Nagłe pękanie i wiązkość materiału Energetyczne kryterium nagłego

2013-09-30
Nagłe pękanie i wiązkość materiału
Niekiedy konstrukcje zaprojektowane poprawnie z punktu widzenia zarówno
odkształcenia sprężystego, jak i plastycznego ulegają katastroficznemu zniszczeniu w
wyniku nagłego pękania. Cechą wspólną tego typu sytuacji, pękania spawanych kadłubów
statków, spawanych mostów i rur gazociągów oraz zbiorników ciśnieniowych - jest obecność
pęknięć będących często efektem błędów spawania.
Nagłe pękanie jest spowodowane wzrostem - zachodzącym z szybkością propagacji
dźwięków w danym materiale - istniejących pęknięć, które nagle stają się niestabilne.
Energetyczne kryterium nagłego pękania
Nadmuchanie balonika prowadzi do zmagazynowania w nim pewnej energii. Energia ta
jest związana zarówno z ciśnieniem gazu wewnątrz balonu, jak i z napięciem gumowej
powłoki. Wzrasta ona w miarę wzrostu ciśnienia w baloniku.
Jeśli do rozważanego układu wprowadzimy defekt w postaci igły penetrującej powłokę
balonika, nadmuchany balonik pęknie, uwalniając zgromadzoną w nim energię.
Powłoka balonika nagle pęka, pomimo że napięcie nie przekracza jej wytrzymałości na
rozciąganie. Jeśli jednak taki sam defekt wprowadzimy do układu o mniejszej energii, np.
nakłuwając balonik nadmuchany częściowo, wykazuje on cechy stabilności i nagłe pękanie nie
ma miejsca. Z kolei, jeśli nadmuchujemy balonik uprzednio przedziurawiony, w pewnym
momencie osiągamy ciśnienie, przy którym balonik nagle pęka. Innymi słowy, podczas
nadmuchiwania osiągamy moment, w którym dziurka w baloniku staje się niestabilna i mamy
do czynienia z nagłym pękaniem.
Wiele wypadków (niespodziewane zawalenie się mostu, pęknięcie kotła) miało miejsce i
nadal przytrafia się w związku z opisanym zjawiskiem.
We wszystkich przypadkach, przekroczone zostaje krytyczne naprężenie, przy którym
jest dostatecznie dużo energii na to, by wykonać pracę rozrywania materiału, co często
zaskakuje konstruktora danego elementu.
Na podstawie przeprowadzonych rozważań można zapisać równanie energii układu, jakie
musi być spełnione w momencie nagłego pękania w wyniku rozrostu pęknięcia. Załóżmy, że
pęknięcie o długości a w materiale o grubości t rośnie o Sa. Wymaga to, aby praca wykonana
przez przyłożone obciążenie była większa od sumy zmiany energii sprężystej i energii
zgromadzonej w wierzchołku pęknięcia, co można zapisać w następujący sposób:
gdzie;
Gc - energia wydatkowana na jednostkę
pola powierzchni pęknięcia
(nie jest ona jednostką pola
nowo utworzonej powierzchni),
tda - przyrost powierzchni pęknięcia.
Parametr Gc jest stałą materiałową - jest to energia związana z utworzeniem jednostki
pola pęknięcia, nazywana wiązkością materiału (lub czasami krytyczną szybkością
uwalniania energii odkształcenia). Mierzony jest on w jednostkach energii na jednostkę pola,
np. w J/m2.
Duża wiązkość materiału oznacza,, że propagacja pęknięć w danym materiale zachodzi
trudno (jak np. w miedzi, dla której Gc > > 106 J/m2). Z kolei szkło pęka bardzo łatwo; Gc dla
szkła wynosi tylko ok. 10 J/m2.
1
2013-09-30
Ten sam parametr Gc określa wytrzymałość klejów.
Można wyznaczyć jego wartość dla kleju nałożonego na taśmę klejącą poprzez zawieszenie
ciężarka na częściowo odwiniętej taśmie klejącej odwijanej z rolki zawieszonej (np. na ołówku),
w ten sposób, że może ona w miarę swobodnie się obracać, jak to pokazano na rys. 3.1.
Należy zwiększać masę ciężarka do wartości M, przy której zaczyna się nagłe odwijanie taśmy
(= nagłe pękanie).
Dla tego typu geometrii układu, człon dUel
jest mały w porównaniu z pracą wykonaną
przez ciężar M (taśma ma stosunkowo małą
podatność sprężystą) i może być pominięty.
Wówczas równanie równowagi dla nagłego
pękania przyjmie postać:
W tym przypadku
a zatem
Rysunek 3.1
Schemat wyznaczania wartości Gc dla kleju
na taśmie (typu scotch).
Parametr t zwykle przyjmuje wartość 2 cm,
M = 1 kg i g ok.. 10 m/s2, co daje:
Jest to rozsądna wartość dla klejów i charakterystyczna wartość dla wielu polimerów.
Nagłe pękanie sztywno zamocowanej płyty
Płyta pokazana na rys. 3.2 jest rozciągana siłami przyłożonymi na dwóch jej
krawędziach, które nie przesuwają się względem siebie. Ponieważ krawędzie te się nie
przesuwają, więc przyłożone siły nie wykonują pracy i dW=0. Odpowiednio, równanie
równowagi energii w momencie inicjacji nagłego pęknięcia przyjmuje postać:
Jednak w miarę jak rośnie pęknięcie płyty,
naprężenia w jej materiale ulegają relaksacji, co
oznacza, że płyta traci energię sprężystą. Zatem
dUel przyjmuje wartość ujemną, a -dUel wartość
dodatnią. Wartość dUel można oszacować w
sposób pokazany na rys. 3.3.
Rysunek 3.2
Nagłe pękanie w płycie o
zamocowanych brzegach.
Rysunek 3.3
Uwolnienie zmagazynowanej energii
odkształcenia podczas wzrostu pęknięcia.
2
2013-09-30
Przeanalizujmy mały sześcian materiału płyty o objętości jednostkowej. Pod działaniem
obciążenia F sześcian ten jest poddany naprężeniom s , które powodują odkształcenie e.
Każdy sześcian o objętości jednostkowej ma zatem energię sprężystą Uel wynoszącą se/2 lub
s /2E. Jeśli teraz wprowadzimy parametr a określający długość pęknięcia, to zauważymy, że
materiał w obszarze zakropkowanym na rys. 5.3 ulega relaksacji ( naprężenie maleje do zera) i
traci energię sprężystą.
Zmiana energii jest określona wzorem:
W miarę jak pęknięcie rośnie o da, odpowiadająca mu wartość dUel jest dana jako:
Krytyczny warunek nagłego pękania przybierze wówczas postać:
Przyjęte założenie co do sposobu relaksowania naprężeń w materiale jest dość zgrubne.
Bardziej wyrafinowana analiza matematyczna prowadzi do wniosku, że wyprowadzone
oszacowanie dUel jest zaniżone o połowę. Bardziej precyzyjna zależność ma postać:
Co można uprościć do warunku w momencie uruchamiania
nagłego pękania
Warunki nagłego pękania
Wróćmy teraz do warunku inicjacji nagłego pękania nadając mu następującą postać o
charakterze ogólnym dla różnego typu konstrukcji:
Lewa strona tego równania ujmuje warunek, że nagłe pękanie wystąpi w materiale
poddanym działaniu naprężeń s , jeżeli występujące pęknięcia osiągną pewną krytyczną
wielkość a; lub alternatywnie, jeśli do materiału, w którym występują pęknięcia o wielkości
a przyłożone zostanie naprężenie s .
Prawa strona równania zależy jedynie od wielkości o charakterze materiałowym;od
modułu Younga E oraz od parametru Gc(wiążkości materiału), czyli energia wymagana do
utworzenia pęknięcia o powierzchni jednostkowej, jest wartością uzależnioną od cech danego
materiału.
Istotną cechą tego równania jest krytyczna kombinacja naprężenia i wielkości pęknięć,
przy której mamy do czynienia z pojawieniem się nagłego pękania.
Wyrażenie
pojawia się tak często w rozważaniach dotyczących zjawiska nagłego
pękania, że zwykle jest ono zastępowane jednym symbolem K [MNm-3/2], który jest nazywany
współczynnikiem intensywności naprężeń. Poprzednie równanie można zapisać również w
następującej postaci:
gdzie:
K -[=
] – współczynnik intensywności naprężeń,
Kc - [ =
] - krytyczny współczynnik intensywności
naprężeń.
3
2013-09-30
Wartości Gc i Kc
Wartość Kc można wyznaczyć dla dowolnego materiału poprzez utworzenie w próbce
pęknięcia o znanej wielkości a i stopniowe jej obciążanie aż do momentu inicjacji nagłego
pęknięcia. Z kolei parametr Gc może być wyznaczony na podstawie wartości Kc za pomocą
zależności Kc2 = EGC.
Wartości Kc i Gc dla wielu metali, polimerów, ceramik i kompozytów przedstawiono na rys.
3.4 i 3.5 oraz w tabl. 3.1.
Przedstawione dane liczbowe odnośnie wiązkości i krytycznych wartości
współczynników intensywności naprężeń są niezwykle ważne - ignorowanie tych wielkości
było, i nadal jest, przyczyną wielu katastrof.
W momencie inicjacji nagłego pęknięcia
Mówiąc precyzyjniej, wynik ten dotyczy jedynie cienkiej, półnieskończonej płyty danego
materiału, takiej jaką pokazano na rys. nr 5.2, dla której grubość t jest dużo mniejsza od a i od
innych wymiarów płyty. Oczywiście problemy, z którymi mamy do czynienia w praktyce rzadko
spełniają ten warunek, więc wymagana jest pewna korekta wyrażenia.
Gdy t i inne wymiary płyty są dużo większe od a, wówczas:
TABLICA 3.1
Wiązkość Gc i krytyczny współczynnik intensywności naprężeń Kc
4
2013-09-30
Rysunek 3.4
Wiązkość różnych materiałów
inżynierskich.
Rysunek 3.5
Krytyczny współczynnik
intensywności naprężeń Kc.
5
2013-09-30
ZNISZCZENIE ZMĘCZENIOWE
Jeśli znamy maksymalny wymiar pęknięć, na podstawie przedstawionego kryterium możemy
dobrać krytyczną wielkość obciążenia tak, aby nie nastąpiło nagłe pęknięcie materiału.
Jednakże pęknięcia mogą powstawać i rosnąć z małą szybkością przy obciążeniach
mniejszych od obciążeń krytycznych, jeśli mają one:
- charakter zmienny w czasie,
- gdy otoczenie materiału jest środowiskiem korodującym.
Pierwszy z powodów wzrostu pęknięcia nazywamy zmęczeniem materiału, drugi korozja.
Tak jak to przedstawiono w tabl. 3.2 rozróżniamy cztery rodzaje zmęczenia materiałów.
TABLICA 3.2
Trwałość zmęczeniowa elementów pozbawionych pęknięć
Badania odporności zmęczeniowej prowadzone są na próbkach poddanych
zmiennemu rozciąganiu (lub ściskaniu) lub poddanych obrotowemu zginaniu (rys. 3.6).
Przykładane naprężenie, w ogólnym przypadku, zmienia się sinusoidalnie w funkcji czasu,
jakkolwiek nowoczesne programowane maszyny serwohydrauliczne umożliwiają pełną
kontrolę zmienności naprężenia.
Rysunek 3.6
Badanie zmęczeniowe.
6
2013-09-30
Przy opisie obciążenia definiujemy następujące parametry określające w sposób
jednoznaczny zmienność naprężeń w czasie t.
Różnicę naprężeń Ds :
Średnie naprężenie cyklu s m :
Amplituda cyklu naprężeń s a :
Współczynnik asymetrii cyklu R:
Współczynnik stałości obciążenia H:
oraz: N - liczba cykli zmęczeniowych,
Nf - liczba cykli do zmęczeniowego zniszczenia materiału.
W pierwszej kolejności przedmiotem analizy będzie zmęczenie w warunkach średniej
wartości naprężeń równej zeru ( s m = 0 ), następnie uzyskany wynik zostanie uogólniony
na przypadek niezerowej wartości średniej przyłożonych naprężeń.
Dla przypadku wysokocyklowego zmęczenia materiału pozbawionego pęknięć, a więc
wówczas, gdy ani s max ani s min nie przekraczają granicy plastyczności, okazało się, że dane
doświadczalne można dobrze opisać następującą zależnością:
Zależność ta nazywana jest prawem Basquina. Parametr a jest stałą (o wartości od 1/15
do 1/8 dla większości materiałów), podobnie jak C1.
Rysunek 3.7
Zmęczenie wysokocyklowe kontrolowane warunkiem inicjacji pęknięcia
(prawo Basąuina)
7
2013-09-30
W przypadku niskocyklowego zmęczenia materiału pozbawionego pęknięć, a więc
wówczas, gdy s max lub s mm przekraczają granicę plastyczności, prawo Basąuina nie
obowiązuje, co zilustrowano wykresem na rys. 3.8.
Otrzymuje się liniową zależność zakresu odkształceń plastycznych Depl zdefiniowanych
na rys. 3.9, w funkcji liczby cykli do pęknięcia Nf . Zależność ta znana jest jako prawo
Coffina-Mansona w postaci:
gdzie: b (o wartości od 0,5 do 0,6) i C2 stałe.
Rysunek 3.8
Zakres odkształceń plastycznych Depl w
zmęczeniu niskocyklowym.
Rysunek 3.9
Zmęczenie niskocyklowe kontrolowane
warunkiem inicjacji pęknięcia
(Prawo Coffina-Mansona).
Przedstawione dwa prawa (zakładając znajomość stałych a, b, C1 i C 2) dobrze opisują
odporność zmęczeniową próbek pozbawionych karbów poddanych zmiennym
naprężeniom o stałej amplitudzie i o ich średniej wartości wynoszącej zero.
Jeśli materiał poddany jest działaniu zmiennych naprężeń rozciągających lub
ściskających (to znaczy s m jest różne od zera), dla zachowania tej samej wartości Ńf
zakres zmienności naprężeń musi być zmniejszony zgodnie z regułą Goodmana (rys.
3.10):
Rysunek 3.10
Zasada Goodmana - wpływ niezerowych
naprężeń średnich na zmęczenie kontrolowane
warunkiem inicjacji pęknięcia.
W równaniu tym Ds 0 oznacza zakres
zmienności naprężeń przy zniszczeniu po
liczbie Nf cykli przy średnim naprężeniu
wynoszącym zero oraz Ds 0m oznacza ten
sam parametr dla s m różnego od zera).
Reguła
Goodmana
ma
charakter
empiryczny i nie zawsze znajduje
potwierdzenie.
Wówczas
należy
przeprowadzić badania w warunkach
symulujących warunki pracy badanego
elementu i przy opracowywaniu ostatecznej
konstrukcji skorzystać z tych właśnie
wyników. Reguła Goodmana może być
wykorzystana jedynie we wstępnym
etapie projektowania.
8
2013-09-30
Jeśli oprócz analizowanych wcześniej parametrów, zmienności podlega także Ds ,
należy zastosować zasadę sumowania się zniszczeń podaną przez Minera.
We wzorze tym Nfi oznacza liczbę cykli do zniszczenia pod działaniem naprężeń w
zakresie i, natomiast Ni/Nfi jest ułamkiem zużytej żywotności materiału po liczbie Nf
cykli obciążenia w tym zakresie.
Materiał ulega zniszczeniu w momencie, gdy suma w w/w równaniu osiąga wartość 1.
Również i ta reguła ma charakter empiryczny. Jest powszechnie stosowana w projektowaniu elementów narażonych na zniszczenie zmęczeniowe; w odniesieniu do ważnych
elementów konstrukcji należy potwierdzić jej zasadność w badaniach symulujących warunki
pracy materiału.
Rysunek 3.11
Sumowanie się zniszczenia kontrolowane warunkiem inicjacji pęknięcia.
Odkształcenie i pękanie w wyniku pełzania
Dotychczas skupialiśmy się na właściwościach mechanicznych w temperaturze
pokojowej. Wiele urządzeń, zwłaszcza do przetwarzania energii, jak turbiny, reaktory,
maszyny parowe i instalacje chemiczne, pracuje w temperaturach znacznie wyższych.
Materiały pod obciążeniem, które w temperaturze pokojowej nie ulegają
odkształceniu, wraz ze wzrostem temperatury zaczynają pełzać.
Pełzanie jest to powolne, ciągłe odkształcenie w czasie, które nie zależy już tylko od
naprężenia, lecz również od temperatury i czasu.
W przeciwieństwie do pełzania odkształcenie większości metali i ceramik w temperaturze
pokojowej praktycznie nie zależy od czasu.
Przyjęło się określać pełzanie jako proces "wysokotemperaturowy", a pozostałe
(odkształcenie sprężyste/plastyczne) jako "niskotemperaturowe".
9
2013-09-30
Pojęcia proces "wysokotemperaturowy" i "niskotemperaturowy„.
Wolfram, stosowany na włókna lampowe, ma bardzo wysoką temperaturę topnienia,
ponad 3000°C. Temperatura pokojowa, dla wolframu, jest więc bardzo niską temperaturą.
Jednak również wolfram, w odpowiednio wysokiej temperaturze, ulegnie pełzaniu, co w
rezultacie prowadzi do przepalenia się żarówki.
Na rysunku 5.13 i w tabl. 5.3 podano temperatury topnienia metali i ceramik oraz
temperatury mięknięcia polimerów. Większość metali i ceramik ma wysokie temperatury
topnienia, dlatego zaczynają one pełzać w temperaturach znacznie odbiegających od
pokojowej.
Temperatura, w której materiał zaczyna pełzać, zależy więc od jego temperatury
topnienia.
Jako generalną zasadę należy przyjąć, że pełzanie rozpoczyna się, gdy:
gdzie:
TM - temperatura topienia w kelwinach
Zastosowanie specjalnych dodatków stopowych może podwyższyć temperaturę, w której
występuje pełzanie.
Również polimery podlegają pełzaniu - wiele z nich już w temperaturze pokojowej.
Większość polimerów jest niekrystaliczna i nie ma ściśle określonej temperatury topnienia. Dla
tych materiałów ważnym parametrem jest temperatura zeszklenia TG,, w której ulegają
wzmocnieniu wiązania Van der Waalsa. W znacznie wyższych temperaturach polimer będzie
zachowywał jak skóra lub guma i będzie pełzał pod obciążeniem. W temperaturach znacznie
niższych od TG stanie się twardy ( czasami kruchy) i praktycznie pełzanie nie wystąpi.
Badanie pełzania i krzywe pełzania
Badania pełzania wymagają dokładnego pomiaru temperatury. Zazwyczaj próbka jest
poddawana rozciąganiu lub ściskaniu, najczęściej pod stałym obciążeniem, wewnątrz
pieca, w stałej temperaturze T. Wydłużenie jest mierzone w funkcji czasu.
Na rys. 3.12 przedstawiono typowe wyniki z takiego badania. Metale, polimery i ceramiki
wykazują krzywe pełzania tego właśnie kształtu.
Wstępne i początkowe odkształcenie w wyniku pełzania nie mogą być zaniedbane,
zachodzą one szybko i mogą być traktowane jako sprężyste odkształcenie zależne od
struktury. Następnie jednak materiał wkracza w ustalony stan pełzania lub pełzanie i
odkształcenie rośnie w sposób ciągły, w funkcji czasu.
Zależność ustalonej szybkości
pełzania ess od naprężenia w
stałej
temperaturze
T
we
współrzędnych
logarytmicznych
(rys.
3.12)
można
zapisać
równaniem:
Rysunek 3.12
Badanie pełzania i krzywa pełzania.
gdzie:
n - wykładnik pełzania (najczęściej 3-8).
10
2013-09-30
Rysunek 3.13
Rysunek 3.14
Zmiana szybkości pełzania w funkcji naprężenia. Zmiana szybkości pełzania w funkcji temperatury
Odkształcenie spełniające w/w zależność jest nazywane pełzaniem według prawa
potęgowego ( rys. 3.13). (Dla małych wartości s , przyjmuje się n = 1).
Zależność logarytmu naturalnego ess od odwrotności temperatury bezwzględnej ( 1/T ) (rys.
3.14) można zapisać równaniem:
W zależności tej R jest uniwersalną stałą gazową (8,31 J-mol^K 1), Q jest energią aktywacji
pełzania (J-mol-1). Należy zwrócić uwagę, że szybkość pełzania wzrasta wykładniczo z
temperaturą (rys. 3.14b).
Połączenie tych dwóch zależności wyrażających ess daje w rezultacie:
gdzie: A - stała pełzania,
Uszkodzenie i pękanie w wyniku pełzania
Podczas pełzania narasta uszkodzenie materiału, w wyniku powstawania wewnątrz jamek.
Uszkodzenie to pojawia się w momencie odpowiadającym trzeciemu stadium pełzania i
powiększa się coraz szybciej. Ilustruje to kształt krzywej w obszarze trzeciego stadium
pełzania - gdy jamki się powiększają, przekrój próbki maleje i (przy stałym obciążeniu) wzrasta
naprężenie (rys. 3.14).
Rysunek 3.14
Uszkodzenie wywołane
pełzaniem.
W wielu stopach o dużej wytrzymałości uszkodzenie spowodowane pełzaniem pojawia się
bardzo wcześnie i prowadzi do zniszczenia materiału przy bardzo małym (rzędu 1%)
odkształceniu. W urządzeniach pracujących w wysokiej temperaturze jest ważne, aby upewnić
się, że:
a) Odkształcenie w wyniku pełzania eCT nie przekroczy wartości dopuszczalnej w czasie
eksploatacji konstrukcji.
b) Odkształcenie plastyczne pełzania eCTf (odkształcenie w momencie zniszczenia) jest
wystarczająco zgodne z dopuszczalnym pełzaniem.
c) Czas do zniszczenia elementu tf przy projektowanym obciążeniu i w temperaturze pracy,
jest dłuższy od projektowanego czasu eksploatacji konstrukcji.
11
2013-09-30
Wytrzymałość na pełzanie jest zwykle przedstawiana w postaci odpowiedniego
wykresu (rys. 3.15). Wykresy te mają duże znaczenie techniczne.
Rysunek 3.15
Granica pełzania dla
różnych temperatur.
Materiały odporne na pełzanie
Właściwością, którą przede wszystkim musi wykazywać materiał odporny na pełzanie,
jest wysoka temperatura topnienia (lub mięknięcia). Jeśli materiał ma być eksploatowany w
temperaturze niższej od 0,3 temperatury topnienia (K), pełzanie nie będzie stanowiło
problemu. Jeżeli temperatura eksploatacji ma być wyższa, należy wprowadzić pierwiastki
stopowe powodujące wzrost odporności na pełzanie.
Technologiczne kształtowanie elementów metalowych
Pełzanie może być także pożądane. Wyciskanie, walcowanie lub prasowanie na gorąco i
kucie są operacjami prowadzonymi w temperaturach, w których dominujący jest mechanizm
opisany potęgowym prawem pełzania.
Projektowanie stopów metalowych odpornych na pełzanie
Gdybyśmy musieli dobrać lub zaprojektować materiał odporny na pełzanie, należałoby
postąpić w następujący sposób:
a) Wybrać materiał o wysokiej temperaturze topnienia, ponieważ dyfuzja (i szybkość
pełzania) zależą od T/TM;
b) Maksymalnie utrudnić ruch dyslokacji przez utworzenie roztworów stałych i wytworzenie
wydzieleń dyspersyjnych; wydzielenia muszą oczywiście być stabilne w temperaturze
pracy materiału;
c) Wybierać, o ile to możliwe, materiał o typie sieci krystalicznej stwarzającej największy
opór, to znaczy o wiązaniu kowalencyjnym (tak, jak to jest w większości tlenków,
w krzemianach, węgliku krzemu, azotku krzemu i podobnych związkach).
Aktualnie stosowane materiały odporne na pełzanie spełniają właśnie te kryteria.
Poniżej zestawiono (wg wzrastającej TM) najczęściej stosowane materiały:
- RR58: stop aluminium ze strukturą roztworu stałego zawierający wydzielenia; niska TM
temperatura pracy do 150°C; lecz mała gęstość.
- Wysokostopowe stale odporne na korozję typu 304, 316, 321: roztwory stałe, głównie Ni i
Cr w żelazie, wydzielenia węglików i faz międzymetalicznych (stosowane do 600°C).
- Niskostopowe stale ferrytyczne: roztwory stałe (do 4%) Cr, Mo i V w żelazie,
zawdzięczające swoją odporność na pełzanie głównie występowaniu węglików
(stosowane do 650°C).
- Nadstopy na bazie niklu: szeroka gama stopów niklu o strukturze roztworów stałych
(głównie z Cr, W, Co) i wydzielenia węglików oraz faz międzymetalicznych (stosowane do
950°C).
- Żaroodporne tlenki i węgliki: głównie tlenek aluminium Al203; ceramiki bazujące na Si02;
węglik krzemu SiC; azotek krzemu Si3N4; sialony (Si3N4 i A1203) (stosowane potencjalnie do
temp. 1300°C). Cechą charakterystyczną tych materiałów jest duży opór sieci krystalicznej.
12
2013-09-30
Utlenianie materiałów
Atmosfera ziemska ma działanie utleniające. Materiały które dobrze zachowały się w
atmosferze są odporne na utlenianie w środowisku występującym na ziemi.
Na ziemi widzimy głównie ceramikę, gdyż skorupa ziemska jest niemal całkowicie
zbudowana z tlenków, krzemianów, glinianów i innych związków tlenu, które będąc
tlenkami są całkowicie stabilne. Również szeroko rozpowszechnione w naturze halogenki
metali alkalicznych są stabilne, np. NaCl, KCl, NaBr.
Metale nie są stabilne; tylko złoto występuje jako "rodzime" w naturalnych warunkach
(jest ono całkowicie odporne na utlenianie we wszystkich temperaturach). Wszystkie
inne metale, których danymi dysponujemy, będą się utleniać w kontakcie z powietrzem.
Polimery nie są stabilne: w większość są palne, co oznacza, że się łatwo utleniają.
Węgiel i ropa naftowa (surowce do otrzymywania polimerów) występują w naturze, ale
dzieje się tak tylko dlatego, że procesy geologiczne odizolowały je od kontaktu z
powietrzem. Do wyjątków należy kilka polimerów, m.in. PTFE (politetrafluoroetylen,
zawierający grupy -CF2- ), które są tak stabilne, że wytrzymują działanie wysokich
temperatur przez dłuższy czas.
Kompozyty polimerowe zachowują się oczywiście tak samo; np. drewno nie zalicza się
do odpornych na utlenianie w wysokich temperaturach.
Energia utleniania
Tendencję wielu materiałów do reagowania z tlenem można oceniać na podstawie
testów laboratoryjnych polegających na pomiarze energii koniecznej do zajścia reakcji :
Jeżeli energia ta jest dodatnia, materiał jest stabilny; jeśli ujemna, będzie się
utleniał.
Wykres słupkowy przedstawiony na rys. 6.1 przedstawia energie tworzenia się
tlenków dla czterech kategorii materiałów; wartości liczbowe są podane w tabl. 6.1.
13
2013-09-30
Rysunek 3.16
Energia tworzenia tlenków w
temp. 273 K, [kJ-mol -1 02].
TABLICA 3.3 Energie tworzenia tlenków w temperaturze 273 K.
14
2013-09-30
Szybkość utleniania
Dobierając materiały skłonne do utleniania, musimy wiedzieć, jak szybko będzie
zachodził proces utleniania. Oczekiwać można, że im większa energia jest uwalniana w
procesie utleniania, tym większa będzie szybkość utleniania.
Na przykład można by się spodziewać, że aluminium będzie się utleniać 2,5 razy szybciej
aniżeli żelazo (jak to wynika z danych energetycznych zamieszczonych). W rzeczywistości
aluminium utlenia się znacznie wolniej niż żelazo.
Jeżeli nagrzejemy kawałek wypolerowanego żelaza w płomieniu gazowym, na
powierzchni metalu, gdzie atomy tlenu i żelaza mogą się kontaktować, tlen z powietrza będzie
reagował z żelazem, tworząc cienką warstewkę tlenku żelaza na powierzchni (powodując
jej sczernienie). Na początku grubość warstewki tlenków rośnie szybko, a następnie coraz
wolniej, ponieważ atomy żelaza, zanim będą mogły wejść w kontakt i reagować z tlenem,
muszą przedyfundować przez już utworzoną warstewkę tlenków.
Warstewka tlenków działa jak bariera, która oddziela atomy tlenu i żelaza i zmniejsza
szybkość, z którą te atomy reagują, tworząc więcej tlenku żelaza. Aluminium i większość
innych materiałów, tworzą bariery w postaci warstewek tlenków w taki sam sposób, ale
warstewka tlenków na aluminium jest znacznie bardziej efektywną barierą aniżeli
warstewka tlenków na żelazie.
Utlenianie zachodzi przez przyłączanie atomów tlenu do powierzchni materiału, masa
materiału zwiększa się zwykle proporcjonalnie do ilości materiału, który się utlenił.
Ten wzrost masy, D m, może być rejestrowany w sposób ciągły w zależności od czasu t
(rys. 6.2).
Rysunek 3.17
Pomiar szybkości utleniania.
W wysokich temperaturach zazwyczaj obserwuje się dwa typy takiej zależności.
Pierwszy typ utleniania jest zależnością liniową:
gdzie: kL - stała kinetyczna.
Drugi typ utleniania jest zależnością paraboliczną:
gdzie: kp - inna stała kinetyczna.
Szybkość utleniania spełnia prawo Arrheniusa, co oznacza, że stałe kinetyczne kL i kp
rosną wykładniczo wraz ze wzrostem temperatury
Gdzie: AL i Ap oraz QL i Qp są stałymi.
15
2013-09-30
Wynika stąd, że gdy temperatura rośnie, szybkość utleniania wzrasta wykładniczo (rys. 3.18).
Rysunek 3.18
Wzrost szybkości utleniania wraz ze wzrostem temperatury zgodnie z prawem Arrheniusa.
Szybkość utleniania rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia cząstkowego tlenu (nie
zawsze w prosty sposób). Na przykład ciśnienie cząstkowe tlenu w turbinie gazowej może
się bardzo różnić od ciśnienia cząstkowego w powietrzu.
Z tego względu ważną rzeczą jest, aby testy elementów w wysokich temperaturach
przeprowadzać w odpowiednich warunkach.
W tablicy 6.2 podano czas
wymagany do utlenienia
danego
materiału
na
głębokość 0,1 mm, przy
ekspozycji w powietrzu w
temp. 0,7TM (jest to typowa
wartość
dla
temperatury
pracy łopatek turbin i innych
podobnych elementów). Jak
widać, czasy te zmieniają się
o kilka rzędów wielkości i
jasno wskazują, że nie ma
korelacji
pomiędzy
szybkością
utleniania
i
energią
związaną
z
przebiegiem
reakcji
(porównaj Al i W jako skrajne
przypadki: Al utlenia się
bardzo powoli - energia = 1045 kJ mol-1 02; W utlenia
się bardzo szybko - energia
= -510 kJ mol-1 02).
Tablica 3.4
Czas utleniania na głębokość 0,1 mm w
temperaturze 0,7Tm, w powietrzu.
16
2013-09-30
Mikromechanizmy utleniania
Na rysunku 6.4 zilustrowano mechanizm utleniania parabolicznego.
Reakcja:
gdzie: M - materiał, który się utlenia,
O - tlen,
W rzeczywistości zachodzi w
dwóch etapach. Najpierw M
tworzy jon uwalniając elektrony e
Elektrony te są następnie
absorbowane przez tlen, w
wyniku czego powstają jony
tlenu
Rysunek 3.19
Przypadki wzrostu warstewek tlenków dające
paraboliczną zależność utleniania.
Przykłady utleniania w suchych gazach
Ważną grupę stopów stanowią stopy, specjalnie zaprojektowanych w celu zwiększenia ich
odporności na korozję, a mianowicie stale odporne na korozję. Innym podejściem może
być zabezpieczanie powierzchni przed korozyjnym działaniem gazu.
Podstawą zabezpieczania jest w obu przypadkach pokrycie powierzchni stali lub łopatki
stabilnym materiałem ceramicznym: zwykle jest to Cr 203 lub AI2O3. Najbardziej skuteczne jest
wytwarzanie warstewki ceramicznej, która sama się odnawia, gdy zostanie uszkodzona,
co będzie opisane dalej.
Wytwarzanie stopów odpornych na korozję
Zwykła stal miękka jest doskonałym materiałem konstrukcyjnym - tania, łatwo dająca się
kształtować i wytrzymała mechanicznie. Ale w niskich temperaturach rdzewieje, a w
wysokich - utlenia się szybko. Pojawiło się zatem zapotrzebowanie na stale odporne na
korozję.
Opracowano szereg nierdzewnych i odpornych na korozję żeliw i stali. Gdy zwykła stal
poddana jest działaniu gorącego powietrza, utlenia się szybko tworząc FeO (lub wyższe
tlenki). Ale jeżeli w stali zostanie rozpuszczony jeden z pierwiastków wymienionych na
początku tabl. 6.1, wykazujących wysoką energię utleniania, będzie on się wybiórczo
utleniał (ponieważ jego tlenek jest bardziej stabilny niż FeO), tworząc warstewkę swojego
tlenku na powierzchni. A jeżeli tlenek ten będzie miał właściwości ochronne, jak np.
Cr203, Al203, Si02 lub BeO, będzie hamował dalszy wzrost warstwy tlenków żelaza i
będzie chronił stal.
17
2013-09-30
Aby zapewnić właściwą ochronę, konieczne jest dodanie do stali dość znacznych ilości
obcego pierwiastka.
Najlepszy jest chrom, którego dodatek w ilości 18% powoduje wytworzenie bardzo
skutecznie chroniącej warstewki tlenków, która np. w temp. 900°C zmniejsza szybkość korozji
więcej niż 100--krotnie.
Inne pierwiastki rozpuszczone w stali również zmniejszają szybkość utleniania. Al203 i Si02
powstają łatwiej niż FeO (tabl. 6.1) i tworzą warstewki ochronne (tabl. 6.2).
Dodanie 5% Al (rozpuszczone w stali) zmniejsza szybkość utleniania 30-krotnie, a 5% Si 20-krotnie. Tę samą zasadę można wykorzystać do wytworzenia odporności na korozję
wprowadzając inne dodatki np. nikl czy kobalt. Również miedź może być tak ulepszana; nie
rozpuszcza ona wprawdzie wystarczającej ilości chromu do wytworzenia dobrej
warstewki Cr203, ale rozpuszcza dostatecznie dużo aluminium, umożliwiając otrzymanie
grupy stopów odpornych na korozję zwanych brązami aluminiowymi. Nawet srebro
można zabezpieczyć przed matowieniem i czernieniem (wskutek reakcji z siarką) przez
dodanie do niego aluminium lub krzemu, które tworzą na powierzchni ochronne warstewki
Al203 lub Si02.
Ceramika jest także czasem chroniona w ten sam sposób. Węglik krzemu SiC i azotek
krzemu Si3N4 mają duże ujemne energie utleniania (co oznacza, że się łatwo utleniają). Ale
jeśli się utlenią, znajdujący się w nich krzem tworzy Si02, który szybko staje się warstewką
ochronną i zapobiega dalszemu atakowi korozyjnemu.
Ochrona przez dodatki stopowe, jest korzystniejsza, w porównaniu z ochroną przez
nakładanie na powierzchnię pokryć ( np. chromowanie lub złocenie), gdyż w razie
uszkodzenia warstewka ochronna sama ulega odbudowaniu. Jeśli bowiem ulegnie zadrapaniu
lub starciu, zostanie odsłonięty czysty metal, ale chrom (lub aluminium czy krzem), który w nim
się znajduje, natychmiast się utleni, zapełniając przerwę (nieciągłość) w warstewce.
18