Samorozładowanie kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej

advertisement
POLITECHNIKA POZNAŃSKA
WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
INSTYTUT CHEMII I ELEKTROCHEMII TECHNICZNEJ
Zakład Chemii Fizycznej
PRACA DOKTORSKA
Samorozładowanie kondensatorów podwójnej warstwy
elektrycznej
mgr inż. Paweł Jakóbczyk
Promotor: prof. dr hab. Andrzej Lewandowski
Poznań 2013
SPIS TREŚCI
WYKAZ SYMBOLI ....................................................................................................................................... 3
STRESZCZENIE ........................................................................................................................................... 5
1. WPROWADZENIE .................................................................................................................................... 9
1.1. URZĄDZENIA MAGAZYNUJĄCE ENERGIĘ ..................................................................................... 9
1.2. RODZAJE KONDENSATORÓW .......................................................................................................... 11
1.2.1. Kondensatory podwójnej warstwy elektrycznej EDLC ..................................................................... 13
1.2.1.1. Wpływ rodzaju materiału węglowego na pojemność ................................................................................15
1.2.1.2. Wielkość porów materiałów węglowych a pojemność superkondensatora .............................................16
1.2.1.3. Wpływ kolektorów prądowych na jakość kondensatorów elektrochemicznych .....................................20
1.2.1.4. Elektrolity używane w kondensatorach EDLC .........................................................................................21
1.2.2. Kondensatory redox – pseudokondensatory ...................................................................................... 22
1.2.3. Urządzenia hybrydowe ....................................................................................................................... 24
1.3. ZASTOSOWANIE KONDENSATORÓW ELEKTROCHEMICZNYCH ......................................... 26
1.4. ZJAWISKO SAMOROZŁADOWANIA ............................................................................................... 28
1.4.1. Mechanizm upływu prądu ................................................................................................................. 28
1.4.2. Faradajowski mechanizm procesów redox ....................................................................................... 28
1.5. EKSPERYMENTALNE METODY BADAWCZE ............................................................................... 30
1.5.1.Potencjostatyczne metody badawcze ................................................................................................... 30
1.5.1.1. Woltamperometria ......................................................................................................................................30
1.5.2. Galwanostatyczne metody badawcze ................................................................................................. 32
1.5.2.1. Galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie ............................................................................................32
1.5.2.3. Odwracalność kolejnych cykli pracy kondensatora EDLC ......................................................................33
2.5.2.4. Pomiar potencjału w otwartym obwodzie elektrycznym po ładowaniu galwanostatycznym ................34
1.5.3. Potencjostatyczne metody badawcze .................................................................................................. 35
1.5.3.1. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna .......................................................................................35
1.5.3.1. Podstawowe własności układów elektrochemicznych określane za pomocą spektroskopii
impedancyjnej. ..........................................................................................................................................................40
1.6. PODSUMOWANIE CZĘŚCI PRZEGLĄDOWEJ ............................................................................... 42
2. HIPOTEZA I CEL PRACY ......................................................................................................................43
3. METODYKA POMIARÓW .....................................................................................................................44
3.1. KONDENSATORY EDLC ............................................................................................................................ 44
3.1.1. Laboratoryjne kondensatory EDLC .................................................................................................. 44
3.1.1.1. Materiały i odczynniki .................................................................................................................................44
3.1.2. Kondensatory komercyjne ................................................................................................................. 45
3.2. APARATURA ............................................................................................................................................... 47
3.2.1. Pomiary elektrochemiczne ................................................................................................................. 47
3.2.2. Pomiar ciepła ..................................................................................................................................... 47
4. WYNIKI I DYSKUSJA .............................................................................................................................49
4.1. KRZYWE SAMOROZŁADOWANIA ............................................................................................................... 50
4.2. "HYBRYDOWY" MECHANIZM SAMOROZŁADOWANIA .............................................................................. 58
4.3. "EFEKT PAMIĘCI"- MECHANIZM REDYSTRYBUCJI ŁADUNKU.................................................................. 59
4.3.1.Mechanizm różnych stałych czasowych ............................................................................................. 61
4.4. ANALIZA KRZYWYCH SAMOROZŁADOWANIA OBECNYCH W LITERATURZE............................................ 63
4.4.1. Ładowanie "hybrydowe" galwanostatyczne i potencjostatyczne ..................................................... 67
4.5. EKSPERYMENTALNA ANALIZA RÓWNAŃ OPISUJĄCYCH KONDENSATORY EDLC ................................... 69
1
4.6. JAK STAŁA JEST "STAŁA"? ....................................................................................................................... 74
4.6.1. Analiza zmiennoprądowa ................................................................................................................... 74
4.6.1.1. Analiza częstości w pomiarach spektroskopii impedancyjnej ..................................................................74
4.6.2. Analizy stałoprądowe ......................................................................................................................... 83
4.6.2.1. Analiza metodą galwanostatyczną ..............................................................................................................83
4.6.2.2. Analiza metodą woltamperometrii cyklicznej ...........................................................................................93
4.6.2.3. Rozładowanie kondensatora EDLC przez rezystor R ............................................................................103
4.6.3. Czy stała jest stała? Podsumowanie ................................................................................................ 112
4.7. ENERGIA WYMIENIANA POMIĘDZY KONDENSATORAMI EDLC I OTOCZENIEM-POMIAR
KALORYMETRYCZNY ...................................................................................................................................... 113
4.7.1. Wyznaczanie pojemności cieplnej ................................................................................................... 114
4.7.2. Ciepło wymienione podczas galwanostatycznego ładowania-rozładowania .................................. 115
LITERATURA ............................................................................................................................................122
DOROBEK NAUKOWY ............................................................................................................................127
ANEKS ........................................................................................................................................................128
Aneks 1. Krzywe samorozładowania zrobione na podstawie literatury (odniesienie do tabeli 4.) ............ 129
Aneks 2. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej (odniesienie do tabeli 9) ................................... 132
Aneks 3. Krzywe ładowania-rozładowania oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu wyrażona w
faradach dla prądu ładowania-rozładowania o różnych wartościach i dla różnych kondensatorów z Tabeli
10. ............................................................................................................................................................... 147
Aneks 4. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii kondensatorów EDLC (dot. kondensatorów z
Tabeli 11) oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla
różnych szybkości przesuwu potencjału..................................................................................................154
Aneks 5. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC przez rezystor o różnej
wartości oporu oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w
zależności od czasu. Odniesienie do Tabeli 12 ........................................................................................... 170
2
WYKAZ SYMBOLI
a0 – promień jonu desolwatowanego
A – powierzchnia elektrody
b – promień porów
c – stężenie molowe
c0 – stężenie molowe początkowe
C – pojemność
Cn – pojemność kondensatora o liczbie porządkowej n
Ci – pojemność kondensatora o liczbie porządkowej i
d – efektywna grubość warstwy elektrycznej
d – odległość pomiędzy powierzchniami elektrod
D – współczynnik dyfuzji
f – częstotliwość
ΔHfarad. – zmiana entalpii wywołana reakcjami faradajowskimi
I – natężenie prądu elektrycznego
j0 – gęstość prądu wymiany
l – długość poru
L – indukcyjność cewki
M – jednostka stężenia molowego oznaczająca: mol/dm3
n – liczba porów
R – rezystancja
Rs – zastępcza rezystancja szeregowa
R0 – rezystancja elektrolitu
U – napięcie
ΔUdyf. – zmiana potencjału wywołana przez dyfuzję
W – impedancja Warburga
Z – impedancja
ZdeLevie – impedancja poszczególnego poru
Zeq – ekwiwalentna impedancja
Zexp – eksperymentalna impedancja elektrody porowatej
Z0 – międzyfazowa impedancja na jednostkę długości
α – współczynnik przeniesienia ładunku
3
εr – stała dielektryczna elektrolitu
ε0 – stała dielektryczna próżni
ω – częstotliwość kołowa
φ – przesunięcie fazowe
ɸ – potencjał w czasie t
ɸ0 – amplituda sygnału
– stała całkowania w równaniu Butlera-Volmera (lub Tafela)
τi – stała czasowa i-tego elementu
AC – węgiel aktywny
AN – acetonitryl
BF4- – anion tetrafluoroboranowy
CDC – węgiel otrzymany z węglików
CPE – element stałofazowy
EDLC – kondensator podwójnej warstwy elektrycznej (Electrochemical Double Layer
Capacitor)
EIS – elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna
EMIm+ – kation 1-etylo-3-metyloimidazoliowy
EMImBF4 – tetrafluoroboran 1-etylo-3-metyloimidazoliowy
EMImTFSI – bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-etylo-3-metyloimidazoliowy
Et4NBF4 – tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy
FSI- – anion bis(fluorometylosulfonylo)imidowy
MPPipNtf2 –bis(trifluorometylosulfonylo)imid N-metylo-N-propylopiperydynowy
NEt4+ – kation tetraetyloamoniowy
PC – węglan propylenu
PSD – rozkład wielkości porów
TFSI- – anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidowy
4
STRESZCZENIE
Niniejsza praca składa się z dwóch części: przeglądowej oraz doświadczalnej zawierającej
opis wykonanych badań, wyniki eksperymentów oraz ich omówienie.
W celu odróżnienia przedmiotu badań od kondensatorów klasycznych ("dielektrycznych"
i elektrolitycznych) w pracy tej używano nazwy kondensator EDLC (Electrochemical Double
Layer Capacitor). Przegląd literaturowy omawia krótko podstawowe informacje dotyczące
badanych obiektów. Przedstawia rodzaje urządzeń magazynujących energię, skupia się
szczególnie na budowie kondensatorów EDLC. Składają się one z elektrod wykonanych
z wysokoporowatych węgli aktywnych (powierzchnia właściwa do 2700 m2/g). Na
właściwości kondensatorów EDLC mają wpływ między innymi: rodzaj materiału
elektrodowego, wielkość porów w materiale węglowym, rodzaj elektrolitu i kolektorów
prądowych. Kondensatory EDLC znajdują coraz nowsze potencjalne zastosowania, cieszą się
zainteresowaniem w branży motoryzacyjnej jako mozliwe źródło zasilania o dużej mocy.
Omówiono dane literaturowe na temat zjawiska samorozładowania kondensatorów EDLC
(samorzutny spadek napięcia w warunkach obwodu otwartego). Podkreślono, że zjawisko to
jest zwykle interpretowane zgodnie z równaniem E = 0,5CU2, jako utrata energii przez
urządzenie. Stwierdzono również, że ze względu na szybki spadek napięcia w czasie,
kondensatory EDLC uważane są jako urządzenia charakteryzujące się szybką utratą
zmagazynowanej energii w warunkach obwodu otwartego. Przedstawiono zaproponowane
w literaturze mechanizmy ich samorozładowania tj. reakcje elektrochemiczne przeniesienia
ładunku (faradajowskie) oraz prąd upływu. W kolejnym punkcie omówiono eksperymentalne
metody
badawcze
opisujące
między
innymi
sposoby
wyznaczania
pojemności
kondensatorów, w tym EDLC. Wśród tych metod znajdują się: galwanostatyczne ładowanierozładowanie, woltamperometria cykliczna jak i spektroskopia impedancyjna (EIS). Pokazano
również
możliwości
jakie
daje
elektrochemiczna
spektroskopia
impedancyjna
w charakterystyce kondensatorów elektrochemicznych a w szczególności materiałów
porowatych.
Celem pracy było zbadanie i wyjaśnienie istoty zjawiska samorozładowania
kondensatorów EDLC, ze szczególnym naciskiem na określenie przyczyn wysokiej szybkości
procesu. W przypadku kondensatorów EDLC zmiana ta jest większa niż w przypadku innych
urządzeń magazynujących energię.
5
W części doświadczalnej zobrazowano przebieg prac laboratoryjnych związanych
z przygotowaniem własnych kondensatorów z czterema różnymi elektrolitami: roztwory
Et4NBF4 (tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy) w AN (acetonitryl) lub w PC (węglan
propylenu),
oraz
dwie
metyloimidazoliowy)
i
ciecze
jonowe
MPPipNtf2
-
EMImBF4
(tetrafluoroboran
(bis(trifluorometylosulfonylo)imid
1-etylo-3-
N-metylo-N-
propylopiperydynowy)). Materiał węglowy w tych urządzeniach był jednakowy. Zbadano
również 12 komercyjnych kondensatorów EDLC zakupionych w różnych firmach, różniących
się parametrami takimi jak np. pojemność znamionowa (kondensatory firmy Panasonic,
Maxwell, Vishay BC Comp., Rubycon, Cornel Dubilier o pojemnościach od 0,47 F do 15 F).
Część ta obejmuje również opis wykorzystanej aparatury i związanych z nią technik
pomiarowych, tj.: galwanostatycznego ładowania-rozładowania, woltamperometrii cyklicznej
i elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) wraz z opisem przebiegu
doświadczeń. Przedstawiono również proste badania kalorymetryczne baterii urządzeń EDLC
zarówno podczas jej ładowania jak i samorozładowania, w celu ustalenia, czy jest
wymieniane cierpło z otoczeniem.
W następnej części pracy zamieszczono uzyskane wyniki badań wraz z ich
dyskusją. Praca zawiera również aneks z danymi cyfrowymi i wykresami, które nie zostały
pokazane w części doświadczalnej omawiającej szczegółowo jedynie wybrane przykłady. Na
początku wykonywanych badań próbowano określić możliwy wpływ ewentualnych
elektrochemicznych reakcji redox na szybki spadek napięcia. Po pewnym jednak czasie
stwierdzono, że należy zbadać słuszność równań opisujących kondensatory klasyczne
(dielektryczne, elektrolityczne) w zastosowaniu do urządzeń EDLC. Powody takiego
działania były następujące. Po pierwsze, w Zakładzie Chemii Fizycznej Pan dr Maciej
Galiński zaobserwował zjawisko odwrotne do "samorozładowania", czyli spontaniczny
wzrost napięcia w warunkach obwodu otwartego po galwanostatycznym rozładowaniu do
napięcia zerowego. Zauważony proces "samonaładowanie" (samorzutny wzrost napięcia) jest
pozorny, to przez analogię, szybkie "samorozładowanie" też może być procesem pozornym.
Po drugie, zwrócono uwagę na pojawiające się często w literaturze wyliczenie pojemności
EDLC z reaktancji Z’’ zmierzonej w warunkach zmiennoprądowych (dla różnych częstości f)
jako odwrotność iloczynu Z’’2πf. Wartość określona w ten sposób powinna być równa
pojemności C. Zgodnie z definicją pojemności kondensatora wiadomo, iż pojemnością C
kondensatora nazywa się stały dla danego kondensatora stosunek ładunku zgromadzonego na
jego okładkach do napięcia panującego między nimi. Jest to pewna stała, charakterystyczna
dla każdego urządzenia. Jednak w literaturze wielkość ta pokazywana jest jako zmienna, co
6
jest powszechnie komentowane jako "zależność pojemności od częstości". Stwierdza się
powszechnie również zależność pojemności od prądu przy dyskusji zastosowania metody
galwanostatycznej. Logicznie jednak „stała” nie może być zmienną.
Dotyczy to również proporcjonalności energii zgromadzonej w urządzeniu
i napięcia w drugiej potędze. Jeżeli nie ma stałej proporcjonalności (czyli stałej
charakterystycznej jaką jest pojemność), to napięcie nie odzwierciedla stanu energetycznego
urządzenia w sposób typowy dla kondensatorów klasycznych. Deklarowana w literaturze
„zależność pojemności” od częstości lub prądu, świadczy w istocie o braku takiej stałej.
W związku z tym, przebadano stosowalność praw słusznych dla kondensatorów
w przypadku urządzeń EDLC. Jako urządzenie odniesienia zbadano również kondensator
elektrolityczny. Dla 16-tu urządzeń EDLC i 1-ego kondensatora elektrolitycznego wykonano
widma impedancyjne i wyliczono wartość (2πfZ")-1 (f to częstość liniowa, Z" to reaktancja),
która powinna być stała i równa nominalnej pojemności. We wszystkich przypadkach dla
kondensatorów EDLC stwierdzono brak stałości tej wielkości: (2πfZ")-1 ≠ const = C.
Natomiast w przypadku porównawczego kondensatora elektrolitycznego potwierdzono taką
zależność: (2πfZ")-1 = const.
Przebadano także stałość wyrażenia I(dU/dt)-1 = const. = C (I jest prądem, dU/dt
szybkością zmian napięcia) dla metody galwanostatycznej i woltamperometrii cyklicznej dla
16-tu urządzeń EDLC i porównawczego kondensatora elektrolitycznego. Stwierdzono, że
krzywe zarówno galwanostatyczne jak i woltamperometryczne zawierają odcinki liniowe
zgodnie z równaniami słusznymi dla kondensatorów. Jednak poszczególne pary I, dU/dt dla
urządzeń EDLC nie dawały ciągu stałych, co jest przwidziane równaniami słusznymi dla
kondensatorów, czyli znów otrzymano ciąg zmiennych (I(dU/dt)-1
const. = C) zamiast
jednej stałej. Oczywiście porównawczy kondensator elektrolityczny zachował się zgodnie
z prawami słusznymi dla kondensatorów (I(dU/dt)-1 = const.).
Kolejnym etapem była analiza procesu rozładowania 16-tu urządzeń EDLC oraz
porównawczego kondensatora elektrolitycznego przez różne oporniki. W tym przypadku lnU
powinien być funkcją liniową czasu t, zaś wyrażenie t/Rln(Uo/U) powinno być stałe i równe
pojemności nominalnej C.
W tych eksperymentach, podobnie jak w poprzednich, dla
kondensatorów EDLC stwierdzono brak stałości wielkości t/Rln(Uo/U) ≠ const. Stałą taką
(równą pojemności nominalnej) znaleziono w przypadku porównawczego kondensatora
elektrolitycznego.
Wykonano prawie 200 eksperymentów dla 16 kondensatorów EDLC w warunkach
stało- i zmiennoprądowych. We wszystkich przypadkach wartości równań, które z definicji
7
powinny określać pojemność nie były stałe. Natomiast te same doświadczenia w przypadku
kondensatora elektrolitycznego potwierdziły stałość parametru C w tych równaniach. Ogólnie
więc stwierdzono doświadczalnie, że w przypadku urządzeń EDLC równania słuszne dla
kondensatorów nie muszą być prawdziwe.
W dalszej części pracy podjęto próbę zmierzenia ewentualnej wymiany ciepła
pomiędzy urządzeniem EDLC a otoczeniem podczas procesu samorozładowania (ciepło to,
zgodnie z zasadą zachowania energii, powinno być równe energii traconej, wyliczonej ze
zmian napięcia). W tym celu przeprowadzono kalibrację układu i wielokrotne pomiary zmian
temperatury w trakcie samorozładowania baterii kondensatorów EDLC zanurzonej w oleju
mineralnym. Nie stwierdzono istotnego przepływu ciepła pomiędzy urządzeniem EDLC
(badany układ) a olejem (otoczenie).
Całość pracy została zakończona zwięzłym podsumowaniem, które ilustrują poniższe
schematy:
Pomiary elektrochemiczne
Metoda galwanostatyczna
Metoda
woltamperometryczna
Brak stałej proporcjonalności
Spektroskopia impedancyjna
Rozładowanie przez opornik
Pomiary temperaturowe
EDLC
otoczenie
Q
nie stwierdzono wymiany
ciepła z otoczeniem
8
1. WPROWADZENIE
1.1. URZĄDZENIA MAGAZYNUJĄCE ENERGIĘ
Na czele urządzeń do magazynowania energii można wymienić ogniwa i kondensatory
elektrochemiczne [1]. Jednak nie należy wszystkich kondensatorów utożsamiać z tym samym
urządzeniem. Różnią się one między innymi budową, mechanizmami przechowywania
ładunku a także ich przeznaczeniem. W niniejszej pracy nazwa kondensator odnosi się do
kondensatora klasycznego: dielektrycznego lub elektrolitycznego. W przypadku gdy mowa
jest o kondensatorze elektrochemicznym podwójnej warstwy elektrycznej używana jest nazwa
kondensator EDLC (electrochemical double layer capacitor), superkondensator bądź
ultrakondensator. Kondensatory, które zawdzięczają swoją pojemność między innymi dzięki
reakcjom faradajowskim nazywane są kondensatorami pseudopojemnościowymi lub
superkondensatorami pseudopojemnościowymi.
Należy poprawić znacznie wydajność urządzeń magazynujących energię, aby sprostać
wymaganiom przyszłych systemów takich jak przenośne urządzenia elektroniczne,
hybrydowe pojazdy elektryczne i duże urządzenia przemysłowe. Można tego dokonać
poprzez
opracowanie
nowych
materiałów
i
pogłębianie
zrozumienia
fizycznych
i elektrochemicznych zjawisk na granicy faz w nanoskali. Na Rysunku 1 znajduje się wykres
nazywany wykresem Ragone'a.
Rysunek 1. Wykres Ragone'a przedstawiający zależność gęstości mocy od gęstości energii dla
podstawowych urządzeń do magazynowania energii. Wykonano na podstawie [2].
9
Przedstawia on zależność mocy właściwej od energii właściwej (gęstości energii) dla
najpopularniejszych urządzeń magazynujących energię, gdzie można wyróżnić między
innymi kondensatory klasyczne. Charakteryzują się one najmniejszą gęstością energii, ale
największą mocą. Kondensatory te ze względu na ich zastosowanie nie muszą mieć dużych
gęstości energii, gdyż ich zadaniem nie jest jej magazynowanie. Są one jednymi
z podstawowych elektronicznych elementów pasywnych.
Ogniwa litowo-jonowe zostały wprowadzone przez firmę Sony w 1990 roku.
Pionierskie prace w tym temacie prowadził M. B. Armand [3,4,5] oraz M. S. Whittingham
wprowadzając jako pierwszy pomysł interkalowanych elektrod w ogniwach litowych.
Pracujący w Exxon M. S. Whittingham skonstruował pierwsze komercyjne ogniwo z katodą
z disiarczku tytanu i anodą litowo-aluminiową [6, 7]. Bardzo ważną rolę w rozwoju ogniw
litowo-jonowych odegrał
również R. Yazami [8], który jako pierwszy zaprezentował
interkalację litu w graficie. Ogniwa litowo-jonowe są kosztowne, aczkolwiek mają najlepszą
wydajność, osiągają gęstość energii do 180 Wh/kg. Pomimo wielkich wysiłków włożonych w
rozwój ogniw litowo-jonowych (Li-ion) o wysokiej wydajności poszukuje się urządzeń
o większej mocy, gdyż wymaga tego wiele zastosowań i tę rolę mają pełnić kondensatory
elektrochemiczne (EDLC – electrochemical double layer capacitor).
Kondensatory elektrochemiczne są urządzeniami
zasilającymi, które można
naładować i rozładować w ciągu kilku sekund. Ich gęstość energii wynosi ok. 5 Wh/kg, jest
ona niższa niż ogniw Li-ion, ale posiadają o wiele większą moc jej dostarczania lub
odbierania (10 kW/kg). Może ona skracać czas ładowania lub rozładowania do kilku sekund.
10
1.2. RODZAJE KONDENSATORÓW
Termin kondensator opisuje głównie urządzenie elektroniczne składające się z pary
elektrod rozdzielonych dielektrykiem (izolatorem). Ich pojemność przyjmuje wartości między
pikofaradem (10-12 F) i jednym mikrofaradem (10-6 F). Materiał dielektryczny, który oddziela
elektrody, przy określonym napięciu ulega przebiciu, co ogranicza energię, która może być
przechowywana w urządzeniu. Podwyższenie napięcia przebicia można osiągnąć zwiększając
grubość dielektryka. Typowe kondensatory przeznaczone do zastosowań elektronicznych
mają zakres napięć w przedziale od 100 V do 1 kV. Wyższa pojemność (powyżej ok. 1 μF)
jest charakterystyczna dla kondensatorów elektrolitycznych. Ten rodzaj kondensatora składa
się z blachy aluminiowej lub tantalowej (jako elektrody) pokrytej warstwą tlenku, ciekłego
elektrolitu (druga elektroda) podłączonego do obwodu przy pomocy drugiej metalowej płytki.
Separacja ładunku występuje w podwójnej warstwie na granicy faz elektrolit/tlenek.
Kondensatory elektrolityczne mają pojemność w zakresie od 1 μF do ok. 1 F i napięcie pracy
do kilkuset woltów. Stosunkowo wysokie napięcie przebicia wynika z faktu istnienia warstwy
tlenku.
Kondensatory
elektrochemiczne
podwójnej
warstwy
elektrycznej
lub
superkondensatory są urządzeniami do magazynowania energii składającymi się z dwóch
elektrod o dużej powierzchni (przewodniki elektronowe) przedzielonych warstwą elektrolitu.
System ten został opatentowany przez Becker'a (General Electric Co) w 1957 roku [9].
Superkondensatory są rozwijane i dostępne w handlu już od wielu dziesięcioleci, zazwyczaj
składają się z węgli aktywnych o dużej powierzchni (do 2700 m2g-1) jako materiałów
elektrodowych i trzech typów elektrolitów: wodnego, niewodnego lub cieczy jonowej [1].
Duża powierzchnia kontaktu elektrody z elektrolitem rzędu 103 m2 g-1, wraz z pojemnością
podwójnej warstwy elektrycznej rzędu 10 µF cm-1, prowadzi do pojemności rzędu 100 F g-1
(wyrażonej w stosunku do masy elektrody) . Pojemność jest znacznie większa w porównaniu
do kondensatorów elektrolitycznych, jednak napięcie pracy jest znacznie niższe
(zwykle 1 - 2,5 V dla jednego kondensatora). Energia i moc właściwa wyznaczają miejsce
superkondensatorów w klasyfikacji pomiędzy klasycznymi kondensatorami, ze względu na
wysoką moc i ogniwami charakteryzującymi się wysoką energią właściwą. Mogą one stać się
uzupełnieniem ogniw lub zastąpić je w przechowywaniu energii elektrycznej i w wielu innych
zastosowaniach, gdzie konieczne jest dostarczenie lub odebranie dużej energii w krótkim
czasie [10]. W ciągu ostatniej dekady, rosnące zapotrzebowanie na nowe rodzaje
akumulatorów
energii
o
wysokiej
mocy
właściwej
i
długiej
żywotności
11
(106 cykli ładowania-rozładowania) spowodowało wzrost zainteresowania rozwojem
kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej. Badania zostały podsumowane w wielu
publikacjach [2,10-28]. Zazwyczaj zajmują się one zasadami działania urządzeń EDLC,
elektrolitami i specjalnymi rodzajami węgli z których zbudowane są elektrody. Zauważalna
poprawa wydajności została osiągnięta dzięki postępom w rozumieniu mechanizmów
przechowywania ładunku oraz rozwoju zaawansowanych materiałów nanostrukturalnych.
Odkrycie, że desolwatacja jonów występuje w porach mniejszych niż solwatowane jony,
prowadzi
do
wyższej
pojemności
kondensatorów
elektrochemicznych
EDLC
z wykorzystaniem elektrod węglowych o porach subnanometrycznych i otwiera drzwi do
projektowania urządzeń (kondensatorów) o
wysokiej
gęstości energii. Połączenie
pseudopojemnościowych nanomateriałów, w tym tlenków, azotków i polimerów z najnowszej
generacji nanostrukturalną elektrodą litową, przybliżyło gęstość energii kondensatorów
elektrochemicznych do gęstości energii ogniw. Wykorzystanie nanorurek ma umożliwić
budowanie zaawansowanych mikro-kondensatorów elektrochemicznych pozwalających na
wykonywanie elastycznych urządzeń.
Można wyróżnić kilka typów kondensatorów elektrochemicznych w zależności od
mechanizmu przechowywania ładunku, jak również od rodzaju materiału aktywnego.
Najpopularniejsze kondensatory EDLC obecnie używają węgli aktywnych o dużej
powierzchni (do 2700 m2/g). Druga grupa kondensatorów elektrochemicznych znana jest jako
kondensatory pseudopojemnościowe lub superkondensatory redoks, wykorzystujące szybkie
i odwracalne, powierzchniowe reakcje utleniania i redukcji (czyli procesy faradajowskie).
Pseudopojemnnościowymi materiałami aktywnymi są tlenki metali przejściowych, a także
polimery przewodzące. Kondensatory hybrydowe są kolejnym rodzajem kondensatorów
elektrochemicznych, łączą one elektrodę pojemnościową lub pseudopojemnościową
z elektrodą ogniwa. Posiadają dzięki temu zarówno właściwości ogniwa i kondensatora
elektrochemicznego.
Kondensatory elektrochemiczne obecnie
wypełniają lukę
między
ogniwami
i kondensatorami elektrostatycznymi oraz elektrolitycznymi. Przechowują one setki lub
tysiące razy więcej ładunku (kilkadziesiąt faradów na gram) niż te ostatnie, ze względu na
znacznie większą powierzchnię elektrod. Mają one jednak mniejszą gęstość energii niż
ogniwa, a wiele aplikacji potrzebuje większą. W latach pięćdziesiątych, czyli na początku
rozwoju kondensatorów elektrochemicznych, strategią było zwiększenie gęstości energii.
Polepszenie wydajności zostało stopniowo osiągane od lat 60-tych do lat 90-tych
dwudziestego wieku. Imponujące wzrosty wydajności, które zostały osiągnięte w ciągu
12
ostatnich kilku lat wynikają z odkrycia nowych materiałów elektrodowych i lepszego
zrozumienia zachowania jonów w małych porach, a także projektowania nowych systemów
hybrydowych łączących elektrody pojemnościowe i pseudopojemnościowe [25].
1.2.1. Kondensatory podwójnej warstwy elektrycznej EDLC
Pierwszy patent opisujący ideę kondensatora elektrochemicznego jak już wspomniano
wcześniej został złożony w 1957 roku przez Becker'a [9]. Użył on węgla o dużej powierzchni
właściwej naniesionego na kolektor metaliczny zanurzony w roztworze kwasu siarkowego.
W 1971 roku w NEC (Japonia), opracowano kondensatory z wodnym elektrolitem na
podstawie licencji przedsiębiorstwa energetycznego SOHIO ds. energooszczędnych urządzeń
w elektronice, co może być uznane za początek używania kondensatorów elektrochemicznych
w urządzeniach komercyjnych. Potencjalne zastosowania w mobilnych urządzeniach
elektronicznych, transporcie (samochody, ciężarówki, tramwaje, pociągi i autobusy),
wytwarzanie energii odnawialnej i systemów kosmicznych [29] umocniły zainteresowanie
dalszymi badaniami.
Kondensatory EDLC to kondensatory elektrochemiczne, które przechowują ładunek
elektrostatyczny przy użyciu odwracalnej adsorpcji jonów elektrolitu na materiałach
aktywnych. W wyniku polaryzacji elektrod następuje separacja ładunków elektrolitu. Na
granicy faz elektroda-elektrolit powstaje podwójna warstwa elektryczna, która została już
opisana przez Helmholtza w 1853 r. (Rysunek 2). Dzięki niej istnieje pojemność C wyrażona
równaniem:
lub
(1)
gdzie εr jest stałą dielektryczną elektrolitu, ε0 jest stałą dielektryczną próżni, d jest efektywną
grubością podwójnej warstwy elektrycznej (odległość pomiędzy separowanymi ładunkami)
i A jest powierzchnią elektrody.
13
Rysunek 2. Model podwójnej warstwy elektrycznej traktowany jako złożenie dwóch sztywnych
płaszczyzn ładunków (model Helmholtza). Rysunek wykonano na podstawie [30].
Model pojemności na Rys. 2 został udoskonalony przez Gouy'a i Chapmana oraz Geary'ego
i Sterna (Rys. 3), którzy stwierdzili, iż podwójna warstwa elektryczna posiada strukturę
rozmytą.
Rysunek 3. Model Gouya-Chapmana podwójnej warstwy elektrycznej w/g [30].
14
Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej wynosi od 5 do 20 µF/cm2 w zależności od
użytego elektrolitu [16]. Pojemność właściwa osiągnięta dla wodnych roztworów
alkalicznych i kwasowych jest na ogół wyższa niż dla elektrolitów organicznych [16], ale
elektrolity organiczne są coraz szerzej stosowane ze względu na możliwość stosowania
wyższego napięcia pracy kondensatora w układach symetrycznych.
W wyniku magazynowania ładunku elektrostatycznego, braku reakcji faradajowskich
na elektrodach kondensatorów EDLC, elektroda superkondensatora musi być uważana za
elektrodę blokującą z elektrochemicznego punktu widzenia. W wyniku czego dochodzi do
gromadzenia się ładunku przy elektrodzie, a w konsekwencji również jonów po stronie
elektrolitu gdzie w rezultacie powstaje warstwa podwójna. Duża różnica mocy w stosunku do
ogniw oznacza, że nie ma ograniczeń z punktu widzenia kinetyki elektrochemicznej
wywołanych przez opór reakcji przejścia. Ponadto, brak reakcji faradajowskich eliminuje
pęcznienie materiału aktywnego, co można dostrzec w czasie cykli ładowania-rozładowania
ogniw. Kondensatory EDLC mogą wytrzymać miliony cykli, natomiast ogniwa wytrzymują
w najlepszym przypadku kilka tysięcy. Współcześnie badania EDLC w dużej mierze
koncentrują się na zwiększaniu ich wydajności energetycznej i poszerzaniu granic
temperaturowych pracy [2].
1.2.1.1. Wpływ rodzaju materiału węglowego na pojemność
Duża powierzchnia materiałów aktywnych jest kluczem do osiągnięcia wysokiej
pojemności, co może zostać osiągnięte dzięki materiałowi elektrodowemu o wysokiej
powierzchni, blokującemu
i elektronowo przewodzącemu. Materiały węglowe spełniają
wszystkie wymogi dla tego zastosowania, w tym wymóg wysokiej przewodności,
elektrochemicznej stabilności i otwartej porowatości [31].
Węgle aktywne, nanorurki otrzymane z węglików [32], tkaniny, włókna węglowe, nanorurki
[33], cebule [34] i nanorogi, [35] zostały przebadane pod kątem zastosowania
w kondensatorach EDLC [16]. Węgle aktywne są obecnie materiałami najczęściej
stosowanymi, z powodu ich wysokiej powierzchni właściwej i przystępnych kosztów
wytwarzania.
Są one pochodnymi bogatych w węgiel prekursorów organicznych, które poddaje się
procesowi zwęglania (obróbka cieplna) w atmosferze gazu obojętnego z późniejszą aktywacją
za pomocą np. pary wodnej lub roztworu KOH w celu zwiększenia powierzchni właściwej.
Prekursorami mogą być naturalne materiały takie jak: łupiny orzechów kokosowych, drewno,
15
węgiel, pak węglowy lub materiały syntetyczne takie jak polimery. Porowata struktura węgla
jest wytwarzana podczas aktywacji jego ziaren. Dzięki temu procesowi powstają: mikropory
(< 2 nm średnicy), mezopory (2-50 nm) i makropory (> 50 nm).
Zgodnie z tym, struktura porowata węgla charakteryzuje się często szerokim zakresem
dystrybucji wielkości porów. Dłuższy czas lub wyższa temperatura aktywacji prowadzi do
większej średniej wielkości porów. Pojemność podwójnej warstwy na granicy węgla
aktywnego i elektrolitu osiąga wartości 100-120 Fg-1 w organicznych elektrolitach oraz
150-300 Fg-1 w wodnych elektrolitach. Wodne elektrolity pracują przy niższym napięciu
układu niż elektrolity organiczne, ponieważ ogranicza je napięcie przy którym następuje
rozkład wody .
Jak wcześniej wspomniano, badano wiele rodzajów materiałów węglowych do
zastosowania w kondensatorach EDLC. Przeglądu stosowanych materiałów dokonał Pandolfo
[16]. Niepoddane obróbce nanorurki węglowe [36] posiadają mniejszą pojemność
(około 50-80 Fg-1) niż węgiel aktywny w elektrolitach organicznych. Pojemność ta może
zostać zwiększona do ponad 100 Fg-1. Tkaniny węgla aktywnego osiągają tę samą pojemność
co proszkowy węgiel aktywny, ponieważ mają podobną powierzchnię właściwą, jednak
wysoka cena ogranicza ich użycie. Materiały węglowe używane w kondensatorach EDLC są
zazwyczaj wstępnie oczyszczane w celu usunięcia wilgoci i większości grup funkcyjnych na
powierzchni, aby zwiększyć stabilność pracy kondensatora w kolejnych cyklach
ładowania-rozładowania. Czynniki te mogą być odpowiedzialne za zanikanie pojemności
kondensatora podczas starzenia, co zademonstrował Azais wykorzystując NMR oraz
rentgenowską spektroskopię X-ray [37]. Pandolfo w swoim artykule przeglądowym
stwierdził, iż obecność grup tlenowych również przyczynia się do niestabilności kondensatora
EDLC [38].
1.2.1.2. Wielkość porów materiałów węglowych a pojemność superkondensatora
Początkowo badania prowadzone na węglu aktywnym miały na celu zwiększenie
objętości porów poprzez rozwój powierzchni właściwej i doskonalenie procesu aktywacji.
Jednakże wzrost pojemności podwójnej warstwy elektrycznej był ograniczony, nawet
w przypadku próbek najbardziej porowatych. Przeprowadzone badania na różnych węglach
aktywnych, o różnych rozmiarach porów i z różnymi zastosowanymi elektrolitami wykazały,
że zależność pomiędzy powierzchnią właściwą węgla aktywnego i pojemnością nie jest
liniowa [39, 40, 41]. Niektóre badania wskazują, że pory mniejsze niż 0,5 nm nie są dostępne
16
dla solwatowanych jonów [ 40, 42], a nawet pory mniejsze niż 1 nm mogą być również zbyt
małe, w szczególności w przypadku niektórych elektrolitów organicznych, gdzie rozmiar
solwatowanych jonów może być czasami większy niż 1 nm [43]. Tworzy się dynamiczna
warstwa jonów elektrolitu [44]. Aby usunąć tę warstwę należy dostarczyć około kilku kJ/mol
energii (w przypadku cząsteczek wody) [45]. Pory o średnicy od 2 nm do 5 nm, czyli większe
niż dwa solwatowane jony, określono jako prowadzące do poprawy gęstości energii i mocy.
Pomimo wielu prób, dokonano tylko nieznacznej poprawy wydajności kondensatora.
Pojemność wagową jaką otrzymano to 100-120 Fg-1 w elektrolitach organicznych i 150-200
Fg-1 w elektrolitach wodnych [46, 47]. Ten wzrost pojemności przypisuje się poprawie
transportu jonów wewnątrz struktury mezoporowatej. Stwierdzono, że zrównoważenie
mikro- lub mezoporowatości jest konieczne do zmaksymalizowania pojemności [48].
Odnotowano istotny fakt, jakim jest udział mikroporów we wzroście pojemności
kondensatora EDLC. W eksperymentach [49] wykorzystujących węgiel aktywny w postaci
tkaniny stwierdzono, że może wystąpić częściowa desolwatacja jonów, umożliwiając dostęp
do małych porów (< 2 nm). Co więcej, zaobserwowano wysoką pojemność kondensatora
z elektrodami o dużej liczbie małych mikroporów [50, 51, 52], co sugeruje, że częściowa
desolwatacja jonowa może prowadzić do poprawy pojemności. Wysoka pojemność
(120 Fg-1 i 80 Fcm-3) dla mikroporowatych węgli aktywnych (średnica porów 1,5 nm)
i organicznego elektrolitu [53, 54] jest zaprzeczeniem teorii adsorpcji wyłącznie
solwatowanych jonów. W publikacji [55] zaobserwowano ten sam efekt dla mikroporowatego
węgla aktywnego otrzymanego z węgla kamiennego, gdzie największą pojemność uzyskano
dla porów o wielkości 0,7 nm i 0,8 nm dla elektrolitów wodnych i organicznych. Jednakże
najbardziej przekonującym dowodem wzrostu pojemności w porach mniejszych niż wielkość
solwatowanych jonów jest eksperyment przeprowadzony na węglu otrzymanym z węglika
(CDC – carbide derived carbon) jako materiale aktywnym [56, 57, 58]. Węgle otrzymane
z węglików metali (TiC, SiC i innych) [59] mogą posiadać strukturę o odpowiedniej
wielkości porów. Uzyskano dla nich rozkład wielkości porów w zakresie 0,6-1,1 nm [60].
Materiały te zostały użyte do magazynowania ładunku w mikroporach wykorzystując jako
elektrolit 1 M roztwór
Et4NBF4 (tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy) w acetonitrylu.
Pojemność (wyrażona w µFcm-2) zmniejsza się wraz ze spadkiem wielkości porów do
krytycznej wartości zbliżonej do 1 nm, a następnie ponownie rośnie, gdy wielkość porów
zbliża się do rozmiaru solwatowanych jonów. Jako próbki były użyte wyłącznie
mikroporowate struktury węgla otrzymanego z węglików (CDC). Wzrost pojemności dla
porów subnanometrycznych wyraźnie pokazuje rolę mikroporów. Ponadto, objętościowa
17
i grawimetryczna pojemność dla materiału węglowego CDC była wyższa odpowiednio o 50%
i 80% w porównaniu do konwencjonalnego węgla aktywnego [39, 40, 41]. Rozmiary
solwatowanych jonów w roztworze Et4NBF4 w acetonitrylu wynosiły odpowiednio 1,3 i 1,16
nm dla kationu i anionu [61]. Zaproponowano, że częściowe lub całkowite usunięcie powłoki
solwatacyjnej pozwala jonom wnikać w mikropory. W efekcie, zmiana pojemności jest
funkcją liniową 1/b, gdzie b jest promieniem porów, co potwierdza, że odległość pomiędzy
jonami i powierzchnią węgla jest krótsza dla mniejszych porów. Zależność ta została
przedstawiona w publikacji [62] jak i została potwierdzona w innych badaniach oraz analizie
danych literaturowych [26, 63].
Z fundamentalnego punktu widzenia istnieje wyraźny brak zrozumienia ładowania podwójnej
warstwy umieszczonej w zamkniętej przestrzeni mikroporów, gdzie nie ma miejsca na
tworzenie warstwy Helmholtza i warstwy dyfuzyjnej jaka z założenia występuje na granicy
międzyfazowej elektroda-elektrolit. Próbę rozwiązania tego problemu podjęto w publikacji
[64], gdzie zbadano pojemność podwójnej warstwy elektrycznej dla 1,5 M roztworu Et4NBF4
w acetonitrylu. Podwójna warstwa tworzona przez aniony na elektrodzie dodatniej i kationy
na elektrodzie ujemnej ma maksima przy różnej wielkości porów [64]. Maksimum
pojemności jest przesunięte w kierunku mniejszych porów dla mniejszych anionów. Takiego
zachowania nie można wyjaśnić wyłącznie czynnikami elektrostatycznymi, ponieważ
wszystkie pory w tym badaniu były tej samej wielkości lub mniejsze od pojedynczego jonu
z pojedynczą cząsteczką rozpuszczalnika zaasacjowaną na jonie. W ten sposób potwierdzono,
że cząsteczki tworzące powłokę solwatacyjną muszą być co najmniej częściowo usunięte
z jonów elektrolitu, aby wniknąć w pory węgla. Wyniki te wskazują na mechanizm
magazynowania ładunku podczas którego dochodzi do częściowego lub całkowitego
usunięcia powłoki solwatacyjnej z jonów i zwiększenia odosobnienia jonów, co prowadzi do
zwiększenia pojemności. Teoretyczna analiza opublikowana przez Huang'a proponuje podział
zachowania pojemności na dwa rodzaje w zależności od wielkości porów: dla węgli
mezoporowatych (pory większe niż 2 nm) tradycyjny model opisujący ładunek podwójnej
warstwy elektrycznej [63]:
(2)
gdzie b jest promieniem porów a d jest odległością jonu od powierzchni węgla oraz dla węgla
mikroporowatego (mikropory < 1 nm) gdzie przyjęto, że jony wchodzą do cylindrycznych
18
porów i tworzą w ten sposób "drut elektryczny w cylindrze" tj. nowy model kondensatora.
Pojemność jego została obliczona z następującego równania [63]:
(3)
gdzie a0 jest efektywną wielkością jonu (po desolwatacji). Model ten dobrze opisuje
znormalizowaną zmianę pojemności w funkcji wielkości porów. Obliczenia wykorzystujące
teorię funkcjonalnej gęstości dają stałe wartości dla wielkości a0, dla niesolwatowanych
jonów NEt4+ i BF4- [63]. To sugeruje, iż usunięcie warstwy solwatacyjnej jest warunkiem
koniecznym do wniknięcia jonów w mikropory. Ponadto, promień jonowy a0 jest zbliżony do
promienia pojedynczych jonów, co pozwala sądzić, że jony są całkowicie desolwatowane.
Badania przeprowadzone z użyciem węgla aktywnego CDC i elektrolitu pozbawionego
rozpuszczalnika
(ciecz
jonowa)
składającego
się
z
jonów
EMIm+
(kation 1-etylo-3-metyloimidazoliowy), TFSI- (anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidowy)
w temperaturze 60°C potwierdzają tę teorię. Oba jony mają maksymalną wielkość równą
ok. 0,7 nm, a maksimum pojemności kondensator elektrochemiczny osiąga dla wielkości
porów 0,7 nm. Potwierdza to, że pojedyncze jony w porach odpowiedzialne są za
powstawanie maksymalnej pojemności.
Wyeliminowanie makro i mezoporów i dopasowanie wielkości porów do wielkości
jonów mogą być praktycznymi wskazówkami do opracowania materiałów o zwiększonej
pojemności [46, 65]. Skutki oddziaływania wielu parametrów, takich jak wiązania węgla
(sp, sp2 lub sp3), kształt porów, defekty lub atomy zaadsorbowane na powierzchni są trudne
doświadczalnie do określenia. Z tego powodu narzędzia obliczeniowe i symulacje
atomistyczne są wymagane do zrozumienia mechanizmu przechowywania ładunku
w subnanometrycznych porach. Mogą one również ułatwić projektowanie nowej generacji
wysokopojemnościowych materiałów i układów materiał-elektrolit [66].
Modyfikacja teorii podwójnej warstwy elektrycznej w elektrochemii, biorąc pod
uwagę zjawisko solwatacji i skutki desolwatacji, może doprowadzić do lepszego zrozumienia
przechowywania
ładunku,
jak
również
transportu
jonów
w
kondensatorach
elektrochemicznych.
19
1.2.1.3. Wpływ kolektorów prądowych na jakość kondensatorów elektrochemicznych
Ze względu, iż kondensatory elektrochemiczne są urządzeniami zasilającymi, opór
wewnętrzny musi być utrzymywany na niskim poziomie. Szczególną uwagę należy zwrócić
na impedancję styku materiału aktywnego z kolektorem prądowym.
W kondensatorach
elektrochemicznych jako kolektorów (odbiorników) prądowych, gdy elektrolit jest substancją
organiczną, używa się folii lub siatki aluminiowej. Obróbka powierzchniowa i powłoki na
aluminium są jednym ze sposobów na zmniejszenie spadku omowego na granicy faz [67].
Poprawiają one stabilność elektrochemiczną przy wysokich potencjałach i przewodnictwo
międzyfazowe. Innym sposobem na polepszenie współpracy między kolektorem prądowym
a materiałem aktywnym jest projektowanie nanostrukturalnych kolektorów prądowych
o zwiększonej powierzchni kontaktu, gdzie przykładem
może
być
węgiel
w
postaci
porowatego filmu lub nanorurek w postaci szczotki [31]. Mogą zostać wytworzone na
różnych kolektorach prądowych [68] i służyć jako podłoże do dalszego osadzania materiału
aktywnego. Elektrody o nanoarchitekturze mogą przewyższać wydajnością istniejące
systemy, ograniczając materiał pseudo-pojemnościowy do cienkiej folii o wysokiej
powierzchni właściwej, jak to miało miejsce dla ogniw litowo-jonowych [69]. Na przykład
narastające nano-filary Cu na płaskiej miedzianej folii sześciokrotnie poprawiły gęstość
energii w porównaniu do płaskich elektrod [69, 88]. W publikacji [70] z powodzeniem
stosowano
podobne
podejście
do
superkondensatorów
przez
wytworzenie
pseudopojemnościowej dwudziestonanometrowej powłoki MnO2 na porowatej nanopiance
z węgla aktywnego. W rezultacie pojemność znormalizowana względem powierzchni
dwukrotnie wzrosła osiągając 1,5 F cm-2, uzyskując jednocześnie doskonałą pojemność
objętościową 90 F cm-3. Elektroforetyczne osadzanie ze stabilnych koloidalnych zawiesin
RuO2 [70], albo z innego materiału aktywnego, może być wykorzystywane do wypełniania
przestrzeni między rurkami. Może to posłużyć do projektowania urządzeń o wysokiej gęstości
energii, które mają zaledwie kilka mikrometrów grubości. Nanoarchitekturalne elektrody
mogą również znaleźć
zastosowanie w systemach, w których mikrokondensatory
elektrochemiczne mogą być uzupełnieniem mikrobaterii w czasie odbioru energii.
Atrakcyjnym materiałem do produkcji kolektorów prądowych jest węgiel w postaci
wysokoprzewodzących nanorurek lub papieru grafenowego. Nie ulega on korozji w wodnych
elektrolitach i jest bardzo elastyczny. Ten sam arkusz nanorurek [33], może być potencjalnie
materiałem aktywnym i kolektorem prądowym jednocześnie.
20
1.2.1.4. Elektrolity używane w kondensatorach EDLC
Napięcie pracy kondensatora elektrochemicznego jest ograniczone rozkładem
elektrolitu przy odpowiednio wysokim napięciu. Przy większym zakresie stabilności
elektrolitu, superkondensator może osiągać wyższe napięcia pracy. Przejście z wodnych do
organicznych elektrolitów zwiększa napięcie pracy kondensatorów EDLC z około 1,0 V do
2,5-2,7 V. Ponieważ gęstość energii jest proporcjonalna do kwadratu napięcia, część badań
skierowana jest w kierunku znalezienia stabilnych elektrolitów w szerszym zakresie
napięciowym. Obecnie najczęściej stosowanymi elektrolitami są roztwory soli organicznych
w acetonitrylu lub węglanie propylenu. Ten drugi staje się coraz bardziej popularny ze
względu na wyższą temperaturę zapłonu i niższą toksyczność w porównaniu z acetonitrylem.
Ciecze jonowe są ciekłe w temperaturze pokojowej i mogą być elektrolitami
bezrozpuszczalnikowymi. Dzięki temu ich stabilność, wielkość zakresu stabilności
elektrochemicznej jest zależna nie tylko od jonów elektrolitu, ale odpowiedni wybór zarówno
anionu jak i kationu pozwala na konstruowanie wysokonapięciowych superkondensatorów.
Obecnie dostępne są komercyjne urządzenia EDLC o napięciu pracy 3 V i pojemności 1000 F
[71]. Jednakże przewodnictwo tych cieczy jonowych w temperaturze pokojowej wynosi tylko
kilka milisimensów na centymetr, dlatego stosowane są głównie w wysokich temperaturach.
Przykładem
może być
kondensator
(bis(trifluorometylosulfonylo)imid
zbudowany z
elektrod
1-etylo-3-metyloimidazoliowy)
CDC
z
jako
EMImTFSI
elektrolitem,
osiągający pojemność 160 F g-1[65] i do 90 F cm-3 w temp. 60° C. W tym zakresie działania
lepszą wydajność wykazują również urządzenia hybrydowe, tj. połączenie węgiel
aktywny/polimer przewodzący [72, 73, 74]. Stosowanie cieczy jonowych w zakresie od -30°C
do +60°C, gdzie używane są głównie ogniwa i superkondensatory, ciecze jonowe nie
spełniają oczekiwań z powodu ich niskiej przewodności jonowej. Jednakże ogromny wybór
kationów i anionów, stwarza możliwość projektowania cieczy jonowej jako elektrolitu
o przewodnictwie 40 mS cm-1 oraz zakresie napięciowym większym niż 4V w temperaturze
pokojowej [75]. Wyzwaniem jest znalezienie alternatywy dla kationu imidazoliowego, mimo
iż posiada wysokie przewodnictwo, ulega on reakcji redukcji przy potencjale mniejszym niż
1,5
V
w
odniesieniu
do
Li+/Li.
Wymiana
ciężkiego
anionu
imidu
bis(trifluorometylosulfoniowego) na anion imidu fluorometylosulfoniowego powinna
poprawić zarówno napięcie pracy kondensatora (ponieważ warstwa ochronna AlF3 może być
tworzona na powierzchni aluminium i przesunie potencjał pasywacji do ok. 4V) jak
i przewodnictwo elektrolitu. Jednak anion FSI- (anion bis(fluorometylosulfonylo)imidowy)
21
wykazuje słabą powtarzalność w kolejnych cyklach pracy w podwyższonej temperaturze.
Przez ostatnich kilka lat ciecze jonowe cieszą się dużym zainteresowaniem w trakcie
projektowania bezpiecznych systemów przechowywania energii.
1.2.2. Kondensatory redox – pseudokondensatory
Niektóre kondensatory elektrochemiczne wykorzystują szybkie, odwracalne reakcje
redoks na powierzchni materiałów aktywnych, jako sposób magazynowania ładunku
elektrycznego. Takie zjawisko określa się jako pseudopojemność. Tlenki metali takie jak
RuO2, Fe3O4 lub MnO2 oraz elektronicznie przewodzące polimery [76], stanowiły obszar
badań w ostatnich dziesięcioleciach. Pseudopojemność właściwa przekracza pojemność
właściwą materiałów węglowych, w których magazynowanie ładunku elektrycznego opiera
się na zjawisku podwójnej warstwy elektrycznej, co uzasadnia zainteresowanie takimi
systemami. Jednak z powodu obecności reakcji redoks kondensatory pseudopojemnościowe,
podobnie jak ogniwa, mają bardziej ograniczoną ilość cykli pracy. Tlenek rutenu (RuO2) jest
dobrym materiałem do budowy superkondensatorów pseudopojemnościowych ze względu na
jego dobre przewodnictwo elektryczne i występowanie na 3 różnych stopniach utlenienia.
W ciągu ostatnich 30 lat obszernie zbadano pseudo-pojemnościowe właściwości RuO2
w kwasowym środowisku [1]. Reakcje odwracalne na tlenku rutenu są szybkimi reakcjami
z przejściem elektronów, połączonych z elektroadsorpcją protonów na powierzchni RuO2.
Stopień jego utlenienia zmienia się z (II) na (IV), co ilustruje poniższe równanie:
RuO2 + xH+ + xe-↔ RuO2-x(OH)x,
gdzie 0 ≤ x ≤ 2.
Pojemność właściwa kondensatorów pseudopojemnościowych wykorzystujących
tlenek rutenu wynosi ponad 600 Fg-1 [77]. Znalazły one zastosowanie jedynie w małych
urządzeniach elektronicznych. W celu ominięcia bariery 1 V stosowane są elektrolity
organiczne, które zamiast protonu mają np. Li+. Ze względu na wysoką cenę tlenku rutenu
zwrócono uwagę na tańsze tlenki: żelaza, wanadu, niklu i kobaltu. Zbadano je również
w wodnych elektrolitach. Szczególnie zainteresowano się tlenkiem manganu. Wiele rodzajów
polimerów przewodzących (polianilina, polipirol, politiofen i ich pochodne) zostało
przebadanych jako potencjalne materiały pseudopojemnościowe [78, 79, 80]. Wykazały one
wysoką grawimetryczną i wolumetryczną pseudopojemność w różnych niewodnych
elektrolitach, przy napięciu pracy wynoszącym około 3 V. Badania nad polimerami
22
przewodzącymi do zastosowań w kondensatorach pseudopojemnościowych są skierowane
w kierunku systemów hybrydowych.
Biorąc pod uwagę, że nanomateriały przyczyniły się do ulepszenia budowy ogniwa
litowo-jonowego [81], nie dziwi fakt, że nanostrukturalne materiały aktywne wzbudzają
zainteresowanie
jako
elektrochemiczne.
materiały
potencjalnie
mogące
udoskonalić
kondensatory
Ponieważ superkondensatory pseudopojemnościowe gromadzą szybko
ładunek tylko w pierwszych kilku nanometrach od powierzchni, zmniejszenie wielkości
cząstki zwiększyłoby wykorzystanie materiału aktywnego.
Dzięki wytworzeniu cienkiej przewodzącej powłoki polimerowej na powierzchni RuO2
nastąpiła poprawa stabilności pracy kondensatora pseudopojemnościowego w kolejnych
cyklach ładowania-rozładowania i zwiększenie pojemności właściwej nanocząstek RuO2.
Spowodowało to intensywniejszą wymianę protonów z powierzchnią [82]. Może to być
ogólne
podejście
stosowane
do
poprawy
parametrów
innych
materiałów
pseudopojemnościowych.
Filmy MnO2 i RuO2 zostały zsyntetyzowane w skali nanometrycznej. Cienkie warstwy
MnO2 o grubości od kilkudziesięciu do kilkuset nanometrów były osadzane na różnych
podłożach, takich jak kolektory metaliczne, nanorurki węglowe i węgle aktywne. Osiągnięto
pojemność właściwą sięgającą nawet 1300 Fg-1 [83]. Kinetyka reakcji nie była już
ograniczona przez przewodnictwo elektryczne MnO2. W ten sam sposób przygotowano
uwodnione nanoarkusze RuO2 z pojemnością powyżej 1300 Fg-1 [84]. Gdy zmniejszono
grubość warstwy, pojemność właściwa RuO2 gwałtownie wzrosła. Osadzanie cienkiego filmu
RuO2 na węglu umożliwia [85, 86] zarówno zwiększenie pojemności, jak i zmniejszenie
zużycia RuO2. Synteza cienkich filmów materiałów pojemnościowych o wysokiej
powierzchni właściwej, charakteryzujących się cząstkami o nanometrycznej wielkości
i pseudopojemnością materiału aktywnego, oferują możliwość zwiększenia gęstości energii
i konkurencyjności w stosunku do kondensatorów EDLC. Alternatywny sposób to
wytwarzanie porowatych folii z proszków polegające na narastaniu nanorurek, jak wykazano
dla V2O5 [87] lub nanopręcików. Ułatwia to dostęp do materiału aktywnego, ale ogranicza się
wyłącznie do cienkich warstw. Koszt produkcji jest czynnikiem limitującym korzystanie
z tych wyrafinowanych nanostruktur do małych urządzeń elektronicznych.
23
1.2.3. Urządzenia hybrydowe
Hybrydowe systemy uważane są za atrakcyjną alternatywę dla konwencjonalnych
superkondensatorów pseudopojemnościowych i dla kondensatorów EDLC. Łączą one
w jedno urządzenie elektrodę ogniwa z elektrodą urządzenia EDLC. Odpowiednio połączone
elektrody mogą osiągać wyższe napięcie, przyczyniając się tym do poprawy gęstości energii
i mocy. Aktualnie pojawiły się dwa różne podejścia do układów hybrydowych:
a) układ łączący pseudopojemnościowe tlenki metali z pojemnościową elektrodą węglową,
oraz b) układ składający się z elektrody z zainterkalowanym litem oraz pojemnościowej
elektrody węglowej. Zostały przebadane już liczne połączenia elektrody dodatniej i ujemnej
w elektrolitach wodnych i nieorganicznych. W większości przypadków obecność elektrody
z reakcjami faradajowskimi powoduje wzrost gęstości energii kosztem stabilności pracy
w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania. Jest to z pewnością wada urządzeń
hybrydowych w porównaniu z ultrakondensatorami. Ważne jest by uniknąć przekształcenia
dobrego superkondensatora w przeciętne ogniwo [87].
MnO2 jest jednym z częściej badanych materiałów jako tania alternatywa RuO2. Jego
pseudopojemność wynika ze zmiany stopnia utlenienia z III na IV [83]. Połączenie ujemnej
elektrody kondensatora EDLC z dodatnią elektrodą MnO2, prowadzi do osiągnięcia przez
układ napięcia 2V, jako maksymalnego napięcia pracy układu w wodnych elektrolitach.
Połączenie węgiel-MnO2 stanowi tani system hybrydowy, który łączy w sobie wysoką
pojemność w obojętnych wodnych elektrolitach i wysokie napięcie pracy. Ponadto,
stosowanie MnO2 w postaci nanoproszków i nanostruktur daje szansę na dalszą poprawę
pojemności [88]. Połączenie elektrody węglowej i elektrody PbO2, gdzie jako roztwór
używany jest kwas siarkowy (VI), może pracować przy napięciu 2,1 V [89]. Jest to tanie
rozwiązanie do zastosowań, w których masa urządzenia nie odgrywa większej roli i nie jest
problemem.
Pomysł hybrydy pochodzi z dziedziny ogniw litowo-jonowych. W 1999 roku zespół
Amatucci'ego połączył nanostrukturalną anodę zbudowaną z tytanianu litu Li4Ti5O12
z dodatnią elektrodą z węgla aktywnego, tworząc układ o napięciu 2,8 V. Takie połączenie
jako pierwsze przekroczyło 10 Wh kg-1. Elektroda z tytanianu litu przy braku formacji
międzyfazowej ciało stałe-elektrolit zapewnia wysoką moc oraz dużą żywotność (dużą ilość
cykli pracy). Elektroda ta zawdzięcza to niewielkiej zmianie objętości w czasie pracy. Po tej
pionierskiej publikacji, wiele badań przeprowadzono na różnych połączeniach elektrod, gdzie
24
lit poddawano insercji w elektrodzie pracującej z pojemnościową elektrodą węglową.
Przykładem tej koncepcji jest litowo-jonowy kondensator opracowany przez Fuji Heavy
Industry [18, 87]. Osiągnął on gęstość energii ponad 15 Wh kg-1 przy napięciu 3,8 V.
Pojawienie się nanomateriałów [81], jak również szybki postęp w dziedzinie ogniw
litowo-jonowych,
powinien
prowadzić
do
projektowania
wydajnych
hybrydowych
kondensatorów elektrochemicznych. Łącząc nowo opracowane anody o wysokim stopniu
konwersji reakcji lub anody ze stopu litu z elektrodą dodatnią superkondensatora, można
wypełnić lukę pomiędzy ogniwami litowo-jonowymi i kondensatorami EDLC. Systemy te
mogą być szczególnie interesujące w zastosowaniach, gdzie jest potrzebna wysoka moc
i średnia długość życia.
25
1.3. ZASTOSOWANIE KONDENSATORÓW ELEKTROCHEMICZNYCH
Kondensatory elektrochemiczne początkowo (gdy ich pojemność osiągała wartość od
0,01 F do kilku faradów) znalazły zastosowanie w urządzeniach elektronicznych. W ciągu
następnych lat pojemność osiągana przez nie wzrosła (do kilkuset faradów) i wówczas
między innymi znalazły zastosowanie w rozrusznikach silników spalinowych i siłownikach.
Dalszy rozwój kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej spowodował wzrost
osiąganych pojemności (do kilku tysięcy faradów) [90]. Obecnie kondensatory EDLC mimo
wieloletnich badań i ich rozwoju stanowią nadal mniejszość na rynku urządzeń
magazynujących energię. Małe urządzenia (kilku faradowe) stanowią nadal największy udział
wśród stosowanych urządzeń EDLC. Wykorzystywane są one do zasilania buforowego lub do
pamięci zapasowej w urządzeniach elektronicznych takich jak: zegarki, telefony, radia
samochodowe, kamery, aparaty fotograficzne [2]. Kondensatory EDLC również używa się
jako główne źródło zasilania w akumulatorowych narzędziach takich jak: śrubokręty i noże
elektryczne. Wśród urządzeń zasilanych przez kondensatory EDLC znajdują się również
zabawki (samochód akumulatorowy), systemy startowe (przykładem może być zapalanie
silnika diesla w lokomotywach), zegarki i latarnie solarne, systemy awaryjnego otwierania
drzwi w samolotach. Samolot pasażerski Airbus A380 korzysta z baterii kondensatorów
EDLC do otwierania awaryjnego drzwi. Moduły złożone są z kondensatorów połączonych
szeregowo i równolegle o pojemności 100 F i maksymalnym napięciu pracy 2,7 V, które są
bezpośrednio zamontowane w drzwiach co ogranicza użycie ciężkich kabli. Taka aplikacja
jest bez wątpienia rynkiem niszowym, ale jest to dowód, że kondensatory EDLC to dojrzała
technologia pod względem wydajności, niezawodności jak i bezpieczeństwa.
Głównym potencjalnym rynkiem zbytu superkondensatorów jest rynek transportu.
Zawiera on producentów pojazdów hybrydowych, pojazdów elektrycznych, jak również
pojazdów szynowych,
metra i
tramwajów.
Korzyści
stosowania wysokiej
mocy
kondensatorów EDLC zamiast ogniw litowo-jonowych (lub odwrotnie) są przedmiotem
dyskusji. Jednakże, superkondensatory i ogniwa litowo-jonowe zwykle nie rywalizują
bezpośrednio i wykluczają się wzajemnie, ponieważ mechanizmy magazynowania ładunku,
a tym samym ich charakterystyki są różne. Dostępność powierzchni (magazynowanie
powierzchniowe), szybsze ładowanie i rozładowanie będzie zawsze zaletą superkondensatora.
Ogniwa litowo-jonowe (magazynowanie w masie) mają za to większą zgromadzoną energię.
Oba wspomniane urządzenia muszą być stosowane w zakresie ich stałych czasowych.
26
Korzystanie z ogniw litowo-jonowych o wysokiej mocy, czyli wielokrotne pobieranie
i dostarczanie ładunku w krótkim czasie (rzędu minut) szybko pogorszy żywotność
urządzenia [29].
Kilku producentów pojazdów szynowych wskazało na segmenty rynku tramwajowego
jak i metra jako niezwykle istotne do wykorzystania kondensatorów elektrochemicznych.
Chodzi tu o zasilanie pojazdów na krótkich dystansach w dużych miastach, gdzie przewody
elektryczne są wyraźnie niekorzystne ze względów estetycznych lub technicznych, a także
aby odzyskać energię hamowania. Jest to możliwe dzięki wysokiej mocy symetrycznym
superkondensatorom EDLC. Do zastosowań motoryzacyjnych producenci
proponowali
między innymi użycia suoperkondensatorów do wyrównywania ładunku w czasie
przyspieszania i hamowania [91]. Wyjaśnia to, dlaczego kondensatory EDLC są postrzegane
jako urządzenia do współpracy z ogniwem litowo-jonowym [91].
Pojemnościowe magazynowanie energii powoduje mniejsze straty energii niż
w przypadku ogniw, sprężonego powietrza, koła zamachowego lub innego urządzenia, które
pomaga poprawić wykorzystanie nadwyżek energii. W niektórych przypadkach kondensatory
EDLC będą zastępować ogniwa, a w innych uzupełniać ich działanie, albo będą służyć tam
gdzie są wymagane szybkie dostawy energii, długa żywotność, duża liczba cykli pracy.
27
1.4. ZJAWISKO SAMOROZŁADOWANIA
W przypadku ogniw samorozładowanie jest zjawiskiem, w którym wewnętrzne
reakcje chemiczne obniżają wielkość napięcia i ilość zgromadzonej energii. Szczegółowy
mechanizm chemiczny samorozładowania zależy od typu akumulatora, budowy elektrody,
separatora, temperatury przechowywania. W przypadku kondensatorów EDLC również
występuje zjawisko samorozładowania, co uwidacznia się w spadku napięcia naładowanych
urządzeń.
Ilość energii E zgromadzonej przez kondensatory EDLC jest zwykle obliczana
według równania (4):
(4)
gdzie C jest pojemnością urządzenia natomiast U napięciem pomiędzy okładkami
kondensatora. W związku z tym, zgodnie z równaniem (4), zjawisko spadku napięcia podczas
przechowywania superkondensatorów jest związane ze stratą energii w czasie procesu
samorozładowania. Zaproponowano dwa mechanizmy samorozładowania urządzeń EDLC.
1.4.1. Mechanizm upływu prądu
Według tego mechanizmu upływ prądu spowodowany jest niedoskonałościami
konstrukcji kondensatora i właściwościami użytego materiału separatora. Rzeczywisty
kondensator jest przedstawiony jako układ idealnego kondensatora z przyłączoną do
niego równolegle rezystancją R o dużej wartości. Zmiany napięcia kondensatora podczas
samorozładowania uzależnione są od wielkości rezystancji R.
(5)
gdzie U0 to początkowe napięcie samorozładowania, t czas samorozładowania, C pojemność
kondensatora.
1.4.2. Faradajowski mechanizm procesów redox
Reakcje faradajowskie przeniesienia ładunku mogą być spowodowane przez lokalne
przekroczenie napięcia stabilności elektrochemicznej lub zanieczyszczenia [92]. Zmiany
28
potencjału spowodowane procesami faradajowskimi są opisane przez równanie ButleraVolmera (lub Tafela) [92, 93, 94]:
(6)
gdzie α jest współczynnikiem przeniesienia ładunku, R stałą gazową, F stałą Faradaja,
jest
stałą całkowania, j0 jest gęstością prądu wymiany, C jest pojemnością i t jest czasem.
W przypadku gdy proces faradajowski jest kontrolowany przez dyfuzję, zmiany
potencjału
(ΔUdyf.)
są
proporcjonalne
do
pierwiastka
kwadratowego
z
czasu
samorozładowania [27]:
(7)
gdzie A jest powierzchnią elektrody, D jest współczynnikiem dyfuzji a c0 jest początkowym
stężeniem dyfundujących substancji elektroaktywnych. Pseudopojemnościowe reakcje
faradajowskie zostały opisane w przypadku elektrod z węgla aktywnego [1, 12]. Jednakże, nie
podano konkretnej reakcji faradajowskiej odpowiedzialnej za szybki spadek potencjału
i odpowiadającej temu spadkowi ilości zgromadzonej energii elektrycznej (co może zostać
przeliczone na zmianę entalpii ΔHfarad.).
Podsumowując, aspekt samorozładowania obecny w literaturze jest bardzo zwięzły.
Nie opisuje on wnikliwej analizy tego zjawiska tylko ogranicza się do zauważenia istnienia
niekorzystnego zjawiska samorozładowania powstającego na skutek prądu upływu,
ewentualnie reakcji faradajowskich. Jednak elementem powtarzającym się związanym
z opisem zjawiska samorozładowania jest fakt, iż jest jedną z głównych wad kondensatorów
EDLC. Stwierdzenie to jak i brak dokładnego wyjaśnienia tego zjawiska potwierdza
słuszność tematyki niniejszej pracy.
29
1.5. EKSPERYMENTALNE METODY BADAWCZE
1.5.1.Potencjostatyczne metody badawcze
1.5.1.1. Woltamperometria
Przedstawiona metoda jest jedną z najpowszechniej stosowanych w celu
scharakteryzowania materiałów aktywnych. Szybko dostarcza użytecznych informacji na
temat potencjalnego zakresu stosowania, pojemności, powtarzalności pracy kondensatora
EDLC w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania oraz kinetyki procesów elektrodowych.
Podczas pomiaru woltamperometrycznego rejestruje się prąd, zmieniając potencjał elektrody.
Metoda woltamperometryczna może również zostać wykorzystana do identyfikacji
składników znajdujących się w roztworze jak i do określenia ich stężenia. Powszechnie
używane szybkości przemiatania znajdują się w granicach od 0,001 do 100 mVs-1. Ogólny
kształt krzywej dostarcza informacji dotyczących kinetyki procesu elektrodowego, natomiast
szybkość przemiatania dostarcza danych o szybkości procesów utleniania i redukcji [30].
Prąd pojemnościowy może zostać powiększony o prąd faradajowski związany
z występowaniem reakcji redoks. Odwrócenie kierunku przemiatania powinno dać lustrzany
obraz krzywej przemiatania, dla odwracalnych procesów powierzchniowych. Scałkowanie
płynącego prądu względem czasu prowadzi do otrzymania ładunku pojemnościowego
odniesionego do masy materiału aktywnego. Technika ta jest rutynowo stosowana w celu
oszacowania pojemności właściwej i
zakresu potencjałów przy których dany materiał
aktywny może zostać zastosowany. Na Rysunku 4 a. oraz 4 b. zilustrowano przykładowy
kształt
woltamperogramu
dla
kondensatora
EDLC
oraz
superkondensatora
pseudopojemnościowego.
30
Rysunek 4. Przykłady woltamperogramów dla typowego kondensatora EDLC (a.), wykonany na
podstawie woltamperogramu kondensatora symetrycznego [31], oraz superkondensatora
psedopojemnościowego (b.) wykonano na podstawie woltamperogramu
nanocząsteczek LiFePO4 [95].
Na
wykresie
woltamperometrii
cyklicznej
przedstawiającej
kondensator
EDLC
(Rysunek 4 a.) można zaobserwować charakterystyczny dla kondensatorów prostokątny
kształt woltamperogramu. Nie zauważa się na nim pików utleniania i redukcji, gdyż jest to
typowe dla kondensatorów pseudopojemnościowych, charakteryzujących się występowaniem
reakcji faradajowskich (Rysunek 4 b.).
Pomiary pojemności i określanie potencjału redoks nie powinny być uzależnione od
szybkości przemiatania (Rys. 5).
Rysunek 5. Przykład woltamperogramu określającego zakres stabilności elektrochemicznej.
31
W przypadku gdy reakcja elektrochemiczna jest kontrolowana przez dyfuzję, wysokość piku
jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z szybkości przemiatania. Przedstawienie
prądu w funkcji czasu może służyć jako dobre przybliżenie pojemności właściwej, jeśli
obecny na końcu cyklu prąd jest niewielki [32].
1.5.2. Galwanostatyczne metody badawcze
1.5.2.1. Galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie
Sposób ten ma kluczowe znaczenie dla analizy i przewidywania wydajności
materiałów aktywnych w praktycznych warunkach. Podczas pomiaru rejestrowane jest
napięcie pracy w funkcji czasu między minimalną i maksymalną wartością napięcia. Wybrany
prąd jest najczęściej ułamkiem (C/2, C/5 itp.) lub wielokrotnością (C, 2C, 5C, itp.),
oszacowaną z pojemności rozładowania C elektrody, gdzie C jest ładunkiem zgromadzonym
w czasie 1 h. Podstawowymi wiadomościami uzyskanymi w czasie takiego eksperymentu są:
pojemność elektrody, zmiana potencjału jako funkcja ilości ładunku, termodynamiczna
odwracalność, powtarzalność pracy kondensatora i wielkość spadku omowego. Rysunek 6
przedstawia zachowanie kondensatora EDLC w trakcie galwanostatycznego ładowania
i rozładowania.
Rysunek 6. Krzywa galwanostatycznego ładowania-rozładowania charakterystyczna dla
superkondensatora EDLC [96].
32
Spadek omowy IR łatwiej jest określić z badania galwanostatycznego niż z woltamperometrii.
Przy przełączaniu prądu ładowania na prąd rozładowania, następuje spadek omowy równy
2IR. Rezystancja R jest równa zastępczej rezystancji szeregowej Rs, co pozwala na jej
oszacowanie. Przy włączaniu ładowania można również zauważyć skok napięcia o wartość
IR. Ważnym elementem rezystancji szeregowej może być opór na granicy faz pomiędzy
kolektorem prądowym i materiałem aktywnym.
Galwanostatyczne techniki są metodami dobrze charakteryzującymi elektrody
superkondensatorów. Krzywa galwanostatycznego ładowania-rozładowania na Rysunku 6
pokazuje typowy kształt zmiany potencjału w funkcji czasu przy stałym prądzie
ładowania-rozładowania. Czysto pojemnościowe zachowanie wskazuje na ten sam czas
ładowania i rozładowania. Jeżeli czasy ładowania i rozładowania różnią się od siebie, może
to być rezultatem występowania nieodwracalnych reakcji faradajowskich (często redukcja
lub utlenianie rozpuszczalnika). Pojemność jest wyznaczana z nachylenia linii rozładowania
[32, 96].
(8)
1.5.2.3. Odwracalność kolejnych cykli pracy kondensatora EDLC
Ocena odwracalności pracy kondensatora EDLC polega na porównywaniu krzywych
ładowania-rozładowania oraz obliczaniu pojemności dla kolejnych cykli. Często metoda ta
używana jest do badania wpływu procesów faradajowskich w czasie około 1000-2000 cykli.
Dzięki tej metodzie można obliczyć spadek wydajności po dłuższym okresie pracy
i przewidzieć trwałość urządzenia. Ograniczeniem jest długi czas potrzebny do uzyskania
wiarygodnych eksperymentów [32]. Rysunek 7 przedstawia zmianę pojemności jako funkcję
liczby cykli ładowania-rozładowania.
33
Rysunek 7. Typowy wykres przedstawiający zależność początkowej pojemności (wyrażonej w procentach)
od ilości cykli ładowania-rozładowania kondensatora EDLC, sporządzony na podstawie
wykresu zamieszczonego w literaturze [81].
Pojemność obliczona jest z nachylenia krzywej rozładowania galwanostatycznego w
danym cyklu pracy kondensatora.
2.5.2.4. Pomiar potencjału w otwartym obwodzie elektrycznym po ładowaniu
galwanostatycznym
Pomiar
samorozładowania
jest
szczególnym
przypadkiem
pomiaru
galwanostatycznego. Polega na naładowaniu np. kondensatora i rejestrowaniu zmian
potencjału w funkcji czasu w warunkach otwartego obwodu. Samorozładowanie pojedynczej
elektrody jest jedynie pojęciem ogólnym, ułatwiającym przewidzieć ten efekt w przyszłych
urządzeniach [40].
34
Rysunek 8. Samorozładowanie: zależność napięcia od czasu. Wykres zrobiony na podstawie literatury
[97].
1.5.3. Potencjostatyczne metody badawcze
1.5.3.1. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) jest szeroko rozpowszechnioną
metodą charakteryzowania materiałów o dużej złożoności. EIS jest techniką opartą na jednym
z elementarnych praw elektrochemicznych, prawie Ohma, zgodnie z którym rezystancja
(zdolność jednego z elementów obwodu do stawiania oporu) wyraża stosunek napięcia do
prądu:
(9)
Jeżeli powyższe równanie odnosi się tylko do jednego prostego elementu jakim jest rezystor
doskonały, wówczas racjonalnych jest kilka założeń:
- prawo Ohma stosuje się dla wszystkich wielkości prądu i napięcia;
- wielkość oporu jest niezależna od częstotliwości;
- prąd przemienny i odpowiedź napięciowa wywołana przez rezystor są w jednej fazie.
W przypadku gdy rozszerzy się prawo Ohma do obwodów RLC, wykazujących
większą złożoność, należy porzucić koncepcję idealnego rezystora i zastosować pojęcie
impedancji. Podobnie jak rezystancja, impedancja jest miarą zdolności obwodu do
hamowania przepływu prądu elektrycznego. Impedancja jest nazywana oporem zespolonym.
35
(10)
gdzie i to jednostka urojona (i2=-1) zaś X jest reaktancją układu.
Gdy przez układ RLC płynie prąd przemienny, część energii magazynowana jest w polu
magnetycznym (cewka) lub elektrycznym (kondensator). Reaktancja kondensatora jest
odwrotnie proporcjonalna do pojemności:
(11)
W elektrochemii impedancja często jest przedstawiona w następujący sposób:
(12)
gdzie Z'=Rs ( Rs jest zastępczym oporem szeregowym) zaś Z''=-iX.
Spektroskopia impedancyjna to pomiar prądowej odpowiedzi układu na sygnał napięciowy
sinusoidalny o danej częstości, który powoduje naruszenie równowagi elektrochemicznej
układu. W układach liniowych odpowiedź prądowa na wzbudzenie sinusoidalnym napięciem
jest sinusoidą przesuniętą w fazie względem sygnału wzbudzającego. Sygnał wzbudzenia
może zostać wyrażony jako funkcja:
(13)
gdzie ɸ jest potencjałem w czasie t, ɸ0 jest amplitudą sygnału, ω to częstotliwość kołowa
(
).
Natomiast odpowiedź prądową można zapisać jako równanie:
(14)
Impedancję układu obliczyć można z równania:
(15)
Do prezentacji wyników w postaci graficznej najczęściej stosuje się wykresy
Bode’ego lub Nyquista. Wykres Bode’ego to dwie krzywe w układzie
= F(log f)
Natomiast wykres Nyquista składa się z części rzeczywistej oraz urojonej (oś X jako część
36
rzeczywista Z'=R i oś Y jako urojona Z"=-iX (gdzie X jest reaktancją układu)).
Na wykresie Nyquista impedancja jest przedstawiona jako wektor o długości |Z| (Rysunek 9).
Rysunek 9. Przykład wykresu Nyquista.
Wykres Nyquista posiada jedną istotną wadę. Z wykresu nie można odczytać częstotliwości
w danym
punkcie
wykresu
w
przeciwieństwie
do
wykresu
Bode’ego.
Zarówno jeden jak i drugi typ wykresu ma swoje zastosowanie. Wykres Nyquista może
służyć do interpretacji natury procesów zachodzących w układzie, natomiast z wykresu
Bode’ego można ustalić ilość elementów i zakres częstotliwości przy których procesy
zachodzą.
Zastosowanie spektroskopii impedancyjnej w badaniach układów elektrochemicznych
umożliwia interpretację zachodzących procesów, poprzez porównanie zachowania się
rzeczywistego obiektu i jego układu zastępczego. Przykładem tego może być podwójna
warstwa elektryczna na granicy faz elektroda-elektrolit, która może być traktowana jako
kondensator. Każdemu procesowi elektrochemicznemu przyporządkowuje się odpowiedni
element typu R, L, C lub Z tworząc z takich elementów obwód elektryczny zastępczy. Na
wykresach Nyquista przedstawiono elementy elektryczne zastępujące odpowiednie procesy
fizykochemiczne (Rysunek 10).
37
Rysunek 10. Wykresy Nyquista: a) dla opornika R, b) dla kondensatora C, c) dla cewki L, d) dla elementu
dyfuzyjnego Warburga.
Ze względu na duże niedoskonałości układów, stworzono kilka elementów pozwalających
budować modele równoważne układów o większym stopniu złożoności. Modele te ułatwiają
interpretację danych otrzymanych w czasie pomiarów elektrochemicznej spektroskopii
impedancyjnej (EIS). Najważniejszy z nich to impedancja Warburga oznaczana
jako
ZW (element stałofazowy (CPE- Constant Phase Element)).
Impedancja Warburga wynika z ograniczeń dyfuzyjnych układu elektrochemicznego.
Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej może być też przybliżana elementem CPE. Gdy
38
n dąży do jedności to układ przypomina coraz bardziej idealny kondensator (n = 1), natomiast
dla n = 0 układ przyjmuje cechy idealnego rezystora, n → -1 posiada cechy idealnej cewki
(n = -1) a dla n = 0,5 CPE jest jak w impedancji Warburga. Impedancję kondensatora
możemy przedstawić jako:
(16)
Większość procesów wymaga zastosowania elementu CPE do interpretacji widma EIS.
Przy obliczaniu impedancji zastępczych postępuje się podobnie jak przy łączeniu rezystorów.
Jeżeli elementy są połączone szeregowo (Rysunek 11 a), można obliczyć zastępczą
impedancję z zależności:
(17)
Natomiast w przypadku równoległego połączenia elementów (Rysunek 11 b) impedancję
zastępczą opisuje równanie (18).
(18)
Rysunek 11. a) układ impedancji połączony szeregowo, b) układ impedancji połączony równolegle.
39
1.5.3.1. Podstawowe własności układów elektrochemicznych określane za pomocą
spektroskopii impedancyjnej.
Opisując układ badawczy należy rozważyć kilka istotnych parametrów, które mogą
zostać określone przy pomocy spektroskopii impedancyjnej. Jednym z tych parametrów jest
opór elektrolitu. Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej zależy od wielu czynników
takich jak: potencjał elektrody, temperatura, stężenie jonów, rodzaj jonów, obecność warstwy
tlenków, chropowatość elektrody, adsorpcja zanieczyszczeń.
Rezystancja polaryzacyjna powstaje w przypadku gdy potencjał elektrody jest
wymuszony, czyli inny niż dla otwartego obwodu, wówczas zachodzi reakcja redox (reakcja
przejścia).
⇄
(19)
Kolejnym ważnym parametrem procesów widocznym w pomiarach spektroskopii
impedancyjnej jest dyfuzja, reprezentowana zwykle w obwodzie zastępczym impedancją
Warburga. Przy wysokich częstotliwościach impedancja Warburga jest niska, ponieważ
reagenty nie dyfundują daleko, w związku z tym nie napotykają na ograniczenia dyfuzji.
Natomiast przy niskich częstotliwościach dyfundują one dłużej i dalej, a impedancja
Warburga wzrasta.
Kondensatory w badaniach spektroskopii impedancyjnej nie zachowują się najczęściej
jak idealne kondensatory, mogą być przybliżone elementem stałofazowym CPE, o czym
wspomniano już w poprzednim punkcie. Impedancja elementu stałofazowego jest kolejną
wielkością, którą uzyskuje się z badań spektroskopii impedancyjnej. Widmo kondensatorów
EDLC najczęściej ma jeden z kształtów pokazanych na Rysunku 12.
40
Rysunek 12. Widma impedancyjne kondensatorów EDLC wypełnione czystą cieczą jonową (c), jej
roztworem w AN (b), oraz elektrolitem wodnym (a). Rysunek sporządzony na podstawie literatury [98].
Widmo impedancyjne kondensatorów wypełnionych elektrolitem o niskim przewodnictwie
właściwym zazwyczaj tworzy krzywa składająca się z półkola, linii o nachyleniu 45°
i pionowej linii (Rys. 12 a). Półkole związane jest z porowatą strukturą materiałów
elektrodowych. Kondensatory z elektrolitami o większym przewodnictwie właściwym
(elektrolity wodne i roztwory wykonane na bazie acetonitrylu) posiadają zwykle widma na
których nie widać półkola, posiadają jedynie linię o nachyleniu 45° oraz prawie pionową linię
(Rysunek 12 b) a czasami składają się tylko z pionowej linii (12 c). Linia o nachyleniu 45°
(Rys. 12 a i b) interpretowana jest jako odzwierciedlenie występowania w układzie
impedancji Warburga. Półkole na widmie impedancyjnym pojawia się przy wysokich
częstotliwościach. W pomiarach EIS czasami mierzy się ujemne wartości reaktancji (Rys. 13)
przy najwyższych częstościach, co najczęściej tłumaczy się indukcyjnością przewodów.
Rysunek 13. Przykład widma EIS z ujemnymi wartościami reaktancji.
41
1.6. PODSUMOWANIE CZĘŚCI PRZEGLĄDOWEJ
Kondensatory
EDLC
zwykle
składają
się
z
elektrod
utworzonych
z wysokoporowatych węgli aktywnych. Elektrolit może być wodny lub organiczny (włączając
w to ciecze jonowe). Do badania kondensatorów EDLC, w tym do wyznaczania ich
pojemności, rutynowo stosowane są trzy techniki eksperymentalne: woltamperometria
cykliczna, galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie oraz elektrochemiczna spektroskopia
impedancyjna.
Naładowany kondensator EDLC, pozostający w warunkach obwodu otwartego
wykazuje zjawisko spadku napięcia między elektrodami. Często zjawisko to zwane jest
samorozładowaniem i interpretowane jako wynik utraty zmagazynowanej energii (zgodnie
z równaniem 4). Fenomen szybkiego zmniejszania się napięcia, interpretowanego jako
szybkie samorozładowanie, uważane jest za główną wadę tego typu urządzeń. Za przyczynę
samorozładowania kondenatorów EDLC uważa się procesy faradajowskie oraz występowanie
prądu upływu.
42
2. Hipoteza i cel pracy
Celem niniejszej pracy było zbadanie i wyjaśnienie zjawiska samorozładowania
kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej. Szczególnie istotna była odpowiedź na
pytanie, dlaczego spadek napięcia (samorozładowanie) zachodzi szybciej niż w przypadku
ogniw z reakcją faradajowską.
43
3. Metodyka pomiarów
3.1. Kondensatory EDLC
3.1.1. Laboratoryjne kondensatory EDLC
3.1.1.1. Materiały i odczynniki
Kondensatory EDLC wykonane w laboratorium to kondensatory typu symetrycznego
(obie elektrody są takie same). Dwie elektrody w kształcie monet wycięto z arkusza tkaniny
węgla aktywnego ACC-507-25 firmy Kynol® o powierzchni geometrycznej 1 cm2
(powierzchnia rzeczywista jednej elektrody to ponad 17 m2) i masie 7,0 mg - 7,1 mg. Tkaninę
od strony przylegającej do kolektora pokryto czernią acetylenową Alfa Aesar firmy Johnson
Matthey. Elektrody oddzielono za pomocą separatora z włókna szklanego (Whatmann GF/A,
grubość 0,26 mm, średnica porów 1,6 µm). Całość umieszczono w przystosowanej złączce
o średnicy 0,5", typu Swagelok®, schemat tego układu przedstawiono na poniższym rysunku
(Rysunek 14).
Rysunek 14. Schemat kondensatora w układzie pomiarowym Swagelok®.
Elektrody oraz separator zwilżono elektrolitem w atmosferze suchego argonu,
w komorze rękawicowej. Kondensatory EDLC były kondycjonowane
przed pomiarami
w komorze termostatującej w temperaturze 60°C. Zbudowane kondensatory EDLC różniły się
od
siebie
tylko
elektrolitem.
1-etylo-3-metyloimidazoliowy
Zastosowanymi
(EMImBF4,
elektrolitami
Fluka),
były:
tetrafluoroboran
bis(trifluorometylosulfonylo)imid
44
N-metylo-N-propylopiperydynowy (MPPipNtf2, IoLiTec), 1M roztwór tetrafluoroboranu
w acetonitrylu (AN, P.O.Ch), 1M roztwór
tetraetyloamoniowego (Et4NBF4, Aldrich)
tetrafluoroboranu tetraetyloamoniowego
(Et4NBF4, Aldrich)
w
węglanie propylenu
(PC, Merck).
Tabela 1. Kondensatory wytworzone w laboratorium.
Kondensatory laboratoryjne
Skrót własny
Pojemność [F]
Maks. napięcie [V]
Rs [Ω]
EMImBF4
LT0.53F
0,53
2,5
4,89
Et4NBF4 w AN
LT0.46F
0,46
2,3
2,64
Et4NBF4 w PC
LT0.45F
0,45
2,3
6,83
MPPipNtf2
LT0.35F
0,35
2,5
8,36
3.1.2. Kondensatory komercyjne
W Tabeli 2 przedstawiono komercyjne kondensatory EDLC, które wykorzystano w
badaniach. Znajdują się w niej informacje o podstawowych parametrach kondensatorów
podane przez producentów.
Tabela 2. Zestawienie badanych komercyjnych kondensatorów EDLC.
Producent
Symbol
Skrót
Pojemność
Maks.
własny
[F]
napięcie [V]
Prąd
Rs[Ω]
upływu
[mA]
Maxwell
PC-10
M10F
10
2,5
0,13
0,04
Panasonic
EECHZ0E335
P3.3F
3,3
2,5
0,3
-
Panasonic
EECRG0V105H
P1F-1
1
3,6
20
-
Panasonic
EECHW0D106
P10F-1
10
2,3
0,2
-
Panasonic
EECHW0D105
P1F-2
1
2,3
1
-
Panasonic
EECHZ0E106
P10F-2
10
2,5
0,2
-
MAL219612105E2
V1F
1
5,5
30
0,315
Rubycon
2.5DMB15M12.5x30
R15F
15
2,5
0,1
-
Cornell Dubilier
EDLHW106D2R3R
CD10F
10
2,3
0,2
-
B1325-2R5106-R
CB10F
10
2,5
0,06
-
Panasonic
EECF5RU474
P0.47F
0,47
5,5
30
-
Panasonic
EECS5R5 155
P1F-3
1
5,5
30
-
Vishay BC
Components
Cooper
Bussmann
45
Oprócz kondensatorów EDLC użyto dla porównania kondensatora elektrolitycznego
o pojemności 22 mF (Richey, Tajwan). W dalszej części pracy kondensator ten będzie widniał
pod nazwą Richey 22 mF.
46
3.2. Aparatura
W celu charakterystyki kondensatorów EDLC zastosowano następujące metody:
- galwanostatyczne ładowanie-rozładowanie;
- pomiar napięcia naładowanego kondensatora EDLC w warunkach obwodu otwartego;
- woltamperometrię cykliczną;
- rozładowanie kondensatora EDLC przez opornik;
- spektroskopię impedancyjną;
- pomiary temperatury baterii kondensatorów EDLC w trakcie ładowania, rozładowania oraz
samorozładowania (pomiar ciepła).
3.2.1. Pomiary elektrochemiczne
W badaniach wykorzystano kondensatory EDLC wytworzone w laboratorium,
a także dla wykluczenia błędu konstrukcyjnego własnych kondensatorów elektrochemicznych
wymienionych w Tabeli 1, zakupiono różne kondensatory EDLC o różnych pojemnościach
(Tabela 2), firm: Maxwell, Panasonic, Cooper Bussmann, Cornell Dubilier, Rubycon, Vishay
BC Comp..
Badania związane z ładowaniem-rozładowaniem superkondensatorów, pomiarem
napięcia w warunkach otwartego obwodu, pomiarem napięcia w czasie rozładowywania
kondensatora EDLC przez opornik były wykonane w całości lub przy udziale
wielokanałowego
urządzenia
ATLAS
0461
MBI
(firmy
Atlas-Sollich,
Polska).
Woltamperometrię cykliczną wykonano przy pomocy aparatu μAutolab PGSAT 101 (firmy
EcoChemie, Holandia). Natomiast pomiary impedancji uzyskano przy pomocy aparatu Gamry
G750 (USA), w zakresie częstości od 1 mHz do 100 kHz, amplituda 5 mV. W czasie
rozładowania przez opornik użyto opornicy dekadowej z możliwością zmiany oporu.
3.2.2. Pomiar ciepła
W pomiarach ciepła użyto miernika uniwersalnego METEX ME-32 (Korea) oraz termistora
TT2-10KC3-10 (Tewa Temperature Sensors Ltd., Polska). Do kalibracji wykorzystano drut
oporowy Kanthal D o średnicy 0,16 mm i oporze 67,1 Ω / m (firmy Kanthal, Niemcy).
Do pomiarów temperatury użyto termistora, który wskazywał opór odpowiadający
temperaturze zgodnie z zależnością podaną przez producenta. Bateria kondensatorów
47
składająca się z ośmiu kondensatorów Maxwell PC10 (M10F) połączonych w sposób podany
na Rysunku 15 zanurzona była w 80 ml oleju mineralnego Finavestan A360B (Total S.A.)
umieszczona w kalorymetrze (zbudowanym z termosu izolowanego styropianem). Każdy
kondensator EDLC M10F miał wymiary 29,6 mm x 23,6 mm x 3,5 mm, powierzchnię:
17,70 cm2 oraz masę równą 6,6 g. Całkowita powierzchnia tych 8 kondensatorów wynosiła
141,6 cm2 a masa 52,8 g. Układ ten poddano kalibracji przy pomocy drutu oporowego w celu
oszacowania ciepła właściwego układu. Dzięki temu można obliczyć ilość wydzielonego
ciepła w czasie ładowania, rozładowania oraz samorozładowania.
Pojemność wszystkich urządzeń EDLC była jednakowa (10F). Superkondensatory
połączono w dwie grupy po 4 urządzenia EDLC równolegle. Pojemność czterech
superkondensatorów połączonych równolegle wynosiła 4x10F = 40 F. Dwie takie baterie 40
faradowe zostały połączone szeregowo, tak więc pojemność całości (8 kondensatorów EDLC)
wynosiła 20 F.
Rysunek 15. Obwód zastępczy ośmiu kondensatorów EDLC M10F użytych w pomiarach cieplnych.
48
4. Wyniki i dyskusja
49
4.1. Krzywe samorozładowania
Samorozładowanie uważane jest za jedną z wad superkondensatorów, zmniejszającą
zakres ich stosowania. Krzywe samorozładowania przedstawia się zazwyczaj jako zależność
napięcia między elektrodami kondensatora i czasu pozostawania kondensatora w warunkach
obwodu
otwartego.
Na
Rysunku
16
przedstawiono
typowe
kształty
krzywych
samorozładowania.
Rysunek 16. Krzywe samorozładowania kondensatorów z różnymi elektrolitami: a.) EMImBF4; b.) 1M
roztwór Et4NBF4 w AN; c.) MPPipNtf2; d.) 1M roztwór Et4NBF4 w PC; po naładowaniu do
2 V prądem równym 1mA.
Krzywe te otrzymano dla kondensatorów z różnymi elektrolitami, ale dla tych samych
warunków (ładowanie 1 mA, jednakowe końcowe napięcia ładowania 2V). Stwierdzono, że
krzywe zależności U = f(t) dla kondensatorów z różnymi elektrolitami, a z taką samą historią
50
ładowania są charakterystyczne tylko dla danego kondensatora. Szybkości spadku napięcia są
różne, a równania opisujące krzywe różnią się znacznie. Różnic tych nie można wyjaśnić za
pomocą znanych parametrów. Do różnych kondensatorów EDLC należy podchodzić
indywidualnie. Zmiana elektrolitu powoduje zmiany na powierzchni międzyfazowej
elektrolit-elektroda. Rzeczywisty układ zastępczy takiego systemu nie jest znany a model
elektrody porowatej nie pozwala przewidzieć dokładnego kształtu krzywej.
Na Rysunku 17 przedstawiono przykładowe krzywe samorozładowania dla dwóch
różnych kondensatorów EDLC z 1M Et4NBF4 w AN (Rysunek 17 a.) i EMImBF4 (Rysunek
17 b.) jako elektrolitem. W przypadku obu kondensatorów EDLC samorozładowanie
poprzedzone było ładowaniem prądem o natężeniu równym 1 mA lub 10 mA.
a.)
U/ V
2,0
10 mA
1,0
1 mA
0,0
0
25
50
t / godz.
b.)
U/ V
2,0
10 mA
1,0
1 mA
0,0
0
25
50
t / godz.
Rysunek 17. Krzywe samorozładowania kondensatora z 1M Et4NBF4 w AN (a.) oraz EMImBF4 (b.) jako
elektrolitem po ładowaniu różnymi prądami (1 i 10mA).
51
Zarejestrowane krzywe zmian napięcia po rozłączeniu obwodu, po wcześniejszym
naładowaniu go różnymi prądami, dla danego kondensatora EDLC nieznacznie się różnią.
Natomiast różnią się znacząco przy zmianie elektrolitu. W przypadku pierwszego
kondensatora (Rysunek 17 a.) zmiana napięcia w czasie jest znacznie szybsza. Już po 24 h
było ono równe mniej niż połowie początkowego napięcia. W przypadku kondensatora
z EMImBF4 jako elektrolitem nie zaobserwowano tak dużego spadku napięcia i nawet po 50 h
był mniejszy niż w przykładzie na Rysunku 17 a. po 24 godzinach.
Na Rysunku 18 pokazano krzywe samorozładowania dla różnych napięć
początkowych (EMImBF4 jako elektrolit).
2,0
U/ V
1,5
1,0
0,5
0,0
0
50
100
t / godz.
Rysunek 18. Krzywe samorozładowania kondensatora EDLC z EMImBF4 jako elektrolitem, po
ładowaniu do różnych napięć końcowych prądem równym 1 mA.
Ten kondensator EDLC naładowano prądem o natężeniu równym 1 mA do napięcia 1 V,
1,5 V, 2 V i pozostawiono w warunkach otwartego obwodu. Zarejestrowane krzywe
zależności napięcia od czasu różnią się od siebie szybkością spadku w pierwszej części (część
gwałtownego spadku).
W Tabeli 3 pokazano wielkość zmian napięcia w zależności od czasu i napięcia
końcowego ładowania dla 4 różnych kondensatorów z EMImBF4, 1 M Et4NBF4 w AN lub w
PC oraz MPPipNtf2 jako elektrolitem.
52
Tabela 3. Procentowy spadek napięcia (samorozładowanie) po czasie 1, 24 i 48 godzinach od
pozostawienia kondensatora EDLC w otwartym obwodzie.
Rodzaj elektrolitu w
kondensatorze:
EMImBF4
1 M Et4NBF4 w PC
1 M Et4NBF4 w AN
MPPipNtf2
Samorozładowanie [%] po
czasie:
1
[godz.]
24
[godz.]
48
[godz.]
Napięcie końcowe
ładowania [V]
18
44
48
2
11
33
39
1,5
9
31
40
1
28
58
70
2
10
49
68
1,5
12
51
67
1
22
55
66
2
11
44
57
1,5
12
49
60
1
98
99
99
2
99
99
99
1,5
99
99
99
1
Wielkość samorozładowania zależy od napięcia do którego kondensator EDLC został
naładowany przed pozostawieniem go w obwodzie otwartym. Zauważono, iż w przypadku
naładowania do napięcia 2 V, zarówno superkondensatora z EMImBF4 czy też z 1 M Et4NBF4
w AN lub w PC, spadek napięcia po pierwszej godzinie samorozładowania jest około 2 razy
większy niż w przypadku naładowania do napięcia 1 i 1,5 V. Dane przedstawione w Tabeli 3,
pozwalają stwierdzić, iż ważny jest odpowiedni dobór elektrolitu, co potwierdza bardzo
szybkie samorozładowanie kondensatora EDLC z MPPipNtf2 jako elektrolitem w porównaniu
do pozostałych urządzeń EDLC zamieszczonych w tej Tabeli. Już po godzinie kondensator
ten uległ rozładowaniu prawie w stu procentach.
Podsumowując, wielkość samorozładowania zależy od rodzaju kondensatora EDLC,
czyli od zastosowanego w nim elektrolitu, oraz od przebiegu ładowania (napięcia końcowego
ładowania oraz od wielkości natężenia prądu i czasu ładowania).
53
Jeżeli jednym z mechanizmów samorozładowania jest mechanizm chemiczny
(mechanizm reakcji faradajowskich), to równanie którym możemy opisać krzywą, powinno
być analogiczne do równania kinetycznego reakcji I-rzędu (20) opisującego zależność
stężenia c w danej chwili reakcji od czasu t trwania reakcji, gdzie c0 to początkowe stężenie
substratu substancji ulegającej przeobrażeniu a k stała szybkości reakcji. Samorozładowanie
wywołane przez reakcję chemicznią redox spowodowane jest redukcją lub utlenieniem jonu
(ładunku) na powierzchni elektrody kondensatora EDLC.
(20)
Analogiczne równanie w celu pokazania zależności napięcia między elektrodami
kondensatora w danej chwili od czasu samorozładowania ma postać przedstawioną
równaniem (5).
Spadek napięcia w warunkach otwartego obwodu może mieć różną przyczynę (Rys. 19).
Rysunek 19. Schemat zjawiska samorozładowania
Jak pokazano na schemacie (Rys. 19) samorozładowanie można opisać trzema różnymi
równaniami
ze
względu
na
mechanizm
jego
powstania.
Niezależnie
więc
czy
samorozładowanie ma charakter chemiczny redox, czy jest spowodowane prądem upływu,
wykres funkcji lnU = f(t) powinien być linią prostą.
54
a.)
U/ V
2,0
1,0
0,0
0
10
20
czas / godz.
b.)
ln U / U0
1,0
0,0
-1,0
0
10
20
czas / godz.
Rysunek 20. Wykres zależności napięcia od czasu (a.) i logarytmu naturalnego od czasu (b.) w kondensatorze EDLC z
1 M Et4NBF4 w PC jako elektrolitem dla różnych napięć początkowych samorozładowania.
Na Rysunku 20 b. można zaobserwować, iż zależność lnU od czasu t nie jest liniowa.
Pozwala to sądzić, iż mechanizm samorozładowania nie ma charakteru chemicznego,
elektrochemicznego lub upływu prądu. W przypadku samorozładowania superkondensatora
z EMImBF4 i roztworem Et4NBF4 w AN jako elektrolitem uzyskano również zależności
lnU = f(t) o charakterze nieliniowym. W jednym tylko przypadku, dla kondensatora EDLC
z MPPipNtf2 jako elektrolitem, uzyskano inny rezultat, gdzie zależność jest liniowa
(Rys. 21 b.). Przyczyną tego może być nieznane zanieczyszczenie, reakcja elektrochemiczna
55
lub duży prąd upływu. Warto zauważyć, że w tym liniowym przypadku samorozładowanie
było wyjątkowo szybkie.
a.)
U/ V
2,0
1,0
0,0
0
2000
4000
czas / s
b.)
lnU / U0
1,5
0,5
-0,5
-1,5
-2,5
0
1000
2000
3000
4000
czas / s
Rysunek 21. Zależność napięcia U od czasu t (a.), oraz zależność logarytmu naturalnego napięcia lnU od
czasu t (b.) w warunkach obwodu otwartego dla superkondensatora z MPPipNtf 2 jako
elektrolitem.
Analogicznie do procesu samorozładowania ogniw lub kondensatorów następuje
spadek napięcia U między elektrodami (Rys. 20 a. i 21 a.), gdy znajdują się w warunkach
obwodu otwartego. Jednak w każdym przypadku (oprócz przypadku na Rysunku 21 b.)
56
krzywą samorozładowania przedstawioną jako logarytm napięcia pomiędzy elektrodami
kondensatora w funkcji czasu można podzielić na dwie główne części: nieliniową oraz
liniową (Rys. 22)
Rysunek 22. Zależność logarytmu naturalnego z napięcia od czasu dla kondensatora EDLC z EMImBF 4
jako elektrolitem w warunkach obwodu otwartego.
Pierwsza część krzywej charakteryzuje się nagłym spadkiem napięcia, natomiast część
prostoliniowa rozpoczyna się po pewnym czasie, który można nazwać czasem przejścia.
Wtedy to urządzenie EDLC zachowuje się w sposób typowy dla kondensatorów
dielektrycznych czy elektrolitycznych (lnU = a-bt).
Powyższe badania potwierdzają niepełne wytłumaczenie zjawiska samorozładowania
przy pomocy znanych mechanizmów tj. mechanizmu prądu upływu (typowego dla
kondensatorów elektrolitycznych i dielektrycznych) oraz mechanizmu samorozładowania
opisywanego jako faradajowskie reakcje przeniesienia ładunku, spowodowanego przez
lokalne przeładowania (lub z powodu zanieczyszczeń), bądź też chemicznych reakcji redox.
57
4.2. "Hybrydowy" mechanizm samorozładowania
W przypadku tradycyjnych kondensatorów dielektrycznych głównym mechanizmem
samorozładowania jest prąd upływu. W trakcie realizacji niniejszej pracy doktorskiej pojawiła
się w 2011 roku publikacja [99] ukazująca równanie opisujące samorozładowanie, które
zależy od dwóch mechanizmów (upływu prądu i innego dodatkowego procesu) i jest opisane
przez dwie stałe czasowe τi :
(21)
gdzie α1 i α2 są stałymi. W pracy tej przedstawiono również równanie z dwoma funkcjami
wykładniczymi i dodatkową funkcją niewykładniczą. Funkcja ta w niektórych przypadkach
została zastosowana w równaniu, aby dopasować krzywą samorozładowania U = f(t). W
pracy [99] nie podano uzasadnienia sumy funkcji wykładniczych. Autorzy tej publikacji
również nie podali uzasadnienia zastosowania dodatkowej funkcji niewykładniczej. Opisują
oni jedynie proces przeładowania miejsc o różnej stałej czasowej.
Taka postać równania opisującego samorozładowanie spowodowana jest tym, że
w uzupełnieniu do wykładniczego rozkładu potencjału (ΔU ~ exp (t/τ)), ewentualne zmiany
spowodowane
procesami
(ΔU ~ ln (t) i ΔU ~
faradajowskimi
opisane
przez
równania
(6)
i
(7)
t ) powinny być również brane pod uwagę. Podsumowując,
samorozładowanie kondensatorów EDLC spowodowane przez prąd upływu oraz przez
reakcje faradajowskie powinno być opisywane równaniem:
(22)
gdzie a, b i c są stałymi. Pierwszy element równania odpowiada za prąd upływu, drugi za
reakcje faradajowskie a trzeci za dyfuzję w porach. Suma tych elementów daje równanie
opisujące "hybrydowy" mechanizm samorozładowania (22).
58
4.3. "Efekt pamięci"- mechanizm redystrybucji ładunku
Podczas prowadzonych badań Pan dr M. Galiński, z Zakładu Chemii Fizycznej
Politechniki Poznańskiej, zauważył zjawisko polegające na tym, że po rozładowaniu
kondensatora do 0 V, po pewnym czasie obserwowano samoistny wzrost napięcia. Taki
samoistny wzrost napięcia, w warunkach obwodu otwartego, można przez analogię do
procesu samorozładowania nazwać "samonaładowaniem". Jednak mało prawdopodobne
wydaje się być samoistna zamiana energii cieplnej w energię elektryczną. Procesu tego więc
nie należy łączyć z wymianą energii z otoczeniem, co prawdopodobne jest również
w przypadku "samorozładowania" (krzywa A na Rys. 23 oraz
Rys. 24 a.). Krzywa
"samonaładowania" przedstawiona jest na Rysunku 23 (B) oraz 24 b..
2,0
1,5
U/ V
A
1,0
0,5
B
0,0
0
50
100
150
t / godz.
Rysunek 23. Samorozładowanie kondensatora EDLC z EMImBF4 jako elektrolitem (A) oraz jego
zachowanie po rozładowaniu 1mA (po wcześniejszym naładowaniu go 1 mA do 2V), tzw.
"efekt pamięci" (krzywa B).
59
a.)
U/ V
2,50
2,25
2,00
0
20
40
60
80
t / godz.
b.)
U/ V
0,2
0,1
0,0
0
20
40
60
80
t / godz.
Rysunek 24. Samorozładowanie kondensatora EDLC M10F (a.) oraz jego zachowanie po rozładowaniu
100 mA (po wcześniejszym naładowaniu go 100 mA do 2,5 V), tzw. "efekt pamięci" (b.).
W trakcie powstania tej pracy opublikowano taką krzywą spontanicznego wzrostu napięcia na
elektrodach kondensatora EDLC. Stało się to kolejnym krokiem dywagacji nad
samorozładowaniem. Na Rysunku 23 (krzywa B) oraz na Rysunku 24 b. pokazane są krzywe
powstałe po rozładowaniu superkondensatora z EMImBF4 jako elektrolitem (naładowanego
wcześniej prądem o natężeniu 1 mA do 2 V) prądem o natężeniu 1 mA do 0 V
i pozostawieniu go w warunkach obwodu otwartego (Rys. 23 krzywa B) oraz rozładowanie
kondensatora EDLC M10F prądem o natężeniu 100 mA do 0 V (po wcześniejszym
naładowaniu go prądem o natężeniu 100 mA do napięcia 2,5 V) i pozostawienie go również
w warunkach obwodu otwartego. W wyniku tak przeprowadzonych eksperymentów
otrzymano krzywą pokazującą samoistny wzrost napięcia do prawie 0,7 V, co stanowi 35 %
wcześniejszego
napięcia
naładowania
po
niespełna
2
dniach
od
pozostawienia
superkondensatora w warunkach otwartego obwodu w przypadku kondensatora EDLC
z EMImBF4 jako elektrolitem. W przypadku komercyjnego kondensatora EDLC (M10F)
60
również obserwuje się samoistny wzrost napięcia, który po blisko 90 godzinach wynosi ponad
0,18 V (Rys. 24 b.). Zjawisko to w niniejszej pracy od tego momentu będzie nazywane
"efektem pamięci". W sytuacji odwrotnej, tzn. gdy rozładowany kondensator zostanie
naładowany i pozostawiony w warunkach otwartego obwodu (Rys. 23 (A) i 24 a.)
obserwowany jest proces samorozładowania. Przedstawione zjawiska samorozładowania
i "efektu pamięci" musi łączyć ze sobą mechanizm powstawania nieliniowej części spadku
lub wzrostu napięcia. Nie można wyjaśnić tego w kategoriach pochłonięcia lub utraty energii
z otoczenia. Jeśli w interpretacji "'efektu pamięci" wykluczy się przenikanie ciepła
z otoczenia do kondensatora EDLC i dalsze przetworzenie na energię elektryczną, to podobna
krzywa "samorozładowania" powinna mieć ten sam mechanizm.
Istnieje analogiczny spontaniczny wzrost napięcia w przypadku kondensatora
dielektrycznego lub elektrolitycznego po rozładowaniu. Może on być wyjaśniony zjawiskiem
absorpcji dielektrycznej izolatora znajdującego się pomiędzy elektrodami [100]. Jednakże,
w przypadku kondensatorów EDLC, gdzie nie ma izolatora, należy doszukiwać się innego
mechanizmu.
4.3.1.Mechanizm różnych stałych czasowych
Analogiczne do siebie procesy spontanicznego spadku (samorozładowanie) lub
wzrostu napięcia na kondensatorze EDLC wytłumaczyć można zakładając mechanizm
redystrybucji ładunku w warunkach otwartego obowodu. Mechanizm ten został
zaproponowany już w 1997 roku przez Conway'a [93], lecz nie był właściwie brany pod
uwagę w literaturze podczas dyskusji procesu samorozładowania. Conway raczej tłumaczył
krzywą samorozładowania. Model polega na tym, że porowata elektroda węglowa może być
przybliżona szeregiem układów RC o innych stałych czasowych.
Rysunek 25. Drabinkowy układ obwodów RC o różnych stałych czasowych [1].
Różne podukłady RC tworzą obwód wyglądający jak drabina. W konsekwencji, każdy
system ma swój charakterystyczny czas τi w którym może być naładowany lub rozładowany.
61
Dlatego połączenie wielu
obwodów RC o różnych stałych czasowych nie może zostać
pokazane w postaci równań (4) i (25), ponieważ po pełnym ładowaniu do maksymalnego
napięcia U0 lub rozładowaniu do zerowego napięcia (U = 0), następuje proces redystrybucji
ładunku pomiędzy różnymi elementami RC.
W trakcie powstawania niniejszej pracy ukazały się publikacje opisujące
samorozładowanie tłumaczone mechanizmem redystrybucji ładunku w porowatych
elektrodach kondensatora EDLC [94, 101, 102]. Początkowo mechanizm ten zaproponowany
był
przez
Conway'a,
ale
nie
łączył
on
redystrybucji
ładunku
ze
zjawiskiem
samorozładowania. Opiera się on na interpretacji "efektu pamięci" to jest redystrybucji
ładunku. Przeciwnie do samorozładowania może on prowadzić do wzrostu napięcia. Kiedy
kondensator EDLC zostanie najpierw naładowany a następnie rozładowany do zerowego
napięcia, to wzrasta ono samoistnie w warunkach otwartego obwodu elektrycznego do
ułamka wartości do której wcześniej było naładowane urządzenie EDLC (Rysunek 23 (B) i 24
b.). Zjawisko to wyjaśnione jest w oparciu o mechanizm redystrybucji ładunku między
różnymi cząstkami węgla aktywowanego, lub nawet między różnymi porami.
62
4.4. Analiza krzywych samorozładowania obecnych w literaturze
Najczęściej proces samorozładowania przedstawia się w formie graficznej jako
napięcie w funkcji czasu U = f(t), a nie w skali logarytmicznej ln(U/U0) = f(t), (Rys. 26 i 27).
a.)
U/ V
1
0,9
0,8
0,7
0
10
100 000
czas / s
b.)
0,0
ln(U/U0)
0
50000
100000
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
czas / s
Rysunek 26. Krzywe samorozładwania U= f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0)=f(t) (Rys. b.) supekondensatora,
z 1 M H2SO4 jako elektrolitem, naładowanego do 1 V (o), 0,9 V (□), 0,8 V (Δ).
Dane cyfrowe otrzymano po zeskanowaniu wykresu (Rys. 3a) w pracy [94].
63
a.)
U/ V
2,4
2,3
2,2
0
25
50
czas / godz.
b.)
0
ln(U /U0)
-0,01 0
20
40
60
80
-0,02
-0,03
-0,04
-0,05
-0,06
czas / godz.
Rysunek 27. Krzywe samorozładowania superkondensatora Nesscap ładowanego przez 15 min. (Δ), 2h (o),
5 dni (□) do napięcia 2,4 V (a). Krzywe z Rysunku 27 a. przedstawione jako zależność
logarytmu naturalnego z napięcia względem czasu (b., c., d.). Dane cyfrowe otrzymano po
zeskanowaniu wykresu (Rys. 2) w pracy [102].
64
c.)
ln(U /U0)
-0,01 0
25
50
-0,03
-0,05
-0,07
czas / godz.
d.)
ln(U /U0)
-0,01 0
25
50
-0,03
-0,05
-0,07
-0,09
czas / godz.
Rysunek 27 c.d. Krzywe samorozładowania superkondensatora Nesscap ładowanego przez 15 min. (Δ), 2h
(o), 5 dni (□) do napięcia 2,4 V (a). Krzywe z Rysunku 27 a. przedstawione jako zależność
logarytmu naturalnego z napięcia względem czasu (b., c., d.). Dane cyfrowe otrzymano po
zeskanowaniu wykresu (Rys. 2) w pracy [102].
Dlatego odchylenia od "pojemnościowego", typowego dla kondensatorów zachowania nie są
bezpośrednio widoczne. Tabela 4 przedstawia czas, po którym krzywa samorozładowania
przybiera postać liniową ln(U/U0) = f(t), czyli czas przejścia (tprzejścia) z postaci nieliniowej do
postaci charakterystycznej dla kondensatorów dielektrycznych i elektrolitycznych.
65
Tabela 4. Tabela przedstawia wykaz kondensatorów EDLC z najważniejszymi znanymi ich parametrami.
Tabela sporządzona na podstawie literatury.
l.p.
Kondensator
EDLC
Elektrolit
C
Iład.
tład.
Uo / V
tprzejścia / s
Lit.
Rys.
1
2
3
4
Lab.*
Lab.*
Lab.*
Nesscap
aq. 1M H2SO4
aq. 1M H2SO4
aq. 1M H2SO4
-
600 F
-
15 min
1.0
0.9
0.8
2.4
16 950
6 370
4 150
64 800
[94]
[94]
[94]
[102]
3a
3a
3a
2
5
Nesscap
-
600 F
-
2 godz.
2.4
45 396
[102]
2
6
Nesscap
-
600 F
-
5 dni
2.4
0
[102]
2
23 F/g
-
1mA/cm2
1mA/cm2
0.1 A/g
0.1 A/g
1 A/g
0.5 A/g
0.1 A/g
-
1.0
0.8
0.8
1.9
1.9
2.0
2.0
1.0
383
20 808
46 224
26 392
32 440
51 500
33 400
48 600
[103]
[104]
[105]
[106]
[94]
[94]
[94]
[107]
5
5
1
2
2
3a
4b
8
7
Lab.*
PE
8
Lab.*
aq. 1M H2SO4
9
Lab.*
aq. 10M KOH
10
Lab.*
1M TEABF4 / PC
11
Lab.*
1M LiPF6 / EC+DEC
*
12
Lab.
1M LiPF6 / EC+DEC
13
Lab.*
1M TEABF4 / PC
*
14
Lab.
Aq. H2SO4
*
urządzenie wykonane w laboratorium
-
Dane te otrzymano w następujący sposób. Literaturowe krzywe samorozładowania,
przedstawione graficznie jako U = f(t) zeskanowano i następnie przy użyciu programu
XY Scan przekształcono na dane cyfrowe, czyli na szereg punktów opisanych parami danych
Ui oraz ti (Rys. 28).
Rysunek 28. Schemat przekształcenia wykresu U = f(t) zamieszczonego w literaturze w wykres
ln(U/U0) = f(t) .
66
Wykreślono krzywe samorozładowania w układzie ln(U/U0) = f(t). Zależność liniową
otrzymano po różnych czasach, np. po 16950 s, 6370 s, 4150 s (Rys. 26 b.) (według danych
cyfrowych z Rysunku 3 a. znajdujących się w literaturze [94]). Wyniki te przedstawiono
w Tabeli 4, natomiast wykresy samorozładowania wszystkich zawartych w tabeli
kondensatorów w postaci U = f(t) oraz ln(U/U0) = f(t) znajdują się w aneksie (Rys. 60-66).
Dane zawarte w Tabeli 4 wskazują, że czas przejścia może być bardzo długi i wynosić nawet
ok. 18 godzin (64 800 sekund). Jednak jest to uzależnione między innymi od szybkości
ładowania
galwanostatycznego.
Dowodem
tego
może
być
kondensator
EDLC
(Nesscap 600F), który naładowano do tego samego napięcia (U0 = 2,4V) w różnym czasie
tj. przez 15 min., 2 h, 5 dni (Rys. 27 a.) a następnie pozostawiono w warunkach obwodu
otwartego i rejestrowano zmianę napięcia pomiędzy jego elektrodami. Analiza otrzymanych
danych prowadzi do wniosku, że w wyniku ładowania tego samego kondensatora EDLC
przez 15 minut czas przejścia wyniósł 64 800 s (18 godzin) (Rys. 27 d.), to samo urządzenie
po ładowaniu przez 5 dni zachowuje się jak idealny kondensator (tprzejścia= 0 s) (Rys. 27 b.).
Wartość czasu przejścia może również zależeć od napięcia wyjściowego U0.
Zachowanie takie można zaobserwować na Rysunku 26. Kondensatory EDLC wykonane
w laboratorium (lp. 1, lp. 2, lp. 3 w Tabeli 4) naładowano do napięcia: 1,0, 0,9 oraz 0,8 V,
a następnie zostawiono w warunkach obwodu otwartego (Rys. 26 a.). Otrzymane czasy
przejścia różnią się znacznie. Czas przejścia dla kondensatora EDLC naładowanego do 1 V
jest ponad 4 razy dłuższy niż dla kondensatora EDLC naładowanego do 0,8 V (Rys. 26 b.).
Podsumowując, można stwierdzić, iż wpływ redystrybucji ładunków w porowatych
elektrodach kondensatorów EDLC jest mniejszy przy wolniejszym ładowaniu. Gdy
kondensator EDLC jest ładowany galwanostatycznie 5 dni (Rys. 27 b.) zjawisko to jest wręcz
niezauważalne. Jednak ładowanie kondensatorów EDLC przez tak długi czas nie ma sensu,
gdyż nie wykorzystuje się wówczas najważniejszej zalety tych urządzeń czyli ich mocy.
4.4.1. Ładowanie "hybrydowe" galwanostatyczne i potencjostatyczne
W pracy [94] przedstawiono krzywe samorozładowania tego samego kondensatora
EDLC ładowanego na dwa sposoby. Pierwszy sposób był klasycznym ładowaniem
galwanostatycznym do 1V. Zauważono szybki spadek napięcia (Rys. 29).
67
1,02
tpot.3 = 75 godz.
U/ V
0,98
tpot.2 = 1 min.
0,94
tpot.1 = 0 s
0,90
0
500
1000
czas / s
Rysunek 29. Krzywa samorozładowania po ładowaniu galwanostatycznym (o) oraz po ładowaniu
galwanostatycznym i potencjostatycznym trwającym 1 min. (□) oraz 75 godzin (Δ) [94].
Modyfikacja sposobu ładowania polegała na następnym ładowaniu galwanostatycznym, takim
samym, jak poprzednio oraz na późniejszym potencjostatycznym utrzymywaniu napięcia
końca ładowania (np. 1 V) galwanostatycznego. W takim przypadku samorozładowanie było
dużo wolniejsze i zależało od czasu potencjostatycznego utrzymywania przy napięciu 1 V.
Gdy etap potencjostatyczny wynosił 75 godzin, samorozładowanie spełniało warunek
liniowej zależności ln(U/U0) od czasu. Ten ciekawy eksperyment wykonano stosując
kondensator EDLC wykonany w laboratorium (dane przedstawione na Rys. 29). Wyniki te
mogą świadczyć o bardzo dużym wpływie redystrybucji ładunku na szybkość procesu spadku
napięcia w warunkach otwartego obwodu (samorozładowania).
68
4.5. Eksperymentalna analiza równań opisujących kondensatory EDLC
W rozdziale 1.4. (Zjawisko samorozładowania) podano równanie (4) używane
powszechnie do określania energii zmagazynowanej przez kondensator EDLC (E=1/2CU2).
Na Rysunku 30 przedstawiono przykład zależności tak obliczonej energii zmagazynowanej
w kondensatorze EDLC z MPPipNtf2 jako elektrolitem od czasu trwania samorozładowania.
1 200
E / mJ
1 000
800
600
400
200
0
0
1000
2000
3000
4000
t/s
Rysunek 30. Ilość energii E obliczonej z równania E=1/2(CU2) zgromadzonej w kondensatorze EDLC z
MPPipNtf2 jako elektrolitem w funkcji czasu samorozładowania. Krzywe przedstawiają
samorozładowanie od różnych napięć końcowych ładownia: 2,5 V (kolor zielony ), 2 V
(kolor czarny ), 1,5 V (kolor czerwony), 1 V (kolor niebieski), prądem o natężeniu 1 mA.
Powstałe krzywe przedstawiają gwałtowny spadek zakumulowanej energii obliczonej zgodnie
z równaniem (4) słusznym dla kondensatorów dielektrycznych.
Widoczny jest duży spadek obliczonej energii już po godzinie samorozładowania do wartości
bliskich zeru. Analiza procentowego spadku energii dla tego kondensatora przedstawiona jest
w Tabeli 5.
69
Tabela 5. Spadek energii i czas w którym on nastąpił, dla kondensatora EDLC z elektrolitem MPPipNtf2
w warunakach obwodu otwartego. Zależność pokazana dla różnych napięć początkowych po
wcześniejszym naładowaniu kondensatora prądem 1 mA. Pojemność obliczona z nachylenia
krzywych galwanostatycznego ładowania.
Kondensator EDLC z MPPipNtf2 jako elektrolitem
Końcowe napięcie ładowania [V]
1
1,5
Spadek energii [%]
2
2,5
Czas spadku energii [s]
1
<1
<1
<1
~1
5
~1
<1
<1
2
10
2
1
14
5
20
25
30
65
45
50
220
340
370
450
Pojemność [F]
C = 0,202 C = 0,269 C = 0,311 C = 0,350
Znajduje się też tam informacja o wielkości pojemności obliczonej z nachylenia krzywej
galwanostatycznego
rozładowania,
ładowania-rozładowania
prądem
pochodzącej
1
mA.
z
pomiarów
Pojemność
galwanostatycznego
wyznaczona
z
krzywych
galwanostatycznych dla tego samego kondensatora EDLC jest zależna od wartości napięcia
do którego kondensator był ładowany (Tabela 5-8).
70
Tabela 6. Spadek energii i czas w którym on nastąpił, dla kondensatora EDLC z elektrolitem 1M Et4NBF4
w AN w warunakach obwodu otwartego. Zależność pokazana dla różnych napięć początkowych
po wcześniejszym naładowaniu kondensatora prądem 1 mA. Pojemność obliczona z nachylenia
krzywych galwanostatycznego ładowania.
Kondensator EDLC z 1M Et4NBF4 w AN jako elektrolitem
Końcowe napięcie ładowania [V]
1
Spadek energii [%]
1,5
2
2,3
Czas spadku energii [s]
1
<1
<1
<1
1
5
300
65
45
20
10
930
610
150
60
20
3420
2770
570
200
50
32820
24660
9880
1470
Pojemność [F]
C = 0,314 C = 0,375 C = 0,391 C = 0,459
Tabela 7. Spadek energii i czas w którym on nastąpił dla kondensatora EDLC z elektrolitem 1M Et4NBF4
w PC w warunkach obwodu otwartego. Zależność pokazana dla różnych napięć początkowych po
wcześniejszym naładowaniu kondensatora prądem 1 mA. Pojemność obliczona z nachylenia krzywych
galwanostatycznego ładowania.
Kondensator EDLC z Et4NBF4 w 1M PC jako elektrolitem
Końcowe napięcie ładowania [V]
1
Spadek energii [%]
1,5
2
2,3
Czas spadku energii [s]
1
<1
<1
<1
<1
5
180
50
46
30
10
860
450
170
105
20
3760
2520
730
390
50
35780
20160
11240
4300
Pojemność [F]
C = 0,345 C = 0,357 C = 0,404 C = 0,454
71
Tabela 8. Spadek energii i czas w którym on nastąpił dla kondensatora EDLC z elektrolitem EMImBF4 w
warunakach obwodu otwartego. Zależność pokazana dla różnych napięć początkowych po
wcześniejszym naładowaniu kondensatora prądem 1 mA. Pojemność obliczona z nachylenia
galwanostatycznego krzywych ładowania.
Kondensator EDLC z EMImBF4 jako elektrolitem
Końcowe napięcie ładowania [V]
1
Spadek energii [%]
1,5
2
2,5
Czas spadku energii [s]
1
<1
<1
<1
<1
5
42
39
23
<1
10
601
479
234
48
20
5483
3399
973
146
50
76684
59238
12600
2855
Pojemność [F]
C = 0,334 C = 0,393 C = 0,420 C = 0,532
Porównując spadek procentowy energii w Tabeli 5 zauważono, że najszybszy spadek do
50 % początkowej ilości jest wtedy, gdy początkowym napięciem samorozładowania jest
najniższe napięcie (1 V), najwolniejszy dla najwyższego napięcia (2,5 V).
W Tabelach od 6 do 8 przedstawiono dane dla kondensatorów EDLC z innymi
elektrolitami (Et4NBF4 w AN i PC oraz EMImBF4). Zależności przedstawione w Tabelach 6,
7 oraz 8 mimo, iż są dla różnych elektrolitów, wykazują taką samą tendencję.
Zjawisko samorozładowania jest najszybsze (Tabele 6-8), gdy napięcie początkowe
samorozładowania jest największe. Jeżeli przyjmie się, że napięcie określa stan energetyczny
urządzenia (zgodnie z równaniem (4)), to porównując czasy spadków energii wyrażone
w procentach możemy zaobserwować, iż najdłużej 50% energii będzie przechowywane przez
kondensator EDLC z EMImBF4 jako elektrolitem (Tabela 8). Jest to szczególnie widoczne,
gdy kondensator elektrochemiczny jest naładowany do napięcia 1 V oraz 1,5 V. Dla
EMImBF4 czas ten jest ponad dwa (dla napięcia 1 V) lub nawet prawie 3 razy (dla napięcia
1,5 V) dłuższy niż dla urządzeń z 1M Et4NBF4 w AN oraz w PC jako elektrolitami
(odpowiednio Tabele 6 i 7). Tak dużych różnic dla tych elektrolitów nie zaobserwowano dla
początkowego napięcia samorozładowania równego 2 V. Natomiast gdy napięcie to wynosiło
2,3 V dla 1 M Et4NBF4 w AN i PC, czas spadku energii o 50% zróżnicował się pomiędzy
nimi i jest dłuższy dla 1M Et4NBF4 w PC prawie trzykrotnie (Tabela 6 i 7). Jeżeli jednak
72
porównamy wartości w Tabeli 5 z wartościami w Tabelach 6, 7 i 8 możemy zaobserwować
różnice w wartości czasów samorozładowania. Czasy w Tabeli 8 są do 350 razy dłuższe niż
odpowiednio czasy ukazane w Tabeli 5.
Konkludując można stwierdzić, że wielkość spadku energii zmagazynowanej
w czasie, obliczonej z równania (4), zależy od rodzaju elektrolitu oraz początkowego napięcia
samorozładowania, czyli od wielkości od których była zależna szybkość zmian napięcia.
Porównując wartości pojemności dla różnych kondensatorów nie dziwi fakt, że są one różne.
Obserwacje te, powszechnie również opisywane w literaturze, można opisać następująco: dla
tego
samego
kondensatora
EDLC
pojemność
oraz
szybkość
samorozładowania
(zmiany napięcia) zależą od szybkości (prądu) oraz napięcia końcowego ładowania. Zależy
również od rodzaju elektrolitu (przy tym samym materiale węglowym). Jednak dla
kondensatorów klasycznych (dielektrycznych i elektrolitycznych) pojemność jest stałą
charakterystyczną dla danego urządzenia (C = const.). W przypadku kondensatora EDLC nie
ma więc tej stałej (jest to wielkość zmienna), czyli nie jest to równocześnie stała
proporcjonalności w równaniu opisującym związek zakumulowanej energii z napięciem.
Zwykle w literaturze wybór pojemności jest arbitralny (najczęściej podaje się wartość
najwyższą).
73
4.6. Jak stała jest "stała"?
4.6.1. Analiza zmiennoprądowa
4.6.1.1. Analiza częstości w pomiarach spektroskopii impedancyjnej
Przedstawiona w poprzednim podrozdziale (4.5.) argumentacja prowadzi do wniosku,
że można poddać weryfikacji ogólnie przyjętą opinię, że każdemu kondensatorowi EDLC
można przypisać stałą fizyczną, zwaną pojemnością. Co więcej, wielkość ta jest stałą
proporcjonalności pomiędzy kwadratem napięcia a zgromadzoną w urządzeniu energią.
Wątpliwości co do istnienia takiej stałej fizycznej, przez analogię do kondensatorów
klasycznych, nasuwa popularna w literaturze analiza widm impedancyjnych urządzeń EDLC,
która często podaje w postaci graficznej zależność pojemności od częstości. Omówienie tego
typu wykresów zwykle zawiera się w stwierdzeniu, że pojemność maleje wraz ze wzrostem
częstości. Jednak pojemność obliczona z reaktancji (Z") oraz częstości kołowej (ω), powinna
być wartością stałą, równą pojemności:
(23)
Tego typu zależność jest spełniona przez kondensatory klasyczne. Stwierdzana "zależność
pojemności od częstości" jest faktycznie niespełnianiem przez kondensatory EDLC równania
(23), słusznego dla kondensatorów.
Za pomocą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej dokonano pomiaru
impedancji serii urządzeń EDLC przy różnych częstotliwościach. Na przykładowych
Rysunkach 31-35 a. pokazano typowe widma impedancji wybranych kondensatorów EDLC
(P3.3F, P1F-2, P10F-2, R15F, CD10F).
74
a.)
b.)
50
0,3
(ωZ")-1 / F
-Z" / Ω
40
0,4
30
0,2
20
10
0,1
0
0
0
10
20
Z' / Ω
c.)
-2
0
2
4
log f / Hz
(ωZ")-1 / F
3
2
1
0
0
25
50
75
100
f / Hz
Rysunek 31. Widmo impedancyjne naładowanego kondensatora elektrochemicznego P3.3F (a.) oraz
wynikająca z niego wartość równania (ω·Z")-1 = (2πfZ")-1, wyrażona w faradach, jako
funkcja częstotliwości.
75
a.)
b.)
16
(ωZ")-1 / F
-Z" / Ω
12
8
1,2
0,8
0,4
4
0,0
0
0
-2
2
0
Z' / Ω
2
4
log f / Hz
c.)
(ωZ")-1 / F
1,2
0,8
0,4
0,0
0
25
50
75
100
f / Hz
Rysunek 32. Widmo impedancyjne naładowanego kondensatora elektrochemicznego P1F-2 (a.) oraz
wynikająca z niego wartość równania (ω·Z")-1 = (2πfZ")-1, wyrażona w faradach, jako
funkcja częstotliwości.
76
a.)
b.)
8
(ωZ")-1 / F
-Z" /Ω
2
1
0
4
0
0
0,5
-2
Z' /Ω
1
4
log f / Hz
(ωZ")-1 / F
c.)
8
4
0
0
25
50
75
100
f / Hz
Rysunek 33. Widmo impedancyjne naładowanego kondensatora elektrochemicznego P10F-2 (a.) oraz
wynikająca z niego wartość równania (ω·Z")-1 = (2πfZ")-1, wyrażona w faradach, jako
funkcja częstotliwości.
77
a.)
b.)
2,0
(ωZ")-1 / F
-Z" / Ω
1,5
12
1,0
8
4
0,5
0
0,0
0
Z' / Ω
-2
0,5
1
4
log f / Hz
12
(ωZ")-1 / F
c.)
8
4
0
0
25
50
75
100
f / Hz
Rysunek 34. Widmo impedancyjne naładowanego kondensatora elektrochemicznego R15F (a.) oraz
wynikająca z niego wartość równania (ω·Z")-1 = (2πfZ")-1, wyrażona w faradach, jako
funkcja częstotliwości.
78
a.)
b.)
1,8
12
(ωZ")-1 / F
1,5
-Z" /Ω
1,2
0,9
0,6
8
4
0,3
0
0,0
0
-2
0,3
Z' / Ω
1
4
log f / Hz
c.)
(ωZ")-1 / F
12
8
4
0
0
25
50
75
100
f / Hz
Rysunek 35. Widmo impedancyjne naładowanego kondensatora elektrochemicznego CD10F (a.) oraz
wynikająca z niego wartość równania (ω·Z")-1 = (2πfZ")-1, wyrażona w faradach, jako
funkcja częstotliwości.
Na widmach można wyróżnić część urojoną impedancji (Z'') jako funkcję rezystancji omowej
(Z'). Składa się ona z dwóch charakterystycznych części. Regionu wysokiej i średniej
częstotliwości, reprezentowanej przez linię o nachyleniu 45 o świadczącą o dyfuzji wewnątrz
porów elektrody i pionowej linii przy niskich zakresach częstotliwości związanej
z pojemnością badanego urządzenia EDLC [1].
Zgodnie z równaniem (23) wartość
wyrażenia: (ωZ’’)-1 = (2πfZ’’)-1 powinna być stała i równa pojemności urządzenia.
Powszechnie w literaturze znana jest zależność (ωZ’’)-1= F(log f), lecz jest ona
nieprawidłowa, gdyż nie stosuje się logarytmu, gdy ma się do czynienia ze stałą jaką jest
79
(ωZ’’)-1. Ukazywanie pojemności w funkcji częstotliwości w taki sposób ((ωZ’’)-1= F(log f)),
zniekształca obraz otrzymanych wyników i pokazuje drastyczną zmianę pojemności dopiero
po przekroczeniu pewnej wartości log f (Rys. 31-35 b.). Na wykresach (Rys. 31-35 c.) można
zauważyć, że wartość (ωZ’’)-1 nie jest stała, lecz silnie zależy od częstotliwości w całym jej
zakresie. Nie zaobserwowano przedziału częstotliwości, w którym wartość (ωZ’’)-1 jest stała
dla pary punktów (
.
Tabela 9 zawiera wartości (ωZ'')-1 obliczone z widma impedancyjnego, dla naładowanych
i rozładowanych kondensatorów EDLC, przy czterech częstotliwościach: 0,01 Hz, 0,1 Hz,
10 Hz i 100 Hz.
-1
Tabela 9. Wartości równania (ω·Z") (wyrażone w F) otrzymane z widma impedancyjnego
naładowanych i rozładowanych kondensatorów EDLC.
Kondensator
EDLC
M10F
P10F-1
P10F-2
(ωZ’’)-1 / F
f / Hz
Kondensator
EDLC
rozładowany
naładowany
0,01
7,8
10,2
0,1
7,5
1
(ωZ’’)-1 / F
f /Hz
rozładowany
naładowany
0,01
1,1
1,1
9,6
0,1
1,0
1,0
4,5
4,8
1
0,8
0,8
10
1,3
1,5
10
0,2
0,2
100
0,3
0,4
100
0,1
0,1
0,01
9,3
9,5
0,01
0,470
0,370
0,1
8,9
9,1
0,1
0,140
0,120
1
6,8
6,9
1
0,044
0,035
10
2,0
2,1
10
0,010
0,008
100
0,6
0,6
100
0,002
0,002
0,01
7,5
7,6
0,01
0,620
0,630
0,1
7,0
7,1
0,1
0,190
0,200
1
2,9
2,9
1
0,059
0,061
10
0,9
0,9
10
0,017
0,017
100
0,3
0,3
100
0,004
0,004
P1F-3
V1F
P0.47F
80
-1
Tabela 9 c.d.. Wartości równania (ω·Z") (wyrażone w F) otrzymane z widma impedancyjnego
naładowanych i rozładowanych kondensatorów EDLC.
Kondensator
EDLC
CB10F
CD10F
P 3.3F
P1F-1
P1F-2
(ωZ’’)-1 / F
f / Hz
Kondensator
EDLC
rozładowany
naładowany
0,01
7,7
7,9
0,1
7,4
1
(ωZ’’)-1 / F
f /Hz
rozładowany
naładowany
0,01
10,5
10,7
7,5
0,1
8,2
8,3
4,8
4,7
1
2,6
2,7
10
1,4
1,4
10
0,8
0,8
100
0,4
0,3
100
0,2
0,2
0,01
9,6
9,8
0,01
0,378
0,484
0,1
9,3
9,5
0,1
0,343
0,450
1
6,9
6,9
1
0,091
0,118
10
2,0
2,1
10
0,031
0,036
100
0,5
0,5
100
0,005
0,006
0,01
2,6
2,6
0,01
0,352
0,418
0,1
2,4
2,4
0,1
0,315
0,385
1
1,0
1,0
1
0,096
0,128
10
0,3
0,3
10
0,076
0,092
100
0,1
0,1
100
0,026
0,031
0,01
0,596
0,603
0,01
0,332
0,359
0,1
0,180
0,180
0,1
0,283
0,308
1
0,057
0,055
1
0,096
0,105
10
0,017
0,014
10
0,022
0,029
100
0,004
0,003
100
0,006
0,006
0,01
0,583
0,643
0,01
0,288
0,406
0,1
0,176
0,189
0,1
0,108
0,373
1
0,055
0,058
1
0,022
0,158
10
0,016
0,016
10
0,003
0,037
100
0,004
0,004
100
0,003
0,006
R15F
LT0.53F
LT 0.46F
LT0.45F
LT0.35F
81
We wszystkich przypadkach przy najniższych częstotliwościach (10 mHz i 100 mHz)
wartości
(ωZ'')-1
są
bliskie
nominalnej
pojemności
urządzenia.
Przy
wyższych
częstotliwościach wartości (ωZ’’)-1 znacznie się zmniejszają (Rys. 31-35 b., c. i Tabela 9).
Zjawisko to jest dobrze znane w literaturze [108-117]. Należy zaznaczyć, że różnice
pomiędzy wartościami (ωZ'')-1 dla niskich i wysokich częstości różnią się o rząd wielkości.
Dla
porównania
Rys.
36
ukazuje
podobną
analizę
klasycznego
kondensatora
elektrolitycznego (Richey 22 mF).
a.)
b.)
0,025
800
(ωZ")-1 / F
-Z" / Ω
0,02
0,015
400
0,01
0,005
0
0
0
200
Z' / Ω
0
50
f / Hz
100
Rysunek 36. Widmo impedancyjne naładowanego kondensatora elektrolitycznego Richey 22 mF (a.) oraz
wynikająca z niego wartość równania (ω·Z")-1 = (2πfZ")-1, wyrażona w faradach jako
funkcja częstotliwości (b).
Przedstawiono analizę tylko jednego kondensatora, gdyż zjawisko to jest dobrze znane
w literaturze [118]. Do kondensatora elektrolitycznego podłączono szeregowo rezystor
o oporze równym 100 omów, aby powstałe widmo nie pokrywało się z osią rzędnych
(Rys. 36 a.). Tutaj widać, że widmo składa się z pionowej linii pojemnościowej (Rys. 36 a.),
zaś wartość (ωZ")-1 jest stała (Rys. 36 b.). Porównanie to świadczy o całkowitej
niestosowalności równania (23), słusznego w przypadku kondensatorów klasycznych, do
opisu własności kondensatorów EDLC:
(24)
82
Wykonano analizę dla 16 naładowanych i rozładowanych kondensatorów EDLC. We
wszystkich 32 przypadkach stała wyrażenia dla pary punktów
nie jest stała. Całość
wyników pozostałych eksperymentów znajduje się w Tabelach 14-25 zawartych w aneksie.
4.6.2. Analizy stałoprądowe
4.6.2.1. Analiza metodą galwanostatyczną
Inną, najprawdopodobniej najczęściej stosowaną metodą wyznaczania pojemności
urządzeń EDLC, jest galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie, podczas którego przy
stałym prądzie I obserwuje się szybkość zmian napięcia dU/dt:
(25)
Rysunki 37-41 przedstawiają przykłady typowych krzywych galwanostatycznego
ładowania i rozładowania dla kondensatorów EDLC (M10F, R15F, P10F-1, CB10F, P1F-2)
trzema różnymi prądami.
83
a.)
b.)
I(dU/dt)-1 / F
3
U / V
2
1
0
0
2000
12
8
4
4000
t/s
c.)
2000
4000
0
200
400
t/s
d.)
I(dU/dt)-1 / F
3
U / V
0
2
1
0
0
200
12
8
4
400
t/s
t/s
I(dU/dt)-1 / F
f.)
U / V
e.)
2
1
0
0
10
t/s
20
12
8
4
0
10
20
t/s
Rysunek 37. Krzywe ładowania-rozładowania kondensatora elektrochemicznego M10F prądem 10 mA
(a.), 100 mA (c.), 2 A (e.) zarejestrowane jako zmiany napięcia w czasie oraz zależność
wartości Ix(dU/dt)-1 (wyrażonej w faradach) od czasu ładowania, w trakcie ładowania
i rozładowania kondensatora M10F prądem równym 10 mA (b.), 100 mA (d.), 2 A (f.).
84
a.)
b.)
I(dU/dt)-1 / F
U / V
3
2
1
0
0
4000
c.)
0
d.)
I(dU/dt)-1 / F
U / V
3
2
1
0
4000
8000
400
800
czas / s
20
10
0
0
400
800
czas / s
e.)
0
czas / s
f.)
I(dU/dt)-1 / F
3
U / V
10
0
8000
czas / s
20
2
1
0
0
10
czas / s
20
20
10
0
0
10
20
czas / s
Rysunek 38. Krzywe ładowania-rozładowania kondensatora elektrochemicznego R15F prądem 10 mA
(a.), 100 mA (c.), 2 A (e.) zarejestrowane jako zmiany napięcia w czasie oraz zależność
wartości Ix(dU/dt)-1 (wyrażonej w faradach) od czasu ładowania, w trakcie ładowania
i rozładowania kondensatora R15F prądem równym 10 mA (b.), 100 mA (d.), 2 A (f.).
85
a.)
b.)
2
10
1
0
0
c.)
2000
4000
czas / s
I(dU/dt)-1 / F
U / V
0
400
czas / s
10
0
0
f.)
6000
20
600
300
600
25
50
czas / s
15
I(dU/dt)-1 / F
3
3000
czas / s
d.)
1
200
0
0
2
0
5
6000
3
e.)
15
I(dU/dt)-1 / F
U / V
3
10
U / V
2
1
5
0
0
0
25
czas / s
50
0
czas / s
Rysunek 39. Krzywe ładowania-rozładowania kondensatora elektrochemicznego P10F-1 prądem 10 mA
(a.), 100 mA (c.), 1 A (e.) zarejestrowane jako zmiany napięcia w czasie oraz zależność
wartości Ix(dU/dt)-1 (wyrażonej w faradach) od czasu ładowania, w trakcie ładowania
i rozładowania kondensatora P10F-1 prądem równym 10 mA (b.), 100 mA (d.), 1 A (f.).
86
a.)
b.)
2
1
0
0
2500
c.)
8
4
0
5000
czas / s
0
d.)
I(dU/dt)-1 / F
3
U / V
12
I(dU/dt)-1 / F
U / V
3
2
1
0
0
50
czas / s
5000
50
100
10
20
12
6
0
0
100
e.)
2500
czas / s
czas / s
f.)
U / V
I(dU/dt)-1 / F
3
2
1
0
0
10
czas / s
20
12
6
0
0
czas / s
Rysunek 40. Krzywe ładowania-rozładowania kondensatora elektrochemicznego CB10F prądem 10 mA
(a.), 500 mA (c.), 2 A (e.) zarejestrowane jako zmiany napięcia w czasie oraz zależność
wartości Ix(dU/dt)-1 (wyrażonej w faradach) od czasu ładowania, w trakcie ładowania
i rozładowania kondensatora CB10F prądem równym 10 mA (b.), 500 mA (d.), 2 A (f.).
87
a.)
b.)
I(dU/dt)-1 / F
U / V
3
2
1
0
0
c.)
250
500
I(dU/dt)-1 / F
U / V
2
1
0
50
0
250
500
750
czas / s
2
1
0
0
100
50
100
czas / s
e.)
f.)
I(dU/dt)-1 / F
3
U / V
1
0
d.)
czas / s
2
750
czas / s
3
0
3
2
1
0
0
10
czas / s
20
2
1
0
0
10
czas / s
20
Rysunek 41. Krzywe ładowania-rozładowania kondensatora elektrochemicznego P1F-2 prądem 10 mA
(a.), 50 mA (c.), 300 mA (e.) zarejestrowane jako zmiany napięcia w czasie oraz
zależność wartości Ix(dU/dt)-1 (wyrażonej w faradach) od czasu ładowania-rozładowania,
w trakcie ładowania i rozładowania kondensatora P1F-2 prądem równym 10 mA (b.),
50 mA (d.), 300 mA (f.).
Kondensator EDLC M10F i R15F ładowano i rozładowywano prądami równymi 10 mA (Rys.
37 i 38 a.), 100 mA (Rys. 37 i 38 c.) oraz 2 A (Rys. 37 i 38 e.). Pozostałe kondensatory
przedstawione na Rysunkach 39-41 były ładowane zróżnicowanymi prądami w granicach: od
10 mA do 2A.
Funkcja U = f(t) ma charakter liniowy, typowy dla kondensatora "idealnego" czy
"dielektrycznego". Przy największym z prądów zauważalny jest znaczny spadek napięcia IR
(np. Rys. 38 e.). Nachylenie krzywych wskazuje na szybkość zmian dU/dt, która jest unikalna
88
dla każdego urządzenia. Natomiast prąd I (stały podczas ładowania i rozładowania)
podzielony przez wyznaczoną stałą dU/dt, prowadzi zgodnie z równaniem (25) do nowej
stałej wyrażonej w faradach, która powinna ilościowo być równa pojemności C. Nachylenia
krzywych ładowania dla kondensatora EDLC (M10F) są równe odpowiednio 248 mVs-1,
10,1 mVs-1 i 1,1 mVs-1 dla prądów 10 mA (Rys. 37 a.), 100 mA (Rys. 37 c.), 2 A (Rys. 37 e.).
Prowadzi to do otrzymania wartości wyrażenia I(dU/dt)-1 równych: 8,06 F (I = 2 A), 9,90 F
(I = 100 mA), 9,09 F (I = 10 mA). W Tabeli 10 przedstawiono przykładowe dane liczbowe
dla większej ilości kondensatorów EDLC.
Tabela 10. Analiza krzywych galwanostatycznego ładowania rozładowania (przykładowe pokazane na
Rys. 37-41): nachylenie linii U=f(t), jak również najniższe i najwyższe wartości równania
I(ΔU/Δt)-1 wyrażone w faradach.
Parametry ładowania-rozładowania
Kondensator EDLC
M10F
P10F-1
P10F-2
CB10F
CD10F
P3.3F
Ix(ΔU/Δt)-1 / F
min.
max.
6,6
12,1
2000
nachylenie /
mVs-1
248
I x nachylenie-1/
F
8,06
100
10,1
9,90
7,7
11,5
10
1,1
9,09
7,0
12,3
1000
95,0
10,53
8,2
14,3
100
8,9
11,24
9,4
14,3
10
0,9
11,11
8,5
14,3
1000
133,0
7,52
6,4
10,3
100
11,7
8,55
7,2
10,1
10
1,1
9,09
6,8
12,1
2000
234,0
8,5
8,2
10,3
500
58,6
8,5
8,0
12,0
10
1,1
9,0
8,1
11,1
2000
193,0
10,4
10,0
12,1
100
8,6
11,6
9,3
13,5
10
0,8
12,3
9,4
15,7
1000
410,0
2,4
2,1
5,0
100
34,5
2,9
2,0
3,6
10
3,1
3,2
2,3
4,4
I / mA
89
Tabela 10 c.d.1. Analiza krzywych galwanostatycznego ładowania rozładowania (przykładowe pokazane
na Rys. 37-41): nachylenie linii U=f(t), jak również najniższe i najwyższe wartości
równania I(ΔU/Δt)-1 wyrażone w faradach.
Parametry ładowania-rozładowania
Kondensator EDLC
P1F-1
P1F2
P1F-3
V1F
P0.47F
R15F
LT0.53F
LT0.46F
Ix(ΔU/Δt)-1 / F
min.
max.
0,4
1,1
50
nachylenie /
mVs-1
94,5
I x nachylenie-1/
F
0,5
10
11,0
0,9
0,8
1,1
5
5,3
1,0
0,8
1,2
300
268,0
1,1
0,9
1,8
50
40,5
1,2
1,0
1,5
10
7,2
1,4
1,1
1,9
50
164,0
0,3
0,3
0,5
10
11,0
0,9
0,9
1,0
5
5,7
0,9
0,8
1,1
50
171,0
0,3
0,2
0,4
10
12,8
0,8
0,8
1,0
5
5,8
0,9
0,8
1,1
50
84,7
0,6
0,4
1,0
10
10,6
0,9
0,8
1,2
5
5,2
1,0
0,8
1,2
2000
153,0
13,1
10,7
18,5
100
6,9
14,5
9,4
19,7
10
0,7
14,3
10,6
20,2
20
46,5
0,4
0,4
0,6
10
22,9
0,4
0,4
0,6
5
10,6
0,5
0,4
0,6
20
44,5
0,4
0,4
0,6
10
22,0
0,5
0,4
0,6
5
10,8
0,5
0,4
0,6
I / mA
90
Tabela 10 c.d.2. Analiza krzywych galwanostatycznego ładowania rozładowania (przykładowe pokazane
na Rys. 37-41): nachylenie linii U=f(t), jak również najniższe i najwyższe wartości
równania I(ΔU/Δt)-1 wyrażone w faradach.
Parametry ładowania-rozładowania
Kondensator EDLC
LT0.45F
LT0.35F
Ix(ΔU/Δt)-1 / F
min.
max.
0,3
0,5
20
nachylenie /
mVs-1
48,5
I x nachylenie-1/
F
0,4
10
24,9
0,4
0,3
0,5
5
12,5
0,4
0,3
0,5
10
118,3
0,1
0,1
0,6
5
17,6
0,2
0,2
0,5
1
3,1
0,3
0,3
0,5
I / mA
Można zaobserwować większe różnice wartości równania (25) w zależności od prądu
ładowania-rozładowania. Przykładem tego może być superkondensator P1F-3, którego
wartość ta obliczona z nachylenia dla prądu 5 mA jest trzykrotnie większa niż dla prądu
50 mA i wynosi odpowiednio 0,9 F i 0,3 F. Jakkolwiek różne wartości par Ui, ti rejestrowane
w czasie ładowania i rozładowania kondensatorów EDLC (pokazane na Rys. 37-41)
połączone z prądem równaniem I(ΔU/Δt)-1 powinny dać taką samą wartość C w każdym
czasie
zgodnie
z
równaniem
(25).
Wyniki
analizy
galwanostatycznego
ładowania-rozładowania wskazują jednak jednoznacznie, że wartości wyrażenia I(ΔU/Δt)-1 nie
są stałe (Rys. 37-41 d., e., f.), ale zmieniają się w czasie ładowania i rozładowania.
Potwierdza się to dla wszystkich 16 badanych kondensatorów elektrochemicznych
(Tabela 10, Rys. 37-41). Rysunki przedstawiające pozostałe eksperymenty przedstawiono
w Aneksie Rys. 67-73. Można stwierdzić, iż prostoliniowa zależność U od t w trakcie
galwanostatycznego określania pojemności jest nałożeniem się dwóch prostych: typowego dla
kondensatorów dielektrycznych i drugiego "niepojemnościowego" pokazującego liniową
zależność I(ΔU/Δt)-1 od czasu (Rys. 37-41).
Na Rysunku 42 przedstawiono krzywe ładowania-rozładowania (a.) oraz zależność wartości
I(dU/dt)-1 od czasu (b.) dla kondensatora klasycznego.
91
a.)
I(dU/dt)-1 / F
2
1
0
0
25
50
75
czas / s
b.)
I(dU/dt)-1 / F
0,03
0,02
0,01
0
50
100
czas / s
Rysunek 42. Krzywa ładowania-rozładowania kondensatora elektrolitycznego firmy Richey o pojemności
22 mF prądem 1 mA, zarejestrowana jako zmiana napięcia w czasie (a.) oraz jako zależność
wartości Ix(dU/dt)-1 (wyrażonej w faradach) od czasu ładowania-rozładowania (b.).
Krzywa ładowania-rozładowania kondensatora elektrolitycznego Richey 22 mF przypomina
kształtem krzywe otrzymane dla kondensatorów EDLC (Rys. 37-41). Natomiast wartość
wyrażenia I(ΔU/Δt)-1 jest stała (Rys. 42 b.), co potwierdza słuszność równania (25) dla
kondensatorów elektrolitycznych.
Ogólnie więc można stwierdzić, że dla wszystkich badanych kondensatorów EDLC
92
dla I = const.
(26)
co sugeruje, że równanie (25), słuszne dla kondensatorów klasycznych, nie jest spełnione
w przypadku urządzeń EDLC.
4.6.2.2. Analiza metodą woltamperometrii cyklicznej
Alternatywną metodą do określania pojemności superkondensatorów jest woltamperometria
cykliczna, gdzie szybkość zmian potencjału jest stała i prąd płynący przez obwód
rejestrowany jest jako następna stała do wyznaczania wartości pojemności C, zgodnie
z równaniem (25).
Na
Rysunkach
(43-47)
przedstawione
są
przykłady
krzywych
woltamperometrycznych dla różnych szybkości przesuwu potencjału (dla kondensatorów
elektrochemicznych: R15F, P3.3F, P1F-3, P10F-1, P10F-2).
93
a.)
b.)
I(dU/dt)-1 / F
I/A
0,1
0,0
-0,1
0
1
15
10
5
0
2
U/ V
c.)
500
1 000
80
160
t/s
d.)
I(dU/dt)-1 / F
I/A
0,5
0,0
-0,5
0
1
U/ V
15
10
5
2
e.)
0
t/s
f.)
I(dU/dt)-1 / F
I/A
1,0
0,0
-1,0
0
1
2
15
10
5
0
U/ V
50
100
t/s
Rysunek 43. Krzywe woltamperometrii cyklicznej kondensatora elektrochemicznego R15F dla szybkości
przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (a.), 25 mVs-1 (c.), 45 mVs-1 (e.), oraz wynikające z nich
wartości zależności I(ΔU/Δt)-1 (wyrażone w faradach) w funkcji czasu dla szybkości
przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (b.), 25 mVs-1 (d.), 45 mVs-1(f.).
94
a.)
b.)
I/A
I(dU/dt)-1 / F
0,02
0,01
0,00
-0,01
-0,02
0
1
U/ V
3
2
1
2
0
500
1000
t/s
d.)
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
I(dU/dt)-1 / F
I/A
c.)
0
1
3
2
1
0
2
25
t/s
U/ V
e.)
50
f.)
I/A
I(dU/dt)-1 / F
0,6
0,3
0,0
-0,3
-0,6
0
1
U/ V
2
4
3
2
1
0
10
20
30
t/s
Rysunek 44. Krzywe woltamperometrii cyklicznej kondensatora elektrochemicznego P3.3F dla szybkości
przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (a.), 100 mVs-1 (c.), 175 mVs-1 (e.), oraz wynikające z nich
wartości zależności I(ΔU/Δt)-1 (wyrażone w faradach) w funkcji czasu dla szybkości
przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (b.), 100 mVs-1 (d.), 175 mVs-1(f.).
95
a.)
b.)
I(dU/dt)-1 / F
I/A
0,008
0,000
-0,008
0
1
U/ V
1,5
1,0
0,5
0,0
2
0
400
800
t/s
c.)
d.)
I(dU/dt)-1 / F
I/A
0,08
0,00
-0,08
0
1
U/ V
1,0
0,5
0,0
2
0
40
80
t/s
e.)
f.)
I(dU/dt)-1 / F
0,8
I/A
1,5
0,0
-0,8
0
1
U/ V
2
1,5
1,0
0,5
0,0
0
4
8
t/s
Rysunek 45. Krzywe woltamperometrii cyklicznej kondensatora elektrochemicznego P1F-3 dla szybkości
przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (a.), 50 mVs-1 (c.), 500 mVs-1 (e.), oraz wynikające z nich
wartości zależności I(ΔU/Δt)-1 (wyrażone w faradach) w funkcji czasu dla szybkości
przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (b.), 50 mVs-1 (d.), 500 mVs-1(f.).
96
a.)
b.)
I(dU/dt)-1 / F
I/A
0,06
0,00
-0,06
0
1
U/ V
5
0
0
500
1000
t/s
d.)
I(dU/dt)-1 / F
0,3
I/A
10
2
c.)
0,0
-0,3
0
1
U/ V
15
10
5
0
2
0
125
250
t/s
e.)
f.)
I(dU/dt)-1 / F
0,8
I/A
15
0,0
-0,8
0
1
U/ V
2
15
10
5
0
0
60
t/s
120
Rysunek 46. Krzywe woltamperometrii cyklicznej kondensatora elektrochemicznego P10F-1 dla szybkości
przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (a.), 20 mVs-1 (c.), 45 mVs-1 (e.), oraz wynikające z nich wartości
zależności I(ΔU/Δt)-1 (wyrażone w faradach) w funkcji czasu dla szybkości przesuwu
potencjału: 5 mVs-1 (b.), 20 mVs-1 (d.), 45 mVs-1(f.).
97
a.)
b.)
10
I(dU/dt)-1 / F
I/A
0,1
0,0
-0,1
0
1
U/ V
0
400
800
t/s
d.)
I(dU/dt)-1 / F
0,5
I/A
0
2
c.)
0,0
-0,5
0
1
U/ V
10
5
0
2
0
40
80
t/s
e.)
f.)
I(dU/dt)-1 / F
0,8
I/A
5
0,0
-0,8
0
1
U/ V
2
10
5
0
0
30
60
t/s
Rysunek 47. Krzywe woltamperometrii cyklicznej kondensatora elektrochemicznego P10F-2 dla szybkości
przesuwu potencjału: 5 mVs-1 (a.), 50 mVs-1 (c.), 75 mVs-1 (e.), oraz wynikające z nich wartości
zależności I(ΔU/Δt)-1 (wyrażone w faradach) w funkcji czasu dla szybkości przesuwu
potencjału: 5 mVs-1 (b.), 50 mVs-1 (d.), 75 mVs-1(f.).
Na przedstawionych rysunkach zarejestrowana odpowiedź prądowa na zmiany potencjału ma
postać w przybliżeniu prostokąta. Odcinki pionowe odpowiadają momentowi przełączenia
z ładowania na rozładowanie. Odcinki poziome zależności I = f(t) są w przybliżeniu stałe.
Wartość wyrażenia I(dU/dt)-1 otrzymana na początku procesu ładowania dla kondensatora
firmy Rubycon o nominalnej pojemności 15 F przy prędkości przesuwu potencjału 45 mVs-1
wynosi 8,7 F
i osiąga maksimum wynoszące 15,3 F odpowiadające kondensatorowi
98
naładowanemu (Rys. 43 f.). Ponownie wartości wyrażenia I(ΔU/Δt)-1 zmieniają się z czasem
w trakcie pracy kondensatorów EDLC (Rys. 43-47 b., d., f.). Wartości te zmieniają się
w czasie
podobnie
jak
w
przypadku
galwanostatycznego
ładowania-rozładowania.
Niestabilność wartości I(ΔU/Δt)-1 obserwowano dla wszystkich badanych kondensatorów
(Tabela 11).
Tabela 11. Analiza krzywych woltamperometrii cyklicznej (przykłady pokazane na Rys. 43-47)
przedstawia najniższy i najwyższy prąd (średnią wartość szybkości przesuwu potencjału w
dwóch kierunkach) oraz odpowiadające im wartości zależności: I/(szybkość przesuwu
potencjału) wyrażone w faradach.
Kondensator EDLC
M10F
P10F-1
P10F-2
CB10F
CD10F
P3.3F
szybkość przesuwu
potencjału /
mVs-1
I / mA
Ix(szybkość przesuwu potencjału)-1 / F
min.
max.
min.
max.
50
314
511
6,3
10,2
2,0
15,0
22,8
7,5
11,4
0,5
2,0
3,6
4,0
7,2
45
358
573
8,0
12,7
20
150
255
7,5
12,8
5
25,0
60,0
5,0
12,0
75
485,0
676,0
5,5
9,0
50
312,0
454,0
5,2
9,1
5
20,5
41,1
4,1
8,2
75
485,0
651,0
6,5
8,7
10
51,9
82,0
5,2
8,2
5
18,0
34,8
3,6
7,0
60
500,0
750,0
8,3
12,5
25
209,0
320,0
8,4
12,8
5
21,9
50,2
4,4
10,0
175
367
525
2,1
3,0
100
215
311
2,2
3,1
5
6,2
16,7
1,2
3,3
99
Tabela 11 c.d.1. Analiza krzywych woltamperometrii cyklicznej (przykład pokazany na rysunku (31)
przedstawia najniższy i najwyższy prąd (średnią wartość szybkości przesuwu potencjału)
oraz odpowiadające im wartości zależności: I/( szybkość przesuwu potencjału) wyrażone
w faradach.
Kondensator EDLC
P1F-1
P1F-2
P1F-3
V1F
P0.47F
R15F
LT0.53F
szybkość przesuwu
potencjału /
mVs-1
I / mA
Ix(szybkość przesuwu potencjału)-1 / F
min.
max.
min.
max.
25
15,8
25,0
0,6
1,0
10
6,6
11,3
0,7
1,1
5
3,5
6,0
0,7
1,2
25
10,8
22
0,43
0,88
10
5,2
9,8
0,52
0,98
5
3,2
5,1
0,64
1,02
500
444,0
632,0
0,55
1,3
50
42,9
73,8
0,8
1,5
5
2,3
6,3
0,3
1,3
25
10,8
19,2
0,4
0,8
10
5,9
10,0
0,6
1,0
5
3,4
5,1
0,7
1,0
25
15,3
25,4
0,6
1,0
10
6,9
11,1
0,7
1,1
5
3,6
6,0
0,7
1,2
45
392,0
688,0
8,7
15,3
25
237,0
403,0
9,0
16,1
5
39,1
78,6
7,8
15,7
20
7,0
14,4
0,4
0,7
10
3,3
7,7
0,3
0,8
5
1,5
4,3
0,3
0,9
100
Tabela 11 c.d.2. Analiza krzywych woltamperometrii cyklicznej (przykład pokazany na rysunku (31)
przedstawia najniższy i najwyższy prąd (średnią wartość szybkości przesuwu potencjału)
oraz odpowiadające im wartości zależności: I/( szybkość przesuwu potencjału) wyrażone
w faradach.
Kondensator EDLC
szybkość przesuwu
potencjału /
mVs-1
LT0.46F
LT0.45F
LT0.35F
I / mA
Ix(szybkość przesuwu potencjału)-1 / F
min.
max.
min.
max.
30
10,9
18,6
0,4
0,6
20
7,4
12,9
0,4
0,7
10
3,2
6,4
0,3
0,6
20
3,6
7,6
0,2
0,4
10
2,2
4,0
0,2
0,4
5
1,2
2,1
0,2
0,4
5
0,4
2
0,1
0,4
2
0,5
0,8
0,2
0,4
0,5
0,1
0,2
0,3
0,4
Woltamperometria cykliczna wykonywana przy niższych szybkościach przesuwu potencjału
wywołuje większe różnice obliczanych na jej podstawie wartości równania (25), od 7,8 F do
15,7 F dla początku i końca przesuwu potencjału o szybkości 5 mVs-1 (Rys. 43 b.). Średnia
wartość prądów (dla przykładu na Rys. 43) to 60 mA, 300 mA i 550 mA odpowiednio dla
szybkości przesuwu potencjału równej 5 mVs-1, 25 mVs-1 i 45 mVs-1. Wartość pojemności
R15F obliczona dla końca przesuwu potencjału jest zbliżona do wartości nominalnej.
W przypadku woltamperometrii cyklicznej wartości wyrażenia I(ΔU/Δt)-1 również ulegały
zmianie w czasie trwania procesu (Rys. 43 b., d., f.). Niestabilność równania I(ΔU/Δt)-1
zaobserwowano we wszystkich 48 wykonanych eksperymentach dla 16 badanych
superkondensatorów (Tabela 11). Wyniki analizy woltamperometrycznej wszystkich
kondensatorów EDLC znajdują się w aneksie w Tabelach 26-41. Ze względu na dużą ilość
otrzymanych punktów znajdują się w nich tylko te wybrane.
Podsumowując można stwierdzić, że równanie (25) dla kondensatorów EDLC nie jest
spełnione również w tej technice:
dla
(27)
101
Dla sprawdzenia prawdziwości równania (25) dla kondensatora elektrolitycznego
wykonano analizę woltamperogramu (Rys. 48 a.).
a.)
I / µA
30
0
-30
0
0,5
U/ V
b.)
I(dU/dt)-1 / F
1
0,020
0,015
0,010
0
10
20
czas / min
Rysunek 48. Krzywa woltamperometrii cyklicznej kondensatora elektrolitycznego Richey 22 mF P3.3F
dla szybkości przesuwu potencjału równej 1 mVs-1 oraz wynikająca z nich wartość równania
I(ΔU/Δt)-1 (wyrażona w faradach) w funkcji czasu.
W wyniku tej analizy otrzymano podobnie jak we wcześniejszych analizach tego
kondensatora stałe wartości równania I(ΔU/Δt)-1, co potwierdza słuszność równania (25) dla
kondensatorów klasycznych.
102
4.6.2.3. Rozładowanie kondensatora EDLC przez rezystor R
W praktycznym działaniu kondensatory EDLC są rozładowywane przez opór R,
będący oporem urządzenia pobierającego energię. Dodatkowo, samorozładowanie w wyniku
występowania prądu upływu jest również rozładowaniem przez duży opór R. Dlatego
postanowiono dokonać analizy tego typu rozładowania dla różnych wartości oporu R
(5Ω-1kΩ).
Rysunki 49-53 pokazują krzywe zmian napięcia podczas rozładowania kondensatorów
EDLC (CB10F, R15F, P10F-2, P10F-1, V1F) przez rezystory o oporze 1 kΩ, 100 Ω oraz 5 Ω.
a.)
b.)
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
3
2
1
0
0
100
0
0
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
5
2
1
0
1500
10
5
0
3000
0
f.)
t/R(lnU0/U) / F
3
U/ V
2
1
0
0
15000
30000
czas / s
200
15
czas / s
e.)
100
czas / s
d.)
3
0
10
200
czas / s
c.)
15
1500
czas / s
3000
15
10
5
0
0
15000 30000
czas / s
Rysunek 49. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (CB10F) przez rezystor
o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/R ln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości
Ui, ti pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e..
103
b.)
t/R(lnU0/U) / F
a.)
U/ V
3
2
1
0
0
125
0
1
0
20000
t/s
10
5
0
0
40000
2000
4000
t/s
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
2
250
15
f.)
3
125
20
4000
t/s
0
0
t/s
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
1
e.)
5
d.)
2
2000
10
0
3
0
15
250
t/s
c.)
20
20
15
10
5
0
0
20000
40000
t/s
Rysunek 50. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (R15F) przez rezystor
o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/R ln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości
Ui, ti pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e..
104
a.)
b.)
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
3
2
1
0
0
125
1
0
5000
5
0
0
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
1
0
czas / s
2500
10
f.)
2
25000
250
czas / s
3
0
125
czas / s
15
5000
czas / s
e.)
0
0
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
2
2500
5
d.)
3
0
10
250
czas / s
c.)
15
50000
15
10
5
0
0
25000
czas / s
50000
Rysunek 51. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (P10F-2) przez rezystor
o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/R ln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości Ui, ti pokazanych
odpowiednio na Rysunkach: a., c., e..
105
a.)
b.)
3
t/R(lnU0/U) / F
20
15
U/ V
2
10
1
0
0
125
0
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
2
1
0
2500
250
15
10
5
0
5000
0
czas / s
e.)
125
czas / s
d.)
3
0
0
250
czas / s
c.)
5
2500
5000
25000
50000
czas / s
f.)
t/R(lnU0/U) / F
3
U/ V
2
1
0
0
25000
czas / s
50000
20
15
10
5
0
0
czas / s
Rysunek 52. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (P10F-1) przez rezystor
o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/R ln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości
Ui, ti pokazanych odpowiednio na rysunkach: a., c., e..
106
b.)
t/R(lnU0/U) / F
a.)
5,0
U/ V
2,0
2,5
1,0
0,0
0,0
0
100
200
czas / s
c.)
0
100
200
czas / s
d.)
t/R(lnU0/U) / F
1,5
5,0
U/ V
1,0
2,5
0,5
0,0
0,0
0
200
400
0
200
400
0
1500
3000
czas / s
e.)
1,0
t/R(lnU0/U) / F
f.)
czas / s
U/ V
5,0
0,5
2,5
0,0
0,0
0
1500
3000
czas / s
czas / s
Rysunek 53. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (V1F) przez rezystor
o oporze 25 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/R ln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości
Ui, ti pokazanych odpowiednio na rysunkach: a., c., e..
W większości przypadków zmiany potencjału na początku rozładowania są szybkie, ale
z czasem ulegają spowolnieniu. Powinny być opisane równaniem (5), które prowadzi do
wniosku, że dla każdej pary Ui, ti wartość
powinna być stała i równa
pojemności urządzenia:
(28)
107
Jednakże, wartości t/R ln(U0/U) obliczone z krzywych rozładowania
pokazanych na
Rys. 49-53 a., c., i e. nie są stałe (Rys. 49-53 b., d., f.). Zmiany są szczególnie wysokie na
początku rozładowania. W przypadku superkondensatora Cooper Bussmann o pojemności
nominalnej 10 F (Rys. 49) początkowa wartość wyrażenia t/R ln(Uo/U) równa jest 8,8 F (dla
krzywej obliczonej na podstawie danych rozładowania kondensatora EDLC przez rezystor
R = 5 Ω) i zwiększa się stosunkowo szybko. W ciągu 50 sekund wartość wyrażenia (28)
osiąga wartość ok. 11 F, która jest większa od wartości pojemności nominalnej urządzenia,
a następnie w ciągu kolejnych 150 sekund utrzymuje się na poziomie od 10 F do 11 F
(Rys. 49 f.). W przypadku rozładowania kondensatora EDLC (CB10F) przez rezystor
o większym oporze (R = 1 kΩ) zaobserwowano większe różnice wartości wyrażenia
t/R ln(U0/U). Widoczne jest to na Rys. 49 f., gdzie obliczone wartości z równania t/R ln(U0/U)
dla kondensatora EDLC (CB10F) zmieniają się w ciągu 2 godzin od wartości równej 5,2 F
(co stanowi ok. 50 % nominalnej pojemności) do ok. 8 F. Dalsza zmiana wartości równania
(28) nie jest już taka szybka i w ciągu następnych 10 godzin rośnie do wartości ok. 13 F.
Wartość wyrażenia
obliczona dla pary punktów (Ui, ti), znajdujących się na
końcu krzywej rozładowania przez opornik, znacznie się różni od początkowej (Rys. 49 f.),
jest ona ponad 2,5 razy od niej większa. Natomiast wartość równania (28) dla par punktów
(Ui, ti) dla początku i końca rozładowania przez opornik jest odpowiednio o 50 % mniejsza
i 30 % większa od pojemności nominalnej. Brak stabilizacji wartości
można
zauważyć w przypadku wszystkich badanych kondensatorów (Tabela 12).
108
Tabela 12. Minimalne i maksymalne wartości równania t/R ln(U0/U) (wyrażone w faradach),
zarejestrowane w czasie rozładowania kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej
przez rezystory o różnej wielkości oporu elektrycznego.
t/Rxln(Uo/U) / F
kondensator
kondensator
R
t/Rxln(Uo/U) / F
R
EDLC
M10F
P10F-1
P10F-2
CB10F
CD10F
P3.3F
P1F-1
min.
max.
1 kΩ
9,0
9,8
100 Ω
5,0
10,4
5Ω
10,0
1 kΩ
EDLC
min.
max.
1 kΩ
0,04
0,87
100 Ω
0,13
1,05
14,8
25 Ω
0,07
1,54
2,1
14,9
1 kΩ
0,9
1,6
100 Ω
11,9
14,6
100 Ω
1,75
2,2
5Ω
11,6
17,2
5Ω
1,6
2,4
1 kΩ
2,6
10,6
1 kΩ
0,2
0,9
100 Ω
7,9
13,3
100 Ω
0,1
1,2
5Ω
5,7
10,2
25 Ω
0,2
1,9
1 kΩ
5,2
12,9
1 kΩ
0,03
1
100 Ω
5,3
9,5
100 Ω
0,08
1,19
5Ω
7,3
11,0
25 Ω
0,14
1,75
1 kΩ
7,2
14,4
1 kΩ
9
14,9
100 Ω
4,9
13,9
100 Ω
7,6
15,8
5Ω
15,0
23,2
5Ω
10,5
19,0
1 kΩ
0,9
3,6
1 kΩ
0,2
0,6
100 Ω
2,1
3,4
100 Ω
0,3
0,6
5Ω
1,9
5,1
50 Ω
0,5
0,6
1 kΩ
0,08
0,94
1 kΩ
0,2
0,5
100 Ω
0,09
1,14
100 Ω
0,4
0,5
25 Ω
0,09
1,72
50 Ω
0,5
0,7
P1F-2
P1F-3
V1F
P0.47F
R15F
LT0.53F
LT0.46F
Wielkość zmian wartości wyrażenia t/R ln(U0/U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC
przez opornik zależy od wielkości oporu rezystora oraz od rodzaju urządzenia EDLC.
W Tabeli 12 możemy zaobserwować, iż nie ma jednoznacznej zależności pomiędzy wartością
oporu zastosowanego do rozładowania kondensatora EDLC i zmianami wartości równania
109
(28). Ilustruje to przykład kondensatora EDLC M10F i P10F-1. W pierwszym przypadku
(M10F) różnica pomiędzy wartościami wyrażenia t/R ln(U0/U) przy wyższej wartości oporu
rozładowania (1 kΩ) to 0,8 F natomiast dla 5 Ω różnica ta wynosi 3,3 F. Natomiast różnica ta
w przypadku kondensatora EDLC P10F-1 dla początku i końca rozładowania przez rezystor
R = 1 kΩ i R = 5Ω wynosi odpowiednio 12,8 F i 5,6 F.
Dla porównania rozładowano przez opornik 10 kΩ kondensator elektrolityczny Richey 22 mF
(Rys. 54 a.).
a.)
U/ V
3
2
1
0
0
t/R(lnU0/U) / F
b.)
500
1000
t/s
0,03
0,02
0,01
0,00
0
500
1000
t/s
Rysunek 54. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora elektrolitycznego Richey 22 mF
przez rezystor o oporze 10 kΩ oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/R ln(U0/U),
wyrażone w faradach, w zależności od czasu obliczone z wartości Ui, ti pokazanych na Rys. a.
110
Po przeprowadzeniu analizy zależności
wyrażenia
od czasu, stwierdzono, że wartość
jest stała i równa co do wielkości pojemności kondensatora
elektrolitycznego (Rys. 54). Można zauważyć, że w przypadku kondensatorów EDLC nie
można powiedzieć o stałości wartości wyrażenia
w czasie rozładowania przez
opornik.
Reasumując, po przeprowadzeniu 48 różnych eksperymentów na 16 kondensatorach
EDLC (Tabela 12, Rys. 49-53 oraz Rys. 75-81 w Aneksie), podobnie jak we wcześniejszych
analizach stwierdzono, iż wartość stałej C dla par punktów (Ui, ti) wyrażonej w faradach nie
jest stała. Natomiast wyrażenie
dla kondensatora elektrolitycznego ma stałą
wartość równą pojemności urządzenia.
111
4.6.3. Czy stała jest stała? Podsumowanie
Stała oznaczona jako const. lub C występująca w równaniach (23), (25) i (28),
wyrażona w faradach, powinna być zawsze taka sama i niezależna od czasu i aktualnych
warunków (zmienno- lub stałoprądowych). Jednak zmienia się ona znacznie wraz
z częstotliwością w warunkach zmiennoprądowych lub w trakcie galwanostatycznego
ładowania-rozładowania, czy też podczas rozładowania przez opornik. Badanie stabilności
wartości pojemności może być traktowane jako metoda ustalania stosowalności równań
słusznych dla kondensatorów klasycznych. Najbardziej znaczące odchylenia od równań,
słusznych w przypadku kondensatorów "dielektrycznych" zostały zaobserwowane podczas
rozładowania superkondensatora przez rezystor oraz w warunkach zmiennoprądowych.
Oznacza to, że szybki spadek napięcia na początku rozładowywania nie odzwierciedla zmiany
energii, ale raczej niesłuszność równania zwykle używanego do określania ilości energii
(E = 0,5CU2). Głównym problemem jest to, że równocześnie błędne może być szacowanie
energii zgromadzonej przez kondensator EDLC podczas jego ładowania. Pojemność C
w równaniu (4), jest stałą proporcjonalności, która charakteryzuje zdolność urządzenia do
magazynowania energii. Jednak w przypadku urządzeń EDLC znalezienie czy wybór takiej
stałej ma charakter w dużym stopniu arbitralny, najczęściej w literaturze wybiera się wartość
najwyższą.
112
4.7. Energia wymieniana pomiędzy kondensatorami EDLC i otoczeniempomiar kalorymetryczny
Według prawa zachowania energii, jeżeli spadek napięcia jest związany z utratą
energii, powinna być ona wymieniona z otoczeniem. Chociaż referowano w literaturze
zmiany temperatury mierzone podczas ładowania i rozładowania kondensatorów EDLC, nie
ma doniesień o analogicznym zjawisku w czasie przechowywania superkondensatorów
w warunkach obwodu otwartego. Można stwierdzić, że podczas "samorozładowania"
następuje zmiana napięcia, ale nie znaczna strata energii jak można przypuszczać na
podstawie równania (4). Ostatnie publikacje, które pojawiły się w trakcie realizacji tej pracy,
opisują model redystrybucji ładunków w elektrodach porowatych, złożonych
z cząstek
i porów o różnych stałych czasowych. Model redystrybucji ładunków nie zakłada
rozproszenia zgromadzonej energii, w przeciwieństwie do mechanizmów prądu upływu
i obecności reakcji faradajowskich. Ponadto wykazano, że dwuetapowy proces ładowania,
składający się z ładowania galwanostatycznego w pierwszym etapie oraz z potencjostatycznej
redystrybucji ładunków w drugim etapie, powoduje zmniejszenie zmian napięcia, kiedy
urządzenie znajduje się w otwartym obwodzie.
Według prawa zachowania energii, jeżeli spadek napięcia jest związany z utratą
energii (ΔE), może ona być przekształcona wewnątrz urządzenia w entalpię reagentów
(ΔHfarad. reakcji elektrochemicznej) lub wymieniona z otoczeniem w wyniku mechanizmu
prądu upływu (ΔEupł.), promieniowania elektromagnetycznego (hν) lub wymiany na sposób
cieplny (Q):
ΔE
ΔHfarad.
ΔEupł
hν
"Niepojemnościowy"
Q
(29)
kształt
krzywej
rozładowania
superkondensatora
(ln(U/U0) = f(t), Rys. 22) wskazuje na to, iż napięcie urządzenia nie zmniejsza się z powodu
prądu upływu. Według aktualnej wiedzy nie ma doniesień o udziale konkretnych reakcji
faradajowskich
(ΔHfarad.)
lub
przez
wymianę
na
drodze
promieniowania
elektromagnetycznego podczas samorozładowania EDLC. Stąd, jeżeli te mechanizmy
(ΔHfarad, ΔEupł. i hν) nie są odpowiedzialne za szybki spadek napięcia, pozostaje jedynie
możliwa wymiana ciepła z otoczeniem. Chociaż nie odnotowano strat ciepła (energii) przez
113
EDLC podczas jego przechowywania w warunkach otwartego obwodu, zmiany temperatury
były mierzone podczas ładowania i rozładowania EDLC [119-122]. Celem dalej opisanego
eksperymentu był szacunkowy pomiar ciepła wymienionego z otoczeniem przez urządzenia
EDLC w warunkach obwodu otwartego.
4.7.1. Wyznaczanie pojemności cieplnej
Pojemność cieplną układu (kondensatory, olej mineralny, termistor, drut oporowy
i polipropylenowy pojemnik) określano na podstawie krzywej kalibracji pokazanej na
Rys. 55. Prąd I = 0,1 A płynący przez drut oporowy o oporności R = 17,14 Ω w czasie
t = 300 s wygenerował ciepło Joule'a-Lenza Qkal = RI2t = 51,4 J. Procedurę kalibracji
przeprowadzono trzy razy. Pojemność cieplną układu o masie 132,8 g wyznaczono
z nachylenia krzywej kalibracji, które wynosiło
K/s. Uzyskano następującą wartość
pojemności cieplnej układu:
.
T/ K
296.8
296.6
296.4
0
200
400
600
800
t/s
Rysunek 55. Krzywa kalibracji wykonana przy pomocy drutu oporowego Kanthal D
(0,1 A, 300 s, 17,14 Ω).
114
4.7.2. Ciepło wymienione podczas galwanostatycznego ładowania-rozładowania
Baterię kondensatorów ładowano prądem 2 A do napięcia końcowego 5 V
(w czasie około 96 s). Ciepło wydzielone podczas ładowania i rozładowania baterii
kondensatorów M10F nie było liniowe, ale miało kształt pokazany na Rysunku 56.
a.)
299,5
T/ K
298,5
297,5
296,5
0
400
800
t/s
Rysunek 56. Krzywa zmian zależności temperatury od czasu podczas 4 cykli rozładowania/ładowania
(systemu 8 kondensatorów M10F) prądem 1A w granicach od 0 V do 5 V oraz nachylenia
powstałej krzywej T = f(t) (a.), nachylenie krzywej T = f(t) podczas rozładowania i
ładowania układu kondensatorów (b.).
115
Przyłożone napięcie w czasie ładowania EDLC powoduje nie tylko separację ładunków, ale
również wytwarza gradient temperatury (efekt Peltier-Seebeck'a lub Thomsona). Oznacza to,
że część energii pola elektrostatycznego bezpośrednio przekształca się w ciepło
(ciepło Peltiera). Stwierdzono, że badane kondensatory EDLC ogrzewają się nieznacznie
w czasie ładowania galwanostatycznego (proces egzotermiczny) i ochładzają w trakcie
rozładowania co pokazano również wcześniej w literaturze [119, 120, 122]. Separacja
ładunków elektrycznych (ładowanie kondensatora EDLC) jest równoznaczne z tworzeniem
się bardziej uporządkowanego układu, co powoduje spadek entropii (ΔS < 0 i Q < 0, proces
egzotermiczny).
Podczas
rozładowywania
superkondensatora
wzrasta
entropia
(ΔS > 0 i Q > 0, proces endotermiczny). Całkowita zmiana entropii zależy od pojemności
cieplnej Cp układu.
30)
gdzie ΔHodwr. to zmiana entalpii związana z procesem (Qodwr.= ΔHodwr.).
Kilka cykli ładowania-rozładowania ultrakondensatora przy ograniczonej możliwości
wymiany ciepła, prowadzi do cyklicznych zmian temperatury (Rys. 56).
W związku z tym kolejne cykle ładowania-rozładowania, prowadzą do odpowiedniego
szeregu zmian entropii i temperatury urządzenia.
Chociaż efekt Peltiera jest odwracalny, ciepło Joule'a-Lenza nie jest. W konsekwencji,
w każdym cyklu prąd płynący przez układ stale generuje ciepło Joule'a-Lenza (QJ-L), które
zależy zarówno od rezystancji szeregowej Rs i rezystancji elektrolitu w porach Rp [119-122]:
(31)
gdzie Ii jest prądem płynącym przez rezystory
(reprezentującym różne pory).
Rezystancja szeregowa Rs jest wywołana przez spadek omowy w miejscu kontaktu ziaren
węgla aktywnego i kolektora prądowego, powiększona o rezystancję elektrolitu. Rezystancję
elektrolitu w porach można wyznaczyć z impedancji elektrody porowatej (Zp), mierzonej
w warunkach prądu przemiennego. Przedstawia ją następujące równanie [123]:
(32)
gdzie i jest jednostką urojoną.
Ciepło Joule'a-Lenza powoduje wzrost temperatury, proporcjonalny do kwadratu prądu.
116
Ostateczny kształt krzywej T = f(t) jest wynikiem nakładania się nieodwracalnego ciepła
Joule'a-Lenza i odwracalnego ciepła Peltier'a. Kondensatory EDLC podczas rozładowywania
lekko się chłodzą i ogrzewają się podczas ładowania. Ciepło Joule'a-Lenza w ramach jednego
cyklu ładowania lub rozładowania, obliczono za pomocą równania:
Q = RsI2t
(33)
gdzie Rs to rezystancja szeregowa układu 8 kondensatorów EDLC (M10F) połączonych ze
sobą jak na Rys. 15. Rs określono przy pomocy spektroskopii impedancyjnej (Rys. 57)
i wynosi 0,080 Ω.
Rysunek 57. Wykres spektroskopii impedancyjnej systemu 8 kondensatorów M10F.
Dzięki powyższym informacjom ciepło Joule'a-Lenza w czasie jednego cyklu ładowania lub
rozładowania (96 s) wynosi: Q = RsI2t = 0,08Ωx1A2x96s =7,68 J (moc wynosi P = 0,08 W).
Natomiast ciepło Joule'a-Lenza określone na podstawie zmian temperatury (nachylenie
krzywej:
)
pokazanych
na
Rys.
56
a.
było
równe
QJ-L = m·CpΔT = 132,8 g x 1,43 J g-1 K-1 x 0,18 K = 34,2 J (= 0,36 W). Różnice obu
otrzymanych wartości ciepła Joule'a-Lenza (lub mocy Joule'a-Lenza) są najprawdopodobniej
117
spowodowane tym, że oprócz wpływu rezystancji szeregowej na ilość wydzielonego ciepła,
należy również zwrócić uwagę na opór elektrolitu w porach [7]. Ciepło Peltiera może być
obliczone na podstawie różnicy pomiędzy wartością ciepła uzyskanego w czasie chłodzenia
rozł .
ład .
i ogrzewania podczas cyklu rozładowywania ( QPelt
) i ładowania ( QPelt
):
Q ład. = QJ  L + QPelt
i
Q rozł . = QJ  L - QPelt
(34)
Nachylenia krzywych rozładowania i ładowania, pokazanych na Rysunku 56 b., były równe
odpowiednio: -0,0028 Ks-1 i 0,0065 Ks-1. Pozwala to określić ciepło Peltiera w jednym cyklu
ładowania lub rozładowania (trwającego 96 s): QPelt = 84,3 J; moc natomiast jest równa:
PPelt = 0,88 W.
Rysunek 58 przedstawia typową krzywą samorozładowania U = f(t) kondensatora EDLC
badanego w warunkach otwartego obwodu po galwanostatycznym ładowaniu.
4,95
U/ V
4,90
4,85
4,80
4,75
0
50
100
t/s
150
200
Rysunek 58. Samorozładowanie systemu 8 kondensatorów M10F po galwanostatycznym naładowaniu
prądem o natężeniu 2A do napięcia 5 V.
Na początku napięcie U zmniejsza się stosunkowo szybko od wartości początkowej, z czasem
szybkość spadku maleje. Jednocześnie zmienia się temperatura mierzona za pomocą
termistora. Pomiary zmiany potencjału i temperatury przeprowadzono 10 razy. Wydzielone
118
ciepło w czasie samorozładowania obliczono na podstawie zaobserwowanych zmian
temperatury przy użyciu równania Qsamorozł . = m cp ΔT . Wartość ta może być porównana do
energii obliczonej z równania (4), przy założeniu, że zmiana napięcia odpowiada ciepłu
wymienionemu z otoczeniem. Mówiąc innymi słowami, zmiany temperatury i napięcia
zostały zamienione na te same jednostki (energię). Jeśli zmiana temperatury odzwierciedla
straty energii z powodu spadku napięcia, to wartości obu zależności
CpΔT = f (t)
i 1/2CU2 = f (t) powinna przedstawiać taka sama krzywa. Jednakże dane eksperymentalne
(Rys. 59) nie spełniają tego założenia.
ΔE / J
15
5
-5
0
90
180
t/s
Rysunek 59. Zależność energii od czasu w czasie samorozładowania, wyznaczona na podstaiwe pomiarów
temperaturowych (o) oraz pomiarów napięcia (x).
Na Rys. 59 można zauważyć, że zależność energii (ciepła) od czasu wyznaczona na
podstawie zmian temperatury w czasie "samorozładowania" jest w przybliżeniu stała. Jednak
energia obliczona ze zmian napięcia za pomocą równania (4) była znacznie wyższa. Taki
wynik uzyskano we wszystkich 10 eksperymentach, w których stosowano różne prądy
ładowania i napięcia końcowe.
Podsumowując można stwierdzić, że kiedy kondensator EDLC znajduje się
w warunkach obwodu otwartego, mierzony przepływ ciepła jest znikomy, w porównaniu do
strat energii obliczonej ze spadku potencjału (przy założeniu, że skumulowana energia jest
w każdej chwili proporcjonalna do napięcia w drugiej potędze). Wynik sugeruje, że zjawisko
119
"samorozładowania" kondensatorów elektrochemicznych EDLC najprawdopodobniej nie jest
związane z utratą energii przez urządzenie, ale raczej z redystrybucją ładunków pomiędzy
elementami EDLC charakteryzującymi się różnymi stałymi czasowymi.
120
6. WNIOSKI KOŃCOWE
1. Równania słuszne dla kondensatorów klasycznych nie stosują się w przypadku urządzeń
EDLC (co pokazane jest w Tabeli 13).
Tabela 13. Tabela podsumowująca słuszność równań dla kondensatorów klasycznych i EDLC.
Słuszność równania
Równania
Kondensator klasyczny
Kondensator EDLC
(ωZ")-1 = const.
TAK
NIE
I(du/dt)-1 = const.
TAK
NIE
t/R ln(U0/U) = const.
TAK
NIE
2. Wartość wyrażeń w kolumnie 1 Tabeli 13 nie jest stała. Czyli urządzeniom EDLC nie
można przypisać w sposób prosty stałej charakterystycznej zwanej pojemnością.
3. W konsekwencji, nie istnieje stała proporcjonalności (pojemność) pomiędzy energią
i kwadratem napięcia. Wobec tego ilość energii zakumulowanej przez kondensator EDLC nie
jest w sposób jednoznaczny określona napięciem końcowym ładowania.
4. Kolejnym skutkiem jest brak związku pomiędzy zmianami napięcia w stanie otwartego
obwodu (krzywe samorozładowania) a stratą energii.
5.
Nie
stwierdzono
eksperymentalnie
wymiany
ciepła
z
otoczeniem
podczas
"samorozładowania" kondensatorów EDLC.
121
LITERATURA
[1] B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors, Kluwer Academic, New York, USA,
1999.
[2 ] R. Kötz, M. Carlen, Electrochim. Acta, 2000, 45, 2483-2498.
[3] M. B. Armand, In Fast Ion Transport in Solids, W. van Gool Ed., North Holland,
Amsterdam, 1973.
[4] M. B. Armand, P. Touzan, Matter Sci. Eng., 1977, 31, 319.
[5] M. B. Armand, U. S. Patent 4 041 220, 1977.
[6] M. S. Whittingham, Chem. Rev., 2004, 104, 4271-4301.
[7] M. S. Whittingham, J. C. S. Chem. Comm., 1974.
[8] R. Yazami, Ph. Touzain, J. Power Sources, 1983, 9, 365-371.
[9 ] Becker, U.S. patent 2,800.616 to General Electric Co., 1957.
[10 ] M. Winter, R.J. Brodd, Chem. Rev., 2004, 104, 4245.
[11] B.E. Conway, J. Electrochem. Soc., 1991, 138, 1539.
[12] S. Sarangapani, B.V. Tilak and C.-P. Chen, J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 3791.
[13] A. Burke, J. Power Sources, 2000, 91, 37.
[14] E. Frąckowiak, F. Béguin, Carbon, 2001, 39, 937.
[15] F. Béguin, J. Braz. Chem. Soc., 2006, 17, 1083.
[16] A.G. Pandolfo , A.F. Hollenkamp, J. Power Sources, 2006, 157, 11.
[17] E. Frackowiak, J. Braz. Chem. Soc., 2006, 17, 1074.
[18] A. Burke, Electrochim. Acta, 2007, 53, 1083.
[19] F. Rafik, H. Gualous, R. Gallay, A. Crausaz, A. Berthon, J. Power Sources, 2007, 165, 9.
[20] A. Lewandowski, M. Galinski, J. Power Sources, 2007, 173, 822-828.
[21] E. Frąckowiak, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 1774.
[22] M. Mastragostino , F. Soavi, J. Power Sources, 2007, 174, 89.
[23] M. Ue, Electrochemistry, 2007, 75, 565.
[24] V.V.N. Obreja, Physica E., 2008, 40, 2596.
[25] P. Simon, Y. Gogotsi, Nature Materials, 2008,7, 845.
[26] J. Huang, B. G. Sumpter, V. Meunier, Chem. Eur. J., 2008, 14, 6614.
[27] Y. Zhang, H. Feng, X. Wu, L. Wang, A. Zhang, T. Xia, H. Dong, X. Li, L. Zhang,
Hydrogen Energy, 2009, 34, 4889.
[28] A. Davies, A. Yu, Canadian J. Chem. Eng. 2011, 89, 1342.
[29 ]J. R. Miller, A. F. Burke, Electrochem. Soc. Interf., 2008, 17, 53-57.
122
[30] P. W. Atkins, Chemia Fizyczna, Wydwnictwo Naukowe PWN, 2001, Warszawa.
[31] Y. Gogotsi, Carbon Nanomaterials, CRC, 2006.
[32] F. Beguin( Ed.), E. Frackowiak (Ed.), Carbon Materials for Electrochemical Energy
Storage Systems, CRC, 2009.
[33] D. N. Futaba, Nature Mater., 2006, 5, 987–994.
[34] C. Portet, J. Chmiola, Y. Gogotsi, S. Park, K. Lian, Electrochim. Acta, 2008, 53, 7675–
7680.
[35] C. M. Yang, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 20–21.
[36] C. Niu, E. K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent, Appl. Phys. Lett., 1997, 70, 1480.
[37] P. Azaïs, J. Power Sources, 2007, 171, 1046–1053.
[38] A. G. Pandolfo, A. F. Hollenkamp, J. Power Sources, 2006, 157, 11–27.
[39] J. Gamby, P. L. Taberna, P. Simon, J. F. Fauvarque, M. Chesneau, J. Power Sources,
2001, 101, 109–116.
[40] H. Shi, Electrochim. Acta, 1995, 41, 1633–1639.
[41] D. Qu, H. Shi, J. Power Sources, 1998, 74, 99–107.
[42] D. Qu, J. Power Sources, 2002, 109, 403–411.
[43] Y. J. Kim, Y. Horie, S. Ozaki, Y. Matsuzawa, H. Suezaki, C. Kim, N. Miyashita, M.
Endo, Carbon, 2004, 42, 1491.
[44] K. Izutsu, Electrochemistry in Nonaqueous Solution, Wiley, 2003.
[45] Y. Marcus, Ion Solvation, Wiley, 1985.
[46] K. Jurewicz, C. Vix-Guterl, E. Frąckowiak, S. Saadallah, M. Reda, J. Parmentier, J.
Patarin, F. Beguin, J. Phys. Chem. Solids, 2004, 65, 287.
[47] J. A. Fernández, T. Morishita, M. Toyoda, M. Inagaki, F. Stoeckli, T. A. Centeno, J.
Power Sources, 2008, 175, 675.
[48] A. B. Fuertes, G. Lota, T. A. Centeno, E. Frąckowiak, Electrochim. Acta, 2005, 50,
2799.
[49] G. Salitra, A. Soffer, L. Eliad, Y. Cohen, D. Aurbach, J. Electrochem. Soc., 2000, 147,
2486–2493.
[50] C. Vix-Guterl, Carbon, 2005, 43, 1293–1302.
[51] L. Eliad, G. Salitra, A. Soffer, D. Aurbach, Langmuir, 2005, 21, 3198–3202.
[52] L. Eliad, Appl. Phys., 2006, A 82, 607–613.
[53] M. Arulepp, J. Power Sources, 2006, 162, 1460–1466.
[54] M. Arulepp, J. Power Sources, 2004, 133, 320–328.
123
[55] E. Raymundo-Pinero, K. Kierzek, J. Machnikowski, F. Beguin, Carbon, 2006, 44, 2498–
2507.
[56] A. Janes, E. Lust, J. Electrochem. Soc., 2006, 153, A113–A116.
[57] B. D. Shanina, Carbon, 2003, 41, 3027–3036.
[58] J. Chmiola, R. Dash, G. Yushin, Y. Gogotsi, J. Power Sources, 2006, 158, 765–772.
[59] R. Dash, Carbon, 2006, 44, 2489–2497.
[60] Y. Gogotsi, Nature Mater., 2003, 2, 591-594.
[61] C. -M. Yang, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 20-21.
[62] J. Chmiola, Science, 2006, 313, 1760–1763.
[63] J. S. Huang, B. G. Sumpter, V. Meunier, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 520–524.
[64] J. Chmiola, C. Largeot, P.-L. Taberna, P. Simon, Y. Gogotsi, Angew. Chem., 2008, 120,
3440–3443.
[65] C. Largeot, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 2730–2731.
[66] G. Weigand, J. W. Davenport, Y. Gogotsi, J. Roberto, J. in Scientific Impacts and
Opportunities for Computing Ch., 2008, 5, 29–35.
[67] C. Portet, P. L. Taberna, P. Simon, C. Laberty-Robert, Electrochim. Acta, 2004, 49, 905–
912.
[68] S. Talapatra, Nature Nanotech., 2006, 1, 112–116.
[69] L. Taberna, S. Mitra, P. Poizot, P. Simon, J. M. Tarascon, Nature Mater., 2006, 5, 567–
573.
[70] J. H. Jang, K. Machida,Y. Kim, K. Naoi, Electrochim. Acta., 2006, 52, 1733.
[71] T. Tsuda, C. L. Hussey, Electrochem. Soc. Interf., 2007, 16, 42–49.
[72] A. Balducci, J. Power Sources, 2007, 165, 922–927.
[73] A. Balducci, Electrochim. Acta, 2005, 50, 2233–2237.
[74] A. Balducci, F. Soavi, M. Mastragostino, Appl. Phys., 2006, A 82, 627–632.
[75] F. Endres, D. MacFarlane, A. Abbott, Electrodeposition from Ionic Liquids, 2008,
Wiley-VCH.
[76] N.-L. Wu, Mater. Chem. Phys., 2002, 75, 6–11.
[77] J. P. Zheng, T. R. Jow, J. Power Sources, 1996, 62, 155–159.
[78] A. Rudge, I. Raistrick, S. Gottesfeld, J. P. Ferraris, J. Power Sources, 1994, 47, 89–107.
[79] A. Laforgue, P. Simon, J.-F. Fauvarque, Synth. Met., 2001, 123, 311–319.
[80] K. Naoi, S. Suematsu, A. Manago, J. Electrochem. Soc., 2000, 147, 420–426.
124
[81] A. S. Arico, P. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon, W. V. Schalkwijk, Nature Mater.,
2005, 4, 366–377.
[82] K. Machida, K. Furuuchi, M. Min, K. Naoi, Electrochemistry, 2004, 72, 402–404.
[83] M. Toupin, T. Brousse, D. Belanger, Chem. Mater., 2004, 16, 3184–3190.
[84] W. Sugimoto, H. Iwata, Y. Yasunaga, Y. Murakami, Y. Takasu, Angew. Chem. Int. Ed.,
2003, 42, 4092–4096.
[85] J. M. Miller, B. Dunn, T. D. Tran, R. Pekala, J. Electrochem. Soc., 1997, 144, L309–
L311.
[86] M. Min, K. Machida, J. H. Jang, K. Naoi, J. Electrochem. Soc., 2006, 153, A334–A338.
[87] K. Naoi, P. Simon, Electrochem. Soc. Interf., 2008, 17, 34–37.
[88] A. E. Fischer, K. A. Pettigrew, D. R. Rolison, R. M. Stroud, J. W. Long, Nano Lett.,
2007, 7, 281–286.
[89] S. A. Kazaryan, S. N. Razumov, S. V. Litvinenko, G. G. Kharisov, V. I. Kogan, J.
Electrochem. Soc., 2006, 153, A1655–A1671.
[90] J. R. Miller, P. Simon, Science, 2008, 321, 651–652.
[91] E. Faggioli, J. Power Sources, 1999, 84, 261–269.
[92] J. Niu, B. E. Conway, W. G. Pell, J. Power Sources, 2004, 135, 332-343.
[93] B. E. Conway, W. G. Pell, T.-C. Liu, J. Power Sources, 1997, 65, 53.
[94] J. Black, H. A. Andreas, Electrochim. Acta, 2009, 54, 3568.
[95] L. Wang, Electrochim. Acta, 2007, 52, 778.
[96] B. W. F. Xu, R. C. G. Chen, S. Chen, Shi; Y. Yang, J. Power Sources, 2010, 195, 21182124.
[97] Y. Diab, P. Venet, H. Gualous, G. Rojat, IEEE Transactions on Power Electronics, 2009,
24, 510-517.
[98 ] A. Lewandowski, A. Olejniczak, M. Galiński, I. Stępniak, J. Power Sources, 2010, 195,
5814-5819.
[99] J. Kowal, E. Avaroglu, F. Chamekh, A. Šenfelds, T. Thien, D. Wijaya, D. U. Sauer, J.
Power Sources, 2011, 196, 573-579.
[100] K.S. Cole, R.H. Cole, J. Chem. Phys. 1942, 10, 98.
[101] J. Black, H. A. Andreas, J. Power Sources, 2010, 195, 929-935.
[102] M. Kaus, J. Kowal, D. U. Sauer, Electrochim. Acta, 2010, 55, 7516.
[103] B. Ganesh, D. Kalpana, N. G. Renganathan, Ionics, 2008, 14, 339.
125
[104] H. Wada, K. Yoshikawa, S. Nohara, N. Furukawa, H. Inoue, N. Sugoh, H. Iwasaki, J.
Power Sources, 2006, 159, 1464.
[105] S. Nohara, H. Wada, N. Furukawa, H. Inoue, C. Iwakura, Research on Chemical
Intermediates, 2006, 32, 491.
[106] Q. Zhang, J. Rong, D. Ma, B. Wei, Energy & Environmental Science, 2011, 4, 2152.
[107] S. Yamazaki, A. Takegawa, Y. Kaneko,Kadokawa, J.-ichi, Yamagata, M. Ishikawa,
Journal of The Electrochemical Society, 2010, 157, A203.
[108] Y. Korenblit, M. Rose, E. Kockrick, L. Borchardt, A. Kvit, S. Kaskel, G. Yushin, ASC
Nano, 2010, 4,1337.
[109] J. P. Zheng, P.C. Goonetilleke, C. M. Pettit, D. Roy, Talanta, 2010, 81, 1045.
[110] A. Jänes, H. Kurig, T. Romann, E. Lust, Electrochemistry Communications, 2010, 12,
535.
[111] G. Sun, K. Li, C. Sun, Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 128, 56.
[112] J. Eskusson, A. Jänes, A. Kikas, L. Matisen, E. Lust, J. Power Sources, 2011, 196,
4109.
[113] J. Wang, M. Chen, C. Wang, J. Wang, J. Zheng, J. Power Sources, 2011, 196, 550.
[114] G. Sun, K. Li, C. Sun, Y. Liu, H. He, Electrochimica Acta, 2010, 55, 2667.
[115] T. Thomberg, A. Jänes, E. Lust, Electrochimica Acta, 2010, 55, 3138.
[116] D. Pech, M. Brunet, P.-L. Taberna, P. Simon, N. Fabre, F. Mesnilgrente, V.Conédéra,
H. Durou, J. Power Sources, 2010, 195, 1266.
[117] J. Segalini, B. Daffos, P.-L. Taberna, Y. Gogotsi, P. Simon, Electrochimica Acta, 2010,
55, 7489.
[118] A. von Mayer, Electric Power Systems: A Conceptual Introduction, Wiley 2006, ISBN:
978-0-471-17859-0
[119] J. Shiffer, D. Linzen, D.U. Sauer, J. Power Sources, 2006, 160, 765.
[120] C. Pascot, Y. Dandeville, Y. Scudeller, Ph. Guillemet, T. Brousse, Thermochim. Acta,
2010, 510, 53.
[121] H. Gualous, H. Louahlia, R. Gallay, IEEE Trans. Power Electronics, 2011, 26, 3402.
[122] Y. Dandeville, Ph. Guillemet, Y. Scudeller, O. Crosnier, L. Athouel, Th. Brousse,
Thermochimica Acta, 2011, 526, 1-8.
[123] H. Keiser, K. D. Beccu, M. A. Gutjahr, Electrochim. Acta, 1976, 21, 539.
126
DOROBEK NAUKOWY
Wykaz publikacji:
1.)
Andrzej
Lewandowski,
Paweł
Jakóbczyk,
Maciej
Galiński,
Capacitance
of
electrochemical double layer capacitors, Electrochimica Acta, 2012, 86, 225-231.
2.) Andrzej Lewandowski, Paweł Jakóbczyk, Maciej Galiński, Marcin Biegun, Self-discharge
of electrochemical double layer capacitors, Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15,
8692-9.
127
ANEKS
128
Aneks 1. Krzywe samorozładowania zrobione na podstawie literatury (odniesienie do
tabeli 4.)
a.)
b.)
0
0
1
500
1000
1500
ln(U /U0)
U/ V
-0,2
0,8
-0,4
0,6
-0,6
0,4
-0,8
0
500
1000
1500
czas / s
czas / s
Rysunek 60. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b.) supekondensatora,
z elektrolitem polimerowym, naładowanego do 1 V. Wykonano na podstawie danych
zawartych w literaturze [103] Rys. 5.
b.)
0,8
-0,2 0
0,6
-0,6
ln(U /U0)
U/ V
a.)
0,4
0,2
5
10
15
20
-1
-1,4
0
-1,8
0
10
czas / godz.
20
czas / godz.
Rysunek 61. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b.) supekondensatora,
z elektrolitem polimerowym (Δ) oraz 1 M H 2SO4 (o), naładowanego do 0,8 V. Wykonano na
podstawie danych zawartych w literaturze [103] Rys. 5.
129
a.)
b.)
0
0,8
0
0,5
1
1,5
2
-0,4
ln(U / U0)
U/ V
0,6
0,4
-0,8
0,2
-1,2
0
-1,6
0
0,5
1
1,5
2
czas / dni
czas / dni
Rysunek 62. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b.) supekondensatora,
z elektrolitem polimerowym (Δ) oraz 1 M KOH (o), naładowanego do 0,8 V. Wykonano na
podstawie danych zawartych w literaturze [105] Rys. 1.
a.)
2
U/ V
1,6
1,2
0,8
0,4
0
0
100000
200000
czas / s
b.)
c.)
0
0
0
100000
0
200000
ln(U/U0)
ln(U/U0)
-0,1
-0,2
50000
100000
-2
-4
-0,3
-6
-0,4
czas / s
czas / s
Rysunek 63. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b. i c.)
supekondensatora, z elektrolitem 1M TEABF4 / PC (o) oraz 1M LiPF6 / EC+DEC (Δ),
naładowanego do 1,9 V. Wykonano na podstawie danych zawartych w literaturze [106]
Rys. 2.
130
a.)
b.)
2,5
0
-1
ln(U /U0)
U/ V
2,0
1,5
1,0
0,5
0
50000
100000
-2
-3
-4
-5
0,0
-6
0
40000
80000
czas / s
czas / s
Rysunek 64. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b.) supekondensatora,
z elektrolitem 1M LiPF6 / EC+DEC (o), naładowanego do 2 V. Wykonano na podstawie danych
zawartych w literaturze [106] Rys. 3 a..
a.)
b.)
0
2
0
100000
200000
-0,1
U/ V
ln(U/U0)
1,8
-0,2
1,6
-0,3
1,4
-0,4
0
100000
200000
czas / s
czas / s
Rysunek 65. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b.) supekondensatora,
z elektrolitem 1M TEABF4 / PC (o), naładowanego do 2 V. Wykonano na podstawie danych
zawartych w literaturze [106] Rys. 3 b..
a.)
b.)
0
1,2
0
U/ V
ln(U/U0)
0,8
0,4
0
20
40
60
-0,4
-0,8
-1,2
0
20
40
czas / godz.
60
czas / godz.
Rysunek 66. Krzywe samorozładwania U = f(t) (Rys. a.) oraz ln(U/U0) = f(t) (Rys. b.) supekondensatora,
z wodnym roztworem H2SO4 jako elektrolit (o) oraz elektrolitem polimerowym (Δ),
naładowanego do 2 V. Wykonano na podstawie danych zawartych w literaturze [107] Rys. 8.
131
Aneks 2. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej (odniesienie do tabeli 9)
Tabela 14. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla
rozładowanego i naładowanego superkondensatora M10F.
Rozładowany M10F
l.p.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
f / Hz
100006,5
79433,59
63105,47
50123,7
39811,2
31634,12
25123,7
19954,43
15852,87
12587,17
9998,18
7942,6
6311,096
5011,18
3980,932
3162,667
2511,16
1995,371
1584,489
1259,04
999,948
794,1629
630,984
501,3029
398,2093
316,1132
251,1851
199,4949
158,5334
125,9111
100,0091
79,40828
63,0971
50,11633
38,45803
31,2496
24,99111
20,00108
15,62573
12,50021
9,99868
7,93673
6,331131
4,997477
3,967434
3,164634
2,512708
1,99303
1,588836
1,259148
1,000064
0,794599
0,631568
0,501187
0,397947
0,316296
0,251206
0,199461
0,158527
0,125872
0,099994
0,079449
Z' / Ω
0,109362
0,110934
0,111753
0,112029
0,111892
0,111512
0,111144
0,111131
0,111538
0,11236
0,113628
0,115289
0,117246
0,119425
0,12178
0,124162
0,12649
0,128735
0,13077
0,132533
0,134134
0,135485
0,136637
0,137603
0,138546
0,139355
0,140076
0,140745
0,141385
0,142
0,142618
0,143229
0,143872
0,144531
0,145371
0,146083
0,146912
0,147833
0,148967
0,150118
0,151394
0,152883
0,154504
0,156416
0,158492
0,160721
0,163088
0,165768
0,168475
0,171276
0,175059
0,177406
0,179639
0,181562
0,183226
0,184523
0,185703
0,186843
0,188054
0,1894
0,190907
0,192633
Z" / Ω
0,086637
0,068645
0,054465
0,043299
0,034187
0,026541
0,019901
0,014061
0,008919
0,004446
0,000635
-0,00257
-0,00513
-0,00711
-0,00856
-0,00947
-0,00994
-0,01001
-0,00979
-0,00936
-0,0088
-0,00824
-0,00765
-0,00717
-0,00662
-0,00619
-0,00589
-0,00568
-0,00556
-0,00554
-0,00559
-0,00576
-0,00602
-0,00636
-0,0069
-0,00742
-0,00808
-0,00885
-0,00984
-0,01087
-0,01206
-0,01342
-0,01488
-0,01663
-0,01851
-0,02052
-0,0228
-0,02516
-0,02788
-0,03114
-0,035
-0,03972
-0,04558
-0,05315
-0,06294
-0,07551
-0,09166
-0,11231
-0,13845
-0,17168
-0,21358
-0,26635
(ωZ")-1 / F
-1,84E-05
-2,92E-05
-4,63E-05
-7,34E-05
-0,000117
-0,00019
-0,000318
-0,000568
-0,001126
-0,002845
-0,025089
0,007814
0,004919
0,004466
0,004675
0,005314
0,006379
0,00797
0,010261
0,013515
0,018092
0,024345
0,032999
0,044291
0,060407
0,081356
0,107564
0,140621
0,180672
0,228304
0,284649
0,348272
0,419443
0,499547
0,600021
0,687008
0,788654
0,899121
1,035305
1,171789
1,320449
1,494984
1,690032
1,915547
2,168793
2,451546
2,779541
3,175111
3,595239
4,061608
4,549507
5,045812
5,531196
5,977566
6,357203
6,667621
6,91591
7,108
7,255261
7,368651
7,456105
7,524948
Naładowany M10F
Z' / Ω
0,102924
0,104094
0,104761
0,104872
0,104551
0,103956
0,103268
0,102739
0,102517
0,102665
0,103243
0,104119
0,105295
0,106706
0,108239
0,109881
0,111476
0,113034
0,11446
0,115674
0,116772
0,117718
0,118522
0,119161
0,119813
0,12038
0,120883
0,121367
0,121846
0,12234
0,122833
0,12335
0,123908
0,12451
0,125247
0,125889
0,126638
0,127465
0,128482
0,129504
0,130655
0,131974
0,133415
0,135101
0,136953
0,138992
0,141213
0,143757
0,146443
0,149461
0,153541
0,15656
0,159807
0,163051
0,1659
0,168272
0,170172
0,171737
0,173146
0,174361
0,1756
0,176883
Z" / Ω
0,073827
0,058621
0,046932
0,037826
0,030464
0,024382
0,019104
0,014442
0,010255
0,006551
0,003371
0,000613
-0,00162
-0,00338
-0,0047
-0,00562
-0,00617
-0,0064
-0,00637
-0,00617
-0,00586
-0,00551
-0,0052
-0,00494
-0,00461
-0,0044
-0,00429
-0,00424
-0,00428
-0,00438
-0,00455
-0,0048
-0,00511
-0,0055
-0,00604
-0,00655
-0,0072
-0,00792
-0,00885
-0,00981
-0,01091
-0,01217
-0,01357
-0,01522
-0,01704
-0,01904
-0,02132
-0,0237
-0,02644
-0,02972
-0,03344
-0,03764
-0,04244
-0,04815
-0,05518
-0,06405
-0,07557
-0,09054
-0,10988
-0,13477
-0,1664
-0,20668
(ωZ")-1 / F
-2,16E-05
-3,42E-05
-5,38E-05
-8,4E-05
-0,000131
-0,000206
-0,000332
-0,000553
-0,000979
-0,001931
-0,004725
-0,032721
0,015597
0,009395
0,008509
0,008966
0,010272
0,012465
0,015786
0,020484
0,02717
0,036374
0,048498
0,064259
0,086682
0,114492
0,147916
0,188209
0,234669
0,288908
0,350091
0,418115
0,493597
0,578126
0,685026
0,777991
0,885289
1,005247
1,15195
1,299132
1,459986
1,648329
1,853771
2,093729
2,355906
2,642907
2,971994
3,371151
3,790758
4,255464
4,761869
5,324084
5,940656
6,599064
7,251274
7,860468
8,387544
8,817277
9,141151
9,387116
9,569793
9,697511
132
Tabela 14 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach
dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora M10F.
Rozładowany M10F
l.p.
63
64
65
66
67
68
69
70
71
f / Hz
0,063103
0,050134
0,039809
0,031626
0,025116
0,019954
0,015853
0,012593
0,010001
Z' / Ω
0,194578
0,196859
0,199552
0,202707
0,206357
0,210704
0,215881
0,22216
0,230147
Z" / Ω
-0,33286
-0,41647
-0,52184
-0,65404
-0,82057
-1,02955
-1,29253
-1,62327
-2,04004
(ωZ")-1 / F
7,581004
7,626412
7,665334
7,698191
7,726375
7,751108
7,771405
7,789894
7,805056
Naładowany M10F
Z' / Ω
0,178323
0,179949
0,181923
0,184326
0,187314
0,190992
0,195235
0,20076
0,207412
Z" / Ω
-0,2576
-0,32178
-0,40292
-0,5049
-0,6334
-0,79458
-0,99729
-1,25254
-1,57403
(ωZ")-1 / F
9,79606
9,870734
9,927567
9,971997
10,00958
10,04325
10,07203
10,09553
10,11581
Tabela 15. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla
rozładowanego i naładowanego superkondensatora P3.3F.
Rozładowany P3.3F
l.p.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
f / Hz
100006,5
79433,59
63105,47
50123,7
39811,2
31634,12
25123,7
19954,43
15852,87
12587,17
9998,18
7942,6
6311,096
5011,18
3980,932
3162,667
2511,16
1995,371
1584,489
1259,04
999,948
794,1629
630,984
501,3029
398,2093
316,1132
251,1851
199,4949
158,5334
125,9111
100,0091
79,40828
63,0971
50,11633
38,45803
31,2496
24,99111
20,00108
15,62573
12,50021
9,99868
7,93673
6,331131
4,997477
3,967434
3,164634
2,512708
Z' / Ω
0,136782
0,136966
0,136524
0,135442
0,134024
0,132452
0,13088
0,129715
0,128806
0,128341
0,128266
0,128529
0,129066
0,129756
0,130704
0,131682
0,132829
0,133956
0,135231
0,136525
0,137823
0,139222
0,140668
0,142107
0,143702
0,145334
0,147011
0,14879
0,150656
0,152673
0,154823
0,157163
0,159704
0,162475
0,165992
0,169052
0,172663
0,176615
0,181511
0,186472
0,191953
0,198313
0,205249
0,213378
0,222307
0,232006
0,2431
Z" / Ω
0,109461
0,088488
0,072055
0,059028
0,048385
0,039535
0,031914
0,025351
0,01962
0,014695
0,0105
0,006918
0,003902
0,001397
-0,0007
-0,0025
-0,00396
-0,00524
-0,00633
-0,0073
-0,00818
-0,009
-0,0098
-0,01066
-0,01139
-0,01224
-0,0132
-0,01429
-0,01549
-0,01687
-0,01844
-0,02019
-0,02218
-0,02444
-0,02741
-0,03005
-0,03323
-0,03682
-0,04128
-0,04586
-0,05099
-0,05695
-0,06344
-0,0711
-0,07942
-0,08861
-0,09897
C/F
-0,00001
-0,00002
-0,00004
-0,00005
-0,00008
-0,00013
-0,00020
-0,00031
-0,00051
-0,00086
-0,00152
-0,00290
-0,00647
-0,02274
0,05731
0,02011
0,01600
0,01524
0,01587
0,01732
0,01947
0,02228
0,02576
0,02980
0,03512
0,04114
0,04802
0,05587
0,06483
0,07497
0,08636
0,09933
0,11378
0,12999
0,15106
0,16956
0,19172
0,21622
0,24685
0,27775
0,31230
0,35231
0,39645
0,44812
0,50535
0,56783
0,64034
Naładowany P3.3F
Z' / Ω
0,142676
0,142562
0,141675
0,140457
0,139155
0,1379
0,137025
0,136537
0,136463
0,136785
0,137397
0,138243
0,13932
0,140482
0,141843
0,143217
0,144626
0,146081
0,147583
0,149104
0,150661
0,15223
0,153827
0,155568
0,15732
0,159135
0,161038
0,16304
0,165148
0,167382
0,16978
0,172362
0,175138
0,178635
0,181687
0,185274
0,189241
0,194118
0,199046
0,204671
0,211019
0,217877
0,226057
0,235194
0,244987
0,256058
0,26892
Z" / Ω
0,098908
0,079575
0,06457
0,052315
0,042129
0,033469
0,026052
0,019647
0,014235
0,00966
0,005813
0,002629
1,04E-05
-0,00215
-0,00392
-0,00539
-0,00662
-0,00765
-0,0086
-0,00939
-0,01015
-0,01093
-0,01175
-0,01243
-0,01322
-0,01413
-0,01516
-0,01633
-0,01763
-0,01911
-0,02082
-0,02275
-0,02496
-0,02788
-0,03051
-0,03369
-0,03727
-0,04178
-0,04639
-0,05163
-0,05768
-0,06425
-0,07205
-0,08056
-0,0899
-0,10045
-0,11205
C/F
-0,00002
-0,00002
-0,00003
-0,00005
-0,00008
-0,00012
-0,00019
-0,00031
-0,00051
-0,00089
-0,00165
-0,00345
-0,00960
-3,04151
0,01861
0,01284
0,01177
0,01206
0,01314
0,01470
0,01696
0,01975
0,02309
0,02703
0,03218
0,03811
0,04486
0,05264
0,06152
0,07172
0,08330
0,09630
0,11095
0,12728
0,14852
0,16703
0,18912
0,21364
0,24391
0,27461
0,30845
0,34781
0,39146
0,44221
0,49821
0,55969
0,63089
133
Tabela 15 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach
dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P3.3F.
Rozładowany P3.3F
l.p.
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
f / Hz
1,99303
1,588836
1,259148
1,000064
0,794599
0,631568
0,501187
0,397947
0,316296
0,251206
0,199461
0,158527
0,125872
0,099994
0,079449
0,063103
0,050134
0,039809
0,031626
0,025116
0,019954
0,015853
0,012593
0,010001
Z' / Ω
0,255732
0,269628
0,285576
0,30495
0,321358
0,33816
0,353609
0,366482
0,376829
0,385219
0,392164
0,398284
0,404064
0,409938
0,416262
0,423592
0,432555
0,443963
0,458818
0,478436
0,504053
0,540235
0,587312
0,657304
Z" / Ω
-0,11036
-0,12291
-0,13689
-0,15267
-0,16744
-0,18403
-0,20388
-0,22901
-0,26202
-0,30631
-0,36478
-0,44093
-0,53957
-0,66552
-0,82561
-1,02848
-1,28401
-1,60688
-2,01211
-2,52243
-3,16045
-3,96144
-4,96287
-6,21775
C/F
0,72397
0,81542
0,92385
1,04293
1,19685
1,37003
1,55832
1,74725
1,92141
2,06943
2,18854
2,27810
2,34457
2,39280
2,42761
2,45355
2,47365
2,48933
2,50229
2,51347
2,52500
2,53564
2,54793
2,56083
Naładowany P3.3F
Z' / Ω
0,282973
0,299119
0,318833
0,336004
0,353705
0,370136
0,38402
0,395334
0,404535
0,412191
0,419093
0,425821
0,432827
0,440733
0,450284
0,46233
0,477344
0,49642
0,521545
0,555202
0,59792
0,657035
0,736893
0,142676
Z" / Ω
-0,12479
-0,1391
-0,15518
-0,17027
-0,18696
-0,2066
-0,23119
-0,26342
-0,30632
-0,36326
-0,43749
-0,53373
-0,65661
-0,8125
-1,01004
-1,25863
-1,57212
-1,96497
-2,45947
-3,07803
-3,85266
-4,82443
-6,04002
0,098908
C/F
0,71307
0,80313
0,90917
1,02608
1,17691
1,34856
1,53786
1,73076
1,91120
2,06936
2,19766
2,29601
2,37024
2,42527
2,46680
2,49835
2,52353
2,54436
2,56233
2,57781
2,59261
2,60723
2,62105
2,63619
Tabela 16. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla
rozładowanego i naładowanego superkondensatora P1F-1.
Rozładowany P1F-1
l.p.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
f / Hz
100006,5
79433,59
63105,47
50123,7
39811,2
31634,12
25123,7
19954,43
15852,87
12587,17
9998,18
7942,6
6311,096
5011,18
3980,932
3162,667
2511,16
1995,371
1584,489
1259,04
999,948
794,1629
630,984
501,3029
398,2093
316,1132
251,1851
199,4949
158,5334
125,9111
100,0091
79,40828
Z' / Ω
6,413109
6,428173
6,448781
6,465645
6,478498
6,491601
6,507917
6,519105
6,535154
6,553323
6,572
6,58963
6,608688
6,629817
6,652604
6,680802
6,707582
6,734926
6,766983
6,796823
6,827644
6,863133
6,903302
6,939057
6,981643
7,025084
7,069654
7,117086
7,166956
7,220201
7,276759
7,337351
Z" / Ω
0,043279
0,024497
0,005053
-0,00831
-0,02451
-0,03871
-0,0503
-0,06401
-0,07598
-0,09
-0,10125
-0,11259
-0,12528
-0,138
-0,14875
-0,16309
-0,17356
-0,18759
-0,19844
-0,21344
-0,22385
-0,2422
-0,25548
-0,27561
-0,28857
-0,30518
-0,32593
-0,34875
-0,37365
-0,4016
-0,43166
-0,46536
C/F
-0,00004
-0,00008
-0,00050
0,00038
0,00016
0,00013
0,00013
0,00012
0,00013
0,00014
0,00016
0,00018
0,00020
0,00023
0,00027
0,00031
0,00037
0,00043
0,00051
0,00059
0,00071
0,00083
0,00099
0,00115
0,00139
0,00165
0,00194
0,00229
0,00269
0,00315
0,00369
0,00431
Naładowany P1F-1
Z' / Ω
7,083657
7,107536
7,12578
7,144265
7,159113
7,173088
7,186196
7,199844
7,215295
7,230407
7,251227
7,270961
7,289697
7,313171
7,340684
7,365618
7,393095
7,426361
7,452447
7,487222
7,52418
7,559649
7,601065
7,642142
7,688534
7,735358
7,783605
7,834652
7,887829
7,944705
8,005136
8,068348
Z" / Ω
0,057202
0,046817
0,023909
0,003523
-0,01332
-0,02974
-0,04414
-0,06162
-0,07241
-0,08718
-0,10096
-0,11311
-0,1276
-0,13892
-0,15103
-0,16779
-0,18082
-0,19375
-0,2119
-0,22794
-0,24125
-0,25765
-0,27781
-0,29474
-0,30722
-0,32476
-0,34458
-0,36783
-0,39208
-0,41921
-0,44854
-0,47973
C/F
-0,00003
-0,00004
-0,00011
-0,00090
0,00030
0,00017
0,00014
0,00013
0,00014
0,00015
0,00016
0,00018
0,00020
0,00023
0,00026
0,00030
0,00035
0,00041
0,00047
0,00055
0,00066
0,00078
0,00091
0,00108
0,00130
0,00155
0,00184
0,00217
0,00256
0,00302
0,00355
0,00418
134
Tabela 16 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach
dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P1F-1.
Rozładowany P1F-1
l.p.
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
f / Hz
63,0971
50,11633
38,45803
31,2496
24,99111
20,00108
15,62573
12,50021
9,99868
7,93673
6,331131
4,997477
3,967434
3,164634
2,512708
1,99303
1,588836
1,259148
1,000064
0,794599
0,631568
0,501187
0,397947
0,316296
0,251206
0,199461
0,158527
0,125872
0,099994
0,079449
0,063103
0,050134
0,039809
0,031626
0,025116
0,019954
0,015853
0,012593
0,010001
Z' / Ω
7,401259
7,469831
7,554791
7,626016
7,708614
7,79711
7,90304
8,007488
8,120912
8,247743
8,383788
8,538501
8,705641
8,887305
9,087309
9,320781
9,57115
9,85744
10,20961
10,56147
10,96172
11,41167
11,91767
12,48413
13,12367
13,84272
14,64784
15,55454
16,56948
17,71319
18,99374
20,4496
22,0823
23,867
25,81755
27,7124
29,46132
30,89846
32,12015
Z" / Ω
-0,50222
-0,54331
-0,59541
-0,64146
-0,69655
-0,75711
-0,83398
-0,91219
-0,99892
-1,10044
-1,21001
-1,34287
-1,49045
-1,65503
-1,84423
-2,04772
-2,28359
-2,55991
-2,87626
-3,22879
-3,62183
-4,06352
-4,56231
-5,11458
-5,73378
-6,43498
-7,21587
-8,08763
-9,07173
-10,1801
-11,4205
-12,8104
-14,3366
-15,9406
-17,6551
-19,3992
-21,4577
-23,9643
-27,316
C/F
0,00503
0,00585
0,00695
0,00794
0,00915
0,01052
0,01222
0,01396
0,01594
0,01823
0,02079
0,02373
0,02693
0,03040
0,03436
0,03902
0,04389
0,04940
0,05536
0,06207
0,06961
0,07819
0,08771
0,09843
0,11055
0,12406
0,13920
0,15642
0,17554
0,19688
0,22096
0,24794
0,27901
0,31585
0,35911
0,41136
0,46812
0,52766
0,58290
Naładowany P1F-1
Z' / Ω
8,135726
8,206661
8,294462
8,368779
8,452597
8,543298
8,65024
8,755484
8,868198
8,994802
9,129541
9,280395
9,442918
9,61921
9,81002
10,03187
10,27121
10,54595
10,88376
11,21225
11,58926
12,01429
12,49439
13,02893
13,6319
14,31401
15,07584
15,9266
16,89468
17,96634
19,17554
20,54186
22,04873
23,77531
25,71919
27,81875
30,03249
32,32596
34,2346
Z" / Ω
-0,51526
-0,55389
-0,6034
-0,64627
-0,69714
-0,75483
-0,82487
-0,89633
-0,97645
-1,07109
-1,16937
-1,29219
-1,42877
-1,57791
-1,75125
-1,93896
-2,15201
-2,40867
-2,701
-3,02608
-3,38961
-3,8006
-4,26411
-4,7766
-5,35329
-6,00859
-6,7256
-7,54307
-8,44744
-9,48549
-10,6087
-11,9114
-13,3405
-14,9407
-16,6761
-18,463
-20,3744
-22,4337
-24,7774
C/F
0,00490
0,00574
0,00686
0,00788
0,00914
0,01055
0,01235
0,01421
0,01631
0,01873
0,02151
0,02466
0,02809
0,03189
0,03619
0,04121
0,04657
0,05250
0,05895
0,06622
0,07438
0,08360
0,09384
0,10540
0,11841
0,13286
0,14935
0,16771
0,18851
0,21130
0,23787
0,26665
0,29984
0,33699
0,38019
0,43222
0,49301
0,56366
0,64263
Tabela 17. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla
rozładowanego i naładowanego superkondensatora P10F-1.
Rozładowany P10F-1
l.p.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
f / Hz
100006,5
79433,59
63105,47
50123,7
39811,2
31634,12
25123,7
19954,43
15852,87
12587,17
9998,18
7942,6
6311,096
5011,18
3980,932
3162,667
2511,16
Z' / Ω
0,065144
0,064078
0,062411
0,060177
0,057591
0,054983
0,052595
0,050569
0,048927
0,047763
0,046891
0,046309
0,045962
0,045772
0,045686
0,045767
0,045901
Z" / Ω
0,104595
0,08617
0,071735
0,060136
0,050475
0,042323
0,035234
0,029088
0,023763
0,019237
0,015421
0,012207
0,009533
0,007293
0,005435
0,003897
0,002592
C/F
-0,00002
-0,00002
-0,00004
-0,00005
-0,00008
-0,00012
-0,00018
-0,00027
-0,00042
-0,00066
-0,00103
-0,00164
-0,00265
-0,00436
-0,00736
-0,01292
-0,02446
Naładowany P10F-1
Z' / Ω
0,065144
0,063644
0,062657
0,061687
0,059023
0,056386
0,055068
0,053088
0,051272
0,050065
0,049112
0,048474
0,048047
0,047779
0,0477
0,047714
0,047894
Z" / Ω
0,104595
0,077686
0,066822
0,058513
0,048723
0,044356
0,036344
0,024914
0,020686
0,016822
0,013513
0,010723
0,008356
0,006344
0,004662
0,003242
0,002066
C/F
-0,00002
-0,00004
-0,00006
-0,00008
-0,00011
-0,00015
-0,00025
-0,00032
-0,00049
-0,00075
-0,00118
-0,00187
-0,00302
-0,00501
-0,00858
-0,01553
-0,03070
135
Tabela 17 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach
dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P10F-1.
Rozładowany P10F-1
l.p.
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
f / Hz
1995,371
1584,489
1259,04
999,948
794,1629
630,984
501,3029
398,2093
316,1132
251,1851
199,4949
158,5334
125,9111
100,0091
79,40828
63,0971
50,11633
38,45803
31,2496
24,99111
20,00108
15,62573
12,50021
9,99868
7,93673
6,331131
4,997477
3,967434
3,164634
2,512708
1,99303
1,588836
1,259148
1,000064
0,794599
0,631568
0,501187
0,397947
0,316296
0,251206
0,199461
0,158527
0,125872
0,099994
0,079449
0,063103
0,050134
0,039809
0,031626
0,025116
0,019954
0,015853
0,012593
0,010001
Z' / Ω
0,046147
0,046443
0,04674
0,04706
0,047366
0,047668
0,048024
0,048338
0,048643
0,048937
0,04924
0,049557
0,049886
0,050228
0,050597
0,050987
0,051408
0,051953
0,052389
0,05293
0,053519
0,054235
0,054976
0,055788
0,056735
0,057791
0,059044
0,060426
0,061889
0,063425
0,064984
0,066356
0,067563
0,069281
0,069492
0,070088
0,070572
0,071069
0,071594
0,072199
0,072911
0,073769
0,074813
0,076058
0,077665
0,079575
0,081928
0,084794
0,088333
0,092477
0,09755
0,103537
0,111161
0,120504
Z" / Ω
0,00155
0,000779
9,40E-05
-0,0004
-0,00075
-0,00109
-0,00134
-0,00153
-0,00171
-0,00191
-0,0021
-0,00231
-0,00253
-0,00276
-0,00303
-0,00332
-0,00367
-0,00409
-0,0045
-0,00498
-0,00552
-0,00621
-0,00691
-0,00771
-0,00865
-0,00967
-0,01086
-0,01212
-0,01341
-0,01482
-0,01628
-0,01801
-0,02029
-0,02339
-0,02731
-0,03253
-0,03935
-0,04815
-0,05936
-0,07361
-0,09168
-0,11437
-0,14304
-0,17899
-0,22417
-0,28087
-0,35191
-0,44117
-0,55296
-0,69338
-0,86926
-1,08984
-1,3673
-1,71581
C/F
-0,05150
-0,12906
-1,34545
0,40122
0,26709
0,23112
0,23659
0,26160
0,29444
0,33215
0,37955
0,43514
0,50082
0,57635
0,66209
0,75952
0,86665
1,01131
1,13216
1,27858
1,44243
1,64013
1,84482
2,06435
2,31912
2,60044
2,93416
3,31106
3,75113
4,27621
4,90851
5,56521
6,23216
6,80689
7,33783
7,75152
8,07452
8,31008
8,48134
8,61096
8,70738
8,78295
8,84422
8,89682
8,94088
8,98430
9,02563
9,06684
9,10527
9,14375
9,18038
9,21675
9,24822
9,27997
Naładowany P10F-1
Z' / Ω
0,048119
0,048423
0,04877
0,049146
0,049502
0,049836
0,050157
0,050494
0,050804
0,051105
0,051408
0,05171
0,052027
0,052358
0,052711
0,053087
0,053492
0,053999
0,054432
0,054946
0,055513
0,056202
0,056904
0,05769
0,058597
0,059613
0,060813
0,062148
0,063596
0,065131
0,066721
0,068144
0,069425
0,071205
0,071496
0,07209
0,072608
0,073071
0,073569
0,074146
0,074824
0,075658
0,076703
0,078015
0,079809
0,081964
0,084714
0,088202
0,092462
0,097879
0,104506
0,112516
0,12296
0,136132
Z" / Ω
0,001103
0,000328
-0,00027
-0,00073
-0,00109
-0,00135
-0,00159
-0,00172
-0,00187
-0,00202
-0,00218
-0,00235
-0,00254
-0,00276
-0,003
-0,00329
-0,00361
-0,00403
-0,00441
-0,00489
-0,00541
-0,00609
-0,00678
-0,00757
-0,0085
-0,00951
-0,01071
-0,01199
-0,01334
-0,01478
-0,01627
-0,018
-0,02022
-0,0232
-0,02698
-0,03199
-0,03862
-0,04713
-0,05799
-0,07186
-0,08942
-0,11151
-0,13942
-0,1744
-0,21838
-0,27357
-0,34268
-0,42954
-0,53821
-0,67483
-0,84598
-1,06066
-1,33024
-1,6692
C/F
-0,07234
-0,30621
0,46429
0,21675
0,18394
0,18657
0,20038
0,23223
0,26948
0,31392
0,36690
0,42698
0,49731
0,57674
0,66736
0,76789
0,88115
1,02638
1,15455
1,30380
1,47122
1,67460
1,88008
2,10295
2,36037
2,64357
2,97431
3,34684
3,77281
4,28691
4,91050
5,56898
6,25290
6,86219
7,42711
7,88029
8,22746
8,49046
8,68174
8,82080
8,92785
9,00804
9,07387
9,13129
9,17796
9,22423
9,26869
9,31243
9,35488
9,39504
9,43297
9,47028
9,50589
9,53906
136
Tabela 18. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla
rozładowanego i naładowanego superkondensatora P1F-2.
Rozładowany P1F-2
l.p.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
f / Hz
100006,5
79433,59
63105,47
50123,7
39811,2
31634,12
25123,7
19954,43
15852,87
12587,17
9998,18
7942,6
6311,096
5011,18
3980,932
3162,667
2511,16
1995,371
1584,489
1259,04
999,948
794,1629
630,984
501,3029
398,2093
316,1132
251,1851
199,4949
158,5334
125,9111
100,0091
79,40828
63,0971
50,11633
38,45803
31,2496
24,99111
20,00108
15,62573
12,50021
9,99868
7,93673
6,331131
4,997477
3,967434
3,164634
2,512708
1,99303
1,588836
1,259148
1,000064
0,794599
0,631568
0,501187
0,397947
0,316296
0,251206
0,199461
0,158527
0,125872
0,099994
0,079449
0,063103
Z' / Ω
0,232936
0,233442
0,233726
0,233806
0,234053
0,234794
0,236227
0,238461
0,241594
0,245337
0,249467
0,253735
0,258079
0,262309
0,266267
0,270026
0,273582
0,277002
0,280284
0,283646
0,286947
0,290368
0,293885
0,29738
0,301171
0,304924
0,308691
0,31256
0,316461
0,320451
0,324513
0,328685
0,332997
0,337551
0,343042
0,347619
0,352907
0,358605
0,365385
0,372132
0,37959
0,388083
0,397291
0,407727
0,418561
0,429266
0,439517
0,449318
0,457715
0,465137
0,47547
0,478071
0,48298
0,488108
0,493516
0,499713
0,50686
0,515448
0,525886
0,539092
0,555673
0,57735
0,605941
Z" / Ω
0,101583
0,079596
0,061783
0,047055
0,034394
0,023333
0,013684
0,005304
-0,00164
-0,00732
-0,01169
-0,01494
-0,01729
-0,01886
-0,0199
-0,02061
-0,02118
-0,02162
-0,02205
-0,02259
-0,02312
-0,02374
-0,0244
-0,02519
-0,0257
-0,02637
-0,02718
-0,02807
-0,0291
-0,03028
-0,03166
-0,03328
-0,0352
-0,03749
-0,04054
-0,04338
-0,04686
-0,05087
-0,05595
-0,06123
-0,0672
-0,07408
-0,0815
-0,08992
-0,09875
-0,10819
-0,11903
-0,13192
-0,14846
-0,17104
-0,20162
-0,23959
-0,28898
-0,35266
-0,4336
-0,53564
-0,66482
-0,8277
-1,03171
-1,28932
-1,61142
-2,01533
-2,52229
C/F
-0,00002
-0,00003
-0,00004
-0,00007
-0,00012
-0,00022
-0,00046
-0,00150
0,00611
0,00173
0,00136
0,00134
0,00146
0,00168
0,00201
0,00244
0,00299
0,00369
0,00456
0,00560
0,00689
0,00845
0,01034
0,01261
0,01556
0,01910
0,02332
0,02843
0,03452
0,04176
0,05029
0,06026
0,07170
0,08476
0,10213
0,11747
0,13598
0,15650
0,18214
0,20804
0,23699
0,27082
0,30860
0,35434
0,40643
0,46509
0,53240
0,60563
0,67508
0,73936
0,78975
0,83643
0,87248
0,90093
0,92284
0,93989
0,95346
0,96452
0,97360
0,98119
0,98823
0,99451
1,00045
Naładowany P1F-2
Z' / Ω
0,225841
0,245894
0,246066
0,246097
0,246273
0,246931
0,248295
0,250582
0,253629
0,257384
0,26154
0,26588
0,270252
0,274524
0,278585
0,282425
0,286067
0,289555
0,292989
0,296344
0,299736
0,303286
0,30678
0,310356
0,314215
0,318062
0,321945
0,325933
0,329997
0,334163
0,338409
0,342783
0,347323
0,352018
0,357729
0,36244
0,367863
0,373672
0,380614
0,387462
0,394982
0,403537
0,412758
0,423434
0,434599
0,445808
0,456848
0,467475
0,476588
0,484641
0,495897
0,49854
0,503508
0,508429
0,513494
0,519183
0,525764
0,533748
0,543183
0,555514
0,571098
0,591506
0,618657
Z" / Ω
0,076593
0,059925
0,045462
0,034708
0,02456
0,015457
0,007339
0,000117
-0,0059
-0,01081
-0,01461
-0,01745
-0,01946
-0,02074
-0,02158
-0,02211
-0,02253
-0,02281
-0,0232
-0,02368
-0,0242
-0,02474
-0,02537
-0,02618
-0,02671
-0,02743
-0,02829
-0,02927
-0,03036
-0,03161
-0,033
-0,03464
-0,03656
-0,03878
-0,04182
-0,04461
-0,04804
-0,05199
-0,05702
-0,06224
-0,06819
-0,07511
-0,08255
-0,0911
-0,10011
-0,10961
-0,12028
-0,13266
-0,14825
-0,1694
-0,19823
-0,23405
-0,28097
-0,34173
-0,41898
-0,51666
-0,64052
-0,79675
-0,99259
-1,23949
-1,54906
-1,93636
-2,42276
C/F
-0,00003
-0,00003
-0,00006
-0,00009
-0,00016
-0,00033
-0,00086
-0,06803
0,00170
0,00117
0,00109
0,00115
0,00130
0,00153
0,00185
0,00228
0,00281
0,00350
0,00433
0,00534
0,00658
0,00810
0,00995
0,01213
0,01497
0,01836
0,02241
0,02727
0,03308
0,04001
0,04825
0,05789
0,06903
0,08193
0,09901
0,11424
0,13263
0,15314
0,17872
0,20467
0,23354
0,26711
0,30469
0,34974
0,40090
0,45906
0,52688
0,60226
0,67602
0,74653
0,80323
0,85622
0,89736
0,92973
0,95504
0,97442
0,98965
1,00198
1,01197
1,02063
1,02801
1,03507
1,04155
137
Tabela 18 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach
dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P1F-2.
Rozładowany P1F-2
l.p.
64
65
66
67
68
69
70
71
f / Hz
0,050134
0,039809
0,031626
0,025116
0,019954
0,015853
0,012593
0,010001
Z' / Ω
0,642783
0,692217
0,757581
0,843493
0,957987
1,107459
1,302564
1,572893
Z" / Ω
-3,15544
-3,94851
-4,93703
-6,1734
-7,7121
-9,62426
-11,996
-14,9629
C/F
1,00658
1,01305
1,01982
1,02700
1,03476
1,04369
1,05411
1,06414
Naładowany P1F-2
Z' / Ω
0,654891
0,702681
0,767572
0,853629
0,974382
1,116925
1,326854
1,577745
Z" / Ω
-3,03081
-3,79212
-4,74094
-5,92683
-7,40183
-9,24323
-11,524
-14,3632
C/F
1,04797
1,05483
1,06201
1,06972
1,07813
1,08672
1,09729
1,10857
Tabela 19. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla
rozładowanego i naładowanego superkondensatora P10F-2.
Rozładowany P10F-2
l.p.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
f / Hz
100006,5
79433,59
63105,47
50123,7
39811,2
31634,12
25123,7
19954,43
15852,87
12587,17
9998,18
7942,6
6311,096
5011,18
3980,932
3162,667
2511,16
1995,371
1584,489
1259,04
999,948
794,1629
630,984
501,3029
398,2093
316,1132
251,1851
199,4949
158,5334
125,9111
100,0091
79,40828
63,0971
50,11633
38,45803
31,2496
24,99111
20,00108
15,62573
12,50021
9,99868
7,93673
6,331131
4,997477
3,967434
3,164634
2,512708
1,99303
Z' / Ω
0,073921
0,072747
0,070736
0,068197
0,065386
0,062553
0,060018
0,05782
0,056149
0,05491
0,054033
0,053503
0,053189
0,053064
0,053046
0,053156
0,053333
0,053554
0,053813
0,054091
0,05442
0,054772
0,05516
0,055541
0,055997
0,056469
0,056968
0,057515
0,058099
0,058739
0,059445
0,060217
0,061058
0,062001
0,063201
0,064253
0,065511
0,066896
0,068634
0,070394
0,072364
0,074654
0,077189
0,080167
0,083443
0,087032
0,091099
0,095781
Z" / Ω
0,059914
0,051063
0,044034
0,038305
0,033285
0,028714
0,02447
0,020513
0,016912
0,013704
0,010915
0,008517
0,006493
0,004806
0,003393
0,002225
0,00125
0,000436
-0,00026
-0,00086
-0,00137
-0,00185
-0,00228
-0,00273
-0,0031
-0,0035
-0,00394
-0,00441
-0,00492
-0,00548
-0,0061
-0,00679
-0,00756
-0,00843
-0,00956
-0,01056
-0,01177
-0,01312
-0,0148
-0,01652
-0,01845
-0,02068
-0,0231
-0,02595
-0,02906
-0,03243
-0,03624
-0,04036
C/F
-0,00003
-0,00004
-0,00006
-0,00008
-0,00012
-0,00018
-0,00026
-0,00039
-0,00059
-0,00092
-0,00146
-0,00235
-0,00389
-0,00661
-0,01179
-0,02263
-0,05074
-0,18320
0,38490
0,14780
0,11586
0,10848
0,11048
0,11637
0,12914
0,14383
0,16101
0,18112
0,20419
0,23090
0,26109
0,29544
0,33381
0,37701
0,43327
0,48248
0,54150
0,60689
0,68852
0,77091
0,86333
0,97036
1,08886
1,22791
1,38127
1,55167
1,74868
1,97939
Naładowany P10F-2
Z' / Ω
0,075382
0,073336
0,071591
0,06932
0,066776
0,064194
0,061826
0,059838
0,058297
0,057168
0,056439
0,056001
0,055809
0,055781
0,055871
0,056066
0,056313
0,056608
0,056929
0,057292
0,05768
0,058094
0,058502
0,058934
0,059433
0,059937
0,060464
0,061022
0,061632
0,062282
0,06299
0,063759
0,064599
0,065529
0,066711
0,067746
0,068983
0,070349
0,072054
0,073789
0,075732
0,078006
0,080523
0,083494
0,086774
0,090376
0,094453
0,099162
Z" / Ω
0,052573
0,048596
0,041843
0,036282
0,031444
0,027057
0,022971
0,019166
0,015695
0,012607
0,009913
0,007592
0,005648
0,004013
0,00267
0,001557
0,000635
-0,00013
-0,00077
-0,00132
-0,0018
-0,00223
-0,00263
-0,00303
-0,00337
-0,00374
-0,00413
-0,00457
-0,00505
-0,00557
-0,00616
-0,00682
-0,00757
-0,00841
-0,00952
-0,01051
-0,0117
-0,01304
-0,01473
-0,01645
-0,01838
-0,02063
-0,02306
-0,02594
-0,02906
-0,03245
-0,03625
-0,04039
C/F
-0,00003
-0,00004
-0,00006
-0,00009
-0,00013
-0,00019
-0,00028
-0,00042
-0,00064
-0,00100
-0,00161
-0,00264
-0,00447
-0,00792
-0,01498
-0,03233
-0,09986
0,61105
0,13011
0,09546
0,08826
0,08984
0,09588
0,10474
0,11875
0,13483
0,15341
0,17479
0,19905
0,22687
0,25851
0,29386
0,33345
0,37766
0,43493
0,48483
0,54454
0,61049
0,69176
0,77446
0,86627
0,97256
1,09072
1,22851
1,38116
1,55051
1,74803
1,97798
138
Tabela 19 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach
dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P10F-2.
Rozładowany P10F-2
l.p.
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
f / Hz
1,588836
1,259148
1,000064
0,794599
0,631568
0,501187
0,397947
0,316296
0,251206
0,199461
0,158527
0,125872
0,099994
0,079449
0,063103
0,050134
0,039809
0,031626
0,025116
0,019954
0,015853
0,012593
0,010001
Z' / Ω
0,100917
0,10681
0,114003
0,120344
0,126834
0,132896
0,137987
0,142086
0,145367
0,148031
0,150381
0,152512
0,154604
0,156894
0,159329
0,162185
0,165598
0,169534
0,174798
0,181392
0,189861
0,200805
0,215757
Z" / Ω
-0,04489
-0,04998
-0,05564
-0,06096
-0,06676
-0,07347
-0,08184
-0,09279
-0,10755
-0,12719
-0,15297
-0,18644
-0,22923
-0,28366
-0,35263
-0,43962
-0,54948
-0,68746
-0,8612
-1,07925
-1,35275
-1,69608
-2,12713
C/F
2,23250
2,53045
2,86147
3,28756
3,77683
4,32433
4,88945
5,42573
5,89379
6,27653
6,56630
6,78553
6,94694
7,06564
7,15609
7,22484
7,27974
7,32389
7,36191
7,39415
7,42545
7,45548
7,48548
Naładowany P10F-2
Z' / Ω
0,104292
0,110191
0,117374
0,123777
0,130403
0,136541
0,141794
0,146034
0,1494
0,152149
0,154552
0,156714
0,158918
0,161259
0,164077
0,167307
0,17122
0,175973
0,182013
0,189758
0,199933
0,213489
0,231002
Z" / Ω
-0,0449
-0,04997
-0,05563
-0,06094
-0,06673
-0,07332
-0,08152
-0,09219
-0,10655
-0,1257
-0,15086
-0,18359
-0,22546
-0,27876
-0,34629
-0,43133
-0,53879
-0,6737
-0,8436
-1,05676
-1,32458
-1,66117
-2,08333
C/F
2,23216
2,53074
2,86234
3,28820
3,77844
4,33324
4,90877
5,46071
5,94918
6,35105
6,65820
6,89086
7,06302
7,18983
7,28711
7,36376
7,42411
7,47355
7,51547
7,55154
7,58334
7,61214
7,64288
Tabela 20. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla
rozładowanego i naładowanego superkondensatora V1F.
Rozładowany V1F
l.p.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
f / Hz
100006,5
79433,59
63105,47
50123,7
39811,2
31634,12
25123,7
19954,43
15852,87
12587,17
9998,18
7942,6
6311,096
5011,18
3980,932
3162,667
2511,16
1995,371
1584,489
1259,04
999,948
794,1629
630,984
501,3029
398,2093
316,1132
251,1851
199,4949
158,5334
125,9111
100,0091
79,40828
63,0971
Z' / Ω
5,202675
5,229512
5,25795
5,287271
5,311668
5,335087
5,360436
5,383265
5,408047
5,436412
5,462802
5,493289
5,523244
5,555991
5,591496
5,625937
5,664082
5,704414
5,751337
5,796654
5,847236
5,896472
5,951765
6,010747
6,076421
6,143949
6,215776
6,292428
6,374553
6,46304
6,55726
6,65774
6,765463
Z" / Ω
-0,06981
-0,08152
-0,09719
-0,1083
-0,12218
-0,13173
-0,14298
-0,15421
-0,16495
-0,17719
-0,19167
-0,20281
-0,21686
-0,22775
-0,24468
-0,26204
-0,27913
-0,29856
-0,31705
-0,34073
-0,36243
-0,38531
-0,41206
-0,44326
-0,46897
-0,50019
-0,53511
-0,57368
-0,61476
-0,65864
-0,70558
-0,75585
-0,80962
C/F
0,00002
0,00002
0,00003
0,00003
0,00003
0,00004
0,00004
0,00005
0,00006
0,00007
0,00008
0,00010
0,00012
0,00014
0,00016
0,00019
0,00023
0,00027
0,00032
0,00037
0,00044
0,00052
0,00061
0,00072
0,00085
0,00101
0,00118
0,00139
0,00163
0,00192
0,00226
0,00265
0,00312
Naładowany V1F
Z' / Ω
8,19432
8,232745
8,294527
8,354306
8,411476
8,466189
8,524791
8,579554
8,641663
8,699196
8,760088
8,820461
8,883016
8,948305
9,012058
9,079775
9,153023
9,220469
9,297402
9,373984
9,448912
9,53863
9,61794
9,71296
9,81268
9,91503
10,02309
10,13683
10,25925
10,38831
10,52831
10,67602
10,83502
Z" / Ω
-0,22189
-0,25113
-0,2806
-0,29167
-0,31022
-0,32537
-0,34006
-0,35241
-0,35973
-0,37551
-0,38802
-0,3994
-0,41092
-0,4234
-0,43969
-0,45142
-0,47257
-0,48834
-0,50885
-0,53745
-0,56225
-0,59595
-0,62747
-0,66374
-0,69578
-0,73605
-0,7831
-0,83443
-0,8913
-0,95272
-1,0187
-1,09025
-1,16638
C/F
0,00001
0,00001
0,00001
0,00001
0,00001
0,00002
0,00002
0,00002
0,00003
0,00003
0,00004
0,00005
0,00006
0,00008
0,00009
0,00011
0,00013
0,00016
0,00020
0,00024
0,00028
0,00034
0,00040
0,00048
0,00057
0,00068
0,00081
0,00096
0,00113
0,00133
0,00156
0,00184
0,00216
139
Tabela 20 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach
dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora V1F.
Rozładowany V1F
l.p.
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
f / Hz
50,11633
38,45803
31,2496
24,99111
20,00108
15,62573
12,50021
9,99868
7,93673
6,331131
4,997477
3,967434
3,164634
2,512708
1,99303
1,588836
1,259148
1,000064
0,794599
0,631568
0,501187
0,397947
0,316296
0,251206
0,199461
0,158527
0,125872
0,099994
0,079449
0,063103
0,050134
0,039809
0,031626
0,025116
0,019954
0,015853
0,012593
0,010001
Z' / Ω
6,880462
7,019929
7,138394
7,27136
7,412783
7,577977
7,737848
7,908103
8,096147
8,293148
8,515212
8,749809
8,999174
9,271744
9,58162
9,91261
10,28751
10,73422
11,178
11,68007
12,23713
12,8637
13,55733
14,33235
15,21129
16,18295
17,27502
18,50058
19,86917
21,42267
23,13366
25,10028
27,2736
29,79924
32,48413
35,39824
38,30856
41,04618
Z" / Ω
-0,86629
-0,93724
-0,997
-1,06723
-1,14259
-1,23524
-1,32848
-1,43249
-1,5529
-1,68195
-1,83961
-2,0121
-2,20538
-2,4253
-2,66736
-2,94173
-3,26588
-3,6416
-4,05391
-4,51741
-5,0409
-5,63226
-6,29011
-7,03205
-7,87969
-8,82051
-9,89965
-11,1015
-12,4758
-13,9984
-15,7444
-17,7003
-19,9103
-22,3517
-24,9961
-27,7052
-30,7329
-34,201
C/F
0,00367
0,00442
0,00511
0,00597
0,00697
0,00825
0,00959
0,01112
0,01292
0,01495
0,01732
0,01995
0,02282
0,02613
0,02995
0,03407
0,03872
0,04372
0,04943
0,05581
0,06303
0,07104
0,08004
0,09014
0,10131
0,11388
0,12779
0,14345
0,16065
0,18027
0,20173
0,22599
0,25288
0,28365
0,31925
0,36256
0,41145
0,46556
Naładowany V1F
Z' / Ω
11,00354
11,212
11,38769
11,58909
11,80189
12,05384
12,29571
12,55229
12,83922
13,1329
13,4577
13,79769
14,15055
14,52487
14,94966
15,39539
15,89335
16,49099
17,05934
17,69873
18,41354
19,21198
20,09029
21,0761
22,17692
23,41434
24,81103
26,35631
28,09207
30,02116
32,21841
34,72323
37,44835
40,60399
44,09048
48,04034
52,45146
57,16831
Z" / Ω
-1,24996
-1,35142
-1,43646
-1,5351
-1,64171
-1,76416
-1,88803
-2,01836
-2,16641
-2,31857
-2,50231
-2,70252
-2,92107
-3,16465
-3,42917
-3,73777
-4,10073
-4,54241
-5,01409
-5,5506
-6,16881
-6,86749
-7,65731
-8,54964
-9,56782
-10,7152
-12,0226
-13,4949
-15,1662
-17,0208
-19,1255
-21,4538
-24,0301
-27,0353
-30,3545
-34,1337
-38,2425
-42,844
C/F
0,00254
0,00306
0,00355
0,00415
0,00485
0,00578
0,00675
0,00789
0,00926
0,01085
0,01273
0,01485
0,01723
0,02002
0,02330
0,02681
0,03084
0,03505
0,03997
0,04542
0,05150
0,05827
0,06575
0,07414
0,08344
0,09374
0,10522
0,11800
0,13215
0,14826
0,16607
0,18645
0,20952
0,23451
0,26290
0,29428
0,33065
0,37164
Tabela 21. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla
rozładowanego i naładowanego superkondensatora R15F.
Rozładowany R15F
l.p.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
f / Hz
100006,5
79433,59
63105,47
50123,7
39811,2
31634,12
25123,7
19954,43
15852,87
12587,17
9998,18
7942,6
6311,096
5011,18
3980,932
3162,667
2511,16
1995,371
Z' / Ω
0,060728
0,058845
0,056361
0,053377
0,050161
0,046963
0,044029
0,041563
0,039667
0,038366
0,037834
0,037544
0,037976
0,038924
0,040211
0,041774
0,043442
0,045051
Z" / Ω
0,090915
0,075997
0,06415
0,054478
0,046244
0,03901
0,032444
0,026438
0,020939
0,015926
0,011458
0,007314
0,003753
0,000731
-0,00175
-0,00359
-0,0049
-0,00574
C/F
-0,00002
-0,00003
-0,00004
-0,00006
-0,00009
-0,00013
-0,00020
-0,00030
-0,00048
-0,00079
-0,00139
-0,00274
-0,00672
-0,04348
0,02282
0,01403
0,01293
0,01391
Naładowany R15F
Z' / Ω
0,059054
0,056237
0,054001
0,051228
0,04821
0,045101
0,042328
0,040002
0,038187
0,037004
0,036384
0,03637
0,036892
0,037913
0,039348
0,041044
0,042884
0,044654
Z" / Ω
0,073268
0,062353
0,053115
0,045502
0,038943
0,033032
0,027507
0,022334
0,017521
0,013032
0,008903
0,005163
0,001832
-0,00104
-0,00338
-0,00513
-0,00634
-0,00711
C/F
-0,00002
-0,00003
-0,00005
-0,00007
-0,00010
-0,00015
-0,00023
-0,00036
-0,00057
-0,00097
-0,00179
-0,00388
-0,01377
0,03060
0,01184
0,00982
0,01001
0,01122
140
Tabela 21 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach
dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora R15F.
Rozładowany R15F
l.p.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
f / Hz
1584,489
1259,04
999,948
794,1629
630,984
501,3029
398,2093
316,1132
251,1851
199,4949
158,5334
125,9111
100,0091
79,40828
63,0971
50,11633
38,45803
31,2496
24,99111
20,00108
15,62573
12,50021
9,99868
7,93673
6,331131
4,997477
3,967434
3,164634
2,512708
1,99303
1,588836
1,259148
1,000064
0,794599
0,631568
0,501187
0,397947
0,316296
0,251206
0,199461
0,158527
0,125872
0,099994
0,079449
0,063103
0,050134
0,039809
0,031626
0,025116
0,019954
0,015853
0,012593
0,010001
Z' / Ω
0,046445
0,047856
0,049065
0,050203
0,051263
0,052265
0,053302
0,054377
0,055457
0,056579
0,057747
0,058979
0,060253
0,06162
0,063057
0,064608
0,066448
0,068018
0,069814
0,071722
0,073996
0,076212
0,078598
0,081271
0,084121
0,087358
0,090827
0,09455
0,098675
0,103387
0,108467
0,114256
0,121065
0,127996
0,136093
0,145393
0,155969
0,167688
0,180318
0,192823
0,204374
0,214371
0,222561
0,229107
0,234342
0,238596
0,242321
0,245599
0,248907
0,252138
0,255728
0,259887
0,265007
Z" / Ω
-0,0063
-0,00658
-0,00676
-0,00695
-0,00713
-0,00734
-0,00754
-0,00783
-0,00818
-0,00856
-0,00902
-0,00951
-0,0101
-0,01074
-0,01145
-0,01224
-0,01328
-0,01419
-0,01528
-0,01651
-0,01803
-0,01959
-0,02136
-0,02343
-0,02568
-0,02842
-0,03145
-0,03485
-0,03876
-0,04315
-0,04813
-0,05402
-0,06091
-0,06848
-0,07713
-0,08696
-0,09777
-0,10939
-0,12193
-0,13552
-0,15115
-0,17046
-0,19546
-0,22851
-0,27223
-0,32939
-0,40348
-0,4984
-0,6195
-0,77288
-0,96684
-1,21161
-1,52056
C/F
0,01596
0,01921
0,02355
0,02884
0,03539
0,04326
0,05301
0,06433
0,07749
0,09323
0,11140
0,13300
0,15758
0,18670
0,22042
0,25954
0,31180
0,35911
0,41691
0,48228
0,56509
0,65012
0,74563
0,85639
0,97923
1,12119
1,27625
1,44399
1,63507
1,85143
2,08234
2,34102
2,61428
2,92645
3,26907
3,65368
4,09267
4,60218
5,19887
5,89092
6,64566
7,42140
8,14741
8,77111
9,26942
9,64262
9,91392
10,10210
10,23413
10,32520
10,38929
10,43663
10,47152
Naładowany R15F
Z' / Ω
0,046339
0,04783
0,049194
0,050418
0,051647
0,0527
0,053859
0,054997
0,05616
0,057363
0,058609
0,059892
0,061261
0,062677
0,064153
0,06571
0,067608
0,069183
0,070969
0,072889
0,075145
0,077351
0,079704
0,082336
0,085137
0,088317
0,091702
0,09534
0,099376
0,103994
0,108933
0,114585
0,121251
0,127994
0,135865
0,144922
0,155268
0,166746
0,179208
0,191659
0,203304
0,21353
0,221915
0,228741
0,234161
0,238716
0,242514
0,246244
0,249924
0,253793
0,258213
0,262803
0,268492
Z" / Ω
-0,00749
-0,00769
-0,00779
-0,00791
-0,00794
-0,00817
-0,00832
-0,00855
-0,00884
-0,00919
-0,00959
-0,01004
-0,01055
-0,01113
-0,01178
-0,01251
-0,01347
-0,01433
-0,01537
-0,01652
-0,01799
-0,01948
-0,02117
-0,02317
-0,02536
-0,02801
-0,03098
-0,03429
-0,03814
-0,04243
-0,04731
-0,05309
-0,05981
-0,06723
-0,07571
-0,08535
-0,09603
-0,10754
-0,11997
-0,13339
-0,14865
-0,16746
-0,19167
-0,22374
-0,26618
-0,3218
-0,39405
-0,48672
-0,60525
-0,75539
-0,94549
-1,18558
-1,48879
C/F
0,01341
0,01645
0,02044
0,02535
0,03179
0,03887
0,04806
0,05890
0,07171
0,08689
0,10478
0,12594
0,15096
0,18023
0,21432
0,25408
0,30734
0,35563
0,41465
0,48196
0,56643
0,65382
0,75219
0,86582
0,99163
1,13749
1,29547
1,46721
1,66152
1,88280
2,11836
2,38208
2,66238
2,98086
3,33034
3,72241
4,16679
4,68125
5,28389
5,98491
6,75741
7,55434
8,30841
8,95780
9,48002
9,86995
10,15099
10,34452
10,47516
10,56425
10,62389
10,66575
10,69502
141
Tabela 22. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla
rozładowanego i naładowanego superkondensatora CD10F.
Rozładowany CD10F
l.p.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
f / Hz
100006,5
79433,59
63105,47
50123,7
39811,2
31634,12
25123,7
19954,43
15852,87
12587,17
9998,18
7942,6
6311,096
5011,18
3980,932
3162,667
2511,16
1995,371
1584,489
1259,04
999,948
794,1629
630,984
501,3029
398,2093
316,1132
251,1851
199,4949
158,5334
125,9111
100,0091
79,40828
63,0971
50,11633
38,45803
31,2496
24,99111
20,00108
15,62573
12,50021
9,99868
7,93673
6,331131
4,997477
3,967434
3,164634
2,512708
1,99303
1,588836
1,259148
1,000064
0,794599
0,631568
0,501187
0,397947
0,316296
0,251206
0,199461
0,158527
0,125872
0,099994
0,079449
0,063103
0,050134
0,039809
Z' / Ω
0,067187
0,065229
0,062685
0,059681
0,056599
0,053752
0,051334
0,049556
0,048364
0,047649
0,047913
0,047335
0,047434
0,047803
0,048125
0,048542
0,048982
0,049378
0,049802
0,050182
0,050554
0,050877
0,051178
0,051458
0,051775
0,052073
0,052374
0,052683
0,053009
0,053352
0,053724
0,054119
0,054536
0,054983
0,055549
0,056034
0,056584
0,057196
0,057934
0,058677
0,05951
0,060469
0,061531
0,062785
0,064187
0,065695
0,067289
0,068938
0,070424
0,071743
0,0736
0,073909
0,074522
0,07503
0,07552
0,076019
0,076569
0,077154
0,07784
0,078609
0,079476
0,080478
0,081663
0,083114
0,084817
Z" / Ω
0,127155
0,104751
0,086831
0,072167
0,059796
0,049229
0,040069
0,032197
0,025515
0,019935
0,015589
0,011616
0,008608
0,006234
0,004309
0,002845
0,001698
0,000826
0,000154
-0,00036
-0,00071
-0,00105
-0,00129
-0,00153
-0,00169
-0,00186
-0,00205
-0,00225
-0,00246
-0,00269
-0,00294
-0,00321
-0,00351
-0,00384
-0,00429
-0,00467
-0,00515
-0,00568
-0,00636
-0,00705
-0,00784
-0,00878
-0,00978
-0,01098
-0,01226
-0,01359
-0,015
-0,01644
-0,0181
-0,02026
-0,02317
-0,02689
-0,03182
-0,03832
-0,04672
-0,05741
-0,07105
-0,08833
-0,11006
-0,13754
-0,17204
-0,21553
-0,27023
-0,3389
-0,42541
Naładowany CD10F
C/F
-0,00001
-0,00002
-0,00003
-0,00004
-0,00007
-0,00010
-0,00016
-0,00025
-0,00039
-0,00063
-0,00102
-0,00173
-0,00293
-0,00510
-0,00928
-0,01770
-0,03734
-0,09666
-0,65257
0,34870
0,22363
0,19180
0,19592
0,20752
0,23695
0,27027
0,30933
0,35445
0,40816
0,47036
0,54168
0,62542
0,71959
0,82659
0,96596
1,09123
1,23727
1,40236
1,60336
1,80654
2,03113
2,28593
2,57201
2,90169
3,27497
3,70225
4,22540
4,85949
5,53597
6,24114
6,87122
7,45316
7,92303
8,29146
8,56477
8,76948
8,92174
9,03817
9,12636
9,19793
9,25614
9,29904
9,33809
9,37218
9,40271
Z' / Ω
0,068889
0,067724
0,06534
0,062528
0,059644
0,05684
0,054455
0,052627
0,051331
0,050521
0,050097
0,049979
0,050045
0,050287
0,050633
0,051025
0,051445
0,051906
0,052346
0,05277
0,053145
0,053522
0,053904
0,054202
0,054549
0,054873
0,055189
0,055512
0,055844
0,056187
0,056546
0,056935
0,057344
0,057785
0,058328
0,058796
0,059343
0,059936
0,060667
0,06139
0,062203
0,063146
0,064182
0,065412
0,066787
0,068285
0,069901
0,071605
0,073172
0,074577
0,076573
0,07693
0,077601
0,078174
0,078667
0,079168
0,079722
0,080331
0,081053
0,081884
0,082853
0,083975
0,085453
0,087182
0,08939
Z" / Ω
0,125246
0,103906
0,086017
0,071426
0,059233
0,048858
0,039886
0,032177
0,025627
0,020105
0,015551
0,011792
0,008767
0,006323
0,004385
0,002856
0,001651
0,000733
2,11E-05
-0,00051
-0,00092
-0,00123
-0,00147
-0,0017
-0,00184
-0,00199
-0,00215
-0,00233
-0,00251
-0,00272
-0,00294
-0,0032
-0,00349
-0,00381
-0,00424
-0,00462
-0,00509
-0,00562
-0,00629
-0,00698
-0,00777
-0,00869
-0,0097
-0,01092
-0,01221
-0,01358
-0,01505
-0,01652
-0,01819
-0,0203
-0,02308
-0,02667
-0,03142
-0,03769
-0,04581
-0,05618
-0,06943
-0,08627
-0,10744
-0,13422
-0,16791
-0,21025
-0,2637
-0,33075
-0,41534
C/F
-0,00001
-0,00002
-0,00003
-0,00004
-0,00007
-0,00010
-0,00016
-0,00025
-0,00039
-0,00063
-0,00102
-0,00170
-0,00288
-0,00503
-0,00912
-0,01763
-0,03840
-0,10887
-4,77203
0,24649
0,17343
0,16309
0,17141
0,18644
0,21741
0,25302
0,29450
0,34327
0,39953
0,46555
0,54161
0,62606
0,72359
0,83392
0,97607
1,10249
1,25225
1,41785
1,62118
1,82405
2,04916
2,30788
2,59171
2,91750
3,28679
3,70552
4,21212
4,83748
5,50856
6,22968
6,89775
7,51484
8,02499
8,42986
8,73546
8,96083
9,12922
9,25388
9,34938
9,42508
9,48392
9,53268
9,56948
9,60299
9,63084
142
Tabela 22 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach
dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora CD10F.
Rozładowany CD10F
l.p.
66
67
68
69
70
71
f / Hz
0,031626
0,025116
0,019954
0,015853
0,012593
0,010001
Z' / Ω
0,086971
0,089759
0,093343
0,098075
0,1043
0,112626
Z" / Ω
-0,534
-0,67064
-0,84191
-1,05704
-1,32736
-1,66714
Naładowany CD10F
C/F
9,42861
9,45368
9,47862
9,50276
9,52649
9,55087
Z' / Ω
0,092084
0,095558
0,10013
0,105941
0,113575
0,123655
Z" / Ω
-0,52144
-0,65501
-0,82259
-1,033
-1,29752
-1,62958
C/F
9,65577
9,67938
9,70125
9,72388
9,74560
9,77102
Tabela 23. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla
rozładowanego i naładowanego superkondensatora CB10F.
Rozładowany CB10F
l.p.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
f / Hz
100006,5
79433,59
63105,47
50123,7
39811,2
31634,12
25123,7
19954,43
15852,87
12587,17
9998,18
7942,6
6311,096
5011,18
3980,932
3162,667
2511,16
1995,371
1584,489
1259,04
999,948
794,1629
630,984
501,3029
398,2093
316,1132
251,1851
199,4949
158,5334
125,9111
100,0091
79,40828
63,0971
50,11633
38,45803
31,2496
24,99111
20,00108
15,62573
12,50021
9,99868
7,93673
6,331131
4,997477
3,967434
3,164634
2,512708
1,99303
1,588836
1,259148
Z' / Ω
0,06016
0,057932
0,055201
0,051985
0,048542
0,045225
0,042481
0,039761
0,038109
0,036756
0,036192
0,03592
0,036227
0,036898
0,03778
0,038858
0,039972
0,041017
0,041929
0,042756
0,043456
0,044028
0,044628
0,045096
0,045594
0,04606
0,046521
0,046991
0,047474
0,047977
0,048505
0,04907
0,049675
0,050319
0,051132
0,051822
0,052631
0,053508
0,054553
0,055615
0,056778
0,058116
0,059592
0,061303
0,063187
0,065237
0,067534
0,070056
0,072546
0,075012
Z" / Ω
0,101953
0,085059
0,071627
0,060627
0,051239
0,043051
0,035605
0,029237
0,023275
0,018019
0,013448
0,009481
0,00609
0,003272
0,001137
-0,0005
-0,00161
-0,00231
-0,00277
-0,00296
-0,00309
-0,0032
-0,00321
-0,00331
-0,00335
-0,00344
-0,00356
-0,00372
-0,00392
-0,00417
-0,00445
-0,00478
-0,00516
-0,00561
-0,00619
-0,00672
-0,00736
-0,00809
-0,00901
-0,00996
-0,01104
-0,01231
-0,0137
-0,01536
-0,01718
-0,01917
-0,02133
-0,02362
-0,02614
-0,02913
Naładowany CB10F
C/F
-0,00002
-0,00002
-0,00004
-0,00005
-0,00008
-0,00012
-0,00018
-0,00027
-0,00043
-0,00070
-0,00118
-0,00211
-0,00414
-0,00971
-0,03519
0,10058
0,03940
0,03458
0,03626
0,04280
0,05156
0,06270
0,07873
0,09608
0,11953
0,14665
0,17808
0,21434
0,25608
0,30334
0,35783
0,41915
0,48863
0,56681
0,66915
0,75857
0,86606
0,98461
1,13113
1,27946
1,44286
1,62953
1,83565
2,07466
2,33579
2,62480
2,97071
3,38187
3,83422
4,34200
Z' / Ω
0,05821
0,054577
0,052213
0,049331
0,046216
0,04317
0,040428
0,038189
0,036514
0,035389
0,034904
0,034773
0,035113
0,035884
0,037003
0,038291
0,039691
0,041031
0,042186
0,043283
0,04424
0,045042
0,045824
0,046417
0,047027
0,047585
0,048104
0,048627
0,049134
0,049677
0,05022
0,0508
0,051412
0,052071
0,052887
0,053585
0,054403
0,055286
0,056355
0,057424
0,058609
0,059965
0,061443
0,063182
0,065093
0,067188
0,069523
0,072122
0,074747
0,077411
Z" / Ω
0,086843
0,060456
0,051682
0,044438
0,038099
0,032358
0,027009
0,022021
0,017423
0,013207
0,00968
0,006068
0,003104
0,000658
-0,00132
-0,00279
-0,00375
-0,00434
-0,00465
-0,00473
-0,0047
-0,00461
-0,00445
-0,00437
-0,00425
-0,00421
-0,00421
-0,00426
-0,00438
-0,00455
-0,00477
-0,00506
-0,00541
-0,00583
-0,00639
-0,00691
-0,00755
-0,00828
-0,0092
-0,01017
-0,01127
-0,01255
-0,01396
-0,01566
-0,01753
-0,01955
-0,02181
-0,02418
-0,02677
-0,02981
C/F
-0,00002
-0,00003
-0,00005
-0,00007
-0,00010
-0,00016
-0,00023
-0,00036
-0,00058
-0,00096
-0,00165
-0,00330
-0,00813
-0,04832
0,03039
0,01806
0,01689
0,01837
0,02160
0,02672
0,03385
0,04346
0,05676
0,07262
0,09399
0,11978
0,15067
0,18733
0,22941
0,27807
0,33348
0,39613
0,46663
0,54544
0,64758
0,73757
0,84440
0,96131
1,10761
1,25256
1,41368
1,59858
1,80190
2,03478
2,29020
2,57313
2,90549
3,30434
3,74359
4,24209
143
Tabela 23 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach
dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora CB10F.
Rozładowany CB10F
l.p.
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
f / Hz
1,000064
0,794599
0,631568
0,501187
0,397947
0,316296
0,251206
0,199461
0,158527
0,125872
0,099994
0,079449
0,063103
0,050134
0,039809
0,031626
0,025116
0,019954
0,015853
0,012593
0,010001
Z' / Ω
0,078007
0,079359
0,080924
0,082242
0,083364
0,084408
0,085402
0,086437
0,08752
0,08872
0,090126
0,091758
0,093686
0,095994
0,098724
0,101966
0,105803
0,110503
0,115978
0,123022
0,131211
Z" / Ω
-0,03296
-0,03741
-0,0433
-0,05107
-0,06114
-0,07414
-0,09085
-0,11217
-0,13909
-0,17328
-0,21639
-0,27054
-0,33874
-0,42435
-0,53219
-0,6673
-0,83738
-1,05053
-1,31822
-1,65442
-2,07703
Naładowany CB10F
C/F
4,83027
5,35700
5,82271
6,22169
6,54473
6,79081
6,97718
7,11736
7,22167
7,30082
7,35926
7,40832
7,44955
7,48490
7,51622
7,54514
7,57132
7,59631
7,61998
7,64323
7,66607
Z' / Ω
0,08063
0,082276
0,084051
0,085566
0,086844
0,088019
0,089106
0,090199
0,091334
0,092602
0,094069
0,095692
0,09768
0,100111
0,103016
0,10662
0,111037
0,116508
0,123321
0,131715
0,142405
Z" / Ω
-0,03362
-0,03794
-0,04364
-0,05111
-0,06083
-0,07336
-0,08951
-0,11019
-0,1363
-0,16945
-0,21128
-0,26382
-0,32995
-0,41302
-0,5176
-0,64868
-0,81363
-1,02023
-1,28
-1,60597
-2,01602
C/F
4,73603
5,28178
5,77700
6,21652
6,57793
6,86248
7,08201
7,24530
7,36942
7,46563
7,53729
7,59714
7,64797
7,69012
7,72804
7,76177
7,79228
7,82188
7,84745
7,87382
7,89805
Tabela 24. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla
rozładowanego i naładowanego superkondensatora P0.47F.
Rozładowany P0.47F
l.p.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
f / Hz
100006,5
79433,59
63105,47
50123,7
39811,2
31634,12
25123,7
19954,43
15852,87
12587,17
9998,18
7942,6
6311,096
5011,18
3980,932
3162,667
2511,16
1995,371
1584,489
1259,04
999,948
794,1629
630,984
501,3029
398,2093
316,1132
251,1851
199,4949
158,5334
125,9111
100,0091
79,40828
63,0971
50,11633
38,45803
Z' / Ω
6,628767
6,655006
6,687198
6,712248
6,72962
6,7456
6,760183
6,773243
6,790185
6,806238
6,819663
6,837443
6,858936
6,874627
6,897844
6,917365
6,944613
6,968394
6,997243
7,025531
7,055488
7,089474
7,127254
7,155906
7,194982
7,234313
7,274743
7,318035
7,36291
7,411103
7,462561
7,516733
7,574524
7,636761
7,713494
Z" / Ω
-0,13974
-0,1348
-0,12632
-0,11746
-0,11351
-0,11274
-0,11152
-0,11397
-0,11568
-0,12236
-0,12748
-0,13683
-0,13756
-0,14796
-0,15836
-0,16758
-0,17686
-0,18915
-0,19938
-0,20682
-0,22425
-0,2353
-0,25212
-0,26631
-0,27653
-0,29126
-0,30932
-0,32963
-0,35264
-0,37774
-0,40624
-0,43659
-0,47038
-0,50813
-0,55675
Naładowany P0.47F
C/F
0,00001
0,00001
0,00002
0,00003
0,00004
0,00004
0,00006
0,00007
0,00009
0,00010
0,00012
0,00015
0,00018
0,00021
0,00025
0,00030
0,00036
0,00042
0,00050
0,00061
0,00071
0,00085
0,00100
0,00119
0,00145
0,00173
0,00205
0,00242
0,00285
0,00335
0,00392
0,00459
0,00537
0,00625
0,00744
Z' / Ω
6,375072
7,525144
7,31315
7,138227
7,039842
7,03794
6,980973
6,952452
7,012494
6,993204
6,888367
7,00823
7,022502
6,993649
7,054103
7,072505
7,069453
7,114672
7,143066
7,167412
7,198631
7,236477
7,265185
7,300087
7,341517
7,382198
7,424594
7,469664
7,516602
7,566579
7,619451
7,676044
7,735665
7,799984
7,878754
Z" / Ω
-1,46799
-0,1061
-0,13051
-0,14146
-0,12879
-0,08779
-0,12475
-0,11276
-0,06154
-0,10634
-0,01501
-0,13728
-0,13882
-0,16516
-0,15835
-0,17169
-0,21462
-0,1971
-0,20284
-0,22431
-0,23778
-0,23302
-0,2621
-0,28435
-0,29567
-0,31204
-0,33016
-0,35151
-0,37453
-0,40013
-0,42736
-0,45813
-0,492
-0,5296
-0,57698
C/F
0,00000
0,00002
0,00002
0,00002
0,00003
0,00006
0,00005
0,00007
0,00016
0,00012
0,00106
0,00015
0,00018
0,00019
0,00025
0,00029
0,00030
0,00040
0,00050
0,00056
0,00067
0,00086
0,00096
0,00112
0,00135
0,00161
0,00192
0,00227
0,00268
0,00316
0,00373
0,00438
0,00513
0,00600
0,00718
144
Tabela 24 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach
dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P0.47F.
Rozładowany P0.47F
l.p.
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
f / Hz
31,2496
24,99111
20,00108
15,62573
12,50021
9,99868
7,93673
6,331131
4,997477
3,967434
3,164634
2,512708
1,99303
1,588836
1,259148
1,000064
0,794599
0,631568
0,501187
0,397947
0,316296
0,251206
0,199461
0,158527
0,125872
0,099994
0,079449
0,063103
0,050134
0,039809
0,031626
0,025116
0,019954
0,015853
0,012593
0,010001
Z' / Ω
7,778791
7,853377
7,93312
8,029746
8,123895
8,226925
8,343213
8,468163
8,609444
8,764076
8,932574
9,121805
9,336221
9,57115
9,84151
10,17964
10,48919
10,86276
11,28202
11,74769
12,27041
12,86162
13,51709
14,24999
15,08128
15,98097
16,99878
18,15377
19,45632
20,91015
22,52662
24,19098
25,83486
27,30925
28,58833
29,55101
Z" / Ω
-0,59971
-0,65091
-0,70731
-0,77919
-0,85175
-0,93477
-1,03055
-1,13496
-1,26332
-1,40216
-1,55932
-1,73786
-1,93129
-2,15217
-2,41236
-2,70503
-3,02921
-3,39226
-3,80085
-4,25469
-4,76209
-5,33
-5,96696
-6,66654
-7,47905
-8,35313
-9,36764
-10,5067
-11,7565
-13,1436
-14,6126
-16,101
-17,7734
-19,7918
-22,2631
-25,5744
Naładowany P0.47F
C/F
0,00850
0,00979
0,01126
0,01308
0,01496
0,01704
0,01947
0,02216
0,02522
0,02862
0,03227
0,03647
0,04137
0,04657
0,05242
0,05886
0,06616
0,07432
0,08359
0,09405
0,10572
0,11893
0,13379
0,15067
0,16915
0,19064
0,21396
0,24017
0,27017
0,30433
0,34456
0,39377
0,44899
0,50752
0,56798
0,62260
Z' / Ω
7,944819
8,020455
8,100954
8,19742
8,290617
8,391344
8,503738
8,625317
8,763213
8,90961
9,069005
9,302452
9,499871
9,71068
9,95497
10,12793
10,42077
10,76061
11,14836
11,59768
12,10493
12,69439
13,36591
14,12322
14,97072
15,91993
16,96632
18,13965
19,45455
20,95451
22,56659
24,27488
25,94668
27,38458
28,68269
29,73435
Z" / Ω
-0,62004
-0,67051
-0,72658
-0,79735
-0,86992
-0,95176
-1,04718
-1,1531
-1,28165
-1,42537
-1,58518
-1,77512
-1,97828
-2,21464
-2,48919
-2,59687
-2,88873
-3,21394
-3,58061
-3,99753
-4,4689
-5,01252
-5,63538
-6,34464
-7,14409
-8,06566
-9,08463
-10,2299
-11,4925
-12,9139
-14,3827
-15,9645
-17,6194
-19,6057
-22,0818
-25,2249
C/F
0,00822
0,00950
0,01096
0,01278
0,01464
0,01673
0,01916
0,02181
0,02486
0,02816
0,03174
0,03570
0,04039
0,04525
0,05080
0,06131
0,06937
0,07845
0,08873
0,10010
0,11265
0,12646
0,14166
0,15832
0,17708
0,19744
0,22062
0,24667
0,27637
0,30975
0,35007
0,39713
0,45292
0,51234
0,57265
0,63123
Tabela 25. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach dla
rozładowanego i naładowanego superkondensatora P1F-3.
Rozładowany P1F-3
l.p.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
f / Hz
100006,5
79433,59
63105,47
50123,7
39811,2
31634,12
25123,7
19954,43
15852,87
12587,17
9998,18
7942,6
6311,096
5011,18
3980,932
3162,667
2511,16
1995,371
1584,489
1259,04
Z' / Ω
7,373689
8,341944
8,120663
7,950068
7,900343
7,897942
7,851547
7,828114
7,906034
7,877701
7,759091
7,904685
7,918851
7,884376
7,954863
7,980763
7,973556
8,026188
8,061541
8,081507
Z" / Ω
-2,1124
-0,29258
-0,29957
-0,29575
-0,25384
-0,20173
-0,21771
-0,2008
-0,12358
-0,1654
-0,0413
-0,17243
-0,17051
-0,19621
-0,18131
-0,18651
-0,23976
-0,21259
-0,21309
-0,23712
Naładowany P1F-3
C/F
0,00000
0,00001
0,00001
0,00001
0,00002
0,00002
0,00003
0,00004
0,00008
0,00008
0,00039
0,00012
0,00015
0,00016
0,00022
0,00027
0,00026
0,00038
0,00047
0,00053
Z' / Ω
6,188694
6,301408
6,384648
6,451962
6,505119
6,54462
6,581353
6,606397
6,628723
6,652871
6,675374
6,694366
6,716435
6,736283
6,756379
6,778726
6,803322
6,82811
6,854352
6,882609
Z" / Ω
-0,43902
-0,41197
-0,37872
-0,33885
-0,30455
-0,27304
-0,24403
-0,21686
-0,20012
-0,19156
-0,18024
-0,17325
-0,16859
-0,16664
-0,17519
-0,17044
-0,17996
-0,18854
-0,19604
-0,20204
C/F
0,00000
0,00000
0,00001
0,00001
0,00001
0,00002
0,00003
0,00004
0,00005
0,00007
0,00009
0,00012
0,00015
0,00019
0,00023
0,00030
0,00035
0,00042
0,00051
0,00063
145
Tabela 25 c.d.. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej oraz pojemność obliczona z równania (ωZ")-1 wyrażona w faradach
dla rozładowanego i naładowanego superkondensatora P1F-3.
Rozładowany P1F-3
l.p.
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
f / Hz
999,948
794,1629
630,984
501,3029
398,2093
316,1132
251,1851
199,4949
158,5334
125,9111
100,0091
79,40828
63,0971
50,11633
38,45803
31,2496
24,99111
20,00108
15,62573
12,50021
9,99868
7,93673
6,331131
4,997477
3,967434
3,164634
2,512708
1,99303
1,588836
1,259148
1,000064
0,794599
0,631568
0,501187
0,397947
0,316296
0,251206
0,199461
0,158527
0,125872
0,099994
0,079449
0,063103
0,050134
0,039809
0,031626
0,025116
0,019954
0,015853
0,012593
0,010001
Z' / Ω
8,11858
8,15871
8,195951
8,233879
8,282495
8,33055
8,38109
8,434401
8,490229
8,549847
8,614037
8,681332
8,752517
8,828904
8,922338
9,003172
9,094041
9,191045
9,307925
9,420633
9,54514
9,68407
9,83234
9,99755
10,17294
10,3645
10,66216
10,89199
11,1363
11,41872
11,55761
11,88517
12,26118
12,69739
13,19131
13,76905
14,43134
15,19973
16,07528
17,05907
18,15133
19,36938
20,68637
22,14983
23,78307
25,53286
27,39677
29,13076
30,77975
32,12953
33,2161
Z" / Ω
-0,25661
-0,24775
-0,28548
-0,31248
-0,32642
-0,34697
-0,3695
-0,39532
-0,42357
-0,45389
-0,48796
-0,52506
-0,56575
-0,61102
-0,66939
-0,72043
-0,78182
-0,84989
-0,93368
-1,02088
-1,11612
-1,22872
-1,35037
-1,49805
-1,66301
-1,84485
-2,06037
-2,29217
-2,56055
-2,87042
-2,90102
-3,20117
-3,53335
-3,91079
-4,33673
-4,81721
-5,37549
-6,02492
-6,77634
-7,64081
-8,61626
-9,72647
-10,9563
-12,2797
-13,7809
-15,2911
-16,9551
-18,6952
-20,6782
-23,1024
-26,4004
Naładowany P1F-3
C/F
0,00062
0,00081
0,00088
0,00102
0,00123
0,00145
0,00172
0,00202
0,00237
0,00279
0,00326
0,00382
0,00446
0,00520
0,00619
0,00707
0,00815
0,00937
0,01091
0,01248
0,01427
0,01633
0,01863
0,02127
0,02413
0,02727
0,03076
0,03486
0,03914
0,04406
0,05489
0,06260
0,07136
0,08124
0,09227
0,10451
0,11792
0,13250
0,14823
0,16557
0,18482
0,20606
0,23032
0,25865
0,29026
0,32927
0,37393
0,42685
0,48577
0,54735
0,60312
Z' / Ω
6,910955
6,941329
6,978602
7,007563
7,046871
7,085196
7,126125
7,168964
7,214978
7,264083
7,315901
7,371377
7,430853
7,494239
7,573572
7,640097
7,71733
7,801068
7,900009
7,998721
8,106483
8,227334
8,35931
8,509066
8,671198
8,849051
9,04369
9,274031
9,52148
9,80972
10,17255
10,50121
10,8942
11,3418
11,83587
12,39658
13,02324
13,73293
14,52531
15,41061
16,39856
17,5003
18,76026
20,1829
21,82958
23,59692
25,39733
27,34981
29,02045
30,48446
31,53695
Z" / Ω
-0,21699
-0,22515
-0,2414
-0,25823
-0,26902
-0,28481
-0,30389
-0,32496
-0,34989
-0,37618
-0,40541
-0,43738
-0,47305
-0,51319
-0,56385
-0,60968
-0,66363
-0,7228
-0,79821
-0,87401
-0,96094
-1,06169
-1,1702
-1,30164
-1,44758
-1,60883
-1,79123
-1,9928
-2,21898
-2,48662
-2,79486
-3,13196
-3,5092
-3,93319
-4,40361
-4,9291
-5,51908
-6,19361
-6,92931
-7,77597
-8,70637
-9,78005
-10,971
-12,341
-13,786
-15,368
-16,9701
-18,8483
-20,9179
-23,3748
-26,7246
C/F
0,00073
0,00089
0,00105
0,00123
0,00149
0,00177
0,00209
0,00246
0,00287
0,00336
0,00393
0,00458
0,00533
0,00619
0,00734
0,00836
0,00960
0,01101
0,01277
0,01458
0,01657
0,01890
0,02149
0,02448
0,02773
0,03128
0,03538
0,04009
0,04517
0,05086
0,05697
0,06398
0,07185
0,08078
0,09087
0,10214
0,11485
0,12890
0,14496
0,16269
0,18291
0,20493
0,23001
0,25737
0,29015
0,32762
0,37360
0,42339
0,48020
0,54097
0,59580
146
Aneks 3. Krzywe ładowania-rozładowania oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu
wyrażona w faradach dla prądu ładowania-rozładowania o różnych wartościach i dla
różnych kondensatorów z Tabeli 10.
a.)
I(dU/dt)-1 / F
U / V
3
2
1
0
0
500
4
2
0
1000 1500
0
1000
czas / s
czas / s
2000
b.)
I(dU/dt)-1 / F
U / V
3
2
1
0
0
50
100
2
0
150
czas / s
c.)
I(dU/dt)-1 / F
3
U / V
4
2
1
0
0
50
100
150
0
5
10
15
czas / s
4
2
0
0
5
czas / s
10
czas / s
Rysunek 67. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu
wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 10 mA (a.),
100 mA (b.), 1000 mA (c.) kondensatora EDLC P3.3F.
147
4
I(dU/dt)-1 / F
a.)
U / V
3
2
1
0
0
500
czas / s
1,5
1,0
0,5
0,0
1000
0
500
czas / s
1000
b.)
I(dU/dt)-1 / F
4
U / V
3
2
1
0
0
200
400
czas / s
1,5
1,0
0,5
0,0
600
0
200
400
600
0
10
20
30
czas / s
c.)
I(dU/dt)-1 / F
4
U / V
3
2
1
0
0
10
20
czas / s
30
1,5
1,0
0,5
0,0
czas / s
Rysunek 68. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu
wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 5 mA (a.),
10 mA (b.), 50 mA (c.) kondensatora EDLC P1F-1.
148
a.)
I(dU/dt)-1 / F
U / V
6
4
2
0
0
1000
czas / s
1,2
0,8
0,4
0,0
2000
0
1000
czas / s
2000
b.)
I(dU/dt)-1 / F
U / V
6
4
2
0
0
500
czas / s
1,5
1,0
0,5
0,0
0
1000
I(dU/dt)-1 / F
U / V
4
2
0
1000
czas / s
c.)
6
500
1,2
0,8
0,4
0,0
0
40
czas / s
80
0
40
czas / s
80
Rysunek 69. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu
wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 5 mA (a.),
10 mA (b.), 50 mA (c.) kondensatora EDLC P1F-3.
149
a.)
U / V
I(dU/dt)-1 / F
3
2
1
0
0
2000
15
10
5
0
4000
0
czas / s
b.)
2000
4000
czas / s
20
I(dU/dt)-1 / F
3
15
U / V
2
10
1
0
0
200
czas / s
5
0
400
0
200
czas / s
400
c.)
15
I(dU/dt)-1 / F
U / V
3
2
10
1
0
0
20
czas / s
40
5
0
0
20
czas / s
40
Rysunek 70. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu
wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 10 mA (a.),
100 mA (b.), 1000 mA (c.) kondensatora EDLC P10F-2.
150
a.)
1,5
I(dU/dt)-1 / F
U / V
6
4
1,0
2
0,5
0
0,0
0
b.)
1000
czas / s
2000
I(dU/dt)-1 / F
U / V
6
0
4
2
0
0
500
czas / s
1000
2000
500
1000
czas / s
1,2
0,8
0,4
0,0
1000
0
czas / s
c.)
I(dU/dt)-1 / F
U / V
6
4
2
0
0
20
40
czas / s
60
0,4
0,2
0,0
0
20
40
czas / s
Rysunek 71. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu
wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 5 mA (a.),
10 mA (b.), 50 mA (c.) kondensatora EDLC V1F.
151
a.)
I(dU/dt)-1 / F
U / V
6
4
2
0
0
1000
1,0
0,5
0,0
2000
0
czas / s
b.)
I(dU/dt)-1 / F
4
2
0
0
400
1000
2000
czas / s
6
U / V
1,5
1,2
0,8
0,4
0,0
800
0
czas / s
500
1000
50
100
czas / s
c.)
I(dU/dt)-1 / F
U / V
6
4
2
0
0
50
czas / s
100
1,0
0,5
0,0
0
czas / s
Rysunek 72. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu
wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 5 mA (a.),
10 mA (b.), 50 mA (c.) kondensatora EDLC P0.47F.
152
a.)
I(dU/dt)-1 / F
U / V
3
2
1
0
0
2000
4000
16
12
8
0
6000
czas / s
b.)
2000
4000
6000
czas / s
15
U / V
I(dU/dt)-1 / F
3
2
10
1
0
0
200
400
5
0
600
czas / s
0
200
400
600
czas / s
c.)
U / V
I(dU/dt)-1 / F
3
2
1
0
0
10
czas / s
20
14
12
10
8
6
0
10
czas / s
20
Rysunek 73. Krzywe ładowania-rozładowania (lewa strona) oraz zależność równania I(ΔU/Δt)-1 od czasu
wyrażona w faradach (prawa strona), dla prądu ładowania-rozładowania równego 10 mA (a.),
100 mA (b.), 2000 mA (c.) kondensatora EDLC CD10F.
153
Aneks 4. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii kondensatorów EDLC
(dot. kondensatorów z Tabeli 11) oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem
czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału.
Tabela 26. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii ( I = f(U)) kondensatora EDLC P3.3F oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
12
28
47
67
88
107
127
149
169
189
208
228
250
270
291
311
330
353
374
395
417
439
463
486
531
551
572
639
662
685
728
750
770
790
811
856
878
922
945
967
997
1000
U/V
0,059
0,139
0,235
0,335
0,439
0,535
0,635
0,743
0,843
0,943
1,039
1,139
1,247
1,351
1,455
1,555
1,651
1,763
1,871
1,975
2,083
2,195
2,314
2,426
2,343
2,243
2,139
1,803
1,687
1,575
1,359
1,251
1,151
1,047
0,943
0,719
0,611
0,387
0,275
0,163
0,015
-0,001
5
I/A
0,006
0,007
0,008
0,008
0,009
0,009
0,010
0,010
0,011
0,011
0,011
0,012
0,012
0,012
0,013
0,013
0,013
0,014
0,014
0,014
0,015
0,015
0,016
0,016
-0,011
-0,011
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
-0,012
I(dU/dt)-1 / F
1,268
1,453
1,588
1,697
1,799
1,883
1,965
2,049
2,126
2,197
2,268
2,338
2,413
2,485
2,554
2,620
2,682
2,756
2,829
2,899
2,974
3,055
3,151
3,260
2,129
2,254
2,329
2,454
2,472
2,482
2,476
2,464
2,449
2,427
2,405
2,354
2,335
2,310
2,310
2,328
2,388
2,396
Kondensator EDLC: P3.3F
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
100
Czas / s I / A
U/V
I(dU/dt)-1 / F
0 0,005 -0,228
2,3
1,2 0,124
0,075
0,8
2,45 0,249
0,178
1,8
3,7 0,374
0,216
2,2
4,95 0,499
0,231
2,3
6,15 0,619
0,240
2,4
7,4 0,744
0,247
2,5
8,6 0,864
0,253
2,5
9,85 0,989
0,259
2,6
11,05 1,109
0,265
2,6
12,3 1,233
0,270
2,7
13,5 1,353
0,275
2,7
14,75 1,478
0,279
2,8
15,95 1,598
0,284
2,8
17,2 1,723
0,288
2,9
18,4 1,843
0,292
2,9
19,65 1,968
0,295
3,0
20,85 2,088
0,299
3,0
22,1 2,213
0,302
3,0
23,3 2,333
0,306
3,1
24,55 2,458
0,309
3,1
25,75 2,418
0,063
0,6
27 2,294 -0,112
1,1
27,05 2,289 -0,117
1,2
28,25 2,169 -0,203
2,0
29,5 2,044 -0,251
2,5
30,7 1,924 -0,276
2,8
31,95 1,799 -0,288
2,9
33,15 1,679 -0,294
2,9
34,4 1,554 -0,296
3,0
35,6 1,434 -0,295
3,0
36,85 1,309 -0,294
2,9
38,05 1,189 -0,291
2,9
39,3 1,064 -0,288
2,9
40,5 0,944 -0,285
2,8
41,75 0,819 -0,281
2,8
42,95 0,700 -0,277
2,8
44,2 0,575 -0,272
2,7
45,4 0,455 -0,268
2,7
46,65 0,330 -0,264
2,6
47,85 0,210 -0,262
2,6
49,1 0,085 -0,260
2,6
Czas / s
0,1
0,1
0,2
0,5
0,5
0,7
0,8
1,0
1,1
1,4
1,6
1,9
2,2
3,5
5,4
6,3
7,3
8,3
9,3
10,3
11,3
12,4
13,4
14,3
14,4
14,5
14,9
15,1
15,9
16,1
17,9
18,4
18,8
19,3
19,8
20,3
20,8
21,9
23,4
24,9
26,5
28,0
I/A
0,015
0,025
0,040
0,085
0,099
0,119
0,144
0,174
0,204
0,244
0,289
0,339
0,394
0,609
0,944
1,109
1,288
1,458
1,628
1,803
1,978
2,168
2,348
2,498
2,478
2,463
2,378
2,353
2,214
2,169
1,859
1,779
1,699
1,619
1,529
1,444
1,354
1,159
0,894
0,630
0,360
0,100
175
U/V
-0,363
-0,314
-0,253
-0,108
-0,069
-0,021
0,032
0,087
0,134
0,186
0,234
0,276
0,311
0,388
0,437
0,452
0,466
0,477
0,487
0,496
0,504
0,512
0,519
0,526
0,409
0,347
0,111
0,060
-0,156
-0,207
-0,419
-0,447
-0,469
-0,485
-0,498
-0,506
-0,511
-0,514
-0,506
-0,492
-0,475
-0,462
I(dU/dt)-1 / F
2,1
1,8
1,4
0,6
0,4
0,1
0,2
0,5
0,8
1,1
1,3
1,6
1,8
2,2
2,5
2,6
2,7
2,7
2,8
2,8
2,9
2,9
3,0
3,0
2,3
2,0
0,6
0,3
0,9
1,2
2,4
2,6
2,7
2,8
2,8
2,9
2,9
2,9
2,9
2,8
2,7
2,6
154
Tabela 27. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC P10F-1 oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
0,0
0,8
1,6
16,8
41,6
64,8
90,4
120,8
165,6
191,2
227,2
271,2
305,6
338,4
374,4
406,4
432,8
459,2
460,0
460,8
462,4
468,0
491,2
525,6
556,8
592,8
624,8
656,8
698,4
734,4
773,6
812,8
844,8
876,8
918,4
U/V
0,003
0,002
0,011
0,087
0,211
0,327
0,455
0,607
0,831
0,959
1,139
1,359
1,531
1,695
1,875
2,035
2,167
2,298
2,295
2,291
2,283
2,255
2,139
1,967
1,811
1,631
1,471
1,311
1,103
0,923
0,727
0,531
0,371
0,211
0,003
5
I/A
0,002
0,008
0,019
0,025
0,027
0,029
0,030
0,032
0,035
0,037
0,040
0,043
0,046
0,048
0,051
0,054
0,057
0,060
0,017
-0,006
-0,025
-0,036
-0,040
-0,041
-0,041
-0,041
-0,041
-0,040
-0,039
-0,038
-0,036
-0,035
-0,034
-0,033
-0,033
I(dU/dt)-1 / F
0,3
1,6
3,8
5,0
5,4
5,7
6,1
6,5
7,1
7,5
8,0
8,6
9,1
9,6
10,2
10,7
11,3
12,1
3,4
1,1
5,1
7,2
8,1
8,3
8,3
8,3
8,2
8,0
7,8
7,5
7,2
6,9
6,7
6,6
6,7
Kondensator EDLC: P10F-1
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
20
Czas / s I / A
U/V
I(dU/dt)-1 / F
0,0 0,004 -0,096
4,8
0,6 0,010
0,008
0,4
1,2 0,027
0,093
4,7
2,2 0,047
0,130
6,5
6,0 0,123
0,150
7,5
13,0 0,263
0,158
7,9
20,2 0,407
0,165
8,2
28,2 0,567
0,172
8,6
36,8 0,739
0,180
9,0
45,2 0,907
0,188
9,4
57,8 1,159
0,200
10,0
67,4 1,351
0,209
10,4
77,2 1,547
0,217
10,9
85,8 1,719
0,224
11,2
96,0 1,922
0,233
11,6
106,2 2,126
0,243
12,2
114,8 2,298
0,255
12,8
115,2 2,290
0,121
6,0
115,6 2,283
0,030
1,5
116,2 2,271 -0,061
3,0
117,4 2,247 -0,150
7,5
120,8 2,179 -0,207
10,4
129,0 2,015 -0,217
10,8
139,6 1,803 -0,216
10,8
148,8 1,619 -0,213
10,7
157,6 1,443 -0,210
10,5
163,2 1,330 -0,207
10,4
167,2 1,251 -0,205
10,3
181,0 0,975 -0,197
9,8
191,6 0,763 -0,189
9,5
204,4 0,508 -0,180
9,0
214,8 0,300 -0,175
8,8
223,0 0,136 -0,173
8,6
227,4 0,048 -0,173
8,6
229,8 0,000 -0,173
8,7
Czas / s
0,0
0,3
0,5
0,8
1,4
2,0
2,9
5,0
8,8
12,9
15,1
17,7
23,6
28,7
33,3
38,0
42,0
46,0
50,6
51,1
51,4
51,8
52,5
54,2
58,8
64,7
69,6
73,7
77,8
82,7
87,6
92,9
94,9
97,9
101,6
I/A
0,008
0,019
0,031
0,043
0,071
0,099
0,139
0,231
0,403
0,587
0,687
0,803
1,071
1,299
1,506
1,714
1,898
2,074
2,282
2,290
2,278
2,259
2,227
2,151
1,943
1,679
1,459
1,275
1,091
0,871
0,652
0,412
0,320
0,188
0,020
45
U/V
-0,236
-0,054
0,070
0,157
0,272
0,323
0,353
0,375
0,392
0,410
0,420
0,431
0,458
0,480
0,499
0,517
0,532
0,548
0,571
0,404
0,212
-0,013
-0,235
-0,441
-0,512
-0,508
-0,500
-0,491
-0,479
-0,462
-0,444
-0,427
-0,422
-0,415
-0,413
I(dU/dt)-1 / F
5,3
1,2
1,6
3,5
6,0
7,2
7,9
8,3
8,7
9,1
9,3
9,6
10,2
10,7
11,1
11,5
11,8
12,2
12,7
9,0
4,7
0,3
5,2
9,8
11,4
11,3
11,1
10,9
10,6
10,3
9,9
9,5
9,4
9,2
9,2
155
Tabela 28. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U ) kondensatora EDLC P1F-3 oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
0,0
2,0
12,0
21,0
32,0
63,0
95,0
128,0
177,0
208,0
243,0
279,0
317,0
358,0
395,0
400,0
401,0
406,0
422,0
451,0
487,0
535,0
580,0
627,0
668,0
707,0
743,0
777,0
796,0
U/V
0,005
0,015
0,065
0,109
0,164
0,319
0,479
0,644
0,889
1,044
1,219
1,399
1,589
1,794
1,979
1,994
1,989
1,964
1,884
1,739
1,559
1,319
1,094
0,859
0,654
0,459
0,279
0,109
0,015
5
I/A
-0,001
0,000
0,001
0,002
0,002
0,002
0,003
0,003
0,004
0,004
0,004
0,005
0,005
0,006
0,006
0,001
0,000
-0,002
-0,003
-0,003
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
I(dU/dt)-1 / F
0,1
0,1
0,3
0,3
0,4
0,5
0,6
0,6
0,7
0,8
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
0,3
0,1
0,3
0,5
0,6
0,7
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
Kondensator EDLC: P1F-3
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
50
Czas / s I / A
U/V
I(dU/dt)-1 / F
0,0 0,005 -0,039
0,8
0,2 0,015 -0,015
0,3
0,4 0,024
0,001
0,0
0,7 0,039
0,017
0,3
2,1 0,109
0,039
0,8
4,5 0,229
0,044
0,9
7,1 0,359
0,047
0,9
10,3 0,519
0,049
1,0
13,6 0,684
0,051
1,0
17,2 0,864
0,053
1,1
20,4 1,024
0,056
1,1
24,3 1,219
0,059
1,2
28,4 1,424
0,062
1,2
33,5 1,679
0,067
1,3
39,6 1,984
0,073
1,5
40,2 1,984
0,030
0,6
40,5 1,969
0,003
0,1
41,0 1,944 -0,024
0,5
42,7 1,859 -0,052
1,0
46,9 1,649 -0,058
1,2
51,5 1,419 -0,058
1,2
55,6 1,214 -0,057
1,1
59,3 1,029 -0,056
1,1
63,9 0,799 -0,055
1,1
68,4 0,574 -0,055
1,1
72,6 0,365 -0,055
1,1
75,5 0,220 -0,055
1,1
77,4 0,125 -0,055
1,1
79,6 0,015 -0,056
1,1
Czas / s
0,0
0,2
0,3
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,8
3,2
3,5
4,0
4,3
4,7
4,9
5,2
5,6
6,0
6,3
6,6
6,8
7,1
7,4
7,6
8,0
I/A
0,005
0,080
0,140
0,219
0,299
0,409
0,519
0,619
0,739
0,914
1,049
1,214
1,394
1,578
1,743
1,993
1,859
1,659
1,544
1,399
1,219
1,010
0,850
0,720
0,595
0,450
0,310
0,175
0,000
500
U/V
-0,522
-0,256
-0,104
0,051
0,165
0,276
0,352
0,401
0,443
0,485
0,509
0,533
0,556
0,578
0,598
0,632
0,172
-0,184
-0,311
-0,418
-0,498
-0,545
-0,560
-0,564
-0,562
-0,558
-0,554
-0,551
-0,549
I(dU/dt)-1 / F
1,0
0,5
0,2
0,1
0,3
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,0
1,1
1,1
1,2
1,2
1,3
0,3
0,4
0,6
0,8
1,0
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
156
Tabela 29. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC P10F-2 oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
0
3
11
27
50
73
100
134
166
204
246
276
309
343
367
399
400
401
402
403
406
420
446
479
513
550
592
631
659
686
715
745
772
795
799
U/V
0,005
0,020
0,060
0,139
0,254
0,369
0,504
0,674
0,834
1,024
1,234
1,384
1,549
1,719
1,839
1,999
1,994
1,989
1,983
1,979
1,964
1,894
1,764
1,599
1,429
1,244
1,034
0,839
0,699
0,564
0,419
0,269
0,135
0,020
0,000
5
I/A
-0,004
0,016
0,021
0,022
0,024
0,025
0,026
0,028
0,029
0,031
0,033
0,035
0,036
0,038
0,039
0,041
0,014
-0,002
-0,008
-0,018
-0,025
-0,030
-0,032
-0,032
-0,032
-0,032
-0,031
-0,030
-0,030
-0,029
-0,029
-0,028
-0,029
-0,029
-0,029
I(dU/dt)-1 / F
0,8
3,2
4,1
4,4
4,7
5,0
5,2
5,6
5,9
6,3
6,7
7,0
7,3
7,6
7,9
8,2
2,7
0,5
1,6
3,6
5,1
6,0
6,3
6,4
6,5
6,4
6,3
6,1
6,0
5,8
5,7
5,7
5,7
5,8
5,8
Kondensator EDLC: P10F-2
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
50
Czas / s I / A
U/V
I(dU/dt)-1 / F
0,0 0,005 -0,297
5,9
0,3 0,020 -0,154
3,1
0,7 0,040 -0,023
0,5
1,2 0,064
0,090
1,8
1,9 0,099
0,190
3,8
2,9 0,149
0,265
5,3
4,3 0,219
0,310
6,2
5,1 0,259
0,322
6,4
6,7 0,339
0,335
6,7
9,6 0,484
0,349
7,0
12,4 0,624
0,360
7,2
15,7 0,789
0,373
7,5
19,5 0,979
0,387
7,7
23,4 1,174
0,401
8,0
27,3 1,369
0,415
8,3
31,0 1,553
0,427
8,5
34,5 1,728
0,438
8,8
37,4 1,873
0,447
8,9
39,8 1,993
0,454
9,1
40,2 1,983
0,282
5,6
40,7 1,959
0,105
2,1
41,4 1,924 -0,062
1,2
42,2 1,884 -0,188
3,8
43,3 1,829 -0,293
5,9
45,4 1,724 -0,381
7,6
48,5 1,569 -0,416
8,3
52,3 1,379 -0,420
8,4
56,7 1,159 -0,415
8,3
60,0 0,994 -0,408
8,2
63,4 0,825 -0,399
8,0
67,0 0,645 -0,388
7,8
70,4 0,475 -0,379
7,6
74,0 0,295 -0,371
7,4
76,7 0,160 -0,368
7,4
79,4 0,025 -0,368
7,4
Czas / s
0,0
0,3
0,6
1,0
1,5
2,1
2,6
3,3
4,4
5,3
6,2
8,2
10,3
13,1
15,5
18,1
20,5
23,6
26,4
26,9
27,4
28,1
29,5
30,7
32,4
32,9
35,9
36,5
38,5
40,9
43,3
45,7
47,9
50,0
53,0
I/A
0,005
0,025
0,050
0,079
0,119
0,164
0,199
0,249
0,334
0,399
0,469
0,619
0,774
0,984
1,169
1,364
1,543
1,773
1,983
1,978
1,939
1,889
1,784
1,689
1,564
1,524
1,299
1,254
1,109
0,925
0,745
0,570
0,400
0,245
0,020
75
U/V
-0,477
-0,263
-0,080
0,079
0,226
0,332
0,386
0,438
0,485
0,504
0,518
0,540
0,559
0,583
0,602
0,621
0,638
0,658
0,675
0,427
0,133
-0,110
-0,401
-0,526
-0,600
-0,612
-0,635
-0,635
-0,630
-0,618
-0,604
-0,588
-0,574
-0,564
-0,558
I(dU/dt)-1 / F
6,4
3,5
1,1
1,1
3,0
4,4
5,2
5,8
6,5
6,7
6,9
7,2
7,4
7,8
8,0
8,3
8,5
8,8
9,0
5,7
1,8
1,5
5,3
7,0
8,0
8,2
8,5
8,5
8,4
8,2
8,1
7,8
7,7
7,5
7,4
157
Tabela 30. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC R15F oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
0
2
7
17
37
59
79
101
121
143
164
185
205
227
248
269
289
311
333
353
375
395
400
402
405
413
420
436
457
477
499
521
541
560
580
602
623
643
664
685
707
726
748
768
790
799
U/V
0,005
0,014
0,040
0,090
0,189
0,299
0,399
0,509
0,609
0,719
0,824
0,929
1,029
1,139
1,244
1,349
1,449
1,559
1,669
1,769
1,879
1,979
1,994
1,984
1,969
1,929
1,894
1,814
1,709
1,609
1,499
1,389
1,289
1,194
1,094
0,984
0,879
0,779
0,674
0,569
0,460
0,365
0,255
0,155
0,045
0,000
5
I/A
-0,019
0,008
0,032
0,039
0,041
0,042
0,043
0,045
0,047
0,050
0,052
0,055
0,057
0,059
0,062
0,064
0,066
0,069
0,071
0,073
0,076
0,078
0,052
0,017
-0,015
-0,054
-0,065
-0,070
-0,070
-0,068
-0,067
-0,065
-0,063
-0,061
-0,060
-0,058
-0,055
-0,054
-0,051
-0,050
-0,048
-0,046
-0,045
-0,044
-0,044
-0,044
I(dU/dt)-1 / F
3,9
1,6
6,5
7,8
8,1
8,4
8,7
9,1
9,5
10,0
10,5
10,9
11,4
11,9
12,4
12,8
13,3
13,8
14,2
14,7
15,2
15,6
10,3
3,5
3,1
10,9
13,0
14,1
14,0
13,7
13,4
13,0
12,6
12,3
11,9
11,5
11,1
10,7
10,3
9,9
9,5
9,2
9,0
8,8
8,8
8,8
Kondensator EDLC: R15F
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
25
Czas / s I / A
U/V
I(dU/dt)-1 / F
0,0 0,005 -0,208
8,3
0,4 0,015 -0,136
5,4
1,2 0,035 -0,042
1,7
2,0 0,055
0,025
1,0
3,6 0,094
0,116
4,6
5,6 0,144
0,180
7,2
6,8 0,174
0,203
8,1
8,8 0,224
0,226
9,0
12,8 0,324
0,247
9,9
17,6 0,444
0,259
10,4
22,6 0,569
0,270
10,8
27,4 0,689
0,281
11,2
32,4 0,814
0,293
11,7
36,8 0,924
0,304
12,1
41,2 1,034
0,315
12,6
45,8 1,149
0,326
13,1
51,0 1,279
0,339
13,6
55,6 1,394
0,350
14,0
60,4 1,514
0,361
14,4
65,4 1,639
0,372
14,9
71,0 1,779
0,385
15,4
74,2 1,859
0,391
15,7
75,8 1,899
0,395
15,8
78,0 1,954
0,399
16,0
79,8 1,998
0,403
16,1
80,4 1,983
0,267
10,7
81,4 1,958
0,140
5,6
82,2 1,939
0,067
2,7
83,2 1,914 -0,007
0,3
84,4 1,884 -0,080
3,2
85,8 1,849 -0,148
5,9
88,2 1,789 -0,234
9,4
92,6 1,679 -0,325
13,0
96,4 1,584 -0,363
14,5
101,6 1,454 -0,382
15,3
107,0 1,319 -0,382
15,3
112,2 1,189 -0,374
15,0
117,2 1,064 -0,362
14,5
122,8 0,925 -0,347
13,9
128,4 0,785 -0,332
13,3
133,4 0,660 -0,317
12,7
138,4 0,535 -0,304
12,1
143,8 0,400 -0,290
11,6
149,4 0,260 -0,277
11,1
154,4 0,135 -0,268
10,7
159,6 0,005 -0,263
10,5
Czas / s
0,0
0,9
2,3
4,4
6,1
7,6
10,3
12,8
15,4
18,2
20,6
23,3
25,7
28,5
31,1
33,7
36,2
38,9
41,5
43,9
44,3
46,0
48,6
54,5
54,6
54,7
54,8
54,9
55,0
56,0
57,9
59,7
61,6
63,7
65,6
67,9
70,0
71,9
74,0
76,2
78,2
80,3
82,3
84,5
86,7
87,9
I/A
0,045
0,109
0,204
0,279
0,349
0,474
0,584
0,704
0,829
0,939
1,064
1,174
1,299
1,419
1,534
1,649
1,773
1,888
1,998
1,978
1,904
1,784
1,519
1,514
1,509
1,504
1,499
1,494
1,450
1,365
1,279
1,195
1,100
1,015
0,910
0,815
0,725
0,630
0,530
0,440
0,345
0,255
0,155
0,055
0,000
0,045
45
U/V
-0,152
0,081
0,267
0,347
0,392
0,439
0,464
0,486
0,507
0,526
0,547
0,565
0,586
0,605
0,623
0,640
0,658
0,674
0,688
0,487
0,124
-0,197
-0,541
-0,545
-0,548
-0,552
-0,555
-0,558
-0,585
-0,622
-0,644
-0,655
-0,658
-0,654
-0,642
-0,627
-0,611
-0,592
-0,572
-0,553
-0,534
-0,518
-0,501
-0,488
-0,482
-0,152
I(dU/dt)-1 / F
9,3
3,4
1,8
5,9
7,7
8,7
9,7
10,3
10,8
11,3
11,7
12,2
12,6
13,0
13,4
13,8
14,2
14,6
15,0
15,3
10,8
2,8
4,4
12,0
12,1
12,2
12,3
12,3
12,4
13,0
13,8
14,3
14,6
14,6
14,5
14,3
13,9
13,6
13,2
12,7
12,3
11,9
11,5
11,1
10,8
10,7
158
Tabela 31. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC CD10F oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
0
2
21
57
87
127
168
200
236
271
303
344
370
399
400
401
402
406
426
457
494
535
570
606
648
681
718
749
775
798
799
U/V
0,005
0,014
0,110
0,289
0,439
0,639
0,844
1,004
1,184
1,359
1,519
1,724
1,854
1,999
1,994
1,988
1,984
1,964
1,864
1,709
1,524
1,319
1,144
0,964
0,754
0,589
0,404
0,250
0,120
0,005
0,000
5
I/A
0,005
0,020
0,024
0,027
0,028
0,031
0,034
0,036
0,038
0,041
0,043
0,046
0,048
0,050
0,004
-0,008
-0,027
-0,035
-0,038
-0,039
-0,039
-0,038
-0,037
-0,035
-0,034
-0,033
-0,031
-0,031
-0,030
-0,031
-0,031
I(dU/dt)-1 / F
0,9
3,9
4,8
5,3
5,7
6,2
6,7
7,2
7,7
8,1
8,6
9,2
9,6
10,0
0,8
1,6
5,3
7,0
7,7
7,8
7,8
7,6
7,4
7,1
6,8
6,5
6,3
6,1
6,1
6,1
6,1
Kondensator EDLC: CD10F
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
25
Czas / s U / V I / A
I(dU/dt)-1 / F
0,0 0,005 -0,132
5,3
0,6 0,015
0,008
0,3
1,2 0,034
0,128
5,1
2,8 0,074
0,198
7,9
7,8 0,199
0,218
8,7
13,8 0,349
0,226
9,0
19,6 0,494
0,233
9,3
30,0 0,754
0,248
9,9
37,8 0,949
0,259
10,4
46,6 1,169
0,272
10,9
53,4 1,339
0,282
11,3
58,8 1,474
0,290
11,6
67,8 1,699
0,303
12,1
73,8 1,849
0,311
12,4
79,8 1,998
0,320
12,8
80,2 1,988
0,141
5,6
80,8 1,974 -0,024
1,0
81,8 1,949 -0,168
6,7
84,0 1,894 -0,265
10,6
89,4 1,759 -0,288
11,5
99,2 1,514 -0,286
11,4
109,6 1,254 -0,278
11,1
116,2 1,089 -0,272
10,9
118,6 1,030 -0,269
10,8
126,4 0,835 -0,260
10,4
131,2 0,715 -0,255
10,2
135,4 0,610 -0,250
10,0
143,4 0,410 -0,242
9,7
150,0 0,245 -0,237
9,5
154,2 0,140 -0,235
9,4
159,4 0,010 -0,234
9,4
Czas / s
0,0
0,3
0,7
1,2
1,6
2,1
4,1
7,1
10,7
12,1
14,6
15,8
18,2
21,9
25,2
29,1
33,3
33,5
33,8
34,3
35,1
36,6
39,3
43,2
46,7
50,3
54,1
57,0
60,3
62,8
66,6
U/V
0,005
0,020
0,039
0,074
0,099
0,129
0,249
0,429
0,644
0,729
0,879
0,949
1,094
1,319
1,514
1,749
1,998
1,983
1,964
1,934
1,889
1,799
1,634
1,404
1,195
0,980
0,750
0,575
0,375
0,225
0,000
60
I/A
-0,448
-0,184
0,082
0,289
0,381
0,445
0,525
0,552
0,578
0,589
0,608
0,617
0,635
0,664
0,689
0,718
0,750
0,447
0,158
-0,137
-0,400
-0,615
-0,690
-0,688
-0,672
-0,651
-0,626
-0,606
-0,586
-0,574
-0,565
I(dU/dt)-1 / F
7,5
3,1
1,4
4,8
6,3
7,4
8,7
9,2
9,6
9,8
10,1
10,3
10,6
11,1
11,5
12,0
12,5
7,4
2,6
2,3
6,7
10,2
11,5
11,5
11,2
10,8
10,4
10,1
9,8
9,6
9,4
159
Tabela 32. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U ) kondensatora EDLC CB10F oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
0
1
3
20
47
82
112
153
190
229
267
305
346
376
399
400
401
402
419
454
492
528
568
615
654
691
731
768
798
U/V
0,005
0,005
0,020
0,105
0,239
0,414
0,564
0,769
0,954
1,149
1,339
1,529
1,734
1,884
1,999
1,994
1,989
1,984
1,899
1,724
1,534
1,354
1,154
0,919
0,724
0,539
0,339
0,155
0,005
5
I/A
0,004
0,008
0,015
0,018
0,020
0,021
0,021
0,023
0,024
0,026
0,027
0,029
0,031
0,033
0,035
0,003
-0,008
-0,015
-0,024
-0,026
-0,026
-0,026
-0,025
-0,024
-0,024
-0,023
-0,022
-0,022
-0,023
I(dU/dt)-1 / F
1,6
3,1
3,7
3,9
4,1
4,3
4,6
4,8
5,2
5,5
5,8
6,2
6,6
7,0
0,6
1,6
3,0
4,8
5,2
5,3
5,2
5,1
4,9
4,7
4,6
4,5
4,5
4,5
1,6
Kondensator EDLC: CB10F
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
10
Czas / s U / V I / A
I(dU/dt)-1 / F
0,0 0,005 -0,009
0,9
0,5 0,009
0,018
1,8
1,0 0,014
0,032
3,2
4,0 0,044
0,050
5,0
17,0 0,174
0,055
5,5
32,5 0,329
0,057
5,7
48,5 0,489
0,059
5,9
64,5 0,649
0,061
6,1
82,5 0,829
0,063
6,3
100,0 1,004
0,065
6,5
116,5 1,169
0,068
6,8
133,5 1,339
0,070
7,0
157,0 1,574
0,074
7,4
172,5 1,729
0,076
7,6
189,0 1,894
0,079
7,9
199,5 1,999
0,082
8,2
200,0 1,994
0,027
2,7
201,0 1,983 -0,008
0,8
201,5 1,979 -0,037
3,7
207,0 1,924 -0,063
6,3
230,0 1,694 -0,069
6,9
250,0 1,494 -0,069
6,9
273,5 1,259 -0,069
6,9
296,0 1,034 -0,067
6,7
316,0 0,834 -0,065
6,5
337,5 0,619 -0,063
6,3
358,0 0,415 -0,061
6,1
379,5 0,200 -0,061
6,1
398,5 0,010 -0,061
6,1
Czas / s
0,0
0,2
0,6
1,1
1,9
3,8
6,2
8,6
11,4
13,9
16,5
19,1
21,7
24,2
26,5
26,9
27,3
28,2
29,4
31,3
33,5
35,7
38,0
41,6
44,4
47,1
49,6
51,7
53,1
U/V
0,005
0,020
0,049
0,084
0,149
0,289
0,469
0,649
0,859
1,044
1,244
1,439
1,634
1,818
1,993
1,974
1,944
1,879
1,789
1,649
1,484
1,320
1,145
0,875
0,665
0,465
0,275
0,115
0,015
75
I/A
-0,455
-0,216
0,081
0,275
0,434
0,516
0,540
0,556
0,571
0,586
0,601
0,616
0,628
0,639
0,651
0,241
-0,008
-0,363
-0,522
-0,588
-0,606
-0,610
-0,608
-0,599
-0,589
-0,577
-0,568
-0,565
-0,566
I(dU/dt)-1 / F
6,1
2,9
1,1
3,7
5,8
6,9
7,2
7,4
7,6
7,8
8,0
8,2
8,4
8,5
8,7
3,2
0,1
4,8
7,0
7,8
8,1
8,1
8,1
8,0
7,8
7,7
7,6
7,5
7,6
160
Tabela 33. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I=f(U)) kondensatora EDLC P1F-1 oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
3
13
23
40
68
106
150
209
266
317
371
421
470
524
570
631
716
724
734
748
768
799
842
903
966
1035
1111
1183
1247
1317
1390
1438
U/V
0,019
0,070
0,119
0,204
0,345
0,534
0,755
1,049
1,334
1,590
1,859
2,109
2,355
2,625
2,854
3,159
3,584
3,574
3,524
3,454
3,354
3,200
2,985
2,679
2,365
2,019
1,639
1,279
0,960
0,609
0,244
0,004
5
I/A
-0,003
-0,001
0,000
0,002
0,003
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
0,003
0,002
0,000
-0,002
-0,003
-0,004
-0,005
-0,005
-0,005
-0,005
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
I(dU/dt)-1 / F
0,5
0,2
0,1
0,4
0,6
0,7
0,8
0,8
0,8
0,8
0,9
0,9
0,9
0,9
1,0
1,0
1,0
0,7
0,3
0,0
0,3
0,6
0,8
0,9
1,0
0,9
0,9
0,9
0,9
0,8
0,8
0,8
Kondensator EDLC: P1F-1
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
10
Czas / s U / V I / A
I(dU/dt)-1 / F
0 0,004 -0,008
0,8
3 0,034 -0,006
0,6
8 0,079 -0,004
0,4
16 0,164 -0,001
0,1
24 0,239
0,001
0,1
27 0,275
0,002
0,2
43 0,435
0,004
0,4
64 0,644
0,006
0,6
79 0,789
0,007
0,7
92 0,919
0,007
0,7
128 1,279
0,008
0,8
161 1,614
0,008
0,8
196 1,959
0,009
0,9
222 2,220
0,009
0,9
249 2,495
0,009
0,9
274 2,745
0,009
0,9
304 3,045
0,009
0,9
329 3,294
0,010
1,0
359 3,594
0,010
1,0
367 3,530
0,005
0,5
378 3,419
0,002
0,2
393 3,265 -0,002
0,2
414 3,055 -0,005
0,5
441 2,784 -0,007
0,7
469 2,505 -0,008
0,8
504 2,154 -0,009
0,9
534 1,860 -0,009
0,9
558 1,618 -0,009
0,9
610 1,095 -0,009
0,9
644 0,759 -0,009
0,9
674 0,454 -0,009
0,9
699 0,204 -0,008
0,8
Czas / s
0
3
6
11
17
22
28
38
49
61
75
87
99
114
126
144
148
152
159
167
169
174
180
190
200
213
224
238
250
260
273
282
U/V
0,004
0,079
0,154
0,269
0,424
0,554
0,714
0,959
1,224
1,529
1,884
2,185
2,489
2,864
3,154
3,594
3,500
3,394
3,214
3,025
2,959
2,850
2,684
2,434
2,194
1,879
1,584
1,234
0,944
0,694
0,379
0,149
25
I/A
-0,020
-0,014
-0,010
-0,006
-0,001
0,002
0,005
0,009
0,012
0,015
0,017
0,018
0,019
0,020
0,021
0,022
0,014
0,009
0,003
-0,002
-0,003
-0,005
-0,008
-0,011
-0,014
-0,017
-0,018
-0,020
-0,021
-0,021
-0,021
-0,021
I(dU/dt)-1 / F
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,1
0,2
0,4
0,5
0,6
0,7
0,7
0,8
0,8
0,8
0,9
0,6
0,4
0,1
0,1
0,1
0,2
0,3
0,5
0,6
0,7
0,7
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
161
Tabela 34. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC V1F oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
0
4
14
28
48
79
114
208
298
387
489
593
677
763
861
985
1094
1109
1127
1159
1202
1268
1333
1415
1525
1618
1705
1777
1889
1978
2058
2194
U/V
0,004
0,024
0,073
0,143
0,244
0,399
0,574
1,044
1,494
1,938
2,449
2,969
3,389
3,819
4,309
4,929
5,474
5,449
5,359
5,199
4,984
4,654
4,329
3,919
3,369
2,904
2,469
2,109
1,549
1,103
0,704
0,023
5
I/A
-0,004
-0,003
-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,005
0,005
0,005
0,005
0,003
0,002
0,000
-0,001
-0,003
-0,004
-0,005
-0,005
-0,005
-0,005
-0,005
-0,005
-0,004
-0,004
-0,004
I(dU/dt)-1 / F
0,7
0,5
0,3
0,0
0,3
0,5
0,6
0,8
0,8
0,8
0,8
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
0,6
0,3
0,0
0,3
0,6
0,8
0,9
1,0
1,0
1,0
1,0
0,9
0,9
0,8
0,8
Kondensator EDLC: V1F
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
10
Czas / s U / V I / A
I(dU/dt)-1 / F
0 0,004 -0,008
0,8
5 0,054 -0,006
0,6
15 0,149 -0,003
0,3
30 0,299
0,000
0,0
49 0,490
0,002
0,2
73 0,730
0,004
0,4
99 0,995
0,006
0,6
142 1,424
0,007
0,7
183 1,835
0,008
0,8
232 2,320
0,008
0,8
279 2,789
0,008
0,8
329 3,295
0,009
0,9
378 3,779
0,009
0,9
422 4,220
0,009
0,9
479 4,789
0,009
0,9
547 5,474
0,009
0,9
557 5,430
0,006
0,6
568 5,320
0,004
0,4
584 5,154
0,001
0,1
611 4,884 -0,001
0,1
639 4,609 -0,003
0,3
673 4,264 -0,005
0,5
710 3,894 -0,007
0,7
755 3,444 -0,008
0,8
800 2,994 -0,009
0,9
840 2,599 -0,010
1,0
881 2,184 -0,010
1,0
932 1,679 -0,010
1,0
970 1,294 -0,010
1,0
1012 0,879 -0,009
0,9
1055 0,445 -0,009
0,9
1098 0,014 -0,009
0,9
Czas / s
0,0
3,2
8,8
15,8
22,8
27,0
39,8
53,2
56,4
68,4
85,2
86,8
104,0
125,8
144,2
167,2
185,2
204,0
219,2
227,8
237,8
252,2
267,0
284,2
301,8
325,4
352,4
370,4
393,2
410,4
426,0
439,6
U/V
0,004
0,083
0,223
0,399
0,573
0,679
0,998
1,334
1,413
1,713
2,133
2,173
2,604
3,149
3,608
4,184
4,634
5,104
5,484
5,299
5,049
4,689
4,319
3,889
3,448
2,859
2,183
1,733
1,164
0,733
0,344
0,003
25
I/A
-0,021
-0,016
-0,011
-0,006
-0,002
0,000
0,004
0,008
0,009
0,011
0,014
0,014
0,016
0,018
0,018
0,019
0,019
0,019
0,019
0,010
0,005
0,000
-0,003
-0,007
-0,011
-0,015
-0,018
-0,020
-0,021
-0,022
-0,022
-0,022
I(dU/dt)-1 / F
0,9
0,6
0,4
0,2
0,1
0,0
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,6
0,6
0,7
0,7
0,8
0,8
0,8
0,7
0,4
0,2
0,0
0,1
0,3
0,4
0,6
0,7
0,8
0,9
0,9
0,9
0,9
162
Tabela 35. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC P1F-2 oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
0
8
17
32
54
80
124
185
252
314
386
472
538
601
690
757
824
883
958
1021
1092
1110
1126
1145
1172
1204
1249
1316
1411
1496
1567
1662
1746
1828
1901
1984
2053
2192
U/V
0,003
0,043
0,088
0,163
0,274
0,404
0,623
0,929
1,264
1,574
1,934
2,364
2,694
3,009
3,453
3,789
4,124
4,419
4,794
5,109
5,464
5,444
5,364
5,270
5,134
4,974
4,749
4,414
3,939
3,514
3,159
2,683
2,264
1,854
1,489
1,074
0,729
0,033
5
I/A
-0,004
-0,002
-0,001
0,001
0,002
0,003
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
0,006
0,006
0,006
0,006
0,004
0,002
0,000
-0,002
-0,003
-0,004
-0,005
-0,006
-0,006
-0,005
-0,005
-0,005
-0,005
-0,005
-0,005
-0,004
-0,004
I(dU/dt)-1 / F
0,8
0,4
0,1
0,2
0,5
0,6
0,7
0,8
0,8
0,9
0,9
0,9
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
1,1
1,2
1,2
0,7
0,3
0,0
0,3
0,6
0,8
1,0
1,1
1,1
1,1
1,1
1,0
1,0
1,0
0,9
0,9
0,9
Kondensator EDLC: P1F-2
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
10
Czas / s U / V I / A
I(dU/dt)-1 / F
0 0,004 -0,008
0,8
4 0,044 -0,006
0,6
12 0,124 -0,003
0,3
25 0,248
0,001
0,1
39 0,388
0,003
0,3
64 0,638
0,005
0,5
90 0,904
0,007
0,7
126 1,259
0,008
0,8
166 1,659
0,008
0,8
201 2,009
0,009
0,9
259 2,589
0,009
0,9
302 3,019
0,010
1,0
345 3,448
0,010
1,0
391 3,908
0,010
1,0
440 4,399
0,011
1,1
490 4,899
0,011
1,1
525 5,249
0,011
1,1
546 5,464
0,011
1,1
555 5,449
0,008
0,8
563 5,365
0,005
0,5
583 5,169
0,001
0,1
600 4,999 -0,001
0,1
618 4,814 -0,004
0,4
646 4,534 -0,006
0,6
678 4,214 -0,008
0,8
704 3,959 -0,009
0,9
745 3,544 -0,010
1,0
793 3,069 -0,011
1,1
836 2,634 -0,011
1,1
862 2,374 -0,011
1,1
880 2,199 -0,011
1,1
925 1,743 -0,011
1,1
942 1,573 -0,010
1,0
960 1,399 -0,010
1,0
992 1,079 -0,010
1,0
1034 0,659 -0,010
1,0
1068 0,319 -0,009
0,9
1099 0,003 -0,009
0,9
Czas / s
0
2
7
12
19
30
38
48
60
73
88
102
118
134
151
170
185
201
219
224
230
238
247
262
272
283
301
318
331
349
366
380
388
398
404
418
428
435
U/V
0,003
0,054
0,189
0,299
0,479
0,764
0,949
1,204
1,494
1,824
2,203
2,544
2,954
3,344
3,780
4,250
4,634
5,039
5,469
5,404
5,250
5,039
4,814
4,439
4,184
3,914
3,464
3,049
2,724
2,258
1,839
1,484
1,289
1,039
0,903
0,554
0,293
0,113
25
I/A
-0,023
-0,019
-0,012
-0,007
-0,002
0,004
0,007
0,011
0,014
0,016
0,018
0,019
0,021
0,022
0,023
0,023
0,024
0,024
0,025
0,018
0,011
0,006
0,001
-0,006
-0,009
-0,012
-0,017
-0,020
-0,021
-0,023
-0,024
-0,025
-0,025
-0,025
-0,025
-0,025
-0,024
-0,024
I(dU/dt)-1 / F
0,9
0,7
0,5
0,3
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,8
0,9
0,9
0,9
1,0
1,0
1,0
0,7
0,5
0,2
0,0
0,2
0,4
0,5
0,7
0,8
0,9
0,9
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
163
Tabela 36. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC P0.47F oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
0
4
13
29
49
77
130
204
266
352
439
507
576
667
735
822
892
952
1024
1099
1108
1122
1142
1167
1206
1262
1328
1420
1496
1554
1624
1687
1755
1828
1892
1969
2050
2125
2195
U/V
0,003
0,023
0,068
0,149
0,248
0,389
0,654
1,024
1,334
1,763
2,198
2,539
2,885
3,339
3,678
4,114
4,464
4,764
5,124
5,498
5,454
5,384
5,285
5,160
4,964
4,684
4,354
3,893
3,514
3,224
2,874
2,559
2,218
1,854
1,534
1,149
0,744
0,369
0,018
5
I/A
-0,004
-0,003
-0,001
0,001
0,002
0,003
0,004
0,004
0,004
0,004
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
0,006
0,006
0,006
0,004
0,002
0,000
-0,002
-0,003
-0,005
-0,005
-0,006
-0,005
-0,005
-0,005
-0,005
-0,005
-0,005
-0,005
-0,005
-0,004
-0,004
-0,004
I(dU/dt)-1 / F
0,8
0,5
0,2
0,2
0,5
0,7
0,8
0,8
0,8
0,9
0,9
0,9
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
1,1
1,2
0,7
0,3
0,0
0,4
0,7
0,9
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,0
1,0
1,0
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
Kondensator EDLC: P0.47F
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
10
Czas / s U / V I / A
I(dU/dt)-1 / F
0 0,003 -0,008
0,8
5 0,053 -0,005
0,5
13 0,128 -0,002
0,2
20 0,203
0,000
0,0
31 0,309
0,003
0,3
47 0,474
0,005
0,5
67 0,674
0,006
0,6
90 0,904
0,007
0,7
117 1,174
0,008
0,8
149 1,489
0,008
0,8
181 1,814
0,009
0,9
213 2,133
0,009
0,9
245 2,449
0,009
0,9
277 2,769
0,009
0,9
306 3,059
0,010
1,0
333 3,329
0,010
1,0
364 3,644
0,010
1,0
406 4,064
0,010
1,0
441 4,414
0,010
1,0
475 4,754
0,011
1,1
509 5,094
0,011
1,1
548 5,483
0,011
1,1
555 5,449
0,008
0,8
562 5,374
0,005
0,5
574 5,254
0,002
0,2
590 5,099 -0,001
0,1
612 4,879 -0,004
0,4
640 4,598 -0,007
0,7
668 4,313 -0,008
0,8
700 3,994 -0,010
1,0
729 3,703 -0,010
1,0
764 3,353 -0,011
1,1
803 2,970 -0,011
1,1
838 2,619 -0,011
1,1
877 2,224 -0,011
1,1
917 1,824 -0,010
1,0
957 1,428 -0,010
1,0
1011 0,889 -0,009
0,9
1049 0,504 -0,009
0,9
Czas / s
0
3
9
16
23
31
41
55
81
96
111
134
153
172
189
208
218
225
231
238
247
256
263
269
276
283
289
301
309
323
338
354
367
373
393
408
414
426
440
U/V
0,003
0,089
0,218
0,409
0,568
0,789
1,034
1,374
2,018
2,414
2,789
3,354
3,839
4,304
4,739
5,194
5,454
5,369
5,209
5,039
4,829
4,584
4,409
4,273
4,104
3,914
3,763
3,458
3,269
2,914
2,554
2,139
1,808
1,678
1,174
0,798
0,654
0,348
0,004
25
I/A
-0,023
-0,016
-0,009
-0,002
0,002
0,007
0,010
0,014
0,018
0,020
0,021
0,022
0,023
0,024
0,024
0,025
0,025
0,016
0,009
0,004
0,000
-0,005
-0,008
-0,010
-0,012
-0,014
-0,016
-0,018
-0,020
-0,022
-0,024
-0,025
-0,025
-0,025
-0,025
-0,025
-0,025
-0,024
-0,024
I(dU/dt)-1 / F
0,9
0,6
0,4
0,1
0,1
0,3
0,4
0,6
0,7
0,8
0,8
0,9
0,9
1,0
1,0
1,0
1,0
0,6
0,4
0,2
0,0
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,6
0,7
0,8
0,9
0,9
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
0,9
164
Tabela 37. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC M10F oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
0
2
4
172
366
590
812
1034
1252
1478
1690
1902
2112
2318
2536
2752
2980
3200
3414
3622
3846
4062
4266
4466
4680
4886
4998
5000
5002
5004
5036
5182
5384
5596
5796
6010
6226
6434
6638
6846
7050
7268
7502
7708
7916
8120
8344
8564
8794
9022
9236
9452
9648
9818
9998
U/V
0,000
-0,004
0,003
0,087
0,183
0,295
0,406
0,517
0,626
0,739
0,845
0,951
1,056
1,159
1,268
1,376
1,490
1,600
1,707
1,811
1,923
2,031
2,133
2,233
2,340
2,442
2,498
2,498
2,496
2,496
2,480
2,407
2,306
2,200
2,100
1,993
1,885
1,781
1,679
1,575
1,473
1,364
1,247
1,144
1,040
0,938
0,826
0,716
0,601
0,487
0,380
0,272
0,174
0,089
0,000
0,5
I/A
0,000
0,001
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,004
0,000
-0,001
-0,002
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,003
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
I(dU/dt)-1 / F
0,9
1,6
3,7
4,2
4,2
4,4
4,5
4,6
4,7
4,8
4,9
5,1
5,2
5,3
5,4
5,6
5,7
5,8
5,8
5,9
6,0
6,2
6,3
6,4
6,7
6,9
7,1
0,2
1,6
4,7
5,3
5,8
5,9
5,9
5,9
5,8
5,8
5,7
5,7
5,7
5,7
5,5
5,5
5,4
5,3
5,2
5,1
4,9
4,9
4,8
4,7
4,6
4,6
4,6
4,6
Kondensator EDLC: M10F
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
2
Czas / s I / A
U/V
I(dU/dt)-1 / F
0 0,003
0,002
1,0
2 0,007
0,005
2,6
18 0,039
0,007
3,6
36 0,076
0,008
3,8
82 0,167
0,008
4,0
98 0,199
0,008
4,0
130 0,263
0,008
4,1
146 0,295
0,008
4,1
186 0,375
0,008
4,2
236 0,475
0,009
4,4
298 0,599
0,009
4,5
360 0,723
0,009
4,7
408 0,819
0,010
4,9
428 0,859
0,010
4,9
454 0,911
0,010
5,0
512 1,027
0,010
5,2
564 1,131
0,011
5,3
586 1,175
0,011
5,4
612 1,227
0,011
5,4
680 1,363
0,011
5,6
732 1,467
0,011
5,7
792 1,587
0,012
5,8
848 1,699
0,012
6,0
924 1,851
0,012
6,1
992 1,987
0,012
6,2
1076 2,155
0,013
6,4
1142 2,287
0,013
6,6
1186 2,375
0,013
6,7
1248 2,499
0,014
7,0
1250 2,495 -0,001
0,5
1252 2,491 -0,006
3,2
1256 2,483 -0,010
4,8
1280 2,435 -0,011
5,6
1346 2,303 -0,012
5,9
1404 2,187 -0,012
6,0
1508 1,979 -0,012
6,0
1578 1,839 -0,012
6,0
1666 1,663 -0,012
5,9
1698 1,599 -0,012
5,8
1754 1,487 -0,012
5,8
1792 1,411 -0,011
5,7
1856 1,283 -0,011
5,6
1928 1,139 -0,011
5,4
1964 1,067 -0,011
5,3
1994 1,007 -0,011
5,3
2046 0,903 -0,010
5,1
2082 0,831 -0,010
5,0
2130 0,735 -0,010
4,9
2230 0,535 -0,009
4,7
2268 0,459 -0,009
4,6
2314 0,367 -0,009
4,5
2354 0,287 -0,009
4,4
2400 0,195 -0,009
4,4
2456 0,084 -0,009
4,4
2484 0,027 -0,009
4,4
Czas / s
0
1
2
3
5
6
8
10
12
16
18
20
23
25
27
30
32
34
37
39
41
42
44
46
48
50
50
51
51
52
52
54
56
59
63
65
67
69
71
73
75
77
78
80
82
83
85
87
89
91
93
94
96
98
100
I/A
0,004
0,024
0,048
0,084
0,152
0,243
0,327
0,407
0,495
0,619
0,791
0,903
1,015
1,143
1,255
1,367
1,491
1,607
1,707
1,831
1,935
2,031
2,123
2,211
2,303
2,398
2,498
2,482
2,467
2,443
2,415
2,371
2,311
2,199
2,028
1,844
1,764
1,648
1,540
1,452
1,360
1,268
1,164
1,084
1,000
0,916
0,828
0,748
0,656
0,560
0,448
0,364
0,284
0,200
0,088
50
U/V
-0,346
-0,177
-0,032
0,112
0,253
0,323
0,347
0,359
0,370
0,382
0,400
0,411
0,422
0,433
0,442
0,450
0,457
0,464
0,470
0,476
0,481
0,486
0,490
0,494
0,499
0,504
0,511
0,335
0,200
0,044
-0,092
-0,238
-0,352
-0,440
-0,470
-0,472
-0,470
-0,468
-0,465
-0,462
-0,459
-0,455
-0,451
-0,447
-0,442
-0,436
-0,430
-0,424
-0,417
-0,409
-0,402
-0,397
-0,394
-0,391
-0,390
I(dU/dt)-1 / F
6,9
3,5
0,6
2,2
5,1
6,5
6,9
7,2
7,4
7,6
8,0
8,2
8,4
8,7
8,8
9,0
9,1
9,3
9,4
9,5
9,6
9,7
9,8
9,9
10,0
10,1
10,2
6,7
4,0
0,9
1,8
4,8
7,0
8,8
9,4
9,4
9,4
9,4
9,3
9,2
9,2
9,1
9,0
8,9
8,8
8,7
8,6
8,5
8,3
8,2
8,0
7,9
7,9
7,8
7,8
165
Tabela 38. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC LT0.53F oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
0
1
2
3
5
8
12
19
28
37
46
56
66
77
87
94
103
104
106
108
111
120
129
138
147
156
166
174
184
195
204
U/V
0,000
0,005
0,015
0,024
0,044
0,073
0,112
0,186
0,269
0,361
0,449
0,547
0,640
0,752
0,850
0,918
1,001
0,986
0,972
0,952
0,918
0,835
0,742
0,659
0,566
0,483
0,386
0,303
0,205
0,103
0,015
5
I/A
-0,002
-0,002
-0,001
0,000
0,001
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,001
0,000
-0,001
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
I(dU/dt)-1 / F
0,5
0,3
0,1
0,0
0,2
0,3
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,5
0,5
0,1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,5
0,5
Kondensator EDLC: LT0.53F
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
10
Czas / s I / A
U/V
I(dU/dt)-1 / F
0,3 0,000 -0,005
0,5
1,5 0,024 -0,002
0,2
2,8 0,049
0,000
0,0
4,0 0,073
0,002
0,2
5,8 0,107
0,003
0,3
8,0 0,151
0,004
0,4
11,5 0,220
0,004
0,4
16,3 0,313
0,004
0,4
20,0 0,386
0,004
0,4
23,5 0,454
0,004
0,4
26,5 0,513
0,004
0,4
30,0 0,581
0,004
0,4
33,3 0,645
0,004
0,4
37,3 0,723
0,004
0,4
40,8 0,791
0,005
0,5
44,0 0,854
0,005
0,5
47,5 0,923
0,005
0,5
49,8 0,967
0,005
0,5
51,5 1,001
0,005
0,5
52,0 0,991
0,003
0,3
53,0 0,972
0,001
0,1
54,5 0,942 -0,001
0,1
55,8 0,918 -0,002
0,2
57,8 0,879 -0,003
0,3
60,0 0,835 -0,004
0,4
63,0 0,776 -0,004
0,4
67,0 0,698 -0,004
0,4
71,5 0,610 -0,004
0,4
79,3 0,459 -0,004
0,4
87,8 0,293 -0,004
0,4
99,8 0,059 -0,005
0,5
Czas / s
0,1
0,8
1,3
1,8
2,4
3,1
4,0
5,0
5,9
6,6
8,4
10,5
12,8
15,4
17,8
20,6
23,3
25,8
26,4
27,3
28,5
30,3
32,5
34,9
37,6
40,3
42,8
45,3
47,6
49,9
51,3
I/A
0,000
0,024
0,044
0,063
0,088
0,117
0,151
0,190
0,225
0,254
0,322
0,405
0,493
0,596
0,688
0,801
0,903
1,001
0,977
0,942
0,894
0,825
0,737
0,645
0,537
0,435
0,337
0,239
0,146
0,059
0,005
20
U/V
-0,009
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,008
0,009
0,009
0,009
0,009
0,009
0,009
0,006
0,002
-0,001
-0,005
-0,007
-0,008
-0,009
-0,009
-0,009
-0,009
-0,009
-0,009
-0,009
I(dU/dt)-1 / F
0,5
0,3
0,2
0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,3
0,3
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,5
0,5
0,5
0,3
0,1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,5
0,5
0,5
166
Tabela 39. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC LT0.46F oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
0,3
0,5
1,0
1,5
3,0
5,8
9,8
13,8
18,5
24,0
30,0
37,5
43,0
49,0
51,3
51,8
52,3
52,8
53,5
55,0
58,0
62,8
67,5
73,5
79,0
83,8
89,3
93,5
98,3
102,0
U/V
0,000
0,005
0,015
0,024
0,054
0,107
0,186
0,264
0,356
0,464
0,581
0,728
0,835
0,952
0,996
0,996
0,986
0,977
0,962
0,933
0,874
0,781
0,688
0,571
0,464
0,371
0,264
0,181
0,088
0,015
10
I/A
-0,004
-0,002
0,000
0,001
0,003
0,003
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,003
0,000
-0,001
-0,003
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
-0,004
I(dU/dt)-1 / F
0,4
0,2
0,0
0,1
0,3
0,3
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,3
0,0
0,1
0,3
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
Kondensator EDLC: LT0.46F
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
20
Czas / s I / A
U/V
I(dU/dt)-1 / F
0,1 0,000 -0,008
0,4
0,4 0,010 -0,004
0,2
0,8 0,024
0,000
0,0
1,5 0,054
0,004
0,2
3,3 0,122
0,007
0,3
5,3 0,200
0,007
0,4
7,3 0,278
0,008
0,4
9,3 0,356
0,008
0,4
11,0 0,425
0,008
0,4
12,9 0,498
0,008
0,4
15,0 0,581
0,009
0,4
17,8 0,688
0,009
0,4
19,4 0,752
0,009
0,4
21,4 0,830
0,009
0,4
23,0 0,894
0,009
0,5
25,8 1,001
0,009
0,5
26,0 0,991
0,005
0,3
26,4 0,977
0,001
0,1
26,8 0,962 -0,002
0,1
27,3 0,942 -0,004
0,2
28,1 0,908 -0,007
0,3
29,5 0,854 -0,008
0,4
31,9 0,762 -0,009
0,4
34,3 0,669 -0,009
0,4
36,3 0,591 -0,009
0,4
38,6 0,498 -0,009
0,4
40,8 0,415 -0,009
0,4
45,3 0,239 -0,008
0,4
47,4 0,156 -0,008
0,4
49,5 0,073 -0,008
0,4
Czas / s
0,1
0,2
0,3
0,6
1,3
2,1
2,9
3,7
4,4
5,2
6,0
7,1
7,8
8,6
9,2
10,3
10,4
10,6
10,7
10,9
11,3
11,8
12,8
13,7
14,5
15,5
16,3
18,1
19,0
19,8
I/A
0,000
0,010
0,024
0,054
0,122
0,200
0,278
0,356
0,425
0,498
0,581
0,688
0,752
0,830
0,894
1,001
0,991
0,977
0,962
0,942
0,908
0,854
0,762
0,669
0,591
0,498
0,415
0,239
0,156
0,073
50
U/V
-0,021
-0,016
-0,011
-0,003
0,009
0,015
0,018
0,019
0,020
0,021
0,021
0,022
0,022
0,023
0,023
0,023
0,019
0,013
0,009
0,003
-0,004
-0,011
-0,018
-0,020
-0,021
-0,022
-0,022
-0,022
-0,021
-0,021
I(dU/dt)-1 / F
0,4
0,3
0,2
0,1
0,2
0,3
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,5
0,5
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,1
0,2
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
167
Tabela 40. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC LT0.45F oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
1
3
6
12
26
42
58
74
88
103
120
142
155
171
184
206
208
211
214
218
225
236
255
274
290
309
326
362
379
396
U/V
0,000
0,010
0,024
0,054
0,122
0,200
0,278
0,356
0,425
0,498
0,581
0,688
0,752
0,830
0,894
1,001
0,991
0,977
0,962
0,942
0,908
0,854
0,762
0,669
0,591
0,498
0,415
0,239
0,156
0,073
5
I/A
-0,001
-0,001
0,000
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,001
0,000
0,000
-0,001
-0,001
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,001
-0,001
-0,001
I(dU/dt)-1 / F
0,3
0,1
0,0
0,2
0,2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,4
0,4
0,4
0,4
0,2
0,1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,4
0,4
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Kondensator EDLC: LT0.45F
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
10
Czas / s I / A
U/V
I(dU/dt)-1 / F
0,3
1 0,000 -0,003
0,2
2 0,010 -0,002
0,1
3 0,024 -0,001
0,0
6 0,054
0,000
0,2
13 0,122
0,002
0,2
21 0,200
0,002
0,3
29 0,278
0,003
0,3
37 0,356
0,003
0,3
44 0,425
0,003
0,3
52 0,498
0,003
0,3
60 0,581
0,003
0,3
71 0,688
0,003
0,4
78 0,752
0,004
0,4
86 0,830
0,004
0,4
92 0,894
0,004
0,4
103 1,001
0,004
0,3
104 0,991
0,003
0,2
106 0,977
0,002
0,1
107 0,962
0,001
0,0
109 0,942
0,000
0,1
113 0,908 -0,001
0,2
118 0,854 -0,002
0,3
128 0,762 -0,003
0,4
137 0,669 -0,004
0,4
145 0,591 -0,004
0,3
155 0,498 -0,003
0,3
163 0,415 -0,003
0,3
181 0,239 -0,003
0,3
190 0,156 -0,003
0,3
198 0,073 -0,003
Czas / s
0
1
2
3
7
11
15
19
22
26
30
36
39
43
46
52
52
53
54
55
56
59
64
69
73
77
82
91
95
99
I/A
0,000
0,010
0,024
0,054
0,122
0,200
0,278
0,356
0,425
0,498
0,581
0,688
0,752
0,830
0,894
1,001
0,991
0,977
0,962
0,942
0,908
0,854
0,762
0,669
0,591
0,498
0,415
0,239
0,156
0,073
20
U/V
-0,006
-0,005
-0,004
-0,002
0,001
0,003
0,004
0,005
0,005
0,006
0,006
0,006
0,007
0,007
0,007
0,008
0,007
0,005
0,004
0,003
0,001
-0,001
-0,004
-0,006
-0,006
-0,007
-0,007
-0,006
-0,006
-0,006
I(dU/dt)-1 / F
0,3
0,3
0,2
0,1
0,1
0,2
0,2
0,2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
168
Tabela 41. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii (I = f(U)) kondensatora EDLC LT0.35F oraz
obliczona zależność równania I(dU/dt)-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości
przesuwu potencjału.
Czas / s
10
30
60
120
260
420
580
740
880
1030
1200
1420
1550
1710
1840
2060
2080
2110
2140
2180
2250
2360
2550
2740
2900
3090
3260
3620
3790
3960
U/V
0,000
0,010
0,024
0,054
0,122
0,200
0,278
0,356
0,425
0,498
0,581
0,688
0,752
0,830
0,894
1,001
0,991
0,977
0,962
0,942
0,908
0,854
0,762
0,669
0,591
0,498
0,415
0,239
0,156
0,073
0,5
I/A
-0,0002
0,0000
0,0000
0,0001
0,0001
0,0002
0,0002
0,0002
0,0002
0,0002
0,0002
0,0002
0,0002
0,0002
0,0002
0,0002
0,0001
0,0000
-0,0001
-0,0001
-0,0002
-0,0002
-0,0002
-0,0002
-0,0002
-0,0002
-0,0002
-0,0002
-0,0002
-0,0002
I(dU/dt)-1 / F
0,3
0,1
0,1
0,2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,4
0,4
0,4
0,1
0,1
0,2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Kondensator EDLC: LT0.35F
Szybkość przesuwu potencjału / mVs-1
2
Czas / s I / A
U/V
I(dU/dt)-1 / F
3 0,000 -0,0007
0,4
8 0,010 -0,0005
0,3
15 0,024 -0,0003
0,1
30 0,054
0,0000
0,0
65 0,122
0,0004
0,2
105 0,200
0,0006
0,3
145 0,278
0,0006
0,3
185 0,356
0,0007
0,3
220 0,425
0,0007
0,4
258 0,498
0,0007
0,4
300 0,581
0,0007
0,4
355 0,688
0,0008
0,4
388 0,752
0,0008
0,4
428 0,830
0,0008
0,4
460 0,894
0,0008
0,4
515 1,001
0,0008
0,4
520 0,991
0,0006
0,3
528 0,977
0,0003
0,2
535 0,962
0,0002
0,1
545 0,942
0,0000
0,0
563 0,908 -0,0002
0,1
590 0,854 -0,0005
0,2
638 0,762 -0,0006
0,3
685 0,669 -0,0007
0,4
725 0,591 -0,0007
0,4
773 0,498 -0,0007
0,4
815 0,415 -0,0008
0,4
905 0,239 -0,0007
0,4
948 0,156 -0,0007
0,4
3 0,000 -0,0007
0,4
Czas / s
1
3
6
12
26
42
58
74
88
103
120
142
155
171
184
206
208
211
214
218
225
236
255
274
290
309
326
362
379
396
I/A
0,000
0,010
0,024
0,054
0,122
0,200
0,278
0,356
0,425
0,498
0,581
0,688
0,752
0,830
0,894
1,001
0,991
0,977
0,962
0,942
0,908
0,854
0,762
0,669
0,591
0,498
0,415
0,239
0,156
0,073
5
U/V
-0,002
-0,002
-0,001
-0,001
0,000
0,001
0,001
0,001
0,001
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,001
0,001
0,001
0,000
0,000
-0,001
-0,001
-0,001
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
-0,002
I(dU/dt)-1 / F
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,1
0,2
0,2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,4
0,4
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,1
0,1
0,0
0,2
0,2
0,3
0,3
0,3
0,4
0,4
0,4
169
Aneks 5. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC przez
rezystor o różnej wartości oporu oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu. Odniesienie do Tabeli 12
a.)
b.)
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
3
2
1
0
0
50
100
1
0
600
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
2
1
0
6000
czas / s
12000
100
czas / s
150
2
0
0
f.)
3
50
4
1200
e.)
0
0
0
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
2
czas / s
2
d.)
3
0
4
150
czas / s
c.)
6
600
1200
6000
12000
czas / s
4
2
0
0
czas / s
Rysunek 74. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (P3.3F) przez rezystor
o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości
U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e..
170
a.)
b.)
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
3
2
1
0
0
25
1
0
t/R(lnU0/U) / F
2
1
0
0
2500
czas / s
5000
500
1000
4
2
0
0
f.)
50
6
1000
3
25
czas / s
8
czas / s
e.)
U/ V
0
0
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
2
500
1
d.)
3
0
2
50
czas / s
c.)
3
czas / s
2
1
0
0
2500
czas / s
5000
Rysunek 75. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (P1F-3) przez rezystor
o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości
U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e..
171
a.)
b.)
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
3
2
1
0
0
150
30
20
10
0
0
300
czas / s
c.)
150
czas / s
300
d.)
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
3
2
1
0
0
2500
15
10
5
0
5000
0
2500
5000
0
25000
50000
czas / s
e.)
czas / s
f.)
t/R(lnU0/U) / F
3
U/ V
2
1
0
0
25000
czas / s
50000
15
10
5
0
czas / s
Rysunek 76. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (CD10F) przez rezystor
o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości
U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e..
172
a.)
b.)
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
3
2
1
0
0
100
0
0
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
5
2
1
0
1500
10
5
0
3000
0
f.)
t/R(lnU0/U) / F
3
U/ V
2
1
0
0
15000
30000
czas / s
200
15
czas / s
e.)
100
czas / s
d.)
3
0
10
200
czas / s
c.)
15
1500
czas / s
3000
15
10
5
0
0
15000 30000
czas / s
Rysunek 77. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (CB10F) przez rezystor
o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości
U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e..
173
a.)
b.)
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
3
2
1
0
0
100
czas / s
2
1
0
0
200
100
200
czas / s
d.)
t/R(lnU0/U) / F
c.)
1,5
3
U/ V
1,0
2
0,5
1
0
0,0
0
100
czas / s
200
e.)
0
100
czas / s
200
t/R(lnU0/U) / F
f.)
U/ V
5,0
2,5
0,0
0
2000
czas / s
4000
1,0
0,5
0,0
0
2000
czas / s
4000
Rysunek 78. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (P0.47F) przez rezystor
o oporze 25 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości
U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e..
174
b.)
t/R(lnU0/U) / F
a.)
U/ V
3,0
1,5
0,0
0
100
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
0
czas / s
U/ V
4
2
0
0
250
250
500
2000
4000
1,5
1,0
0,5
0,0
0
500
czas / s
e.)
f.)
t/R(lnU0/U) / F
6
U/ V
200
d.)
t/R(lnU0/U) / F
c.)
100
czas / s
3
0
0
2000
czas / s
4000
czas / s
1,0
0,5
0,0
0
czas / s
Rysunek 79. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (P1F-1) przez rezystor
o oporze 25 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości
U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e..
175
a.)
b.)
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
3
2
1
0
0
125
20
15
10
5
0
250
0
czas / s
c.)
125
250
1500
3000
czas / s
d.)
t/R(lnU0/U) / F
U/ V
3
2
1
0
0
1500
20
15
10
5
0
3000
0
czas / s
e.)
czas / s
f.)
t/R(lnU0/U) / F
3
U/ V
2
1
0
0
15000
czas / s
30000
20
15
10
5
0
0
15000
czas / s
30000
Rysunek 80. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC (M10F) przez rezystor
o oporze 5 Ω (a.), 100 Ω (c.), 1 kΩ (e.) oraz związane z nimi zmiany wartości równania
t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu (b., d., f.), obliczone z wartości
U, t pokazanych odpowiednio na Rysunkach: a., c., e..
176
177
Download
Random flashcards
123

2 Cards oauth2_google_0a87d737-559d-4799-9194-d76e8d2e5390

ALICJA

4 Cards oauth2_google_3d22cb2e-d639-45de-a1f9-1584cfd7eea2

66+6+6+

2 Cards basiek49

Create flashcards