Document

co decyduje o kierunku reakcji chemicznej?
od czego zależy wartość stałej równowagi
reakcji chemicznej?
termodynamika chemiczna
typy układów:
• otwarty - wymienia materię i energię
• zamknięty - wymienia tylko energię
• izolowany
otoczenie
układ
otoczenie
otoczenie
energia wewnętrzna układu U
może rosnąć przez:
- podgrzanie (dodanie ciepła)
- wykonanie pracy nad układem
- dodanie materii (w układzie otwartym)
I zasada termodynamiki:
energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała
∆V = 0
p
p
∆U = q
∆U = q + w
w = -p∆V (p = const)
V2
V1
nowa funkcja stanu
entalpia (H):
H = U + pV
q
∆H = ∆U + p∆V = q
w przemianie izobarycznej:
∆H = q
rozróżnienie między U i H jest najistotniejsze dla gazów
entalpię procesu np. reakcji chemicznej można mierzyć w kalorymetrze
∆H = q
q (oddane ) = C∆T
q = −C ∆T
C - pojemność cieplna J/K
C = Cw m
Cw - ciepło właściwe
J/(g·K) cal/(g·K)
1 cal = 4,184 J
jeśli w czasie przemiany pobierane jest ciepło z otoczenia
q > O (∆H > O) - proces endotermiczny
np. parowanie wody:
(H2O)c
(H2O)p - 40,7 kJ/mol
∆Hpar = Hpara - Hciecz = + 40,7 kJ/mol
jeśli w czasie przemiany wydzielane jest ciepło do otoczenia
q < O (∆H < O) - proces egzotermiczny
CH4(g) +2O2(g)
CO2(g) + 2 H2O(c) + energia
(- ∆H= - q)
CH4(g) +2O2(g)
CO2(g) + 2 H2O(c) + 890 kJ
∆H= - 890 kJ/mol < 0
CH4(g) +2O2(g)
CO2(g) + 2 H2O(g) + 802 kJ
równania termochemiczne (równania z podanym efektem cieplnym)
(również) w wiązaniach jest zgromadzona entalpia (energia,
która może się wydzielić jako ciepło w reakcji chemicznej)
równania termochemiczne można dodawać (odejmować)
stronami
prawo Hessa :
entalpia przemiany wielostopniowej ∆Hcałk = Σ ∆H etapów
C3H8(g) + 5 O2(g)
C(s) + O2(g)
H2(g) + 1/2O2(g)
3 CO2(g) + 4 H2O(c)
CO2 (g)
H2O(c)
∆Ho = -2200 kJ
∆Ho = -394 kJ
∆Ho = -286 kJ
z tych danych można obliczyć ∆Ho reakcji tworzenia propanu:
3C(s) + 4H2(g)
C3H8(g)
∆Ho = ? ... -106 kJ
3C(s) + 4H2(g)
C3H8(g)
∆Ho =
-106 kJ
standardowe entalpie tworzenia związków
(1 mola związku z pierwiastków w ich trwałej postaci)
wyznacza się i tabelaryzuje
są to wartości ujemne
służą do obliczania ∆H dowolnej reakcji
∆H = Σ ∆Hf(produkty) - Σ ∆Hf(substraty)
∆ Ho
436
H-H → H + H
193
Br-Br → Br + Br
H + H + Br + Br → 2 H-Br 2*(-366) = -732
suma zmian
H-H + Br-Br → 2 H-Br
H
\
-103
energia wiązania to
∆H reakcji rozpadu wiązania
∆H reakcji można obliczyć
znając energię wiązań, które znikają
i tych co powstają
H
H H
/
| |
C=C
+ H-H -> H-C-C-H
/
\
| |
H
H
H H
H
Cl
|
|
H-C-H + Cl-Cl -> H-C-Cl + H-H
|
|
H
H
∆H < 0
gdy „wiązania słabsze
są zastępowane mocniejszymi”
i odwrotnie
długość (pm) i energia (kJ/mol) wiązań
długość energia
H--H
C--C
N--N
O--O
F--F
Cl-Cl
Br-Br
I--I
C--C
C--N
C--O
C--S
C--F
C--Cl
C--Br
C--I
74
154
145
148
142
199
228
267
154
147
143
182
135
177
194
214
436
348
170
145
158
243
193
151
348
308
360
272
488
330
288
216
długość energia
H--C
H--N
H--O
H--F
H--Cl
H--Br
H--I
109
101
96
92
127
141
161
413
391
366
568
432
366
298
C--C
C=C
C≡C
154
134
120
348
614
839
O--O
O=O
148
121
145
498
N--N
N≡N
145
110
170
945
entropia - miara nieuporządkowania
S = k lnW
definicja Boltzmana
przykłady procesów, które mają ∆S > 0
(rośnie nieuporządkowanie):
• parowanie cieczy
• topnienie kryształu
• rozpuszczanie kryształu
• reakcje, w których wydzielają się gazy
∆S układu może być > 0, = 0 i < 0
entropia - miara nieuporządkowania
qodwr
∆S =
T
S = k lnW
interpretacja mikroskopowa
interpretacja makroskopowa
qodwr = ∆H
układ
zatem otoczenie
zyskuje -qodwr = −∆H
∆S otoczenie
∆H
=−
T
np. w trakcie reakcji egzotemicznej
∆S otoczenie > 0
druga zasada termodynamiki
warunek samorzutności procesu:
∆S otoczenie = −
∆H
T
entalpia swobodna G
funkcja której zmiana (∆G)
decyduje czy proces
przebiega samorzutnie
∆S + ∆Sotoczenie > 0
∆H − T ∆S < 0
∆G = ∆H − T ∆S
najlepiej, gdy ∆H < 0 (proces egzotermiczny) a ∆S > 0
przykład: reakcja spalania węgla
(H2O)c
(H2O)s
∆Hkrzepn = -1436 cal/mol proces egzotermiczny
∆Skrzepn = -5,2 cal mol-1 K-1 rośnie uporządkowanie
∆Gkrzepn = ∆H krzepn − T∆S krzepn
o
∆G 273
= ∆H krzepn − 273∆S krzepn = 0
K
t (ºC)
∆E
(cal/mol)
∆H
(cal/mol)
∆S
(cal mol-1K-1)
−Τ∆S
(cal/mol)
-5
-1343
-1343
-4,9
1292
-51
0
-1436
-1436
-5,2
1436
0
+5
-1529
-1529
-5,6
1583
+54
∆G krzepn
(cal/mol)
samorzutne krzepn.
równowaga
samorzutne topn.
równanie Gibbsa:
∆G o = − RT ln K
K
∆Go
−
= e RT
∆Go > 0
∆Go < 0
∆H o ∆S o
−
+
R
= e RT
K<1
K>1
∆H < 0 (reakcja egzotermiczna)
∆H > 0 (reakcja endotermiczna)
K maleje, gdy T rośnie
K rośnie wraz z T
wiązania, w których
gromadzona jest energia
swobodna
NH2
N
N
O
-O
P
O
P
O-
N
O
O
O
N
H
H
H
OH
H
H
ATP trifosforan adenozyny
O
O
P
OH
O-
O
P
O
O
O
P
O
O
O
O
P
O
O
+ H 2O
P
O
O
O
P
O
O
∆Go = -30 kJ/mol
+ HPO42- + H+
profil energetyczny reakcji egzotermicznej
v = k[A]a[B]b
Energia
(H)
k = Ae-Ea/RT
Ea
∆H < 0
substraty
produkty
współrzędna reakcji
profil energetyczny reakcji endotermicznej
Energia
(H)
Ea
∆H > 0
substraty
produkty
współrzędna reakcji
ciepła spalania
ciepła tworzenia
ciepła reakcji
C(grafit) + O2 = CO2(g) +∆Hc(grafit)
∆H(grafit-diament)
C(diament) + O2 = CO2(g) +∆Hc(diament)
∆H(grafit-diament) + ∆Hc(diament) = ∆Hc(grafit)
C(grafit) = CO2(g) -353,5 kJ/mol
C(diament) = CO2(g) -355,4 kJ/mol
60C(grafit) = C60(cr) +2278 kJ/mol
70C(grafit) = C70(cr) + 2452 kJ/mol
C(grafit) = CO2(g) -353,5 kJ/mol
C60(cr) + 60 O2(g) = 60 CO2(g) – 25804 kJ/mol
C70(cr) + 70 O2(g) = 60 CO2(g) – 29998 kJ/mol
C60(cr)
C70(cr)
∆H = ?
C(grafit) = C(diament) +1,9 kJ/mol
który da więcej ciepła przy spalaniu?