoda woltamperometryczna może również zostać wykorzystana do identyfikacji składników znajdujących się w roztworze jak i do określenia ich stężenia. Powszechnie używane szybkości przemiatania znajdują się w granicach od 0,001 do 100 mVs-1. Ogólny kształt krzywej dostarcza informacji dotyczących kinetyki procesu elektrodowego, natomiast szybkość przemiatania dostarcza danych o szybkości procesów utleniania i redukcji [30]. Prąd pojemnościowy może zostać powiększony o prąd faradajowski związany z występowaniem reakcji redoks. Odwrócenie kierunku przemiatania powinno dać lustrzany obraz krzywej przemiatania, dla odwracalnych procesów powierzchniowych. Scałkowanie płynącego prądu względem czasu prowadzi do otrzymania ładunku pojemnościowego odniesionego do masy materiału aktywnego. Technika ta jest rutynowo stosowana w celu oszacowania pojemności właściwej i zakresu potencjałów przy których dany materiał aktywny może zostać zastosowany. Na Rysunku 4 a. oraz 4 b. zilustrowano przykładowy kształt woltamperogramu dla kondensatora EDLC oraz superkondensatora pseudopojemnościowego. 30 Rysunek 4. Przykłady woltamperogramów dla typowego kondensatora EDLC (a.), wykonany na podstawie woltamperogramu kondensatora symetrycznego [31], oraz superkondensatora psedopojemnościowego (b.) wykonano na podstawie woltamperogramu nanocząsteczek LiFePO4 [95]. Na wykresie woltamperometrii cyklicznej przedstawiającej kondensator EDLC (Rysunek 4 a.) można zaobserwować charakterystyczny dla kondensatorów prostokątny kształt woltamperogramu. Nie zauważa się na nim pików utleniania i redukcji, gdyż jest to typowe dla kondensatorów pseudopojemnościowych, charakteryzujących się występowaniem reakcji faradajowskich (Rysunek 4 b.). Pomiary pojemności i określanie potencjału redoks nie powinny być uzależnione od szybkości przemiatania (Rys. 5). Rysunek 5. Przykład woltamperogramu określającego zakres stabilności elektrochemicznej. 31 W przypadku gdy reakcja elektrochemiczna jest kontrolowana przez dyfuzję, wysokość piku jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z szybkości przemiatania. Przedstawienie prądu w funkcji czasu może służyć jako dobre przybliżenie pojemności właściwej, jeśli obecny na końcu cyklu prąd jest niewielki [32]. 1.5.2. Galwanostatyczne metody badawcze 1.5.2.1. Galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie Sposób ten ma kluczowe znaczenie dla analizy i przewidywania wydajności materiałów aktywnych w praktycznych warunkach. Podczas pomiaru rejestrowane jest napięcie pracy w funkcji czasu między minimalną i maksymalną wartością napięcia. Wybrany prąd jest najczęściej ułamkiem (C/2, C/5 itp.) lub wielokrotnością (C, 2C, 5C, itp.), oszacowaną z pojemności rozładowania C elektrody, gdzie C jest ładunkiem zgromadzonym w czasie 1 h. Podstawowymi wiadomościami uzyskanymi w czasie takiego eksperymentu są: pojemność elektrody, zmiana potencjału jako funkcja ilości ładunku, termodynamiczna odwracalność, powtarzalność pracy kondensatora i wielkość spadku omowego. Rysunek 6 przedstawia zachowanie kondensatora EDLC w trakcie galwanostatycznego ładowania i rozładowania. Rysunek 6. Krzywa galwanostatycznego ładowania-rozładowania charakterystyczna dla superkondensatora EDLC [96]. 32 Spadek omowy IR łatwiej jest określić z badania galwanostatycznego niż z woltamperometrii. Przy przełączaniu prądu ładowania na prąd rozładowania, następuje spadek omowy równy 2IR. Rezystancja R jest równa zastępczej rezystancji szeregowej Rs, co pozwala na jej oszacowanie. Przy włączaniu ładowania można również zauważyć skok napięcia o wartość IR. Ważnym elementem rezystancji szeregowej może być opór na granicy faz pomiędzy kolektorem prądowym i materiałem aktywnym. Galwanostatyczne techniki są metodami dobrze charakteryzującymi elektrody superkondensatorów. Krzywa galwanostatycznego ładowania-rozładowania na Rysunku 6 pokazuje typowy kształt zmiany potencjału w funkcji czasu przy stałym prądzie ładowania-rozładowania. Czysto pojemnościowe zachowanie wskazuje na ten sam czas ładowania i rozładowania. Jeżeli czasy ładowania i rozładowania różnią się od siebie, może to być rezultatem występowania nieodwracalnych reakcji faradajowskich (często redukcja lub utlenianie rozpuszczalnika). Pojemność jest wyznaczana z nachylenia linii rozładowania [32, 96]. (8) 1.5.2.3. Odwracalność kolejnych cykli pracy kondensatora EDLC Ocena odwracalności pracy kondensatora EDLC polega na porównywaniu krzywych ładowania-rozładowania oraz obliczaniu pojemności dla kolejnych cykli. Często metoda ta używana jest do badania wpływu procesów faradajowskich w czasie około 1000-2000 cykli. Dzięki tej metodzie można obliczyć spadek wydajności po dłuższym okresie pracy i przewidzieć trwałość urządzenia. Ograniczeniem jest długi czas potrzebny do uzyskania wiarygodnych eksperymentów [32]. Rysunek 7 przedstawia zmianę pojemności jako funkcję liczby cykli ładowania-rozładowania. 33 Rysunek 7. Typowy wykres przedstawiający zależność początkowej pojemności (wyrażonej w procentach) od ilości cykli ładowania-rozładowania kondensatora EDLC, sporządzony na podstawie wykresu zamieszczonego w literaturze [81]. Pojemność obliczona jest z nachylenia krzywej rozładowania galwanostatycznego w danym cyklu pracy kondensatora. 2.5.2.4. Pomiar potencjału w otwartym obwodzie elektrycznym po ładowaniu galwanostatycznym Pomiar samorozładowania jest szczególnym przypadkiem pomiaru galwanostatycznego. Polega na naładowaniu np. kondensatora i rejestrowaniu zmian potencjału w funkcji czasu w warunkach otwartego obwodu. Samorozładowanie pojedynczej elektrody jest jedynie pojęciem ogólnym, ułatwiającym przewidzieć ten efekt w przyszłych urządzeniach [40]. 34 Rysunek 8. Samorozładowanie: zależność napięcia od czasu. Wykres zrobiony na podstawie literatury [97]. 1.5.3. Potencjostatyczne metody badawcze 1.5.3.1. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) jest szeroko rozpowszechnioną metodą charakteryzowania materiałów o dużej złożoności. EIS jest techniką opartą na jednym z elementarnych praw elektrochemicznych, prawie Ohma, zgodnie z którym rezystancja (zdolność jednego z elementów obwodu do stawiania oporu) wyraża stosunek napięcia do prądu: (9) Jeżeli powyższe równanie odnosi się tylko do jednego prostego elementu jakim jest rezystor doskonały, wówczas racjonalnych jest kilka założeń: - prawo Ohma stosuje się dla wszystkich wielkości prądu i napięcia; - wielkość oporu jest niezależna od częstotliwości; - prąd przemienny i odpowiedź napięciowa wywołana przez rezystor są w jednej fazie. W przypadku gdy rozszerzy się prawo Ohma do obwodów RLC, wykazujących większą złożoność, należy porzucić koncepcję idealnego rezystora i zastosować pojęcie impedancji. Podobnie jak rezystancja, impedancja jest miarą zdolności obwodu do hamowania przepływu prądu elektrycznego. Impedancja jest nazywana oporem zespolonym. 35 (10) gdzie i to jednostka urojona (i2=-1) zaś X jest reaktancją układu. Gdy przez układ RLC płynie prąd przemienny, część energii magazynowana jest w polu magnetycznym (cewka) lub elektrycznym (kondensator). Reaktancja kondensatora jest odwrotnie proporcjonalna do pojemności: (11) W elektrochemii impedancja często jest przedstawiona w następujący sposób: (12) gdzie Z'=Rs ( Rs jest zastępczym oporem szeregowym) zaś Z''=-iX. Spektroskopia impedancyjna to pomiar prądowej odpowiedzi układu na sygnał napięciowy sinusoidalny o danej częstości, który powoduje naruszenie równowagi elektrochemicznej układu. W układach liniowych odpowiedź prądowa na wzbudzenie sinusoidalnym napięciem jest sinusoidą przesuniętą w fazie względem sygnału wzbudzającego. Sygnał wzbudzenia może zostać wyrażony jako funkcja: (13) gdzie ɸ jest potencjałem w czasie t, ɸ0 jest amplitudą sygnału, ω to częstotliwość kołowa ( ). Natomiast odpowiedź prądową można zapisać jako równanie: (14) Impedancję układu obliczyć można z równania: (15) Do prezentacji wyników w postaci graficznej najczęściej stosuje się wykresy Bode’ego lub Nyquista. Wykres Bode’ego to dwie krzywe w układzie = F(log f) Natomiast wykres Nyquista składa się z części rzeczywistej oraz urojonej (oś X jako część 36 rzeczywista Z'=R i oś Y jako urojona Z"=-iX (gdzie X jest reaktancją układu)). Na wykresie Nyquista impedancja jest przedstawiona jako wektor o długości |Z| (Rysunek 9). Rysunek 9. Przykład wykresu Nyquista. Wykres Nyquista posiada jedną istotną wadę. Z wykresu nie można odczytać częstotliwości w danym punkcie wykresu w przeciwieństwie do wykresu Bode’ego. Zarówno jeden jak i drugi typ wykresu ma swoje zastosowanie. Wykres Nyquista może służyć do interpretacji natury procesów zachodzących w układzie, natomiast z wykresu Bode’ego można ustalić ilość elementów i zakres częstotliwości przy których procesy zachodzą. Zastosowanie spektroskopii impedancyjnej w badaniach układów elektrochemicznych umożliwia interpretację zachodzących procesów, poprzez porównanie zachowania się rzeczywistego obiektu i jego układu zastępczego. Przykładem tego może być podwójna warstwa elektryczna na granicy faz elektroda-elektrolit, która może być traktowana jako kondensator. Każdemu procesowi elektrochemicznemu przyporządkowuje się odpowiedni element typu R, L, C lub Z tworząc z takich elementów obwód elektryczny zastępczy. Na wykresach Nyquista przedstawiono elementy elektryczne zastępujące odpowiednie procesy fizykochemiczne (Rysunek 10). 37 Rysunek 10. Wykresy Nyquista: a) dla opornika R, b) dla kondensatora C, c) dla cewki L, d) dla elementu dyfuzyjnego Warburga. Ze względu na duże niedoskonałości układów, stworzono kilka elementów pozwalających budować modele równoważne układów o większym stopniu złożoności. Modele te ułatwiają interpretację danych otrzymanych w czasie pomiarów elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS). Najważniejszy z nich to impedancja Warburga oznaczana jako ZW (element stałofazowy (CPE- Constant Phase Element)). Impedancja Warburga wynika z ograniczeń dyfuzyjnych układu elektrochemicznego. Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej może być też przybliżana elementem CPE. Gdy 38 n dąży do jedności to układ przypomina coraz bardziej idealny kondensator (n = 1), natomiast dla n = 0 układ przyjmuje cechy idealnego rezystora, n → -1 posiada cechy idealnej cewki (n = -1) a dla n = 0,5 CPE jest jak w impedancji Warburga. Impedancję kondensatora możemy przedstawić jako: (16) Większość procesów wymaga zastosowania elementu CPE do interpretacji widma EIS. Przy obliczaniu impedancji zastępczych postępuje się podobnie jak przy łączeniu rezystorów. Jeżeli elementy są połączone szeregowo (Rysunek 11 a), można obliczyć zastępczą impedancję z zależności: (17) Natomiast w przypadku równoległego połączenia elementów (Rysunek 11 b) impedancję zastępczą opisuje równanie (18). (18) Rysunek 11. a) układ impedancji połączony szeregowo, b) układ impedancji połączony równolegle. 39 1.5.3.1. Podstawowe własności układów elektrochemicznych określane za pomocą spektroskopii impedancyjnej. Opisując układ badawczy należy rozważyć kilka istotnych parametrów, które mogą zostać określone przy pomocy spektroskopii impedancyjnej. Jednym z tych parametrów jest opór elektrolitu. Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej zależy od wielu czynników takich jak: potencjał elektrody, temperatura, stężenie jonów, rodzaj jonów, obecność warstwy tlenków, chropowatość elektrody, adsorpcja zanieczyszczeń. Rezystancja polaryzacyjna powstaje w przypadku gdy potencjał elektrody jest wymuszony, czyli inny niż dla otwartego obwodu, wówczas zachodzi reakcja redox (reakcja przejścia). ⇄ (19) Kolejnym ważnym parametrem procesów widocznym w pomiarach spektroskopii impedancyjnej jest dyfuzja, reprezentowana zwykle w obwodzie zastępczym impedancją Warburga. Przy wysokich częstotliwościach impedancja Warburga jest niska, ponieważ reagenty nie dyfundują daleko, w związku z tym nie napotykają na ograniczenia dyfuzji. Natomiast przy niskich częstotliwościach dyfundują one dłużej i dalej, a impedancja Warburga wzrasta. Kondensatory w badaniach spektroskopii impedancyjnej nie zachowują się najczęściej jak idealne kondensatory, mogą być przybliżone elementem stałofazowym CPE, o czym wspomniano już w poprzednim punkcie. Impedancja elementu stałofazowego jest kolejną wielkością, którą uzyskuje się z badań spektroskopii impedancyjnej. Widmo kondensatorów EDLC najczęściej ma jeden z kształtów pokazanych na Rysunku 12. 40 Rysunek 12. Widma impedancyjne kondensatorów EDLC wypełnione czystą cieczą jonową (c), jej roztworem w AN (b), oraz elektrolitem wodnym (a). Rysunek sporządzony na podstawie literatury [98]. Widmo impedancyjne kondensatorów wypełnionych elektrolitem o niskim przewodnictwie właściwym zazwyczaj tworzy krzywa składająca się z półkola, linii o nachyleniu 45° i pionowej linii (Rys. 12 a). Półkole związane jest z porowatą strukturą materiałów elektrodowych. Kondensatory z elektrolitami o większym przewodnictwie właściwym (elektrolity wodne i roztwory wykonane na bazie acetonitrylu) posiadają zwykle widma na których nie widać półkola, posiadają jedynie linię o nachyleniu 45° oraz prawie pionową linię (Rysunek 12 b) a czasami składają się tylko z pionowej linii (12 c). Linia o nachyleniu 45° (Rys. 12 a i b) interpretowana jest jako odzwierciedlenie występowania w układzie impedancji Warburga. Półkole na widmie impedancyjnym pojawia się przy wysokich częstotliwościach. W pomiarach EIS czasami mierzy się ujemne wartości reaktancji (Rys. 13) przy najwyższych częstościach, co najczęściej tłumaczy się indukcyjnością przewodów. Rysunek 13. Przykład widma EIS z ujemnymi wartościami reaktancji. 41 1.6. PODSUMOWANIE CZĘŚCI PRZEGLĄDOWEJ Kondensatory EDLC zwykle składają się z elektrod utworzonych z wysokoporowatych węgli aktywnych. Elektrolit może być wodny lub organiczny (włączając w to ciecze jonowe). Do badania kondensatorów EDLC, w tym do wyznaczania ich pojemności, rutynowo stosowane są trzy techniki eksperymentalne: woltamperometria cykliczna, galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie oraz elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna. Naładowany kondensator EDLC, pozostający w warunkach obwodu otwartego wykazuje zjawisko spadku napięcia między elektrodami. Często zjawisko to zwane jest samorozładowaniem i interpretowane jako wynik utraty zmagazynowanej energii (zgodnie z równaniem 4). Fenomen szybkiego zmniejszania się napięcia, interpretowanego jako szybkie samorozładowanie, uważane jest za główną wadę tego typu urządzeń. Za przyczynę samorozładowania kondenatorów EDLC uważa się procesy faradajowskie oraz występowanie prądu upływu. 42 2. Hipoteza i cel pracy Celem niniejszej pracy było zbadanie i wyjaśnienie zjawiska samorozładowania kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej. Szczególnie istotna była odpowiedź na pytanie, dlaczego spadek napięcia (samorozładowanie) zachodzi szybciej niż w przypadku ogniw z reakcją faradajowską. 43 3. Metodyka pomiarów 3.1. Kondensatory EDLC 3.1.1. Laboratoryjne kondensatory EDLC 3.1.1.1. Materiały i odczynniki Kondensatory EDLC wykonane w laboratorium to kondensatory typu symetrycznego (obie elektrody są takie same). Dwie elektrody w kształcie monet wycięto z arkusza tkaniny węgla aktywnego ACC-507-25 firmy Kynol® o powierzchni geometrycznej 1 cm2 (powierzchnia rzeczywista jednej elektrody to ponad 17 m2) i masie 7,0 mg - 7,1 mg. Tkaninę od strony przylegającej do kolektora pokryto czernią acetylenową Alfa Aesar firmy Johnson Matthey. Elektrody oddzielono za pomocą separatora z włókna szklanego (Whatmann GF/A, grubość 0,26 mm, średnica porów 1,6 µm). Całość umieszczono w przystosowanej złączce o średnicy 0,5", typu Swagelok®, schemat tego układu przedstawiono na poniższym rysunku (Rysunek 14). Rysunek 14. Schemat kondensatora w układzie pomiarowym Swagelok®. Elektrody oraz separator zwilżono elektrolitem w atmosferze suchego argonu, w komorze rękawicowej. Kondensatory EDLC były kondycjonowane przed pomiarami w komorze termostatującej w temperaturze 60°C. Zbudowane kondensatory EDLC różniły się od siebie tylko elektrolitem. 1-etylo-3-metyloimidazoliowy Zastosowanymi (EMImBF4, elektrolitami Fluka), były: tetrafluoroboran bis(trifluorometylosulfonylo)imid 44 N-metylo-N-propylopiperydynowy (MPPipNtf2, IoLiTec), 1M roztwór tetrafluoroboranu w acetonitrylu (AN, P.O.Ch), 1M roztwór tetraetyloamoniowego (Et4NBF4, Aldrich) tetrafluoroboranu tetraetyloamoniowego (Et4NBF4, Aldrich) w węglanie propylenu (PC, Merck). Tabela 1. Kondensatory wytworzone w laboratorium. Kondensatory laboratoryjne Skrót własny Pojemność [F] Maks. napięcie [V] Rs [Ω] EMImBF4 LT0.53F 0,53 2,5 4,89 Et4NBF4 w AN LT0.46F 0,46 2,3 2,64 Et4NBF4 w PC LT0.45F 0,45 2,3 6,83 MPPipNtf2 LT0.35F 0,35 2,5 8,36 3.1.2. Kondensatory komercyjne W Tabeli 2 przedstawiono komercyjne kondensatory EDLC, które wykorzystano w badaniach. Znajdują się w niej informacje o podstawowych parametrach kondensatorów podane przez producentów. Tabela 2. Zestawienie badanych komercyjnych kondensatorów EDLC. Producent Symbol Skrót Pojemność Maks. własny [F] napięcie [V] Prąd Rs[Ω] upływu [mA] Maxwell PC-10 M10F 10 2,5 0,13 0,04 Panasonic EECHZ0E335 P3.3F 3,3 2,5 0,3 - Panasonic EECRG0V105H P1F-1 1 3,6 20 - Panasonic EECHW0D106 P10F-1 10 2,3 0,2 - Panasonic EECHW0D105 P1F-2 1 2,3 1 - Panasonic EECHZ0E106 P10F-2 10 2,5 0,2 - MAL219612105E2 V1F 1 5,5 30 0,315 Rubycon 2.5DMB15M12.5x30 R15F 15 2,5 0,1 - Cornell Dubilier EDLHW106D2R3R CD10F 10 2,3 0,2 - B1325-2R5106-R CB10F 10 2,5 0,06 - Panasonic EECF5RU474 P0.47F 0,47 5,5 30 - Panasonic EECS5R5 155 P1F-3 1 5,5 30 - Vishay BC Components Cooper Bussmann 45 Oprócz kondensatorów EDLC użyto dla porównania kondensatora elektrolitycznego o pojemności 22 mF (Richey, Tajwan). W dalszej części pracy kondensator ten będzie widniał pod nazwą Richey 22 mF. 46 3.2. Aparatura W celu charakterystyki kondensatorów EDLC zastosowano następujące metody: - galwanostatyczne ładowanie-rozładowanie; - pomiar napięcia naładowanego kondensatora EDLC w warunkach obwodu otwartego; - woltamperometrię cykliczną; - rozładowanie kondensatora EDLC przez opornik; - spektroskopię impedancyjną; - pomiary temperatury baterii kondensatorów EDLC w trakcie ładowania, rozładowania oraz samorozładowania (pomiar ciepła). 3.2.1. Pomiary elektrochemiczne W badaniach wykorzystano kondensatory EDLC wytworzone w laboratorium, a także dla wykluczenia błędu konstrukcyjnego własnych kondensatorów elektrochemicznych wymienionych w Tabeli 1, zakupiono różne kondensatory EDLC o różnych pojemnościach (Tabela 2), firm: Maxwell, Panasonic, Cooper Bussmann, Cornell Dubilier, Rubycon, Vishay BC Comp.. Badania związane z ładowaniem-rozładowaniem superkondensatorów, pomiarem napięcia w warunkach otwartego obwodu, pomiarem napięcia w czasie rozładowywania kondensatora EDLC przez opornik były wykonane w całości lub przy udziale wielokanałowego urządzenia ATLAS 0461 MBI (firmy Atlas-Sollich, Polska). Woltamperometrię cykliczną wykonano przy pomocy aparatu μAutolab PGSAT 101 (firmy EcoChemie, Holandia). Natomiast pomiary impedancji uzyskano przy pomocy aparatu Gamry G750 (USA), w zakresie częstości od 1 mHz do 100 kHz, amplituda 5 mV. W czasie rozładowania przez opornik użyto opornicy dekadowej z możliwością zmiany oporu. 3.2.2. Pomiar ciepła W pomiarach ciepła użyto miernika uniwersalnego METEX ME-32 (Korea) oraz termistora TT2-10KC3-10 (Tewa Temperature Sensors Ltd., Polska). Do kalibracji wykorzystano drut oporowy Kanthal D o średnicy 0,16 mm i oporze 67,1 Ω / m (firmy Kanthal, Niemcy). Do pomiarów temperatury użyto termistora, który wskazywał opór odpowiadający temperaturze zgodnie z zależnością podaną przez producenta. Bateria kondensatorów 47 składająca się z ośmiu kondensatorów Maxwell PC10 (M10F) połączonych w sposób podany na Rysunku 15 zanurzona była w 80 ml oleju mineralnego Finavestan A360B (Total S.A.) umieszczona w kalorymetrze (zbudowanym z termosu izolowanego styropianem). Każdy kondensator EDLC M10F miał wymiary 29,6 mm x 23,6 mm x 3,5 mm, powierzchnię: 17,70 cm2 oraz masę równą 6,6 g. Całkowita powierzchnia tych 8 kondensatorów wynosiła 141,6 cm2 a masa 52,8 g. Układ ten poddano kalibracji przy pomocy drutu oporowego w celu oszacowania ciepła właściwego układu. Dzięki temu można obliczyć ilość wydzielonego ciepła w czasie ładowania, rozładowania oraz samorozładowania. Pojemność wszystkich urządzeń EDLC była jednakowa (10F). Superkondensatory połączono w dwie grupy po 4 urządzenia EDLC równolegle. Pojemność czterech superkondensatorów połączonych równolegle wynosiła 4x10F = 40 F. Dwie takie baterie 40 faradowe zostały połączone szeregowo, tak więc pojemność całości (8 kondensatorów EDLC) wynosiła 20 F. Rysunek 15. Obwód zastępczy ośmiu kondensatorów EDLC M10F użytych w pomiarach cieplnych. 48 4. Wyniki i dyskusja 49 4.1. Krzywe samorozładowania Samorozładowanie uważane jest za jedną z wad superkondensatorów, zmniejszającą zakres ich stosowania. Krzywe samorozładowania przedstawia się zazwyczaj jako zależność napięcia między elektrodami kondensatora i czasu pozostawania kondensatora w warunkach obwodu otwartego. Na Rysunku 16 przedstawiono typowe kształty krzywych samorozładowania. Rysunek 16. Krzywe samorozładowania kondensatorów z różnymi elektrolitami: a.) EMImBF4; b.) 1M roztwór Et4NBF4 w AN; c.) MPPipNtf2; d.) 1M roztwór Et4NBF4 w PC; po naładowaniu do 2 V prądem równym 1mA. Krzywe te otrzymano dla kondensatorów z różnymi elektrolitami, ale dla tych samych warunków (ładowanie 1 mA, jednakowe końcowe napięcia ładowania 2V). Stwierdzono, że krzywe zależności U = f(t) dla kondensatorów z różnymi elektrolitami, a z taką samą historią 50 ładowania są charakterystyczne tylko dla danego kondensatora. Szybkości spadku napięcia są różne, a równania opisujące krzywe różnią się znacznie. Różnic tych nie można wyjaśnić za pomocą znanych parametrów. Do różnych kondensatorów EDLC należy podchodzić indywidualnie. Zmiana elektrolitu powoduje zmiany na powierzchni międzyfazowej elektrolit-elektroda. Rzeczywisty układ zastępczy takiego systemu nie jest znany a model elektrody porowatej nie pozwala przewidzieć dokładnego kształtu krzywej. Na Rysunku 17 przedstawiono przykładowe krzywe samorozładowania dla dwóch różnych kondensatorów EDLC z 1M Et4NBF4 w AN (Rysunek 17 a.) i EMImBF4 (Rysunek 17 b.) jako elektrolitem. W przypadku obu kondensatorów EDLC samorozładowanie poprzedzone było ładowaniem prądem o natężeniu równym 1 mA lub 10 mA. a.) U/ V 2,0 10 mA 1,0 1 mA 0,0 0 25 50 t / godz. b.) U/ V 2,0 10 mA 1,0 1 mA 0,0 0 25 50 t / godz. Rysunek 17. Krzywe samorozładowania kondensatora z 1M Et4NBF4 w AN (a.) oraz EMImBF4 (b.) jako elektrolitem po ładowaniu różnymi prądami (1 i 10mA). 51 Zarejestrowane krzywe zmian napięcia po rozłączeniu obwodu, po wcześniejszym naładowaniu go różnymi prądami, dla danego kondensatora EDLC nieznacznie się różnią. Natomiast różnią się znacząco przy zmianie elektrolitu. W przypadku pierwszego kondensatora (Rysunek 17 a.) zmiana napięcia w czasie jest znacznie szybsza. Już po 24 h było ono równe mniej niż połowie początkowego napięcia. W przypadku kondensatora z EMImBF4 jako elektrolitem nie zaobserwowano tak dużego spadku napięcia i nawet po 50 h był mniejszy niż w przykładzie na Rysunku 17 a. po 24 godzinach. Na Rysunku 18 pokazano krzywe samorozładowania dla różnych napięć początkowych (EMImBF4 jako elektrolit). 2,0 U/ V 1,5 1,0 0,5 0,0 0 50 100 t / godz. Rysunek 18. Krzywe samorozładowania kondensatora EDLC z EMImBF4 jako elektrolitem, po ładowaniu do różnych napięć końcowych prądem równym 1 mA. Ten kondensator EDLC naładowano prądem o natężeniu równym 1 mA do napięcia 1 V, 1,5 V, 2 V i pozostawiono w warunkach otwartego obwodu. Zarejestrowane krzywe zależności napięcia od czasu różnią się od siebie szybkością spadku w pierwszej części (część gwałtownego spadku). W Tabeli 3 pokazano wielkość zmian napięcia w zależności od czasu i napięcia końcowego ładowania dla 4 różnych kondensatorów z EMImBF4, 1 M Et4NBF4 w AN lub w PC oraz MPPipNtf2 jako elektrolitem. 52 Tabela 3. Procentowy spadek napięcia (samorozładowanie) po czasie 1, 24 i 48 godzinach od pozostawienia kondensatora EDLC w otwartym obwodzie. Rodzaj elektrolitu w kondensatorze: EMImBF4 1 M Et4NBF4 w PC 1 M Et4NBF4 w AN MPPipNtf2 Samorozładowanie [%] po czasie: 1 [godz.] 24 [godz.] 48 [godz.] Napięcie końcowe ładowania [V] 18 44 48 2 11 33 39 1,5 9 31 40 1 28 58 70 2 10 49 68 1,5 12 51 67 1 22 55 66 2 11 44 57 1,5 12 49 60 1 98 99 99 2 99 99 99 1,5 99 99 99 1 Wielkość samorozładowania zależy od napięcia do którego kondensator EDLC został naładowany przed pozostawieniem go w obwodzie otwartym. Zauważono, iż w przypadku naładowania do napięcia 2 V, zarówno superkondensatora z EMImBF4 czy też z 1 M Et4NBF4 w AN lub w PC, spadek napięcia po pierwszej godzinie samorozładowania jest około 2 razy większy niż w przypadku naładowania do napięcia 1 i 1,5 V. Dane przedstawione w Tabeli 3, pozwalają stwierdzić, iż ważny jest odpowiedni dobór elektrolitu, co potwierdza bardzo szybkie samorozładowanie kondensatora EDLC z MPPipNtf2 jako elektrolitem w porównaniu do pozostałych urządzeń EDLC zamieszczonych w tej Tabeli. Już po godzinie kondensator ten uległ rozładowaniu prawie w stu procentach. Podsumowując, wielkość samorozładowania zależy od rodzaju kondensatora EDLC, czyli od zastosowanego w nim elektrolitu, oraz od przebiegu ładowania (napięcia końcowego ładowania oraz od wielkości natężenia prądu i czasu ładowania). 53 Jeżeli jednym z mechanizmów samorozładowania jest mechanizm chemiczny (mechanizm reakcji faradajowskich), to równanie którym możemy opisać krzywą, powinno być analogiczne do równania kinetycznego reakcji I-rzędu (20) opisującego zależność stężenia c w danej chwili reakcji od czasu t trwania reakcji, gdzie c0 to początkowe stężenie substratu substancji ulegającej przeobrażeniu a k stała szybkości reakcji. Samorozładowanie wywołane przez reakcję chemicznią redox spowodowane jest redukcją lub utlenieniem jonu (ładunku) na powierzchni elektrody kondensatora EDLC. (20) Analogiczne równanie w celu pokazania zależności napięcia między elektrodami kondensatora w danej chwili od czasu samorozładowania ma postać przedstawioną równaniem (5). Spadek napięcia w warunkach otwartego obwodu może mieć różną przyczynę (Rys. 19). Rysunek 19. Schemat zjawiska samorozładowania Jak pokazano na schemacie (Rys. 19) samorozładowanie można opisać trzema różnymi równaniami ze względu na mechanizm jego powstania. Niezależnie więc czy samorozładowanie ma charakter chemiczny redox, czy jest spowodowane prądem upływu, wykres funkcji lnU = f(t) powinien być linią prostą. 54 a.) U/ V 2,0 1,0 0,0 0 10 20 czas / godz. b.) ln U / U0 1,0 0,0 -1,0 0 10 20 czas / godz. Rysunek 20. Wykres zależności napięcia od czasu (a.) i logarytmu naturalnego od czasu (b.) w kondensatorze EDLC z 1 M Et4NBF4 w PC jako elektrolitem dla różnych napięć początkowych samorozładowania. Na Rysunku 20 b. można zaobserwować, iż zależność lnU od czasu t nie jest liniowa. Pozwala to sądzić, iż mechanizm samorozładowania nie ma charakteru chemicznego, elektrochemicznego lub upływu prądu. W przypadku samorozładowania superkondensatora z EMImBF4 i roztworem Et4NBF4 w AN jako elektrolitem uzyskano również zależności lnU = f(t) o charakterze nieliniowym. W jednym tylko przypadku, dla kondensatora EDLC z MPPipNtf2 jako elektrolitem, uzyskano inny rezultat, gdzie zależność jest liniowa (Rys. 21 b.). Przyczyną tego może być nieznane zanieczyszczenie, reakcja elektrochemiczna 55 lub duży prąd upływu. Warto zauważyć, że w tym liniowym przypadku samorozładowanie było wyjątkowo szybkie. a.) U/ V 2,0 1,0 0,0 0 2000 4000 czas / s b.) lnU / U0 1,5 0,5 -0,5 -1,5 -2,5 0 1000 2000 3000 4000 czas / s Rysunek 21. Zależność napięcia U od czasu t (a.), oraz zależność logarytmu naturalnego napięcia lnU od czasu t (b.) w warunkach obwodu otwartego dla superkondensatora z MPPipNtf 2 jako elektrolitem. Analogicznie do procesu samorozładowania ogniw lub kondensatorów następuje spadek napięcia U między elektrodami (Rys. 20 a. i 21 a.), gdy znajdują się w warunkach obwodu otwartego. Jednak w każdym przypadku (oprócz przypadku na Rysunku 21 b.) 56 krzywą samorozładowania przedstawioną jako logarytm napięcia pomiędzy elektrodami kondensatora w funkcji czasu można podzielić na dwie główne części: nieliniową oraz liniową (Rys. 22) Rysunek 22. Zależność logarytmu naturalnego z napięcia od czasu dla kondensatora EDLC z EMImBF 4 jako elektrolitem w warunkach obwodu otwartego. Pierwsza część krzywej charakteryzuje się nagłym spadkiem napięcia, natomiast część prostoliniowa rozpoczyna się po pewnym czasie, który można nazwać czasem przejścia. Wtedy to urządzenie EDLC zachowuje się w sposób typowy dla kondensatorów dielektrycznych czy elektrolitycznych (lnU = a-bt). Powyższe badania potwierdzają niepełne wytłumaczenie zjawiska samorozładowania przy pomocy znanych mechanizmów tj. mechanizmu prądu upływu (typowego dla kondensatorów elektrolitycznych i dielektrycznych) oraz mechanizmu samorozładowania opisywanego jako faradajowskie reakcje przeniesienia ładunku, spowodowanego przez lokalne przeładowania (lub z powodu zanieczyszczeń), bądź też chemicznych reakcji redox. 57 4.2. "Hybrydowy" mechanizm samorozładowania W przypadku tradycyjnych kondensatorów dielektrycznych głównym mechanizmem samorozładowania jest prąd upływu. W trakcie realizacji niniejszej pracy doktorskiej pojawiła się w 2011 roku publikacja [99] ukazująca równanie opisujące samorozładowanie, które zależy od dwóch mechanizmów (upływu prądu i innego dodatkowego procesu) i jest opisane przez dwie stałe czasowe τi : (21) gdzie α1 i α2 są stałymi. W pracy tej przedstawiono również równanie z dwoma funkcjami wykładniczymi i dodatkową funkcją niewykładniczą. Funkcja ta w niektórych przypadkach została zastosowana w równaniu, aby dopasować krzywą samorozładowania U = f(t). W pracy [99] nie podano uzasadnienia sumy funkcji wykładniczych. Autorzy tej publikacji również nie podali uzasadnienia zastosowania dodatkowej funkcji niewykładniczej. Opisują oni jedynie proces przeładowania miejsc o różnej stałej czasowej. Taka postać równania opisującego samorozładowanie spowodowana jest tym, że w uzupełnieniu do wykładniczego rozkładu potencjału (ΔU ~ exp (t/τ)), ewentualne zmiany spowodowane procesami (ΔU ~ ln (t) i ΔU ~ faradajowskimi opisane przez równania (6) i (7) t ) powinny być również brane pod uwagę. Podsumowując, samorozładowanie kondensatorów EDLC spowodowane przez prąd upływu oraz przez reakcje faradajowskie powinno być opisywane równaniem: (22) gdzie a, b i c są stałymi. Pierwszy element równania odpowiada za prąd upływu, drugi za reakcje faradajowskie a trzeci za dyfuzję w porach. Suma tych elementów daje równanie opisujące "hybrydowy" mechanizm samorozładowania (22). 58 4.3. "Efekt pamięci"- mechanizm redystrybucji ładunku Podczas prowadzonych badań Pan dr M. Galiński, z Zakładu Chemii Fizycznej Politechniki Poznańskiej, zauważył zjawisko polegające na tym, że po rozładowaniu kondensatora do 0 V, po pewnym czasie obserwowano samoistny wzrost napięcia. Taki samoistny wzrost napięcia, w warunkach obwodu otwartego, można przez analogię do procesu samorozładowania nazwać "samonaładowaniem". Jednak mało prawdopodobne wydaje się być samoistna zamiana energii cieplnej w energię elektryczną. Procesu tego więc nie należy łączyć z wymianą energii z otoczeniem, co prawdopodobne jest również w przypadku "samorozładowania" (krzywa A na Rys. 23 oraz Rys. 24 a.). Krzywa "samonaładowania" przedstawiona jest na Rysunku 23 (B) oraz 24 b.. 2,0 1,5 U/ V A 1,0 0,5 B 0,0 0 50 100 150 t / godz. Rysunek 23. Samorozładowanie kondensatora EDLC z EMImBF4 jako elektrolitem (A) oraz jego zachowanie po rozładowaniu 1mA (po wcześniejszym naładowaniu go 1 mA do 2V), tzw. "efekt pamięci" (krzywa B). 59 a.) U/ V 2,50 2,25 2,00 0 20 40 60 80 t / godz. b.) U/ V 0,2 0,1 0,0 0 20 40 60 80 t / godz. Rysunek 24. Samorozładowanie kondensatora EDLC M10F (a.) oraz jego zachowanie po rozładowaniu 100 mA (po wcześniejszym naładowaniu go 100 mA do 2,5 V), tzw. "efekt pamięci" (b.). W trakcie powstania tej pracy opublikowano taką krzywą spontanicznego wzrostu napięcia na elektrodach kondensatora EDLC. Stało się to kolejnym krokiem dywagacji nad samorozładowaniem. Na Rysunku 23 (krzywa B) oraz na Rysunku 24 b. pokazane są krzywe powstałe po rozładowaniu superkondensatora z EMImBF4 jako elektrolitem (naładowanego wcześniej prądem o natężeniu 1 mA do 2 V) prądem o natężeniu 1 mA do 0 V i pozostawieniu go w warunkach obwodu otwartego (Rys. 23 krzywa B) oraz rozładowanie kondensatora EDLC M10F prądem o natężeniu 100 mA do 0 V (po wcześniejszym naładowaniu go prądem o natężeniu 100 mA do napięcia 2,5 V) i pozostawienie go również w warunkach obwodu otwartego. W wyniku tak przeprowadzonych eksperymentów otrzymano krzywą pokazującą samoistny wzrost napięcia do prawie 0,7 V, co stanowi 35 % wcześniejszego napięcia naładowania po niespełna 2 dniach od pozostawienia superkondensatora w warunkach otwartego obwodu w przypadku kondensatora EDLC z EMImBF4 jako elektrolitem. W przypadku komercyjnego kondensatora EDLC (M10F) 60 również obserwuje się samoistny wzrost napięcia, który po blisko 90 godzinach wynosi ponad 0,18 V (Rys. 24 b.). Zjawisko to w niniejszej pracy od tego momentu będzie nazywane "efektem pamięci". W sytuacji odwrotnej, tzn. gdy rozładowany kondensator zostanie naładowany i pozostawiony w warunkach otwartego obwodu (Rys. 23 (A) i 24 a.) obserwowany jest proces samorozładowania. Przedstawione zjawiska samorozładowania i "efektu pamięci" musi łączyć ze sobą mechanizm powstawania nieliniowej części spadku lub wzrostu napięcia. Nie można wyjaśnić tego w kategoriach pochłonięcia lub utraty energii z otoczenia. Jeśli w interpretacji "'efektu pamięci" wykluczy się przenikanie ciepła z otoczenia do kondensatora EDLC i dalsze przetworzenie na energię elektryczną, to podobna krzywa "samorozładowania" powinna mieć ten sam mechanizm. Istnieje analogiczny spontaniczny wzrost napięcia w przypadku kondensatora dielektrycznego lub elektrolitycznego po rozładowaniu. Może on być wyjaśniony zjawiskiem absorpcji dielektrycznej izolatora znajdującego się pomiędzy elektrodami [100]. Jednakże, w przypadku kondensatorów EDLC, gdzie nie ma izolatora, należy doszukiwać się innego mechanizmu. 4.3.1.Mechanizm różnych stałych czasowych Analogiczne do siebie procesy spontanicznego spadku (samorozładowanie) lub wzrostu napięcia na kondensatorze EDLC wytłumaczyć można zakładając mechanizm redystrybucji ładunku w warunkach otwartego obowodu. Mechanizm ten został zaproponowany już w 1997 roku przez Conway'a [93], lecz nie był właściwie brany pod uwagę w literaturze podczas dyskusji procesu samorozładowania. Conway raczej tłumaczył krzywą samorozładowania. Model polega na tym, że porowata elektroda węglowa może być przybliżona szeregiem układów RC o innych stałych czasowych. Rysunek 25. Drabinkowy układ obwodów RC o różnych stałych czasowych [1]. Różne podukłady RC tworzą obwód wyglądający jak drabina. W konsekwencji, każdy system ma swój charakterystyczny czas τi w którym może być naładowany lub rozładowany. 61 Dlatego połączenie wielu obwodów RC o różnych stałych czasowych nie może zostać pokazane w postaci równań (4) i (25), ponieważ po pełnym ładowaniu do maksymalnego napięcia U0 lub rozładowaniu do zerowego napięcia (U = 0), następuje proces redystrybucji ładunku pomiędzy różnymi elementami RC. W trakcie powstawania niniejszej pracy ukazały się publikacje opisujące samorozładowanie tłumaczone mechanizmem redystrybucji ładunku w porowatych elektrodach kondensatora EDLC [94, 101, 102]. Początkowo mechanizm ten zaproponowany był przez Conway'a, ale nie łączył on redystrybucji ładunku ze zjawiskiem samorozładowania. Opiera się on na interpretacji "efektu pamięci" to jest redystrybucji ładunku. Przeciwnie do samorozładowania może on prowadzić do wzrostu napięcia. Kiedy kondensator EDLC zostanie najpierw naładowany a następnie rozładowany do zerowego napięcia, to wzrasta ono samoistnie w warunkach otwartego obwodu elektrycznego do ułamka wartości do której wcześniej było naładowane urządzenie EDLC (Rysunek 23 (B) i 24 b.). Zjawisko to wyjaśnione jest w oparciu o mechanizm redystrybucji ładunku między różnymi cząstkami węgla aktywowanego, lub nawet między różnymi porami. 62 4.4. Analiza krzywych samorozładowania obecnych w literaturze Najczęściej proces samorozładowania przedstawia się w formie graficznej jako napięcie w funkcji czasu U = f(t), a nie w skali logarytmicznej ln(U/U0) = f(t), (Rys. 26 i 27). a.) U/ V 1 0,9 0,8 0,7 0 10 100 000 czas / s b.) 0,0 ln(U/U0) 0 50000 100000 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 czas / s Rysunek 26. Krzywe samorozładwania U= f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0)=f(t) (Rys. b.) supekondensatora, z 1 M H2SO4 jako elektrolitem, naładowanego do 1 V (o), 0,9 V (□), 0,8 V (Δ). Dane cyfrowe otrzymano po zeskanowaniu wykresu (Rys. 3a) w pracy [94]. 63 a.) U/ V 2,4 2,3 2,2 0 25 50 czas / godz. b.) 0 ln(U /U0) -0,01 0 20 40 60 80 -0,02 -0,03 -0,04 -0,05 -0,06 czas / godz. Rysunek 27. Krzywe samorozładowania superkondensatora Nesscap ładowanego przez 15 min. (Δ), 2h (o), 5 dni (□) do napięcia 2,4 V (a). Krzywe z Rysunku 27 a. przedstawione jako zależność logarytmu naturalnego z napięcia względem czasu (b., c., d.). Dane cyfrowe otrzymano po zeskanowaniu wykresu (Rys. 2) w pracy [102]. 64 c.) ln(U /U0) -0,01 0 25 50 -0,03 -0,05 -0,07 czas / godz. d.) ln(U /U0) -0,01 0 25 50 -0,03 -0,05 -0,07 -0,09 czas / godz. Rysunek 27 c.d. Krzywe samorozładowania superkondensatora Nesscap ładowanego przez 15 min. (Δ), 2h (o), 5 dni (□) do napięcia 2,4 V (a). Krzywe z Rysunku 27 a. przedstawione jako zależność logarytmu naturalnego z napięcia względem czasu (b., c., d.). Dane cyfrowe otrzymano po zeskanowaniu wykresu (Rys. 2) w pracy [102]. Dlatego odchylenia od "pojemnościowego", typowego dla kondensatorów zachowania nie są bezpośrednio widoczne. Tabela 4 przedstawia czas, po którym krzywa samorozładowania przybiera postać liniową ln(U/U0) = f(t), czyli czas przejścia (tprzejścia) z postaci nieliniowej do postaci charakterystycznej dla kondensatorów dielektrycznych i elektrolitycznych. 65 Tabela 4. Tabela przedstawia wykaz kondensatorów EDLC z najważniejszymi znanymi ich parametrami. Tabela sporządzona na podstawie literatury. l.p. Kondensator EDLC Elektrolit C Iład. tład. Uo / V tprzejścia / s Lit. Rys. 1 2 3 4 Lab.* Lab.* Lab.* Nesscap aq. 1M H2SO4 aq. 1M H2SO4 aq. 1M H2SO4 - 600 F - 15 min 1.0 0.9 0.8 2.4 16 950 6 370 4 150 64 800 [94] [94] [94] [102] 3a 3a 3a 2 5 Nesscap - 600 F - 2 godz. 2.4 45 396 [102] 2 6 Nesscap - 600 F - 5 dni 2.4 0 [102] 2 23 F/g - 1mA/cm2 1mA/cm2 0.1 A/g 0.1 A/g 1 A/g 0.5 A/g 0.1 A/g - 1.0 0.8 0.8 1.9 1.9 2.0 2.0 1.0 383 20 808 46 224 26 392 32 440 51 500 33 400 48 600 [103] [104] [105] [106] [94] [94] [94] [107] 5 5 1 2 2 3a 4b 8 7 Lab.* PE 8 Lab.* aq. 1M H2SO4 9 Lab.* aq. 10M KOH 10 Lab.* 1M TEABF4 / PC 11 Lab.* 1M LiPF6 / EC+DEC * 12 Lab. 1M LiPF6 / EC+DEC 13 Lab.* 1M TEABF4 / PC * 14 Lab. Aq. H2SO4 * urządzenie wykonane w laboratorium - Dane te otrzymano w następujący sposób. Literaturowe krzywe samorozładowania, przedstawione graficznie jako U = f(t) zeskanowano i następnie przy użyciu programu XY Scan przekształcono na dane cyfrowe, czyli na szereg punktów opisanych parami danych Ui oraz ti (Rys. 28). Rysunek 28. Schemat przekształcenia wykresu U = f(t) zamieszczonego w literaturze w wykres ln(U/U0) = f(t) . 66 Wykreślono krzywe samorozładowania w układzie ln(U/U0) = f(t). Zależność liniową otrzymano po różnych czasach, np. po 16950 s, 6370 s, 4150 s (Rys. 26 b.) (według danych cyfrowych z Rysunku 3 a. znajdujących się w literaturze [94]). Wyniki te przedstawiono w Tabeli 4, natomiast wykresy samorozładowania wszystkich zawartych w tabeli kondensatorów w postaci U = f(t) oraz ln(U/U0) = f(t) znajdują się w aneksie (Rys. 60-66). Dane zawarte w Tabeli 4 wskazują, że czas przejścia może być bardzo długi i wynosić nawet ok. 18 godzin (64 800 sekund). Jednak jest to uzależnione między innymi od szybkości ładowania galwanostatycznego. Dowodem tego może być kondensator EDLC (Nesscap 600F), który naładowano do tego samego napięcia (U0 = 2,4V) w różnym czasie tj. przez 15 min., 2 h, 5 dni (Rys. 27 a.) a następnie pozostawiono w warunkach obwodu otwartego i rejestrowano zmianę napięcia pomiędzy jego elektrodami. Analiza otrzymanych danych prowadzi do wniosku, że w wyniku ładowania tego samego kondensatora EDLC przez 15 minut czas przejścia wyniósł 64 800 s (18 godzin) (Rys. 27 d.), to samo urządzenie po ładowaniu przez 5 dni zachowuje się jak idealny kondensator (tprzejścia= 0 s) (Rys. 27 b.). Wartość czasu przejścia może również zależeć od napięcia wyjściowego U0. Zachowanie takie można zaobserwować na Rysunku 26. Kondensatory EDLC wykonane w laboratorium (lp. 1, lp. 2, lp. 3 w Tabeli 4) naładowano do napięcia: 1,0, 0,9 oraz 0,8 V, a następnie zostawiono w warunkach obwodu otwartego (Rys. 26 a.). Otrzymane czasy przejścia różnią się znacznie. Czas przejścia dla kondensatora EDLC naładowanego do 1 V jest ponad 4 razy dłuższy niż dla kondensatora EDLC naładowanego do 0,8 V (Rys. 26 b.). Podsumowując, można stwierdzić, iż wpływ redystrybucji ładunków w porowatych elektrodach kondensatorów EDLC jest mniejszy przy wolniejszym ładowaniu. Gdy kondensator EDLC jest ładowany galwanostatycznie 5 dni (Rys. 27 b.) zjawisko to jest wręcz niezauważalne. Jednak ładowanie kondensatorów EDLC przez tak długi czas nie ma sensu, gdyż nie wykorzystuje się wówczas najważniejszej zalety tych urządzeń czyli ich mocy. 4.4.1. Ładowanie "hybrydowe" galwanostatyczne i potencjostatyczne W pracy [94] przedstawiono krzywe samorozładowania tego samego kondensatora EDLC ładowanego na dwa sposoby. Pierwszy sposób był klasycznym ładowaniem galwanostatycznym do 1V. Zauważono szybki spadek napięcia (Rys. 29). 67 1,02 tpot.3 = 75 godz. U/ V 0,98 tpot.2 = 1 min. 0,94 tpot.1 = 0 s 0,90 0 500 1000 czas / s Rysunek 29. Krzywa samorozładowania po ładowaniu galwanostatycznym (o) oraz po ładowaniu galwanostatycznym i potencjostatycznym trwającym 1 min. (□) oraz 75 godzin (Δ) [94]. Modyfikacja sposobu ładowania polegała na następnym ładowaniu galwanostatycznym, takim samym, jak poprzednio oraz na późniejszym potencjostatycznym utrzymywaniu napięcia końca ładowania (np. 1 V) galwanostatycznego. W takim przypadku samorozładowanie było dużo wolniejsze i zależało od czasu potencjostatycznego utrzymywania przy napięciu 1 V. Gdy etap potencjostatyczny wynosił 75 godzin, samorozładowanie spełniało warunek liniowej zależności ln(U/U0) od czasu. Ten ciekawy eksperyment wykonano stosując kondensator EDLC wykonany w laboratorium (dane przedstawione na Rys. 29). Wyniki te mogą świadczyć o bardzo dużym wpływie redystrybucji ładunku na szybkość procesu spadku napięcia w warunkach otwartego obwodu (samorozładowania). 68 4.5. Eksperymentalna analiza równań opisujących kondensatory EDLC W rozdziale 1.4. (Zjawisko samorozładowania) podano równanie (4) używane powszechnie do określania energii zmagazynowanej przez kondensator EDLC (E=1/2CU2). Na Rysunku 30 przedstawiono przykład zależności tak obliczonej energii zmagazynowanej w kondensatorze EDLC z MPPipNtf2 jako elektrolitem od czasu trwania samorozładowania. 1 200 E / mJ 1 000 800 600 400 200 0 0 1000 2000 3000 4000 t/s Rysunek 30. Ilość energii E obliczonej z równania E=1/2(CU2) zgromadzonej w kondensatorze EDLC z MPPipNtf2 jako elektrolitem w funkcji czasu samorozładowania. Krzywe przedstawiają samorozładowanie od różnych napięć końcowych ładownia: 2,5 V (kolor zielony ), 2 V (kolor czarny ), 1,5 V (kolor czerwony), 1 V (kolor niebieski), prądem o natężeniu 1 mA. Powstałe krzywe przedstawiają gwałtowny spadek zakumulowanej energii obliczonej zgodnie z równaniem (4) słusznym dla kondensatorów dielektrycznych. Widoczny jest duży spadek obliczonej energii już po godzinie samorozładowania do wartości bliskich zeru. Analiza procentowego spadku energii dla tego kondensatora przedstawiona jest w Tabeli 5. 69 Tabela 5. Spadek energii i czas w którym on nastąpił, dla kondensatora EDLC z elektrolitem MPPipNtf2 w warunakach obwodu otwartego. Zależność pokazana dla różnych napięć początkowych po wcześniejszym naładowaniu kondensatora prądem 1 mA. Pojemność obliczona z nachylenia krzywych galwanostatycznego ładowania. Kondensator EDLC z MPPipNtf2 jako elektrolitem Końcowe napięcie ładowania [V] 1 1,5 Spadek energii [%] 2 2,5 Czas spadku energii [s] 1 <1 <1 <1 ~1 5 ~1 <1 <1 2 10 2 1 14 5 20 25 30 65 45 50 220 340 370 450 Pojemność [F] C = 0,202 C = 0,269 C = 0,311 C = 0,350 Znajduje się też tam informacja o wielkości pojemności obliczonej z nachylenia krzywej galwanostatycznego rozładowania, ładowania-rozładowania prądem pochodzącej 1 mA. z pomiarów Pojemność galwanostatycznego wyznaczona z krzywych galwanostatycznych dla tego samego kondensatora EDLC jest zależna od wartości napięcia do którego kondensator był ładowany (Tabela 5-8). 70 Tabela 6. Spadek energii i czas w którym on nastąpił, dla kondensatora EDLC z elektrolitem 1M Et4NBF4 w AN w warunakach obwodu otwartego. Zależność pokazana dla różnych napięć początkowych po wcześniejszym naładowaniu kondensatora prądem 1 mA. Pojemność obliczona z nachylenia krzywych galwanostatycznego ładowania. Kondensator EDLC z 1M Et4NBF4 w AN jako elektrolitem Końcowe napięcie ładowania [V] 1 Spadek energii [%] 1,5 2 2,3 Czas spadku energii [s] 1 <1 <1 <1 1 5 300 65 45 20 10 930 610 150 60 20 3420 2770 570 200 50 32820 24660 9880 1470 Pojemność [F] C = 0,314 C = 0,375 C = 0,391 C = 0,459 Tabela 7. Spadek energii i czas w którym on nastąpił dla kondensatora EDLC z elektrolitem 1M Et4NBF4 w PC w warunkach obwodu otwartego. Zależność pokazana dla różnych napięć początkowych po wcześniejszym naładowaniu kondensatora prądem 1 mA. Pojemność obliczona z nachylenia krzywych galwanostatycznego ładowania. Kondensator EDLC z Et4NBF4 w 1M PC jako elektrolitem Końcowe napięcie ładowania [V] 1 Spadek energii [%] 1,5 2 2,3 Czas spadku energii [s] 1 <1 <1 <1 <1 5 180 50 46 30 10 860 450 170 105 20 3760 2520 730 390 50 35780 20160 11240 4300 Pojemność [F] C = 0,345 C = 0,357 C = 0,404 C = 0,454 71 Tabela 8. Spadek energii i czas w którym on nastąpił dla kondensatora EDLC z elektrolitem EMImBF4 w warunakach obwodu otwartego. Zależność pokazana dla różnych napięć początkowych po wcześniejszym naładowaniu kondensatora prądem 1 mA. Pojemność obliczona z nachylenia galwanostatycznego krzywych ładowania. Kondensator EDLC z EMImBF4 jako elektrolitem Końcowe napięcie ładowania [V] 1 Spadek energii [%] 1,5 2 2,5 Czas spadku energii [s] 1 <1 <1 <1 <1 5 42 39 23 <1 10 601 479 234 48 20 5483 3399 973 146 50 76684 59238 12600 2855 Pojemność [F] C = 0,334 C = 0,393 C = 0,420 C = 0,532 Porównując spadek procentowy energii w Tabeli 5 zauważono, że najszybszy spadek do 50 % początkowej ilości jest wtedy, gdy początkowym napięciem samorozładowania jest najniższe napięcie (1 V), najwolniejszy dla najwyższego napięcia (2,5 V). W Tabelach od 6 do 8 przedstawiono dane dla kondensatorów EDLC z innymi elektrolitami (Et4NBF4 w AN i PC oraz EMImBF4). Zależności przedstawione w Tabelach 6, 7 oraz 8 mimo, iż są dla różnych elektrolitów, wykazują taką samą tendencję. Zjawisko samorozładowania jest najszybsze (Tabele 6-8), gdy napięcie początkowe samorozładowania jest największe. Jeżeli przyjmie się, że napięcie określa stan energetyczny urządzenia (zgodnie z równaniem (4)), to porównując czasy spadków energii wyrażone w procentach możemy zaobserwować, iż najdłużej 50% energii będzie przechowywane przez kondensator EDLC z EMImBF4 jako elektrolitem (Tabela 8). Jest to szczególnie widoczne, gdy kondensator elektrochemiczny jest naładowany do napięcia 1 V oraz 1,5 V. Dla EMImBF4 czas ten jest ponad dwa (dla napięcia 1 V) lub nawet prawie 3 razy (dla napięcia 1,5 V) dłuższy niż dla urządzeń z 1M Et4NBF4 w AN oraz w PC jako elektrolitami (odpowiednio Tabele 6 i 7). Tak dużych różnic dla tych elektrolitów nie zaobserwowano dla początkowego napięcia samorozładowania równego 2 V. Natomiast gdy napięcie to wynosiło 2,3 V dla 1 M Et4NBF4 w AN i PC, czas spadku energii o 50% zróżnicował się pomiędzy nimi i jest dłuższy dla 1M Et4NBF4 w PC prawie trzykrotnie (Tabela 6 i 7). Jeżeli jednak 72 porównamy wartości w Tabeli 5 z wartościami w Tabelach 6, 7 i 8 możemy zaobserwować różnice w wartości czasów samorozładowania. Czasy w Tabeli 8 są do 350 razy dłuższe niż odpowiednio czasy ukazane w Tabeli 5. Konkludując można stwierdzić, że wielkość spadku energii zmagazynowanej w czasie, obliczonej z równania (4), zależy od rodzaju elektrolitu oraz początkowego napięcia samorozładowania, czyli od wielkości od których była zależna szybkość zmian napięcia. Porównując wartości pojemności dla różnych kondensatorów nie dziwi fakt, że są one różne. Obserwacje te, powszechnie również opisywane w literaturze, można opisać następująco: dla tego samego kondensatora EDLC pojemność oraz szybkość samorozładowania (zmiany napięcia) zależą od szybkości (prądu) oraz napięcia końcowego ładowania. Zależy również od rodzaju elektrolitu (przy tym samym materiale węglowym). Jednak dla kondensatorów klasycznych (dielektrycznych i elektrolitycznych) pojemność jest stałą charakterystyczną dla danego urządzenia (C = const.). W przypadku kondensatora EDLC nie ma więc tej stałej (jest to wielkość zmienna), czyli nie jest to równocześnie stała proporcjonalności w równaniu opisującym związek zakumulowanej energii z napięciem. Zwykle w literaturze wybór pojemności jest arbitralny (najczęściej podaje się wartość najwyższą). 73 4.6. Jak stała jest "stała"? 4.6.1. Analiza zmiennoprądowa 4.6.1.1. Analiza częstości w pomiarach spektroskopii impedancyjnej Przedstawiona w poprzednim podrozdziale (4.5.) argumentacja prowadzi do wniosku, że można poddać weryfikacji ogólnie przyjętą opinię, że każdemu kondensatorowi EDLC można przypisać stałą fizyczną, zwaną pojemnością. Co więcej, wielkość ta jest stałą proporcjonalności pomiędzy kwadratem napięcia a zgromadzoną w urządzeniu energią. Wątpliwości co do istnienia takiej stałej fizycznej, przez analogię do kondensatorów klasycznych, nasuwa popularna w literaturze analiza widm impedancyjnych urządzeń EDLC, która często podaje w postaci graficznej zależność pojemności od częstości. Omówienie tego typu wykresów zwykle zawiera się w stwierdzeniu, że pojemność maleje wraz ze wzrostem częstości. Jednak pojemność obliczona z reaktancji (Z") oraz częstości kołowej (ω), powinna być wartością stałą, równą pojemności: (23) Tego typu zależność jest spełniona przez kondensatory klasyczne. Stwierdzana "zależność pojemności od częstości" jest faktycznie niespełnianiem przez kondensatory EDLC równania (23), słusznego dla kondensatorów. Za pomocą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej dokonano pomiaru impedancji serii urządzeń EDLC przy różnych częstotliwościach. Na przykładowych Rysunkach 31-35 a. pokazano typowe widma impedancji wybranych kondensatorów EDLC (P3.3F, P1F-2, P10F-2, R15F, CD10F). 74 a.) b.) 50 0,3 (ωZ")-1 / F -Z" / Ω 40 0,4 30 0,2 20 10 0,1 0 0 0 10 20 Z' / Ω c.) -2 0 2 4 log f / Hz (ωZ")-1 / F 3 2 1 0 0 25 50 75 100 f / Hz Rysunek 31. Widmo impedancyjne naładowanego kondensatora elektrochemicznego P3.3F (a.) oraz wynikająca z niego wartość równania (ω·Z")-1 = (2πfZ")-1, wyrażona w faradach, jako funkcja częstotliwości. 75 a.) b.) 16 (ωZ")-1 / F -Z" / Ω 12 8 1,2 0,8 0,4 4 0,0 0 0 -2 2 0 Z' / Ω 2 4 log f / Hz c.) (ωZ")-1 / F 1,2 0,8 0,4 0,0 0 25 50 75 100 f / Hz Rysunek 32. Widmo impedancyjne naładowanego kondensatora elektrochemicznego P1F-2 (a.) oraz wynikająca z niego wartość równania (ω·Z")-1 = (2πfZ")-1, wyrażona w faradach, jako funkcja częstotliwości. 76 a.) b.) 8 (ωZ")-1 / F -Z" /Ω 2 1 0 4 0 0 0,5 -2 Z' /Ω 1 4 log f / Hz (ωZ")-1 / F c.) 8 4 0 0 25 50 75 100 f / Hz Rysunek 33. Widmo impedancyjne naładowanego kondensatora elektrochemicznego P10F-2 (a.) oraz wynikająca z niego wartość równania (ω·Z")-1 = (2πfZ")-1, wyrażona w faradach, jako funkcja częstotliwości. 77 a.) b.) 2,0 (ωZ")-1 / F -Z" / Ω 1,5 12 1,0 8 4 0,5 0 0,0 0 Z' / Ω -2 0,5 1 4 log f / Hz 12 (ωZ")-1 / F c.) 8 4 0 0 25 50 75 100 f / Hz Rysunek 34. Widmo impedancyjne naładowanego kondensatora elektrochemicznego R15F (a.) oraz wynikająca z niego wartość równania (ω·Z")-1 = (2πfZ")-1, wyrażona w faradach, jako funkcja częstotliwości. 78 a.) b.) 1,8 12 (ωZ")-1 / F 1,5 -Z" /Ω 1,2 0,9 0,6 8 4 0,3 0 0,0 0 -2 0,3 Z' / Ω 1 4 log f / Hz c.) (ωZ")-1 / F 12 8 4 0 0 25 50 75 100 f / Hz Rysunek 35. Widmo impedancyjne naładowanego kondensatora elektrochemicznego CD10F (a.) oraz wynikająca z niego wartość równania (ω·Z")-1 = (2πfZ")-1, wyrażona w faradach, jako funkcja częstotliwości. Na widmach można wyróżnić część urojoną impedancji (Z'') jako funkcję rezystancji omowej (Z'). Składa się ona z dwóch charakterystycznych części. Regionu wysokiej i średniej częstotliwości, reprezentowanej przez linię o nachyleniu 45 o świadczącą o dyfuzji wewnątrz porów elektrody i pionowej linii przy niskich zakresach częstotliwości związanej z pojemnością badanego urządzenia EDLC [1]. Zgodnie z równaniem (23) wartość wyrażenia: (ωZ’’)-1 = (2πfZ’’)-1 powinna być stała i równa pojemności urządzenia. Powszechnie w literaturze znana jest zależność (ωZ’’)-1= F(log f), lecz jest ona nieprawidłowa, gdyż nie stosuje się logarytmu, gdy ma się do czynienia ze stałą jaką jest 79 (ωZ’’)-1. Ukazywanie pojemności w funkcji częstotliwości w taki sposób ((ωZ’’)-1= F(log f)), zniekształca obraz otrzymanych wyników i pokazuje drastyczną zmianę pojemności dopiero po przekroczeniu pewnej wartości log f (Rys. 31-35 b.). Na wykresach (Rys. 31-35 c.) można zauważyć, że wartość (ωZ’’)-1 nie jest stała, lecz silnie zależy od częstotliwości w całym jej zakresie. Nie zaobserwowano przedziału częstotliwości, w którym wartość (ωZ’’)-1 jest stała dla pary punktów ( . Tabela 9 zawiera wartości (ωZ'')-1 obliczone z widma impedancyjnego, dla naładowanych i rozładowanych kondensatorów EDLC, przy czterech częstotliwościach: 0,01 Hz, 0,1 Hz, 10 Hz i 100 Hz. -1 Tabela 9. Wartości równania (ω·Z") (wyrażone w F) otrzymane z widma impedancyjnego naładowanych i rozładowanych kondensatorów EDLC. Kondensator EDLC M10F P10F-1 P10F-2 (ωZ’’)-1 / F f / Hz Kondensator EDLC rozładowany naładowany 0,01 7,8 10,2 0,1 7,5 1 (ωZ’’)-1 / F f /Hz rozładowany naładowany 0,01 1,1 1,1 9,6 0,1 1,0 1,0 4,5 4,8 1 0,8 0,8 10 1,3 1,5 10 0,2 0,2 100 0,3 0,4 100 0,1 0,1 0,01 9,3 9,5 0,01 0,470 0,370 0,1 8,9 9,1 0,1 0,140 0,120 1 6,8 6,9 1 0,044 0,035 10 2,0 2,1 10 0,010 0,008 100 0,6 0,6 100 0,002 0,002 0,01 7,5 7,6 0,01 0,620 0,630 0,1 7,0 7,1 0,1 0,190 0,200 1 2,9 2,9 1 0,059 0,061 10 0,9 0,9 10 0,017 0,017 100 0,3 0,3 100 0,004 0,004 P1F-3 V1F P0.47F 80 -1 Tabela 9 c.d.. Wartości równania (ω·Z") (wyrażone w F) otrzymane z widma impedancyjnego naładowanych i rozładowanych kondensatorów EDLC. Kondensator EDLC CB10F CD10F P 3.3F P1F-1 P1F-2 (ωZ’’)-1 / F f / Hz Kondensator EDLC rozładowany naładowany 0,01 7,7 7,9 0,1 7,4 1 (ωZ’’)-1 / F f /Hz rozładowany naładowany 0,01 10,5 10,7 7,5 0,1 8,2 8,3 4,8 4,7 1 2,6 2,7 10 1,4 1,4 10 0,8 0,8 100 0,4 0,3 100 0,2 0,2 0,01 9,6 9,8 0,01 0,378 0,484 0,1 9,3 9,5 0,1 0,343 0,450 1 6,9 6,9 1 0,091 0,118 10 2,0 2,1 10 0,031 0,036 100 0,5 0,5 100 0,005 0,006 0,01 2,6 2,6 0,01 0,352 0,418 0,1 2,4 2,4 0,1 0,315 0,385 1 1,0 1,0 1 0,096 0,128 10 0,3 0,3 10 0,076 0,092 100 0,1 0,1 100 0,026 0,031 0,01 0,596 0,603 0,01 0,332 0,359 0,1 0,180 0,180 0,1 0,283 0,308 1 0,057 0,055 1 0,096 0,105 10 0,017 0,014 10 0,022 0,029 100 0,004 0,003 100 0,006 0,006 0,01 0,583 0,643 0,01 0,288 0,406 0,1 0,176 0,189 0,1 0,108 0,373 1 0,055 0,058 1 0,022 0,158 10 0,016 0,016 10 0,003 0,037 100 0,004 0,004 100 0,003 0,006 R15F LT0.53F LT 0.46F LT0.45F LT0.35F 81 We wszystkich przypadkach przy najniższych częstotliwościach (10 mHz i 100 mHz) wartości (ωZ'')-1 są bliskie nominalnej pojemności urządzenia. Przy wyższych częstotliwościach wartości (ωZ’’)-1 znacznie się zmniejszają (Rys. 31-35 b., c. i Tabela 9). Zjawisko to jest dobrze znane w literaturze [108-117]. Należy zaznaczyć, że różnice pomiędzy wartościami (ωZ'')-1 dla niskich i wysokich częstości różnią się o rząd wielkości. Dla porównania Rys. 36 ukazuje podobną analizę klasycznego kondensatora elektrolitycznego (Richey 22 mF). a.) b.) 0,025 800 (ωZ")-1 / F -Z" / Ω 0,02 0,015 400 0,01 0,005 0 0 0 200 Z' / Ω 0 50 f / Hz 100 Rysunek 36. Widmo impedancyjne naładowanego kondensatora elektrolitycznego Richey 22 mF (a.) oraz wynikająca z niego wartość równania (ω·Z")-1 = (2πfZ")-1, wyrażona w faradach jako funkcja częstotliwości (b). Przedstawiono analizę tylko jednego kondensatora, gdyż zjawisko to jest dobrze znane w literaturze [118]. Do kondensatora elektrolitycznego podłączono szeregowo rezystor o oporze równym 100 omów, aby powstałe widmo nie pokrywało się z osią rzędnych (Rys. 36 a.). Tutaj widać, że widmo składa się z pionowej linii pojemnościowej (Rys. 36 a.), zaś wartość (ωZ")-1 jest stała (Rys. 36 b.). Porównanie to świadczy o całkowitej niestosowalności równania (23), słusznego w przypadku kondensatorów klasycznych, do opisu własności kondensatorów EDLC: (24) 82 Wykonano analizę dla 16 naładowanych i rozładowanych kondensatorów EDLC. We wszystkich 32 przypadkach stała wyrażenia dla pary punktów nie jest stała. Całość wyników pozostałych eksperymentów znajduje się w Tabelach 14-25 zawartych w aneksie. 4.6.2. Analizy stałoprądowe 4.6.2.1. Analiza metodą galwanostatyczną Inną, najprawdopodobniej najczęściej stosowaną metodą wyznaczania pojemności urządzeń EDLC, jest galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie, podczas którego przy stałym prądzie I obserwuje się szybkość zmian napięcia dU/dt: (25) Rysunki 37-41 przedstawiają przykłady typowych krzywych galwanostatycznego ładowania i rozładowania dla kondensatorów EDLC (M10F, R15F, P10F-1, CB10F, P1F-2) trzema różnymi prądami. 83 a.) b.) I(dU/dt)-1 / F 3 U / V 2 1 0 0 2000 12 8 4 4000 t/s c.) 2000 4000 0 200 400 t/s d.) I(dU/dt)-1 / F 3 U / V 0 2 1 0 0 200 12 8 4 400 t/s t/s I(dU/dt)-1 / F f.) U / V e.) 2 1 0 0 10 t/s 20 12 8 4 0 10 20 t/s Rysunek 37. Krzywe ładowania-rozładowania kondensatora elektrochemicznego M10F prądem 10 mA (a.), 100 mA (c.), 2 A (e.) zarejestrowane jako zmiany napięcia w czasie oraz zależność wartości Ix(dU/dt)-1 (wyrażonej w faradach) od czasu ładowania, w trakcie ładowania i rozładowania kondensatora M10F prądem równym 10 mA (b.), 100 mA (d.), 2 A (f.). 84 a.) b.) I(dU/dt)-1 / F U / V 3 2 1 0 0 4000 c.) 0 d.) I(dU/dt)-1 / F U / V 3 2 1 0 4000 8000 400 800 czas / s 20 10 0 0 400 800 czas / s e.) 0 czas / s f.) I(dU/dt)-1 / F 3 U / V 10 0 8000 czas / s 20 2 1 0 0 10 czas / s 20 20 10 0 0 10 20 czas / s Rysunek 38. Krzywe ładowania-rozładowania kondensatora elektrochemicznego R15F prądem 10 mA (a.), 100 mA (c.), 2 A (e.) zarejestrowane jako zmiany napięcia w czasie oraz zależność wartości Ix(dU/dt)-1 (wyrażonej w faradach) od czasu ładowania, w trakcie ładowania i rozładowania kondensatora R15F prądem równym 10 mA (b.), 100 mA (d.), 2 A (f.). 85 a.) b.) 2 10 1 0 0 c.) 2000 4000 czas / s I(dU/dt)-1 / F U / V 0 400 czas / s 10 0 0 f.) 6000 20 600 300 600 25 50 czas / s 15 I(dU/dt)-1 / F 3 3000 czas / s d.) 1 200 0 0 2 0 5 6000 3 e.) 15 I(dU/dt)-1 / F U / V 3 10 U / V 2 1 5 0 0 0 25 czas / s 50 0 czas / s Rysunek 39. Krzywe ładowania-rozładowania kondensatora elektrochemicznego P10F-1 prądem 10 mA (a.), 100 mA (c.), 1 A (e.) zarejestrowane jako zmiany napięcia w czasie oraz zależność wartości Ix(dU/dt)-1 (wyrażonej w faradach) od czasu ładowania, w trakcie ładowania i rozładowania kondensatora P10F-1 prądem równym 10 mA (b.), 100 mA (d.), 1 A (f.). 86 a.) b.) 2 1 0 0 2500 c.) 8 4 0 5000 czas / s 0 d.) I(dU/dt)-1 / F 3 U / V 12 I(dU/dt)-1 / F U / V 3 2 1 0 0 50 czas / s 5000 50 100 10 20 12 6 0 0 100 e.) 2500 czas / s czas / s f.) U / V I(dU/dt)-1 / F 3 2 1 0 0 10 czas / s 20 12 6 0 0 czas / s Rysunek 40. Krzywe ładowania-rozładowania kondensatora elektrochemicznego CB10F prądem 10 mA (a.), 500 mA (c.), 2 A (e.) zarejestrowane jako zmiany napięcia w czasie oraz zależność wartości Ix(dU/dt)-1 (wyrażonej w faradach) od czasu ładowania, w trakcie ładowania i rozładowania kondensatora CB10F prądem równym 10 mA (b.), 500 mA (d.), 2 A (f.). 87 a.) b.) I(dU/dt)-1 / F U / V 3 2 1 0 0 c.) 250 500 I(dU/dt)-1 / F U / V 2 1 0 50 0 250 500 750 czas / s 2 1 0 0 100 50 100 czas / s e.) f.) I(dU/dt)-1 / F 3 U / V 1 0 d.) czas / s 2 750 czas / s 3 0 3 2 1 0 0 10 czas / s 20 2 1 0 0 10 czas / s 20 Rysunek 41. Krzywe ładowania-rozładowania kondensatora elektrochemicznego P1F-2 prądem 10 mA (a.), 50 mA (c.), 300 mA (e.) zarejestrowane jako zmiany napięcia w czasie oraz zależność wartości Ix(dU/dt)-1 (wyrażonej w faradach) od czasu ładowania-rozładowania, w trakcie ładowania i rozładowania kondensatora P1F-2 prądem równym 10 mA (b.), 50 mA (d.), 300 mA (f.). Kondensator EDLC M10F i R15F ładowano i rozładowywano prądami równymi 10 mA (Rys. 37 i 38 a.), 100 mA (Rys. 37 i 38 c.) oraz 2 A (Rys. 37 i 38 e.). Pozostałe kondensatory przedstawione na Rysunkach 39-41 były ładowane zróżnicowanymi prądami w granicach: od 10 mA do 2A. Funkcja U = f(t) ma charakter liniowy, typowy dla kondensatora "idealnego" czy "dielektrycznego". Przy największym z prądów zauważalny jest znaczny spadek napięcia IR (np. Rys. 38 e.). Nachylenie krzywych wskazuje na szybkość zmian dU/dt, która jest unikalna 88 dla każdego urządzenia. Natomiast prąd I (stały podczas ładowania i rozładowania) podzielony przez wyznaczoną stałą dU/dt, prowadzi zgodnie z równaniem (25) do nowej stałej wyrażonej w faradach, która powinna ilościowo być równa pojemności C. Nachylenia krzywych ładowania dla kondensatora EDLC (M10F) są równe odpowiednio 248 mVs-1, 10,1 mVs-1 i 1,1 mVs-1 dla prądów 10 mA (Rys. 37 a.), 100 mA (Rys. 37 c.), 2 A (Rys. 37 e.). Prowadzi to do otrzymania wartości wyrażenia I(dU/dt)-1 równych: 8,06 F (I = 2 A), 9,90 F (I = 100 mA), 9,09 F (I = 10 mA). W Tabeli 10 przedstawiono przykładowe dane liczbowe dla większej ilości kondensatorów EDLC. Tabela 10. Analiza krzywych galwanostatycznego ładowania rozładowania (przykładowe pokazane na Rys. 37-41): nachylenie linii U=f(t), jak również najniższe i najwyższe wartości równania I(ΔU/Δt)-1 wyrażone w faradach. Parametry ładowania-rozładowania Kondensator EDLC M10F P10F-1 P10F-2 CB10F CD10F P3.3F Ix(ΔU/Δt)-1 / F min. max. 6,6 12,1 2000 nachylenie / mVs-1 248 I x nachylenie-1/ F 8,06 100 10,1 9,90 7,7 11,5 10 1,1 9,09 7,0 12,3 1000 95,0 10,53 8,2 14,3 100 8,9 11,24 9,4 14,3 10 0,9 11,11 8,5 14,3 1000 133,0 7,52 6,4 10,3 100 11,7 8,55 7,2 10,1 10 1,1 9,09 6,8 12,1 2000 234,0 8,5 8,2 10,3 500 58,6 8,5 8,0 12,0 10 1,1 9,0 8,1 11,1 2000 193,0 10,4 10,0 12,1 100 8,6 11,6 9,3 13,5 10 0,8 12,3 9,4 15,7 1000 410,0 2,4 2,1 5,0 100 34,5 2,9 2,0 3,6 10 3,1 3,2 2,3 4,4 I / mA 89 Tabela 10 c.d.1. Analiza krzywych galwanostatycznego ładowania rozładowania (przykładowe pokazane na Rys. 37-41): nachylenie linii U=f(t), jak również najniższe i najwyższe wartości równania I(ΔU/Δt)-1 wyrażone w faradach. Parametry ładowania-rozładowania Kondensator EDLC P1F-1 P1F2 P1F-3 V1F P0.47F R15F LT0.53F LT0.46F Ix(ΔU/Δt)-1 / F min. max. 0,4 1,1 50 nachylenie / mVs-1 94,5 I x nachylenie-1/ F 0,5 10 11,0 0,9 0,8 1,1 5 5,3 1,0 0,8 1,2 300 268,0 1,1 0,9 1,8 50 40,5 1,2 1,0 1,5 10 7,2 1,4 1,1 1,9 50 164,0 0,3 0,3 0,5 10 11,0 0,9 0,9 1,0 5 5,7 0,9 0,8 1,1 50 171,0 0,3 0,2 0,4 10 12,8 0,8 0,8 1,0 5 5,8 0,9 0,8 1,1 50 84,7 0,6 0,4 1,0 10 10,6 0,9 0,8 1,2 5 5,2 1,0 0,8 1,2 2000 153,0 13,1 10,7 18,5 100 6,9 14,5 9,4 19,7 10 0,7 14,3 10,6 20,2 20 46,5 0,4 0,4 0,6 10 22,9 0,4 0,4 0,6 5 10,6 0,5 0,4 0,6 20 44,5 0,4 0,4 0,6 10 22,0 0,5 0,4 0,6 5 10,8 0,5 0,4 0,6 I / mA 90 Tabela 10 c.d.2. Analiza krzywych galwanostatycznego ładowania rozładowania (przykładowe pokazane na Rys. 37-41): nachylenie linii U=f(t), jak również najniższe i najwyższe wartości równania I(ΔU/Δt)-1 wyrażone w faradach. Parametry ładowania-rozładowania Kondensator EDLC LT0.45F LT0.35F Ix(ΔU/Δt)-1 / F min. max. 0,3 0,5 20 nachylenie / mVs-1 48,5 I x nachylenie-1/ F 0,4 10 24,9 0,4 0,3 0,5 5 12,5 0,4 0,3 0,5 10 118,3 0,1 0,1 0,6 5 17,6 0,2 0,2 0,5 1 3,1 0,3 0,3 0,5 I / mA Można zaobserwować większe różnice wartości równania (25) w zależności od prądu ładowania-rozładowania. Przykładem tego może być superkondensator P1F-3, którego wartość ta obliczona z nachylenia dla prądu 5 mA jest trzykrotnie większa niż dla prądu 50 mA i wynosi odpowiednio 0,9 F i 0,3 F. Jakkolwiek różne wartości par Ui, ti rejestrowane w czasie ładowania i rozładowania kondensatorów EDLC (pokazane na Rys. 37-41) połączone z prądem równaniem I(ΔU/Δt)-1 powinny dać taką samą wartość C w każdym czasie zgodnie z równaniem (25). Wyniki analizy galwanostatycznego ładowania-rozładowania wskazują jednak jednoznacznie, że wartości wyrażenia I(ΔU/Δt)-1 nie są stałe (Rys. 37-41 d., e., f.), ale zmieniają się w czasie ładowania i rozładowania. Potwierdza się to dla wszystkich 16 badanych kondensatorów elektrochemicznych (Tabela 10, Rys. 37-41). Rysunki przedstawiające pozostałe eksperymenty przedstawiono w Aneksie Rys. 67-73. Można stwierdzić, iż prostoliniowa zależność U od t w trakcie galwanostatycznego określania pojemności jest nałożeniem się dwóch prostych: typowego dla kondensatorów dielektrycznych i drugiego "niepojemnościowego" pokazującego liniową zależność I(ΔU/Δt)-1 od czasu (Rys. 37-41). Na Rysunku 42 przedstawiono krzywe ładowania-rozładowania (a.) oraz zależność wartości I(dU/dt)-1 od czasu (b.) dla kondensatora klasycznego. 91 a.) I(dU/dt)-1 / F 2 1 0 0 25 50 75 czas / s b.) I(dU/dt)-1 / F 0,03 0,02 0,01 0 50 100 czas / s Rysunek 42. Krzywa ładowania-rozładowania kondensatora elektrolitycznego firmy Richey o pojemności 22 mF prądem 1 mA, zarejestrowana jako zmiana napięcia w czasie (a.) oraz jako zależność wartości Ix(dU/dt)-1 (wyrażonej w faradach) od czasu ładowania-rozładowania (b.). Krzywa ładowania-rozładowania kondensatora elektrolitycznego Richey 22 mF przypomina kształtem krzywe otrzymane dla kondensatorów EDLC (Rys. 37-41). Natomiast wartość wyrażenia I(ΔU/Δt)-1 jest stała (Rys. 42 b.), co potwierdza słuszność równania (25) dla kondensatorów elektrolitycznych. Ogólnie więc można stwierdzić, że dla wszystkich badanych kondensatorów EDLC 92 dla I = const. (26) co sugeruje, że równanie (25), słuszne dla kondensatorów klasycznych, nie jest spełnione w przypadku urządzeń EDLC. 4.6.2.2. Analiza metodą woltamperometrii cyklicznej Alternatywną metodą do określania pojemności superkondensatorów jest woltamperometria cykliczna, gdzie szybkość zmian potencjału jest stała i prąd płynący przez obwód rejestrowany jest jako następna stała do wyznaczania wartości pojemności C, zgodnie z równaniem (25). Na Rysunkach (43-47) przedstawione są przykłady krzywych woltamperometrycznych dla różnych szybkości przesuwu potencjału (dla kondensatorów elektrochemicznych: R15F, P3.3F, P1F-3, P10F-1, P10F-2). 93 a.) b.) I(dU/dt)-1 / F I/A 0,1 0,0 -0,1 0 1 15 10 5 0 2 U/ V c.) 500 1 000 80 160 t/s d.) I(dU/dt)-1 / F I/A 0,5 0,0 -0,5 0 1 U/ V 15 10 5 2 e.) 0 t/s f.) I(dU/dt)-1 / F I/A 1,0 0,0 -1,0 0 1 2 15 10 5 0 U/ V 50 100 t/s Rysunek 43. Krzywe woltamperometrii cyklicznej kondensatora elektrochemicznego R15F dla szybkości przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (a.), 25 mVs-1 (c.), 45 mVs-1 (e.), oraz wynikające z nich wartości zależności I(ΔU/Δt)-1 (wyrażone w faradach) w funkcji czasu dla szybkości przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (b.), 25 mVs-1 (d.), 45 mVs-1(f.). 94 a.) b.) I/A I(dU/dt)-1 / F 0,02 0,01 0,00 -0,01 -0,02 0 1 U/ V 3 2 1 2 0 500 1000 t/s d.) 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 I(dU/dt)-1 / F I/A c.) 0 1 3 2 1 0 2 25 t/s U/ V e.) 50 f.) I/A I(dU/dt)-1 / F 0,6 0,3 0,0 -0,3 -0,6 0 1 U/ V 2 4 3 2 1 0 10 20 30 t/s Rysunek 44. Krzywe woltamperometrii cyklicznej kondensatora elektrochemicznego P3.3F dla szybkości przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (a.), 100 mVs-1 (c.), 175 mVs-1 (e.), oraz wynikające z nich wartości zależności I(ΔU/Δt)-1 (wyrażone w faradach) w funkcji czasu dla szybkości przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (b.), 100 mVs-1 (d.), 175 mVs-1(f.). 95 a.) b.) I(dU/dt)-1 / F I/A 0,008 0,000 -0,008 0 1 U/ V 1,5 1,0 0,5 0,0 2 0 400 800 t/s c.) d.) I(dU/dt)-1 / F I/A 0,08 0,00 -0,08 0 1 U/ V 1,0 0,5 0,0 2 0 40 80 t/s e.) f.) I(dU/dt)-1 / F 0,8 I/A 1,5 0,0 -0,8 0 1 U/ V 2 1,5 1,0 0,5 0,0 0 4 8 t/s Rysunek 45. Krzywe woltamperometrii cyklicznej kondensatora elektrochemicznego P1F-3 dla szybkości przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (a.), 50 mVs-1 (c.), 500 mVs-1 (e.), oraz wynikające z nich wartości zależności I(ΔU/Δt)-1 (wyrażone w faradach) w funkcji czasu dla szybkości przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (b.), 50 mVs-1 (d.), 500 mVs-1(f.). 96 a.) b.) I(dU/dt)-1 / F I/A 0,06 0,00 -0,06 0 1 U/ V 5 0 0 500 1000 t/s d.) I(dU/dt)-1 / F 0,3 I/A 10 2 c.) 0,0 -0,3 0 1 U/ V 15 10 5 0 2 0 125 250 t/s e.) f.) I(dU/dt)-1 / F 0,8 I/A 15 0,0 -0,8 0 1 U/ V 2 15 10 5 0 0 60 t/s 120 Rysunek 46. Krzywe woltamperometrii cyklicznej kondensatora elektrochemicznego P10F-1 dla szybkości przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (a.), 20 mVs-1 (c.), 45 mVs-1 (e.), oraz wynikające z nich wartości zależności I(ΔU/Δt)-1 (wyrażone w faradach) w funkcji czasu dla szybkości przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (b.), 20 mVs-1 (d.), 45 mVs-1(f.). 97 a.) b.) 10 I(dU/dt)-1 / F I/A 0,1 0,0 -0,1 0 1 U/ V 0 400 800 t/s d.) I(dU/dt)-1 / F 0,5 I/A 0 2 c.) 0,0 -0,5 0 1 U/ V 10 5 0 2 0 40 80 t/s e.) f.) I(dU/dt)-1 / F 0,8 I/A 5 0,0 -0,8 0 1 U/ V 2 10 5 0 0 30 60 t/s Rysunek 47. Krzywe woltamperometrii cyklicznej kondensatora elektrochemicznego P10F-2 dla szybkości przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (a.), 50 mVs-1 (c.), 75 mVs-1 (e.), oraz wynikające z nich wartości zależności I(ΔU/Δt)-1 (wyrażone w faradach) w funkcji czasu dla szybkości przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (b.), 50 mVs-1 (d.), 75 mVs-1(f.). Na przedstawionych rysunkach zarejestrowana odpowiedź prądowa na zmiany potencjału ma postać w przybliżeniu prostokąta. Odcinki pionowe odpowiadają momentowi przełączenia z ładowania na rozładowanie. Odcinki poziome zależności I = f(t) są w przybliżeniu stałe. Wartość wyrażenia I(dU/dt)-1 otrzymana na początku procesu ładowania dla kondensatora firmy Rubycon o nominalnej pojemności 15 F przy prędkości przesuwu potencjału 45 mVs-1 wynosi 8,7 F i osiąga maksimum wynoszące 15,3 F odpowiadające kondensatorowi 98 naładowanemu (Rys. 43 f.). Ponownie wartości wyrażenia I(ΔU/Δt)-1 zmieniają się z czasem w trakcie pracy kondensatorów EDLC (Rys. 43-47 b., d., f.). Wartości te zmieniają się w czasie podobnie jak w przypadku galwanostatycznego ładowania-rozładowania. Niestabilność wartości I(ΔU/Δt)-1 obserwowano dla wszystkich badanych kondensatorów (Tabela 11). Tabela 11. Analiza krzywych woltamperometrii cyklicznej (przykłady pokazane na Rys. 43-47) przedstawia najniższy i najwyższy prąd (średnią wartość szybkości przesuwu potencjału w dwóch kierunkach) oraz odpowiadające im wartości zależności: I/(szybkość przesuwu potencjału) wyrażone w faradach. Kondensator EDLC M10F P10F-1 P10F-2 CB10F CD10F P3.3F szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 I / mA Ix(szybkość przesuwu potencjału)-1 / F min. max. min. max. 50 314 511 6,3 10,2 2,0 15,0 22,8 7,5 11,4 0,5 2,0 3,6 4,0 7,2 45 358 573 8,0 12,7 20 150 255 7,5 12,8 5 25,0 60,0 5,0 12,0 75 485,0 676,0 5,5 9,0 50 312,0 454,0 5,2 9,1 5 20,5 41,1 4,1 8,2 75 485,0 651,0 6,5 8,7 10 51,9 82,0 5,2 8,2 5 18,0 34,8 3,6 7,0 60 500,0 750,0 8,3 12,5 25 209,0 320,0 8,4 12,8 5 21,9 50,2 4,4 10,0 175 367 525 2,1 3,0 100 215 311 2,2 3,1 5 6,2 16,7 1,2 3,3 99 Tabela 11 c.d.1. Analiza krzywych woltamperometrii cyklicznej (przykład pokazany na rysunku (31) przedstawia najniższy i najwyższy prąd (średnią wartość szybkości przesuwu potencjału) oraz odpowiadające im wartości zależności: I/( szybkość przesuwu potencjału) wyrażone w faradach. Kondensator EDLC P1F-1 P1F-2 P1F-3 V1F P0.47F R15F LT0.53F szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 I / mA Ix(szybkość przesuwu potencjału)-1 / F min. max. min. max. 25 15,8 25,0 0,6 1,0 10 6,6 11,3 0,7 1,1 5 3,5 6,0 0,7 1,2 25 10,8 22 0,43 0,88 10 5,2 9,8 0,52 0,98 5 3,2 5,1 0,64 1,02 500 444,0 632,0 0,55 1,3 50 42,9 73,8 0,8 1,5 5 2,3 6,3 0,3 1,3 25 10,8 19,2 0,4 0,8 10 5,9 10,0 0,6 1,0 5 3,4 5,1 0,7 1,0 25 15,3 25,4 0,6 1,0 10 6,9 11,1 0,7 1,1 5 3,6 6,0 0,7 1,2 45 392,0 688,0 8,7 15,3 25 237,0 403,0 9,0 16,1 5 39,1 78,6 7,8 15,7 20 7,0 14,4 0,4 0,7 10 3,3 7,7 0,3 0,8 5 1,5 4,3 0,3 0,9 100 Tabela 11 c.d.2. Analiza krzywych woltamperometrii cyklicznej (przykład pokazany na rysunku (31) przedstawia najniższy i najwyższy prąd (średnią wartość szybkości przesuwu potencjału) oraz odpowiadające im wartości zależności: I/( szybkość przesuwu potencjału) wyrażone w faradach. Kondensator EDLC szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 LT0.46F LT0.45F LT0.35F I / mA Ix(szybkość przesuwu potencjału)-1 / F min. max. min. max. 30 10,9 18,6 0,4 0,6 20 7,4 12,9 0,4 0,7 10 3,2 6,4 0,3 0,6 20 3,6 7,6 0,2 0,4 10 2,2 4,0 0,2 0,4 5 1,2 2,1 0,2 0,4 5 0,4 2 0,1 0,4 2 0,5 0,8 0,2 0,4 0,5 0,1 0,2 0,3 0,4 Woltamperometria cykliczna wykonywana przy niższych szybkościach przesuwu potencjału wywołuje większe różnice obliczanych na jej podstawie wartości równania (25), od 7,8 F do 15,7 F dla początku i końca przesuwu potencjału o szybkości 5 mVs-1 (Rys. 43 b.). Średnia wartość prądów (dla przykładu na Rys. 43) to 60 mA, 300 mA i 550 mA odpowiednio dla szybkości przesuwu potencjału równej 5 mVs-1, 25 mVs-1 i 45 mVs-1. Wartość pojemności R15F obliczona dla końca przesuwu potencjału jest zbliżona do wartości nominalnej. W przypadku woltamperometrii cyklicznej wartości wyrażenia I(ΔU/Δt)-1 również ulegały zmianie w czasie trwania procesu (Rys. 43 b., d., f.). Niestabilność równania I(ΔU/Δt)-1 zaobserwowano we wszystkich 48 wykonanych eksperymentach dla 16 badanych superkondensatorów (Tabela 11). Wyniki analizy woltamperometrycznej wszystkich kondensatorów EDLC znajdują się w aneksie w Tabelach 26-41. Ze względu na dużą ilość otrzymanych punktów znajdują się w nich tylko te wybrane. Podsumowując można stwierdzić, że równanie (25) dla kondensatorów EDLC nie jest spełnione również w tej technice: dla (27) 101 Dla sprawdzenia prawdziwości równania (25) dla kondensatora elektrolitycznego wykonano analizę woltamperogramu (Rys. 48 a.). a.) I / µA 30 0 -30 0 0,5 U/ V b.) I(dU/dt)-1 / F 1 0,020 0,015 0,010 0 10 20 czas / min Rysunek 48. Krzywa woltamperometrii cyklicznej kondensatora elektrolitycznego Richey 22 mF P3.3F dla szybkości przesuwu potencjału równej 1 mVs-1 oraz wynikająca z nich wartość równania I(ΔU/Δt)-1 (wyrażona w faradach) w funkcji czasu. W wyniku tej analizy otrzymano podobnie jak we wcześniejszych analizach tego kondensatora stałe wartości równania I(ΔU/Δt)-1, co potwierdza słuszność równania (25) dla kondensatorów klasycznych. 102 4.6.2.3. Rozładowanie kondensatora EDLC przez rezystor R W praktycznym działaniu kondensatory EDLC są rozładowywane przez opór R, będący oporem urządzenia pobierającego energię. Dodatkowo, samorozładowanie w wyniku występowania prądu upływu jest również rozładowaniem przez duży opór R. Dlatego postanowiono dokonać analizy tego typu rozładowania dla różnych wartości oporu R (5Ω-1kΩ). Rysunki 49-53 pokazują krzywe zmian napięcia podczas rozładowania kondensatorów EDLC (CB10F, R15F, P10F-2, P10F-1, V1F) przez rezystory o oporze 1 kΩ, 100 Ω oraz 5 Ω. a.) b.) t/R(lnU0/U) / F U/ V 3 2 1 0 0 100 0 0 t/R(lnU0/U) / F U/ V 5 2 1 0 1500 10 5 0 3000 0 f.) t/R(lnU0/U) / F 3 U/ V 2 1 0 0 15000 30000 czas / s 200 15 czas / s e.) 100 czas / s d.) 3 0 10 200 czas / s c.) 15 1500 czas / s 3000 15 10 5 0 0 15000 30000 czas / s Rysunek 49. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (CB10F) przez rezystor o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/R ln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości Ui, ti pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e.. 103 b.) t/R(lnU0/U) / F a.) U/ V 3 2 1 0 0 125 0 1 0 20000 t/s 10 5 0 0 40000 2000 4000 t/s t/R(lnU0/U) / F U/ V 2 250 15 f.) 3 125 20 4000 t/s 0 0 t/s t/R(lnU0/U) / F U/ V 1 e.) 5 d.) 2 2000 10 0 3 0 15 250 t/s c.) 20 20 15 10 5 0 0 20000 40000 t/s Rysunek 50. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (R15F) przez rezystor o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/R ln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości Ui, ti pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e.. 104 a.) b.) t/R(lnU0/U) / F U/ V 3 2 1 0 0 125 1 0 5000 5 0 0 t/R(lnU0/U) / F U/ V 1 0 czas / s 2500 10 f.) 2 25000 250 czas / s 3 0 125 czas / s 15 5000 czas / s e.) 0 0 t/R(lnU0/U) / F U/ V 2 2500 5 d.) 3 0 10 250 czas / s c.) 15 50000 15 10 5 0 0 25000 czas / s 50000 Rysunek 51. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (P10F-2) przez rezystor o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/R ln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości Ui, ti pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e.. 105 a.) b.) 3 t/R(lnU0/U) / F 20 15 U/ V 2 10 1 0 0 125 0 t/R(lnU0/U) / F U/ V 2 1 0 2500 250 15 10 5 0 5000 0 czas / s e.) 125 czas / s d.) 3 0 0 250 czas / s c.) 5 2500 5000 25000 50000 czas / s f.) t/R(lnU0/U) / F 3 U/ V 2 1 0 0 25000 czas / s 50000 20 15 10 5 0 0 czas / s Rysunek 52. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (P10F-1) przez rezystor o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/R ln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości Ui, ti pokazanych odpowiednio na rysunkach: a., c., e.. 106 b.) t/R(lnU0/U) / F a.) 5,0 U/ V 2,0 2,5 1,0 0,0 0,0 0 100 200 czas / s c.) 0 100 200 czas / s d.) t/R(lnU0/U) / F 1,5 5,0 U/ V 1,0 2,5 0,5 0,0 0,0 0 200 400 0 200 400 0 1500 3000 czas / s e.) 1,0 t/R(lnU0/U) / F f.) czas / s U/ V 5,0 0,5 2,5 0,0 0,0 0 1500 3000 czas / s czas / s Rysunek 53. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (V1F) przez rezystor o oporze 25 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/R ln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości Ui, ti pokazanych odpowiednio na rysunkach: a., c., e.. W większości przypadków zmiany potencjału na początku rozładowania są szybkie, ale z czasem ulegają spowolnieniu. Powinny być opisane równaniem (5), które prowadzi do wniosku, że dla każdej pary Ui, ti wartość powinna być stała i równa pojemności urządzenia: (28) 107 Jednakże, wartości t/R ln(U0/U) obliczone z krzywych rozładowania pokazanych na Rys. 49-53 a., c., i e. nie są stałe (Rys. 49-53 b., d., f.). Zmiany są szczególnie wysokie na początku rozładowania. W przypadku superkondensatora Cooper Bussmann o pojemności nominalnej 10 F (Rys. 49) początkowa wartość wyrażenia t/R ln(Uo/U) równa jest 8,8 F (dla krzywej obliczonej na podstawie danych rozładowania kondensatora EDLC przez rezystor R = 5 Ω) i zwiększa się stosunkowo szybko. W ciągu 50 sekund wartość wyrażenia (28) osiąga wartość ok. 11 F, która jest większa od wartości pojemności nominalnej urządzenia, a następnie w ciągu kolejnych 150 sekund utrzymuje się na poziomie od 10 F do 11 F (Rys. 49 f.). W przypadku rozładowania kondensatora EDLC (CB10F) przez rezystor o większym oporze (R = 1 kΩ) zaobserwowano większe różnice wartości wyrażenia t/R ln(U0/U). Widoczne jest to na Rys. 49 f., gdzie obliczone wartości z równania t/R ln(U0/U) dla kondensatora EDLC (CB10F) zmieniają się w ciągu 2 godzin od wartości równej 5,2 F (co stanowi ok. 50 % nominalnej pojemności) do ok. 8 F. Dalsza zmiana wartości równania (28) nie jest już taka szybka i w ciągu następnych 10 godzin rośnie do wartości ok. 13 F. Wartość wyrażenia obliczona dla pary punktów (Ui, ti), znajdujących się na końcu krzywej rozładowania przez opornik, znacznie się różni od początkowej (Rys. 49 f.), jest ona ponad 2,5 razy od niej większa. Natomiast wartość równania (28) dla par punktów (Ui, ti) dla początku i końca rozładowania przez opornik jest odpowiednio o 50 % mniejsza i 30 % większa od pojemności nominalnej. Brak stabilizacji wartości można zauważyć w przypadku wszystkich badanych kondensatorów (Tabela 12). 108 Tabela 12. Minimalne i maksymalne wartości równania t/R ln(U0/U) (wyrażone w faradach), zarejestrowane w czasie rozładowania kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej przez rezystory o różnej wielkości oporu elektrycznego. t/Rxln(Uo/U) / F kondensator kondensator R t/Rxln(Uo/U) / F R EDLC M10F P10F-1 P10F-2 CB10F CD10F P3.3F P1F-1 min. max. 1 kΩ 9,0 9,8 100 Ω 5,0 10,4 5Ω 10,0 1 kΩ EDLC min. max. 1 kΩ 0,04 0,87 100 Ω 0,13 1,05 14,8 25 Ω 0,07 1,54 2,1 14,9 1 kΩ 0,9 1,6 100 Ω 11,9 14,6 100 Ω 1,75 2,2 5Ω 11,6 17,2 5Ω 1,6 2,4 1 kΩ 2,6 10,6 1 kΩ 0,2 0,9 100 Ω 7,9 13,3 100 Ω 0,1 1,2 5Ω 5,7 10,2 25 Ω 0,2 1,9 1 kΩ 5,2 12,9 1 kΩ 0,03 1 100 Ω 5,3 9,5 100 Ω 0,08 1,19 5Ω 7,3 11,0 25 Ω 0,14 1,75 1 kΩ 7,2 14,4 1 kΩ 9 14,9 100 Ω 4,9 13,9 100 Ω 7,6 15,8 5Ω 15,0 23,2 5Ω 10,5 19,0 1 kΩ 0,9 3,6 1 kΩ 0,2 0,6 100 Ω 2,1 3,4 100 Ω 0,3 0,6 5Ω 1,9 5,1 50 Ω 0,5 0,6 1 kΩ 0,08 0,94 1 kΩ 0,2 0,5 100 Ω 0,09 1,14 100 Ω 0,4 0,5 25 Ω 0,09 1,72 50 Ω 0,5 0,7 P1F-2 P1F-3 V1F P0.47F R15F LT0.53F LT0.46F Wielkość zmian wartości wyrażenia t/R ln(U0/U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC przez opornik zależy od wielkości oporu rezystora oraz od rodzaju urządzenia EDLC. W Tabeli 12 możemy zaobserwować, iż nie ma jednoznacznej zależności pomiędzy wartością oporu zastosowanego do rozładowania kondensatora EDLC i zmianami wartości równania 109 (28). Ilustruje to przykład kondensatora EDLC M10F i P10F-1. W pierwszym przypadku (M10F) różnica pomiędzy wartościami wyrażenia t/R ln(U0/U) przy wyższej wartości oporu rozładowania (1 kΩ) to 0,8 F natomiast dla 5 Ω różnica ta wynosi 3,3 F. Natomiast różnica ta w przypadku kondensatora EDLC P10F-1 dla początku i końca rozładowania przez rezystor R = 1 kΩ i R = 5Ω wynosi odpowiednio 12,8 F i 5,6 F. Dla porównania rozładowano przez opornik 10 kΩ kondensator elektrolityczny Richey 22 mF (Rys. 54 a.). a.) U/ V 3 2 1 0 0 t/R(lnU0/U) / F b.) 500 1000 t/s 0,03 0,02 0,01 0,00 0 500 1000 t/s Rysunek 54. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora elektrolitycznego Richey 22 mF przez rezystor o oporze 10 kΩ oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/R ln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu obliczone z wartości Ui, ti pokazanych na Rys. a. 110 Po przeprowadzeniu analizy zależności wyrażenia od czasu, stwierdzono, że wartość jest stała i równa co do wielkości pojemności kondensatora elektrolitycznego (Rys. 54). Można zauważyć, że w przypadku kondensatorów EDLC nie można powiedzieć o stałości wartości wyrażenia w czasie rozładowania przez opornik. Reasumując, po przeprowadzeniu 48 różnych eksperymentów na 16 kondensatorach EDLC (Tabela 12, Rys. 49-53 oraz Rys. 75-81 w Aneksie), podobnie jak we wcześniejszych analizach stwierdzono, iż wartość stałej C dla par punktów (Ui, ti) wyrażonej w faradach nie jest stała. Natomiast wyrażenie dla kondensatora elektrolitycznego ma stałą wartość równą pojemności urządzenia. 111 4.6.3. Czy stała jest stała? Podsumowanie Stała oznaczona jako const. lub C występująca w równaniach (23), (25) i (28), wyrażona w faradach, powinna być zawsze taka sama i niezależna od czasu i aktualnych warunków (zmienno- lub stałoprądowych). Jednak zmienia się ona znacznie wraz z częstotliwością w warunkach zmiennoprądowych lub w trakcie galwanostatycznego ładowania-rozładowania, czy też podczas rozładowania przez opornik. Badanie stabilności wartości pojemności może być traktowane jako metoda ustalania stosowalności równań słusznych dla kondensatorów klasycznych. Najbardziej znaczące odchylenia od równań, słusznych w przypadku kondensatorów "dielektrycznych" zostały zaobserwowane podczas rozładowania superkondensatora przez rezystor oraz w warunkach zmiennoprądowych. Oznacza to, że szybki spadek napięcia na początku rozładowywania nie odzwierciedla zmiany energii, ale raczej niesłuszność równania zwykle używanego do określania ilości energii (E = 0,5CU2). Głównym problemem jest to, że równocześnie błędne może być szacowanie energii zgromadzonej przez kondensator EDLC podczas jego ładowania. Pojemność C w równaniu (4), jest stałą proporcjonalności, która charakteryzuje zdolność urządzenia do magazynowania energii. Jednak w przypadku urządzeń EDLC znalezienie czy wybór takiej stałej ma charakter w dużym stopniu arbitralny, najczęściej w literaturze wybiera się wartość najwyższą. 112 4.7. Energia wymieniana pomiędzy kondensatorami EDLC i otoczeniempomiar kalorymetryczny Według prawa zachowania energii, jeżeli spadek napięcia jest związany z utratą energii, powinna być ona wymieniona z otoczeniem. Chociaż referowano w literaturze zmiany temperatury mierzone podczas ładowania i rozładowania kondensatorów EDLC, nie ma doniesień o analogicznym zjawisku w czasie przechowywania superkondensatorów w warunkach obwodu otwartego. Można stwierdzić, że podczas "samorozładowania" następuje zmiana napięcia, ale nie znaczna strata energii jak można przypuszczać na podstawie równania (4). Ostatnie publikacje, które pojawiły się w trakcie realizacji tej pracy, opisują model redystrybucji ładunków w elektrodach porowatych, złożonych z cząstek i porów o różnych stałych czasowych. Model redystrybucji ładunków nie zakłada rozproszenia zgromadzonej energii, w przeciwieństwie do mechanizmów prądu upływu i obecności reakcji faradajowskich. Ponadto wykazano, że dwuetapowy proces ładowania, składający się z ładowania galwanostatycznego w pierwszym etapie oraz z potencjostatycznej redystrybucji ładunków w drugim etapie, powoduje zmniejszenie zmian napięcia, kiedy urządzenie znajduje się w otwartym obwodzie. Według prawa zachowania energii, jeżeli spadek napięcia jest związany z utratą energii (ΔE), może ona być przekształcona wewnątrz urządzenia w entalpię reagentów (ΔHfarad. reakcji elektrochemicznej) lub wymieniona z otoczeniem w wyniku mechanizmu prądu upływu (ΔEupł.), promieniowania elektromagnetycznego (hν) lub wymiany na sposób cieplny (Q): ΔE ΔHfarad. ΔEupł hν "Niepojemnościowy" Q (29) kształt krzywej rozładowania superkondensatora (ln(U/U0) = f(t), Rys. 22) wskazuje na to, iż napięcie urządzenia nie zmniejsza się z powodu prądu upływu. Według aktualnej wiedzy nie ma doniesień o udziale konkretnych reakcji faradajowskich (ΔHfarad.) lub przez wymianę na drodze promieniowania elektromagnetycznego podczas samorozładowania EDLC. Stąd, jeżeli te mechanizmy (ΔHfarad, ΔEupł. i hν) nie są odpowiedzialne za szybki spadek napięcia, pozostaje jedynie możliwa wymiana ciepła z otoczeniem. Chociaż nie odnotowano strat ciepła (energii) przez 113 EDLC podczas jego przechowywania w warunkach otwartego obwodu, zmiany temperatury były mierzone podczas ładowania i rozładowania EDLC [119-122]. Celem dalej opisanego eksperymentu był szacunkowy pomiar ciepła wymienionego z otoczeniem przez urządzenia EDLC w warunkach obwodu otwartego. 4.7.1. Wyznaczanie pojemności cieplnej Pojemność cieplną układu (kondensatory, olej mineralny, termistor, drut oporowy i polipropylenowy pojemnik) określano na podstawie krzywej kalibracji pokazanej na Rys. 55. Prąd I = 0,1 A płynący przez drut oporowy o oporności R = 17,14 Ω w czasie t = 300 s wygenerował ciepło Joule'a-Lenza Qkal = RI2t = 51,4 J. Procedurę kalibracji przeprowadzono trzy razy. Pojemność cieplną układu o masie 132,8 g wyznaczono z nachylenia krzywej kalibracji, które wynosiło K/s. Uzyskano następującą wartość pojemności cieplnej układu: . T/ K 296.8 296.6 296.4 0 200 400 600 800 t/s Rysunek 55. Krzywa kalibracji wykonana przy pomocy drutu oporowego Kanthal D (0,1 A, 300 s, 17,14 Ω). 114 4.7.2. Ciepło wymienione podczas galwanostatycznego ładowania-rozładowania Baterię kondensatorów ładowano prądem 2 A do napięcia końcowego 5 V (w czasie około 96 s). Ciepło wydzielone podczas ładowania i rozładowania baterii kondensatorów M10F nie było liniowe, ale miało kształt pokazany na Rysunku 56. a.) 299,5 T/ K 298,5 297,5 296,5 0 400 800 t/s Rysunek 56. Krzywa zmian zależności temperatury od czasu podczas 4 cykli rozładowania/ładowania (systemu 8 kondensatorów M10F) prądem 1A w granicach od 0 V do 5 V oraz nachylenia powstałej krzywej T = f(t) (a.), nachylenie krzywej T = f(t) podczas rozładowania i ładowania układu kondensatorów (b.). 115 Przyłożone napięcie w czasie ładowania EDLC powoduje nie tylko separację ładunków, ale również wytwarza gradient temperatury (efekt Peltier-Seebeck'a lub Thomsona). Oznacza to, że część energii pola elektrostatycznego bezpośrednio przekształca się w ciepło (ciepło Peltiera). Stwierdzono, że badane kondensatory EDLC ogrzewają się nieznacznie w czasie ładowania galwanostatycznego (proces egzotermiczny) i ochładzają w trakcie rozładowania co pokazano również wcześniej w literaturze [119, 120, 122]. Separacja ładunków elektrycznych (ładowanie kondensatora EDLC) jest równoznaczne z tworzeniem się bardziej uporządkowanego układu, co powoduje spadek entropii (ΔS < 0 i Q < 0, proces egzotermiczny). Podczas rozładowywania superkondensatora wzrasta entropia (ΔS > 0 i Q > 0, proces endotermiczny). Całkowita zmiana entropii zależy od pojemności cieplnej Cp układu. 30) gdzie ΔHodwr. to zmiana entalpii związana z procesem (Qodwr.= ΔHodwr.). Kilka cykli ładowania-rozładowania ultrakondensatora przy ograniczonej możliwości wymiany ciepła, prowadzi do cyklicznych zmian temperatury (Rys. 56). W związku z tym kolejne cykle ładowania-rozładowania, prowadzą do odpowiedniego szeregu zmian entropii i temperatury urządzenia. Chociaż efekt Peltiera jest odwracalny, ciepło Joule'a-Lenza nie jest. W konsekwencji, w każdym cyklu prąd płynący przez układ stale generuje ciepło Joule'a-Lenza (QJ-L), które zależy zarówno od rezystancji szeregowej Rs i rezystancji elektrolitu w porach Rp [119-122]: (31) gdzie Ii jest prądem płynącym przez rezystory (reprezentującym różne pory). Rezystancja szeregowa Rs jest wywołana przez spadek omowy w miejscu kontaktu ziaren węgla aktywnego i kolektora prądowego, powiększona o rezystancję elektrolitu. Rezystancję elektrolitu w porach można wyznaczyć z impedancji elektrody porowatej (Zp), mierzonej w warunkach prądu przemiennego. Przedstawia ją następujące równanie [123]: (32) gdzie i jest jednostką urojoną. Ciepło Joule'a-Lenza powoduje wzrost temperatury, proporcjonalny do kwadratu prądu. 116 Ostateczny kształt krzywej T = f(t) jest wynikiem nakładania się nieodwracalnego ciepła Joule'a-Lenza i odwracalnego ciepła Peltier'a. Kondensatory EDLC podczas rozładowywania lekko się chłodzą i ogrzewają się podczas ładowania. Ciepło Joule'a-Lenza w ramach jednego cyklu ładowania lub rozładowania, obliczono za pomocą równania: Q = RsI2t (33) gdzie Rs to rezystancja szeregowa układu 8 kondensatorów EDLC (M10F) połączonych ze sobą jak na Rys. 15. Rs określono przy pomocy spektroskopii impedancyjnej (Rys. 57) i wynosi 0,080 Ω. Rysunek 57. Wykres spektroskopii impedancyjnej systemu 8 kondensatorów M10F. Dzięki powyższym informacjom ciepło Joule'a-Lenza w czasie jednego cyklu ładowania lub rozładowania (96 s) wynosi: Q = RsI2t = 0,08Ωx1A2x96s =7,68 J (moc wynosi P = 0,08 W). Natomiast ciepło Joule'a-Lenza określone na podstawie zmian temperatury (nachylenie krzywej: ) pokazanych na Rys. 56 a. było równe QJ-L = m·CpΔT = 132,8 g x 1,43 J g-1 K-1 x 0,18 K = 34,2 J (= 0,36 W). Różnice obu otrzymanych wartości ciepła Joule'a-Lenza (lub mocy Joule'a-Lenza) są najprawdopodobniej 117 spowodowane tym, że oprócz wpływu rezystancji szeregowej na ilość wydzielonego ciepła, należy również zwrócić uwagę na opór elektrolitu w porach [7]. Ciepło Peltiera może być obliczone na podstawie różnicy pomiędzy wartością ciepła uzyskanego w czasie chłodzenia rozł . ład . i ogrzewania podczas cyklu rozładowywania ( QPelt ) i ładowania ( QPelt ): Q ład. = QJ L + QPelt i Q rozł . = QJ L - QPelt (34) Nachylenia krzywych rozładowania i ładowania, pokazanych na Rysunku 56 b., były równe odpowiednio: -0,0028 Ks-1 i 0,0065 Ks-1. Pozwala to określić ciepło Peltiera w jednym cyklu ładowania lub rozładowania (trwającego 96 s): QPelt = 84,3 J; moc natomiast jest równa: PPelt = 0,88 W. Rysunek 58 przedstawia typową krzywą samorozładowania U = f(t) kondensatora EDLC badanego w warunkach otwartego obwodu po galwanostatycznym ładowaniu. 4,95 U/ V 4,90 4,85 4,80 4,75 0 50 100 t/s 150 200 Rysunek 58. Samorozładowanie systemu 8 kondensatorów M10F po galwanostatycznym naładowaniu prądem o natężeniu 2A do napięcia 5 V. Na początku napięcie U zmniejsza się stosunkowo szybko od wartości początkowej, z czasem szybkość spadku maleje. Jednocześnie zmienia się temperatura mierzona za pomocą termistora. Pomiary zmiany potencjału i temperatury przeprowadzono 10 razy. Wydzielone 118 ciepło w czasie samorozładowania obliczono na podstawie zaobserwowanych zmian temperatury przy użyciu równania Qsamorozł . = m cp ΔT . Wartość ta może być porównana do energii obliczonej z równania (4), przy założeniu, że zmiana napięcia odpowiada ciepłu wymienionemu z otoczeniem. Mówiąc innymi słowami, zmiany temperatury i napięcia zostały zamienione na te same jednostki (energię). Jeśli zmiana temperatury odzwierciedla straty energii z powodu spadku napięcia, to wartości obu zależności CpΔT = f (t) i 1/2CU2 = f (t) powinna przedstawiać taka sama krzywa. Jednakże dane eksperymentalne (Rys. 59) nie spełniają tego założenia. ΔE / J 15 5 -5 0 90 180 t/s Rysunek 59. Zależność energii od czasu w czasie samorozładowania, wyznaczona na podstaiwe pomiarów temperaturowych (o) oraz pomiarów napięcia (x). Na Rys. 59 można zauważyć, że zależność energii (ciepła) od czasu wyznaczona na podstawie zmian temperatury w czasie "samorozładowania" jest w przybliżeniu stała. Jednak energia obliczona ze zmian napięcia za pomocą równania (4) była znacznie wyższa. Taki wynik uzyskano we wszystkich 10 eksperymentach, w których stosowano różne prądy ładowania i napięcia końcowe. Podsumowując można stwierdzić, że kiedy kondensator EDLC znajduje się w warunkach obwodu otwartego, mierzony przepływ ciepła jest znikomy, w porównaniu do strat energii obliczonej ze spadku potencjału (przy założeniu, że skumulowana energia jest w każdej chwili proporcjonalna do napięcia w drugiej potędze). Wynik sugeruje, że zjawisko 119 "samorozładowania" kondensatorów elektrochemicznych EDLC najprawdopodobniej nie jest związane z utratą energii przez urządzenie, ale raczej z redystrybucją ładunków pomiędzy elementami EDLC charakteryzującymi się różnymi stałymi czasowymi. 120 6. WNIOSKI KOŃCOWE 1. Równania słuszne dla kondensatorów klasycznych nie stosują się w przypadku urządzeń EDLC (co pokazane jest w Tabeli 13). Tabela 13. Tabela podsumowująca słuszność równań dla kondensatorów klasycznych i EDLC. Słuszność równania Równania Kondensator klasyczny Kondensator EDLC (ωZ")-1 = const. TAK NIE I(du/dt)-1 = const. TAK NIE t/R ln(U0/U) = const. TAK NIE 2. Wartość wyrażeń w kolumnie 1 Tabeli 13 nie jest stała. Czyli urządzeniom EDLC nie można przypisać w sposób prosty stałej charakterystycznej zwanej pojemnością. 3. W konsekwencji, nie istnieje stała proporcjonalności (pojemność) pomiędzy energią i kwadratem napięcia. Wobec tego ilość energii zakumulowanej przez kondensator EDLC nie jest w sposób jednoznaczny określona napięciem końcowym ładowania. 4. Kolejnym skutkiem jest brak związku pomiędzy zmianami napięcia w stanie otwartego obwodu (krzywe samorozładowania) a stratą energii. 5. Nie stwierdzono eksperymentalnie wymiany ciepła z otoczeniem podczas "samorozładowania" kondensatorów EDLC. 121 LITERATURA [1] B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors, Kluwer Academic, New York, USA, 1999. [2 ] R. Kötz, M. Carlen, Electrochim. Acta, 2000, 45, 2483-2498. [3] M. B. Armand, In Fast Ion Transport in Solids, W. van Gool Ed., North Holland, Amsterdam, 1973. [4] M. B. Armand, P. Touzan, Matter Sci. Eng., 1977, 31, 319. [5] M. B. Armand, U. S. Patent 4 041 220, 1977. [6] M. S. Whittingham, Chem. Rev., 2004, 104, 4271-4301. [7] M. S. Whittingham, J. C. S. Chem. Comm., 1974. [8] R. Yazami, Ph. Touzain, J. Power Sources, 1983, 9, 365-371. [9 ] Becker, U.S. patent 2,800.616 to General Electric Co., 1957. [10 ] M. Winter, R.J. Brodd, Chem. Rev., 2004, 104, 4245. [11] B.E. Conway, J. Electrochem. Soc., 1991, 138, 1539. [12] S. Sarangapani, B.V. Tilak and C.-P. Chen, J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 3791. [13] A. Burke, J. Power Sources, 2000, 91, 37. [14] E. Frąckowiak, F. Béguin, Carbon, 2001, 39, 937. [15] F. Béguin, J. Braz. Chem. Soc., 2006, 17, 1083. [16] A.G. Pandolfo , A.F. Hollenkamp, J. Power Sources, 2006, 157, 11. [17] E. Frackowiak, J. Braz. Chem. Soc., 2006, 17, 1074. [18] A. Burke, Electrochim. Acta, 2007, 53, 1083. [19] F. Rafik, H. Gualous, R. Gallay, A. Crausaz, A. Berthon, J. Power Sources, 2007, 165, 9. [20] A. Lewandowski, M. Galinski, J. Power Sources, 2007, 173, 822-828. [21] E. Frąckowiak, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 1774. [22] M. Mastragostino , F. Soavi, J. Power Sources, 2007, 174, 89. [23] M. Ue, Electrochemistry, 2007, 75, 565. [24] V.V.N. Obreja, Physica E., 2008, 40, 2596. [25] P. Simon, Y. Gogotsi, Nature Materials, 2008,7, 845. [26] J. Huang, B. G. Sumpter, V. Meunier, Chem. Eur. J., 2008, 14, 6614. [27] Y. Zhang, H. Feng, X. Wu, L. Wang, A. Zhang, T. Xia, H. Dong, X. Li, L. Zhang, Hydrogen Energy, 2009, 34, 4889. [28] A. Davies, A. Yu, Canadian J. Chem. Eng. 2011, 89, 1342. [29 ]J. R. Miller, A. F. Burke, Electrochem. Soc. Interf., 2008, 17, 53-57. 122 [30] P. W. Atkins, Chemia Fizyczna, Wydwnictwo Naukowe PWN, 2001, Warszawa. [31] Y. Gogotsi, Carbon Nanomaterials, CRC, 2006. [32] F. Beguin( Ed.), E. Frackowiak (Ed.), Carbon Materials for Electrochemical Energy Storage Systems, CRC, 2009. [33] D. N. Futaba, Nature Mater., 2006, 5, 987–994. [34] C. Portet, J. Chmiola, Y. Gogotsi, S. Park, K. Lian, Electrochim. Acta, 2008, 53, 7675– 7680. [35] C. M. Yang, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 20–21. [36] C. Niu, E. K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent, Appl. Phys. Lett., 1997, 70, 1480. [37] P. Azaïs, J. Power Sources, 2007, 171, 1046–1053. [38] A. G. Pandolfo, A. F. Hollenkamp, J. Power Sources, 2006, 157, 11–27. [39] J. Gamby, P. L. Taberna, P. Simon, J. F. Fauvarque, M. Chesneau, J. Power Sources, 2001, 101, 109–116. [40] H. Shi, Electrochim. Acta, 1995, 41, 1633–1639. [41] D. Qu, H. Shi, J. Power Sources, 1998, 74, 99–107. [42] D. Qu, J. Power Sources, 2002, 109, 403–411. [43] Y. J. Kim, Y. Horie, S. Ozaki, Y. Matsuzawa, H. Suezaki, C. Kim, N. Miyashita, M. Endo, Carbon, 2004, 42, 1491. [44] K. Izutsu, Electrochemistry in Nonaqueous Solution, Wiley, 2003. [45] Y. Marcus, Ion Solvation, Wiley, 1985. [46] K. Jurewicz, C. Vix-Guterl, E. Frąckowiak, S. Saadallah, M. Reda, J. Parmentier, J. Patarin, F. Beguin, J. Phys. Chem. Solids, 2004, 65, 287. [47] J. A. Fernández, T. Morishita, M. Toyoda, M. Inagaki, F. Stoeckli, T. A. Centeno, J. Power Sources, 2008, 175, 675. [48] A. B. Fuertes, G. Lota, T. A. Centeno, E. Frąckowiak, Electrochim. Acta, 2005, 50, 2799. [49] G. Salitra, A. Soffer, L. Eliad, Y. Cohen, D. Aurbach, J. Electrochem. Soc., 2000, 147, 2486–2493. [50] C. Vix-Guterl, Carbon, 2005, 43, 1293–1302. [51] L. Eliad, G. Salitra, A. Soffer, D. Aurbach, Langmuir, 2005, 21, 3198–3202. [52] L. Eliad, Appl. Phys., 2006, A 82, 607–613. [53] M. Arulepp, J. Power Sources, 2006, 162, 1460–1466. [54] M. Arulepp, J. Power Sources, 2004, 133, 320–328. 123 [55] E. Raymundo-Pinero, K. Kierzek, J. Machnikowski, F. Beguin, Carbon, 2006, 44, 2498– 2507. [56] A. Janes, E. Lust, J. Electrochem. Soc., 2006, 153, A113–A116. [57] B. D. Shanina, Carbon, 2003, 41, 3027–3036. [58] J. Chmiola, R. Dash, G. Yushin, Y. Gogotsi, J. Power Sources, 2006, 158, 765–772. [59] R. Dash, Carbon, 2006, 44, 2489–2497. [60] Y. Gogotsi, Nature Mater., 2003, 2, 591-594. [61] C. -M. Yang, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 20-21. [62] J. Chmiola, Science, 2006, 313, 1760–1763. [63] J. S. Huang, B. G. Sumpter, V. Meunier, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 520–524. [64] J. Chmiola, C. Largeot, P.-L. Taberna, P. Simon, Y. Gogotsi, Angew. Chem., 2008, 120, 3440–3443. [65] C. Largeot, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 2730–2731. [66] G. Weigand, J. W. Davenport, Y. Gogotsi, J. Roberto, J. in Scientific Impacts and Opportunities for Computing Ch., 2008, 5, 29–35. [67] C. Portet, P. L. Taberna, P. Simon, C. Laberty-Robert, Electrochim. Acta, 2004, 49, 905– 912. [68] S. Talapatra, Nature Nanotech., 2006, 1, 112–116. [69] L. Taberna, S. Mitra, P. Poizot, P. Simon, J. M. Tarascon, Nature Mater., 2006, 5, 567– 573. [70] J. H. Jang, K. Machida,Y. Kim, K. Naoi, Electrochim. Acta., 2006, 52, 1733. [71] T. Tsuda, C. L. Hussey, Electrochem. Soc. Interf., 2007, 16, 42–49. [72] A. Balducci, J. Power Sources, 2007, 165, 922–927. [73] A. Balducci, Electrochim. Acta, 2005, 50, 2233–2237. [74] A. Balducci, F. Soavi, M. Mastragostino, Appl. Phys., 2006, A 82, 627–632. [75] F. Endres, D. MacFarlane, A. Abbott, Electrodeposition from Ionic Liquids, 2008, Wiley-VCH. [76] N.-L. Wu, Mater. Chem. Phys., 2002, 75, 6–11. [77] J. P. Zheng, T. R. Jow, J. Power Sources, 1996, 62, 155–159. [78] A. Rudge, I. Raistrick, S. Gottesfeld, J. P. Ferraris, J. Power Sources, 1994, 47, 89–107. [79] A. Laforgue, P. Simon, J.-F. Fauvarque, Synth. Met., 2001, 123, 311–319. [80] K. Naoi, S. Suematsu, A. Manago, J. Electrochem. Soc., 2000, 147, 420–426. 124 [81] A. S. Arico, P. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon, W. V. Schalkwijk, Nature Mater., 2005, 4, 366–377. [82] K. Machida, K. Furuuchi, M. Min, K. Naoi, Electrochemistry, 2004, 72, 402–404. [83] M. Toupin, T. Brousse, D. Belanger, Chem. Mater., 2004, 16, 3184–3190. [84] W. Sugimoto, H. Iwata, Y. Yasunaga, Y. Murakami, Y. Takasu, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 4092–4096. [85] J. M. Miller, B. Dunn, T. D. Tran, R. Pekala, J. Electrochem. Soc., 1997, 144, L309– L311. [86] M. Min, K. Machida, J. H. Jang, K. Naoi, J. Electrochem. Soc., 2006, 153, A334–A338. [87] K. Naoi, P. Simon, Electrochem. Soc. Interf., 2008, 17, 34–37. [88] A. E. Fischer, K. A. Pettigrew, D. R. Rolison, R. M. Stroud, J. W. Long, Nano Lett., 2007, 7, 281–286. [89] S. A. Kazaryan, S. N. Razumov, S. V. Litvinenko, G. G. Kharisov, V. I. Kogan, J. Electrochem. Soc., 2006, 153, A1655–A1671. [90] J. R. Miller, P. Simon, Science, 2008, 321, 651–652. [91] E. Faggioli, J. Power Sources, 1999, 84, 261–269. [92] J. Niu, B. E. Conway, W. G. Pell, J. Power Sources, 2004, 135, 332-343. [93] B. E. Conway, W. G. Pell, T.-C. Liu, J. Power Sources, 1997, 65, 53. [94] J. Black, H. A. Andreas, Electrochim. Acta, 2009, 54, 3568. [95] L. Wang, Electrochim. Acta, 2007, 52, 778. [96] B. W. F. Xu, R. C. G. Chen, S. Chen, Shi; Y. Yang, J. Power Sources, 2010, 195, 21182124. [97] Y. Diab, P. Venet, H. Gualous, G. Rojat, IEEE Transactions on Power Electronics, 2009, 24, 510-517. [98 ] A. Lewandowski, A. Olejniczak, M. Galiński, I. Stępniak, J. Power Sources, 2010, 195, 5814-5819. [99] J. Kowal, E. Avaroglu, F. Chamekh, A. Šenfelds, T. Thien, D. Wijaya, D. U. Sauer, J. Power Sources, 2011, 196, 573-579. [100] K.S. Cole, R.H. Cole, J. Chem. Phys. 1942, 10, 98. [101] J. Black, H. A. Andreas, J. Power Sources, 2010, 195, 929-935. [102] M. Kaus, J. Kowal, D. U. Sauer, Electrochim. Acta, 2010, 55, 7516. [103] B. Ganesh, D. Kalpana, N. G. Renganathan, Ionics, 2008, 14, 339. 125 [104] H. Wada, K. Yoshikawa, S. Nohara, N. Furukawa, H. Inoue, N. Sugoh, H. Iwasaki, J. Power Sources, 2006, 159, 1464. [105] S. Nohara, H. Wada, N. Furukawa, H. Inoue, C. Iwakura, Research on Chemical Intermediates, 2006, 32, 491. [106] Q. Zhang, J. Rong, D. Ma, B. Wei, Energy & Environmental Science, 2011, 4, 2152. [107] S. Yamazaki, A. Takegawa, Y. Kaneko,Kadokawa, J.-ichi, Yamagata, M. Ishikawa, Journal of The Electrochemical Society, 2010, 157, A203. [108] Y. Korenblit, M. Rose, E. Kockrick, L. Borchardt, A. Kvit, S. Kaskel, G. Yushin, ASC Nano, 2010, 4,1337. [109] J. P. Zheng, P.C. Goonetilleke, C. M. Pettit, D. Roy, Talanta, 2010, 81, 1045. [110] A. Jänes, H. Kurig, T. Romann, E. Lust, Electrochemistry Communications, 2010, 12, 535. [111] G. Sun, K. Li, C. Sun, Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 128, 56. [112] J. Eskusson, A. Jänes, A. Kikas, L. Matisen, E. Lust, J. Power Sources, 2011, 196, 4109. [113] J. Wang, M. Chen, C. Wang, J. Wang, J. Zheng, J. Power Sources, 2011, 196, 550. [114] G. Sun, K. Li, C. Sun, Y. Liu, H. He, Electrochimica Acta, 2010, 55, 2667. [115] T. Thomberg, A. Jänes, E. Lust, Electrochimica Acta, 2010, 55, 3138. [116] D. Pech, M. Brunet, P.-L. Taberna, P. Simon, N. Fabre, F. Mesnilgrente, V.Conédéra, H. Durou, J. Power Sources, 2010, 195, 1266. [117] J. Segalini, B. Daffos, P.-L. Taberna, Y. Gogotsi, P. Simon, Electrochimica Acta, 2010, 55, 7489. [118] A. von Mayer, Electric Power Systems: A Conceptual Introduction, Wiley 2006, ISBN: 978-0-471-17859-0 [119] J. Shiffer, D. Linzen, D.U. Sauer, J. Power Sources, 2006, 160, 765. [120] C. Pascot, Y. Dandeville, Y. Scudeller, Ph. Guillemet, T. Brousse, Thermochim. Acta, 2010, 510, 53. [121] H. Gualous, H. Louahlia, R. Gallay, IEEE Trans. Power Electronics, 2011, 26, 3402. [122] Y. Dandeville, Ph. Guillemet, Y. Scudeller, O. Crosnier, L. Athouel, Th. Brousse, Thermochimica Acta, 2011, 526, 1-8. [123] H. Keiser, K. D. Beccu, M. A. Gutjahr, Electrochim. Acta, 1976, 21, 539. 126 DOROBEK NAUKOWY Wykaz publikacji: 1.) Andrzej Lewandowski, Paweł Jakóbczyk, Maciej Galiński, Capacitance of electrochemical double layer capacitors, Electrochimica Acta, 2012, 86, 225-231. 2.) Andrzej Lewandowski, Paweł Jakóbczyk, Maciej Galiński, Marcin Biegun, Self-discharge of electrochemical double layer capacitors, Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15, 8692-9. 127 ANEKS 128 Aneks 1. Krzywe samorozładowania zrobione na podstawie literatury (odniesienie do tabeli 4.) a.) b.) 0 0 1 500 1000 1500 ln(U /U0) U/ V -0,2 0,8 -0,4 0,6 -0,6 0,4 -0,8 0 500 1000 1500 czas / s czas / s Rysunek 60. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b.) supekondensatora, z elektrolitem polimerowym, naładowanego do 1 V. Wykonano na podstawie danych zawartych w literaturze [103] Rys. 5. b.) 0,8 -0,2 0 0,6 -0,6 ln(U /U0) U/ V a.) 0,4 0,2 5 10 15 20 -1 -1,4 0 -1,8 0 10 czas / godz. 20 czas / godz. Rysunek 61. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b.) supekondensatora, z elektrolitem polimerowym (Δ) oraz 1 M H 2SO4 (o), naładowanego do 0,8 V. Wykonano na podstawie danych zawartych w literaturze [103] Rys. 5. 129 a.) b.) 0 0,8 0 0,5 1 1,5 2 -0,4 ln(U / U0) U/ V 0,6 0,4 -0,8 0,2 -1,2 0 -1,6 0 0,5 1 1,5 2 czas / dni czas / dni Rysunek 62. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b.) supekondensatora, z elektrolitem polimerowym (Δ) oraz 1 M KOH (o), naładowanego do 0,8 V. Wykonano na podstawie danych zawartych w literaturze [105] Rys. 1. a.) 2 U/ V 1,6 1,2 0,8 0,4 0 0 100000 200000 czas / s b.) c.) 0 0 0 100000 0 200000 ln(U/U0) ln(U/U0) -0,1 -0,2 50000 100000 -2 -4 -0,3 -6 -0,4 czas / s czas / s Rysunek 63. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b. i c.) supekondensatora, z elektrolitem 1M TEABF4 / PC (o) oraz 1M LiPF6 / EC+DEC (Δ), naładowanego do 1,9 V. Wykonano na podstawie danych zawartych w literaturze [106] Rys. 2. 130 a.) b.) 2,5 0 -1 ln(U /U0) U/ V 2,0 1,5 1,0 0,5 0 50000 100000 -2 -3 -4 -5 0,0 -6 0 40000 80000 czas / s czas / s Rysunek 64. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b.) supekondensatora, z elektrolitem 1M LiPF6 / EC+DEC (o), naładowanego do 2 V. Wykonano na podstawie danych zawartych w literaturze [106] Rys. 3 a.. a.) b.) 0 2 0 100000 200000 -0,1 U/ V ln(U/U0) 1,8 -0,2 1,6 -0,3 1,4 -0,4 0 100000 200000 czas / s czas / s Rysunek 65. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b.) supekondensatora, z elektrolitem 1M TEABF4 / PC (o), naładowanego do 2 V. Wykonano na podstawie danych zawartych w literaturze [106] Rys. 3 b.. a.) b.) 0 1,2 0 U/ V ln(U/U0) 0,8 0,4 0 20 40 60 -0,4 -0,8 -1,2 0 20 40 czas / godz. 60 czas / godz. Rysunek 66. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b.) supekondensatora, z wodnym roztworem H2SO4 jako elektrolit (o) oraz elektrolitem polimerowym (Δ), naładowanego do 2 V. Wykonano na podstawie danych zawartych w literaturze [107] Rys. 8. 131 Aneks 2. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej (odniesienie do tabeli 9) Tabela 14. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora M10F. Rozładowany M10F l.p. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 f / Hz 100006,5 79433,59 63105,47 50123,7 39811,2 31634,12 25123,7 19954,43 15852,87 12587,17 9998,18 7942,6 6311,096 5011,18 3980,932 3162,667 2511,16 1995,371 1584,489 1259,04 999,948 794,1629 630,984 501,3029 398,2093 316,1132 251,1851 199,4949 158,5334 125,9111 100,0091 79,40828 63,0971 50,11633 38,45803 31,2496 24,99111 20,00108 15,62573 12,50021 9,99868 7,93673 6,331131 4,997477 3,967434 3,164634 2,512708 1,99303 1,588836 1,259148 1,000064 0,794599 0,631568 0,501187 0,397947 0,316296 0,251206 0,199461 0,158527 0,125872 0,099994 0,079449 Z' / Ω 0,109362 0,110934 0,111753 0,112029 0,111892 0,111512 0,111144 0,111131 0,111538 0,11236 0,113628 0,115289 0,117246 0,119425 0,12178 0,124162 0,12649 0,128735 0,13077 0,132533 0,134134 0,135485 0,136637 0,137603 0,138546 0,139355 0,140076 0,140745 0,141385 0,142 0,142618 0,143229 0,143872 0,144531 0,145371 0,146083 0,146912 0,147833 0,148967 0,150118 0,151394 0,152883 0,154504 0,156416 0,158492 0,160721 0,163088 0,165768 0,168475 0,171276 0,175059 0,177406 0,179639 0,181562 0,183226 0,184523 0,185703 0,186843 0,188054 0,1894 0,190907 0,192633 Z" / Ω 0,086637 0,068645 0,054465 0,043299 0,034187 0,026541 0,019901 0,014061 0,008919 0,004446 0,000635 -0,00257 -0,00513 -0,00711 -0,00856 -0,00947 -0,00994 -0,01001 -0,00979 -0,00936 -0,0088 -0,00824 -0,00765 -0,00717 -0,00662 -0,00619 -0,00589 -0,00568 -0,00556 -0,00554 -0,00559 -0,00576 -0,00602 -0,00636 -0,0069 -0,00742 -0,00808 -0,00885 -0,00984 -0,01087 -0,01206 -0,01342 -0,01488 -0,01663 -0,01851 -0,02052 -0,0228 -0,02516 -0,02788 -0,03114 -0,035 -0,03972 -0,04558 -0,05315 -0,06294 -0,07551 -0,09166 -0,11231 -0,13845 -0,17168 -0,21358 -0,26635 (ωZ")-1 / F -1,84E-05 -2,92E-05 -4,63E-05 -7,34E-05 -0,000117 -0,00019 -0,000318 -0,000568 -0,001126 -0,002845 -0,025089 0,007814 0,004919 0,004466 0,004675 0,005314 0,006379 0,00797 0,010261 0,013515 0,018092 0,024345 0,032999 0,044291 0,060407 0,081356 0,107564 0,140621 0,180672 0,228304 0,284649 0,348272 0,419443 0,499547 0,600021 0,687008 0,788654 0,899121 1,035305 1,171789 1,320449 1,494984 1,690032 1,915547 2,168793 2,451546 2,779541 3,175111 3,595239 4,061608 4,549507 5,045812 5,531196 5,977566 6,357203 6,667621 6,91591 7,108 7,255261 7,368651 7,456105 7,524948 Naładowany M10F Z' / Ω 0,102924 0,104094 0,104761 0,104872 0,104551 0,103956 0,103268 0,102739 0,102517 0,102665 0,103243 0,104119 0,105295 0,106706 0,108239 0,109881 0,111476 0,113034 0,11446 0,115674 0,116772 0,117718 0,118522 0,119161 0,119813 0,12038 0,120883 0,121367 0,121846 0,12234 0,122833 0,12335 0,123908 0,12451 0,125247 0,125889 0,126638 0,127465 0,128482 0,129504 0,130655 0,131974 0,133415 0,135101 0,136953 0,138992 0,141213 0,143757 0,146443 0,149461 0,153541 0,15656 0,159807 0,163051 0,1659 0,168272 0,170172 0,171737 0,173146 0,174361 0,1756 0,176883 Z" / Ω 0,073827 0,058621 0,046932 0,037826 0,030464 0,024382 0,019104 0,014442 0,010255 0,006551 0,003371 0,000613 -0,00162 -0,00338 -0,0047 -0,00562 -0,00617 -0,0064 -0,00637 -0,00617 -0,00586 -0,00551 -0,0052 -0,00494 -0,00461 -0,0044 -0,00429 -0,00424 -0,00428 -0,00438 -0,00455 -0,0048 -0,00511 -0,0055 -0,00604 -0,00655 -0,0072 -0,00792 -0,00885 -0,00981 -0,01091 -0,01217 -0,01357 -0,01522 -0,01704 -0,01904 -0,02132 -0,0237 -0,02644 -0,02972 -0,03344 -0,03764 -0,04244 -0,04815 -0,05518 -0,06405 -0,07557 -0,09054 -0,10988 -0,13477 -0,1664 -0,20668 (ωZ")-1 / F -2,16E-05 -3,42E-05 -5,38E-05 -8,4E-05 -0,000131 -0,000206 -0,000332 -0,000553 -0,000979 -0,001931 -0,004725 -0,032721 0,015597 0,009395 0,008509 0,008966 0,010272 0,012465 0,015786 0,020484 0,02717 0,036374 0,048498 0,064259 0,086682 0,114492 0,147916 0,188209 0,234669 0,288908 0,350091 0,418115 0,493597 0,578126 0,685026 0,777991 0,885289 1,005247 1,15195 1,299132 1,459986 1,648329 1,853771 2,093729 2,355906 2,642907 2,971994 3,371151 3,790758 4,255464 4,761869 5,324084 5,940656 6,599064 7,251274 7,860468 8,387544 8,817277 9,141151 9,387116 9,569793 9,697511 132 Tabela 14 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora M10F. Rozładowany M10F l.p. 63 64 65 66 67 68 69 70 71 f / Hz 0,063103 0,050134 0,039809 0,031626 0,025116 0,019954 0,015853 0,012593 0,010001 Z' / Ω 0,194578 0,196859 0,199552 0,202707 0,206357 0,210704 0,215881 0,22216 0,230147 Z" / Ω -0,33286 -0,41647 -0,52184 -0,65404 -0,82057 -1,02955 -1,29253 -1,62327 -2,04004 (ωZ")-1 / F 7,581004 7,626412 7,665334 7,698191 7,726375 7,751108 7,771405 7,789894 7,805056 Naładowany M10F Z' / Ω 0,178323 0,179949 0,181923 0,184326 0,187314 0,190992 0,195235 0,20076 0,207412 Z" / Ω -0,2576 -0,32178 -0,40292 -0,5049 -0,6334 -0,79458 -0,99729 -1,25254 -1,57403 (ωZ")-1 / F 9,79606 9,870734 9,927567 9,971997 10,00958 10,04325 10,07203 10,09553 10,11581 Tabela 15. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P3.3F. Rozładowany P3.3F l.p. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 f / Hz 100006,5 79433,59 63105,47 50123,7 39811,2 31634,12 25123,7 19954,43 15852,87 12587,17 9998,18 7942,6 6311,096 5011,18 3980,932 3162,667 2511,16 1995,371 1584,489 1259,04 999,948 794,1629 630,984 501,3029 398,2093 316,1132 251,1851 199,4949 158,5334 125,9111 100,0091 79,40828 63,0971 50,11633 38,45803 31,2496 24,99111 20,00108 15,62573 12,50021 9,99868 7,93673 6,331131 4,997477 3,967434 3,164634 2,512708 Z' / Ω 0,136782 0,136966 0,136524 0,135442 0,134024 0,132452 0,13088 0,129715 0,128806 0,128341 0,128266 0,128529 0,129066 0,129756 0,130704 0,131682 0,132829 0,133956 0,135231 0,136525 0,137823 0,139222 0,140668 0,142107 0,143702 0,145334 0,147011 0,14879 0,150656 0,152673 0,154823 0,157163 0,159704 0,162475 0,165992 0,169052 0,172663 0,176615 0,181511 0,186472 0,191953 0,198313 0,205249 0,213378 0,222307 0,232006 0,2431 Z" / Ω 0,109461 0,088488 0,072055 0,059028 0,048385 0,039535 0,031914 0,025351 0,01962 0,014695 0,0105 0,006918 0,003902 0,001397 -0,0007 -0,0025 -0,00396 -0,00524 -0,00633 -0,0073 -0,00818 -0,009 -0,0098 -0,01066 -0,01139 -0,01224 -0,0132 -0,01429 -0,01549 -0,01687 -0,01844 -0,02019 -0,02218 -0,02444 -0,02741 -0,03005 -0,03323 -0,03682 -0,04128 -0,04586 -0,05099 -0,05695 -0,06344 -0,0711 -0,07942 -0,08861 -0,09897 C/F -0,00001 -0,00002 -0,00004 -0,00005 -0,00008 -0,00013 -0,00020 -0,00031 -0,00051 -0,00086 -0,00152 -0,00290 -0,00647 -0,02274 0,05731 0,02011 0,01600 0,01524 0,01587 0,01732 0,01947 0,02228 0,02576 0,02980 0,03512 0,04114 0,04802 0,05587 0,06483 0,07497 0,08636 0,09933 0,11378 0,12999 0,15106 0,16956 0,19172 0,21622 0,24685 0,27775 0,31230 0,35231 0,39645 0,44812 0,50535 0,56783 0,64034 Naładowany P3.3F Z' / Ω 0,142676 0,142562 0,141675 0,140457 0,139155 0,1379 0,137025 0,136537 0,136463 0,136785 0,137397 0,138243 0,13932 0,140482 0,141843 0,143217 0,144626 0,146081 0,147583 0,149104 0,150661 0,15223 0,153827 0,155568 0,15732 0,159135 0,161038 0,16304 0,165148 0,167382 0,16978 0,172362 0,175138 0,178635 0,181687 0,185274 0,189241 0,194118 0,199046 0,204671 0,211019 0,217877 0,226057 0,235194 0,244987 0,256058 0,26892 Z" / Ω 0,098908 0,079575 0,06457 0,052315 0,042129 0,033469 0,026052 0,019647 0,014235 0,00966 0,005813 0,002629 1,04E-05 -0,00215 -0,00392 -0,00539 -0,00662 -0,00765 -0,0086 -0,00939 -0,01015 -0,01093 -0,01175 -0,01243 -0,01322 -0,01413 -0,01516 -0,01633 -0,01763 -0,01911 -0,02082 -0,02275 -0,02496 -0,02788 -0,03051 -0,03369 -0,03727 -0,04178 -0,04639 -0,05163 -0,05768 -0,06425 -0,07205 -0,08056 -0,0899 -0,10045 -0,11205 C/F -0,00002 -0,00002 -0,00003 -0,00005 -0,00008 -0,00012 -0,00019 -0,00031 -0,00051 -0,00089 -0,00165 -0,00345 -0,00960 -3,04151 0,01861 0,01284 0,01177 0,01206 0,01314 0,01470 0,01696 0,01975 0,02309 0,02703 0,03218 0,03811 0,04486 0,05264 0,06152 0,07172 0,08330 0,09630 0,11095 0,12728 0,14852 0,16703 0,18912 0,21364 0,24391 0,27461 0,30845 0,34781 0,39146 0,44221 0,49821 0,55969 0,63089 133 Tabela 15 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P3.3F. Rozładowany P3.3F l.p. 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 f / Hz 1,99303 1,588836 1,259148 1,000064 0,794599 0,631568 0,501187 0,397947 0,316296 0,251206 0,199461 0,158527 0,125872 0,099994 0,079449 0,063103 0,050134 0,039809 0,031626 0,025116 0,019954 0,015853 0,012593 0,010001 Z' / Ω 0,255732 0,269628 0,285576 0,30495 0,321358 0,33816 0,353609 0,366482 0,376829 0,385219 0,392164 0,398284 0,404064 0,409938 0,416262 0,423592 0,432555 0,443963 0,458818 0,478436 0,504053 0,540235 0,587312 0,657304 Z" / Ω -0,11036 -0,12291 -0,13689 -0,15267 -0,16744 -0,18403 -0,20388 -0,22901 -0,26202 -0,30631 -0,36478 -0,44093 -0,53957 -0,66552 -0,82561 -1,02848 -1,28401 -1,60688 -2,01211 -2,52243 -3,16045 -3,96144 -4,96287 -6,21775 C/F 0,72397 0,81542 0,92385 1,04293 1,19685 1,37003 1,55832 1,74725 1,92141 2,06943 2,18854 2,27810 2,34457 2,39280 2,42761 2,45355 2,47365 2,48933 2,50229 2,51347 2,52500 2,53564 2,54793 2,56083 Naładowany P3.3F Z' / Ω 0,282973 0,299119 0,318833 0,336004 0,353705 0,370136 0,38402 0,395334 0,404535 0,412191 0,419093 0,425821 0,432827 0,440733 0,450284 0,46233 0,477344 0,49642 0,521545 0,555202 0,59792 0,657035 0,736893 0,142676 Z" / Ω -0,12479 -0,1391 -0,15518 -0,17027 -0,18696 -0,2066 -0,23119 -0,26342 -0,30632 -0,36326 -0,43749 -0,53373 -0,65661 -0,8125 -1,01004 -1,25863 -1,57212 -1,96497 -2,45947 -3,07803 -3,85266 -4,82443 -6,04002 0,098908 C/F 0,71307 0,80313 0,90917 1,02608 1,17691 1,34856 1,53786 1,73076 1,91120 2,06936 2,19766 2,29601 2,37024 2,42527 2,46680 2,49835 2,52353 2,54436 2,56233 2,57781 2,59261 2,60723 2,62105 2,63619 Tabela 16. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P1F-1. Rozładowany P1F-1 l.p. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 f / Hz 100006,5 79433,59 63105,47 50123,7 39811,2 31634,12 25123,7 19954,43 15852,87 12587,17 9998,18 7942,6 6311,096 5011,18 3980,932 3162,667 2511,16 1995,371 1584,489 1259,04 999,948 794,1629 630,984 501,3029 398,2093 316,1132 251,1851 199,4949 158,5334 125,9111 100,0091 79,40828 Z' / Ω 6,413109 6,428173 6,448781 6,465645 6,478498 6,491601 6,507917 6,519105 6,535154 6,553323 6,572 6,58963 6,608688 6,629817 6,652604 6,680802 6,707582 6,734926 6,766983 6,796823 6,827644 6,863133 6,903302 6,939057 6,981643 7,025084 7,069654 7,117086 7,166956 7,220201 7,276759 7,337351 Z" / Ω 0,043279 0,024497 0,005053 -0,00831 -0,02451 -0,03871 -0,0503 -0,06401 -0,07598 -0,09 -0,10125 -0,11259 -0,12528 -0,138 -0,14875 -0,16309 -0,17356 -0,18759 -0,19844 -0,21344 -0,22385 -0,2422 -0,25548 -0,27561 -0,28857 -0,30518 -0,32593 -0,34875 -0,37365 -0,4016 -0,43166 -0,46536 C/F -0,00004 -0,00008 -0,00050 0,00038 0,00016 0,00013 0,00013 0,00012 0,00013 0,00014 0,00016 0,00018 0,00020 0,00023 0,00027 0,00031 0,00037 0,00043 0,00051 0,00059 0,00071 0,00083 0,00099 0,00115 0,00139 0,00165 0,00194 0,00229 0,00269 0,00315 0,00369 0,00431 Naładowany P1F-1 Z' / Ω 7,083657 7,107536 7,12578 7,144265 7,159113 7,173088 7,186196 7,199844 7,215295 7,230407 7,251227 7,270961 7,289697 7,313171 7,340684 7,365618 7,393095 7,426361 7,452447 7,487222 7,52418 7,559649 7,601065 7,642142 7,688534 7,735358 7,783605 7,834652 7,887829 7,944705 8,005136 8,068348 Z" / Ω 0,057202 0,046817 0,023909 0,003523 -0,01332 -0,02974 -0,04414 -0,06162 -0,07241 -0,08718 -0,10096 -0,11311 -0,1276 -0,13892 -0,15103 -0,16779 -0,18082 -0,19375 -0,2119 -0,22794 -0,24125 -0,25765 -0,27781 -0,29474 -0,30722 -0,32476 -0,34458 -0,36783 -0,39208 -0,41921 -0,44854 -0,47973 C/F -0,00003 -0,00004 -0,00011 -0,00090 0,00030 0,00017 0,00014 0,00013 0,00014 0,00015 0,00016 0,00018 0,00020 0,00023 0,00026 0,00030 0,00035 0,00041 0,00047 0,00055 0,00066 0,00078 0,00091 0,00108 0,00130 0,00155 0,00184 0,00217 0,00256 0,00302 0,00355 0,00418 134 Tabela 16 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P1F-1. Rozładowany P1F-1 l.p. 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 f / Hz 63,0971 50,11633 38,45803 31,2496 24,99111 20,00108 15,62573 12,50021 9,99868 7,93673 6,331131 4,997477 3,967434 3,164634 2,512708 1,99303 1,588836 1,259148 1,000064 0,794599 0,631568 0,501187 0,397947 0,316296 0,251206 0,199461 0,158527 0,125872 0,099994 0,079449 0,063103 0,050134 0,039809 0,031626 0,025116 0,019954 0,015853 0,012593 0,010001 Z' / Ω 7,401259 7,469831 7,554791 7,626016 7,708614 7,79711 7,90304 8,007488 8,120912 8,247743 8,383788 8,538501 8,705641 8,887305 9,087309 9,320781 9,57115 9,85744 10,20961 10,56147 10,96172 11,41167 11,91767 12,48413 13,12367 13,84272 14,64784 15,55454 16,56948 17,71319 18,99374 20,4496 22,0823 23,867 25,81755 27,7124 29,46132 30,89846 32,12015 Z" / Ω -0,50222 -0,54331 -0,59541 -0,64146 -0,69655 -0,75711 -0,83398 -0,91219 -0,99892 -1,10044 -1,21001 -1,34287 -1,49045 -1,65503 -1,84423 -2,04772 -2,28359 -2,55991 -2,87626 -3,22879 -3,62183 -4,06352 -4,56231 -5,11458 -5,73378 -6,43498 -7,21587 -8,08763 -9,07173 -10,1801 -11,4205 -12,8104 -14,3366 -15,9406 -17,6551 -19,3992 -21,4577 -23,9643 -27,316 C/F 0,00503 0,00585 0,00695 0,00794 0,00915 0,01052 0,01222 0,01396 0,01594 0,01823 0,02079 0,02373 0,02693 0,03040 0,03436 0,03902 0,04389 0,04940 0,05536 0,06207 0,06961 0,07819 0,08771 0,09843 0,11055 0,12406 0,13920 0,15642 0,17554 0,19688 0,22096 0,24794 0,27901 0,31585 0,35911 0,41136 0,46812 0,52766 0,58290 Naładowany P1F-1 Z' / Ω 8,135726 8,206661 8,294462 8,368779 8,452597 8,543298 8,65024 8,755484 8,868198 8,994802 9,129541 9,280395 9,442918 9,61921 9,81002 10,03187 10,27121 10,54595 10,88376 11,21225 11,58926 12,01429 12,49439 13,02893 13,6319 14,31401 15,07584 15,9266 16,89468 17,96634 19,17554 20,54186 22,04873 23,77531 25,71919 27,81875 30,03249 32,32596 34,2346 Z" / Ω -0,51526 -0,55389 -0,6034 -0,64627 -0,69714 -0,75483 -0,82487 -0,89633 -0,97645 -1,07109 -1,16937 -1,29219 -1,42877 -1,57791 -1,75125 -1,93896 -2,15201 -2,40867 -2,701 -3,02608 -3,38961 -3,8006 -4,26411 -4,7766 -5,35329 -6,00859 -6,7256 -7,54307 -8,44744 -9,48549 -10,6087 -11,9114 -13,3405 -14,9407 -16,6761 -18,463 -20,3744 -22,4337 -24,7774 C/F 0,00490 0,00574 0,00686 0,00788 0,00914 0,01055 0,01235 0,01421 0,01631 0,01873 0,02151 0,02466 0,02809 0,03189 0,03619 0,04121 0,04657 0,05250 0,05895 0,06622 0,07438 0,08360 0,09384 0,10540 0,11841 0,13286 0,14935 0,16771 0,18851 0,21130 0,23787 0,26665 0,29984 0,33699 0,38019 0,43222 0,49301 0,56366 0,64263 Tabela 17. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P10F-1. Rozładowany P10F-1 l.p. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 f / Hz 100006,5 79433,59 63105,47 50123,7 39811,2 31634,12 25123,7 19954,43 15852,87 12587,17 9998,18 7942,6 6311,096 5011,18 3980,932 3162,667 2511,16 Z' / Ω 0,065144 0,064078 0,062411 0,060177 0,057591 0,054983 0,052595 0,050569 0,048927 0,047763 0,046891 0,046309 0,045962 0,045772 0,045686 0,045767 0,045901 Z" / Ω 0,104595 0,08617 0,071735 0,060136 0,050475 0,042323 0,035234 0,029088 0,023763 0,019237 0,015421 0,012207 0,009533 0,007293 0,005435 0,003897 0,002592 C/F -0,00002 -0,00002 -0,00004 -0,00005 -0,00008 -0,00012 -0,00018 -0,00027 -0,00042 -0,00066 -0,00103 -0,00164 -0,00265 -0,00436 -0,00736 -0,01292 -0,02446 Naładowany P10F-1 Z' / Ω 0,065144 0,063644 0,062657 0,061687 0,059023 0,056386 0,055068 0,053088 0,051272 0,050065 0,049112 0,048474 0,048047 0,047779 0,0477 0,047714 0,047894 Z" / Ω 0,104595 0,077686 0,066822 0,058513 0,048723 0,044356 0,036344 0,024914 0,020686 0,016822 0,013513 0,010723 0,008356 0,006344 0,004662 0,003242 0,002066 C/F -0,00002 -0,00004 -0,00006 -0,00008 -0,00011 -0,00015 -0,00025 -0,00032 -0,00049 -0,00075 -0,00118 -0,00187 -0,00302 -0,00501 -0,00858 -0,01553 -0,03070 135 Tabela 17 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P10F-1. Rozładowany P10F-1 l.p. 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 f / Hz 1995,371 1584,489 1259,04 999,948 794,1629 630,984 501,3029 398,2093 316,1132 251,1851 199,4949 158,5334 125,9111 100,0091 79,40828 63,0971 50,11633 38,45803 31,2496 24,99111 20,00108 15,62573 12,50021 9,99868 7,93673 6,331131 4,997477 3,967434 3,164634 2,512708 1,99303 1,588836 1,259148 1,000064 0,794599 0,631568 0,501187 0,397947 0,316296 0,251206 0,199461 0,158527 0,125872 0,099994 0,079449 0,063103 0,050134 0,039809 0,031626 0,025116 0,019954 0,015853 0,012593 0,010001 Z' / Ω 0,046147 0,046443 0,04674 0,04706 0,047366 0,047668 0,048024 0,048338 0,048643 0,048937 0,04924 0,049557 0,049886 0,050228 0,050597 0,050987 0,051408 0,051953 0,052389 0,05293 0,053519 0,054235 0,054976 0,055788 0,056735 0,057791 0,059044 0,060426 0,061889 0,063425 0,064984 0,066356 0,067563 0,069281 0,069492 0,070088 0,070572 0,071069 0,071594 0,072199 0,072911 0,073769 0,074813 0,076058 0,077665 0,079575 0,081928 0,084794 0,088333 0,092477 0,09755 0,103537 0,111161 0,120504 Z" / Ω 0,00155 0,000779 9,40E-05 -0,0004 -0,00075 -0,00109 -0,00134 -0,00153 -0,00171 -0,00191 -0,0021 -0,00231 -0,00253 -0,00276 -0,00303 -0,00332 -0,00367 -0,00409 -0,0045 -0,00498 -0,00552 -0,00621 -0,00691 -0,00771 -0,00865 -0,00967 -0,01086 -0,01212 -0,01341 -0,01482 -0,01628 -0,01801 -0,02029 -0,02339 -0,02731 -0,03253 -0,03935 -0,04815 -0,05936 -0,07361 -0,09168 -0,11437 -0,14304 -0,17899 -0,22417 -0,28087 -0,35191 -0,44117 -0,55296 -0,69338 -0,86926 -1,08984 -1,3673 -1,71581 C/F -0,05150 -0,12906 -1,34545 0,40122 0,26709 0,23112 0,23659 0,26160 0,29444 0,33215 0,37955 0,43514 0,50082 0,57635 0,66209 0,75952 0,86665 1,01131 1,13216 1,27858 1,44243 1,64013 1,84482 2,06435 2,31912 2,60044 2,93416 3,31106 3,75113 4,27621 4,90851 5,56521 6,23216 6,80689 7,33783 7,75152 8,07452 8,31008 8,48134 8,61096 8,70738 8,78295 8,84422 8,89682 8,94088 8,98430 9,02563 9,06684 9,10527 9,14375 9,18038 9,21675 9,24822 9,27997 Naładowany P10F-1 Z' / Ω 0,048119 0,048423 0,04877 0,049146 0,049502 0,049836 0,050157 0,050494 0,050804 0,051105 0,051408 0,05171 0,052027 0,052358 0,052711 0,053087 0,053492 0,053999 0,054432 0,054946 0,055513 0,056202 0,056904 0,05769 0,058597 0,059613 0,060813 0,062148 0,063596 0,065131 0,066721 0,068144 0,069425 0,071205 0,071496 0,07209 0,072608 0,073071 0,073569 0,074146 0,074824 0,075658 0,076703 0,078015 0,079809 0,081964 0,084714 0,088202 0,092462 0,097879 0,104506 0,112516 0,12296 0,136132 Z" / Ω 0,001103 0,000328 -0,00027 -0,00073 -0,00109 -0,00135 -0,00159 -0,00172 -0,00187 -0,00202 -0,00218 -0,00235 -0,00254 -0,00276 -0,003 -0,00329 -0,00361 -0,00403 -0,00441 -0,00489 -0,00541 -0,00609 -0,00678 -0,00757 -0,0085 -0,00951 -0,01071 -0,01199 -0,01334 -0,01478 -0,01627 -0,018 -0,02022 -0,0232 -0,02698 -0,03199 -0,03862 -0,04713 -0,05799 -0,07186 -0,08942 -0,11151 -0,13942 -0,1744 -0,21838 -0,27357 -0,34268 -0,42954 -0,53821 -0,67483 -0,84598 -1,06066 -1,33024 -1,6692 C/F -0,07234 -0,30621 0,46429 0,21675 0,18394 0,18657 0,20038 0,23223 0,26948 0,31392 0,36690 0,42698 0,49731 0,57674 0,66736 0,76789 0,88115 1,02638 1,15455 1,30380 1,47122 1,67460 1,88008 2,10295 2,36037 2,64357 2,97431 3,34684 3,77281 4,28691 4,91050 5,56898 6,25290 6,86219 7,42711 7,88029 8,22746 8,49046 8,68174 8,82080 8,92785 9,00804 9,07387 9,13129 9,17796 9,22423 9,26869 9,31243 9,35488 9,39504 9,43297 9,47028 9,50589 9,53906 136 Tabela 18. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P1F-2. Rozładowany P1F-2 l.p. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 f / Hz 100006,5 79433,59 63105,47 50123,7 39811,2 31634,12 25123,7 19954,43 15852,87 12587,17 9998,18 7942,6 6311,096 5011,18 3980,932 3162,667 2511,16 1995,371 1584,489 1259,04 999,948 794,1629 630,984 501,3029 398,2093 316,1132 251,1851 199,4949 158,5334 125,9111 100,0091 79,40828 63,0971 50,11633 38,45803 31,2496 24,99111 20,00108 15,62573 12,50021 9,99868 7,93673 6,331131 4,997477 3,967434 3,164634 2,512708 1,99303 1,588836 1,259148 1,000064 0,794599 0,631568 0,501187 0,397947 0,316296 0,251206 0,199461 0,158527 0,125872 0,099994 0,079449 0,063103 Z' / Ω 0,232936 0,233442 0,233726 0,233806 0,234053 0,234794 0,236227 0,238461 0,241594 0,245337 0,249467 0,253735 0,258079 0,262309 0,266267 0,270026 0,273582 0,277002 0,280284 0,283646 0,286947 0,290368 0,293885 0,29738 0,301171 0,304924 0,308691 0,31256 0,316461 0,320451 0,324513 0,328685 0,332997 0,337551 0,343042 0,347619 0,352907 0,358605 0,365385 0,372132 0,37959 0,388083 0,397291 0,407727 0,418561 0,429266 0,439517 0,449318 0,457715 0,465137 0,47547 0,478071 0,48298 0,488108 0,493516 0,499713 0,50686 0,515448 0,525886 0,539092 0,555673 0,57735 0,605941 Z" / Ω 0,101583 0,079596 0,061783 0,047055 0,034394 0,023333 0,013684 0,005304 -0,00164 -0,00732 -0,01169 -0,01494 -0,01729 -0,01886 -0,0199 -0,02061 -0,02118 -0,02162 -0,02205 -0,02259 -0,02312 -0,02374 -0,0244 -0,02519 -0,0257 -0,02637 -0,02718 -0,02807 -0,0291 -0,03028 -0,03166 -0,03328 -0,0352 -0,03749 -0,04054 -0,04338 -0,04686 -0,05087 -0,05595 -0,06123 -0,0672 -0,07408 -0,0815 -0,08992 -0,09875 -0,10819 -0,11903 -0,13192 -0,14846 -0,17104 -0,20162 -0,23959 -0,28898 -0,35266 -0,4336 -0,53564 -0,66482 -0,8277 -1,03171 -1,28932 -1,61142 -2,01533 -2,52229 C/F -0,00002 -0,00003 -0,00004 -0,00007 -0,00012 -0,00022 -0,00046 -0,00150 0,00611 0,00173 0,00136 0,00134 0,00146 0,00168 0,00201 0,00244 0,00299 0,00369 0,00456 0,00560 0,00689 0,00845 0,01034 0,01261 0,01556 0,01910 0,02332 0,02843 0,03452 0,04176 0,05029 0,06026 0,07170 0,08476 0,10213 0,11747 0,13598 0,15650 0,18214 0,20804 0,23699 0,27082 0,30860 0,35434 0,40643 0,46509 0,53240 0,60563 0,67508 0,73936 0,78975 0,83643 0,87248 0,90093 0,92284 0,93989 0,95346 0,96452 0,97360 0,98119 0,98823 0,99451 1,00045 Naładowany P1F-2 Z' / Ω 0,225841 0,245894 0,246066 0,246097 0,246273 0,246931 0,248295 0,250582 0,253629 0,257384 0,26154 0,26588 0,270252 0,274524 0,278585 0,282425 0,286067 0,289555 0,292989 0,296344 0,299736 0,303286 0,30678 0,310356 0,314215 0,318062 0,321945 0,325933 0,329997 0,334163 0,338409 0,342783 0,347323 0,352018 0,357729 0,36244 0,367863 0,373672 0,380614 0,387462 0,394982 0,403537 0,412758 0,423434 0,434599 0,445808 0,456848 0,467475 0,476588 0,484641 0,495897 0,49854 0,503508 0,508429 0,513494 0,519183 0,525764 0,533748 0,543183 0,555514 0,571098 0,591506 0,618657 Z" / Ω 0,076593 0,059925 0,045462 0,034708 0,02456 0,015457 0,007339 0,000117 -0,0059 -0,01081 -0,01461 -0,01745 -0,01946 -0,02074 -0,02158 -0,02211 -0,02253 -0,02281 -0,0232 -0,02368 -0,0242 -0,02474 -0,02537 -0,02618 -0,02671 -0,02743 -0,02829 -0,02927 -0,03036 -0,03161 -0,033 -0,03464 -0,03656 -0,03878 -0,04182 -0,04461 -0,04804 -0,05199 -0,05702 -0,06224 -0,06819 -0,07511 -0,08255 -0,0911 -0,10011 -0,10961 -0,12028 -0,13266 -0,14825 -0,1694 -0,19823 -0,23405 -0,28097 -0,34173 -0,41898 -0,51666 -0,64052 -0,79675 -0,99259 -1,23949 -1,54906 -1,93636 -2,42276 C/F -0,00003 -0,00003 -0,00006 -0,00009 -0,00016 -0,00033 -0,00086 -0,06803 0,00170 0,00117 0,00109 0,00115 0,00130 0,00153 0,00185 0,00228 0,00281 0,00350 0,00433 0,00534 0,00658 0,00810 0,00995 0,01213 0,01497 0,01836 0,02241 0,02727 0,03308 0,04001 0,04825 0,05789 0,06903 0,08193 0,09901 0,11424 0,13263 0,15314 0,17872 0,20467 0,23354 0,26711 0,30469 0,34974 0,40090 0,45906 0,52688 0,60226 0,67602 0,74653 0,80323 0,85622 0,89736 0,92973 0,95504 0,97442 0,98965 1,00198 1,01197 1,02063 1,02801 1,03507 1,04155 137 Tabela 18 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P1F-2. Rozładowany P1F-2 l.p. 64 65 66 67 68 69 70 71 f / Hz 0,050134 0,039809 0,031626 0,025116 0,019954 0,015853 0,012593 0,010001 Z' / Ω 0,642783 0,692217 0,757581 0,843493 0,957987 1,107459 1,302564 1,572893 Z" / Ω -3,15544 -3,94851 -4,93703 -6,1734 -7,7121 -9,62426 -11,996 -14,9629 C/F 1,00658 1,01305 1,01982 1,02700 1,03476 1,04369 1,05411 1,06414 Naładowany P1F-2 Z' / Ω 0,654891 0,702681 0,767572 0,853629 0,974382 1,116925 1,326854 1,577745 Z" / Ω -3,03081 -3,79212 -4,74094 -5,92683 -7,40183 -9,24323 -11,524 -14,3632 C/F 1,04797 1,05483 1,06201 1,06972 1,07813 1,08672 1,09729 1,10857 Tabela 19. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P10F-2. Rozładowany P10F-2 l.p. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 f / Hz 100006,5 79433,59 63105,47 50123,7 39811,2 31634,12 25123,7 19954,43 15852,87 12587,17 9998,18 7942,6 6311,096 5011,18 3980,932 3162,667 2511,16 1995,371 1584,489 1259,04 999,948 794,1629 630,984 501,3029 398,2093 316,1132 251,1851 199,4949 158,5334 125,9111 100,0091 79,40828 63,0971 50,11633 38,45803 31,2496 24,99111 20,00108 15,62573 12,50021 9,99868 7,93673 6,331131 4,997477 3,967434 3,164634 2,512708 1,99303 Z' / Ω 0,073921 0,072747 0,070736 0,068197 0,065386 0,062553 0,060018 0,05782 0,056149 0,05491 0,054033 0,053503 0,053189 0,053064 0,053046 0,053156 0,053333 0,053554 0,053813 0,054091 0,05442 0,054772 0,05516 0,055541 0,055997 0,056469 0,056968 0,057515 0,058099 0,058739 0,059445 0,060217 0,061058 0,062001 0,063201 0,064253 0,065511 0,066896 0,068634 0,070394 0,072364 0,074654 0,077189 0,080167 0,083443 0,087032 0,091099 0,095781 Z" / Ω 0,059914 0,051063 0,044034 0,038305 0,033285 0,028714 0,02447 0,020513 0,016912 0,013704 0,010915 0,008517 0,006493 0,004806 0,003393 0,002225 0,00125 0,000436 -0,00026 -0,00086 -0,00137 -0,00185 -0,00228 -0,00273 -0,0031 -0,0035 -0,00394 -0,00441 -0,00492 -0,00548 -0,0061 -0,00679 -0,00756 -0,00843 -0,00956 -0,01056 -0,01177 -0,01312 -0,0148 -0,01652 -0,01845 -0,02068 -0,0231 -0,02595 -0,02906 -0,03243 -0,03624 -0,04036 C/F -0,00003 -0,00004 -0,00006 -0,00008 -0,00012 -0,00018 -0,00026 -0,00039 -0,00059 -0,00092 -0,00146 -0,00235 -0,00389 -0,00661 -0,01179 -0,02263 -0,05074 -0,18320 0,38490 0,14780 0,11586 0,10848 0,11048 0,11637 0,12914 0,14383 0,16101 0,18112 0,20419 0,23090 0,26109 0,29544 0,33381 0,37701 0,43327 0,48248 0,54150 0,60689 0,68852 0,77091 0,86333 0,97036 1,08886 1,22791 1,38127 1,55167 1,74868 1,97939 Naładowany P10F-2 Z' / Ω 0,075382 0,073336 0,071591 0,06932 0,066776 0,064194 0,061826 0,059838 0,058297 0,057168 0,056439 0,056001 0,055809 0,055781 0,055871 0,056066 0,056313 0,056608 0,056929 0,057292 0,05768 0,058094 0,058502 0,058934 0,059433 0,059937 0,060464 0,061022 0,061632 0,062282 0,06299 0,063759 0,064599 0,065529 0,066711 0,067746 0,068983 0,070349 0,072054 0,073789 0,075732 0,078006 0,080523 0,083494 0,086774 0,090376 0,094453 0,099162 Z" / Ω 0,052573 0,048596 0,041843 0,036282 0,031444 0,027057 0,022971 0,019166 0,015695 0,012607 0,009913 0,007592 0,005648 0,004013 0,00267 0,001557 0,000635 -0,00013 -0,00077 -0,00132 -0,0018 -0,00223 -0,00263 -0,00303 -0,00337 -0,00374 -0,00413 -0,00457 -0,00505 -0,00557 -0,00616 -0,00682 -0,00757 -0,00841 -0,00952 -0,01051 -0,0117 -0,01304 -0,01473 -0,01645 -0,01838 -0,02063 -0,02306 -0,02594 -0,02906 -0,03245 -0,03625 -0,04039 C/F -0,00003 -0,00004 -0,00006 -0,00009 -0,00013 -0,00019 -0,00028 -0,00042 -0,00064 -0,00100 -0,00161 -0,00264 -0,00447 -0,00792 -0,01498 -0,03233 -0,09986 0,61105 0,13011 0,09546 0,08826 0,08984 0,09588 0,10474 0,11875 0,13483 0,15341 0,17479 0,19905 0,22687 0,25851 0,29386 0,33345 0,37766 0,43493 0,48483 0,54454 0,61049 0,69176 0,77446 0,86627 0,97256 1,09072 1,22851 1,38116 1,55051 1,74803 1,97798 138 Tabela 19 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P10F-2. Rozładowany P10F-2 l.p. 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 f / Hz 1,588836 1,259148 1,000064 0,794599 0,631568 0,501187 0,397947 0,316296 0,251206 0,199461 0,158527 0,125872 0,099994 0,079449 0,063103 0,050134 0,039809 0,031626 0,025116 0,019954 0,015853 0,012593 0,010001 Z' / Ω 0,100917 0,10681 0,114003 0,120344 0,126834 0,132896 0,137987 0,142086 0,145367 0,148031 0,150381 0,152512 0,154604 0,156894 0,159329 0,162185 0,165598 0,169534 0,174798 0,181392 0,189861 0,200805 0,215757 Z" / Ω -0,04489 -0,04998 -0,05564 -0,06096 -0,06676 -0,07347 -0,08184 -0,09279 -0,10755 -0,12719 -0,15297 -0,18644 -0,22923 -0,28366 -0,35263 -0,43962 -0,54948 -0,68746 -0,8612 -1,07925 -1,35275 -1,69608 -2,12713 C/F 2,23250 2,53045 2,86147 3,28756 3,77683 4,32433 4,88945 5,42573 5,89379 6,27653 6,56630 6,78553 6,94694 7,06564 7,15609 7,22484 7,27974 7,32389 7,36191 7,39415 7,42545 7,45548 7,48548 Naładowany P10F-2 Z' / Ω 0,104292 0,110191 0,117374 0,123777 0,130403 0,136541 0,141794 0,146034 0,1494 0,152149 0,154552 0,156714 0,158918 0,161259 0,164077 0,167307 0,17122 0,175973 0,182013 0,189758 0,199933 0,213489 0,231002 Z" / Ω -0,0449 -0,04997 -0,05563 -0,06094 -0,06673 -0,07332 -0,08152 -0,09219 -0,10655 -0,1257 -0,15086 -0,18359 -0,22546 -0,27876 -0,34629 -0,43133 -0,53879 -0,6737 -0,8436 -1,05676 -1,32458 -1,66117 -2,08333 C/F 2,23216 2,53074 2,86234 3,28820 3,77844 4,33324 4,90877 5,46071 5,94918 6,35105 6,65820 6,89086 7,06302 7,18983 7,28711 7,36376 7,42411 7,47355 7,51547 7,55154 7,58334 7,61214 7,64288 Tabela 20. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora V1F. Rozładowany V1F l.p. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 f / Hz 100006,5 79433,59 63105,47 50123,7 39811,2 31634,12 25123,7 19954,43 15852,87 12587,17 9998,18 7942,6 6311,096 5011,18 3980,932 3162,667 2511,16 1995,371 1584,489 1259,04 999,948 794,1629 630,984 501,3029 398,2093 316,1132 251,1851 199,4949 158,5334 125,9111 100,0091 79,40828 63,0971 Z' / Ω 5,202675 5,229512 5,25795 5,287271 5,311668 5,335087 5,360436 5,383265 5,408047 5,436412 5,462802 5,493289 5,523244 5,555991 5,591496 5,625937 5,664082 5,704414 5,751337 5,796654 5,847236 5,896472 5,951765 6,010747 6,076421 6,143949 6,215776 6,292428 6,374553 6,46304 6,55726 6,65774 6,765463 Z" / Ω -0,06981 -0,08152 -0,09719 -0,1083 -0,12218 -0,13173 -0,14298 -0,15421 -0,16495 -0,17719 -0,19167 -0,20281 -0,21686 -0,22775 -0,24468 -0,26204 -0,27913 -0,29856 -0,31705 -0,34073 -0,36243 -0,38531 -0,41206 -0,44326 -0,46897 -0,50019 -0,53511 -0,57368 -0,61476 -0,65864 -0,70558 -0,75585 -0,80962 C/F 0,00002 0,00002 0,00003 0,00003 0,00003 0,00004 0,00004 0,00005 0,00006 0,00007 0,00008 0,00010 0,00012 0,00014 0,00016 0,00019 0,00023 0,00027 0,00032 0,00037 0,00044 0,00052 0,00061 0,00072 0,00085 0,00101 0,00118 0,00139 0,00163 0,00192 0,00226 0,00265 0,00312 Naładowany V1F Z' / Ω 8,19432 8,232745 8,294527 8,354306 8,411476 8,466189 8,524791 8,579554 8,641663 8,699196 8,760088 8,820461 8,883016 8,948305 9,012058 9,079775 9,153023 9,220469 9,297402 9,373984 9,448912 9,53863 9,61794 9,71296 9,81268 9,91503 10,02309 10,13683 10,25925 10,38831 10,52831 10,67602 10,83502 Z" / Ω -0,22189 -0,25113 -0,2806 -0,29167 -0,31022 -0,32537 -0,34006 -0,35241 -0,35973 -0,37551 -0,38802 -0,3994 -0,41092 -0,4234 -0,43969 -0,45142 -0,47257 -0,48834 -0,50885 -0,53745 -0,56225 -0,59595 -0,62747 -0,66374 -0,69578 -0,73605 -0,7831 -0,83443 -0,8913 -0,95272 -1,0187 -1,09025 -1,16638 C/F 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001 0,00002 0,00002 0,00002 0,00003 0,00003 0,00004 0,00005 0,00006 0,00008 0,00009 0,00011 0,00013 0,00016 0,00020 0,00024 0,00028 0,00034 0,00040 0,00048 0,00057 0,00068 0,00081 0,00096 0,00113 0,00133 0,00156 0,00184 0,00216 139 Tabela 20 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora V1F. Rozładowany V1F l.p. 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 f / Hz 50,11633 38,45803 31,2496 24,99111 20,00108 15,62573 12,50021 9,99868 7,93673 6,331131 4,997477 3,967434 3,164634 2,512708 1,99303 1,588836 1,259148 1,000064 0,794599 0,631568 0,501187 0,397947 0,316296 0,251206 0,199461 0,158527 0,125872 0,099994 0,079449 0,063103 0,050134 0,039809 0,031626 0,025116 0,019954 0,015853 0,012593 0,010001 Z' / Ω 6,880462 7,019929 7,138394 7,27136 7,412783 7,577977 7,737848 7,908103 8,096147 8,293148 8,515212 8,749809 8,999174 9,271744 9,58162 9,91261 10,28751 10,73422 11,178 11,68007 12,23713 12,8637 13,55733 14,33235 15,21129 16,18295 17,27502 18,50058 19,86917 21,42267 23,13366 25,10028 27,2736 29,79924 32,48413 35,39824 38,30856 41,04618 Z" / Ω -0,86629 -0,93724 -0,997 -1,06723 -1,14259 -1,23524 -1,32848 -1,43249 -1,5529 -1,68195 -1,83961 -2,0121 -2,20538 -2,4253 -2,66736 -2,94173 -3,26588 -3,6416 -4,05391 -4,51741 -5,0409 -5,63226 -6,29011 -7,03205 -7,87969 -8,82051 -9,89965 -11,1015 -12,4758 -13,9984 -15,7444 -17,7003 -19,9103 -22,3517 -24,9961 -27,7052 -30,7329 -34,201 C/F 0,00367 0,00442 0,00511 0,00597 0,00697 0,00825 0,00959 0,01112 0,01292 0,01495 0,01732 0,01995 0,02282 0,02613 0,02995 0,03407 0,03872 0,04372 0,04943 0,05581 0,06303 0,07104 0,08004 0,09014 0,10131 0,11388 0,12779 0,14345 0,16065 0,18027 0,20173 0,22599 0,25288 0,28365 0,31925 0,36256 0,41145 0,46556 Naładowany V1F Z' / Ω 11,00354 11,212 11,38769 11,58909 11,80189 12,05384 12,29571 12,55229 12,83922 13,1329 13,4577 13,79769 14,15055 14,52487 14,94966 15,39539 15,89335 16,49099 17,05934 17,69873 18,41354 19,21198 20,09029 21,0761 22,17692 23,41434 24,81103 26,35631 28,09207 30,02116 32,21841 34,72323 37,44835 40,60399 44,09048 48,04034 52,45146 57,16831 Z" / Ω -1,24996 -1,35142 -1,43646 -1,5351 -1,64171 -1,76416 -1,88803 -2,01836 -2,16641 -2,31857 -2,50231 -2,70252 -2,92107 -3,16465 -3,42917 -3,73777 -4,10073 -4,54241 -5,01409 -5,5506 -6,16881 -6,86749 -7,65731 -8,54964 -9,56782 -10,7152 -12,0226 -13,4949 -15,1662 -17,0208 -19,1255 -21,4538 -24,0301 -27,0353 -30,3545 -34,1337 -38,2425 -42,844 C/F 0,00254 0,00306 0,00355 0,00415 0,00485 0,00578 0,00675 0,00789 0,00926 0,01085 0,01273 0,01485 0,01723 0,02002 0,02330 0,02681 0,03084 0,03505 0,03997 0,04542 0,05150 0,05827 0,06575 0,07414 0,08344 0,09374 0,10522 0,11800 0,13215 0,14826 0,16607 0,18645 0,20952 0,23451 0,26290 0,29428 0,33065 0,37164 Tabela 21. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora R15F. Rozładowany R15F l.p. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 f / Hz 100006,5 79433,59 63105,47 50123,7 39811,2 31634,12 25123,7 19954,43 15852,87 12587,17 9998,18 7942,6 6311,096 5011,18 3980,932 3162,667 2511,16 1995,371 Z' / Ω 0,060728 0,058845 0,056361 0,053377 0,050161 0,046963 0,044029 0,041563 0,039667 0,038366 0,037834 0,037544 0,037976 0,038924 0,040211 0,041774 0,043442 0,045051 Z" / Ω 0,090915 0,075997 0,06415 0,054478 0,046244 0,03901 0,032444 0,026438 0,020939 0,015926 0,011458 0,007314 0,003753 0,000731 -0,00175 -0,00359 -0,0049 -0,00574 C/F -0,00002 -0,00003 -0,00004 -0,00006 -0,00009 -0,00013 -0,00020 -0,00030 -0,00048 -0,00079 -0,00139 -0,00274 -0,00672 -0,04348 0,02282 0,01403 0,01293 0,01391 Naładowany R15F Z' / Ω 0,059054 0,056237 0,054001 0,051228 0,04821 0,045101 0,042328 0,040002 0,038187 0,037004 0,036384 0,03637 0,036892 0,037913 0,039348 0,041044 0,042884 0,044654 Z" / Ω 0,073268 0,062353 0,053115 0,045502 0,038943 0,033032 0,027507 0,022334 0,017521 0,013032 0,008903 0,005163 0,001832 -0,00104 -0,00338 -0,00513 -0,00634 -0,00711 C/F -0,00002 -0,00003 -0,00005 -0,00007 -0,00010 -0,00015 -0,00023 -0,00036 -0,00057 -0,00097 -0,00179 -0,00388 -0,01377 0,03060 0,01184 0,00982 0,01001 0,01122 140 Tabela 21 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora R15F. Rozładowany R15F l.p. 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 f / Hz 1584,489 1259,04 999,948 794,1629 630,984 501,3029 398,2093 316,1132 251,1851 199,4949 158,5334 125,9111 100,0091 79,40828 63,0971 50,11633 38,45803 31,2496 24,99111 20,00108 15,62573 12,50021 9,99868 7,93673 6,331131 4,997477 3,967434 3,164634 2,512708 1,99303 1,588836 1,259148 1,000064 0,794599 0,631568 0,501187 0,397947 0,316296 0,251206 0,199461 0,158527 0,125872 0,099994 0,079449 0,063103 0,050134 0,039809 0,031626 0,025116 0,019954 0,015853 0,012593 0,010001 Z' / Ω 0,046445 0,047856 0,049065 0,050203 0,051263 0,052265 0,053302 0,054377 0,055457 0,056579 0,057747 0,058979 0,060253 0,06162 0,063057 0,064608 0,066448 0,068018 0,069814 0,071722 0,073996 0,076212 0,078598 0,081271 0,084121 0,087358 0,090827 0,09455 0,098675 0,103387 0,108467 0,114256 0,121065 0,127996 0,136093 0,145393 0,155969 0,167688 0,180318 0,192823 0,204374 0,214371 0,222561 0,229107 0,234342 0,238596 0,242321 0,245599 0,248907 0,252138 0,255728 0,259887 0,265007 Z" / Ω -0,0063 -0,00658 -0,00676 -0,00695 -0,00713 -0,00734 -0,00754 -0,00783 -0,00818 -0,00856 -0,00902 -0,00951 -0,0101 -0,01074 -0,01145 -0,01224 -0,01328 -0,01419 -0,01528 -0,01651 -0,01803 -0,01959 -0,02136 -0,02343 -0,02568 -0,02842 -0,03145 -0,03485 -0,03876 -0,04315 -0,04813 -0,05402 -0,06091 -0,06848 -0,07713 -0,08696 -0,09777 -0,10939 -0,12193 -0,13552 -0,15115 -0,17046 -0,19546 -0,22851 -0,27223 -0,32939 -0,40348 -0,4984 -0,6195 -0,77288 -0,96684 -1,21161 -1,52056 C/F 0,01596 0,01921 0,02355 0,02884 0,03539 0,04326 0,05301 0,06433 0,07749 0,09323 0,11140 0,13300 0,15758 0,18670 0,22042 0,25954 0,31180 0,35911 0,41691 0,48228 0,56509 0,65012 0,74563 0,85639 0,97923 1,12119 1,27625 1,44399 1,63507 1,85143 2,08234 2,34102 2,61428 2,92645 3,26907 3,65368 4,09267 4,60218 5,19887 5,89092 6,64566 7,42140 8,14741 8,77111 9,26942 9,64262 9,91392 10,10210 10,23413 10,32520 10,38929 10,43663 10,47152 Naładowany R15F Z' / Ω 0,046339 0,04783 0,049194 0,050418 0,051647 0,0527 0,053859 0,054997 0,05616 0,057363 0,058609 0,059892 0,061261 0,062677 0,064153 0,06571 0,067608 0,069183 0,070969 0,072889 0,075145 0,077351 0,079704 0,082336 0,085137 0,088317 0,091702 0,09534 0,099376 0,103994 0,108933 0,114585 0,121251 0,127994 0,135865 0,144922 0,155268 0,166746 0,179208 0,191659 0,203304 0,21353 0,221915 0,228741 0,234161 0,238716 0,242514 0,246244 0,249924 0,253793 0,258213 0,262803 0,268492 Z" / Ω -0,00749 -0,00769 -0,00779 -0,00791 -0,00794 -0,00817 -0,00832 -0,00855 -0,00884 -0,00919 -0,00959 -0,01004 -0,01055 -0,01113 -0,01178 -0,01251 -0,01347 -0,01433 -0,01537 -0,01652 -0,01799 -0,01948 -0,02117 -0,02317 -0,02536 -0,02801 -0,03098 -0,03429 -0,03814 -0,04243 -0,04731 -0,05309 -0,05981 -0,06723 -0,07571 -0,08535 -0,09603 -0,10754 -0,11997 -0,13339 -0,14865 -0,16746 -0,19167 -0,22374 -0,26618 -0,3218 -0,39405 -0,48672 -0,60525 -0,75539 -0,94549 -1,18558 -1,48879 C/F 0,01341 0,01645 0,02044 0,02535 0,03179 0,03887 0,04806 0,05890 0,07171 0,08689 0,10478 0,12594 0,15096 0,18023 0,21432 0,25408 0,30734 0,35563 0,41465 0,48196 0,56643 0,65382 0,75219 0,86582 0,99163 1,13749 1,29547 1,46721 1,66152 1,88280 2,11836 2,38208 2,66238 2,98086 3,33034 3,72241 4,16679 4,68125 5,28389 5,98491 6,75741 7,55434 8,30841 8,95780 9,48002 9,86995 10,15099 10,34452 10,47516 10,56425 10,62389 10,66575 10,69502 141 Tabela 22. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora CD10F. Rozładowany CD10F l.p. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 f / Hz 100006,5 79433,59 63105,47 50123,7 39811,2 31634,12 25123,7 19954,43 15852,87 12587,17 9998,18 7942,6 6311,096 5011,18 3980,932 3162,667 2511,16 1995,371 1584,489 1259,04 999,948 794,1629 630,984 501,3029 398,2093 316,1132 251,1851 199,4949 158,5334 125,9111 100,0091 79,40828 63,0971 50,11633 38,45803 31,2496 24,99111 20,00108 15,62573 12,50021 9,99868 7,93673 6,331131 4,997477 3,967434 3,164634 2,512708 1,99303 1,588836 1,259148 1,000064 0,794599 0,631568 0,501187 0,397947 0,316296 0,251206 0,199461 0,158527 0,125872 0,099994 0,079449 0,063103 0,050134 0,039809 Z' / Ω 0,067187 0,065229 0,062685 0,059681 0,056599 0,053752 0,051334 0,049556 0,048364 0,047649 0,047913 0,047335 0,047434 0,047803 0,048125 0,048542 0,048982 0,049378 0,049802 0,050182 0,050554 0,050877 0,051178 0,051458 0,051775 0,052073 0,052374 0,052683 0,053009 0,053352 0,053724 0,054119 0,054536 0,054983 0,055549 0,056034 0,056584 0,057196 0,057934 0,058677 0,05951 0,060469 0,061531 0,062785 0,064187 0,065695 0,067289 0,068938 0,070424 0,071743 0,0736 0,073909 0,074522 0,07503 0,07552 0,076019 0,076569 0,077154 0,07784 0,078609 0,079476 0,080478 0,081663 0,083114 0,084817 Z" / Ω 0,127155 0,104751 0,086831 0,072167 0,059796 0,049229 0,040069 0,032197 0,025515 0,019935 0,015589 0,011616 0,008608 0,006234 0,004309 0,002845 0,001698 0,000826 0,000154 -0,00036 -0,00071 -0,00105 -0,00129 -0,00153 -0,00169 -0,00186 -0,00205 -0,00225 -0,00246 -0,00269 -0,00294 -0,00321 -0,00351 -0,00384 -0,00429 -0,00467 -0,00515 -0,00568 -0,00636 -0,00705 -0,00784 -0,00878 -0,00978 -0,01098 -0,01226 -0,01359 -0,015 -0,01644 -0,0181 -0,02026 -0,02317 -0,02689 -0,03182 -0,03832 -0,04672 -0,05741 -0,07105 -0,08833 -0,11006 -0,13754 -0,17204 -0,21553 -0,27023 -0,3389 -0,42541 Naładowany CD10F C/F -0,00001 -0,00002 -0,00003 -0,00004 -0,00007 -0,00010 -0,00016 -0,00025 -0,00039 -0,00063 -0,00102 -0,00173 -0,00293 -0,00510 -0,00928 -0,01770 -0,03734 -0,09666 -0,65257 0,34870 0,22363 0,19180 0,19592 0,20752 0,23695 0,27027 0,30933 0,35445 0,40816 0,47036 0,54168 0,62542 0,71959 0,82659 0,96596 1,09123 1,23727 1,40236 1,60336 1,80654 2,03113 2,28593 2,57201 2,90169 3,27497 3,70225 4,22540 4,85949 5,53597 6,24114 6,87122 7,45316 7,92303 8,29146 8,56477 8,76948 8,92174 9,03817 9,12636 9,19793 9,25614 9,29904 9,33809 9,37218 9,40271 Z' / Ω 0,068889 0,067724 0,06534 0,062528 0,059644 0,05684 0,054455 0,052627 0,051331 0,050521 0,050097 0,049979 0,050045 0,050287 0,050633 0,051025 0,051445 0,051906 0,052346 0,05277 0,053145 0,053522 0,053904 0,054202 0,054549 0,054873 0,055189 0,055512 0,055844 0,056187 0,056546 0,056935 0,057344 0,057785 0,058328 0,058796 0,059343 0,059936 0,060667 0,06139 0,062203 0,063146 0,064182 0,065412 0,066787 0,068285 0,069901 0,071605 0,073172 0,074577 0,076573 0,07693 0,077601 0,078174 0,078667 0,079168 0,079722 0,080331 0,081053 0,081884 0,082853 0,083975 0,085453 0,087182 0,08939 Z" / Ω 0,125246 0,103906 0,086017 0,071426 0,059233 0,048858 0,039886 0,032177 0,025627 0,020105 0,015551 0,011792 0,008767 0,006323 0,004385 0,002856 0,001651 0,000733 2,11E-05 -0,00051 -0,00092 -0,00123 -0,00147 -0,0017 -0,00184 -0,00199 -0,00215 -0,00233 -0,00251 -0,00272 -0,00294 -0,0032 -0,00349 -0,00381 -0,00424 -0,00462 -0,00509 -0,00562 -0,00629 -0,00698 -0,00777 -0,00869 -0,0097 -0,01092 -0,01221 -0,01358 -0,01505 -0,01652 -0,01819 -0,0203 -0,02308 -0,02667 -0,03142 -0,03769 -0,04581 -0,05618 -0,06943 -0,08627 -0,10744 -0,13422 -0,16791 -0,21025 -0,2637 -0,33075 -0,41534 C/F -0,00001 -0,00002 -0,00003 -0,00004 -0,00007 -0,00010 -0,00016 -0,00025 -0,00039 -0,00063 -0,00102 -0,00170 -0,00288 -0,00503 -0,00912 -0,01763 -0,03840 -0,10887 -4,77203 0,24649 0,17343 0,16309 0,17141 0,18644 0,21741 0,25302 0,29450 0,34327 0,39953 0,46555 0,54161 0,62606 0,72359 0,83392 0,97607 1,10249 1,25225 1,41785 1,62118 1,82405 2,04916 2,30788 2,59171 2,91750 3,28679 3,70552 4,21212 4,83748 5,50856 6,22968 6,89775 7,51484 8,02499 8,42986 8,73546 8,96083 9,12922 9,25388 9,34938 9,42508 9,48392 9,53268 9,56948 9,60299 9,63084 142 Tabela 22 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora CD10F. Rozładowany CD10F l.p. 66 67 68 69 70 71 f / Hz 0,031626 0,025116 0,019954 0,015853 0,012593 0,010001 Z' / Ω 0,086971 0,089759 0,093343 0,098075 0,1043 0,112626 Z" / Ω -0,534 -0,67064 -0,84191 -1,05704 -1,32736 -1,66714 Naładowany CD10F C/F 9,42861 9,45368 9,47862 9,50276 9,52649 9,55087 Z' / Ω 0,092084 0,095558 0,10013 0,105941 0,113575 0,123655 Z" / Ω -0,52144 -0,65501 -0,82259 -1,033 -1,29752 -1,62958 C/F 9,65577 9,67938 9,70125 9,72388 9,74560 9,77102 Tabela 23. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora CB10F. Rozładowany CB10F l.p. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 f / Hz 100006,5 79433,59 63105,47 50123,7 39811,2 31634,12 25123,7 19954,43 15852,87 12587,17 9998,18 7942,6 6311,096 5011,18 3980,932 3162,667 2511,16 1995,371 1584,489 1259,04 999,948 794,1629 630,984 501,3029 398,2093 316,1132 251,1851 199,4949 158,5334 125,9111 100,0091 79,40828 63,0971 50,11633 38,45803 31,2496 24,99111 20,00108 15,62573 12,50021 9,99868 7,93673 6,331131 4,997477 3,967434 3,164634 2,512708 1,99303 1,588836 1,259148 Z' / Ω 0,06016 0,057932 0,055201 0,051985 0,048542 0,045225 0,042481 0,039761 0,038109 0,036756 0,036192 0,03592 0,036227 0,036898 0,03778 0,038858 0,039972 0,041017 0,041929 0,042756 0,043456 0,044028 0,044628 0,045096 0,045594 0,04606 0,046521 0,046991 0,047474 0,047977 0,048505 0,04907 0,049675 0,050319 0,051132 0,051822 0,052631 0,053508 0,054553 0,055615 0,056778 0,058116 0,059592 0,061303 0,063187 0,065237 0,067534 0,070056 0,072546 0,075012 Z" / Ω 0,101953 0,085059 0,071627 0,060627 0,051239 0,043051 0,035605 0,029237 0,023275 0,018019 0,013448 0,009481 0,00609 0,003272 0,001137 -0,0005 -0,00161 -0,00231 -0,00277 -0,00296 -0,00309 -0,0032 -0,00321 -0,00331 -0,00335 -0,00344 -0,00356 -0,00372 -0,00392 -0,00417 -0,00445 -0,00478 -0,00516 -0,00561 -0,00619 -0,00672 -0,00736 -0,00809 -0,00901 -0,00996 -0,01104 -0,01231 -0,0137 -0,01536 -0,01718 -0,01917 -0,02133 -0,02362 -0,02614 -0,02913 Naładowany CB10F C/F -0,00002 -0,00002 -0,00004 -0,00005 -0,00008 -0,00012 -0,00018 -0,00027 -0,00043 -0,00070 -0,00118 -0,00211 -0,00414 -0,00971 -0,03519 0,10058 0,03940 0,03458 0,03626 0,04280 0,05156 0,06270 0,07873 0,09608 0,11953 0,14665 0,17808 0,21434 0,25608 0,30334 0,35783 0,41915 0,48863 0,56681 0,66915 0,75857 0,86606 0,98461 1,13113 1,27946 1,44286 1,62953 1,83565 2,07466 2,33579 2,62480 2,97071 3,38187 3,83422 4,34200 Z' / Ω 0,05821 0,054577 0,052213 0,049331 0,046216 0,04317 0,040428 0,038189 0,036514 0,035389 0,034904 0,034773 0,035113 0,035884 0,037003 0,038291 0,039691 0,041031 0,042186 0,043283 0,04424 0,045042 0,045824 0,046417 0,047027 0,047585 0,048104 0,048627 0,049134 0,049677 0,05022 0,0508 0,051412 0,052071 0,052887 0,053585 0,054403 0,055286 0,056355 0,057424 0,058609 0,059965 0,061443 0,063182 0,065093 0,067188 0,069523 0,072122 0,074747 0,077411 Z" / Ω 0,086843 0,060456 0,051682 0,044438 0,038099 0,032358 0,027009 0,022021 0,017423 0,013207 0,00968 0,006068 0,003104 0,000658 -0,00132 -0,00279 -0,00375 -0,00434 -0,00465 -0,00473 -0,0047 -0,00461 -0,00445 -0,00437 -0,00425 -0,00421 -0,00421 -0,00426 -0,00438 -0,00455 -0,00477 -0,00506 -0,00541 -0,00583 -0,00639 -0,00691 -0,00755 -0,00828 -0,0092 -0,01017 -0,01127 -0,01255 -0,01396 -0,01566 -0,01753 -0,01955 -0,02181 -0,02418 -0,02677 -0,02981 C/F -0,00002 -0,00003 -0,00005 -0,00007 -0,00010 -0,00016 -0,00023 -0,00036 -0,00058 -0,00096 -0,00165 -0,00330 -0,00813 -0,04832 0,03039 0,01806 0,01689 0,01837 0,02160 0,02672 0,03385 0,04346 0,05676 0,07262 0,09399 0,11978 0,15067 0,18733 0,22941 0,27807 0,33348 0,39613 0,46663 0,54544 0,64758 0,73757 0,84440 0,96131 1,10761 1,25256 1,41368 1,59858 1,80190 2,03478 2,29020 2,57313 2,90549 3,30434 3,74359 4,24209 143 Tabela 23 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora CB10F. Rozładowany CB10F l.p. 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 f / Hz 1,000064 0,794599 0,631568 0,501187 0,397947 0,316296 0,251206 0,199461 0,158527 0,125872 0,099994 0,079449 0,063103 0,050134 0,039809 0,031626 0,025116 0,019954 0,015853 0,012593 0,010001 Z' / Ω 0,078007 0,079359 0,080924 0,082242 0,083364 0,084408 0,085402 0,086437 0,08752 0,08872 0,090126 0,091758 0,093686 0,095994 0,098724 0,101966 0,105803 0,110503 0,115978 0,123022 0,131211 Z" / Ω -0,03296 -0,03741 -0,0433 -0,05107 -0,06114 -0,07414 -0,09085 -0,11217 -0,13909 -0,17328 -0,21639 -0,27054 -0,33874 -0,42435 -0,53219 -0,6673 -0,83738 -1,05053 -1,31822 -1,65442 -2,07703 Naładowany CB10F C/F 4,83027 5,35700 5,82271 6,22169 6,54473 6,79081 6,97718 7,11736 7,22167 7,30082 7,35926 7,40832 7,44955 7,48490 7,51622 7,54514 7,57132 7,59631 7,61998 7,64323 7,66607 Z' / Ω 0,08063 0,082276 0,084051 0,085566 0,086844 0,088019 0,089106 0,090199 0,091334 0,092602 0,094069 0,095692 0,09768 0,100111 0,103016 0,10662 0,111037 0,116508 0,123321 0,131715 0,142405 Z" / Ω -0,03362 -0,03794 -0,04364 -0,05111 -0,06083 -0,07336 -0,08951 -0,11019 -0,1363 -0,16945 -0,21128 -0,26382 -0,32995 -0,41302 -0,5176 -0,64868 -0,81363 -1,02023 -1,28 -1,60597 -2,01602 C/F 4,73603 5,28178 5,77700 6,21652 6,57793 6,86248 7,08201 7,24530 7,36942 7,46563 7,53729 7,59714 7,64797 7,69012 7,72804 7,76177 7,79228 7,82188 7,84745 7,87382 7,89805 Tabela 24. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P0.47F. Rozładowany P0.47F l.p. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 f / Hz 100006,5 79433,59 63105,47 50123,7 39811,2 31634,12 25123,7 19954,43 15852,87 12587,17 9998,18 7942,6 6311,096 5011,18 3980,932 3162,667 2511,16 1995,371 1584,489 1259,04 999,948 794,1629 630,984 501,3029 398,2093 316,1132 251,1851 199,4949 158,5334 125,9111 100,0091 79,40828 63,0971 50,11633 38,45803 Z' / Ω 6,628767 6,655006 6,687198 6,712248 6,72962 6,7456 6,760183 6,773243 6,790185 6,806238 6,819663 6,837443 6,858936 6,874627 6,897844 6,917365 6,944613 6,968394 6,997243 7,025531 7,055488 7,089474 7,127254 7,155906 7,194982 7,234313 7,274743 7,318035 7,36291 7,411103 7,462561 7,516733 7,574524 7,636761 7,713494 Z" / Ω -0,13974 -0,1348 -0,12632 -0,11746 -0,11351 -0,11274 -0,11152 -0,11397 -0,11568 -0,12236 -0,12748 -0,13683 -0,13756 -0,14796 -0,15836 -0,16758 -0,17686 -0,18915 -0,19938 -0,20682 -0,22425 -0,2353 -0,25212 -0,26631 -0,27653 -0,29126 -0,30932 -0,32963 -0,35264 -0,37774 -0,40624 -0,43659 -0,47038 -0,50813 -0,55675 Naładowany P0.47F C/F 0,00001 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00004 0,00006 0,00007 0,00009 0,00010 0,00012 0,00015 0,00018 0,00021 0,00025 0,00030 0,00036 0,00042 0,00050 0,00061 0,00071 0,00085 0,00100 0,00119 0,00145 0,00173 0,00205 0,00242 0,00285 0,00335 0,00392 0,00459 0,00537 0,00625 0,00744 Z' / Ω 6,375072 7,525144 7,31315 7,138227 7,039842 7,03794 6,980973 6,952452 7,012494 6,993204 6,888367 7,00823 7,022502 6,993649 7,054103 7,072505 7,069453 7,114672 7,143066 7,167412 7,198631 7,236477 7,265185 7,300087 7,341517 7,382198 7,424594 7,469664 7,516602 7,566579 7,619451 7,676044 7,735665 7,799984 7,878754 Z" / Ω -1,46799 -0,1061 -0,13051 -0,14146 -0,12879 -0,08779 -0,12475 -0,11276 -0,06154 -0,10634 -0,01501 -0,13728 -0,13882 -0,16516 -0,15835 -0,17169 -0,21462 -0,1971 -0,20284 -0,22431 -0,23778 -0,23302 -0,2621 -0,28435 -0,29567 -0,31204 -0,33016 -0,35151 -0,37453 -0,40013 -0,42736 -0,45813 -0,492 -0,5296 -0,57698 C/F 0,00000 0,00002 0,00002 0,00002 0,00003 0,00006 0,00005 0,00007 0,00016 0,00012 0,00106 0,00015 0,00018 0,00019 0,00025 0,00029 0,00030 0,00040 0,00050 0,00056 0,00067 0,00086 0,00096 0,00112 0,00135 0,00161 0,00192 0,00227 0,00268 0,00316 0,00373 0,00438 0,00513 0,00600 0,00718 144 Tabela 24 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P0.47F. Rozładowany P0.47F l.p. 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 f / Hz 31,2496 24,99111 20,00108 15,62573 12,50021 9,99868 7,93673 6,331131 4,997477 3,967434 3,164634 2,512708 1,99303 1,588836 1,259148 1,000064 0,794599 0,631568 0,501187 0,397947 0,316296 0,251206 0,199461 0,158527 0,125872 0,099994 0,079449 0,063103 0,050134 0,039809 0,031626 0,025116 0,019954 0,015853 0,012593 0,010001 Z' / Ω 7,778791 7,853377 7,93312 8,029746 8,123895 8,226925 8,343213 8,468163 8,609444 8,764076 8,932574 9,121805 9,336221 9,57115 9,84151 10,17964 10,48919 10,86276 11,28202 11,74769 12,27041 12,86162 13,51709 14,24999 15,08128 15,98097 16,99878 18,15377 19,45632 20,91015 22,52662 24,19098 25,83486 27,30925 28,58833 29,55101 Z" / Ω -0,59971 -0,65091 -0,70731 -0,77919 -0,85175 -0,93477 -1,03055 -1,13496 -1,26332 -1,40216 -1,55932 -1,73786 -1,93129 -2,15217 -2,41236 -2,70503 -3,02921 -3,39226 -3,80085 -4,25469 -4,76209 -5,33 -5,96696 -6,66654 -7,47905 -8,35313 -9,36764 -10,5067 -11,7565 -13,1436 -14,6126 -16,101 -17,7734 -19,7918 -22,2631 -25,5744 Naładowany P0.47F C/F 0,00850 0,00979 0,01126 0,01308 0,01496 0,01704 0,01947 0,02216 0,02522 0,02862 0,03227 0,03647 0,04137 0,04657 0,05242 0,05886 0,06616 0,07432 0,08359 0,09405 0,10572 0,11893 0,13379 0,15067 0,16915 0,19064 0,21396 0,24017 0,27017 0,30433 0,34456 0,39377 0,44899 0,50752 0,56798 0,62260 Z' / Ω 7,944819 8,020455 8,100954 8,19742 8,290617 8,391344 8,503738 8,625317 8,763213 8,90961 9,069005 9,302452 9,499871 9,71068 9,95497 10,12793 10,42077 10,76061 11,14836 11,59768 12,10493 12,69439 13,36591 14,12322 14,97072 15,91993 16,96632 18,13965 19,45455 20,95451 22,56659 24,27488 25,94668 27,38458 28,68269 29,73435 Z" / Ω -0,62004 -0,67051 -0,72658 -0,79735 -0,86992 -0,95176 -1,04718 -1,1531 -1,28165 -1,42537 -1,58518 -1,77512 -1,97828 -2,21464 -2,48919 -2,59687 -2,88873 -3,21394 -3,58061 -3,99753 -4,4689 -5,01252 -5,63538 -6,34464 -7,14409 -8,06566 -9,08463 -10,2299 -11,4925 -12,9139 -14,3827 -15,9645 -17,6194 -19,6057 -22,0818 -25,2249 C/F 0,00822 0,00950 0,01096 0,01278 0,01464 0,01673 0,01916 0,02181 0,02486 0,02816 0,03174 0,03570 0,04039 0,04525 0,05080 0,06131 0,06937 0,07845 0,08873 0,10010 0,11265 0,12646 0,14166 0,15832 0,17708 0,19744 0,22062 0,24667 0,27637 0,30975 0,35007 0,39713 0,45292 0,51234 0,57265 0,63123 Tabela 25. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P1F-3. Rozładowany P1F-3 l.p. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 f / Hz 100006,5 79433,59 63105,47 50123,7 39811,2 31634,12 25123,7 19954,43 15852,87 12587,17 9998,18 7942,6 6311,096 5011,18 3980,932 3162,667 2511,16 1995,371 1584,489 1259,04 Z' / Ω 7,373689 8,341944 8,120663 7,950068 7,900343 7,897942 7,851547 7,828114 7,906034 7,877701 7,759091 7,904685 7,918851 7,884376 7,954863 7,980763 7,973556 8,026188 8,061541 8,081507 Z" / Ω -2,1124 -0,29258 -0,29957 -0,29575 -0,25384 -0,20173 -0,21771 -0,2008 -0,12358 -0,1654 -0,0413 -0,17243 -0,17051 -0,19621 -0,18131 -0,18651 -0,23976 -0,21259 -0,21309 -0,23712 Naładowany P1F-3 C/F 0,00000 0,00001 0,00001 0,00001 0,00002 0,00002 0,00003 0,00004 0,00008 0,00008 0,00039 0,00012 0,00015 0,00016 0,00022 0,00027 0,00026 0,00038 0,00047 0,00053 Z' / Ω 6,188694 6,301408 6,384648 6,451962 6,505119 6,54462 6,581353 6,606397 6,628723 6,652871 6,675374 6,694366 6,716435 6,736283 6,756379 6,778726 6,803322 6,82811 6,854352 6,882609 Z" / Ω -0,43902 -0,41197 -0,37872 -0,33885 -0,30455 -0,27304 -0,24403 -0,21686 -0,20012 -0,19156 -0,18024 -0,17325 -0,16859 -0,16664 -0,17519 -0,17044 -0,17996 -0,18854 -0,19604 -0,20204 C/F 0,00000 0,00000 0,00001 0,00001 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 0,00007 0,00009 0,00012 0,00015 0,00019 0,00023 0,00030 0,00035 0,00042 0,00051 0,00063 145 Tabela 25 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P1F-3. Rozładowany P1F-3 l.p. 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 f / Hz 999,948 794,1629 630,984 501,3029 398,2093 316,1132 251,1851 199,4949 158,5334 125,9111 100,0091 79,40828 63,0971 50,11633 38,45803 31,2496 24,99111 20,00108 15,62573 12,50021 9,99868 7,93673 6,331131 4,997477 3,967434 3,164634 2,512708 1,99303 1,588836 1,259148 1,000064 0,794599 0,631568 0,501187 0,397947 0,316296 0,251206 0,199461 0,158527 0,125872 0,099994 0,079449 0,063103 0,050134 0,039809 0,031626 0,025116 0,019954 0,015853 0,012593 0,010001 Z' / Ω 8,11858 8,15871 8,195951 8,233879 8,282495 8,33055 8,38109 8,434401 8,490229 8,549847 8,614037 8,681332 8,752517 8,828904 8,922338 9,003172 9,094041 9,191045 9,307925 9,420633 9,54514 9,68407 9,83234 9,99755 10,17294 10,3645 10,66216 10,89199 11,1363 11,41872 11,55761 11,88517 12,26118 12,69739 13,19131 13,76905 14,43134 15,19973 16,07528 17,05907 18,15133 19,36938 20,68637 22,14983 23,78307 25,53286 27,39677 29,13076 30,77975 32,12953 33,2161 Z" / Ω -0,25661 -0,24775 -0,28548 -0,31248 -0,32642 -0,34697 -0,3695 -0,39532 -0,42357 -0,45389 -0,48796 -0,52506 -0,56575 -0,61102 -0,66939 -0,72043 -0,78182 -0,84989 -0,93368 -1,02088 -1,11612 -1,22872 -1,35037 -1,49805 -1,66301 -1,84485 -2,06037 -2,29217 -2,56055 -2,87042 -2,90102 -3,20117 -3,53335 -3,91079 -4,33673 -4,81721 -5,37549 -6,02492 -6,77634 -7,64081 -8,61626 -9,72647 -10,9563 -12,2797 -13,7809 -15,2911 -16,9551 -18,6952 -20,6782 -23,1024 -26,4004 Naładowany P1F-3 C/F 0,00062 0,00081 0,00088 0,00102 0,00123 0,00145 0,00172 0,00202 0,00237 0,00279 0,00326 0,00382 0,00446 0,00520 0,00619 0,00707 0,00815 0,00937 0,01091 0,01248 0,01427 0,01633 0,01863 0,02127 0,02413 0,02727 0,03076 0,03486 0,03914 0,04406 0,05489 0,06260 0,07136 0,08124 0,09227 0,10451 0,11792 0,13250 0,14823 0,16557 0,18482 0,20606 0,23032 0,25865 0,29026 0,32927 0,37393 0,42685 0,48577 0,54735 0,60312 Z' / Ω 6,910955 6,941329 6,978602 7,007563 7,046871 7,085196 7,126125 7,168964 7,214978 7,264083 7,315901 7,371377 7,430853 7,494239 7,573572 7,640097 7,71733 7,801068 7,900009 7,998721 8,106483 8,227334 8,35931 8,509066 8,671198 8,849051 9,04369 9,274031 9,52148 9,80972 10,17255 10,50121 10,8942 11,3418 11,83587 12,39658 13,02324 13,73293 14,52531 15,41061 16,39856 17,5003 18,76026 20,1829 21,82958 23,59692 25,39733 27,34981 29,02045 30,48446 31,53695 Z" / Ω -0,21699 -0,22515 -0,2414 -0,25823 -0,26902 -0,28481 -0,30389 -0,32496 -0,34989 -0,37618 -0,40541 -0,43738 -0,47305 -0,51319 -0,56385 -0,60968 -0,66363 -0,7228 -0,79821 -0,87401 -0,96094 -1,06169 -1,1702 -1,30164 -1,44758 -1,60883 -1,79123 -1,9928 -2,21898 -2,48662 -2,79486 -3,13196 -3,5092 -3,93319 -4,40361 -4,9291 -5,51908 -6,19361 -6,92931 -7,77597 -8,70637 -9,78005 -10,971 -12,341 -13,786 -15,368 -16,9701 -18,8483 -20,9179 -23,3748 -26,7246 C/F 0,00073 0,00089 0,00105 0,00123 0,00149 0,00177 0,00209 0,00246 0,00287 0,00336 0,00393 0,00458 0,00533 0,00619 0,00734 0,00836 0,00960 0,01101 0,01277 0,01458 0,01657 0,01890 0,02149 0,02448 0,02773 0,03128 0,03538 0,04009 0,04517 0,05086 0,05697 0,06398 0,07185 0,08078 0,09087 0,10214 0,11485 0,12890 0,14496 0,16269 0,18291 0,20493 0,23001 0,25737 0,29015 0,32762 0,37360 0,42339 0,48020 0,54097 0,59580 146 Aneks 3. Krzywe ładowania-rozładowania oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu wyrażona w faradach dla prądu ładowania-rozładowania o różnych wartościach i dla różnych kondensatorów z Tabeli 10. a.) I(dU/dt)-1 / F U / V 3 2 1 0 0 500 4 2 0 1000 1500 0 1000 czas / s czas / s 2000 b.) I(dU/dt)-1 / F U / V 3 2 1 0 0 50 100 2 0 150 czas / s c.) I(dU/dt)-1 / F 3 U / V 4 2 1 0 0 50 100 150 0 5 10 15 czas / s 4 2 0 0 5 czas / s 10 czas / s Rysunek 67. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 10 mA (a.), 100 mA (b.), 1000 mA (c.) kondensatora EDLC P3.3F. 147 4 I(dU/dt)-1 / F a.) U / V 3 2 1 0 0 500 czas / s 1,5 1,0 0,5 0,0 1000 0 500 czas / s 1000 b.) I(dU/dt)-1 / F 4 U / V 3 2 1 0 0 200 400 czas / s 1,5 1,0 0,5 0,0 600 0 200 400 600 0 10 20 30 czas / s c.) I(dU/dt)-1 / F 4 U / V 3 2 1 0 0 10 20 czas / s 30 1,5 1,0 0,5 0,0 czas / s Rysunek 68. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 5 mA (a.), 10 mA (b.), 50 mA (c.) kondensatora EDLC P1F-1. 148 a.) I(dU/dt)-1 / F U / V 6 4 2 0 0 1000 czas / s 1,2 0,8 0,4 0,0 2000 0 1000 czas / s 2000 b.) I(dU/dt)-1 / F U / V 6 4 2 0 0 500 czas / s 1,5 1,0 0,5 0,0 0 1000 I(dU/dt)-1 / F U / V 4 2 0 1000 czas / s c.) 6 500 1,2 0,8 0,4 0,0 0 40 czas / s 80 0 40 czas / s 80 Rysunek 69. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 5 mA (a.), 10 mA (b.), 50 mA (c.) kondensatora EDLC P1F-3. 149 a.) U / V I(dU/dt)-1 / F 3 2 1 0 0 2000 15 10 5 0 4000 0 czas / s b.) 2000 4000 czas / s 20 I(dU/dt)-1 / F 3 15 U / V 2 10 1 0 0 200 czas / s 5 0 400 0 200 czas / s 400 c.) 15 I(dU/dt)-1 / F U / V 3 2 10 1 0 0 20 czas / s 40 5 0 0 20 czas / s 40 Rysunek 70. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 10 mA (a.), 100 mA (b.), 1000 mA (c.) kondensatora EDLC P10F-2. 150 a.) 1,5 I(dU/dt)-1 / F U / V 6 4 1,0 2 0,5 0 0,0 0 b.) 1000 czas / s 2000 I(dU/dt)-1 / F U / V 6 0 4 2 0 0 500 czas / s 1000 2000 500 1000 czas / s 1,2 0,8 0,4 0,0 1000 0 czas / s c.) I(dU/dt)-1 / F U / V 6 4 2 0 0 20 40 czas / s 60 0,4 0,2 0,0 0 20 40 czas / s Rysunek 71. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 5 mA (a.), 10 mA (b.), 50 mA (c.) kondensatora EDLC V1F. 151 a.) I(dU/dt)-1 / F U / V 6 4 2 0 0 1000 1,0 0,5 0,0 2000 0 czas / s b.) I(dU/dt)-1 / F 4 2 0 0 400 1000 2000 czas / s 6 U / V 1,5 1,2 0,8 0,4 0,0 800 0 czas / s 500 1000 50 100 czas / s c.) I(dU/dt)-1 / F U / V 6 4 2 0 0 50 czas / s 100 1,0 0,5 0,0 0 czas / s Rysunek 72. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 5 mA (a.), 10 mA (b.), 50 mA (c.) kondensatora EDLC P0.47F. 152 a.) I(dU/dt)-1 / F U / V 3 2 1 0 0 2000 4000 16 12 8 0 6000 czas / s b.) 2000 4000 6000 czas / s 15 U / V I(dU/dt)-1 / F 3 2 10 1 0 0 200 400 5 0 600 czas / s 0 200 400 600 czas / s c.) U / V I(dU/dt)-1 / F 3 2 1 0 0 10 czas / s 20 14 12 10 8 6 0 10 czas / s 20 Rysunek 73. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 10 mA (a.), 100 mA (b.), 2000 mA (c.) kondensatora EDLC CD10F. 153 Aneks 4. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii kondensatorów EDLC (dot. kondensatorów z Tabeli 11) oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Tabela 26. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii ( I = f(U)) kondensatora EDLC P3.3F oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 12 28 47 67 88 107 127 149 169 189 208 228 250 270 291 311 330 353 374 395 417 439 463 486 531 551 572 639 662 685 728 750 770 790 811 856 878 922 945 967 997 1000 U/V 0,059 0,139 0,235 0,335 0,439 0,535 0,635 0,743 0,843 0,943 1,039 1,139 1,247 1,351 1,455 1,555 1,651 1,763 1,871 1,975 2,083 2,195 2,314 2,426 2,343 2,243 2,139 1,803 1,687 1,575 1,359 1,251 1,151 1,047 0,943 0,719 0,611 0,387 0,275 0,163 0,015 -0,001 5 I/A 0,006 0,007 0,008 0,008 0,009 0,009 0,010 0,010 0,011 0,011 0,011 0,012 0,012 0,012 0,013 0,013 0,013 0,014 0,014 0,014 0,015 0,015 0,016 0,016 -0,011 -0,011 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 -0,012 I(dU/dt)-1 / F 1,268 1,453 1,588 1,697 1,799 1,883 1,965 2,049 2,126 2,197 2,268 2,338 2,413 2,485 2,554 2,620 2,682 2,756 2,829 2,899 2,974 3,055 3,151 3,260 2,129 2,254 2,329 2,454 2,472 2,482 2,476 2,464 2,449 2,427 2,405 2,354 2,335 2,310 2,310 2,328 2,388 2,396 Kondensator EDLC: P3.3F Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 100 Czas / s I / A U/V I(dU/dt)-1 / F 0 0,005 -0,228 2,3 1,2 0,124 0,075 0,8 2,45 0,249 0,178 1,8 3,7 0,374 0,216 2,2 4,95 0,499 0,231 2,3 6,15 0,619 0,240 2,4 7,4 0,744 0,247 2,5 8,6 0,864 0,253 2,5 9,85 0,989 0,259 2,6 11,05 1,109 0,265 2,6 12,3 1,233 0,270 2,7 13,5 1,353 0,275 2,7 14,75 1,478 0,279 2,8 15,95 1,598 0,284 2,8 17,2 1,723 0,288 2,9 18,4 1,843 0,292 2,9 19,65 1,968 0,295 3,0 20,85 2,088 0,299 3,0 22,1 2,213 0,302 3,0 23,3 2,333 0,306 3,1 24,55 2,458 0,309 3,1 25,75 2,418 0,063 0,6 27 2,294 -0,112 1,1 27,05 2,289 -0,117 1,2 28,25 2,169 -0,203 2,0 29,5 2,044 -0,251 2,5 30,7 1,924 -0,276 2,8 31,95 1,799 -0,288 2,9 33,15 1,679 -0,294 2,9 34,4 1,554 -0,296 3,0 35,6 1,434 -0,295 3,0 36,85 1,309 -0,294 2,9 38,05 1,189 -0,291 2,9 39,3 1,064 -0,288 2,9 40,5 0,944 -0,285 2,8 41,75 0,819 -0,281 2,8 42,95 0,700 -0,277 2,8 44,2 0,575 -0,272 2,7 45,4 0,455 -0,268 2,7 46,65 0,330 -0,264 2,6 47,85 0,210 -0,262 2,6 49,1 0,085 -0,260 2,6 Czas / s 0,1 0,1 0,2 0,5 0,5 0,7 0,8 1,0 1,1 1,4 1,6 1,9 2,2 3,5 5,4 6,3 7,3 8,3 9,3 10,3 11,3 12,4 13,4 14,3 14,4 14,5 14,9 15,1 15,9 16,1 17,9 18,4 18,8 19,3 19,8 20,3 20,8 21,9 23,4 24,9 26,5 28,0 I/A 0,015 0,025 0,040 0,085 0,099 0,119 0,144 0,174 0,204 0,244 0,289 0,339 0,394 0,609 0,944 1,109 1,288 1,458 1,628 1,803 1,978 2,168 2,348 2,498 2,478 2,463 2,378 2,353 2,214 2,169 1,859 1,779 1,699 1,619 1,529 1,444 1,354 1,159 0,894 0,630 0,360 0,100 175 U/V -0,363 -0,314 -0,253 -0,108 -0,069 -0,021 0,032 0,087 0,134 0,186 0,234 0,276 0,311 0,388 0,437 0,452 0,466 0,477 0,487 0,496 0,504 0,512 0,519 0,526 0,409 0,347 0,111 0,060 -0,156 -0,207 -0,419 -0,447 -0,469 -0,485 -0,498 -0,506 -0,511 -0,514 -0,506 -0,492 -0,475 -0,462 I(dU/dt)-1 / F 2,1 1,8 1,4 0,6 0,4 0,1 0,2 0,5 0,8 1,1 1,3 1,6 1,8 2,2 2,5 2,6 2,7 2,7 2,8 2,8 2,9 2,9 3,0 3,0 2,3 2,0 0,6 0,3 0,9 1,2 2,4 2,6 2,7 2,8 2,8 2,9 2,9 2,9 2,9 2,8 2,7 2,6 154 Tabela 27. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC P10F-1 oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 0,0 0,8 1,6 16,8 41,6 64,8 90,4 120,8 165,6 191,2 227,2 271,2 305,6 338,4 374,4 406,4 432,8 459,2 460,0 460,8 462,4 468,0 491,2 525,6 556,8 592,8 624,8 656,8 698,4 734,4 773,6 812,8 844,8 876,8 918,4 U/V 0,003 0,002 0,011 0,087 0,211 0,327 0,455 0,607 0,831 0,959 1,139 1,359 1,531 1,695 1,875 2,035 2,167 2,298 2,295 2,291 2,283 2,255 2,139 1,967 1,811 1,631 1,471 1,311 1,103 0,923 0,727 0,531 0,371 0,211 0,003 5 I/A 0,002 0,008 0,019 0,025 0,027 0,029 0,030 0,032 0,035 0,037 0,040 0,043 0,046 0,048 0,051 0,054 0,057 0,060 0,017 -0,006 -0,025 -0,036 -0,040 -0,041 -0,041 -0,041 -0,041 -0,040 -0,039 -0,038 -0,036 -0,035 -0,034 -0,033 -0,033 I(dU/dt)-1 / F 0,3 1,6 3,8 5,0 5,4 5,7 6,1 6,5 7,1 7,5 8,0 8,6 9,1 9,6 10,2 10,7 11,3 12,1 3,4 1,1 5,1 7,2 8,1 8,3 8,3 8,3 8,2 8,0 7,8 7,5 7,2 6,9 6,7 6,6 6,7 Kondensator EDLC: P10F-1 Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 20 Czas / s I / A U/V I(dU/dt)-1 / F 0,0 0,004 -0,096 4,8 0,6 0,010 0,008 0,4 1,2 0,027 0,093 4,7 2,2 0,047 0,130 6,5 6,0 0,123 0,150 7,5 13,0 0,263 0,158 7,9 20,2 0,407 0,165 8,2 28,2 0,567 0,172 8,6 36,8 0,739 0,180 9,0 45,2 0,907 0,188 9,4 57,8 1,159 0,200 10,0 67,4 1,351 0,209 10,4 77,2 1,547 0,217 10,9 85,8 1,719 0,224 11,2 96,0 1,922 0,233 11,6 106,2 2,126 0,243 12,2 114,8 2,298 0,255 12,8 115,2 2,290 0,121 6,0 115,6 2,283 0,030 1,5 116,2 2,271 -0,061 3,0 117,4 2,247 -0,150 7,5 120,8 2,179 -0,207 10,4 129,0 2,015 -0,217 10,8 139,6 1,803 -0,216 10,8 148,8 1,619 -0,213 10,7 157,6 1,443 -0,210 10,5 163,2 1,330 -0,207 10,4 167,2 1,251 -0,205 10,3 181,0 0,975 -0,197 9,8 191,6 0,763 -0,189 9,5 204,4 0,508 -0,180 9,0 214,8 0,300 -0,175 8,8 223,0 0,136 -0,173 8,6 227,4 0,048 -0,173 8,6 229,8 0,000 -0,173 8,7 Czas / s 0,0 0,3 0,5 0,8 1,4 2,0 2,9 5,0 8,8 12,9 15,1 17,7 23,6 28,7 33,3 38,0 42,0 46,0 50,6 51,1 51,4 51,8 52,5 54,2 58,8 64,7 69,6 73,7 77,8 82,7 87,6 92,9 94,9 97,9 101,6 I/A 0,008 0,019 0,031 0,043 0,071 0,099 0,139 0,231 0,403 0,587 0,687 0,803 1,071 1,299 1,506 1,714 1,898 2,074 2,282 2,290 2,278 2,259 2,227 2,151 1,943 1,679 1,459 1,275 1,091 0,871 0,652 0,412 0,320 0,188 0,020 45 U/V -0,236 -0,054 0,070 0,157 0,272 0,323 0,353 0,375 0,392 0,410 0,420 0,431 0,458 0,480 0,499 0,517 0,532 0,548 0,571 0,404 0,212 -0,013 -0,235 -0,441 -0,512 -0,508 -0,500 -0,491 -0,479 -0,462 -0,444 -0,427 -0,422 -0,415 -0,413 I(dU/dt)-1 / F 5,3 1,2 1,6 3,5 6,0 7,2 7,9 8,3 8,7 9,1 9,3 9,6 10,2 10,7 11,1 11,5 11,8 12,2 12,7 9,0 4,7 0,3 5,2 9,8 11,4 11,3 11,1 10,9 10,6 10,3 9,9 9,5 9,4 9,2 9,2 155 Tabela 28. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U ) kondensatora EDLC P1F-3 oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 0,0 2,0 12,0 21,0 32,0 63,0 95,0 128,0 177,0 208,0 243,0 279,0 317,0 358,0 395,0 400,0 401,0 406,0 422,0 451,0 487,0 535,0 580,0 627,0 668,0 707,0 743,0 777,0 796,0 U/V 0,005 0,015 0,065 0,109 0,164 0,319 0,479 0,644 0,889 1,044 1,219 1,399 1,589 1,794 1,979 1,994 1,989 1,964 1,884 1,739 1,559 1,319 1,094 0,859 0,654 0,459 0,279 0,109 0,015 5 I/A -0,001 0,000 0,001 0,002 0,002 0,002 0,003 0,003 0,004 0,004 0,004 0,005 0,005 0,006 0,006 0,001 0,000 -0,002 -0,003 -0,003 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 I(dU/dt)-1 / F 0,1 0,1 0,3 0,3 0,4 0,5 0,6 0,6 0,7 0,8 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 0,3 0,1 0,3 0,5 0,6 0,7 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Kondensator EDLC: P1F-3 Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 50 Czas / s I / A U/V I(dU/dt)-1 / F 0,0 0,005 -0,039 0,8 0,2 0,015 -0,015 0,3 0,4 0,024 0,001 0,0 0,7 0,039 0,017 0,3 2,1 0,109 0,039 0,8 4,5 0,229 0,044 0,9 7,1 0,359 0,047 0,9 10,3 0,519 0,049 1,0 13,6 0,684 0,051 1,0 17,2 0,864 0,053 1,1 20,4 1,024 0,056 1,1 24,3 1,219 0,059 1,2 28,4 1,424 0,062 1,2 33,5 1,679 0,067 1,3 39,6 1,984 0,073 1,5 40,2 1,984 0,030 0,6 40,5 1,969 0,003 0,1 41,0 1,944 -0,024 0,5 42,7 1,859 -0,052 1,0 46,9 1,649 -0,058 1,2 51,5 1,419 -0,058 1,2 55,6 1,214 -0,057 1,1 59,3 1,029 -0,056 1,1 63,9 0,799 -0,055 1,1 68,4 0,574 -0,055 1,1 72,6 0,365 -0,055 1,1 75,5 0,220 -0,055 1,1 77,4 0,125 -0,055 1,1 79,6 0,015 -0,056 1,1 Czas / s 0,0 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,8 3,2 3,5 4,0 4,3 4,7 4,9 5,2 5,6 6,0 6,3 6,6 6,8 7,1 7,4 7,6 8,0 I/A 0,005 0,080 0,140 0,219 0,299 0,409 0,519 0,619 0,739 0,914 1,049 1,214 1,394 1,578 1,743 1,993 1,859 1,659 1,544 1,399 1,219 1,010 0,850 0,720 0,595 0,450 0,310 0,175 0,000 500 U/V -0,522 -0,256 -0,104 0,051 0,165 0,276 0,352 0,401 0,443 0,485 0,509 0,533 0,556 0,578 0,598 0,632 0,172 -0,184 -0,311 -0,418 -0,498 -0,545 -0,560 -0,564 -0,562 -0,558 -0,554 -0,551 -0,549 I(dU/dt)-1 / F 1,0 0,5 0,2 0,1 0,3 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,0 1,1 1,1 1,2 1,2 1,3 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 156 Tabela 29. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC P10F-2 oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 0 3 11 27 50 73 100 134 166 204 246 276 309 343 367 399 400 401 402 403 406 420 446 479 513 550 592 631 659 686 715 745 772 795 799 U/V 0,005 0,020 0,060 0,139 0,254 0,369 0,504 0,674 0,834 1,024 1,234 1,384 1,549 1,719 1,839 1,999 1,994 1,989 1,983 1,979 1,964 1,894 1,764 1,599 1,429 1,244 1,034 0,839 0,699 0,564 0,419 0,269 0,135 0,020 0,000 5 I/A -0,004 0,016 0,021 0,022 0,024 0,025 0,026 0,028 0,029 0,031 0,033 0,035 0,036 0,038 0,039 0,041 0,014 -0,002 -0,008 -0,018 -0,025 -0,030 -0,032 -0,032 -0,032 -0,032 -0,031 -0,030 -0,030 -0,029 -0,029 -0,028 -0,029 -0,029 -0,029 I(dU/dt)-1 / F 0,8 3,2 4,1 4,4 4,7 5,0 5,2 5,6 5,9 6,3 6,7 7,0 7,3 7,6 7,9 8,2 2,7 0,5 1,6 3,6 5,1 6,0 6,3 6,4 6,5 6,4 6,3 6,1 6,0 5,8 5,7 5,7 5,7 5,8 5,8 Kondensator EDLC: P10F-2 Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 50 Czas / s I / A U/V I(dU/dt)-1 / F 0,0 0,005 -0,297 5,9 0,3 0,020 -0,154 3,1 0,7 0,040 -0,023 0,5 1,2 0,064 0,090 1,8 1,9 0,099 0,190 3,8 2,9 0,149 0,265 5,3 4,3 0,219 0,310 6,2 5,1 0,259 0,322 6,4 6,7 0,339 0,335 6,7 9,6 0,484 0,349 7,0 12,4 0,624 0,360 7,2 15,7 0,789 0,373 7,5 19,5 0,979 0,387 7,7 23,4 1,174 0,401 8,0 27,3 1,369 0,415 8,3 31,0 1,553 0,427 8,5 34,5 1,728 0,438 8,8 37,4 1,873 0,447 8,9 39,8 1,993 0,454 9,1 40,2 1,983 0,282 5,6 40,7 1,959 0,105 2,1 41,4 1,924 -0,062 1,2 42,2 1,884 -0,188 3,8 43,3 1,829 -0,293 5,9 45,4 1,724 -0,381 7,6 48,5 1,569 -0,416 8,3 52,3 1,379 -0,420 8,4 56,7 1,159 -0,415 8,3 60,0 0,994 -0,408 8,2 63,4 0,825 -0,399 8,0 67,0 0,645 -0,388 7,8 70,4 0,475 -0,379 7,6 74,0 0,295 -0,371 7,4 76,7 0,160 -0,368 7,4 79,4 0,025 -0,368 7,4 Czas / s 0,0 0,3 0,6 1,0 1,5 2,1 2,6 3,3 4,4 5,3 6,2 8,2 10,3 13,1 15,5 18,1 20,5 23,6 26,4 26,9 27,4 28,1 29,5 30,7 32,4 32,9 35,9 36,5 38,5 40,9 43,3 45,7 47,9 50,0 53,0 I/A 0,005 0,025 0,050 0,079 0,119 0,164 0,199 0,249 0,334 0,399 0,469 0,619 0,774 0,984 1,169 1,364 1,543 1,773 1,983 1,978 1,939 1,889 1,784 1,689 1,564 1,524 1,299 1,254 1,109 0,925 0,745 0,570 0,400 0,245 0,020 75 U/V -0,477 -0,263 -0,080 0,079 0,226 0,332 0,386 0,438 0,485 0,504 0,518 0,540 0,559 0,583 0,602 0,621 0,638 0,658 0,675 0,427 0,133 -0,110 -0,401 -0,526 -0,600 -0,612 -0,635 -0,635 -0,630 -0,618 -0,604 -0,588 -0,574 -0,564 -0,558 I(dU/dt)-1 / F 6,4 3,5 1,1 1,1 3,0 4,4 5,2 5,8 6,5 6,7 6,9 7,2 7,4 7,8 8,0 8,3 8,5 8,8 9,0 5,7 1,8 1,5 5,3 7,0 8,0 8,2 8,5 8,5 8,4 8,2 8,1 7,8 7,7 7,5 7,4 157 Tabela 30. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC R15F oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 0 2 7 17 37 59 79 101 121 143 164 185 205 227 248 269 289 311 333 353 375 395 400 402 405 413 420 436 457 477 499 521 541 560 580 602 623 643 664 685 707 726 748 768 790 799 U/V 0,005 0,014 0,040 0,090 0,189 0,299 0,399 0,509 0,609 0,719 0,824 0,929 1,029 1,139 1,244 1,349 1,449 1,559 1,669 1,769 1,879 1,979 1,994 1,984 1,969 1,929 1,894 1,814 1,709 1,609 1,499 1,389 1,289 1,194 1,094 0,984 0,879 0,779 0,674 0,569 0,460 0,365 0,255 0,155 0,045 0,000 5 I/A -0,019 0,008 0,032 0,039 0,041 0,042 0,043 0,045 0,047 0,050 0,052 0,055 0,057 0,059 0,062 0,064 0,066 0,069 0,071 0,073 0,076 0,078 0,052 0,017 -0,015 -0,054 -0,065 -0,070 -0,070 -0,068 -0,067 -0,065 -0,063 -0,061 -0,060 -0,058 -0,055 -0,054 -0,051 -0,050 -0,048 -0,046 -0,045 -0,044 -0,044 -0,044 I(dU/dt)-1 / F 3,9 1,6 6,5 7,8 8,1 8,4 8,7 9,1 9,5 10,0 10,5 10,9 11,4 11,9 12,4 12,8 13,3 13,8 14,2 14,7 15,2 15,6 10,3 3,5 3,1 10,9 13,0 14,1 14,0 13,7 13,4 13,0 12,6 12,3 11,9 11,5 11,1 10,7 10,3 9,9 9,5 9,2 9,0 8,8 8,8 8,8 Kondensator EDLC: R15F Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 25 Czas / s I / A U/V I(dU/dt)-1 / F 0,0 0,005 -0,208 8,3 0,4 0,015 -0,136 5,4 1,2 0,035 -0,042 1,7 2,0 0,055 0,025 1,0 3,6 0,094 0,116 4,6 5,6 0,144 0,180 7,2 6,8 0,174 0,203 8,1 8,8 0,224 0,226 9,0 12,8 0,324 0,247 9,9 17,6 0,444 0,259 10,4 22,6 0,569 0,270 10,8 27,4 0,689 0,281 11,2 32,4 0,814 0,293 11,7 36,8 0,924 0,304 12,1 41,2 1,034 0,315 12,6 45,8 1,149 0,326 13,1 51,0 1,279 0,339 13,6 55,6 1,394 0,350 14,0 60,4 1,514 0,361 14,4 65,4 1,639 0,372 14,9 71,0 1,779 0,385 15,4 74,2 1,859 0,391 15,7 75,8 1,899 0,395 15,8 78,0 1,954 0,399 16,0 79,8 1,998 0,403 16,1 80,4 1,983 0,267 10,7 81,4 1,958 0,140 5,6 82,2 1,939 0,067 2,7 83,2 1,914 -0,007 0,3 84,4 1,884 -0,080 3,2 85,8 1,849 -0,148 5,9 88,2 1,789 -0,234 9,4 92,6 1,679 -0,325 13,0 96,4 1,584 -0,363 14,5 101,6 1,454 -0,382 15,3 107,0 1,319 -0,382 15,3 112,2 1,189 -0,374 15,0 117,2 1,064 -0,362 14,5 122,8 0,925 -0,347 13,9 128,4 0,785 -0,332 13,3 133,4 0,660 -0,317 12,7 138,4 0,535 -0,304 12,1 143,8 0,400 -0,290 11,6 149,4 0,260 -0,277 11,1 154,4 0,135 -0,268 10,7 159,6 0,005 -0,263 10,5 Czas / s 0,0 0,9 2,3 4,4 6,1 7,6 10,3 12,8 15,4 18,2 20,6 23,3 25,7 28,5 31,1 33,7 36,2 38,9 41,5 43,9 44,3 46,0 48,6 54,5 54,6 54,7 54,8 54,9 55,0 56,0 57,9 59,7 61,6 63,7 65,6 67,9 70,0 71,9 74,0 76,2 78,2 80,3 82,3 84,5 86,7 87,9 I/A 0,045 0,109 0,204 0,279 0,349 0,474 0,584 0,704 0,829 0,939 1,064 1,174 1,299 1,419 1,534 1,649 1,773 1,888 1,998 1,978 1,904 1,784 1,519 1,514 1,509 1,504 1,499 1,494 1,450 1,365 1,279 1,195 1,100 1,015 0,910 0,815 0,725 0,630 0,530 0,440 0,345 0,255 0,155 0,055 0,000 0,045 45 U/V -0,152 0,081 0,267 0,347 0,392 0,439 0,464 0,486 0,507 0,526 0,547 0,565 0,586 0,605 0,623 0,640 0,658 0,674 0,688 0,487 0,124 -0,197 -0,541 -0,545 -0,548 -0,552 -0,555 -0,558 -0,585 -0,622 -0,644 -0,655 -0,658 -0,654 -0,642 -0,627 -0,611 -0,592 -0,572 -0,553 -0,534 -0,518 -0,501 -0,488 -0,482 -0,152 I(dU/dt)-1 / F 9,3 3,4 1,8 5,9 7,7 8,7 9,7 10,3 10,8 11,3 11,7 12,2 12,6 13,0 13,4 13,8 14,2 14,6 15,0 15,3 10,8 2,8 4,4 12,0 12,1 12,2 12,3 12,3 12,4 13,0 13,8 14,3 14,6 14,6 14,5 14,3 13,9 13,6 13,2 12,7 12,3 11,9 11,5 11,1 10,8 10,7 158 Tabela 31. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC CD10F oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 0 2 21 57 87 127 168 200 236 271 303 344 370 399 400 401 402 406 426 457 494 535 570 606 648 681 718 749 775 798 799 U/V 0,005 0,014 0,110 0,289 0,439 0,639 0,844 1,004 1,184 1,359 1,519 1,724 1,854 1,999 1,994 1,988 1,984 1,964 1,864 1,709 1,524 1,319 1,144 0,964 0,754 0,589 0,404 0,250 0,120 0,005 0,000 5 I/A 0,005 0,020 0,024 0,027 0,028 0,031 0,034 0,036 0,038 0,041 0,043 0,046 0,048 0,050 0,004 -0,008 -0,027 -0,035 -0,038 -0,039 -0,039 -0,038 -0,037 -0,035 -0,034 -0,033 -0,031 -0,031 -0,030 -0,031 -0,031 I(dU/dt)-1 / F 0,9 3,9 4,8 5,3 5,7 6,2 6,7 7,2 7,7 8,1 8,6 9,2 9,6 10,0 0,8 1,6 5,3 7,0 7,7 7,8 7,8 7,6 7,4 7,1 6,8 6,5 6,3 6,1 6,1 6,1 6,1 Kondensator EDLC: CD10F Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 25 Czas / s U / V I / A I(dU/dt)-1 / F 0,0 0,005 -0,132 5,3 0,6 0,015 0,008 0,3 1,2 0,034 0,128 5,1 2,8 0,074 0,198 7,9 7,8 0,199 0,218 8,7 13,8 0,349 0,226 9,0 19,6 0,494 0,233 9,3 30,0 0,754 0,248 9,9 37,8 0,949 0,259 10,4 46,6 1,169 0,272 10,9 53,4 1,339 0,282 11,3 58,8 1,474 0,290 11,6 67,8 1,699 0,303 12,1 73,8 1,849 0,311 12,4 79,8 1,998 0,320 12,8 80,2 1,988 0,141 5,6 80,8 1,974 -0,024 1,0 81,8 1,949 -0,168 6,7 84,0 1,894 -0,265 10,6 89,4 1,759 -0,288 11,5 99,2 1,514 -0,286 11,4 109,6 1,254 -0,278 11,1 116,2 1,089 -0,272 10,9 118,6 1,030 -0,269 10,8 126,4 0,835 -0,260 10,4 131,2 0,715 -0,255 10,2 135,4 0,610 -0,250 10,0 143,4 0,410 -0,242 9,7 150,0 0,245 -0,237 9,5 154,2 0,140 -0,235 9,4 159,4 0,010 -0,234 9,4 Czas / s 0,0 0,3 0,7 1,2 1,6 2,1 4,1 7,1 10,7 12,1 14,6 15,8 18,2 21,9 25,2 29,1 33,3 33,5 33,8 34,3 35,1 36,6 39,3 43,2 46,7 50,3 54,1 57,0 60,3 62,8 66,6 U/V 0,005 0,020 0,039 0,074 0,099 0,129 0,249 0,429 0,644 0,729 0,879 0,949 1,094 1,319 1,514 1,749 1,998 1,983 1,964 1,934 1,889 1,799 1,634 1,404 1,195 0,980 0,750 0,575 0,375 0,225 0,000 60 I/A -0,448 -0,184 0,082 0,289 0,381 0,445 0,525 0,552 0,578 0,589 0,608 0,617 0,635 0,664 0,689 0,718 0,750 0,447 0,158 -0,137 -0,400 -0,615 -0,690 -0,688 -0,672 -0,651 -0,626 -0,606 -0,586 -0,574 -0,565 I(dU/dt)-1 / F 7,5 3,1 1,4 4,8 6,3 7,4 8,7 9,2 9,6 9,8 10,1 10,3 10,6 11,1 11,5 12,0 12,5 7,4 2,6 2,3 6,7 10,2 11,5 11,5 11,2 10,8 10,4 10,1 9,8 9,6 9,4 159 Tabela 32. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U ) kondensatora EDLC CB10F oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 0 1 3 20 47 82 112 153 190 229 267 305 346 376 399 400 401 402 419 454 492 528 568 615 654 691 731 768 798 U/V 0,005 0,005 0,020 0,105 0,239 0,414 0,564 0,769 0,954 1,149 1,339 1,529 1,734 1,884 1,999 1,994 1,989 1,984 1,899 1,724 1,534 1,354 1,154 0,919 0,724 0,539 0,339 0,155 0,005 5 I/A 0,004 0,008 0,015 0,018 0,020 0,021 0,021 0,023 0,024 0,026 0,027 0,029 0,031 0,033 0,035 0,003 -0,008 -0,015 -0,024 -0,026 -0,026 -0,026 -0,025 -0,024 -0,024 -0,023 -0,022 -0,022 -0,023 I(dU/dt)-1 / F 1,6 3,1 3,7 3,9 4,1 4,3 4,6 4,8 5,2 5,5 5,8 6,2 6,6 7,0 0,6 1,6 3,0 4,8 5,2 5,3 5,2 5,1 4,9 4,7 4,6 4,5 4,5 4,5 1,6 Kondensator EDLC: CB10F Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 10 Czas / s U / V I / A I(dU/dt)-1 / F 0,0 0,005 -0,009 0,9 0,5 0,009 0,018 1,8 1,0 0,014 0,032 3,2 4,0 0,044 0,050 5,0 17,0 0,174 0,055 5,5 32,5 0,329 0,057 5,7 48,5 0,489 0,059 5,9 64,5 0,649 0,061 6,1 82,5 0,829 0,063 6,3 100,0 1,004 0,065 6,5 116,5 1,169 0,068 6,8 133,5 1,339 0,070 7,0 157,0 1,574 0,074 7,4 172,5 1,729 0,076 7,6 189,0 1,894 0,079 7,9 199,5 1,999 0,082 8,2 200,0 1,994 0,027 2,7 201,0 1,983 -0,008 0,8 201,5 1,979 -0,037 3,7 207,0 1,924 -0,063 6,3 230,0 1,694 -0,069 6,9 250,0 1,494 -0,069 6,9 273,5 1,259 -0,069 6,9 296,0 1,034 -0,067 6,7 316,0 0,834 -0,065 6,5 337,5 0,619 -0,063 6,3 358,0 0,415 -0,061 6,1 379,5 0,200 -0,061 6,1 398,5 0,010 -0,061 6,1 Czas / s 0,0 0,2 0,6 1,1 1,9 3,8 6,2 8,6 11,4 13,9 16,5 19,1 21,7 24,2 26,5 26,9 27,3 28,2 29,4 31,3 33,5 35,7 38,0 41,6 44,4 47,1 49,6 51,7 53,1 U/V 0,005 0,020 0,049 0,084 0,149 0,289 0,469 0,649 0,859 1,044 1,244 1,439 1,634 1,818 1,993 1,974 1,944 1,879 1,789 1,649 1,484 1,320 1,145 0,875 0,665 0,465 0,275 0,115 0,015 75 I/A -0,455 -0,216 0,081 0,275 0,434 0,516 0,540 0,556 0,571 0,586 0,601 0,616 0,628 0,639 0,651 0,241 -0,008 -0,363 -0,522 -0,588 -0,606 -0,610 -0,608 -0,599 -0,589 -0,577 -0,568 -0,565 -0,566 I(dU/dt)-1 / F 6,1 2,9 1,1 3,7 5,8 6,9 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,5 8,7 3,2 0,1 4,8 7,0 7,8 8,1 8,1 8,1 8,0 7,8 7,7 7,6 7,5 7,6 160 Tabela 33. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I=f(U)) kondensatora EDLC P1F-1 oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 3 13 23 40 68 106 150 209 266 317 371 421 470 524 570 631 716 724 734 748 768 799 842 903 966 1035 1111 1183 1247 1317 1390 1438 U/V 0,019 0,070 0,119 0,204 0,345 0,534 0,755 1,049 1,334 1,590 1,859 2,109 2,355 2,625 2,854 3,159 3,584 3,574 3,524 3,454 3,354 3,200 2,985 2,679 2,365 2,019 1,639 1,279 0,960 0,609 0,244 0,004 5 I/A -0,003 -0,001 0,000 0,002 0,003 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,003 0,002 0,000 -0,002 -0,003 -0,004 -0,005 -0,005 -0,005 -0,005 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 I(dU/dt)-1 / F 0,5 0,2 0,1 0,4 0,6 0,7 0,8 0,8 0,8 0,8 0,9 0,9 0,9 0,9 1,0 1,0 1,0 0,7 0,3 0,0 0,3 0,6 0,8 0,9 1,0 0,9 0,9 0,9 0,9 0,8 0,8 0,8 Kondensator EDLC: P1F-1 Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 10 Czas / s U / V I / A I(dU/dt)-1 / F 0 0,004 -0,008 0,8 3 0,034 -0,006 0,6 8 0,079 -0,004 0,4 16 0,164 -0,001 0,1 24 0,239 0,001 0,1 27 0,275 0,002 0,2 43 0,435 0,004 0,4 64 0,644 0,006 0,6 79 0,789 0,007 0,7 92 0,919 0,007 0,7 128 1,279 0,008 0,8 161 1,614 0,008 0,8 196 1,959 0,009 0,9 222 2,220 0,009 0,9 249 2,495 0,009 0,9 274 2,745 0,009 0,9 304 3,045 0,009 0,9 329 3,294 0,010 1,0 359 3,594 0,010 1,0 367 3,530 0,005 0,5 378 3,419 0,002 0,2 393 3,265 -0,002 0,2 414 3,055 -0,005 0,5 441 2,784 -0,007 0,7 469 2,505 -0,008 0,8 504 2,154 -0,009 0,9 534 1,860 -0,009 0,9 558 1,618 -0,009 0,9 610 1,095 -0,009 0,9 644 0,759 -0,009 0,9 674 0,454 -0,009 0,9 699 0,204 -0,008 0,8 Czas / s 0 3 6 11 17 22 28 38 49 61 75 87 99 114 126 144 148 152 159 167 169 174 180 190 200 213 224 238 250 260 273 282 U/V 0,004 0,079 0,154 0,269 0,424 0,554 0,714 0,959 1,224 1,529 1,884 2,185 2,489 2,864 3,154 3,594 3,500 3,394 3,214 3,025 2,959 2,850 2,684 2,434 2,194 1,879 1,584 1,234 0,944 0,694 0,379 0,149 25 I/A -0,020 -0,014 -0,010 -0,006 -0,001 0,002 0,005 0,009 0,012 0,015 0,017 0,018 0,019 0,020 0,021 0,022 0,014 0,009 0,003 -0,002 -0,003 -0,005 -0,008 -0,011 -0,014 -0,017 -0,018 -0,020 -0,021 -0,021 -0,021 -0,021 I(dU/dt)-1 / F 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,1 0,2 0,4 0,5 0,6 0,7 0,7 0,8 0,8 0,8 0,9 0,6 0,4 0,1 0,1 0,1 0,2 0,3 0,5 0,6 0,7 0,7 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 161 Tabela 34. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC V1F oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 0 4 14 28 48 79 114 208 298 387 489 593 677 763 861 985 1094 1109 1127 1159 1202 1268 1333 1415 1525 1618 1705 1777 1889 1978 2058 2194 U/V 0,004 0,024 0,073 0,143 0,244 0,399 0,574 1,044 1,494 1,938 2,449 2,969 3,389 3,819 4,309 4,929 5,474 5,449 5,359 5,199 4,984 4,654 4,329 3,919 3,369 2,904 2,469 2,109 1,549 1,103 0,704 0,023 5 I/A -0,004 -0,003 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,005 0,005 0,005 0,005 0,003 0,002 0,000 -0,001 -0,003 -0,004 -0,005 -0,005 -0,005 -0,005 -0,005 -0,005 -0,004 -0,004 -0,004 I(dU/dt)-1 / F 0,7 0,5 0,3 0,0 0,3 0,5 0,6 0,8 0,8 0,8 0,8 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,6 0,3 0,0 0,3 0,6 0,8 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 0,9 0,9 0,8 0,8 Kondensator EDLC: V1F Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 10 Czas / s U / V I / A I(dU/dt)-1 / F 0 0,004 -0,008 0,8 5 0,054 -0,006 0,6 15 0,149 -0,003 0,3 30 0,299 0,000 0,0 49 0,490 0,002 0,2 73 0,730 0,004 0,4 99 0,995 0,006 0,6 142 1,424 0,007 0,7 183 1,835 0,008 0,8 232 2,320 0,008 0,8 279 2,789 0,008 0,8 329 3,295 0,009 0,9 378 3,779 0,009 0,9 422 4,220 0,009 0,9 479 4,789 0,009 0,9 547 5,474 0,009 0,9 557 5,430 0,006 0,6 568 5,320 0,004 0,4 584 5,154 0,001 0,1 611 4,884 -0,001 0,1 639 4,609 -0,003 0,3 673 4,264 -0,005 0,5 710 3,894 -0,007 0,7 755 3,444 -0,008 0,8 800 2,994 -0,009 0,9 840 2,599 -0,010 1,0 881 2,184 -0,010 1,0 932 1,679 -0,010 1,0 970 1,294 -0,010 1,0 1012 0,879 -0,009 0,9 1055 0,445 -0,009 0,9 1098 0,014 -0,009 0,9 Czas / s 0,0 3,2 8,8 15,8 22,8 27,0 39,8 53,2 56,4 68,4 85,2 86,8 104,0 125,8 144,2 167,2 185,2 204,0 219,2 227,8 237,8 252,2 267,0 284,2 301,8 325,4 352,4 370,4 393,2 410,4 426,0 439,6 U/V 0,004 0,083 0,223 0,399 0,573 0,679 0,998 1,334 1,413 1,713 2,133 2,173 2,604 3,149 3,608 4,184 4,634 5,104 5,484 5,299 5,049 4,689 4,319 3,889 3,448 2,859 2,183 1,733 1,164 0,733 0,344 0,003 25 I/A -0,021 -0,016 -0,011 -0,006 -0,002 0,000 0,004 0,008 0,009 0,011 0,014 0,014 0,016 0,018 0,018 0,019 0,019 0,019 0,019 0,010 0,005 0,000 -0,003 -0,007 -0,011 -0,015 -0,018 -0,020 -0,021 -0,022 -0,022 -0,022 I(dU/dt)-1 / F 0,9 0,6 0,4 0,2 0,1 0,0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,6 0,6 0,7 0,7 0,8 0,8 0,8 0,7 0,4 0,2 0,0 0,1 0,3 0,4 0,6 0,7 0,8 0,9 0,9 0,9 0,9 162 Tabela 35. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC P1F-2 oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 0 8 17 32 54 80 124 185 252 314 386 472 538 601 690 757 824 883 958 1021 1092 1110 1126 1145 1172 1204 1249 1316 1411 1496 1567 1662 1746 1828 1901 1984 2053 2192 U/V 0,003 0,043 0,088 0,163 0,274 0,404 0,623 0,929 1,264 1,574 1,934 2,364 2,694 3,009 3,453 3,789 4,124 4,419 4,794 5,109 5,464 5,444 5,364 5,270 5,134 4,974 4,749 4,414 3,939 3,514 3,159 2,683 2,264 1,854 1,489 1,074 0,729 0,033 5 I/A -0,004 -0,002 -0,001 0,001 0,002 0,003 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,006 0,006 0,006 0,006 0,004 0,002 0,000 -0,002 -0,003 -0,004 -0,005 -0,006 -0,006 -0,005 -0,005 -0,005 -0,005 -0,005 -0,005 -0,004 -0,004 I(dU/dt)-1 / F 0,8 0,4 0,1 0,2 0,5 0,6 0,7 0,8 0,8 0,9 0,9 0,9 1,0 1,0 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,2 1,2 0,7 0,3 0,0 0,3 0,6 0,8 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,0 1,0 1,0 0,9 0,9 0,9 Kondensator EDLC: P1F-2 Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 10 Czas / s U / V I / A I(dU/dt)-1 / F 0 0,004 -0,008 0,8 4 0,044 -0,006 0,6 12 0,124 -0,003 0,3 25 0,248 0,001 0,1 39 0,388 0,003 0,3 64 0,638 0,005 0,5 90 0,904 0,007 0,7 126 1,259 0,008 0,8 166 1,659 0,008 0,8 201 2,009 0,009 0,9 259 2,589 0,009 0,9 302 3,019 0,010 1,0 345 3,448 0,010 1,0 391 3,908 0,010 1,0 440 4,399 0,011 1,1 490 4,899 0,011 1,1 525 5,249 0,011 1,1 546 5,464 0,011 1,1 555 5,449 0,008 0,8 563 5,365 0,005 0,5 583 5,169 0,001 0,1 600 4,999 -0,001 0,1 618 4,814 -0,004 0,4 646 4,534 -0,006 0,6 678 4,214 -0,008 0,8 704 3,959 -0,009 0,9 745 3,544 -0,010 1,0 793 3,069 -0,011 1,1 836 2,634 -0,011 1,1 862 2,374 -0,011 1,1 880 2,199 -0,011 1,1 925 1,743 -0,011 1,1 942 1,573 -0,010 1,0 960 1,399 -0,010 1,0 992 1,079 -0,010 1,0 1034 0,659 -0,010 1,0 1068 0,319 -0,009 0,9 1099 0,003 -0,009 0,9 Czas / s 0 2 7 12 19 30 38 48 60 73 88 102 118 134 151 170 185 201 219 224 230 238 247 262 272 283 301 318 331 349 366 380 388 398 404 418 428 435 U/V 0,003 0,054 0,189 0,299 0,479 0,764 0,949 1,204 1,494 1,824 2,203 2,544 2,954 3,344 3,780 4,250 4,634 5,039 5,469 5,404 5,250 5,039 4,814 4,439 4,184 3,914 3,464 3,049 2,724 2,258 1,839 1,484 1,289 1,039 0,903 0,554 0,293 0,113 25 I/A -0,023 -0,019 -0,012 -0,007 -0,002 0,004 0,007 0,011 0,014 0,016 0,018 0,019 0,021 0,022 0,023 0,023 0,024 0,024 0,025 0,018 0,011 0,006 0,001 -0,006 -0,009 -0,012 -0,017 -0,020 -0,021 -0,023 -0,024 -0,025 -0,025 -0,025 -0,025 -0,025 -0,024 -0,024 I(dU/dt)-1 / F 0,9 0,7 0,5 0,3 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,8 0,9 0,9 0,9 1,0 1,0 1,0 0,7 0,5 0,2 0,0 0,2 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 163 Tabela 36. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC P0.47F oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 0 4 13 29 49 77 130 204 266 352 439 507 576 667 735 822 892 952 1024 1099 1108 1122 1142 1167 1206 1262 1328 1420 1496 1554 1624 1687 1755 1828 1892 1969 2050 2125 2195 U/V 0,003 0,023 0,068 0,149 0,248 0,389 0,654 1,024 1,334 1,763 2,198 2,539 2,885 3,339 3,678 4,114 4,464 4,764 5,124 5,498 5,454 5,384 5,285 5,160 4,964 4,684 4,354 3,893 3,514 3,224 2,874 2,559 2,218 1,854 1,534 1,149 0,744 0,369 0,018 5 I/A -0,004 -0,003 -0,001 0,001 0,002 0,003 0,004 0,004 0,004 0,004 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,006 0,006 0,006 0,004 0,002 0,000 -0,002 -0,003 -0,005 -0,005 -0,006 -0,005 -0,005 -0,005 -0,005 -0,005 -0,005 -0,005 -0,005 -0,004 -0,004 -0,004 I(dU/dt)-1 / F 0,8 0,5 0,2 0,2 0,5 0,7 0,8 0,8 0,8 0,9 0,9 0,9 1,0 1,0 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,2 0,7 0,3 0,0 0,4 0,7 0,9 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,0 1,0 1,0 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Kondensator EDLC: P0.47F Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 10 Czas / s U / V I / A I(dU/dt)-1 / F 0 0,003 -0,008 0,8 5 0,053 -0,005 0,5 13 0,128 -0,002 0,2 20 0,203 0,000 0,0 31 0,309 0,003 0,3 47 0,474 0,005 0,5 67 0,674 0,006 0,6 90 0,904 0,007 0,7 117 1,174 0,008 0,8 149 1,489 0,008 0,8 181 1,814 0,009 0,9 213 2,133 0,009 0,9 245 2,449 0,009 0,9 277 2,769 0,009 0,9 306 3,059 0,010 1,0 333 3,329 0,010 1,0 364 3,644 0,010 1,0 406 4,064 0,010 1,0 441 4,414 0,010 1,0 475 4,754 0,011 1,1 509 5,094 0,011 1,1 548 5,483 0,011 1,1 555 5,449 0,008 0,8 562 5,374 0,005 0,5 574 5,254 0,002 0,2 590 5,099 -0,001 0,1 612 4,879 -0,004 0,4 640 4,598 -0,007 0,7 668 4,313 -0,008 0,8 700 3,994 -0,010 1,0 729 3,703 -0,010 1,0 764 3,353 -0,011 1,1 803 2,970 -0,011 1,1 838 2,619 -0,011 1,1 877 2,224 -0,011 1,1 917 1,824 -0,010 1,0 957 1,428 -0,010 1,0 1011 0,889 -0,009 0,9 1049 0,504 -0,009 0,9 Czas / s 0 3 9 16 23 31 41 55 81 96 111 134 153 172 189 208 218 225 231 238 247 256 263 269 276 283 289 301 309 323 338 354 367 373 393 408 414 426 440 U/V 0,003 0,089 0,218 0,409 0,568 0,789 1,034 1,374 2,018 2,414 2,789 3,354 3,839 4,304 4,739 5,194 5,454 5,369 5,209 5,039 4,829 4,584 4,409 4,273 4,104 3,914 3,763 3,458 3,269 2,914 2,554 2,139 1,808 1,678 1,174 0,798 0,654 0,348 0,004 25 I/A -0,023 -0,016 -0,009 -0,002 0,002 0,007 0,010 0,014 0,018 0,020 0,021 0,022 0,023 0,024 0,024 0,025 0,025 0,016 0,009 0,004 0,000 -0,005 -0,008 -0,010 -0,012 -0,014 -0,016 -0,018 -0,020 -0,022 -0,024 -0,025 -0,025 -0,025 -0,025 -0,025 -0,025 -0,024 -0,024 I(dU/dt)-1 / F 0,9 0,6 0,4 0,1 0,1 0,3 0,4 0,6 0,7 0,8 0,8 0,9 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 0,6 0,4 0,2 0,0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,6 0,7 0,8 0,9 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,9 164 Tabela 37. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC M10F oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 0 2 4 172 366 590 812 1034 1252 1478 1690 1902 2112 2318 2536 2752 2980 3200 3414 3622 3846 4062 4266 4466 4680 4886 4998 5000 5002 5004 5036 5182 5384 5596 5796 6010 6226 6434 6638 6846 7050 7268 7502 7708 7916 8120 8344 8564 8794 9022 9236 9452 9648 9818 9998 U/V 0,000 -0,004 0,003 0,087 0,183 0,295 0,406 0,517 0,626 0,739 0,845 0,951 1,056 1,159 1,268 1,376 1,490 1,600 1,707 1,811 1,923 2,031 2,133 2,233 2,340 2,442 2,498 2,498 2,496 2,496 2,480 2,407 2,306 2,200 2,100 1,993 1,885 1,781 1,679 1,575 1,473 1,364 1,247 1,144 1,040 0,938 0,826 0,716 0,601 0,487 0,380 0,272 0,174 0,089 0,000 0,5 I/A 0,000 0,001 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,004 0,000 -0,001 -0,002 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,003 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 I(dU/dt)-1 / F 0,9 1,6 3,7 4,2 4,2 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,1 5,2 5,3 5,4 5,6 5,7 5,8 5,8 5,9 6,0 6,2 6,3 6,4 6,7 6,9 7,1 0,2 1,6 4,7 5,3 5,8 5,9 5,9 5,9 5,8 5,8 5,7 5,7 5,7 5,7 5,5 5,5 5,4 5,3 5,2 5,1 4,9 4,9 4,8 4,7 4,6 4,6 4,6 4,6 Kondensator EDLC: M10F Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 2 Czas / s I / A U/V I(dU/dt)-1 / F 0 0,003 0,002 1,0 2 0,007 0,005 2,6 18 0,039 0,007 3,6 36 0,076 0,008 3,8 82 0,167 0,008 4,0 98 0,199 0,008 4,0 130 0,263 0,008 4,1 146 0,295 0,008 4,1 186 0,375 0,008 4,2 236 0,475 0,009 4,4 298 0,599 0,009 4,5 360 0,723 0,009 4,7 408 0,819 0,010 4,9 428 0,859 0,010 4,9 454 0,911 0,010 5,0 512 1,027 0,010 5,2 564 1,131 0,011 5,3 586 1,175 0,011 5,4 612 1,227 0,011 5,4 680 1,363 0,011 5,6 732 1,467 0,011 5,7 792 1,587 0,012 5,8 848 1,699 0,012 6,0 924 1,851 0,012 6,1 992 1,987 0,012 6,2 1076 2,155 0,013 6,4 1142 2,287 0,013 6,6 1186 2,375 0,013 6,7 1248 2,499 0,014 7,0 1250 2,495 -0,001 0,5 1252 2,491 -0,006 3,2 1256 2,483 -0,010 4,8 1280 2,435 -0,011 5,6 1346 2,303 -0,012 5,9 1404 2,187 -0,012 6,0 1508 1,979 -0,012 6,0 1578 1,839 -0,012 6,0 1666 1,663 -0,012 5,9 1698 1,599 -0,012 5,8 1754 1,487 -0,012 5,8 1792 1,411 -0,011 5,7 1856 1,283 -0,011 5,6 1928 1,139 -0,011 5,4 1964 1,067 -0,011 5,3 1994 1,007 -0,011 5,3 2046 0,903 -0,010 5,1 2082 0,831 -0,010 5,0 2130 0,735 -0,010 4,9 2230 0,535 -0,009 4,7 2268 0,459 -0,009 4,6 2314 0,367 -0,009 4,5 2354 0,287 -0,009 4,4 2400 0,195 -0,009 4,4 2456 0,084 -0,009 4,4 2484 0,027 -0,009 4,4 Czas / s 0 1 2 3 5 6 8 10 12 16 18 20 23 25 27 30 32 34 37 39 41 42 44 46 48 50 50 51 51 52 52 54 56 59 63 65 67 69 71 73 75 77 78 80 82 83 85 87 89 91 93 94 96 98 100 I/A 0,004 0,024 0,048 0,084 0,152 0,243 0,327 0,407 0,495 0,619 0,791 0,903 1,015 1,143 1,255 1,367 1,491 1,607 1,707 1,831 1,935 2,031 2,123 2,211 2,303 2,398 2,498 2,482 2,467 2,443 2,415 2,371 2,311 2,199 2,028 1,844 1,764 1,648 1,540 1,452 1,360 1,268 1,164 1,084 1,000 0,916 0,828 0,748 0,656 0,560 0,448 0,364 0,284 0,200 0,088 50 U/V -0,346 -0,177 -0,032 0,112 0,253 0,323 0,347 0,359 0,370 0,382 0,400 0,411 0,422 0,433 0,442 0,450 0,457 0,464 0,470 0,476 0,481 0,486 0,490 0,494 0,499 0,504 0,511 0,335 0,200 0,044 -0,092 -0,238 -0,352 -0,440 -0,470 -0,472 -0,470 -0,468 -0,465 -0,462 -0,459 -0,455 -0,451 -0,447 -0,442 -0,436 -0,430 -0,424 -0,417 -0,409 -0,402 -0,397 -0,394 -0,391 -0,390 I(dU/dt)-1 / F 6,9 3,5 0,6 2,2 5,1 6,5 6,9 7,2 7,4 7,6 8,0 8,2 8,4 8,7 8,8 9,0 9,1 9,3 9,4 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9 10,0 10,1 10,2 6,7 4,0 0,9 1,8 4,8 7,0 8,8 9,4 9,4 9,4 9,4 9,3 9,2 9,2 9,1 9,0 8,9 8,8 8,7 8,6 8,5 8,3 8,2 8,0 7,9 7,9 7,8 7,8 165 Tabela 38. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC LT0.53F oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 0 1 2 3 5 8 12 19 28 37 46 56 66 77 87 94 103 104 106 108 111 120 129 138 147 156 166 174 184 195 204 U/V 0,000 0,005 0,015 0,024 0,044 0,073 0,112 0,186 0,269 0,361 0,449 0,547 0,640 0,752 0,850 0,918 1,001 0,986 0,972 0,952 0,918 0,835 0,742 0,659 0,566 0,483 0,386 0,303 0,205 0,103 0,015 5 I/A -0,002 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,001 0,000 -0,001 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 I(dU/dt)-1 / F 0,5 0,3 0,1 0,0 0,2 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 0,1 0,1 0,2 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 Kondensator EDLC: LT0.53F Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 10 Czas / s I / A U/V I(dU/dt)-1 / F 0,3 0,000 -0,005 0,5 1,5 0,024 -0,002 0,2 2,8 0,049 0,000 0,0 4,0 0,073 0,002 0,2 5,8 0,107 0,003 0,3 8,0 0,151 0,004 0,4 11,5 0,220 0,004 0,4 16,3 0,313 0,004 0,4 20,0 0,386 0,004 0,4 23,5 0,454 0,004 0,4 26,5 0,513 0,004 0,4 30,0 0,581 0,004 0,4 33,3 0,645 0,004 0,4 37,3 0,723 0,004 0,4 40,8 0,791 0,005 0,5 44,0 0,854 0,005 0,5 47,5 0,923 0,005 0,5 49,8 0,967 0,005 0,5 51,5 1,001 0,005 0,5 52,0 0,991 0,003 0,3 53,0 0,972 0,001 0,1 54,5 0,942 -0,001 0,1 55,8 0,918 -0,002 0,2 57,8 0,879 -0,003 0,3 60,0 0,835 -0,004 0,4 63,0 0,776 -0,004 0,4 67,0 0,698 -0,004 0,4 71,5 0,610 -0,004 0,4 79,3 0,459 -0,004 0,4 87,8 0,293 -0,004 0,4 99,8 0,059 -0,005 0,5 Czas / s 0,1 0,8 1,3 1,8 2,4 3,1 4,0 5,0 5,9 6,6 8,4 10,5 12,8 15,4 17,8 20,6 23,3 25,8 26,4 27,3 28,5 30,3 32,5 34,9 37,6 40,3 42,8 45,3 47,6 49,9 51,3 I/A 0,000 0,024 0,044 0,063 0,088 0,117 0,151 0,190 0,225 0,254 0,322 0,405 0,493 0,596 0,688 0,801 0,903 1,001 0,977 0,942 0,894 0,825 0,737 0,645 0,537 0,435 0,337 0,239 0,146 0,059 0,005 20 U/V -0,009 -0,006 -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,008 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,006 0,002 -0,001 -0,005 -0,007 -0,008 -0,009 -0,009 -0,009 -0,009 -0,009 -0,009 -0,009 I(dU/dt)-1 / F 0,5 0,3 0,2 0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 0,3 0,1 0,1 0,2 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 166 Tabela 39. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC LT0.46F oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 0,3 0,5 1,0 1,5 3,0 5,8 9,8 13,8 18,5 24,0 30,0 37,5 43,0 49,0 51,3 51,8 52,3 52,8 53,5 55,0 58,0 62,8 67,5 73,5 79,0 83,8 89,3 93,5 98,3 102,0 U/V 0,000 0,005 0,015 0,024 0,054 0,107 0,186 0,264 0,356 0,464 0,581 0,728 0,835 0,952 0,996 0,996 0,986 0,977 0,962 0,933 0,874 0,781 0,688 0,571 0,464 0,371 0,264 0,181 0,088 0,015 10 I/A -0,004 -0,002 0,000 0,001 0,003 0,003 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,003 0,000 -0,001 -0,003 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 -0,004 I(dU/dt)-1 / F 0,4 0,2 0,0 0,1 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,3 0,0 0,1 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Kondensator EDLC: LT0.46F Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 20 Czas / s I / A U/V I(dU/dt)-1 / F 0,1 0,000 -0,008 0,4 0,4 0,010 -0,004 0,2 0,8 0,024 0,000 0,0 1,5 0,054 0,004 0,2 3,3 0,122 0,007 0,3 5,3 0,200 0,007 0,4 7,3 0,278 0,008 0,4 9,3 0,356 0,008 0,4 11,0 0,425 0,008 0,4 12,9 0,498 0,008 0,4 15,0 0,581 0,009 0,4 17,8 0,688 0,009 0,4 19,4 0,752 0,009 0,4 21,4 0,830 0,009 0,4 23,0 0,894 0,009 0,5 25,8 1,001 0,009 0,5 26,0 0,991 0,005 0,3 26,4 0,977 0,001 0,1 26,8 0,962 -0,002 0,1 27,3 0,942 -0,004 0,2 28,1 0,908 -0,007 0,3 29,5 0,854 -0,008 0,4 31,9 0,762 -0,009 0,4 34,3 0,669 -0,009 0,4 36,3 0,591 -0,009 0,4 38,6 0,498 -0,009 0,4 40,8 0,415 -0,009 0,4 45,3 0,239 -0,008 0,4 47,4 0,156 -0,008 0,4 49,5 0,073 -0,008 0,4 Czas / s 0,1 0,2 0,3 0,6 1,3 2,1 2,9 3,7 4,4 5,2 6,0 7,1 7,8 8,6 9,2 10,3 10,4 10,6 10,7 10,9 11,3 11,8 12,8 13,7 14,5 15,5 16,3 18,1 19,0 19,8 I/A 0,000 0,010 0,024 0,054 0,122 0,200 0,278 0,356 0,425 0,498 0,581 0,688 0,752 0,830 0,894 1,001 0,991 0,977 0,962 0,942 0,908 0,854 0,762 0,669 0,591 0,498 0,415 0,239 0,156 0,073 50 U/V -0,021 -0,016 -0,011 -0,003 0,009 0,015 0,018 0,019 0,020 0,021 0,021 0,022 0,022 0,023 0,023 0,023 0,019 0,013 0,009 0,003 -0,004 -0,011 -0,018 -0,020 -0,021 -0,022 -0,022 -0,022 -0,021 -0,021 I(dU/dt)-1 / F 0,4 0,3 0,2 0,1 0,2 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,1 0,2 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 167 Tabela 40. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC LT0.45F oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 1 3 6 12 26 42 58 74 88 103 120 142 155 171 184 206 208 211 214 218 225 236 255 274 290 309 326 362 379 396 U/V 0,000 0,010 0,024 0,054 0,122 0,200 0,278 0,356 0,425 0,498 0,581 0,688 0,752 0,830 0,894 1,001 0,991 0,977 0,962 0,942 0,908 0,854 0,762 0,669 0,591 0,498 0,415 0,239 0,156 0,073 5 I/A -0,001 -0,001 0,000 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,001 0,000 0,000 -0,001 -0,001 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,001 -0,001 -0,001 I(dU/dt)-1 / F 0,3 0,1 0,0 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,2 0,1 0,1 0,2 0,3 0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Kondensator EDLC: LT0.45F Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 10 Czas / s I / A U/V I(dU/dt)-1 / F 0,3 1 0,000 -0,003 0,2 2 0,010 -0,002 0,1 3 0,024 -0,001 0,0 6 0,054 0,000 0,2 13 0,122 0,002 0,2 21 0,200 0,002 0,3 29 0,278 0,003 0,3 37 0,356 0,003 0,3 44 0,425 0,003 0,3 52 0,498 0,003 0,3 60 0,581 0,003 0,3 71 0,688 0,003 0,4 78 0,752 0,004 0,4 86 0,830 0,004 0,4 92 0,894 0,004 0,4 103 1,001 0,004 0,3 104 0,991 0,003 0,2 106 0,977 0,002 0,1 107 0,962 0,001 0,0 109 0,942 0,000 0,1 113 0,908 -0,001 0,2 118 0,854 -0,002 0,3 128 0,762 -0,003 0,4 137 0,669 -0,004 0,4 145 0,591 -0,004 0,3 155 0,498 -0,003 0,3 163 0,415 -0,003 0,3 181 0,239 -0,003 0,3 190 0,156 -0,003 0,3 198 0,073 -0,003 Czas / s 0 1 2 3 7 11 15 19 22 26 30 36 39 43 46 52 52 53 54 55 56 59 64 69 73 77 82 91 95 99 I/A 0,000 0,010 0,024 0,054 0,122 0,200 0,278 0,356 0,425 0,498 0,581 0,688 0,752 0,830 0,894 1,001 0,991 0,977 0,962 0,942 0,908 0,854 0,762 0,669 0,591 0,498 0,415 0,239 0,156 0,073 20 U/V -0,006 -0,005 -0,004 -0,002 0,001 0,003 0,004 0,005 0,005 0,006 0,006 0,006 0,007 0,007 0,007 0,008 0,007 0,005 0,004 0,003 0,001 -0,001 -0,004 -0,006 -0,006 -0,007 -0,007 -0,006 -0,006 -0,006 I(dU/dt)-1 / F 0,3 0,3 0,2 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,3 0,3 0,2 0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 168 Tabela 41. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC LT0.35F oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. Czas / s 10 30 60 120 260 420 580 740 880 1030 1200 1420 1550 1710 1840 2060 2080 2110 2140 2180 2250 2360 2550 2740 2900 3090 3260 3620 3790 3960 U/V 0,000 0,010 0,024 0,054 0,122 0,200 0,278 0,356 0,425 0,498 0,581 0,688 0,752 0,830 0,894 1,001 0,991 0,977 0,962 0,942 0,908 0,854 0,762 0,669 0,591 0,498 0,415 0,239 0,156 0,073 0,5 I/A -0,0002 0,0000 0,0000 0,0001 0,0001 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0001 0,0000 -0,0001 -0,0001 -0,0002 -0,0002 -0,0002 -0,0002 -0,0002 -0,0002 -0,0002 -0,0002 -0,0002 -0,0002 I(dU/dt)-1 / F 0,3 0,1 0,1 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,1 0,1 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Kondensator EDLC: LT0.35F Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1 2 Czas / s I / A U/V I(dU/dt)-1 / F 3 0,000 -0,0007 0,4 8 0,010 -0,0005 0,3 15 0,024 -0,0003 0,1 30 0,054 0,0000 0,0 65 0,122 0,0004 0,2 105 0,200 0,0006 0,3 145 0,278 0,0006 0,3 185 0,356 0,0007 0,3 220 0,425 0,0007 0,4 258 0,498 0,0007 0,4 300 0,581 0,0007 0,4 355 0,688 0,0008 0,4 388 0,752 0,0008 0,4 428 0,830 0,0008 0,4 460 0,894 0,0008 0,4 515 1,001 0,0008 0,4 520 0,991 0,0006 0,3 528 0,977 0,0003 0,2 535 0,962 0,0002 0,1 545 0,942 0,0000 0,0 563 0,908 -0,0002 0,1 590 0,854 -0,0005 0,2 638 0,762 -0,0006 0,3 685 0,669 -0,0007 0,4 725 0,591 -0,0007 0,4 773 0,498 -0,0007 0,4 815 0,415 -0,0008 0,4 905 0,239 -0,0007 0,4 948 0,156 -0,0007 0,4 3 0,000 -0,0007 0,4 Czas / s 1 3 6 12 26 42 58 74 88 103 120 142 155 171 184 206 208 211 214 218 225 236 255 274 290 309 326 362 379 396 I/A 0,000 0,010 0,024 0,054 0,122 0,200 0,278 0,356 0,425 0,498 0,581 0,688 0,752 0,830 0,894 1,001 0,991 0,977 0,962 0,942 0,908 0,854 0,762 0,669 0,591 0,498 0,415 0,239 0,156 0,073 5 U/V -0,002 -0,002 -0,001 -0,001 0,000 0,001 0,001 0,001 0,001 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 -0,001 -0,001 -0,001 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 -0,002 I(dU/dt)-1 / F 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,2 0,1 0,1 0,0 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 169 Aneks 5. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC przez rezystor o różnej wartości oporu oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu. Odniesienie do Tabeli 12 a.) b.) t/R(lnU0/U) / F U/ V 3 2 1 0 0 50 100 1 0 600 t/R(lnU0/U) / F U/ V 2 1 0 6000 czas / s 12000 100 czas / s 150 2 0 0 f.) 3 50 4 1200 e.) 0 0 0 t/R(lnU0/U) / F U/ V 2 czas / s 2 d.) 3 0 4 150 czas / s c.) 6 600 1200 6000 12000 czas / s 4 2 0 0 czas / s Rysunek 74. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (P3.3F) przez rezystor o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e.. 170 a.) b.) t/R(lnU0/U) / F U/ V 3 2 1 0 0 25 1 0 t/R(lnU0/U) / F 2 1 0 0 2500 czas / s 5000 500 1000 4 2 0 0 f.) 50 6 1000 3 25 czas / s 8 czas / s e.) U/ V 0 0 t/R(lnU0/U) / F U/ V 2 500 1 d.) 3 0 2 50 czas / s c.) 3 czas / s 2 1 0 0 2500 czas / s 5000 Rysunek 75. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (P1F-3) przez rezystor o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e.. 171 a.) b.) t/R(lnU0/U) / F U/ V 3 2 1 0 0 150 30 20 10 0 0 300 czas / s c.) 150 czas / s 300 d.) t/R(lnU0/U) / F U/ V 3 2 1 0 0 2500 15 10 5 0 5000 0 2500 5000 0 25000 50000 czas / s e.) czas / s f.) t/R(lnU0/U) / F 3 U/ V 2 1 0 0 25000 czas / s 50000 15 10 5 0 czas / s Rysunek 76. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (CD10F) przez rezystor o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e.. 172 a.) b.) t/R(lnU0/U) / F U/ V 3 2 1 0 0 100 0 0 t/R(lnU0/U) / F U/ V 5 2 1 0 1500 10 5 0 3000 0 f.) t/R(lnU0/U) / F 3 U/ V 2 1 0 0 15000 30000 czas / s 200 15 czas / s e.) 100 czas / s d.) 3 0 10 200 czas / s c.) 15 1500 czas / s 3000 15 10 5 0 0 15000 30000 czas / s Rysunek 77. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (CB10F) przez rezystor o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e.. 173 a.) b.) t/R(lnU0/U) / F U/ V 3 2 1 0 0 100 czas / s 2 1 0 0 200 100 200 czas / s d.) t/R(lnU0/U) / F c.) 1,5 3 U/ V 1,0 2 0,5 1 0 0,0 0 100 czas / s 200 e.) 0 100 czas / s 200 t/R(lnU0/U) / F f.) U/ V 5,0 2,5 0,0 0 2000 czas / s 4000 1,0 0,5 0,0 0 2000 czas / s 4000 Rysunek 78. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (P0.47F) przez rezystor o oporze 25 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e.. 174 b.) t/R(lnU0/U) / F a.) U/ V 3,0 1,5 0,0 0 100 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 200 0 czas / s U/ V 4 2 0 0 250 250 500 2000 4000 1,5 1,0 0,5 0,0 0 500 czas / s e.) f.) t/R(lnU0/U) / F 6 U/ V 200 d.) t/R(lnU0/U) / F c.) 100 czas / s 3 0 0 2000 czas / s 4000 czas / s 1,0 0,5 0,0 0 czas / s Rysunek 79. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (P1F-1) przez rezystor o oporze 25 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e.. 175 a.) b.) t/R(lnU0/U) / F U/ V 3 2 1 0 0 125 20 15 10 5 0 250 0 czas / s c.) 125 250 1500 3000 czas / s d.) t/R(lnU0/U) / F U/ V 3 2 1 0 0 1500 20 15 10 5 0 3000 0 czas / s e.) czas / s f.) t/R(lnU0/U) / F 3 U/ V 2 1 0 0 15000 czas / s 30000 20 15 10 5 0 0 15000 czas / s 30000 Rysunek 80. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (M10F) przez rezystor o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e.. 176 177
