Inżynieria Biomedyczna

ELEKTROCHEMIA
CIAŁA STAŁEGO
Wykład
Ogniwa galwaniczne
1
2015-04-25
HISTORIA
• Prawdopodobnie pierwsze ogniwa
galwaniczne były znane już w III w p.n.e.
• Pierwszym odkrytym ogniwem było
znalezisko z 1936 r. w Chużat Rabua (koło Bagdadu)
dokonane przez niemieckiego archeologa- WILHELMA
KÖNIGA
 było to naczynie z gliny zatkane korkiem osadzonym w
asfalcie
 Wewnątrz znajdował się skorodowany miedziany walec
 Kőnig przypuszczał, że było to ogniwo galwaniczne
 Opisał je w swojej książce
 Niestety znalezisko Kőniga uległo zniszczeniu podczas
II wojny światowej
2
2015-04-25
• W latach 60-tych XX wieku archeologowie znaleźli
podobny przedmiot w okolicach Bagdadu
• Przypomniano sobie o hipotezie Kőniga
• Zrekonstruowano owe hipotetyczne ogniwo
• Wypełniono je roztworami kwasów znanych w
Mezopotamii w tamtych czasach:
• Roztworami kwasu octowego i cytrynowego
• BATERIE ZACZEŁY DZIAŁAĆ!!!
Ustalono zastosowanie owych ogniw:
Jeszcze do niedawna bagdadzcy złotnicy używali do
złocenia małych przedmiotów własnych ogniw galwanicznych
3
2015-04-25
Elektrochemia: znaczenie praktyczne
• Źródła prądu stałego
Ogniwo Leclanchego
 Akumulator ołowiowy
 Akumulator litowy
 Ogniwa paliwowe

4
2015-04-25
Rodzaje ogniw
• Ogniwa dzielimy na pierwotne i wtórne
 PIERWOTNE po wyczerpaniu nie nadają się do
dalszego użytkowania
 WTÓRNE można regenerować przez ładowanie
 Przykładem ogniwa pierwotnego są ogniwa
Lecklanche’go
 Ogniwami wtórnymi są akumulatory
5
2015-04-25
Ogniwo Volty
6
2015-04-25
Ogniwo Volty: SEM ok. 1.1 V
• Budowa:
• Blaszki Zn i Cu zanurzone w wodnym
roztworze H2SO4
• Schemat ogniwa
• (-)ZnH2SO4 Cu(+)
• Ogniwo Volty w pierwotnej wersji
składało się:
1. Kolumna z monet dwóch rodzajówmiedzianych i cynkowych ułożonych
jedna na drugiej
2. Oddzielonych (co druga) papierem
nawilżonym w słonej wodzie
7
Pila di Volta
2015-04-25
Ognivo Volty cd
• Na anodzie zachodzi proces utleniania cynku
 Potencjał cynku jest bardziej ujemny od potencjału
wodoru, dlatego cynk „łatwiej” oddaje elektrony i
przechodzi do roztworu w postaci jonów Zn2+
• Na katodzie redukcja jonów H+
 Kationy wodorowe dążą do w tym czasie do płytki
miedzianej (spowodowane jest to zjawiskiem nadnapięcia
wydzielania wodoru)
 Na skutek połączenia elektrod, elektrony „wędrują” w
kierunku elektrody miedzianej w celu wyrównania ich
gęstości na obu płytkach.
 Protony redukują się na elektrodzie miedzianej z powodu
mniejszego nadnapięcia wydzielania wodoru niż blaszki Cu
 Jony SO42- spełniają tylko rolę przeciw jonów dla H3O+ i
2+
Zn
2015-04-25
8
Ogniwo Daniela
• Anoda: płytka Zn zanurzona w ZnSO4
• Katoda płytka Cu zanurzona w CuSO4
• Oba półogniwa nie stykają się bezpośrednio lecz połączone są
kluczem elektrolitycznym (najczęściej wykonanym z
roztworu KCl w agarze
• Kolejnym udoskonaleniem ogniwa było wyeliminowanie wad,
które ujawniały się po pewnym czasie pracy ogniwa:
1.
2.
3.
9
Zbieranie się na elektrodzie miedzianej pęcherzyków wodoru,
które zmniejszały jego powierzchnię „pracy”
Wytrącanie się osadu siarczanu cynku na płytce cynkowej
Stały wzrost oporu wewnętrznego ogniwa i zmniejszenie napięcia
na jego biegunach
2015-04-25
Rozwiązanie w/w problemów zaproponował:
Georges Leclanche’-francuski chemik
• Zastąpił płytkę Cu-pręcikiem
grafitowym, pozostawiając cynk
jako biegun ujemny
• Jako elektrolit użyto stężony
roztwór NH4Cl
• W celu depolaryzacji
pokrywającej się wodorem
elektrody węglowej, umieszczona
została w płóciennym woreczku,
wypełnionym MnO2 z domieszką
grafitu
• MnO2 utlenia wodór do wody,
która nie zatrzymuje jonów
wodorowych
10
Katoda w ogniwie
Leclanche’go
2015-04-25
Ogniwo Leclanchego
(-) ZnNH4Cl, MnO2 C(+)
Zn(s) Zn+2(aq) + 2 e2NH4++ 2 e-2NH3 +H2
MnO2,
NH4Cl,
H2O
C: pręt
Zn:
obudowa
2 MnO2(s) + 2 H+(aq) + 2 e- 
Mn2O3(s) + H2O
Eo = 1.55 V
2Zn(s) + 4 MnO2(s)+ 4NH4Cl(aq)  2Mn2O3(s) + ZnCl2 +
Zn(NH3)4Cl2(s) +H2O
12
2015-04-25
Ogniwa wtórne
•
•
•
•
•
•
Akumulator ołowiowy
Akumulator żelazowo-niklowy
Akumulator niklowo-kadmowy
Akumulatory Ni-MX
Ogniwa litowe (Wykład III, IV)
Ogniwa Paliwowe (WYKŁAD VIII)
Akumulator ołowiowy
(-)PbPbSO4, H2SO4(aq)PbO2(+)
Utlenianie:
Pb(s)+HSO4-(aq) PbSO4(s)+H+(aq)+2 eEo=-0.35V
Redukcja:
PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- 
PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Eo=1.68V
PbO2
Pb
H2SO4(aq)
Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)
Eocell = 2 V
(x 6 cells = “12 V”)
2 PbSO4(s)+2H2O(l)
Pierwsze ładowanie akumulatora
• Na anodzie:
A(+)
Pb +2H2OPbO2 +4H+ + 4e’
• Elektroda pokrywa się stopniowo osadem
PbO2
• Obfite wydzielanie się gazu na anodzie,
po pokryciu całej jej powierzchni
oznacza naładowanie akumulatora
A(+)
2H2OO2 +4H+ + 4e’
• Na katodzie ulęgają redukcji kationy
wodorowe
K(-)
4H+ + 4e’  2H2
Podczas pobierania prądu z ogniwa (praca ogniwa)
• Ołowiana anoda reaguje z kwasem siarkowym, tworząc
osad PbSO4:
A(-)
Pb +H2SO4PbSO4 +2H+ + 2e’
• Na katodzie w miejscu PbO2 wytraca się osad PbSO4
oraz powstaje H2O po wcześniejszej redukcji wodoru
K(+) PbO2 + H2SO4+ 2H+ + 2e’  PbSO4+ 2H2O
• z powodu zużywania się kwasu siarkowego (VI)
zmniejsza się gęstość elektrolitu
• Dodatnio spolaryzowana podczas ładowania anoda
zaczyna pełnić funkcję katody, ponieważ zachodzą na
niej kolejno procesy utleniania i redukcji
• Osad PbSO4 zwiększa opór wewnętrzny ogniwa
zmniejszając SEM
Procesy zachodzące podczas ponownego
ładowania akumulatora
• A(+)
PbSO4 +2H2O PbO2 + H2SO4 +2H+ + 2e’
• K(-)
PbSO4+ 2H+ + 2e’  Pb + H2SO4+
• Podczas ponownego ładowania gęstość elektrolitu
rośnie
• Pełne naładowanie akumulatora wiąże się z
intensywnym wydzielaniem gazów, związanym z
elektrolizą wody
Akumulator żelazowo-niklowy (U=1.40V)
• Skonstruowany w 1899 przez
W.Jungnera, zmodernizowany przez
T.Edisona
• Budowa





Płyty stalowe w postaci rurek i
dziurkowanej blachy
Elektroda ujemna-sproszkowany Fe i
Cd
Elektroda dodatnia- Ni(OH)2, Ni,
grafit
Elektrolit-21% roztwór KOH lub LiOH
Płyty dodatnie połączone są ze stalową
obudową akumulatora
Akumulator żelazowo-niklowy
• Sumaryczna reakcja
(oksywodorotlenek
niklu)
FeKOHNiO(OH)Ni
rozładowanie
Fe + 2NiOOH + 2H2O  2Ni(OH)2 + (FeOH)2
ładowanie
Zastosowanie:
Zminiaturyzowane formy
m.in. do zasilania przenośnych
urządzeń elektronicznych
np. zegarków
Akumulator kadmowo-niklowy (U=1.351.40V)
• Pierwsze akumulatorki Ni-Cd w postaci
paluszków AA (R6) miały pojemność 500mAh
• Obecnie pojemność większa niż 2000mAh
• Napięcie znamionowe wynosi ok. 1.2 V
• Budowa: CdKOHNiOOHNi
Anoda: Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2e’
– Katoda: NiO(OH) + H2O + e’  Ni(OH)2 + OHSumaryczna reakcja elektrodowa:
–
rozładowanie
Cd + 2NiO(OH) + 2H2O 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2
ładowanie
• WADY:
– Zużyte są niebezpieczne dla środowiska
– Zbyt mały zysk dla produkujących je firm-trwały
akumulator, o niskiej cenie
– Niższa pojemność i większa masa od nowocześniejszych
ogniw
• ZALETY:
– Odporne na „złe warunki pracy”- wysoką temperaturę
(40oC) i przeładowanie
– Nie maja tendencji do eksplozji przy wysokiej
temperaturze- dobre źródło energii w trudnych
warunkach eksploatacji
Jak osiągnąć wzrost E ?
Ogniwa produkowane na dużą skalę
• Niklowo-wodorkowe:
• Ogniwa litowe:
Li-ion
– Li-polymer
–
Ni-MH
Budowa Ni-MH
• Elektroda ujemna MH
M + H2O + e’ MHX +OH-
• Elektroda dodatnia Ni/NiO(OH)
Ni(OH)2 + OH-  NiO(OH) + H2O + e’
• Elektrolit: KOH
• REKCJA CAŁKOWITA
Ni(OH)2 + M
NiO(OH) + MHx
Co wiemy o MX ?
• M w MX oznacza związek między-metaliczny
• Wyodrębnione zostały trzy grupy związków: AB5 AB2 oraz AB
• AB5
– A
mieszanina metali ziem rzadkich: La, Ce, Ne
– B
Ni, Co, i/lub Al
• AB2
– A
Ti i/lub V
– B
Zr lub Ni modyfikowany Cr, Co, Fe lub Mg
• AB
- A
Ti, Zr
- B
Ni, Fe
POJEMNOŚĆ WŁAŚCIWA
AB2- 400 mAh/g, niska stabilność
AB5-250-300 mAh/g, wyższa stabilność
AB- 400 mAh/g, wysoka stabilność
Zasada działania ogniwa NiMH
• dyfuzja wodoru wewnątrz stopu wodorochłonnego
27
2015-04-25
Właściwości MX
• Duża pojemność magazynowania wodoru umożliwia
osiągnięcie dużej gęstości energii oraz pojemności
baterii
• Właściwości termodynamiczne pozwalają na odwracalne
procesy adsorbcji/desorbcji
• Niskie ciśnienie równowagowe wodoru
• Wysoka reaktywność elektrochemiczna
• Kinetyka reakcji pozwala na osiągnięcie szybkiego tempa
reakcji
• Duża odporność na utlenianie
• Stabilność przy powtarzających się cyklach
ładowania/rozładowania w elektrolitach zasadowych
Wady i zalety ogniw NiMH
• WADY
 Wysoka wydajność, nie tak dobra jednak jak dla Ni-Cd
 Słabe ładowanie
 Nieznaczny efekt pamięci
Efekt pamięci ogniw - właściwie kilka różnych zjawisk obserwowanych w niektórych typach akumulatorów i
powodujące utratę rzeczywistej, bądź tylko pozornej
pojemności akumulatora.
• ZALETY
 Większa pojemność w porównaniu z Ni-Cd
 Zamknięta konstrukcja, nie wymaga „konserwacji”
 Brak kadmu, minimalny problem ze środowiskiem
 Zdolność szybkiego ponownego naładowania
 Długi czas życia
 Możliwość długiego przechowywania, niezależnie od stanu
naładowania