Spektroskopia impedancyjna

Elektrochemiczna spektroskopia
impedancyjna (EIS)
Opracował: Michał Bobruk
Impedancja
Wielkość charakteryzująca zależność między
natężeniem prądu i napięciem w układach prądu
zmiennego.
Jest odpowiednikiem oporu elektrycznego w
układach prądu stałego.
2
Podstawy pomiaru
Zaburzenie, 𝑈 𝑡
Układ
𝐼 𝑡 = 𝑆(𝑈 𝑡 )
Transformata Fouriera
ℱ 𝑈 𝑡 (𝜔)
Odpowiedź, 𝐼 𝑡
Transformata Fouriera
ℱ 𝑈 𝑡 (𝜔)
𝑍 𝜔 ≔
ℱ 𝐼 𝑡 (𝜔)
ℱ 𝐼 𝑡 (𝜔)
3
Zaburzenie potencjałem
𝑈 𝑡 = 𝑼𝟎 𝒕 sin⁡(𝝎𝑡)
Amplituda:
• napięcie stałe polaryzujące
próbkę, rzędu mV
Częstotliwość:
• Częstotliwość z zakresu:
10 mHz do 100 MHz
Odpowiedź prądowa
Prąd przesunięty w fazie o 𝜑 względem napięcia:
𝐼 𝑡 = 𝐼0 𝑡 sin⁡(𝜔𝑡 + 𝝋)
4
CV vs. EIS (wybranej ω)
I = I0sin(t+)
1,0
1,0
0,5
0,0
-5
-4
-3
-2
-1
0
0,0
1
t
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
V = V0sin(t)
-0,5
-0,5
-1,0
-1,0
1,0
0,5
V = V0sin(t)
I = I0sin(t+)
0,5
0,0
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
t
-0,5
-1,0
5
Część rzeczywista i urojona
𝑍 𝜔 = 𝒁(𝝎) 𝑒 𝑗𝜑(𝜔) = 𝑹𝒆𝒁 𝝎 + 𝑗𝑰𝒎𝒁(𝝎)
Moduł impedancji (zawada)
Część rzeczywista (rezystancja):
• Prąd płynący w fazie z napięciem,
Część urojona (reaktancja):
• Prąd płynący przesunięty w fazie o ± 90°,
6
Próbka → Układ RLC
Impedancja idealnego opornika:
𝑍𝑅 = 𝑅𝑒𝑍 𝜔
Impedancja idealnej cewki:
𝑍𝐿 = 𝑗𝐼𝑚𝑍 𝜔 = 𝑗𝜔𝐿
Impedancja idealnego kondensatora:
1
𝑍𝐶 = 𝑗𝐼𝑚𝑍 𝜔 =
𝑗𝜔𝐶
7
Łączenie impedancji
Układ zastępczy impedancji liczony jest jak układ
zastępczy rezystorów:
1. Łączenie szeregowe:
𝑁
𝑍𝑆 =
𝑍𝑖
𝑖=1
2. Łączenie równoległe:
𝑁
𝑍𝑃 =
𝑖=1
1
𝑍𝑖
8
Przedstawianie wyników
impedancyjnych
• Wykres Nyquist:
𝐼𝑚𝑍 = 𝑓 𝑅𝑒𝑍 , 𝑔𝑑𝑧𝑖𝑒⁡𝑍 𝜔 = 𝑅𝑒𝑍 + 𝑗𝐼𝑚𝑍
• Wykres Bodego:
𝑍 = 𝑓1 𝜔 ⁡𝑖⁡𝜑 = 𝑓2 𝜔 ,⁡
𝑔𝑑𝑧𝑖𝑒⁡𝑍(𝜔) = 𝑍(𝜔) 𝑒 𝑗𝜑(𝜔)
9
Zakres częstotliwości
10 mHz do 100 MHz
Co odpowiada czasowi:
100 s do 10 ns
Badanie procesów wolnych:
• Dyfuzja,
• Adsorpcja.
Badanie procesów szybkich:
• Przeniesienie elektronu,
• Ładowanie warstwy podwójnej.
10
Obwód zastępczy Randlesa
𝐶𝑑𝑙
Warstwa podwójna
𝑅𝑠
𝑅𝑐𝑡
𝑍𝑊
Δ𝑥
Opór przeniesienia
ładunku
Elektrolit
Metal
Impedancja Warburga –
Dyfuzja jonów
𝜕𝑐
𝜕2𝑐
=𝐷 2
𝜕𝑡
𝜕𝑥
11
Wykres Nyquist obwód zastępczy
Randlesa
Kontrola przez kinetykę
Kontrola przez dyfuzję
1
ωmax =
R∙C
Rys. 1 D. A. Dornbusch et al. ESC Electrochemistry Letters, 2013, 2, A89-A92
12
Wykresy Bodego obwodu zastępczego
Randlesa
Rys. 2 http://www.intechopen.com/download/get/type/pdfs/id/17074
13
Zastosowanie EIS
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Badanie mechanizmów reakcji i ich kinetyki,
Analiza materiałów elektrodowych,
Analiza inhibitorów korozji,
Analiza powłok konwersyjnych,
Analiza właściwości nowych oraz
modyfikowanych materiałów,
Ogniwa paliwowe,
Analiza powłok ochronnych,
Biosensory,
Badanie materiałów biologicznych.
14
Sensor do selektywnej hybrydyzacji
DNA
Marker DNA
PGE|CHIT|IL|DNA
PGE
Ciecz jonowa Chitozan
(IL)
PGE
PGE|CHIT|IL
PGE|CHIT
Rys. 3 A. Erdem et al. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2014, 114, 261-268
15
Sensor do selektywnej hybrydyzacji
DNA
PGE|CHIT
PGE
PGE|CHIT|IL
PGE|CHIT|IL|DNA
Rys. 4 A. Erdem et al. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2014, 114, 261-268
16
Surowica jako inhibitor korozji stopów
tytanu
a) Ti,
b) Ti6Al4V,
c) Ti6Al7Nb
Ti
Ti6Al4V
Ti6Al7Nb
630±20
580±30
790±10
𝑅𝑐𝑡 ⁡2,4%⁡𝑠𝑢𝑟𝑜𝑤𝑖𝑐𝑎⁡[Ω] 1062±60
828±4
1390±40
Wzrost [%]
30
43
𝑅𝑐𝑡 ⁡2𝑀⁡𝐻2 𝑆𝑂4 ⁡[Ω]
41
Rys. 5 F. Contu et al. Corrosion Science, 2004, 46, 2241-2254
17
Wyznaczanie krawędzi pasam
przewodnictwa półprzewodnika
Pasmo przewodnictwa
𝐸𝐶
𝐸𝑓𝑏
𝐸𝐹
Rys. 6 http://www.porous-35.com/electrochemistry-semiconductors-9.html
18
Układ zastępczy
Warstwa zubożona
Przewodzenie
Przewodzenie
𝐶𝑆𝐶
𝐶𝐻
𝑅𝐹
19
Wyznaczenie 𝑉𝑓𝑏
1
𝑪𝑺𝑪
2
=
2
𝜀0 𝜀𝑟 𝑒𝑁𝐷
𝑘𝐵 𝑇
𝑽 − 𝑽𝒇𝒃 −
𝑒
𝐶𝑆𝐶 −2 = 𝑓(𝑉)
𝐶𝑆𝐶 −2 → 0⁡⁡⁡𝑡𝑜⁡⁡⁡𝑉 = 𝑉𝑓𝑏
Rys. 7 http://www.w12.pwr.wroc.pl/pdm/instrukcje/instrukcja_cv.pdf
20
Bibliografia
• pl.wikipedia.org/wiki/Impedancja, odczyt dnia: 20.01.2014,
• lniedzicki.ch.pw.edu.pl/eis-pl.pdf‎, odczyt dnia: 20.01.2014,
• D. A. Dornbusch et al. ESC Electrochemistry Letters, 2013, 2, A89A92,
• A. Erdem et al. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2014, 114,
261-268,
• F. Contu et al. Corrosion Science, 2004, 46, 2241-2254,
• www.porous-35.com/electrochemistry-semiconductors-9.html,
odczyt dnia: 20.01.2014,
• www.w12.pwr.wroc.pl/pdm/instrukcje/instrukcja_cv.pdf, odczyt
dnia: 20.01.2014,
• www.intechopen.com/download/get/type/pdfs/id/17074, odczyt
dnia: 20.01.2014
21
Dziękuje za uwagę 
22