Struktura atomów wieloelektronowych w ujęciu prostych metod

Struktura atomów
wieloelektronowych w ujęciu
prostych metod obliczeniowych
chemii kwantowej
Termy atomowe
1
Wstęp
Termy atomowe (poziomy energetyczne atomu) określamy przez podanie
zespołu liczb kwantowych określających dany term (poziom) i odpowiadają one rzeczywistym, obserwowanym w eksperymentach spektroskopowych
energiom. Aby wyznaczyć termy poza operatorami ˆl (L̂) i ŝ (Ŝ) wprowadza
ˆ
się tzw. operator całkowitego (wewnętrznego) momentu pędu ĵ (J):
ĵ = ˆl + ŝ
a dla układu N elektronów:
Jˆ = L̂ + Ŝ
Wyznaczenie termów dla konkretnej konfiguracji elektronowej atomu sprowadza się do określenia wartości własnych operatorów:
• kwadratu wypadkowego orbitalnego momentu pędu
• kwadratu wypadkowego spinowego momentu pędu
• kwadratu wypadkowego wewnętrznego momentu pędu
czyli praktycznie do określenia wypadkowych liczb kwantowych L, S i J.
L̂2 Ψ = L(L + 1)~2 Ψ
Ŝ 2 Ψ = S(S + 1)~2 Ψ
Jˆ2 Ψ = J(J + 1)~2 Ψ
gdzie L̂, Ŝ i Jˆ są operatorami odnoszącymi się do układu N elektronów.
Symbol termu:
(konfiguracja elektronowa)
2S+1
LJ
gdzie liczbę 2S+1 nazywamy multipletowością lub krotnością termu. Stosowana jest następująca terminologia:
S 2S+1 nazwa termu (stanu elektronowego)
0
1
singletowy (singlet)
1/2
2
dubletowy (dublet)
1
3
trypletowy (tryplet)
3/2
4
kwartetowy (kwartet)
2
5
kwintetowy (kwintet)
5/2
6
sekstetowy (sekstet)
3
7
septetowy (septet)
2
Dla wypadkowej liczby L stosujemy zapis literowy:
L
Typ termu
0 1
S P
2 3
D F
4 5
G H
6 7
I K
Efekt energetyczny sprzężenia wypadkowego orbitalnego momentu pędu i
wypadkowego spinu, prowadzącego do powstania wypadkowego wewnętrznego momentu pędu J, jest zwykle niewielki. Termy różniące się wyłącznie
liczbą J mają zbliżone wartości energii i stanowią tzw. multiplety:
(konfiguracja elektronowa)
2S+1
L
Udział elektronów podpowłok zamkniętych (zapełnionych) w wypadkowym momencie pędu wynosi zawsze zero. W rezultacie różne od zera wartości
liczb L, S i J są możliwe tylko dla układów zawierających otwarte powłoki.
Ponadto konfiguracjom:
• pN i p6−N
• dN i d10−N
• f N i f 14−N
odpowiadają parami te same zbiory termów. Np. termy dla konfiguracji p4 są
takie same jak dla konfiguracji p2 , ale uporządkowanie poziomów atomowych
jest nieco inne, ze względu na trzecią regułę Hunda.
Dodawanie wektorów momentu pędu
Dane: dwa wektory składowe o liczbach l1 i l2 :
m̂21 ψ
m̂z1 ψ
m̂22 ψ
m̂z2 ψ
=
=
=
=
l1 (l1 + 1)~2 ψ
m1 ~ψ
l2 (l2 + 1)~2 ψ
m2 ~ψ
m1 = l1 , l1 − 1, . . . − l1
m2 = l2 , l2 − 1, . . . − l2
Szukane: wektor wypadkowy o liczbie L
M̂ 2 Ψ = L(L + 1)~2 Ψ
M̂z Ψ = M~Ψ
3
M = L, L − 1, . . . − L
Można pokazać, że L przybiera wartości:
L = l1 + l2 , l1 + l2 − 1, l1 + l2 − 2, ..., |l1 − l2 |
Te same zasady stosujemy w przypadku konstruowania wektorów S i J:
S = s1 + s2 , s1 + s2 − 1, s1 + s2 − 2, ..., |s1 − s2 |
J = L + S, L + S − 1, L + S − 2, ..., |L − S|
Liczba możliwych wartości wektora wypadkowego L (S, J) wynosi 2lmin +1
gdzie lmin = l1 jeżeli l1 < l2 lub lmin = l2 jeżeli l2 < l1 .
Dodawanie trzech i więcej wektorów momentu pędu: l1 , l2 , l3 :
L′ = l1 + l2 , l1 + l2 − 1, l1 + l2 − 2, ..., |l1 − l2 |
L = L′ + l3 , L′ + l3 − 1, L′ + l3 − 2, ..., |L′ − l3 |
Podobne zasady stosujemy dla S i J. Opisany sposób znajdowania liczb
wypadkowych L, S i J dotyczy przypadku, gdy żadna kombinacja liczb magnetycznych nie jest wykluczona przez zakaz Pauliego lub przez nieodróżnialność cząstek identycznych. Jest tak zawsze, gdy rozważane elektrony pochodzą z różnych podpowłok. Mowimy wtedy o elektronach nierównoważnych. W przypadku elektronów równoważnych (należących do tej samej
podpowłoki, a więc o tych samych liczbach kwantowych n i l) na dodawanie
wektorów nakłada się zakaz Pauliego.
Zakaz Pauliego - żadne dwa elektrony nie mogą być opisane taką samą funkcją elektronową lub równoważnie żadne dwa elektrony nie mogą być
opisane tymi samymi wartościami czterech liczb kwantowych: n, l, ml , ms .
Konieczność wypełnienia zakazu Pauliego komplikuje znalezienie wypadkowych liczb kwantowych. Sposób znajdowania tych liczb jest w zasadzie taki
sam jak dla elektronów nierównoważnych z tym, że należy wówczas wypisać
wyłącznie dopuszczalne kombinacje składowych, układając je np. w tabelkę lub wywołując program xterms powstały na użytek ninejszego zadania.
Sposób postępowania dla tego przypadku zostanie opisany na przykładzie w
dalszej części.
Określonej konfiguracji elektronowej odpowiada szereg termów różniących
się energią.
W sprzężeniu momentów pędu wyróżniamy dwa przypadki: sprzężenie LS
oraz sprzężenie jj.
4
Sprzężenie LS (Russella-Saundersa):
• wyznaczamy L dla wszystkich elektronów
• wyznaczamy S dla wszystkich elektronów
• wyznaczamy J=L+S
Sprzężenie jj:
• wyznaczamy j=l+s dla każdego elektronu
• wyznaczamy J =
P
j (suma po wszystkich elektronach)
W przypadku atomów lekkich stosujemy sprzężenie LS (Z<40), natomiast
dla atomów ciężkich lepszym przybliżeniem jest mechanizm jj do składania
momentów pędu. W przypadku sprzężenia LS odziaływania między spinem
i orbitalnym momentem pędu dla poszczególnych elektronów są słabsze niż
wzajemne oddziaływania spinów lub momentów orbitalnych różnych elektronów. W przypadku sprzężenia LS momentami pędów w stanie podstawowym
rządzą reguły Hunda.
Wyznaczanie termu podstawowego (o najniższej energii)
reguły Hunda:
1. Termem podstawowym jest term o najwyższej multipletowości.
2. Spośród termów o najwyższej multipletowści termem podstawowym jest term o największej wartości L.
3. Jeśli podpowłoka jest zapełniona mniej niż w połowie termem
podstawowym jest term o najmniejszej wartości J, jeśli więcej
niż w połowie - term o największej wartości J.
Reguły te stosujemy również do porządkowania energetycznego termów.
Żeby podać komplet termów, musimy wziąć pod uwagę wszystkie możliwe
wariacje sprzężeń. Ponadto liczba d = (2L + 1)(2S + 1) jest liczbą różnych
stanów kwantowomechanicznych atomu o momencie pędu L i całkowitym
spinie S. W przypadku sprzężenia LS i przy S ¬ L mamy:
d = (2S + 1)(2L + 1) =
5
X
(2J + 1)
czyli degeneracja termu o danych L i S wynosi 2J + 1.
Pojemność podpowłok obliczamy w prosty sposób
z relacji 4l + 2 a liczbę
n!
możliwych stanów dla danej konfiguracji z wzoru nk = k!(n−k)!
. W ogólności
dla N równoważnych elektronów typu l istnieje
3
Np. dla konfiguracji p otrzymuje się
6
3
4l+2
N
=
(4l+2)!
N !(4l+2−N )!
stanów.
= 20 stanów.
Definicje powinowactwa elektronowego i potencjału jonizacji
Powinowactwo elektronowe - różnica energii termów podstawowych
dla obojętnego atomu i jonu ujemnego.
Potencjał jonizacji - różnica energii termów podstawowych dla dodatniego jonu i obojętnego atomu.
Przykłady wyznaczania tylko termu podstawowego dla danej
konfiguracji elektronowej
Rozważmy przypadek wyznaczenia termu podstawowego dla atomu węgla
(C : 1s2 2s2 2p2 ).
Rozpatrujemy otwartą podpowlokę p obsadzoną dwoma elektronami. Ponieważ termowi podstawowemu odpowiada maksymalna multipletowość, a
następnie maksymalna wartość rzutu orbitalnego momentu pędu, wystarczy
obsadzić elektronami orbitale poczynając od orbitalu o maksymalnej liczbie
kwantowej ml . Obsadzenie spełniające powyższe warunki można schematycznie zapisać:
↑
1
↑
0
-1
Z powyższego zapisu klatkowego obliczamy ML i MS , kóre wynoszą 1 i 1
(ML = 1 + 0; MS = 1/2 + 1/2). W związku z tym termem podstawowym dla
6
atomu C jest term 3 P0 (J = L − S, czyli 1-1 jako, że powłoka zapełniona jest
mniej niż w połowie).
Rozważmy przypadek wyznaczenia termu podstawowego dla konfiguracji
f 10 .
Postępujemy analogicznie jak w przykładzie poprzednim. Pamiętając, iż
nie umieszczamy dwóch elektronów na tym samym poziomie tak długo, jak to
możliwe (zgodnie z zasadą Hunda), otrzymujemy następujący zapis klatkowy
dla tej konfiguracji:
↑↓
3
↑↓
2
↑↓
1
↑
0
↑
-1
↑
-2
↑
-3
Z powyższego zapisu klatkowego obliczamy ML i MS , kóre wynoszą 6 i 2
(ML = 3 + 3 + 2 + 2 + 1 + 1 + 0 − 1 − 2 − 3; MS = 1/2 − 1/2 + 1/2 − 1/2 +
1/2 − 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2). W związku z tym termem podstawowym
dla konfiguracji f 10 jest term 5 I8 (J = L + S, czyli 6+2 jako, że powłoka
zapełniona jest więcej niż w połowie). Alternatywnie możemy wyznaczyć
muliplet dla konfiguracji f 14−10 , czyli dla f 4 , pamiętając, że liczymy docelowo
term podstawowy dla konfiguracji f 10 przy wyznaczaniu liczby J.
Przykłady generowania kompletu termów atomowych dla danej
konfiguracji elektronowej
Rozważmy przypadek jednego elektronu np. na
orbitalu p. Weźmy jako
6
2 2
1
przykład atom boru o konfiguracji 1s 2s 2p ( 1 = 6 wyznaczników Slatera.)
W takich przypadkach kiedy mamy jeden niesparowany elektron l = L
oraz s = S. Nasz elektron jest na orbitalu typu p tak więc l1 = 1 = L a
s1 = 1/2 = S.
Możliwe stany dla L=1 i S=1/2: 2 P3/2 (4), 2 P1/2 (2).
Każdy wyraz zawiera 2J+1 stanów (degenerację liczy J podano w nawiasach) – jest to układ 6 stanów.
7
Term podstawowy: 2 P1/2 .
Rozważmy dwa nierównoważne p elektrony. Np. wzbudzony stan ato2 2
1
1
mu węgla
o konfiguracji 1s 2s 2p 3p odpowiada 36 wyznacznikom Slatera:
6
6
6!
6!
× 1 = 1!5! × 1!5! = 36, gdyż interesują nas tylko elektrony otwartych
1
podpowłok, tj. 2p1 3p1 .
Zgodnie z zasadą, że przy wyznaczaniu termów pomijamy wszystkie podpowłoki całkowicie zapełnione (odpowiada im term 1 S0 ) pozostaje nam konfiguracja 2p1 3p1 . Elektrony te różnią się główną liczbą kwantową, czyli mamy
do czynienia z elektronami nierównoważnymi i nie mamy ograniczeń przy
składaniu momentów pędu. Zatem wobec
L = l1 + l2 , l1 + l2 − 1, l1 + l2 − 2, ..., |l1 − l2 |
mamy L=2,1,0 (l1 = l2 = 2 − elektrony znajdują się na orbitalu typu p).
Podobnie obliczamy S zgodnie z zasadą:
S = s1 + s2 , s1 + s2 − 1, s1 + s2 − 2, ..., |s1 − s2 |
skąd w naszym przypadku mamy: S = 1, 0 (dwa elektrony: s1 = 1/2, s2 =
1/2). Zatem możliwe są następujące termy:
L
L=2
L=2
L=1
L=1
L=0
L=0
S
S=1
S=0
S=1
S=0
S=1
S=0
termy
D3 (7) 3 D2 (5) 3 D1 (3)
1
D2 (5)
3
P2 (5) 3 P1 (3) 3 P0 (1)
1
P1 (3)
3
S1 (3)
1
S0 (1)
3
gdzie liczby J zostały wyznaczone dla danego zestawu liczb L i S zgodnie z
regułą:
J = L + S, L + S − 1, L + S − 2, ..., |L − S|
Każdy wyraz zawiera 2J + 1 stanów, czyli w naszym przypadku jest to układ
36 stanów. Degeneracje poziomów podano w nawiasach.
Termem podstawowym, zgodnie z regułami Hunda, ma być term o najwyższej multipletowości, czyli może to być: 3 D, 3 P lub 3 S. Następnie korzystany z kolejnej reguły Hunda, która mówi, że spośród termów o najwyższej
8
multipletowści termem podstawowym jest term o największej wartości L,
czyli w naszym przypadku będzie to 3 D. Na koniec określamy liczbę J zgodnie z trzecią regułą Hunda. Jeśli podpowłoka jest zapełniona mniej niż w
połowie, tak jak w naszym przypadku, to termem podstawowym jest term o
najmniejszej wartości J, czyli termem podstawowym dla konfiguracji 2p1 3p1
jest term 3 D1 .
Rozważmy dwa równoważne p elektrony.
Np. atom węgla o konfiguracji
2
2
1s 2s 2p daje 15 wyznaczników Slatera: 62 = 15 jako, że mamy trzy orbitale (6 spinorbitali) i dwa elektrony, które na nich rozmieszczamy zgodnie z
zakazem Pauliego.
2
W przypadku atomu C wystarczy rozważyć otwartą powłokę p obsadzoną
dwoma elektronami. Ponieważ mamy do czynienia z elektronami równoważnymi to na dodawanie wektorów nakłada się zakaz Pauliego i znajdowanie
możliwych termów jest trudniejsze, choć z reguły ich liczba jest mniejsza niż
dla elektronów nierównowaznych. W związku z tym konstruujemy tabelę pomocniczą, w której wypisujemy możliwe wartości ML oraz MS zaniedbując
część ujemną jako, że nie wnosi ona nowych termów w stosunku do wartości
dodatnich ML i MS . Tak więc dla przejrzystości zagadnienia można tę część
pominąć i ograniczyć się do ML > 0 i MS > 0.
l1 = 1 l2 = 1
s1 =
1
2
s2 =
=⇒
1
2
L = 2, 1, 0
=⇒
S = 1, 0
Podobnie:
ml1 = 1, 0, −1 ml2 = 1, 0, −1
=⇒
ML = 2, 1, 0, −1, −2
=⇒
MS = 1, 0, −1
Analogicznie:
ms1 = ±
1
2
ms2 = ±
MS \ ML
1
0
1
2
2
+ −
| p1 p1 |
9
|
|
|
1
0
+ +
p1 p0
+ −
p1 p0
− +
p1 p0
+ +
| p1 p−1 |
+ −
| p1 p−1 |
− +
| p1 p−1 |
+ −
| p0 p0 |
|
|
|
Równoważność elektronów implikuje, iż obydwa elektrony mają te same
liczby kwantowe n i l. W związku z tym mamy następujące konsekwencje tej
sytuacji zawarte w powyższej tabeli. Po pierwsze stany ml1 = 1, ml2 = 0 oraz
ml1 = 0, ml2 = 1 są nierozróżnialne i tak samo dla ml1 = 1, ml2 = −1 oraz
ml1 = −1, ml2 = 1 . Po drugie musi być spełniony zakaz Pauliego. Tak więc
kiedy ml1 = ml2 wtedy ms1 6= ms2 . W powyższej tabeli dla prostoty zapisu
ms1 ms2
stany dwuelektronowe zapisaliśmy w postaci: | pml1 pml2 | a u góry podaliśmy
wartość ms oznaczając symbolicznie: + i −, odpowiednio dla ms = + 21 i
ms = − 21 .
Po skonstruowaniu tabeli pomocniczej przechodzimy do generowania tabeli głównej, która posłuży do wyznaczenia kompletu termów:
MS \ ML
1
0
2
1
1
1
2
0
1
3
Zliczyliśmy w niej stany dla danego ML i MS z tabeli pomocniczej. Teraz
korzystając z metody wyczerpywania stanów wygenerujemy komplet termów.
Zaczynamy od ML (max) i MS (max) (pamiętając, że ML zmienia się od L do
-L i to samo dotyczy MS ), zatem od liczb 1 (L) i 1 (S). Dla tego zestawu liczb
kwantowych otrzymujemy termy: 3 P2 , 3 P1 , 3 P0 . Ponadto dla danej wartości
liczby L, u nas 1, istnieją stany o liczbie ML równej kolejno: 1,0,-1. Po odjęciu
po jednym stanie dla tych wartości liczb M, znajdujemy kolejne zestawienie
możliwych stanów, nie obejmujące już przypadku rozważonego, czyli L=1.
Teraz nasza tabela wygląda następująco:
MS \ ML
1
0
2
1
1
1
0
2
Poszukujemy w tym nowym zestawieniu znowu największej możliwej wartości liczby ML i MS i postępujemy analogicznie jak powyżej. Dla tego nowego
zestawienia stanów ML (max) = 2 a MS = 0. W związku z tym mamy term:
1
D2 . Po odjęciu po jednym stanie dla tego nowego zestawienia otrzymujemy
kolejne zestawienie:
MS \ ML
1
0
10
2
-
1
-
0
1
Dla tego przypadku (ML (max) = 0 a MS = 0) wygenerowaliśmy term
typu 1 S0 . Po odjęciu po jednym stanie z tego zestawienia otrzymujemy zestawienie, które wyczerpuje już wszystkie możliwe wartości liczby wypadkowej
L.
MS \ ML
1
0
2
-
1
-
0
-
Uporządkowanie poziomów atomowych (termów) według wzrastającej energii, korzystając z reguł Hunda, jest następujące:
3
P 0 < 3 P 1 < 3 P 2 < 1 D2 < 1 S 0 .
Termem podstawowym jest term 3 P0 .
Uruchamiając program xterms do generowania termów na serwerze zcht
(instrukcje związane z łączeniem się z serwerem poda prowadzący zajęcia),
otrzymamy powyższy zestaw termów.
Rozważmy trzy równoważne p elektrony. Np. atomazotu
o konfiguracji
6
2 2
3
elektronowej 1s 2s 2p daje 20 wyznaczników Slatera: 3 = 20.
Zatem:
l1 = 1 l2 = 1 l3 = 1
s1 =
1
2
s2 =
1
2
s3 =
=⇒
1
2
=⇒
L′ = 2, 1, 0 L = 3, 2, 1, 0
S ′ = 1, 0 S = 3/2, 1/2
Podobnie:
ml1 = 1, 0, −1 ml2 = 1, 0, −1 ml3 = 1, 0, −1
=⇒
m′l = 2, 1, 0, −1, −2 ML = 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3
Analogicznie:
ms1 = ±
1
1
1
ms2 = ± ms3 = ±
2
2
2
=⇒ m′s = 1, 0, −1 Ms = 3/2, 1/2, −1/2, −3/2
11
Postać tabeli pomocniczej jest następująca:
MS \ ML
3/2
1/2
3
-
2
+ − +
| p1 p1 p0 |
1
+ − +
| p1 p1 p−1 |
+ + −
| p1 p0 p0 |
0
|
|
|
|
+ + +
p1 p0 p−1
+ + −
p1 p0 p−1
+ − +
p1 p0 p−1
− + +
p1 p0 p−1
|
|
|
|
Po skonstruowaniu tabeli pomocniczej przechodzimy do generowania tabeli głównej, która posłuży do wyznaczenia kompletu termów:
MS \ ML
3/2
1/2
3
-
2
1
1
2
0
1
3
Przeprowadzając podobną analizę metody wyczerpywania stanów jak w
przykładzie poprzednim dochodzimy do kompletu termów: 4 S 3 (4), 2 D 5 (6),
2
2
2
D 3 (4), 2 P 3 (4), 2 P 1 (2). Degeneracje poziomów podano w nawiasach. Sumu2
2
2
jąc liczby w nawiasach ponownie otrzymujemy 20 stanów.
Termem podstawowym jest term: 4 S 3 .
2
Uruchamiając program xterms do generowania termów na serwerze zcht
otrzymamy powyższy zestaw termów.
Program do wyznaczania kompletu termów atomowych
Na potrzeby niniejszego zadania opracowano program komputerowy, który dla konfiguracji: s1 , s2 , p1 , p2 , p3 , p4 , p5 , p6 , d1 , d2 , d3 , d7 , d8 , d9 , d10 , f 1 ,
f 2 , f 3 , f 11 , f 12 , f 13 , f 14 wyznacza komplet termów. W tym celu należy się
zalogować na serwerze zcht (instrukcje poda prowadzący zajęcia) i wpisać z
linii komend słowo xterms a następnie odpowiadać na pytania. W pierwszej
odpowiedzi należy wskazać liczbę elektronów, w drugiej wartość pobocznej
liczby kwantowej l. Program poda zestaw termów w wersji skróconej (opcja
1, bez tabel pomocniczych) albo w wersji pełnej dla poczatkujących (opcja 0,
z wygenerowaniem wszystkich tabel niezbędnych do wyznaczenia kompletu
termów).
12
Przykład metody obliczeniowej chemii kwantowej
przydatnej w obliczeniach energii termów atomowych
Jedną z metod obliczeniowych chemii kwantowej, która może być wykorzystana w obliczeniach energii termów atomowych, jest metoda równań
ruchu sprzężonych klasterów (equation-of-motion coupled cluster, EOM-CC).
W ogólności metoda CC reprezentuje teorię struktury elektronowej w kategorii metod wywodzących się z pierwszej zasady (czyli należy do klasy metod
ab initio) i pozwalających na bardzo dokładny opis struktury atomów i cząsteczek. Należy do metod typu WFT (wave function theory), czyli do metod
opartych na funkcji falowej i jest jedną z metod posthartree-fockowskich, w
których pierwszym etapem obliczeń jest wyznaczenie orbitali molekularnych.
Metoda CC w połączeniu z teorią EOM daje nam narzędzie do obliczania stanów wzbudzonych, zjonizowanych dodatnio lub ujemnie atomów i
cząsteczek. Metoda ta pozwala w ogólności na obliczanie stanów wielokrotnie zjonizowanych dodatnio lub ujemnie, czyli np. do obliczania podwójnych,
potrójnych, etc. potencjałów jonizacji.
Prowadząc obliczenia typu, np. podwójny potencjał jonizacji (DIP - double ionization potential) dla układu A uzyskujemy informacje o stanach
elektronowych jonu A+2 . Jeśli zaś zastosujemy schemat DIP do jonu A−2
to w rzeczywistości otrzymamy opis neutralnego układu. Podobnie prowadząc obliczenia typy DEA (double electron affinity) dla jonu A+2 uzyskujemy opis stanów elektronowych dla układu A. Analogiczne postępowanie możemy przeprowadzić dla pojedynczego potencjału jonizacji (IP - ionization
potential) i powinowactwa elektronowego (EA - electron affinity) w sytuacjach kiedy liczenie wprost energii stanów elektronowych (poprzez schemat
EE (excitation energy)) dla danego układu jest utrudnione. Dla konfiguracji
zamkniętopowłokowych schemat bezpośredniego liczenia energii termów atomowych nie sprawia kłopotu ale już dla otwartopowłokowych tak. W związku z tym, np. w celu wyznaczenia energii stanów elektronowych dla układów
otwartopowłokowych stosujemy metodę pośredniego wyznaczania energii jako różnicę pomiędzy najniższą wartością IP (lub EA) a ich kolejnymi wartościami. W tych przypadkach obliczenia wykonuje się dla układu z jednym
usuniętym (EA) lub jednym dołączonym elektronem (IP), tak aby otrzymać
konfigurację zamkniętopowłokową. Zatem np. kiedy jesteśmy zainteresowani
energiami stanów elektronowych dla atomu F (1s2 2s2 2p5 ), należy wykonać
obliczenia IP dla jonu F−1 (1s2 2s2 2p6 ):
F−1
−
→
IP F
13
Chcąc wyliczyć np. energie stanów elektronowych dla atomu tlenu (1s2 2s2 2p4 ),
należy wykonać obliczenia DIP dla jonu O−2 (1s2 2s2 2p6 ):
O−2
−−−→
DIP O
Pakietem metod kwantowochemicznych, który oferuje możliwość przeprowadzenia tego typu obliczeń jest np. pakiet ACES2 (Advanced Concepts in
Electronic Structure: www.qtp.ufl.edu/ACES).
ACES II program jest pakietem Quantum Theory Project, University of Florida. Autorzy: J. F. Stanton, J. Gauss, S. A. Perera, J. D. Watts, A. D. Yau,
M. Nooijen, N. Oliphant, P. G. Szalay, W. J. Lauderdale, S. R. Gwaltney,
S. Beck, A. Balkova, D. E. Bernholdt, K. K. Baeck, P. Rozyczko, H. Sekino,
C. Huber, J. Pittner, W. Cencek, D. Taylor, R. J. Bartlett. Całki: VMOL
(J. Almlof, P. Taylor); VPROPS (P. R. Taylor); ABACUS (T. U. Helgaker,
H. J. Aa. Jensen, P. Joergensen, J. Olsen, P. R. Taylor); HONDO/GAMESS
(M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon,
J. J. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus,
M. Dupuis, J. A. Montgomery).
Istotnym elementem opisu danych wejściowych (plików wejściowych, ang.
inputs) na podstawie, których obliczenia zostaną wykonane, jest wskazanie
tzw. słów kluczowych (ang. keywords).
Przechodząc do praktycznych aspektów związanych z obliczeniami omówimy plik wejściowy (tzw. ZMAT) na przykładzie obliczeń dla atomu tlenu.
Pierwsza część tego pliku zawiera tytuł zadania, kolejna symbol pierwiastka,
a następnie przechodzimy do części ze słowami kluczowymi pakietu ACES2,
które specyfikują rodzaj obliczeń, metodę, bazę, etc. i wpisuje się je po symbolu pierwiastka w postaci nowej linii poprzedzonej pustą linią:
ENERGIE STANOW ELEKTRONOWYCH DLA ATOMU TLENU
O
ACES2*(CALCLEVEL=CCSD,BASIS=PBS,SYMMETRY=OFF
DIP CALC=EOMCC,DIP SYM=6/6,CHARGE=-2)
Ponieważ zgodnie z tym co zostało przedstawione powyżej, aby wyliczyć
energie stanów elektronowych dla atomu tlenu, wykonujemy obliczenia DIP
dla jonu O−2 , stąd CHARGE, czyli ładunek wynosi -2.
Plik ten może być również wykorzystany do innych obliczeń, zamieniając słowa kluczowe związane z bazą, metodą oraz ładunkiem. Np. gdybyśmy
chcieli wykonać obliczenia DEA dla atomu C wtedy wszędzie słowo DIP zamieniamy na DEA oraz ładunek na +2. Ponadto zamiast symbolu pierwiastka
14
tlenu w drugiej linii po tytule mielibyśmy symbol pierwiastka węgla. Podobnie
postąpimy w przypadku obliczeń IP i EA. Tutaj należy przed EOMCC dopisać EA lub IP , czyli słowa kluczowe mają postać: IP CALC=IP EOMCC,
EA CALC=EA EOMCC.
Mając plik wejściowy możemy uruchomić program do liczenia na serwerze
(instrukcje związane z łązceniem się z serwerem poda prowadzący zajęcia).
Postać pliku do uruchamiania programu, skrypt aces2, jest następująca:
cd /scr/zcht/
mkdir o
cd o
unalias rm
rm *
ls
cp /home/zcht/dat/ZMAT ZMAT
ln -s /home/zcht/aces2/basis/GENBAS GENBAS
/home/zcht/aces2/bin/xaces2 >/home/zcht/o.out
rm *
Wyniki obliczeń znajdują się w pliku o.out (w tzw. pliku wyjściowym,
ang. output). Interesujące nas energie zebrane są w tabeli na końcu tego
pliku.
Rozważmy przypadek obliczenia energii stanów elektronowych: 2 S i 2 P
dla atomu litu przy użyciu pakietu ACES2, stosując metodę EOM-CC na
poziomie CCSD i bazę PBS.
Ponieważ mamy jeden niesparowany elektron to do obliczeń użyjemy schematu EA, czyli wykonamy obliczenia EA dla jonu Li+ :
Li+
−→
EA Li
Postać pliku wejściowego (ZMAT) jest następująca:
15
ENERGIE STANOW ELEKTRONOWYCH DLA ATOMU LITU
LI
ACES2*(CALCLEVEL=CCSD,BASIS=PBS,SYMMETRY=OFF
EA CALC=EA EOMCC,EA SYM=4,CHARGE=1)
Ponieważ interesują nas stany S i P dlatego przy EA SYM podaliśmy
liczbę 4 (1+3).
Plik do uruchamiania programu (skrypt aces2) ma postać:
cd /scr/zcht/
mkdir li
cd li
unalias rm
rm *
ls
cp /home/zcht/dat/ZMAT ZMAT
ln -s /home/zcht/aces2/basis/GENBAS GENBAS
/home/zcht/aces2/bin/xaces2 >/home/zcht/li.out
rm *
Pisząc z linii komend na serwerze zcht skrypt aces2 (instrukcje związane z
łączeniem się z serwerem poda prowadzący zajęcia), uruchamiamy program
ACES2. Wyniki obliczeń znajdują sie w pliku li.out.
Poniżej zaprezentowany jest fragment outputu (li.out) z interesującymi
nas energiami:
Summary of electron attachment eom-cc calculation
Multiplet
Doublet
Doublet
Doublet
Doublet
orb.
1
4
2
3
irrep
[1]
[1]
[1]
[1]
energy diff (eV)
-5.35467969
-3.51595405
-3.51595405
-3.51595405
% singles
99.99
99.99
99.99
99.99
total energy
-7.42128527
-7.35371337
-7.35371337
-7.35371337
Energie termów 2 S i 2 P wynoszą odpowiednio: -7.421285 au i -7.353713 au.
16
2
Zadania dla studentów
1. Ile jest dozwolonych stanów elektronowych dla trzech nierównoważnych elektronów na podpowłokach f w ramach sprzężenia LS.
Wskazówka: policz w sage odpowiednie nk .
2. Jak wiele stanów jest dozwolonych dla trzech równoważnych
f elektronów w ramach sprzężenia LS.
Wskazówka: policz w sage odpowiednie nk .
3. Wyznacz termy atomowe i wskaż podstawowy dla konfiguracji
2p1 3d1 w ramach sprzężenia LS.
Wskazówka: wszystkie sprzężenia momentów pędu są dopuszczalne.
4. Wyznacz termy atomowe i wskaż podstawowy dla konfiguracji
ns1 p1 w ramach sprzężenia LS.
Wskazówka: wszystkie sprzężenia momentów pędu są dopuszczalne.
5. Wyznacz termy atomowe i wskaż podstawowy dla konfiguracji
nd1 w ramach sprzężenia LS.
Wskazówka: uruchom program xterms na serwerze zcht (instrukcje związane z łączeniem się z serwerem poda prowadzący zajęcia) w celu sprawdzenia poprawności wygenerowania kompletu termów.
6. Wyznacz termy atomowe i wskaż podstawowy dla konfiguracji
nf 13 w ramach sprzężenia LS.
Wskazówka: uruchom program xterms na serwerze zcht (instrukcje związane z łączeniem się z serwerem poda prowadzący zajęcia) w celu sprawdzenia poprawności wygenerowania kompletu termów.
7. Wyznacz termy atomowe i wskaż podstawowy dla konfiguracji
nf 2 w ramach sprzężenia LS.
Wskazówka: uruchom program xterms na serwerze zcht (instrukcje związane z łączeniem się z serwerem poda prowadzący zajęcia) w celu sprawdzenia poprawności wygenerowania kompletu termów.
8. Wyznacz termy atomowe i wskaż podstawowy dla konfiguracji
nd8 w ramach sprzężenia LS.
Wskazówka: uruchom program xterms na serwerze zcht (instrukcje związane z łączeniem się z serwerem poda prowadzący zajęcia) w celu sprawdzenia poprawności wygenerowania kompletu termów.
17
9. Wyznacz komplet termów dla atomu fluoru i wskaż term podstawowy.
Wskazówka: uruchom program xterms na serwerze zcht (instrukcje związane z łączeniem się z serwerem poda prowadzący zajęcia) w celu sprawdzenia poprawności wygenerowania kompletu termów.
10. Podaj konfigurację elektronową i term stanu podstawowego
dla atomu arsenu.
Wskazówka: policz sposobem klatkowym.
11. Oblicz energie stanów elektronowych: 2 P , 2 S, 2 P dla atomu
boru przy użyciu pakietu ACES2, stosując metodę EOM-CC
na poziomie CCSD i bazę AUG-CC-PVDZ.
Wskazówka: połącz się z serwerem zcht (instrukcje związane z łączeniem się z serwerem poda prowadzący zajęcia), przygotuj plik inputowy
oraz skrypt do pakietu ACES2 a następnie go uruchom.
18
3
Rozwiązania zadań
Zadanie 1. Ile jest dozwolonych stanów elektronowych dla trzech nierównoważnych elektronów na podpowłokach
f w ramach sprzężenia LS. Wskazówka:
n
policz w sage odpowiednie k .
Należy skorzystać z wzoru nk . Ponieważ mamy do czynienia z 3 nierównoważnymi
mamy więc:
f elektronami
14
14
14
×
×
=
2744
1
1
1
Zadanie 2. Jak wiele stanów jest dozwolonych dla trzech równoważnych
f elektronów
w ramach sprzężenia LS. Wskazówka: policz w sage odpowiednie
n
.
k
Podobnie jak w zadaniu nr 1 skorzystamy z wzoru nk . Ponieważ mamy
do czynienia z 3 równoważnymi f elektronami mamy więc:
14
= 364.
3
Zadanie 3. Wyznacz termy atomowe i wskaż term podstawowy dla konfiguracji 2p1 3d1 w ramach sprzężenia LS.
Jak widać dwa elektrony różnią się główną i poboczną liczbą kwantową,
czyli mamy do czynienia z elektronami nierównoważnymi i w związku z tym
nie ma ograniczeń przy składaniu momentów pędu. Obliczmay wartości wypadkowych liczb L, S a następnie J zgodnie ze wzorami podanymi we wstępie
teoretycznym.
Konfiguracja 2p1 3d1 : l1 = 1, l2 = 2; s1 = 1/2, s2 = 1/2
Możliwe wartości L i S: L=3,2,1 S=1,0
Możliwe stany:
L
L=3
L=3
L=2
L=2
L=1
L=1
S
S=1
S=0
S=1
S=0
S=1
S=0
termy
F4 (9) 3 F3 (7) 3 F2 (5)
1
F3 (7)
3
D3 (7) 3 P2 (5) 3 P1 (3)
1
D2 (5)
3
P2 (5) 3 P1 (3) 3 P0 (1)
1
P1 (3)
3
Każdy wyraz zawiera 2J + 1 stanów, czyli w tym przypadku jest to układ
60 stanów. Degeneracje poziomów podano w nawiasach. Równoważną liczbę
19
możliwych stanów otrzymamy posługując się wzorem nk , czyli 61 × 10
=
1
60.
Termem podstawowym, zgodnie z regułami Hunda, ma być term o najwyższej multipletowości, czyli może to być: 3 F , 3 D lub 3 P . Następnie korzystamy z kolejnej reguły Hunda, która mówi, że spośród termów o najwyższej
multipletowści termem podstawowym jest term o największej wartości L,
czyli w naszym przypadku będzie to 3 F . Na koniec określamy liczbę J zgodnie z trzecią regułą Hunda. Jeśli podpowłoka jest zapełniona mniej niż w
połowie, tak jak w naszym przypadku, to termem podstawowym jest term o
najmniejszej wartości J, czyli termem podstawowym dla konfiguracji 2p1 3d1
jest term 3 F2 .
Zadanie 4. Wyznacz termy atomowe i wskaż term podstawowy dla konfiguracji ns1 p1 w ramach sprzężenia LS.
Postępujemy analogicznie jak w zadaniu nr 3, jako że mamy do czynienia
z elektronami nierównoważnymi. Poniższa tabela zestawia możliwe wartości
liczb wypadkowych L i S dla tej konfiguracji i odpowiadające jej termy.
L
L=1
L=1
S
S=1
S=0
termy
P2 (5) 3 P1 (3) 3 P0 (1)
1
P1 (3)
3
Termem podstawowym jest term 3 P0 .
Zadanie 5. Wyznacz termy atomowe i wskaż term podstawowy dla konfiguracji nd1 .
W takich przypadkach kiedy mamy jeden niesparowany elektron l = L
oraz s = S. Nasz elektron jest na orbitalu typu d tak więc l1 = 2 = L a
s1 = 1/2 = S.
Możliwe stany dla L=2 i S=1/2: 2 D5/2 (6), 2 D3/2 (4). Każdy wyraz zawiera
2J+1 stanów (degenerację liczy J podano w nawiasach) – jest to układ 10
stanów.
Term podstawowy: 2 D3/2 .
Wywołując program xterms na serwerze zcht, sprawdzimy komplet wygenerowanych termów, podając liczbę elektronów (1) i wartość liczby l (2).
20
Zadanie 6. Wyznacz termy atomowe i wskaż term podstawowy dla konfiguracji nf 13 .
Postępujemy podobnie jak w zadaniu nr 5 ponieważ zamiast liczyć dla
konfiguracji f 13 możemy liczyć dla konfiguracji f 14−13 , czyli dla f 1 . Dokładnie
jak w zadaniu poprzednim mamy jeden elektron i analogiczną procedurę
postępowania.
Nasz elektron jest na orbitalu typu f czyli l1 = 3 = L a s1 = 1/2 = S.
Możliwe stany dla L=3 i S=1/2: 2 F7/2 (8), 2 F5/2 (6).
Term podstawowy: 2 F7/2 jako, że wspomagaliśmy się przy liczeniu kompletu termów konfiguracją f 1 ale naszą wyjściową konfiguracją jest konfiguracja
f 13 , czyli J=L+S.
Wywołując program xterms na serwerze zcht, sprawdzimy komplet wygenerowanych termów, podając liczbę elektronów (13) i wartość liczby l (3).
Zadanie 7. Wyznacz termy atomowe i wskaż podstawowy dla konfiguracji
nf w ramach sprzężenia LS.
2
Jest to przykład wyznaczania termów dla elektronów równoważnych. W
związku z tym na dodawanie wektorów nakłada się zakaz Pauliego.
Zatem:
l1 = 3 l2 = 3 =⇒ L = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0
s1 =
1
2
s2 =
1
2
=⇒
S = 1, 0
Podobnie:
ml1 = 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3 ml2 = 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3
=⇒
ML = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3, −4, −5, −6
Analogicznie:
ms1 = ±
1
2
ms2 = ±
1
2
=⇒
Ms = 1, 0, −1
Postać tabeli głównej, która posłuży do wyznaczenia kompletu termów,
jest następująca:
MS \ ML
1
0
6
1
5
1
2
21
4
1
3
3
2
4
2
2
5
1
3
6
0
3
7
Przeprowadzając analizę metody wyczerpywania stanów jak w przykładzie we wstępie teoretycznym dochodzimy do kompletu termów: 3 H6 (13),
3
H5 (11), 3 H4 (9), 3 F4 (9), 3 F3 (7), 3 F2 (5), 3 P2 (5), 3 P1 (3), 3 P0 (1), 1 I6 (13), 1 G4 (9),
1
D2 (5), 1 S0 (1). Degeneracje poziomów podano w nawiasach. Sumując liczby
w nawiasach otrzymujemy 91 stanów.
Termem podstawowym jest term: 3 H4 .
Wywołując program xterms na serwerze zcht sprawdzimy komplet wygenerowanych termów, podając liczbę elektronów (2) i wartość liczby l (3).
Zadanie 8. Wyznacz termy atomowe i wskaż podstawowy dla konfiguracji
nd w ramach sprzężenia LS.
8
Postępujemy analogicznie jak w zadaniu nr 7 jako, że mamy do czynienia
z elektronami równoważnymi. Ponadto zamiast generować komplet termów
dla konfiguracji nd8 będziemy je wyznaczać dla konfiguracji d10−8 , czyli dla
d2 , co znacząco upraszcza zadanie.
Zatem:
l1 = 2 l2 = 2 =⇒ L = 4, 3, 2, 1, 0
s1 =
1
2
s2 =
1
2
=⇒
S = 1, 0
Podobnie:
ml1 = 2, 1, 0, −1, −2 ml2 = 2, 1, 0, −1, −2
=⇒
ML = 4, 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3, −4
Analogicznie:
ms1 = ±
1
2
ms2 = ±
1
2
=⇒
Ms = 1, 0, −1
Postać tabeli głównej, która posłuży do wyznaczenia kompletu termów,
jest następująca:
MS \ ML
1
0
4
1
3
1
2
2
1
3
1
2
4
0
2
5
Przeprowadzając analizę metody wyczerpywania stanów jak w przykładzie we wstępie teoretycznym dochodzimy do kompletu termów: 3 F4 (9), 3 F3 (7),
22
3
F2 (5), 3 P2 (5), 3 P1 (3), 3 P0 (1), 1 G4 (9), 1 D2 (5), 1 S0 (1). Degeneracje poziomów
podano w nawiasach. Sumując liczby w nawiasach otrzymujemy 45 stanów.
Termem podstawowym jest term: 3 F4 jako, że wspomagaliśmy się przy
generowaniu kompletu termów konfiguracją d2 ale naszą wyjściową konfiguracją jest konfiguracja d8 , czyli J=L+S.
Uruchamiając program xterms na serwerze zcht, sprawdzamy poprawność
wygenerowanych termów, podając jako liczbę elektronów 8 a jako wartość
liczby l 2.
Zadanie 9. Wyznacz komplet termów dla atomu fluoru i wskaż term
podstawowy. Wskazówka: uruchom program xterms na serwerze zcht w celu
sprawdzenia poprawności wygenerowania kompletu termów.
Konfiguracja elektronowa F: [He]2s2 2p5 .
Rozpatrujemy tylko otwartą podpowłokę p obsadzoną pięcioma elektronami.
Ponieważ dla konfiguracji p6−5 , czyli p1 , otrzymamy te same zbiory termów,
tak więc będziemy wyznaczać komplet termów dla konfiguracji p1 . Należy
pamiętać, że naszą docelową konfiguracją jest konfiguracja p5 przy podawaniu wartości J dla termu podstawowego. Komplet termów i sposób ich
generowania dla konfiguracji p1 jest podany we wstępie teoretycznym.
Komplet termów: 2 P3/2 , 2 P1/2
Term podstawowy: 2 P3/2 .
Zadanie 10. Podaj konfigurację elektronową i term stanu podstawowego
dla atomu arsenu. Wskazówka: policz sposobem klatkowym.
Konfiguracja elektronowa As: [Ne]3d10 4s2 4p3 . Rozpatrujemy tylko otwartą podpowłokę p obsadzoną trzema elektronami:
↑
1
↑
0
↑
-1
Z powyższego zapisu klatkowego obliczamy ML i MS , które wynoszą 0
i 3/2, odpowiednio. W związku z tym termem podstawowym dla atomu As
jest term 4 S3/2 .
23
Zadanie 11. Oblicz energie stanów elektronowych: 2 P , 2 S, 2 P dla atomu boru przy użyciu pakietu ACES2, stosując metodę EOM-CC na poziomie
CCSD i bazę AUG-CC-PVDZ. Wskazówka: połącz się z serwerem zcht, przygotuj plik inputowy oraz skrypt do pakietu ACES2 a następnie go uruchom.
Korzystając z pakietu metod kwantowochemicznych ACES2, wykonamy
obliczenia EA (powinowactwa elektronowego) dla jonu B+ o konfiguracji elektronowj 1s2 2s2 w celu otrzymania energii termów atomowych otwartopowłokowego atomu boru o konfiguracji elektronowej 1s2 2s2 2p1 :
B+
−→
EA B
Zadanie należy wykonać na podobnej zasadzie jak w przypadku atomu
litu, omówionym we wstępie teoretycznym.
Postać pliku wejściowego (ZMATU) jest następująca:
ENERGIE STANOW ELEKTRONOWYCH DLA ATOMU BORU
NA
ACES2*(CALCLEVEL=CCSD,BASIS=CC-PVDZ,SYMMETRY=OFF
EA CALC=EA EOMCC,EA SYM=7,CHARGE=1)
Ponieważ interesują nas stany P, S, P dlatego przy EA SYM podaliśmy
liczbę 7 (3+1+3).
Plik do uruchamiania programu ma postać:
cd /scr/zcht/
mkdir b
cd b
unalias rm
rm *
ls
cp /home/zcht/dat/ZMAT ZMAT
ln -s /home/zcht/aces2/basis/GENBAS GENBAS
/home/zcht/aces2/bin/xaces2 >/home/zcht/b.out
rm *
Pliki z danymi wejściowymi (ZMAT) i skrypt do uruchamiania programu
są umieszczone w części z Dodatkami we wstępie teoretycznym.
24
Pisząc z linii komend na serwerze zcht skrypt aces2, uruchamiamy program ACES2. Wyniki obliczeń znajdują sie w pliku b.out.
Poniżej zaprezentowany jest fragment outputu (b.out) z interesującymi
nas energiami:
Summary of electron attachment eom-cc calculation
Multiplet
Doublet
Doublet
Doublet
Doublet
Doublet
Doublet
Doublet
orb. irrep
3
[1]
2
[1]
1
[1]
4
[1]
6
[1]
7
[1]
5
[1]
energy diff (eV)
-8.12220377
-8.12220377
-8.12220377
-3.17266946
-2.14025005
-2.14025005
-2.14025005
% singles
95.51
95.51
95.51
97.49
98.64
98.64
98.64
total energy
-24.59294185
-24.59294185
-24.59294185
-24.41104988
-24.37310917
-24.37310917
-24.37310917
Energie termów 2 P , 2 S i 2 P wynoszą odpowiednio: -24.592942 au, -24.411050 au,
-24.373109 au.
25
4
Wizualizacja
• Graficzna reprezentacja orbitali atomowych s, p i d.
• Graficzny obraz schematu EA w obliczeniach energii termów
atomowych dla atomu sodu.
• Graficzny obraz schematu DEA w obliczeniach energii termów
atomowych dla atomu węgla.
• Graficzny obraz schematu IP w obliczeniach energii termów
atomowych dla atomu fluoru.
• Graficzny obraz schematu DIP w obliczeniach energii termów
atomowych dla atomu tlenu.
• Graficzna reprezentacja sprzężenia dwóch elektronów p. Dla
elektronów nierównoważnych możliwe są wszystkie zaznaczone na rysunku poziomy energetyczne (termy). Dla elektronów
równoważnych termy narysowane linią czerwoną są wzbronione ze względu na zakaz Pauliego.
• Uszeregowanie termów atomowych dla atomu węgla dla konfiguracji [He]2s2 2p2 wg wzrastających energii, uzyskanych metodą DEA-EOM-CCSD.
• Uszeregowanie termów atomowych dla atomu węgla dla konfiguracji [He]2s2 2p2 oraz [He]2s2 2p1 3s1 wg wzrastających energii,
uzyskanych metodą DEA-EOM-CCSD.
• Uszeregowanie termów atomowych dla atomu tlenu dla konfiguracji [He]2s2 2p4 wg wzrastających energii, uzyskanych metodą DIP-EOM-CCSD.
• Przykład działania programu xterms do generowania kompletu termów dla danej konfiguracji elektronowej. Jako przykład
rozważono konfigurację np2 .
Możliwe są dwa warianty korzystania z programu xterms: dla
mniej zaawansowanych z generowaniem wszystkich etapów pośrednich lub w wersji zaawansowanej z podaniem tylko symboli termów.
26
27
28
29
Na – konfiguracja elektronowa (uklad otwartopowlokowy; trudny do liczenia)
.
.
.
3p
6
3s
[Ne]
Na
Na+ – konfiguracja elektronowa (uklad zamkniȩtopowlokowy; latwy do liczenia)
.
.
.
3p
3s
[Ne]
N a+
Na (1s22s22p63s1)
Obliczenia EA (powinowactwa elektronowego) dla Na+ w celu
wyznaczenia energii stanu podstawowego
i stanów wzbudzonych atomu Na:
−→
Na+ EA Na
30
C – konfiguracja elektronowa (uklad otwartopowlokowy; trudny do liczenia)
6
2p
6
6
?
6
?
2s
1s
C
C+2 – konfiguracja elektronowa (uklad zamkniȩtopowlokowy; latwy do liczenia)
2p
6
?
6
?
2s
1s
C +2
C (1s22s22p2)
Obliczenia DEA (podwójnego powinowactwa elektronowego) dla C+2
w celu wyznaczenia energii stanu podstawowego
i stanów wzbudzonych atomu C:
−−−→
C+2 DEA C
31
F – konfiguracja elektronowa (uklad otwartopowlokowy; trudny do liczenia)
6
?
6
?
6
?
6
?
6
2p
2s
1s
F
F− – konfiguracja elektronowa (uklad zamkniȩtopowlokowy; latwy do liczenia)
6
?
6
?
6
?
6
?
6
?
2p
2s
1s
F−
F (1s22s22p5)
Obliczenia IP (potencjalu jonizacji) dla F−
w celu wyznaczenia energii stanu podstawowego
i stanów wzbudzonych atomu F:
−→
F− IP F
32
O – konfiguracja elektronowa (uklad otwartopowlokowy; trudny do liczenia)
6
?
6
?
6
?
6
?
2p
2s
1s
O
O−2 – konfiguracja elektronowa (uklad zamkniȩtopowlokowy; latwy do liczenia)
6
?
6
?
6
?
6
?
6
?
2p
2s
1s
O−2
O (1s22s22p4)
Obliczenia DIP (podwójnego potencjalu jonizacji) dla O−2
w celu wyznaczenia energii stanu podstawowego
i stanów wzbudzonych atomu O:
−−−→
O−2 DIP O
33
Sprzȩżenie dwóch elektronów p
1
S=0
1
1
np1n′ p1
S
1
S0
P1
1
D2
P
D
3
3
S
3
3
S1
3
P
2
1
0
P0,1,2
D
3
2
1
3
D1,2,3
S=1
34
1
energie termow dla atomu C
(baza PBS, metoda DEA-EOM-CCSD)
-37.660
3
P
1
D
1
S
-37.680
-37.700
E (Hartrees)
-37.720
-37.740
-37.760
-37.780
-37.800
35
energie termow dla atomu C
(baza PBS, metoda DEA-EOM-CCSD)
-37.500
2p2 3P
2p22 11D
2p S
2p113s11 31P
2p 3s P
-37.550
E (Hartrees)
-37.600
-37.650
-37.700
-37.750
-37.800
36
energie termow dla atomu O
(baza PBS, metoda DIP-EOM-CCSD)
-37.660
3
P
1
D
1
S
-37.680
-37.700
E (Hartrees)
-37.720
-37.740
-37.760
-37.780
-37.800
37
Konfiguracja elektronowa np2
dzialanie programu xterms z opcja̧ dla pocza̧tkuja̧cych
xterms enter
WPISZ LICZBE ELEKTRONOW
2
WPISZ L
1
Wpisz 0 jesli poczatkujacy, 1 jesli zaawansowany
0
ML =
ML =
1
0
Tabela dla konfiguracji p2
0
1
1
1
2
3
Termy atomowe dla konfiguracji p2
MULTIPLET: 3P
ML =
1
ML =
0
MULTIPLET: 1D
ML =
0
MULTIPLET: 1S
Tabela po kolejnym termie
0
0
0
1
1
2
Tabela po kolejnym termie
0
0
1
Tabela po kolejnym termie
ML =
0
0
0
0
Termy dla badanej konfiguracji (w nawiasach liczby J)
1S(0)
1D(2)
3P(2,1,0)
38
Konfiguracja elektronowa np2
dzialanie programu xterms z opcja̧ dla zaawansowanych
xterms enter
WPISZ LICZBE ELEKTRONOW
2
WPISZ L
1
Wpisz 0 jesli poczatkujacy, 1 jesli zaawansowany
1
Termy dla badanej konfiguracji (w nawiasach liczby J)
1S(0)
1D(2)
3P(2,1,0)
39