trans efekt

Kataliza heterogeniczna
Kataliza tlenkami metali
Najważniejsze procesy przemysłowe katalizowane przez tlenki
metali:
-
-utlenianie SO2 do SO3 na V2O5,
-utlenianie węglowodorów do tlenków organicznych,
aldehydów, kwasów oraz alkoholi do kwasów.
Reakcje utleniania:
1.
reakcje selektywnego utleniania
a. utlenianie z zachowaniem liczby atomów węgla w
cząsteczce
b. utlenianie z częściową degradacją cząsteczki
1.
reakcje całkowitego utlenienia
Kataliza heterogeniczna
rozróżnia się dwa typy reakcji utleniania:
-
elektrofilowe przez elektrofilowe formy tlenu O2, O2-, O-,
nukleofilowe polegające na reakcji nukleofilowego tlenu
sieciowego O2-
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Katalizatory heterogenicznych reakcji kwasowo-zasadowych.
Do grupy reakcji, zwanych katalizą kwasowo-zasadową lub
jonową należą reakcje izomeryzacji, krakingu, alkilowania,
polimeryzacji przebiegające wobec glinokrzemianów (Al2O3-SiO2)
jako katalizatorów oraz odwodnienie na katalizatorach, którymi są
tlenki izolatory takie jak Al2O3, SiO2, MgO
Kataliza heterogeniczna
Krystaliczne glinokrzemiany naturalne i sztuczne - zeolity
o wzorze ogólnym: M2/nO. Al2O3. xSiO2. yH2O gdzie x>2,
n= wartościowość kationu metalu M. Maksymalna wartość x
dla naturalnych zeolitów jest równa 10.
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Właściwości katalityczne zeolitów są związane z
trzema czynnikami:
1.
regularna struktura krystaliczna i stała średnica
kanalików co umożliwia reagowanie jedynie
cząsteczkom o rozmiarach nie przekraczających pewnej
granicy,
2.
obecność silnie kwasowych grup wodorotlenowych,
które mogą zainicjować reakcje z udziałem
karbokationów,
3.
obecność bardzo silnych pól elektrostatycznych w
sąsiedztwie kationów, które mogą wzbudzić
reaktywność w cząsteczkach substratu.
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza homogeniczna
Reakcje katalityczne w homofazie prowadzone wobec
kompleksów metali przejściowych mają szereg zalet.
-niskie temperatury reakcji
-niskie ciśnienia
-duża wydajność
-wysoka selektywność.
Kataliza homogeniczna
Obecność orbitali d powoduje, że kompleksy metali przejściowych
wykazują niektóre własności typowe tylko dla tej grupy związków i
warunkujące aktywność katalityczną tych związków:
1) zdolność do tworzenia różnorodnych typów wiązań od jonowych
lub silnie spolaryzowanych do kowalencyjnych pojedynczych i
wielokrotnych (,);
2) szeroki wybór ligandów, tworzenie kompleksów elekrtonowodeficytowych zdolnych do aktywowania nawet inertnych związków,
np. węglowodorów nasyconych;
3) wzajemny wpływ ligandów, zmienność własności donorowoakceptorowych  i  danego liganda w zależności od własności
innych ligandów kompleksu;
4) zmienność stopni utlenienia atomu centralnego bez rozkładu
związku i dużych zmian strukturalnych;
5)
zmienność liczby koordynacyjnej, labilność ligandów;
Kataliza homogeniczna
Ad 1) zdolność do tworzenia różnorodnych typów wiązań
9 orbitali walencyjnych: s, p x 3, d x 5
- olefiny
K[C2H4PtCl3] : 6s, 5dx2-y2, 5px, 5py  d s p2
Kataliza homogeniczna
- tlenek węgla
Co2(CO)8 , Rh6(CO)16
Kataliza homogeniczna
- Ligand fosfinowy - tworzenie wiązania  - zapełnione
orbitale d lub hybrydy dp metalu z wolnym 3d- lub 3d3porbitalem fosforu
Łatwość tworzenia trwałych wiązań typu  z niektórymi mało
reaktywnymi cząsteczkami:
RhCl(PPh3)3 + H2  RhH2Cl(PPh3)3  RhH2Cl(PPh3)2 + PPH3
RhH2Cl(PPh3)2 + RCH=CH2  „RhH2Cl(PPh3)2” + RCH2CH3
Z chlorem tylko wiązanie  ponieważ wolne orbitale 3d chloru
mają zbyt wysoką energię aby mogły oddziaływać z orbitalami
metalu
Kataliza homogeniczna
Ad.2) Szeroki wybór ligandów.
Metale przejściowe tworzą łatwo wiązania ze wszystkimi
pierwiastkami układu okresowego nie wyłączając przejściowych.
Można ligandy podzielić na 2 grupy:
-jonowe, Cl-,H-, OH-, CN-, R-, Ph-, COCH3-neutralne, CO, alken, trzecio-, drugo- i pierwszorzędowe
fosfiny, H2O, aminy.
Kataliza homogeniczna
Ad.3) Wpływ ligandów.
Czynniki wpływające na własności kompleksów metali przejściowych:
„trans efekt”,
„donorowo-akceptorowe elektronowe własności ligandów”,
„kąt stożkowy”.
- trans efekt
zmiana liganda X = Cl, C6H5, CH3, H - zmiana szybkości
podstawienia chloru pirydyną od 1:30:200:1000
trans efekt rośnie w szeregu: Cl< C6H5< CH3< H.
Kataliza homogeniczna
Kataliza homogeniczna
„Własności elektronowe donorowo-akceptorowe”
Tabela. x- przesunięcie pasma CO w widmie IR w kompleksie
Ni(CO)3L, gdzie L= PX3, dla różnych X. To obrazuje moc wiązania danej
fosfiny z centralnym atomem metalu.
Grupa X w PX3
x, cm-1
tert-butyl
0,0
izopropyl
1,0
metyl
2,6
fenyl
4,3
OMe
7,7
C6F5
11,2
CF3
19,6
Kataliza homogeniczna
Kataliza homogeniczna
Ad 4) Zmienność stopnia utlenienia atomu centralnego
bez rozkładu kompleksu
Np. Cr (3d54s1) stopnie utlenienia od I do VI. Znane są
kompleksy Cr na wszystkich 6 stopniach utlenienia i
jaszcze Cr(0) oraz Cr(-II).
Kataliza homogeniczna
Ad.5 Zmiany liczby koordynacyjnej
Kataliza homogeniczna
Katalityczny cykl - Reguła 16 i 18 elektronów
Tolman sformułował zasadę:
Reakcje metaloorganicznych związków, włączając reakcje
katalityczne, przebiegają przez szereg elementarnych etapów w
których związki przejściowe mają 16 lub 18 elektronów
walencyjnych.
Kataliza homogeniczna
Kataliza homogeniczna
Kataliza homogeniczna
Katalityczny cykl
Rolą metalu ( centrum reakcji) jest doprowadzenie do kontaktu
reagentów przy określonej geometrii.
Podczas procesu katalitycznego mamy doczynienia z
charakterystycznymi i następującymi po sobie reakcjami zwanymi
“elementarnymi”
Kataliza homogeniczna
Cykl katalityczny wobec kompleksów metali przejściowych jako
katalizatorów składa się z następujących etapów:
1.
aktywacja katalizatora
2.
aktywacja substratu
3.
reakcja skoordynowanych ligandów
4.
odszczepienie cząsteczki produktu
Kataliza homogeniczna
1. aktywacja katalizatora – utworzenie wolnego miejsca
koordynacyjnego.
a. odszczepienie słabo związanego liganda
b. zmiana liczby koordynacyjnej np. z 4 na 6.
2.
aktywacja substratu
a. koordynacja cząsteczki substratu na wolnym miejscu
koordynacyjnym lub wymiana ligandów
H2O < OH- < Cl- , Br- ,NH3 - C6H5< Py < NO2- < I- < SCN- <
b.
utleniająca addycja
RhICl(PPh3)3 + H2  RhIIIH2Cl(PPh3)3
-
Kataliza homogeniczna
3.
reakcja skoordynowanych ligandów
a. nukleofilowy atak na skoordynowany ligand
EtO- > PhO- > OH- > H2O > BrRhIII-CO + OH2  RhI + CO2 + 2H+
b.
elektrofilowy atak na skoordynowany ligand.
RhI(CO) + 2H+  RhIII(CO) + H2
4.
odszczepienie cząsteczki produktu
a. redukcyjna eliminacja
RhIIIHCl(PPh3)2( RCH2CH2)  RhICl(PPh3)2 + RCH2CH3
b.
β - eliminacja.
M-CH2-CH2-R  M-H + CH2=CHR
Kataliza homogeniczna
Reakcja skoordynowanych ligandów
Z geometrii orbitali biorących udział w reakcji wynika, że migracja
musi zachodzić do położenia cis.
[L]xM
X
 [L]xM-X-N
Y
Y = R-, H-, RN-,
X = CO, C=C, CO2
Kataliza homogeniczna
Kataliza homogeniczna