Ćwiczenie nr 5 - Politechnika Szczecińska

POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA
ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ
Laboratorium Studenckie
Ćwiczenie nr 5
REFRAKTOMETRIA
Ważne informacje o budowie cząsteczek można uzyskać badając wzajemne oddziaływanie
materii obdarzonej masą spoczynkową i promieniowania elektromagnetycznego, szczególnie
zjawisko załamania światła.
Promienie świetlne rozchodzące się w próżni z prędkością c mają w środowisku optycznie
gęstszym mniejszą prędkość c`. Stosunek tych prędkości jest równy współczynnikowi
załamania światła i stosunkowi sinusa kąta padania do sinusa kąta załamania światła (zgodnie
z III prawem Snelliusa)
c sin 
(1)

c ` sin 
Światło jako fala elektromagnetyczna, padając na cząsteczki jakiegoś przeźroczystego
ciała powoduje powstawanie, pod wpływem szybkozmiennego pola, indukowanych dipoli o
momencie dipolowym tym większym, im większa jest polaryzowalność czyli zdolność
przemieszczania się ładunków elektrycznych cząsteczki pod wpływem pola elektrycznego o
natężenie E:
=E
(2)
Natężenie pola nie jest jednak stałe i ulega szybkiej zmianie wraz z częstością drgań fali
świetlnej 
E=Eocos2t
(3)
Z tą samą częstością drga indukowany dipol stając się sam źródłem światła o tej samej
częstości. Promieniowanie pierwotne i wyemitowany przez naświetlane cząsteczki nakładają
się na siebie dając falę wypadkową rozchodzącą się z prędkością c` mniejszą od c i dają znany
efekt załamania promienia świetlnego. O jego wielkości decyduje polaryzowalność
cząsteczek  zależna od ich struktury, a zwłaszcza budowy powłok elektronowych. Tym też
można wyjaśnić fakt, iż badając współczynnik załamania światła można wyciągnąć pewne
wnioski na temat struktury cząsteczek.
Współczynnik załamania światła to termin stosowany w trzech znaczeniach:
1) Bezwzględny współczynnik załamania światła - jest to stosunek prędkości światła w
próżni c do prędkości światła w danym ośrodku c`; n=cc` >1.
2) Względny współczynnik załamania światła jednego ośrodka względem drugiego – jest
to stosunek bezwzględnego współczynnika załamania światła jednego ośrodka n1 do
bezwzględnego współczynnika załamania światła drugiego ośrodka n2; n12= n1 n2
Z definicji względnego współczynnika załamania światła wynika między innymi:
a) n12=c`1/ c`2 (c`1 i c`2 – prędkość światła w odpowiednich ośrodkach),
b) n12=1/ n12,
c) n12/ n13= n32.
3) Zespolony współczynnik załamania światła – wielkość zespolona, którą wprowadza
się przy rozpatrywaniu odbicia światła od metalu, zdefiniowana wzorem: n n(1-i)
gdzie n – współczynnik załamania światła (ogólnie względny), i=  1 , n
( - współczynnik absorpcji światła,  - długość fali światła). Część urojona
zespolonego współczynnika załamania światła jest miarą stopnia pochłaniania światła
przez dany ośrodek.
Współczynnik załamania światła zależy od długości fali światła; wiąże się to z dyspersją
światła. Stwierdza się wzrost tego współczynnika w miarę stosowania coraz krótszych
długości fal. W warunkach laboratoryjnych do pomiaru współczynnika załamania światła
gazów, cieczy i ciał stałych stosuje się najczęściej światła o długości fali linii D= 589,3 nm
widma sodowego i zaznacza się to symbolem nD. Ponadto w ciałach optycznie
anizotropowych współczynnik załamania światła zależy od kierunku promienia świetlnego.
Zmiana współczynnika załamania n wynikająca z zastosowania światła o różnych długościach
fal 1 i 2 dla tych samych ośrodków graniczących ze sobą czyli n n, nazywa się
dyspersją (rozszczepieniem) światła. Znajomość dyspersji światła służy w wielu przypadkach
do identyfikacji składników, o bardzo zbliżonych wartościach n, w mieszaninach.
Współczynnik załamania światła zależy od temperatury. Dla ciekłych związków
organicznych wzrost temperatury o 1oC wywołuje na ogół zmniejszenie wartości
współczynnika załamania n o 3,5*10-4 do 5,5*10-4. Dla niektórych cieczy obserwuje się w
pobliżu temperatury wrzenia zmniejszenie wartości n dochodzące do 7*10-4. Dla każdej
substancji można określić tzw. Współczynnik temperaturowy dn/dt. Przy podawanych
wartościach dla n należy zaznaczać u góry z prawej strony tego symbolu temperaturę, w jakiej
wykonywany był pomiar, np. n 20
D .
n
Wpływ ciśnienia na wartość współczynnika załamania n dla cieczy i substancji stałych
jest niewielki. Wzrost ciśnienia o 1 atm zwiększa wartość n zaledwie o około 3*10-5.
Zależność ta ma większe znaczenie dla gazów, gdzie wartość bezwzględnego współczynnika
załamania ng gazów wyrażona jest równaniem:
n go  1 p
(4)
ng  1 
*
1  T 760
gdzie:
ng – bezwzględny współczynnik załamania gazu w temperaturze t [oC] i pod ciśnieniem
p [mmHg],
ngo – bezwzględny współczynnik załamania gazu w temperaturze 0oC pod ciśnieniem
760 mmHg,
 - współczynnik rozszerzalności termicznej gazu, równy 1/273,16.
Zależność pomiędzy współczynnikiem załamania światła a gęstością i masą molową określa
tzw. refrakcja właściwa rw i molowa RM:
n2 1 1
(5)
rw  2
*
n 2 d
n2 1 M
(6)
RM  2
*
n 2 d
gdzie: M – masa cząsteczkowa, d – gęstość.
Współczynnik załamania światła jest wielkością niemianowaną natomiast RM wyraża
się w cm3/mol. Refrakcja molowa związków chemicznych jest wielkością addytywną, tzn. że
refrakcję molową związku można otrzymać przez zsumowania refrakcji przypisywanych
poszczególnym atomom, grupom atomów i charakterystycznym typom wiązań występujących
w danej cząsteczce:
RM =  Ri
(7)
gdzie: Ri – jest refrakcją poszczególnych atomów, ugrupowań atomowych lub wiązań danej
cząsteczki. Każdy typ wiązania wnosi swój udział liczbowy do refrakcji molowej. Dlatego
mierząc refrakcję molową bezpośrednio całej cząsteczki i porównując otrzymany wynik z
wartością, obliczoną teoretycznie na podstawie danych z odpowiednich tabel, można
wyciągnąć wnioski dotyczące budowy cząsteczki danej substancji.
Refrakcja molowa, podobnie jak parachora wykazuje pewne charakterystyczne
anomalie. W związkach, w których występują wiązania podwójne sprzężone zachodzi
zjawisko tzw. optycznej egzaltacji. Oznaczone doświadczalnie wartości refrakcji molowej są
większe od obliczonych przez sumowanie udziałów. Zjawisko to nie występuje w związkach
izomerycznych, w których nie ma wiązań sprzężonych. Określanie refrakcji jest często
pomocne przy rozróżnianiu form ketonowych i enolowych tautomerów.
Znajomość wartości refrakcji molowej jest często niezbędna przy wyznaczaniu
momentów dipolowych substancji. Jeśli dwa atomy o różnej elektroujemności są połączone
wiązaniem kowalencyjnym, to takie wiązanie jest spolaryzowane. Oznacza to, że „środki
ciężkości ładunków dodatnich i ujemnych w cząsteczce nie pokrywają się”. Momentem
dipolowym takiego spolaryzowanego wiązania kowalencyjnego () nazywamy wyrażenie:
= ql
(8)
gdzie: q – bezwzględna wartość różnoimiennych ładunków, l – odległość między biegunami.
Moment dipolowy wiązania jest zwykle traktowany jako wektor posiadający zwrot od
bieguna ujemnego do dodatniego. Suma wektorowa momentów dipolowych wszystkich
wiązań w cząsteczce nazywa się momentem dipolowym cząsteczki (). Zwykle jednak
mówiąc o momencie dipolowym cząsteczki mamy na myśli wartość bezwzględną tego
wektora. Metody pomiaru tej wielkości sprowadzają się najczęściej do wyznaczenia
przenikalności elektrycznej względnej zwanej również stałą dielektryczną, gęstości i
współczynnika załamania światła.
Jeżeli w polu elektrycznym umieścimy dielektryk polarny, tzn. taki, którego cząsteczki
posiadają moment dipolowy, to na poszczególne jego cząstki działać będą pary sił
skręcających. Powoduje to orientację dipoli wzdłuż linii sił pola. Ponadto w obrębie każdej
cząsteczki wystąpi, pod działaniem pola, deformacja chmur elektronowych oraz pewna
zmiana we wzajemnym położeniu atomów. Stąd też polaryzacja dielektryka może być
traktowana jak suma polaryzacji orientacyjnej, elektronowej i atomowej.
Z polaryzacją elektronową związany jest, indukowany przez pole, dodatkowy moment
dipolowy cząsteczki (c), którego wielkość jest proporcjonalna do natężenia pola:
c =c E
(9)
Analogiczna zależność od natężenia pola jest słuszna także dla indukowanego momentu
dipolowego (a) związanego z polaryzowalnością atomową a;
a =a E
(10)
Współczynnik a nazywa się polaryzowalnością atomową. Suma (c + a) jest indukowanym
przez pole momentem dipolowym (i), a sumę c + a = i nazywamy udziałem przesunięcia
w polaryzowalności cząsteczkowej. Ze wzorów (9) i (10) wynika, że:
i =i E
(11)
Współczynnik i związany jest ze względną przenikalnością elektryczną dielektryka (
wzorem Clausiusa-Mossottiego:
N 
 1
(12)
* Vm  A i
 2
3 0
gdzie:
Vm – objętość molowa dielektryka
NA – stała Avogadro (=6,0221367*1023 mol-1)
o – przenikalność elektryczna próżni (8,85418782*10-12 F/m).
Wyrażenie po prawej stronie wzoru (12) jest indukowaną polaryzacją molową dielektryka
niepolarnego. Jak wykazał Debye, wzór ten może być także zastosowany do obliczenia
trwałego momentu dipolowego dielektryków polarnych.
Cząsteczki polarne w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego są skierowane we
wszystkich możliwych kierunkach. Z chwilą przyłożenia pola elektrycznego, dipole dążą do
osiągnięcia orientacji zgodnej z kierunkiem linii sił, mimo zakłócającego wpływu ruchów
termicznych cząstek. Z tego powodu polaryzacja orientacyjna jest funkcją temperatury w
odróżnieniu od polaryzacji elektronowej i atomowej. Zależność ta stanowi podstawę jednej z
metod wyznaczania trwałego momentu dipolowego.

Miarą polaryzacji orientacyjnej jest średnia wartość składowej momentu dipolowego    w
 
kierunku pola. Podobnie do wyrażeń (9-11) zachodzi związek;
 =or E
(13)
w którym or nosi nazwę polaryzowalności orientacyjnej i stanowi udział orientacji w
polaryzacji cząsteczkowej. Z teorii Debye`a wynika, że polaryzowalność orientacyjna:
 or 
2
(14)
3kT
gdzie: k – stała Boltzmanna (=1,380658*10-23 J/K), T – temperatura dielektryka (K).
Wzór Clausiusa-Mossottiego (12) można więc teraz napisać wyrażając polaryzację
dielektryka jako sumę polaryzacji indukowanej i orientacyjnej:
N 
 1
2 

(15)
* Vm  A  i 
 2
3 o 
3kT 
Prawa strona powyższego wzoru jest całkowitą polaryzacją dielektryka polarnego i dalej
będzie oznaczona literą P. Polaryzacja orientacyjna występuje wyłącznie w polach
statycznych lub w polach o niewielkiej (do ok. 30 MHz). Przy wysokich częstościach, np.
odpowiadających promieniowaniu widzialnemu (ok. 1015 Hz) występuje wyłącznie
polaryzacja indukowana.
Z teorii Maxwella wynika, że współczynnik załamania światła (n) spełnia w przybliżeniu dla
częstości pola elektrycznego, odpowiadających promieniowaniu widzialnemu, następującą
zależność:
n2=
(16)
Wobec tego faktu można wzór (12) napisać następująco:
N 
n2 1
(17)
* Vm  A i
2
3 o
n 2
Lewą stronę powyższego równania nazywa się refrakcją molową (RM). Tak więc wobec (15),
zachodzi:
N 
(18)
P  RM  A
9 o kT
lub
N 2
 1
n2 1
(18)
* Vm  2
* Vm  A
 2
9 o kT
n 2
Wszystkie podane wyżej zależności są słuszne przy założeniu, że dipole wzajemnie nie
oddziaływują na siebie. Założenie to jest słuszne w przypadku gazów pod niewielkimi
ciśnieniami i w rozcieńczonych roztworach w niepolarnym rozpuszczalniku.
Do pomiarów współczynnika załamania światła stosuje się przyrządy zwane
refraktometrami. Najbardziej rozpowszechnione to: refraktometry zanurzeniowe, typu
Abbego i typu Pulfricha.
Przebieg pomiarów:
1. Dla każdego z podanego zestawu alkoholi bada się współczynnik załamania światła w
temperaturze 25oC przy użyciu refraktometru Abbego. Zakres pomiarów współczynników
załamania mieści się w granicach 1,300-1,700 z dokładnością 1-2*10-4 i podziałką skali do
0,001. Zasadniczymi częściami refraktometru są: ogrzewana obudowa pryzmatyczna, w skład
której wchodzi pryzmat oświetlający, luneta do obserwacji linii granicznej pola jasnego i
ciemnego z wbudowanym układem pryzmatów Amiciego do znoszenia barwnej linii
rozdzielającej pola i pomiarów dyspersji średniej oraz mikroskop odczytowy ze skalą
pomiarową.
Przed rozpoczęciem ćwiczenia należy uruchomić ultratermostat i doprowadzić
temperaturę pryzmatów refraktometru do 25oC (wg wskazania termometru przy
refraktometrze, a nie przy ultratermostacie). Kolejne próbki nanosi się pipetą, którą należy
każdorazowo po użyciu przemyć alkoholem metylowym i wysuszyć.
2. W celu wyznaczenia wzoru strukturalnego badanej substancji organicznej o wzorze
sumarycznym C4H8O2 należy określić jej gęstość metodą piknometryczną oraz współczynnik
załamania światła.
Opracowanie wyników: