Technologia chemiczna OTRZYMYWANIE OCTANU n

Technologia chemiczna
Dwiczenie nr 4
OTRZYMYWANIE OCTANU n-BUTYLU
Wrocław, 2010
ESTRY – BUDOWA, WŁAŚCIWOŚCI, OTRZYMYWANIE
Estry to związki organiczne, które są pochodnymi kwasów karboksylowych (lub
nieorganicznych) oraz alkoholi lub fenoli.
Cząsteczki estrów kwasów karboksylowych i alkoholi, o ogólnym wzorze strukturalnym
zbudowane są z grupy acylowej RCO-, pochodzącej od kwasu karboksylowego oraz grupy
alkoksylowej -OR’, która pochodzi z alkoholu.
Estry stanowią bardzo rozpowszechnioną, szeroką grupę związków organicznych
występujących w przyrodzie. Należą do nich substancje zapachowe, tłuszcze, woski,
fosfoglicerydy. Estry są również otrzymywane przemysłowo np. rozpuszczalniki, tworzywa
sztuczne, plastyfikatory, materiały wybuchowe.
OTRZYMYWANIE ESTRÓW
Najprostszym sposobem otrzymania estrów jest reakcja między kwasem karboksylowym a
alkoholem, czyli estryfikacja (1), prowadzona w obecności katalizatorów kwasowych
(1) Reakcja estryfikacji
Mechanizm tej reakcji polega na wstępnym protonowaniu atomu tlenu grupy C=O. Dzięki
temu łatwiejszy jest nukleofilowy atak cząsteczki alkoholu oraz odłączenie grupy OH (w
postaci cząsteczki wody). Reakcja ta jest odwracalna, i w normalnych warunkach przebiega
stosunkowo wolno. Szybkośd reakcji zwiększa się w obecności katalizatora i podnosząc
temperaturę reakcji. Jako katalizatory w tej reakcji stosowane są kwasy mineralne, np.
stężony kwas siarkowy, kwasy organiczne (kwas p-toluenosulfonowy) lub żywice
jonowymienne.
Wydajnośd estrów można zwiększyd stosując:
 nadmiar któregoś z substratów,
lub, w zależności od własności fizycznych substratów i estru,
 usunięcie wody z mieszaniny reakcyjnej (np. przez dodanie sit molekularnych,
zeolitów, destylację) lub estru,
 destylację azeotropową.
Estry mogą byd otrzymywane również metodami:
 acylowania alkoholi i fenoli bezwodnikami kwasowymi, chlorkami kwasowymi,
 transestryfikacji,
 syntezy soli kwasów karboksylowych i halogenków alkilowych,
 syntezy kwasów karboksylowych i alkenów oraz acetylenu [1].
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ESTRÓW
Związki estrowe charakteryzują się zróżnicowanymi właściwościami fizycznymi. Estry
niższych kwasów karboksylowych i alkoholi są cieczami, na ogół słabo mieszającymi się z
wodą, ale są dobrymi rozpuszczalnikami związków organicznych. Ich polarnośd jest zbliżona
do alkoholi. Estry nie tworzą wiązao wodorowych, dlatego ich temperatury wrzenia są
stosunkowo niskie. Estry metylowe i etylowe posiadają temperatury wrzenia o kilkadziesiąt
stopni niższe niż kwasy, z których pochodzą. Jest to m.in. wykorzystywane w analityce
kwasów karboksylowych, które często analizuje się w postaci ich estrów metylowych. Estry
niższych kwasów karboksylowych i alkoholi, występujące w kwiatach i owocach, nadają im
charakterystyczny zapach. Intensywny, przyjemny zapach posiadają zwłaszcza estry kwasu
octowego i masłowego, np. octanu izoamylu - pomaraoczy, a maślan n-butylu - ananasa.
Tłuszcze zwierzęce (pochodne gliceryny i głównie kwasów nasyconych) oraz woski
(pochodne nasyconych kwasów karboksylowych i prostych, długołaocuchowych alkoholi) są
niskotopliwymi ciałami stałymi [2].
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE ESTRÓW
Estry
są
związkami
reaktywnymi,
podatnymi
głównie
na
reakcję
podstawienia
nukleofilowego przy acylowym atomie węgla lub przy węglu w położeniu α. Do
najważniejszych reakcji estrów należą:
 hydroliza ()w środowisku kwaśnym lub zasadowm),
 alkoholiza (transestryfikacja),

amonoliza i aminoliza
 redukcja
 reakcje ze związkami metaloorganicznymi
 kondensacja Claisena (reakcja estrów do ketonoestru).
W reakcji hydrolizy w środowisku kwaśnym w pierwszym etapie następuje protonowanie
grupy karbonylowej, a w drugim atak nukleofilowy cząsteczki wody. Reakcja ta jest
odwracalna, jest reakcją odwrotną do reakcji estryfikacji kwasu karboksylowego (1). W
reakcji hydrolizy w środowisku zasadowym grupa OH- przyłączana jest do acylowego atomu
węgla. Hydroliza w środowisku zasadowym (reakcja zmydlania) jest reakcją nieodwracalną.
Produktem takiej reakcji (2) jest sól metalu, pochodzącego z użytego w reakcji
wodorotlenku.
(2) Reakcja hydrolizy estru w środowisku zasadowym
Transestryfikacja (alkoholiza) – jest to reakcja (3) z innymi alkoholami, katalizowana przez
kwasy lub zasady.
(3) Reakcja transestryfikacji
Reakcja ta jest wykorzystywana do otrzymywania biokomponentów paliw, głównie estrów
metylowych kwasów tłuszczowych z olejów roślinnych.
W reakcjach amonolizy (z amoniakiem) i aminolizy (z aminą) powstają amidy. Reakcje te
przebiegają podobnie do hydrolizy zasadowej.
Redukcja estrów zachodzi dośd łatwo przy użyciu LiAlH4. Produktem tej reakcji są alkohole
pierwszorzędowe, a pośrednim aldehydy. Redukcja za pomocą wodoru, sodu przebiega
trudno.
W reakcji estrów ze związkami metaloorganicznymi: magnezoorganicznymi (związki
Grignarda) lub litoorganicznymi powstają alkohole trzeciorzędowe. Reakcja przebiega wg
mechanizmu substytucji nukleofilowej. Produktem pośrednim w tej reakcji są ketony.
WŁAŚCIWOŚCI I OTRZYMYWANIE OCTANU n-BUTYLU
Octan n-butylu występuje w wielu owocach. Jest bezbarwną cieczą o owocowym zapachu
(bananów). Powszechnie używany jest jako rozpuszczalnik i środek zapachowy. Jest
składnikiem rozpylaczy aerozolowych, kosmetyków, płynów do czyszczenia. Wykorzystywany
jest w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym, m.in. do produkcji lakierów i farb, jako
ekstrahent środków farmaceutycznych.
Poniżej (Tabela 1) podano charakterystykę octanu n-butylu oraz substratów, używanych do
jego syntezy
Tabela 1. Właściwości octanu n-butylu, n-butanolu, kwasu octowego lodowatego
Wzór
Masa cząsteczkowa, g/mol
Gęstośd, g/cm3
Temperatura wrzenia, °C
Rozpuszczalnośd w wodzie (20.0°C)
Temperatura zapłonu
Wsp. załamania światła, nD20
Zapach
Octan n-butylu
n-Butanol
C6H12O2
116.16
0.882
126,5
0.7 g/100 ml
24 °C
1,3940
Owocowy
C4H10O
74,12
0,810
117,7
69 (25°C)
ok.36
1,3990
duszący
Kwas octowy
lodowaty
C2H4O2
60,05
1,049
117,9
nieograniczona
40
1,3720
Ostry
Reakcja syntezy octanu n-butylu, (4), katalizowana jonami H+, pochodzącymi ze stężonego
kwasu siarkowego jest przedstawiona poniżej:
(4) Synteza octanu n-butylu
Reakcja ta przebiega wg mechanizmu reakcji substytucji nukleofilowej grupy acylowej. Jest
to reakcja odwracalna. Jeżeli reagują stechiometryczne ilości substratów, to teoretyczna
wydajnośd octanu n-butylu w stanie równowagi wynosi 67%. Stała K w przybliżeniu wynosi 4.
Temperatura wrzenia octanu n-butylu jest wyższa niż substratów (Tablica 1).
W skali przemysłowej proces prowadzi się w kolumnie estryfikacyjnej w temperaturze 90°C,
a wodę usuwa się w postaci azeotropu trójskładnikowego o składzie: 35,3% octanu n-butylu,
27,4% n-butanolu, 37,3 wody, po czym kondensat chłodzi się i rozwarstwia na fazę olejową
(zawierającą 80% estru) i wodną (2% estru). Fazę olejową zawraca się do kolumny
estryfikacyjnej [1].
CZĘŚD DOŚWIADCZALNA
ODCZYNNIKI:
Alkohol n-butylowy (0,15 mola) (obliczyd objętośd)
Kwas octowy lodowaty (0,3 mola) (obliczyd objętośd)
Kwas siarkowy stężony (0,3 ml)
Wodorowęglan sodu, roztwór nasycony (10 ml)
Siarczan sodu bezwodny (1-2g)
SPRZĘT LABORATORYJNY:
Cylindry, poj. 100, 20 ml, 5 ml
Kolba okrągłodenna, poj.100 ml
Kolbka stożkowa, poj. 50 ml
Chłodnica zwrotna
Kosz grzejny
Zestaw do destylacji
Rozdzielacz
Lejek szklany
Sączek karbowany
UWAGA 1: Przed rozpoczęciem syntezy obliczyd objętości reagentów.
UWAGA 2. Dokładnie zapoznad się z Kartami Charakterystyki Substancji Niebezpiecznych
używanych substancji
UWAGA 3. Pary alkoholu butylowego drażnią błony śluzowe
UWAGA 4. Kwas octowy lodowaty i stęż. kwas siarkowy są cieczami żrącymi
WYKONANIE DWICZENIA [wg 3]
Odmierzone cylindrem reagenty: alkohol n-butylowy, i lodowaty kwas octowy przenieśd do
kolby kulistej o poj. 100 ml. Do mieszaniny substratów dodad ostrożnie 0,3 ml stężonego
kwasu siarkowego i wrzucid kamyki wrzenne. Mieszaninę reakcyjną ogrzewad do łagodnego
wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Proces estryfikacji prowadzid się przez 1 godz. Mieszaninę
ochłodzid się i przenieśd do rozdzielacza, zawierającego ok. 80 ml wody. Zawartośd
rozdzielacza energicznie wytrząsnąd. Po oddzieleniu warstwy wodnej przemyd warstwę
organiczną kolejno 30 ml wody, 10 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu (UWAGA
5 – podczas wydzielania się CO2 rozdzielacz nie może byd zamknięty korkiem), a na koocu
20 ml wody. Do przemytej warstwy estrowej dodad 1-2 g bezwodnego siarczanu sodu, po
czym środek suszący odsączyd na sączku karbowanym. Ester oddestylowad ogrzewając kolbę
w koszu grzejnym. Otrzymany ester zważyd. Obliczyd wydajnośd reakcji [3].
ZAGADNIENIA DO PRZYGOTOWANIA
Do dwiczenia obowiązuje znajomośd materiału z zakresu:
1. Nomenklatura estrów
2. Mechanizm reakcji estryfikacji
3. Właściwości fizyczne estrów
4. Właściwości chemiczne estrów
5. Metody otrzymywanie estrów
6. Procesy przemysłowe (otrzymywanie octanu n-butylu)
7. Zastosowania estrów
8. Stała równowagi, wydajnośd reakcji estryfikacji (obliczenia)
LITERATURA
1. Bogoczek R., Kociołek-Balawajder E.: Technologia chemiczna organiczna, WAE,
Wrocław 1992.
2. Mastalerz P.: Chemia organiczna, WNT, Warszawa 1986.
3. Vogel A.J.: Preparatyka Organiczna, Wyd. II, WNT, Warszawa 1984, str. 430
4. Karty Charakterystyk Substancji Niebezpiecznych (internet)