UNIWERSYTET KAZIMIERZA WIELKIEGO W BYDGOSZCZY COLLEGIUM III INSTYUT INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ KIERUNEK INŻYNIERIA MATERIAŁOWA Alicja Suwała Korund i Dolomit Bydgoszcz 2020 Spis treści 1. Podstawowe informacje dotyczące minerałów oraz kryształów 2. Podstawowe wiadomości dotyczące korundu 2.1. Pojęcie korundu 2.2. Charakterystyka pod względem jego struktury 2.3. Właściwości fizyczne oraz chemiczne 2.4. Otrzymywanie 2.5. Występowanie 2.6. Wytwórstwo przemysłowe 2.7. Praktyczne zastosowanie 3. Podstawowe wiadomości dotyczące dolomitu 3.1. Pojęcie dolomitu 3.2. Charakterystyka pod względem jego struktury 3.3. Właściwości fizyczne oraz chemiczne 3.4. Otrzymywanie 3.5. Występowanie 3.6. Wytwórstwo przemysłowe 3.7. Praktyczne zastosowanie Literatura 1. Podstawowe informacje dotyczące minerałów Minerał – pierwiastek lub związek chemiczny, jaki występuje w przyrodzie w postaci naturalnej. Minerały pod względem geologicznym są najmniejszymi elementami skorupy ziemskiej, które zostały wytworzone w naturalny sposób. Do minerałów, które występują pod postacią pierwiastków można zaliczyć m.in. - Miedź (Cu), - Złoto (Au). Minerały zakwalifikowane, jako związki chemiczne to, np. - Azuryt Cu₃(CO₃)₂(OH)₂, - Piryt FeS₂. Minerały występujące w przyrodzie posiadają wiele właściwości fizycznych, do których można zakwalifikować ich barwę, rysę, twardość, łupliwość, połysk, przełam, przekrój oraz kruchość, kowalność i sprężystość. Występują trzy rodzaje minerałów biorąc pod uwagę ich barwę i są to minerały barwne, których barwa zależna jest od składu chemicznego oraz ich właściwości fizycznych. Minerałem barwnym jest malachit, siarka oraz hematyt. Minerałami zabarwionymi są minerały, na których barwę mają znaczący wpływ różnego rodzaju domieszki oraz zaburzenia strukturalne, jako minerały zabarwione kwalifikuje się ametyst, kalcyt i cytryn. Ostatnimi minerałami są minerały bezbarwne, którym nie jest przypisana żadna charakterystyczna barwa, np. kryształ górski czy gips. Pod pojęciem twardości minerału znajduje się opór, jaki stawia minerał przy zarysowaniu jego powierzchni twardszym przedmiotem lub minerałem. Za najtwardszy minerał na świecie uważany jest diament, który po oszlifowaniu staje się brylantem. Właściwością fizyczną minerałów jest wcześniej wspomniana rysa i rozumie się przez to barwę sproszkowanego minerału. Połyskiem nazywa się własności ścian kryształu albo powierzchni minerału po rozbiciu lub po jego rozłupaniu. Zdolnością kryształów do pękania lub rozdzielania jest łupliwość i następuje ona na skutek uderzenia lub wywołania nacisku. Łupliwość dzieli się na jednokierunkową, dwukierunkową oraz trójkierunkową. W przypadku, gdy dojdzie do przełamania minerału mamy do czynienia z przełamem. Przełam może być równy bądź nierówny, cukrowaty, zadziorowaty, ziemisty lub muszlowy. Cechą zewnętrzną uzależnioną od rodzaju symetrii i warunków wzrostu kryształów jest pokrój. Kruchość minerału występuje, gdy granica wytrzymałości mechanicznej minerału zostaje przekroczona. Z kolei o sprężystości minerału mówimy, gdy po usunięciu przyłożonej siły minerał wraca do swojego pierwotnego kształtu. W przypadku, kiedy minerał odkształca się już na stałe mówimy o jego plastyczności. Kowalnością minerałów określa się ich zdolność do odkształceń plastycznych. Minerały w przyrodzie występują pojedynczo lub w zespołach tworząc, tzw. szczotki oraz geody. - szczotki krystaliczne to zespół wydłużonych kryształów, wyrośniętych z jednej podstawy, np. szczotka kwarcu. - geody inaczej nazywany druzami są kryształami narastającymi sukcesywnie na ścianach owalnych wnęk lub pustek w skałach, w niektórych przypadkach bardzo szczelnie wypełniają pustkę skalną, geoda agatowa. Do najbardziej znanych minerałów można zaliczyć, np. siarkę (S), piryt (FeS₂), chalkopiryt, galena (PbS), kalcyt (CaCo₃), fluoryt (CaF₂), halit (NaCl), muskowit KAl₂(OH, F) x 2aLSi₃O₁₀. Kryształ – ciało stałe o uporządkowanej budowie wewnętrznej atomów, jonów cząsteczek, które tworzą sieć krystaliczną. Kryształ ma postać wielościanu o płaskich ścianach, będącą objawem jego struktury sieciowej. Sieć krystaliczna odpowiedzialna jest za właściwości fizykochemiczne danego ciała. Kryształy dzieli się ze względu na występujące typy wiązań. Dzięki czemu kryształy dzielimy na: - kryształy cząsteczkowe (molekularne) składają się ze stabilnych cząsteczek, oddziaływujących ze sobą słabymi siłami wiążącymi, tzw. siłami Van der Waalsa. Dokładnie takimi samymi, jakie występują między cząsteczkami w fazie gazowej. Oddziaływanie to jest związane z przesunięciami ładunków w cząsteczkach. Cząsteczki zachowują się jak dipole elektryczne i oddziaływanie pomiędzy dipolami stanowi siłę wiążącą kryształ. - cząsteczki o wiązaniach wodorowych w pewnych warunkach atomy wodoru mogą tworzyć silne wiązania z atomami pierwiastków elektroujemnych takich jak np. tlen czy azot. Te wiązania zwane wodorowymi odgrywają ważną rolę min. w kryształach ferroelektrycznych i w cząsteczkach kwasu DNA. - kryształy jonowe składają się z trójwymiarowego naprzemiennego ułożenia dodatnich i ujemnych jonów. Jony, ułożone jak gęsto upakowane kulki, przyciągają się siłami kulombowskimi. Przykładem takiego kryształu jest kryształ chlorku sodu (NaCl). Kryształy jonowe, ze względu na brak swobodnych elektronów są złymi przewodnikami elektryczności i ciepła, ponieważ siły kulombowskie wiążące kryształy jonowe są duże, więc kryształy te są zazwyczaj twarde i mają wysoką temperaturę topnienia. - kryształy atomowe (kowalentne) składają się z atomów połączonych ze sobą parami wspólnych elektronów walencyjnych tj. elektronów z najbardziej zewnętrznej powłoki. Chmura wspólnych elektronów skupiona jest pomiędzy parą atomów, więc wiązania te mają kierunek i wyznaczają ułożenie atomów w strukturze krystalicznej. Przykładami kryształów kowalentnych są diament, german, krzem. Kryształy kowalentne są twarde i posiadają wysoką temperaturę topnienia. Brak elektronów swobodnych powoduje, że ciała atomowe nie są dobrymi przewodnikami elektryczności i ciepła. Czasami jednak, jak w przypadku wymienionych Ge i Si są one półprzewodnikami. - kryształy metaliczne – w tym rodzaju kryształów wiązanie metaliczne można sobie wyobrazić, jako graniczny przypadek wiązania kowalentnego, w którym elektrony walencyjne są wspólne dla wszystkich jonów w krysztale, a nie tylko dla sąsiednich jonów. Wynika to z tego, że w atomach, z których jest zbudowany kryształ metaliczny, elektrony na zewnętrznych powłokach są słabo związane i mogą zostać uwolnione z tych atomów kosztem bardzo małej energii. Te swobodne elektrony poruszają się w całym krysztale. Do najbardziej znanych kryształów zalicza się następujące kryształy: - biały kryształ górski (rys. 1), - kryształ ametystu (rys. 2), - kryształ barytu (rys. 3), - kryształ pirytu (rys. 4), - kryształki cukru (rys. 5), - kryształ siarczanu miedzi (rys. 6). Rysunek 1 – biały kryształ górski Rysunek 2 – kryształ ametystu Rysunek 3 – kryształ barytu Rysunek 4 – kryształ Rysunek 5 – kryształki cukru Rysunek 6 – kryształ siarczanu miedzi Kryształy swoje zastosowanie znalazły w życiu codziennym. Wykorzystuje się je w przemyśle jubilerskim, w celach zdobniczych, jako znane wszystkim kryształy, które można znaleźć w praktycznie każdym domu. Kryształy towarzyszą nam w wielu dziedzinach, na co dzień, np. w elektronice, w medycynie, jak i farmacji (gdzie najważniejszą substancją jest insulina potrzebna ludziom chorym na cukrzyce). 2. Podstawowe wiadomości dotyczące korundu 2.1. Pojęcie korundu Korund jest minerałem, tlenkiem glinu Al₂O₃. Jest on minerałem pospolitym, bywa spotykany w wielu skałach magmowych i metamorficznych oraz skałach okruchowych. Jego barwa jest w pełni zależna od jego wszystkich domieszek chemicznych. Chrom w postaci małych domieszek zabarwia korund na czerwono, domieszki tytanu powodują, że korund nabiera barwy niebieskiej, a domieszki żelaza sprawiają, że korund jest barwy żółtej, brunatnej aż po barwę czarną. Znaczne ilości domieszek dodawane do korundu zawierają zbite odmiany drobnokrystaliczne. Do szlachetnych odmian korundu kwalifikuje się rubin o barwie czerwonej, jak i szafir posiadający barwę niebieską. Innymi odmianami korundu jest również szafir arbuzowy (dwubarwny) [rys. 7], ametyst orientalny (fioletowy) [rys. 8], padparadża (barwa żółta lub pomarańczowa) [rys. 9], szafir [rys. 10] lub rubin gwiaździsty [rys. 11] oraz leukoszafir (bezbarwny lub też biały) [rys. 12]. Rysunek 7 – szafir arbuzowy Rysunek 8 – ametyst Rysunek 9 – podparadża Rysunek 10 – szafir Rysunek 11 – rubin gwiaździsty Rysunek 12 – leukoszafir 2.2. Charakterystyka pod względem jego struktury W sieci korundu atomy tlenu tworzą lekko zniekształcone, sześciokątne, ścisłe upakowanie, w którym dwie trzecie szczelin pomiędzy ośmiościanami zajmują jony glinu (rys. 13). Korund pod względem chemicznym jest tlenkiem glinu Al₂O₃ - jest nieorganicznym związkiem chemicznym z grupy tlenków, w którym glin występuje na III stopniu utlenienia. Rysunek 13 – struktura krystaliczna korundu 2.3. Właściwości fizyczne oraz właściwości chemiczne Korund Właściwości fizyczne oraz właściwości chemiczne Skład chemiczny Al₂O₃ Twardość wg skali Mohsa 9 Przełam Muszlowy, zadziorowaty Łupliwość Nie wykazuje łupliwości, charakteryzuje się dobrze dostrzegalną oddzielnością Pokrój kryształu Słupkowy, beczułkowaty Układ krystalograficzny Trygonalny (pseudoheksagonalny) Topliwość 2015 +/- 15 °C Właściwości mechaniczne Bardzo twardy (materiał ścierny) Gęstość minerału 4,0 – 4,1 g/cm3 2.4. Otrzymywanie Najbardziej znany sposób otrzymywania korundu polega na tym, że tlenek glinowy wraz z mineralizatorami, takimi jak dwutlenek molibdenu lub tlenek borowy poddaje się prażeniu w temperaturze powyżej 1700 K. W wyniku, czego otrzymuje się produkt grubokrystaliczny, ze stosunkowo dużą zawartością alkaliów, nadający się do produkcji jedynie, niektórych wyrobów ceramiki specjalnej. Innymi znanymi metodami otrzymywania korundu polegają na spalaniu czystego aluminium lub pewnych związków glinowych lub na hydrolizie tych związków z wodą lub parą wodną. Czystość produktu w tych metodach zależy od stopnia czystości produktów wyjściowych. Bardzo często substratem jest aluminium rafinowane metodą strefowego topnienia, którego koszty są bardzo wysokie. Uciążliwe i również bardzo kosztowne jest często stosowane oczyszczanie związków glinowych przez sublimację, destylację lub krystalizację. W celu otrzymywania korundu wykorzystuje się również metody polegające na termicznym rozkładzie soli glinowych, najczęściej ałunu glinowo – amonowego lub sześciowodnego chlorku glinowego. Wymagają one jednak stosowania aparatury odpornej na działanie kwasów, oraz związane są z koniecznością odzyskiwania trójtlenku siarki i amoniaku lub chlorowodoru powstających w czasie rozkładu soli glinowych. Sposób według wynalazku polega na tym, że wodorotlenek glinowy kub techniczny tlenek glinu miesza się z dodatkiem bezwodnego lub uwodnionego, ale zawierającego mniej niż trzy drobiny wody, fluorku glinowego oraz ze związkami zawierającymi bor. Korzystnie z kwasem borowym, po czym mieszaninę poddaje się prażeniu w temperaturze 400 – 1700 K. Ilość dodawanego związku boru w przeliczeniu na tlenek borowy wynosi od 0,1 do 0,4%, wagowych, a ilość dodawanego bezwodnego fluorku glinowego wynosi od 0,3 do 1,2% wagowych w zależności od zawartości alkaliów i innych zanieczyszczeń w surowcu wyjściowym, a także od warunków prowadzenia procesu prażenia. W czasie prażenia z tymi dodatkami następuje prawie całkowite wyparowanie alkaliów i częściowe wyparowanie tlenków innych metali oraz bezwodnika kwasu krzemowego w postaci fluorków. Dzięki obecności związków boru fluorki tworzą się w szeregu równolegle przebiegających reakcji chemicznych wymiany, z których główne to rozkład powstającego przejściowo fluoroboranu sodowego oraz reakcje między wydzielającymi się w czasie tego rozkładu gazowym fluorkiem bory oraz innymi zanieczyszczeniami poddawanego prażeniu metali. 2.5. Występowanie Korund jest spotykany w wielu skałach magmowych oraz metamorficznych i okruchowych. Do głównych miejsc, gdzie można wydobywać korund zalicza się, m.in: - USA (Karolina Północna), - Madagaskar, - Kanada, - Ural, - Birma, - Mogok, - Mandalaj, - Mjitczina - Tajlandia (okolice Bangkoku), - Polska (Dolny Śląsk). 2.6. Wytwórstwo przemysłowe Boksyty są podstawową rudą aluminium, z której pozyskiwany jest tlenek glinu. Wytwarzany właśnie w ten sposób tlenek glinu może służyć do produkcji aluminium. Na pierwszym miejscu na świecie wśród producentów tlenku glinku jest Alcoa, którą uważa się za największego producenta aluminium na świecie. Profesor Jerzy Grzymek opracował metodę spiekowo – rozpadową, w której to wykorzystuje się tylko i wyłącznie surowce krajowe z ominięciem boksytów do wytwarzania tlenku glinu oraz cementu portlandzkiego. 2.7. Praktyczne zastosowanie Korund jest bardzo cennym kamieniem, używanym od dawna do różnego rodzaju zdobień. Bezbarwną odmianę korundu wykorzystuje się do zdobienia pierścieni, broszy, wisiorków oraz wielu innych ozdób biżuteryjnych. Biorąc pod uwagę jego bardzo wysoką twardość znalazł on zastosowanie w przemyśle, jako materiał ścierny oraz kamień łożyskowy w zegarkach. Drobnokrystaliczna, ziarnista oraz zbita odmiana korundu wpłynęła na to, że znalazł on również zastosowanie w celach przemysłowych, jako materiał polerski. 3. Podstawowe wiadomości dotyczące dolomitu 3.1. Pojęcie dolomitu Dolomit – bezbarwny lub białawy minerał stanowiący główny składnik skał osadowych, zwanych powszechnie dolomitami. Dolomit jest to związek chemiczny o nazwie węglan wapnia i magnezu CaMg(CO₃)₂. Dolomit osadza się z wód morskich, powstaje również w wyniku procesu zwanego dolonityzacją (rys. 14) Opornie rozpuszcza się w zimnym kwasie solnym; po sproszkowaniu i podgrzaniu silnie reaguje. Główny składnik skały osadowej o tej samej nazwie. Dolomit jest kruchy, przezroczysty, wykazuje luminescencję: pomarańczową, zieloną, żółtą, brązową, białą, kremową. Dolomit posiada właściwości optyczne, do których zalicza się: - barwę - dolomit przybiera barwę białą, szarą, bezbarwną, żółtawą, - rysę - rysa dolomitu jest biała, - połysk - połysk dolomitu charakteryzuje się tym, że jest szklisty, a czasami perłowy, - współczynnik załamania n dolomitu wynosi ω = 1.679–1.681 nε = 1.500. Nazwa dolomit pochodzi od nazwiska francuskiego badacza, który zajmował się badaniem Alp, mineraloga Deodata de Dolomieu, który to w 1791 roku, jako pierwszy wyodrębnił minerał, jakim jest dolomit. Rysunek 14 – dolomit 3.2. Charakterystyka pod względem jego struktury Z chemicznego punktu widzenia dolomit składa się z węglanu wapnia i magnezu – CaMg(CO₃)₂. Struktura krystaliczna dolomitu charakteryzuje się tym, że tworzy kryształy izometryczne (romboedry siodełkowato wygięte do góry), czasami tabliczkowe lub słupkowe. Występuje w skupieniach ziarnistych, zbitych, naskorupień, żyłek i szczotek krystalicznych. Tworzy pseudomorfozy po innych minerałach. Na poniższym rysunku została przedstawiona struktura krystaliczna dolomitu (rys. 15). Rysunek 15 – struktura krystaliczna dolomitu 3.3. Właściwości fizyczne i właściwości chemiczne Dolomit Właściwości fizyczne oraz właściwości chemiczne Skład chemiczny CaMg(CO₃)₂ Twardość w skali Mohsa 3,5–4 Przełam Muszlowy Łupliwość 3 – kierunkowa, doskonała, zgodnie ze ścianami romboedru Układ krystalograficzny Układ trygonalny – romboedryczne, bar 3 Gęstość minerału 2,8-2,9 g/𝑐𝑚3 3.4. Otrzymywanie Dolomity bardzo często powstają kosztem wapieni w czasie procesu dolomityzacji. Makroskopowo wygląda on, jakby był zbudowany w całości z węglanu wapnia, inaczej mówiąc swoją budową makroskopową przypomina wapień. Jest od niego jednak bardziej odporny na wietrzenie z powodu mniejszej rozpuszczalności minerału dolomitu od kalcytu. Dolomit pierwotny powstaje w wyniku bezpośredniego wytrącenia z wody morskiej. Dolomit wtórny powstaje w wyniku metasomatozy, czyli wypierania jednego składnika przez drugi. W tym przypadku wapń jest wypierany przez magnez. Dolomit wtórny jest gruboziarnisty oraz nierównoziarnisty. Dolomityzacja - proces przemiany węglanu wapnia - kalcytu CaCO₃ w dwuwęglan wapnia i magnezu - dolomit CaMg(CO₃)₂, powodujący zmianę osadów i skał wapiennych w osady i skały dolomitowe w wyniku częściowego zastąpienia wapnia magnezem. Proces ten może zachodzić pod działaniem wód morskich podczas sedymentacji lub diagenezy osadu wapiennego, może być również efektem krążenia w skałach roztworów wodnych wzbogaconych w magnez, który pochodzi z magmy lub ługowany jest przez te roztwory z innych skał. Przykładem dolomitów powstałych w procesie dolomityzacji pod działaniem wód morskich są np. dolomity, budujące Kuestę Niagary w rejonie Wielkich Jezior w Północnej Ameryce (rys. 16), gdzie można również spotkać różne ośrodki dolomitów (rys. 17). Rysunek 16 – Jezioro Górne (Ameryka Północna) Rysunek 17 – ośrodki dolomitu 3.5. Występowanie Występuje w niskotemperaturowych utworach hydrotermalnych, żyłach kruszcowych, w skałach metamorficznych. Miejsce występowania dolomitu na świecie to: Austria, Niemcy, Włochy, Słowenia, Szwajcaria, Rumunia, Jugosławia, Kanada, USA, Meksyk. Dolomit występuje również w Polsce i można go spotkać w Tatrach (Dolina Chochołowska, Dolina Białego), w Górach Świętokrzyskich, na Dolnym Śląsku. Bardzo duże wystąpienia dolomitu są również na Wyżynie Krakowsko – Wieluńskiej. 3.6. Wytwórstwo przemysłowe Eksploatacja dolomitu odbywa się metodą odkrywkową, wgłębną, systemem ścianowym. Urabianie złoża dokonywane jest za pomocą materiałów wybuchowych metodą długich otworów. W procesie produkcyjnym urobek spod ściany ładowany jest koparkami na samochody samowyładowcze i kierowany do przeróbki mechanicznej, gdzie następuje kruszenie i klasyfikacja dolomitu na wymagane przez odbiorców klasy ziarnowe. 3.7. Praktyczne zastosowanie Dolomit posiada bardzo szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach życia, do których można zaliczyć: - w czystej postaci jest wykorzystywany, jako ruda magnezu (13,3% Mg – do lekkich stopów), - materiał budowlany (do wytwarzania specjalnego cementu), - materiał dekoracyjny, - surowiec dla przemysłu ceramicznego, - ma zastosowanie w metalurgii, - produkcja materiałów ogniotrwałych, - produkcja nawozów mineralnych (nawóz wapniowo-magnezowy, stosowany w celu odkwaszania gleby), - celach hobbystycznych. Literatura 1. Bolewski A., Parachoniak W., Petrografia, Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa 1982. 2. Hochleitner R., Minerały, kamienie szlachetne, skały, Wydawnictwo Multico, 2010. 3. Mały Słownik Geologiczny, WP Warszawa 1966. 4. Opis Patentowy – Sposób wytwarzania korundu o niskiej zawartości alkaliów, 20.02.1987. 5. Parafiniuk J., Atlas 200 najważniejszych minerałów, Wydawnictwo Multico, 2019. 6. Ryka W., Maliszewska A., Słownik petrograficzny, Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa 1982. 7. Strona internetowa Górniczych Zakładów Dolomitowych w Siewierzu. 8. Żbikowski R., O skałach i minerałach, Wydawnictwo Multico, 2020.
